Моделирование распространения волны твердофазной цепной реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БОРОВИКОВА АНАСТАСИЯ ПАВЛОВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ВОЛНЫ ТВЕРДОФАЗНОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ

специальность 02.00.04 - «Физическая химия» АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

о 4 о нт да

Кемерово 2012

005052820

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Каленский Александр Васильевич доцент, ФГБО УВПО «Кемеровский государственный университет»

Научный консультант: кандидат физико-математических наук

Звеков Александр Андреевич научный сотрудник, ФГБО УВПО «Кемеровский государственный университет»

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Журавлев Юрий Николаевич профессор, ФГБО УВПО «Кемеровский государственный университет»

кандидат физико-математических наук Нурмухаметов Денис Рамильевич научный сотрудник, Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск).

Зашита диссертации состоится г. в {¿Г часов на заседании

Совета по защите диссертаций Д212.088.03 при ФГБО УВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБО УВПО «Кемеровский государственный университет». Автореферат разослан « 40 » 02 2012 г.

Ученый секретарь совета Д212.088.03

доктор физико-математических наук, профессор

А. Г. Кречетов

Общая характеристика работы

Важнейшей задачей физической химии является исследование механизмов химических превращений и методов направленного регулирования их скорости при различных внешних воздействиях. Использование радиационных технологий для регулирования чувствительности энергетических материалов (ЭМ) является одним из наиболее перспективных методов решения данной задачи, однако требует знания механизмов физико-химических процессов, приводящих к взрывному разложению образца. Исследования таких процессов необходимо начинать с изучения наиболее простой системы - образцов азнда- серебра (АС). Азид серебра является наиболее изученным среди ЭМ, несмотря на это, причины высокой чувствительности АС к действию физических полей различной природы остаются дискуссионными. Различные группы авторов интерпретируют экспериментальные закономерности взрывного разложения с позиций микроочаговой модели теплового взрыва [1] и вариантов моделей цепного взрыва [2,3]. Для дискриминации предложенных моделей и выделения предпочтительного механизма процесса необходимо получение дополнительной экспериментальной информации. Для определения механизма зарождения и распространения волны взрывного разложения по образцу энергетического материала принципиальное значение играет экспериментальное и теоретическое исследование пространственно-временных характеристик распространения реакции (скорость, ширина и форма фронта волны) и её зависимости от параметров импульса и образца.

Актуальпость работы определяется исследованием закономерностей распространения нового класса химических превращений — разветвленных твердофазных цепных реакций в неорганических веществах, экспериментальным и теоретическим определением пространственно-временных характеристик движения очага реакции взрывного разложения по кристаллам энергетических материалов.

Прикладной аспект работы связан с созданием пакета прикладных программ, позволяющих рассчитывать пространственно-временные характеристики волны самораспространяющейся реакции в зависимости от параметров импульса облучения и образца.

Целью диссертационной работы является исследование механизма движения очага реакции взрывного разложения азида серебра, созданного импульсным излучением, расчет в рамках различных модельных представлешш пространственно-временных характеристик процесса в зависимости от параметров импульса и образца, сравнение полученных результатов с экспериментальными данными, выбор наиболее вероятного механизма процесса.

Задачи работы:

1. Создание методики и пакетов прикладных программ для расчета скорости и пространственных характеристик волны самораспространяющей-

ся реакции взрывного разложения в рамках модели с нелокальной стадией развития цепи, моделей теплового и цепного горения.

2. Экспериментальное определение скорости распространения и пространственного распределения интенсивности свечения в волне реакции взрывного разложения макро- и нитевидных кристаллов АС, инициированных импульсом неодимового лазера.

3. Расчет скорости распространения по кристаллам азида серебра волны цепной реакции взрывного разложения в зависимости от параметров модели и геометрии образца.

4. Расчет закономерностей зарождения, развития и распространения разветвленной твердофазной цепной реакции в случае локального инициирования реакции и неравномерного распределения центров обрыва цепи по образцу.

5. Экспериментальное определение и расчет скорости распространения разветвленной твердофазной цепной реакции в образцах переменного сечения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Значение ширины переднего фронта волны свечения самораспространяющегося очага реакции взрывного разложения инициированного импульсом неодимового лазера, измеренное на полувысоте в нитевидных кристаллах АС, составляет 110 ± 10 мкм, ширина заднего фронта волны в тех же условиях — 120 ± 20 мкм.

2. Скорость распространения реакции взрывного разложения АС, инициированной импульсом неодимового лазера, зависит от градиента сечения образца. При движении реакции в сторону уменьшения сечения скорость возрастает по сравнению со скоростью в нитевидном образце, при движении в сторону увеличения сечения — скорость уменьшается.

3. Результаты расчетов пространственно-временных характеристик процесса распространения волны цепной реакции по кристаллам АС: значение скорости движения и ширины фронта волны реакции, зависимости скорости от концентрации центров обрыва цепи и градиента ширины образца, очаговый характер зарождения реакцию. Все полученные величины согласуются с экспериментом.

Научная новнзпа: впервые измерены и рассчитаны пространственные характеристики волны реакции взрывного разложения нитевидных кристаллов АС. Впервые измерены и рассчитаны скорости распространения реакции взрывного разложения предварительно облученных кристаллов АС, образцов переменного сечения, инициированных импульсом неодимового лазера.

Практическая значимость работы заключается в разработке методики расчета скорости и пространственных характеристик волны самораспростра-

няющейся реакции взрывного разложения. Настоящая методика может быть применима к исследованию процессов распространения быстропротекающей экзотермической реакции в энергетических материалах.

Личный вклад. Постановка задач осуществлялась научным руководителем. Результаты, представленные в диссертации, выполнены лично автором или совместно с сотрудниками и аспирантами лаборатории кинетики неравновесных процессов Кемеровского государственного университета. В статьях, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VI и VII Международной научно-практической конференции «Информационные технологии и математическое моделирование» (Томск, 2007, 2008); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); VI Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008); XIV Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008); 6™ Всероссийской конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2008); Международной конференции «Химическая и радиационная физика» (Москва, 2009), Российском семинаре с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз» (Новосибирск, Академгородок, 2010), Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics (Nanjing, 2011). Результаты диссертации изложены в 57 научных работах, из них - 18 статей в реферируемых журналах или сборниках статей (в том числе 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации).

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Кемеровского госуниверснтета (задание Министерства образования РФ) Per. № 01 20.0310196 и № 0120.0806296, при поддержке фонда РФФИ (№ 07-03-01099-а, № 07-03-05013-6, № 08-03-01822-э_б, № 11-03-00897-а).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения. Изложена на 157 страницах машинописного текста, включая 54 рисунков и 14 таблиц. Библиография включает 117 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, краткий обзор её современного состояния, сформулированы цели и задачи работы, новизна и практическая значимость, защищаемые положения.

В первой главе рассматриваются современные представления о цепном и тепловом механизмах зарождения реакции взрывного разложения. Рассмотрены основные черты горения и детонации, модели лазерного инициирования взрывного разложеш1Я азидов тяжелых металлов (ATM).

Обсуждаются модели инициирования и распространения реакции взрывного разложения ATM с малой скоростью.

Во второй главе сформулированы методические подходы, использованные для экспериментального и теоретического исследования процесса зарождения и распространения реакции взрывного разложения ATM, описаны созданные пакеты прикладных программ.

Для прямого измерения скорости распространения реакции вдоль нитевидного образца использовалась специальная ячейка, схематически изображенная на рис. 1. В непрозрачной подложке 1 созданы калиброванные отверстия фиксированной ширины 0.1 ^ 0.4 мм на заданном расстоянии 0.5 2 мм друг от друга. Под подложкой устанавливается линза 5, фокусирующая излучение, проходящее через отверстия и нейтральные светофильтры, на световод и далее на ФЭУ 6. Подложка 1 накрывается стеклом 2 для предотвращения пролета продуктов разложения через отверстия. Образец 3 помещается на стекле 2, где инициируется лазерным импульсом 4. При прохождении фронта волны реакции над отверстием, ФЭУ фиксирует пик свечения, что позволяет определить скорость, с которой фронт реакции преодолел расстояние между соседними отверстиями. Наличие фокусирующей свечение линзы практически исключает вклад разлетающихся продуктов разложения в измеряемую кинетическую зависимость свечения. -

Для расчета скорости движения волны реакции (в рамках выбранных моделей) проводилось моделирование процесса взрывного разложения образца. При моделировании использовался метод Рунге-Кутгы с переменным шагом по времени 1-5 порядка. Кристалл разбивался на т ячеек (рис. 2), для каждой из которых решалась система обыкновенных дифференциальных уравнений, соответствующая механизму реакции. Из-за значительной длины кристалла изначально рассчитывались изменения концентраций реагентов в первых п«т ячейках. В остальных ячейках изменениями концентраций реагентов пренебрегали. Время расчета выбиралось так, чтобы максимум концентрации реагентов оказался примерно в 0.75 п ячейке. Рассчитанный массив концентраций сохранялся в файл, что давало возможность обратиться к этим данным в любой момент времени без промежуточных вычислений. Следующий расчет охватывал моделирование кинетики процесса в интервале ячеек с номерами от и/2 до Зи/2 (смещались начало и конец активной сетки на и/2, см. рис. 2) и повторялся до достижения реакцией т ячейки. При этом рассчитанные концентрации реагентов также сохранялись. По имеющемуся массиву данных отслеживались максимальные величины концентраций продуктов реакции в каждый момент времени, и по смещению этого максимума определялась скорость волны реакции. При неоднородном распределении центров обрыва цепи по образцу или наличии градиента его толщины предпочтительной являлась методика расчета скорости движения волны реакции по перемещению точки кристалла, в

которой 1/3 всех анионов превратилась в молекулярный азот. Для к-й ячейки скорость определялась по выражению:

г, А**

где Дх* — размер к ячейки, At* — время прохождения реакцией этой ячейки. Время, за которое очаг реакции достигает каждую конкретную ячейку, уточнялось при помощи линейной интерполяции. Типичная зависимость скорости волны реакции от ее положения в кристалле, рассчитанная в рамках модели цепного горения, показана на рис. 3.

Для расчёта ширины переднего фронта волны реакции строились зависимости распределения концентрации реагентов, промежуточных и конечных продуктов реакции от координаты в определенный момент времени. Момент времени выбирался на участке стационарной скорости. Средний участок профиля волны аппроксимировался линейной функцией. Ширина определялась как отрезок оси абсцисс между точками пересечения построенной прямой и прямых С = 0 и С - Стах, где Стах - максимальная концентрация продуктов. Аналогично вычислялась ширина переднего фронта реакции на полувысоте с использованием распределения промежуточного продукта реакции — комплекса N6.

Рассмотрены условия существования стационарной волны реакции [3]. Показано, что использованные в работе модели приводят к существованию стационарной скорости распространения процесса в необлученной части кристалла.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию процесса зарождения и распространения реакции взрывного разложения АС в условиях импульсного лазерного инициирования.

Для измерения скорости движения фронта реакции по кристаллу разработаны и использованы 2 методики:

— определение скорости процесса по положению максимума сигнала обзорного ФЭУ, соответствующего прохождению реакции до конца образца;

— наблюдение свечения через отверстия в подложке (рис. 1).

Оба способа измерения дают близкие значения скорости. Величина скорости, измеренная по результатам взрывного разложения 150 кристаллов, составила V= (1.2 ± 0.2) км/с.

Получены распределения интенсивности свечения в волне реакции, (рис. 4-5) из анализа которых следуют важные различия режимов распространешм волны реакции с типичными скоростями 4 км/с (движение детонационной волны в удлиненной прессованной таблетке АС) и 1.2 км/с (движение волны цепной реакции по нитевидному монокристаллу АС).

Средняя ширина на полувысоте переднего фронта цепной реакции (от 50 до 100 % амплитуды) равна /] = 110 ± 10 мкм, ширина заднего фронта волны (/2 = 120 ± 20 мкм) мало отличается от ширины переднего. Общая ширина

-\ у , ...............

\ У/////////////М////////////////Л

Рис. 2. Схематическое изображение разбиения кристалла на ячейки при расчете

Рис. 1. Экспериментальная ячейка для измерения скорости распространения реакции взрывного разложения по кристаллу. Обозначения в тексте

Рис. 3. Рассчитанная скорость движения волны реакции по кристаллу азида серебра (для бимолекулярной диффузионной модели)

1000 1200 I, НС

У.

отн. ед.

/ \

/ \

/ \

/ \

V

400 600 800 1000 1200 1400 1600 X, мкм

Рис. 4. Кинетическая зависимость взрывного свечения, возникающего при прохождении волны детонации над отверстием в подложке: 1 - эксперимент, 2 - расчет

Рис. 5. Распределение интенсивности свечения в движущейся волне реакции разложения нитевидного кристалла азида серебра

волны на полувысоте составляет / = 230мкм. В случае детонации волна сильно асимметрична, а режим распространения с Дозвуковой скоростью характеризуется практически симметричной формой волны. Ширина волны на полувысоте в случае детонации меньше в 2 раза, а характерная длительность реакции более чем в 6 раз меньше, чем при движении волны реакции со скоростью 1.2 км/с по нитевидному кристаллу.

Полученная величина характерного времени разложения при движении волны реакции в нитевидных кристаллах АС немного превышает характерную длительность разложения в зоне воздействия при инициировании импульсным излучением пеодимового лазера (100-;-150 не по данным работы). Этот экспериментальный факт является серьезным доводом в пользу единого механизма разложения в зоне облучения и при движении волны реакции в необлученной части образца.

Выбор механизма распространения реакции может быть сделан на основании данных о влиянии состава вещества на скорость движения ее волны. Эффективным способом изменения состава образца АС является предварительное воздействие физических полей. Нитевидные кристаллы облучались светом с длиной волны 380 нм и интенсивностью 2-10 см с . Длительность освещения составляла 10 и 20 минут. Проведенные измерения скорости движения волны реакции свидетельствуют о том, что предварительное облучение понижает скорость движения волны реакции с 1.17 ± 0.12 км/с до 1.04 ± 0.09 км/с (на 11%) после 10 минут облучения и до 1.12 ± 0.07 км/с - после 20 минут.

Измерены скорости распространения волны реакции вдоль нитевидных кристаллов с уменьшающимся или увеличивающимся поперечным сечением. Полученная зависимость скорости от градиента ширины образца представлена на рис. 6. Из зависимости следует, что при движении волны взрывного разложения вдоль расширяющегося образца скорость больше, чем вдоль образца с постоянным сечением, а вдоль сужающегося - скорость меньше. Значительный разброс значений скорости, обусловлен измерением скорости на небольшом промежутке кристалла (до 2 мм).

Полученная зависимость (Рис. 6) приводит к большему значению скорости в кристалле с постоянным сечением (1.45 км/с), чем для контрольной партии образцов, необработанных раствором аммиака (1.2 км/с).

В четвертой главе представлены результаты анализа моделей движения волны цепного и теплового горения.

Модель теплового горения ATM [1] основывается на предположении, что кинетика реакции разложения лимитируется термически активируемой стадией с аррениусовской температурной зависимостью константы скорости. Процесс передачи энергии из очага реакции происходит за счет теплопроводности. Система уравнений модели имеет вид:

vdT д2Т Q ...

ax 8x с

= (3)

at

где x — коэффициент температуропроводности, с — объёмная теплоёмкость ЭМ, Q - тепловой эффект разложения единицы объема взрывчатого вещества, п - доля неразложенного вещества. Для азида серебра Х~ 5-10"4 см2/с; Q = 6.81-Ю3 Дж/см3. Предэкспоненциальный множитель ко, как правило, принимается равным 1013 с"1.

В качестве начальных условий использовалось следующее распределе1ше температуры и концентрации:

л-2

Т = TQ +Тпе~ , (4)

х2

п = 1 — е 6 ,

где S= 30 А, Го = 300 К, Т„ = 4400 К. Такой тип начальных условий достаточно близок к искомой форме волны горения, поэтому требовалось меньшее время расчета для определения параметров распространения в стационарном режиме. Рассчитанная скорость составила 51.6 м/с (что более чем в 20 раз меньше, чем наблюдаемая скорость волны реакции в ATM).

Для расчёта ширины фронта реакции было построено распределение температуры в волне реакции (рис.7), его средний участок был аппроксимирован линейной функцией. Ширина определялась как отрезок оси абсцисс между точками пересечения построенной прямой и прямых Т= 4700 К и Т= 300 К. Полученная величина составила 2.02Т0"7 см (на 5 порядков меньше экспериментально измеренной величины).

Результаты расчетов свидетельствуют, что модель теплового горения не может объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности распространения фронта реакции в кристаллах ATM.

Модель движения волны диффузионного цепного горения в АС основывалась на механизме цепной реакции, предложенном в работе [4]. Соответствующая система кинетических уравнений имеет вид:

dp! dt = G{xj) -2 к2рг - кгр + Ък$А +йд2р/дх2 , dA/dt = к2р2 - к\А, ■ dN 2 ¡dt = 3 М (6)

G(x, t) = л/Й2арЯ ехр (-их- 2 t2/z2p)/(4n-zрЕ) , Р = (L - р - 2JV2/3 - 2А) / L,

где р, A, N2 — концентрации дырок, комплексов N6 и молекулярного азота соответственно, G(x,i) — темп генерации электроино-дырочных пар

Рис. 6. Зависимость скорости реакции от градиента сечения образца

Рис. 7. Распределение температуры в волне реакции 1 - рассчитанное, 2 - аппроксимация среднего участка линейной функцией

Рис. 8. Распространение фронта цепной реакции взрывного разложения по кристаллу азида серебра

Рис. 9. Зависимость скорости распространения реакции по кристаллу азида серебра от константы к\

1200 1100

1000 О »00 800

к,, с-'

500 10») 1500 2000 2500 3000 3500 Г, МКМ

Рис. Ю. Зависимость скорости распространения реакции по кристаллу азида серебра от константы к,

Рис. 11. Распределение концентрации реагентов по кристаллу через 230, 255 и 290 не после момента инициирования

излучением, тр — длительность инициирующего импульса на полувысоте, Е — энергия образования одной электронно-дырочной пары, а - коэффициент поглощения на длине волны излучения лазера, р — доля невозбужденных узлов кристаллической решетки, £> - коэффициент диффузии носителей цепи, Н— плотность энергии импульса на поверхности образца, Ь = 2" 1022 см"3 — число Лошмидта в азиде серебра, кг — константа скорости рекомбинации электронов и дырок, к\ — константа распада комплекса N6 до молекулярного азота, к2 - константа образования комплекса Л^ [4].

Скорость волны цепного горения и ширину фронта можно оценить как:

у = Ы^ЩЬ. (7)

где 8 - обратная величина характерного времени реакции в области максимума концентрации носителей цепи.

Проведен приближенный кинетический анализ модели реакции в области максимума скорости разложения. Для 5 получено выражение:

8 = |"^1 + 21п|. (8)

Из него следует, что скорость разложения на этом этапе определяется константой скорости лимитирующей стадии и коэффициентом размножения носителей цепи.

При моделировании процесса распространения реакции кристалл разбивался на ячейки одинакового размера. Размер ячейки выбирался таким образом, чтобы характерная ширина волны превышала его не менее чем в сто раз. Скорость распространения и ширина фронта волны цепной реакции рассчитывались при изменении коэффициента диффузии в интервале £ = 0.1 -3000 см2/с.

Поскольку экспериментальная скорость движения волны реакции составляет 1.2 км/с, а ширина переднего фронта волны реакции на полувысоте равна 110мкм, то значение коэффициента диффузии, при котором описание эксперимента будет наилучшим, равно:

О = Л0.5 V" л/у = 1335 см2/с, (9)

где коэффициент у = 1.022. Полученная величина коэффициента диффузии на порядок величины больше максимальных значений коэффициента диффузии электронных носителей заряда в полупроводниках [5].

В пятой главе приведены результаты моделирования распространения реакции в рамках механизма нелокального акта ветвления цепи, в образцах постоянного и переменного сечения, зарождения реакции при локальном инициировании, различных вариантов очагового зарождения реакции.

Модель основывается на бимолекулярной модели цепной реакции [4]. Основная гипотеза модели состоит в том, что процесс передачи энергии электронно-возбужденных продуктов реакции подобен процессам, протекающим при хемосорбции [6]. Согласно модели, дезактивация продуктов реакции приводит к генерации электронных возбуждений

(переносчиков цепи) в области, характеризующейся эффективным расстоянием г0 = 57 мкм [4].

Математическая запись модели может быть представлена системой интегро-дифференциальных уравнений:

dp/dt = - 2к2р2 + kfi(2A+ F(A,x))~ krp + Dd2p/dx2 , dA/dt = k2p2 -kxA, ■dN2/dt = UiA (10)

P = (L - p - 2[N2 ]/3 — 2A)/L,

F(A,x) = \/(2r0)lA(x)exp(-\y-x\/r0)dy, о

где F(Ajc) - скорость генерации электронно-дырочных пар на расстоянии х от поверхности за счет протекания реакции в образце, / - длина кристалла.

На рис. 8 представлено рассчитанное распределение концентрации реагентов в нитевидном кристалле АС в различные моменты времени. По окончании индукционного периода начинается синхронный рост концентрации дырок и комплексов N6 как в облучаемой зоне кристалла, так и в изначально невозбужденной части образца. Развитие цепной реакции приводит к увеличению степени выгорания анионной подрешетки, которое ведет к вырождению и угасанию реакции в образованном лазерным излучением очаге. Но ко времени угасания решетка вблизи зоны облучения оказывается достаточно возбужденной (большие концентрации носителей цепи), чтобы реакция перешла в самоускоряющийся режим. Вследствие этого образуется волна реакции, движущаяся по кристаллу с постоянной скоростью и амплитудой.

Моделирование инициирования кристаллов азида серебра с поверхности позволило определить зависимость скорости распространения реакции по кристаллу от констант модели к„ к\ и к2. На рис. 9 приведена зависимость скорости распространения реакции по кристаллу азида серебра от константы распада комплекса Ne ки на рис. 10 - от константы рекомбинации к, .

При моделировании инициирования образцов лазерным пучком через узкие щели имеет место очаговый характер зарождения реакции. На рис. 11 представлены рассчитанные распределения концентрации реагентов по кристаллу через 230, 255 и 290 не после импульса, при практически пороговой плотности энергии инициирования. При движении волны реакции из очагов, максимум концентрации реагентов в центре необлученной области значительно повышается (кривая при t = 290 не). Данный эффект является аналогом хорошо известного «сверхадиабатического горения», когда температура в эпицентре между очагами поджога выше адиабатического предела.

Аналогичная ситуация возникает и при неравномерном распределении центров рекомбинации по образцу. При повышении плотности энергии

инициирующего импульса реакция автолокализуется с образованием нескольких очагов инициирования, в которых понижена концентрация центров рекомбинации. Таким образом, очаговый характер зарождения взрывного разложения АС может определяться неравномерным распределением по кристаллу центров обрыва цепи, либо неравномерным облучением.

Проведено моделирование процесса движения волны разветвленной цепной реакции в кристаллах с изменяющимся сечением. Показано, что в этом случае вероятность нелокальной генерации электронно-дырочной пары при разветвлении цепи принимает вид:

Расчеты проводились при линейной зависимости сечения кристалла от координаты: 5(х)/5(х = 0) = 1 ±-рс, где у = 0.45 мм"1. Показано, что при движении волны реакции взрывного разложения в сторону уменьшения сечения, скорость выше (1.29 км/с), чем в нитевидных кристаллах с постоянным сечением (1.18 км/с). При движении реакции в сторону увеличения сечения, скорость оказывается ниже (1.14 км/с). Полученные зависимости совпадают с экспериментальными результатами.

В конце диссертации сформулированы основные результаты и выводы работы и заключение.

Основные результаты и выводы работы

1. Разработана методика и создан пакет прикладных программ для расчета скорости распространения и пространственных характеристик волны самораспространяющейся цепной реакции и теплового горения.

2. Проведено экспериментальное исследование процесса распространения волны реакции взрывного разложения АС, инициированного импульсным излучением неодимового лазера. Показано, что скорость движения волны реакции уменьшается на 11 % при предварительном облучении образца в течение 10 минут. Ширина переднего фронта волны реакции на полувысоте составляет (110 ± 10) мкм.

3. Проведено математическое моделирование диффузионного движения волны твердофазной цепной реакции по кристаллам АС. В рамках модели получено выражение для скорости распространения. Показано, что диффузионная модель не описывает процесс распространения реакции по кристаллам АС при импульсном инициировании взрывного разложения.

4. Экспериментально показано, что при движении реакции в сторону уменьшения сечения кристалла скорость распространения волны реакции взрывного разложения возрастает по сравнению со скоростью в образце постоянного сечения, а при движении в сторону увеличения сечения -скорость уменьшается.

5. Проведено моделирование процесса распространения волны цепной реакции с учетом нелокального характера стадии развития цепи в кристаллах АС. Основные рассчитанные закономерности процесса - величины скорости движения и ширины фронта волны, зависимости скорости от концентрации центров обрыва цепи и градиента ширины образца, очаговый характер зарождения реакции - согласуются с экспериментом.

Список цитируемой литературы:

1. Александров, Е. И. Влияние выгорания в окрестности поглощающих включений на процесс лазерного зажигания конденсированной среды / Е. И. Александров, О. Б. Сидонский, В. П. Ципилев И ФГВ. - 1991. - Т. 27. -№3. - С. 7-12.

2. Адуев, Б. П. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов / Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, Ю. А. Захаров, А. Г. Кречетов // М.: ЦЭИ «Химмаш», 2002. - 116 с.

3. Фрапк-Каменецкий, Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике /Д. А. Франк-Каменецкий // М.: Наука, 1973. - 502 с.

4. Кригер, В. Г. Механизм твердофазной цепной реакции / В. Г. Кригер,

A. В. Каленский, Ю. А. Захаров, В. П. Ципилев II Материаловедение. - 2006. -№9.-С. 14-21.

5. Бонч-Бруевич, В. Л. Физика полупроводников. / В. Л. Бонч-Бруевич / М.: Наука, 1977.-671 с.

6. Тюрин, Ю.И. Хемовозбуждение поверхности твердых тел. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. - 622 с.

Основные публикации

1. Боровикова, А. П. Кинетика взрывного разложения азида серебра /

B. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. П. Ципилев, А. П. Боровикова II Ползуновский вестник. — Л'° 2—1. - 2006. - С. 77-82.

2. Боровикова, А. П. Propagation of the chain reaction wave along the silver azide crystal / V. G. Kriger, A. V. Kalensky, V. P. Tsipilev, A. P. Borovikova II Изв. вузов. Физика. - 2006. - Л° 10. - С. 248-250.

3. Боровикова, А. П. Математическое моделирование распространения волны химической реакции по кристаллу азида серебра / В. Г. Кригер,

A. В. Каленский, А. П. Боровикова II Фундаментальные исследования. - 2006. -№12.-С. 69-70.

4. Боровикова, А. П. Новый механизм распространения твердофазной цепной реакции / А. В. Каленский, В. Г. Кригер, Б. А. Сечкарев, М. В. Ананьева, А. П. Боровикова И Вестник ТГУ, серия «Математика. Кибернетика. Информатика». Приложение. — 2006. — № 19. — С. 87-90.

5. Боровикова, А. П. Закономерности зарождения, развития и распространения реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов /

B. Г. Кригер, А. В. Каленский, В. П. Ципилев, А. А. Звеков, А. П. Боровикова II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2007. — Т. 4. - № 2. — С. 109-113.

6. Боровикова, А. П. Зависимость критической плотности энергии инициирования взрывного разложения азида серебра от размеров монокристаллов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, М. В. Ананьева, А. П. Боровикова // Физика горения и взрыва. — 2008. — Т. 44. — № 2. - С. 76— 78.

7. Боровикова, А. П. Закономерности разлета продуктов взрыва монокристаллов азида серебра / А. В. Каменский, В. П. Ципилев, А. А. Звеков, А. П. Боровикова И Фундаментальные проблемы современного материаловедения.-2008.-Т. 5. —№ 1.-С. 11-15.

8. Боровикова, А. П. Закономерности распространения реакции взрывного разложения кристаллов азидов серебра и свинца / В. П. Ципилев, В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. А. Звеков, А. П. Боровикова // Ползуновский вестник. -2008. -№3,- С. 66-69.

9. Боровикова, А. П. Диффузионная модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. А. Звеков, М. В. Ананьева, А. П. Боровикова //Химическая физика. - 2009. - Т. 28. - № 8. - С. 67-71.

10. Borovikova, A. Wave Parameters Determination of Azide Silver Explosive Decomposition Process / V. Kriger, A. Kalenskii, A. Zvecov, A. Borovikova,

A. Nikitin II Proceedings of the 2011 IASPEP. Nanjing, Jiangsu, China, 2011. -Pp. 496-501.

11. Боровикова, А. П. Закономерности распространения реакции взрывного разложения по кристаллам азида серебра / А. П. Боровикова,

B. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. А. Звеков II Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз: тезисы докладов I Российского семинара. — Новосибирск: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, 2010. — С. 7—8.

12. Borovikova, A. Determining the width of the reaction wave front in the explosive decomposition of silver azide / V. G. Kriger, A. V. Kalenskii, A. A. Zvekov, A. P. Borovikova, E. A. Grishaeva II Combustion, Explosion, and Shock Waves. - 2012. - Vol. 48. -№ 4. - Pp. 488-495.

Подписано к печати 4.09.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать на ризографе. Усл. печ.л. 1,0. Тираж 100 экз.3аказ№ 61/291

Кемеровский государственный университет, 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 58-34-48.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Зарождение и распространение реакции взрывного разложения ATM

1.1 Цепной и тепловой взрыв

1.2 Горение и детонация

1.3 Модель лазерного инициирования теплового взрыва ATM

1.4 Модели твердофазных цепных реакций

1.5 Распространение реакции в ATM

1.6 Модели распространения реакции в ATM

1.7 Природа взрывного свечения ATM

1.8 Выводы

ГЛАВА 2. Методика экспериментального и теоретического исследования

2.1 Методика исследования быстропротекающих процессов в энергетических веществах

2.2 Методика обработки осциллограмм взрывного свечения

2.3 Экспериментальное определение ширины и пространственного ^ распределения интенсивности свечения в волне реакции

2.4 Методика расчета стационарной скорости

2.5 Методика расчета ширины фронта волны реакции

2.6 Методика расчета ширины переднего фронта волны реакции на ^ полувысоте

2.7 Единственность скорости распространения реакции

2.8 Выводы

ГЛАВА 3. Определение пространственно-временных характеристик волны твердофазной цепной реакции в ATM

3.1 Кинетические закономерности зарождения и развития реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов

3.2 Скорость и ширина фронта волны реакции в нитевидных кристаллах АС

3.3 Зависимость скорости реакции от предварительного облучения образца

3.4 Измерение скорости фронта реакции в образцах с переменным сечением

3.5 Выводы

ГЛАВА 4. Моделирование развития и распространения реакции цепного и теплового горения

4.1 Модель теплового горения

4.2 Модель диффузионного цепного горения

4.3 Численное моделирование движения волны диффузионного цепного горения в ATM

4.4 Моделирование движения волны диффузионного цепного горения в кристаллах с градиентом сечения

4.5 Выводы

ГЛАВА 5. Моделирование процесса взрывного разложения в рамках механизма, включающего нелокальное развитие цепи

5.1 Модель разветвленной цепной реакции с нелокальным характером стадии развития цепи

5.2 Моделирование кинетики процесса разложения при локальном инициировании

5.3 Зависимость скорости и ширины волны реакции от параметров модели

5.4 Моделирование процесса очагового инициирования реакции

5.5 Распространение реакции в кристаллах переменного сечения

Важнейшей задачей физической химии является исследование механизмов химических превращений и методов направленного регулирования их скорости при различных внешних воздействиях. Так определение режимов и механизмов распространения реакции взрывного разложения взрывчатых веществ (ВВ) имеет не только большое теоретическое, но и практическое значение, поскольку, к примеру, несанкционированное срабатывания устройств на основе энергетических материалов может привести к большому материальному ущербу. Поэтому определение механизмов зарождения и распространения реакции взрывного разложения взрывчатых веществ является актуальной проблемой.

Использование радиационных технологий для регулирования чувствительности энергетических материалов (ЭМ) является одним из наиболее перспективных методов решения данной задачи, однако требует знания механизмов физико-химических процессов, приводящих к взрывному разложению образца.

В случае распространения химических реакций в газовой фазе наблюдаются такие режимы распространения, как детонация, тепловое горение и холодные пламена [1-7]. Если фронт реакции быстрого разложения распространяется в конденсированном энергетическом материале, то обычно выделяют режимы горения (в том числе цепного [8,9]) и детонации [3,4,10,11]. Однако в последнее время накапливается все больше и больше экспериментальных данных, которые не укладываются в классические механизмы. Так для наиболее изученного азида серебра (АС) причины высокой чувствительности к действию физических полей различной природы остаются дискуссионными.

Это привело к формулировке более сложных модельных представлений, например, о низкоскоростной детонации [12-16]. Хотя механизмы цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов (ATM) были сформулированы достаточно давно [8,17-26], комплексное исследование закономерностей распространения волны цепной реакции пока не проведено.

Для дискриминации предложенных моделей и выделения предпочтительного механизма процесса необходимо получение дополнительной экспериментальной информации. Для определения механизма зарождения и распространения волны взрывного разложения по образцу энергетического материала принципиальное значение играет экспериментальное и теоретическое исследование пространственно-временных характеристик распространения реакции (скорость, ширина и форма фронта волны) и её зависимости от параметров импульса и образца.

Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию режимов распространения волны реакции взрывного разложения с дозвуковой скоростью в ATM. Выбор данного объекта исследования определяется следующим:

- Получены экспериментальные закономерности зарождения и развития реакции взрывного разложения, инициированного импульсным и стационарным воздействием [8,10,11,17-33];

- Имеются надежные данные об энергетической зонной структуре кристаллов азидов серебра (АС) и свинца [31,34-42];

- Сформулированы экспериментально обоснованные модели реакции медленного и взрывного разложения [8,17-26, 29-32,43-46];

- Существуют экспериментальные методы исследования процессов зарождения и развития реакции взрывного разложения, инициированного импульсным воздействием [28-31,47-52].

Закономерности распространения реакции взрывного разложения в ATM исследовались в работах [8,10,11,20,22,28,29,33,45,48-52], был выделен режим распространения реакции со скоростью порядка 1 км/с. Различные авторы интерпретируют его как низкоскоростную детонацию [10,11,16], цепное горение [8-9] и как особый механизм движения волны реакции, связанный с передачей энергии реакции в процессе ветвления цепной реакции на относительно большие расстояния [45,48,53-56].

Столь широкий набор мнений говорит о том, что для определения механизма недостаточно одного только значения скорости. Требуется получить экспериментальные данные о геометрических параметрах волны реакции и зависимости скорости от параметров образца. Кроме того, необходимо провести расчеты скорости и ширины фронта волны в рамках различных моделей, так как выявить существенные черты механизма можно лишь при комплексном сравнении теории и эксперимента.

Актуальность работы определяется исследованием закономерностей распространения нового класса химических превращений - разветвленных твердофазных цепных реакций в неорганических веществах, экспериментальным и теоретическим определением пространственно-временных характеристик движения очага реакции взрывного разложения по кристаллам энергетических материалов.

Прикладной аспект работы связан с созданием пакета прикладных программ, позволяющих рассчитывать пространственно-временные характеристики волны самораспространяющейся реакции в зависимости от параметров импульса облучения и образца.

Целью диссертационной работы является исследование механизма движения очага реакции взрывного разложения азида серебра, созданного импульсным излучением, расчет в рамках различных модельных представлений пространственно-временных характеристик процесса в зависимости от параметров импульса и образца, сравнение полученных результатов с экспериментальными данными, выбор наиболее вероятного механизма процесса.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Создание методики и пакетов прикладных программ для расчета скорости и пространственных характеристик волны самораспространяющейся реакции взрывного разложения в рамках модели с нелокальной стадией развития цепи, моделей теплового и цепного горения.

2. Экспериментальное определение скорости распространения и пространственного распределения интенсивности свечения в волне реакции взрывного разложения макро- и нитевидных кристаллов АС, инициированных импульсом неодимового лазера.

3. Расчет скорости распространения по кристаллам азида серебра волны цепной реакции взрывного разложения в зависимости от параметров модели и геометрии образца.

4. Расчет закономерностей зарождения, развития и распространения разветвленной твердофазной цепной реакции в случае локального инициирования реакции и неравномерного распределения центров обрыва цепи по образцу.

5. Экспериментальное определение и расчет скорости распространения разветвленной твердофазной цепной реакции в образцах переменного сечения.

Научная новизна: впервые измерены и рассчитаны пространственные характеристики волны реакции взрывного разложения нитевидных кристаллов АС. Впервые измерены и рассчитаны скорости распространения реакции взрывного разложения предварительно облученных кристаллов АС, образцов переменного сечения, инициированных импульсом неодимового лазера.

Защищаемые положения:

1. Значение ширины переднего фронта волны свечения самораспространяющегося очага реакции взрывного разложения инициированного импульсом неодимового лазера, измеренное на полувысоте в нитевидных кристаллах АС, составляет 110±10мкм, ширина заднего фронта волны в тех же условиях — 120 ± 20 мкм.

2. Скорость распространения реакции взрывного разложения АС, инициированной импульсом неодимового лазера, зависит от градиента сечения образца. При движении реакции в сторону уменьшения сечения скорость возрастает по сравнению со скоростью в нитевидном образце, при движении в сторону увеличения сечения - скорость уменьшается.

3. Результаты расчетов пространственно-временных характеристик процесса распространения волны цепной реакции по кристаллам АС: значение скорости движения и ширины фронта волны реакции, зависимости скорости от концентрации центров обрыва цепи и градиента ширины образца, очаговый характер зарождения реакцию. Все полученные величины согласуются с экспериментом.

Практическая значимость работы заключается в разработке методики расчета скорости и пространственных характеристик волны самораспространяющейся реакции взрывного разложения. Настоящая методика может быть применима к исследованию процессов распространения быстропротекающей экзотермической реакции в энергетических материалах.

Работа состоит из 5 глав. В первой главе приведен литературный обзор современных представлений о цепном и тепловом механизмах зарождения реакции взрывного разложения. Обсуждаются модели инициирования и распространения реакции взрывного разложения ATM.

Во второй главе приведена методика экспериментального и теоретического исследования процесса распространения реакции взрывного разложения.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования процесса зарождения и распространения реакции взрывного разложения в условиях лазерного инициирования. Рассчитываются пространственно-временные характеристики волны реакции в предварительно облученных нитевидных кристаллах и в кристаллах переменного сечения.

Четвертая глава посвящена моделированию процесса распространения реакции в рамках моделей теплового и диффузионного цепного горения, проведены расчеты скорости и ширины фронта волны реакции, получен ряд приближенных аналитических выражений для скорости реакции.

В пятой главе приводятся результаты моделирования процесса зарождения и распространения реакции в рамках модели движения волны разветвленной цепной реакции, скорость которой определяется нелокальным характером стадии развития цепи. Приведены расчеты закономерностей зарождения, развития и распространения реакции при локальном инициировании и заданном распределении центров рекомбинации в образце. Показано, что большинство резульаттов моделирования находится в согласии с экспериментальными данными.

Диссертация заканчивается выводами, заключением и списком литературы.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Каленскому A.B., научному консультанту к.ф.-м.н. Звекову A.A., д.ф.-м.н., профессору Кригеру В.Г. за постоянную помощь и поддержку при проведении работы; д.ф.-м.н, профессору Ципилеву В.П. за помощь в проведении экспериментов; д.х.н., академику МАН ВШ, чл.-корр. РАН Захарову Ю.А., д.х.н., профессору Рябых С.М., д.ф.-м.н., профессору Крашенинину В.И., к.ф.-м.н., доценту Кузьминой Л.В., к.ф-м.н., доценту Газенаур Е.Г., к.х.н., доценту Пугачеву В.М, к.ф.-м.н. Ананьевой М.В., аспиранту Гришаевой Е.А. за помощь в обсуждении результатов.

Основные результаты и выводы работы:

1. Разработана методика и создан пакет прикладных программ для расчета скорости распространения и пространственных характеристик волны самораспространяющейся цепной реакции и теплового горения.

2. Проведено экспериментальное исследование процесса распространения волны реакции взрывного разложения АС, инициированного импульсным излучением неодимового лазера. Показано, что скорость движения волны реакции уменьшается на 11 % при предварительном облучении образца в течение 10 минут. Ширина переднего фронта волны реакции на полувысоте составляет (110 ± 10) мкм.

3. Проведено математическое моделирование диффузионного движения волны твердофазной цепной реакции по кристаллам АС. В рамках модели получено выражение для скорости распространения. Показано, что диффузионная модель не описывает процесс распространения реакции по кристаллам АС при импульсном инициировании взрывного разложения.

4. Экспериментально показано, что при движении реакции в сторону уменьшения сечения кристалла скорость распространения волны реакции взрывного разложения возрастает по сравнению со скоростью в образце постоянного сечения, а при движении в сторону увеличения сечения -скорость уменьшается.

5. Проведено моделирование процесса распространения волны цепной реакции с учетом нелокального характера стадии развития цепи в кристаллах АС. Основные рассчитанные закономерности процесса — величины скорости движения и ширины фронта волны, зависимости скорости от концентрации центров обрыва цепи и градиента ширины образца, очаговый характер зарождения реакции - согласуются с экспериментом.

142

Заключение

В работе впервые проведено экспериментальное и теоретическое исследование процесса распространения реакции взрывного разложения ATM с дозвуковой скоростью. Получен комплекс экспериментальных данных:

- Измерена скорость фронта реакции в кристаллах с дефектной структурой, регулируемой при помощи предварительного облучения;

- Измерена скорость фронта реакции в нитевидных кристаллах с переменным поперечным сечением;

- Получены кинетические закономерности взрывного свечения в условиях лазерного инициирования в спектральной области собственного поглощения. Оценена скорость фронта реакции в макрокристаллических образцах;

- Получено распределение интенсивности свечения в движущейся волне реакции взрывного разложения. Получены значения ширины переднего и заднего фронта волны реакции на полувысоте.

Для интерпретации результатов эксперимента рассмотрены модели теплового горения, диффузионного цепного горения и феноменологическая модель распространения разветвленной цепной реакции. Для всех трех моделей получены зависимости скорости и ширины фронта реакции от параметров модели. Показано, что комплекс имеющихся и полученных в настоящей работе экспериментальных данных лучше всего описывается с позиций феноменологического механизма распространения разветвленной цепной реакции, который заключается в дистанционной генерации переносчиков цепи в акте разветвления. Таким образом, впервые доказано, что процесс распространения реакции взрывного разложения энергетических материалов связан с движением волны твердофазной цепной реакции.

Хотя все данные экспериментов и моделирования получены для азида серебра, общая идеология исследования и конкретные методики могут быть применены к другим объектам.

В то же время следует отметить и некоторые нерешенные в настоящей диссертации проблемы. Во-первых, механизм распространения реакции остается феноменологическим, он не связан с процессами теплопроводности и диффузии переносчиков цепи. Передача энергии на достаточно большие расстояния наблюдалась в ряде органических систем и связывалась с когерентным переносом. Последнему должно способствовать хорошее перекрывание орбиталей азид-анионов в кристаллической решетке ATM. Однако, когерентный перенос, как правило, угнетается при повышении температуры. По этим причинам, г0 приходится пока рассматривать лишь как экспериментально определяемый параметр модели. Его физическое обоснование - дело будущих работ.

Во-вторых, сам механизм реакции экстраполируется на область высоких степеней выгорания, когда концентрация регулярных узлов становится меньше 70%. В этой области может ослабевать роль цепной реакции и возрастать влияние теплового механизма разложения.

В-третьих, в модели не учитывается конечный результат взрыва -изменение фазового состояния вещества и разлет продуктов реакции. Большая часть из названных проблем является достаточно общей при исследовании механизмов движения волны реакции взрывного разложения в энергетических материалах, их решение требует качественного улучшения имеющихся моделей и может быть сделано лишь в последующих работах.

144

1. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике 1.Д.А. Франк-Каменецкий // М.: Наука, 1973. - 502 с.

2. Зельдович, Я.Б. Теория горения и детонации газов / Я.Б. Зельдович II М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1944. 438 с.

3. Зельдович, Я.Б. Теория детонации / Я.Б. Зельдович, А.С. Компанеец II М: Гостехиздат, 1955. 247 с.

4. Мержанов, А.Г. Теория волн горения в гомогенных средах /

5. A.Г. Мержанов, Б.И. Хайкин II Черноголовка: типография ОИХФ АН СССР, 1990 г. 160 с.

6. Азатян, В.В. Неизотермические режимы разветвленно-цепных процессов и их химическое регулирование / В.В. Азатян II Успехи химии. 1999. - Т. 68. -С. 1122-1141.

7. Азатян, В.В. Кинетические режимы развившегося цепного горения /

8. B.В. Азатян, И.А. Болодьян, С.Н. Копылов, Н.М. Рубцов, Ю.Н. Шебеко II Физика горения и взрыва. 2003. -№3.-С. 127- 137.

9. Aluker, E.D. Early stages of explosive decomposition of energetic materials / E.D. Aluker, B.P. Aduev, A.G. Krechetov, A.Yu. Mitrofanov, Yu.A. Zakharov II Focus on Combustion Research. New York: Nova Publishers, 2006. P. 55 - 88.

10. Адуев, Б.П. Распространение цепной реакции взрывного разложения в кристаллах азида серебра / Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, А.Г. Кречетов, А.Ю. Митрофанов И Физика горения и взрыва. 2003. - № 6. - С. 104 - 106.

11. Fair, H.D. // Energetic Materials, Vol. 1. Physics and Chemistry of the Inorganic Azides. Plenum Press, New York und London. 1977. - 382 pp.

12. Боуден, Ф. Быстрые реакции в твердых веществах / Боуден Ф., Иоффе А.1. М.: Мир.-1962.-С. 247.

13. Шведов, К. К. Некоторые вопросы детонации конденсированных взрывчатых веществ / К. К. Шведов II Хим. Физика. 2004. - № 1. - С. 27 -49.

14. Клименко, В.Ю. Многопроцессорная модель детонации (версия 3) /

15. B.Ю. Клименко II Химическая физика. 1998. - № 1. - С. 11 - 24.

16. Уокер, Ф.Е. Сравнение классической и современной теорий детонации / Ф.Е. Уокер //Хим. физика. 1995. - № 12. - С. 47 - 67.

17. Орленко, Л.П. Физика взрыва и удара / Л.П. Орленко И М.: Физматлит, 2006. 304 с.1 б.Гарнер, В.Е. Химия твердого состояния / Под ред. В.Е. Гарнера II М.: Изд-во иностр. лит., 1961. - 544 с.

18. Кригер, В. Г. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В.Г. Кригер, A.B. Каленский II Хим. Физика. 1995. - № 4.1. C. 152- 160.

19. Кригер, В. Г. Собственно-дефектная модель разложения азидов тяжелых металлов / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, В.В. Вельк II Известия Вузов. Физика -2000.-Т. 43. -№ 11. С. 118-123.

20. Kriger, V. The effect of crystal size on initiation of decomposition of heavy metal azides by pulse radiation / V. Kriger, A. Kalensky II Chem. Phys. Reports. -1995.-V. 14(4).-P. 556-564.

21. Кригер, В.Г. Пороговая энергия инициирования азида серебра эксимерным лазером / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, В.В. Коньков II Материаловедение. № 7. - 2003. - С. 2 - 8.

22. Адуев, Б.П. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов /

23. Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров, Ю.А. Захаров, А.Г. Кречетов // М: ЦЭИ «Химмаш», 2002. 116 с.

24. Адуев, Б.П. Дивакансионная модель инициирования азидов тяжелых металлов/ Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, А.Г. Кречетов II Физика горения и взрыва. -2004.-№2.-С. 94-99.

25. Кригер, В.Г. Механизм твердофазной цепной реакции / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, Ю.А. Захаров, В.П. Ципилев И Материаловедение. 2006. -№9.-С. 14-21.

26. Kalensky, A. Chain-thermal model of silver azide explosive decomposition pulse initiation / V. Kriger, A. Kalensky, A. Savilov, M. Ananieva II Известия вузов. Физика. 2006. - № 10. Приложение. - P. 215-216.

27. Kriger, V. The size effects and before-threshold behavior of solid-phase chain reactions / V. Kriger, A. Kalensky, V. Lisitsin, V. Tsipilev, Yu. Zakharov II Известия вузов. Физика. 2006. - № 10. - P. 212 - 214.

28. Боровикова, А.П. Зависимость критической плотности энергии инициирования взрывного разложения азида серебра от размеров монокристаллов / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, М.В. Ананьева,

29. A.П. Боровикова II Физика горения и взрыва. 2008. - Т. 44. - № 2. - С. 76 -78.

30. Скрипин, A.C. Кинетические характеристики процесса взрывного разложения азидов тяжелых металлов при лазерном импульсном возбуждении / A.C. Скрипин, В.П. Ципилев II Известия вузов. Физика.-2009. -№ 8/2.-С. 316-319.

31. Ципилев, В.П. К вопросу о кинетике и механизме взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В. И. Корепанов, В.М. Лисицын, В.И. Олешко,

32. B.П. Ципилев II Физика горения и взрыва. 2006. - Т. 42. - № 1. - С. 106 -119.

33. Ципилев, В.П. К вопросу о механизме зажигания азидов тяжелых металлов лазерным моноимпульсным излучением / В. П. Ципилев, В.М. Лисицын, В.И. Корепанов и др.11 Известия ТПУ. 2003. - Т. 306. - № 6.-С. 46-53.

34. Александров, Е.И. Исследование влияния длительности возбуждающего импульса на чувствительность азида свинца к действию лазерного излучения / Е.И. Александров, В.П. Ципилев II Физика горения и взрыва. 1984. - Т. 20. - № 6. - С. 104- 108.

35. Hagan, J. Т. Low initiation lazer initiation of single crystals of ß-lead azide / J. T. Hagan, M.M. Chaudhri II JMS. V.l6. - 1981. - P. 2457 - 2466.

36. Гордиенко, А.Б. Энергетическая зонная структура и химическая связь в галогенидах серебра и азидах металлов: дис. . канд. физ.-мат. наук. Кемерово, 1993.- 191 с.

37. Колесников, JI.B. Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов: дис. . канд. физ.-мат. наук. Томск, 1977. 205 с.

38. Захаров, Ю.А. Энергетика и природа электронных зон азида серебра / Ю.А. Захаров, A.B. Колесников, А.Е. Черкашин II Изв. АН СССР. Сер. «Неорг. м-лы». 1979. - № 7. - С. 1283 - 1288.

39. Захаров, Ю.А. Структура энергетических зон и природа некоторых электронных переходов в азиде свинца / Ю.А. Захаров, A.B. Колесников, А.Е. Черкашин, С.П. Баклыков II Оптика и спектроскопия. 1978. - Т. 45. - № 4.-С. 725-727.

40. Захаров, Ю.А. Характер электропроводности и термическое разложение азида серебра / Ю.А. Захаров, В.К. Гасъмаев //Журнал физ. химии. 1972. -Т. 46.-№ 11.-С. 2967-2971.

41. Кригер, В.Г. Анализ изотерм относительной проводимости к определению констант рекомбинации дефектов по Шоттки в азиде свинца / В. Г. Кригер,

42. А.В. Ханефт II Изв. АН СССР. Сер. «Неорг. м-лы». 1987. - Т. 23. - № 5. -С.793 - 796.

43. Кригер, В.Г. Анализ ионной проводимости азида серебра / В.Г. Кригер, O.JI. Колпаков, А.В. Ханефт II В кн.: «Вс. совещ. по кинетике и механизму реакций в твердых телах»: Тез. докл. Кемерово: Госуниверситет, 1981. -С. 209-210.

44. Saprykin, А.Е. Non-equilibrium silver azide conductivity at high hydrostatic pressure / A.E. Saprykin, G.M. Diamant and Yu.N. Sukhushin II Reactivity of Solids. 1989. - № 7. - P. 289 - 292.

45. Diamant, G.M. The effect of high hydrostatic pressure on silver azide electrical conductivity I G.M. Diamant, A.E. Saprykin and Yu.Yu. Sidorin II Reactivity of Solids. 1989,-№7. -P. 375-381.

46. Кригер, В.Г. Тепловая микрооочаговая модель инициирования взрывчатых веществ импульсным излучением / В.Г. Кригер, А.В. Каленский, А.А. Звеков II Современные проблемы химической и радиационной физики. М.: ОИХФ РАН, 2009. С. 322 - 325.

47. Звеков, А.А. Кинетические закономерности взрывного разложения азида серебра в условиях импульсного лазерного инициирования: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Кемерово, 2010.-159 с.

48. Каленский, А.В. Кинетика и механизм разветвленных твердофазных цепных реакций в азидах серебра и свинца: Дис. . докт. физ.-мат. наук. Кемерово, 2008. 278 с.

49. Кригер, В.Г. Кинетика и механизмы реакций твердофазного разложения азидов тяжелых металлов: Дис. . докт. физ.-мат. наук. Кемерово, 2002. -369 с.

50. Ципилев, В.П. Стенд для исследования кинетики взрывного разложения конденсированных сред при воздействии импульсов лазерного излучения // Известия ТПУ. 2003. - Т. 306. - № 4. - С. 99 - 103.

51. Боровикова, А.П. Закономерности распространения реакции взрывного разложения кристаллов азидов серебра и свинца / А.П. Боровикова,

52. В.Г. Кригер, A.B. Каленский, В.П. Ципилев, A.A. Звеков II Ползуновский вестник. 2008. - № 3. - С. 66 - 69.

53. Боровикова, А.П. Сравнительное исследование кинетики взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, А.П. Боровикова, М.В. Ананьева, A.A. Звеков II Известия ВУЗов. Физика. -2009. Т. 52. - № 8/2. - С. 289 - 291.

54. Боровикова, А.П. Новый механизм передачи энергии твердофазной цепной реакции в азиде серебра / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, А.П. Боровикова, A.A. Звеков II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2007. - Т. 4. - № 3. - С. 66 - 72.

55. Borovikova, A. Propagation of the chain reaction wave along the silver azide crystal / V. Kriger, A. Kalensky, A. Borovikova, V. Tsipilev II Известия вузов. Физика. 2006. - № 10. - P. 248 - 250.

56. Прохоров, A.M. Физический энциклопедический словарь / A.M. Прохоров, Д.М. Алексеев, A.M. Бонч-Бруевич, A.C. Боровик-Романов и dp. II М.: Сов. энциклопедия. 1984. - 944 с.

57. Каленский, A.B. Твердофазные разветвленные цепные реакции. Кинетика и механизм./ A.B. Каленский, A.A. Звеков II Saarbrucken: LAP Lambert Academic Publishing. 2011. - С. 316 (ISBN: 978-3-8454-3464-3).

58. Багал, И.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ / И.И. Багал II М.: «Машиностроение», 1975. - 456 с.

59. Ассовский, И.Г. Физика горения и внутренняя баллистика / И.Г. Ассовский II М.: Наука. 2005. - С. 272 - 282.

60. Морозова Е.Ю. Моделирование процесса лазерного зажигания конденсированных взрывчатых веществ: Дис. канд. физ.-мат. наук. Томск, 2010.- 124 с.

61. Phung, P. V. Initiation of explosives by high-energy electrons // The Journal of Chemical Physics. 1970. - V. 53. - № 7. - P. 2906 - 2913.

62. Каленский, A.B. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением: дис. . канд. физ.-мат. наук. Кемерово, 1997. 148 с.

63. Александров, Е.И. Инициирование азида свинца лазерным излучением / Е.И. Александров, А.Г. Вознюк И Физика Горения и Взрыва. 1978. - Т. 14. -№4.-С. 86-91.

64. Кригер, В.Г. Размерный эффект при инициировании разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением / В.Г. Кригер, A.B. Каленский II Хим. Физика. 1996. - № 3. - С. 40-47.

65. Семенов, H.H. Цепные реакции / H.H. Семенов II M.: Наука, 1986. 534 с.

66. Боровикова, А.П. Диффузионная модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, A.A. Звеков, М.В. Ананьева, А.П. Боровикова // Химическая физика. 2009. - Т. 28. - № 8. - С. 67 - 71.

67. Александров, Е.И. Влияние выгорания в окрестности поглощающих включений на процесс лазерного зажигания конденсированной среды / Е.И. Александров, О.Б. Сидонский, В.П. Ципилев IIФГВ. 1991. - Т. 27. - №3. -С. 7- 12.

68. Боровикова, А.П. Моделирование распространения волны горения конденсированных взрывчатых веществ / И.Ю. Зыков, А.П. Боровикова,

69. Е.А. Гришаева II Материалы XIV Всероссийской научно-практической конференции. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2010. - Ч. 1. - С. 32 - 35.

70. Зыков, И.Ю. Моделирование движения фронта реакции взрывного разложения энергетических материалов / И.Ю. Зыков // Материалы VI Международной научно-практической конференции. Кемерово: ООО «ИНТ», 2011.-Вып. 12.-Т. 2.-С. 513-515.

71. Боровикова, А.П. Новый механизм распространения твердофазной цепной реакции / A.B. Каленский, В.Г. Кригер, Б.А. Сечкарев, А.П. Боровикова, М.В. Ананьева I/ Вестник Томского государственного университета. 2006. -№ 19.-С. 87-90.

72. Кригер, В.Г. Зависимость пороговой энергии инициирования монокристаллов азида серебра от диаметра зоны облучения / В.Г. Кригер, А.В Каленский, В.П Ципилев, М.В. Ананьева II Ползуновский вестник № 2-1.-2006.-С. 75-77.

73. Алукер, Э.Д. Разлет продуктов взрыва азида серебра / Э.Д. Алукер, А.Г. Кречетов, А.Ю. Митрофанов, A.C. Пашпекин II Химическая физика. -2008.-Т. 26.-№ 11.-С. 44-46.

74. Кригер, В.Г. Кинетические закономерности импульсного инициирования азидов тяжелых металлов / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, Ю.А. Захаров II Изв. вуз. Черная металлургия. 1996. - № 2. - С. 70 - 74.

75. Окабе, X. Фотохимия малых молекул. Пер.с англ. / X. Окабе II М.: Мир. -1981.-504 с.

76. Кригер, В.Г. Релаксация электронно-возбужденных продуктов твердофазной реакции в кристаллической решетке / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, A.A. Звеков II Химическая физика. 2012. - Т. 31. - №1. -С. 18-22.

77. Дьяконов, В. Matlab 6: учебный курс / В. Дьяконов II СПб.: Питер, 2001. -592 с.

78. Боровикова, А.П. Программный пакет для обработки кинетических закономерностей / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, А.П. Боровикова,

79. M.B. Ананьева, A.A. Звеков II Информационные технологии и математическое моделирование (ИТММ-2007): Материалы VI Международной научно-практической конференции. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2007. Ч. 2. - С. 73 -76.

80. Borovikova, A. Wave Parameters Determination of Azide Silver Explosive Decomposition Process / V. Kriger, A. Kalenskii, A. Zvecov, A. Borovikova, A. Nikitin II Proceedings of the 2011 IASPEP. Nanjing, Jiangsu, China, 2011. -Pp. 496-501.

81. Мартюшев, JI.M. Принцип максимальности производства энтропии в физике и смежных областях / JI.M. Мартюшев, В.Д. Селезнев II Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. 83 с.

82. Герасев, А.П. Термодинамика автоволновых процессов в слое катализатора / А.П. Герасев II Успехи физ. наук. — 2004 г. Т. 174. - №10. -С.1061 - 1085.

83. Герасев, А.П. Неравновесная Термодинамика автоволн ламинарного горения при произвольном числе Льюиса / А.П. Герасев II ФГВ. 2004. - Т. 40.-№ 1.-С. 64-74.

84. Пригожий, И. Введение в термодинамику необратимых процессов. / И. Пригожим //Ижевск: НИЦ Регулярная и хаотическая динамика, 2001. -160 с.

85. Кригер, В.Г. Кинетические закономерности фотопроводимости азида серебра в режиме освещения с темновой паузой / В.Г. Кригер, A.B. Каленский, Г.М. Диамант, Ю.А. Захаров II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2004. - № 1. - С. 169-172.

86. Рябых, С.М. Оценка констант элементарных стадий радиолиза азида серебра / С.М. Рябых И Кинетика и механизм реакций в твердой фазе: Сборник научных трудов. Кемерово, 1982. С. 119 - 134.

87. Рябых, С.М. Особенности начальных стадий радиационного газовыделения в азиде серебра / С.М. Рябых, Г.П. Адушев II Химия твердого состояния: Сборник научных работ. Кемерово, 1981.-С. 119-134.

88. Ryabykh, S.M. Effect of discontinues irradiations in the radiolysis of heavy metal azides / S.M. Ryabykh, G.P. Adushev II Reakt. Kinet. Catal. Sousce. 1982. V. 21.-N3.-P. 321 -326.

89. Ryabykh, S. M. Radiation-chemical decomposition of Heavy metal azide radiolysis kinetics; I.Silver Azide Radiolysis Kinetics / S. M. Ryabykh II Radial. Phys. Chem. 1985. - V. 26. - N 1. - P. 1 - 10.

90. Ryabykh, S.M. Radiation-chemical decomposition of Heavy metal azide radiolysis kinetics; II. Silver Azide Radiolysis Scheme / S.M. Ryabykh II Radial. Phys. Chem. 1987. - V. 29. - N 6. - P. 477 - 488.

91. Рябых, С.М. Радиационно-химическое разложение азидов тяжелых металлов как гетерогенный процесс/ С.М. Рябых II Химическая физика. -1985.-№ 12.-С. 1654-1661.

92. Захаров, Ю.А. Физико-химия процессов разложения азидов тяжелых металлов/ Ю.А. Захаров, В.Г. Кригер, С.М. Рябых и др. II Материалы II Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы».2004. Черноголовка). М.: Янус-К, 2004. С. 6-7.

93. Захаров, Ю.А. Сравнительный анализ механизмов разложения энергетических веществ / Ю.А. Захаров, С.М. Рябых, В.Г. Кригер И Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань. 2003. -Т. 1. - С 331.

94. Ананьева, М.В. Синтез и чувствительность микрокристаллов азида серебра к импульсному излучению / Н.М Федорова, М.В. Ананьева,

95. B.Г. Кригер, В.П. Ципилев II Доклады II научно-технической конференции молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов» Бийск: Изд-во БТИ АлтГТУ, 2008.1. C. 17-22.

96. Кригер, В.Г. Участие дефектов кристаллов в фото- и радиационно-химическом разложении азидов тяжелых металлов / В.Г. Кригер,

97. A.B. Каленский, В.П. Ципилев II Тезисы докладов Третьей Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века». М.: МИСиС, 2006. С. 161 - 163.

98. Ландау, Л.Д. Теоретическая физика: Учеб. пособ.: Для вузов. В 10 т. Т. VI. Гидродинамика. / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. II М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. 736 с.

99. Лифшиц, Е.М. Физическая кинетика изд. 2. / Е.М. Лифшиц, Л.П. Питаевский II М.: Физматлит, 2001. - 536 с.

100. Семенов, H.H. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения / H.H. Семенов II М.: Наука, 1969. 95 с.

101. Захаров, Ю.А. Холловская подвижность носителей заряда в азиде серебра / Ю.А. Захаров, Ю.Ю. Сидорин, Е.В. Кучис II Изв. АН СССР, сер. Неорг. м-лы. 1979. - Т. 15. - № 8. - С. 1397 - 1401.

102. Кригер, В.Г. Поляронный характер носителей заряда в азиде серебра /

103. B.Г. Кригер II Изв. АН СССР, сер. Неорг. м-лы. 1982. - № 6. - С. 960 - 967.

104. Бонч-Бруевич, В.Л. Физика полупроводников / В.Л. Бонч-Бруевич II М.: Наука, 1977.-671 с.м

105. Тюрин, Ю.И. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле / Ю.И. Тюрин, И.П. Чернов II М.:Энергоиздат, 2000. 285 с.

106. Тюрин, Ю.И Хемовозбуждение поверхности твердых тел / Ю.И. Тюрин II Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2001. 622 с.

107. Филд, Р. Колебания и бегущие волны в химических системах / Пер. с айгл./Под ред. Р. Филда, М. Бургер II М.: Мир, 1988. - 720 с.