Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЛЕНСКИЙ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

ИНИШШРОБАНИЕ АЗИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИМПУЛЬСНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата фгатса-математическнх наук

Кемерово 1997

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Кемеровского государственного университета.

Научные руководители: канд идат физико-математических наук,

профессор

Кригер Вадим Германович

член-корреснондерт РАН, доктор химических

наук, профессор

Захаров Юрий Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук.

профессор

Алукер Эдуард Давидович

канд идат физико-математических наук,

доцент

Ципилев Владимир Допвлошп

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН (г. Новосибирск).

Защита диссертации состоится "28" июня 1997 г. в 15 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, 43, ул. Красная, б).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан ".7." мая 1997 г.

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01 кандидат химических наук, доцент ^ Б.А. Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Азиды тяжелых металлов (ATM) являются типичными представителями класса энергетических материалов, которые под действием на них внешних факторов различной природы претерпевают необратимые превращения с образованием инертных конечных продуктов (молекулярного азота и металла) в выделением значительной энергии. Под влиянием внешнего возмущения система может перейти как к стационарному состоянию с постоянной скоростью разложения в анионной и катоикной нодрепгехках, так и к самоускоряющемуся режиму, который завершается взрывным разложением образца. Основные достижения до сих пор были связаны с изучением медленно протекающих процессов разложения, стимулированных стационарным облучением образцов, причины и закономерности перехода медленного разложения во взрывное до сих нор певыяшены. Экспериментальное исследование кинетики процессов, приводящих к взрывному разложению ATM началось с появлением источников сверхплотного энергетического возбуждения (лазеры и импульсные электронные ускорители). В настоящее время исследованы зависимости: пороговой энергии инициирования от длительности импульса, длительности задержки взрыва от плотности энергии импульса; получены кинетические зависимости изменения оптической плотности образцов в процессе инициирования и т.д. Несмотря на это дискуссионным остается вопрос не только о конкретном механизме инициирования ATM, но и о природе взрыва. Это является следствием отсутствия экспериментальных данных о механизме протекания основной стадии эперговыделения при разложении ATM (2N3 -» 3N2), путях и способах утилизации выделяющейся в элементарном акте энергии. По этой причине важным и актуальным является теоретическое исследование физико-химических процессов (в первую очередь квантово-химнческое моделирование реакции 2N3 -> 3N2), стимулированных в ATM импульсным излучением, построение на их основе кинетических моделей инициирования,

их анализ, оценка параметров элементарных стадий и, как результат, выделение наиболее вероятного механизма взрыва.

Пель работы:

1. Провести квантсшо-химичесхое моделирование реакции 2N, 3N2, при различных конфигурациях расположения реагентов и путях их сближения, допускаемых строением кристаллической решетки азида серебра, рассчитать поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и тепловой эффект реакции, выяснить закономерности изменения электронной структуры промежуточного комплекса, проанализировать возможность протекания в ATM разветвленной цепной реакции.

2. Сформулировать кинетические модели, приводящие к реализации самоускоряющихся режимов протекания процесса. Провести математический анализ полученных моделей с определением границ устойчивости системы и критических параметров инициирования.

3. В рамках предложенных моделей рассчитать зависимости: критериев инициирования от длительности импульса воздействия, времени задержки и вероятности взрыва от плотности энергии импульса; сопоставить рассчитанные и экспериментальные зависимости; определить параметры элементарных стадий моделей; выделить наиболее верояшый механизм взрыва,

4. Сформулировать гетерогенную модель разветвленной цепной реакции инициирования ATM, рассчитать зависимости критериев инициирования от размеров образца и показателя поглощения инициирующего импульса.

Научная новизна работы :

I .Впервые проведено квакгово-химическое моделирование реакция дке-пропорцнонирсБЗнае азид-радикалов для линейного, плоского и циклического промежуточных комплексов N6. Рассчитана ППЭ и тепловой эффект реакции; показано, что реакция протекает через образование стабильного интермедиата, дам распада которого требуется преодоление потенциального

барьера; получены нижние оценки констант скоростей распада интермедва-тов. Методам пофрагментного анализа верхней занятой молекулярной ор-биталн (ВЗМО) промежуточного комплекса выяснены закономерности изменения электронной структуры комплекса по путям реакции. Показано, что в азиде серебра в принципе возможна автолокализация двух дырок (радикалов N|) находящихся в соседних узлах кристаллической решетки.

2.Сформулирована бимолекулярная модель разветвленной цепной реакции; проведено ее кинетическое исследование; построен фазовый портрет и определены границы устойчивости системы; показано, что при достаточно больших плотностях возбуждения, реализующихся при импульсном воздействии, возможен самоускоряющейся режим протекания реакции, приводящий к взрыву образца.

3.В рамках предложенной модели показано, что 1) при "коротких" импульсах критическим параметром инициирования является плотность энергии импульса, при "длинных" — плотность мощности импульса, 2) длительность индукционного периода реакции определяется отношением плотности энергии инициирующего импульса к ее критической величине и не зависит от способа инициирования, 3) вероятностная кривая взрыва определяется нормальным распределением концентраций центров рекомбинации в образцах одного способа синтеза.

4.Сформулирована гетерогенная бимолекулярная модель разветвленной цепной реакции, проведено ее кинетическое исследование, показано, что 1) пороговая энергия инициирования зависит от размеров образца, в кристаллах, размерами меньше критического не может реализоваться разветвленная цепная реакция при инициировании образцов импульсами любой мощности, 2) критическая плотность энергии лазерным излучением в собственной области поглощения образцом на два - три порядка больше, чем в примесной, 3) при небольшом превышении порога инициирования реакция автолокализуется с образованием очага разветвленной ценной реакции, при этом возможны кинетические задержки процесса инициирования.

5.0предедены параметры элементарных стадий модели, показано, что все полученные закономерности находятся в хорошем согласии с имеющимися ' экспериментальными зависимостями.

6.Сформулирована собственно-дефектная модель разветвленной цепной реакции, являющаяся обобщением механизма термо, фото и рад иационного разложения азида серебра применительно к инициированию ATM импульсным излучением. Проведен кинетический анализ модели, показано, что предложенный в модели механизм размножения реагентов может привести к инициированию образца при достаточно низких плотностях возбуждения анионной подрешетки, реализующийся при стационарном воздействии.

7.Доказана цепная природа взрыва ATM импульсным излучением, при "коротких" импульсах наиболее вероятной моделью инициирования образцов является бимолекулярная модель, при стационарном воздействии — собственно-дефектная модель.

Практическая значимость работы. Проведенное исследование доказывает цепную природу инициирования ATM и открывает возможность регулировать стабильность ATM к внешним статическим и импульсным воздействиям.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась выполнением следующих требований к работе: квантово-хвмическое моделирование реакции диспропорциошрования азид-радикалов проводилось хорошо зарекомендовавшим себя при расчете азотных соединений полуэмпирическим методом MNDO, в ключевых точках ППЭ дополнительно использовалась программа MONSTERGAUSS (ab initio); кинетический анализ полученных моделей проводился с использованием нескольких методов приближенного решения систем дифференциальных уравнений с сравнением точности полученных результатов с рассчитанными на ЭВМ при широком варьировании параметров модели; оптимизация экспериментальных зависимостей проводилась одним из самых современных и надежных методов — методом скользящего допуска.

Защищаемые положения:

1.Реакция Жэ -> 3Nj проходит через образование интермедиата (Né), стабильность которого и параметры ППЭ зависят от начальной ориентации реагентов и путей их сближения.

ХИмпульсное инициирование ATM определяется протеканием в образце разветвленной цепной реакции. При высоких степенях возбуждения, реализующихся при импульсном инициировании ATM наиболее вероятной моделью инициирования образцов является бимолекулярная модель, црн стационарном воздействии — собственно-дефектная модель.

3.Получешше в рамках бимолекулярной модели теоретические зависимости критической плотности энергии от длительности импульса, длительности индукционного периода и вероятности взрыва от относительной энергии импульса находятся в хорошем качественном в количественном согласии с имеющимися экспериментальными результатами.

4. Порог инициирования увеличивается при уменьшении размеров образца, существует критический размер кристалла, в котором разветвленная цепная реакция не реализуется, критическая плотность энергии инициирования лазерным излучением в собственной области поглощения на два - три порядка больше, чем в примесной области поглощения кристалла, при небольшом превышении пороха инициирования, реакция автолокалгоуется с образованием очага разветвленной ценной реакции, при этом возможны кинетические задержки инициирования образца.

Публикации. Результаты диссертации изложены в 37 научных публикациях. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на XI Всесоюзном совещании по кинетике в механизму реакций в твердом теле (Минск, 1992); X Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1992); 8* Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск,1993); Iaternational Conference on Combustion "Zel'dovich

Manorial" (Moscow,1994); 6й Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово,1995); 4* Международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк,1995); Is научно-практической конференции "Сибресурс 95я (Кемерово,1995), 9й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск,1996); 13й International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg,1996); XI Симпозиуме no горению и взрыву (Черноголовка, 1996).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шгга глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 148 страниц машинописного текста с 3 таблицами и 27 рисунками.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, цель работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе содержится аналитический обзор имеющихся экспериментальных данных по импульсному инициированию ATM и предложенным в литературе моделям инициирования ATM импульсным излучением. При этом обнаружен ряд общих черт, присущих как лазерному, так и радиационному воздействию:

1. Критические параметры инициирования ATM зависят err длительности импульса внешнего воздействия (ти). При "коротких" импульсах (т„ й 300нс) критическим параметром является плотность энергии в импульсе (Нс), при "д линных" импульсах (тв > 3 икс) — плотность мощности импульса. Вблизи порога инициирования взрыв образца носиг вероятностный характер.

2. Длительность индукционного периода реакции много больше времени

инициирующего импульса и уменьшается при увеличении плотности энергии импульса.

3. Критическая плотность энергии инициирования ATM электронным импульсом слабо уменьшается при увеличении размеров облучаемого образца в интервале 0.1 + 1 мм, ыелкодисперсшые образцы не удается инициировать импульсами электронов с Н = 2 Дж/см5, что свидетельствует о значительном повышении порога инициирования в этой области размеров кристалла.

4. Критическая плотность энергии импульса зависит от показателя поглощения образца, так при перехода от примесной к собственной области поглощения образцом лазерного излучением критическая плотность энергии инициирования увеличивается на два - три порядка.

Показано, что рассмотренные в литературе модели не позволяют непротиворечиво объяснить экспериментальные факты. В то же время качественно одинаковые закономерности развития процессов при различных способах инициирования, их слабая температурная зависимость, развитие реакции за времена, значительно превышающие время действия импульса, высокая предвзрывная проводимость кристаллов, свидетельствуют о том, что инициирование ATM является следствием протекания в них разветвленной цепной реакции.

Во второй главе исследуются физико-химические процессы, инициированные в ATM импульсным излучением.

Основная трудность при разработка моделей цепных реакции инициирования ATM заключается в слабой изученности реакции взаимодействия двух азндпых радикалов находящихся в основном состоянии:

Нами впервые проведено квавтово-химическое моделирование реакции дас-пропоционирования азид-радикалов. Расчетное значение теплового эффек-

(1)

Рис.1 ППЭ реакций даспропор-ционироваяия азид-радюсалов для линейного (1), плоского (2) и циклического (3) промежуточных комплексов. ВЗМО циклического икщшедиата ведьм представить как два фрагмента Кз, пунктир не является расчетное кривой.

-1X45 I |---1-'----г——-1 :

5 4 3 2 1 г 1 0

та реакции по МЖЮ методу 0—12.69 эВ, по программе

МОКБТЕЯОАиЗБ д=-14.9б эВ.

ППЭ реакции (1) с образованием линейного, плоского в циклического промежуточных комплексов приведена на Рис. 1. Установлено, что реакция (1) в газовой фазе протекает через образование стабильного интермедната, для распада которого требуется преодоление потенциального барьера. Параметры ППЭ и константы туннельного распада линейного, плоского и циклического интермедната приведены в таб. 1:

<1(2, эВ Ея,зВ о /, А и,зВ

Лин. 0,74 ■2,4 0,1 0,45 ЮЫО"

Плос. 0,8 -5,85 0,28 1,65 102*10*

Цикл. — -8,03 0,35 1,1 10=4-103

где — энергия связи комплекса при расстоянии между реагентами

и=2,5в А, соответствующему расстоянию между ближайшими атомами азота в соседних анионах азида серебра, Еш - энергия интермедната относительно уровня реагентов, I я V - ширина и высота потенциального барьера распада интермедната, к - константа туннельного распада интермедната. Для выяснения закономерностей изменения электронной структуры цроме-

жугочного комплекса был проведен нофрагмешный анализ строения ВЗМО N«. Показано, что линейный и плоский ингермедваты представляют из себя три связанных между собой молекулы азота в возбужденном состоянии. При сближении реагентов структура ВЗМО линейного комплекса изменяется и на вершине потенциального барьера может быть представлена цепочкой попарно отталкивающихся фрагментов Nj, внутри которых уже произошло связывание атомов азота, чем и объясняется сравнительно легкий распад линейного ингермедаата (Габ1.). Структура ВЗМО плоского переходного состояния н иптермедиата одинакова и только при расстоянии меж-

о

ду ближайшими атомами азота 1,146A, Ns представляет собой систему нз слабо связанных фрагментов Nz, что определяет большую высоту и ширину потенциального барьера распада плоского комплекса.

На основании проведенных расчетов и качественного рассмотрения возможных путей реакции (1) в решетке азида серебра показано, что в ATM возможны два типа разветвленных цепных реакций, основанных на различных механизмах элементарного акта образования молекулярного азота. С одной стороны в ATM возможна автолокализация двух дырок, образовавшихся в соседних узлах кристаллической решетки, приводящая к образованию линейного шш плоского интермедната с последующим распадом на молекулярный азот, этот механизм лег в основу бимолекулярной модели инициирования ATM, с другой стороны в ATM энергетически выгодна локализация двух дырок на катионной вакансии с дальнейшим распадом полученного линейного или плоского интермедната до молекулярного азота, этот механизм пег а основу собственно-дефектной модели инициирования ATM.

Для протекания разветвленной цепной реакции необходимо размножение всех реагентов, участвовавших в стадии развитая цепи, поэтому в бимолекулярной модели за счет энергии, выделяющейся в элементарном акте, достаточно размножения только электрон-дырочных пар. В собственно-дефектной модели дополнительно необходимо размножение катионных вакансий.

В третмй главе сформулирована бимолекулярная: модель разветвленной цепной реакций импульсного инициирования АТМ, проведен ее кинетический анализ и оценка параметров элементарных стадий. Схема элементарных стадий модели имеет вид:

I. N,-е+Л, . П. . . _

3 [h+RO-h^ir,

llllh—+2A+(A+e) + 2F"; где Ra,R*— центры рекомбинации в различных зарядовых состояний, 2F представляет собой комплекс, состоящий из двух анионных вакансий с размещенными там тремя молекулами азота. В модели предполагается, что этот комплекс захватывает д ва электрона (возможно на соседних катионах серебра), что приводит к появлению двух свободных дырок. Первая стад ия — генерация e.h. пар внешним излучением. Вторая—рекомбинации e.h. пар на объемных и поверхностных локальных центрах, при этом скорость рекомбинации носителей лимитируется захватом дырки на нейтральном центре: VT « к,р. Третья стадия — взаимодействии двух дырок, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, с образованием промежуточного комплекса Л(Ы0, последующим его распадом на молекулярный азот (N2) и 2F - центра с выделением энергии идущей на генерацию носителей, является стад ией развития цепи. С учетом уравнений баланса динамика процесса инициирования будет полностью описываться системой:

р0 = 0.4, = о. , ..

Найдено решение системы (2) при действии на образец мощного короткого импульса, получены зависимости концентраций реагентов от параметров импульса и констант элементарных стадий модели, построен фазовый портрет системы после действия импульса, найдены границы областей устойчивости системы, координаты критической точки. Показано, что на-

Рис. 2 Зависимость плотности эяерпш инициирования от длительности импульса, точхи — экспериментальные данные при инициировании азида свинца лазерным импульсом1, линия расчет при следующих параметрах системы: кт = 9- 10е с-', Аз=8Д-10'12 вНе-1.

Иву" Т И »НИр* ГЧ Т 1 ПИЩ1 'ТТНИЩ-> ТППП|

70"* /О*' / /О 10* т , мм

и

копленне комплексов А после действия импульса определяет длительность индукционного периода. Получены: уравнения траектории реакции на стадиях индукционного периода, ускорения и разгона реакции; зависимость критической плотности энергии инициирования от длительности импульса; показано, что при "коротких" импульсах критическим параметром является плотность энергии импульса (Рис.2):

где Е — энергия образования одной е.Ь. пары, а — показатель поглощения образца излучения импульса.

Для длинных импульсов, система (2) анализировалась без упрощений. При этом возможны два режима ее поведения: в случае в>к?/Щ реакция самоускоряется, в результате чего за время действия импульса происходит взрывное разложение образца, при О <. к?/4к2 система достигает стационарного состояния. Следовательно, при увеличении продолжительности импульса критическим параметром становится плотность мощности импульса.

(3)

I Аваеешвдхя В Л., Вошхж А. Г. Иссведоишке ■пвтест даипшиюсга асибужопошего импульса на чувотпсшгосп азвдз яякца к дЛндию агэеряого взщчаоаЛ Фшах* Горсти и Взрыва. 1984. Т.20 Л 6. - С.104-108.

t МКС

0.8

0.6-,

0.4 :

0.2

0.0

111111 111 j 11 I г 11 1111 i 11 r I n г I f 11 I 11 I I'l H

1 2 3 4 б 6 ? a B/Bc

Рве. 3 Зависимости длитепь-. вопя индукционного периода от относительной энергии импульса при инициировании азида свинца лазерным импульсом* (Л) и азвда серебра — эасх-тронным импульсом3 (©). Линия — расчет при параметрах модели: к, =2,8,Ювс-1, =33-10е с1.

В рамках модели показано, что длительность индукционного периода реакции определяется отношением плотности энергии инициирующего импульса к ее критической величине. На Рис. 3 показаны зависимости

t (H/fj ) при инициировании азвда свинца лазерным импульсами и азида

серебра — электронным импульсом. Несмотря на различия в образцах и способах инициирования экспериментальные данные в этих координатах описываются единой закономерностью, что определенно свидетельствует об едином механизме реакции, приводящей ж взрыву ATM при различных способах инициирования.

Критическая плотность энергии инициирования ATM зависит от величины К (3), которая в свою очередь является функцией концентрации N центров

рекомбинации (II). В работе показано, что рассчитанная и экспериментальная вероятностная кривая взрыва азида свинца лазерным импульсом2 совпа-

3 Ажэхавдро» Ей, ВознжягА. Г. Ишштцюеяжжзюааьвш&лх^иыня^жучеяуеиМФвжка Горсяяя к Вэрим. 1978. Т. 14 Jfe 4. - C.8S-91.

3 Ryabyih S.M., Zbufamova VJ>„ Shakbovalov V.G., НоЫЬппк&уяК.У. ЕкяШюп of the exploaon of initiating explosive» by paba of fat еЫптжЛ Proceeding» oftbe Zd'dovioh MemoriaLbtemaiional Conference onCombuttion. Monew.l994,V.2,PP.389-391.

дают между собой при Гауссовском распределении концентрации центров рекоибивации в образцах одного способа синтеза (И=(4± 0,4)• 10й см-3).

В четвертой главе сформулирована гетерогенная бимолекулярная модель разветвленной цепной реакций импульсного инициирования АТМ.в рамках которой рассмотрено влияние поверхности н реального профиля поглощения внешнего излучения на протекание разветвленной цепной твердофазной реакции. Согласно модели, скорость рекомбинации носителей на поверхности значительно превышает объемную, в этом случае молено пренебречь потоком частиц от поверхности внутрь кристалла и положить концентрацию реагентов на гранях кристалла равной нулю. Система дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса будет иметь вид:

ФШяСКх^гк^-ьр+зк^+Е^+^+^ь (4)

= />м=°. Ри] = 0;

где I) — коэффициент диффузии дырок.

Зависимость критической плотности энергии инициирования от размеров образца при малых длительностях импульса имеет вид:

•!• »

где С =1 — коэффициент, учитывающий форму кристалла. Из выражения (5) следует, что Нс увеличивается с уменьшением размеров кристалла. Размерные эффекты будут существенно сказываться при г0£ ^я1/)/*, = 10 мкм и при г = 1 мкм-Нг=5Дж/см2. При таких больших плотностях возбуждения меняется характер кинетики начальных стадий процесса: разложение образца (по анионной подрешетке) достигает значительной величины уже на стадии индукционного периода, следовательно необходим учет выгорания.

Учет выгорания позволил оценить минимальный размер кристалла, в котором может реализоваться разветвленная цепная реакция:

где L — концентрация узлов регулярной решетки азида серебра. Таким образом критическая энергия инициирования зависит от размеров образца в интервале fj sr 5(3+5)-^.. Существенно, что как п так и г„ не зависят от параметров инициирующего импульса, следовательно, можно ожидать качественно подобных зависимостей от размеров кристалла порогов инициирования ATM при других видах воздействия.

При инициирование ATM лазерный импульсом скорость развития реакции зависит от расстояния до поверхности и максимальна на некотором, критическом расстоянии до поверхности (Ле). Рассчитаны зависимости Д. иЛс от показателя поглощения образцом инициирующего излучения, теоретически и экспериментально* показано, что при инициировании ATM в собственной области поглощения излучения импульса критическая плотность энергии кристаллов азида серебра возрастает на два-три порядка по сравнению с инициированием в примесной области поглощения, что является следствием приближения зоны реакции к поверхности кристалла, которая, в рамках модели, является ингибитором реакции.

В работе показано, что при плотностях энергии импульса ускоренных электронов близкой к критической Н/Не*1 разветвленная цепная реакция автолокализуется в очаге инициирования около максимума поглощения энергии импульса, что приводят к появлению значительных кинетических задержек развития реакции инициирования.

* Кратер ВТ., КжпювВ А. В., КааБюя С. В., Котков В. В., Лпоапш В. Ф. Крягппеамж шгот-носхъ энергия вппшяроыяш вив» оеребр» япшершш iaxpoMi/9 Межд. кеяф. по данндоввой фкипх в хгаган неорпшнчеосих мювридяо»: Тез. Докл. —Томас, 1996.-С-226-227.

Таким образом, все полученные в ранках бимолекулярной модели закономерности находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными зависимостями импульсного инициирования ATM.

В шпгой главе сформулирована собственно-дефектная модель разветвленной цепной реакций импульсного инициирования ATM, проведен ее кинетический анализ, сравнение теоретических и экспериментальных зависимостей порогов инициирования. Схема элементарных стадий модели имеет вид:

I. N;II. Ag-^-fr+AgT

Kf

*<*-*> .)3N2 + 2F' + 2ft + (e+ft)

VL *» > 3Nj+2F' +2A+K; +(yt- +AB*)'

Первая и третья стадии те же, что в бимолекулярной модели. Вторая — образование и рекомбинация пар Френкелевскнх дефектов. Четвертая и пятая стадии: последовательная локализация двух дырок на катионной вакансии. Шестая стадия — взаимодействие двух локализованных на катионной вакансии радикалов N3 с образованием молекулярного азота, 2F - центров, восстановлением катионной вакансии в двух свободных дырок, а также образованием либо дополнительной e.h. пары, либо пары Френкелевскнх дефектов. Вероятность процесса генерации тех или других реагентов характеризуется коэффициентом Ь. Система кинетических уравнений, соответствующая схеме реакция с учетом уравнений баланса:

dp!dt = G~ktp~ -kxPY* + (Л, + Л4(3 - b))V£,

dv/ridt=k4(Ub)v;-klPvk-, '

dVtldt^kft + bpVü-ktpV*,

Наличие в системе быстрой обратимой реакции (V.) позволяет считать концентрации У?, V* квазистационарными, что значительно понижает "жесткосп." системы и позволяет воспользоваться стандартными приемами интегрирования системы.

Построен фазовый портрет системы в координатах (Ук.р) н (Кь ^. Показано, что критическим параметром системы, определяющим переход медленного разложения во взрывное является полная концентрация катнонных вакансий в различных зарядовых состояниях:

Достижение критической концентрации катнонных вакансий возможно как в ходе протекания реакции развитая цепи (VI), так и в случае нагревания образца, когда равновесие реакции (II) смещается вправо, при этом длительность выдержки образца при данной температуре может быть набрана в несколько этапов, разделенных быстрым охлаждением. Возможность шов-тайного взрыва кристаллизующихся образцов может быть вызвана уменьшением V^ вследствие уменьшения эффективной константы рекомбинации

(5) при увеличении размеров образца. Эти эффекты экспериментально наблюдались5, но систематически не исследовались и не интерпретировались.

Получены аналитические выражения зависимости концентрации реагентов от времени при импульсном воздействии ионизирующего излучения. Если концентрация дырок в течении действия импульса р>^/к1, происходит полное заполнение катионных вакансий д ырками, и дальнейшее увеличение мощности импульса не проводит к ускорению реакции, тог. кинетический порядок реакции становится близким к 0. Следствием этого является значительное увеличению критической плотности энергии инициирования при г„ <100 не, что противоречит экспериментальной зависимости критической

5 Бсуаки, А. Иоффе. Быстрые раосвин в ткфаи »ацост»*х. М.: ИЛ, 1962. С.243.

плотности энергии от длительности импульса. Следовательно, процессы, лежащие в основе собственно-дефектной модели ве определяют инициирование ATM короткими импульсами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ;

1. Реакция диспропорционирование азид-радикалов для линейного, плоского и циклического промежуточных комплексов N6 протекает через образование стабильного интерыедиата, для распада которого требуется преодоление потенциального барьера, характерное время распада линейного комплекса t, < 1<Г7 с.

2. В азиде серебра в принципе возможна автолокализация двух дырок (радикалов N,) находящихся в соседних узлах кристаллической решетки с образованием плоского, или циклического интерыедиата.

3. Сформулирована бимолекулярная модель разветвленной ценной реакции; проведено ее кинетическое исследование; построен фазовый портрет; определены границы устойчивости системы; показано, что при достаточно больших плотностях возбуждения, реализующихся при импульсном воздействии, возможен самоускоряющейся режим протекания реакции, приводящий к взрыву образца.

4.В рамках бимолекулярной модели показано, что 1) при "коротких" импульсах критическим параметром инициирования является плотность энергии импульса, при "длинных" — плотность мощности импульса, 2) длительность индукционного периода реакции определяется отношением плотности энергии инициирующего импульса к ее критической величине и не зависит от способа инициирования, 3) вероятностная кривая взрыва определяется нормальным распределением концентраций центров рекомбинации в образцах одного способа синтеза

5.Сформулирована гетерогенная бимолекулярная модель разветвленной цепной реакции, проведено ее кинетическое исследование, показано, что

1) пороговая энергия инициирования зависит от размеров образца, в кристаллах, размерами меньше критического не может реализоваться разветвленная цепная реакция при инициировании образцов импульсами любой мощности, 2) критическая плотность энергии лазерным излучением в собственной области поглощения образцом на два-три порядка больше, чем в примесной, 3) при небольшом превышении порога инициирования реакция автолокализуегся с образованием очага разветвленной цепной реакции, при этом возможны кинетические зад ержки процесса инициирования.

б.Опредеяены параметры элементарных стадий модели, показано, что все полученные закономерности находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными зависимостями.

7.Сформулирована собственно-дефектная модель разветвленной цепной реакции, проведен кинетический анализ модели, показано, что предложенный в модели механизм размножения реагентов может привести к инициированию образца при достаточно низких плотностях возбуждения анионной подрешетки, реализующийся при стационарном воздействии.

В.Показана цепная природа взрыва ATM импульсным излучением, при "коротких" импульсах наиболее вероятной моделью инициирования образцов является бимолекулярная модель, при стационарном воздействии — собственно-дефектная модель.

пгнпнтлг РТГЧУТПЛЧТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУКДИКПВАртЛ и СЯТДУШЩИУ РАБОТАХ:

1. Кригер В. Г., Каленшш А. В., Захаров Ю.А. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсым излучением. /I XI Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакций в твердом тепе: Тез. Докл. — Минск, 1992. -С. 250-252.

2. Кратер В. Г., Каленский А. В. Размерные эффекты при инициировании азидов тяжелых металлов импульсным излучением. // X Симпозиум по горению и взрыву, Детонация: Тез. Докл. — Черноголовка, 1992. - С. 82-83.

3. Кригер В.Г., Каленскнй А. В. Зависимость критических параметров инициирования азидов тяжелых металлов or длительности импульса. // 9 конф. по радиационной физике я химии неорганических материалов: Тез. Докл. Т.1 — Томск, 1993. - С.32.

4. Kriger V., Kalensky A., Bulusheva L-, Murakhtanov V. The Kinetic Model of pulse initiation of heavy metal azides. // Proceedings of the Zel'dovich Memorial International Conference on Combustion. Moscow.l994,V.2,PP.42-45.

5. Кригер В. Г., Каленскнй А. В. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением. // ХФ, 1995, № 4. - С.152-160.

6. Kriger V., Kalensky A. Initiation of heavy metal azides by pylse radiation. II Chem. Phys. Reports, 1995, V.14{4), - P.556-564.

7. Кригер В. Г., Каленскнй А. В. "Синяя" граница инициирования азидов тяжелых металлов импульсным излучением. // б Межд. конф. Радиационные Гетерогенные Процессы: Тез. Докл. 4.1. — Кемерово, 1995. - С. 98-99.

8. Кригер В. Г., Каленскнй А.В., Захаров Ю. А. Кинетические закономерности импульсного инициирования азидов тяжелых металлов. II Изв. вуз. Черная металлургия. 1996. N 2. - С. 70-74.

9. Кригер В. Г., Каленскнй А. В. Размерный эффект при инициировании разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением, if ХФ, 1996, № 3. - С.40-47.

10. Кригер В.Г., Каленскнй А. В., Колбасов С. В., Коньков В. В., Плюс-вин В. Ф. Критическая плотность энергии инициирования азида «ребра эк-симерныи лазером. // 9 Межд. конф. по радиационной физике н химии неорганических материалов: Тез. Докл. — Томск, 1996. - С.226-227.

11. Kriger V., Kalensky A. The effect of crystal size on initiation of decomposition of heavy metal azides by pylse radiation. II Chem. Phys. Reports, 1996, V.15(3), - P.351-358.

12. Kriger V., Kalensky A. The Self-Imperfection Model of the Chai Reaction of the Heavy Metal Azide Initiation. // XIII-th Internatiom Symposium on the Reactivity of Solids: Abstract., Hamburg / Germany, 1996. -5 PO-248.

13. Kriger V., Kalensky A., Bulusheva L. The MNDO Simulation of th Reaction 2N3-3N2. // XIII-th International Symposium on the Reactivity с Solids: Abstract., Hamburg/Germany, 1996.-9-PO-249.

14. Kriger V., Kalensky A..The Bimolecular Model of Heavy Metal Azid Pulse Initiation. //XIII-th International Symposium on the Reactivity of Solids Abstract., Hamburg / Germany, 1996. -9-PO-250.

15. Kriger Y., Kalensky A., Zakharov Yu.The nature of the pulse initiation о the Heavy Metal Azides. И XIII-th International Symposium on the Reactivity с Solids: Abstract., Hamburg /Germany, 1996. -9-PO-251.

16. Кригер В. Г., Каленский А. В., Захаров Ю.А. Автолокализация цен ной реахдин при инициировании азидов тяжелых металлов импульсом уско ренных электронов. Н XI Симпозиум по горению и взрыву: Тез. Докл. ТЛ Ч. 1. — Черноголовка, 1996. - С. 34-36.

17. Кригер В. Г., Каленский А. В., Захаров Ю.А. Образование и эволю ция очага разветвленной цепной реакции при инициировании азидов тяже лых металлов лазерным импульсом. // XI Симпозиум по горению и взрыву Тез. Докл. Т.1.4.1. — Черноголовка, 1996. - С. 37-39

Подписано к печати 20.05.97. Формат 60х84У16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ № 188.

АОЗТ Издательство "Кузбассвузиздат". 650043 Кемерово, ул. 1£рмака, 7.

Тел. 23-34-48.