Интерференционная теория одноэлектронных квазистационарных состояний и обратная задача этой теории тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

На правах рукописи

МИГАЛЬ Юрий Фёдорович

ИНТЕРФЕРЕНЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ И ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА ЭТОЙ ТЕОРИИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена на кафедре физики Донского государственного технического университета.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Ф.Х.Гельмуханов

док7ор. физико-математических наук А.А.Павлычев

доктор химических наук В.Д.Юматов

; ( ;

Ведущая организация: Воронежский государственный университет.

Защита состоится " 7 " 1998 Г- в 10 часов на

заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, г.Новосибирск, пр.ак. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан " ^ " М^ъа^ : 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.52.01, кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Квазистационарные одноэлектрошше состояния (резонансы формы), исследованию которых посвящена данная работа, проявляются в экспериментах по рассеянию электронов на молекулах, при столкновениях тяжелых частиц, в процессах взаимодействия электромагнитного излучения с веществом и т.д. (см., напр., [1, 2]). В отличие от глубоколежащих состояний дискретного спектра, сравнительно мало чувствительных к изменению микроструктуры исследуемого объекта, квазистационарные состояния, принадлежащие, как правило, всей молекуле или твердотельному комплексу в целом, в сильной степени зависят от взаимного расположения и состояния отдельных атомов. Поэтому они способны давать информацию об атомной, геометрической, магнитной и т.п. структурах молекул и твердых тел.

К сожалению, до последнего времени резонансы формы как явление изучены недостаточно полно. На сегодняшний день нет устоявшейся точки зрения даже на сами причины возникновения резонансов. Существующие методы исследования в основном ориентированы на расчет сечения рассеяния или спектральных характеристик взаимодействия излучения с веществом, но практически не пригодны для анализа на качественном уровне.

В отечественной научной литературе вопросу о природе резонансов формы посвящен ряд работ. Первые попытки исследования резонансов были основаны на модели потенциального барьера, предложенной в [3, 4]. В [5] при расчете сечения рассеяния в системе точечных рассеивателей было обращено внимание на максимумы, возникающие вследствие дифракционных эффектов, когда длина волны в целое число раз меньше расстояния между рассеивателями. В [6] резонансы связаны с наличием центробежных барьеров в каналах с большими I при рассеянии электрона на нецентральном потенциале. В [7.] показано, что волна, испущенная из центра системы, испытывает сильное отражение от лигандов, что создает условия для возникновения стоячей волны. В [8] отмечается генетическая связь резонансов формы в многоатомных системах с резонансами свободных атомов.

При таком разнообразии указываемых причин возникает вопрос: какие из них действительно важны, какие дополняют друг друга или речь идет об одной причине, выраженной на разных языках? Отсутствие четкого ответа на этот вопрос при наличии методов расчета, позволяющих уже четверть века получать результаты; близкие к экспериментальным, приводит к парадоксальной ситуации. Образовался разрыв между уровнями тех&ики расчета и методов интерпретации, который не позволяет эффективно

использовать экспериментальную информацию. В силу этого создание качественной теории резонансов является актуальной задачей.

Подобная теория необходима для проведения систематических исследований связи между характеристиками резонансов и микроструктурой (атомной, геометрической, магнитной и т.д.) различных объектов и решения обратной задачи теории резонансом - установления параметров микроструктуры по экспериментальным данным, относящимся к резонансам.

Наряду с этим важной проблемой остается совершенствование методов расчета резонансных состояний. В настоящее время широкое распространение получили методы прямого интегрирования уравнения Шредин-гера, среди которых можно выделить методы многократного рассеяния и одноцентровые методы. Наиболее существенное ограничение в использовании методов многократного рассеяния (или рассеянных волн (РВ)) связано с необходимостью замены потенциала со сложным рельефом на потенциал простой формы (тийшЧт или близкий к нему), что не всегда оправдано. С. помощью одноцентровых методов,- в которых волновую функцию записывают 'в виде разложения но сферическим гармоникам относительно одного центра, можно получить решения, близкие к точным, в случае молекул и кластеров с легкими лигандами. В случае же тяжелых лигандов разложения функции по гармоникам сходятся медленно и одноцентровые методы становятся менее пригодными.

В связи с этим актуальной является задача создания схем расчета, соединяющих в себе достоинства перечисленных выше методов и одновременно лишенных их недостатков, т.е. схем с быстрой сходимостью парци-ально-волновых разложений и возможностью использовать безмодельные потенциалы.

На основе вышеизложенного целями работы являются:

- создание качественной теории многоцентровых резонансов формы, объясняющей механизм возникновения многоцентровых резонансов, позволяющей без детальных расчетов приближенно предсказывать количество и последовательность резонансов в различных многоатомных системах и анализировать влияние на резонансные состояния микроструктуры этих систем;

- решение обратной задачи в теории резонансов формы и разработка схемы расшифровки микроструктуры по получаемым из эксперимента характеристикам резонансов;

- разработка методов расчета резонансов, не требующих моделирования потенциала и обладающих быстрой сходимостью разложений потенциала и волновой функции по сферическим гармоникам.

В ходе выполнения работы необходимо было решить следующие основные задачи:

- исследовать на простейших моделях причины возникновения многоцентровых резонансов формы и зависимость характеристик резо-нансов от параметров моделей;

- провести классификацию резонансов;

- сформулировать принципы качественной теории резонансов и применить их к исследованию резонансов в реальных многоатомных системах;

- построить расчетную схему для определения параметров микроструктуры по экспериментальным данным, относящимся к резонансам;

- разработать новые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида с учетом остовной перестройки под действием налетающего электрона и ортогональности состояний непрерывного спектра к состояниям остова.

Научная новизна работы определяется прежде всего созданием теории многоцентровых резонансов и разработкой на ее основе метода —определения-теометрических параметров и параметров одноэлектропного - локального потенциала многоатомных систем по экспериментальной информации о резонансах.

Автором впервые получены следующие основные результаты:

- введены 'решения Йоста для мггогоцетровых систем и сингулярные решения для систем с источниками, разработаны способы их расчета в случаях модельных потенциалов и потенциала общей формы;

- получено уравнение для полюсов Б-матрицы в случае тиЖп-пп-потенцнала;

- на примерах систем из точечных рассеивателей исследованы причины возникновения резонансов и этапы формирования резонансов при объединении подсистем в единую систему;

- сформулированы принципы качественной теории резонансов;

- обнаружен новый тип резонансов - геометрические резонансы, разрушающиеся при усилении потенциала;

- сформулированы условия моделирования резонансов;

- построена схема, позволяющая определять геометрические параметры и одноэлёкгронный потенциал микрообъектов с помощью экспериментально получаемых характеристик резонансов;

- предложен одноцентровой метод расчета электронной структуры молекул и кластеров с тяжелыми лигандзми;

- разработаны многоценгровые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего

вида: методы связанных дифференциальных и связанных алгебраических уравнений.

Научные положения, выносимые на защиту: .. Д. Причиной возникновения коллективных резонансов формы в многоцентровой системе является деструктивная интерференция волн от отдельных центров, приводящая к образованию вокруг системы области подавления волновой функции. В случае высокосимметричных малых систем появление этой области может имитироваться центробежным барьером, окружающим систему.

1. Основные экспериментальные характеристики многоцентровых резонансных состояний (энергии и ширины спектральных максимумов) . могут быть воспроизведены с помощью модели, в которой каждый атом имитируется прямоугольной потенциальной ямой с глубиной, зависящей от квантового числа /. Этот факт позволяет использовать такую модель доя получения информации о геометрических параметрах многоатомных систем по экспериментальным характеристикам резонансов.

3. Метод решения обратной задачи в теории резонансов, который основан на уравнении для полюсов Б-матрицы в ти£йп4ш-приближении и в котором используются данные об энергиях и ширинах спектральных максимумов, дает возможность определять межатомные расстояния с .точностью до 1%, а валентные углы - с точностью до 3%. Получаемый с помощью метода локальный одноэлектронный потенциал является наилучшим из потенциалов данного типа при описании многоцентровых резонансных состояний.

4. Среди многоцентровых резонансов можно выделить два типа резонансов, отличающихся своим поведением при усилении потенциала в системе: гибридизационные и геометрические. Гибридизационные резонансы плавно переходят в дискретный спеюр, они могут быть предсказаны схемой МО ЛКАО с минимальным базисом. Геометрические резонансы существуют в узких энергетических интервалах, задаваемых размерами системы, они разрушаются при усилении потенциала, схемой МО ЛКАО с минимальным базисом не предсказываются.

5. В системе из малого числа атомов общее количество одноэлектронных состояний, локализованных и квазилокализованных на системе (исключая геометрические резонансы), не зависит от взаимного расположения атомов в системе.

Научная значимость работы состоит в установлении причин возникновения квазистационарных состояний в многоатомных системах; в обобщении представлений, развитых для сферически симметричных

потенциалов, па случай многоцентровых систем; в обнаружении нового типа резонансов формы (геометрических резонансов).

Практическая ценность диссертации определяется возможностью на качественном уровне, не проводя детальных расчетов, приближенно предсказывать. количество и последовательность резонансов формы в различных многоатомных системах, исследовать зависимость характеристик резонансов от параметров систем. С помощью разработанной схемы можно определять геометрические параметры и параметры потенциала многоатомных, систем по получаемым из эксперимента характеристикам резонансов. Предложенные методы расчета состояний дискретного и}, непрерывного спектров позволяют проводить вычисления в случае молекул и кластеров с тяжелыми лигандами, плохо описываемых muffin-tin-приближением.

Совокупность вынесенных на защиту положений, полученные результаты позволяют утверждать, что в диссертации решена крупная научная задача - создана теория многоцентровых одноэлекгронных квззйстацконарныл состоянии в ограниченных многоатомных системах я решена обратная задача этой теории.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: П Всесоюзная конференция "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1986); IX Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987); VI Всесоюзное совещание по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1988); XV Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); VIII и IX международные конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Берлин, 1994; Гренобль, 1996); XV европейская конференция по кристаллографии (Дрезден, 1994); XXI съезд по спектроскопии (Звенигород, 1995); XVII. конгресс и генеральная ассамблея международного союза кристаллографов (Сиэтгл, 1996); XV Всероссийская школа-семинар «Рентгеновская и электронная спектроскопия и химическая связь» (Екатеринбург, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 работ, список которых приведен в заключении диссертации и в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все вынесенные на защиту положения обоснованы лично автором. В работах /3, 5, 61 по созданию многоцентровых методов интегрирования уравнения Шредингера в случае потенциала общего вида автору принадлежат постановка задачи, разработка методов, выбор объектов исследования. Совместно с Дуденко А.И. разработаны програм-

мы, реализующие эти методы. В работе /4/ автору принадлежат постановка задачи и аналитические выкладки. В работах /7, 8, 14/ по созданию одно-центрового метода расчета молекул и кластеров с тяжелыми лигандами автору принадлежат идея метода и вывод основных уравнений. В работах /11, 12/ совместно с Никифоровым И.Я. сформулирована задача о влиянии магнитного порядка на рентгеновские спектры поглощения, модельные исследования проведены автором. В работах /22, 35/ автором осуществлены постановка задачи и выбор теоретической модели, им проведены все расчеты. Работы /\. 2, 9, 10, 13, 15-21, 23-34, 36-38/, посвященные созданию расчетных методов и теории резонансов формы, выполнены без соавторов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, двух приложений и заключения. Общий объем работы составляет 260 страниц, включая 62 рисунка, 18 таблиц и список литературы из 92 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы. Показаны научная значимость и практическая ценность диссертации. Сформулированы научные положения, выносимые на защиту. Описан вклад автора в работах, выполненных с его участием,

ПЕРВАЯ ГЛАВА диссертации посвящена новому типу решений в квантовой теории рассеяния - многоцентровым сингулярным решениям. Резонансы формы в многоцентровых системах можно рассматривать как явление интерференционного происхождения. Для описания этого явления в работе вводятся решения уравнения Шрёдингера для систем с источниками. Волновая функция электрона с Е>0 в молекуле или твердотельном кластере может быть представлена в виде:

+ 4^/2-1^ (1)

где Ч'х" и - решения, описывающие сходящиеся и расходящиеся

волны (индекс X нумерует ортонормированные решения). Каждое из них можно записать в форме многоцентровых разложений:

Ч^^^г-г/). (2)

Отдельно взятая функция описывает волну, испускаемую

источником, находящимся в точке г=г]. В области вне системы, где

потенциал молекулы можно положить равным нулю, Ч'х/ представ им ы в виде разложения по сферическим гармоникам

(г - rj) = ехр(±щ>,) 2l bj h^klr-ql) YL(r-rj), •

где b\LJ - вещественные коэффициенты, r))_ - собственные фазы системы, к-(Е)ш. При малых к волны, испускаемые разными источниками, могут взаимно компенсировать друг друга в области вне системы. Возникающее при этом подавление волновой функции, необходимое для возникновения квазистационарных состояний, наглядно описывается с помощью ' центробежных барьеров. (Роль центробежных барьеров более подробно рассмотрена в следующих главах.)

В работе описана схема построения сингулярных решений в случае нулевого потенциала, muffin-tin-потенциала и произвольного по форме многоцентрового потенциала при учете обменного взаимодействия электронов непрерывного и дискретного спектров и ортогонализащш к остовиым состояниям.

С помощью сингулярных решений можно ввести многоцентровые решения, которые обобщают решения Йоста, известные для сферически симметричных потенциалов. При этом вместо представления (1) - (2) для имеем выражение

'Vx = t(4V + s,4'J?.+),

где | t | =1, Т^-многоцентровые йостовские решения, имеющие следующую асимптотику при т-> оо:

Tn* -> exp(±ilg)/(±ikr>Y?(k,fi).

Величины S?v представляют собой собственные значения много-цешровой S-матрицы. Исследование полюсов S-матрицы в нижней половине комплексной плоскости Е является одним из общепринятых -способов анализа резонансов формы. В работе получено уравнение для полюсов S-матрицы в рамках mulTm-tin-приближения. Оно имеет вид:

det 1 [1 + i ctg 8P ]5jj'SLL' + HLL'L"jJ' h/"+(k| rj -r/|) || = 0, (3)

где S/Ö> - сдвиг фазы на j-й атомной сфере (комплексный при комплексных Е), HLL'L"^, = 47tiW'~/"YL"(rj-iy)-/YLYL'YL"di2 - вещественные

структурные константы, не зависящие от к. Это уравнение в дальнейшем используется в работе для исследования зависимости характеристик резонансов от параметров многоатомных систем.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ рассматриваются системы точечных рассеивателей (TP). Набор TP является простейшей моделью многоатомной системы. Для нее многие результаты можно получить аналитически, а необходимые вычисления провести на микрокалькуляторе, Особое место занимает система из двух TP, которая является самой простой моделью с многоцентровыми резонансами. Поэтому она может быть канонизирована в теории рассеяния подобно прямоугольной потенциальной яме. Её изучение позволяет выявить основные особенности в поведении многоцентровых резонансов. В связи с этим система из двух TP исследована в работе наиболее подробно.

Вещественное решение (волновая функция электрона) для такой системы может быть записано в форме:

^=bx(1>sin(k|r-ri|+riO/(kir-ri|) + bx(2)sm(k(r-r2|+Ti^)/(k|r-r2|), (4)

где ij - координаты рассеивателей. В случае двух TP имеются только два линейно независимых решения. Коэффициенты Ьх® и фазы щ находятся из условий сшивания решений (4) с "внутренними" решениями Ч7;. —> PA.j(l/|r-rj|—ocj), r->r¡ (cxj - вещественный параметр, целиком описывающий j-й рассеиватель. При ссрО изолированный TP имеет связанное s-состояние с. энергией - a¡z/2 Ry.)

Выражение (4) представляет собой двухцентровое представление волнрвой функции. Важным моментом теории является переход к од-ноцентровому представлению. Выберем начало координат посередине между TP, а ось z направим в сторону первого ТР. Оба TP окажутся на сфере радиуса R. Одноцентровое представление для r>R имеет вид:

^=1/ ФЛсов цх j/ (kr) - sin щ n/(kr)]Y/o(Q) (5)

где dw = {4я(2/+1)}1/2 [b?.(1) -i (-l/b>.(2)lj/(kR).

При малых k признаком резонанса можно считать обращение одной из фаз в ni!. Это происходит в точках, где cos22kR=2a1ot2R. При этом случае kr«l уравнение (5), соответствующее резонансному решению, можно представить в форме:

4'res==-b(,447r)1/2/r{[l-a1/a2)1/2]Y00(n)+[l+(a1/a2)I/2]R/((3)1/2r)Y10(Q)+...} (6)

Если ТР одинаковы (011=0.2), то Ь(2'=-Ъ(1) и в (6) остаются только слагаемые с нечетными /. Поскольку доминирующим является слагаемое с 1=1, то, по сути, мы имеем дело с Р-решением (большой буквой здесь и далее обозначены многоцентровые состояния, описывающие систему в целом). Во втором, нерезонансном решети преобладающим является слагаемое с 1=0, и это - 8-решение.

Таким образом, мы видим, что резонанс может быть только в состоянии, описываемом нечетным решением. В этом состоянии система окружена центробежным барьером с /=1 .Это вытекает из того,что при г>Л Ч'^^р, а Ч;р является решением уравнения с соответствующим центробежным членом в эффективном потенциале. Наличие барьера объясняет довольно быстрое убывание ^гед при удалении от системы. С другой стороны, это же убывание является эффектом взаимной компенсации двух слагаемых в (4) в случае, когда Ь(2)=-Ь(1) (см.рис.1). Если вместо вещественного решения Ч\ рассматривать сингулярное решение го подобный результат можно рассматривать как деструктивную интерференцию, возникающую при наложении двух волн, которые испускаются источниками, находящимися на рассеивателях. В итоге можно утверждать, что центробежный барьер, окружающий систему, является интерференционным эффектом. Это довольно общий результат. В работе показано, что и в случае сферически симметричных потенциалов центробежный барьер можно рассматривать как итог наложения когерентных волн от определенным образом расположенных источников.

Преобладание компоненты волновой функции с определенным значением квантового числа I в области г>И позволяет имитировать рассеяние на системе двух идентичных ТР рассеянием на сферически симметричном потенциале. На рис.2а приведены результаты численного расчета для системы из двух ТР и прямоугольной потенциальной ямы того же размера. У этих двух совершенно разных объектов совпадают только окружающие их центробежные барьеры. Но при определенной глубине ямы фазы этих объектов во всем рассматриваемом диапазоне энергий практически совпадают. Этот частный случай, в котором форма резонансов не зависит от деталей потенциала во внутренних точках, наводит на мысль о возможности моделирования резонансов в реальных системах с помощью простых моделей. Следует отметать, что введение центробежного барьера в многоцентровой проблеме не является необходимым. Но это понятие наглядно, и оно позволяет с единых позиций рассматривать причины возникновения резонансов формы в самых разных случаях. Введение барьера дает возмож-

—У 2

Рис.1. Сложение б-волн с разными знаками от двух центров. Область подавления волновой функции вне системы (область с барьером) заштрихована. Рисунок условный.

Рис.2. Собственные фазы Г| (а) и вероятности Р] обнаружения электрона внутри системы из двух ТР (б). Радиус системы. 11=0.5 а.е. Сплошная кривая соответствует несимметричной системе с а 1=0, аг 1, пунктирная -симметричной системе; с а1=а2=0.5, точечная - сдвигу р-фазы в случае прямоугольной потенциальной ямы с V—36,7 Лу.

ность легко оценить размеры области подавления волновой функции при фиксированном значении к и энергетический интервал, в котором возможны резонансы.

Обратимся теперь к системе ТР с неодинаковыми рассеивателями (ах^аг). Из (6) следует, что если отношение а 1/012 близко к единице, то основной вклад в Ч'ГС5 вблизи системы по-прежнему вносит слагаемое с 1=1. Однако на больших расстояниях, когда кг>1, основным членом ряда (6) может стать член с Ы). С точки зрения многоканальной теории рассеяния это означает, что в систему каналов, по которым электрон выводится на бесконечность, подключается безбарьерный э-канал, и распад резонансного состояния осуществляется в основном через этот канал. Благодаря этому в несимметричной системе время жизни резонансного состояния уменьшается. Этот факт иллюстрируется примером на рис.2б.

Следующий объект, изучепие которого важно для понимания причин возникновения резонапсов, - система из восьми одинаковых ТР, расположенных в вершинах куба (группа симметрии - Ок). Напомним, что изолированный ТР может иметь пе более одного связанного состояния с 0. Резо-/ нансы у отдельного ТР отсутствуют и все резонансы в системах ТР являются коллективными состояниями. Расчеты большого числа объектов (систем как точечных, так и'объемных рассеивателей) показали, что для существования резйнансбв помимо центробежных барьеров необходимо, чтобы-у отдельных центров системы имелись связанные, квазисвязанные состояния или зачатки резонансов - все те состояния, которым соответствуют полюса Б-матрицы, близкиё'й'нулю. Для ТР последнее означает близость параметра а к нулю. Прй а®0 в системе из восьми ТР имеются девять физически выделенных (связанных или квазисвязанных) состояний. Наличие восьми из них нетрудно предсказать на интуитивной основе: если у отдельных центров системы имеются локализованные или квазилокализованные состояния, то при объединении в систему общее количество этих' состояний не изменяется. Хотя такое утверждение не может быть строго доказано, в случае малых систем оно является важным ориентиром при определении числа резонансов в системе. Это же утверждение фактически лежит в основе часто применяемого для предсказания резонансов метода МО ЛКАО с минимальным базисом.

В работе показано, что восемь коллективных состояний в системе из восьми ТР могут быть классифицированы по значению эффективного квантового числа 1е{, приближенно характеризующего эти состояния во внешней области системы. Причем, состояние.с большей энергией имеет больше узловых поверхностей на пространстве, включающем систему и

ближайшую ее окрестность, и ему соответствует большее значение 1С(-. "Лишнее" девятое состояние, имеющее самую высокую энергию, в двух отношениях оказалось особым. Во-первых, оно не предсказывается методом МО ЛКАО с минимальным базисом. Во-вторых, оно необычным образом ведет себя при усилении потенциала (увеличении параметра а). Когда а растет, энергии восьми состояний и ширины резонансов монотонно уменьшаются, резонансы постепенно превращаются в дискретные' состояния. Девятое же состояние разрушается при усилении потенциала и в дискретный спектр не переходит. Этот факт легко объясним на основе предлагаемого подхода.

Дело в том, что волновая функция девятого состояния преобразуется • по неприводимому представлению а\е и одноценгровая её запись имеет ' вид:

-... Ч'+=соп51- {¡о(кЯ)Ьо+(кг) + ]4(кг)114+(кг)У4т(П)-С+...} (7)

При к11«71 ]о(к11)®0 и первое слагаемое в (7) мало. Основным является слагаемое с /=4. Система в этом состоянии окружена мощным центробежным . барьером, высота которого равна Утах=/(/+1)/Ы2 =20Ж2 При значениях а, близких к нулю, в системе возникает резонанс с энергией, приблизительно равной кЦя/К)2, которая значительно ниже, чем Утах. Поскольку в У" при этом главным является слагаемое с 1=4, мы имеем дело с О-резонансом. Именно этот резонанс и является девятым состоянием. При попытке сдвинуть это состояние в область меньших Е путем усиления потенциала величина Ц. уменьшается, произведение кЛ становится меньше, чем я, и в (7) главным становится слагаемое сН).В итоге к системе подключается безбарьерный в-канал, и резонанс разрушается. На рис. 3 представлена зависи-

Таким образом, в-резонанс может существовать только в узком диапазоне энергий вблизи к2 = (лЛ1)2. В связи с тем, что положение резонанса целиком определяется геометрическим параметром системы, этот ., тип резонанса естественно назвать геометрическим. .В отличие от него остальные резонансы системы, предсказываемые, схемой МО ЩСДР и, следовательно, приближенно представимые в виде комбинации атомных состояний, в работе названы гибридизационными.

В этой же главе показано, что в случае больших систем также возникают барьеры интерференционного характера, зависящие от состояния системы, однако в общем случае эти барьеры нельзя считать центробежными.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена системам объемных рассеивателей. Обобщение результатов, полученных для систем из ТР, позволило сформулировать следующие положения, которые могут быть полезными при качественном исследовании резонансов формы в любых конечных многоцентровых системах.

1) В замкнутой многоцентровой системе общее число одно-электронных состояний, локализованных и квазилокализованных на сис- • теме (исключая геометрические резонансы) приближенно сохраняется. Под квазилокализованными здесь понимаются состояния, которым соответствуют близкие к нулю полюса Б-матрицы в нижней полуплоскости к.

2) Образование квазистационарных состояний в высокосимметрич- . ных системах рассеивающих центров обеспечивается центробежными барьерами, возникающими благодаря интерференции волн от отдельных центров.

3) Каждому квазистационарному состоянию, исходя только из информации о типе атомов и симметрии их расположения, можно сопоставить определенное значение азимутального квантового числа /е£, определяющее для данного состояния характеристики центробежного барьера.

Эти принципы использованы в работе для анализа резонансов в реальных многоатомных системах.

В диссертации исследованы различные модели, с помощью которых можно имитировать резонансы формы в многоатомных системах. Показано, что для анализа на полуколичественном уровне необходимо правильно воспроизвести в модели центробежные барьеры и валентные уровни отдельных атомов. Простейшей моделью, удовлетворяющей этому условию, является модель, в которой атомы представлены в виде прямоугольных потенциальных ям (многоямная модель). Параметрами этой модели являются радиусы и глубины ям. Радиусы целесообразно выбирать пропорциональ-

ными ковалентным или ионным радиусам атомов (в зависимости от типа химической связи). Глубину ям можно подбирать, добиваясь совпадения верхних уровней энергии в яме и соответствующем атоме. Кроме того, следует учесть появление в атоме дополнительного электрона.

Взаимодействие электрона, находящегося в квазистационарном состоянии, с атомом, входящим в состав кластера, ойисывается в модели с помощью двух слагаемых: V = V] +■ У2, где VI - потенциал, создаваемый ядром и всеми электронами атома, за исключением одного валентного электрона, Уг - потенциал, описывающий взаимодействие валентного электрона и электрона с Е>0. Первое слагаемое подбирается так, чтобы в яме с глубиной V] имелось связанное состояние с энергией, равной энергии валентного электрона в атоме. Потенциал Уг выбирается в виде: У2 =Ш (Яу), КК.

Многоямная модель использована в этой главе- для анализа одно- , электронных квазистационарных состояний в молекулах N2, 02, БРб, 502, твердотельном комплексе (504)2" и в соединениях А^Бг (А1 =1л, Ыа). Рассмотрим здесь в качестве примера резонансы формы в нейтральной молекуле N2 (эти резонансы проявляются при упругом е-Ыграссеянии). В соответствии с теорией групп валентные состояния атома азота в поле с симметрией расщепляются на сге-, аи-, кв- и яи-состояния (рис.4а). Полагая, что число локализованных и квазилокализованных состояний в . молекуле N2 такое же, как и в двух изолированных атомах вместе, построим по аналогии с теорией МО схему молекулярных уровней.

С'." 6)

. / ~ яг./'

а],

—*

Я.

»-Ц- п—

Р-Н-Р4Ш

25 "-5

б^ 6и 5Г«. ^ •

Рис.4. Расщепление уровней атома азота (а) и схема молекулярных уровней (б) в N2.

На рис.4б уровни сгруппированы по неприводимым представлениям. Положение уровня в схеме полностью определяется величиной /е£ которая

пробегает ряд допустимых в данном неприводимом представлении значений. Приписывание каждому уровню величины 1е( позволяет сопоставить уровни из разных неприводимых представлений, что обычно затруднено в стандартной теории МО. При запоштении нижних уровней десятью имеющимися в молекуле валентными электронами примем, что из двух Б-уровней заполнен уровень с?8-симмстрии. (Исходим из принятого в теории МО правила, что при прочих равных условиях с-состояния являются более связующими, чем т:-состояния.) Таким образом, как следует из рис.4, "претендентами" на резонанс в N2 являются два оставшихся незаполненными состояния - тг2 и си. Для первого из них 1е{ =2, для второго 1С{ =3. Этим исчерпывается информация, получаемая на качественном уровне.

Для нахождения количественных результатов была использована многоямная модель, параметры которой приведены в табл.1. Насколько результаты расчетов близки к точным, можно судить по величине

Р=|ег(эксп)-8г(модель)|/^|.

Таблица 1

Параметры моделирования резонансов в молекулах N2 и О 2 Моле- суз}=

кула К,а.е. У,Ду У^Ду УДу Ду %(м0деЛЬ)Ду <1%(модаль)/<Ш

N2 1.038 -10.8 1.9 -8.9 -0.85 0.17 0.50 "13

Qz" 1.144 £.46 1.75 -7.7Í-1.04 0.01 . 0.22 76 ~

'j . -

Оказалось, что т^-состояшге' действительно является' D-резонапсом. Рассчитанное для него значение энергии равно 0.50 Ry (экспериментальное значение - 0.17 Ry [1]). Отношение разности этих чисел к глубине ямы (JÍ) составляет 4%, что, учитывая простоту модели, можно оценить как удовлетворительный результат. Поведение фазы, соответствующей аи-состояншо, свидетельствует о наличии зачатка резонанса в районе Е = 2 Ry (экспериментальное значение - 1.6 Ry). Основная причина, по которой стц-состояние не является резонансом, - его энергия близка к вершине барьера Vm3X = ¡sí (kí +1)/R2 =2.7 Ry (/ef =3, R ~ 2.1 a.e.). При увеличении глубины ям сти-состояние становится F-резонансом.

Анализ резонансов в других двухатомных молекулах (например, 02 или СО) лишь деталями отличается от анализа резонансов в N2. Отметим только один факт: при переходе от N2 к изоэлектронной молекуле СО на-

блюдается уширение резонансов. Это уширение легко объясняется подключением каналов с меньшими /, вызванное понижением симметрии молекулы.

Исследование К-спектров серы в соединениях А^Бг, проведенное с помощью многоямной модели, позволило обнаружить у этих соединений геометрические резонансы - состояния того же типа, что и найденное в системе восьми ТР. При усилении потенциала эти резонансы не переводятся в дискретный спеюр, а постепенно разрушаются. По сравнению с гибридизационными геометрическим резонансам соответствуют ббльпше энергии и большие значения эффективного квантового числа /.

В работе рассматриваются также вопросы, связанные с обоснованием применимости традиционного метода МО ЛКАО с вещественным базисом для анализа резонансов не только на качественном, но и на .количественном уровнях. Хотя, строго говоря, этот метод неприменим к состояниям непрерывного спектра, он иногда используется для расчета резонансов. Основанием здесь служит тот факт, что квазистационарные состояния достаточно локализованы. И хотя "хвосты" функций "Ргс5 простираются до бесконечности, в расчетах они могут быть отсечены - это мало влияет на энергии резонансов. Чем шире базис, используемый в ЛКАО-расчете, тем точнее описываются резонансные состояния вблизи молекулы. Здесь, однако, приходится столкнуться с основным недостатком этих расчетов - расширение базиса влечет за собой появление большого числа псевдорезонансов, которые должны быть отделены от истинных квазистационарных состояний. В работе показано, что для такого отделения достаточно построить одноцешровые разложения всех полученных волновых функций и отобрать те из них, которые локализованы внутри молекулы и энергии которых ниже вершины соответствующего центробежного барьера.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена обратной задаче в теории многоцентровых резонансов формы. Известно, что характеристики резонансов содержат в неявной форме разнообразную информацию о взаимном расположении и типах атомов, магнитной микроструктуре, наличии и природе вакансий, распределении электрического заряда и т.д. Однако извлечение этой информации затруднено из-за отсутствия соответствующей расчетной техники. Известны работы, в которых характеристики резонансов используются для подтверждения той или иной гипотезы о строении исследуемого объекта, однако применяющиеся при этом подходы направлены на решение частных задач и мало пригодны для систематических исследований микроструктуры. Следует отметить, что

способы решения обратных задач, в том числе и достаточно общие, давно известны, они успешно применяются в различных областях спектроскопии. Проблема состоит только в том, чтобы выбрать подходящую модель для имитации резонансов в многоатомных, системах и затем использовать адекватный метод решения обратной задачи. Один из способов реализации такой программы предложен в данной работе.

В качестве модели здесь вначале использована описанная выше система прямоугольных потенциальных ям. Глубины ям предполагаются зависящими. от квантового числа /, что резко увеличивает возможности этой модели при решении обратной задачи. Чтобы избежать неоднозначности при определении глубины ям, предполагается, что в ямах отсутствуют остовные уровни, т.е. модель псевдопотенциальна.

При сопоставлении теоретических и экспериментальных результатов, относящихся к резонансам, обычно используют зависимость сечения рассеяния или коэффициента поглощения от энергии. Соответствующие кривые наряду с максимумами, по которым определяются характеристики резонансов, содержат также фон, которьш и измеряется, и рассчитывается с большими погрешностями. Ясно, что для анализа резонансои информация о фоне является излившей. Поэтому целесообразно использовать такой подход, в котором можно определять характеристики резонансов без вычисления фона- Таким подходом может служить анализ полюсов, ¡^-матрицы. В работе используется Полученное, в гл.1 уравнение для полюсов Б-матрицы в ШиЯш^щ-приближетта. ' ' >

Предлагаемый метод решения обратной задачи состоит в следующем. Из эксперимента по положению и ширине пиков устанавливается набор величин £п=¥^-\Гп12, где Ец - энергия п-го резонанса, Гп - полуширина соответствующего максимума. Затем параметры модельной системы подбираются так, чтобы полюса её Б-матрицы совпадали с величинами 5п или были максимально близки к ним. В случае, если параметры определяются однозначно, можно ожидать, что они действительно описывают реальную многоатомную систему. Однако может оказаться, что набор получа-; емых параметров неоднозначен. Такая ситуация вполне реальна, так как обратные задачи, вообще говоря, относятся к классу некорректных задач. В этом случае целесообразно воспользоваться известными способами решения некорректных задач, например, методом регуляризации.

Для определения численных значений параметров использовался вариант метода скорейшего спуска, в котором для каждой варьируемой переменной в каждой итерации отыскивается свой шаг, что обеспечивает ускорение сходимости метода. Итерационная процедура прекращалась,

когда невязка 2П (Бп - £п)\ где 8П - л-й полюс Б-матрицы, становилась меньше некоторой заданной величины или переставала уменьшаться.

Предлагаемая схема тестировалась вначале на задачах, в которых число параметров модели (пр) не превышало числа ¡экспериментально измеряемых характеристик резонансов (п«). В этом случае обратная задача решается однозначно и нет необходимости в проведении регуляризации. В качестве объектов были выбраны молекулы N2 и 802.

Для молекулы N2 использовался эксперимент по электрон-молекулярному рассеянию [1]. Характеристики резонансов в комплексной форме имеют вид: ^=0.17^ -0.0045 Иу (^-резонанс), 52=1.62-1 -0.25 Лу (зачаток , си-резонанса). Число вещественных характеристик, таким образом, равно -четырем. -Независимых параметров многоямной модели, имитирующей молекулу И2, с учетом одинаковости атомов всего три: межатомное расстояние т^ и глубины ям \'о (для э-компонешы волновой функции) и ;У1 (для р-компонент). Радиусы ям в данном случае одинаковы и равны Г12/2. При построении нулевого приближения, необходимого для; старта .. итерационной процедуры, использовались значения энергий валентных состояний в атоме азота.

Результаты вычислений приведены в табл.2. Полюса Б-матрицы в заключительной итерации оказались следующими: 81=0.169-Ю.00544 11у. 8г ,=уД.605-Ю.254 Ry, что довольно близко к экспериментальным величинам В\ и Полученное решение однозначно и не зависит, как показывают . расчеты, от выбора начального приближения.

Таблица 2

; Межатомное расстояние и глубины ям для модели, имитирующей .•...-г молекулу N2 •

Номер итерации Г12, а.е. ". |Уо|, Яу IV]!, Ку ; ,. невязка

0 2.0000 4.196 9.538 . 2.00-10"1

1 1.9554 7.199 11.064 3.21-10"2

2 2.1056 5.367 9.083 1.52-10"2

3 2.0786 5.846 9.578 2.69-10"4

4 2.0968 5.673 9.376 6.48-10"6

5 , ^ - 2.0962 - 5.683- 9.386 3.75-10"7

6 2.0960 5.684 9.387 3.73-10"7

Основной итог вычислений состоит в том, что найденное значение г^ всего на 1% отличается от точного значения, 2.076 а.е. Этот результат следует, видимо, признать неплохим, учитывая грубость модели и погрешности эксперимента.

Влияние неточностей в задании экспериментальных величин на параметры модели исследовалось в допошштельных расчетах. Оказалось, что неточность в задании ширин Г„ на 20% приводит к таким относительным погрешностям:.ег12<3.2%,Неточность в задании энергий Е на 10% приводит к отклонениям ег]2<4.0%, £уо< 4.7%, еу1<7.5%. Эти результаты свидетельствуют об. устойчивости метода и о корректности постановки задачи. . л .

В случае,. молекулы Юа .основное:,,рщ1мание. . было обращено на определение валентного угла, который в этой молекуле равен-119.5°. Использовался эксперимент по поглощению рентгеновского излучения - К-и Ьг.з-спсктры серы (спектры взяты из [9]), рис.5. В, таком спектре характеристики резонансов (шределяются с гораздо меньшей точностью, чем при анализе сечения е-Ыг-рассеяния. Тем важнее, на наш взгляд, исследовать подобный спектр, чтобы полнее выяснить возможности схемы.

Дополнительная трудность, связанная с рентгеновским. спектром, состоит в том, лпо в многоямной модели потенциал вне ям равен нулю. В действительности же Ене молекз,тлы с вакансией во внутренней оболочке, образующейся при вылете фотоэлектрона, имеется медленно убывающий кулоновский потенциал, который приходится игнорировать. Тем не менее, поскольку резонансные срстояния квазилокагщзованьт и формируются в основном во внутренней области молекулы, можно ожидать, что неучет гладкого внешнего потенциала не сильно скажется на характеристиках резонансов.

с

а

ь

Рис. 5. Рентгеновские спектры поглощения молекулы БОг. ОК-спектр (а), 8К-спектр (Ь) и 8Ь2,з-спектр (с).

I—,—|—,—|—■—,

-20 -10 . О 10 Е(е\/)

Кроме того, в спектре имеется много максимумов, не имеющих отношения к резонансам формы, - здесь проявляются ридберговские состояния, колебательная структура, многоэлектронные перехода и т.д. С другой стороны, из-за плохого разрешения пики, соответствующие разным резонансным состояниям, могут сливаться. В связи с этим необходима предварительная идентификация максимумов, отвечающих резонансам. Частично этот вопрос может быть решен с помощью схемы МО ЛКАО с минимальным базисом. Следующий важный этап - возможно более точный выбор нулевого приближения для параметров модели. Расчеты показывают, что подбор глубин ям по совпадению верхних уровней энергии в яме и соответствующем атоме обеспечивает, как правило, верный старт итерационной процедуры и помогает правильно идентифицировать резонансы. ""-'

Не вдаваясь в подробности расчетов, приведем только конечный результат. По спектрам было определено значение валентного угла для моле-' кулы БОг, равное 117.1°, что довольно близко к точному значению (119.5°).

Рассмотрим теперь более сложную ситуацию, когда число модельных параметров превышает число экспериментальных характеристик. Как отмечалось выше, в этом случае целесообразно использовать метод регуляризации. В работе сформулирован общий алгоритм решения обратной задачи, включающий этот метод, а затем он применен для определения геометрических параметров молекулы N2 с вакансией и комплекса ИОг в различных соединениях.

Требуется найти минимум следующего функционала:

Ф= 2п| Бп-5,11 + а |х, =Ф{ + Ф2, (8)

где {х]} - варьируемые параметры, {ху} - их ожидаемые (опорные) значения, ос - параметр регуляризации. Если решаемая задача корректна, то регуляризация не нужна, и в этом случае следует положить а 0. В частности, это имеет место, когда число пр модельных параметров X] не превышает числа Пс экспериментальных характеристик. Если же пр > Пс, то проведение регуляризации необходимо.

Величины щ определяются предварительно из расчета объектов, подобных рассматриваемым. Таким способом используется важная дополнительная информация об исследуемых параметрах. В результате может быть получено однозначное решение обратной задачи. Легко видеть, что посредством минимизации функционала (8) с а * 0 параметры х; выбираются близкими к соответствующим опорным значениям Х| Такой подход физи-

чески оправдан. Естественно ожидать, что параметры некоторого атома (например, глубина и радиус потенциальной ямы, имитирующей этот атом) изменяются незначительно, когда и окружение атома изменяется слабо. Именно это условие стабилизирует решение обратной задачи.

Способ решения, основашшй на выражении (8), может быть следующим. Вначале анализируются объекты, для которых Пс > пр, и определяются значения параметров х], которые будут опорными для следующих объектов. Если уже исследуются объекты с пр >Пс, то вначале фиксируется значение а, а затем находится набор {х^, минимизирующий (8), и вычисляется невязка Л1=2П{3 |2. Таким образом, величина Д1 является функцией параметра а: А1=А1(а). В конечном счете нужно выбрать такое решение, для которого значение Л,(а) минимально.

В работе параметры, полученные по схеме без регуляризации для нейтральной молекулы Ы2 и молекулы Б02 с вакансией, использовались как опорные для определения геометрических параметров молекулы М2 с вакансией и трехатомного комплекса N02 в различных окружениях. Экспери-

б

а

ментальные данные о резонансах формы были взяты из К-спектров азота в этих соединениях (рис. 6). Сводка полученных в работе результатов содержится в табл.3.

J \

I

А

тс С

Анализируя эти данные, можем заключить, что предложенная схема позволяет определять геометрические параметры малых объектов (молекул и твердотельных кластеров) по экспериментально измеряемым характеристикам резонансов. При этом межатомные расстояния определяются с точностью до 1%, а валентные углы - с точностью до 3%.

Рис. 6. К-спектры азота в молекулах N2 [10] (а), С1Ш02 [12] (б), Ы02 [11] (в) и

400 МО 420 43 О

твердотельном соединении

Е> 53 NaN02 [13] (г).

Таблица 3

Геометрические параметры, определенные по резонансом формы

Объект Эксперимент Геометрические параметры Полученные Точные в работе значения

Молекула N2 упругое е-Ыг -рассеяние 1.109А 1.098А

« Ж-спекгр [10] 1.105А «

Молекула БОг 8К-и Ьг,з-спектры [9] Фоъо ~ 117.1" 119.5°

Молекула N02 Ж- спектр [11] Кж> = 1.185А 1.193А

Фохо = 132.4" 132'

Мьлекула СНзЖ>2 « [12] Лыо =1.223А 1.23А

¡¡Ьыо = 122.0" 124.9"

Твердотельное « [13] ®ИО = =1.23 6А 1.240± 0.003А

соединение Кз>{02 = 118.6" 114.9± 0.5"

Разрабатываемая техника определения структур1гых параметров по экспериментальным данным о резонансах формы может быть использована для получения информации о строении систем, для изучения которых традиционные дифракционные методы анализа мало пригодны. Речь идет об объектах, в которых отсутствует дальний порядок. К таким объектам относятся молекулы, адсорбированные на поверхности твердых тел. Для демонстрации возможностей метода в работе с помощью К-спектров поглощения кислорода определена локальная структура молекулы 02 на поверхности Си(100). На рис.7 приведены спектры физически (а) и химически (б) адсорбированной молекулы кислорода [14]. Максимальное совпадение рассчитанного спектра (рис. В) с экспериментальным достигается в том случае, когда центр молекулы расположен над одним из атомов меди, расстояние Си-0 равно 2.01А, а расстояние 0-0 - 1.38А (в свободной молекуле оно составляет 1.21 А).

500-|

200 и

Рис. 7. К-спектры молекулы Ог, адсорбированной на поверхности Cu(lOO).

energy, eV

Рис. 8. Локальная плотность р-состояний (заполненных и незаполненных) поглощающего атома кислорода. Сплошные линии соответствуют состояниям, ориентированным в плоскости, параллельной поверхности, пунктирные - состояниям, перпендикулярным поверхности.

Все результаты, о которых сообщалось выше, получены с применением многоямной модели. К важным итогам работы следует отнести тот факт, что эта простая модель позволяет успешно имитировать резонансы формы в многоатомных системах. Причина этого состоит в том, что делокализованные по системе резонансные состояния мало чувствительны к локальным изменениям, происходящим при замене сложного потенциала реальных атомов на простой потенциал прямоугольной формы. Важно только, чтобы при замене правильно передавались интегральные характеристики потенциала, в частности, сохранялись энергии валентных состояний отдельных атомов. Интегральными характеристиками в этом смысле являются также энергии и ширины резонансов и геометрическая структура системы. Взаимосвязь между ними позволяет ставить и решать обратную задачу в рамках многоямной модели.

Безусловно, многоямная модель, позволяющая определять геометрические параметры, не может воспроизвести рельеф потенциала внутри атомов. Для учета рельефа в рамках разрабатываемого метода используется приближение ти£Еш-йа (МТ). В ПЯТОЙ ГЛАВЕ рассматривается возможность построения МТ-потенциала по экспериментальным данным, относящимся к резонансам . формы. Исследуется следующее представление потенциала

У=Уа( + 21Ь11 .(Н),...,п) (9)

где Уа1 - потенциал изолированного атома, Ь, - варьируемые константы. В качестве потенциала Уа1 можно выбрать либо таблично заданный потенциал, построенный, например, по схеме Германа-Скиллмэна, либо аналитический потенциал Юкавы -22ехр(-аг)/г. Слагаемое Уа( воспроизводит основные особенности атомного потенциала, рельеф которого, в действительности, не сильно изменяется при вступлении атома в химическую связь. Поэтому можно ожидать, что количество остальных слагаемых в (9), «исправляющих» поведение УаЬ будет небольшим.

Исследования разных типов моделей (прямоугольные ямы, потенциал Юкавы, потенциал Хартри-Фока-Слэтера) выявили следующую важную закономерность. Основные характеристики многоцентровых резонансов формы - энергии и ширины максимумов - являются функциями в основном двух типов величин - энергий йуа] и средних радиусов <гуа1> одноцентровых валентных состояний. Если в некотором модельном потенциале у отдельных атомов имеется набор величин суа] и <гуа|>, а в системе - совокупность

резонансов с характеристиками Еп и Гп, то при любых изменениях потенциалов отдельных атомов, сохраняющих постоянным набор величин cvai и <rrai>, характеристики Е„ и Г„ практически не изменяются.

Из этого факта вытекают два важных следствия. Во-первых, потенциал системы не может быть однозначно восстановлен по экспериментальным данным, относящимся к резонансам формы. В потенциале, построенном по результатам эксперимента, возможна замена одноатомных потенциалов на потенциалы другой формы с теми же значениями энергий и средних радиусов валентных состояний атомов. Во-вторых, для правильного воспроизведения основных характеристик резонансов должно выполняться следующее условие: если в некотором атоме, входящем в систему, имеется т валентных состояний, то число варьируемых параметров, соответствующих этому атому, в общем случае должно быть равно 2т. Последнее требование относится в первую очередь к моделям, в которых форма потенциала далека от реальной (например, в случае многоямной модели). Если же в качестве исходного выбран потенциал Vat, передающий основные особешюсти рельефа, то число варьируемых параметров bi можно существенно сократить. В частности, при выборе в качестве Vat потенциала Юкавы для правильного воспроизведения основных характеристик резонансов в случае атомов второго периода (например, азота) достаточно иметь два параметра на атом (хотя число 2т равно четырем). Еще меньшее число параметров требуется при использовании в качестве Vat потенциалов, построенных в МТ-приближении. Такие -потенциалы уже учитывают конкретное окружение данного атома в системе и требуется сравнительно небольшое их уточнение для получения оптимальных характеристик резонансов.

В работе построены эмпирические МТ-потенциалы молекул N2, NO2, кристаллической меди, соединепий KCI и CdS. На рис. 9 приведены данные для CdS. В этом случае в качестве экспериментальных характеристик были выбраны только энергии максимумов одноэлектрошюго происхождения, ширины же Гп в данном спектре не удается оценить достаточно точно. Из рисунка видно, что энергии пиков в расчете практически совпадают с экспериментальными значениями. Исключение составляет второй экспериментальный пик, которому нет аналога в расчете и который, видимо, не связан с одноэлектронными переходами. На рис. 10 показан эмпирический МТ-потенциал кадмия в CdS, полученный в работе.

Для соединений КС1 и CdS наряду с параметрами потенциала определялись параметры а кристаллической решетки. Поскольку для указанных

¡соединений они известны, проведенные вычисления позволяют оценить точность предлагаемого метода. В случае КС1 результаты таковы: а = 6.278а (точное значение - 6.294А, погрешность 0.25%); в случае СсБ а ~ -5;884А (точное значение - 5.84А, погрешность 0.8%). Важно отметить, что если оптимизировать только параметр решетки, а потенциал оставлять неизменным, то значения а получаются значительно хуже. В частности, для КС1 а становится равным 6.179а, что уже на 1.8% отличается от точно-¡ го значения.

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 епегду, Иу

Рис. 9. Локальная плотность р-состояний внутри МТ-сферы поглощающего атома, рассчитанная для оптимизированного потенциала. Для сравнения пунктиром приведен экспёриментальный спектр [15].

г, а.е.

0.0 0.8 1.6 2.4

I I I , I I I . I I I , I . I

Рис. 10. МТ-потенциал кадмия в соединении СсЗБ. Пунктирная линия соответствует потенциалу, полученному с помощью программы №ЬК7 [16], сплошная линия - оптимизированному потенциалу.

Таким образом, варьировать потенциала существенно повышает точность при определении геометрических параметров многоатомных систем. Следует также подчеркнуть, что получаемый эмпирический потенциал является наилучшим из потенциалов данного типа при описании одно-элекгронных квазистационарных состояний. По сравнению с любым МТ-потенциалом, построенным из первых принципов, в эмпирическом потенциале дополнительно учитываются и влияние механизмов многоэлекгрон-ного происхождения, и отклонение реального потенциала от МТ-приближения.

Дальнейшее усовершенствование модели проведено в ШЕСТОЙ ГЛАВЕ, где уточняется потенциал вне системы. В предыдущих, главах потенциал вне атомных сфер предполагался постоянным везде. Такое приближение более применимо в случае твердых тел и менее - в случае малых молекул. Для более реалистичного описания потенциала в модели введена внешняя сфера, окружающая всю молекулу (т.н. сфера Ватсона, по терминологии метода РВ). В работе уравнение для полюсов Б-матрицы, полученное в первой главе, обобщено на случай МТ-модели со сферой Ватсона (ввиду громоздкой формы уравнения оно здесь не приводится). С помощью этого уравнения получен эмпирический МТ-потенциал для молекул N2 и БОг. На рис. 11 приведен потенциал для N2.

0-

Рис. 11. МТ-потенциал -4-

молекулы азота с уче-

том сферы Ватсона. -8-

Пунктирная линия со- сс

ответствует потенци- > -12-

алу в области П.

-16-

-20-

г, а.е. 1 2

__I

В следующих двух главах диссертации речь идет о развитии двух предложенных автором подходов к исследованию квазистационарных состояний в многоатомных системах с выходом за рамки тийш-йп-приближеяия. В каждом из них рассматривается безмодельный одноэлектронный потенциал с произвольным рельефом. В СЕДЬМОЙ ГЛАВЕ описывается одноцентровой метод связанных дифференциальных уравнений, основанный на разложении потенциала и волновой функции по сферическим гармоникам относительно центра точечной симметрии кластера или молекулы. Эти разложения имеют вид:

У(г) = ЕьУЦг)Уь(П)> (10)

^(г) = г^Рь(г)Уь(П). (11)

Подстановка этих разложений в уравнение Шрёдингера приводит к следующей системе дифференциальных уравнений:

-[-(12/с112+/(/+1)/г2+Уьь(г)-Е]Рь(г)=-Еь^ьУьь'(г)РьЧг),

У^'(г) = <¥ь|У(г)|¥и> (12)

которая хорошо известна в теории рассеяния. Для целей рентгеновской спектроскопии эти уравнения впервые были использованы в работах автора.

При проведении вычислений ряды в разложениях (10), (11) приходится обрывать. Но только в случаях, когда у атомов окружения отсутствуют остовные состояния, стандартные схемы решения уравнений (12) позволяют получать достаточно точные результаты с малым (порядка десяти) числом слагаемых в разложениях. Уже для атомов второго периода

30

при расчете спектральных характеристик приходится сталкиваться с проблемами сходимости одноцетпровых разложений. В работе предложен способ учета слагаемых с большими значениями числа /, который основан на том, что соответствующие компоненты волновой функции имеют однотипную и в то же время достаточно простую форму. Они могут быть приближенно описаны набором лоренцевых кривых. В связи с этим все величины Р), разбиваются на две группы, одна из которых (с ¡<1п) находится непосредственно, а вторая (с />/„) - через представление

РЬ (г) = АцЛГц,2 /[(г-Кц)2 + Г1Ь2]}=Е; А1ЬЬ1ь(г).

В итоге систему уравнений (11) можно переписать в виде двух блоков, где эти группы величин выделены. В работе описана техника нахождения общего решения получаемых уравнений. Предложенная схема тестирована на примере 2$-состояния атома'Кйслорода, помещенного на расстоянии 2.19 а.е. относительно начала координат. (Выбор объекта, разработка программ и расчет осуществлены Б.М.Ла1угапьш.) Тестирование показало, что точный учет небольшого числа каналов с малыми / (/ < 7) и приближенный учет каналов с большими / (7</<50) обеспечивает' высокую-точность при нахождении собственных энергий и волновых функций при сравнительно малых затратах машинного времени. ------

В ВОСЬМОЙ ГЛАВЕ описываются многоцентровые методы интегрирования уравнения Шрёдпнгера в случае молекулярного одноэлектрон-ного потенциала общего вида. Их преимущество по сравнению с одноцент-ровыми методами состоит в возможности полного учета сингулярности потенциала на 'ядрах атомов окружения. В многоцентровых методах с прямым1 интегрированием,. области с ашгулярностями' потенциала выделяются особо и в них сразу йфоится • решение с правильным поведением волновой функции вблизи ядра. В одноцентровых методах' воспроизвести это поведение можно лишь с помощью бесконечных сумм.

В данной работе речь идет о многоцентровых способах интегрирования квантовомеханических уравнений для многоатомных систем, основу которых составляет разбиение пространства на отдельные области, нахождение решений в этих областях путём прямого интегрирования и последующая сшивка решений на границах областей. Главное отличие от метода РВ, в котором используется подобная схема, состоит в том, что здесь потенциал может иметь произвольную форму.

Рассматривается следующая задача: найти волновую функцию многоэлекгронной системы в одноэлектронном приближении в случае,

когда один го электронов сильно возбужден. Если выбрать некоторую точку внутри системы за центр отсчета (пусть для определенности это будет ^е ядро) и разложить функции возбужденного и остовных электронов, электронную плотность и потенциал в ряд по сферическим гармоникам относительно этой точки, то получим следующую систему уравнений относительно компонент функции возбужденного электрона

1-ё2/йг2+/(/+1)/12 - к2 1У + 2Ь' УЦ'З У -

я/(2/"+1)11х,г"л Ъ-.^угг-и,-? -ХуЯуРь,^ =о,

(13)

.где = + .

УГъь'Жг) = !о<т'<оо Ри^г') ^Мг/'/г/'^г'.

Р^У1 - компоненты разложения функций остовных состояний (эти функции можно взять из расчета основного состояния молекулы), у - индекс, нумерующий остовные состояния, 1ц/1," ЧУх^'У^/'сЮ, Я/у - множители Лагранжа. Это система интегро-дифференциальных уравнений, учитывающая обмен возбужденного электрона с электронами остова и ортогонализацию функции непрерывного спектра к остовным функциям. Для решения уравнений все пространство разбивается на области I, П, Ш и вводится вспомогательная область о. Каждое из ядер и вся молекула в целом ■ окружаются сферами - атомными и сферой Ватсона. Уравнения (13), записанные относительно каждого из центров системы, решаются отдельно, а затем производится сшивка решений на сферах.

Нахождение решений в отдельных областях можно отыскивать с помощью различных приемов, используемых в атомных расчетах: итерационного способа, сведения к системе дифференциальных или алгебраических уравнений и т.д. Существование нескольких областей интегрирования приводит к определенной специфике в использовании этих приемов. В диссертации рассмотрены способы, применимые в случае квазистационарных, состояний: методы сведения к дифференциальным или алгебраическим равнениям. Разработанная схема тестирована на примере упругого рассеяния электронов с малыми энергиями на молекулах водорода и азота.

В этой же главе рассмотрены способы построения сингулярных решений, введенных в главе 1, в случае произвольного многоцентрового потенциала при учете обмена и ортогонализации.

В приложениях описаны разработанные в работе разностная схема для решения уравнений одноцентрового метода и техника расчета сечения упругого электрон-молекулярного рассеяния в случае несимметричной К-матрицы.

ВЫВОДЫ

1. Введены собственные решения уравнения Шредингера для систем с источниками. Предложены способы их построения в случае модельных потенциалов и потенциала общего вида. С помощью этих решений определяются многоцентровые решения Иоста, введенные в работе, и многоцентровая Б-матрица, полюса которой соответствуют резонансам формы в системе.

2. Причиной возникновения коллективных резонансов является деструктивная интерференция волн от отдельных центров, приводящая к образованию вокруг системы области подавления волновой функции. Появление этой области может имитироваться барьером, окружающим систему. В случае высокосимметричных малых систем барьеры могут рассматриваться как центробежные, а рассеяиие электронов может имитироваться однока-нальньш рассеянием на сфертгчески симметричном потенциале. Для существовать? резонансов наряду с барьерами необходим соответствующий по величине потенциал притяжения. Такой потенциал создается в системе, у отдельных центров которой имеются локализованные или квазило-кализованные одноэлектронные состояния с энергией, близкой к нулю.

3. Среди многоцентровых резонансов можно выделить два типа резонансов, отличающихся своим поведением при усилении потенциала в системе: гибридизационные и геометрические. Гибридизационные резонансы плавно переходят в дискретный спектр, они могут быть предсказаны схемой МО ЛКАО с минимальным базисом. Геометрические резонансы существуют в узких энергетических интервалах, задаваемых размерами системы, они разрушаются при усилении потенциала, схемой МО ЛКАО с минимальным базисом не предсказываются. Геометрическим резонансам соответствуют большие значения энергии и эффективного квантового числа /. В замкнутой многоатомной системе общее число одноэлектронных состояний, локализованных и квазилокализованных на системе (исключая геометрические резонансы), приближенно сохраняется. Этот принцип позволяет находить число возможных гибридизационных резонансов.

4. Разработан метод решения обратной задачи, с помощью которого по ' экспериментально устанавливаемым характеристикам резонансов опреде-

ляются геометрические параметры многоатомных систем. В основе метода лежит полученное автором уравнение для полюсов Б-матрицы в рамках тиШп-йп-приближения. Использование модели прямоугольных потенциальных ям с глубинами, зависящими от орбитального квантового числа /, приводит к значениям параметров, отличающимся от точных на величины порядка 1%. Предложена схема определения -локальной структуры молекул, адсорбированных на поверхности твердых тел. Схема применена для анализа структуры молекулы О2 на поверхности Си (100).

5. Развит метод построения эмпирического тиШп-йп-потенциала на основе экспериментальных данных, относящихся к резонансам формы. Рассмотрены вопросы параметризации МТ-потенциала. Показано, что для построения потенциала, воспроизводящего с высокой точностью основные характеристики резонансов формы и волновые функции валентных состояний, в случае атомов второго периода достаточно иметь два параметра, а в случае атомов четвертого периода - три или четыре. На примере соединений КС1 и СсВ показано, что варьирование параметров потенциала необходимо при определении геометрических параметров.

6. Схема решения обратной задачи теории многоцентровых резонансов развита для тийш-Пп-модели со сферой Ватсона. С помощью этой схемы определены геометрические параметры и построены МТ-потенциалы молекул N2 и БОг.

7. Предложен одноцентровой метод решения одночастичного уравнения Шредингера, основанный на аппроксимации компонент волновой функции с большими значениями углового момента линейной комбинацией простых аналитических функций. Тестирование на примере 2э-состояния атома кислорода показало, что этот метод может применяться для расчета электронных состояний в случае молекул и кластеров с тяжелыми нецентральными ядрами.

8. Разработаны многоцешровые методы связанных дифференциальных и связанных алгебраических уравнений, которые являются обобщением одноцентрового метода связанных дифференциальных уравнений и метода рассеянных волн. В этих методах учитываются произвольный по форме локальный потенциал и обменное взаимодействие электронов непрерывного и дискретного спектров. Многоцентровой метод СДУ является более точным, чем метод РВ, а сходимость разложений по гармоникам в нем более быстрая, чем в одноцешровом методе. В рамках предложенных методов частично можно учесть перестройку системы под влиянием электрона, находящегося в квазистационарном состоянии.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Trajmar S., Register D.F., Chutjian A. // Physics Reports. - 1983,- V.97, N 5. -P.219-356.

2. Зимкина T.M., Виноградов A.C. // Изв. АН СССР. Сер.физ.- 1972,-Т.36, N 2. - С.248-254.

3. Баринский Р.Л. //Рентгеновские спектры и электронная структура вещества. - Киев, 1969. - Т.2.-С.222-228.

4. Нефедов В.И. // Там же..- С.201-210.

5. Демков Ю.Н., Рудаков B.C. // Журн. экспер. и теор. физики. - 1970,-Т.59, вып.6. - С.2035-2047.

6. МигальЮ.Ф.//Журн. струкг. химии.-1976.-Т.17, N 3.- С:404-410..

7. Ведринский Р.В., Крайзман В.Л. // Журн. экспер. и теор. физики.-1978,- Т.74, N 4,- С.1215-1229.

8. Павлычев A.A., Виноградов A.C. // Оптика и спектроск. - 1987. - Т.62, N2.-C.329-332.

9 Акимов В.Н., Виноградов A.C., Зимкина Т.М. // Оптика и спектроск. -1982. - Т.53, № 5. - С.918-921.

10. Жаденов A.B., Акимов В.Н., Виноградов A.C. //Журн. структ. химии. - 1987. - Т.62, N2. - С. 340-345. .

И. Zhang N., Sze К.Н., Brion С.Е. et al. //Chem.Phys. - 1990.-V.140, N 2. -P.265-279.

12. Виноградов A.C., Акимов B.H., Некипелов C.B. и др. //Оптика и спектроск. - 1992. - Т.72, N5,- С.1094-1101.

13. Виноградов A.C., Акимов В.Н. //Оптика и спектроск. - 1993,- Т.45, N 4.-С.816-825.

14. Yokoyama T., Arvanitis D., Lederer T. et al // Phys.Rev.B - 1993,- V.48. -P.15405-15416.

15. Лаврентьев A.A., Никифоров И.Я., Колпачев А.Б., Габрельян Б.В: //ФТТ.-1996.-Т.38 - С.2347-2367.

16. Ankudinov A.L., Rehr J.J. //J.Phys. IV France - 1997,- V.7. - C2 -121-122.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1. Мигаль Ю.Ф. Метод связанных дифференциальных уравнений и рентгеновские спектры поглощения молекул. // Журн. структ. химии. -1976. -T.17,N3. - С. 404-410.

2. Мигаль Ю.Ф. Интегрирование уравнения Шредингера в случае молекулярного потенциала общего вида // Журн. структ. химии. - 1980. -Т.21, N 1. - С. 9-14.

3. Мигаль Ю.Ф., Демехин В.Ф., Дуденко А.И. Многоцентровые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида. - Ростов н/Д, 1983.- 29с.-Деп. в ВИНИТИ 16.01.84, N 348-84.

4. Дуденко А.И., Мигаль Ю.Ф. Расчет сечения упругого рассеяния электронов на молекулах в случае несимметричной К-матрицы // Изв. вузов. Физика,- 1985. - Т.28, N 1. - С. 30-33.

5. Мигаль Ю.Ф., Дуденко А.И., Демехин В.Ф. Многоцентровые методы йнтегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида //Квантовохимические методы исследования твердого тела. - Свердловск, 1984. - С.37-39.

6. Мигаль Ю.Ф., Дуденко А.И., Демехин В.Ф. Расчет e-N2 -рассеяния в одноэлектронном приближении с учетом перестройки мишени. - Томск, 1985. - 7с,- Дет. б ВИНИТИ 11.06.85, N 4076-85:--------

7. Мигаль Ю.Ф., Лагутин Б.М. Развитие одноцеетрового метода расчета молекул и кластеров //П Всесоюз. конф. по квантовой химии и спектроскопии твердого тела: Тез. докл. - Свердловск, 1986. - С. 107.

8. Лагутин Б.М., Мигаль Ю.Ф. Одноцентровой метод расчета МО: учет гармоник с большими угловыми моментами //Физические и математические методы в координационной химии: Тез. докл. IX Всесоюз. совещ. - Новосибирск, 1987. - Т.1.- С.287.

9. Мигаль Ю.Ф. Квазистационарные состояния в многоцентровых системах: интерференционный подход. - Ростов н/Д, 1988. - 35с. - Деп. в ВИНИТИ 01.04.88, N 2521-В88.

10. Мигаль Ю.Ф. Интерференционная теория квазистационарных " состояний //Хим. физика. - 1988. - Т.7, N 7,- С.926-932.

11. Мигаль Ю.Ф., Никифоров И.Я. Моделирование рентгеновских спектров поглощения ферритов // VI Всесоюз. совещ. по термодинамике и технологии ферритов: Тез. докл. - Ивано-Франковск, 1988. - С.22.

12. Мигаль Ю.Ф., Никифоров И.Я. Влияние магнитного порядка на форму ренттеновских спектров поглощения //IX Всесоюз. совещ. по рентгеновской и элекгронной спектроскопии: Тез. докл.- Л., 1988. - С.58-59.

13. Мигаль Ю.Ф. Принцип Гюйгенса в теории XANES //IX Всесоюз. совещ. по рентгеновской и элекгронной спектроскопии: Тез. докл.- Л., 1988. - С.59-60.

14. Лагутин Б.М., Мигаль Ю.Ф. Одноцентровый метод расчета нешдридных молекул и кластеров //Теорет. и эксперим. химия.- 1989. -Т.25, N 1. - С.12-20.

15. Мигаль Ю.Ф. Многоцентровые сингулярные решения в квантовой теории рассеяния. -Томск, 1989.-20 с.-Деп.в ВИНИТИ 26.04.89, N 2783-В89.

16. Мигаль Ю.Ф. Резонансные состояния и образование энергетической зоны в периодической цепочке точечных рассеивателей. - Ростов н/Д,

; 1990,- Не.- Деп. вВИНИТИ 14.03.90, N 1399-В90.

17. Мигаль Ю.Ф. Моделирование квазистационарных, состояний в двухатомных системах. - Ростов н/Д, 1990,- 24с - Деп. в ВИНИТИ 14.03.90, N1400-В90.

18. Мигаль Ю.Ф. Формирование квазистационарных состояний в многоатомных системах. - Ростов н/Д, 1990,- 21с. - Деп. в ВИНИТИ 25.05.90, N2862-B90.- '

19. Мигаль Ю.Ф. Резоцансы формы в" системе двух точечных рассеивателей. - Ростов н/Д, 1991,- 12с,-Деп. в ВИНИТИ 12.12.91, N 4618-В91.

20. Мигаль Ю.Ф. Формирование квазистационарных состояний в многоатомных системах //Журн. структур, химии.-1991.- Т.32, N 5,- С.3-8.

21. Migal Yu.F. Geometric shape resonances in systems of point and extended scatterers // J.Phys.B: At.Mol.and Opt.Phys.-1991 .-V.24, N 19,- P.4181-4185. .

22. Лаврентьев A.A., Мигаль Ю.Ф., Никифоров И.Я. Два вида резонансов формы в соединениях AJBiS2 (AI=Li, Na) // Журн. структур, химии. -1992,- Т.ЗЗ, N2. - С.60-66.

23. Migal Yu.F. The centrifugal barrier concept in the study of many-centre resonant states//J.Phys.B:At.Mol. and Opt. Phys.-1992.-V.25, N18.-P.3849-3858.

24. Migal Yu.F. Singular solutions and the S matrix in the interference theory of molecular shape resonances: I. General formulation and computational methods//J.Phys.B: At. Mol. and Opt. Phys.-1993. - V.26, N17, -P.2755-2766.

25. Migal Yu.F. Singular solutions and the S matrix in the interference theory of molecular shape resonances: П. Simulation of resonances by the many-well model //J.Phys.B: At. Mol. and Opt. Phys. - 1993. - V.26, N17.-P.2767-2775.

26. Мигаль Ю.Ф. Обратная задача в теории многоцентровых резонансов формы. - Ростов н/Д, 1993. - 22с. - Деп. в ВИНИТИ 7.07.93, N 1883-В93.

27. Migal Yu.F. Inverse problem in the theory of many-centre shape resonances //J.Phys.B: At. Mol. and Opt. Phys. -1994.-V.27, N 8. - P.1515-1524.

28. Migal Yu.F. Interference theory of many-centre shape resonances. // Physica В -1995,- V.208&209. -P.59-61.

29. Migal Yu.F. Inverse problem in the XANES theory. // Physica В -1995,-V.208&209. -P.77-78.

30. Migal Yu.F. Determination of geometric parameters of molecules and soli clusters by using soft x-ray absorption and elastic electron-molecule scatterin experiments //Zeitschrift fur Kristallographie.-l 994.-Supplement No.8.- P.385.

31. Мигаль Ю.Ф. Определение геометрических параметров молекул : твердотельных кластеров с помощью рентгеновских спектров поглощение //XXI съезд по спектроскопии. Тез. докл.- Звенигород, 1995-С. 120.

- 32. Мигаль Ю.Ф. Определение геометрических параметров систем] Ог/Си(ЮО) по спектрам поглощения мягкого рентгеновского излучения Ростов н/Д, 1996. - 24с. - Деп. в ВИНИТИ 19.03.96, N 829-В96.

33. Migal Yu.F. Development of new method for structure determination base on XANES analysis. In book: Intern. Union of Crystallography. XVII Congres and General Assembly. Collected Abstracts. - Seattle, 1996. - P. C-75.

34. Migal Yu.F. Determination of local structure of molecules adsorbed o: solid surfaces by XANES.// J. Physique IV - 1997.-V.7 -P.C2-715-716.

35. Migal Yu.F., Nikiforov I.Ya., Bazhin I.V. Determination of muffin-ti potential by XANES.// J. Physique IV - 1997.-V.7 -P.C2-169-170.

36. -Migal Yu.F. Construction of analytical muffin-tin potentials by usin experimental data: modified Yukawa potential //J.Phys.B: At. Mol. and Opi Phys. - 1998,- V.31,N 1. - P.105-116.

37. Мигаль Ю.Ф. Метод регуляризации для решения обратной задачи : теории многоценггровых резонансов формы // Журн. структур, химии. 1998.-T.39,N 1.-С.18-25.

38. Migal Yu.F. S-matrix poles and inverse problem of shape resonance theor for muffin-tin model with Watson sphere //J.Phys.B: At. Mol. and Opt. Phys. 1998.- V.31, N 4. - P.633-643.

V /О. /')

ч < и и

■л А )

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ДОНСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МИГАЛЬ Юрий Федорович

ИНТЕРФЕРЕНЦИОННАЯ ТЕОРИЯ О, ^ЭЛЕКТРОННЫХ

ОСТОЯНИЙ

КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХ)} ^

И ОБРАТНАЯ

Я

З^^ЧА ЭТРЙ ТЕОРИИ

, - Ы1"

02.00.04 ^рЬ^фйзическая химия

^ У*

. 1/Г

(#'

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико — математических наук

Ростов — на—Дону 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................6

1. МНОГОЦЕНТРОВЫЕ СИНГУЛЯРНЫЕ РЕШЕНИЯ В КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ РАССЕЯНИЯ..............................................................................................13

1.1. Асимптотические условия.....................................................................13

1.2. Многоцентровое и одноцентровое представления сингулярных решений. Каналы рассеяния..............................................16

1.3. Сингулярные решения в случае нулевого потенциала..................17

1.4. Сингулярные решения в случае МТ — потенциала.........................20

1.5. Многоцентровые решения Йоста и Б —матрица. Аналитические свойства сингулярных решений...................................23

1.6. Выводы........................................................................................................25

2. СИСТЕМЫ ТОЧЕЧНЫХ РАССЕИВАТЕЛЕЙ..................................................27

2.1. Общий вид волновой функции в системе ТР..................................27

2.2. Система из двух ТР. Нерезонансное решение................................28

2.3. Система из двух ТР. Резонансное решение.....................................30

2.4. Система из четырех ТР..........................................................................37

2.5. Взаимовлияние резонансов...................................................................46

2.6. Система из восьми ТР. Геометрические и

гибридизационные резонансы.....................................................................48

2.7. Периодическая цепочка точечных рассеивателей. Образование энергетической зоны в цепочке........................................58

2.8. Системы из большого числа ТР...........................................................64

2.9. Выводы........................................................................................................67

3. СИСТЕМЫ ОБЪЕМНЫХ РАССЕИВАТЕЛЕЙ. МНОГОАТОМНЫЕ СИСТЕМЫ......................................................................................................................70

3.1. Резонансы в прямоугольной и сферической кольцевой потенциальных ямах.......................................................................................71

3.2. Классификация резонансов формы....................................................77

3.3. Принципы теории резонансов формы...............................................79

3.4. Моделирование резонансов..................................................................82

3.5. Резонансы в двухатомных молекулах................................................84

3.6. Резонансы в Ь^з — спектрах поглощения серы.................................86

3.7. Два вида резонансов формы в соединениях А1В182(А1 =1л, №)....92

3.8. О расчетах резонансов методом МО АКАО..................................104

3.9. Выводы......................................................................................................107

4. ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА В ТЕОРИИ МНОГОЦЕНТРОВЫХ РЕЗОНАНСОВ...........................................................................................................109

4.1. Многоямная модель...............................................................................110

4.2. Метод решения обратной задачи......................................................111

4.3. Определение межатомного расстояния в молекуле N2...............112

4.4. Определение валентного угла в молекуле S02...............................114

4.5. Метод регуляризации в решении обратной задачи.....................120

4.6. Молекула N2 с вакансией....................................................................121

4.7. Молекула N02........................................................................................125

4.8. Молекула CH3N02..................................................................................128

4.9. Твердотельное соединение NaN02....................................................129

4.10. Определение локальной структуры молекул, адсорбированных на поверхности твердых тел....................................130

4.11. Выводы....................................................................................................137

5. ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА В ТЕОРИИ МНОГОЦЕНТРОВЫХ РЕЗОНАНСОВ: ПОСТРОЕНИЕ ЭМПИРИЧЕСКОГО

MUFFIN-TIN ПОТЕНЦИАЛА...............................................................................139

5.1. Многопараметрическое представление МТ потенциала............140

5.2. Модифицированный потенциал Юкавы.........................................142

5.3. Выбор числа варьируемых параметров...........................................143

5.4. Зависимость характеристик многоцентровых резонансов

от радиусов валентных состояний отдельных центров.......................145

5.5. Зависимость характеристик многоцентровых

резонансов от формы потенциала отдельных центров.......................148

5.6. Моделирование ХфС — потенциала атома

потенциалом Юкавы, зависящим от /......................................................152

5.7. Моделирование ХФС потенциала атома

многопараметрическим потенциалом Юкавы.......................................154

5.8. Определение параметров модифицированного

потенциала Юкавы по данным эксперимента......................................157

5.9. Потенциал и волновые функции валентных

состояний атома меди..................................................................................158

5.10. МТ — потенциал кристаллической меди.........................................165

5.11. Определение параметра элементарной ячейки и одноэлектронного модельного потенциала соединения KCl.............170

5.12. Определение параметра элементарной ячейки и одноэлектронного модельного потенциала соединения CdS.............175

5.13. Выводы....................................................................................................181

6. ПОЛЮСА S - МАТРИЦЫ И ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА ДЛЯ

MUFFIN-TIN-МОДЕЛИ СО СФЕРОЙ ВАТСОНА......................................182

6.1. Сингулярные решения и полюса S—матрицы

для МТ—модели со сферой Ватсона........................................................182

6.2. Молекула N2: обработка данных электрон —

молекулярного рассеяния............................................................................187

6.3. Молекула S02: обработка данных рентгеновского

спектра поглощения.....................................................................................191

6.4. Выводы......................................................................................................193

7. РАЗВИТИЕ ОДНОЦЕНТРОВОГО МЕТОДА СВЯЗАННЫХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ.............................................................194

7.1. Описание метода. Учет гармоник с большими угловыми моментами.......................................................................................................195

7.2. Расчет 2s —состояния атома кислорода в смещенной

системе координат........................................................................................199

7.3. Выводы......................................................................................................205

8. МНОГОЦЕНТРОВЫЕ МЕТОДЫ ИНТЕГРИРОВАНИЯ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА В СЛУЧАЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ПОТЕНЦИАЛА ОБЩЕГО ВИДА...........................206

8.1. Основные уравнения............................................................................207

8.2. Разбиение пространства......................................................................211

8.3. Методы интегрирования уравнений. Преобразование к системе дифференциальных уравнений.................................................213

8.4. Ортогонализация к функциям остова..............................................219

8.5. Преобразование к системе алгебраических

уравнений........................................................................................................221

8.6. Сингулярные решения в случае произвольного многоцентрового потенциала при учете обмена и ортогонализации............................................................................................225

8.7. е — Н2 —рассеяние................................................................................226

8.8. е — N2 —рассеяние: расчет в одноэлектронном

приближении с учетом перестройки мишени.......................................227

8.9. Выводы......................................................................................................234

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Разностная схема с постоянным шагом для

решения уравнений одноцентрового метода....................................................236

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Расчет сечения упругого рассеяния электронов

на молекуле в случае несимметричной К — матрицы......................................240

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................................................................245

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................253

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Квазистационарные одноэлектронные состояния (резонансы формы), исследованию которых посвящена данная работа, проявляются в экспериментах по рассеянию электронов на молекулах, при столкновениях тяжелых частиц, в процессах взаимодействия электромагнитного излучения с веществом и т.д. (см., напр., [1, 2]). В отличие от глубоколежащих состояний дискретного спектра, сравнительно мало чувствительных к изменению микроструктуры исследуемого объекта, квазистационарные состояния, принадлежащие, как правило, всей молекуле или твердотельному комплексу в целом, в сильной степени зависят от взаимного расположения и состояния отдельных атомов. Поэтому они способны давать информацию об атомной, геометрической, магнитной и т.п. структурах молекул и твердых тел.

К сожалению, до последнего времени резонансы формы как явление изучены недостаточно полно. На сегодняшний день нет устоявшейся точки зрения даже на сами причины возникновения резонансов. Существующие методы исследования в основном ориентированы на расчет сечения рассеяния или спектральных характеристик взаимодействия излучения с веществом, но практически не пригодны для анализа на качественном уровне.

В отечественной научной литературе вопросу о природе резонансов формы посвящен ряд работ. Первые попытки исследования резонансов были основаны на модели потенциального барьера, предложенной в [3, 4]. Согласно этой модели, вокруг центрального атома существует барьер, для возникновения которого указывались три возможные причины: кулоновское взаимодействие данного электрона с электронами электроотрицательных атомов окружения; обменное взаимодействие с теми же электронами; запрет, вытекающий из принципа Паули, в соответствии с которым электрон не может свободно двигаться в пространстве, занятом молекулярными орбиталями.

В [5] при расчете сечения рассеяния в системе точечных рассеивателей было обращено внимание на максимумы, возникающие вследствие дифракционных эффектов, когда длина волны в целое число раз меньше расстояния между рассеивателями. В [6] резонансы связаны с

наличием центробежных барьеров в каналах с большими 1 при рассеянии электрона на нецентральном потенциале. В [7] показано, что волна, испущенная из центра системы, испытывает сильное отражение от лигандов, что создает условия для возникновения стоячей волны. В [8] отмечается генетическая связь резонансов формы в многоатомных системах с резонансами свободных атомов.

При таком разнообразии указываемых причин возникает вопрос: какие из них действительно важны, какие дополняют друг друта или речь идет об одной причине, выраженной на разных языках? Отсутствие четкого ответа на этот вопрос при наличии методов расчета, позволяющих уже четверть века получать результаты, близкие к экспериментальным, приводит к парадоксальной ситуации. Образовался разрыв между уровнями техники расчета и методов интерпретации, который не позволяет эффективно использовать экспериментальную информацию. В силу этого создание качественной теории резонансов является актуальной задачей.

Подобная теория необходима для проведения систематических исследований связи между характеристиками резонансов и микроструктурой (атомной, геометрической, магнитной и т.д.) различных объектов и решения в дальнейшем обратной задачи — установления параметров микроструктуры по экспериментальным данным, относящимся к резонансам.

Наряду с этим важной проблемой остается совершенствование методов расчета резонансных состояний. В настоящее время широкое распространение получили методы прямого интегрирования уравнения Шредингера, среди которых можно выделить методы многократного рассеяния [9, 10] и одноцентровые методы [6, 11].

Наиболее существенное ограничение в использовании методов многократного рассеяния (или рассеянных волн (РВ)) связано с необходимостью замены потенциала со сложным рельефом на потенциал простой формы (muffin—tin или близкий к нему), что не всегда оправдано. С помощью одноцентровых методов, в которых волновую функцию записывают в виде разложения по сферическим гармоникам относительно одного центра, можно получить решения, близкие к точным, в случае молекул и кластеров с легкими лига ядами. В случае же

тяжелых лигандов разложения функции по гармоникам сходятся медленно и одноцентровые методы становятся менее пригодными.

В связи с этим актуальной является задача создания схем расчета, соединяющих в себе достоинства перечисленных выше методов и одновременно лишенных их недостатков, т.е. схем с быстрой сходимостью парциально — волновых разложений и возможностью использовать безмодельные потенциалы.

На основе вышеизложенного пелями работы являются:

— создание качественной теории многоцентровых резонансов формы, объясняющей механизм возникновения многоцентровых резонансов, позволяющей без детальных расчетов приближенно предсказывать количество и последовательность резонансов в различных многоатомных системах и анализировать влияние на резонансные состояния микроструктуры этих систем;

— решение обратной задачи в теории резонансов формы и разработка схемы расшифровки микроструктуры по получаемым из эксперимента характеристикам резонансов;

— разработка методов расчета резонансов, не требующих моделирования потенциала и обладающих быстрой сходимостью разложений потенциала и волновой функции по сферическим гармоникам.

В ходе выполнения работы необходимо было решить следующие основные залачи:

— исследовать на простейших моделях причины возникновения многоцентровых резонансов формы и зависимость характеристик резонансов от параметров моделей;

— провести классификацию резонансов;

— сформулировать принципы качественной теории резонансов и применить их к исследованию резонансов в реальных многоатомных системах;

— построить расчетную схему для определения параметров микроструктуры по экспериментальным данным, относящимся к резонансам;

— разработать новые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида с учетом остовной перестройки под действием налетающего

электрона и ортогональности состояний непрерывного спектра к состояниям остова.

Научная новизна работы определяется прежде всего созданием качественной теории многоцентровых резонансов и разработкой на ее основе метода определения геометрических параметров и параметров одноэлектронного локального потенциала многоатомных систем по экспериментальной информации о резонансах.

Автором впервые получены следующие основные результаты:

— введены решения Йоста для многоцентровых систем и сингулярные решения для систем с источниками, разработаны способы их расчета в случаях модельных потенциалов и потенциала общей формы;

— получено уравнение для полюсов S —матрицы в случае muffin — tin — потенциала;

— на примерах систем из точечных рассеивателей исследованы причины возникновения резонансов и этапы формирования резонансов при объединении подсистем в единую систему;

— сформулированы принципы качественной теории резонансов;

— обнаружен новый тип резонансов — геометрические резонансы, разрушающиеся при усилении потенциала;

— сформулированы условия моделирования резонансов;

— построена схема, позволяющая определять геометрические параметры и одноэлектронный потенциал микрообъектов с помощью экспериментально получаемых характеристик резонансов;

— предложен одноцентровой метод расчета электронной структуры молекул и кластеров с тяжелыми лигандами;

— разработаны многоцентровые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида: методы связанных дифференциальных и связанных алгебраических уравнений.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Причиной возникновения коллективных резонансов формы в многоцентровой системе является деструктивная интерференция волн от отдельных центров, приводящая к образованию вокруг системы области подавления волновой функции. В случае высокосимметричных малых систем появление этой области может имитироваться центробежным барьером, окружающим систему.

2. Основные экспериментальные характеристики многоцентровых резонансных состояний (энергии и ширины спектральных максимумов) могут быть воспроизведены с помощью модели, в которой каждый атом имитируется прямоугольной потенциальной ямой с глубиной, зависящей от квантового числа 1. Этот факт позволяет использовать такую модель для получения информации о геометрических параметрах многоатомных систем по экспериментальным характеристикам резонансов.

3. Метод решения обратной задачи в теории резонансов, который основан на уравнении для полюсов S—матрицы в muffin—tin — приближении и в котором используются данные об энергиях и ширинах спектральных максимумов, дает возможность определять межатомные расстояния с точностью до 1%, а валентные углы — с точностью до 3%. Получаемый с помощью метода локальный одноэлектронный потенциал является наилучшим из потенциалов данного типа при описании многоцентровых резонансных состояний.

4. Среди многоцентровых резонансов можно выделить два типа резонансов, отличающихся своим поведением при усилении потенциала в системе: гибридизационные и геометрические. Гиб