Кинетика и механизм цепно-теплового взрыва азида серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИШАЕВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЦЕПНО-ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА АЗИДА СЕРЕБРА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 2013

005534545

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет»

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Звеков Александр Андреевич -

кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН

Каленский Александр Васильевич -

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Михайлов Юрий Иванович -

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник, Институт химии твердого тела и механо-химииСОРАН,

Сахарчук Юрий Петрович -

кандидат физико-математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Национальный исследовательский Томский политехнический университет (г. Томск)

Защита диссертации состоится 25 октября 2013 г. в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д212.088.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан «,&/» сентября 2013 г.

Ученый секретарь Совета Д212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор д. Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Важнейшей задачей физической химии является исследование механизмов химических превращений и методов направленного регулирования их скорости. В рамках этой проблемы своей актуальностью выделяется задача качественного повышения безопасности хранения, транспортировки и использования в промышленности взрывчатых веществ. Для решения данной задачи помимо экспериментальных методов особую важность приобретает формулировка и исследование теоретических моделей взрывного разложения энергетических материалов (ЭМ).

Существует два подхода к описанию процессов взрывного разложения -с позиции моделей теплового и цепного взрывов. В рамках первого предполагается, что вещество разлагается по одностадийной реакции, константа скорости которой имеет аррениусовскую температурную зависимость. В рамках второго механизма взрыв связывается с размножением электронных возбуждений и дефектов решетки в цепной реакции. Необходимость применения обоих подходов определяется следующими причинами:

- На экспериментальной зависимости скорости разложения азида серебра от температуры существует несколько температурных областей, в которых наблюдается различная эффективная энергия активации [1].

- Важнейшие экспериментальные зависимости взрывного разложения не описываются с позиций теории теплового взрыва. В качестве примера можно привести влияние предпрогрева на индукционный период термического инициирования азида свинца [2]. Кроме того, с теорией теплового взрыва согласуется аррениусовская зависимость длительности индукционного периода от температуры [2].

- Для описания процессов воспламенения в газовой фазе используются кинетические модели химических реакций, содержащих и стадии цепных процессов. Ведущая роль последних была неоднократно доказана экспериментально [3].

- Зависимости критической плотности энергии азидов серебра и свинца, инициированных лазерным импульсным излучением, от длительности импульса, размера кристалла и диаметра пучка хорошо описываются с позиций теории цепного взрыва [4].

Следовательно, существующие модели взрывного разложения способны описать наблюдаемые закономерности лишь в крайних случаях: модель цепной реакции - в пределе инициирования наносекундными импульсами, теплового взрыва — в условиях стационарных воздействий. Поэтому возникает необходимость разработки кинетических моделей инициирования взрывного разложения энергетических материалов, учитывающих как влияние изменения температуры вещества на скорость разложения, так и размножение реагентов в результате цепной реакции. Формулировку таких моделей рацио-

нально начинать для наиболее изученных представителей класса ЭМ - кристаллов азида серебра (АС).

Актуальность работы определяется исследованием закономерностей нового класса химических реакций - твердофазных разветвленных цепных реакций, роль активных частиц в которых выполняют электронные и ионные возбуждения кристаллической решетки, формулировкой и исследованием кинетической модели цепно-теплового взрыва азида серебра; выяснением условий реализации классических вариантов теплового и цепного, а также неизотермических режимов цепного взрыва.

Целью работы является разработка и исследование кинетической модели цепно-теплового взрыва АС, позволяющей учесть влияние промежуточных и конечных продуктов реакции на кинетику разложения и выяснить условия реализации теплового, цепного, а также гибридных режимов цепно-теплового взрыва.

Задачи диссертационной работы:

1. Сформулировать модель цепно-теплового взрыва АС, учитывающую процессы размножения реагентов в результате химической реакции, ингиби-рование реакции продуктами разложения и изменение температуры.

2. Разработать пакет прикладных программ, предназначенный для кинетического исследования модели цепно-теплового взрыва АС.

3. Провести моделирование кинетики реакции разложения АС. Определить условия перехода медленного разложения АС во взрывное при инициировании нагреванием и ионизирующим излучением.

4. Определить условия реализации режимов цепного и теплового взрывов, а также гибридных режимов цепно-теплового взрыва.

5. Рассчитать температурные зависимости индукционного периода термического инициирования в том числе, когда индукционный период до взрыва набирается за два периода нагревания, разделенные периодом охлаждения.

Защищаемые положения:

1. Результаты расчетов кинетических закономерностей перехода медленного разложения во взрывное при инициировании АС нагреванием и ионизирующим излучением. Химическое разложение АС, инициированное импульсным излучением, вначале всегда развивается по цепному механизму.

2. Критерием перехода реакции к самоускоряющемуся режиму является превышение концентрации катионных вакансий во всех зарядовых состояниях своего критического значения.

3. Существуют две температурные области зависимости длительности индукционного периода взрыва от начальной температуры образца, в которых эффективные энергии активации существенно различаются. Длительности индукционных периодов до взрыва в условиях нагрева от термостата постоянной температуры и с периодом охлаждения до комнатной температуры близки.

Научная новизна:

Впервые сформулирована модель цепно-теплового взрыва азида серебра, учитывающая процессы размножения реагентов в результате химической реакции, ингибирование продуктами разложения и изменение температуры.

Впервые в рамках сформулированной модели рассчитаны кинетические закономерности перехода медленного разложения во взрывное при инициировании АС нагреванием и ионизирующим излучением, определены области проявления механизмов цепного и теплового взрыва АС.

Впервые показано, что в соответствии с экспериментом индукционный период до взрыва при данной температуре слабо зависит от того, как нагревали вещество до вспышки - сразу в течение всего времени или с периодами быстрого охлаждения.

Практическая значимость работы связана с созданием пакета прикладных программ, позволяющих моделировать кинетику взрывного разложения АС, инициированного нагреванием и излучением в стационарном и импульсном режимах. Результаты работы позволяют использовать их для разработки методов направленного регулирования чувствительности ЭМ к внешним воздействиям различной природы.

Личный вклад автора. Постановка задач осуществлялась научным руководителем и консультантом. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором. В статьях, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 14л International conference on radiation physics and chemistry of inorganic materials (Астана, 2009); Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург - Кемерово, 2009); XI Всероссийской иаучно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010); Всероссийских научно-практических конференциях «Информационные технологии и математическое моделирование» (Анжеро-Судженск, 2011, 2012); Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics (Nanjing, 2011); VII Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2011); VIII International Voevodsky conference. Physics and chemistry of elementary chemical processes (Novosibirsk, 2012); 3rd International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2012).

Публикации. Результаты диссертации изложены в 43 научных работах, в том числе 8 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации. Получено два свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Кемеров-

ского госуниверситета (задание Министерства образования РФ) Per. № 0120.0310196 и № 0120.0806296, при поддержке фонда РФФИ (№ 07-03-01099-а, № 07-03-05013-6, № 08-03-01822-э_б, № 11-03-00897-а).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, изложена на 153 страницах'машинописного текста, включая 41 рисунок и 12 таблиц. Библиография включает 126 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, приведен краткий обзор ее современного состояния, сформулированы цели и задачи работы, новизна и практическая значимость, защищаемые положения.

В первой главе рассмотрены основные отличия механизмов цепного и теплового взрыва, сформулированные и описанные в литературе модели фото- и термического разложения, цепного и цепно-теплового взрыва азидов тяжелых металлов (ATM). Представлены экспериментальные результаты по инициированию взрывного разложения ATM ионизирующим воздействием и нагреванием. Показано, что экспериментальные закономерности взрывного разложения АС, инициированного импульсом неодимового лазера, интерпретируются в рамках бимолекулярной модели цепной реакции. Сделан вывод, что для исследования закономерностей взрывного разложения, инициированного стационарным ионизирующим воздействием или нагреванием необходима разработка цепно-тепловой модели взрыва, основанной на собственно-дефектной модели твердофазной цепной реакции.

Во второй главе сформулирована кинетическая модель цепно-тепловой реакции разложения АС. Проведена оценка параметров модели (константы скорости, энергии активации и тепловые эффекты стадий). Рассмотрены условия, связывающие различные параметры модели, описаны уравнения баланса, которым подчиняется система.

В модели объединены процессы, ранее раздельно исследованные при термо-, фото-, радиационно-химическом и взрывном разложении ЭМ:

- генерация электронно-дырочных пар за счет энергии внешнего излучения и химической реакции;

- разложение анионной подрешетки посредством локализации двух дырок (N3) на катионной вакансии, с образованием комплекса N6 и его последующим распадом и выделением значительной энергии;

- участие нанокластеров металла, растущих по схеме Митчелла, в процессах рекомбинации электронно-дырочных пар.

Стадиями зарождения цепи являются генерация Френкелевских дефектов и электронно-дырочных пар. Развитие цепи происходит при последовательной локализации двух дырок (N3) на катионной вакансии с образованием комплекса N6, его последующим распадом до молекулярного азота и выделением энергии, расходуемой на генерацию электронных и ионных дефектов кристаллической решетки:

у+ №} >3^ + + V- + 2й + 2е + (е+й)

к >ЪИ2+2Р+ + у- + 2И + 2е+[у- + А81^

Константы модели при температуре Т = 300 К: ^ = 3.11 х1018 см"3-с"1 к2 = 2.3><10"16 см3-с"', Лг.о = 1.48х103 с1 ки = 1.95хЮ"7 см^с"1, кп= &ЛхШ9 смЧ"1, £,о = 1.52x10 с", кы = 2.75хЮ6с"' [1, 4]. Разложение в катионной подрешетке связано с ростом по схеме Митчелла нанокластеров серебра:

"и

Константы модели при температуре Т = 300 К: к} = 3 27x103 с'1 к4 = 9хЮ"7 см3-с"', к5 = 1.55x10"18 см'-с"1, к6 = 1.45x10* с"1, к9 = 4.4хЮ"5 с"1' = 7хЮ2с"1 [1,4].

Стадией обрыва цепи является рекомбинация электронно-дырочных пар на объемных биографических и растущих центрах рекомбинации. Ранее была экспериментально и теоретически показана тождественность центров обрыва цепи и рекомбинации электронно-дырочных пар [4]. В рамках модели в качестве центра рекомбинации выступал 4-атомный кластер серебра, что обеспечивало ингибирование цепной реакции продуктами разложения [1, 4]:

Ьв к.

Из сравнения с экспериментом в [1] оценены константы скоростей электронных и ионных стадий при комнатной температуре, концентрации биографических центров рекомбинации. Продуктами реакции разложения в анионной подрешетке являются молекулярный азот и бивакансии, катионной -пятиатомные кластеры серебра:

Константы модели гцзи температуре Т = 300 К: к7 = 8.1хЮ'17 см3-с"', = 6.4x10' с", к16 = 5.7x10" с"1 [1, 4]. Кинетическое уравнение для температуры

учитывало тепловые эффекты стадий модели и теплообмен с термостатом в Ньютоновском виде.

Большинство параметров модели были определены ранее [1, 4]. В работе оценены: значения энергии активации диффузии и дрейфа междоузельных катионов, тепловые эффекты образования металлических кластеров по схеме Митчелла, вероятность генерации Френкелевской пары в акте ветвления цепи.

Оцененные значения энергии активации диффузии и дрейфа междоузельных катионов составили 0.24 эВ. Цикл Борна — Габера для разложения анионной и катионной подрешеток АС позволил оценить тепловой эффект роста металлического кластера как 0.4 эВ.

Проведен анализ стационарного состояния модели. Стадии генерации и рекомбинации Френкелевских дефектов, электронно-дырочных пар и захвата электронов и дырок на дефектах решетки считались квазиравновесными. В результате получено выражение для стационарной концентрации дырок:

В соответствии с ним эффективная энергия активации разложения АС выражается через энергии активации стадий реакции следующим образом:

где Е\1лЕ2- энергии генерации дырки с уровней Ук° и ¥к+, Еъ - энергия активации генерации Френкелевских дефектов, Е4 - энергия миграция Френкелевских дефектов, Ен - энергия генерации электрона с уровня А&°, £16 -энергия активации распада комплекса N6, ЕР - энергия образования Френкелевской пары. Оцененное значение Е^= 1.27 эВ, согласуется с экспериментальным в высокотемпературной области (1.56 эВ [1]).

Рассмотрена роль стадии образования бивакансии + -> £)). Показано, что при бимолекулярном взаимодействии катионной и анионной вакансий эффективная константа скорости реакции первого порядка (к7сопоставима с константой скорости роста металла (ksAg* ).

Сделаны оценки вероятности генерации неравновесных дефектов по Френкелю в стадии ветвления цепи (Д) в предположении образовании крау-диона за счет энергии, выделяемой при дезактивации электронно-возбужденной молекулы азота. Полученное значение составило /?= 0.15.

Получено уравнение для стационарной скорости разложения:

Еи +2-ЕА +2-Е, -Ег -2-Е, 3

'14

Для определения критических условий инициирования реакции в рамках модели проведено выделение процессов разложения в анионной подрешетке и их кинетический анализ. Показано, что переход в самоускоряющийся режим разложения происходит при превышении суммарной концентрацией вакансий порогового значения:

у _ (кгР ~ С) х(кпкпр + кпки + кп (¿,4 + кп)) к кы(1-р)кикпР

где кг - константа рекомбинации электронно-дырочных пар, в - скорость генерации электронных возбуждений внешним излучением, /? - вероятность генерации Френкелевских дефектов. Критическая концентрация может быть достигнута за счет термической генерации дефектов по Френкелю или их образованию в цепной реакции.

В пакете Ма^аЬ (лицензия № 824977) создан комплекс прикладных программ, зарегистрированный в реестре программ для ЭВМ. Основные функции программного комплекса: расчет кинетических зависимостей исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов разложения; определение стационарной скорости и концентраций промежуточных продуктов реакции; расчет индукционного периода взрывного разложения; построение графиков кинетических зависимостей и фазовых портретов системы. Приведены особенности использованной методики математического моделирования, позволяющие с высокой точностью рассчитывать скорость квазистационарного разложения, квазистационарные концентрации, кинетические зависимости реагентов в режиме быстрого самоускоряющегося разложения.

В третьей главе проведено моделирование процесса инициирования взрывного разложения АС излучением. Определены области, в которых разложение развивается преимущественно по цепному механизму либо по тепловому механизму. Показано, что импульсное излучение первоначально инициирует химическое разложение АС по цепному механизму. Цепной механизм развития взрыва превалирует, когда значение произведения длительности воздействия и константы скорости рекомбинации носителей цепи меньше единицы. Тепловой механизм взрыва может наблюдаться при стационарных воздействиях и при больших значениях константы рекомбинаций. В промежуточной области возможны гибридные неизотермические режимы цепно-теплового взрыва. На более поздних стадиях происходит переход к тепловому механизму из-за более сильной температурной зависимости скорости разложения в этом случае.

Рассчитаны кинетические зависимости реагентов и критическое (минимальное) значение концентрации носителей цепи, генерируемых внешним излучением, при котором реакция переходит в самоускоряющийся режим. При использованных параметрах модели критическая концентрация носите-

лей составляет 8.6х1019 см"3. С целью определения роли вероятности генерации неравновесных собственных дефектов в стадии разветвления цепи (/?) получены кинетические зависимости реакции разложения в условиях импульсного инициирования при /? = 0 и /? = 0.15. Рассчитанная зависимость температуры от времени имеет Э-образный характер (рис. 1, длительность импульса 1 мкс): после значительного индукционного периода следует быстрый рост температуры (собственно взрывное разложение). Соответствующая зависимость концентрации положительно заряженных вакансий катиона от времени приведена на рис. 2. Из зависимости следует, что в течение индукционного периода реакция развивается без значительного повышения температуры. Если в акте ветвления не образуются неравновесные собственные дефекты решетки, индукционный период более чем в 20 раз превышает значение, рассчитанное при р = 0.15 (рис. 1 и 2).

На рис. 3 приведена рассчитанная зависимость скорости реакции разложения (нормированная на долю невозбужденных узлов решетки) от обратной температуры при длительности импульса излучения 20 не, которая доказывает смену цепного' механизма самоускорения на тепловой. На начальном участке, соответствующем импульсному воздействию, происходит резкий рост скорости разложения при почти неизменной температуре (эффективная энергия активации превышает 80000 эВ). Следующий нелинейный участок зависимости продолжается практически до конца индукционного периода, при этом температура поднимается только до 310-330 К. После этого наблюдается прямолинейный участок, отражающий переход к тепловому взрыву с эффективной энергией активации, несовпадающей ни с одной из энергий активаций стадий.

В четвертой главе рассмотрены кинетические закономерности развития реакции разложения в условиях термического воздействия. Для определения области, в которой возможно корректное сравнение эффективной энергии активации стационарного разложения с экспериментом, проведено моделирование термического разложения без перехода его во взрывной режим. Получены зависимости скорости реакции разложения, определяемой по образованию азота, металлического серебра и бивакансий. Показано, что вначале (в течение некоторого времени) скорости разложения различны, затем они стремятся к одному значению, что связано с переходом в режим квазистационарного разложения. На нестационарном участке эффективная энергия активации обладает выраженной зависимостью от времени ее определения.

т. к

4000 3000 2000 1000

К.см1

1С/

102

1, МКС

Рис. 1. Рассчитанная зависимость температуры образца от времени при инициировании импульсным излучением

Рис. 3. Рассчитанная зависимость скорости реакции взрывного разложения АС от обратной текущей температуры образца при инициировании импульсом излучения длительностью 20 не

1пС»,

Рис. 5. Рассчитанная зависимость скорости реакции взрывного разложения АС от обратной текущей температуры образца при значениях температуры термостата: 1 - 500 К, 2 - 1000 К, 3 - 1500 К

■ Р-0

10° 10* . ю'

1. МКС

Рис. 2. Рассчитанная зависимость концентрации положительно заряженных катионных вакансий от времени при инициировании импульсным излучением

К

~!' 'I"

Рис. 4. Рассчитанная зависимость температуры образца от времени при инициировании взрыва нагреванием от термостата

2-, л-', иг"

Рис. 6. Рассчитанная зависимость индукционного периода взрыва от начальной температуры образца в аррениусовских координатах

Проведено моделирование процесса инициирования взрыва нагреванием при двух способах формулирования начальных условий. В первом случае начальная температура термостата и образца устанавливалась одинаковой и достаточно высокой. Во втором случае - начальная температура образца принималась равной 300 К, а термостата - повышенной. Цель состояла в оценке относительного вклада различных стадий в процесс инициирования реакции нагреванием. Показано, что в обоих случаях вначале наблюдается переход системы к термодинамическому равновесию, соответствующему температуре термостата. Если суммарная концентрация катионных вакансий превышает критическое значение, начинается самоускорение реакции и переход к взрывному режиму.

Для определения роли цепного и теплового механизмов взрыва в случае нагревания от термостата проведены расчеты кинетики реакции с варьированием величины его температуры и вероятности генерации Френкелевской пары в стадии ветвления цепи 0?). Полученные зависимости температуры образца от времени (температура термостата 500 К, константа скорости теплообмена 0.005 с" ) при различных /? представлены на рис. 4. На начальном участке наблюдается медленное изменение температуры - индукционный период реакции, после которого следует ее резкое возрастание (собственно взрыв).

Зависимость скорости реакции от обратной текущей температуры образца при различных температурах термостата приведена на рис. 5. Различие в поведении кривых наблюдается только в области низких температур образца. Увеличение температуры термостата приводит к образованию небольшого локального максимума на зависимости, а наклон на первом участке уменьшается при росте температуры термостата. Процесс разложения протекает следующим образом. Рост температуры за счет теплообмена с термостатом приводит к увеличению концентрации вакансий катиона так, что она начинает превосходить критическое значение, при котором собственно-дефектная цепная реакция переходит в самоускоряющийся режим. В условиях быстрого нагрева (высокие температуры термостата, рис. 5, кривые 2 и 3) скорость разложения в катионной подрешетке оказывается значительно ниже скорости разложения анионной подрешетки. Наличие цепного механизма разложения проявляется в неаррениусовской температурной зависимости скорости реакции (рис. 5). По мере увеличения температуры образца более сильная температурная зависимость скорости роста металла приводит к быстрому образованию центров рекомбинации, которое останавливает цепную реакцию. Эти процессы приводят к формированию локального максимума на температурной зависимости скорости образования азота и смене эффективной энергии активации.

В случае невысокой температуры термостата (рис. 5, кривая 1) процессы разложения в обеих иодрешетках протекают синхронно, в результате накапливающиеся центры рекомбинации ингибируют цепную реакцию, не давая

ей развиваться. Следствием является слабое влияние величины вероятности генерации дефектов по Френкелю в стадии ветвления цепи ¡} на индукционный период взрыва (рис. 4).

Таким образом, в условиях быстрого нагрева самоускоряющееся разложение может быть вызвано цепно-тепловой реакцией, но на последующих стадиях происходит переход к тепловому взрыву.

Пятая глава посвящена моделированию индукционного периода реакции взрывного разложения при инициировании нагреванием. Дано представление о способах нахождения индукционного периода из расчетных данных.

Для определения эффективной энергии активации взрывного разложения проведены расчеты зависимости длительности индукционного периода от начальной температуры (Т0) образца. Полученная зависимость (рис. 6) имеет два участка. В диапазоне 500-600 К эффективная энергия составляет 1.27 ± 0,03 эВ, при Т > 600 К она резко уменьшается до 0.23 ± 0.01 эВ. В области высоких температур стадия разогрева вещества не определяет развитие взрывного разложения, и концентрация реагентов не является равновесной, что свидетельствует о цепном характере взрыва.

Согласно экспериментальным данным [2], в ATM наблюдается эффект предпрогрева: индукционный период взрывного разложения при инициировании нагреванием может быть набран за несколько этапов, разделенных стадиями быстрого охлаждения; суммарная длительность этапов нагревания близка к индукционному периоду при одноэтапном нагревании до взрыва. С целью интерпретации данного эффекта в рамках сформулированной модели проведены расчеты инициирования взрыва двухэтапным нагреванием от термостата (с температурой Т) с интервалом охлаждения (температура термостата - 300 К). Длительности первого этапа нагревания и этапа охлаждения выбирались равными половине длительности индукционного периода взрыва при заданной температуре термостата (Т). После этапа охлаждения моделировался второй этап нагревания и определялся индукционный период как длительность всех трех этапов. В таблице 1 приведены результаты расчетов длительности индукционного периода при варьировании температуры термостата (/]) и суммарного индукционного периода (/2) при наличии этапа охлаждения (охл. Согласно приведенным данным, суммарная длительность периодов нагревания до взрыва (t}) больше i, всего на 9-18 %, что коррелирует с экспериментом [2]. На рис. 7 приведены зависимости температуры образца и термостата от времени в режиме предпрогрева (константа теплообмена 0.05 с'). На зависимости наблюдается 4 участка: первый связан с увеличением температуры на этапе предпрогрева, затем после уменьшения температуры термостата следует участок охлаждения, сменяемый вторым участком нагревания. Заключительный четвертый участок быстрого роста температуры связан с переходом реакции во взрывной режим.

)

/

У

XV

\

Рис. 7. Рассчитанная зависимость температуры образца (Т) от времени при инициировании реакции нагреванием с этапом охлаждения. Ттерц - температура термостата

Рис. 8. Рассчитанные фазовые траектории развития взрывного разложения в условиях нагрева с этапом охлаждения в координатах - Т

Таблица 1. Зависимость индукционного периода с этапом предпрогрева от температуры термостата (а = 0.05 с"1)

Т, К 'охл- С (2, С Ь ¡2 - *охл, С (1} - 1/)Л,

600 16.59 8.305 27.83 19.53 0.18

700 12,03 6.02 19.64 13.62 0.13

800 9.53 4.76 15.30 10.54 0.11

900 . 7.93 3.97 12.60 8.63 0.09

На рис. 8. приведены зависимости концентраций нейтральных катионных вакансий от текущей температуры образца на стадиях нагревания (—) и охлаждения (—). Причина наблюдаемой закономерности заключается в многостадийное™ реакции. В период охлаждения на температурной зависимости концентрации промежуточных продуктов наблюдается гистерезис (рис. 8), поэтому индукционный период взрыва можно набирать за два этапа нагревания, разделенных быстрым охлаждением. Подобная закономерность нетипична для теплового механизма взрыва, который обладает меньшей инерционностью по сравнению с многостадийной химической реакцией.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

Основные результаты и выводы работы

1. Сформулирована модель цепно-теплового взрыва азида серебра, учитывающая процессы размножения реагентов в результате разветвления цепи, ингибирование реакции продуктами разложения и изменение температуры образца.

2. Разработан пакет прикладных программ, предназначенный для решения прямой кинетической задачи разложения азида серебра. Основные функции

программы: расчет кинетических зависимостей исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов разложения; определение стационарной скорости и концентраций промежуточных продуктов разложения; расчет индукционного периода взрывного разложения; построение графиков кинетических зависимостей и фазовых портретов системы.

3. Проведен кинетический анализ модели с привлечением методов квазистационарности и квазиравновесия. Получены выражения для величин скорости и эффективной энергии активации разложения анионной и катионной подрешеток, концентраций реагентов и промежуточных продуктов.

4. В рамках модели показано, что переход к быстрому самоускоряющемуся разложению происходит, когда концентрация катионных вакансий во всех зарядовых состояниях становится больше критического значения.

5. Рассчитаны зависимости индукционного периода взрыва от начальной температуры образца и температуры термостата. Показано, что эффективная энергия активации, определенная по зависимости индукционного периода от начальной температуры в диапазоне от 500 до 600 К составляет 1.27 ± 0.03 эВ, при Т > 600 К энергия активации резко уменьшается до 0.23 ± 0.01 эВ.

6. Показано, что рассчитанные индукционные периоды до взрыва в условиях нагрева от термостата постоянной температуры и с периодом резкого охлаждения близки. Причиной эффекта является то, что при охлаждении за счет уменьшения скорости электронных и ионных стадий процесса некоторое время сохраняется неравновесная концентрация электронных возбуждений и дефектов кристалла.

7. Определены области проявления цепного и теплового механизма взрыва. При инициировании нагреванием реакция взрывного разложения зарождается по цепно-тепловому механизму с дальнейшим переходом к сугубо тепловому. В условиях инициирования излучением реализуется цепной механизм разложения, сменяемый тепловым на поздних стадиях реакции.

Список литературы:

1. Кригер, В. Г. Кинетические особенности реакций твердофазного разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю. А. Захаров II Актуальные проблемы фото- и радиационной физико-химии твердых кристаллических неорганических веществ. - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004. - С. 263-324.

2. Боуден, Ф. Быстрые реакции в твердых веществах / Ф. Боуден, А. Иоффе -М.: Мир, 1962. - С. 243.

3. Азатян, В. В. Неизотермические режимы разветвленно-цепных процессов и их химическое регулирование // Успехи химии. - 1999. - Т. 68. - С. 1122-1142.

4. Кригер, В. Г Механизм твердофазной цепной реакции / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Ю. А. Захаров, В. П. Ципилев II Материаловедение. - 2006. - № 9. - С. 14-20.

Основные публикации:

1. Гришаева, Е. А. Цепно-тепловая модель взрывного разложения азидов тяжелых металлов/ В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. А. Звеков, Е. А. Гришаева II Ползу-новский вестник. - 2009. - № 3. - С. \<\ 47.

2. Гришаева, Е. А. Кинетическая модель цепно-теплового взрыва азида серебра / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. А. Звеков, Е. А. Гришаева II Известия вузов. Физика. - 2011. - Т. 54, № 1/3. - С. 24-31.

3. Grishaeva, Е. A. Determination of the onset of mechanical destruction of silver azide crystals initiated by a laser pulse / V. G. Kriger, A. V. Kalenskii, A. A. Zvekov, M. V. Anan'eva, E. A. Grishaeva, I. U. Zykov II World journal of mechanics. — 2011. — P. 203-207.

4. Гришаева, E. А. Определение ширины фронта волны реакции взрывного разложения азида серебра / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. А. Звеков, А. П. Боровикова, Е. А. Гришаева // Физика горения и взрыва. - 2012. - Т. 48, № 4. - С. 129-136.

5. Grishaeva, Е. A. Comparative Analysis of Energetic Materials Explosion Chain and Thermal Mechanisms / M. V. Anan'eva, Т. V. Kalenskii, V. G. Kriger, A. A. Zvekov, A. P. Borovicova, E. A. Grishaeva, I. Yu. Zykov // Известия вузов. Физика. - 2012. -Т. 55, № 11/3. - С. 24-29.

6. Grishaeva, Е. A. Transition from slow Decomposition Process into the Self-Accelerated Mode in Energetic materials / A. V. Kalenskii, V. G. Kriger, A. A. Zvekov, M. V. Anan'eva, E. A. Grishaeva, O. N. Kolmogorova // Известия вузов. Физика. -2012.-Т. 55, № 11/3.-С. 50-54.

7. Гришаева Е. А. Расчет индукционного периода взрывного разложения азида серебра / Е. А. Гришаева II Международное научное издание «Современные фундаментальные и прикладные исследования». - 2012. - № 3 (6) - С. 67-72.

8. Гришаева, Е. А. Неизотермическая модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения / Е. А. Гришаева, А. В. Каленский, М. В. Ананьева, А. А. Звеков II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2013. -Т. 10, № 1. - С. 44-49.

9. Гришаева, Е. А. Программа для ЭВМ. RadioCad / А. В. Каленский, М. В. Ананьева, А. А. Звеков, Е. А. Гришаева II Свидетельство о государственной регистрации № 2012610207 от 10.01.2012 г. (RU).

10. Гришаева, Е. А. Программа для ЭВМ. Моделирование термического разложения энергетических материалов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский Е. А. Гришаева, А. А. Звеков, М. В. Ананьева II Свидетельство о государственной регистрации № 2013613678 от 12.04.2013 г. (RU).

Подписано к печати 23.09.2013. Формат 60х84'/16. Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 307

Кемеровский государственный университет, 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 58-34^48.

ФГБО УВПО «КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201362585

ГРИШАЕВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЦЕПНО-ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА АЗИДА СЕРЕБРА

специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, Звеков А. А. Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Каленский А. В.

Кемерово 2013

12

СОДЕРЖАНИЕ

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 4

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МЕДЛЕННОЕ И ВЗРЫВНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЗИДА СЕРЕБРА: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ

1.1. Инициирование взрыва ATM нагреванием и излучением большой длительности j ^

1.2. Инициирование взрыва ATM импульсным излучением ^

1.3. Модель термического разложения АС 20 1.4 Модель фото- и радиационно-химического разложения АС 24

1.5. Собственно-дефектная модель твердофазной цепной реакции 29

1.6. Цепно-тепловая модель взрыва, основанная на бимолекулярной модели цепной реакции ^ ^

1.7. Выводы 22

ГЛАВА 2. МОДЕЛЬ ЦЕПНО-ТЕПЛОВОЙ РЕАКЦИИ ВЗРЫВНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЗИДА СЕРЕБРА 33

2.1. Схема стадий модели цепно-теплового взрыва АС ^

2.2. Методика численного моделирования

2.3. Параметры модели цепно-теплового взрыва АС ^

2.4. Анализ стационарного состояния модели ^ I

2.5. Оценка вероятности генерации неравновесных дефектов по Френкелю в стадии ветвления цепи

2.6. Выводы

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗРЫВНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АС, ИНИЦИИРОВАНОГО ИЗЛУЧЕНИЕМ ? j

3.1. Влияние длительности импульса и константы скорости рекомбинации на кинетические закономерности взрывного разложения у ^

3.2. Влияние величины (3 на закономерности развития реакции в случае инициирования излучением у^

3.3. Кинетические закономерности развития реакции при инициировании импульсным излучением gg

3.4. Критерии цепного и теплового механизмов взрыва ^

3.5. Выводы £4

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ ВЗРЫВА АС

ТЕРМИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ 95

4.1. Температурная зависимость скорости реакции на различных кинетических участках ^

4.2. Моделирование инициирования взрывного разложения ^

4.3. Кинетика взрывного разложения при термическом воздействии I07

4.4. Выводы I ^ ^

ГЛАВА 5. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ

ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА ] 1 ?

5.1. Зависимость индукционного периода от способа нагревания ^ | £

5.2. Моделирование индукционного периода термического

124

инициирования при наличии предпрогрева

5.3. Выводы 131 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ 132

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 134

ЛИТЕРАТУРА

136

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

эм энергетические материалы;

АС азид серебра;

АТМ азиды тяжелых металлов;

xind длительность индукционного периода;

т температура в К;

X длина волны;

?гшп длительность импульса;

Нс критическая плотность энергии инициирования взрыва;

р вероятность генерации Френкелевских дефектов в акте

ветвления цепи;

к\ константа скорости генерации Френкелевских дефектов; к2 константа скорости рекомбинации Френкелевских дефектов; kj константа скорости термической генерации электрона с уровня

V;

константа скорости захвата электрона на притягивающем

центре;

к5 константа скорости диффузионного присоединения междоузельного катиона к растущему кластеру металла;

кь - константа скорости термической генерации электрона с Ag2° ку - константа скорости образование бивакансии;

- константа скорости генерации дырки с центра рекомбинации; h) - константа скорости распада трехатомного кластера серебра на

Agi+ и

k\Q- константа скорости термической генерации дырки с VK°;

к\ 1 - константа скорости захвата дырки на VK~;

к\2~ константа скорости захват дырки на нейтральном центре;

— константа скорости термической генерации дырки с уровня VK+;

- константа скорости распада комплекса N6;

к\5 - константа скорости термической генерации электрона с уровня

к\6 - константа скорости термической генерации электрона с центра рекомбинации;

к\т - константа скорости термической генерации электрона с уровня

V;

кг эффективная константа скорости рекомбинации электронов и дырок;

комплекс, состоящий из двух вакансий аниона и вакансии

катиона;

е% термическая ширина запрещенной зоны; Є скорость генерации электронно-дырочных пар; Qn эффективная плотность состояний электронов в зоне проводимости;

() эффективная плотность состояний дырок в валентной зоне;

Ь число Лошмидта;

тепловой эффект реакции разложения; а коэффициент теплообмена образца с термостатом; £) бивакансии в нейтральной форме; ЦР центры рекомбинации Уг скорость образования азота;

Ум скорость образования металла;

к константа Больцмана;

EQ эффективная энергия активации генерации Френкелевских дефектов;

Еу энергии образования пары дефектов по Френкелю;

Еа эффективная энергия активации ионной проводимости;

£и эффективная энергия миграции Френкелевских дефектов.

ВВЕДЕНИЕ

Важнейшей задачей химии является исследование механизмов химических превращений и методов направленного регулирования их скорости, что требует знания механизмов химических процессов. В рамках данной проблемы особенно остро стоит вопрос о повышении безопасности хранения, транспортировки и использования в промышленности взрывчатых веществ. Для решения данной задачи помимо экспериментальных методов особую важность приобретает формулировка и исследование теоретических моделей взрывного разложения энергетических материалов (ЭМ).

Существуют два подхода к описанию процесса взрывного разложения: с позиции модели теплового и цепного взрывов. Первыми с исторической точки зрения появились модели теплового взрыва энергетических материалов, которые были сформулированы по аналогии с моделями воспламенения горючих газов [1,2]. В рамках данных моделей предполагалось, что вещество разлагается по одностадийной реакции, константа скорости которой имеет аррениусовскую температурную зависимость. При этом считалось, что кинетические параметры реакции (предэкспоненциальный множитель и энергия активации) не зависят от температуры. Дальнейшее развитие теории взрывного разложения конденсированных энергетических веществ происходило в направлении перехода к моделям очагового инициирования (модель 'горячей точки') [3-7]. Создавшееся положение является не удовлетворительным по ряду причин.

Во-первых, важным постулатом теории теплового взрыва является независимость кинетических параметров от температуры. Однако, согласно [8-10] на экспериментальной зависимости скорости разложения азида серебра (АС) от температуры существует несколько температурных областей, в которых наблюдается различная эффективная энергия активации.

Во-вторых, для описания процессов воспламенения в газовой фазе достаточно давно используются модели сложных химических реакций, часто

содержащих и стадии характерные для цепных процессов. Важная роль последних была неоднократно доказана экспериментально [11-18].

В-третьих, важнейшие экспериментальные зависимости не описываются с позиций теории теплового взрыва. В качестве примера можно привести зависимость температуры самовоспламенения азида свинца от размера монокристалла [2], влияние предпрогрева на индукционный период термического инициирования азида свинца [1]. Вместе с тем, с теорией теплового взрыва согласуется аррениусовская зависимость длительности индукционного периода от температуры [1,2]. Закономерности взрывного разложения азидов серебра и свинца, инициированных лазерным импульсом (зависимость критической плотности энергии от длительности [19], размера кристалла [20] и диаметра пучка [21-23]; индукционного периода от энергии импульса [19]) не находят количественного описания в рамках модели 'горячей точки'.

В-четвертых, в работах [19,24] была сформулирована модель твердофазной разветвленной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов (ATM), способная описать закономерности взрывного разложения при импульсных воздействиях [19].

Приведенные аргументы позволяют заключить, что существующие модели взрывного разложения способны описать наблюдаемые закономерности лишь в крайних случаях: модель цепной реакции - в пределе инициирования короткими импульсами излучения, теплового взрыва - в условиях стационарных воздействий. Поэтому возникает необходимость разработки детальных моделей инициирования взрывного разложения, учитывающих как влияние изменения температуры вещества на скорость разложения, так и размножение реагентов в результате цепной реакции. Данный подход хорошо зарекомендовал себя при исследовании химических процессов воспламенения в газовой фазе [11-18,25], и его применение к исследованию процесса инициирования конденсированных энергетических материалов должно быть перспективным. Формулировку таких моделей

рационально начинать для наиболее изученных представителей класса ЭМ -кристаллов азида серебра (АС).

Актуальность работы определяется исследованием закономерностей нового класса химических реакций - твердофазных разветвленных цепных реакций, роль активных частиц в которых выполняют электронные и ионные возбуждения кристаллической решетки, формулировкой и исследованием кинетической модели цепно-теплового взрыва азида серебра; выяснением условий реализации классических вариантов теплового и цепного, а также не изотермических режимов цепного взрыва.

Целью работы является разработка и исследование кинетической модели цепно-теплового взрыва АС, позволяющей учесть влияние промежуточных и конечных продуктов реакции на кинетику разложения и выяснить условия реализации теплового, цепного, а также гибридных режимов цепно-теплового взрыва.

Задачи диссертационной работы:

1. Сформулировать модель цепно-теплового взрыва АС, учитывающую процессы размножения реагентов в результате химической реакции, ингибирование реакции продуктами разложения и изменение температуры.

2. Разработать пакет прикладных программ, предназначенный для кинетического исследования модели цепно-теплового взрыва АС.

3. Провести моделирование кинетики реакции разложения АС. Определить условия перехода медленного разложения АС во взрывное при инициировании нагреванием и ионизирующем излучением.

4. Определить условия реализации режимов цепного и теплового взрывов, а также гибридных режимов цепно-теплового взрыва.

5. Рассчитать температурные зависимости индукционного периода термического инициирования в том числе, когда индукционный период до взрыва набирается за два периода нагревания, разделенные периодом охлаждения.

Защищаемые положения:

1. Результаты расчетов кинетических закономерностей перехода медленного разложения во взрывное при инициировании АС нагреванием и ионизирующем излучением. Химическое разложение АС, инициированное импульсным излучением, вначале всегда развивается по цепному механизму.

2. Критерием перехода реакции к самоускоряющемуся режиму является превышение концентрации катионных вакансий во всех зарядовых состояниях своего критического значения.

3. Существуют две температурные области зависимости длительности индукционного периода взрыва от начальной температуры образца, в которых эффективные энергии активации существенно различаются. Длительности индукционных периодов до взрыва в условиях нагрева от термостата постоянной температуры и с периодом охлаждения до комнатной температуры близки.

Научная новизна:

Впервые сформулирована модель цепно-теплового взрыва азида серебра, учитывающая процессы размножения реагентов в результате химической реакции, ингибирование продуктами разложения и изменение температуры.

Впервые в рамках сформулированной модели рассчитаны кинетические закономерности перехода медленного разложения во взрывное при инициировании АС нагреванием и ионизирующем излучением, определены области проявления механизмов цепного и теплового взрыва АС.

Впервые показано, что в соответствии с экспериментом индукционный период до взрыва при данной температуре слабо зависит от того, как нагревали вещество до вспышки - сразу в течение всего времени, или с периодами быстрого охлаждения.

Практическая значимость работы связана с созданием пакета прикладных программ, позволяющих моделировать кинетику взрывного разложения АС инициированного нагреванием и излучением в стационарном

и импульсном режимах. Результаты работы позволяют использовать их для разработки методов направленного регулирования чувствительности ЭМ к внешним воздействиям различной природы.

Работа состоит из 5 глав. В первой главе рассмотрены наиболее важные экспериментальные результаты по инициированию взрывного разложения азидов тяжелых металлов. Кратко описаны модели медленного разложения, теплового и цепного взрыва, сформулированные в литературе.

Во второй главе формулирована модель цепно-тепловой реакции взрывного разложения АС и проведен ее первичный кинетический анализ. Оценены параметры модели, описаны уравнения баланса, которым подчиняется система. Рассмотрена использованная методика моделирования кинетики химической реакции. Получены выражения для стационарной скорости разложения и ее эффективной энергии активации.

В третьей главе рассматриваются результаты численного моделирования взрывного разложения ATM при инициировании импульсным излучением в рамках модели, сформулированной в главе 2. Показано, что химическое разложение АС, инициированное импульсным излучением, вначале всегда развивается по цепному механизму. На более поздних стадиях механизм ускорения реакции может сменяться на тепловой. Рассмотрены кинетическая роль генерации пары дефектов по Френкелю в акте разветвления цепи и критерии проявления цепного и теплового взрыва.

В четвертой главе рассматриваются результаты численного моделирования взрывного разложения ATM в условиях инициирования нагреванием в рамках сформулированной модели. Проведены исследования влияния начальной температуры термостата и вероятности генерации пары дефектов по Френкелю на процесс термического разложения. Показано, что в условиях инициирования нагреванием процесс вначале развивается как цепно-тепловой со сменой механизма на тепловой. Смена механизма, связанная с выравниванием скоростей разложения в катионной и анионной подрешетках, происходит еще на стадии индукционного периода.

В пятой главе рассмотрены температурные зависимости индукционного периода. Рассмотрены способы определения индукционного периода. Проведено моделирование зависимости индукционного периода от температуры термостата при наличии этапа охлаждения.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю к.ф.-м.н. Звекову A.A., научному консультанту д.ф.-м.н., профессору Каленскому

A.B., д.ф.-м.н., профессору Кригеру В.Г., к.ф.-м.н. Ананьевой М.В. за постоянную помощь и поддержку при проведении работы; д.х.н., академику МАНВШ, чл.-корр. РАН Захарову Ю.А., д.ф.-м.н., профессору Крашенинину

B.И., д.ф.-м.н., доценту Кузьминой JI.B., к.ф.-м.н., доценту Газенаур Е.Г., за помощь в обсуждении результатов и конструктивную критику и сотрудникам лаборатории Зыкову И.Ю. и Никитину А.П. за полезные дискуссии.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МЕДЛЕННОЕ И ВЗРЫВНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЗИДА СЕРЕБРА: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ

В данной главе рассмотрены наиболее важные экспериментальные результаты по инициированию взрывного разложения азидов тяжелых металлов. Кратко описаны модели медленного разложения, теплового и цепного взрыва, сформулированные в литературе, и их основные следствия.

Перед рассмотрением экспериментальных закономерностей и теоретических моделей разложения АС следует обратить внимание на основные черты цепного и теплового механизмов взрыва. Как при цепном, так и при тепловом взрыве воспламенение связано с выделением химической энергии [26]. Однако в цепном взрыве выделяющаяся энергия полностью или частично расходуется на образование термодинамически неравновесной концентрации переносчиков цепи, что вызывает автоускорение реакции.

В случае теплового взрыва энергия превращается непосредственно в тепло. Причина автоускорения, связана с двумя причинами. Константы скоростей большинства химических реакций и равновесные концентрации реагентов имеют сильную, обычно аррениусовскую, температурную зависимость.

Существенная разница в механизме отчетливо проявляется в том, что для теплового взрыва и в тех случаях, когда он еще не наступает (под пределом, порогом), реакция идет хоть и с небольшой, но вполне измеримой скоростью, без которой воспламенение было бы вообще невозможно. Для цепного воспламенения, наоборот, характерно практически полное отсутствие измеримой реакции чуть ниже предела с очень резким увеличением скорости до очень больших величин п