Кинетика и механизмы разветвленных твердофазных цепных реакций в азидах серебра и свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЛЕНСКИЙ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ТВЕРДОФАЗНЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ В АЗИДАХ СЕРЕБРА И СВИНЦА

специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

0 5 ДЕК 2008

Кемерово 2008

003456446

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Кригер Вадим Германович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор, чл.-корр. РАН Манелис Георгий Борисович

доктор физико-математических наук, профессор Полыгалов Юрий Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Яковлев Виктор Юрьевич

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск).

Защита диссертации состоится декабря 2008 г. в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан " /£" Ил)^? 2008 г.

Ученый секретарь Совета Д212.088.03 доктор химических наук, профессор

Е. И. Кагакин

Общая характеристика работы

Азиды серебра (АС) и свинца (АСв) являются типичными представителями класса энергетических материалов (ЭМ), которые под действием на них внешних факторов различной природы претерпевают необратимые превращения с образованием инертных конечных продуктов (молекулярного азота и металла) и выделением значительной энергии. Это приводит к тому, что ЭМ претерпевают все известные виды твердофазного разложения и являются модельными объектами для сравнительного исследования механизмов этих процессов.

В твердофазных реакциях большую роль играют возбуждения электронной подсистемы твердого тела (электроны, дырки, экситоны), которые способны перемещаться по кристаллу со скоростями, значительно большими, чем скорости диффузии атомов и молекул в газовой фазе, обеспечивая быстрый перенос заряда и энергии по твердому телу. Электронные возбуждения не являются реакционно-способными частицами, поэтому химическому превращению предшествует последовательность стадий их рождения, миграции и локализации. Отмеченные особенности (участие электронных возбуждений в реакции; их локализация в реакционно-способных местах, быстрый перенос заряда и энергии по кристаллу) выделяют твердофазные превращения в отдельный класс химических реакций, отличный от таковых в газовой и жидкой фазах.

Принципиальным является вопрос о возможных механизмах трансформации в кристалле энергии, выделяющейся при разложении ЭМ. Наряду с диссипацией в тепло, возможным каналом превращения энергии является размножение электронных возбуждений, что приводит к развитию в кристалле энергетической цепной реакции.

Актуальность работы определяется исследованием новых для физики и химии твердого тела задач: разработка механизма твердофазной цепной реакции; исследование закономерностей передачи энергии химической реакции кристаллической решетке с генерацией электронных возбуждений; определение пространственно-временных характеристик этого процесса, выяснение механизма движения волны цепной реакции в энергетических материалах.

Прикладной аспект связан с созданием новых методов регулирования взрывной чувствительности энергетических материалов к внешним воздействиям различной природы.

Целью работы является: экспериментальное и теоретическое иссле-

дование закономерностей нового класса химических реакций - твердофазных разветвленных цепных реакций, инициированных импульсным излучением, роль активных частиц в которых выполняют электронные возбуждения кристаллической решетки, формулировка модели инициирования и развития цепной реакции взрывного разложения азидов серебра (АС) и свинца (АСв).

Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ имеющихся экспериментальных данных и существующих представлений о природе и механизмах взрывного разложения АС и АСв, инициированного импульсным излучением. В рамках различных моделей провести расчеты критериев инициирования взрыва импульсным излучением, сопоставить с имеющимися экспериментальными данными. Определить и дополнить наиболее вероятную модель инициирования взрывного разложения АС и АСв, оценить константы скоростей элементарных стадий.

2. Экспериментально исследовать зависимость критической плотности энергии инициирования АС импульсным лазерным излучением от размеров кристалла. Выяснить влияние поверхности кристалла на закономерности перехода медленного разложения во взрывное. Рассчитать и сопоставить с экспериментом критические параметры инициирования разветвленной цепной реакции, определить параметры элементарных стадий.

3. Исследовать влияния созданных предварительным освещением центров рекомбинации (ЦР) электронно-дырочных (e.h.) пар на критические параметры взрывного разложения АС. Определить условия направленного регулирования критических параметров взрывного разложения АС.

4. Экспериментально определить пороговую энергию инициирования взрывного разложения кристаллов АС при различных диаметрах зоны облучения и пространственно-временные характеристики процесса передачи энергии реакции кристаллической решетке АС.

5. Экспериментально разделить процессы инициирования реакции взрывного разложения и её распространения по кристаллу АС, определить время начала разлета продуктов реакции. Исследовать закономерности распространения реакции взрывного разложения монокристаллов АС, инициированной импульсным излучением.

6. Сформулировать цепно-тепловой вариант модели взрывного разложения АС, провести расчеты кинетики и критериев инициирования импульсным излучением самоускоряющегося режима процесса, определить роль разогрева образца в процессе взрывного разложения.

7. С формулировать математическую модель передачи энергии, выделяющейся при образовании продуктов химической реакции, электронной подсистеме кристалла, провести моделирование процесса распространения волны твердофазной цепной реакции, инициированной импульсным излучением.

Научная новизна: Автором впервые показано, что зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения АС от размера образца определяется диффузией электронных возбуждений на поверхность кристалла, где скорость их рекомбинации превышает объемную.

Впервые экспериментально показано, что центрами обрыва цепи при импульсном инициировании взрывного разложения АС являются ЦР e.h. пар.

Сформулирован цепно-тепловой вариант модели взрывного разложения АС, показано, что разогрев образца слабо влияет на критерии инициирования реакции импульсным излучением.

Впервые экспериментально исследована зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения АС от диаметра зоны облучения, предложена феноменологическая модель передачи энергии реакции в непрореагировавшую часть кристалла, определены пространственно-временные характеристики процесса.

Развита и дополнена модель инициирования взрывного разложения АС и АСв импульсным излучением: проведен учет нелокального характера стадии развития цепи, определена природа стадии обрыва цепи, оценены константы скоростей элементарных стадий модели. Показано, что предложенная модель позволяет качественно и количественно интерпретировать имеющийся массив экспериментальных данных по закономерностям инициирования и распространения реакции взрывного разложения АС и АСв.

Защищаемые положения:

1. Экспериментальные данные по зависимости критической плотности энергии инициирования взрывного разложения АС импульсным лазерным излучением от размера образца и сделанные на основе этих данных выводы об ингибирующем влиянии поверхности на протекание разветвленной цепной реакции, о причинах эффекта и значении коэффициента диффузии положительных дырок в условиях взрывного разложения.

2. Выводы о том, что предварительной засветкой с определенными длиной волны, интенсивностью и длительностью можно направленно регулировать величину критической энергии инициирования АС импульсным

воздействием, причина этого эффекта — изменение концентрации центров обрыва цепи предварительным освещением.

3. Экспериментальные величины критической энергии инициирования взрывного разложения АС при различных диаметрах зоны облучения, пространственно-временные характеристики процесса передачи энергии реакции кристаллической решетке АС, вытекающий из этих результатов вывод о существовании механизма «быстрой» передачи энергии из реакционной зоны в непрореагировавшую часть кристалла, скорость которого значительно превышает скорость процессов диффузии электронных возбуждений и теплопроводности образца.

4. Результаты расчета инициирования и распространения твердофазной цепной реакции, основанные на математической модели передачи энергии, выделяющейся в элементарном акте химической реакции, электронной подсистеме кристалла.

Научная значимость работы определяется новыми экспериментальными и теоретическими данными о закономерностях и механизмах нового класса химических реакций - разветвленных твердофазных цепных реакций разложения кристаллов АС и АСв, являющихся модельными для широкого класса инициирующих взрывчатых веществ. Предложенная и исследованная в работе цепно-тепловая модель инициирования взрывного разложения АС импульсным лазерным излучением может реализоваться при разложении широкого круга неорганических энергетических материалов. Результаты, полученные в работе, закладывают основы нового, перспективного научного направления: исследование механизмов инициирования и распространения разветвленных твердофазных цепных реакций в энергетических материалах.

Практическая значимость работы определяется тем, что впервые предложены и экспериментально подтверждены способы направленного регулирования чувствительности АС к импульсному воздействию.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты работ, выполненных лично автором или совместно с сотрудниками и аспирантами лаборатории кинетики неравновесных процессов Кемеровского университета, В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях. Общая постановка задачи, разработка положений, выносимых на защиту, принадлежит автору.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Минск,

1992); X Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1992); 8й Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1993); International Conference on Combustion «ZeFdovich Memorial» (Moscow, 1994); 6й Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1995); 9й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996); 13th International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 1996); XI Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1996); 7-ой Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Москва, 1998); Междунородной конференции: «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2000); 2й Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических веществах» (Томск, 2000); 11th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter (Tomsk, 2000); 8й Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001); XVth International Symposium on the Reactivity of Solids (Kyoto/Japan, 2003); 3-d Russia-China Seminar on Catalysis (Novosibirsk, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); XII Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-12 (Томск, 2003); II Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2004); IV Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2004); 9" Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); IV Всероссийской Баховской конференции по радиационной химии (Москва, 2005); V международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2006); III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2006); 3й Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века» (Москва, 2006); 10я Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)» (Кемерово, 2007); VI Международной научно-практической конференции «Информационные технологии и математическое моделирование» (Томск, 2007); VII Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Chemogolovka, 2007); XVIII Менделе-

евском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); IX Международной конференции «Забабахинские научные чтения» (Снежинск, 2007); VI международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008). Результаты диссертации изложены в 186 научных работах, из них - 31 статья в реферируемых журналах (из них 21 статья в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации).

Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (гранты № 99-03-32737а, №02-03-32893а, №06-03-32724-а, №07-03-01099-а, №07-03-05013-6), программы «Университеты России» (015.06.01.20, УР.06.01.011, УР.05.01.011, УР.06.01.006, УР.06.01.093), Межотраслевой НТП «Боеприпасы» РН 003.3.4.04.01.13., ФЦП «Интеграция», Международного научного фонда (№ а96 -165, № а466-х), фанта Международного научного фонда и Российского Правительства № 19В100.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных результатов и выводов, заключения. Изложена на 278 страницах машинописного текста, включая 77 рисунков и 7 таблиц. Библиография из 291 наименования.

Основное содержание работы

Во введении излагается суть проблемы, краткий обзор её современного состояния, рассмотрена актуальность темы, цели и задачи работы, новизна и практическая значимость, сформулированы защищаемые положения.

' В первой главе описана методика экспериментального и теоретического исследования быстропротекающих процессов. Экспериментальные исследования проведены на лазерном стенде, созданном в Томском политехническом университете профессором В. П. Ципилевым [1]. Экспериментальная установка включает в себя следующие основные узлы:

- неодимовый импульсный твердотельный лазер;

- устройство формирования светового пучка заданных параметров на поверхности образца;

- блок синхронного измерения параметров процесса взрывного разложения;

- экспериментальные ячейки с испытуемым образцом.

Длительность импульса излучения на полувысоте составляет 30 не,

энергия в импульсе может быть плавно увеличена до 20 Дж.

Получаемый выходной лучок близок к дифракционному, имеет высо-

кую пространственную однородность и малый статистический разброс основных параметров. Формирование пучка с однородным распределением освещенности и резким контрастом на границах достигалось проекционным способом. Метод сопряженных плоскостей позволил формировать на поверхности кристаллов пучки высокой однородности размером от 10 до 2000 мкм. Увеличение оптической системы составляло 0,1.

Использование проекционного способа позволило наблюдать за свечением образцов только из зоны облучения лазерным пучком. Два фотоэлектронных умножителя синхронно регистрировали взрывное свечение (области спектра 500 -s- 550 нм и 800 4- 900 нм соответственно) из зоны лазерного воздействия (зонные ФЭУ). Третий ФЭУ установлен традиционным способом и наблюдал за развитием процесса во всем объеме образца и в его окрестностях, включая весь объем экспериментальной ячейки (ФЭУ панорамного обзора). Четвертый ФЭУ установлен под непрозрачной подложкой с калиброванными отверстиями и использовался для измерения скорости распространения фронта разложения по образцу. Импульс давления, возникающий в объеме АС при взрывном разложении, фиксировался акустическим датчиком. Датчик тарирован в области исследуемых длительностей воздействия, имеет чувствительность порядка 0,15 В/бар и временное разрешение 5 не [1]. Установка позволяла измерять сигнал токового импульса в бесконтактном варианте. Для этого образец располагался между электродами (с зазором до 500 мкм; напряжение 5 В). Возникновение электропроводности при взрывном разложении образцов фиксировалось появлением разрядного токового импульса. Схема работала в режиме «ключа» и обеспечивала временное разрешение 2 не. Общее временное разрешение каналов регистрации было не хуже 5 не. Информация о кинетических параметрах взрывного процесса поступала на цифровой четырехлучевой запоминающий осциллограф типа TDS 2014 или LeCroy, далее на принтер и компьютер.

Исследуемые образцы устанавливались в специальных ячейках. Сборки позволяли одновременно регистрировать до шести параметров процесса взрывного разложения АС. В ряде экспериментов с целью устранения влияния подложки на процессы разлета продуктов образцы укреплялись на тонкой металлической проволочке (диаметр 50 мкм). Контроль синхронизации и временной привязки каналов регистрации к моменту лазерного воздействия осуществлялся моделированием «взрыва» тонкой металлической пленки, напыленной на стеклянную подложку. При лазерном испарении пленки образо-

вывелось отверстие, по которому определялся фактический диаметр лазерного пучка на поверхности образца. Методика обеспечивает с точностью до 5 не привязку сигналов ФЭУ, акустического датчика и токового импульса к максимуму лазерного импульса.

Данная установка позволяет решить следующие задачи экспериментального исследования закономерностей взрывного разложения АС и АСв, определенные планом диссертационной работы:

- Исследовать зависимость критической плотности энергии инициирования АС от размеров кристалла. Выясненить влияния поверхности кристалла на закономерности перехода медленного разложения во взрывное.

- Определить пороговую энергию инициирования взрывного разложения кристаллов АС при различных диаметрах зоны облучения.

- Измерить скорости разлета продуктов реакции и распространения реакции взрывного разложения в кристаллах АС и АСв.

Экспериментальные исследования механизма разветвленных твердофазных цепных реакций проведено на монокристаллах АС трех типов: макрокристаллах с характерными размерами 1х1х0,4мм3, нитевидных кристаллах с размерами 10x0,3x0,03 мм3 и микрокристаллах с размерами от 2 до 60 мкм и нитевидных кристаллах АСв с размерами 10x0,3x0,03 мм3.

Кристаллы не имели визуально заметных внутренних дефектов и обладали зеркальными внешними гранями. Концентрация основных примесей (Fe, Si, Са, Mg, Al, Na) не превышает 1017 см'3. Методика синтеза образцов приведена в работе [2].

Далее описаны методы интегрирования систем больших (до 200Q) ин-тегро-дифференциальных уравнений, соответствующих схеме реакции зарождения и распространения реакции взрывного разложения, методы минимизации функций многих переменных и программный комплекс для компьютерной обработки кинетических закономерностей разложения исследуемых образцов.

Во второй главе проведен анализ экспериментальных результатов по инициированию взрыва азидов тяжелых металлов (ATM) импульсным излучением. Сделаны следующие основные выводы:

1. Критические параметры инициирования ATM зависят от длительности импульса внешнего воздействия (ru). При «коротких» импульсах (гц < 300 не) критическим параметром является плотность энергии в импульсе (#с), при «длинных» импульсах (гц >3мкс) - плотность мощности им-

и

пульса (Мс).

2. Длительность индукционного периода реакции много больше времени инициирующего импульса и уменьшается при увеличении плотности энергии импульса [3].

3. Критическая плотность энергии инициирования при лазерном облучении в собственной области поглощения образца на два-три порядка больше, чем в примесной.

4. Взрыву кристаллов ATM предшествуют предвзрывная проводимость и свечение образца. Амплитуда предвзрывной проводимости ~ 1000 Ом'1-см"1 соответствует концентрации зонных электронов и дырок не ниже Ю20 см"3 [5].

Для разработки модели разветвленной цепной реакции взрывного разложения ATM проведено квантово-химическое моделирование основной стадии энерговыделения - реакция образования молекулярного азота:

2N°(4)->3N2CSJ (I)

Нами впервые рассчитана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции диспропоционирования азид-радикалов (I). Расчетное значение теплового эффекта реакции по MNDO методу Q = -12,69 эВ, по программе MONSTERGAUSS Q = -14,96 эВ. ППЭ реакции с образованием линейного, плоского и циклического промежуточных комплексов приведена на рисунке 1. Установлено, что реакция диспропорционирования азид-радикалов протекает через образование стабильного интермедиата, для распада которого требуется преодоление потенциального барьера. Параметры ППЭ и константы туннельного распада линейного, плоского и циклического интермедиата приведены в таблице 1.

Таблица 1

Параметры ППЭ и константы туннельного распада линейного, плоского и циклического интермедиата

dQ, эВ Е„„, эВ О /, А U, эВ

Лин. 0,74 -2,4 0,1 0,45

Плос. 0,8 -5,85 0,28 1,65

Цикл. — -8,03 0,35 1Д

Где dQ - энергия связи комплекса N6 при расстоянии между реагентами

о

R = 2,56 А, соответствующему расстоянию между ближайшими атомами азота в соседних анионах АС, Еин - энергия интермедиата относительно уровня реагентов, 1 и U - ширина и высота потенциального барьера распада интермедиата.

Для выяснения закономерностей изменения электронной структуры промежуточного комплекса был проведен пофрагментный анализ строения ВЗМО N«. Показано, что линейный и плоский интермедиаты представляют собой три связанных молекулы азота в возбужденном состоянии. При сближении реагентов структура ВЗМО линейного комплекса изменяется, и на вершине потенциального барьера может быть представлена цепочкой попарно отталкивающихся фрагментов N2, внутри которых уже произошло связывание атомов азота, чем и объясняется сравнительно легкий распад линейного интермедиата (табл. 1). Структура ВЗМО плоского переходного состояния и интермедиата одинакова и только при расстоянии между ближайшими ато-

о

мами азота 1,146 А, N6 представляет собой систему из слабосвязанных фрагментов N2, что определяет большую высоту и ширину потенциального барьера распада плоского комплекса. В кластерном приближении проведен расчет поверхности потенциальной энергии реакции (I) с образованием линейного промежуточного комплекса. Показано, что тепловой эффект реакции, другие параметры ППЭ (табл. 1) реакции (I) в газофазном и кластерном приближениях практически совпадают. На основании проведенных расчетов и качественного рассмотрения возможных путей реакции (I) в решетке АС показано, что в ATM возможны два типа разветвленных цепных реакций, основанных на различных механизмах элементарного акта образования молеку-

Рис. 1. Разрез поверхности потенциальной энергии по координате реакции для линейного (1), плоского (2) и циклического (3) промежуточных комплексов

эВ

-)Z4SA---1---—Г--1

s 4 з г ' Т,Л о

лярного азота. С одной стороны, в ATM возможна бимолекулярная реакция двух дырок, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, приводящая к образованию линейного или плоского интермедиата с последующим распадом на молекулярный азот, этот механизм лег в основу бимолекулярной модели инициирования ATM [6]. С другой, - в ATM энергетически выгодна локализация двух дырок на катионной вакансии с дальнейшим распадом полученного интермедиата, этот механизм лег в основу собственно-дефектной модели инициирования ATM [7].

В третьей главе рассмотрены предложенные в литературе две группы моделей разветвленных твердофазных цепных реакций. В первом случае в стадии развития цепи участвуют свободные реагенты (бимолекулярная модель), во втором - локализованные на собственном дефекте. В обоих подходах есть свои преимущества.

Первой была предложена бимолекулярная модель разветвленной цепной реакции инициирования взрывного разложения ATM импульсным излучением [6 ]. Модель включает в себя минимально возможный набор стадии разветвленной цепной реакции: генерации e.h. пар импульсным излучением (зарождение цепи), их рекомбинации на объемных и поверхностных центрах (реакция обрыва цепи), размножение электронных возбуждений представляет собой стадию развития цепи. Энергия, необходимая для размножения электронных возбуждений, выделяется при необратимой реакции образования устойчивого продукта реакции (молекулярного азота, либо комплекса N6). Преимущества модели: простота, возможность оценки ряда констант модели из экспериментальных данных по фото- и радиационно-химическому разложению АС [8]. Основной трудностью является пониженная вероятность реакции из-за отталкивания реагентов (N3°), являющихся в ионном кристалле положительными дырками.

Ко второму типу моделей относятся: собственно-дефектная [7], биды-рочная [5], монодырочная [5] и дивакансионная [9, 10] модели, в которых размножение носителей цепи осуществляется в результате локализации реагентов на катионной вакансии [5, 6], или дивакансии [9, 10]. К очевидным достоинствам моделей относится высокая вероятность (по сравнению с бимолекулярной моделью) первой реакции стадии развития цепи - локализации дырки на собственном дефекте кристалла.

Однако у моделей данного типа есть и существенные трудности. Если в результате протекания стадии развития цепи образуется (в каком-либо виде)

продукт реакции, то соответствующий, собственный дефект оказывается израсходованным и без его восстановления стадия развития цепи протекать не может. В бидырочной [5] и последнем варианте дивакансионной [10] моделях восстановление на собственном дефекте, на котором происходит размножение положительных дырок, не предусмотрено, поэтому после расхода имеющихся перед началом реакции собственных дефектов процесс останавливается. Увеличение концентрации реагентов в данных моделях не может превышать 1% от созданных импульсным излучением, а восстановлением собственных дефектов за время развития взрывного разложения можно пренебречь.

Вариант, когда в результате протекания стадии развития цепи продукты реакции не образуются, положен в основу монодырочной [5] и первого варианта дивакансионной [9] модели. Рассмотрим возможность размножения реагентов, требующее дополнительной затраты энергии, без образования стабильных продуктов реакции. Размножение активных частиц проходит по следующей схеме: реагенты локализуются на собственном дефекте с образованием «актуального центра», последующая «реструктуризация актуальных центров» приводит (по мнению авторов модели) к образованию квазилокальных состояний (KJIC) в глубине валентной зоны [5, 9]. Делокализация дырки из КЛС сопровождается образованием горячей дырки с энергией (~ 3,5 эВ), достаточной для ударной ионизации. В итоге: восстанавливается первоначальное состояние и образуется дополнительная e.h. пара [5, 9]. В исходном состоянии имеется собственный дефект с окружающими его анионами и катионами. В конечном состоянии после делокализации дырки и рождения e.h. пары, восстанавливается тот же дефект с тем же окружением, т.е. никакой дополнительной химической связи не образуется. Выделившаяся при локализации и последующей «реструктуризации актуальных центров» энергия (согласно закону сохранения энергии) будет не больше затраченной при делокализации дырки, следовательно, в рассматриваемом процессе дырка может только восстановиться, но никак не размножиться. Данный вывод не зависит от природы «актуального центра», так как энергия является функцией состояния. Таким образом, предложенная в работах [5, 9] модель звена цепи записана с нарушением закона сохранения энергии. Проведенный кинетический анализ моделей [5, 9, 10] показал, что в них отсутствуют критические условия инициирования взрыва: самоускоряющийся режим разложения, независимо от параметров импульса, будет наблюдаться либо всегда, либо нико-

гда (в зависимости от параметров кристалла). Причина такого поведения системы - одинаковый порядок стадий развития и обрыва цепи рассмотренных моделей.

Отмеченные трудности преодолены в собственно-дефектной [7] модели цепной реакции. Выделяющаяся в результате образования молекулярного азота энергия расходуется не только на размножение положительных дырок, но и собственных дефектов (катионных вакансий) - мест протекания реакции. Критическим параметром, определяющим переход медленного разложения во взрывное, является полная концентрация катионных вакансий в различных зарядовых состояниях. Кинетический анализ модели показал, что развитие реакции по этому механизму может привести к инициированию образца при достаточно низких плотностях возбуждения анионной подрешетки, реализующейся при стационарном воздействии («медленные» цепные реакции).

Показано, что наиболее вероятной из рассмотренных моделей взрывного разложения ATM является бимолекулярная модель разветвленной твердофазной цепной реакции, которая дает качественное и количественное описание целого ряда экспериментально наблюдаемых закономерностей и критериев процесса взрывного разложения. Экспериментальное разделение процессов зарождения и распространения реакции взрывного разложения, а также времени начала разлета продуктов реакции кристаллов АС является важным шагом идентификации механизма взрывного разложения ATM.

В четвертой главе проведен кинетический анализ бимолекулярной модели разветвленной твердофазной цепной реакций импульсного инициирования ATM [6] и оценка параметров элементарных стадий. Схема элементарных стадий модели имеет вид:

где ЦР в различных зарядовых состояниях, 2F' - комплекс, состоя-

щий из двух анионных вакансий с размещенными там тремя молекулами азота. Первая стадия - генерация e.h. пар внешним излучением. Вторая - рекомбинация e.h. пар на объемных и поверхностных локальных центрах, при этом скорость рекомбинации носителей лимитируется захватом дырки на ней-

(II)

III. 2h—il->3N2 + 2/! + (A + e)+2F"

тральном центре: Уг~кгр. Величина кг = (4,6 ± 0,3)-106 с"' оценена в [8] из данных по фотопроводимости [11].

Третья стадия - взаимодействие двух дырок, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, с образованием промежуточного комплекса Né, последующим его распадом на молекулярный азот (N2) и образование 2F" -центра с выделением энергии, идущей на генерацию носителей, является стадией развития цепи. Вследствие наличия у реагентов эффективного заряда между ними возникает отталкивание, реакция протекает с преодолением кулоновского барьера, величина которого при больших концентрациях e.h. пар значительно экранируется. Длина экранирования Дебая в процессе развития взрывного разложения:

\sJiT .

где ¿"о = 9,8 - диэлектрическая проницаемость среды, Т= 300 К - температура, е - заряд электрона. Взаимодействие реагентов имеет вид:

е2

U = —exp (-r/rD). (2)

s0r

о

После подстановки (1) в (2) получаем U =0,28 эВ при г = 5 А, соответствующим расстоянию между центрами анионов в решетке АС. Константа скорости реакции (при туннельном механизме преодоления барьера) составит величину:

/ ~ / N

Т /2 _^ _

к = ver exp — m{U{r)-kT)dr

Iй'.

2-10 см с , (3)

где V - тепловая скорость дырки (~ 107 см/с), а - транспортное сечение реакции (~10"15 см2/с) [8]. Нижний предел интегрирования в (3) принимался равным 0,5 нм - расстоянию на котором энергия притяжения азид-радикалов, вызванное образованием химической связи, превалирует над энергией кулоновского отталкивания. Верхний соответствует равенству энергии отталкивания величине кТ.

Оцененное значение константы бимолекулярной реакции (3) свидетельствует о возможности её протекания при достаточно высоких концентрациях дырок (р > 1018 см"3), реализующихся при импульсном инициировании взрывного разложения АС.

С учетом уравнений баланса, кинетика процесса инициирования будет описываться системой:

dpA, = G- 2к}р2 -кгр + Зк4Л,

■ (4)

M/drk2p2-kAA, Po= 0, 4,= 0,

где G = аНо/Ети - скорость генерации e.h. пар импульсным излучением, Е -энергия образования одной e.h. пары, а - показатель поглощения образцом импульсного излучения, А - концентрация промежуточного продукта реакции №■

Найдено решение системы (4) при действии на образец мощного короткого импульса, получены зависимости концентраций реагентов от параметров импульса и констант элементарных стадий модели, построен фазовый портрет системы (4) после действия импульса, найдены границы областей устойчивости системы, координаты критической точки.

Показано, что накопление комплексов N6 после действия импульса определяет длительность индукционного периода. Получены уравнения траектории реакции на стадиях индукционного периода и ускорения реакции. Зависимость критической плотности энергии инициирования от длительности импульса (рис. 2) имеет вид:

с ^ " ^ (j - ехр(- кгти_ /^з /^А

При «коротких» импульсах (г„ <k~v) критическим параметром является плотность энергии импульса. Для длинных импульсов возможны два режима поведения системы: в случае G > к2 /4к} реакция самоускоряется, в результате чего за время действия импульса происходит взрывное разложение образца; при G < к2г ¡Лкг система достигает стационарного состояния. Следовательно, при увеличении продолжительности импульса критическим параметром становится плотность мощности импульса (рис. 2).

В рамках модели показано, что длительность индукционного периода реакции определяется отношением плотности энергии инициирующего импульса к ее критической величине. На рис. 3 показаны зависимости t (Н / II с) при инициировании АСв лазерным импульсом и АС электронным импульсом. Экспериментальные данные в этих координатах описываются единой закономерностью, что, по нашему мнению, свидетельствует о едином механизме реакции, приводящей к взрыву ATM при различных способах инициирова

Е а

(5)

10— 10-'

0.0

о

х з * а в 7 я

И/Во

Рис. 2 Зависимость плотности энергии ини- Рис. 3 Зависимости длительности индукци-циирования от длительности импульса, точки онного периода от относительной энергии

— экспериментальные данные при иниции- импульса при инициировании азида свинца

ровании азида свинца лазерным импульсом лазерным импульсом [12] (Л) и азида сереб-

[2], линия - расчет при параметрах системы: ра - электронным импульсом (@) [3], линия -

кг = 9 • 106 с"1, къ =8,2-10"12 см"3с~', расчет при параметрах модели:

ния. В работе показано, что рассчитанная и экспериментальная вероятностные кривые взрыва АСв лазерным импульсом совпадают при Гауссов-ском распределении концентрации ЦР в различных образцах одного способа синтеза (N = (4 ±0,4)-10й см"3). Эта величина практически совпадает с концентрацией ЦР, определенной в [8] из данных по фотопроводимости [11].

Сформулирован гетерогенный вариант бимолекулярной модели, в рамках которого рассмотрено влияние поверхности и профиля поглощения внешнего излучения на протекание разветвленной цепной твердофазной реакции. Согласно модели, скорость рекомбинации носителей на поверхности значительно превышает объемную, в этом случае можно пренебречь потоком частиц от поверхности внутрь кристалла и положить концентрацию реагентов на гранях кристалла равной нулю. Система дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса, будет иметь вид:

где И - коэффициент диффузии дырок. Зависимость критической плотности энергии инициирования от размеров образца при малых длительностях импульса (г„ < 1 /к'г) имеет вид:

=7-106с"'

кг=2$Л06с\ £4=3,3-10бс-

<1р / дЛ =0(хУ 2к3рг ~кгр+Зк,А+ ЭАр, сМ / Ж=кгр2 -к4А, р,=0 = 0,рн = 0,

(6)

'К

Лк)\

k3kA

£

J

а

(7)

где С, = 1 - коэффициент, учитывающий форму кристалла. Из выражения (7) следует, что Нс увеличивается с уменьшением размеров кристалла.

При больших длительностях импульса критическим параметром перехода реакции разложения ATM в самоускоряющийся режим становится плотность мощности импульса. Зависимость критической плотности мощности инициирования от размеров образца совместно с (4) определяется выражением:

^Е/КкЬ

Мс(г) =

'4JL

(8)

Размерные эффекты будут существенно сказываться при гс< ^к1 И/кг = 10 мкм и при г = 1 мкм Нс = 5 Дж/см2. При таких больших плотностях возбуждения меняется характер кинетики начальных стадий процесса: разложение образца (по анионной подрешетке) достигает значительной величины уже на стадии индукционного периода, следовательно, необходим учет расхода реагентов.

С учетом расхода анионов в ходе реакции стадия развития цепи запишется следующим образом:

2к —ЗЫ 2 + - 2) • (е + й) + 2й + *, (Щ)

где р = (/, - Р _ ] - 2А) / Ь - коэффициент, определяющий долю невоз-

бужденных узлов анионной подрешетки, ¿=2-1022см"3 - концентрация узлов регулярной решетки АС.

С учетом влияния поверхности на развитие реакции кинетика процесса будет описываться системой интегро-дифференциальных уравнений: ф / Ш =С{х)~ 2кгрг-кгр+2к^А+ £>Др, ¿А / Ж=к,рг - к, А, рый = 0,ры} = 0,

С(х) = арна ехр^- а)(Мх^^Е, (9)

<Яч[2 /Л=ЗкАА.

Решение системы дифференциальных уравнений (9) позволит оценить минимальный размер кристалла, в котором может реализоваться разветвленная цепная реакция:

Т,>ЛУ

6 D2 k-^k^L

: 1 -г 2 мкм.

(10)

Таким образом, критическая энергия инициирования зависит от размеров образца в интервале г, < г < (3 -s- 5) • гс. Как г1; так и гс не зависят от параметров инициирующего импульса, поэтому можно ожидать качественно подобных зависимостей от размеров кристалла критериев инициирования взрывного разложения ATM при других видах воздействия.

Рассмотрена зависимость пороговой энергии инициирования от показателя поглощения лазерного излучения. При инициировании ATM лазерным импульсом скорость развития реакции зависит от расстояния до поверхности и максимальна на некотором критическом расстоянии до поверхности (Rc). Рассчитаны зависимости Нс и Rc от показателя поглощения образцом инициирующего излучения (рис. 4). Теоретически и экспериментально показано, что при инициировании АС эксимерным лазером (Л. = 308 им, г„=10нс) Нс = 1,6 Дж/см2, что на два порядка выше энергии инициирования взрыва рубиновым и ниодимовым лазерами, излучение которых приходится на примесную область поглощения. Это является следствием приближения зоны реакции к поверхности кристалла, которая является ингибитором реакции.

Рассмотрены неизотермические режимы протекания разветвленных твердофазных цепных реакций. В рамках рассматриваемого механизма, процессами, имеющими тепловой эффект, являются: рекомбинация e.h. пар и распад промежуточного комплекса N6. В первом из них выделяется энергия, равная ширине запрещенной зоны AC q = 3,5 эВ. Часть энергии, выделяю-

Рис. 4. Зависимость критической глубины инициирования (Кс) - I и критической плотности энергии (Нс) инициирования взрыва - 2 от показателя поглощения.

Рис. 5. Фазовые портреты цепно-тепловой модели (11). 1, 2, 3 - траектории 1,2 и 3-го режимов протекания реакции.

щейся при распаде промежуточного комплекса идет на размножение носителей цепи, оставшаяся энергия превращается в тепло. Теплоемкость единицы объема С = 1,42-1019 эВ/(см3К).

Рассмотрены температурные зависимости констант элементарных стадий цепной реакции. Распад комплекса до молекулярного азота идет с преодолением потенциального барьера, равного по квантово-химическим расчетам, 0,45 эВ для линейного промежуточного комплекса. Система дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса имеет вид:

Лр = -2 кгр2 + 3 ркА ехр( — кгр

Л

кТ \А

Л Л р=1-

кТ

яКр+к 4ехр|^--^

2 А + р + ^~Ы2

(П)

Ш-ЪдР)

1С

По системе (11) были рассчитаны порог инициирования при различных энергиях активации распада комплекса Ы6, и кинетические зависимости взрывного разложения. Фазовый портрет системы (11) приведен на рис. 5. В рамках цепно-тепловой модели реакция может протекать в 3-х режимах.

Первый режим: концентрация носителей цепи сразу после индукционного периода превышает критическую, далее концентрации всех реагентов лавинообразно растут (до максимума, определяемого расходом реагентов). Учет тепловыделения приводит к увеличению скорости роста концентраций реагентов. Траектория в фазовой плоскости р-А (рис. 5, кривая I) состоит из двух гладких участков, точка перехода между которыми соответствует минимуму на кинетической кривой дырок.

Второй режим: концентрация носителей цепи по окончании индукционного периода оказывается немного ниже пороговой (~ 1%), однако разогрев образца приводит к понижению порога инициирования взрывного разложения (2) и реакция переходит в самоускоряющийся режим.

Третий режим развития реакции является допороговым. Концентрация реагентов (р) после окончания импульса непрерывно уменьшается.

На рисунке 6 представлены рассчитанные по (6) кинетические зависимости концентраций р,АкТ нормированными на свои максимальные значения: рм = 1.25*1021 см"3; Ам= 2.36*1019 см"3; Т„= 2324 К; IM = 1.3*1026 cm'V (скорость генерации e.h. пар в максимуме импульса лазера). Разогрев образца значительно отстает по времени от начала самоускоряющегося режима протекания цепно-тепловой реакции и на момент достижения максимальной концентрации реагентов увеличение температуры составляет порядка 2000 К, что должно приводить к разлету продуктов реакции. В то же время на величине пороговой плотности энергии инициирования взрывного разложения и кинетической зависимости p{t) на ранних стадиях взрывного разложения, разогрев образца практически не сказывается.

В пятой главе проведено исследование механизма стадии обрыва цепи реакции взрывного разложения АС. Идентификация механизма стадии обрыва цепи является ключевым звеном формирования экспериментально обоснованного механизма разветвленных твердофазных цепных реакций. Исследование зависимости критической плотности энергии инициирования от размера образца (Нс(г)) позволяет оценить величину эффективной константы рекомбинации (кг). Исследование влияния малых кластеров серебра на критические параметры перехода реакции разложения АС в самоускоряющийся режим позволит определить природу центров обрыва

Основные результаты экспериментального исследования взрывного разложения микрокристаллов АС (размерами 1-^-50 мкм):

1. Для кристаллов размерами г > 40 мкм минимальная плотность энергии импульса; приводящая к взрыву, не зависит от размера образца и составляет Но = (60 ±10) мДж/см2. При облучении импульсами с II < Я0 с кристаллами никаких видимых

i

г 3 <

.............!

\

t .......'/"" V \ Ч.

« «с

Рис. б. Кинетические зависимости реагентов и температуры, рассчитанные по цепно-тепловой модели: 1 - А/Ам, 2 - р/рм, 3 - Г/Г„, 4 -

изменений не происходит, вспышки свечения не наблюдается.

2. При уменьшении размеров кристаллов в области 2 мкм < г < 40 мкм минимальная плотность энергии импульса Яс(г), необходимая для инициирования взрывного разложения, возрастает более чем в 30 раз (рис. 7). При облучении кристаллов импульсами с плотностью энергии, лежащей в интервале Нй < Н(г) < Нс(г), наблюдается вспышка свечения и видимое почернение образца. Взрыва образца при этом не происходит. Таким образом, при облучении микрокристаллов импульсами Н(г) < Нс(г) (штриховая область на рисунке 7) наблюдается допороговый режим процесса, при котором начавшаяся цепная реакция затухает, не переходя в самоускоряющийся режим.

3. В микрокристаллах размерами г< 1 мкм взрывное разложение не удается инициировать импульсным излучением с плотностью энергии Я =10 Дж/см2.

Увеличение критической плотности энергии инициирования взрывно-

го разложения микрокристаллов

7Я..

по сравнению с большими кри-

сталлами (согласно (4)) определяется выражением:

. 1 + 2

Н/г)

А\

г4 У

я„

1 + 2-

(12)

Рис. 7. Зависимость критической плотности энергии инициирования кристаллов азида серебра (в относительных единицах) от размера кристалла: точки - эксперимент; линия - расчет по (12)

/

/

/

4 . 1 ^

0 ' и2 ^ I 3

1г(о*ю" спго

Рис. 8. Зависимость концентрации центров рекомбинации от интенсивности облучения (Х~ 380 нм): точки - эксперимент [11], линия - расчет [8]

Представление зависимости Яс(г) в относительных единицах (12) позволило оставить только два независимых варьируемых параметра (кг и кА). Обработка экспериментальных данных по выражению (9) позволила определить константы скорости рекомбинации e.h. пар кг = (3.9 ± 0.4)-106 с'1 и скорости распада комплекса N6 h = (2.7 ± 0.6)-108 с"1. Полученное значение кг в пределах ошибки эксперимента совпадает с соответствующими константами, оцененными в [6] при исследовании зависимости плотности энергии инициирования от длительности импульса [2] и зависимости длительности индукционного периода от плотности энергии инициирующего импульса [3, 12]. Кроме того, константа скорости обрыва цепи взрывного разложения АС практически совпадает с константой скорости рекомбинации e.h. пар кг = (4,6 ± 0,3)-106 с"1, полученной в [8] при исследовании фотопроводимости монокристаллов АС [ 11 ].

Полученные результаты также позволяют оценить величину коэффициента диффузии электронных возбуждений в условиях взрывного разложения D = (0,2 0,3) см2/с. Это значение D соответствует подвижности электронных носителей заряда в АС ^ = (8 10) см2/В-с, что близко к величине, рассчитанной в [13] и определенной экспериментально при исследовании эффекта Холла [14].

Близкие величины констант скоростей обрыва цепи взрывного разложения и рекомбинации e.h. пар при фотопроводимости монокристаллов АС позволяют высказать гипотезу об общей природе центров обрыва цепи взрывного разложения и ЦР e.h. пар при фотопроводимости монокристаллов АС.

В работах [8, 11] сформулирован механизм фото-стимулированных процессов твердофазного разложения ATM, базирующийся на трех экспериментально доказанных положениях:

- молекулярный азот образуется при распаде локализованного на ка-тионной вакансии комплекса N6;

- образующиеся и растущие по ионным и e.h. - стадиям малые кластеры серебра играют роль ЦР e.h. пар;

- реакции в анионной и катионной подрешетках связаны общими стадиями ионного разупорядочения и электрон-дырочных переходов.

Сравнение с экспериментом [11] позволило определить [8]: концентрации биографических, образующихся и растущих ЦР и эффективные константы их роста и гибели в зависимости от интенсивности облучения. Пока-

зано [8], что (в соответствии с экспериментом [II]) при больших интенсивно-стях облучения (\~380нм) эффективная константа скорости роста ЦР возрастает, на кинетической кривой фотопроводимости появляется максимум, величина которого растет, а его положение смещается в область коротких времен. Облучение кристаллов АС в течение 20 минут приводит к созданию дополнительного количества ЦР e.h. пар, концентрация которых пропорциональна интенсивности воздействия (рис. 8). Фотоотжиг ЦР длинноволновым светом приводит к восстановлению первичного максимума на кинетике фототока. Максимальная эффективность фотоотжига ЦР наблюдается при длине волны 500-550 нм. Освещение образца таким светом приводит к практически полному восстановлению первоначальной формы кинетической кривой. Повторение циклов создание — разрушение ЦР может производиться многократно [11].

С целью экспериментального определения механизма стадии обрыва цепи при переходе реакции в самоускоряющийся режим, проведено экспериментальное исследование влияния предварительной засветки светом с длинами волн 380 нм и 550 нм на критическую плотность энергии инициирования взрывного разложения монокристаллов АС. ,

Для создания ЦР нитевидные кристаллы АС облучались светом с длиной волны 380 нм интенсивностью 2-1014 (с-см2)"1 в течение 20 мин. Для определения пороговой плотности энергии инициирования строилась вероятностная кривая взрыва, т.е. зависимость вероятности взрывного разложения от плотности энергии инициирования. На рис. 9 представлена вероятностная кривая взрывного разложения нитевидных кристаллов АС, предварительно облученных в течение 20 мин светом с длиной волны 380 нм и интенсивностью 2-1014 (с-см2)"1. В качестве критической плотности энергии инициирования принималась плотность энергии инициирующего импульса, при которой вероятность перехода реакции во взрыв составляла 1/2. Для сравнения вероятностная кривая взрыва строилась и для необлученных кристаллов. Критическая плотность энергии инициирования предварительно облученных в течение 20 мин. нитевидных кристаллов АС светом с длиной волны 380 нм и интенсивностью 2-Ю14 (с-см2)"1 составила (65±5) мДж/см2, увеличившись почти в 3 раза по сравнению с критической плотностью энергии инициирования незасвеченных кристаллов АС Нс = (25±5) мДж/см2.

Для разрушения наведенных ЦР кристаллы облучались светом с длиной волны 550 нм интенсивностью 1014 (с-см2)"1 в течение 20 мин. В кристал-

4"'

/ ) X ЦЦ.

/ ъ гЛ

J /

1 У

2* 4t CO SO 10» 120 140 Ii, mJ/cm'

Рис. 9. Вероятностные кривые взрыва азида серебра до (1) и после (2) предварительного облучения в течение 20 минут светом с длиной волны 380 нм и интенсивностью 2-1014квант/(с-см2)

Рис. 10. Вероятностные кривые взрыва не засвеченных монокристаллов кристаллов АС (1) и кристаллов, облученных первоначально светом с длиной волны 380 нм, а потом с длиной волны 550 нм (2)

дах, облученных предварительно светом с длиной волны 380 нм, а потом 550 нм происходит восстановление критической плотности энергии, характерной для необлученных кристаллов (рис. 10). В то же время область плотностей энергии инициирования, в которой вероятность взрыва изменяется от 0,1 до 0,9, значительно сузилась. Это означает, что длинноволновая засветка приводит к стандартизации образцов. Анализ осциллограмм взрывного свечения кристаллов АС, не подвергнутых предварительному облучению и предварительно облученных светом с длинами волны 380 нм и 550 нм показал, что передние фронты нарастания свечения для всех трех случаев практически одинаковы.

Экспериментальные исследования зависимости критической плотности энергии взрывного разложения от размеров микрокристаллов АС и параметров предварительной засветки нитевидных кристаллов АС позволили сделать вывод, что центрами обрыва цепи при импульсном инициировании взрывного разложения АС являются ЦР e.h. пар (предположительно, кластеры серебра, продукты разложения катионной подрешетки).

В шестой главе предложена и исследована феноменологическая модель стадии развития цепи взрывного разложения ATM. Размножение реагентов, согласно модели, протекает в три этапа:

первый - взаимодействие двух радикалов N3°, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, с образованием комплекса N6;

второй - распад комплекса N6 на возбужденные молекулы азота (N2 );

третий — генерация носителей за счет дезактивации продуктов реакции (N2*)-

Образующиеся при реакции возбужденные молекулы азота составляют с окружающими ионами кристаллической решетки единую квантово-химическую систему. Основная гипотеза предлагаемой модели состоит в том, что возбужденные продукты реакции при дезактивации безызлучательно генерируют e.h. пары. При распаде линейного комплекса N6 выделяемая энергия реакции делится между молекулами пропорционально количеству разрываемых разрыхляющих орбиталей 1:2:1. Тогда крайние молекулы будут в колебательно-возбужденном состоянии (~ 3 эВ), а центральная - в электрон-возбужденном состоянии A3LU+ с энергией ~ 6,2 эВ. Дезактивация колебательно-возбужденных молекул азота приводит к рождению двух e.h. пар в месте протекания реакции (возможно, электроны локализуются на образовавшихся анионных вакансиях). При дезактивации электрон-возбужденной молекулы генерируется одна e.h. пара в г0-о крести ости места протекания реакции. Подобная ситуация возникает на поверхности кристалла при взаимодействии газ - твердое тело. Электронно-возбужденные частицы химически и физически адсорбированные на поверхности кристалла могут безызлучательно передавать свою энергию на достаточно большие (значительно больше постоянной решетки) расстояния с генерацией электронных возбуждений в объеме твердого тела [15]. Характерные времена таких процессов составляют 10"9-^- Ю"10 с [15] и сравнимы со временами релаксации электронных возбуждений.

С учетом нелокального характера стадии развития цепи модель цепной реакции (II) примет вид:

2 А —N*+ —3N; + 2Fa+, •2N;+2F;->2N2+2A + 2F", (IV)

Nj -» N2 +(e + A)-exp(-x/r0),

где Va - анионная вакансия, r0 - единственный новый параметр механизма цепной реакции.

В результате размена энергии электроно-возбужденной молекулы (6,2 эВ) электрон валентной зоны переходит в зону проводимости, в этом случае в валентной зоне останется дырочное состояние. Существенным доводом в пользу предложенной модели размножения реагентов в ходе цепной

реакции взрывного разложения является обнаруженная предвзрывная эмиссия электронов [16], которая должна сопровождать переход электрона с вершины валентной зоны (Е) на уровень вакуума. Показано, что максимальная энергия эмитированного электрона составляет величину ~ 1 эВ.

Единственный новый параметр механизма цепной реакции (г0) можно экспериментально определить из зависимости пороговой плотности энергии инициирования от диаметра зоны облучения.

На рисунке И представлены зависимости пороговой плотности энергии инициирования Нс от диаметра зоны облучения кристаллов АС: 1 -для нитевидных кристаллов, 2 - для макрокристаллов. Для исследования кинетических закономерностей процесса свечение образца регистрировалось в двух спектральных областях (540 и 760 нм). Начальный участок роста кинетической кривой аппроксимировался экспоненциальной функцией (I=Ioexp{k-t)), что позволило определить эффективную константу скорости развития цепной реакции (к). При диаметрах зоны облучения d >600 мкм Нс не меняется и является критерием инициирования взрыва (#„). С точки зрения предложенного механизма стадии развития цепи причина этих эффектов состоит в том, что объем, в котором за счет химической реакции образуются активные частицы, превышает объем облученной части на величину (d+2r0f/d2, где d - диаметр облученной зоны. Показано, что в рамках модели (IV) зависимость Hc(d) будет определяться выражением:

i........... ! 1 « 1 о 2

• \

-

0 209 400 (00 <00 1000 d, ШКШ

Рис. 11. Зависимости пороговой плотности энергии инициирования (Нс) от диаметра зоны облучения кристаллов АС: 1 - для нитевидных кристаллов, 2 -

для макрокристаллов. Точки -эксперимент, линия - расчет по модели.

filiform macro

О 0.02 0.04 0.00 0.03 0.1

(Г'.цт"'

Рис. 12. Зависимости пороговой плотности энергии инициирования (Нс)

от диаметра зоны облучения кристаллов АС в спрямляющих координатах уравнения (10). Точки -эксперимент, линия - расчет по модели.

н-(13)

При диаметрах зоны облучения <1 < 25 мкм критическим параметром инициирования взрыва становится интегральная энергия импульса:

= 4 г1-Н„. (14)

Зависимость критической энергии от диаметра зоны облучения определяется выражением:

Т- (15)

На рисунках 12 и 13 приведены зависимости Hc(d) и Wc(d) для НК и

d

МК АС в спрямляющих координатах уравнений и (14):

W /

Ууу ~ d. Во всем исследованном диапазоне диаметров облученной зоны

зависимости Hc{d) и Wc(d) хорошо спрямляются в этих координатах, что свидетельствует о постоянстве величины г0 при изменении диаметра зоны облучения на два порядка.

Сравнение с экспериментом позволило определить характерные параметры зависимостей Hc(d) и Wc(d) для НК и МК АС:

МК: W0 = 9.2 ± 0.2 мкДж; Я„= 90 ± 4 мДж/см2; г0 = 55 ± 5 мкм.

НК: W0 = 7.2 ± 0.2 мкДж; Я„= 60 + 4 мДж/см2; г0 = 60 ± 5 мкм.

Рассмотренный эффект приводит также к уменьшению эффективной константы скорости развития цепной реакции при уменьшении диаметра облученной зоны:

*(</) = *• Об)

где Аг„=2-108 с"1 - значение к при большом диаметре облученной зоны (d > 600 мкм), когда размерный эффект еще не проявляется.

На рисунке 14 представлены экспериментальные значения константы роста сигнала взрывного свечения МК АС в спрямляющих координатах уравнения (16). Полученное значение г0 составляет: г0 = 65 ± 5 мкм. Практическое совпадение величин г0, полученных из трех разных зависимостей, свидетельствует, по нашему мнению, об общей причине наблюдаемых эффектов - передаче энергии, выделяющейся в элементарном акте химической реакции электронной подсистеме кристалла. Характерное время развития взрывного

600 800 d, mkm

0.01 0.015

d\ mkm'1

Рис. 13. Зависимости пороговой энергии инициирования (ИУ от диаметра зоны облучения макрокристаллов АС в спрямляющих координатах уравнения (12). Точки -эксперимент, линия - расчет.

Рис. 14. Зависимость нормированной константы скорости экспоненциального роста интенсивности взрывного свечения макрокристаллов АС от диаметра зоны облучения в спрямляющих координатах уравнения (13). Точки - эксперимент, линия -расчет.

разложения AC t < 100 не. Следовательно, скорость передачи энергии из зоны реакции v > 500 м/с значительно больше скорости диффузии реагентов из реакционной области уд < 50 м/с и тепловой разгрузки образца vT < 3 м/с. Полученные результаты позволяют исключить из рассмотрения возможных причин зависимости критической энергии инициирования от диаметра зоны облучения процессы теплопереноса и диффузии реагентов из зоны реакции.

В седьмой главе исследованы закономерности распространения взрывного разложения монокристаллов АС. Для построения экспериментально обоснованной модели взрывного разложения ATM большое значение имеет определение механизма распространения реакции взрывного разложения. Общепринятая теория детонации дает следующую картину распространения: в системе образуется ударная волна, которая сжимает и нагревает последующий слой; при этом энергия химической реакции поддерживает ударную волну и не дает ей затухать. Таким образом, детонация является способом распространения теплового взрыва.

Современные теории детонации объединены следующими основными положениями:

кристалл^

контакты

Рис. 15. Схематическое расположение образца и контактов при исследовании сигналов токового импульса

1. Химическая реакция инициируется ударными волнами с давлением от единиц до десятков ГПа.

2. Скорость распространения превышает скорость звука в этом веществе.

3. Скорость детонации резко снижается при уменьшении поперечного размера образца вблизи «критического диаметра».

Для кристаллов азида серебра скорость детонации составляет 4400 м/с, величина критического диаметра 100 200 мкм, скорость звука -1800 м/с.

Для определения механизма распространения волны цепной реакции импульсного инициирования взрывного разложения ATM выполнена следующая программу исследований:

1. Экспериментально разделены процессы зарождения, развития и распространения реакции взрывного разложения АС, определен момент появления разлетающихся продуктов взрыва.

2. Эксперментально измерена скорость распространения реакции взрывного разложения. Определена зависимость скорости распространения реакции от диаметра кристалла вблизи критического размера АС. Оценено максимальное давление, сопровождающее волну цепной реакции. Определено время начала и скорость разлета продуктов реакции.

Для разделения процессов зарождения, развития и распространения реакции взрывного разложения АС, определения момента появления разлетающихся продуктов взрыва были применены следующие методики:

1. Исследование сигнала токового импульса, сопровождающего взрыв. Для этого нитевидный образец азида устанавливался между двумя массивными металлическими электродами (рисунок 15). Испытания проводили в бесконтактном варианте на воздухе. При варьировании межэлектродного расстояния (L), измерялся временной промежуток между максимумом сигнала свечения из зоны воздействия и появлением сигнала проводимости. Сделанный выбор точки отсчета времени позволяет исключить индукционный период взрыва, сильно зависящий от параметров образца и плотности энергии лазерного импульса. Отрезок, отсекаемый получаемой зависимостью времени появления сигнала проводимости от межэлектродного расстояния на оси времени, соответствует моменту появления продуктов взрыва.

2. Исследование акустического отклика при взрывном разложении. Для этого кристалл помещали на подложку, имеющую контакт с акустическим датчиком.

3. Вычисление разности сигналов. При облучении кристалла лазерным импульсом целиком момент появления продуктов взрыва можно определить по разности сигналов зонного и обзорного ФЭУ в одном спектральном диапазоне. Зонное ФЭУ фиксирует сигнал только из зоны облучения, обзорное ФЭУ - сигнал со всей ячейки, момент появления разности сигналов отвечает появлению продуктов вне зоны облучения - началу разлета.

Продукты взрыва представляют собой ионизованный газ, поэтому момент их вылета сопровождается резким уменьшением сопротивления ячейки и появлением токового сигнала. На рисунке 16 представлена осциллограмма взрывного разложения кристалла АС при минимальном зазоре между кристаллом и контактами. На рисунке «puls» - сигнал импульса, «zone gr» - сигнал зеленого зонного ФЭУ, «current puls» - сигнал токового импульса, «panoram gr» — сигнал зеленого обзорного ФЭУ.

Увеличивая зазор между кристаллом и контактами (L) (рисунок 15), определяем время пролета ионизированными продуктами реакции заданного расстояния до контакта. Полученная зависимость времени появления токового сигнала (t) от расстояния между образцом и электродом L представлена на рисунке 17. За начало отсчета t выбрано положение максимума зонного ФЭУ. Считая, что разлет плазмы подобен движению частицы в вязкой среде (сила

dV ыч

сопротивления движению пропорциональна скорости плазмы: — = -kV),

dt

получаем теоретическую зависимость времени пролета продуктами реакции зазора между образцом и контактами (L):

■Im

к

Го

vF0-a£

(17)

где /0 - разница между началом разлета и точкой отсчета времени. Уравнение (14) хорошо описывает зависимость времени появления токового сигнала от расстояния между образцом и электродом. На рисунке 17 представлена соответствующая зависимость, точки - экспериментальные данные, усредненные по 10 образцам, линия - расчет по уравнению (17) при параметрах У0 = (1,1 ± 0,3) км/с, к = (2,3 ± 0,2)-106 с"1,10 = (0,02±0,005) мкс. Получена константа экспоненциального нарастания сигнала токового импульса. Полученное значение (0 = 0,02 мкс означает, что разлет продуктов начинается после

Рис. 17. Зависимость времени появления

Рис. 16. Осциллограмма взрывного разло-

токового сигнала (/) от расстояния между

жения кристачла азида серебра в отсутст-

образцом и электродом L.

вии зазора между кристаллом и контактами Обозначения в тексте.

достижения максимума сигнала зонного ФЭУ, что прямо противоречит основному постулату бивакансионной модели инициирования взрывного разложения ATM [9, 10] и является серьезным доводом в пользу бимолекулярной модели [6].

Для прямого измерения скорости распространения реакции вдоль нитевидного образца использовалась ячейка, схематически изображенная на рисунке 18. Кристалл 1 помещался на оргстекле 3, где инициировался лазерным импульсом 2. В непрозрачной подложке 4 отверстия диаметром 400 мкм прожигались лазерным излучением через каждые 2 мм. Под подложкой устанавливалась линза 5, фокусирующая излучение, проходящее через отверстия и нейтральные светофильтры, на световод 6 и далее на ФЭУ. Подложка 4 накрывалась оргстеклом 3 для предотвращения пролета плазмы через отверстия. При прохождении фронта реакции над отверстием ФЭУ фиксирует пик свечения, что позволяет определить скорость, с которой фронт реакции преодолел расстояние между соседними отверстиями. Для эксперимента выбирались кристаллы длиной более 12 мм, что позволяло задействовать до 6 -ь 8 отверстий.

На рисунке 19 представлена осциллограмма взрывного разложения кристалла АС длинной 1.4 мм. На рисунке «pulse» - сигнал импульса, «zone green» -зеленого зонного ФЭУ, «obzor» - сигнал от обзорного ФЭУ, установленного под отверстиями, «zone red» - сигнал красного зонного ФЭУ. Видно,

что максимум обзорного ФЭУ связан с достижением фронтом реакции края кристалла, расположенным над шестым отверстием.

Оба способа измерения дают практически одинаковые значения скорости распространения реакции. Измеренная по результатам взрывного разложения 150 кристаллов скорость распространения реакции взрывного разложения составила v = (1.2 ± 0.2) км/с, практически совпала с определенной в работе [17] и оказалась в 4 раза меньше скорости детонационной волны и в 200 раз больше скорости горения.

Из выражения следует оценка коэффициента диффузии

D= 100см2/с, что составляет ¡л = 4ООО см2/(Вс) на три порядка больше экспериментальной подвижности электронных носителей.

Экспериментальная зависимость скорости распространения взрывного разложения от поперечного размера нитевидных кристаллов АС в интервале 75 -г- 400 мкм представлена на рисунке 20. В отличие от теоретической (детонационной), эксперимент&чьная зависимость v(6) вблизи «критического диаметра» отсутствует (v = const). Давление, сопровождающее взрывное разложение монокристаллов АС, оценивалось по амплитуде акустического датчика и составило (1 -5- 10)-107 Н/м2 [18], на три порядка меньше давления, характерного для распространения детонационной волны.

На базе предложенной феноменологической модели передачи энергии

Е ФЭУ

Рис. 18. Экспериментальная ячейка для измерения скорости распространения реакции взрывного разложения по кристаллу. Обозначения в тексте.

Рис. 19. Осциллограмма взрывного разложения кристалла азида серебра длиной 1.4 мм. Обозначения в тексте.

химической реакции электронной подсистеме кристалла разработана модель распространения волны цепной твердофазной реакции. Основное положение предлагаемого механизма распространения разветвленной цепной реакции по кристаллу - генерация дополнительной электрондырочной пары в г0-окрестности места протекания элементарного акта реакции.

Кинетика процесса в одномерном приближении описывается системой интегродифференциальных уравнений:

ф

dt dA dt dN, dt

32 Л

= -2*, ■p1+k,-p-(2A + F(A,x))-kr -P+D-]^ =L-p2 -k<-N6,

■3 kt-Nf,

(18)

/} = (L-p-2A--N2)/L,

F (A, x)) = ^-'¡A(x)- ехр(-|Дх|/г0 )dx. ¿ro 0

В рамках предложенной модели (18) проведены расчеты кинетики зарождения, развития и распространения реакции взрывного разложения нитевидных кристаллов АС при поверхностном инициировании УФ лазерным импульсом. Рассчитанные распределения реагентов в разные времена после окончания импульса приведены на рисунке 21. Начальное распределение определяется поглощением УФ излучения с- коэффициентом поглощения

ьн-н

6. тт

Рис. 20. Зависимость скорости распространения взрывного разложения от поперечного размера образца (5)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 г, ткт

Рис. 21. Рассчитанные профили распределения концентрации реагентов (№3)

а= 105 см"1. Далее в течение индукционного периода происходит формирование фронта реакции, на образование промежуточного комплекса N6 расходуются две дырки (N3). В результате распада комплекса N6 две дырки генерируются в месте протекания реакции, а одна в го-окрестности места протекания реакции, что приводит к повышению концентрации реагентов в необлу-ченной области кристалла. При концентрациях реагентов ~ 10" концентрация e.h. пар в соседних областях превысит критическое значение и реакция переходит в самоускоряющийся режим. Таким образом формируется фронт реакции, который движется по кристаллу с постоянной скоростью, величина которой ~ 1 км/с определяется константами скоростей элементарных стадий модели, не зависит от энергии инициирующего импульса и находится в хорошем согласии с экспериментом.

Основные результаты и выводы:

1. Проведен анализ известных экспериментальных закономерностей инициирования взрывного разложения АС и АСв импульсным излучением. Сформулированы основные, экспериментально определенные критерии, которым должен удовлетворять механизм этих реакций. Проведен кинетический анализ предложенных в литературе моделей. Показано, что наиболее вероятной моделью инициирования взрывного разложения АС и АСв импульсным излучением является бимолекулярная модель разветвленной твердофазной цепной реакции.

2. Экспериментально исследована зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения АС от размера образца (Яс(г)). Показано, что зависимость Hc(f) определяется диффузией электронов и дырок к поверхности кристалла и их быстрой рекомбинацией там. Впервые в условиях взрывного разложения оценены коэффициент диффузии положительных дырок D~0,2 + 0,3 см2/с и константа скорости рекомбинации e.h. пар кг = (3,9 ± 0,4) 10"V-

3. Предложены способы и определены условия управления предварительным освещением критической плотности энергии инициирования взрывного разложения кристаллов АС импульсным излучением. Сравнение полученных результатов с данными по созданию и разрушению ЦР при фото- и радиационно-химическом разложении АС позволило сделать вывод, что центрами обрыва цепи при импульсном инициировании взрывного разложения АС являются ЦР e.h. пар (предположительно, кластеры серебра, продукты разложения катионной подрешетки).

4. Впервые экспериментально получена зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения монокристаллов АС от диаметра зоны облучения Hc(d) в интервале 10 -ь 1000 мкм. При d >600 мкм Нс не меняется и является критерием инициирования взрывного разложения кристаллов АС. При d <25 мкм критическим параметром инициирования взрыва становится интегральная энергия импульса. Показано, что зависимость Hc(d) нельзя объяснить диффузией носителей из зоны реакции или теплопроводностью образца.

5. Сформулирована математическая модель передачи энергии, выделяющейся в элементарном акте химической реакции, электронной подсистеме кристалла, основанная на представлении о том, что размножение электронных возбуждений (переносчиков цепи) за счет энергии реакции происходит не только в облученной зоне, но и в некотором слое толщиной г0 вне её. Следствием этого является значительное (более чем на порядок) увеличение пороговой плотности энергии инициирования реакции взрывного разложения при уменьшении диаметра облучаемой зоны d= 1000 10 мкм. Сопоставление с экспериментом позволило определить эффективное расстояние передачи энергии химической реакции г0 = (60 ± 5) мкм. '

6. Экспериментально разделены процессы инициирования и распространения реакции взрывного разложения АС. Сравнение кинетики свечения реакции, фиксируемой зонным и обзорным ФЭУ, времён появления сигналов импульсной проводимости продуктов взрыва и акустического датчика позволило несколькими экспериментальными методами определить момент начала разлета продуктов реакции. Показано, что начало этого процесса соответствует максимуму свечения зонного ФЭУ и наблюдается через 100 -И 50 не после окончания индукционного периода.

7. Исследованы закономерности распространения цепной реакции взрывного разложения монокристаллов АС, инициированной импульсным излучением, измерена скорость процесса V= (1,2 ± 0,2) км/с. Скорость распространения реакции не зависит от поперечного размера кристалла в диапазоне 50 -г- 250 мкм. Показано существование механизма распространения волны разветвленной цепной твердофазной реакции, скорость которого не определяется детонацией, диффузией электронных возбуждений или теплопроводностью образца.

8. На базе бимолекулярной модели разветвленной цепной реакции с учетом нелокального характера стадии развития цепи проведены расчеты

скорости распространения реакции в АС и АСв. Показано, что фронт реакции движется по кристаллу с постоянной скоростью, величина которой определяется константами скоростей элементарных стадий модели, не зависит от энергии инициирующего импульса и находится в хорошем согласии с экспериментом.

Список цитируемой литературы

1. Ципилев, В. П. Стенд для исследования кинетики взрывного разложения конденсированных сред при воздействии импульсов лазерного излучения // Известия ТПУ. - 2003. - Т. 306. - № 4. - С. 99-103.

2. Куракин, С. И. Морфология кристаллов азида серебра, выращенных из гидроксида аммония / С. И. Куракин, Г. М. Диамант, В. М. Пугачев // Изв. АН СССР. Сер. "Неорг. м-лы." - 1990. - Т. 26. - Вып. 11. -С. 2301 - 2304.

3. Александров, Е. И. Исследование влияния длительности возбуждающего импульса на чувствительность азида свинца к действию лазерного излучения / Е. И. Александров, В. П. Ципилев // Физика горения и взрыва. -1984. -Т. 20,-№6. -С. 104-108.

4. Рябых, С. М. Нетермическое инициирование взрыва азидов серебра и свинца импульсом быстрых электронов / С. М. Рябых, В. С. Долганов, К. Ш. Карабукаев // Физика Горения и Взрыва. - 1993. - Т. 29. - № 2. - С. 75 -77.

5. Захаров, Ю. А. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов / Ю. А. Захаров, Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер и др. - М.: ЦЭИ "Химмаш", 2002. -115 с.

6. Каленский, А. В. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский // Хим. Физика. - 1995. - № 4. - С. 152-160.

7. Каленский, А. В. Собственно-дефектная модель разложения ATM / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В.В. Вельк // Известия вузов. Физика. - 2000. -Т. 43. -№ 11. - С. 118-123.

8. Каленский, А. В. Кинетические особенности реакций твердофазного разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю.А. Захаров // Актуальные проблемы фото- и радиационной физико-химии твердых кристаллических неорганических веществ: (научные обзоры). — Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004. - С. 263 - 324.

9. Адуев, Б. П. Дивакансионная модель инициирования азидов тяжелых металлов/ Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, А.Г. Кречетов // Физика горения и взрыва. - 2004. - № 2. - С. 94 - 99.

10. Aluker, Е. D. Early stages of explosive decomposition of energetic materials/ E. D. Aluker, B. P. Aduev, A. G. Krechetov, A. Yu. Mitrofanov, Yu. A. Zakha-rov II Focus on Combustion Research. - New York: Nova Publishers. - 2006. - P. 55-88.

11. Диамант, Г. M. Неравновесная проводимость в процессе фотохимической реакции в азиде серебра: дис. ... канд. физ. - мат. / - наук. Кемерово. - 1988. 164 с.

12. Александров, Е.И. Инициирование азида свинца лазерным излучением / Е. И. Александров, А. Г. Вознюк II Физика Горения и Взрыва. - 1978. -Т. 14,-№4.-С. 86-91.

13. Кригер, В. Г. Поляронный характер носителей заряда в азиде серебра // Изв. АН СССР. Сер. "Неорг. м-лы." - 1982. -№ 6. - С. 960 - 964.

14. Захаров Ю.А. Холловская подвижность носителей заряда в азиде серебра / Сидорин Ю.Ю., Кучис E.B.II Изв. АН СССР. Сер. "Неорг. м-лы." -1979.-Т. 15,-№8.-С. 1397-1401.

15. Крылов, О.В. Неравновесные процессы в катализе / О. В. Крылов, Б. Р. Шуб. - М. : Химия. - 1990. - 288 с.

16. Алукер, Э.Д. Люминесценция азида серебра при импульсном возбуждении / Э. Д. Алукер, Б. 77. Адуев, А. Г. Кречетов и др. // Физика горения и взрыва. - 2005. - № 4. - С. 117 - 123.

17. Адуев, Б.П. Распространение цепной реакции взрывного разложения в кристаллах азида серебра / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, А. Г. Кречетов и др. // Физика горения и взрыва. -2003. -№ 6. - С. 104 - 106.

18. Корепанов, В.И. К вопросу о кинетике и механизме взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В. И. Корепанов, В. М. Лисицын, В. И. Олешко, В. П. Ципилев II Физика горения и взрыва. - 2006. - № 1. - С. 106-119.

Основные публикации по теме работы. Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнау-ки России:

1. Каленский, А. В. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский II Хим. Физика. - 1995. -№4.-С. 152-160.

2. Каленский, А. В. Размерный эффект при инициировании разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский И Хим. Физика. - 1996. - № 3. - С. 40 - 47.

3. Каленский, А. В. Кинетические закономерности импульсного инициирования азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю. А. Захаров И Изв. вуз. Черная металлургия. - 1996. - № 2. - С. 70 - 74.

4. Каленский, А. В. Зависимость энергии инициирования азида серебра от длины волны лазерного излучения / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Велък II ЖНиПФ. - 2000. - Т. 45. - № 3. - С. 51 - 58.

5. Каленский, А. В. Кинетика фотопроцессов в системах с ростом центров рекомбинации I В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Велък, О. Л. Колпаков II ЖНиПФ. - 2000. - Т. 45. - № 4. - С. 7 - 13.

6. Каленский, А. В. Собственно-дефектная модель разложения ATM / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В.В. Велък II Известия вузов. Физика. - 2000. -Т.43.-№ 11. -С. 118-123.

7. Каленский, А. В. Физико-химические процессы в системах с ростом центров рекомбинации I В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В.В. Велък II Известия вузов. Физика. - 2000. - Т. 43. - № 11. - С. 124 - 129.

8. Каленский, А. В. Моделирование граничных условий при квантово-химических расчетах азидов металлов в кластерном приближении / А. В. Каленский, Л. Г. Булушева, В. Г. Кригер, Л. Н. Мазалов II Журнал структурной химии. - 2000. - Т. 41. - № 3. - С. 605 - 608.

9. Каленский, А. В. Моделирование кинетики импульсной проводимости и люминесценции азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский II ЖНиПФ. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 31 - 36.

10. Каленский, А. В. Регулирование энергии инициирования азида серебра предварительным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Коньков // ЖНиПФ. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 37 - 42.

11. Каленский, А. В. Пороговая энергия инициирования азида серебра эксимерным лазером / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Коньков // Материаловедение. - 2003. -№ 7. - С. 2 - 8.

12. Каленский, А. В. Единый механизм фото- и радиационно-стимулированного разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю. А. Захаров II Материаловедение. - 2005. - № 7. - С. 10 -15.

13. Kalensky, A. The size effects and before-threshold behavior of solidphase chain reactions / V. Kriger, A. Kalensky, V. Lisitsin, V. Tsipilev, Yu. Zakharov И Известия вузов. Физика. - 2006. - № 10. - С. 212 - 214.

14. Kalensky, A. Chain-thermal model of silver azide explosive decomposition pulse initiation / V. Kriger, A. Kalensky, A. Savilov, M. Ananieva II Известия вузов. Физика. - 2006. - № 10. - С. 215 - 216.

15. Kalensky, A. Propagation of the chain reaction wave along the silver azide crystal / Kriger V, Kalensky A., Borovikova A., Tsipilev V.ll Известия вузов. Физика. - 2006. - № 10. - С. 248 - 250.

16. Каленский, А. В. Математическое моделирование распространения по кристаллу азида серебра волны цепной реакции I В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Б. А. Сечкарев и др. II Вестник ТГУ. Серия «Математика. Кибернетика. Информатика». - 2006. - № 16. - С. 83 - 86.

17. Каленский, А. В. Зависимость пороговой энергии инициирования монокристаллов азида серебра от диаметра зоны облучения/ В. Г. Кригер, А.

B. Каленский, В. П. Ципилев и др. II Ползуновский вестник. - 2006. - № 2-1. -

C. 75-77.

18. Каленский, А. В. Кинетика взрывного разложения азида серебра /

B. Г. Кригер, Каленский А. В., Ципилев В.П., Боровикова А.ПЛ Ползуновский вестник. - 2006. -№ 2-1. - С. 77 - 82.

19. Каленский, А. В. Механизм твердофазной цепной реакции I В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю. А. Захаров, В. П. Ципилев II Материаловедение. -2006,-№9.-С. 14-21.

20. Каленский А. В. Новый механизм распространения твердофазной цепной реакции / А. В. Каленский, В. Г. Кригер, Б. А. Сечкарев и др.11 Вестник ТГУ. Серия «Математика. Кибернетика. Информатика». - 2006.-№19. -

C.-87-90.

21. Каленский, А. В. Зависимость критической плотности энергии инициирования взрывного разложения азида серебра от размеров монокристаллов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, М. В. Ананьева, А. П. Боровикова // Физика горения и взрыва. - 2008. - Т. 44. - № 2. - С. 76 - 78.

Стать и, опубликованные в рецензируемых журналах:

22. Каленский, А. В. Влияние предварительного облучения на порог инициирования кристаллов азида серебра импульсным излучением /

В. Г. Кригер, А. В. Капенский, В. П. Ципилев, Ю. А. Захаров // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2004. - № 1. - С. 163 - 168.

23. Капенский, А. В. Кинетические закономерности фотопроводимости азида серебра в режиме освещения с темновой паузой I В. Г. Кригер, А. В. Ка-ленский, Г. М. Диамант, Ю. А. Захаров // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2004. - № 1. - С. 169 - 172.

24. Капенский, А. В. Распространение по кристаллу азида серебра волны цепной реакции / А. В. Капенский, В. Г. Кригер // Современные проблемы науки и образования. - 2006. - № 2. - С. 39 - 40.

25. Капенский, А. В. Размерный эффект взрывного разложения азида серебра импульсным излучением / А. В. Капенский, В. Г. Кригер, М. В. Ананьева II Современные проблемы науки и образования. - 2006. - № 2. - С. 40 -41.

26. Капенский, А. В. Моделирование термического разложения азида серебра / А. В. Капенский, В. Г. Кригер, В. А. Белобородое, А. А. Звеков // Фундаментальные исследования. - 2006. - № 12. - С. 67 - 69.

27. Капенский, А. В. Математическое моделирование распространения волны химической реакции по кристаллу азида серебра / А. В. Капенский, В. Г. Кригер, А. П. Боровикова // Фундаментальные исследования. - 2006. -№ 12. - С. 69 - 70.

28. Капенский, А. В. Закономерности зарождения, развития и распространения реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов I В. Г. Кригер, А. В. Капенский, В. П. Ципилев и др.Н Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2007. - Т. 4. - № 2. - С. 109 - 113.

29. Капенский, А. В. Механизм зарождения и распространения реакции взрывного разложения ATM / А. В. Капенский, В. Г. Кригер, М. В. Ананьева, А. П. Боровикова II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - Т. 4. - № 2. - С. 114 - 118.

30. Капенский, А. В. Новый механизм передачи энергии твердофазной цепной реакции в азиде серебра / А. А. Звеков, А. В. Капенский, В. Г. Кригер, А. П. Боровикова II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - Т. 4. - № 3. - С. 66 - 72.

31. Капенский, А. В. Моделирование влияния диаметра зоны облучения на скорость взрывного разложения азида серебра I В. Г. Кригер, А. В. Капенский, А. А. Звеков, А. С. Савилов II Фундаментальные исследования. -2008. -№3.- С. 84-86.

Статьи, опубликованные в сборниках трудов конференций:

32. Kalensky, A. The Kinetic Model of pulse initiation of heavy metal azides / V. Kriger, A. Kalensky, L. Bulusheva, V. Murakhtanov II Combustion, detonation, shock waves: Proceedings of the Zel'dovich memorial. V.2. - Moscow. -1994.-P. 42-45.

33. Kalensky, A. The MNDO Simulation of the Reaction 2N3-3N2 / V. Kriger, A. Kalensky, L. Bulusheva II ХШ-th International Symposium on the Reactivity of Solids: Abstract. (Hamburg/Germany, 1996, 09.) - P. 249.

35. Kalensky, A. The band diagrams of chemical reactions in solids / V. Kriger, A. Kalensky, V. Vel'k. II Proceeding of 11th international conference on radiation physics and chemistry of condensed matter. (Tomsk, Russia, 2000). -P. 53 - 55.

36. Каленский, А. В. Размерные эффекты и допороговые режимы протекания цепных твердофазных реакций I В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. П. Ципилев, М. В. Ананьева II Материалы III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы». (2006. Черноголовка). - М.: Янус-К. - 2006. - С. 69-71.

37. Каленский, А. В. Новый механизм движения волны цепной реакции по кристаллу азида серебра I В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. П. Ципилев, А. П. Боровикова II Материалы III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы». (2006. Черноголовка). - М.: Янус-К. -2006.-С. 173- 174.

. 38. Каленский, А. В. Экспериментальное разделение процессов развития и распространения волны цепной реакции по кристаллу I В. Г. Кригер, А. В: Каленский, В. П. Ципилев II Материалы III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы». (2006. Черноголовка). - М.: Янус-К. - 2006. - 2006. - С. 175 - 176.

39. Kalensky, A. The Mechanism of Energy Transfer for Solid-phase Chain Reaction / V. Kriger, A. Kalensky, B. Tsipilev, A. Borovikova, A. Zvekov II Proceedings of the International Symposium "Physics and Chemistry of Processes, Oriented toward Development of New High Technologies, Materials, and Equipment". (2007. Chernogolovka). - P. 123 - 127.

Подписано к печати 25.08.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная.

Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,75. Тираж 100 экз. Заказ № ГОУ ВПО «Кемеровский госуниверситет». 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

Отпечатано в типографии издательства "Кузбассвузиздат".

650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 58-34-48

Обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Методика экспериментального и теоретического исследования быстропротекающих процессов

1.1 Экспериментальная установка на основе одночастотного одномодового неодимового лазера

1.2 Синтез образцов 35 1.3. Методы интегрирования обыкновенных дифференциальных уравнений

1.4 Методы минимизации функций многих переменных

1.5 Программный комплекс для компьютерной обработки кинетики взрывного разложения

Глава 2. Инициирование взрывного разложения азидов металлов импульсным облучением (литературный обзор)

2.1 Порог инициирования азидов тяжелых металлов

2.1.1 Зависимость критической плотности энергии от длительности воздействия

2.1.2 Размерные эффекты инициирования азидов тяжелых металлов импульсным излучением

2.1.3 Влияние других факторов на пороговую энергию инициирования взрыва азидов тяжелых металлов

2.2 Кинетические закономерности взрывного разложения азидов тяжелых металлов

2.2.1 Индукционный период развития реакции взрывного разложения

2.2.2 Проводимость азидов тяжелых металлов в ходе взрывного разложения

2.2.3 Свечение и оптическая плотность азидов тяжелых металлов в ходе взрывного разложения

2.2.4 Спектральный состав свечения

2.3 Исследование реакции 2N3 —> 3N2 в азидах тяжёлых металлов

2.3.1 Квантово-химические расчеты реакции 2N3 —> 3N

2.3.2 Возможные пути реакции 2N3 —>■ 3N2 в решетке азида серебра

2.4 Выводы

Глава 3. Основные механизмы инициирования взрывного разложения

3.1 Модели теплового взрыва азидов тяжелых металлов

3.2 Бимолекулярная модель цепной реакции

3.3 Собственно-дефектная модель

3.4 Монодырочная модель взрывного разложения азидов тяжелых металлов

3.5 Бивакансионная модель взрывного разложения азидов тяжелых металлов

Исследование механизмов твердофазного разложения (ТФР) энергетических материалов при воздействии ионизирующего излучения относится к числу основных задач химии твердого тела. Особый интерес представляет исследование механизмов ТФР азидов тяжелых металлов (ATM), которые являются типичными представителями класса энергетических материалов (ЭМ) - веществ при разложении которых выделяется значительная энергия, обычно превышающая энергию кристаллической решетки [1-2]. Прогресс в этом направлении позволяет приблизиться к решению задачи обеспечения контролируемой стабильности энергетических веществ. Под действием внешних факторов различной природы ATM претерпевают необратимые превращения с образованием инертных конечных продуктов (молекулярного азота и металла) и выделением значительной энергии [1]. Характер протекания процесса разложения зависит от параметров образца и инициирующего воздействия: под влиянием внешнего возмущения система может перейти как к стационарному состоянию с постоянной скоростью разложения в анионной и катионной подрешетках, так и к самоускоряющемуся режиму, который завершается взрывным разложением образца. Основные достижения в исследовании процессов ТФР до сих пор были связаны с изучением медленно протекающих процессов разложения, стимулированных нагреванием и стационарным облучением образцов.

Наиболее подробное и целенаправленное исследование свойств и процессов ТФР ATM под действием внешних факторов различной природы проведено в цикле работ под общим руководством Захарова Ю.А.

Теоретически [3, 4] и экспериментально [5-8] исследована энергетическая структура ATM, природа и энергетика валентных состояний. Изучены процессы ионного [9-14], электрон-дырочного переноса [14-17].

Изучены процессы термического [18-33], фото- [34- 53], радиационно-химического [54-67] разложения. Исследованы процессы, протекающие в ATM под действием электрического и магнитного полей [68-73].

Методами спектроскопии с высоким временным разрешением исследована кинетика взрывного разложения ATM под действием лазерного и электронного импульсного излучения [74-86].

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал о закономерностях ТФР ATM под действием внешних факторов различной природы. Выяснилось, что, несмотря на различие в видах и геометрии внешнего возбуждения, топографии образования продуктов основные закономерности разложения достаточно близки, что свидетельствует об общей причине их формирования. Основная роль внешнего возбуждения сводится к генерации неравновесных электрон-дырочных (e.h.) пар, а реакции образования металла в катионной и молекулярного азота в анионной подрешетках связаны между собой общими стадиями установления ионного и электрон-дырочного равновесия.

Предложенный в работах [85-93] единый механизм термо-, фото- и радиационно-стимулированного разложения азида серебра (АС) позволяет рассчитать: стационарную скорость газовыделения, время достижения стационарного состояния, спектральные и люксамперные зависимости фототока; хорошо совпадающие с экспериментальными при данных видах воздействия. Предложенный механизм ТФР ATM базируется на трех положениях:

Основная стадия энерговыделения при ТФР ATM протекает при локализации двух дырок (N®) на катионной вакансии с образованием комплекса N& и последующим его распадом до молекулярного азота.

Образующиеся и растущие по ионным и электрон-дырочным стадиям малые кластеры серебра играют роль центров рекомбинации (ЦР) e.h. пар.

Реакции в анионной и катионной подрешетках связаны общими стадиями ионного разупорядочения и электрон-дырочных переходов.

Константы скоростей ионных стадий роста и гибели ЦР практически совпадают с константой скорости ионной стадии образования фотолитического металла. Такое совпадение доказывает, что как на начальных, так и на поздних стадиях процесса рост кластеров серебра лимитируется диффузией межузельных катионов к нейтральным ядрам металла.

Экспериментальное исследование кинетики процессов, приводящих к взрывному разложению взрывчатых веществ (ВВ) при внешних импульсных воздействиях различной природы интенсивно проводилось последние сорок лет. Накоплен огромный экспериментальный материал по лазерному импульсному инициированию ВВ различных классов, который, в основном, связан с влиянием различных воздействующих факторов (длительность импульса, размер лазерного пучка, длина волны излучения, давление прессования порошков ВВ, степень когерентности излучения и т.д.) на величину энергетических порогов инициирования взрыва. Первые исследования были проведены на инициирующих взрывчатых веществах (ИВВ), где была показана сама возможность лазерного инициирования ВВ в той области спектра лазерного излучения, где матрица ВВ прозрачна, т.е. в области, где вещество практически не взаимодействует с излучением, и сложность инициирования в области, где поглощение сильное. Вторичные ВВ инициировались только в том случае, если облучаемая поверхность таблетки накрывалась прозрачной пластинкой достаточной толщины и с достаточным усилием прижатия. Эти факты породили множество различных взглядов на механизмы инициирования взрывного разложения прозрачных ВВ. Несмотря на огромный, накопленный к настоящему времени экспериментальный материал, не сформировано единого мнения о природе взрывного разложения даже наиболее простейших и наиболее изученных представителей класса ВВ -азидов тяжелых металлов. Наоборот, существуют два различных подхода к описанию процесса взрывного разложения: тепловой (с возбуждением ионной подсистемы) и цепной (размножение электронных носителей заряда без необходимости значительного увеличения температуры).

Хотя в рамках тепловой модели взрыва, когда нагревание до температуры вспышки происходит вблизи сильнопоглощающего включения, не удается количественно описать основные закономерности импульсного инициирования ATM [87], авторы большинства работ по этой тематике [94-114] придерживаются тепловой модели взрывного разложения, инициированного наносекундным импульсным излучением. В последнее время тепловой характер взрыва ставится под сомнение не только при импульсном, но и при термическом инициировании. Так в рамках теплового взрыва не удается объяснить аномальное поведение зависимости температуры вспышки азида свинца от размеров образца (г). Экспериментальная температура вспышки резко возрастает при г<10 мкм, а кристаллы размерами меньше 3 мкм разлагаются без взрыва при нагревании до 825 К, что почти на 200 К выше температуры вспышки больших образцов [115]. Рассчитанная с учетом теплоотвода через поверхность и потерь на излучение температура вспышки практически не зависит от г в этой области размеров кристалла [115], что является прямым доказательством того, что размерный эффект не определяется тепловой разгрузкой образца даже при термическом инициировании ATM. Не находит объяснения в рамках теплового взрыва уменьшение температуры вспышки при увеличении скорости нагревания образца [19], и ряд других эффектов термического инициирования.

В то же время качественно одинаковые закономерности развития процессов при различных способах инициирования, их слабая температурная зависимость, развитие реакции за времена, значительно превышающие время действия импульса, высокая предвзрывная проводимость кристаллов, позволяют высказать гипотезу, что инициирование ATM является следствием протекания в них разветвленной твердофазной цепной реакции. В работах [116121] выдвинута гипотеза, что взрыв ATM является итогом развития цепной реакции, предложена модель процесса и проведены расчеты характеристик взрывного разложения, давшие хорошее согласие с экспериментом. Установленные в последние годы новые явления доказали цепной характер разложения ATM различными видами воздействия: экспериментально установлены наличие предвзрывной проводимости и люминесценции, которые являются следствием размножения электронных возбуждений в ходе реакции; экспериментально и теоретически показано, что при определенных условиях реакция автолокализуется с образованием реакционной зоны, которая во внешнем поле может мигрировать по кристаллу с подвижностью электронных носителей; в формировании реакционной зоны определяющую роль играют структурные дефекты кристаллической решетки (точечные дефекты и дислокации) и продукты реакции - малые кластеры металла; после прекращения внешнего воздействия процессы в реакционной зоне продолжаются в течении длительного времени (несколько часов), имеют автоколебательный характер и могут быть либо затухающими, либо приводить к взрыву образца [122-123].

Тем не менее основные стадии цепной реакции экспериментально не установлены. Не ясен механизм развития цепи, не решен основной вопрос: каким образом энергия, выделяющаяся при элементарном акте образования молекулярного азота передается кристаллической решетке, что приводит к размножению электронных возбуждений и развитию цепного процесса. Дискуссионным остается вопрос о природе стадии разветвления цепи. Согласно [87, 116-121], размножение электронных возбуждений, является итогом утилизации в кристалле энергии, выделяющейся при необратимой, экзотермической стадии образования продуктов. Согласно [74-86, 124-130], размножение электронных возбуждений является итогом обратимой локализации дырок на собственных дефектах кристаллической решетки. Экспериментально не выяснена природа реакции обрыва цепи. Большое значение имеет исследование механизма распространения волны твердофазной цепной реакции. Общепринятая теория детонации [131-134] дает следующую картину распространения: в системе образуется ударная волна, которая сжимает и нагревает последующий слой; при этом энергия химической реакции поддерживает ударную волну и не дает ей затухать. Таким образом, детонация является способом распространения теплового взрыва.

Целью работы является: экспериментальное и теоретическое исследование закономерностей нового класса химических реакций -твердофазных разветвленных цепных реакций, инициированных импульсным излучением, роль активных частиц в которых выполняют электронные возбуждения кристаллической решетки, формулировка модели инициирования и развития цепной реакции взрывного разложения азидов серебра (АС) и свинца (АСв).

Основные задачи работы:

1. Провести анализ имеющихся экспериментальных данных и существующих представлений о природе и механизмах взрывного разложения АС и АСв, инициированного импульсным излучением. В рамках различных моделей провести расчеты критериев инициирования взрыва импульсным излучением, сопоставить с имеющимися экспериментальными данными. Определить и дополнить наиболее вероятную модель инициирования взрывного разложения АС и АСв, оценить константы скоростей элементарных стадий.

2. Экспериментально исследовать зависимость критической плотности энергии инициирования АС импульсным лазерным излучением от размеров кристалла. Выяснить влияние поверхности кристалла на закономерности перехода медленного разложения во взрывное. Рассчитать и сопоставить с экспериментом критические параметры инициирования разветвленной цепной реакции, определить параметры элементарных стадий.

3. Исследовать влияния созданных предварительным освещением центров рекомбинации электронно-дырочных пар на критические параметры взрывного разложения АС. Определить условия направленного регулирования критических параметров взрывного разложения АС.

4. Экспериментально определить пороговую энергию инициирования взрывного разложения кристаллов АС при различных диаметрах зоны облучения и пространственно-временные характеристики процесса передачи энергии реакции кристаллической решетке АС.

5. Экспериментально разделить процессы инициирования реакции взрывного разложения и её распространения по кристаллу АС, определить время начала разлета продуктов реакции. Исследовать закономерности распространения реакции взрывного разложения монокристаллов АС, инициированной импульсным излучением.

6. Сформулировать цепно-тепловой вариант модели взрывного разложения АС, провести расчеты кинетики и критериев инициирования импульсным излучением самоускоряющегося режима процесса, определить роль разогрева образца в процессе взрывного разложения.

7. Сформулировать математическую модель передачи энергии, выделяющейся при образовании продуктов химической реакции, электронной подсистеме кристалла, провести моделирование процесса распространения волны твердофазной цепной реакции, инициированной импульсным излучением.

Оптимальный путь исследования механизмов твердофазных цепных реакций в ATM, с нашей точки зрения, состоит в следующем:

1. Получение максимально возможной экспериментальной и теоретической информации о физико-химических свойствах и процессах в исследуемых соединениях. Анализ имеющихся экспериментальных данных по закономерностям взрывного разложения ATM, инициированного импульсным излучением, определение важнейших характеристик реакций, протекающих при ТФР. Оценка значений констант и параметров отдельных стадий процессов при воздействии внешних энергетических факторов в статическом и импульсном режимах. Формулировка экспериментально обоснованных критериев, которым должна удовлетворять модель разветвленной твердофазной цепной реакции. Анализ предложенных ранее моделей взрывного разложения ATM и определение наиболее вероятной из них.

2. Экспериментальное исследование с привлечением современных методов физики твердого тела важнейших закономерностей взрывного разложения монокристаллов АС и АСв, определение пространственно-временных характеристик физико-химических процессов, инициированных в кристаллах АС импульсным излучением. Разработка возможно более детальной и физически обоснованной модели процесса.

3. Использование методов математического моделирования для определения наиболее вероятного механизма процесса и расчета кинетических параметров отдельных стадий. Особое внимание при этом должно обращаться на однозначность полученных результатов, для чего должны использоваться методы, в наибольшей степени обеспечивающие получение единственного решения.

Основным объектом исследования был выбран АС, для которого имеется наиболее полный набор экспериментальных и теоретических данных о фото и радиационно-химическом разложении, электронной структуре кристалла.

Кинетика процессов ТФР зависит от механизма взаимодействия между частицами, вероятности химического превращения в данном квантовом состоянии, заселенности энергетических уровней и т.д. Трудности экспериментального изучения всех стадий реакции, невозможность аналитического решения систем нелинейных кинетических уравнений делают особенно важным использование методов математического моделирования кинетики неравновесных процессов для выяснения механизмов многостадийных реакций.

Была разработана и реализована [87] методика определения параметров кинетических моделей с использованием методов нелинейного программирования с ограничениями в виде равенств и неравенств. В качестве ограничений используются соотношения, полученные при кинетическом анализе моделей, вытекающие из анализа других - не кинетических экспериментов, из теоретических соображений, а также общие кинетические требования: положительность и ограниченность решений, констант элементарных стадий, уравнения баланса и т.д. Эти соотношения связывают неизвестные параметры модели с экспериментально измеренными характеристиками процесса.

Опыт показывает, что при наличии достаточной информации (особенно не кинетической) удовлетворить системе ограничений труднее, чем получить формально-кинетическое описание экспериментальных данных и решение системы ограничений позволяет определить параметры точнее, чем только путем сравнения рассчитанных и экспериментальных кинетических зависимостей. Развитый подход позволяет использовать при определении параметров кинетических моделей всю имеющуюся информацию о процессе, что значительно повышает корректность полученных результатов. Одним из наиболее перспективных для решения кинетических задач является метод скользящего допуска [135]. Для интегрирования систем кинетических уравнений используется метод Гира.

Изложенная методика использовалась в работе для математического моделирования кинетики процессов и определения параметров моделей. Проведенное рассмотрение позволило полностью реализовать намеченную программу, разработать механизмы исследованных процессов, провести расчеты кинетики всех исследованных процессов, давших хорошее согласие с экспериментом. В результате кинетического анализа модели, выясняются условия постановки экспериментов, направленных на проверку следствий модели, и определения её основных параметров.

Новизна результатов работы:

Автором впервые показано, что зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения АС от размера образца определяется диффузией электронных возбуждений на поверхность кристалла, где скорость их рекомбинации превышает объемную.

Впервые экспериментально показано, что центрами обрыва цепи при импульсном инициировании взрывного разложения АС являются ЦР e.h. пар.

Сформулирован цепно-тепловой вариант модели взрывного разложения АС, показано, что разогрев образца слабо влияет на критерии инициирования реакции импульсным излучением. Впервые экспериментально исследована зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения АС от диаметра зоны облучения, предложена феноменологическая модель передачи энергии реакции в непрореагировавшую часть кристалла, определены пространственно-временные характеристики процесса.

Развита и дополнена модель инициирования взрывного разложения АС и АСв импульсным излучением: проведен учет нелокального характера стадии развития цепи, определена природа стадии обрыва цепи, оценены константы скоростей элементарных стадий модели. Показано, что предложенная модель позволяет качественно и количественно интерпретировать имеющийся массив экспериментальных данных по закономерностям инициирования и распространения реакции взрывного разложения АС и АСв.

Научная значимость работы определяется разработкой механизмов нового класса химических реакций - разветвленных твердофазных цепных реакций. Впервые получены важнейшие экспериментальные зависимости взрывного разложения монокристаллов АС: критической плотности энергии от размера кристалла, диаметра зоны облучения, параметров предварительной засветки кристалла. Проведенное исследование позволило определить значение нескольких важнейших пространственно-временных характеристик физико-химических процессов, инициированных в кристаллах АС импульсным излучением. Впервые в условиях взрывного разложения определены: коэффициент диффузии дырок и константа скорости рекомбинации e.h. пар, константа объемной рекомбинации e.h. пар, характерный размер передачи энергии химической реакции в необлученную часть кристалла. Сформулированы модели:

- обрыва цепи в результате рекомбинации реагентов на объемных и поверхностных центрах рекомбинации (ЦР);

- передачи энергии, выделяющейся в элементарном акте химической реакции электронной подсистеме кристалла;

- распространения волны цепной твердофазной реакции, скорость которого не определяется детонацией, диффузией электронных возбуждений или теплопроводностью образца.

Практическая значимость работы связана с созданием физико-химических основ новых методов регулирования взрывной чувствительности ЭМ к внешним воздействиям различной природы.

На защиту выносятся следующие основные положения, отражающие вклад данной работы в разработку механизмов разветвленных твердофазных цепных реакций взрывного разложения энергетических материалов:

1. Экспериментальные данные по зависимости критической плотности энергии инициирования взрывного разложения АС импульсным лазерным излучением от размера образца и сделанные на основе этих данных выводы об ингибирующем влиянии поверхности на протекание разветвленной цепной реакции, о причинах эффекта и значении коэффициента диффузии положительных дырок в условиях взрывного разложения.

2. Выводы о том, что предварительной засветкой с определенными длиной волны, интенсивностью и длительностью можно направленно регулировать величину критической энергии инициирования АС импульсным воздействием, причина этого эффекта - изменение концентрации центров обрыва цепи предварительным освещением.

3. Экспериментальные величины критической энергии инициирования взрывного разложения АС при различных диаметрах зоны облучения, пространственно-временные характеристики процесса передачи энергии реакции кристаллической решетке АС, вытекающий из этих результатов вывод о существовании механизма «быстрой» передачи энергии из реакционной зоны в непрореагировавшую часть кристалла, скорость которого значительно превышает скорость процессов диффузии электронных возбуждений и теплопроводности образца.

4. Результаты расчета инициирования и распространения твердофазной цепной реакции, основанные на математической модели передачи энергии, выделяющейся в элементарном акте химической реакции, электронной подсистеме кристалла.

Диссертация состоит из семи глав.

В первой главе описана методика экспериментального и теоретического исследования быстропротекающих процессов. Рассмотрена схема экспериментальной установки на основе одночастотного одномодового неодимового лазера, состоящего из задающего генератора и 5-ти каскадного усилителя бегущей волны. Выходной пучок близок к дифракционному, имеет энергию до 20 Дж, высокую пространственную однородность и малый статистический разброс основных параметров. Длительность импульса излучения на полувысоте составляет 30 не. Метод сопряженных плоскостей позволил формировать на поверхности кристаллов пучки высокой однородности размером от 10 до 2000 мкм, а также наблюдать люминесценцию только из зоны воздействия лазерного пучка, что совместно с использованием традиционных обзорных ФЭУ позволила экспериментально разделить процессы зарождения, развития и распространения реакции взрывного разложения ВВ. Описаны методы интегрирования систем больших (до 2000) интегро-дифференциальных уравнений, соответствующих схеме реакции зарождения и распространения реакции взрывного разложения, методы минимизации функций многих переменных и программный комплекс для компьютерной обработки кинетики взрывного разложения ВВ.

Во второй главе приведен обзор экспериментальных закономерностей инициирования взрыва ATM импульсным излучением, представлены результаты квантово-химического моделирования реакции диспропорционирования азид-радикалов для линейного, плоского и циклического комплексов N6. Рассмотрены основные экспериментальные критерии, которым должен удовлетворять механизм твердофазной цепной реакции взрывного разложения ATM. Показано, что размножение электрон дырочных пар, необходимое для развития цепной реакции, возможно только при протекании необратимого процесса, идущего с выделением энергии и образованием устойчивого конечного продукта. При разложении ATM такими процессами могут быть: создание комплекса N6 и его распад до молекулярного азота.

В третьей главе рассмотрены предложенные в литературе модели разветвленных твердофазных цепных реакций. Показано, что наиболее вероятной из рассмотренных механизмов взрывного разложения ATM является бимолекулярная модель разветвленной твердофазной цепной реакции.

В четвертой главе проведен кинетический анализ бимолекулярной модели разветвленной твердофазной цепной реакции, построен её фазовый портрет, определены границы устойчивости системы. В рамках модели показано, что - при «коротких» импульсах критическим параметром инициирования является плотность энергии импульса, при «длинных» -плотность мощности импульса; длительность индукционного периода реакции определяется отношением плотности энергии инициирующего импульса к её критической величине и не зависит от способа инициирования; пороговая плотность энергии инициирования взрыва возрастает, если размер кристаллов или длина волны инициирующего реакцию излучения соизмеримы с диффузионной длиной носителей заряда за время действия импульса.

В пятой главе проведено исследование механизма стадии обрыва цепи реакции взрывного разложения АС. Из экспериментального исследование зависимости критической плотности энергии взрывного разложения от размеров микрокристаллов азида серебра, параметров предварительной засветки образца, сделан вывод, что природа центров рекомбинации электрон дырочных пар при фотопроводимости (нанокластеры серебра Agn п=2+5) и центров обрыва цепи при импульсном инициировании взрывного разложения АС одинакова.

В шестой главе исследован механизм стадии развития цепи взрывного разложения ATM. Предложен возможный механизм безизлучательной передачи энергии реакции кристаллической решетке АС, на основе которого предложен механизм предвзрывной люминесценции ATM. Проведено экспериментальное исследование зависимости критической плотности энергии инициирования монокристаллов азида серебра от диаметра зоны облучения, определены пространственно-временные характеристики передачи энергии химической реакции в необлученную часть кристалла.

В седьмой исследованы закономерности распространения волны цепной реакции взрывного разложения монокристаллов азида серебра, инициированной импульсным излучением, измерена скорость процесса. На базе предложенного механизма передачи энергии химической реакции электронной подсистеме кристалла, разработана модель распространения волны цепной твердофазной реакции, единственным новым параметром которого является характерное расстояние передачи энергии химической реакции (г0), который экспериментально определен из зависимости пороговой плотности энергии инициирования от диаметра зоны облучения. Проведены расчеты скорости процесса, находящиеся в хорошем согласии с экспериментом.

Диссертация завершается заключением, выводами и списком литературы.

20

В заключении автор считает своим приятным долгом выразить благодарность: научному консультанту профессору Кригер В.Г. за постоянную помощь и поддержку работы, чл.-корр. РАН, профессору Захарову Ю.А, профессору Рябых С.М., профессору Невоструеву В.А., профессору Алукеру Э.Д., профессору Крашенинину В.И. за консультации и полезные дискуссии; профессору Лисицыну В.М. и профессору Ципилеву В.П. за помощь в проведении экспериментов и постоянный интерес к работе, РФФИ за финансовую поддержку работы.

8. Основные результаты и выводы

1. Проведен анализ известных экспериментальных закономерностей инициирования взрывного разложения АС и АСв импульсным излучением. Сформулированы основные, экспериментально определенные критерии, которым должен удовлетворять механизм этих реакций. Проведен кинетический анализ предложенных в литературе моделей. Показано, что наиболее вероятной моделью инициирования взрывного разложения АС и АСв импульсным излучением является бимолекулярная модель разветвленной твердофазной цепной реакции.

2. Экспериментально исследована зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения АС от размера образца (Нс{г)). Показано, что зависимость Нс(г) определяется диффузией электронов и дырок к поверхности кристалла и их быстрой рекомбинацией там. Впервые в условиях взрывного разложения оценены коэффициент диффузии положительных дырок 2

D ~ 0,2 0,3 см /с и константа скорости рекомбинации e.h. пар к, = (3,9 ± 0,4) 10 с •

3. Предложены способы и определены условия управления предварительным освещением критической плотности энергии инициирования взрывного разложения кристаллов АС импульсным излучением. Сравнение полученных результатов с данными по созданию и разрушению ЦР при фото- и радиационно-химическом разложении АС позволило сделать вывод, что центрами обрыва цепи при импульсном инициировании взрывного разложения АС являются ЦР e.h. пар (предположительно, кластеры серебра, продукты разложения катионной подрешетки).

4. Впервые экспериментально получена зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения монокристаллов АС от диаметра зоны облучения Hc(d) в интервале 10 -ь 1000 мкм. При d > 600 мкм Нс не меняется и является критерием инициирования взрывного разложения кристаллов АС. При d< 25 мкм критическим параметром инициирования взрыва становится интегральная энергия импульса. Показано, что зависимость Нс(с1) нельзя объяснить диффузией носителей из зоны реакции или теплопроводностью образца.

5. Сформулирована математическая модель передачи энергии, выделяющейся в элементарном акте химической реакции, электронной подсистеме кристалла, основанная на представлении о том, что размножение электронных возбуждений (переносчиков цепи) за счет энергии реакции происходит не только в облученной зоне, но и в некотором слое толщиной г0 вне её. Следствием этого является значительное (более чем на порядок) увеличение пороговой плотности энергии инициирования реакции взрывного разложения при уменьшении диаметра облучаемой зоны с1 = 1 ООО ^ 10 мкм. Сопоставление с экспериментом позволило определить эффективное расстояние передачи энергии химической реакции г0 = (60 ±5) мкм.

6. Экспериментально разделены процессы инициирования и распространения реакции взрывного разложения АС. Сравнение кинетики свечения реакции, фиксируемой зонным и обзорным ФЭУ, времён появления сигналов импульсной проводимости продуктов взрыва и акустического датчика позволило несколькими экспериментальными методами определить момент начала разлета продуктов реакции. Показано, что начало этого процесса соответствует максимуму свечения зонного ФЭУ и наблюдается через 100 ^ 150 не после окончания индукционного периода.

7. Исследованы закономерности распространения цепной реакции взрывного разложения монокристаллов АС, инициированной импульсным излучением, измерена скорость процесса V = (1,2 ± 0,2) км/с. Скорость распространения реакции не зависит от поперечного размера кристалла в диапазоне 50 ^ 250 мкм. Показано существование механизма распространения волны разветвленной цепной твердофазной реакции, скорость которого не определяется детонацией, диффузией электронных возбуждений или теплопроводностью образца.

8. На базе бимолекулярной модели разветвленной цепной реакции с учетом нелокального характера стадии развития цепи проведены расчеты

247 скорости распространения реакции в АС и АСв. Показано, что фронт реакции движется по кристаллу с постоянной скоростью, величина которой определяется константами скоростей элементарных стадий модели, не зависит от энергии инициирующего импульса и находится в хорошем согласии с экспериментом.

9. Заключение

В работе впервые проведено комплексное исследование механизмов твердофазных цепных реакций разложения азидов серебра и свинца, инициированных лазерным импульсным воздействием. В работе показана возможность реализации в ATM двух типов разветвленных цепных реакций, основанных на различных механизмах образования комплекса N6 с последующим его распадом до молекулярного азота:

- при стационарных воздействиях более вероятным становится образование комплекса Ne локализованными на катионной вакансии азид радикалами (собственно-дефектная модель - «медленные» цепные реакции), этот механизм ответственен за инициирование взрыва нагреванием, ударом, электрическим полем;

- при высоких плотностях возбуждения более вероятно образование N6 при бимолекулярном взаимодействии свободных носителей, этот механизм приводит к инициированию взрыва ATM импульсным облучением (бимолекулярная модель - «быстрые» цепные реакции);

Из проведенного рассмотрения следует, что закономерности твердофазного разложения ATM, инициированного импульсным лазерным излучением определяются конкуренцией двух противоборствующих факторов: увеличение концентрации реагентов по стадии развития цепи и их уменьшение из-за рекомбинации на объемных и поверхностных центрах.

Экспериментально показано, что увеличение концентрации центров рекомбинации (ингибитора цепной реакции) предварительной засветкой образца приводит к повышению пороговой плотности энергии инициирования взрывного разложения. Проведенное исследование является классическим способом доказательства цепного характера реакции взрывного разложения. Экспериментально доказано, что природа центров рекомбинации электрон дырочных пар при фотопроводимости (нанокластеры серебра Agn п = 2 + 5) и центров обрыва цепи при импульсном инициировании взрывного разложения АС одинаковы.

Впервые экспериментально исследована зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения АС от размера образца Нс(г). Показано, что зависимость Нс{г) определяется диффузией реагентов на поверхность кристалла и их быстрой рекомбинацией там. Исследованный размерный эффект является твердотельным аналогом зависимости температуры вспышки газовой смеси от размера сосуда.

Впервые проведены расчеты и сопоставление с экспериментом критериев и кинетических закономерностей перехода затухающего режима цепной реакции в самоускоряющейся при повышении интенсивности внешнего импульсного воздействия в микрокристаллах азида серебра. Показано хорошее (± 10%) соответствие результатов. На этой основе оценены значения коэффициента диффузии и константы скорости объемной рекомбинации электрон-дырочных пар.

Обнаружены допороговые режимы протекания цепной реакции инициирования мелких кристаллов АС (до 15 мкм) лазерным импульсом, сопровождающиеся свечением и видимым потемнением образца. Экспериментально показано, что допороговый эффект при инициировании микрокристаллов проявляется при плотности энергии инициирующего импульса, значение которой превышает величину пороговой плотности энергии инициирования больших (г>50 мкм) кристаллов, но меньше критической плотности энергии инициирования кристаллов данного размера. Исследованы кинетические закономерности перехода затухающего режима цепной реакции в самоускоряющийся при повышении интенсивности внешнего импульсного воздействия в микрокристаллах азида серебра размерами от 1 до 50 мкм. Экспериментально показано, что кинетика свечения в допороговом режиме имеет один максимум, и амплитуда сигнала линейно возрастает с увеличением плотности энергии лазерного импульса. При переходе в самоускоряющейся режим реакции, на кинетической зависимости свечения появляется второй максимум. Зависимость амплитуды первого максимума свечения от плотности энергии инициирования - линейная.

Впервые проведено экспериментальное исследование зависимости критической энергии инициирования монокристаллов азида серебра при изменении диаметра зоны облучения в интервале от 10 до 1000 мкм. Определены пространственно-временные характеристики передачи энергии химической реакции в необлученную часть кристалла. Впервые экспериментально показано существование механизма быстрой передачи энергии из реакционной зоны в непрореагировавшую часть кристалла, который не обусловлен диффузией носителей и теплопроводностью образца.

Экспериментально и теоретически показано, что критическая плотность энергии инициирования взрыва лазерным излучением в собственной области поглощения на два порядка больше, чем в примесной области поглощения кристалла. Показано, что данный эффект определяется диффузией реагентов на поверхность кристалла и их быстрой рекомбинацией там. Определены закономерности движения фронта разветвленной цепной реакции при облучении кристаллов азида серебра импульсным ультрафиолетовым излучением.

Экспериментально разделены процессы инициирования и распространения реакции взрывного разложения АС. Сравнение кинетики свечения реакции, фиксируемой зонным и обзорным ФЭУ, времён появления сигналов импульсной проводимости продуктов взрыва и акустического датчика позволило несколькими экспериментальными методами определить момент начала разлета продуктов реакции. Показано, что начало этого процесса соответствует максимуму свечения зонного ФЭУ и наблюдается через 100 150 не после окончания индукционного периода. Этот результат противоречит основному постулату бивакансионной модели инициирования взрывного разложения ATM и является серьезным доводом в пользу бимолекулярной модели.

Большое значение имеет исследование механизма и закономерностей распространения волны твердофазной цепной реакции, измерена скорость процесса V— (1,2 ± 0,2) км/с. Показано, что скорость распространения реакции не зависит от поперечного размера кристалла в диапазоне 50 ^ 250 мкм. На базе бимолекулярной модели разветвленной цепной реакции с учетом нелокального характера стадии развития цепи проведены расчеты скорости распространения реакции в АС и АСв. Показано, что фронт реакции движется по кристаллу с постоянной скоростью, величина которой определяется константами скоростей элементарных стадий модели, не зависит от энергии инициирующего импульса и находится в хорошем согласии с экспериментом.

Проведенное исследование позволило существенно уточнить и развить существующие представления о новой и перспективной области химии твердого тела - цепных твердофазных реакциях в энергетических материалах.

Полученные результаты позволяют перейти в следующим этапам исследования механизмов твердофазных разветвленных цепных реакций. В первую очередь это дальнейшее экспериментальное и теоретическое исследование механизма распространения волны твердофазной цепной реакции. Основное направление - экспериментальное исследование зависимости скорости распространение взрывного разложения АС от концентрации созданных предварительным облучением ЦР. Зависимость должна быть экстремальной -вначале замедление скорости из-за торможения цепной реакции, при дальнейшем увеличении концентрации ЦР - увеличение скорости распространения из-за увеличения скорости саморазогрева. При больших концентрациях ЦР цепно-тепловая лавина (как и в газовой фазе) может привести к возникновению стационарного детонационного фронта. Большое значение имеет дальнейшее исследование механизма передачи энергии химической реакции электронной подсистеме кристалла, выяснение путей и способов утилизации в кристалле энергии химической реакции, приводящей как к размножению электронных возбуждений, так и увеличению температуры кристалла. Отдельная задача -исследование кинетики и механизмов цепно-тепловых процессов в ЭМ, определение условий реализации классических вариантов цепного и теплового взрывов, а также «гибридных» режимов цепно-теплового взрыва.

1. Fair, Н. D. Energetic Manerials. vol. 1. Physics and chemistry of the inorganic azides/ Fair H.D., Walker R.F.1.I New - York - London. - Plenum Press. - 1977. - 382 p.

2. Боуден, Ф. Быстрые реакции в твердых веществах / Боуден Ф., Иоффе А. II М.: Мир. 1962.-С. 247.

3. Гордиенко, А. Б. Зонная структура азида серебра (AgN3) / А. Б. Гордиенко, Ю. Н. Журавлев, А. С. ПоплавнойН Изв. вуз. Физика. 1992. N2. С.38-40.

4. Гордиенко, А. Б. Энергетическая зонная структура и химическая связь в галогенидах серебра и азидах металлов: дис. . канд. физ. мат. / - наук. Кемерово. -1993. 191 с.

5. Колесников, Л. В. Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов: дис. . канд. физ. мат. / - наук. Томск. - 1977. 205 с.

6. Захаров, Ю. А. Исследование методом внешней фотоэмиссии азида серебра / Ю. А. Захаров, А. Е. Черкашин, А. В. Колесников, А. В. Кащеев // Известия вузов. Физика. 1975. - Т. 66. - № 2. - С. 44 - 50.

7. Захаров, Ю. А. Энергетика и природа электронных зон азида серебра / Ю. А. Захаров, А. В. Колесников, А. Е. Черкашин // Изв. АН СССР. Сер. "Неорг. м-лы." 1979. - № 7. - С. 1283 - 1288.

8. Захаров, Ю. А. Структура энергетических зон и природа некоторых электронных переходов в азиде свинца / Ю. А. Захаров, А. В. Колесников, А. Е. Черкашин, С. П. Баклыков II Оптика и спектроскопия. 1978. - Т. 45. - № 4. - С. 725 - 727.

9. Захаров, Ю. А. Характер электропроводности и термическое разложение азида серебра / Ю. А. Захаров, В. К. Гасъмаев //Ж. физ. Химии. 1972. - Т. 46. - № 11. -С. 2967-2971.

10. Захаров, Ю. А. Ионный и электрон-дырочный перенос в азиде серебра / Ю. А. Захаров, В. К. Гасъмаев, С. П. Баклыков, Ю. Р. Морейнс II Ж. физ.Химии. -1978. Т. 52. - № 8. - С. 2076 - 2078.

11. Кригер, В. Г. Анализ изотерм относительной проводимости к определению констант рекомбинации дефектов по Шоттки в азиде свинца / В. Г. Кригер, А. В. Ханефт И Изв. АН СССР. Сер. "Неорг. м-лы." 1987. - Т. 23. - № 5. - С. 793 -796.

12. Кригер, В. Г. Анализ ионной проводимости азида серебра / В. Г. Кригер, О. Л. Колпаков, А. В. Ханефт И В кн.: «Вс. совещ. по кинетике и механизму реакций в твердых телах»: Тез. докл. Кемерово. Госуниверситет. - 1981. - С. 209 - 210.

13. Saprykin, А. Е. Non-equilibrium silver azide conductivity at high hydrostatic pressure / A. E. Saprykin, G. M. Diamant and Yu. N. Sukhushin II Reactivity of Solids. -1989,-№7.-P. 289-292.

14. Diamant, G. M. The effect of high hydrostatic pressure on silver azide electrical conductivity / G. M. Diamant, A. E. Saprykin and Yu. Yu. Sidorin II Reactivity of Solids. 1989.-№ 7.- P. 375 -381.

15. Deb, S. K. Reactivity of azides in the solid state. I Optical properties and photochemical decomposition of azides / S. K. Deb, A. D. loffe II Proc. Roy .Soc. London A. 1960. - V. 256. - P. 514 - 523.

16. Кригер, В. Г. Механизм термического разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, Ю. А. Захаров // Тез. докл.: XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Баку. - 1981. - С. 85.

17. Захаров, Ю. А. Процессы возбуждения и переноса электронов в азиде свинца / Ю. А. Захаров, С. П. Баклыков // Изв. АН СССР. Сер. "Неорг. м-лы." 1979. -Т. 15. -№ 12.-С. 2146-2150.

18. Щечков, Г. Т. Термостабильность и некоторые физико-химические свойства азидов свинца и серебра и твердых растворов на их основе: дис. . канд. хим/ наук. Томск. - 1976. 193 с.

19. Ханефт, А. В. Топокинетическая модель автокаталитического разложения азида свинца / А. В. Ханефт IIЖФХ. 1992. - Т. 66 - №7. - С. 1772 - 1778.

20. Ханефт А. В. Механизм образования молекулярного азота при разложении азида свинца // Ж. физ. Химии. 1996. - Т. 70. - № 4. - С. 639 - 642.

21. Ханефт А. В. Оценка нормальной составляющей скорости роста ядер свинца при термическом разложении азида свинца // Ж. физ. Химии. 2001. - Т. 75. -№ 1.-С. 19-23.

22. Морейнс, Ю. Р. Кинетика термического разложения азида серебра на начальных стадиях процесса / Ю. Р. Морейнс, С. П. Баклыков, Ю. А. Захаров, В. К. Гасъмаев // В кн.: «Вопросы кинетики и катализа». Иваново. - 1978.1. С. 56-59.

23. Захаров, Ю. А. О механизме ядрообразования при термическом разложении азида серебра / Ю. А. Захаров, В. К. Гасъмаев, Л. В. Колесников П Ж. физической Химии. 1976. - Т. 50. -№ 7. - С. 1669 - 1673.

24. Гасъмаев, В. К О механизме роста ядер металла при терморасладе азида серебра / В. К. Гасъмаев, Ю. А. Захаров, В. А. Мешков // Ж. физ. Химии. 1976. - Т. 50,-№7. -С. 1679- 1683.

25. Сидорин, Ю. Ю. Характер переноса в процессе термического разложения азидов тяжелых металлов: дис. . канд. физ. мат. / -наук. Кемерово. - 1985. 187 с.

26. Каленский, А. В. Некоторые эффекты термического разложения и инициирования азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский //Тезисы докладов Восьмой Международной конференции: В Зт. Т. 2. (2001 Кемерово) - С. 72 - 74.

27. Каленский, А. В. Моделирование термического разложения азида /

28. A. В. Каленский, В. Г. Кригер, В. А. Белобородое, А. А. Звеков II Фундаментальные исследования. 2006. - № 12. - С. 67 - 69.

29. Захаров, Ю. А. Кинетика начальных стадий фотолиза азидов свинца и серебра / Ю. А. Захаров, Э. П. Суровой, Е. П. Абакумов //Томск. 1975. - 10 с. Рукопись представлена Томским политехническим институтом. Деп. в ВИНИТИ - № 3403 -76.

30. Абакумов, Е. П. Начальные стадии фоторазложения азидов свинца и серебра / Е. П. Абакумов, Ю. А. Захаров, Б. А. Титов II Материалы III областной конференции общества им. Менделеева: Сборник научных трудов /ТПИ. Томск. 1972.-С. 86-89.

31. Гаврищенко, Ю. В. Фотолиз азидов тяжелых металлов и оптическая сенсибилизация этого процесса органическими красителями: дис. . канд. хим/ -наук. Томск. 1969. 135 с.

32. Захаров, Ю. А. Фотолиз азидов свинца, серебра и некоторых систем на их основе / Ю. А. Захаров, Е. П. Абакумов, E. П. Суровой // Известия ТПИ. 1970. -№251.-С. 373 -382.

33. Диамант, Г. М. Образование дополнительных центров рекомбинации при фотохимической реакции в азиде серебра I Г. М. Диамант, О. Л. Колпаков,

34. B. Г. Кригер, Ю. Э. Олейников, Ю. Ю. Сидорин //Тез. докл. VII Всес. конф. по рад. физике и химии неорганических материалов. Рига. 1989. Т 2. - С. 507 - 508.

35. Кригер, В. Г. Долговременные релаксации фотопроводимости в азидах тяжелых металлов / В. Г. Кригер, Ю. Ю. Сидорин, Г. М. Диамант, А. В. Ханефт II Тез. докл. V Всес. совещ. по фотохимии. (1985 Суздаль) С. 367.

36. Колпаков, О. Л. Анализ кинетики фотопроводимости азида серебра / О. Л. Колпаков, Г. М. Диамант, В. Г. Кригер //Тез. докл. X Всесоюзного совещания по кинетики и механизму реакций в твердых телах. (1989 Черноголовка) Т. 1 - С. 85 -86.

37. Каленский, А. В. Кинетика фотопроцессов в системах с ростом центров рекомбинации / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Велък, О. Л. Колпаков // ЖНиПФ. 2000. - Т. 45. - № 4. - С. 7 - 13.

38. Каленский, А. В. Физико-химические процессы в системах с ростом центров рекомбинации / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В.В. Велък II Известия вузов. Физика. 2000. - Т. 43.-№ 11.-С. 124-129.

39. Захаров, Ю. А. Сенсибилизация фотолиза азида серебра/ Ю. А. Захаров, Е. П. Суровой, Е. П. Абакумов // Известия вузов, химия и химическая технология. -Иваново. 1973. - 10 с. Деп. в ВИНИТИ 28.09.1973. № 6848 - 73Деп.

40. Суровой, Э. П. Катализ металлами продуктами разложения процесса фотолиза азидов свинца и серебра / Э. 77. Суровой, Ю. А. Захаров II Сб. "Вопросы кинетики и катализа". Иваново. - 1978. - С. 59 - 62.

41. Рябых, С. М. Оценка констант элементарных стадий радиолиза азида серебра I С. М. Рябых И Кинетика и механизм реакций в твердой фазе: Сборник научных трудов (1982 Кемерово) С. 119 - 134.

42. Рябых, С. М. Радиационная химия азидов тяжелых металлов: : дис. . докт. хим/ наук. Кемерово. - 1984. - 411 с.

43. Рябых, С. М. Радиационно-химическое разложение азида серебра в анионной подрешетке / С. М. Рябых, В. А. Мешков II Известия вузов. Химия и химическая технология. 1972. - Т. 15. - С. 651 - 654.

44. Захаров, Ю. А. Радиационно-химические процессы в анионной подрешетке азида серебра / Ю. А. Захаров, В. А. Мешков, С. М. Рябых //Химия твердого состояния: Сборник научных работ. (1980 Кемерово) С. 48 60.

45. Рябых, С. М. Особенности начальных стадий радиационного газовыделения в азиде серебра / С. М. Рябых, Г. П. Адушев //Химия твердого состояния: Сборник научных работ. (1981 Кемерово) С. 119 - 134.

46. Ryabykh, S. M. Effect of discontinues irradiations in the radiolysis of heavy métal azides / S. M. Ryabykh, G. P. Adushev //Reakt. Kinet. Catal. Sousce. 1982. V. 21. N3.-P. 321 -326.

47. Ryabykh, S. M. Radiation-chemical décomposition of Heavy métal azide radiolysis kinetics; I.Silver Azide Radiolysis Kinetics / S. M. Ryabykh II Radial. Phys. Chem. 1985. - V. 26.-N l.-P. 1 - 10.

48. Ryabykh, S. M. Radiation-chemical décomposition of Heavy métal azide radiolysis kinetics; II. Silver Azide Radiolysis Scheme I S. M. Ryabykh II Radial. Phys. Chem. 1987. - Y. 29. - N 6. - P. 477 - 488.

49. Рябых, С. М. Радиационно-химическое разложение азидов тяжелых металлов как гетерогенный процесс/ С. М. Рябых II Химическая физика. 1985. -№ 12.-С. 1654-1661.

50. Рябых, С. М. Особенности радиолиза инициирующих взрывчатых веществ/ С. М Рябых // ХВЭ. 1988. № 5. - С. 387 - 397.

51. Захаров, Ю. А. Сравнительный анализ механизмов разложения энергетических веществ / Ю. А. Захаров, С. М. Рябых, В. Р. Кригер И Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Казань. 2003. -Т. 1. -С 331.

52. Крашенинин, В. И. Физико-химические процессы, инициирование постоянным электрическим полем в нитевидных кристаллах азида серебра / В. И. Крашенинин, Л. В. Кузмина, В. Ю. Захаров II Журнал прикладной Химии. -1996. Т. 69. - В. 1. - С. 21 -23.

53. Крашенинин, В. И. Электрополевое разложение азида серебра: влияние поперечного электрического и магнитного полей I В. И. Крашенинин, Л. В. Кузмина, В. Ю. Захаров, А. Ю. Сталинин II Химическая Физика. 1995. - Т. 14. - № 4. - С. 126 - 135.

54. Крашенинин, В. И. Управление процессом медленного разложения в азидах серебра и свинца электрическим и магнитными полями: дис. . док. физ. маг. / - наук. Кемерово. - 1999. 234 с.

55. Крашенинин, В. И. Реакционная способность кристаллов азида серебра в постоянном и переменном магнитных полях / В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, М. А. Дорохов, В. Е. Храмченко II Материаловедение. 2005. -№ 11.-С. 17-21.

56. Крашенинин, В. И. Влияние магнитных полей на образование реакционных областей в кристаллах азида серебра / В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, Д. В. Добрынин II Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. - №12.1. С. 8- 10.

57. Крашенинин, В. И. Реакционная способность кристаллов азида серебра в постоянном и переменном магнитных полях/ В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, М. А. Дорохов II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2004,-№2. С. 92-95.

58. Адуев, Б. П. Взрывное разложение азидов тяжелых металлов/ Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, Ю. А. Захаров, А. Г. Кречетов II ЖЭТФ. Т. 116. - В. 3(11).-С. 1-18.

59. Адуев, Б. П. Предвзрывная люминесценция азида свинца/ Б. 77. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров и др.II Известия вузов. Физика. 2000. - № 3. - Т. 43. -С. 17-22.

60. Адуев, Б. П. Быстропротекающие процессы в щелочно-галоидных кристаллах и азидах тяжелых металлов при импульсном возбуждении: дис. . док. физ. мат. / - наук. Кемерово. - 1999. 286 с.

61. Адуев, Б. П. Исследование взрывного разложения азида серебра методом спектроскопии с высоким временным разрешением / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, Ю. А. Захаров, А. Г. Кречетов // Известия вузов. Физика. 1996. - № 11.-С. 162- 175.

62. Адуев, Б. П. Предвзрывная проводимость азида серебра / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, А. Г. Кречетов II Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т. 62. - В. 3,-С 203-204.

63. Адуев, Б. П. Предвзрывная люминесценция азида серебра / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, А. Г. Кречетов И Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. - С. 24 - 27.

64. Aduev, В. P. Study of silver azide explosive decomposition by spectroscopic methods with temporal resolution / B. P. Aduev, E. D. Aluker, V. G. Kriger, Yu. A. Zakharov II Solid State Ionics. 101 103. - 1997. - P. 33 - 36.

65. Адуев, Б. П. Взрывная люминесценция азида серебра / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров и др. II Письма в ЖЭТФ. 1997. - Т. 66., В. 2. - С. 101 -103.

66. Адуев, Б. П. Кинетика развития взрывного разложения азида серебра при инициировании лазерным импульсом / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, А. Г. Кречетов II Химическая физика. Т. 16. - № 8. - 1997. - С. 130 - 136.

67. Aduev, В. P. Explosive luminescence of heavy metal azides / B. P. Aduev, E. D. Aluker, A. G. Krechetov, A. Yu. Milrofanov II Physica Status Solidi (b). 207. -1998,-P. 535 -540.

68. Адуев, Б. П. Спектры предвзрывного оптического поглощения азида серебра / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, А. Г. Кречетов и др. // Письма в ЖТФ. Т.24. - № 16. - 1998. - С. 31 - 34.

69. Адуев, Б. П. Предвзрывная люминесценция азида серебра / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, А. Г. Кречетов // Химическая физика. Т. 17. - № 3. -1998.-С. 59-64.

70. Адуев, Б. П. Спектр предвзрывной люминесценции азида таллия / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, А. Б. Гордиенко и др.// Письма в ЖТФ. Т. 25. - В. 9. - С. 28 -30.

71. Кригер, В. Г. Кинетика и механизмы реакций твердофазного разложения азидов тяжелых металлов: дис. . докт. физ. мат. / -наук. Кемерово. - 2002. 369 с.

72. Каленекий, А. В. Единый механизм фото- и радиационно-стимулированного разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер,

73. A. В. Каленекий, Ю. А. Захаров // Материаловедение. 2005. - № 7. - С. 10-15.

74. Каленекий, А. В. Общий механизм фото- и радиационно-химического разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленекий, Ю. А. Захаров,

75. B. А. Белобородое // Труды IV Всероссийской Баховской Конференция по радиационной химии. Москва: 2005, С. 67.

76. Kalensky А. V. Self-organization phenomena at solid state decomposition of heavy metal azides / V. G. Kriger, A. V. Kalensky, R. M. Miklin, Yu. A. Zakharov // 3-d Russia-China Seminar on Catalysis. 2003. - Abstracts. - P. 73 - 75.

77. Каленекий, А. В. Регулирование энергии инициирования азида серебра предварительным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленекий, В. В. Коньков // ЖНиПФ. 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 37 - 42.

78. Александров, Е. И. Инициирование азида свинца лазерным излучением / Е. И. Александров, А. Г. Вознюк // Физика Горения и Взрыва. 1978. - Т. 14. - № 4.1. C. 86-91.

79. Александров, Е. И. Исследование влияния длительности возбуждающего импульса на чувствительность азида свинца к действию лазерного излучения / Е. И. Александров, В. П. Ципшев И Физика горения и взрыва. 1984. - Т. 20. № 6. -С. 104- 108.

80. Александров, Е. И. Размерный эффект при инициировании прессованного азида свинца лазерным моноимпульсным излучением / Е. И. Александров, В. 77. Ципшев // Физика горения и взрыва. 1981. - Т. 17. - № 5. - С. 77-81.

81. Александров, Е. И. Исследование размерного эффекта при лазерном инициировании прессованного азида свинца. Влияние распределения световой энергии на поверхности ВВ на критические световые потоки / Е. И. Александров,

82. B. П. Ципилев И Физика горения и взрыва. 1982. - Т. 18. - № 4. - С. 78 - 80.

83. Александров, Е. И. Влияние давления прессования на чувствительность азида свинца к действию лазерного излучения / Е. И. Александров, В. 77. Ципилев П Физика горения и взрыва. 1982. - Т. 18. - № 2. - С. 100 - 103.

84. Александров, Е. И. Влияние модовой структуры лазерного излучения на устойчивость азида свинца / Е. И. Александров, В. П. Ципшев II Физика горения и взрыва. 1983. - Т. 19. - № 4. - С. 143 - 146.

85. Александров, Е. И. Статистические закономерности лазерного инициирования экзотермической реакции разложения азида свинца / Е. И. Александров, А. Л. Бондаренко, В. П. Ципилев II Журнал Физической Химии. -1987.-Т.61 -№ 11.-С. 3068-3070.

86. Ворожцова, О. Б. Очаговый тепловой взрыв при воздействии импульсного излучения// Химическая Физика. 1990. -№ 12. - С. 1639 - 1643.

87. Карабанов, Ю. Ф. Зажигание инициирующих взрывчатых веществ импульсом лазерного излучения / Ю. Ф. Карабанов, В. К. Боболев // Доклады АН СССР, 1981.-Т. 256.-№5. с. 1152- 1155.

88. Александров, Е. И. Влияние выгорания в окрестности поглощающих включений на процесс лазерного зажигания конденсированной среды / Е. И. Александров, В. 77. Ципилев II Физика горения и взрыва. 1991. - Т. 27. - № 3.1. C. 7- 12.

89. Ципилев, В. 77. Стенд для исследования кинетики взрывного разложения конденсированных сред при воздействии импульсов лазерного излучения // Известия ТПУ. 2003. - Т. 306. - № 4. - С. 99 - 103.

90. Ципилев, В. 77. К вопросу о механизме зажигания азидов тяжелых металлов лазерным моноимпульсным излучением / В. 77. Ципилев, В. М. Лисицын,

91. В. И. Корепанов и др.П Известия ТПУ. 2003. - Т. 306. - № 6. - С. 46-53.

92. Александров, Е. И. Влияние поглощающих примесей на зажигание ВВ лазерным излучением / Е. И. Александров, А. Г. Вознюк, В. П. Ципилев // Физика горения и взрыва. 1989. - Т. 26. - № 1. - С. 3 - 9.

93. Ципилев, В. 77. Импульсная катодолюминесценция азидов тяжелых металлов / В. И. Корепанов, В. М. Лисицын, В. И. Олешко, В. 77. Ципилев II Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28, Вып. 24. - С. 48 - 53.

94. Чернай, А. В. К вопросу о механизме зажигания взрывчатых составов лазерным моноимпульсом / А. В. Чернай, В. В. Соболев, М. А. Илюшин, Н. Е. Житник, Н. А. Петрова II Химическая Физика. 1996. - № 3. - С. 134 - 139.

95. Ципилев, В. 77. К вопросу о механизме зажигания азидов тяжелых металлов лазерным моноимпульсным излучением / В. 77. Ципилев, В. М. Лисицын, В. И. Корепанов и др.П Известия ТПУ. 2003. - Т. 306. - № 6. - С. 46-53.

96. Ципилев, В. 77. Инициирование детонации тэна мощным электронным пучком / В. И. Корепанов, В. М. Лисицын, В. И. Олешко, В. П. Ципилев // Письма в ЖТФ. 2003. - Т. 29. - Вып. 16. - С. 23 - 28.

97. Ципилев, В. П. О физической природе свечения и поглощения, сопровождающих взрывное разложение азидов тяжелых металлов/ В. И. Олешко, В. И. Корепанов, В. М. Лисицын, В. П. Ципилев II Письма в ЖТФ. 2004. - Т. 30. -Вып. 22.-С. 17-114.

98. Ципилев, В. П. К вопросу о кинетике и механизме взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В. И. Корепанов, В. М. Лисицын, В. И. Олешко, В. П. Ципилев И Физика горения и взрыва. 2006. - Т. 42. - № 1. - С. 106 - 119.

99. Chaudhri, М. М. The Effect of Crystal Size on the Thermal Explosion of ex-Lead Azide / M. M. Chaudhri, J. E. Field!/ JSSC. 1975. - N 12. - P. 72 - 79.

100. Кригер, В. F. Кинетическая модель взрыва азида серебра при импульсном воздействии / В. Г. Кригер, С. А. Милехин, О. Л. Колпаков П Тезисы доклада IV

101. Всесоюзного совещания "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы. Кемерово. - 1986. - С. 44 - 45.

102. Каленский, А. В. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю. А. Захаров II XI Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакций в твердом теле: Тез. Докл. Минск. - 1992. - С. 250-252.

103. Каленский, А. В. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский // Хим. Физика. 1995. - № 4. - С. 152 -160.

104. Kalensky, A. The Kinetic Model of pulse initiation of heavy metal azides / V. Kriger, A. Kalensky, L. Bulusheva, V. Murakhtanov // Combustion, detonation, shock waves: Proceedings of the Zel'dovich memorial. V.2. Moscow. - 1994. - P. 42 - 45.

105. Каленский, А. В. Кинетические закономерности импульсного инициирования азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю. А. Захаров II Известия вузов. Черная металлургия. 1996. - № 2. - С. 70 - 74.

106. Каленский, А. В. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением: дис. . канд. физ. мат. / -наук. Кемерово. - 1997. 148 с.

107. Кузьмина, Л. В. Влияние ультразвука на дислокационную структуру и процесс разложения кристаллов азида серебра / Л. В. Кузьмина, В. И. Крашенинин, Д. В. Добрынин, М. А. Дорохов II Деформация и разрушение материалов. 2006. - №2. -С. 30-32.

108. Крашенинин, В. И. Физико-химические процессы в азидах тяжелых металлов и дислокационная структура / В. И. Крашенинин, Е. Е. Еазенаур, В. Ю. Захаров, В. И. Еасанова //Известия Вузов. Физика. 2002. - № 6. - С.17 - 20.

109. Захаров, Ю. А. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов / Ю. А. Захаров, Б. 77. Адуев, Э. Д. Алукер и др. М.: ЦЭИ "Химмаш", 2002. - 115 с.

110. Aluker, Е. D Early stages of explosive decomposition of energetic materials / E. D. Aluker, B. P. Aduev, A. G. Krechetov, A. Yu. Mitrofanov, Yu. A. Zakharov II Focus on Combustion Research. New York: Nova Publishers. - 2006. - P. 55 - 88.

111. Адуев, Б. П. Дивакансионная модель инициирования азидов тяжелых металлов/ Б. 77. Адуев, Э. Д. Алукер, А.Е. Кречетов II Физика горения и взрыва. 2004. - № 2. - С. 94-99.

112. Адуев, Б. П. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Е. М. Белокуров и др.11 Физика горения и взрыва. 2000. - Т. 36.-№5.-С. 78-89.

113. Алукер, Э. Д. Влияние радиационной обработки на чувствительность азида серебра / Э. Д. Алукер, Д. Э. Алукер, Д. Р. Нурмухаметов, В. Н. Швайко II Физика горения и взрыва. 2006. - № 2. - С. 116-120.

114. Алукер, Э. Д. Влияние радиационной обработки на кинетику взрывной проводимости азидов тяжелых металлов / Э. Д. Алукер, Е. А. Живов, А. Г. Кречетов, А. Ю. Митрофанов, Д. Р. Нурмухаметов //Физика горения и взрыва. 2007. - № 6. Т. 43.-С. 78-83.

115. Алукер, Э. Д. Люминесценция азида серебра при импульсном возбуждении / Э. Д. Алукер, Б. П. Адуев, А. Г. Кречетов и др. // Физика горения и взрыва.-2005,-№4.-С. 117-123.

116. Зельдович, Я. Б. Теория горения и детонации газов // М. Л.: Изд-во АН СССР. - 1944.-438 с.

117. Зельдович, Я. Б. Теория детонации/Я. Б. Зельдович, А. С. Компанеец // М.: Гостехиздат. 1955. - 247 е.

118. Щелкин, К. И. Газодинамика горения / К И. Щелкин, Я. К Трошин II М.: Изд-во АН СССР. 1963. - 352 с.

119. Дремин, А. Н. Детонационные волны в конденсированных средах / А. Н. Дремин, С. Д. Савров, В. С. Трофимов, К. К Шведов II М.: Наука. 1970. - 362 с.

120. Химмельблау, Д. Прикладное нелинейное программирование // М.: Мир. -1975.-534 с.

121. Tsipilev, V. P. Explosive Decomposition Lead Azide at Big Duration an Influencing Laser pulse / V. V. Medvedev, V. P. Tsipilev II Известия вузов. Физика. -2006. Т. 49. - № 10. - С. 235 - 236.

122. Куракин, С. И. Морфология кристаллов азида серебра, выращенных из гидроксида аммония / С. И. Куракин, Г. М. Диамант, В. М. Пугачев II Изв. АН СССР. Сер. "Неорг. м-лы." 1990. - Т. 26. - Вып. 11. - С. 2301 - 2304.

123. Иванов, Ф. И. О выращивании нитевидных кристаллов азидов серебра и свинца / Ф. И. Иванов, Л. Б. Зуев, М. А. Лукин, В. Д. Мальцев П Кристаллография Т. 28. -№1.-С. 194- 195.

124. Федоров, В. В. Теория оптимального эксперимента // М.: Наука. 1971.312 с.

125. Писаренко, В. Н. Планирование кинетических исследовании / В. П. Писаренко, А. Г. Погорелое IIМ.: Наука. 1969. - 176 с.

126. Курант Рихард. Курс дифференциального и интегрального исчисления // Т. 1. М. Наука. 1967. - 704 с.

127. Дьяконов, В. МайаЬ 6: учебный курс. СПб.: Питер. 2001. - 592 с.

128. Самарский, А. А. Численные методы / А. А. Самарский, А. В. Гулин II М.: Наука. 1989.-429 с.

129. Гленздорф, 77. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций / П. Гленздорф, И. Пригожин И М. Мир. - 1973. - 280 с.

130. Кузнецов, Г. В. Численное моделирование зажигания конденсированного вещества нагретой до высоких температур частицей / Г. В. Кузнецов, Г. Я. Мамонтов, Г. В. Таратушкина // Физика горения и взрыва. 2004. - № 1. - С. 78 - 85.

131. Бекстед, М. В. Современный прогресс в моделировании горения твердого топлива// Физика горения и взрыва. 2006. - № 6. - Т. 42. С. 4 - 24.

132. Быков В. И. Анализ стационарных режимов реакций окисления окиси углерода на платине / В. И. Быков, Г. С. Яблонский, Г. М. Слинъко II ДАН СССР. Т. 229,-№6.-С. 1356- 1360.

133. Франк-Каменецкий, Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике // М. :Наука. - 1973. - 502 с.

134. Бриги, А. А. Возбуждение детонации конденсированных взрывчатых веществ излучением оптического квантового генератора / А. А. Бриш, И. А. Галеев, Б. Н. Зайцев, Е. А. Сбитнев, Л. В. Татаринцев II Физика Горения и Взрыва. 1966. -Т. 2. -№ 3. - С. 132- 138.

135. Рябых, С. М. Кинетика взрывного разложения азидов серебра и свинца, инициируемого импульсом электронов / С. М. Рябых, К РП. Карабукаев // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах: Межвуз. сб. науч. трудов. Свердловск. 1988. - С. 51 - 55.

136. Рябых, С. М. Критерий возбуждения взрывного разложения азида серебра импульсным излучением I С. М. Рябых, В. С. Долганов II Физика Горения и Взрыва. -1992.-Т. 28.-№4.-С. 87-90.

137. Карабукаев, К. Ш. Химические процессы в азидах серебра и свинца поддействием мощного импульсного излучения: Дис. . канд. хим. / наук. Кемерово. -1987.-С. 152.

138. Рябых, С. M. Нетермическое инициирование взрыва азидов серебра и свинца импульсом быстрых электронов / С. М. Рябых, В. С. Долганов, К Ш. Карабукаев II Физика Горения и Взрыва. 1993. - Т. 29. - № 2. - С. 75 - 77.

139. Барелко, В. В. О без газовой детонации в процессах взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В. В. Барелко, С. М. Рябых, К. Ш. Карабукаев II Химическая Физика. 1993 - № 12. - С. 274 - 282.

140. Каленский, А. В. Зависимость энергии инициирования азида серебра от длины волны лазерного излучения / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В.В. Велък II ЖНиПФ. Т. 45. - № 3. - 2000. - С. 51-58.

141. Каленский, А. В. Пороговая энергия инициирования азида серебра эксимерным лазером / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Коньков II Материаловедение. № 7. - 2003. - С. 2 - 8.

142. Hagan, J. Т. Low initiation lazer initiation of single crystals of ß-)ead azide / J. T. Hagan, M. M. Chaudhri 11 JMS. V. 16. - 1981. - P. 2457 - 2466.

143. Александров, Е. И. О преддетонационном участке взрывчатого разложения азида свинца при очаговом инициировании // 4-е Всес. Совещ. По детонации. (1988. Черноголовка). 4.II. С. 132 - 137.

144. Kalensky, A. The effect of crystal size on initiation of decomposition of heavy metal azides by pulse radiation / V. Kriger, A. Kalensky II Chem. Phys. Reports. 1995. - V. 14 (4). - P. 556 - 564.

145. Адуев, Б. П. Влияние температуры на скорость нарастания предвзрывной люминесценции азида серебра / Б. П. Адуев, А. Г. Кречетов, Е. В. Тупицин, С. С. Гречин, Д. Э. Алукер II Физика горения и взрыва. 2005. - № 3. - С. 106 - 109.

146. Алукер, Э. Д. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов / Э. Д. Алукер, Д. Ю. Jlycuc, II Рига: Зинатне. 1979. -251 с.

147. Адуев, Б. П. Оптические эффекты в широкощелевых материалах, обусловленные зонными носителями / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, В. В. Гавршов, Р. Г. Дейч, С. А. Чернов IIФТТ. 1996. - № 12. - С. 3521 - 3530.

148. Науоп, Е / Е. Hayon, М. Simic //J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - P. 7486-7491.

149. Пирсон, P. Правила симметрии в химических реакциях //М: Мир. 1979.-592 с.

150. На, Т.-К. / Т.-К. На, R. Cimiraglia II Chem. Phis. Lett. 1981. - V.83. - N 2. -P. 317-319.

151. Saxe, P. Cyclic D6h hexaazabenzene a ralative minimum on the N6 potential energy hypersurface / P. Saxe, H. Schaefer II J. Of American Chemical Society. - V.105. -№. 7,- 1983.-P. 1760- 1764.

152. Huber, H. Is N6 an open-chain molecule? / H. Huber, Т.-К. Ha, M. T. Nguyen 11 J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1983. - № 105. - P. 351 - 358.

153. Wright, J. Stability and aromaticity of nitrogen rings. N 3, N 4 and N 6 / J. Wright II J. Of American Chemical Society. V.96. - №. 15. - 1974 - P. 4753 - 4760.

154. Engelke, R. Reply to comments on the stable points on the N6 energy hypersurface / R. Engelke II J. Phys. Chem. V. 94. - №. 17. - 1990. - P. 6924 - 6925.

155. Kalensky, A. The MNDO Simulation of the Reaction 2N3-3N2 / V. Kriger, A. Kalensky, L. Bulusheva 11 ХШ-th International Symposium on the Reactivity of Solids (1996. Hamburg/Germany): Abstract. Hamburg. - 1996. - P. 249.

156. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин II Ленинград: Изд. Химия. 1977. - 376 с.

157. Каленский, А. В. Моделирование граничных условий при квантово-химических расчетах азидов металлов в кластерном приближении / А. В. Каленский, Л. Г. Булушева, В. Г. Кригер, Л. Н. Мазалов II Журнал структурной химии. — Т. 41. -№3.-2000.-С. 605-608.

158. Мурахтанов, В. В. Пофрагментный анализ молекулярных орбиталей ряда замещенных бензолов / В. В. Мурахтанов, Л. Н. Мазалов, Л. Г. Булушева II Ж. структ. химии, 1989.-Т. 30. - №2.-С. 31 -39.

159. Голъданский, В. M. Туннельные явления в химической физике / В. М. Голъданский, Л. И. Трахтенберг, В. Н. Флеров // М.: Наука. 1986. - 296 с.

160. Каленский, А. В. Квантово-химическое моделирование реакции 2N3-^3N2 / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Л. Г. Булушева //9-я Межд. конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов (1996. Томск): Тез. Докл. — Томск. -1996.-С. 224-225.

161. Каленский, А. В. Механизм твердофазной цепной реакции / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю. А. Захаров, В. П. Ципилев // Материаловедение. 2006. - №9. - С. 14-21.

162. Choi, С. S. neutron diffraction study of structure and thermal motion in several monovalent azides / C. S. Choi, E. A. Prince II J. Chem. Phys. 1976. - V. 64. - № 11. - P. 4510.

163. Бонч-Бруевич, В.Л. Коэффициенты рекомбинации при наличии кулоновского барьера / В.Л. Бонч-Бруевич // В кн. Физика Твердого Тела. Сборник статей II. Ленинград: Изд. АН СССР. - 1959. - С. 182 - 186.

164. Тюрин, Ю. И. Хемовозбуждение поверхности твердых тел / Ю. И. Тюрин II Томск: Изд-во Том. Ун-та. 2001. - 622 с.

165. Крылов, О. В. Неравновесные процессы в катализе / О. В. Крылов, Б. Р. Шуб // М.: Химия. 1990. - 288 с.

166. Ханефт, А. В. К инициированию азида свинца электронным импульсом // Физика Горения и Взрыва. 1993. - Т.29. - № 5. - С. 63 - 67.

167. Strikwerda, J. С. Thermoelastic response to a short laser pulse /

168. J. С. Strikwerda, A. M. Scott // J. Therm. Stres. 1984 - № 1. - С. 1 - 17.

169. Барановский, A. M. К вопросу о механизме зажигания азидов свинца лазерным моноимпульсом // Химическая Физика. 1991. - № 12. - С. 1715 - 1721.

170. Каленский, А. В. Локальный разогрев азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский /16-я Межд. конф. Радиационные Гетерогенные Процессы (1995. Кемерово): Тез. Докл. 4.1. С. 96 - 97.

171. Кучугурный, Ю. П. О поглощении света микровключениями в азиде свинца / Ю. П. Кучугурный, А. В. Чернай II Институт Технической Механики АН УССР. Днепропетровск. - 1986. - Деп. В ВИНИТИ 17.10.86. № 7571 - В. 86. - 12 с.

172. Щечков, Г. Т. Физикохимия перехода термораспада азидов во взрыв / Г. Т. Щечков, Ю.Р. Морейнс // XI Симпозиум по горению и взрыву (1996. Черноголовка): Тез. Докл. Т.1. 4.2. С. 71 - 73.

173. Каленский, А. В. Размерный эффект при инициировании разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский II Хим. Физика. 1996. -№ 3. - С. 40 - 47.

174. Семенов, H.H. Цепные реакции // М.: Наука. 1986. - 534 с.

175. Каленский, А. В. Собственно-дефектная модель цепной реакции инициирования азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский II 6-я Межд. конф. Радиационные Гетерогенные Процессы (1995. Кемерово): Тез. Докл. 4.1. — Кемерово. 1995. - С. 100 - 101.

176. Каленский, А. В. Собственно-дефектная модель разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. В. Вельк // Известия Вузов. Физика 2000. - Т. 43. - № 11. - С. 118 - 123.

177. Каленский, А. В. Собственно-дефектная модель разложения ATM / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В.В. Вельк II Тезисы докладов конференции: Эволюция дефектных структур в конденсированных средах. (2000 Барнаул) С. 116 - 117.

178. Workentin, M. N6.Spectroscopic and theoretical studies of an unusual psrudohalogen radical anion / M. Workentin, B. Wagner, F. Negri, M. Zgierski, J. Lusztyk, W. Siebrand, D. Wayner 11 J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - №.1 - P. 94 - 101.

179. Янг Д.А. Кинетика разложения твердых веществ // M.: Мир. 1969. - 263с.

180. Алукер, Э. Д. Дивакансионная модель инициирования азидов тяжелых металлов / Э. Д. Алукер, Б. 77. Адуев, Е.В. Тупицин II Сб. трудов XII Межд. конф. по радиац. физике и химии неорг. материалов РФХ-12. (2003. Томск) С. 156 - 158.

181. Алукер, Э. Д. Разлет продуктов взрыва азида серебра / Э. Д. Алукер, А. Г. Кречетов, А. Ю. Митрофанов, A.C. Пашпекин II Химическая физика. 2007. - Т 26.-№11.-С. 44-46.

182. Алукер, Э. Д. Спектрально-кинетические характеристики продуктов взрывного разложения азида серебра / Э. Д. Алукер, Б. 77. Адуев, С. С. Гречин, Е. В. Тупицин II письма в ЖТФ. 2005. - Т 31. - В. 15. - С. 7 - 11.

183. Evans, В. L. Structure and stability of inorganic azides / B. L. Evans, A. J. loffe //Proc.Roy.Soc.London A. 1957. - V. 238 - № 1215 - P. 568 - 580.

184. Эммануэль, H. M. Курс химической кинетики / 77. М. Эмануэль, Д. Г. Кноре П М.: Высшая школа. 1974. - С. 400.

185. Дудоров, В. В. Об одной возможности компенсации нарушения начального и граничного условий в методе квазистационарных концентраций // Химическая Физика. 1996. - № 10. - С. 16 - 28.

186. Гарел, Д. Колебательные химические реакции / Д. Гарел, О. Гарел II Пер. с анг., М.: Мир. 1986. — 148 с.

187. Каленский, А. В. Размерные эффекты при инициировании азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский II X Симпозиум по горению и взрыву, Детонация (1992 Черноголовка): Тез. Докл. С. 82 - 83.

188. Прохоров, А. М. Физический энциклопедический словарь / А. М. Прохоров, Д. М. Алексеев, А. М. Бонч-Бруевич, А. С. Боровик-Романов и др. IIМ.: Сов. энциклопедия. 1984. - 944 с.

189. Каленский, А. В. Моделирование влияния диаметра зоны облучения на скорость взрывного разложения азида серебра / В. Г. Кригер, А. В. Каленский,

190. A. А. Звеков, А. С. Савинов II Фундаментальные исследования. 2008. - № 3. - С. 84 -86.

191. Каленский, А. В. Моделирование кинетики импульсной проводимости и люминесценции азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский II ЖНиПФ. -2002. Т 47 - № 4. -С. 31-36.

192. Мержанов, А. Г. Теория теплового взрыва от Н.Н. Семенова до наших дней / А. Г. Мержанов, В. В. Барзыкин, В. Г. Абрамов II Химическая Физика. 1996. -№ 6. - С. 3 - 45.

193. Grivin, V. Р. / V. P. Grivin, V. F. Plyusnin, I. V. Khmelinski and N. M. Bazin 11 Journal of Photochemistry and Photobiology, A. Chemistry, 51 (1990) P. 371- 377.

194. Иванов, Ф. И. / Ф. И. Иванов, М. Н. Лукин, Л. Б. Зуев, Н. А. Урбан Н Физика Горения и Взрыва. 1984. - Т. 20 - № 3. - С. 86 - 89.

195. Азатян, В. В. Неизотермические режимы разветвленно-цепных процессов и их химическое регулирование // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - С. 1122 - 1141.

196. Бунев, В. А. О существовании критических условий цепно-теплового взрыва в пламенах / В. А. Бунев, В. В. Замащиков // Физика горения и взрыва. 2003. -№ 3. - С. 120-126.

197. Азатян, В. В. Кинетические режимы развившегося цепного горения /

198. B. В. Азатян, И. А. Болодьян, С. Н. Копылов, Н. М. Рубцов, Ю. Н. Шебеко II Физика горения и взрыва. 2003. - № 3. - С. 127 - 137.

199. Бунев, В. А. О влиянии поверхности на цепные разветвленные реакции в условиях фильтрационного горения газов / В. А. Бунев, В. В. Замащиков И Физикагорения и взрыва. 2003. - № 4. - С. 77 - 81.

200. Бекстед, М. В. Современный прогресс в моделировании горения твердого топлива //Физика горения и взрыва. 2006. - № 6. - Т. 42. - С. 4 - 24.

201. Kalensky, A. Chain-thermal model of silver azide explosive decomposition pulse initiation / V. Kriger, A. Kalensky, A. Savilov, M. Ananieva. II Известия вузов. Физика. 2006. -№ 10. Приложение. P. 215 - 216.

202. Phung, P. V. Initiation of explosives by high-energy electrons // The Jornal of Chemical Physics. 1970. - V. 53. - № 7. - P. 2906 - 2913.

203. Каленский, А. В. Размерный эффект взрывного разложения азида серебра импульсным излучением / А. В. Каленский, В. Г. Кригер, М. В. Ананьева II Современные проблемы науки и образования. № 2. - 2006. - С. 40 - 41.

204. Kalensky, A. The size effects and before-threshold behavior of solid-phase chain reactions / V. Kriger, A. Kalensky, V. Lisitsin, V. Tsipilev, Yu. Zakharov II Известия вузов. Физика. 2006. - № 10. - P. 212 - 214.

205. Каленский, А. В. Размерный эффект взрывного разложения азида серебра импульсным излучением / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, М. В. Ананьева II Современные проблемы науки и образования. 2006. - № 2. - С. 40 - 41.

206. Кригер, В. Г. Поляронный характер носителей заряда в азиде серебра // Изв. АН СССР, сер. Неорг. м-лы. 1982. - № 6. - С. 960 - 967.

207. Захаров, Ю. А. Холловская подвижность носителей заряда в азиде серебра / Ю. А. Захаров, Ю. Ю. Сидорин, Е. В. Кучис II Изв. АН СССР, сер. Неорг. м-лы. 1979.-Т. 15,-№8.-С. 1397- 1401.

208. Kalensky, А. V. Self-organization phenomena at solid-state decomposition of energetic materials / V. G. Kriger, A. V. Kalensky and R. M. Miklin. //Proceedings of the XV-th International Symposium on the Reactivity of Solids (2003. Kyoto/Japan). P. 47.

209. Суровой, Э. П. Закономерности образования твердофазного продукта фотолиза азида серебра / Э. 77. Суровой, С. М. Сирик, Л. Н. Бугерко И Химическая физика. 2000. - Т. 19. - № 10. - С. 68 - 73.

210. Диамант, Г. М. Неравновесная проводимость в процессе фотохимической реакции в азиде серебра: дис. . канд. физ. мат. / - наук. Кемерово. - 1988. 164 с.

211. Мейкляр, П. В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения // М.: Наука. 1972. - 399 с.

212. Бъюб, Р. Фотопроводимость твердых тел // М.: Изд. Иностр. Лит. 1962.558 с.

213. Окабе, X. Фотохимия малых молекул // Пер.с англ. М.: Мир. 1981.504 с.

214. Соколов, В. А. Люминесценция и адсорбция / В. А. Соколов, А. Н. Горбань //М.: Наука, 1969-264 с.

215. Тюрин, Ю. И. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле / Ю. И Тюрин, И П. Чернов IIМ.:Энергоиздат. 2000. - 285 с.

216. Кабанский, А. Е. / А. Е. Кабанский, В. В. Стыров II Журн. эксп. и теорет. физики. 1979. - В. 5. - С. 1803 - 1808.

217. Жданов, В. 77. Элементарные физико-химические процессы на поверхности // Новосибирск: Наука. 1988. - 432 с.

218. Волъкенштейн, Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции // М.: Наука. 1987. - 431 с.

219. Kalensky, A. The band diagrams of chemical reactions in solids / V. Kriger,

220. A. Kalensky, V. Vel'k // Proceeding of 11th international conference on radiation physics and chemistry of condensed matter (2000. Tomsk). P. 53 - 55.

221. Каленский, А. В. Кинетика взрывного разложения азида серебра /

222. B. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. 77. Ципилев, А. П. Боровикова II Ползуновский вестник. 2006. - № 2-1. - С. 77 - 82.

223. Каленский, А. В. Зависимость пороговой энергии инициирования монокристаллов азида серебра от диаметра зоны облучения I В. Г. Кригер,

224. A. В. Каленский, В. П. Ципилев, М. В. Ананьева И Ползуновский вестник. 2006. - № 2-1.-С. 75 - 77.

225. Каленский, А. В. Экспериментальное разделение процессов развития и распространения волны цепной реакции по кристаллу / В. Г. Кригер, А. В. Каленский,

226. B. 77. Ципилев II Материалы III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы». (2006 Черноголовка) М.: «Янус-К». 2006. - С. 175 -176.

227. Каленский, А. В. Механизм зарождения и распространения реакции взрывного разложения ATM / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, М. В. Ананьева,

228. А. П. Боровикова // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2007.-Т. 4.-№2.-С. 114-118.

229. Шведов, К. К. Некоторые вопросы детонации конденсированных взрывчатых веществ // Хим. Физика. 2004. - № 1. - С. 27 - 49.

230. Клименко В. Ю. Многопроцессорная модель детонации (версия 3) // Химическая физика. 1998. - № 1. - С. 11 - 24.

231. Уокер, Ф. Е. Сравнение классической и современной теорий детонации //Химическая физика. 1995. - № 12. - С. 47 - 67.

232. Орленко, Л. П. Физика взрыва и удара // М.: Физматлит. 2006. - 304 с.

233. Каленский, А. В. Закономерности зарождения, развития ираспространения реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов /

234. B. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. 77. Ципилев, А. 77. Боровикова, А. А. Звеков П Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2007. - Т. 4. - № 2.1. C. 109- 113.

235. Kalensky, A. Propagation of the chain reaction wave along the silver azide crystal / V. Kriger, A. Kalensky, A. Borovikova, V. Tsipilev II Известия вузов. Физика. -2006.-№ 10. -P. 248-250.

236. Каленский, А. В. Распространение по кристаллу азида серебра волны цепной реакции / В. Г. Кригер, А. В. Каленский II Современные проблемы науки и образования. 2006. - № 2. - С. 39 - 40.

237. Каленский, А. В. Методы исследования кинетики взрывного разложения азида серебра / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. 77. Ципилев, М. В. Ананьева,

238. A. 77. Боровикова II Труды V международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». (2006. Томск) Томск: изд. ТПУ. 2006. - С. 299 - 300.

239. Каленский, А. В. Разделение процессов развития реакции и разлета продуктов взрывного разложения азида серебра/ В. Г. Кригер, А. В. Каленский,

240. B. 77. Ципилев, А. П. Боровикова, А. А. Звеков II Труды VI Международной научной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах". -Томск: Изд. ТПУ. 2008. - С. 578 - 584.

241. Нурмухаметов, Д. Р. Влияние радиационной обработки на предвзрывные процессы в азидах тяжелых металлов: дис. . канд. физ. мат. / - наук. Кемерово. -2006. 123 с.

242. Каленский, А. В. Программный пакет для обработки кинетических закономерностей / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. 77. Боровикова, М. В. Ананьева,

243. A. А. Звеков II Информационные технологии и математическое моделирование (ИТММ-2007): Материалы VI Международной научно-практической конференции -Томск: Изд-во Том. ун-та, 2007. Ч. 2. С. 73-76.

244. Каленский, А. В. Разветвленные твердофазные цепные реакции /

245. B. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю. А. Захаров, В. 77. Ципилев II Труды IV

246. Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Томск: изд. ТПУ. 2004. - С. 443 - 446.

247. Каленский, А. В. Природа и основные закономерности инициирования взрывного разложения азидов тяжёлых металлов импульсом ускоренных электронов /

248. B. Г. Кригер, А. В. Каленский, A.C. Савилов / Труды IV Всероссийской Баховской Конференция по радиационной химии. Москва. - 2005 - С. 68.

249. Каленский, А. В. Математическое моделирование распространения волны химической реакции по кристаллу азида серебра/ В. Г. Кригер, А. В. Каленский,

250. A. П. Боровикова II Фундаментальные исследования. 2006. - № 12. - С. 69 - 70.

251. Каленский, А. В. Новый механизм распространения твердофазной цепной реакции / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Б. А. Сечкарев, , А. П. Боровикова, М. В. Ананьева II Вестник Томского государственного университета. 2006. - № 19.1. C.87 90.

252. Каленский, А. В. Математическое моделирование взрывного разложения монокристаллов азида серебра I М. В. Ананьева, В. Г. Кригер, А. В. Каленский,

253. B. П. Ципилев II Сборник материалов II Всероссийской конференции молодых ученых (2006 Томск). Томск: Томский Государственный Университет. - 2006. - С. 355 - 358.

254. Каленский, А. В. Механизм распространения взрывного разложения по кристаллу азида серебра/ А. П. Боровикова, В. Г. Кригер, А. В. Каленский,

255. B. П. Ципилев II Труды V международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Томск: изд. ТПУ. -2006. С. 296 - 299.

256. Каленский, А. В. Новый механизм передачи энергии твердофазной цепной реакции в азиде серебра / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. 77. Боровикова, А. А. Звеков II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2007. - Т. 4. - № 3.1. C. 66-72.