Получение, свойства и применение интерметаллидов и сплавов трансплутониевых элементов с металлами платиновой группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

РАДЧЕНКО Вячеслав Михаилович

УДК 546.799:661.89

ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ И СПЛАВОВ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С МЕТАЛЛАМИ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

В

Москва - 1997

На правах рукописи

РЛДЧЕНКО Вячеслав Михаилович

УДК 546.799:661.89

ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ И СПЛАВОВ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С МЕТАЛЛАМИ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации _ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов"

Официальные оппоненты: доктор химических паук Н.Н. Косяков доктор технических наук Н.Т. Чеботарев доктор химических наук В.Ф. Перетрухни

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского

Iуэ-е (грцл

Защита диссертации состоится 5 иарга 1998 г.

в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.95.03 в Институ ге физической химии РАН по адресу: 117915 Москва. Ленинский пр.. 31

С диссср1ацнен можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 117915 Москва. Ленинский пр.. 31

Автореферат разослан ] 997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук Н.П. Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальное п. проблемы. Трапсплутониеные элементы (ТГ1Э) получаются искусственным путем п доступны п настоящее время и значительных количествах. Они нашли достаточно широкое применение п народном хозяйстве и научных исследованиях. Основой, определяющей области применения ТПЭ. служат ядерпо-фнзичсскнс характеристики их нуклидов. В связи с этим ТПЭ используются и качестве источников ионизирующих излучений. Практически все такие источники включают в себя актиниды и виде оксидов. Использование ТПЭ в такой форме накладывает па источники ряд ограничении по различным параметрам. Применение для этих целен сплавов более перспективно, в том числе и в экологическом аспекте. Однако получение сплавов традиционным путем, т.е. сплавлением двух металлов, в случае ТПЭ связано с рядом сложных проблем. Поэтому в работе использованы особые методы получения ннтерметаллидов и сплавов. Суть первого метода (связывающего восстановления) состоит в нагревании в атмосфере водорода композиции, включающей в себя оксид ТПЭ и металл платиновой группы; суть второго метода - в металлотермическом восстановлении оксида ТПЭ с последующем конденсацией паров ТПЭ на подложки различных металлов. Источники на основе сплавов ТПЭ до сих пор не изготавливались, в частности, из-за недостаточности конкретных данных об особенностях обоих методов, аппаратурном оформлении процессов, температурно-временных режимах их проведения и т.п.

Фундаментальны]! аспект настоящей работы состоит в следующем. Все ТПЭ -металлы, и исследование их в виде ннтерметаллидов и сплавов представляет собой качественно новый уровень знаннй о металлическом состоянии ТПЭ, в частности, о закономерностях их сплавообразования.

Одна из основных задач при проведении фундаментальных исследований сплавов состоит в построении диаграмм состояния ТПЭ - металл платиновой группы, которые до настоящего времени отсутствуют.

Цель работы. Разработка методов и получение ннтерметаллидов и сплавов ТПЭ с металлами платиновой группы, изучение мх свойств и разработка научных основ технологии изготовления источников ионизирующего излучения на их основе. Для достижения этой цели было необходимо решение следующих основных задач:

• выбор методов получения ннтерметаллидов и сплавов ТПЭ с металлами платиновой группы:

• разработка и создание аппаратуры для синтеза и исследования ннтерметаллидов и сплавов:

• выбор оптимальных режимов получения этих соединений и сплавов;

• разработка методов исследования получаемых образцов:

• получение ннтерметаллидов и сплавов ТПЭ и исследование их физико-химических свойств;

• разработка основ технологии изготовления источников ионизирующего излучения па основе сплавов ТПЭ с благородными металлами, изготовление опытных образцов и исследование их свойств.

Научная новизна. Накоплены и систематизированы экспериментальные данные об условиях получения ннтерметаллидов п сплавов ТПЭ метолом связывающего восстановления, что позволило существенно изменить представления о возможностях этого метода и довести технологию от отдельных экспериментов в лабораторных

условиях до получения сплавов ТПЭ в полупромышленном масштабе. Разработан к практически ревизован для кюрия метод получения сплавов и соединений путем торинтсрмического восстановления оксидов и высокотемпературной конденсации паров ТПЭ на подложки из различных металлов.

При изучении интерметаллндов и сплавов америция и юория с платиной п палладием получены новые данные о кристаллических решетках нитерметаллидов. о фазовом составе сплавов, их термической устойчивости. Впервые получены и рентгенографически исследованы интерметаллнды: Р<Ь(Ат, Ст), Р^'Ст, Р13Ст, Р15Вк, Р15СГ, 1г3Ст, 1г2Вк. [^СГ, Ш12Ст, ИИзВк, Ю13СГ, ШъСГ.

Получены экспериментальные данные о влиянии альфа- н оста- распада нуклидов ТПЭ на кристаллическую структуру и некоторые другие свойства новых интерметаллндов и сплавов. Построены участки диаграмм состояния систем Рс1-Ат, Ра-Ст, Р1-Ат. РьСт.

Исследованы возможности различных способов механической обработки сплавов кюрия. Из этих сплавов получены цилиндрические образцы, фольги толщиной до 50 мкм, изделия в виде проволоки, образцы, в которых ТПЭ распределен по всему объему или сосредоточен только на поверхности.

Получены данные о химических и механических свойствах этих сплавов и изделий из них. Установлено, что выбранный способ позволяет получать сплавы, которые по существующим стандартам относятся к невыщелачиваемым материалам и в этом смысле превосходят источники ионизирующего излучения на основе оксидов ТПЭ.

Разработаны методики для количественного определения и разделения металлов платиновой группы и ТПЭ.

По совокупности экспериментальных и фундаментальных исследований разработаны методические и технические основы технологии изготовления источников ионизирующего излучения из сплавов ТПЭ. Приведены данные об изготовлении и испытании источников различного типа и назначения.

Новизна разработанных технологий изготовления источников ионизирующего излучения подтверждена 4 патентами РФ.

Практическая значимость. Показана практическая возможность получения источников ионизирующего излучения (альфа-, осколков деления, нейтронов) на основе сплавов ТПЭ с металлами платиновой группы.

Разработаны и изготовлены альфа-источники из сплавов 244Ст для комплектации рентгеновского, альфа- и протонного спектрометров комплексов "Альфа-Х" для проведения элементного анализа поверхностных пород в рамках Международных космических проектов "Фобос". "Марс" (ИКИ РАН). "РаШПпскг" (США).

Источники данного типа были также использованы для облучения альфа-частицами бракованных кремниевых пластин с целью восстановления их параметров и последующего их использования в производстве транзисторов типа КТ 812. КТ 856 и др. (завод "Искра", г. Ульяновск).

Изготовлены источники для проведения ядерно-физических исследований: на основе сплавов Ь2СГ (ИТЭФ), на основе сплавов актинидов с платиной, родием, иридием (ИЯИ РАН, ИАЭ). Разработан и изготовлен эталонный источник нейтронов на основе сплава кюрня-248 с платиной.

В НИИЛР проводятся работы по пнсдрсншо технологии изготовления и организации производства нейтронных источников на основе сплавов калпфорния-252 с платиной и палладием.

Автор выносит на защиту:

Комплекс исследовательских и технологических работ, позволивший получить новый класс соединений ТПЭ. изучить их свойства и наметить пути практического применения. Конкретные вопросы, выносимые на защиту:

• условия восстановления оксидов ТПЭ в присутствии платины, палладия, иридия и родия;

• результаты получения и исследования спойств новых соединений ТПЭ с металлами платиновой группы:

• результаты исследований систем Pd-Ani. Pd-Сш. Pt-Am. Pt-Cm; участки соответствующих диаграмм состояния:

• разработку методических и технических основ технологии изготовления источников ионизирующего излучения на основе сплавов ТПЭ, данные по изготовлению и испытанию источников:

• результаты разработок аппаратуры для синтеза и исследования твердых соединений актинидов и методик количественного анализа и разделения систем ТПЭ - металл платиновой группы.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 33 статьи, 10 препринтов, получено 4 патента РФ. сделано 24 доклада па Всесоюзных. 1- Российской и Международных конференциях, выпушено 36 отчетов. Материалы докладывались на IV Всесоюзном совещании "Сплавы редких металлов с особыми физическими . свойствам!!".- Москва, декабрь 1980 Г.: XII Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии. Баку, сентябрь 1981 г.: II и III Всесоюзных конференциях по химии трансплутониевых этементов. Димитровград. июнь 1983 г.. октябрь 1988 г.; Всесоюзной конференции по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения и разделения актинидов. Москва, сентябрь 19S4 г.: Международной конференции "Актнниды-85". Экс-аи-Проваис. Франция, сентябрь 1985 г.: 27 сессии КОСПАР, Хельсинки. Финляндия, июнь 19SS г.: Международной конференции "Луна и планеты". Доусол. США. август 1988 г.: Всесоюзной конференции "Проблемы производства н применения изотопов и источников ядерного излучения в народном хозяйстве СССР", Ленинград, ноябрь 1988 г.; Международной конференции "Актнниды-89", Ташкент, сентябрь 1989 г.: X Всесоюзном совещании по термическому анализу. Ленинград, сентябрь 19S9 г.: III ежегодной научной конференции Международного ядерного общества. Санкт-Петербург. сентябрь 1992 г.: Международной конференции "Актинпды-93". Сайта Фе. США. сентябрь 1993 г.: I Российской конференции по радиохимии. Дубна, май 1994 г.; Рабочем совещании по калифориию-252. Ок-Ридж. США. апрель 1995 г.: IV Международной конференции по радиохимии, Сент-Мало. Франция, сентябрь 1996 г.

Структура н ouj.fvt работы. Диссертационная работа изложена на 18S страницах. Состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка исполыованных источников. Содержит 6S таблиц. 56 рисунков. Список цитируемой литературы включает 190 библиографических наименовании

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

Литературный обзор содержит описание способа связывающего восстановления и имеющихся данных о получении этим способом ннтерметалличсскнх соединений актинидов с металлами платиновой группы. Показаны преимущества этого метода перед обычными металлургическими, в частности, при синтезе ннтерметаллидов транспл\тонневы.х элементов с металлами платиновой группы. Рассмотрен возможный механизм реакции связывающего восстановления.

Систематизированы сведения о способах изготовления источников ионизирующих излучении на основе ТПЭ (альфа-излучения, фотонного излучения, источников нейтронов). Показано, что практически все изготовляемые в настоящее время источники на основе ТПЭ включают в себя их раднон>клиды в виде оксидов. Рассмотрена возможность использования ннтерметаллидов и сплавов ТПЭ с металлами платиновой гр\ппы в качестве рабочего вещества в источниках ионизирующего излучения.

2. Аппаратура. Методики исследований

Разработаны и созданы установки для получения и исследования ннтерметаллидов н сплавов ТПЭ с металлами платиновой группы. Совокупность технологических установок и методик составила экспериментальную базу для решения более широкого круга задач по изучению металлического состояния и твердых соединений ТПЭ. При создании установок были решены проблемы, связанные с высокой радиоактивностью, малой доступностью препаратов ТПЭ, высокими температурами (до 2000°С). жесткими требованиями к чистоте водорода и гелия, глубоким вакуумом ( 0.1 м11а). Каждая из созданных установок имела следующие основные узлы: реакционную ячейку (или вакуумную камеру), систему оцнстки газов, вакуумную систему и высокочастотный генератор. Отдельные узлы установок смонтированы в перчаточных боксах. Для исследования термического поведения соединений актинидов с высокой удельной активностью была разработана термоаналитическая установка ДТА-6Д. позволяющая работать с образцами массой 5150 мг в диапазоне температур 20-1000°С в окислительной и инертной атмосфере.

Для проведения исследовании разработан ряд новых методик. К ним относятся:

- метод количественного анализа на америций, кюрий и платину, палладий в системах Pt-Am, Pd-Am. Pt-Cm. Pd-Cm;

- метод разделения ТПЭ и платины (палладия);

- метод определения полноты восстановления оксида кюрия:

- метод определения глубины внедрения кюрия в платиновую подложку.

Для количественного анализа образцов, содержащих одновременно америций и платину (или палладий), использовали спектрофотометрию. Было установлено, что введение реагентов, образующих окрашенные соединения, в данном случае оказалось безуспешным, т.к. окраска раствора быстро исчезала. Поэтому за основу взяли собственные спектры поглощения америция (III), палладия (И) и платины (IV) в области длин волн 400-850 им. Поскольку универсальным растворителем для всех исследуемых образцов является смесь азотной и соляной кислот, были изучены спектры поглощения палладия (II) и платины (IV) в растворах HNOj и HCl с концентрацией кислот до 3 моль/л. В результате сопоставления полученных п

литературных данных относительно спектров поглощения америция (III) в растворах в качестве среды для анализа выбрали 1-2 моль/л HCl. Для всех аналитических полос установили выполнимость закона Ламбсрта-Вутера-1>эра. определили величины коэффициентов экстннкшш. На модельных системах провели необходимое количество измерении для определения погрешности анализа. Установили, что в случае образцов Pd-Am метод пригоден при концентрации палладия в растворе 0.9-6 ммоль/л и концентрации америция 0.3-2.1 ммоль/л. При атомном отношении Pd/Am=3 погрешность в определении обоих компонентов не превышает 1.5 %. Для образцов i't-Am метод пригоден при концентрации платины 3-20 ммоль/л и концентрации америция 0.4-14 ммоль/л. При атомном отношении Pt/Am=2-5 погрешность анализа не превышает 5%.

С целью регенерации ТПЭ для их повторною использования изучена возможность выделения ТПЭ из соединений с платиной и палладием экстракционно-хроматографпческим методом. Показано, что успешное разделение можно проводить из азотнокислых и солянокислых сред на колонках, заполненных фторопластом-4. импрегпированным концентрированной Д2ЭГФК. Установлено, что в процессе регенерации потерн ТПЭ практически отсутствуют. Коэффициент очистки ТПЭ от платиновых металлов превышает 10J. Показана возможность предварительного удаления макроколнчеств платины методом осаждения её в виде труднорастворимбй соли (NHjJiPtClf, без существенных потерь ТПЭ. Одновременно метод может быть применен для регенерации элементов платиновой группы из соединений с ТПЭ. Чистота регенерированной платины (палладия) достаточна для повторного использования в качестве компонента соединений с ТПЭ.

Для определения полноты восстановления оксида кюрия использована способность этого оксида растворяться в азотной кислоте при отсутствии такой способности у сплавов кюрия с металлами платиновой группы. На основании проведенных экспериментов выбраны следующие условия обработки образцов: среда -S моль>1 HNO;, температура - ll)0°C. время - 3 ч. Кюрий в растворе определяли радиомсфическн.

Для определения глубины проникновения кюрия в материал платиновой подложки (в виде проволоки) использовали послойное растворение образцов в смеси азотной и соляной кислот. Толщину снятого слоя определяли по концентрации платины в растворе, которую измеряли спектрофотометрически. Предварительно было установлено, что данные, получаемые таким путем, хорошо совпадают с данными, полученными при работе с нерадиоактивными образцами, когда концентрацию платины определяли гравиметрическим способом (по разности массы проволоки до и после обработки), а толщину проволоки контролировали прямыми измерениями с помощью микрометра. Количество кюрия, перешедшего в раствор, определяли радиометрически.

Для обеспечения проведения работ по разработке технологии и изготовлению источников па основе нуклидов ТПЭ (в частности 2wCm) разработаны блоки детектирования, выбраны условия для их калибровки, а 1акже измерений потока » энергетического распределения альфа-частиц источников активностью 10 кБк - 10 ГВк

Кроме перечисленных, были использованы методы гамма-сканирования, счс!. nein ронов cnoinannoi о деления. ;vi: пепогрлфичсский. рал номе i рический. высоко тем перл гу рный дифсЬереш'иальгыи юрмичоскнй и чегаллографнчеекпй чсюлк ачалта

3. Интсрмсталлиды ТПЭ с металлами платиновой группы

Исследованы условия восстановления оксидов ТПЭ водородом в виде смеси с мелкодисперсными порошками 14 и Pd. а также нанесенных на плоские иридиевые и родиевые подложки. Определены оптимальные режимы (время, температура) процесса связывающего восстановления для исследованных систем.

Установлено, что полное восстановление оксида америция в присутствии порошка металлического палладия в интервале температур 900-1300°С может быть достигнуто всего лишь за <1,5 ч. Установлены оптимальные условия синтеза интсрмсталлидов PdjAn ,(An=Am.Cm): температура - 1200°С. время - 4 ч. При этих условиях в большинстве опытов получали интсрмсталлиды с упорядоченной структурой типа Cu¡Au. Для птсрметаллнда Pdj-4Am устаношена большая область гомогенности: от состава РЛ'.ьАт (а=0.41508 им) до 1Мз<,Ат (а=0,41078 им).

При исследовании условии восстановления оксида америция в присутствии мелкодисперсной платины показано, что повышение температуры приводит к уменьшению времени полного восстановления оксида и образования интерметаллнда PtjAm. Так, полное восстановление оксида америция при П00°С завершается за 0,5 ч (на рентгенограммах исчезли линии AmOi.s). Дальнейшая выдержка при этой температуре в течение 1 ч приводит к исчезновению на дифракционной картине линий металлической платины и образованию однофазного продукта - интерметаллнда PtjAm. Восстановление оксида при 1100°С завершается за 3,5 ч. Дальнейшая выдержка образцов при этой температуре в течение 4 ч не привела к образованию однофазного продукта: на рентгенограммах наряду с линиями интерметаллнда Pt5Am присутствовали линии металлической платины. Отжиг образцов при температуре 900°С не привел к полному восстановлению оксида америция даже в течение 7,5 ч: на рентгенограммах наряду с линиями интерметаллнда РцЛт присутствовали линии, принадлежащие исходным веществам.

При исследовании условий восстановления оксида кюрия на иридиевых подложках показано, что при температурах ниже 1500°С и времени нагрева до 15 мин степень восстановления оксида кюрия не превышает 7 %. Заметное восстановление оксида начинается в интервале температур or 1500 до 1600°С при выдержке от 5 до 60 мин. При температуре 1600°С за 20 мин восстановление проходит практически полностью. На основании полученных данных были выбраны оптимальные условия получения интерметаллидов ТПЭ на иридиевой подложке (матрице): температура в интервале 1500-1600°С, время - 30 мин.

Результаты опытов по восстановлению водородом оксида америция на родиевых подложках показали, что при температуре 1500°С наблюдается резкое уменьшение содержания америция в поверхностном слое образца с увеличением времени нагрева. При температурах выше 1500°С наблюдается снижение поверхностной активности образца даже при 5 мин выдержки.

Аналогичные эксперименты по восстановлению оксида кюрия охватывали интервал температур 1300-1500°С и времена нагрева от 3 до 15 мин. Установлено, что при температурах 1300-1400°С степень восстановления оксида кюрия достигала лишь нескольких процентов. При 1450°С за 15мин выдержки восстановление протекает практически полностью, при этом весь кюрий фиксируется в поверхностном слое образца. Повышение температуры до 1500°С сохраняет высокую степень восстановления оксида (от 55 % за 3 мин до 96 % - за 15 мин), однако при этом наблюдается существенное уменьшение кюрия в поверхностном слое образца, так же

как и в случае с америцием. На основании полученных данных были выбраны оптимальные условия получения иитерметаллндов ТПЭ на родиевой подложке (матрице): температура в интервале 1450-1500°С. время - 15 мин.

Детальное рассмотрение механизма миграции америция н кюрия при восстановлении па родиевых подложках показало, что при нагреве образцов в водороде происходит миграция актинида в глубь подложки, при этом скорость этого процесса должна увеличиваться с ростом температуры, а количество перенесенного актинида - с увеличением времени выдержки. Подтверждением того, что актинид не испаряется с поверхности образцов, служат данные по измерению нейтронов, образующихся при спонтанном делении 244Ст. В то время как измерение альфа-активности указывает на уменьшение содержания кюрия в образцах на 40-60 % после нагревания в течение 15 мин при 1500°С, нейтронные измерения свидетельствуют, что весь кюрий находится в образце. Причина расхождения заключается в том, что измерение потока нейтронов дает информацию обо всем кюрии в образце, а измерение потока альфа-частиц - лишь о той части, которая находится в поверхностном слое.

На основании проведенных исследований методами связывающего восстановления оксидов ТПЭ и высокотемпературной конденсации паров металлического кюрия на подложки из платиновых металлов получены нптерметаллиды ТПЭ с платиной, палладием, иридием и родием. Установлено, что при связывающем восстановлении оксидов ТПЭ (Дт. Ст. Вк, СО, на поверхности платиновых подложек образуется только интерметаллид Р1.чАп с гексагональной решеткой типа СиХа. па иридиевых подложках - интерметаллид 1г;Лп с кубической решеткой типа Си:Ма. а на родиевых подложках интерметаллид ЮъАп с той же решеткой и одновременно интерметаллид ЯЬзАп с кубической решеткой типа СизАи (табл.1). На образцах, полученных высокотемпературной конденсацией паров металлического кюрия, показано, что в системе Р(-Сгл образуются три интерметаллнческих соединения: Р^Ст с гексагональной структурой типа СшСа. Р(3Ст с кубической решеткой типа СизАи и Р(;Ст с кубической структурой типа С1ьМа. В системах 1г-Ст и Ю>-Ст обнаружено по два изоструктурннх интерметаллида с кубическими структурами (табл.2).

Впервые получены и рентгенографически идентифицированы интерметаллиды: РсЬАпю.оСтси. Ра3Лтс. 8Ст0.:, Р15:45Ст. Р(3Ст, РиВк, 1П5СГ. 1гзСт. 1г:Вк. ЬСГ, ЯЬСт. КЬзВк. Я^зСС. ЯИ;СГ Подтверждена гексагональная структура иптерметаллнда Р(5.Лт, обнаруженная рапсе при исследовании порошковых образцов стехиометр1<ческого состава. Впервые получен интерметаллид Р^Ст с гексагональной решеткой типа СшСа. Показана корреляция между объемом элементарной ячейки интерметаллида Р^Ап и металлическим радиусом актннида. Экспериментально установлен большой интервал значений ПКР интерметаллндсв РьСт и Р|;Ст. что означает наличие.' интервала гомогенности этих фаз на диаграмме состояния РьСт. В системах 1г-Сш и ИЬ-Ст соответствующие интервалы гомогенности, как следует из данных табл.1.2. значительно уже. Экспериментально установлено, что основное количество кюрия в образцах РьСт сосредоточено в интерметаллиде РиСт. а в образцах 1г-Ст и КЬ-Ст - в интерметаллидах [гзСт и ШьСт. Во всех трех случаях зависимость ПКР "основного" интерметаллида от утла 20 отсутствует, т.е. состав этих шперметаллидов одинаков по толщине образца. Более того, состав интерметаллида РиСт не записи] также о; способа его получения и от удельной активности кюрия. Об эгом свиде!е:и.ств\ю! одинаковые ПКР интерметаллидоз (в пределах ошибки измерения), полученных

различными способами с использованием как высокоактивного "44Ст. так и малоактивного Ст.

Таблица 1

Кристаллическая структура интсрмегаллндои ТПЭ с металлами платиновом группы (связывающее иосстаноплснис)

Матрица Платина Палладий Родий Иридий

Интсрме-таллид 1Ч5М Р<1зМ КЬ3М ШъМ 1г2М

Решетка Гексагональная (Си5Са) Кубическая (Си3Аи) Кубическая (Си2Ме)

Параметр, им а с а а а а

АтодСтол Ато яСто з 0.5307(2) 0,4407(2) 0.4143(1) 0.4133(1) 0.4143(1) 0,4136 0,7478(1) 0,75655(7)

"44Ст :48Ст 0.5303(6) 0.5299(2) 0.4418(4) 0.4413(2) 0.4126(1) 0,4194(3) 0,74934(1) 0,75616(3)

0.5270(5) 0.4423(4) - 0.4013(1) - 0.75204(3)

ВкмСГ, 0.5280(3) 0.4429(3) - 0.4027(2) - 0.7519(8)

X 0.27 0.09 0.8

:4"СГ 0.5266(8) | 0.4420(5) - 0.407(5) 0.7471(3) 0.75173(3)

Таблица 2

Кристаллическая структура интерметаллидов кюри» с металлами платиновой группы (конденсация паров металлического кюрия)

.Металл Интсрметаллнд Тип структуры Параметры решетки, им

а с

Р15Ст Си5Са 0.53000(1) 0.44133(2)

Р1 1Ч,Ст С113А11 0.4176-0,4307 -

РьСт Си2МЙ 0.7600-0.7670 -

1г 1гзСш С113А11 0.41729(5) -

1г2Сп1 Си2Ме 0,75714(3) -

Ш1 ЯЬзСт СизАи 0,4161(1) -

ШъСт Си2М" 0,75187(2) -

Исследовано термическое разложение интерметаллидов Р155т, Ривс). и Р(>Ат в вакууме. Выбор двух первых интерметаллидов обусловлен тем, что самарий и гадолиний являются элементами, для которых равновесное давление паров близко соответствующим значениям для калифорния и кюрия. Результаты проведенных исследований показали, что указанные интерметаллиды обладают высокой термической устойчивостью вплоть до температуры плавления и быстро диссоциируют лишь в жидком состоянии. Высокая температура плавления интерметаллидов (более 1600°С) осложняет получение чистых лантанидных и актинидных металлов методом термической диссоциации пх интерметаллидов.

4. Влияние самооблучсния на кристаллическую структуру пптерметаллидов

Многие практически важные нуклиды 'ГПЭ имеюг высокую удельную альфа-активность. которая оказывает непосредственное влияние на свойства трансплутопиевых металлов, их сплавов и ннтермсталлнчсскнх соединений с этими

нуклидами. В частности при больших дозах внутреннее альфа-облучение пптерметаллидов приводит к явлению, называемому рептгеноаморфнзацией кристаллической структуры. Это явление было исследовано на сплавах ТПЭ с Рё. Р1. 1г к ЯЬ, одним из компонентов которых является ннтермсталлнд - промежуточное соединение со сложной

кристаллической решеткой.

Р<1-:-"Ат(:"Ст1 и 1М-:"Ст. Влияние альфа-распада " Ст на кристаллическую структуру

пптерметаллидов Р<1>\т(Ст) и Рс^Ст

исследовали на 13 образцах. Несмотря па широкий интервал исходных значений ПКР. все образцы были однофазными и в дифракционных наборах, кроме рефлексов ГЦК решетки, наблюдали систему более слабых. сперхструкгурных относительно ГЦК-набора. рефлексов, что указывало на упорядочение решетки , в полученных соединениях, приводящее к образованию структуры типа СшАи.

В ходе выдержки образцов наблюдали заметное ослабление интенсивности сверхструктурных

рефлексов, а в образцах РсЬСт они полностью исчезли уже на 3-5 сут. При этом интенсивность основного набора ГЦК-решеткн' изменялась незначительно, но происходило постепенное уширение дифракционных рефлексов. Скорость ослабления интенсивности и уширения рефлексов зависит от активности образца и увеличивается с увеличением доли :44Ст от 5 до 100 %. Через 1.7 года выдержки одного из образцов РфСт рефлексы основною 1~1[К-из<юрл йи;ш сильно размыты. :: сверхструктурные рефлексы отсутствовали. Термическим огжнг образцов при температуре 800Х и выше приводил к восстановлению кристалличносш образцов.

Кривые изменения ПКР пптерметаллидов Рс1-,-\т(Ст) (рис.1.2) качественно имеют одинаковый характер и могу г быт', описаны женоценниалыюн зависимостью:

10 20 30 40 50 60 Т, сут

Рис. 1. Изменение ПКР соединения

РсЬ-х(Ат.5Ст) п зависимости от времени

1(1 20 30 40 50 во Т, с\т

Рис. 2. Изменение ПКР соединения

Рс1з-х(Ат.20Ст) в зависимости от времени для разных образцов

Да'а = Л(1-с~":),

где Л и 13 - постоянные, т - время.

Такая зависимость характерна для изменения ПКР при самооблучении различных твердых соединении актинидов и отражает процесс накопления точечных дефектов или их скоплений. Показано, что максимальный прирост ПКР для интсрмсталлида 1Мз(Ат,5Ст)" составляет 0,0010 им, а для соединения Р<1з(Ат,20Ст) увеличивается с уменьшением исходного значения ПКР. т.е. степень распухания кристаллической

решетки связана с исходным составом интерметаллида,

подвергающегося самооблучению. Для образцов РёзСт ход кривых (рнс.З) нельзя объяснить только в рамках механизма накопления точечных дефектов или их скоплений. Этот процесс является определяющим на ранних этапах выдержки (в течение первых 10-30 сут для разных образцов). Затем наблюдается медленное уменьшение прироста ПКР образцов Рс1зСт, накопленного в первые 10-30 сут выдержки, что, по-видимому, связано уже с

изменением состава

интерметаллидов в ходе длительного сачооблучения.

Р^Ат и Р(--"Стт1. Для одного из полученных образцов Р1-243Ат в течение 30 сут выдержки не было обнаружено каких-либо изменений в кристаллической ' структуре интерметаллида РиАт. На первом же исследованном образце Р(-244Ст рентгеноаморфизацию кристаллической структуры

интерметаллида РиСт наблюдали уже через б сут выдержки при комнатной температуре (рис. 4). Кристаллическая структура

соединения РцСт

восстанавливается после отжига при температурах выше 400°С. Основные результаты по рентгеноаморфнзацин решеток интерметаллидов под действием

а, им

0,41151_______:

12 24 30 150 270 Т, сут

Рис. 3. Изменение ПКР соединения

Pd3±xCni в зависимости от времени для разных образцов

2 О град

Рис. 4. Уменьшение интенсивности рефлексов гексагональной структуры Р^Ст на участке дифрактограммы образца [Ч-Ст в ходе выдержки: 1 - сразу после отжига, 2 -через 24 ч, 3 - через 100 ч

* 5 - атомная доля Cm в %

а, им (1,532

ЛУП',

■/о

0,530 с, мм 0,-1-18

2,0

1/,

Рис. 5

140 Т, ч

Изменение параметров решетки ннтерметаллида Р^Ст в процессе выдержки образца: а( • ). с ( О). Д\'/\'( О)

альфа-распада " Ст были получены на образце 1'1-Ст. приготовленного методом высокотемпературной конденсации паров металлического кюрия. Этот образец выдерживали при комнатной температуре в герметичном проблже в течение б с\т. Уже через 22 ч па рентгенограмме резко ослабились и уширились (практически исчезли) рефлексы иптерметаллидов РГ;Ст и РьСт. Рефлексы 1'1 и большая част', рефлексов интерметаллида Р^Ст сохранились. При дальнейшей выдержке рефлексы Р1 сохранились полностью, а рефлексы 1'1>Ст постепенно уширялись, смешались в сторону малых углов, при этом более слабые рефлексы постепенно исчезали.

Изменение ПКР интерметаллида Р^Ст в этом образце представлено на рис.5. Через 142 ч выдержки его решетка имела

еще по крайней мере 7 рефлексов, интенсивность которых была достаточной для расчета ПКР. При этом увеличение объема решетки составило 2.2(5) %. Установлено, что независимо от способа получения образцов, в начале выдержки наблюдается инкубационный период, в течение которого параметры решетки практически не меняются, а дальнейший основной прирост объема ячейки связан с увеличением параметра "с".

Р1-:"Вк. Изменение параметров решетки интерметаллида Р1?Вк в течение 140 сут приведено в табл.3. Заметное их увеличение через 140 сут выдержки связано с бета-распадом 2_,9Вк (Тг: = 314 суг), в результате которого образуется соединение Ри(Вк|.ч С1\) и одновременно увеличивается альфа-активность образца. Первый процесс (замена берклия калифорнием) несколько уменьшает размер элементарной ячейки (Г-10',-„, = 106.38(14)ил1'\Г-\0'п.и = 106.1 б{20)нлс'). а второй (радиационное повреждение структуры альфа-частицами) ведет к увеличению параметров решетки и рентгеноаморфнзашш. С течением времени второй фактор становится доминирующим: через 140 сут выдержки образца 27 % атомов 2 9Вк превратились в 24 СГ. альфа-активность которого способствовала заметному увеличению параметров решетки и одновременно размытию рентгеновских рефлексов.

Таблица 3

Изменение параметров решетки интерметаллида Р^Вк при хранении

Параметр Исходное Время, сут

1 состояние " 10 70 140

а. мм 0.5270(5) 0.5272(5) 0.5273(3) 0.5280(3:

с. им , 0.4423(4) 0.4425(5) 0.4425(5) 0.4429(3)

V 103. пм'; 106.38(14) 106.51(16) 106.55(13) 106.93(9)

1'1-:4)СГ. Влияние самооблучсния па ^ решетку нитсрмстатлида Р15СГ исследовали на трех образцах. Выдержка образцов при комнатной температуре приводит к уменьшению интенсивности рефлексов гексагональной структуры Р^СГ (рис. 6), а примерно через 70 сут наблюдается се полная

рентгеноаморфпзация. Через 50 сут хранения образца увеличение объема элементарной ячейки РиСС составило 0,96 %. После отжига в запаянной кварцевой ампуле при 500°С в течение 18 ч на рентгенограмме вновь появились рефлексы гексагональной решетки Р15СГ.

1г-*4<Ст. Влияние альфа-распада С.т на кристаллическую решетку питермсталлида 1г:Ст исследовали на трех образцах. При последовательном рентгенографировании образца 1 наряду с рентгсиоаморфизациен кристаллической структуры питермсталлида 1г:Ст отмечено сильное уширсиие отдельных рефлексов ГЦК решетки иридия (рис.7) и их смешение в сторону малых углов, т.е. увеличение • ПКР. Однако после 264 ч выдержки образцов уширение рефлексов решетки иридия исчезло, его ПКР вернулся к исходному значению. При выдержке образца 2 наблюдали резкое уменьшение интенсивности рефлексов кубической решетки питермсталлида ГгтСт. сопровождаемое их смещением в сторону малых углов, т.е. возрастанием параметра решетки (рис.8). Ко времени выдержки т=172ч наступила. практически полная рентгеноаморфпзация кристаллической решетки 1г2Спт. При исследовании образца 3, полученного методом высоко-температурной

конденсации паров металлического кюрия на иридий показано, что уже через 20 ч исчезли рефлексы 1г;Ст. При дальнейшей выдержке рефлексы иридиевой матрицы не меняли интенсивности. а рефлексы питермсталлида 1гзСт постепенно уширялись, смещались и исчезали. Через 103 ч осталось лишь 2 рефлекса 1г;Ст. сильно уширенные. Измеренное распухание решетки 1г:Ст через 44 ч выдержки составило примерно 0.7 %. а перед се исчезновением (103 ч) не

Рис.б. Влияние самооблучения при комнатной температуре на интенсивность рефлексов (а) и параметры гексагональной

решетки (б) питермсталлида Р15СГ

2 0. град

Рис.. 7. Изменение формы рефлекса 422 (с(| и «:) ГЦК решетки нридиг. в результате выдержки образца |г-'""Ст при комнатной температуре, т. ч: 1 - 4:2-45: 3 -264.

I, ОТН.СЛ. 0,8

0,4

20,1 рал

\\

ЧХ,

\ 4

V

• 102.«

99.3

У8,Я

превысило 1.5%. Воздействие процесса рентгеиоаморфизацни па иридий проявилось небольшим увеличением ПКР 1г при т=44 ч. На основании экспериментальных

данных сделан вывод, чго кинетика процесса рент1 еноаморфизации

интерметаллида 1т;;Ст не зависит от способа получения образцов.

1г-~"Вк. Повторное

рентгенографпроваппе образца 1г-Вк. проведенное через 45 сут выдержки, показало, чго ПКР иридия не изменился, а ПКР иптермегаллида 1г;Вк увеличился от 0,75204(3) им до 0.75283(4) им. Увеличение объема элементарной ячейки 1гтВк составило Д\'А'=0.31(2)%. Конечное

рентгенографическое исследование образца 1г-Вк проведено после выдержки его при комнатной температуре в течение 760 сут. За это время 80% агомов :""Вк превратилось в атомы ^'СГ. т.е. состав интерметаллида можно было представить в виде 1г;(С1о кВко.:). На рентгенограмме наблюдали лишь рефлексы ГЦК решетки иридия (а=0,3839(2) им), т.е. под действием альфа-распада ",9СГ произошла рентгеноаморфизация кристаллической структуры интерметаллида. После нагрева этого образца в атмосфере водорода (1300°С. 15 мин) произошло восстановление

кристаллической структуры

интерметаллида (а~-0.7519(8) им).

1?Н-:"Сп1. Результаты

исследовании кристаллической

структуры образца КЬ-Ст под действием интенсивного альфа-распада нуклида 24'1Ст приведены на рис.9. Параметр решетки интерметаллида ШъСт рассчитан по наиболее интенсивным переднеугловым рефлексам его решетт сохранившимся к конц\ выдержки образца. Как и для ннтерметл.тнлов РиСт. 1г;Ст. возденет пне распада г44Ст проявляется уширенпем рефлексов решетки интерметаллида. ьн.вчь до и\ полного исчезновения, и одновременным смещением и\ в сюрону .млыч млов. ; .'. увеличением параметра решетки и т ¡е\:е.ч К'.рнои ячем::и. Максимальное

фиксируемое увеличение нарамсфа реш.мк'и !\Ь:Ст соскпиясг ().46-!оЗ % Ог зависимости от полой,'ения рефлекса) и насг-нас] через 20-50 ч выдержки, затем. с\'л^ по сохраняющимся рефлексам. [таснуха.чис р.'ше]ки несколько \меныпаек'я. однако

59.0

Рис. 8. Изменение интенсивности (сплошная линия, масштаб слева) и углового положения (пунктирная линия, масштаб справа) рефлексов кубической решетки 1т;Ст в ходе выдержки образца при комнатной температуре: 1 -рефлекс 422: 2 - рефлекс 620: 3 -рефлекс 642: 4 - рефлекс 731 (а])

сама решетка уже находится п Сталин исчезновения. Заметные изменения параметра решетки родия происходят в первый период выдержки образца, когда максимальная

скорость распухания решетки пнтерметаллнда приводит к возникновению напряжений в решетке родиевой матрицы, с которыми и связано нерегулярное и небольшое изменение параметра ГЦК решетки родня. Через 5 сут выдержки образца ЯЬ-Ст. полученного методом высокотемпературной конденсации паров металлического кюрия, на рентгенограмме присутствовали только рефлексы родия, все другие рефлексы практически исчезли. ПКР родия увеличился с величины 0.38025(3) им до 0.38046(1) им.

Ш1-"9Вк. Ренттенографи-

рование образца ЯН-Вк, проведенное через 45 сут хранения показало, что ПКР твердого раствора берклня в родии не изменился (а=0.3806(2) им), а параметр решетки интерметаллида увеличился от а=0.4013(1) нм до а=0,4027 им. Увеличение объема элементарной ячейки КИзВк составило 1,0(2) %. После выдержки образца -Вк в течение 763 сут иод действием альфа-распада :4,СГ первичная кристаллическая структура интерметаллида Ю1з(Вк.С0 рентгеноаморфизнровалась. а после отжига в водороде (1360°С, 25 мин) восстановилась.

5. Сплавы америция и кюрия с палладием и платиной

Сплавы америция и кюрия с палладием и платиной (до 20 % актинида) получали при нагревании в атмосфере водорода смесей порошков металла платиновой группы и оксида актинида. Было приготовлено 14 сплавов, состав и условия получения которых приведены в табл.4. Полученные сплавы (массой 0.3-0.5 г) брикетировали, осаживали на прессе, переплавляли в установке бестигельной плавки, подвергали термической и механической обработке и исследовали методами рентгенографического, химического, дифференциального термического и металлографического анализов. Прокаткой сплавов на основе платины и палладия с расчетным содержанием кюрия от 0,4 до 9 % были получены фольги толщиной 50-70 мкм.

Рис. 9. Изменение параметров решетки интерметаллида ЯЬ;Ст (1 - по рефлексу 220, 2 - по рефлексу 311.«-по рефлексу 222) и Ю1 (3 - по рефлексу 111. 4 - по рефлексу 200) в ходе выдержки образца КН-Ст при комнатной температуре

Таблица 4

Состав и условия получения сплавов

Расчетный состав .Условия получения Состав сплавов после исследований

Температура. °С Время, ч

1М-5" Лш 1200 5 Ра-(4.9±0.2)Ат

РсИОЛт 1100 9 1М-(9.б±0.5)Лт

1М-15Ат 1150 6 РсГ(13.9±0,7)Ат

1М-!Ст" 1200 8 Рс1-(1.0±0.1)Ст

1М-ЗСт 1200 9 РсЦ2.0±0.2)Ст

1Ч-9Ст" 1200 Я Р(1-(8.0±0,8)Ст

1М-15Ст 1150 10 Рс1-(!5.б±1,9)Ст

Рь5Ат 1350 9 1П-(4.8±0.2)Ат

РЫОАт 1300 9 -

РМЗАт 1350 9 1Ч-(14.5±0,7)Ат

Р(-20Ат 1300 9 Р1-(19,1±1,0)Ат

Р(-0,43Ст" 1400 4 Р1-(0,30±0,12)Ст

Р(-3.2Ст" 1400 4 РЧ1.3±0.4)Ст

Р1-8Ст 1300 8 Р(-(б.4±0.8)Ст

Рентгеновский анализ показал, что параметры решеток ГЦК фаз в сплавах Рс1-Ат(Ст) превышают параметр кристаллической решетки чистого палладия. Радиусы ■ металлического америция и кюрия- больше радиуса палладия, и увеличение его ПКР означает образование твердого раствора америция и кюрия в ГЦК решетке палладия. Дальнейшие исследования показали, что значения ПКР твердого раствора зависят не только от содержания америция или кюрия, но и от предшествующей механической или термической обработки сплава, длительности его хранения. Помимо "основной" ГЦК решетки, на рентгенограммах часто можно выделить вторую и даже третью ГЦК решетку с менее интенсивными рефлексами и меньшим параметром, что означает обеднение твердого раствора легирующим компонентом. Особенностью наблюдаемого процесса является то. что обеднение твердого раствора легирующим компонентом происходит с поверхности. Действительно, удаление (сошлифовка) поверхностного слоя приводит к возрастанию ПКР рентгенографируемого слоя сплава. Процесс обеднения поверхностного слоя резко ускоряется холодной деформацией образца (осаживанием, прокаткой) с последующим отжигом в вакууме. Отжиг в водороде, напротив, переводит сплав в состояние с максимальным ПКР твердого раствора. Таким образом, особенностью твердых растворов америция и кюрия в палладии является тенденция к обеднению их легирующим компонентом. Эта тенденция сильно проявляется на поверхности сплава после его холодной деформации с последующим нагревом в вакууме, вплоть до образования слоя почти чистого палладия. Этот процесс почти не зависит от исходного содержания легирующего компонента и обусловлен специфическими свойствами палладия.

Определение границ растворимости актинида в палладии для спаем 1М-Ат. Рс!-Ст проведено в предположении аддитивного изменения ПКР ГЦК фа! 01 содержания

Здесь и далис цифрой укатывается томная :ю.!>: Сплавы, щ которых пол>чени фолы и

легирующего компонента.

Полученные теоретические

зависимости "ПК!' ГЦК решетки -состав" и наличие в сплавах 1М-15Ат и 1М-15Ст одновременно ГЦК решеток твердого раствора и нптермсталлида позволило

определить предельную

растворимость актинида в палладии и предельную растворимость палладия в интер.металлнде 1МзАт и Р<ЗзСт. Предельная растворимость америция в палладии оценена равной (12,1 ±0,2)% по ПКР сплава 1М-15Апт после отжига в водороде. При комнатной температуре эта величина оценена равной (10±1)% по совокупности рентгеновских данных для сплавов РсМОАт и 1М-15Ат. Левая граница области существования нптермсталлида Р<1зАпт оценена значением (21,6±0,2)% Ат при комнатной температуре и значением (22,9±0.3)% - при 1000°С. Правая концентрационная граница существования Рс1зАт оценена значением 26.7%.

Граница растворимости кюрия в палладии (по данным для сплава Р<1-15Ст) установлена только при комнатной температуре: (10,0±0.2)%. Отжиг деформированного материала в вакууме понижает это значение до 8,7% Ст. Левая граница существования нптермсталлида РсЬСт оценена величиной (20.5±0.3)%. она устойчиво фиксируется после отжигов и закалки. Правая граница для области гомогенности 1МзСт точно не установлена.

На основании экспериментальных данных термического, рентгеновского, металлографического анализов и с учетом анализа диаграмм состояния палладия с лаптанидамн и первыми актинидами построен участок диаграммы состояния Рс1-Ат (рис.10). На всех термограммах сплава !М-15Ат зафиксирован пик при 1126-1130°С (температура плавления эвтектики). На термограмме нагрева однофазного сплава Рс1-ЮАт пик находится при несколько более высокой температуре (1154°С) и может характеризовать начало плавления твердого раствора. Концентрационное положение эвтектической точки (12,5% Ат) оценено по металлографическим данным для сплавов Р(3-10Ат и 1М-15Ат с учетом данных рентгеновского и термического анализов. Точка плавления Рс1зАт оценена значением (1500±50)°С. Аналогичный участок диаграммы состояния Р(1-Сш приведен на рис.11. На нем граница растворимости кюрия сдвинута влево (до 10% Ст); точка плавления эвтектики определена по термограммам сплава Рс1-15Ст (1156°С). а се концентрационное положение (-13,5% Ст) смещено в соогве 1СТВИИ с металлографическими данными для сплава 1М-15Ст. Точка плавления интермеюллида Рс1зСт оценена на 50°С выше, чем Р(1зАт. с учетом разницы температур плавления- чистых металлов и закономерного повышения температур плавления шперметачлидов лантанндного ряда. В целом участки диаграмм состояния 1М-Ат и Рс1-Ст весьма близки, что отражает общую близость свойств металлических америция и кюрия.

т,°с

1600^ ,1554 1500 '-'к

12(ю| 12/пД / / 1

8001 7 / ' 1

400; а-Р<1 I «-р^Ат 1 РиЛт| 1 1 . й

0 5 10 15 20 / 25 30 Атомная доля Ат. %

Рис. Ю.Участок диаграммы состояния Р(1-Ат

Согласно данным рентгеновского анализа, все исследованные сплавы Р(-Лт(Сп1), кроме сплава 1'1-20Лт. состоят из двух фаз: платины н интермсталлида РиАт или РиСт. Заметной растворимости америция и кчорня в платине не обнаружено. Действительно, поскольку металлические радиусы америция и кюрия больше, чем радиус платины, их растворение должно увеличивать Г1КР платины (примерно на 0.001 им при растворении 1% америция или кюрия). Было установлено, что и после закалки с 800 и 1000СС ПКР платины не увеличивается, т.е. америций и кюрий практически не растворимы в платине даже при повышенных температурах.

Совокупность данных

металлографического, рентгеновского, термического, химического анализов и результаты анализа диаграмм состояния платины с лантаниднымн и актинидными металлами позволяют предположить эвтектический тип диаграммы состояния РьАт и Р1-Ст (рис.12). Анализ металлографических данных показывает, что сплавы РмАт и РьЙСт являются доэвтектическими (одной структурной составляющей является платина, другой -эвтектика Рт-Ы^Ат (РиСт)). а сплав РМ5Лт - заэвтектическим (структурные составляющие - эвтектика и пнтерметаллнд Р(5.Лпт). Сравнение площадей, занимаемых на металлографических снимках различными структурными составляющими, позволило оценить положение эвтектической точки величиной (11±2)% Аш(Ст). По данным термического анализа Точка плавления эвтектики (солидус) па диаграмме

состояния находится при температуре 1550°С. Точка плавления интерметаллидов Р15АП1 и РиСт оценена равной (1750±50)°С по результатам плавки сплава РьЗОАпт. На рис.9 пунктиром показана небольшая растворимость америция (кюрия) в платине при температурах выше 1200СС но аналог ии с диаграммами Рт-ТЬ. 1М-и и с диаграммами состояния платины с большинством металлов.

Методом !срмическо1 о

анализа исслелон.'чо окис.юнг,с сплавов Р1-15ЛН! и !'1-21' \т сухим кислородом. Усиг-овдепо. чш окисление сплаиок !М-.\т. и омнчие о: окисления

мектл 'нчеекчи о лмерлцм^.

Т,°С 2000

180(1 ^

\

1600-

1200

1000

2000

1750 У

1553(30)"-^/ 1

:1 1 14 + РЦАт \

10

15 20 25 30 А томная доли Лги. 1

Рис.

12.Примерный пил участка ди:мраммы| состояния 1Ч-Лпт(Ст) ;

(температурный интервал окисления 225-330°С), происходит менее интенсивно и при более высоких температурах (460-650°С) и приводит к образованию двухфазного продукта РьАтСЬ.

Результаты определения состава сплавов Р1-0,43Ст и Р1-3,2Ст в полученных фольгах показали, что в процессе их изготовления произошло заметное уменьшение содержания кюрия: на 30% в первом и на 60% - во втором (ем. табл.4). Как показало детальное рассмотрение данных рентгеновского и химического анализов, эти потери произошли на стадиях прокатки - отжига. Что касается равномерности распределения кюрия по объему всех исследованных образцов, то она вполне удовлетворительна: отклонения от средней величины входят в ошибку определения кюрия радиометрическим методом, которая составляет ±12%.

Эксперименты по выщелачиванию кюрия лз фольг сплавов Рс1-Ст и Р1-Ст показали, что после механической обработки сплавов, выщелачивае.мость кюрия из них составляет несколько процентов. После отжига фолы в водороде выщелачиваемость кюрия снижается до тысячных долей процента. После 2530 сут хранения фолы сплавов на воздухе наблюдали следующее. Если выщелачивание кюрия из малолегированных сплавов Р(1-1Ст и Р1-0.3Ст было сравнительно небольшим (0,2 и 0,1 % соответственно), то для сплава РМ.ЗСт эта величина составила 2.7%, а фольга сплава Рс1-8Ст разрушилась и величина выщелачивания составила 14.5%.

Исследования но взаимодействию сплавов РсЗ-Ст с азотной кислотой показывают, что их растворимость мало зависит от концентрации кислоты в интервале 1-11 моль/л. Степени растворения кюрия и палладия довольно близки между собой, что означает растворение всего сплава, а не вымывание кюрия раствором азотной кислоты. В опытах по растворению РьСт сплавов в азотной кислоте было установлено отсутствие перехода платины в раствор. Известно, что выщелачиваемость радиоактивных нуклидов из материала следует рассматривать как сумму' двух процессов: 1 - перехода в раствор нуклидов, связанного с растворением твердого тела (сплава), и 2 - собственно выщелачивания, т.е. извлечения радионуклида из нарушений кристаллической решетки помимо растворения твердого тела. Поведение Р1-Ст сплавов в азотной кислоте - яркий пример выщелачивания по второму процессу, в то время как выщелачивание кюрия из Рс1-Ст сплавов происходит в основном по первому процессу. Это различие обусловлено высокой устойчивостью платины к растворам азотной кислоты даже при повышенной температуре.

Существенным различием между платиновыми и палладисвыми сплавами является высокий уровень потерь кюрия при тсрмомеханичсской обработке Р1-Ст сплавов и отсутствие этих потерь при обработке Рс1-Ст сплавов. Это связано с различием в строении сплавов: в случае палладия образуется твердый раствор кюрия в кристаллической решетке матрицы, а в случае платины - иитермсталлид Р15СП1, для которого велико "разрушающее" влияние радиоактивного кюрия. Правда, негативные последствия "неоптималытого" строения Р1-Ст сплавов компенсируется более высокой химической стойкостью платины по сравнению с палладием.

В целом оба типа сплавов имеют характеристики по выщелачиваемое™, химическом инертности, равномерности распределения и удельной концентрации радиоактивного нуклида, превосходящие соответствующие характеристики других (например, керметных) композиций. Эти обстоятельства открывают перспективу для использования указанных сплавов в качестве источников ионизирующего излучения, а также источников тепловой и электрической энергии. Такие источники наиболее безопасны с точки зрения защиты окружающей среды от радиоактивного загрязнения.

б. Источники ионизирующих излучении на основе сплавов ТПЭ

Исследованы условия получения протяженных источников на основе сплава 244Ст с платиной. Восстановление оксида кюрия на платиновой проволоке и изучение свойств полученных образцов были выполнены па 39 образцах. Кинетические зависимости реакции восстановления оксида кюрия водородом при различных температурах представлены на рис. 13. Восстановление оксида кюрия смесью 2% Из и 98% Не идет достаточно быстро и полностью завершается при температуре 1100°С за 4 ч.

Исследование влияния отжига в водороде па распределение кюрия по глубине образцов показало, что после восстановления кюрий (в виде сплава Р1+Р15СП1) сосредоточен ь основном (более 95%) в поверхностном слое образцов (10-20 мк.м). Дополнительный отжиг таких образцов в течение 10-20 ч в восстановительной атмосфере не приводит к значительному перераспределению кюрия.

Эксперименты по выщелачиванию кюрия водой показали, что из образцов, в которых восстановление оксида прошло полностью, кюрий при стандартных условиях выщелачивается в количествах менее 0.01 %. Дополнительный отжиг в атмосфере водорода или смеси водорода с гелием приводит к уменьшению величины вищелачивасмостп. Длительное храпение образцов уменьшает степень фиксации кюрия, что ведет к повышению вышелачивае.мости до 3% (2150 сут выдержки).

Полученные результаты послужили методической и технической основой технологии изготовления источников ионизирующих излучений. В основе этой технологии - процесс восстановления оксидов ТПЭ на поверхности подложек из платиновых металлов в атмосфере водорода. Получаемые при этом сплавы, сохраняя металлические свойства, могут подвергаться различной механической обработке

(изгибу, ковке, прокатке и т.д.). Это позволяет изготавливать источники самой различной геометрии. На источники из таких сплавов можно наносить защитные покрытия, а также дополнительные количества актинида. Последнее обстоятельство открывает путь к изготовлению источников, разнообразных по интенсивности излучения.

Разработаны и изготовлены источники альфа-излучения на основе 244Ст для комплектации аппарата "Альфа-Х", предназначенного для посадки на поверхность Фобоса (спутника Марса) и для- проведения элементного анализа его пород. Изготовлены источники для анализа пород методами обратного альфа-рассеяния и спектрометрии протонов (тип Л) активностью до 9.5 мКн и собственной полушириной альфа-линии (АЕ/П) менее 3% и методом

а 1,0

0.8 [

0,6

0,4 7 ■ [

0,2 f ;

4 8 12 16 20 Т.ч

Рис. 13. Кинетические зависимости реакции восстановления оксида кюрия в атмосфере водорода при различных температурах. "С: 1 - 1300. 2- 1100. 3 - 900.4 - 850

рентгеновской флуоресценции (тип 1>) активностью ло 43 мКп и ЛЕ/Е менее 28%. Технология изготовления источников типа А заключалась в последовательном нанесении на подложку из нержавеющей стали слоев металлической платины и гпдроокснда кюрия и отжиге в атмосфере водорода. При этом происходило разложение гндроокспда кюрия, взаимодействие платины с материалом подложки (сталь Х18Н10Т) и фиксация Cm в виде сплава на поверхности подложки. Источники типа G получали при нагреве в водороде платиновой подложки с нанесенным на се поверхность слоем оксида кюрия. При этом происходит восстановление оксида кюрия с одновременным образованием двухкомпонентного сплава: Pt+Pts Cm. Проведенные термовакуумные, механические и ресурсные испытания источников показали их работоспособность в аппаратурном комплексе "Альфа-Х".

Разработана технология изготовления источников осколков деления па основе "'"Cf. Изготовлены источники с содержанием _>"Cf до 1 мкг и полушириной альфа-линии менее 2%. Проведены исследования по выщелачиванию калифорния из источников водой и раствором азотной кислоты.

ВЫВОДЫ

Выполнен комплекс исследований по получению и изучению ннтер.мсталлических соединений трансплутонневых элементов с металлами платиновой группы.

1. Исследованы условия восстановления оксидов ТПЭ водородом в присутствии металлов платиновой группы (Pl. Pd. Ir, Rli). Определены оптимальные условия проведения процесса "связывающего восстановления", а также альтернативного процесса высокотемпературной конденсации паров металлического кюрия на подложки из платиновых и других тугоплавких метатлов.

2. Получены и рентгенографически идентифицированы интерметатлические соединения PtjAn. PtjAn. PbAn. PdjAn. IrjAn. Ir;An. RhjAn. RbAn (An=Am. Cm. Bk. Cf). Определены тип структуры и параметры кристаллической решетки этих соединений. Показано, что соединения PuAn имеют гексагональную решетку типа CiuCa: соединения PhAn. 1г;Ап. RlbAn - кубическую типа CibMa: соединения Pd;An. PtjAn. InAn. RhjAn - кубическую типа CujAu. Установлена корреляция между объемом элементарной ячейки интерметаплида PtsAn и металлическим радиусом актинида. Обнаружено наличие областей гомогенности соединений МзАп и iVbAn. Установлена область гомогенности интермсталлического соединения PdjAm: при концентрации америция от 22 до 27%.

3. Исследовано влияние альфа- и бета-распада нуклидов ТПЭ (:4'Спт, MBk, 249Cf) на кристаллическую структуру полученных ннтерметатлидов и сплавов в ходе их выдержки при комнатной температуре. Установлено, что параметры решетки интермсталлидов PdjfAm.Cm) изменяются но экспоненциальному закону, а для соединений Pd;Cm. кроме экспоненциального возрастания параметра решетки, наблюдается немонотонное изменение параметра, связанного с изменением состава образцов. Отмечена устойчивость к самооблучению ГЦК решетки соединения PdjCm. Показано, что радиоактивный распад "44Ст приводит к быстрой (5-7 сут) рентгеноаморфизации решеток ннтерметатлидов Pd_;Cm. PtjCm. IriCm, RhiCm. причем скорость этого процесса практически не зависит от состава и типа кристаллической решетки интерметаплида. Регистрируемое распухание решеток этих ннтерметатлидов перед их исчезновением доходит до 2.2%.

Впервые обнаружено также влияние альфа-расуада :44Ст на кристаллическую структуру иридиевой и родиевой матрицы, в которой в виде эвтектики распределен соответствующий пнтерметатлид. Установлено увеличение параметров решетки и объема элементарной ячейки интерметаллидов В к с Р1, 1г и ЯИ. обусловленное накоплением в ней дочернего "4,СГ и альфа-распадом этого ну клида.

4. Исследовано термическое разложение интерметаллидов Ри5т. 1Ч50с1 и Р|5Лт в вакууме. Установлено, что эти интерметаллические соединения обладают высокой термической устойчивостью до температуры плавления, но быстро диссоциируют в жидком состоянии. Показана нерациональность использования термического разложения интерметаллидов как метода получения трансплутоннсвых металлов.

Выполнены технологические разработки. позволившие получить макроколнчества сплавов америция и кюрия с платиной и палладием, изготовить из них изделия и исследовать их свойства.

5. Получены и исследованы сплавы америция и кюрия с палладием. Установлено образование твердого раствора америция и кюрия в палладии (до 10-12 % ТПЭ) и эвтектический характер взаимодействия между ним и интерметатлидом Рс1;Ап1(Рс1;Ст). Построены участки диаграмм состояния 1М-Аш и Р(1-Ст в диапазоне концентраций ТПЭ 0-27 %. Обнаружено явление поверхностного обеднения твердого раствора патладия легирующим компонентом при термомсханической обработке сплавов.

6. Получены и исследованы сплавы америция и кюрия с платиной. Установлено отсутствие заметной растворимости америция и кюрия в платине и наличие эвтектического равновесия между платиной и интерметатлидом РйАт и Р15Ст. Построены участки диаграмм состояния РьАт и РьСт.

7. Из сплавов Р<1-Ст и Р1-Ст методом пакетной прокатки с промежуточными отжигами изготовлены фольги толщиной > 50 мк.м. Исследованы некоторые их свойства. Показано, что оба типа сплавов по выщелачиваемости. химической пнертностн, равномерности распределения и удельной концентрации радионуклида превосходят соответствующие характеристики других (например, керметных) композиций. Эти сплавы могут найти применение в случаях наиболее жестких требований к рабочим параметрам изделия и материату сердечника радионуклидного источника.

Определены пути практического использования сплавов ТПЭ применительно к источникам ионизирующих излучении.

8. Разработаны методические и технические основы технологии изготовления источников ионизирующих излучений с использованием процесса восстановления водородом оксидов ТПЭ, находящихся на поверхности металлических подложек или распределенных по всему объему матрицы.

9. Разработана технология изготовления источников альфа-излучения на основе "4Ст. Изготовлены источники различного тина и назначения для космических исследований. Проведены комплексные испытания неючннков. Ра!раоотанэ технология изготовления источников осколков деления и нейфонок на основе _>"СГ. Изготовлены источники с содержанием """(.'¡'до 1 мм.

Создана экспериментальная база для синтеза и исследования твердых соединений актинидов.

10.Разработано, изготовлено и используется па практике оборудование для исследования трансплутоннсвых металлов и их твердых соединений. Для обеспечения проведения исследований разработаны методики: .

- количественного анализа на америций, кюрий, платину и палладий в системах Pi-Am, Pd-Am, Pl-Cm, Pd-Cm;

- разделения ТПЭ и платины (палладия);

- исследования кинетики восстановления оксидов ТПЭ:

- дифференциального термического анализа микрообразцов в проточной атмосфере.

В целом решена комплексная задача по получению и исследованию теоретически интересного и экологически более безопасного класса новых материалов на основе ннтермстатлидов и сплавов трансплутониевых элементов.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Радчспко В.М.. Рябинин М.А.. Судаков Л.В. и др. Получение некоторых бинарных соединений редкоземельных элементов: Препринт. ПИИАР-31(484). Димитровград,

1981.-20 с.

2. Радченко В.М., Рябинин М.А.. Шнмбарсв Н.В. и др. Синтез и рентгенофазовый анализ пнтермсталлнческнх соединений америция и кюрия с металлами платиновой группы // XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докл. и сообщений. N1. М: Наука. 1981. С.169.

3. Радченко В.М., Рябинин М.А.. Судаков Л.В. и др. Синтез и изучение бинарных соединений актиноидов и лантаноидов. I. Получение PdjEu, Pd;.Sm и PuSm по реакции M203+H2+Pd(Pt) // Радиохимия, 1981. Т.23. вып.6. С.875-878.

4. Радченко В.М.. Рябинин М.А., Нсзговоров НЛО. и др. Синтез и изучение бинарных соединений актиноидов и лантаноидов. II. Получение пнтсрметатлнческих соединений Pd;;An(An=Pu.Am.Cm) // Радиохимия, 1982. Т.24. вып.1. С.92-94.

5. Радченко В.М., Рябинин М.А., Васильев В.Я., Рыков А.Г. Лабораторная установка для синтеза бинарных соединений актиноидов // Приборы и техника эксперимента,

1982. N2. С.229-230.

6. Андрейчук H.H., Лебедева Л.С.. Радченко В.М., Васильев В.Я. Одновременное определение сопоставимых количеств палладия и америция спектрофотометрическим методом // Журн. аналит. химии. 19S2. Т.37. вып.6. С.1085-1088.

7. Радченко В.М.. Рябинин М.А., Шимбарев Е.В. и др. Синтез и изучение интерметалличсских соединений PtsSm, PdjAm. Pd^Cm // В кн. Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами. Редкоземельные и благородные металлы. М: Наука, 1983. С.159-162.

8. Лебедева Л.С., Радченко В.М., Васильев В.Я. Определение платиновых металлов и америция при анализе пнтерметаллпдов и сплавов этих металлов: Препринт. НИИАР-28(593). Димитровград. 1983. 20 - с.

9. Радченко В.М. Шушаков В.Д., Рябшшн М.А. и др. Синтез и изучение бинарных соединений актиноидов и лантаноидов. IV. О кристаллической решетке соединений PtjAm и Р(5Ст // Радиохимия. 19S3. Т.25, вьгп.5. С.649-652.

10. Лебедева J1.C., Радченко В.М., Васильев В.Я. Сиектрофотометричсское определение сопоставимых количеств америция и платины (иридия) // Журн. аналит. химии, 1984. Т.39. вып.1. С.67-70.

11. Радченко В.М.. Селезнев А.Г.. Рябинин М.А. и др. Сплавы благородных металлов с кюрием: Препринт. НИИАР-22(634). Димитровград, 1984. - 28 с.

12. Лебедева Л.С., Незговоров Н.Ю., Радченко В.М., Васильев В.Я. Разделение лантаноидов, актиноидов и металлов платиновой группы экстракционно-хроматографическим методом // Тезисы докл. Всесоюзной конф. по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения и разделения актиноидов и лантаноидов, Москва. 24-26 сентября 19S4. М.: Наука, 1984. С.38.

13. Радченко В.М., Селезнев А.Г.. Шушаков В.Д. и др. Синтез и изучение бинарных соединений актиноидов и лантаноидов. VI. Сплавы кюрия с палладием // Радиохимия, 1985. Т.27. вып.1. С.33-37.

14. Радченко В.М.. Селезнев А.Г., Шушаков В.Д. и др. Синтез и изучение бинарных соединений актиноидов и лантаноидов. VII. Сплавы кюрия с платиной // Радиохимия. 19S5. Т.27, вып.1. С.38-42.

15. Радченко В.М., Шушаков В.Д., Селезнев А.Г. и др. Синтез и изучение бинарных соединений актиноидов и лантаноидов. VIII. Интерметаллиды берклия и калифорния с платиной // Радиохимия. 1986. Т.28, вып.4. С.445-448.

16. Лебедева Л.С.. Радченко В.М., Васильев В.Я. Количественный анализ систем, содержащих Am-Pt. Am-Pd. Am-Ir// Радиохимия, 1986. Т.28. вып.6. С.812-816.

17. Радченко В.М., Шушаков В.Д., Селезнев А.Г. и др. Интерметаллиды Р15Л11 (An^Am, Cm. Bk. CÍ): Препринт. НИИ.ЛР-20(701). М.: ЦНИИатоминформ. 1986. - 19 с.

18. Рябинин М.А., Радченко В.М., Лебедева Л.С. и др. Получение и исследование .микроколичеств лантаноидных металлов и их интерметаллидов: Препринт. НИИАР-22(703). М.: ЦНИИатоминформ. 19S6. - 23 с.

19. Радченко В.М.. Рябшшн М.А.. Беркутов B.JI. и др. // Патент РФ N1266366. Зарегистрировало 07.01.19S5 г. "Способ изготовления активной части радионуклидного источника".

20. Рябшшн М.А., Радченко В.М., Селезнев А.Г. и др. Синтез и изучение бинарных соединений актиноидов и лантаноидов. IX. Термическое разложение интерметаллидов PtjSm. Pt.^Gd. PtjAm // Радиохимия, 1987. Т.29, вып.З. С.276-279.

21. Бондарев А.А.. Гаврилов В.Д, Радченко В.М., Беркутов В.Л. Аппаратура и методика измерений равномерности распределения нуклидов в протяженных источниках // Радиохимия. 19S7. Т.29. вып.З. С.409-411.

22. Лебедева Л.С., Незговоров Н.Ю.. Радченко В.М.. Васильев В.Я. Синтез и изучение бинарных соединений актиноидов и лантаноидов. X. Разделение ТПЭ и платины (палладия) экстракционно-хроматографнческнм методом // Радиохимия. 19S7. Т.29. вып.4. С.508-511.

23. Радченко В.М.. Лебедева Л.С.. Ширяев F..H. и др. ,'.' Па юн i РФ N14055S8. Зарегистрировано 22.09.1986 : "Способ и згоювленпя активной части радионуклидного источника".

24. Hovcstadt D., Andrcycliikov I!.. Akhmctshin 1.. liruckncr J.. Economou Т.. I-'rolov V.. Kleckcr В., Kortclinganov В.. Runneth E., Lacvcrcnz 1'.. Morfill G., Mukhin L.. Prilutski A., Radclicnko V. ct al. Measurement of the surface composition of the Mars Moon Phobos: the Alplia-X experiment on the Phobos mission // I'lic 27'" Session of COSPAR. June 18-29, I9SS, Helsinki^Finland.

25. Радченко B.M.. Рябшшп M.A.. Лебедева Л.С. и др. Активная часть радноиуклидиого источника па основе сплава кюрия с платиной II Вопросы атомной науки и техники. Серия: Радиохимия. Науч.-тсхн. сб. М.: ЦНИНатоминформ. 19SS. Вып.3(46). С.25-31."

26. Hovcstadt D.. Andrcycliikov В.. Bruckner .1.. Economou Т.. Kleckcr В.. Runneth Е.. Lacvcrcnz P.. Mukhin L.. I'rilutski A.. Radclicnko V. et al. In-situ measurement of the surfacc composition of the Mars Moon Phobos: the Alplia-X experiment on the Phobos mission//Lunar and Planetary Scicnee. XIX. March 14-19. 19SS.P.511.

27. Шушаков В.Д.. Радченко B.M., Селезнев А.Г. и др. Влияние самооблучения па кристаллическую структуру ннтерметаллидов ТГ1Э И Тезисы докл. III Всесоюзной конференции по химии трансплутоннсвых элементов. Дпмитровград. 1S-21 октября 198S. М.: ЦНИНатоминформ. 1988. С.50-51.

2S. Радченко В.М., Селезнев А.Г.. Лебедева Л.С. и др. Сплавы платины с америцием и кюрием: Препринт. НИИАР-11(774). М.: ЦНИНатоминформ. 1989. - 20 с.

29. Радченко В.М, Селезнев А.Г.. Лебедева Л.С. и др. Сплавы палладия с америцием и кюрием: Препринт. НИИАР-13(776). М.: ЦНИНатоминформ. 19S9. - 24 с.

30. Васильев В.И.. Калсвич Е.С.. Радченко В.М. и др. Применение дифференциальною термического анализа для исследования трансплутоннсвых элементов // Тезисы докл. Всесоюзного совет, по термическому анализу. Ленинград. 26-28 сентября 1989. Л.: Ленгнпроводхоз. 1989. С.132.

ЗКГаврнлов В.Д., Радченко В.М.. Полетухин В.В.. Кушнаренко А.И. Блок детектирования для измерения поюка и энергетического распределения альфа-частиц от источников активностью до 1010 Бк // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. Науч.-техн. сб. М.: ЦНИНатоминформ. 1989. Вып.3(34). С.3-8.

32. Радченко В.М., Селезнев А.Г., Лебедева Л.С. и др. Синтез и изучение бинарных соединений актиноидов и лантаноидов. XI. Сплавы палладия с америцием и кюрием //Радиохимия. 1989. Т.31, вып.2. С.I-7.

33. Радченко В.М., Селезнев А.Г., Лебедева Л.С. и др. Синтез к изучение бинарных соединений актиноидов и лантаноидов. XII. Сплавы платины с америцием и кюрием //Радиохимия, 1989. Т.ЗКвып.З. С.15-20.

34. Радченко В.М., Шушаков В.Д.. Лебедева Л.С. и др. Синтез и изучение бинарных соединении актиноидов и лантаноидов. XIII. Интерметатлиды берклня с родием и иридием // Радиохимия, 1989. Т.31. вып.З. С.20-23.

35. Radchenko V.M., Shushakov V.D., Seleznev A.G. ct al. Pt5An (An=Am, Cm, Bk, Cf) intermetallic compounds//J. Less-Common Metals. 1990. Vol.157. P. 147-153.

36. Радченко B.M., Егунов В.П., Измалков А.II. и др. Термоанатнтическая установка ДТА-6Д для исследования соединений актиноидов // Радиохимия. 1990. Т.32, вып.З. С.138-142.

37. Радченко В.М., Андрейчиков Б.М., Беркутов В.Л. и др. Альфа-источники для проекта "Фобос" // Радиохимия, 1990. Т.32. вып.З. С.142-145.

38. Radchenko V.M.. Sclezncv A.G., Shushakov V.I), ct al. Intermetallics and alloys of transplutonium elements with metals of platinum group // J. Radioanalyt. and Nuclear Chemistry. 1990. Vol. 143. N1. P.261-267.

39.Радченко U.M., Шушакоп В.Д.. Лебедем J1.C. и др. Ситез и изучение бинарных сосднненшЧ актиноидов и лантаноидов. XIV. Ингермегаллнд калифорния с иридием //Радиохимия, 1991. Т.ЗЗ, вып.1. С.5-8.

40. Vasiliev V.J.. Adacv V.A.. Gordeev J.N.. Karelin I-.A.. Lcbedcv V.M.. I.eontiev V.P.. Radchenko V.M.. Suizcv V.M.. Toporov Y.G. Production of transplutonium elements'and radiation sourccs on their base // Third Annual Scientific Conference Nuclear Society International. Moscow. Book of Abstracts. 14-18 September. St.Peterburg. 1992. P.784-7S5.

41. Радченко 13.M., Селезнев А.Г.. Рябиннн M.A. и др. Синтез и изучение бинарных соединении актиноидов и лантаноидов. XV. Пнтерметаллиды америция и кюрия с иридием //Радиохимия, 1992. Т.34. вып.4. С.1-9.

42. Радчснко В.М., Рябинин М.А.. Лебедева Л.С. и др. Исследование условий восстановления оксида америция водородом в смеси с порошками платины и палладия // Вопросы атомной пауки и техники. Серия: Химические проблемы ядерной энергетики. Пауч.-техн. сб. М.: ЦНИИатомпнформ, 1993. Вып.2. С.3-5.

43. Радченко В.М.. Рябинин М.А.. Гаврилов В.Д. и др. Восстановление оксидов америция и кюрия водородом на иридиевых и родиевых подложках // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Химические проблемы ядерной энергетики. Науч.-тсхн. сб. М.: ЦНИИатомпнформ. 1993. Вып.2. С.6-11.

44. Радченко В.М.. Селезнев А.Г.. Рябшш.ч М.А. и др. Синтез и изучение бинарных соединении актиноидов и лантаноидов. XVI. Иитерметаллиды америция и кюрия с родием // Радиохимия, 1993. Т.35. вып.1. С.25-30.

45. Радченко В.М., Селезнев А.Г.. Рябинин М.А. и др. Синтез и изучение бинарных соединении актиноидов и лантаноидов. XVII. Иитерметаллиды калифорния с родием //Радиохимия, 1993. Т.35. вып.1. С.31-33.

46. Radchenko V.M., Seleznev A.G.. Ryabinin М.А. et al. Preparation and investigation of transplutonium elements intermetallics with platinum, iridium and rhodium // Actinides-93. International Conference. Santa-Fe. New Mexico. USA. September 19-24. 1993, Abstracts. P-S4.

47. Радченко B.M.. Селезнев А.Г.. Рябинин М.А. и др. Синтез и изучение бинарных соединений актиноидов и лантаноидов. XVIII. Исследование сплавов 244Ст с

'платиной, иридием и родием, полученных конденсацией паров металлического кюрия // Радиохимия. 1994. Т.36. вып.4. С.229-303.

48. Шимбарев Е.В.. Радченко В.М.. Рябинин М.А.. Васильев В.Я. Синтез и изучение бинарных соединений актиноидов и лантаноидов. XIX. Влияние альфа-распада :wCm на кристаллическую структуру интерметаллида Pdj(Am. Cm) // Радиохимия. 1994. Т.36. вып.4. С.304-307.

49. Радченко В.М.. Селезнев А.Г.. Рябинин М.А. и лр. // Патент РФ N203080-1 Зарегистрировано 22.01.1992 г. "Способ и иотовления активной час;;: радионуклидного источника".

50. Radchenko V.M.. Sclczncv1 A.G.. Ryabinin М -\ л.-к! Va.-ihev V.Ya. L ;trii::-i intermetallics // 4th International Conference on Nuclear and Rauiociieinisrty. Saim-Malo. I'lance. September 8-13. 1996. Kxtended Abstracts. Vol. !. C-P 31.