Размерные эффекты разветвленных твердофазных цепных реакций

Ананьева, Марина Владимировна

Размерные эффекты разветвленных твердофазных цепных реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ананьева, Марина Владимировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Размерные эффекты разветвленных твердофазных цепных реакций»

Автореферат диссертации на тему "Размерные эффекты разветвленных твердофазных цепных реакций"

004616193

На правах рукописи

АНАНЬЕВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ТВЕРДОФАЗНЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

специальность 02.00.04 - "Физическая химия" АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-9 ДЕК 2010

Кемерово 2010

004616193

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Кригер Вадим Германович Научный консультант: доктор физико-математических наук,

доцент

Каленский Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Иванов Федор Иванович

кандидат физико-математических наук Нурмухаметов Денис Рамильевич

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск).

Защита диссертации состоится ЛЬ- /£ г. в Ш часов на заседании Совета по защите диссертаций Д212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан "_/3 " (( 20 ¿0 г.

Ученый секретарь Совета Д212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор

А. Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Важнейшей задачей физической химии является исследование механизмов химических превращений и методов направленного регулирования их скорости при различных внешних воздействиях. Одним из способов решения этой задачи является исследование размерных эффектов. Наиболее исследованы размерные эффекты в газофазных, ядерных цепных реакциях и в наноматериалах.

Размерные эффекты взрывного разложения азидов тяжелых металлов (ATM) при различных способах инициирования были обнаружены экспериментально [1-4]. В случае лазерного воздействия они проявляются в зависимости критических параметров инициирования от размера образца, диаметра зоны облучения лазерного импульса и т.д.

Экспериментально установлено, что значение критической плотности энергии инициирования взрывного разложения кристаллов азида серебра возрастает, если размер кристалла или область поглощения энергии импульса соизмеримы с диффузионной длиной носителей цепи [4]. Сделан вывод об ингибирующем влиянии поверхности на протекание разветвленной твердофазной цепной реакции. Показано, что возможной причиной зависимостей пороговой плотности энергии инициирования взрывного разложения AgNз от размера кристалла и показателя поглощения является миграция электронов и дырок к поверхности кристалла, где скорость их рекомбинации значительно превышает соответствующую объемную величину.

Нами установлено, что при уменьшении диаметра облучаемой зоны в интервале 1000 + Юмкм происходит увеличение пороговой плотности энергии инициирования более чем на порядок. Эффект влияния диаметра лазерного пучка становится заметным при с1<600мкм. Показано, что эту зависимость нельзя объяснить светорассеянием, диффузией реагентов или передачей тепла из зоны реакции.

Можно предположить, что размерные эффекты, возникающие при лазерном импульсном инициировании азида серебра, имеют различную природу и могут быть использованы для детализации механизма процесса разложения.

Актуальность работы определяется исследованием механизма нового класса химических реакций - твердофазных разветвленных цепных реакций, роль активных частиц в которых выполняют электронные возбуждения кристаллической решетки, изучением новых типов размерных эффектов, возникающих при инициировании твердофазных цепных реакций, оценкой области проявления размерных эффектов и выяснением причин их возникновения.

Прикладной аспект работы связан с разработкой методики расчета и созданием пакета прикладных программ, позволяющих рассчитывать

кинетические закономерности и критические параметры самоускоряющихся режимов твердофазных цепных реакций с учетом процессов переноса энергии в твердом теле в зависимости от геометрических размеров, габитуса образца и параметров инициирующего импульса.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является комплексное исследование размерных эффектов твердофазных разветвленных цепных реакций, инициированных лазерным импульсным излучением.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• Разработка методики математического моделирования и создание пакетов прикладных программ, позволяющих рассчитывать кинетику и критические параметры самоускоряющихся режимов разветвленных твердофазных цепных реакций, с учетом процессов переноса энергии, реальной геометрии образца и параметров инициирующего импульса.

• Моделирование зависимостей критической плотности энергии инициирования разветвленных твердофазных цепных реакций в азиде серебра от размера образца, показателя поглощения и диаметра зоны облучения при лазерном импульсном воздействии.

• Исследование возможности одновременной реализации размерных эффектов различной природы в кристаллах азида серебра.

Методы исследования

Экспериментальное исследование размерных эффектов и влияния различных факторов на их возникновение проводилось с использованием экспериментальной установки, созданной в ТПУ профессором В. П. Ципилевым [5]. При численном моделировании кинетических закономерностей твердофазного разложения азида серебра использовались апробированные и хорошо зарекомендовавшие себя алгоритмы и численные методы.

Защищаемые положения:

1. Методика расчета кинетики и критических параметров инициирования разветвленных твердофазных цепных реакций с учетом процессов переноса энергии в декартовой, цилиндрической и сферической системах координат в зависимости от размера образца, диаметра зоны облучения и показателя поглощения.

2. Результаты численных расчетов зависимостей критической плотности энергии инициирования разветвленных твердофазных цепных реакций от размеров образца, диаметра зоны облучения и показателя поглощения.

3. В ATM существует два механизма, приводящих к возникновению размерных эффектов разветвленных твердофазных цепных реакций: повышенная скорость обрыва цепи на поверхности кристалла по сравнению с объемом и быстрая передача энергии химической реакции из зоны облучения в необлученную область кристалла.

4. Допороговые эффекты разветвленных твердофазных цепных реакций наблюдаются в тех случая, когда диффузионная длина носителей цепи сопоставима с размерами образца или с областью поглощения лазерного излучения, а энергия инициирующего импульса меньше соответствующей критической величины.

Научная новизна:

1. Разработана и реализована методика математического моделирования кинетики твердофазных цепных реакций с использованием метода конечных разностей с переменным шагом по координате в декартовой системе координат, с постоянным шагом по координате в цилиндрической и сферической системах координат.

2. Впервые проведены расчеты кинетики и критических параметров инициирования разветвленных твердофазных цепных реакций в цилиндрической и сферической системах координат.

3. Теоретически предсказано и впервые экспериментально обнаружено совместное проявление различных типов размерных эффектов, обусловленных повышенной скоростью обрыва цепи на поверхности кристалла по сравнению с объемом и передачей энергии химической реакции из зоны облучения в необлученную область кристалла.

4. Рассчитана зависимость величины критической плотности энергии инициирования азида серебра от показателя поглощения с учетом нелокальности стадии ветвления цепи.

Практическая значимость работы состоит в разработке пакета прикладных программ, позволяющих рассчитывать кинетику процесса и критические параметры самоускоряющихся режимов твердофазных цепных реакций. Результаты работы позволяют использовать их для разработки методов направленного регулирования чувствительности ATM к внешним воздействиям различной природы.

Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты работ, выполненных лично автором или совместно с сотрудниками и аспирантами лаборатории кинетики неравновесных процессов Кемеровского государственного университета. В статьях, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы», (Черноголовка, 2006); Третьей Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века», (Москва, 2006); 10-й Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)» (Кемерово, 2007); XIV Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008); XXV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2007); Международном конгрессе аспирантов, магистрантов и молодых

ученых (Алматы, 2007); IV, VI Международных научно-практических конференциях «Информационные технологии и математическое моделирование» (Томск, 2005, 2007); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008); II научно-технической конференции молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов» (г. Бийск, 2008), IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2009), XIV Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи» (Томск, 2010).

Публикации. Результаты диссертации изложены в 59 научных работах, в том числе в 8 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации.

Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (гранты №07-03-01099а, №07-03-050136, № 08-03-01822э_б).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 6 таблиц. Библиография включает 127 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, приведен краткий обзор её современного состояния, сформулированы цели и задачи работы, новизна и практическая значимость, защищаемые положения.

В первой главе рассмотрены размерные эффекты, реализующиеся в наноматериалах, газофазных и ядерных цепных реакциях, а также причины их возникновения. Рассмотрены экспериментальные результаты по размерным эффектам разветвленных твердофазных цепных реакций, возникающим при инициировании азидов тяжелых металлов в условиях внешнего энергетического воздействия.

К размерным эффектам твердофазной реакции разложения ATM, инициированной лазерным импульсным излучением, могут быть отнесены: зависимость критической плотности энергии инициирования от размера кристалла, диаметра зоны облучения и показателя поглощения. Для их объяснения рассмотрена простейшая модель твердофазной цепной реакции [6], включающая в себя следующие стадии:

1.0<_С_>£? + А, II. 2h-^A-^2h + {h + e) + 2F", (I)

к,

где А - комплекс N6,2 F - комплекс, состоящий из двух анионных вакансий с размещенными там тремя молекулами азота. Первая стадия - генерация электрон-дырочных (e.h.) пар внешним излучением. Обратная стадия -рекомбинация электронов и дырок на объемных и поверхностных локальных центрах (стадия обрыва цепи). Скорость рекомбинации лимитируется

захватом дырки на нейтральном центре: Уг ~ кг-р [6]. Стадия развития цепи -взаимодействие двух радикалов N3 , локализованных на соседних узлах кристаллической решетки, с образованием комплекса А. Эта стадия учитывает нелинейный характер взаимодействия цепей и гарантирует наличие критических условий инициирования. Константа скорости образования комплекса А может быть оценена как константа рекомбинации на отталкивающем центре [6], кг ~ Ш"^10 п см3с'. Далее N6 распадается на три молекулы азота с выделением энергии, идущей на генерацию активных частиц. Константа скорости этой реакции к1 ~ 107 +10? с' была оценена в работе [6].

Согласно модели, уменьшение размеров образца до величин соизмеримых с диффузионной длиной носителей цепи приводит к появлению размерных эффектов, связанных с повышенной скоростью рекомбинации электрон - дырочных пар на поверхности образца по сравнению с объемом. Эффективная константа обрыва цепи может быть вычислена по уравнению:

к>К+Х%, (1)

где х ~ коэффициент, зависящий от геометрии кристалла, л < < зл .

Анализ решения системы вида с к'~кг был проведен в работе [4]. Показано, что зависимость критической плотности энергии инициирования от размеров образца при малых длительностях импульса имеет вид:

Я =

к:

(2)

Размерные эффекты будут существенно сказываться при к">кп что соответствует размерам кристалла tc<^]xD/kr =10 мкм.

Минимальный размер кристалла, в котором может реализоваться разветвленная цепная реакция, согласно модели составляет [4]:

^Ш~~2мкм- (з)

В рамках модели ингибирующее влияние поверхности на реакцию цепного разложения приводит к возможности проявления еще одного вида размерного эффекта - зависимости критической плотности энергии инициирования от показателя поглощения (Нс(а)). В работе [7] показано, что критическая энергия инициирования для различных значений показателя поглощения с учетом ингибирующего влияния поверхности определяется следующим выражением:

/ / 2

ехр(аRc). (4)

В области прозрачности кристалла кг =кг; в области собственного поглощения - к* » кг.

Для описания зависимости критической плотности энергии инициирования ох диаметра зоны облучения был предложен новый механизм, согласно которому энергия химической реакции передается кристаллической решетке и приводит к генерации одной электрон • дырочной пары в гв~ окрестности области протекания реакции. С учетом нелокальности стадии ветвления цепи зависимость критической плотности энергии инициирования от диаметра зоны облучения может быть вычислена из выражения:

где Нао - значение критической плотности энергии инициирования при бесконечно большом диаметре зоны облучения.

Во второй главе приведена методика экспериментальных исследований размерных эффектов разветвленных твердофазных цепных реакций. Исследования проводились на базе ТПУ на установке, созданной В. П. Ципилевым. Инициирование взрывного разложения осуществлялось импульсом неодимового лазера. Максимальная энергия излучения лазера составляет 20Дж, длительность импульса г на полувысоте - 30 нс. Установка позволяет формировать на поверхности кристалла пучки высокой однородности с диаметром от 1000 до 10 мкм, а также наблюдать свечение только из зоны воздействия лазерного пучка [5]. Исследование кинетических закономерностей взрывного разложения азида серебра осуществлялось методом синхронного измерения кинетических закономерностей: свечения в зоне лазерного воздействия (2 зонных ФЭУ, регистрирующих свечение с длиной волны в областях спектра 500 - 550 нм и 800 - 900 нм), свечения всего образца (обзорный ФЭУ). В качестве образцов использовались кристаллы А^з трех типов: макрокристаллы с характерными размерами 1*1*0.4мм, нитевидные кристаллы с размерами 70x0.3*0.03 мм и микрокристаллы с размерами 2 + 60 мкм.

Экспериментально показано, что в области размеров кристаллов, соизмеримых с диффузионной длиной носителей цепи 10 мкм), происходит значительный рост критической плотности энергии инициирования (рис. 1). Обработка экспериментальной зависимости по модели (I) позволила определить коэффициент диффузии носителей цепи в условиях взрывного разложения й. Он равен 0.25 см2 &' с'. Полученное значение согласуется с величиной, определенной экспериментально при исследовании эффекта Холла [8].

При инициировании микрокристаллов азида серебра {г <30 мкм) импульсом излучения, плотность энергии которого больше Яр, но меньше соответствующей Нс(г), наблюдаются допороговые режимы процесса, при которых зонные ФЭУ фиксируют вспышку свечения и происходит видимое почернение образцов.

(5)

. Экспериментально показано, зависимость Hc(d) аналогична зависимости Нс(г), однако область ее проявления значительно отличается (рис. 1). Значительный рост зависимости критической плотности энергии инициирования от диаметра зоны облучения наблюдается в области значений <J<600MKM.

В третьей главе приведена методика моделирования размерных эффектов разветвленных твердофазных цепных реакций на примере реакции взрывного разложения азида серебра. Методика учитывает процессы диффузии электронных возбуждений и переноса энергии, а также габитус кристалла и параметры инициирующего импульса.

Учет процессов переноса осуществлялся с использованием разностных методов с постоянным (при расчетах Нс(г) и Hc(d)) и переменным шагом по координате (при расчете Нс(а)).

Методика расчета включает в себя следующие стадии:

• кристалл разбивается на отдельные ячейки. Для каждой ячейки записывается система дифференциальных уравнений (ДУ) в частных производных, из решения которой определяется вид кинетической зависимости реагентов;

• при расчетах в декартовых, полярных и сферических координатах принимается, что кристалл имеет соответственно прямоугольную, цилиндрическую и сферическую пространственные формы;

• при расчетах в сферической и полярной системах координатах ДУ имеет одинаковый вид для всех ячеек кристалла, кроме первой и последней, в силу выбранной симметрии задачи;

• при расчетах в декартовой системе координат использован переменный шаг по координате (100 ячеек с увеличивающимся шагом, 100 - с постоянным), вид ДУ зависит способа задания размера ячейки;

• при расчете учитывается реальная длительность импульса;

• при решении системы ДУ использованы граничные условия 3 рода.

Диффузия частиц в п-й ячейке (и порядковый номер) в декартовой, цилиндрической и сферической системах координат может быть вычислена с использованием закона Фика по формулам (6 - 8) соответственно:

где х„ - шаг по координате, Д5„ - изменение площади п-й ячейки по сравнению с (п+1)-й ячейкой, У„ - объем рассматриваемой ячейки.

(6)

Ф„ _ Д[р,+| + P,-i t -Р,_,1. dt Ах2 Лгг(2я-1) '

(7)

+ ~2р,) + ((2л - l)(/v, - Р.-,)]

(8)

С учетом граничных условий, уравнения (6 - 8) для последних ячеек в декартовой (9), цилиндрической (10) и сферической (11) системах координат принимают вид:

Фк Л

Лх

Ь (9)

Л Ах\2к-1) Дх(2*-1)'

Ф* Зд(^-1)2(Р>-Р»-,) Зд*2

В декартовых координатах объемы ячеек на разном расстоянии от центра кристалла одинаковы, диффузия реагентов осуществляется между ячейками одинакового объема. В полярных и сферических координатах объем соприкасающихся ячеек пропорционален соответственно и и п2. Таким образом, диффузионные потоки в различных системах координат между соседними ячейками различны. Результаты, полученные с использованием полярной и сферической систем координат, позволяют точнее количественно описать наблюдаемую экспериментальную зависимость Н(г) (рис. 2).

Для учета нелокальности стадии ветвления цепи при расчетах использовалась матрица отражающая влияние реакции, протекающей в ячейке п, на концентрацию частиц в т-ячейке образца.

(12)

где Тт - коэффициент, который оценивается из условий нормировки, а хпт -количество е-И пар, генерируемых и-й ячейкой в т-й ячейке.

Т —

Т-~УГ7' (13)

^¿ф. (И)

о 2*гог„

При моделировании кинетики процесса разложения AgNз при различных значениях показателя поглощения учитывалось, что в области собственного поглощения основная доля излучения поглощается в тонком приповерхностном слое. В этом случае использовалась сетка с переменным шагом по координате. Для задания размера первых 100 ячеек (/ < и < 100) использована формула геометрической прогрессии с первым членом, равным размеру первой ячейки - а. Размер ячеек с и > 100 постоянный.

кг',100.

(де\л>юо '

Нелокальность акта ветвления цепи приводит к значительному перераспределению активных частиц только в макрокристаллах (рис. 3). Концентрация активных частиц, генерируемых по этому каналу,

экспоненциально спадает вне области протекания реакции. Активные частицы при этом генерируются по обе стороны от области инициирования. Оптимальной областью для инициирования цепной реакции является центр кристалла (рис. 4).

В четвертой главе проведен анализ расчетов и их сравнение с экспериментальными результатами.

10 ■ 10

г. а. мкм

20 25 30

г, мкм

Рис. 1. Экспериментальные зависимости

пороговой плотности энергии инициирования азида серебра от размера кристалла (HC(R)) и диаметра зоны облучения (Hc(d))

Рис. 2. Зависимость критической плотности энергии инициирования от размера кристалла ^Л^: точки - эксперимент;

линия - расчет в сферических (1), цилиндрических (2) и декартовых (3) системах координат

159 200

г, мкм

Рис. 3. Зависимость отношения вероятности генерации e.h. пар в центре кристалла к вероятности их генерации на границе образца (Z) от размера кристалла (г)

Рис. 4. Зависимость величины максимального элемента матрицы 5„„ от положения рассматриваемой ячейки

Проведенный расчет зависимости Нс(г) показал, что размерный эффект определяется диффузией реагентов к поверхности образца с последующей быстрой рекомбинацией. С использованием модели и экспериментально оцененных ранее констант [6] рассчитаны кинетические зависимости, отражающие изменение распределения реагентов по кристаллу с момента зарождения до окончания реакции.

Результаты расчетов зависимости Нс(а) по модели, учитывающей нелокалыюсть стадии ветвления цепи, представлены в таблице 1.

В области собственного поглощения зависимость критической плотности энергии инициирования от показателя поглощения является более слабой, чем полученная в рамках диффузионной модели [7]: Нс~ а3. Нелокальность акта ветвления цепи приводит к смещению вглубь и уширению очага реакции и, как следствие, снижению эффективной константы рекомбинации.

Таблица 1

Зависимость критической плотности энергии инициирования от длины волны лазерного излучения__

Я, нм Н„ мДж/см^

Эксперимент Расчет по модели

Открытая поверхность Закрытая поверхность

1064 90 95.5

532 6.0 4.5 6.0

354.7 600 30 79.4

266 1000 [9] 20 [9] 199.5

Результаты расчетов Нс(а) соответствуют серии экспериментальных исследований [9], в которых образцы азида серебра прижимаются под давлением к кварцевой пластине. В этом случае критическая плотность энергии, необходимая для реализации процесса взрывного разложения, снижается. Наличие пластины прижатой к образцу под высоким давлением, приводит к тому, что высокоэнергетические продукты остаются в кристалле, дополнительно инициируя реакцию. Полученные значения Нс(а) находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом.

Зависимость Нс(ф, рассчитанная в рамках диффузионной модели (I), представлена на рис. 5. Удовлетворительное описание экспериментальных данных возможно лишь при значении коэффициента диффузии, на два порядка превышающем экспериментальное значение. Кроме того, в рамках диффузионного механизма зависимость Нс(ф должна проявляться при значениях <1 < г, что является следствием менее жестких граничных условий. В то же время экспериментальная зависимость Нс(ф проявляется при диаметрах зоны облучения более, чем на порядок превышающих величины, характерные для зависимости критической плотности энергии инициирования от размера кристалла (рис. 1).

Причиной данного типа размерных эффектов является возможность передачи энергии химической реакции по кристаллической решетке, приводящей к генерации активных частиц на некотором эффективном расстоянии г0 вне области протекания реакции.

Экспериментальная зависимость плотности энергии инициирования кристаллов А^з описывается эмпирическим выражением (5) при значении

Рис. 5. Рассчитанные в рамках диффузионной модели зависимости пороговой плотности энергии инициирования азида серебра от размера кристалла (ЩЯ)) и диаметра зоны облучения (Н(с1))

Не/Нт

Рис. 6. Рассчитанная зависимость критической плотности энергии инициирования взрыва Л^ЛЪ от диаметра зоны облучения в координатах уравнения (5)

/*>«, В

г, мкм

Н0, мДж/см

Рис. 7. Зависимость критической плотности энергии инициирования взрывного разложения кристаллов AgNз от размера кристалла при <] = 200 мкм: точки -эксперимент, линия - расчет

Рис. 8. Зависимость величин пиков импульсов зонных ФЭУ в областях спектра 500-550 нм (1) и 800-900 нм (2) от величины пика импульса лазера

параметра r0 = 55 мкм. Рассчитанные в рамках модели, учитывающей стадии цепи, значения критической плотности энергии инициирования при различных диаметрах зоны облучения также спрямляются в координатах выражения (5) при том же значении г0 (рис. 6).

Различные механизмы размерных эффектов Нс(г) и Hc(d) дают возможность их одновременного экспериментального наблюдения.

Экспериментальные исследования проводились с использованием образцов размерами от 3 до 600 мкм, диаметр облучаемой зоны был постоянным и равным 200 мкм. Зависимость критической плотности энергии инициирования от размера образца представлена на рис. 7.

На участке I причиной зависимости Нс(г) является ингибирующее влияние поверхности микрокристаллов на цепной процесс.

На участке II критическая плотность энергии инициирования постоянна и составляет 50 мДж/см2. Эта величина соответствует энергии инициирования макрокристаллов при d> 600 мкм. Когда размеры кристалла превышают величину диаметра зоны облучения (г = 200-350 мкм), рост критической плотности энергии инициирования обусловлен нелокальностью стадии ветвления цепи - аналогично зависимости Hc(d). Этот результат является экспериментальным доказательством того, что зависимость Hc(d) связана с передачей энергии из облученной зоны, причем характерное расстояние передачи составляет величину ~ 50 мкм. Когда размер кристалла в 1,5 раза превышает величину диаметра облучаемой зоны, критическая плотность энергии инициирования становится постоянной и равной 200 мДж/см2.

В пятой главе рассмотрены допороговые эффекты, возникающие при инициировании разложения ATM лазерным импульсом.

Показано, что, при инициировании микрокристаллов размерами от 10 до 2 мкм, допороговые режимы реализуются в том случае, когда величина энергии импульса находится в пределах от Яр до Нс(г). Допороговые режимы процесса приводят к появлению свечения в зоне реакции. Величина пиков зонных ФЭУ изменяется пропорционально величине пика импульса, тангенс угла наклона прямых постоянен в допороговой и послепороговой областях (рис. 8). При переходе в послепороговую область кинетика свечения становится полиэкстремальной. Однако характер зависимости величины первого пика свечения при переходе в послепороговую область не меняется.

При инициировании макрокристаллов азида серебра лазерным импульсом в собственной области поглощения допороговый эффект наблюдается в том случае, когда область поглощения лазерного импульса соизмерима с диффузионной длиной носителей цепи, а энергия инициирования меньше критической при данной длине волны.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

Основные результаты и выводы работы

1. Разработана и реализована методика математического моделирования твердофазных цепных реакций с учетом процессов переноса энергии с использованием метода конечных разностей с переменным шагом по координате в декартовой системе координат, с постоянным шагом по координате в цилиндрической и сферической системах координат.

2. Рассчитаны значения критической плотности энергии инициирования разветвленных твердофазных цепных реакций в зависимости от размеров образца микрокристаллов азида серебра, диаметра зоны облучения и показателя поглощения. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментом.

3. Причина проявления размерных эффектов - зависимости критической плотности энергии инициирования от размеров микрокристаллов азида серебра и показателя поглощения — связана с повышенной скоростью обрыва цепи на поверхности по сравнению с объемом.

4. Причиной проявления размерных эффектов при варьировании величины диаметра зоны облучения в области 10-1000 мкм при лазерном импульсном инициировании монокристаллов азида серебра является нелокальность акта ветвления цепи.

5. Теоретически предсказано и экспериментально обнаружено совместное проявление размерных эффектов, обусловленных повышенной скоростью обрыва цепи на поверхности кристалла по сравнению с объемом и передачей энергии химической реакции из реакционной зоны в необлученную область.

6. Допороговые режимы процесса разложения ATM наблюдаются, когда диффузионная длина носителей цепи соизмерима с размером образца или с эффективной глубиной поглощения излучения, а плотность энергии инициирования меньше соответствующей критической величины.

Список цитируемой литературы:

1. Боуден, Ф. Быстрые реакции в твердых веществах / Ф. Боуден, А. Иоффе -М.: Мир, 1962.-С. 247.

2. Александров, Е. И. Размерный эффект при инициировании прессованного азида свинца лазерным моноимпульсным излучением / Е. И. Александров, В. П. Ципшев И Физика горения и взрыва. - 1981. - Т. 17. - № 5.-С.77- 81.

3. Chaudhri, М. М. The Effect of Crystal Size on the Thermal Explosion of a-Lead Azide/M M. Chaudhri,! E. FieldIIJSSC. - 1975. - Num. 12. - P.72 - 79.

4. Кригер, В. Г. Размерный эффект при инициировании разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В, Каленский // Хим. Физика. - 1996. - № 3. - С.40 - 47.

5. Ципшев, В. П. Стенд для исследования кинетики взрывного разложения конденсированных сред при воздействии импульсов лазерного излучения / В. П. Ципилев // Известия ТПУ. - 2003. - Т. 306. - № 4. - С. 99 - 103.

6. Кригер, В. Г. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский П Хим. Физика. - 1995. - № 4. - С. 152 — 160.

7. Кригер, В. Г. Пороговая энергия инициирования азида серебра эксимерным лазером / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Коньков II Материаловедение. - 2003. -J67.-C.2-8.

8. Захаров, Ю. А. Холловская подвижность носителей заряда в азиде серебра / Ю. А. Захаров, Ю. Ю. Сидорин, Е. В. Кучис II Изв. АН СССР, Серия Неорг. м-лы. -1979.-Т. 15,- №8. -С. 1397- 1401.

9. Ципилев, В. П. Инициирование азидов тяжелых металлов лазерным импульсом в УФ-области спектра / В. П. Ципилев, В. М. Лисицын, Ж. Дамам, Д. Малис II Изв. вузов. Физика. - 2009. - № 8/2 - С. 320 - 323.

Основные публикации

1. Ананьева, М. В. Зависимость пороговой энергии инициирования монокристаллов азида серебра от диаметра зоны облучения / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. П. Ципилев, М. В. Ананьева И Ползуновский вестник. — № 2-12006. - С. 75-77.

2. Ананьева, М. В. Размерный эффект взрывного разложения азида серебра импульсным излучением / А. В, Каленский, В. Г. Кригер, М.В. Ананьева II Современные проблемы науки и образования. - № 2 - 2006.- С. 40 - 41.

3. Ananeva, M. Chain-Thermal Model of Silver Azide Explosive Decomposition Pulse Initiation / V. Kriger, A. Kalensky, A. Savilov, M. Ananeva II Изв. вузов. Физика. -2006. - № 10. -Приложение. - С. 215 - 216.

4. Ананьева, М. В. Новый механизм распространения твердофазной цепной реакции / А. В. Каленский, В. Г. Кригер, Б. П. Сечкарев, А. П. Боровикова, М. В. Ананьева II Вестник ТГУ. Серия «Математика. Кибернетика. Информатика». Приложение. - № 19. - 2006. - С. 87 - 90.

5. Ананьева, М. В. Механизм зарождения и распространения реакции взрывного разложения ATM / А. В. Каленский, В. Г. Кригер, М. В. Ананьева,

A. П. Боровикова II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -Т. 4.-№2.-2007.-С. 114-118.

6. Ананьева, М. В. Зависимость критической плотности энергии инициирования взрывного разложения азида серебра от размеров монокристаллов /

B. Г. Кригер, А. В. Каленский, М. В. Ананьева, А. П. Боровикова, - Физика горения и взрыва. - 2008. - № 2. - Т. 44. -С. 16- 78.

7. Ананьева, М. В. Зависимость пороговой плотности энергии инициирования взрывного разложения азида серебра от размеров кристалла и диаметра зоны облучения / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. П. Ципилев, М. В. Ананьева, А. Л. Боровикова II Известия вузов. МЭТ. - 2008. - № 4. - С. 49 - 53.

8. Ананьева, М. В. Сравнительное исследование кинетики взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский,

A. П. Боровикова, М, В. Ананьева, А. А. Звеков //Известия вузов. Физика. - 2009. -Т. 52.-№8/2.-С. 292-295.

9. Ананьева, М. В. Сравнительный анализ закономерностей взрывного разложения азидов тяжелых металлов при импульсном инициировании /

B. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. Я. Боровикова, М. В. Ананьева, А. А. Звеков // Известия вузов. Физика. - 2009. Т. 52. - № 8/2. - С. 296 - 299.

10. Ананьева, М. В. Диффузионная модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В. Г Кригер, А. В. Каленский, М. В. Ананьева, А. П. Боровикова, А. А. Звеков II Химическая физика. - 2009. - Т. 28,-№8.-С. 67-71.

Подписано к печати 15.XI.2010 г. Формат 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 18451.

ГОУ ВПО «Кемеровский госуниверситет». 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

Отпечатано в типографии ООО «ИНТ», т. Кемерово, пр-т Химиков, 43а, тел.: (3842) 73-75-13, факс: (3842) 73-87-97, e-mail: typoint@mail.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Ананьева, Марина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 11. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РАЗМЕРНЫХ

ЭФФЕКТАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Размерные эффекты газофазных, ядерных цепных реакций, размерные эффекты в наноматериалах

1.2. Размерные эффекты взрывного разложения энергетических материалов

1.3. Размерные эффекты взрывного разложения азида серебра в рамках модели разветвленной твердофазной цепной реакции

1.3.1. Зависимость критической энергии инициирования от размера кристалла азида серебра

1.3.2. Зависимость критической энергии инициирования от показателя поглощения

1.3.3. Зависимость критической энергии инициирования от диаметра зоны облучения

1.4. Выводы

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ ВЗРЫВНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЗИДА СЕРЕБРА

2.1. Методика синтеза образцов

2.2. Экспериментальная установка

2.3. Методика экспериментального исследования зависимости критической плотности энергии инициирования от размера кристалла

2.4. Методика экспериментального исследования зависимости критической плотности энергии инициирования от диаметра зоны облучения

2.5. Выводы

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ТВЕРДОФАЗНЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

3.1. Основные принципы математического моделирования физико-химических процессов

3.2. Расчет диффузионной составляющей переноса

3.3. Методика моделирования кинетики процесса разложения и расчета критических параметров инициирования при различных значениях показателя поглощения

3.4. Методика моделирования нелокальности стадии ветвления цепи

3.5. Методика выбора критических условий

3.6. Пакеты прикладных программ для расчета кинетики и критических параметров инициирования разветвленных цепных реакций

3.6.1. Обработка экспериментальных данных

3.6.2. Решение прямой кинетической задачи

3.7. Выводы

ГЛАВА 4. СРАВНЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ РЕЗУЛЬТАТОВ ПО РАЗМЕРНЫМ ЭФФЕКТАМ

В АЗИДЕ СЕРЕБРА

4.1. Результаты расчетов зависимости критической плотности энергии инициирования от размеров образца и их сопоставление с экспериментальными данными

4.2. Результаты расчетов зависимости критической плотности энергии инициирования от диаметра зоны облучения и их сопоставление с экспериментальными данными

4.3. Результаты расчетов зависимости критической плотности энергии инициирования от показателя поглощения и их сопоставление с экспериментальными данными

4.4. Совместное проявление различных типов размерных эффектов разветвленных твердофазных цепных реакций

4.5. Выводы

ГЛАВА 5. ДОПОРОГОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ АЗИДА СЕРЕБРА

5.1. Допороговые эффекты в микрокристаллах азида серебра

5.2. Допороговые эффекты в макрокристаллах азида серебра, инициированных лазерным импульсом с длиной волны в собственной области поглощения

5.3. Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Размерные эффекты разветвленных твердофазных цепных реакций"

Одной из важнейших задач физической химии является исследование механизма химических превращений с целью направленного регулирования их скорости при различных внешних воздействиях [1-3]. Исследование размерных эффектов является одним из эффективных способов изучения механизма протекающих в веществах физико-химических процессов [4-5].

Размерные эффекты взрывного разложения азидов тяжелых металлов (ATM) при различных способах инициирования были обнаружены экспериментально [1, 6-12]. В случае лазерного воздействия они проявляются в зависимости критических параметров инициирования от размера образца, диаметра зоны облучения лазерного импульса и т.д.

Экспериментально установлено [13-16], что при уменьшении размеров кристаллов ATM критический параметр инициирования взрывного разложения значительно возрастает. В рамках модели разветвленной твердофазной цепной реакции показано [13, 17], что возможной причиной зависимости пороговой плотности энергии инициирования взрывного разложения AgN3 от размера кристалла и показателя поглощения лазерного импульса является диффузия электронов и дырок к поверхности кристалла, где скорость их рекомбинации значительно превышает таковую в объеме.

Экспериментально установлено, что при инициировании лазерным импульсом монокристалла азида серебра при уменьшении диаметра облучаемой зоны от 1000 до 10 мкм наблюдается увеличение пороговой плотности энергии инициирования более чем на порядок [18], причем эту зависимость нельзя объяснить светорассеянием, диффузией реагентов или передачей тепла из зоны, реакции [19].

Зависимости критической плотности энергии инициирования от размера кристалла, диаметра зоны облучения и коэффициента поглощения до сих пор не удалось интерпретировать в рамках единого подхода.

Результаты экспериментальных и теоретических исследований размерных эффектов могут быть использованы для определения кинетических параметров модели разложения кристаллов азида серебра при внешнем энергетическом воздействии, роли процессов переноса энергии электронных возбуждений в их возникновении.

Актуальность работы определяется исследованием механизма нового класса химических реакций — твердофазных разветвленных цепных реакций, роль активных частиц в которых выполняют электронные возбуждения кристаллической решетки, изучением новых типов размерных эффектов, возникающих при инициировании твердофазных цепных реакций, оценкой области проявления размерных эффектов и выяснением причин их возникновения.

Прикладной аспект работы связан с разработкой методики расчета и созданием пакета прикладных программ, позволяющих рассчитывать кинетические закономерности и критические параметры самоускоряющихся режимов твердофазных цепных реакций с учетом процессов переноса энергии в твердом теле в зависимости от геометрических размеров, габитуса образца и параметров инициирующего импульса.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• Разработка методики математического моделирования и создание пакетов прикладных программ, позволяющих рассчитывать кинетику и критические параметры самоускоряющихся режимов разветвленных твердофазных цепных реакций с учетом процессов переноса энергии, реальной геометрии образца и параметров инициирующего импульса.

Научная новизна:

Защищаемые положения:

Работа состоит из 5 глав. В первой главе приведен литературный обзор экспериментальных результатов по размерным эффектам, возникающим при инициировании азидов тяжелых металлов внешним энергетическим воздействием. Рассмотрены размерные эффекты взрывного разложения ATM в рамках модели разветвленной твердофазной цепной реакции [20].

Во второй главе приведены экспериментальные результаты работы. Описана методика эксперимента, приведены экспериментальные результаты исследования зависимости критической плотности энергии инициирования от размера кристалла и диаметра зоны облучения. Определены области проявления размерных эффектов.

В третьей главе рассмотрена методика математического моделирования кинетики и расчета критических параметров разветвленной твердофазной цепной реакции в твердом теле на примере кристалла азида серебра, инициированного импульсным излучением. Предлагаемая методика учитывает диффузию активных частиц и передачу энергии химической реакции кристаллической решетке. Моделирование проведено с учетом габитуса кристалла и параметров инициирующего импульса с постоянным и переменным шагом по координате.

В четвертой главе проведен анализ экспериментальных результатов исследования размерных эффектов в рамках модели [20]. Сделан вывод о причинах их возникновения. Оценены параметры модели. Экспериментально обнаружено совместное проявление различных типов размерных эффектов.

В пятой главе рассмотрены допороговые эффекты, возникающие при инициировании микрокристаллов и при инициировании макро- и нитевидных кристаллов в области собственного поглощения. Определены границы проявления допроговых эффектов, рассмотрены некоторые характеристики допрогового свечения.

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям д.ф.-м.н., профессору Кригеру В.Г. и д.ф.-м.н., доценту Каленскому A.B. за постоянную помощь и поддержку при проведении работы; д.ф.-м.н, профессору Ципилеву В.П. за помощь в проведении экспериментов; д.х.н., академику МАНВШ, чл.-корр. РАН Захарову Ю.А., д.х.н., профессору Рябых С.М., д.ф.-м.н., профессору Крашенинину В.И., к.ф.-м.н., доценту Кузьминой JI.B., к.ф-м.н., доценту Газенаур Е.Г., к.х.н., доценту Пугачеву В.М. за помощь в обсуждении результатов и конструктивную критику; к.ф.-м.н. Звекову A.A. за постоянную помощь и поддержку, сотрудникам лаборатории Боровиковой А.П., Гришаевой Е.А. за полезные дискуссии.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

6. Основные результаты и выводы

3. Причина проявления размерных эффектов - зависимости критической плотности энергии инициирования от размеров микрокристаллов азида серебра и показателя поглощения - связана с повышенной скоростью обрыва, цепи на поверхности по сравнению с объемом.

7. Заключение

В работе проведено экспериментальное и теоретическое исследование размерных эффектов разветвленных твердофазных цепных реакций на примере кристаллов азида серебра инициированных лазерным импульсным излучением.

Размерные эффекты возникающие, при инициировании твердофазных цепных реакций в ATM, можно разделить на три типа: зависимость плотности критической энергии инициирования от размера образца, диаметра зоны облучения при инициировании образцов лазерным импульсом, от коэффициента поглощения образцом инициирующего импульса.

Сравнение результатов расчетов в рамках разветвленной твердофазной цепной реакции с экспериментальной зависимостью критической плотности энергии инициирования от размера микрокристаллов азида серебра показало, что данный тип размерных эффектов возникает вследствие повышенной скорости обрыва цепи на поверхности по сравнению с объемом и характерен для размеров кристаллов, соизмеримых с диффузионной длиной носителей цепи. Исследованный размерный эффект является твердотельным аналогом зависимости температуры вспышки газовой смеси от размера сосуда.

Полученные из обработки экспериментальной зависимости значения константы скорости рекомбинации и коэффициента диффузии согласуются с результатами принципиально других экспериментов. Зависимость Н(а) имеет одинаковую с Н(г) природу. В области собственного поглощения очаг реакции локализуется в приповерхностном слое, где эффективная константа скорости обрыва цепи выше соответствующего значения объемной константы.

Причиной зависимости критической плотности энергии инициирования является возможность быстрой передачи энергии химической реакции кристаллической решетке, приводящей к генерации активных частиц вне области протекания реакции. Обработка результатов эксперимента по модели разветвленной твердофазной цепной реакции позволило оценить эффективное расстояние переноса энергии в твердом теле г0 — 50 — 60 мкм. Полученное значение согласуется с результатами других экспериментов. Согласно результатам численных расчетов нелокальность акта ветвления цепи приводит к генерации активных частиц в количестве, достаточно для перехода реакции в самоускоряющийся режим.

Экспериментальным доказательством различной природы размерных эффектов в случае: 1) микрокристаллов азида серебра, макрокристаллов азида серебра, инициированных импульсом лазерного излучения с длиной волны в собственной области поглощения и 2) макрокристаллов, инициированных лазерным импульсом с различным диаметром зоны облучения — является принципиальная возможность их одновременного экспериментального наблюдения.

Экспериментально показано, что при инициировании микрокристаллов азида серебра размеры, которых соизмеримы с диффузионной длиной носителей цепи, лазерным импульсом с энергией Нр < И0 < Нс наблюдается допороговой режим, при котором цепная реакция затухает, не переходя в самоускоряющийся режим. При инициировании макрокристаллов азида серебра лазерным импульсом в собственной области поглощения с энергией допороговый эффект наблюдается в том случае, когда область поглощения лазерного импульса соизмерима с диффузионной длиной носителей цепи, а энергия инициирования Н< НС(Х).

Проведенное исследование позволило существенно уточнить и развить существующие представления о новой и перспективной области химии твердого тела - цепных твердофазных реакциях в энергетических материалах.

Полученные результаты позволяют перейти в следующим этапам исследования механизмов разветвленных твердофазных цепных реакций. В первую очередь это дальнейшее экспериментальное и теоретическое исследование механизма распространения волны твердофазной цепной реакции. Основное направление — экспериментальное исследование зависимости скорости распространение взрывного разложения азида серебра от концентрации созданных предварительным облучением центров рекомбинации. Зависимость должна быть экстремальной — вначале замедление скорости из-за торможения цепной реакции, при дальнейшем увеличении концентрации ЦР — увеличение скорости распространения из-за увеличения скорости саморазогрева. При больших концентрациях центров рекомбинации цепно-тепловая лавина (как и в газовой фазе) может привести к возникновению стационарного детонационного фронта. Большое значение имеет дальнейшее исследование механизма передачи энергии химической реакции электронной подсистеме кристалла, выяснение путей и способов утилизации в кристалле энергии химической реакции, приводящей как к размножению электронных возбуждений, так и увеличению температуры кристалла. Отдельная задача — исследование кинетики и механизмов цепно-тепловых процессов в энергетических материалах, определение условий реализации классических вариантов цепного и теплового взрывов, а также «гибридных» режимов цепно-теплового взрыва.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Ананьева, Марина Владимировна, Кемерово

1. Fair, Н. D. Energetic Manerials. vol. 1. Physics and chemistry of the inorganic azides/ Fair H.D., Walker R.F.H New York - London. — Plenum Press., P. 1977.-382 c.

2. Семенов, Н.Н. Цепные реакции, М.: Наука, 1986 534 с.

3. Ъ.Пурмалъ, А.П. Цепные реакции / А.П. Пурмаль II Соросовскийобразовательный журнал. 1998. - №6. - С. 35 — 41.

4. Александров, Е.И. Размерный эффект при инициировании прессованного азида свинца лазерным моноимпульсным излучением / Е.И. Александров, В. П. Цыпнлев II Физика Горения и Взрыва. — 1981. Т. 17. - № 5. - С. 77-81.

5. Чернай, А.В. К вопросу о механизме зажигания взрывчатых составов лазерным моноимпульсом / А.В. Черпай, В.В. Соболев, М.А. Илюшин, Н.Е. Житник, Н.А. Петрова II Хим. Физика. 1996. - № 3. - С. 134 - 139.

6. Chaudhri, М. М. Field J. Е. The Effect of Crystal Size on the Thermal Explosion of co-Lead Azide / M. M. Chaudhri, J. E. Field // JSSC. 1975. -Num.12. - P. 72-79.

7. Карабанов, Ю.Ф. Зажигание инициирующих взрывчатых веществ импульсом лазерного излучения / Ю.Ф. Карабанов, В. К. Боболев II Докл. АН СССР. 1981.-Т. 256.-№5.-С. 1152- 1155.

8. Александров, Е.И. Влияние давления прессования на чувствительность азида свинца к действию лазерного излучения / Е.И. Александров, В. П. Ципилев II Физика Горения и Взрыва. 1982. - Т. 18. -№2.-С. 100- 103.

9. Бриш, А.А. Возбуждение детонации конденсированных взравчатых веществ излучением оптического квантового генератора / А. А. Бриш, И. А. Галеев, Б. Н. Зайцев, Е. А. Сбитнев, Л. В. Татаринцев П Физика Горения и Взрыва, 1966.-Т. 2.-№3.-С. 132- 138.

10. Андреев, К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М: Наука, 1966 г. 347 с.

11. Кригер, В. Г. Размерный эффект при инициировании разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский II Хим. Физика. 1996. - № 3. - С. 40 - 47.

12. К. Юхансон, П. Персон Детонация взрывчатых веществ. М.:Мир, 1973.-353 с.

13. Яхонтов, А.Д. Курс взрывчатых веществ. М.-Л. Новосиб., 1933. -248 с.

14. Кригер, В.Г. Зависимость пороговой энергии инициирования монокристаллов азида серебра от диаметра зоны облучения / В.Г. Кригер, А.В. Каленский, В.П. Ципилев, М.В. Ананьева II Ползуновский вестник — № 2— 1.-2006.-С. 75-77.

15. Ананьева, М.В. Диффузионная модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В.Г Кригер,

16. A.B. Каленский, M.B. Ананьева, А.П. Боровикова, A.A. Звеков II Химическая физика. 2009. - Т. 28. - № 8. - С. 67 - 71.

17. Кригер, В.Г. Пороговая энергия инициирования азида серебра эксимерным лазером / Кригер В.Г., Каленский A.B., Коньков В.В. II Материаловедение. № 7. - 2003. - С. 2 — 8.

18. Кригер, В. Г. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский II Хим. Физика. — 1995.-№4.-С. 152- 160.

19. Физический энциклопедический словарь / Гл. Ред. A.M. Прохоров. Ред. кол. Д.М. Алексеев, A.M. Бонч-Бруевич, A.C. Боровик-Романов и др. —М.: Сов. Энциклопедия, 1984. 944 с.

20. Уваров, Н. Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев II Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 4. - С. 307 -329.

21. Семенов, H.H. Термическое разложение и взрыв твердых взрывчатых веществ / H.H. Семенов Н Сб. «Инициирующие взрывчатые вещества», вып. 2. М., ОНТИ. 1936.-С. 47 - 62.

22. Андриевский, P.A. Наноматериалы: концепция и современные проблемы / P.A. Андриевский // Рос.хим.ж. (Ж.Рос.хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. - T.XLVI. - №5. - С. 50 - 56.

23. Вольхин, В.В. Общая химия. Избранные главы: Учебное пособие. 2-е изд., перераб. и доп. СПб.: издательство "Лань", 2008. - С. 384.

24. Азаренков, H.A. Основы нанотехнологий и наноматериалов, Харьков, 2009. 69 с.

25. Багал, Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ М.: «Машиностроение», 1975. 228 с.

26. Штетбахер, А. Пороха и взрывчатые вещества ОНТИ-ГРХЛ Москва, 1936-620 с.

27. Карабукаев К.Ш. Химические процессы в азидах серебра и свинца под действием мощного импульсного излучения. Дис. . канд. хим. наук. — Кемерово, 1987. С. 152.

28. Рябых, С.M. Нетермическое инициирование взрыва азидов серебра и свинца импульсом быстрых электронов / С. М. Рябых, В. С. Долганов, К.Ш. Карабукаев II Физика Горения и Взрыва. — 1993. Т. 29. -№ 2. - С. 75 - 77.

29. Барелко, В.В. О безгазовой детонации в процессах взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В.В. Барелко, К.Ш. Карабукаев, С. М. Рябых!I Хим. Физика. 1993. - № 12. - С. 274 - 282.

30. Александров, Е.И. Всес. конф по физ. процессам в светочувствительных системах на основе солей серебра / Е.И. Александров, А.Г. Вознюк, В. П. Цнпылев П Тез. док.— Кемерово 1986. - Ч.И. - С. 140 -141.

31. Hagan, J.T. Low initiation lazer initiation of single crystals of |3-lead azide / J.T. Hagan, M. M. Chaudhri H JMS. 1981. - Vol. 16. -Num. 9. - P. 2457 -2466.

32. Александров, Е.И. Исследование влияния длительности возбуждающего импульса на чувствительность азида свинца к действиюлазерного излучения / Е.И. Александров, В. П. Ципилев II Физика Горения и Взрыва. 1984.-Т. 20. -№ 6.-С. 104-108.

33. Александров, Е.И. Инициирование азида свинца лазерным излучением / Е.И. Александров, А.Г. ВознюкП Физика Горения и Взрыва. -1978.-Т. 14.-№4.-С. 86-91.

34. Кригер, В.Г. Зависимость энергии инициирования азида серебра от длины волны лазерного излучения / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, В.В. Вельк И ЖНиПФ. 2000.- Т. 45. - № 3. - С. 51 - 58.

35. Ципилев, В.П. Инициирование азидов тяжелых металлов лазерным импульсом в УФ области спектра / В. II. Ципилев, В.М. Лисицын, Ж. Дамам, Д. Малис И Изв.вузов физика. - 2009. - № 8/2. - С. 320 - 323.

36. Кригер, В.Г. Собственно-дефектная модель разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Вельк II Известия Вузов. Физика 2000. - Т. 43.-№ 11.-С. 118-123.

37. Захаров, Ю. А. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, Ю. А. Захаров, А. Г. Кречетов // М.: ЦЭИ «Химмаш», 2002. С. 116.

38. Aluker, Е. D Early stages of explosive decomposition of energetic materials / E. D. Aluker, B. P. Aduev, A. G. Krechetov, A. Yu. Mitrofanov, Yu. A. Zakharov II Focus on Combustion Research. New York: Nova Publishers. -2006.-P. 55-88.

39. Кригер, В.Г. Кинетика и механизмы реакций твердофазного разложения азидов тяжелых металлов. Дис. . д. физ. мат. наук. — Кемерово,2002.-С. 369.

40. Каленский, А. В. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением: Дис. . канд. физ. мат. наук. Кемерово, 1997. -С. 148.

41. Ханефт, А. В. Энергетически разветвленный цепной механизм низкопорогового инициирования азида свинца лазерным импульсом / А. В. Ханефт И Химическая физика. 2004. - Т. 23. - № 5. - С. 55.

42. Адуев, Б. П. Дивакансионная модель инициирования азидов тяжелых металлов / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, А. Г. Кречетов II Физика горения и взрыва. 2004. - № 2. - С. 94 - 99.

43. Адуев, Б. П. Взрывное разложение азидов тяжелых металлов / Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров, Ю.А. Захаров, А.Г. Кречетов II ЖЭТФ. Т. 116. - В. 3(11). - С. 1 - 18.

44. Каленский, А. В. Кинетика и механизм разветвленных твердофазных цепных реакций в азидах серебра и свинца: Дис. . докт. физ. мат. - наук. Кемерово, 2008. - С. 278.

45. Кригер, В.Г. Новый механизм передачи энергии твердофазной цепной реакции в азиде серебра / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. П. Боровикова, А. А. Звеков II Фундаментальные проблемы современногоматериаловедения. 2007. - Т. 4. - № 3. - С. 66 - 72.

46. Kriger, V. The MNDO Simulation of the Reaction 2N3-3N2 / V. Kriger, A. Kalensky, L. Buhisheva // XIII-th International Symposium on the Reactivity of Solids (1996. Hamburg/Germany): Abstract. Hamburg. - 1996. -P. 249.

47. Тюрин, Ю. И. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле / Ю. И. Тюрин, И. П. Чернов // М.: Энергоиздат, 2000. 285 с.

48. Тюрин, Ю. И. Хемовозбуждение поверхности твердых тел / Ю. И. Тюрин II Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2001. 622 с.

49. Крылов, О. В. Неравновесные процессы в катализе / О. В. Крылов, Б. Р. Шуб II М.: Химия, 1990. -288 с.

50. Звеков, А. А. Взаимодействие возбужденных продуктов твердофазных реакций с кристаллической решеткой / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. А. Звеков, А. П. Боровикова II Известия ВУЗов. Физика. -2009. Т. 52. - № 8/2. - С. 284 - 288.

51. Диамант, Г.М. Неравновесная проводимость в процессе фотохимической реакции в азиде серебра. Дис. . канд. физ.-мат. наук. -Кемерово, 1988.-С. 164.

52. Лебедев, К.А. Компьютерное моделирование процесса диффузии / К.А. Лебедев, В.В. Приседский II Научные работы ДоНГТУ. Серия: Химия и химическая технология. Донецк: ДоНТУ. 2005. - №77. - С. 1-5.

53. Иванов Ф. И. К вопросу инициирования детонации азида свинца в предпробивном электрическом поле / Ф. И. Иванов, М.Н. Лукин, Л. Б. Зуев,

54. H.A. Урбан II Физика Горения и Взрыва. 1984. - Т. 20. - № 3. - С. 86 - 89.

55. Александров, Е. И. О преддетонационном участке взрывчатого разложения азида свинца при очаговом инициировании / Е.И. Александров П 4 Всес. Совещ. По детонации. Черноголовка. 1988. — Ч. II. - С. 132 - 137.

56. Кригер, ВТ. Единый механизм фото- и радиационно-стимулированного разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю.А. Захаров // Материаловедение. 2005. - №7.- С. 10 - 15.

57. Захаров, Ю. А. Холловская подвижность носителей заряда в азиде серебра / Ю. А. Захаров, Ю. Ю. Сидории, Е. В. Кучис II Изв. АН СССР, сер. Неорг. м-лы. 1979. - Т. 15. -№ 8. - С. 1397- 1401.

58. Ананьева, М.В. Новый механизм распространения твердофазной цепной реакции / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, Б.А. Сечкарев, М.В. Ананьева, А.П. Боровикова II Вестник Томского государственного университета. — 2006. № 19.-С. 87-90.

59. Ананьева, М.В. Механизм зарождения и распространения реакции взрывного разложения ATM / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, М.В. Ананьева, А.П. Боровикова II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2007. - Т. 4. - № 2. - С. 114 - 118.

60. Ананьева, М.В. Механизм передачи энергии при взрывном разложении азидов тяжелых металлов / М.В. Ананьева, А.П. Боровикова, A.A. Звеков // Тезисы Международного конгресса аспирантов, магистрантов и молодых ученых «Мир науки». Алматы. 2007. - С. 48.

61. Теренин, А.Н. Фотоника молекул красителей. JL: Наука, 1967.616 с.

62. Рябых, С. М. Критерий возбуждения взрывного разложения азида серебра импульсным излучением / С. М. Рябых, В. С. Долганов II Физика Горения и Взрыва. 1992. - Т. 28. - № 4. - С. 87 - 90.

63. Рябых, С.М. Радиационно-стимулированные явления в твердых телах: Свердловск, 1988. С. 51 — 55.

64. Адуев, Б. П. Взрывное разложение азидов тяжелых металлов / Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров, ¡O.A. Захаров, А.Г. Кречетов И Журнал экспериментальной и теоретической физики. — 1999. Т. 116. — №5(11).-С. 1676- 1693.

65. Адуев, Б. П. Кинетика развития взрывного разложения азидасеребра при инициировании лазерным импульсом / Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров, А.Г. Кречетов II Химическвя физика. 1997. - Т. 16. - № 8. -С. 119-125.

66. Aduev, В.P. Study of silver azide explosive decomposition by spectroscopic methods with temporal resolution. / B.P. Aduev, E.D. Aluker, V.G. Kriger, Yu.A. Zakharov // Solid State Ionics. 1997. - P. 33-36.

67. Адуев, Б. П. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов / Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров,II Физика горения и взрыва. 2000. -Т. 36.-№5.-С. 78-89.

68. Ципилев, В. П. Стенд для исследования кинетики взрывного разложения конденсированных сред при воздействии импульсов лазерного излучения / В.П. Ципилев // Известия ТПУ. 2003. - Т. 306. - № 4. - С. 99 -103.

69. Куракин, С. И. Морфология кристаллов азида серебра, выращенных из гидроксида аммония / С. И. Куракин, Г. М. Диамант,

70. B.М.Пугачев И Изв. АН СССР. Сер. "Неорг. м-лы." 1990. - Т. 26. -Вып. 11.-С. 2301 -2304.

71. Морейнс, Ю.Р. Влияние желатины, температуры синтеза и pAg на форму и размер микрокристаллов азида серебра / Морейнс Ю.Р., Баклыков

72. C.П., Морейнс JJ.A. и др. // Тез. докл. Всес. конф. Физические процессы в светочувствит.системах на основе солей серебра, 10-14 окт. 1986г. — Кемерово. 1986. - С. 76 - 77.

73. Ананьева, М.В. Методы исследования кинетики взрывного разложения азида серебра / М.В. Ананьева, В.Г. Кригер, A.B. Каленский,

74. B. П. Цгтгшев II Труды V международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Томск: изд. ТПУ. 2006. - С. 300 - 303.

75. Каленский, А. В. Взрывное разложение азидов тяжелых металлов при различных диаметрах инициирующего лазерного пучка / В. Г. Кригер,

76. А. В. Каленский, В. П. Ципилев II Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП 10): доклады Десятой международной конференции (2007. Кемерово): в 2 т. / ГОУ ВПО «КемГУ».- Кемерово: Кузбассвузиздат. - 2007. - Т. 1. - С. 248 - 250.

77. Франк-Каменецкий, Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике // М. Наука, 1973. — 502 с.

78. Вайнберг, A.M. Математическое моделирование процессов переноса. Решение нелинейных краевых задач // Москва-Иерусалим, 2009 -210 с.

79. Быков, В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. Синергетика: от прошлого к будущему // М — КомКнига, 2006. -328 с.

80. Очан, Ю.С. Методы математической физики // М. Высшая школа, 1965 - 384 с.

81. Лифилиц, Е.М. Физическая кинетика. / Е.М. Лифшиц, Л.П. Питаевский М.: Наука, 1979. С. 135 - 138.

82. Бонч-Бруевич, В.Л. Физика полупроводников. М.: Наука, 1977.672 с.

83. Кригер В. Г. Сравнительное исследование кинетики взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский,

84. A. П. Боровикова, М. В. Ананьева, А. А. Звеков II Известия ВУЗов. Физика. -2009. Т. 52. - № 8/2. - С. 289 - 291.

85. Кригер, В.Г. Механизм твердофазной цепной реакции /

86. B. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю. А. Захаров, В. П. Ципилев II Материаловедение. 2006. — № 9. — С. 14 - 20.

87. Кригер, В. Г. Поляронный характер носителей заряда в азиде серебра / В.Г. Кригер II Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. -1982,-№6.-С. 960-964.

88. Ананьева, М.В. Зависимость чувствительности азида серебра от размеров кристаллов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В.П. Ципилев,

89. A. 77. Боровикова, М. В. Ананьева И Тезисы докладов Третьей Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века», 20-26 ноября 2006 г. М.: МИСиС. 2006. - С. 164 - 165.

90. Ананьева, М.В. Зависимость пороговой плотности энергии инициирования взрывного разложения азида серебра от размеров кристалла и диаметра зоны облучения / М. В. Ананьева, В. Г. Кригер, А. В. Каленский,

91. B.П. Ципилев, А. П. Боровикова // Материалы электронной техники. — 2008. — №4.-С. 49-53.

92. Ананьева, М.В. Новый механизм распространения волны твердофазной цепной реакции / М. В. Ананьева, В. Г. Кригер, А. В. Каленский,

93. A.A. Звеков, А. П. Боровикова И Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т. М.: Граница. - 2007. - Т. 4. -С. 417.

94. Ананьева, М.В. Движение фронта разветвленной цепной реакции по кристаллу азидов тяжелых металлов / М. В. Ананьева, А. В. Каленский,

95. A.A. Звеков, А.П. Боровикова II Материалы XLV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Химия / Новосиб. гос. университет. Новосибирск. 2007. - С. 130-131.

96. Ананьева, М.В. Размерные эффекты твердофазных цепных реакций / М. В. Ананьева, В.Г. Кригер, А. В. Каленский, A.A. Звеков, А.П. Боровикова II Тезисы докладов XIV Симпозиума по горению и взрыву. -Черноголовка.-2008. С. 101.

97. Ананьева, М.В. Математическое моделирование импульсной проводимости и люминесценции азидов тяжелых металлов / М.В. Ананьева,

98. Ананьева, М.В. Размерный эффект взрывного разложения азида серебра импульсным излучением / М.В. Ананьева, A.B. Каленский, В.Г. Кригер II СПНиО (Современные проблемы науки и образования). 2006. — № 2. — С. 40-41.

99. Корепанов, В.И. К вопросу о кинетике и механизме взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В.И. Корепанов, В. М. Лисицын, В. И. Олешко, В. П. Ципилев И Физика горения и взрыва. 2006. - № 1. - Т. 42. -С. 106-119.