Интерметаллиды и оксиды: от идельной до реальной кристаллической структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

pre од АЯ од

/ / ФЕВ 20Ь

шЕВ 2000

Льв1вський нацюнальний ушверситет iMem 1вана Франка

Гладишевський Роман бвгенович

УДК 546:548.736

1НТЕРМЕТАЛ1ДИ ТА оксиди: В1Д1ДЕАЛЫЮ1 ДО РЕАЛЬНО! KPHCTAJH4HOÏ СТРУКТУРИ

02.00.01 - неоргашчна xímw

Автореферат

дисертацц на здобуття наукового ступеня доктора xímíhhhx наук

Льв1в - 2000

Дисертахцею е рукопис.

Робота виконана на кафедрi неоргашчно! xiMii' Льв1вського национального уншерсигету iMeHi 1вана Франка Мшстерства ocbith i науки Украши.

Науковий консультант доктор xiMinmix наук, професор Бодак Оксана 1вашвиа,

Льв1вський нацюнальний утшерситет ¡меш 1вана Фра» зашдувач кафедри неоргашчно! xiMii

Офщйш опоненти: доктор xiMi4Hnx наук, професор, чл.-кор. HAH Украпп ELioyc АнатолШ Григорович, 1нститут загально! i неоргашчно! ximü iMeni B.I. Вернадського HAH Украши, м. Кшв, завщувач вщцшу xiMii твердого тша

доктор xiMiHHHX наук, професор Ворошилов ЮрШ ВггалШович,

Ужгородський нацюнальний ушверситет, професор кафедри неоргашчно! xiMii

доктор Х1шчних наук, професор Гетьмаи Свген 1ваиович,

Донецький нащональний ушверситет, завщувач кафедри неоргашчно!' xiMii

Провцдаа у станов а Кювський нащональний университет шет

Тараса Шевченка, х1\нчний факультет, Мшктерство освгга 4 науки Украши, м. Кшв

Захист вщбудеться « 50» С/2ХЛ. 200^_ р. о годит на засщан

спещалЬовано! вчено! ради Д 35.051.10 з xiмiчниx наук у Льв1всько1 национальному ушверсигеп ¿мет 1вана Франка МШстерстг-а освгги 1 нау] Украши за адресою: 79005, м. Льв1в, вул. Кирила i Мефод1я, 6, х1м1чний факульте ауд. № 2.

3 дисертащею можна ознайомигися у б1бл1отеш Льв1вського национально ушверситету ¡меш1вана Франка (79005, м. Льв1в, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розюланий « 29 » 200 р.

Вчений секретар

спещалвовано!" вчено! ради , ч ЯремкоЗ.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалымсть теми. 1нгенсифшащя економжи та технолопчне оновлення век галузей виробницгва потребуе як поспйного вдосконалення характеристик ¿сную чих матер1ал1в, так i створеиня нових матер1ал1В п необхщними для практичного застосування властивостями. Особливу роль у цьому пpoцeci вццграе кристалохш1я, яка визначае взаемозв'язок м1ж складом, структурою та властивостями кристал1чних речовин, що с теоретичною базою для розробки мащмашв. Дослщження, присвячеш виявленню законом1рностей такого типу, значно сприяють прогресу в щй галуш, зокрема для окремих х1м1чних клаав або груп сполук. Проте дотепер нема загально! системи та алгоритма взаемозв'язку м1ж кристатчною структурою неоргашчних сполук 1 1х ф1зичними властивостями, яю могли б перетворити процес передбачення нових мaтepiaлiв ¡з наперед заданими характеристиками з нашвемгпричного в автоматизований. Одшею з причин вщсутносп кшыасно! теорп, що пов'язуе структуру та властивосп, е недостатня увага до "тонких" деталей внутрипньо! будови, яю в багатьох випадках якраз 1 визначають властивосп твердого тша. Стр1'мкий техшчний прогрес у створенш обладнання та розвиток програмного забезпечення для рентгеноструктурного аналпу, який залпшаеться основним методом структурних дослщжень, а також можлшпеть використання нейтроно- та електронографп, на цьому еташ створили умови для одержання надшних peзyльтaтiв, що вщображають вшций сгупшь наближення до дшено! структури кристала. Тому виникла потреба розрвняти понятгя /'деалъна структура, яка е строго впорядкованою 1 яку описуе мала елеменгарна щ^нрка, i реальна структура, у яюй наявш рпномаштш дефекта 1 збшьшена з огляду на це гамрка Однак експерименгальш дослщження структур к великими лшшними роз\и'рами елементарних ком1рок (>100 А) сьогодш практично неможлив!. Для опису реальних структур доцшьно користуватнся усередненими структурами (моделями для узгодження з експериментальними даними), що вщповщають р1зному ступеню наближення до реально! структури. Кристалох1м1чний анат1з потребуе наявносп велико! бази структурних даних, яю доцшьно систематизувати з метою не титьки розподшу структур на групи, а й виявлення структурних особливостей, що можугь пояснити вимншосп мiж щеалышми та реальними структурами.

Серед матер1ал1в, необхщшх для розвигку окремих галузей виробницгва, особливе мюце поещають таи сугтево вщмшт класи неоргашчних сполук, як штерметалщи та оксиди. Одшею з унжальних властивостей, пригаманних обидвом класам, е надпровщшеть. В ¡дом о понад тисячу надпровщних сполук, однак практичне застосування поки що знайшли лише окрем1 з них. Тому дослщження, спрямоваш на розробку нових надпровшшх матер1ал1в 1 створення провщниюв у вигляд1 довгих дрота чи стр1'чок, надзвичайно актуальна Прогрес у цш галуш сприяв би вирнпенню проблеми енергоносив, яка особливо гостра в Укра!ш. Цитеспрямований пошук нових матер1ал1в неможливий без шформаци про взаемозв'язок м}ж складом, реальною структурою та властивостями окремих фаз, яку одержують тшьки з кристалохМчних дослщжень, що передбачають вивчення умов утворення сполук, визначення кристагачно! структури, виявлення видав спорщненосп мiж структуршши типами та з'ясування впливу особливостей внутршхньо! будови на властивость

Зв'язок роботи з науковнмн програмами, планами, темами. Робот виконано в рамках наукового напряму кафедри неоргашчно! хши Льв1вськоп нацшнального ушверситету шеш 1вана Франка вщповщно до координацшного план; "Науков1 основи хМчно! технологи створення нових неоргашчних речовин матер!ал1в, комплексно! хш1ко-тех1юлопчно1 переробки сировинн Украши" науково експертно! ради Миистерства освгги Украши за фаховим напрямом "Х1м1я, химчн; технолога, х1м1чне машинобудування" по тeмi "Синтез нових штерметагачниз сполук, дослщження !х структур и 1 властивостей з метою пошуку нових неоргашчни: матер1ал1в" (номер державно! реестраци 0197У018093). Частина експериментально роботи проведена в Женевському ушверситеп (Швейцар1я) за тдгримю Швейцарського нацюнального наукового фонду та в межах проекту Свропейсько спшки "Надпровщники Т1-1223: розробка для застосувань в редкому азотГ (ВпЬ Еигаш 7055 вщ 01.05.1994).

Мета та задач! дослщження. Розвиток кристалох1мп штерметалццв надпровщних оксида на основ! виявлення особливостей !хшх реальних структур ш база створення матер ¡ал^в 13 гащибними властивостями. Для досягнишя ще! мел необхщно:

- зд1йсняти однозначну класифжащю структур нeopгaнiчниx сполук;

- проанашзувати взаемозв'язки м!ж щеальними структурами 1 пояснити причиш появи вщмшностей лож щеальними та реальними структурами на основ1 визна чення кристал1чно! структури окремих штерметалдов I надпровщних оксидав;

- виявити вплив реально! структури на надпровщш властивосп сполук;

- розробити технологи виготовлення надпровщних стр1чок з полшшенивд властивостями.

Об'ект доаидження. Взаемозв'язок мЬк xiмiчним складом, кристал!чнок структурою I властивостями неоргашчних сполук.

Предмет дослгджепня. КристалохМчш особливосп щеальних 1 реальню структур пггерметалщгв та надпровщних оксидш.

Методи доЫдження. В робой використаш таю метода:

- стандартизащя кристалограф1чних даних для створення класифшацп структурню тигав;

- рентгеноструктурний I нейтронограф1чний анаши для визначення кристал1чно структури ¡нтерметалццв та оксидав;

- рентгеноспектральний, мкроструктурний 1 терм1чний анашзи для виявлення умо! синтезу купрапв, а також у раз1 розробки технологий виготовле1шя надпровщш© стр1чок;

- вивчення мапнтних 1 електричних властивостей для з'ясування !хньо! залежност вщ кристашчно! структури.

Наукова новизна одержаних результате. Обгрунгована потреба розр1зняп поняття ¡деальиа, реальна гаусереднена структури. Показано, що зниження симетрц 5 раз1 переходу вщ щеально! структури до усереднених, яю вщповщають рпном^ сгупеню наближення до реально! структури, доцшьно описувага сгаввщношенняш просторова група - пщгрупа.

Здайснено класифшацио сгруктурних тигав неоргашчних сполук, щ( грунтуеться на послщовносп позначень правильних систем точок. Ця класифкащя, н;

вщмшу В1Д ¡нших вщомих систематик, позбавлена суб'екпшзму, дае змогу автоматгоувади процес виявлення воструктурносп сполук 1 характеризусться чгекою градащао структурних тигав.

Сшггезовшю 67 ранше невщомих иггерметишчних сполук, вивчено та описано шло кристагпчну структуру. З'ясовапо, що структури одержапих сполук належать до 38 структурних тишв, 15 з яких е новими, а також запропоновано вгам гшотетичних моделей структур. На гадстав1 анализу власних результата 1 лгсературних даних про структурш типи штерметалщв розвинено систематику спорщненостей мЬк структурами. Показано, що причини появи структурних дефекта, характерних для реальних структур, та причини ¡снування рвномантшх близькоспорщнених 1деальних структур однаков1 1 вщповщають невпорядкованому та впорядкованому розподшу локальних змш.

Узагальнено даш про кристашчш структури та кригичш температури 500 класичних надпровщшпав. Показано, що одшао з особливостей класичних надпровщнишв с перебування !х у сташ, близькому до структурно!' нестабшьносп, що виражаегься в окремих випадках у наявносп при температурах, дешо вшцих вщ критично! температури, фазового переходу до низькосиметрично! модифшаци.

Систематшовано дат про кристагнчш структури та критичга температури 400 надпровщних купрата. Уперше сформульовано правила укладки шар1в атомов у структурах надпровщних оксщцв ¡з високою критичною температурою, на шдстав1 чого побудовано генеалопчне дерево високотемпературних надпровщшшв 1 запропоновано споаб виведення просторових груп для опису шпх структур.

Синтезовано 42 надпровщш оксиди та спорщнеш сполуки нових склада 1 проведено 1хшй деталышй структурний анал1з. Уперше одержано надпровщник на оснсш В1, у якому часпша Оксигену замйцена на Флюор. Анагиз власних 1 лггературних даних про структури надпровщних оксидш з високими критичними температурами дав змогу визначити особливосп реальних структур цих сполук та [хшй зв'язок в надпровщними властивостями.

Розроблено метода синтезу надпровцщо! керамжи на основ! Т1, що вюпочають проведения реакцШ при високому постатичному тиску газу, катюшп замнцення, часткове замицення Оксигену Флюором та попередне плавления керамки, 1 мають низку переваг пор1вняно з нгшими методами. Отримана такими способами керамша мае збшьшений вм1ст основно! фази в продукт! та добре огранеш пластинкоподцбш зерна, придали для виготовлення надпровщних текстурованих стр1чок.

Удосконалено технологи виготовлення надпровщних одно- та багатоволо-ганних стр1чок Т1-1223. Проведения реакщй у металевШ оболонш стр1чок дало змогу этримати високощшьш надпровщш шари, а електрофорезне осадження з наступним [1ресуванням привело до одержшшя стр1ЧОК ¡з високим ступенем текстурованосп. Для яадпровщних стр1чок Т1-1223 була досягнута густина критичного струму 20000 А/см2 [77 К, 0 Т), що е одним з найвшцих значень для стр1чок цього типу.

Практичне значения одержапих результате. На осшш класифкацц лруктурних тишв за просторовою групою та послщовшстю позначень правильних :истем точок створено базу даних ТУР1Х {(Зте1т-1тШЫ Апог& СИет., Ргапк/ип), що «стать кристалограф1чш та кристалохгчячш характеристики для представниюв 3200 лруктурних тишв неоргашчних сполук.

Розроблеш метода синтезу (гад тиском, попередшм плавлениям керамжи катюнним замцценням i включениям Флюору) можна використати для одержанн високояюсно! надпровщно} керамши. Комбшацп катюнних 1 анюнних замшен сприяють утворенню нових фаз 1 полшшенню властивостей зпдно з вимогами, як ставлять до надпровщшшв, технолопчно придатних для застосувань. Створеш техно лога, засноваш на синтез! надпровщника в металевш оболонщ та електрофорезном; осадженш, можна застосовувати для виготовлення довгих надпровщних стр1чок.

Одержат результата можуть бути корисними для викладання куров неоргашчно! хшй та кристалохвш, а також cпeцкypciв з хми та фоики твердого тша.

Особнстий внесок здобувача. Формулювання наукового напряму, мети т задач робота, виб1р об'оста, предмета та метода дослщження, одержанн монокристал1в штерметалщв 1 синтез надпровщних оксищв, отримання масивг дифракцшних даних на монокристальних 1 порошкових дифракгометрах (у Льви ському нащональному ушверситет! ¡меш 1вана Франка; Женевському ун1версигет; Швейцар ¡я; Ушверситет! Савуа, Ана, Францш; 1нстшуп Лауе-Ланжевана, Гренобш Францш), визначення кристатчно! структури, виготовлення надпровщних сщнчоь аналв отриманих результат 1 узагальнення становигь особистий внесок здобувачг Зразки деяких штерметашчних сполук сингезоваш разом з кандидатами х1м1чних нау ТЛ.Янсон, М.Б.Маняком 1 О.Л. Сологуб (Льв1вський нащональний ушверситет ¿меь 1вана Франка). Шдготовка окремих керам1чннх зразгав виконана разом з докторам] К.Лебу (Ушверситет Клода Бернара, Люн, Францш) i Е.Беллшжер1 (Женевськи университет, Швейцар1я). Вим^рювання магштних 1 електричних властивостей т рештеноспеетральний 1 мкрострукгурний анашзи деяких зразгав проведеш сшльно проф. Р.В.Лущвим (Льв1вський нацюнальний ушверситет ¡меш 1вана Франка докторами E.Бeллiнжepi, Дж.Грассо, Ж.-К.Гр1велем, М.Далле, А.Пера, Б.Генселем Ф.Марп (Женевсышй ушверситет, Швейцар1я). Окре\п результати обговорено професорами ОЛ.Бодак (Льв1вський нащональний ушверситет шеш 1вана Франка Р.Флкшгером, Е.Парте, докторами К.Цензуаль (Женевсышй ушверситет, Швейцара

I Ф.Галезом (Ушверситет Савуа, Ана, Францш).

Апробацш результате дисертани. Головш положения та результати робот викладеш на V, VI1 VII Мжнародних конференщях ¡3 кристалохьмн нгтерметатчни сполук (Льв1в, 1989; 1995; 1999), Мжнародному симп<шуш з матер1алознавства дл високих технологш (Дрезден, Ншеччина, 1990), Свропейському семшар1 з монс кристал1в ВТНП: р1ст 1 ф1зичш властивосп (Хартв, 1991), Конференщях швейца! ськоГ спшки кристалограф1в (Кур, 1991; Базель, 1992; Ле Дяблере, 1994; Цюр1х, 1996 XIV, XV 1 XVI Свропейських кристалограф1чних конференщях (Енсхеде, Нщерлацщ 1992; Дрезден, Шмеччина, 1994; Люнд, Швещя, 1995), 19 К&кнароднш школ! кристалшрафй (Ер1че, Ггалш, 1992), VI Нарада з кристалохшй неоргашчних 1 коо{ динацшних сполук (Льв1в, 1992), Кристалох1м1чному симпсшуда (Женева, Швейцар! 1993), XVI Мжнародному кристалограф1чному конгреа (Пешн, Китай, 1993

II МЬкнароддпй конференци з твердих сполук перехщних елементо (Вроцла! Польша, 1994), 2, 3 1 4 Свропейських конференщях з прикладно! надпровщнос (Единбург, Шотландоя, 1995; Ейндховен, Нщерланди, 1997; Барселона, 1спашя, 1999 8 Мшшародному симпоз1улп з надпровщносп (Хамаматсу, Япошя, 1995), Конферени спшки з дослщження матер1агав (Сан Франщско, США, 1996), КонференцЦ спшки

мшерал^в, метал ¡в ¿ матер1'шпв (Анахайм, США, 1996), XXI МЬкнароднш конференцй з ф!зики нгоьких температур (Прага, Чет, 1996), VIII1IX Нащональних конгресах з високотемпературно! надпровщносп (Комо, Гталш, 1996; Равенна, Ггалш, 1998), Швейцарському семшар1 з надпровщносп та нових меташв (Ле Дяблере, 1996), Конференцй американсько! крисгалограф1чно! асощацп (Сент-Лу1с, США, 1997), Конференцй з крюгенно! ¡нженерп та М^жнароднш конференцй з крюгенних матер1ач1в (Портленд, США, 1997), Мганародному семшар1 з критичних струм ¡в у надпровщниках для практичного застосування (Оань, Китай, 1997), Мшнародному семшар1 з надпровщних магер1алах на основ! Т1 та (Кембрщж, Англш, 1997), М1жнародному семшар1 з надпровщносп (Гава!, США, 1997), \1 \ 18 Загальних конференщях вщщлення твердого тьта европейсько! фвично! спшки (Гренобль, Франщя, 1998; Мошро, Швейцария, 2000), Конференщ! з прикладно! надпровщносп (Палм Дезерт, США, 1998), XXVIII Конференщ! з розрахунюв фазових /цаграм (Гренобль, Франщя, 1999) та Наукових конференщях Льв1вського национального ушверситету ¡мен! 1вана Франка (Льв1в, 1999; 2000).

Публмкацп. Основш результата робота опублковаш в довщнику, комп'ютернш баз! даних, трьох роздшах колективних монографш, 65 статтях у наукових журналах \ 27 тезах конференций.

Структура та обсяг дисертацГь Дисертацшна робота складаегься з вступу, восьми роздиш в влкладом результата, висновив, списку використаних джерел та додатюв. Дисертащя викладена на 443 сторшках (з них 102 сторшки додапав), метить 171 таблицю (141 з них у додатках) та 129 рисунюв. Список цитовадо! лператури нашчуе 560 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗШСТ ДИСЕРТАЦП

У вступ! обгрунтовусгься актуальность теми дослщжень та сформульовано мету робота, поставлено задачу яга необхщно виршптга для досягнення мети, вщображено наукову новизну та практичне значения одержаних результата.

Розди! 1. 1деальна, реальна та усереднеш струюури.

В робой прнйнято, що повшстю впорядковане розмидення аташв вщповщае /деалъшй кристал1чнш структур/'. Вона строго перюдична в тривтирному простор^ а и трансляцшну гратка огшсуе елементарна ком!рка з лшшними розм!рами 2-100 А. В реальних структурах спостериакнься локальш змши в розташуванш атом1в, що порушують трансляцшну симетрио щеально! струкгури. Розм1ри !хн1\ ком^рок пор1вняно з щеальними структурами велиш та можуть в окремих випадках вщповщати розм1'рам кристал1в. Однак метода рентгещвсько! або нейтронно! дифракщ! дають змогу визначити положения атом1в лише в елементарних ком]рках, сутшрних з ком1рками щеалышх структур. Тому структури, визначеш такими експериментальними методами е, звичайно, лише усереднгними структурами. Структурш фактори, розраховаш для одгае! або декшькох моделей, пор1внюють з експериментальними даними, щоб отрнмати усереднену структуру, якомога ближчу до реально!. В такий споаб визначають усереднеш положения атом1в, а також усереднеш змицення з цих положень у форм! параметр1в теплових коливань аптв. Постшне вдосконалення метода структурних дослщжень дае змогу збшьшувати

стушнь наближення до реально! структури 1 бшьш прецкшшо уточнити деяш в ¡дол структури. Модуляци структурних дефекгш можна описати в надпросторових група> яи дозволяють зберегти ком!рку щеально'1 структури.

Для шюстрацп сшввщношень щеальною, реальною та усередненим структурами в робоп внбрано дослщжеш. нами структури високотемпературног надпровщника В^БггСаСигОз+й дефектного стольцшу РЬ^Х^^Озг та штерметалщ Оу№зА19. Наприклад, щеальну структуру купрату можна розглядати як укладк шарш, що складаються з квадратних сшж атомов, у посшдовносп -ВЮ-БЮ-СиОг-Са Cu02-SЮ-Bi0- (рис. 1). й описуе тетрагональна елементарна ю»прка з параметрам: а«3.8 та с^30.9 А (14 шар1в) 1 просгорова група 14/ттт. Атоми займають си» правильних систем тонок а фксованими координатами х та у; координата г, з винятком положения ато,\ив Са, можуть змшюватися. Реальна структура дуже склада; та далека вщ щеально!, внаслщок передуам значних змицень положень aтoмiв Усереднена структура, що е найближчою до шеалыю!, описусгься в просторовш груп Fmшm. Ь елементарна ком1рка подвосна в площиш (001), однак кшыасть зайнятк правильних систем тонок I вшьних для уточнения координатних параметр ¡в » змшюсться. Усунення осей обертання 4-го порядку пов'язано з деформашек квадратних сш атомш у шарах В ¡О з утворенням зигзагопод1бних ланцюжшв -ВьО-Цд ландюжки описуються в просторовш груш Ссст, 1 координатш параметри вздовя одного з коротких перюдав трансляцц (перпендикулярного до ланцюжгав) сгаюп вшьними для частини правильних систем тонок, в тому чисш для положень атом1в В та О в шарах ВЮ. Пор1вняно з просторовою групою Рттт площин дзеркальноп вщбиття, паралельних до ланцюжюв -ВЮ-, нема Видалення площин т, щ( залишилися (перпендикулярних до ланцюжшв), знижуе симетрио до просторово групи Ссс2 (а=5.4112, ¿=30,873, с=5.4161 А), яка враховуе значш змицення атоми Оксигену вздовж напряму ланцюжюв. Отасе, поступове зниження симетри. що йоп описуе триступшчастий перехад група - шдгрупа ¡Мттт-^Рттт-^Ссст-^Ссс!

г

Рис. 1. Проекци двох послщовних шарш ВЮ вздовж напряму укладки в щеальнШ (а - 14/ттт) та усереднених (б - Ссст, в - Ссс2, г - Сс) структурах В^ЭггСаСигОв+л велию кружки - В1, магп кружки - Оксиген.

ланцюяски. При цьому фактор достовтрносп структури wR (рентгешвсьга даш вщ монокристала) зменшуеться вщ 0.30 до 0.026, що свщчить про добре наближення модел1 до реально! структури. Проте реальна структура насправда модульована, i розмицення атом1в переходить вщ одше! (квадратш ci-гки) до шшо! (ланцюжки) екстремально! конфиурацп, про що свщчшш сателтп дифракшйш рефлекси. Кхне врахування дато змогу перейти до велико! моноклшно! ком1рки, у 18 раз^в бщьшо! вщ KOMipra щеально! структури. Моноюшша усереднена структура Bi2Sr2CaCu208ti (просторова трупа Сс, Роздш 6) характеризуеться хвилепод1бною деформащею атомних uiapiB. У реальнш структур! також спостерьгаються модулями замицень, яю були враховаш уточнениям статистичного заповнення окремих положень аттаив, а також включения додаткових атом1в Оксигену в шари ВЮ. Отже, в елементаршй KOMipui тетрагонально! щеально! структури е 30 атомш, моноклшно! усереднено! структури - 548 атом1в, а юшрка реально! структури, якщо ïï po3Mipn вщповщаютъ розм1рам дослщжуваного кристала (0.176x0.176x0.012 мм3), Micrirrb ~2.5 ■ 1016 атом1в.

Розд1л 2. Класифжацш струюурних Timin штерметал!чннх сполук.

Кристал1чш структури неоргашчних сполук, звичайно, об'сднують у групи вщповщно до геомеггричного розташування атом1в. Специф1чне розмицення ато\«в в елементаршй KOMipui визначають термшом структурный тип. Питания про принципи класифгкаци структурних тишв завжди було актуальним. У роботт проанашзоваш найбшьш вщом! загальш систематики (система позначень Strukturbericht, систематика структурних тишв штерметашчних сполук П.1.Крип'якевича, класифжащя за символом Пирсона). Внаслщок розширення експериментальних можливостей визначення складних структур, бшыиого наближення до реально! структури, процес класифцсаци значно ускладнився. Biii потребуе вибору тако! кpиcтaлoгpaфiчнoï характеристики, яка б враховувала "тонкГ детал1 кристагачно! будови. Зайютсть правильних систем точок може певною м!рою вщповщати цим вимогам, однак титьки за умови використання стандартизованих даштх. Процедура стандартизаци (програма STRUCTURE T1DY), розроблена Е.Парте та Л.М.Желато й адапгована нами для персональних комп'ютер1в, дае змогу уникнути неоднозначностей в onnci крисгапчних структур i в щентифшацп ¡зоструктурних сполук. Однозначно визначеш правильна системи точок дають можлгемсть сформулювати для кожного структурного типу так звану послгдовтсть позначень правшьних систем точок (послщовшсть ПСТ), що е послщовшсть букв ycix, повшстю або частково зайнятих, правильних систем точок. Число, що вщображае, скшьки разт певна правильна система точок з'являеться в перел)'ку координат атол«в, позначають надрядковим щдексом (якщо воно биьше одинищ) теля вщповщно! букви. Bci Ьострукгурш сполуки в стандартизованому onnci мають однакову послщовшсть ПСТ, використання яко! разом Î3 просторовою групою е надзвичайно зручним параметром для класифисацп структурних тишв, оскшьки дозволяе провести ïxmo 4incy градашю. Гдентифисащя ¡зострукгурних сполук тепер обмежена пошуком серед структурних тишв з однаковою просторовою групою та послщовшстю ПСТ, тобто серед гзоточкових структур. Роздшення кожно! групи ¡зоточкових структур на шдивщуальш струкгурш типи потребуе детального вивчення значень параметров елементарштх ком1рок i координат aroMÎB, однак його можна також усгашно здшснити на ocHoei аналЬу

значень параметрш стандартизаци П Св. На вщмшу вщ параметра стандартизаци1

який грунгуеться тшьки на значениях координат атом1в, пщ час розрахунку С(

враховують також параметри елементарно! копирки:

г к V / * V (" V (« ч

,2>. + И1*, +2аКсо5Г{^х,у,

+ 2ас(со$ + 2Ъс(соъ У,2,

\ Ы

ЫУ1-

де N - кшыасгь положень aтoмiв; V - об'ем елементарно! т\прки. Як приклад, з роботт розглянуто 69 ромб1чних структур ¡3 символом ГПрсона оР20. Вони роздшен на 32 шдивщуальш структурш типи на основ1 класифшаци за просторовою групою послщовшстю ПСТ 1 параметром стандартизаци Св. У випадку 38 структур ё класифшацшним кодом Рпта-с значения Св змшюегься вщ 0.585 до 0.880.1х можнг розбити на 12 пщгруп Ь близькими значениями Сй. Детальний аналп кристагичшв струюур пщтвердив ¿зоструктуршсть сполук у межах видшених пщгруп, Класифжащйний код, заснований на послщовносп ПСТ, може також бути корисним для виявлення простих структурних взаемозв'язгав (замицення, включения додаткових атомов або вщшмання частини атомш) М1ж рЬними структурными типами з однаковою просторовою групою.

Класифжагця за просторовою групою та послщовшстю ПСТ вже знайшла застосування пщ час створення бази даних ТУР1Х, яка м1стить стандартизоваш кристалограф1чш характеристики для представниюв 3200 структурних тишв неорга-шчних сполук (типи, характерш тшьки для оксщцв 1 галогенщв, включеш виб1рково).

Роздш 3. Взасмозв'язки мЬк струюурами штерметал1чних сполук I

причини появи вщмшностей мЬк ¡деальними та реальними структурами.

Для неоргашчних сполук вщомо близько 10000 структурних тишв, м1ж якими можна вщшукати певш геометричш взаемозв'язки. В довщнику ТУРIX нами показано, що з 3200 структурних тишв шгерметал1чних сполук 325 виводяться з шших деформащоо, 500 - зампценням 1 600 - заповненням пустот; 275 тишв розглянуто як таю, що М1стять структурш шари, колони або блоки, характерш для простих тишв. Неоднорщш деформащя, замицення частини атом[в, включения додаткових атом1в, вщшмання частини атом1в ¡/або укладка простих фрагмента приводять до втрати структурою вихщно! трансляцшю1 симетри. Таких структурних дефекта важко уникнути при виготовленш зразыв; 1х можна також вносити цшеспрямовано (дошит). Дефекта в реальних кристалах звичайно роздшяють на точков1 (дефекта Шогга, Френкеля, антиструктурш), лшшш (дислокацц), площинш та просторов! (помилки в уклада), або стехюметричш (без змши складу) та нестехюметричш (з1 змшою складу). В деяких кристалах кшьюсть дефекпв дуже мала («1%); при велизой юлькосп (>1%) дефекти сутгево впливають на кристал1чну структуру. Причини появи структурних дефекта, характер них для реальних структур, та причини наявноот рвномаштних близькоспорщнених щеальних структур однаюш \ вщповщакггь невпорядкованому та впорядкованому розподшу локальних змш у розташуванш атом1в. Так, деформащя структури може привести до нестввишрносп гратки, впоряд-коване замицення частини алом1в - до статистичних сумипей, впорядковане

включения додаткових атошв - до статистично! штеркаляци, впорядковане вщимання частини атом1в - до статистичних вакансш, а правильна укладка структурних фрагмента - до помилок в !хшй укладщ, i навпаки. В робой наведено результата структурних дослщжснь 67 нових аяюмшццв, галщв, силодадв, германшв i фаз системи Mg-Ru. У бшыпосп випадшв сполуки синтезовано сплавлениям шихта з компонента в електродугових печах (в наступним гомогешзуючим вщпалом), a ïxhî кристал1чш' структури визначено на ochobî рентгешвських даних, одержаних методом монокристала (автоматичш дифракгометри). Структури синтезованих сполук належать до 38 структурних тигав, 15 з яких - hobî. Кхнш детальний анагаз дав змогу доповниги систематику спорщненостей м!ж структурами штерметалщв новими прикладами похщшх деформацп, замицення, включения та вщшмання, гомолопчних cepift, а також запропонувати bîcîm гшотетичних моделей структур.

Прикладом похщних деформацп-замицення е структура сполуки Er2RhSi3 (P6:Jmmc-khfbt <3=8.1130, с=7.7556 Â) з упорядкованим розташуванням aroMÎB Rh та Si всередит тригональних призм [Ег6], нового представника численно!" структурно! родини типу А1В2. У вщомш ¡зоточковш cipyicrypi Lu2CoGa3 упорядкування аташв Со та Ga е таким, що тригоналып пршми [Lu6], центрован! атомами Со, мають сгальш трикутт rpani та утворюють нескшченш колони. Спшьт граш е поперемшно бшьшими та меншими, i тому атоми Со змодуються з uempiB призм уздовж ïxmx осей 3-го порядку в nanpsMi бшьшо! трикутно! rpairi. В результат! з'являються пари атом!в Со з м!жатомними в1пдалями 2.73 Â. Атоми Ga утворюють гофроваш гексагони №а-Са=2-60 А), яга слабко зв'язаш №а-Са=2.82 А) та формують трубчатий каркас навколо oci с. Деформация базово! структури типу AIB2 у випадку Er2RhSi3 менша поршняно з г ал ¡дом. Атоми Rh дешо змшеш з ueirrpiB призм, унаслщок чого найкоротша в!ддаль Rh-Rh дор1вшое 3.38 А. Атоми Si утворюють ¡зольоваш, майже плоси гексагони (вщдаль Si-Si всередши гексапмпв - 2.34 А, тода як найкоротша вщдаль mî-ж гексагонами - 3.86 Â). Недеформований Bapiairr замвдення до тюту А1В2 з тим самим упорядкуванням атом1в, як i в ErjRhSia, буде кристалвуватися з Рб/mmm-mfda, a-a i с -с/2 (де a i с - параметри кош'рки Er2RhSi3). Запропонований нами ппотегачний тип в jiiTeparypi шдгверджено експериментально на приклад1 структури сполуки U2RuSi3. Упорядковашш Bapiaur замицення до Er2RhSi3 вщювщае структурному типов! YLiSn. Деформацп cyMipfri з деформациями, характерними для Lu2CoGa3, однак поперемшне заловнення тригоналышх призм [Y6] атомами Li та Sn знижуе симетрио до просторово! групп Р6ътс. Атоми Li та Sn утворюють каркас в деформованих тетраедр^в за типом в'юрцшу без гомоатомних KOHrajcriB.

Структуру сполуки Y2Al3Si2 з парами aroMÎB Si можна подати як деформований BapiaHT замещения типу Mn2Au5, а структуру LaNi2Al3 (тип EuCo2Ga3) з деформованими сутками Кагоме aTOMiB А] - як Bapiarn замицення тшту BaZn5. Структура сполуки NdRuSi2 е деформованою пох^дною структури CeNiSi2. Структура Ce5RuGe2, тернарний впорядкований Bapiairr замицення структури типу P-YbsSfy, е представником родини деформованих Bapiaura типу Rh5Ge3 з каркасом взаемоз'еднаних колон центрованих тригональшк призм.

Ky6i4iia структура Y3TaNi6+IAl26 (х=0.30, Pm3m~ji2gdba, ¡7=8.3600 А) - це приклад похщшк включения. Ïï треба вважати тетрарною похщною замицення з додатковими атомами до бшарного типу BaHgn. Вихщний тип можна розглядати як

тривишрну укладку зв'язаних многогранник [Н§20], центрованих атомами Ва, кубооктаедр1в [Щп] з атомами Ь^ в центрах. Структура також мае пусп куби тетрагональш ангипризми [Н^]. В усередненш структур! сполуки УзТа№6+хА12 правильш кубооктаедри [А1ц] виб1рково центроваш атомами Та (рис. 2). Бшышсп атом ¿в № замицае атоми А1 в положены, яке не мае близьких вщдалей до атом1в Та проте належить до координащйного многогранника атом ¡в У. Ця 12-кратна правильш система точок 31 статистичним заповненням №/А1 утворюе квадрата навколо ценгрй граней куб1чно1 комфки. Нами уточнено два рош положения, вщдалеш один вц одного на 0.50 А, ¡з загальним коефтщентом заповнення, що дор1внюе 1. В положенш яке утворюе мал! квадрати, розмицеш винятково атоми А1 (48.7%), а в положенш, якь утворюе бшыш квадрати, - атоми № (51.3%). Сторона квадрата з атом ¡в А1 (2.05 А) надго коротка, щоб заповнити це положения бшьше шж на 50%, тощ як жодш коротю мшсатомн! впадал! не обмежують заповнення положения атом ¿в №. Враховуючп заповнення обох положень на половину та прийнятш м!жатомш вщдат, можна отримати ромби [№2А12] з двома ор1аггащями для кожно! грат куб!чно!' ком1рки. Уточнения струкгури в просторовш груш КЗт, яка дае змогу вщкинути площини даеркального вщбиття, перпендикулярш до осей шшрки, 1 роздшити куб1чну 12-кратну правильну систему точок 0 у у на 6-кратш, не подтвердило дальнього впорядкування атом1в № та А1, що узгоджуегься з щею просторовою групою. На вщмшу вщ ВаЬ^п, значну р!зницеву елекгронну густину виявлено в куб!чнш пустот! на початку координатно! системи структур и УзТа№6+хА126. Коротм вщдшц вщ центра куба до атом!в А1 у його вершинах (2.47 А) свщчать про малу ймов!ршсть заповнення цього положения атомами А1. Для атом!в N1 вщдал! такого порядку до атомш А1 е типовими,! тому уточнено часткове заповнення (14.5%) куб!чних пустот атомами №.

б

Рис. 2. Структура У3Та№б+1А12б: а - геометричш ф1гури, утвореш атомами одше! правильно! системи точок (зменшення розм1ру кружив вщповщае послщовност! атом!в У, Та, А1 та №); б - положения атом!в у площин! (001) (зазначеш вищал! М1ж частково зайнятими положениями атом1в N1 та А1).

Частково зайня-п додатков! положения атом!в знайдено також в усереднених структурах Mg43.30Ru7.67 1 Mg93.91Ru7.86 з шосаедричними комплексами, яйцо

юзглядати 1х стосовно тигав М£44И171 М^<± Представники структурно! родини типу ;иМ§5.2 з кластерами атом1в великого розм1ру, до яко! належить структура сполуки ЗёзЯи4А1]2, вщроняються юлыастю заповнених правильних систем тонок просторово! рули РЬ^ттс.

У структур! сполуки Ег№3А19 (К52-/2ес1с4, а=7.2716, с=27.346 А) можна шдиигги три типи атомних шар1в, перпендикуляршк до осей 3-го порядку: шари з грикутних сток атом1в А1, шари з трикутних с ¡ток апмв № та шари, що м1стять зтоми рщюсноземельного металу й А1 у сшввщношенш 2:3. В останшх атоми А1 утворюють правильна трикутники з довжиною сторони 2.64 А, а центри трикутншав [А1з] разом ¡з атомами Ег утворюготь трикутш с ¡тки, под1бш до <лток у двох шших пшах шар!в. Послщовшсть укладки -Alз(B)-Niз(C)-Alз(Л)-Alз(Q-Alз(/l)-Niз(C)-Alз(B)-Ег2А1з(Л)- повторюсгься триьп в периода транслящ! с (рис. 3), а ромбоедрична гратка е результатом вщносного змицення трикутншав атслпв А1 у шарах Ег2А13 (А, А', А"). Для ¡зостехюметрично! сполуки Оу1%А19 спостер!галася частково невпорядкована структура, яка виникла як результат помилок у послщовносп вщносних змицень шарш Е)у2А1з (=Ег2А13) в щеальшй структур! типу Ег№зА19. Усереднену структуру ОуЭДзАЬ описуе ця ж просторова трупа (Я32-/3 ес1с4Ь, о=7.2723, с=27.344А), однак для шар1в Бу2А1з уточнено по два частково заповнеш положения атомщ Оу та А1. Стехюметр!я 1:3:9 вщповщае найвищому можливому вм1сту трикутншав атом1в А1; вшщ значения привели б до нереально коротких вцщалей м1ж атомами в сусщнЬс трикугниках (-1.5 А). Ппотетична структура /ДМЬА19 (або /?0.67№2А16), що вщповщае максимальтй невпорядкованосп агом1в К 1 трикутшш'в [А1з], буде мати в дев'ять ранв меншу елементарну юмрку (а~оЛ[3«4.20, с-с/3«9.12 А, де а 1 с - парам етри ком1рки Ег№3А19) 1 вшцу симетрш (РЬт2-]^с1а). Спорщнена структура У2Со3А1д (тип УгСозвад), шхшбно до Ег№зА19, м1стить шари ато\«в А1, Со та шари У2А1з, однак вони укладеш в шших сгаввщношеннях. Трикутники атомов А1 у послщовних шарах У2АЬ повернеш на 60° I змвдеш так, що загальна симетр1я знижуеться до ромб1чно!.

Структури сполук GdзNi5All9 1 У^^Ьз е першими представниками неоднорщно! гомолопчно! структурно! сери ¡з формулою Яг^Т^тМц^т ('«=1 ! 2, вщповщно), де т - ильисть шар)'в типу УЭДАЬ, зрощених з фрагментом ппотетич-ного типу ^27"4А115. Для двошарових структур нами запропоновано споаб виведення ймов1'рних координацшних пол1едрш атомов на основ1 х!.\пчного складу, що дае змогу передбачиги розмицення атом!в у гшотетичних структурах. Частково невпорядковаш структури Оу2 07Со9Оа786 (похщна типу ТЬг2пп) 1 У2 07Со13 860а3 (похщна типу ТЬ^?) належать до структурно! серп, засновано! на укладщ фрагмента типу СаСи5 1 гг4А]3. Структура РгСе1.91 побудована з фрагментов типу А1В2 та СаР2, а структура Рг^А^Сез -з фрагмента типу А1В2 та W; у структурах обидвох сполук нема порядку у третши шар!в тригоналышх призм. У структур! Се3Ш120е2 (тип ЬазМ20а2) можна ввдштги фрагмента типу УОеА11 БеВ. Побудова колон координащйних многогранниюв агтн'в Сг у структур! УЬ6Сг4)гЛ14з-1 (х=1.76) подобна до зрощешм пол1едр1в атом1в V у У+АЬз. Структурною особлив1стю сполук УЫ1А13, Но2ОБОе2 (тип 8с2Со5!2) 1 НозРсЦОе4 (тип Ос^Сщве^ е колони центрованих тригональних призм.

Майже половши з дослщжених структур штерметал!чних сполук притаманний пор1вняно високий ступшь невпорядкованосп. Уцихвипадках добре узгодженняз

До.67№2А16

— ягМ*(А)

<В) 1С! (А) (С/

— А/, (А)

— М, 1С)

— АТ} (В)

— РгА!*(А)

— а/.

1С/

(A) (С)

(B)

О и

Ег№3А19

лзг-До'с4

У2Со3А19 Cmcm-hgгfeca

Рис. 3. Укладка шар1в атом ¡в уздовж [001] у структурах Ег№3А19, У2СозА191 Ло б7№2А1б; велик! штрихов1 кружки вщповщають статистичному розмщенню 2/3 атом1в Я11/3 трикутникш [АЬ]. експерименгальними дифракцшними даними досяпгуто заповненням окремих кристалограф1чних положень в усереднених структурах статистичними сумшами атом!в. Замицення, як правило, супроводжуегься деформащао вих1дно! (идеально!) структури. У раз! часткових замицень окремих положень агомш шод! спостер!гають змйцення лише частини сусщшх атом!в. В усереднених структурах таи змццення були враховаш розщегшенням вщповщних правильних систем точок. Статистичне включения додаткових атом!в ! статистичш вакансй спостер!шоться також досить часто, тод! як помилки в уклада струкгурних фрагмента не е типовими для итгерметалццв. Порушення послщовносп укладки атомних шар!в у деяких структурах е результатом специф!чних замицень частшш атом!в у шарах.

Роздш 4. Вщхплспня вад цеалыюТ структури в класичних надпровщннках.

Узагальнено даш про кристашчш структури та критичш температури 500 класичних (низькотемпературних) надпровщщшв, представншсами яких е надпровщш штерметалщи, а також надпровщш прост! речовини; карбщи, штриди, оксвди та пдриди включения; бориди, карбщи та борокарбщи в зв'язками м!ж атомами нагавметал!чних компонент!в; халькогешди. В кожнШ грути сполук можна видалиги певш структурш класи, що м!стять рЬномаштш структурт типи; один ! той же тип може буги притаманний структурам сполук ¡з р!зних труп. Аналгз лггературних даних засвщчив, що для класичних надпровщнишв Ь критичною температурою вище точки кипшня гел!ю (7>4.2К) можна видшгги понад сто

— а/

структурних тишв. Стехюметр1я багатьох сполук, передуам сполук Í3 найвшцнми значениями Гс, вщрвняегься вщ щеально! стехюметрц, що часто е результатом структурно! невпорядкованосп, яка проявляегься в реалыпй структур!. Наприклад, бшарш иггерметалщи структурного типу Cr3Si (А 15) з температурами переходу в надпровщний стан понад 20 К, звичайно, невпорядковаш та мають обласп гомогенность У випадку так званих типовга фаз Л15 (яи М1стять нашвметашчний компонент) максимальне значения Тс вщповщае стехюметричному складу та високому ступеню впорядкованосп, що не завжди можна досягти експериментально. Так, для сполук на ochobí Nb зм1на в склащ на 1 ат.% приводить до змнш Тс на 2.5 К. Для нетиповш фаз А15 (яга м1стять перехщний метал VIII групи) максимальне значения Гс не завжди спостериають у раз1 щеального сшввщношення компонента.

Окрем! карбщи та штриди nepexi/amx метал1в 3Í структурою типу NaCl е також надпровщними. Наприклад, сполука а-МоС стае надпровщною при 14.3 К, а воелекгронна ш 5-NbN - при 16.0 К. Для NbN0.75C0.25 ¿з дещо метлою конценгращею валентних електрошв Тс сягае 18.0 К. Температура переходу в надпровщний стан залежить вщ BMicry неметашчного компонента та набувае максимального значения для впорядкованих структур при стехюметричному склащ. Однак в обох шдгратках часто утворюються вакансп, i тому екв1'атомний склад може вщповщати однаковим кшькостям дефекта атомов металу та неметалу. Стехюметричний штрид VN при 205 К зазнае фазового переходу до тетрагонально! структури, проте жодного переходу не cnocTepiraiOTb для нестехюметричних складцв у "пй же система

Надпровщш властивосп сполук типу Ри2Сз з парами атом1в С дуже чушш до BMicry Карбону, i нанвшщ значения Тс зареестроваш для фаз з найвшцим його bmíctom. Ще лшии властивосп можна одержати наступиш !х легуванням; найвища критична температура (17.0 К) вщома для зразка складу У^ТЪо.бСз.!. Шаруватий борокарбщ L11NÍ2B2C Í3 менш деформованими тетраедрами [NiB4], шж в шших Ьоструктурних сполуках, мае Гс=16.6 К. Температури переходу в надпровщний стан понад 20 К cnocTepiraiOTb для зразгав системи Y-Pd-B-C. Надпровщною фазою вважають УРёгВС, структура яко! е вар1ангом вщшмання (частини атом1в В) типу LuNi2B2C. Найвищу критичну температуру серед класичних надпровщнишв мають фулериди лужних та лужноземельних меташв. До десяти атом1в металу на молекулу фулерену Си можуть бути включеш в пустоти базово! структури з кубичною нашцшь-ншгою упаковкою молекул. Структурний тип К3Сбо вщповщае заповненню bcíx пустот одинарними атомами К. У випадку лужних меташв надпровщшсгь (7^30 К) спостер1гаегься для сшввщношень меташфулерен, близьких до 3:1. Максимальне значения 7^=45.0 К зафксовано для зразка Rb2.7Tl2.2C60, який м1стигь також Талш.

Оксиди важких меташв часто утворюють сполуки з перовситоподабними структурами. Зокрема, ВаВЮз при юмнатшй TeMneparypi мае моноклшно-деформовану структуру перовсюту. Статистичне зампцення до ~50 ат.% Ва на К спричиняе перехщ структури до ромб1чно! та куб1чно!; надпровщшстго (ГС=30К) характеризуегься кубична фаза Вао.бКо.4ВЮз. Кристагачш структури фаз Шевреля М1стять кластери Мо^ (X=S, Se або Те), м1ж якими включеш атоми р1зноманшшх елемеипв. Сполуки цього класу часто зазнають фазового переходу вщ ромбоедрично! до триклшно! структури, що вщповщае деформащ! кластеру та для малих атом1в включения - частковому !х упорядкуванню. Похщш включения роздшяють на три

категорп залежно вщ положения елемента М у перюдичнш систем1. Найвшш критичн температури в межах кожно! з трьох категорш знайдено для УЬМой88 (8.6 К). Си184Мо688 (10.8 К) 1 РЬсшМовБв (15.2 К). 1хю структури описують ромбоедрични\: струкгурним типом НТ-РЬо9Моб58, однак у випадку Си184Моб88 надпровщшсть пов'язують 13 триклшною низькотемпературною модифшащоо. При граничном) склада СщМобЗа ця фаза не зазнае фазового переходу та е нашвпровщником.

У цшому, взаемозв'язки м!ж структурою та надпровщними властивостями добре простежуються в межах окремого структурного класу. Однак низка класичних надпровщншав зазнае при температурах, дещо вищих вщ критично!, фазового переходу до низькосиметрично! модифшащ!, що виражаеться в деформацц структури. У випадку сполук в областями гомогенности максимальш значения Тс часто спостср^гають для граничних складав.

Розд1я 5. Структурш особливост! високотемпературник наднровщникш.

На осжш критичного аналву лкературних та власних даних про кристашчну структуру 400 надпровщних купрата у роботт запропонована класифшащя високотемпературних надпровщншав, яка грунтуегься на загальноприйнятих концепщях 1 включае оригшальш виведення правил укладки атомних шар1в, просторових груп щеальних 1 усереднених структур, а також генеалопчного дерева ще! родини. Структури вщомих надпровщних купрата з високою Тс спорщнеш 31 структурою перовешу та основуються на укладщ обмежено! илькосп тишв атомних шар ¿в. Шар ¡з квадратними епками, що м1стить атоми Купруму та Оксигену, присутшй завжди. В робол запропоновано використовувати термш структурный тып тщьки для позначення щеально! (недеформовано!), в загальному випадку тетрагонально!, структури з параметром мшрки а, подабним до параметра ком1рки щеалвованого куб1чного перовекпу СаТЮз. Типи структур позначаються узагальненими х!\пчшши формулами з використанням символ!в А, В, С \ О для катюшв. Для опису структур надпровщних купрата зручно розр1зняти чотири типи шар1в, у яких атоми метал!в утворюють квадратш сгоси: пров\дш шари ВОг (атоми О в центрах сторш квадратш); роздшьш шари С; мктков/ шари 50 (атоми О в центрах квадрата) 1 додатковг шари, яи можуть мати рвний вмют Оксигену, що приводить до складу вщ А до Л02 (А - аточив О нема, АО - атоми О в центрах квадрата, АО' - у центрах сторш квадрата уздовж одного напряму, АОг - у центрах сторш квадрата уздовж двох напрям1в, АО" - у центрах сторш квадрата ¡з частковим заповненням). Ус! шари (кр1м АО') мають квадратну гратку; !х описуе площинна група рАтт (шари АО' мають прямокутну гратку та групу р2тт).

У структурах бтьшосп надпровщних купрата атомш шари укладеш так, що положения катюшв у сусщшх шарах змццеш на 'Л 'Л один щодо одного. Проте вщош винятки, для яких положения катюшв у послщовних додаткових шарах АО' змицеш на 0 '/г. Змицення на 'Л 'Л вщповщае симетри з осями оберташи 4-го порядку, 1 тому недеформоваш структури, що не м1стять шар1в АО', будуть тетрагональними. Будь-як1 укладки шар1в не е можливими. Правила укладки, що вщповщають ус^м структурам надпровщних купрата, приводять до певних координащйних многогранншав ¿з атом1в Оксигеиу для рвних положень канонов 1 можуть бути сформульоваш для кожного типу шару:

Протдт шари В02 повинти мати найближчими сусщами або два шари ВО (атом И мниться в центр} окгаедра), або один шар ВО 1 один шар С (тетрагональна шрамща [¿Ю5]), або два шари С (квадрат [¿>04]). Атоми Си завжди присутш в цьому шар! в положенш £>.

Роздмыи шари С можугь бути вставлеш м!ж двома шарами /Ю2. Послщовш шари С, яга розмйцеш за типом "сендача" мЬк шарами /Ю2, завжди штеркалюються шарами 02 (атоми Оксигену розмйцеш як у шарах 002). В уах випадках координащйний многогранник навколо атома С - тетрагональна призма. Шари С побудоваш атомами Са або У, ¡нода - 1_а.

Мютковг шари ВО (один або два) можуть бути розмйцеш м1ж двома шарами 002. Яйцо шари АО присутш, одинарний шар ВО е м!стком до сусщнього шару /Ю2. Яюцо шар ВО оточений двома шарами 002, то атом В ценгруе кубооктаедр. В шших випадках координащйне число зменшуеться, частое до 9 атом1в Оксигену (одношапкова тетрагональна анпшризма). Типов! атоми 5- Ва, 8м Ьа.

Додатков< шари АО можуть бути укладеш так, щоб утворити пакети шар1в, яга завжди вщдшеш шарами ВО. Координацк канона А залежить вщ складу та геометрц додаткових шар]'в (а також вщ деформашй в реальних структурах). Додатков/' шари звичайно м1стять катюни елеменпв, таких як Т1, РЬ, В1, С, Си або Нц.

Базова структура пов1шна М1стити щонайменше один шар /Ю2 та один шар ВО, подабно до структури перовсгату. 3 правил укладки випливае, шо шари АО та ВО школи не перебувають у прямому контакт! з шарами С, а шари АО - з шарами В02. Тому можна видшити два типи складншшх структурштх фрагмента: блоюв складу СяД,02т+2 (утвореш п шарами /Ю2 та т шарами С) 1 складу АкВРш (утвореш / шарами ВО та к шарами АО). Елемент укладки базовоТ структури буде мклши одан блок кожного типу, а загальна формула структури мае вигляд АкВ^тО„Оы+2т+2-Спостер1гаються тага стввщношення мЬк гальюспо атомних шар ¡в рвних тишв в елеменп укладки: я>1 (шари /Ю2 повшпи завжди бути); т+\>п (шари /Юг не можуть бути укладеш безпосередньо один на одного); т=р{п-1) (м!ж послщовшши шарами /Юг повинна бути однакова кшыасть (р) шар ¡в С); 1=1 або 2 (якщо к^О, тодц /=2; викликане специфшою шарш ВО). У перюда трансляцп кшьюсть шар!в, що м!стять катюни, повинна бути парною. Якщо сума к+1+т+п парна, то ком1рка недеформовано!" структури буде м!стити один елемент укладки (2=1), якщо непарна, то шшрка м!стигиме два елеменги укладки (2=2). У першому випадку тетрагональна ком1рка структури без шар1в АО' буде противною, а в другому - об'емноценгрованою. Гранинт структури не мотять шар1в ВО (отже, 1 АО). Тага структури, у яких шари £>02 чергуютъся з пакетами р шар1в С (штеркальованих шарами 02), мають загальну формулу Ср002р. В гюридних структурах елемент повторюваносп м!стить дегалька блогав ¡з р1зною кшьгастю атомних шар1в, однак блоки шар!в /Ю2 та С завжди чергуються з блоками шар1в ВО та АО.

Базош структури позначаються чотирицифровими кодами, як! виводимо ¡з загально! формули АкВ^тОпОы+ьп+г, враховуючи кшыасть шар1в кожного типу в елемент! укладки Ытп. Наприклад, структуру ТЬ.мВагСазСиЮп (А2В2С?Х)1,0\2) позначають 2234. Щоб розр!знити х!м!чш класи, символи катюшв у додаткових шарах передують коду (Т1-2234). Для граничних структур СрБО^ чотирицифровий код мае загальний вираз 00р1. Код для пбридно! структури м!стить чотирицифров!

кода базових структур, з яких вона выводиться. У а базов! структуры надпровщних купрапв можна генерувати з щеально! структури перовсюту, застосувавши одну з трьох структурних операцш або !хш комбшаци: додавання додаткового шару АО (або листкового шару ДО); додавання проводного шару £Ю2 та роздтьного шару С; додавання роздтьного шару С та шару 02. Так можна генерувати генеалопчне дерево родини високотемпературних надпровщшшв (рис. 4). Наприклад, структура 1232 одержуеться з 0101 десятьма рвномаштними шляхами, один в яких вщповщае схем1 0101—>0201—>1201—>1212—>1222-^-1232.

Просторова група щеальних базових структур виводагься з чотирицифрового коду. У раз! тако! деформацп гратки перовситу, коли а=Ь<с, ва ои 3-го порядку зникають, 1 з трьох взаемно перпендикулярних осей 4-го порядку залишаегься тшьки вюь уздовж напряму [001]. Таку структуру В^О3 (0101) описуе просторова група Р4/ттт. Пюля додавання атомних шар1в до структури 0101 одержана структура збереже як оа обертання 4-го порядку, паралельш до напряму укладки, так 1 площини дзеркального вщбиття, перпендикулярна до осей ком1рки [010] 1 [100] та до !хшх даагоналей. Додатково до осей 4-го порядку та паралельних до них площин дзеркального вщбиття кожний блок АкВРкц та С„£)„02да+2 мае площину симетри (дзеркального вщбгатя т або з даагональним ковзанням п), розташовану на половит вщсташ мЬк зовшштми шарами. Якщо кшьисть шар1в у блощ (к+1) або (т+п) парна, то площина симетри (з дагональним ковзанням п) знаходгаъся мЬк двома шарами. Якщо кшьшсть шар1в у блощ непарна, то площина симетри (дзеркального вщбиття т) збп-асться з атомним шаром. Можлив1 таи три комбшаци двох тигав блоюв залежно вщ парности {к+1) 1 (т+п):

Обгота суми (к+1) I (т+п) парт. Комбшащя двох площин и приводить до просторово! групи Р4!птт з одним елементом укладки в перюда трансляцп.

Обидв1 суми (к+1) ! (т+п) непарн! Дв! площини т дають просторову групу РА/ттт з одним елементом укладки в перюда транслящ!.

Суми (к+1) 1 (т+п) рвно! парносп. Одна площина т 1 одна п приводять до просторово! групи 14/ттт з двома елеменгами укладки в перюда транслящ!.

С правд!, кристшичш структури багатьох надпровщних купрапв з високою 7С визначеш в однШ з цих груп. Проте, щоб уточнити окрем1 структури з суттевими деформащями, використовували просторов! групи нижчо! симетри. Усереднеш структури описуються максимально не!зоморфними гадгрупами просторових груп щеальних структур. Зниження симетри може бути викликане змиценням атом1В з щеальних позицш, розташуванням рцшк катюшв у межах однотипних шар1в! наявшстю вакансШ, включениям додаткових атом1в. У бшьшосп випадюв щ причини приводять до ромб1чних структур з векторами ком1рки а+Ь, -а+Ь \ с 5.4 А), де а, Ь! с - вектори шшрки щеальних структур.

1деальш базов! структури в шарами АО' е ромб1чними. Замша одинарного шару АО на шар АО' не змшюе схему укладки, проте вгсь обертання 4-го порядку знижуегься до 2-го порядку. Одержану структуру описуе просторова група Рттт. Якщо два послщовш шари АО' змицеш один щодо одного на О 'А, тода такий зсув вщповщае геющиш з осьовим ковзанням Ъ. I! комбшащя з площиною т приводить до групи Аттт (стандартна установка Сттт)\ у перюд1 транслящ! е два елеменш укладки. Аналогично виводяться просторов! групи граничних \ пбридних структур.

додавання АО або ВО -

§

О

о (а

Я £ о

о

0101

0112

0122

0132

0123

0143

0163

0134

0164

0194

по к

ООН

зо К 0021 .

ВгСп-1^п°2п+2 А\ВгСпЛОпОгп+1 Л2В2Сл-А|02Л+4

^ 70 К ^ •*«■ ^

0201

0212

¡00 к

0222

0232

0223

111 К

Ч

0243

0263

0234

70 к

Ш

0294

95 К

90 К

1201

2201

1212

т к

2212

1222

46 К

1232

20 К

1223

138 К

1243

1263

1234

129 К

1264

1294

110 К

2222

2232

2223

125 К

2243

2263

2234

114 к

^264

2294

3212-

ззк 3201 I—

-,67К

-3222 —

3232-

-3223

100 к

-3243 —

-3263

-,из к

-3234 —

-3264-

3294 —

0031

"V

34 К

Ч

\

Ч

ч

Рис. 4. Генеалопчне дерево високотемпературннх надпровцшшав; чотирицифров1 коди, розмщеш в межах незаповнених 1 затшених прямокутнимв 1дентиф1кують структури з примитивною (просторова трупа Р4/ттт - одинарна рамка або РА/птт - подвшна рамка) 1 об'емноцентроваиою (14/ттт) тетрагональною ком1ркою, вшповшно; наведена найвища критична температура для представника групи сполук з однаковим чотирицифровим кодом.

Роздм 6. Перехщ вщ иеально» до реально! структу р» в надпровщшх

купратах.

У робот1 описано основш xiMinni класи високотемпературних надпровццишв також наведено результата наших дослщжень кристашчно! структури окрем KynpaTiB. Видшено структурш особливосп кожного класу сполук, у тому чиоп проя реально! структури. Ренггено- та нейтронограф1чним методами порошку (а рентгешвським методом монокристала) дослщжено 42 оксида сисп Ва-{Y,Ce,Tm,Zr}-Cu-O, Ba-{Pr,Nd}-Cu-0, {Bi,Pb}-Sr-Ca-Cu-(0,F}, {Tl,Pb,Bi}-{Sr,B£ Ca-Cu-{0,F} i C-Ba-Cu-O, одержат в результат багатоступшчастих реакщй.

У випадку твердого розчину Ва2.хРг1+хСиз07+й представника xiMinnoro кпа купраттв з атомами Си в додаткових (i npoeidHUx) шарах, з'ясовано, що зразки з 95 BMicroM ochobhoi фази Cu-1212 можна виготовити для 0<х<0.9. В обласлт, багапй Ва (0<л<0.3), фаза Cu-1212 кристалпуеться в ромб1чшй структур! (просторова гру Рттт)\ вона стае тетрагональною, коли частина агом1в Оксигену вилуче* У прокпжнш облает! (0.3<х<0.6) структура фази Cu-1212 завжди тетрагональ (РА/ттт). Положения в статистикою Ва/Pr знаходиться всередиш кубооктаедра aroMiB О, однак чотири позици Оксигену заповнеш частково, що приводоть , середнього координацшного числа 10.8 (х=0.3) i 11 (х=0.5). В облает! твердо розчину, багапй на Рг (0.6<х<0.9), структура фази Cu-1212 ромб^чна (Рттт). У pi переходу тетрагональна-»ромб1чна структура середне координацшне число ато\ив в положенн! Ва/Pr стае 8.22 (*=0.8) i 8.72 (х=1), а атоми Ва в тому ж положен центрують тетрагональт ангипризми з двома додатковими атомами [Ою].

Структуру надпров!дника BiiS^CaQ^Og+j (xiMinrnrii клас KynpariB на основ! Е визначено на основ! дифракцшних даних вщ монокристала з 71=90 IL Перехщ в тетрагонально! щеально! структури (просторова група lAlmmm) до ромб!чн усереднено! (Ссс2) описано в Роздш 1. Присугшсть сател!тних рефлекс!в, я ищексуються, враховуючи четвертий транслящйний вектор q=0.21 с*р+0.14ЬЧ виклнкала потребу перейти до моноклшно! ком!рки (aM=-bp, Ьм=ар, см=< q'=0.11c*M-0.57a*M, надпросторова група РСсi). Проте видалось можливим задовшы провдексувати Ti ж сам! вщбиття в тривтпрному npocropi з монокшнною 9-кратно надомркою (просторова група Сс), використовуючи апроксимацйо q=2c*p/9-t-b*p/ Моноклшна надюшрка (а=37.754, 6=5.4109, с=41.070 А, /2=103.58°, рис. 5) отримаш ромб1чно1 KOMiprai усереднено! структури ¡з застосуванням такого перетворенн aM=bp+4cp, bM=-ap, с„=-Ьр+5ср. Атомш шари зазнають модуляш! змицення з векторе хвшн модуляци вздовж д!агонал! [101]. Bei атоми мета™ змицеш з щеальних позиц перпендикулярно до атомних inapiB. KpiM того, атомам Bi (та Sr) властива ампштуг змйцення вздовж напряму модуляцй, що приводить до утворення в структур! обласк 3i збшьшеним i зменшешш bmIctom В!. Моноклшна симетрш вщповщ; систематичному зеуву хвиль модулящ! послщовних блоюв -Bi0-Sr0-Cu02-Ca-Cu0 SrO-BiO- на я/9 пор!вняно з ромб!чною Bi-2212. В областях 3i збшьшеним bmIctom 1 реалвусгься розмицення атом!в за типом NaCl. В областях 3i зменшеним вм!стом ] атоми Оксигену перемицаються в напрям! MicTKoeoro положения Mix двома атома!* Bi. Результатом цього е утворення зигзагоподабних ланцюжюв -Bi-O-, Кожний ато Bi в облает! ¿з зигзагами мае сусщами три атоми О, а вшьна електронна пара завершу

в; о. о о о © о р оАо^ оэойо.о.о.

Бг Об0й66о/с ОйоббО

Си °В°80.0«0»0«0/С"0*0,'\|0.ою10»0»0»0?

Са оооооое>ооо сК о о о о о о о

Си ° ! ° I о I о < О ? О » О ! О « о » о ( о«о.°0?°"о8°°

Яг 9 о д о о. С5 0 0 9 9 9 ОN3 О О О О 9

В1 © О О «О «с/О О О О О О О -ОЧО' о о о о

В1 О © О .суб. 0,0 0 0 0 0 0.0 ООО

Бг о й б/о1^ 6 О 6 6 6 О Й О1 \ 6 О 3

Си ою> о/° « О » о »о!о»оао*о»о'0,о1° г о в о)

Са 0»0(5ООС|000000000 ОЧО О

Си 0;о/о»ого»о;о40|0,0.0£0»о«о»о1о , 0 ,

Бг а Оо а О О 9 9 9 О О О, а О О О <? О д\о В1 / ИООООбООЮ'О'ООООООО

\ с\о„о о о о е о.о.о.о^ о о е о о.о/

Бг с О- \ б ООобоО а-обобббо/

Си о°.о«\э,ово,0,0,о»°»о4о»о!0.о«о«ов О/о '

Са 00 о\о оооо°°оооооо/о

Си о • о 8 о 8 о.о.°о»,о'о8о°ого»о»о»о.°о /о • о •

Бг 9 9 9 0 00099990 о. 22 О о

В1 О О о о »очр» ООООООО-О *0гООО

В1 о о о о .о .о\о о о о о © о .о /о. о. о о

Бг 6 6 & О в & \ б ОЙойо/ О". О бо

Си 0<0(0'0,0|0',0,\!01010«0'0/0,0"°'0|01

Са ООООООО о\о ооо/ооооо

Си о.о.-о.'о'оЬ-о!» , 0,0„'о/о»о«о'>о;о4о|

Бг О О й О О 9 9 о д\о о. 25 0 0 9 9 9 0

В1 о "О- о- о о о о О о -очс/ О о О О ©о©.

Рис. 5. Проекщя структури В128г2СаСи2О8+гвзд0вж [010]; вказаиий основний катюн кожного шару, маги кружки - атоми Оксигену. Зображення кристалу, одержане за допомогою електронного мжроскопа з великою роздшьною здаттстю.

майже правильний ^-тетраедр [ВЮ3]. О дне додаткове положения атом1в Оксигену на одиницю трансляцц хвшп модуля nil виявлено в кожному inapi BiO, фактичний склад яких е Bi9Oio. Часткове замицення Sr на Са спостер1галося в положениях, розташованих поруч h областями, де розмйцеш додатков1 атоми Оксигену; ~10 ат.% Bi е в положениях Са Уточнений склад сполуки - Bi2.09Sr1.90Ca! ooCu2Os.22. Дослщження poM6Í4HOi усереднено! струкгури фази Bii 84Pbo.28Sr1.54Ca! 24Си208 (T¿=79 К) засвщчило, що вщмшносп м1ж структурами Bi-2212 та Bi/Pb-2212 пов'язаш з pÍ3HHM характером деформацш. Для усереднено! струкгури нового високо-температурного надпровщника BÍ2Pb0.3Sr2Cai.7Cu3O8F4 (а=5.409, 6=5.407, с=38.792 А, Гс=75 К) з просторовою групою А2аа (стандартна установка Ссс2) параметр ком1рки вздовж напряму укладки атомних niapiB на ~1.8 Á довший, шж для вщповщно! фази без Флюору (А2аа, а=5.402, ¿=5.419, с=36.957 А, Гс=106 К) (рис. 6). Зростання псрюду трансляцц вщбулося завдяки збшыненню вщсташ мiж шарами (вщ 2.7 до 3.6 А), яи MicTHTb атоми Bi/Pb i Sr; вщстань М1Ж сусщшми шарами, що М1стять атоми Bi/Pb, зменшуеться (вщ 3.2 до 2.5 Á). Додатков1 положения анюшв (®bí 4-кратш правильш системи точок) знайдеш мiж шарами з атомами Bi/Pb у структур! Bi/Pb-2223F. Це привело до локального розташування 3tomíb за типом BiF3. Склад (Bi/Pb)2Sr2Ca2Cu308F4 вщповщае повнш зайнятост1 положень у шарах i м1ж шарами з 3T0MÍB Bi/Pb атомалш F. Реакщю угворення сполуки при 250°С можна записати так:

(Bi/Pb)2Sr2Ca2Cu30io + 2 NH4HF2-> (Bi/Pb)2Sr2Ca2Cu308F4 + 2 NH3 + 2 H20.

Флюорування фази Tl/Pb-1223 мае дещо вщмшшш мехашзм: в структур i сполуки з Флюором не було знайдено жодних додаткових положень, i атоми Оксигену в mapi TIO були замицеш на атоми Флюору у сшввщношенщ 1:1. Гетероваленпю замицення О2" на F" у Tl/Pb-1223, мабуть, компенсоване вщновленням часгини KaTÍOHÍB Т13+ до Т1+. Под1бне вр4вноваження не реагазуеться у випадку фази Bi/Pb-2223, в crpyiaypi яко1 атоми Bi мають найнижчий стушнь окиснення. Тому виглядае лопчним, що атоми Оксигену в шарах ВЮ замицеш на атоми Флюору у сшввщношенш 1:2.

Вивчено струкгурш змши, що виникають в pa3Í замкценш Sr на Ва у надпровщшй фазi ПозРЬо^Згг-хВадСагСизОм (0<х<0.6), яка вщноситься до xÍMÍ4Horo класу купрат на ochobí TI. Як i очжувалося, розм1ри тетрагонально! ком1рки Tl/Pb-1223 збшьшуються внаслщок поступово! замши 3tomíb Sr на бшыш атоми Ва При л=0 в положенш Sr не знайдено aroMÍB Са. Однак у випадку зразюв Í3 BapieM у цьому положенш виявлено до 20 ат.% Са. Змицення положения aroMÍB Tl/Pb з uempiB щеальних октаедр1в простежувалося в ycix випадках. У pa3i присутносп Ва вщдаль вщ розщепленого положения х 0 0 просторово! групи РМттт до 1деально! позицй на oci обертання 4-го порядку (0 0 0) сгановила -0.26 Á, тода як при д=0 змицення е меншим (0.07 А). Отже, положения aroMÍB Tl/Pb у випадку зразку без Ва мае правильнииу октаедричну координацйо, шж у випадку зразюв Í3 Ва, де атоми змщеш в ценгри деформованих тетраедр!в. Введения Ва у структуру Tl/Pb-1223 спотворюе не тшьки шари TIO, а також i сусщи шари SrO. Шари Cu02 та Са лише злегка деформуються, однак вщ даль вщ aroMÍB Cu до ашкального атому О тетрагонально! гарамщи збшьшуеться вщ 2.29 до 2.50 А у pa3Í пщвищення BMicry Ba. Тшьки незначну ильюсть Т1 (~3 ат.%) виявлено в положенш Са При я=0.2 атоми Оксигену в mapi TIO змйцеш з щеального положения на 0.51 А, а !хня замша (50%) на атоми Флюору зменшуе змицення до 0.22 А.

ВЮ

эю

8Ю С

Си02 Си02

г, О о -О & О (Р Са

да-

вю 6? с0 б5? ^ с3 ^

ВЮ <£ б? С & В!Е

Си02 Й^Й ЙЙО г..п-

^сг о. а Са

сУ $ Ь с? У 5Ю

Рис. 6. Структури В1/РЬ-2223 (а) \ В№Ь-2223Р (б).

Структура шивки СВа2Си05 (просторова трупа Р42//и, а=7.948, с=8.110 А) е новим струкгурним типом ¿з впорядкуванням трикутниив [С03] та тетрагональних гарамщ [Си05], що не приводить до утворення пров'Знга: шар1в Си02.

Отже, тетрагональю ¡деалып структури зручно використовувати лише для розподшу купраттв за струкгурними класами. Структурш дефекти надпровщних оксида аналопчш виявленим при ана™ штерметалццв. Бшьше того, реальн! структури окремих високотемпературних надпровщншав можутъ характеризуватися р ¡31 ими дефектами одночасно.

Роздш 7. Розробка нових метод ¡в синтезу надпровцниюв \ технолопй

виготовлення матер!ал1в па Тхшй основЬ

Найперспектившшими для практичного застосування е надпровщш фази в системах ВьБг-Са-Си-О та П-Бг-Са-Си-О, яш мають висою критичну температуру та густину критичного струму в зернах. Однак використання надпровщншав на основ! В! обмежене пор1вняно низькими линями необоротносп В1ГГ(Т), а на основ! Т1 - високою летюстк> токсичшк оксид!в ! незадовшьними транспортшши властивостями, пов'язаними з! слабкими м!жзеренними контактами. В робоп наведено результата систематичних дослщжень впливу р!зноман!тних замицень та умов перебну реакщй на морфологио зерен ! властивосп (Т1/РЬ)8г2Са2Сиз09.г та (В!Л>Ь)28г2Са2СизОю+<* Виготовлено понад 700 зразюв (порошки та корота строчки), яга характеризували методами рентгенограф!чного, диференщального терм!чного та рентгено-спектрального анали!в, а також сканувально! електронно! м!кроскопи.

Головними перевагами розробленого методу синтезу Т1-1223 пщ високим ¿зостатичним тиском газу (до 200 МПа) е можшшсть уникати втрат Талио, збшьшити щшьшсть керамжи та суттево зменшити триватсть процесу виготовлешм. Реакццо одержання Т1-1223 проводили у високотискових печах з такими оптимвованими параметрами: вихщний склад - Tlo.&PbosSri.gBaojCai.gCujO^ (Tl/Pb-1223), Ho.7Pbo.2Bio.2Sri.gBao.2CaI.9Cu30, (Tl/Pb/Bi-1223) або Tlo.ePbo.sSri.gBao^Cai.sCujO^; температура реакца - 940°С; атмосфера - сумш гелно та кисню шд тиском 5 МПа (частковий тиск кисню 0.1 МПа); тривашсть реакщ! - 3 год. Деяга катюнш замодення в Т1/РЬ-1223 мають позитивний вплив. Наприклад, замиценням 10-20 ат.% Sr на Ва можна отримати зразок i3 вм1стом основно! фази ~90%. Додаткове замщення Т1/РЬ на Bi дае змогу збшьшити BMicr основно! фази в продукт! до 95% i одержати цеглинко-под1бш зерна Tl/Pb/Bi-1223 (типовий p03Mip 4x4x1.3 мкм3). У випадку надпровщника Bi-2223 з'ясовано, що часткова замша Bi на РЬ (10-20 ат.%) знюкуе температуру переходу Bi-2212->Bi-2223, який е завершальним у npoueci синтезу. Подобшш ефект викликають також незначш (~5%) добавки Т1 та Ва 3 метою зниження температур утворення Т1/РЬ-1223 проведено часткову замшу Оксигену на Флюор. Найлппш результата одержано у pa3i мольного сшввщношенш T10i.5:T1F=1:5 у вихщшй сумши. Вже при 900°С отримано зразки з 90% вмктом основно! фази. Зразки починали плавится при 955°С, що е приблизно на 10-15° нижче, шж для вщповщних зразшв без Фшоору. Присутн1сть Флюору також сприяе росту кристалтв. 1нший cnoci6 уведення Флюору в надпровщну фазу полягав у низькотемпературнш флюоринащ! (за допомогою NH4HF2) попередньо синтезованих надпров1дних купрапв. У випадку Bi/Pb-2223 отримано нову фазу (Bi/Pb)2Sr2Ca2Cu308F4, максимальний BMicr яко! (74% при 26% непрореаговано! Bi/Pb-2223) спостеркали при температур! реакщ! 250-300°С. Для полшшення морфологи зерен Tl/Pb/Bi-1223 розроблено двоступшчастай метод синтезу, який вюпочае розплавлення керамжи (1050°С) та супроводжусгься твердогшьною реакщею (930°С). П1сля розплавлення зразки гартували до имнатно! температури, що е необхщною умовою цього методу сшгтезу. Керамша, синтезована двоступшчастам методом !з пром!жним розтирашмм мЬк двома термообробками, Mi стала добре роздшеш пластинкоподобш зерна Т1-1223 (10x10x1 мкм3). Тому порошки, одержат новим методом, придатниш для виготовлення текстурованих стр!чок, шж порошки, отримши будь-яким ишшм вщомим методом. Фазу Т1-1223 можна було також отримати без пром!жного розтирання. В цьому випадку cnocrepirara зростки великих (до 100 мкм) пластинок.

Надпровщник Т1-1223 можна синтезувати в масивних зразках (exsitu), як описано вшце, або всередиш стр1чок (in situ). Як оболонку довгих стр!чок ппфоко використовують Аргенгум, температура плавления якого 931°С (0.1 МПа 02) обмежуе температуру реакщй in situ. Тому для виготовлешм (щнчок реакщялш in situ використано сплав Ag з 20 ат.% Аи, що дало змогу збшьшити температуру синтезу до 985°С. Для виготовлення одно- та багатоволокошшх (до 259 волокон) crpi40K застосовано метод порошку в трубщ (метод ПВТ). На рис. 7 показан! фотографн деяких дрот!в i cipinoK, виготовлених нами. Стр!чки Tl/Pb/Bi-1223 шсля реакцш in situ (960°С, 5 МПа, 3 год.) мають великий BMicr фази Т1-1223. У зразках, виготовлених при температурах >980°С або при бшьшому тиску, додатково з'являегься фаза Т1-1212. Подцбш особливост! мае процес одержання crpi40K Tl/Pb-1223. Для crpi40K,

виготовлених при тиску 200 МПа, характерна висока щшьшстю та текстуровашсть. 3 метою полшшення властивостей, застосовано чергування реакцш in situ з мехашчним пресуванням. Цим способом досягнуго вищо! щшьносп i текстурованосп, зокрема для стр1чок Tl/Pb-1223F. Альтернативним до методу ПВТ с cnoci6 виготовлення crpÍ40K з використанням електрофорезного осадження. Ця методика потребуе пластинкогохщбних зерен, яю е в керамшд Т1-1223, одержанш методом синтезу з попередшм плавлениям. Багаторазовим повторениям осадження з наступним пресуванням досятасться задана товщина надпровщного шару. Стр1чки з товщшюю шару Т1-1223 Юмкм, виготовлеш елекгрофорезним осадженням, мають надзвичайно високий сгупшь текстурованосп, що не поступасться досягнутому в надпровщних стр1чках Bi-2223. Однак для зм1цнення М1жзеретгих контакта у цих Marepiarax доцшьно домогтися також належно'1 opiemauil зерен у площиш (001). Внаслщок под1бност1 (n/Pb)Sr2Ca2Cu309.¿ та Ва2УСиз07.й- деяга ¡з зроблених висновыв можн; " " ^ ~

Рис. 7. Поперечш перер1зи дрств \ стр1чок Т1/РЬ/В1-1223-А§: 7- (шаметр 1.25 мм)! 259-волоконш (1.5 мм) дроти, 37-волоконна (товщина 140 мкм) стр1чка, виготовлеш методом ПВТ, та 3-шарова(120 мкм) стр1'чка, виготовлена елекгрофорезним осадженням.

Стр1чка Tl/Pb/Bi-1223-Ag (довжина 2 м) на корундовому цшиндрг

Розд1л 8. Фпичш властивосп надпровцних купрапв та шпй зв'язок ¡з реальною структурою сполук.

Вивчався вплив умов синтезу, хЫчного складу та кристатчно? структури фаз Ва2УСиз07-й ПЗггСаСигОт.й ПБггСагСизСЬ.г 1 В128г2Са2Си308р4 на 1хш магштш та елекгричш властивосп. Наприклад, пopiвнянo з керамжою Т1/РЬ-1223 з Тс до 116 К для П/РЬ/ВМ223 зафжсовано вшщ значения Тс (до 121 К), тод1 як часткове замнцення Бг на Ва незначно впливае на кригичну температуру. Значения магштних густин критичного струму для зразгав Т1-1223 без Флюору, одержаних твердотшьною реакщао, мали порядок 106А/см2 при 77К 1 107А/см2 при 4.2К та ОТ. Часткова замша Оксигену на Флюор змшила електромагштга властивосп надпровщно! фази Т1-1223, зокрема, збшынила значения поля необоротносп В1ГГ при низьких температурах. Для зразив Т1/РЬ/Вь1223, виготовлених двостушпчастим методом синтезу з розплавленням керам1ки, властивосп гашнгу полшшеш пор1вшшо 31 зразками, одержаними одноступшчастою твердотшьною реакщао.

Розроблеш технологи виготовлення стшчок Т1-1223 дали змогу досягти значень густин критичного струму Jc=20000А/см (77К, ОТ). У таблищ узагальнено вщгворюваш транспорта властивосп, характерш для рпномаштних crpÍ40K. Вим1рювання критичного струму на crpi4ni з послщовним вщшанням поздовжшх смуг завширшки ~250 мкм, засвщчили, що струм е piBHOMipHO розподшеним усередиш crpinKii. Це вщрЬняе спрчки Т1-1223 вщ стр1чок Bi-2223, для яких обласп бшя cpi6HOi оболонки дають вшщ густшш критичного струму. Зменшення значения Jc в багатоволоконних crpiHKax сгосовно одноволокошшх можна пояснит зменшеною товщиною надпровщного шару, що приводить до гофрованост1 cipiHOK, а також бшьшим bmíctom cpiñ.ia, що зменшуе дифузш кисню. Густина критичного струму не залежить вщ товщини надпровщного волокна до 10 мкм, однак суттево зменшуеться, якщо товщина надпровщного шару приблизно дор1внюе розм1ру зерен фази Т1-1223. Для жодних crpiHOK, виготовлених методом ПВТ з порошком ex situ, стввщношення кригичних струлйв при магштному пол! 0.5 Т, паралельному i перпендикулярному до поверхш crpÍ4KH, не перевшцувало 2. Як i для стр1чок Í3 порошком ex situ, найвшщ вщгворюваш значения Jc в нульовому пол! спостер!гали для Bí-bmíchhx зразгав, виготовлених реакщею in situ. Для crpÍ40K Tl/Pb/Bi-1223 i Tl/Pb-1223, терм1чно оброблених при тиску 5 МПа, критичний сгрум /с зменшуеться у ~18 pa3ÍB при змйп поля вщ 0 до 0.5 Т, тода як для 1T/Pb-1223F - тшьки в 16 разш, або навт у 12. Осташп виготовлет чергуванням реакцш у металевш оболонщ та мехашчного пресування. Залежшсть /с вщ Maniinioro поля для стр1чок Т1/РЬ-1223 зменшуеться у випадку проведения реакцп in situ при ¡зостатичному тиску 200 МПа Ашзотроп!я критичного струму щодо прикладеного матичного поля (/с(в//) / /с(Ях)) для таких строчок, як i для crpÍ40K Tl/Pb-1223F, досягае значения 2.5 при 0.5 Т. Отже, под1бш транспортш властивосп спостер1гали для зразюв без Флюору та зразив Í3 Флюором, проте в першому випадку було необхщно збшьшши тиск, при якому вщбуваеться реакхвя. 3 одноволоконшк crpÍ40K виготовлеш котушки, а з 37-волоконних - плосш котушки.

Вщтворюван1 густини критичного струму для erpinoK Т1-1223, виготовлених р1зними

способами (peaKuiero ex-si tu або in-situ, методом порошку в трубш (ПВТ) або __електрофорезним осадженням)_ __

Порошок-Оболонка Виготовлення KLlbKiCTb Дов- Jc, А/см , 4 А, Л (ОТ)/

волокон жина, при 77 К при 77 К 7С (0.5 Т)

або inapiB см та ОТ та ОТ при 77 К

Tl/Pb/Bi-1223-Ag ex-situ, ПВТ 1 3 15000 14 23

Tl/Pb/Bi-1223-Ag ex-situ, ПВТ 1 200 10000 7 -

Tl/Pb/Bi-1223-Ag ex-situ, ПВТ 37 3 6500 6 54

Tl/Pb-1223F-Ag ex-situ, ПВТ 1 3 10000 8 24

Tl/Pb/Bi-1223-Ag/Au ПВТ, in-situ 1 3 11000 10 16

Tl/Pb-1223-Ag/Au ПВТ, in-situ 1 3 6000 6 12

Tl/Pb-1223F-Ag/Au ПВТ, in-situ 1 3 10000 9 16

Tl/Pb/Bi-1223-Ag ex-situ, осадження 1 3 9000 1 29

Tl/Pb/Bi-1223-Ag ex-situ, осадження 3 3 11000 4.5 59

У Додатках наведеш приклада застосування стандартизованих стругаурних даних, ошюана методика експерименгалышх дослщжень та подаш кристалограф1чш характеристики штерметатчних сполук i високотемперагурних надпровщниив.

25

висновки

1. Обгрунгована необхщшсть розрвняти поняття гдеальна, реальна та усереднена структури. Прийнято, що повшстю впорядковане розмццення атомтв вщповщае щеальнш кристагачшй структур!, яка е строго перюдичною в тривим!рному простор! та яку описуе мала елементарна ком!рка Невпорядковаш локальш змши в розташуванш атом!в, що порушують транслящйну симетрно щеально! структури, характер изують реальш структури з великими ком!рками. Для опису таких кристал!чних структур зручно користуватися усередненими структурами, що вщповщають рвному ступеню наближення до реально! структури. Показано, що зниження симетри у раз! переходу вщ щеально! структури до усереднених доцшьно виражати сшввщношеннями просторова група - пщгрупа.

2. Зд!йснено класифкацио структурних тишв неоргашчних сполук, що грунтусться на послщовносп позначень правильних систем точок, яку можна вивести на основ! стандартизованих структурних даних. Ця класифкацш позбавлена суб'ектив!зму, дае змогу автоматизувати процес виявлення ¿зоструктурност! сполук ! харакгеризусгься ч!ткою градащею структурних тишв. Бона знайшла застосування при створенш бази даних ТУР1Х, яка метить стандартизован! кристалограф!чш дан! для представншав 3200 структурних титв штерметал!чних сполук. Класифшащя на основ! послщовност! ПСТ дозволила визначиги просп структурш взаемозв'язки м!ж р1зпими структурними пшами з однаковою просторовою групою.

3. На основ! аналву структур штерметал!чних сполук, вюпочаючи 67 ранше невщомих штерметалщв з! структурами 38 тишв, 15 з яких е новими, розвинено систематику спорщненостей м!ж структурами. Показано, що причини появи структурних дефекив, характерних для реалытх структур, та рвномаштних близькоспорщнйшх щеальних структур однаков!! вщповщають невпорядкованому та впорядкованому розподшу локальшк змш. Найбшьш характерною особлив!стю усереднених структур терметалщв е заповнення частини кристалограф!чних положень статистичними сум!шами атом!в, що свщчигь про пор!вняно високий ступшь невпорядкованост! в окремих реальних структурах. Статистичне включения додаткових атом!в ! статистичш ваканси спостершаються також досить часто, тод! як помилки в укладщ структурних фрагмента не типов! для штерметалццв.

4. Виявлено, що вщхилення вщ стех!ометрц, яга часто спосгер!гають в реальних структурах класичних надпровщншав е, як правило, результатом статистичного замицення часттши атом!в, часткового включения додаткових атом!в або в!дн!мання частини атом!в. Анал!з структурних характеристик 500 сполук дав змогу видалити одну загальну особлив!сть класичних надпровщнигав, а саме: перебування !х у стан!, близькому до структурно! нестабшьност!, одшею з ознак яко! е ¡снуватшя при температурах, дещо вшцих вщ критично!, фазового переходу до низькосиметрично! модифкаци.

5. Узагальнено дан! про кристал!чну структуру 400 надпровщних оксидав з високою критичною температурою та запропоновано шло класифкацйо, яка грунтуеться на загальноприйнятих концегадях ! включае орипнальш виведення правил укладки атомних шар!в, просторових груп щеальних стр)тсгур ! генеалопчного дерева родаши високотемпературних надпровщншав. Описано метода виведення

просторових груп усереднених структур, що враховують окрем1 структурш деформаци. Запропоноваш схеми дають змогу будувати модел1 як щеальних, так 1 усереднених структур.

6. З'ясовано, що бшышсть структур надпровщних купратш, включаючи 42 надпровщники та спорщнеш сполуки нових склагцв, характеризуеться невпорядковашстю. Показано, що структурш дефекта надпровщних оксида аналопчш до виявлених пщ час анашу иггерметалвдв. На приклада усереднено! структури ВЬ8г2СаСи208+(5 продемонстровано, що кристатчна структура в окремому високотемпературному надпровщнику може мати рвш дефекта одночасно: несшввимирна модулящя змицень положень атом ¡в, сумш атом1в у положениях катюшв, включения додаткових атомш Оксигену та зрощення структурних фрагмента 1з рвною шльюстю атомних шар1в. На вщмшу вщ класичних надпровщншов структурам високотемпературних часто притаманш помилки в укладщ структурних блоюв.

7. Вивчено вплив р1зномаштних замицень та рвних умов перебиу реакцш на утворення фази (П/РЬ)8г2Са2Сиз09.# Реакцй при високому ¡зостатичному тиску газу дали змогу одержати високояюсну надпровщиу керамжу. Оттизащя катюнних замицень привела до збшыпення вм!слу основно! фази в продукп, тод1 як часткове замицення Оксигену на Флюор зменшило температуру утворення фази та розширило д1апазон температур, сприятливих для росту кристаттв. Розроблено двостутнчастий метод синтезу Т1-1223, що вюпочае плавления. Отримана таким методом керамжа мае добре огранеш пластинкопод1бш зерна, придали для виготовлення надпровщних текстурованих стр1чок мехашчним пресуванням.

8. Синтезовано нову надпровщну фазу (В1/РЬ)28г2Са2Сиз08р4 (Гс=75 К) включениям атомт Флюору у вщому В1-2223 при пор1вняно низьких температурах. Показано, що комбшацн катюнних { ашонних замицень можуть сприяти утворенню нових фаз 1 полшшенню властивостей вщповщно до вимог, яга ставлять до надпровццлшв, технолопчно придатних для застосувань.

9. Розроблено технологи виготовлення надпровщних одно- та багато-волоконних сгр1чок Т1-1223. Висока щшьшсть 1 достатня текстуровашсть спостерцаються в стр1чках з уведенням у фазу Флюору, а також виготовлених методом порошку в трубщ з проведениям реакщй у металевш оболонщ. Для сцпчок, одержаних за допомогою електрофорезного осадження, знайдено високий стугань текстурованосп, що свщчигь про перспектившсть Т1-1223 для великомасштабного виробництва надпровщниыв ¡з високою Тс.

10. Показано, що надпровщш властивосп купратсв, зокрема критична температура та густина критичного струму, пов'язаш з реальною кристаичною структурою. Систематичш дослщження впливу р1зномаштних часткових замщень (як катюнних, так 1 ашонних) положень у структурах на властивосп дали змогу одержати надпровщш стр1чки Т1-1223 з густшюю критичного струму 20000 А/см2 (77 К, 0 Т), що е одним з найвшцих значень, досягнутих для стр!чок цього типу. Виготовлено елекгромагштш котушки, яга здатш функцюнувати в середовшщ рщкого азоту.

Основний 3MicT роботи викладено в пу&гпкацмх:

1. TYPIX Standardized Data and Crystal Chemical Characterization of Inorganic Structure Types. Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry: In 4 v. / Parthö E., Gelato L., Chabot В., Penzo M„ Cenzual K., Gladyshevskii R. - Berlin: Springer-Verlag, 1993, 1994. -1596 p.

2. Cenzual K., Gladyshevskii R., Parthe E. TYPIX 1995 Database of Inorganic Structure Types. User's Guide. - Frankfurt: Gmelin-Institut für Anorganische Chemie, 1995. - 48 p.

3. Flükiger R., Grasso G., Hensel В., Däumling M., Gladyshevskii R., Jeremie A., Grivel J.-C., Perin A. Thermodynamics, Microstructure, and Critical Current Density in Bi,Pb(2223) Tapes H Bismuth-Based High-Temperature Superconductors / Eds. H. Maeda and K. Togano. - New-York: Marcel Dekker, 1996. - Ch. 15. - P. 319-367.

4. Gladyshevskii R.E., Cenzual K. Crystal Structures of Classical Superconductors // Handbook of Superconductivity / Ed. Ch.P. Poole, Jr. - San Diego: Academic Press, 2000. - Ch.6. -P. 109-250.

5. Gladyshevskii R.E., Galez Ph. Crystal Structures of High-7"c Superconducting Cuprates // Handbook of Superconductivity / Ed. Ch.P. Poole, Jr. - San Diego: Academic Press, 2000. -Ch.8.-P. 267-431.

6. Гладишевський P.C., Довгий Я.О., Карплюк JI.T., Ютик I.B., Котерлин М.Д., Лущв Р.В. Оптичш функцп та зонна структура монокристал!в YBa2Cu307.i // Укр. ф1з. жур. - 1990. -Т. 35,№7.-С. 1061-1064.

7. Lutsiv R.V., Hladyshevsky R.E., Nosan A.V., Tkachuk V.V. Special Effect ofZirconium on the Crystal Structure and Superconducting Properties of RBajCujOy.^ // Mater. Sei. Forum. - 1990.

- Vol. 62-64, No. 1. - P. 93-94.

8. Гладишевський P.C., Ткачук B.B., Носан A.B., Лушв P.B. Одержання та рентгеноструктурне дослщження фаз Yi.^BajCujO;^ (А/ = Се, Zr) // BicH. Льв1в. ун-ту. Сер. xiM.- 1991. -Т. 31.-С. 41-43.

9. Gladyhevskii R.E., Sologub OL., Parthe E. New Ternary Holmium - Transition Metal -Germanides: Ho2OsGe2 of Sc2CoSi2 Type and Ho3Pd4Ge4 of Gd3Cu4Ge4 Type // J. Alloys Comp. -1991.-Vol. 176, No.2.-P. 329-335.

10. Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthe E. LaNi2Al3, a Ternary Substitution Variant of the Orthorhombic BaZn5 Type // Acta Crystallogr. - 1992. - Vol. B48, No.4. - P. 389-392.

11. Gladyshevskii R.E., Zhao J.T., Parthö E. Ce3Rh2Ge2 and Isotypes with the Orthorhombic La3Ni2Ga2 Type // Acta Crystallogr. - 1992. - Vol. C48, No. 1. - P. 10-13.

12. Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Zhao J.T., Рагйё E. Ce5RuGe2 with a Y2HfS5 Anti-Type Structure, an Ordered Substitution Variant of Orthorhombic ß-Yb5Sb3 H Acta Crystallogr.

- 1992. - Vol. C48, No.2. - P. 221-225.

13. Cenzual K., Gladyshevskii R.E., Parthe E. Monoclinic NdRuSi2, a Distortion Derivative of Orthorhombic CeNiSi2 //Acta Crystallogr. - 1992. - Vol. C48, No.2. - P. 225-228.

14. Gladyshevskii R.E., Parthe E. Structure of Orthorhombic YNiAl3 // Acta Crystallogr. - 1992.

- Vol. C48, No.2. - P. 229-232.

15. Gladyshevskii R.E., Parthe E. Structure of Monoclinic YiNieAb // Acta Crystallogr. - 1992.

- Vol. C48, No.2. - P. 232-236.

16. Gladyshevskii R.E., Cenzual К., РапЬё E. YjCo^Ab with Y2Co3Ga9 Type Structure: an Intergrowth of CsCl- and Th3Pd5-Type Slabs // J. Alloys Comp. - 1992. - Vol. 182, No.l. -P. 165-170.

17. Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthé E. Er2RhSi3 and R2CoGa3 (R = Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb) with Lu2CoGa3 Type Structure: New Members of the A1B2 Structure Family II J. Alloys Comp. - 1992. - Vol. 189, No.2. - P. 221-228.

18. Gladyshevskii RE., Cenzual K., Parthé E. The Crystal Structure of Orthorhombic Gd3Ni5Al19. a New Representative of the Structure Series Ä2+m7,4+mAli5^m // J. Solid State Chem. - 1992 -Vol. 100, No. 1,-P. 9-15.

19. Gladyshevskii R.E., Parthé E. Crystal Structure of Tetragadolinium Hexanickel Icosatresaluminium, Gc^NieAl^ with Y4Ni6Al23 Type // Z. Kristallogr. - 1992. - Vol. 198. No. 1/2. - P. 171-172.

20. Gladyshevskii R.E., Parthé E. Crystal Structure of Europium Dirhodium Digermanium EuRh2Ge2 with ThCr2Si2 Type //Z. Kristallogr. - 1992. - Vol. 198, No.1/2. - P. 173-174.

21. Gladyshevskii R.E., Parthé E. Crystal Structure of Ytterbium Rhodium Germanium, YbRhGc with TiNiSi Type//Z. Kristallogr.- 1992.-Vol. 198, No.1/2.-P. 175-176.

22. Gladyshevskii R.E., Parthé E. Crystal Structure of Scandium Nickel Dialuminium, ScNiAlj with MgCuAl2 Type //Z. Kristallogr. - 1992. - Vol. 198, No.3/4. - P. 291-292.

23. Gladyshevskii R.E., Parthé E. Crystal Structure of Ytterbium Nickel Dialuminium, YbNiAl; with MgCuAlj Type // Z. Kristallogr. - 1992. - Vol. 199, No.3/4. - P. 316-317.

24. Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Flack H.D., Parthé E. Structure of ÄNi3Al9 (R = Y, Gd, Dy, Er; with Either Ordered or Partly Disordered Arrangement of Al-Atom Triangles and Rare-Earth-Metal Atoms // Acta Crystallogr. - 1993. - Vol. B49, No.3. - P. 468-474.

25. Gladyshevskii RE., Strusievicz O.R, Cenzual K., Parthé E. Structure of Gd3Ru4Ali2, a New Member of the EuMgs.2 Structure Family with Minority-Atom Clusters // Acta Crystallogr,

- Vol. B49, No.3. - P. 474-478.

26. Parthé E., Cenzual K., Gladyshevskii RE. Standardization of Crystal Structure Data as an Aid to the Classification of Crystal Structure Types // J. Alloys Comp. - 1993. - Vol. 197, No.2. -P. 291-301.

27. Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthé E. Crystal Structure of Digadolinium Triiridium Nonaaluminium, Gd2Ir3Al9 with Y2Co3Ga9 Type // Z. Kristallogr. - 1993. - Vol. 203, No.l, -P. 113-114.

28. Gladyshevskii RE., Parthé E., Sologub O.L., Salamakha P.S. Crystal Structure oi Pentaholmium Tetrarhodium Decagermanium, Ho5Rh4Ge,0 with Sc5Co4Si]0 Type h Z. Kristallogr. - 1993. - Vol. 203, No. 1. - P. 115-116.

29. Gladyshevskii RE., Parthé E, Sologub O.L., Salamakha P.S. Crystal Structure of Holmium Platinum Digermanium, HoPtGe2 with YIrGe2 Type // Z. Kristallogr. - 1993. - Vol. 205, No.2 -P. 321-322.

30. Yanson T.I., Manyako M.B., Bodak O.I., Gladyshevskii R.E., Cerny R, Yvon K. Monoclinic Y2Al3Si2 with a New Structure Type // Acta Crystallogr. - 1994. - Vol. C50, No.9 -P. 1377-1379.

31. Yanson T.I., Manyako M.B., Bodak O.I., Zarechnyuk O.S., Gladyshevskii RE., Cerny R. Yvon K. Hexagonal Yb6Cr4+rAl43.x (x = 1.76) with a New Structure Type // Acta Crystallogr

- 1994. - ■Vol. C50, No. 10. - P. 1529-1531.

32. Pavlyuk V.V., Yanson T.I., Bodak O.I., Cerny R., Gladyshevskii RE., Yvon K., Stepien-Damm J. Structure Refinement of Orthorhombic MnAl3 // Acta Crystallogr. - 1995. - Vol. C51 No.5. - P. 792-794.

33. Flilkiger R, Grasso G., Hensel B., Däumling M., Jeremie A., Perin A., Grivel J.-C. Gladyshevskii R. Critical Current Densities at 77 K and 4.2 K of Bi(2223) Tapes Préparée

48. Triscone G., Gladyshevskii RE., Han S.H., Henmann J., Maple M.B. Effect of Pressure on the Electrical Resistivity of a 116 K Tl-1223 Superconducting Ceramic // Physica C. - 1996.

- Vol. 272, No. 1-2. - P. 21-25.

49. Yanson T.I., Manyako M.B., Bodak O.I., Gladyshevskii R.E., Cerny R, Yvon K. Crystal Structure of Ytterbium Iron Aluminium, YbFerAl12_* (x = 3.08 and 4.56) // Z. Kristallogr. - 1996. -Vol.211, No.3.-P. 217-218.

50. Schulz G.W., Klein C., Weber H.W., NeumOller H.W., Gladyshevskii RE., Flukiger R. Critical Currents in Neutron Irradiated Bi- and Tl-Based Tapes // Inst. Phys. Conf. Ser. - 1997. - No. 158. -P. 1105-1108.

51. Bellingeri E., Gladyshevskii R.E., Flukiger R. Preparation of Textured Tl(1223yAg Superconducting Tapes // Inst. Phys. Conf. Ser. -1997. - No. 158. - P. 1283-1286.

52. Bellingeri E., Gladyshevskii R.E., Flukiger R. Mono- and Multifilamentary Ag-Sheathed Tl(1223) Tapes //Nuovo Cimento. - 1997. - Vol. D19, No.8-9. - P. 1117-1122.

53. Grivel J.-C., Gladyshevskii R.E., Walker E., Flukiger R Effect of Air-Annealing on the Solubility of Pb in the Bi2Sr2CaCu2CW Phase // Physica C. - 1997. - Vol. 274, No.1-2. -P. 66-72.

54. Gladyshevskii RE., Bellingeri E., Dhalle M., Flukiger R Effects of Fluorine Substitution in TI(1223) Tapes // Critical Currents in Superconductors for Practical Applications / Eds. L. Zhou, H.W. Weber and E.W. Collings. - Singapore: World Scientific, 1998. - P. 253-256.

55. Fltikiger R., Gladyshevskii R.E., Bellingeri E. Methods to Produce Tl(1223) Tapes with Improved Properties // J. Supercond. - 1998. - Vol. 11, No. 1. - P. 23-26.

56. Bellingeri E., Gladyshevskii RE., Flukiger R. Textured Tl(1223)/Ag Tapes Prepared by Electrophoretic Deposition // J. Supercond. - 1998. - Vol. 11, No. 1. - P. 77-78.

57. Heede S„ Ullrich M„ Freyhardt H.C, Gladyshevskii RE., Bellingeri E., Flukiger R. Phase Formation and Grain Growth Kinetics of High-T^ Superconducting Tl-1223 Ceramics // J. Supercond. -1998. - Vol. 11, No. 1. - P. 97-101.

58. Gladyshevskii RE., Bellingeri E., Marti F., Flukiger R Preparation of High-Purity Tl(1223) Ceramics//J. Supercond.- 1998,-Vol. ll,No.l.-P. 109-110.

59. Schulz G.W., Weber H.W., Gladyshevskii R.E., Flukiger R. Angular Dependence of Critical Currents in Silver-Sheathed Tl-1223 Tapes//J. Supercond.- 1998,-Vol. 11, No. 1,-P. 115-116.

60. Ciszek M„ Glowacki B.A., Cambell A.M., Ashworth S.P., Liang W.Y., Gladyshevskii RE. Transport and Magnetic AC Losses in Ag/Tl-1223 Tape and the Effect of Mechanical Damage // J. Supercond. - 1998,-Vol. 11, No.l.-P. 145-146.

61. Lebbou K, Cohen-Adad M.Th., Abraham R, Trosset S., Gladyshevskii R.E., Flukiger R, Galez P., Schulz G.W., Weber H.W., Couach M. Tl/Pb and Sr/Ba Cuprates of Type 1212: Compositional Effect on the Purity and on the Superconducting Properties // Physica C. - 1998.

- Vol. 297, No.3-4. - P. 201-210.

62. Bellingeri E., Gladyshevskii RE., Marti F., Dhalli M., Flilkiger R. Synthesis and Properties of Fluorine-Doped Tl(1223): Bulk Materials and Ag-Sheathed Tapes // Supercond. Sci. Technol.

- 1998,-Vol. 11, No.8.- P. 810-816.

63. Bellingeri E., Gladyshevskii R.E., Marti F., Flukiger R Preparation of Highly Textured Tl(1223)/Ag Superconducting Tapes // IEEE Trans. Appl. Supercond. - 1999. - Vol. 9, No.2. -P. 1783-1786.

64. Bellingeri E., Grasso G., Gladyshevskii R., Giannini E., Marti F., Dhalle M., FlOkiger R. Fluorine Substitution in High Temperature Superconductors // Inter. J. Modem Phys. - 1999. -Vol. B13,No.9-10. -P. 973-978.

by Cold and Hot Deformation // IEEE Trans. Appl. Supercond. - 1995. - Vol. 5, No.2 -P. 1150-1153.

34. Flükiger R., Grasso G., Hensel B., Däumling M.s Jeremie A., Grivel J.-C., Perin A. Gladyshevskii R., Marti F., Opagiste C. Microstructure, Thennodynamics and Critical Currenl Densities in Bi,Pb(2223) Tapes // Inst. Phys. Conf. Ser. - 1995. - No. 148. - P. 57-60.

35. Gladyshevskii R.E., Perin A., Hensel B., Flükiger R. Preparation and Physical Characterization of Tl(1223) Tapes with JQ (77K, 0T) > 10 kA/cm2 // Inst. Phys. Conf. Ser. - 1995. - No. 148. -P. 479482.

36. Yanson T.I., Manyako M.B., Bodak O.I., Cemy R„ Gladyshevskii RE., Yvon K. Crystal Structure ofFe4Tio93Al12o7, a Substitutional Variant of the Fe+Al^ Structure Type // J. Alloys Comp. - 1995. - Vol. 219, No.1-2. - P. 135-138.

37. Yanson T.I., Manyako N.B., Bodak O.I., Cerny R., Gladyshevskii R.E., Yvon K. Peculiarities of the Interaction of Ytterbium with Transition Metals (Cr, Mn) and Aluminium // J. Alloys Comp. - 1995. - Vol. 219, No. 1 -2. - P. 219-221.

38. Gladyshevskii R.E., Perin A., Hensel B., Flükiger R., Abraham R, Lebbou K., Cohen-Adad M.Th., Jorda J.-L. Preparation by in-situ Reaction and Physical Characterization of Ag(Au) and Ag(Pd) Sheated (Tl>Pb,BiXSr,Ba)2Ca2Cu309.Ä Tapes // Physica C. - 1995. - Vol. 255, No.1-2.-P. 113-123.

39. Gladyshevskii R.E., Flükiger R. Modulated Structure of Bi2Sr2CaCu208+,s, a High-T^ Superconductor with Monoclinic Symmetry // Acta Crystallogr. - 1996. - Vol. B52, No. 1. - P. 38-53.

40. Flükiger R., Grasso G., Jeremie A., Hensel B., Gladyshevskii R, Grivel J.-C., Marti F., Opagiste C., Perin A., Däumling M. Tape Development: Microstructure and Critical Current Densities // Advances in Superconductivity VIII / Eds. H. Hayakawa and Y. Enomoto. - Tokyo: Springer-Verlag, 1996. - Vol. 2. - P. 781-786.

41. Galez Ph., Gladyshevskii R.E., Bellingeri E., Lebbou K. Effect of Ba Substitution on the Crystal Structure and Superconducting Properties of Tl(1212) // Czech. J. Phys. - 1996. - Vol. 46, Suppl. S3.-P. 1413-1414.

42. Gladyshevskii R.E., Galez Ph., Lebbou K., Bellingeri E., Couach M., Flükiger R., Jorda J.-L., Cohen-Adad M.Th. Structural Refinements on High-rc Superconductor Tlo.5Pbo.5Sr2.!1BasCa2Cu30w// Czech. J. Phys. - 1996. - Vol. 46, Suppl. S3. -P. 1415-1416.

43. Gladyshevskii R.E., Bellingeri E., Perin A., Flükiger R Superconducting Tl(1223) Tapes Prepared by in-situ Reaction under High Pressure // High Temperature Superconductors: Synthesis, Processing, and Large-Scale Applications / Eds. U. Balachandran, P.J. McGinn and J.S. Abell. - Warrendale, Pennsylvania (USA): The Minerals, Metals & Materials Society, 1996. -P. 321-328.

44. Gladyshevskii R.E., Cenzual K. Structure of Y3TaNi6+,Al26: a Filled-up Substitution Variant of the BaHgu Type // J. Alloys Comp. - 1996. - Vol. 240, No.1-2. - P. 266-271.

45. Ciszek M., Glowacki B.A., Ashworth S.P., Campbell A.M., Liang W.Y., Flükiger R, Gladyshevskii R.E. AC Losses and Critical Currents in Ag/(Tl,Pb,Bi)-1223 Tape // Physica C. - 1996. - Vol. 260, No. 1-2. -P. 93-102.

46. Triscone G., Junod A., Gladyshevskii R.E. Magnetic and Thermal Properties of the 116 K. Superconductor Tl-1223 // Physica C. -1996. - Vol. 264, No.3-4. - P. 233-249.

47. Gladyshevskii R.E., Galez Ph., Lebbou K., Allemand J., Abraham R., Couach M., Flükiger R., Jorda J.-L., Cohen-Adad M.Th. Structural Characterization and Superconducting Properties of (TlojPbo.sXSr^Ba^CaiCuaOs.,?//PhysicaC. -1996. - Vol. 267,No. 1-2. -P. 93-105.

65. Moreau J.M., Gladyshevskii R.E., Galez Ph., Peigneux J.P., Korzhik M.V. A New Structural Model for Pb-Defkient PbW04 // J. Alloys Comp. - 1999. - Vol. 284, No. 1 -2. - P. 104-107.

66. Bertrand Ch., Galez Ph., Gladyshevskii R.E., Jorda J.-L. The PrtBa^Pr^CujCW Solid Solution: a Structural and Phase Diagram Study //Physica C. - 1999,- Vol. 321, No.3-4- P. 151-161.

67. Гладишевський P., Щербан О., Флююгер P. Вплив замщення Bi/Pb на крисгшичну структуру надпровщника Bi2Sr2CaCu208+(5 // BicH. JlbßiB. ун-ту. Сер. xiM. - 2000. - Т. 39. -С. 201-204.

68. Bellingeri Е., Grasso G., Gladyshevskii R., Giannini E., Marti F., Dhalle M., Flükiger R. Effect of Fluorine Substitution in HTSC: Bi-Based Superconductors with New Structures // Inst. Phys. Conf. Ser. - 2000. - No. 167. - P. 199-202.

69. Gladyshevskii E.I., Nakonechna N.Z., Cenzual K., Gladyshevskii R.E., Jorda J.-L. Crystal Structures of PrAUGe^ Compounds // J. Alloys Comp. - 2000. - Vol. 296, No. 1-2. - P. 265-271.

70. Bellingeri E., Grasso G., Gladyshevskii R.E., Dhalle M., Flükiger R. New Bi-Based High-7; Superconducting Phases Obtained by Low-Temperature Fluorination // Physica C. - 2000. -Vol. 329, No.4. - P. 267-278.

71. Луцив P.B., Котерлин М.Д., Ясницкий Р.И., Носан A.B., Гладышевский P.E. Кристаллическая структура и физические свойства фаз YBa2Cu307.r, модифицированных Zr02 // Тез. докл. V Всесоюз. конф. кристаллохим. интермет. соед. - Львов. - 1989. - С. 260.

72. Myasoedow Yu.N., Lutciv R.V., Gladishevsky RE., Tkachuk L.I., Nosan A.V., Tkachuk V.V. Diffusion of Oxygen in the YBa2Cu307.r at Room Temperature // Coll. Abst. Eur. Workshop HTSC Single Cryst. Growth Phys. Prep. - Kharkov. - 1991. - P. 45-47.

73. Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthe E. Rare Earth - Transition Metal Aluminides // Newsletter Swiss Soc. Cryst. - 1991. -No.28. - P. 8-10.

74. Gladyshevskii RE. From Coordination and Stoichiometry to Structure - an Application to Ternary Intermetallic Compounds // Тез. докл. VI Совещ. кристаллохим. неорган, коорд. соед.-Львов.-1992.-С. 171.

75. Gladyshevskii R.E., Cenzual К., Parthe Е. The Crystal Structures of New Ternary Rare-Earth -Transition Metal Aluminides // Z. Kristallogr. - 1992. - Suppl. 6. - P. 285.

76. Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthe E. Two-Layer Structures: Coordination and Stoichiometry //Acta Crystallogr. - 1993. - Suppl. A49. - P. 248.

77. Stetson N., Gladyshevskii R.E. A Comparison of the 'Disproportionated' Mg44Ru7 Phases // Coll. Abst. Cryst. Chem. Symp.-Geneva (Switzerland).-1993.-P. 18.

78. Parth6 E., Cenzual K., Gladyshevskii R E. Standardized Data and Structural Relationships // Z. Kristallogr. -1994. - Suppl. 8. - P. 60.

79. Gladyshevskii RE., Cenzual K., Parthe E. TYPIX Database: Application to a New Crystal Structure // Coll. Abst. VI Int. Conf. Cryst.-Chem. Intermet. Comp. - L'viv. - 1995. - P. 16.

80. Flükiger R., Grasso G., Hensel В., Däumling M., Gladyshevskii R, Grivel J.-C., Jeremie A., Perin A. Bi,Pb(2223) Tape Development: Microstructure and Critical Currents // Coll. Abst. 8 Int. Symp. Supercond. - Hamamatsu (Japan). - 1995. - P. 9.

81. Schulz G.W., Weber H.W., Gladyshevskii R.E., Flükiger R, Hu Q.Y., Dou S.X., Neumüller H.W. Angular Dependence of Critical Currents in Silver-Sheathed Tapes of Bi-2223 and Tl-1223 Superconductors // Coll. Abst Eur. Conf. Appl. Supercond. - Edinburg (UK). - 1995. -P. OLF3.

82. Gladyshevskii R.E., Bellingeri E., Dhalle M., Flükiger R. Transport and Magnetic Properties of Tl(1223) Tapes // Coll. Abst. Swiss Workshop Supercond. Novel Met. - Les Diablerets (Switzerland).- 1996.-P. 48.

83. Gladyshevskii RE., Perin A., Hensel B., Flilkiger R. Preparation and Properties of Ag(Au) Sheathed Tl(1223) Tapes // Coll. Abst. TMS Ann. Meet. - Anaheim (USA). - 1996. - P. B50.

84. Gladyshevskii RE., Galez Ph. Structural Comparison of High-7*c Superconductors Tl( 1212) ani Tl(1223) // Newsletter Swiss Soc. Cryst. - 1996. -No.42. - P. 33.

85. Gladyshevskii RE. Crystal Chemistry of Bi-Based High-7"c Superconductors // Amei Ciystallogr. Assoc. - 1997. - Vol. 24, No.2. - P. 92.

86. Grivel J.-C., Gladyshevskii R.E., Grasso G., Flilkiger R. Formation Mechanism of thi Bi2Sr2Ca2Cu3Oio Phase with and without Pb Substitution // Coll. Abst. 3 Eur. Conf. Appl Supercond. - Eindhoven (Holland). - 1997. - P. 72.

87. Grivel J.-C., Grasso G., Gladyshevskii R.E., Flukiger R. Studies of the Pb Substituted an< Pb-Free Bi(2223) Phase Formation Mechanism in Bulk Samples and in Ag-Sheathed Tapes / Coll. Abs. Cryogenic Engineer. Conf. & Int. Cryogenic Mater. Conf. - Portland (USA). - 1997 -P. 11.

88. Flukiger R., Grasso G., Huang Y„ Grivel J.-C., Dhalle M., Perin A., Gladyshevskii R Multifilamentary Bi(2223) Tapes: Phase Formation, Current Distribution and AC Losses // Coll Abst. Int. Workshop Critical Currents Supercond. Practical Appl. - Xi'an (China). - 1997. - P. 1.

89. Gladyshevskii RE, Bellingeri E., Marti F., Flukiger R. Preparation of High-Purity Tl(1223 Ceramics // Coll. Abst. Int. Workshop T1 & Hg Based Supercond. Mater. - Cambridge (UK) -1997-P. 32.

90. Flilkiger R, Grasso G., Grivel J.-C., Huang Y., Dhalle M., Gladyshevskii R., Bellingeri E Material Aspects and Critical Current Densities in Bi(2223) and Tl(1223) Tapes // Ext. Abst. Int Workshop Supercond. 1STEC/MRS. - Hawaii (USA). - 1997. - P. 15-18.

91. Gladyshevskii RE., Galez Ph. Ideal and Real Structures of High-Tc Superconductors // Coll Abst. 17 Gen. Conf. Condensed Matter Division Eur. Phys. Soc. - Grenoble (France). - 1998 -P. 64.

92. Bellingeri E., Gladyshevskii R.E., Flukiger R Preparation of Highly Textured Tl(1223)/Aj Superconducting Tapes // Coll. Abst. Appl. Supercond. Conf. - Palm Desert (USA). - 1998 -P. 269-270.

93. Bellingeri E., Grasso G., Gladyshevskii R, Giannini E., Marti F., Dhalle M., Flukiger R Effcc of Fluorine Substitution in HTSC: New Structures in Bi-Based Superconductors // Coll. Abst 4 Eur. Conf. Appl. Supercond. - Barcelona (Spain). -1999. - P. 143.

94. Gladyshevskii E.I., Nakonechna N.Z., Gladyshevskii R.E. Orthorhombic Pr4Al3Ge3 with a Nev Structure Type // Coll. Abst. VII Int. Conf. Cryst.-Chem. Intermet. Comp. - L'viv. - 1999 -P. B5.

95. Shcherban O.O., Vityk N.Z., Gladyshevskii R.E. Search for HTSC Substrates in the Y-La-Aj System //Coll. Abst. VII Int. Conf. Cryst.-Chem. Intermet. Comp. - L'viv. - 1999. - P. CI6.

96. Lomello-Tafin M., Galez Ph., Hopfinger Th., Allemand J., Bertrand Ch., Gladyshevskii R.E. Couach M„ Jorda J.L. Phase Relations in the Tl-Ba-Ca-Cu-O System // Coll. Abst. XXVII Coni Calcul. Phase Diagrams. - Grenoble (France). - 1999. - P. 100.

97. Lomello-Tafin M„ Giannini E„ Gladyshevskii R„ Walker E., Flukiger R Effects of T1 and/o Ba Addition to the Bi,Pb(2223) Phase // Coll. Abst. 18 Gen. Conf. Condensed Matter Divisioi Eur. Phys. Soc. - Montreux (Switzerland). - 2000. - P. 296.

Гладишевський P.G. 1нтерметалщп та оксиди: вц щеальноТ до реально? кристалшноТ структур«. - Рукопис.

Дисертащя на здобутгя наукового ступеня доктора х1\пчних наук за спещальшстю 02.00.01-неоргашчна ximih. - Льв1вський нащональний ушверситет шеш 1вана Франка, JlbßiB, 2000.

У дисертацц розвинена кристалох1мк штерметалцвв i надпровщних оксид1в, що е базою створення матер1алш ¡з тщибними властивостями. Для виконання робота застосовано метод стандартизацн кристалотраф1чних даних, використано метода рентгенострукгурного, нейтронограф1чного, рентгеноспектрального, мшро-структурного i TepMiniioro aHani3iB, а також проведено втпрювашш магштних та елекгричних властавостей надпровщних купрата. Обгрунтовано необхщшсть розрпняти поняття ¡деальна, реальна та усереднена структури. Здшснено класифшацпо структурных тишв неоргашчних сполук, що основусться на послщовносп позначень правильних систем точок, i доповнено систематику спорщненостей м1ж структурами штерметалщв. Визначено кристашчну структуру 67 ранше невщомих шггерметамчних сполук (15 нових структурних титв). Показано, що причини появи структурних дефекта, характерных для реальних структур, та причини юнувшшя р^зномаштних блгоькоспорщнених щеальних структур одкаковг i вщповщають невпорядкованому та впорядкованому розподшу локалышх змш. Запропоновано класифшащю надпровщних оксщцв i3 високою критичною температурою, яка включае оригшальне виведення правил укладки атомних niapiß, npocTopoBOi групи структур i генеапопчного дерева родини високотемпературних надпровщншав. Дослщжено кристал1чш структури 42 надпровщних Kynpariß та спорщнених сполук нових с клад ¡в (уперше одержано фазу з Флюором (Bi/Pb)2Sr2Ca2Cu308F4, Тс=15 К). Розроблено метода синтезу надпровщно! керамши (Т1/РЬ)8г2Са2Сиз09_г та досконал1пп технологи виготовлення надпровщних одно- та багатоволокошшх стр1чок i3 високою гуспшою критичного струму.

Ключов! слова: штерметалщи, купрати, надпровщники, щеальна структура, реальна структура, класифисащя, синтез, технолога, надпровщш стр1чки, гусгина критичного струму.

Гладышевский P.E. Интерметаллнды и оксиды: от идеальной к реальной кристаллической структуре. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 -неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2000.

В диссертации развита кристаллохимия интерметаллидов и сверхпроводящих оксидов, являющаяся базой создания материалов с необходимыми свойствами. При выполнении работы применен метод стандартизации кристаллографических данных, использованы методы рентгеноструктурного, нейтронографического, рентгеноспектрального, микроструктурного и термического анализов, а также исследованы магнитные и электрические свойства сверхпроводящих купратов.

Обоснована необходимость различать понятия идеальная, реальная и усреднённая структура Принято, что полностью упорядоченное размещение атомов соответствует идеальной кристаллической структуре, которая является строго

периодической в трехмерном пространстве и описывается малой элементарной ячейкой. Неупорядоченные локальные изменения в расположении атомов, которые нарушают трансляционную симметрию идеальной структуры, характеризуют реальные структуры с большими ячейками. Для описания таких кристаллических структур удобно пользоваться усреднёнными структурами, которые соответствуют различной степени приближения к реальной структуре. Показано, что понижение симметрии при переходе от идеальной структуры к усреднённым следует описывать соотношениями пространственная группа - подгруппа

Осуществлена классификация структурных типов неорганических соединений, которая основывается на последовательности обозначений правильных систем точек. Она применена при создании базы дшшых ТУР1Х, содержащей стандартизованные кристаллографические данные для представителей 3200 структурных типов ингерметаллических соединений. На основе анализа собственных результатов и литературных дшшых по структурным типам интерметаллвдов дополнена систематика родственностей между их структурами. Синтезировано 67 ранее неизвестных интерметаллических соединений, изучена и описана их кристаллическая структура. Установлено, что структуры полученных соединений принадлежат к 38 структурным типам, 15 из которых являются новыми, а также предложено 8 гипотетических моделей структур. Показано, что появление структурных дефектов, характерных для реальных структур, и существование различных близкородственных идеальных структур имеют одинаковые причины, которые соответствуют неупорядоченному и упорядоченному распределению локальных изменений. Наиболее характерной особенностью усреднённых структур интерметаллидов является заполнение части кристаллографических положений статистическими смесями атомов, что свидетельствует об относительно высокой степени разупорядочения в отдельных реальных структурах. Статистическое внедрение дополнительных атомов и статистические вакансии наблюдаются также достаточно часто, тогда как ошибки в укладке структурных фрагментов не типичны для интерметаллидов.

Обобщены данные по кристаллическим структурам и критическим температурам 500 классических сверхпроводников. Показано, что одной из особенностей классических сверхпроводников является пребывание их в состоянии, близком к структурной нестабильности, которая выражается в отдельных случаях в существовании при температурах, несколько превышающих критическую, фазового перехода к низкосимметрической модификации.

На основе систематизации данных по кристаллическим структурам и критическим температурам 400 сверхпроводящих купратов предложена классификация сверхпроводящих оксидов с высокой критической температурой, которая включает оригинальный вывод правил укладки атомных шаров, пространственной группы структур и генеалогического дерева семейства высокотемпературных сверхпроводников. Исследована кристаллическая структура 42 сверхпроводящих купратов и родственных соединений новых составов; впервые получена фаза (В1/РЬ)25г2Са2Сиз08р4 (7,С=75К), в которой часть атомов кислорода замещена на атомы фтора Анализ собственных и литературных данных по структурам сверхпроводящих оксидов с высокими критическими температурами

позволил установить особенности реальных структур этих соединений и их связь с сверхпроводящими свойствами. Показано, что структурные дефекты сверхпроводящих оксидов аналогичны выявленным при анализе интерметаллидов. На примере усреднённой структуры Bi2Sr2CaCu208+(S продемонстрировано, что кристаллическая структура в отдельном высокотемпературном сверхпроводнике может характеризоваться различными дефектами одновременно. В отличие от классических сверхпроводников структурам высокотемпературных часто свойственны ошибки в укладке структурных блоков.

Разработаны методы синтеза сверхпроводящей керамики (П/РЬ^ггСагСизО?.,* включающие проведение реакций при относительно высоком давлении газа, катионные замещения, частичное замещение кислорода на фтор и предварительное плавление керамики, имеющие ряд преимуществ по сравнению с другими методами. Полученная такими способами керамика характеризуется увеличенным содержанием основной фазы в продукте и хорошо ограненными пластинчатоподобными зернами, пригодными для изготовления сверхпроводящих текстурированных лент. Усовершенствованы технологии изготовления сверхпроводящих одно- и многоволокнистых лент с керамикой Т1-1223. Проведение реакций в металлической эболочке лент дало возможность получить высокоплотные сверхпроводящие слои, а применение электрофорезного осаждения с последующей прессовкой привело к изготовлению лент с высокой степенью текстурированности. Для сверхпроводящих цент Б-1223 была достигнута плотность критического тока 20000 А/см2 (77 К, 0 Т).

Ключевые слова: интерметаллиды, купраты, сверхпроводники, идеальная гтруктура, реальная структура, классификация, синтез, технология, сверхпроводящие центы, плотность критического тока

Gladyshevskii R.E. Intermetallics and Oxides: from Ideal to Real Crystal Structure. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko L'viv National University, L'viv, 2000.

In this work, the crystal chemistry of intermetallics and superconducting oxides, which is the basis for the development of materials with required properties, was jxtended. A standardization procedure was applied to crystallographic data. Crystal structures were studied by X-ray and neutron diffraction, phase analyses were performed эу EDX, electron microscopy and DTA. Magnetic and electrical properties of superconducting cuprates were measured. The importance to distinguish between ideal, •eal and average crystal structures was emphasized. A classification of inorganic structure ypes, based on the space group and the Wyckoff sequence, was proposed. The systematization of the relationships between structures of intermetallics was expanded, fhe crystal structures of 67 new intermetallic compounds were determined (15 new structure types). It was shown that the reasons for the appearance of structural defects observed in real structures, and the existence of different closely related ideal structures, ire the same and correspond to the disordered and ordered arrangement of local listurbances. A classification of high-7"c superconducting oxides, including the derivation jf rules defining the stacking of the atom layers and the space groups of the crystal structures, was proposed and a high-rc superconductor family tree was generated. The

crystal structures of 42 (superconducting or related) cuprates with new compositions wen investigated (the phase (Bi/Pb)2Sr2Ca2Cu308F4 with fluorine was obtained for the firsi time, rc=75 K). Methods for synthesis of superconducting ceramics (n/Pb)Sr2Ca2Cu309., and improved technologies for the preparation of mono- and multifilamentary tapes wit! high critical current density were developed.

Keywords: intermetallics, cuprates, superconductors, ideal structure, real structure, classification, synthesis, technology, superconducting tapes, critical current density.