Ионное равновесие и интерполиэлектролитные комплексы полимеров этинилпиперидола и пектиновых веществ в растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Халиков Бахром Джурабоевич

ИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ И ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИМЕРОВ ЭТИНИЛПИПЕРИДОЛА И ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРЕ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

Душанбе - 2006 г.

Работа выполнена в лаборатории «Химия высокомолекулярных соединений» Института химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан

Научный руководитель:

кандидат химических наук, Хак(мходжаев Сиродасвддин Нажм иддинов ич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Юсупов Зухуриддин Нуриддинович, кандидат химических наук Курбонов Мансур

Ведущая организация:

Таджике кий технический университет им. академика М.С. Осими, кафедра обитая химия

Заишга состоится: «25» декабря 2006 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 047.003.01 при Институте химии им, В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 Республика Таджикистан г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. Е-шаП: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «24» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы большое внимание исследователей привлекают полимерные материалы, способные реагировать на небольшие изменения во внешней среде. Эти свойства наиболее характерны для водорастворимых полимеров и гидрогелей, которые обратимо реагируют на незначительные изменения рН, температуры, ионной силы, присутствие определенных веществ, освещенность, воздействие электрического поля и т.д. Привлекательность подобных систем для биотехнологии и медицины очевидна. Такие системы уже находят практическое применение для выделения и очистки биологически активных веществ и иммобилизации биокатализаторов. Они могут быть использованы для концентрирования белковых растворов и обезвоживания суспензии, создания мембран с регулируемой проницаемостью, создания сенсорных систем и систем контролируемого выделения лекарственных веществ.

Одним из перспективных классов полимеров для создания таких материалов являются полюлекгролиты, поскольку они сочетают некоторые важнейшие свойства неио ноге иных полимеров и низ ком »пекулярных электролитов. Все специфические свойства полиэлектролигов проявляются лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально некомпенсированные заряда. Эти свойства, в основном, определяются взаимсодействием заряженных групп полиионов между собой и с окружающими их кюкомолекуляр-ными против оно нам и. В связи с этим наибольший интерес представляют водные растворы и слабо сшитые системы пол го ле кт релитов, в которых происходит ионизация соответствующих функциональных групп, входящих в состав звеньев молекулярных цепей, в частности, полимеры этинилпиперидола. Интерес к этим про (вводным обусловлен тем, что их молекулы содержат ряд функциональных групп, которые совместно с гидрофобными участками цепи могут создавать в макромолекуле полимеров центры, способные к межмолекулярным взаимодействиям различной степени интенсивности. Несмотря на то, что в настоящее время накоплен достаточный опыт по синтезу и изучению фюико-химических свойств полимеров этинилпиперидола, вопросы ионизации функциональных групп, как мономеров, так и полимеров в растворе до сих пор не были изучены. В то же время знание механизма ионизации функциональных групп этих полимеров во многом определяет их способность к набуханию, комплексообразованию с другими полимерными системами и проявление различных практически важных свойств полимеров этинилпиперидола в широком интервале рН среды.

В связи с этим, актуальным является изучение ионного равновесия в растворах мономеров и полимеров этинилпиперидола, их комплексообразо-вания с синтетическими и природными полимерами в широком интервале рН среды и использование полученных результатов для разработки способа получения стимул-чувствительных, в частности, рН-чувствительных полимерных систем.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является изучение процесса ионного равновесия в системе мономера и полимера ви-ннлэтннилтрнметигшиперццола (ВЭТП) и их кватерннзоваиных производных в широкой области изменения рН среды, расчет физико-химических параметров и использование полученных результатов для разработки способа получения водонабухающих систем, в том числе макромолекулярных комплексов с пектиновыми веществами.

В связи с поставленной целью задачами настоящего исследования были:

• изучение особенностей кислотно-основного равновесия и механизма ионизации ВЭТП, его полимера и их кватернго ова иных производных в водном растворе.

• изучение ингерполтлектролотической (ИГТЭК) реакции полимеров ВЭТП с пектиновыми веществами и исследование термодинамических свойств полученных комплексов.

• изучение реакции кватернюации линейных и сетчатых пол талеров ВЭТП монохлоруксусной кислотой в водной среде, исследование набухаемо-сти полученной бетаиновой соли полимеров ВЭТП и создание на их основе рН-чувствительных гидрогелей.

Работа проводилась в соответствии с планом НИР Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан «Разработка и опытно-промышленное испытание полимерных систем на основе производных эти-нштигтерндола и пектиновых веществ» (Номер госрегистрации 000000356 от 15.03.1996 гД «Композиционные материалы на основе но ноге иных полимеров, вторичных ресурсов хлопководства, лещиновых веществ, растительных белков и использование их в народном хозяйстве» (Номер госрегистрации 000000876 от 11.04.2001 гД

Научная новизна работы. Методами потенциометрнческого титрования и изучения электропроводности растворов ВЭТП, его полимера и их ква-тершвованных производных щучено ионное равновесие в широкой области рН и концентрации раствора, определены величины статистической обменной емкости (Е) и рКх.

По экспериментальным данным удельного электрического сопротивлении <х) раствора впервые, для названных объектов, рассчитаны численные значения эквивалентной электропроводности (X), степени диссоциации (а), функции (кс) и константы диссоциации (к,) в воде. Численные значения к,, и Ц, свидетельствуют о достаточно слабой способности мономера ВЭТП к ионизации, а кватернизация атома азота к её возрастанию, хотя на этот процесс существенное влияние оказывает природа кватсрнгоующего агента.

Впервые изучена Интерполюлекгролигическая реакция между противоположно заряженными полю ле ктрол игам и, используя системы поли-ВЭТП и пектиновые вещества <ПВ) в водных растворах, приводящая к образованию не раствор ил ых стехиометричных комплексов, установлен механизм реакций полюле ктрол игического обмена.

Впервые изучены водопоглощающая способность и реакция ионного обмена кватернго ованных производных этинилпипер идола и их Интерпол и-

электролитических комплексов в зависимости от состава мономерных звеньев, природы прогивоиона и pH среды, свидетельствующие о возможности синтеза pH-чувствительных полимеров.

Практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе фinико-хим ические константы пополнят справочные материалы для мономеров и полимеров пиперндолового ряда и могут быть использованы в учебных процессах. Данные, полученные по ионизации пол m еров этиншшиперидола в зависимости от pH-среды и концентрации раствора, могут быть использованы для разработки полимерных носителей лекарственных препаратов и терапевтической системы дня целенаправленной доставки их в отдельные участки желудочно-кишечного тракта. Использование полимеров этшшлпипе-ридола и демонстрация возможности получения высоконабухающих систем на их основе, расширяет круг синтетических полимеров, которые могут найти применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве стимул-чувствительных, м акром ол екуля рных терапевтических средств, сорбентов и т.д. Нерастворимые ИПЭК на основе полимеров ВЭТП и ПВ могут быть весьма эффективным средством в качестве экологически безопасных гидрофильных связующих, предотвращающих ветровую и водную эрозию почв, для коагуляции коллоидных дисперсий, в частности металлургических шлаков, и биосовместимых покрытий для медицинских материалов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и 5 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на The Z"1 Beiemzhanoi/s Congress on Chemistry end Chemical Technology. The 5"1 International Symposium of Scientists of Turkic Languages Countries on Polymeis and Polymer Composites (Almaty, 1999), международном симпозиуме «Наука о полимерах на пороге XXI века» (Ташкент, 1999г.), конференции молодых ученых «Химия в начале XXI века» (Душанбе, 2000гД научной конференции молодых ученых, посвященной 50-летию Академии наук Республики Таджикистан (Душанбе, 2001г.), республиканской конференции «Достижения в области химии и химической технологии» (Душанбе, 2001г.X научной конференции молодых ученых Таджикистана, посвященной 80-летию г. Душанбе (Душанбе, 2004г.), научной конференции молодых ученых Таджикистана (Душанбе, 2005г.), VII International Scientific Conference "Current and Future Challenges in Environmental Health, Toxicology, end Food Safety in Eastern and Central Europe" (Kiev, Ukraine 2006), межцу народной научно-практической конференция «Современная химическая гаука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006г.).

Объем и структура работы. Диссертация представляет собой рукопись, объемом 100 страниц, состоит из введения и 3 глав, посвященных обзору литературы, экспериментальной части, результатам исследований и их обсуждению, выводов. Иллюстрирована 17 рисунками, б таблицами. Список использованной литературы включает 116 наименований.

Во введении обосновывается актуальность темы, изложены цель и научная нов юна диссертации, практическая ценность и ее структура.

В литературном обзоре (глава 1) изложены основные особенности процесса получения полимерных гидрогелей, термодинамика и кинетика фазового перехода, влияние температуры, pH и других факторов.

В экспериментальной части (глава 2) приведены химическая и фдаико-химическая характеристика объектов исследования, характеристика реагентов и рабочих растворов, методика проведения гидролгоа протопектина, способы очистки раствора гидролизата, количественные методы анализа функциональных групп и содержания ионов кальция, хроматограф ичес кий а нал да остатка нейтральных Сахаров и спектроскопический а нал го звеньев галакгу-роновой кислоты в пектине,

В главе 3, «Результаты и их обсуждение», приводятся экспериментальные данные, полученные автором, в соответствии с целью и задачами исследований и дана интерпретация полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез «сходных веществ и методика намерения фшико-х им ичес кит параметров

ВЭТП был синтезирован конденсацией виннлацетилека и 1,2,5-триме-тилпиперидона в диэтиловом эфире и перекристаллшовыв алея трижды из диэтипового эфира.

Поли-ВЭТП был синтезирован в водном растворе при комштной температуре, при концентрации мономера 428,5 г/л, с добавлением нейтрального электролита NaCI 10% от массы мономера. Инициировали полимеризацию персульфатом аммония с концентрацией 1 % от массы ВЭТП, с добавлением каталюатора ТЭМЭД. Полученный полимер выделяли из раствора путем осаждения и растворения последовательной обработкой слабыми растворами NaOH и HCl.

Кватернизацгао ВЭТП и его полимера хлористым водородом проводили непосредственно титрованием соответствующих компонентов раствором HCl.

Йодаетилирование ВЭТП проводили в растворе этанола путем добавления трехкратного эквимолекулярного количества йодистого метила. Обра-зовавщуюся соль очищали пере кристалл ю ацие й го этанола.

Хлороксиацилирование ВЭТП проводили в растворе диметилформамида натриевой солью монохлоруксусной кислоты при 80°С в течение суток.

С, моль/л 0,001 0,002 0,003 0,004

■ 0.05

•0.04

ПВ получены из корзинки подсолнечника, путем кислотного гидролиза при исходном значении рН=1,2, температуре 85°С и гидромодуле 1:20. Распоры гидролизата отделяли от остатков клетчатки и разделяли на три фракции, центрифугированием при 7200 об/мин, осаждали трёхкратным количеством кзопро-панапа и высушивали оставшийся маточный раствор. Фракции условно, после деления названы, соответственно, "микрогель" (МГ)> "пектиновые вещества" (ПВ) и" ол иг осахариды" (ОС). В настоящей работе была использована только фракция ПВ, которая характеризовалась содержанием галактуроновой кислоты (ПС) (85,20%) и степенью этериф икации (44,40%).

Удельное электрическое сопротивление (х) растворов при различной концентрации гомеряли с помощью прибора WTW GmbH Laboiatoty conductivity meter inoLab Cond Level 1. При кватернщации кислотой, измерение проводили непосредственно в процессе титрования, используя для этой цели различные объемы 0,1 М HCl, необходимые до полной нейтрализации ВЭТП.

Потенциометрическое титрование проводили с помощью WTW GmbH Laboiatoty pH meter inoLab ph Level 1.

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0.1 С, моль/л

Рис, *1, Зависимость удельной электропроводности <х) раствора ВЭТП и его производных от концентрации ВЭТП в воде (1); ВЭТП в водно-спиртовом растворе (2); йодметилат ВЭШ(3).

2. Электропроводность винклтшнлтриметнлпнперидола н его производных в растворе

Одним их перспективных классов мономеров для синтеза водорастворимых и водо набухающих полимеров являются производные этинил пи пери-дола, которые, благодаря наличию пиперндольной группы, могут быть ква-тернизованы до ионизированной формы мономера или соответствующего полимера. В связи с этим в данной части работы поставлена задача - измерение электропроводности одного го представителей этого класса мономеров ви-ншотинилтриметилпнперидола (ВЭТП) и его производных в растворе и расчет ионного равновесия в этих системах. На рис. 1 показащ зависимость

величины удельного электрического сопротивления (х) от малярной концентрации ВЭТП и его йодметишгга в водном растворе (кривые 1,3). В связи с тем, что раствор од ость ВЭТП в воде ограничена, проводили аналогичное измерение в вод-но^твноль ном растворе при соотношении растворителей 1:1, кривая 2. Из рис.1 видно, что во всех случаях величины % возрастают с увеличением концентрации раствора. Соответствующие кривые описываются корреляционными уравнениями третьей степени соответственно при коэффициенте корреляции 0,9726 (кривая 1), 0,9997 (кривая 2) и 0,9911 (кривая 3> Используя полученные данные, по формуле Я. = х/(ЮСЮ*С) были рассчитаны величины эквивалентной электропроводности (1), зависимости которых от квадратного корня концентрации (С) представлены на рис.2. Как видно из рис.2, зависимости А. от величии С|й подчиняются уравнению Кольрауша и описываются полиномиальным уравнением второго порядка: Х,=ХВ+АС'Д, при коэффициенте корреляции 0,8656 (кривая I), 0,8958 (кривая 2) и 0,9850 (кривая 3). Из соответствующих прямых были найдены величины предельной электропроводности которые представлены в табл. (1-3).

Таблица 1.

Основные параметры процесса ионизации ВЭТП в водном растворе при 25 "С

С, Моль /л З^С^Люль а к. К.

0,00000 0,016800 1

0,00328 3,2753 Е-07 0,000882 0,052521 1.72859Е-07 1,67595 Е-07

0,00371 3/7133Е-07 0,000821 0,048891 1,б9734Е-07 1.64426Е-07

0,00418 4,1774Е-07 0,000910 0,054146 2,34373Е-07 2,26207Е-07

0,00464 4,6416 Е-07 0,000821 0,048859 2,11889Б-07 2,04498 Е-07

0,00650 0,00000065 0,000555 0,033058 135543Е-07 1.30938Е-07

0,00651 6.5126Б07 0,000577 0,034365 1,46783 Е-07 1,41696Е-07

0,00681 б,8078Е-07 0,000615 0,036635 1,74426Е-07 1,68051 Е-07

0,01300 0,0000013 0,000382 0,022756 1?2827Е-07 1,23172Е-07

0,01301 1,3003Ы)6 0,000401 0,023843 1,40911 Е07 1,3518 Е-07

0,02600 0,0000026 0,000266 0,015819 1,23858Е-07 1,18074Е-07

Рис. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности (X) от С1 а

Используя величины были рассчитаны степени ионизации соответст-

вующих компонентов а = ХЛ^ при разбавлении раствора, которые также представлены в табл. 1-3. Используя величину а по уравнению Кс=С- - Л)) были рассчитаны функции диссоциации Кс при различ-

ных концентрациях раствора и величины термодинамической константы ионизации К„ (таблица 1-3). В последнем случае для расчета среднего ионного коэффициента активности было использовано уравнение Дебая-Гюккеля.

Таблица 2.

Основные параметры процесса ионизации ВЭТП в водно-спиртовом растворе.

С, Моль/л X, Си*М2/моль Кг, моль К^,маль

0 0,0007 1

0,10820 4,30 Б-04 0,61473 0,10613 0,05778

0,09000 3.75&04 0,53522 0,05547 0,03306

0,07740 3,61 Б04 0,51501 0,04233 0,02644

0,06762 3,43 Б-04 0,49061 0,03195 0,02080

0,06000 3.23&04 0,46150 0,02373 0,01603

0,05400 3.00E-04 0,42828 0,01732 0,01210

0,04910 2,85 &04 0,40661 0,01368 0,00980

0,04507 2,67Б04 0,38095 0,01057 0,00776

0,04161 2,41 Е-04 0,34415 0,00751 0,00567

0,03864 2.19Е-04 0,31248 0,00549 0,00424

0,03606 1,96Е-04 0,28016 0,00393 0,00310

0,02705 1.34Е-04 0,19171 0,00123 0,00104

Из представленных в таблице 1 величин Кс и Кд для ВЭТП следует, что несмотря на то, что обе величины при разбавлении раствора имеют тенденцию к увеличению, их порядки остаются без изменения и очень близки между собой. Это дает основание усреднять соответствующие данные для Кс=1,63 8Е-07±2,879Е-08 и Кд=1,579Е-07±2,817Е-08. Численные значения Кс и Кд с в идетельствуют о достаточно слабой способности мономера ВЭТП к ионизации в водном растворе, следствием чего является малая растворимость

ВЭТП в воде, т.е. ВЭТП является слабым электролитом.

В отличие от исходного мономера в водной среде, при переходе в водно-спиртовой или ква-терннзации ВЭТП происходит значительное возрастание величины удельного электрического

сопротивления (х) растворов (Рис.3) и соответственно величин Кс и Кд, причем величина % в наибольшей степени увеличивается Рис. 3. Зависимость хиХот концентрации (для при НСПОЛЬЗОВаНИИ, В Качестве поли-ВЭТП; растворитель вода-этанол 1:1) кватернизующего агента, HCl

C"\<MwWrVa

О 0.1 02 О.з 0.4 0,5

0,010 0,00030

0.014 0,00025

0,012

0.010 / ч\ 0.00020 1

о.оов * \\ 0.00015 Ъ

ъ

о.оов 0.00010 Ч

0X104 *

0.002 2Ч 0,00005

0.000 0.00000

О 0.05 0.1 0.15 tu 0.« С, MOfbta

(Табл. 2,3). Аналогичное возрастание величины % наблюдается и для поли-ВЭТП в водно-спиртовой среде, что свидетельствует о достаточной независимости функциональных групп при ионизации полимера. (Табл. 4). Из таблицы 3, в частности, видно, что во всей области концентрации йодметилата ВЭТП наблюдаются практически постоянные значения как Кс ~ 0,01268 ± 0,00071, так и Кд «0,01185 ± 0,00067, имеющие отклонения 5,58 и 5,64% соответственно, что находится в пределах ошибки измерения электропроводности.

Таблица 3

Основные параметры процесса ионизации Йодметилата ВЭТП

в водном растворе при 25°С

С, Моль/л X) М/Си X, Си'М^оль а=ЯДп Кг К„

0,00000 0,01460 1,00000

0,00141 0,01885 0,01340 0,91753 0,014364 0,01320

0,00123 0,01656 0,01345 0,92122 0,013263 0,01225

0,00109 0,01477 0,01350 0,92434 0,012360 0,01147

0,00099 0,01333 0,01353 0,92692 0,011580 0,01078

0,00090 0,01219 0,01361 0,93241 0,011518 0,01076

0,00082 0,01127 0,01373 0,94041 0,012181 0,01141

0,00076 0,01045 0,01379 0,94465 0,012215 0,01147

0,00070 0,00977 0,01389 0,95112 0,013020 0,01225

0,00066 0,00915 0,01393 0,95438 0,013112 0,01236

0,00049 0,00694 0,01409 0,96516 0,013169 0,01251

Таблица 4

Основные параметры процесса ионизации поли-ВЭТП в водно-спиртовом __ растворе. __

С, моль/л X, Си*М1Люль К,,, моль Кл, моль

0 0,00041

0,02560 3.50Е-04 0,85366 0,12748 0,08996

0,02860 2.77БЯ4 0,67457 0,03999 0,02882

0,03230 2.59Б-04 0,63279 0,03522 0,02514

0,03720 2,44Е-04 0,59533 0,03258 0,02294

0,04390 2,26Е-04 0,55059 0,02961 0,02052

0,05340 2,08 &04 0,50653 0,02776 0,01884

0,06170 1.91Е-04 0,46567 0,02504 0,01679

0,06840 1.73Е-04 0,42148 0,02100 0,01407

0,07690 1,64Е-04 0,40090 0,02063 0,01364

0,08790 1.44Б04 0,35129 0,01672 0,01105

0,10250 1,32Е-04 0,32148 0,01561 0,01018

0,12170 1,00Е-О4 0,24410 0,00959 0,00639

0,15370 7,23 Е-05 0,17630 0,00580 0,00393

0,17570 4.30Е-05 0,10495 0,00216 0,00157

0,20500 230Б-05 0,05604 0,00068 0,00053

Таким образом, из представленных в га стоя шей работе результатов следует, что кватернизация третичного атома азота в пиперидольном цикле приводит к ионизации ВЭНТ, следствием чего является значительное возрастание электропроводности раствора. При этом природа кватернюукнцего агента оказывает существенное влияние на электропроводность соответствующих производных ВЭТП.

3. Эле кг ро про водность пектиновых веществ подсолнечника

Известно, что ПВ, являясь природным катионитом и одновременно компонентом пищи, обладают водоудерживающей способностью и могут быть использованы самостоятельно в медицинской практике. С другой стороны ПВ, благодаря наличию отрицательно заряженных карбоксильных групп, проявляют способность к связыванию положительно заряженных ионов и, в том числе, поликатионов, белковых и поверхностно-акгивных веществ. В связи с этим для постановки исследования по изучению механизма комгшексообразования ПВ с макроионами, прежде всего, необходимо изучение ионизационного равновесия в водном растворе ПВ, определение его максимальной емкости ю отношению к отдельным компонентам и выявление других фтико-химическнх характеристик процесса. В лаборатории химии ВМС Института химии им. В.И. Никитина АН РТ целенаправленно проводится исследование по выделению ПВ подсолнечника и изучению их структурных особенностей. Однако, изучение ионизационной способности этих объектов ещё не проводилось, что предопределило необходимость постановки настоящего исследования.

На рис. 4 показана зависимость величины удельного электрического сопротивления (х) от малярной концентрации ПВ в водном растворе (кривые 1). Из рисунка видно, что величина х возрастает с увеличением концентрации раствора и описывается корреляционным уравнением третьей степени % =2Е-05*С3 - 0,0007*С 3 + 0,0095*С при коэффициенте корреляции К2 - 0,9956

(кривая 1). Используя полученные данные по вы ще приведе нно й методике были

рассчитаны величины эквивалентной электропроводности (X), зависимость которых от квадратного корня концентрации (С)

представлена также, на рис.4. Как видно, зависимость "к от величины С'л достаточно хорошо подчиняется уравнению

о.о

0.07 0,06 0,05 I 0,04 -

>.03 0,02 о,01 0,00

1,0

СЮ.(мжН»/2 2,0 3,0

4.0

0.0 2,5

5,0 7,5 10,0 С(ПВ), MSKBfn

5.0

0,025

- 0.020 ■' 0,015 ^

о.ою 5

-cf

0,005

0,000

12.5 1S.0

Рис.4. Зависимость х (1) иХ(2) от концентрации раствора пектина подсолнечника

Кольрауша пописывается полиномиальным уравнением второго порядка: X. = -0,0048*С'Д + 0,0291 при коэффициенте корреляции Я2 =• 0,9624, (кривая 2), Величина предельной электропроводности (Хп "0,0291), найденная из этого уравнения, наряду с величинами X, при различных концентрациях раствора представлена в табл. (3). Это позволило, по выше представленной схеме, рассчитать величины а = ОД,, Кс и Кд при различных концентрациях раствора (таблица 5). В последнем случае для расчета среднего ионного коэффициента активности было использовано уравнение Дебая-Гюккеля.

Таблица 5

С, экв/л З^Си'М^оль а-ХД, к. Кп

0,01728 0,01066 0,36637 0,00366 0,00303

0,01325 0,01222 0,41988 0,00403 0,00338

0,00994 0,01415 0,48626 0,00457 0,00388

0,00795 0,01515 0,52049 0,00449 0,00386

0,00662 0,01626 0,55891 0,00469 0,00406

0,00568 0,01703 0,58523 0,00469 0,00409

0,00497 0,01778 0,61108 0,00477 0,00419

0,00497 0,01767 0,60735 0,00467 0,00410

0,00452 0,01783 0,61276 0,00438 0,00387

0,00414 0,01887 0,64834 0,00495 0,00438

0,00382 0,01938 0,66604 0,00508 0,00451

0,00355 0,02004 0,68858 0,00540 0,00481

0,00331 0,02066 0,70982 0,00575 0,00513

0,00310 0,02064 0,70945 0,00538 0,00481

0,00292 0,02111 0,72528 0,00560 0,00502

0,00276 0,02157 0,74112 0,00586 0,00526

0,00261 0,02194 0,75398 0,00604 0,00544

0,00248 0,02212 0,76012 0,00598 0,00540

0,00237 0,02268 0,77935 0,00651 0,00588

0,00226 0,02309 0,79351 0,00689 0,00623

0,00199 0,02304 0,79180 0,00598 0,00545

На таблице 1 видно, что величина К,- с ростом концентрации постепенно увеличивается и наблюдается прямолинейная зависимость от квадрат-

ного корня (а*С), в соответствие с уравнением —А+(а*сув в области концентрации 3-8 мэкв/л. В соответствии с этим в той же области концентрации практически остается постоянным и значение Кд= 0,00452 ±0,00041 с учетом ошибки эксперимента 7% ...

Таким образом, впервые для ПВ подсолнечника, проведено измерение электропроводности и рассчитаны основные параметры ионизации макромолекул в водном растворе. Показано, что макромолекулы ПВ в растворе ведут себя как полимерные кислоты, обуславливающие электропроводность раствора. Терм одинам нческие константы для ПВ макромолекул, в определенной

области концентраций, постоянны, что не противоречит основным положениям современной теории электролитической диссоциации.

4. Ионшацнонное равновесие в водном растворе ВЭТП, его линейного полимера и пектина подсолнечника

Полиэ лектролигы сочетают некоторые важнейшие свойства неионоген-ных полимеров и н из ком олекуляр ны х электролитов. Все специфические свойства полголекгролигов проявляются лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально некомпенсированные заряды. Эти свойства в основном определяются вза№Юдействием заряженных групп полиионов между

собой и с окружающим и их низ ком олекуля рным и протнвононами. В связи с этил наибольший интерес представляют водные растворы

пол ю лектролитов, в которых происходит ионизация соответствующих функциональных групп, входящих в состав звеньев молекулярных цепей, в частности, полимерного основания (поли-ВЭТП) и полимерной кислоты (ПВ подсолнечника).

Целью настоящей части работы является проведение потенцио-метрического титрования с измерением электропроводности по-ли-ВЭТП и ПВ в воде и расчет ионного равновесия в этих системах.

На рис. 5 приводится зависимость рН от объема добавленного НС1 для водноспиртовых растворов ВЭТП и его

Рис. 5. Кривые потенниометрического титрования мономера (1) и полимера (2) ВЭТП

-2,0 -1,6 -1.0

-Ада

-0.5 0,0 0,5 1^(0/(1-0»

1.0 1.5 2,0

Рис. 6. Зависимость рН от величины Ь§(о/(1-а)) для мономера (1) и полимера (2) ВЭТП полимера. Используя область перехода потенцнометрическнх титрований были рассчитаны статистические обменные емкости ВЭТП и его полшера, равные соответственно Е=5,18 и 4,95мэкв/г. По данным электропроводности, используя вышеописанные методики, была рассчитана степень диссоциации

(а), которая использовалась для расчета величины рК ВЭТП и лшш-ВЭТП в водноепировом растворе ш формуле; рН=рК+1^/(1-с1) (Рис.6). На риг. б видно, что кривые достаточно хорошо описываются корреляционным уравнением прямой линии при коэффициенте корреляции равной единице. По этим данным были рассчитаны величины рК соответственно равные 8,13 и 6,51 для ВЭТП и поли^ЗЭТП.

Известно, что для полимерного электролига, после ионизации первой функциональной группы, последующая ионизация требует совершения дополнительной работы против сил электростатического поля, создаваемого уже заряженными группами, которая зависит от степени ионизации макромолекулы. Поэтому эффективная константа диссоциации полиэлекгролига, в отличие от таковой для низ ком олекуля рного электролига, также зависит от

степени «-о ионизации. Действительно, "величина рК в зависимости с/т а, снижается, однако соответствующее изменение является незначительным, что соответствует данным электропроводности, указывая о незначительной взаимозависимости функциональных групп в макромолекуле поли-ВЭТП.

Для ПВ подсолнечника аналогичные кривые выражены более четко.

Величины Е и рК, рассчитанные с использованием результатов, представленных на рис. 7 и 8 были равны соответственно 2,69мэкв/г и 4,74. Зависимость рН=рК+1§а/(1-а) описывается корреляционным уравнением у =0,7055x2-1,441 бх+4,8151 при коэффициенте корреляции К2 = 0,9985. Величина рК, в зависимости от а, зтчигельно возрастает, что свидетельствует о взаимном влиянии карбоксильных групп ПВ при их ионизации, н типична для полимерной кислоты (рис.8).

Рис. 7. Зависимость рК от степени ионизации (а) для ВЭТП (1) и его полимера (2) (водно-спиртовий раствор 1:1 объем).

1 г

/ Ш1

* ш* У

> V

О 1 1 3 * 1 В 7 а ( 1011 11(3 14 15"» 1*1» »21 ЧЧШМЬМЛ

Рис. 8. Кривые поте нциом етричес кого титрования (1) и электропроводности (2) для пектина подсолнечника

Таким образом, изучение кривых потенциометркчес кого титрования и электропроводности, а также расчет рядафюико-химических констант показывают, что гидрохлорид поли-ВЭТП и ПВ подсолнечника в разбавленном растворе ведут себя как полимерные электролиты и могут быть использованы в реакции обмена между полимерной кислотой (ПВ) и полимерной сопью (поли-ВЭТП *НС1) с получением ИПЭК.

5. И 1гтерполюлектрол 1гтные комплексы линейного полимера винилэтм-нн.ттриметилпнперндола м пектиновых веществ

Интерпол га лекгролигные комплексы (ИПЭК) представляют особый класс полимерных веществ, образующихся в результате кооперативных обратимых реакций взаимодействия противоположно заряженных ионов и представляют собой Интерпол голе кгролкгные соли. Кооперативный характер связей между полиионами придает ИПЭК очень высокую стабильность в широком интервале рН среды. Аниоко- и катио ноге иные макромолекулы электростатически комплементарны друг другу, поэтому взаимодействие между ними в термодинамическом аспекте вполне аналогично взаимодействию между комплементарными биополимерам и, ответственными за самосборку большинства биологических структур. Простейший способ получения ИПЭК - смешение водных растворов, один ю которых содержит полианионный, другой — поликатионный компонент. Образование ИПЭК происходит в результате очень быстрой обратимой реакции ионного обмена:

(А"Ь+>1 + (В+а-)т« [(А" +В)х • (А-Ъ*>>х ♦ {В+а")т-х] + х<г + хЬ* (1)

Процесс заканчивается практически мгновенно даже при очень больших разбавлениях. Реакция между макромолекулами (1) не имеет аналогий в химии низ ком оле куля р ны х соединений. Стабильность полимерного продукта определяется энтропийным фактором. Степень превращения 6, т.е. степень завершенности реакции (1), определяется как соотношение текущего числа или равновесного числа солевых связей между полиионами к их максимально возможному расчетному числу:

0 =* х/ш, когда п больше т, 0 = х/п, когда п менее т (2)

Если один го взаимодействующих полюлекгролитов — слабая кислота или слабое основание, то степень завершения реакции (1) можно легко контролировать путем изменения рН среды, т.е. методом потенцнометрнческого титрования.

Целью настоящей части работы является исследование равновесной реакции ПВ и гидрохлоридом поли-ВЭТП.

Для изучения реакции обмена были использованы водные растворы по-ли-ВЭТП*НС1, с концентрацией С(поли-ВЭТП*НС1) =0,9750г/л, ПВ, С=

1,8577г/л, путем смешивания 5,7мл и 4,5 мл растворов соответственно.

Потенциометриче ское титрование проводили 0,0065Зн. раствором МаОН.

На рис. 9. приводится график зависимости рН от объема добавленной щелочи для смеси растворов ВЭТП*НС1 и ПВ. Вид графика потен-циометрического титрования напоминает кривую титрования сильной кислоты. Это означает, что в системе произошла Рис. 9. Зависимости рН от объема добавленной реакция обмена между ЫаОН для эквимолекулярной смеси поли- компонентами, т.е. фак-ВЭТП*НС1 и ПВ. рНо=3,2б тически слабая полимер-

ная кислота (ПВ) эффективно вытеснила сильную ншкомолекулярную кислоту НС1 из её соли с полимерным основанием (поли-ВЭ ТП*НС 1). Следует отметить, что равновесие этих же реакций, ана-

Рис.10. Зависимость степени превращения (0) в реакциях обмена между поликислотой (ПВ) и солью полиоснования (поли-ВЭТП*НС1) (1), полиоснованием (полн-ВЭТП) и солью поликислоты (ПВ-СОСЖа) (2), и исходной степени ионизации (а) ПВ (3) и пали-ВЭТП (4) от рН.

логичных низкомшекулярным электролитам, практически полностью сдвинуто влево. В данном случае одним т продуктов реакции являются поли-электролнгные солевые комплексы, где ионогенные группы взаимно блокированы.

Степень превращения в реакции между полиэлекгролигами © была определена как доля функциональных групп ПВ, связанных солевыми связями ст общей концентрации функциональных групп. Необходимые данные для расчета величины 9 были рассчитаны из данных потенциометрического титрования ПВ и поли-ВЭТП, которые приводятся выше. Зависимость $ от рН, приведенная на рис. 10 свидетельствует о том, что рассмотренные реакции между поли-ВЭТП*НС! и ПВ протекают в относительно узких интервалах изменения рН, т.е. кооперативно. Существенной особенностью этой реакции является то, что равновесие реакций контролируется локальной концентрацией функциональных групп и не зависит от общей концентрации полимеров в растворе.

Таким образом, из представленных данных потенциометрического титрования и измерения электропроводности следует, что процесс ионизации полимерной цепи ПВ представляет собой полюлектролигическое набухание, т.е. увеличение объема и соответственно линейных размеров макромолеку-лярных клубков из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи. Причина существенного сдвига равновесия в ионных хим ических реакциях между солью поли-ВЭТП и ПВ, по сравнению с теми же реакциями их низкомолекулярклх аналогов, заключается в кооперат ив ностн процесса.

б. Синтез гидрогелей на основе бетаиновых солей сетчатых полимеров этншиншпермдола и изучение их набухаемости в воде

Стомулчувств отельные полимеры, благодаря своему уникальному свойству, находят применение в различных областях техники и медицины. Бетаи-новые соли полимеров этинилпиперицола в своей структуре содержат как гидрофильные - г пороке ильные, карбоксильные и амидные, так и гидрофобные — алкильные радикалы, полимерные цепочки — группы, что позволяет путем регулирования гццрофобно-гидрофильного баланса в пределах макромолекулы получить гидрогели с необходимыми фюико-химическимн свойства. Целю настоящей части работы является синтез бетаинов ой соли сетчатых полимеров этинилпиперидола (СП ВЭТП) и изучение его набухаем ости в зависимости от рН раствора.

Синтез СП ВЭТП осуществляли при комнатной температуре в вводно-солевой среде, используя в качестве инициатора полимеризации персульфат аммония, а в качестве сшивающего агента — мстиленбнеакриламнд, при интенсивном перемешивании, что приводит к получению гидрогелей с размерами частиц в пределах от 100 до 1000 нм. Хлорацелирование СП ВЭТП, с различной степенью модификации, осуществляли с помощью натриевой соли

м онохлоруксус ной кислоты (Na-МХУКХ полученной путём смешивания эквимолекулярных количеств МХУК и NaOH при 4 °С.

Для прямого контроля процесса хлора цил ирования был использован метод ИК-спектроскотши. В спектре исходных мономеров и полимеров ВЭТП и ИПЭТП с третичной формой азота в липеридольном цикле наблюдаются полосы поглощения при v 13 2800см -1, соответствующие валенным колебаниям N-СНз — групп. В алки-лированных образцах они полностью исчезают. Кроме того, в ИК- спектре бетаинов ой соли обнаруживаются полосы поглощения с v = 1630 - 1640 см\ отсутствующие как в ИК-спектре мономера, так и полимера этинилпиперндола. Эта полоса отвечает цвнггерионной структуре типа N+-CH2-COO", и совместно с первой может быть использована для качественной оценки реакции кватершвации.

На рис. 11 представлена зависимость степени алк ил ирования на примере СП виннлэтинилтриметилпиперидола (СП В4) с содержанием сшивающего агента 4% от соотношения исходных реагентов Хо= [Na-МХУК] / [СП В4]о. Как видно ш рис. 12 (кривая IX при увеличении величины Хо до 1 степени алкнлирования Х= [Na-M ХУК ]/ [ВЭПТ] увеличивается и достигает значения около 50%, а при дальнейшем увеличение Хо снова снижается (кривая 2). О протекании реакции алкилирования СП В4 свидетельствуют также данные о набухаем ости полученных образцов MX-В 4, которые как в N03-так и в С1- форме набухают до величины почти в 50 раз больше, чем исходный некватеризованныЙ образец. Причиной этого, вероятно, является полю лектролитичес кая аномалия, которая практически полностью подавляется в исходном состоянии в N-форме ионига. Следует также обратить вни-

0 <40 «О 120 160 200 240 280

ХъЧгЬимь

Рис. 11. Зависимость степени хлора це-лирования СП ВЭТП от соотношения хлорацетата натрия и звеньев ВЭТП по данным аргетометрии в области соотношения компонентов 1:1(1) и при избытке алк ил иру юще го агента.

90

во

70 60 50 п « 30 20 10 0

т

ы

\

о.оо

5.00 10,00 __Eii_

15,00

Рис. 12. Зависимость набухаемостн МХ-В4 в С1" форме от рН, для образцов, полученных при значениях Х=0,2(1); 0,4(2); 1,0(3); 1,5(4); 2,0(5).

мание на экстремальный характер зависимости величин \ сгг X, с максимумом при Хд-1, что объясняется образованием вторичных структур различной природы, которые отражаются на набухаем ости соответствующих гидрогелей (РисЛ 2). Важно, что взаимосвязь 8 и рН, также, является экстремальной, с максимумом при рН 3,35, равное 80 г/г для образ щ, полученного при >¡3=1,5 (Х=0,42Х которая в 2,5 раза больше, чем минимальное зшчение в для образна, полученного при Хо=0,6 (Х=0,26), рН индуцируемый коллапс в достаточно узком изменении состава, скорее всего, обусловлен ионизацией карбоксильной группы при снижении кислотности с образованием цвигтерионной структуры. Влияние состава на набухаем ость модифицированных СП ВЭТП, по-видимому, связано с комформационным переходом, обусловленным изменением гидрофобно-гидроф ильного баланса с изменением степени кватернизации образцов.

Таким образом, совокупность полученных результатов свидетельствует о возможности синтеза состав- и рН- чувствительных систем на основе кватер-низованных полимеров винилэтинилтриметил пипе ридола.

Выводы

1. Изучено ионизационное равновесие винилэтинилтриметилпипернаола, его полимера и их кватернизованных производных в водном растворе, получен ряд физико-химических параметров процесса диссоциации изученных систем, позволяющий характеризовать полимеры этинил пипе ридола как по-люлекгролигы и целенаправленно использовать их для получения ингерпо-л«электролитных комплексов с синтетическими и природными полимерами и водо на бухающих стимул-чувствительных систем.

2. Методом потенциометрического титрования оценены кислотно- основные характеристики ВЭТП, полн-ВЭТП, их хлоргццратов и йодмет платов, а также впервые доя подсолнечникового пектина и для них по экспериментальным данным рассчитаны величины статистической обменной емкости (Е) и рК в водном растворе.

3. Впервые для мономеров и полимеров этинил пипе ридола проведено измерение удельного (х) электрического сопротивления водного раствора, оценены степени диссоциации (а) от концентрации раствора, величины эквивалентной (X) и предельной Х^ электропроводности, функции (кс) и константы диссоциации (кд),

4. Впервые для ПВ подсолнечника, проведено измерение электропроводности и рассчитаны основные параметры ионизации их макромолекул в водном растворе. Показано, что макромолекулы ПВ в растворе ведут себя как полимерные кислоты, обуславливающие электропроводность раствора. Продемонстрировано постоянство константы диссоциации в определенной области концентрации, что свидетельствует о подчинении поведения макромолекул ПВ основным положениям современной теории электролитической диссоциации,

5. Изучены реакции обмена между гидрохлоридом поли-ВЭТП и ПВ подсолнечника в разбавленном растворе в широкой области рН и продемонстри-

posa на возможность получения интерполиэ лектрол иг нческих комплексов. Определены области фазового разделения комплексов, установлены закономерности сдвига равновесия в реакции обмена между слабой полимерной кислотой (ПВ) и полимерной солью (поли-ВЭ ТП *НС 1 ), а также полимерной солью (ПВ-COONa) и полимерным основанием (поли-ВЭТП) с получением ИПЭК, сопровождающихся выделением сильной кислоты или основания, обусловленной кооперативностью процесса и возрастанию энтропии за счет освобождения ншкомолекулярных компонентов, нммобилизированных в полимерных матрицах.

6. Совокупность полученных результатов по изучению реакции кватерни-зации сетчатых полимеров ВЭ7П монохлоруксусной кислотой, исследование набухаем ости образцов в зависимости от pH среды свидетельствует о возможности синтеза состав-, и pH- чувствительных полимеров на основе производных этинилгпщеридола, которые метут быть использованы в различных областях биотехнологии и медицины.

Основные положения диссертации опуйлшеованы в следующих работах:

1. Синтез бетаиновых солей сетчатых полимеров этинилпнперидола в водном растворе и изучение некоторых их свойств / Халиков Д.Х., Хаким-ходжаев С.Н., Халиков Б.Д // Изв. АН Р. Таджикистан, отд. фнз.-мат. хим. наук, 1999 №1, С. 10-15.

2. The features of quatemization reaction of ethynylptperidol netwoik poly-meis in an aqueous medium / Khalikov D.Kh., Khacimkhodghacv C.N., Khalikov B.D. it The 2nd BeremzhanoVs Congress on Chemistry end Chemical Technology. The 5tn International Symposium of Scientists of TUrtcic Languages Countries on Potymeis and Polymer Composites. PROCEEDINGS. Almaty, 1999. -P. 93-96.

3. Синтез и набухаемость бетаиновых солей сетчатых полимеров этинил-пиперидола в воде / Халиков Д.Х., Хакимходжаев С.П., Халиков БД. // «Наука о полимерах на пороге XXI века». Международный Симпозиум, Тезисы докладов, Ташкент, 1999. -С .49-50.

4. Синтез бетаиновых солей сетчатых полимеров этиннлгшпер идола в водной среде / Халиков Б Д., Хакимходжаев С.Н. it Конференция молодых ученых «Химия в начале XXI века» Тез докл. Душанбе, 2000, С.41.

5. Кватерншашы полимеров этин штиле ридола минеральними кислотами /Халиков Б.Д., Хакимходжаев С.Н. // Материалы научной конференции молодых ученых Таджикистана, посвященной 80-летию г. Душанбе, Душанбе, 2004, С. 175-178.

6. Электропроводность в инилэтинилтриметил пи перидола в воде /Халиков Б.Д., Хакимходжаев С.Н Л Материалы научной конференции молодых ученых Таджикистана. Душанбе, 2005, С.241-242

7. Об электролитической диссоциации винилэтинилтриметилпиперидола в водном растворе / Халиков БД., Хакимходжаев С.НДЦокл. АН РТ. 2005. -Т.48. -JÛ1.-C.75-79.

8. Электропроводность кватернгоованных производных винилэтинил-триметилпиперидола в воде / Халиков БДЧ Хакнмходасаев С.Н. V/Докл. АН РТ.2005.-Т.48. -Wsl, -С.80-84.

9. Synthesis of water-soluble end water swelling polymers of vinyl-trimetylpipiridol in the media of water and their sorption ability related to endio-toxines stady /feobaev M.D., Khalikov B.D., Hakimhodjaev S.N. // VII International Scientific Conference " Current and Future Challenges in Environmental Health, Toxicology, end Food Safety in Eastern and Central Europe", May 2-5, 2006, Kiev, Ukraine. Abstracts. P. 21.

10. Ионизации линейного полив инилэтинилгриметилпиперндола в водном растворе. I Халиков БД., Джураева Ф. Н., Хакнмходасаев С.Н Л Международная научно-практическая конференция «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты», Материалы. Душанбе-200б С, 137-139.

11. Электропроводность винилэтиншггрнчетилпиперидола и его полимеров в водном растворе. / Халиков БД., Джураева Ф.Н., Хакнмходасаев СИЛ Международная научно-практическая конференция «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты», Материалы. Душанбе-2006 С Л49-150.

12. Макромолекулярные комплексы линейного полимера винилэтинип-триметилпиперидола и пектиновых веществ, / Халиков Б.Д., Джураева Ф.Н., Хакимходжаев С.Н.// Международная научно-практическая конференция «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты», Материалы, Душанбе-2006 С. 139-141.

13. Ионизационное равновесие в водном растворе линейного полимера в инилэтинилгрим етил пипе ридола. / Халиков БД., Джураева Ф.Н., Хакимходжаев С.НУ/Докл. АН РТ. 2006. -Т.49. -№5. -С.449-452

14. Ингерполголектролитные комплексы линейного полимера винилэтн-ншггриметилшшерндола и пектиновых веществ /Хакимходжаев СЛ., Халиков БД., ДжураеваФ.Н. //Докл. АН РТ. 2006.-Т.49. -№5. -С.453-458.

Разрешено к печати 21,11.06. Сдано в печать 22.11. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Заказ 76.Тираж -100 экз. Отпечатано в типографии «Дониш », ул. Айни, 121, корп. 2

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полимерные гидрогели.

1.2. Полимеры - чувствительные к внешним воздействиям.

1.3. Интерполиэлектролитные реакции и поведение интерполиэлектролитных комплексов в растворе.

1.4. Области применения полимерных гидрогелей.

Г Л А В АII. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Синтез алкилиодидов.

2.3.1. Синтез сетчатых сополимеров.

2.3.2. Синтез водорастворимого полимера ВЭТП.

2.4.1. Характеристика сетчатого сополимера ВЭТП с третичными атомами азота.

2.4.2. Характеристика линейного полимера ВЭТП с третичными атомами азота.

2.5. Кватернизация СП ВЭТП алкилгалогенидами.

2.6. Кватернизация СП ВЭТП натриевой солью монохлоруксусной кислоты.

2.7. Анализ состава хлороксиацилированных СП этинилпиперидола.

2.8. Определение степени набухания кватернизованных СП ВЭТП.

2.9. Выделение пектиновых веществ из корзинки подсолнечника.

2.10. Количественные методы анализа функциональных групп пектиновых веществ.

2.11. Измерение электропроводности растворов.

2.12. Потенциометрическое определение рН растворов.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Электропроводность винилэтинилтриметилпиперидола и его производных в растворе.

3.2. Электропроводность пектиновых веществ подсолнечника.

3.3. Ионизационное равновесие в водном растворе ВЭТП, его линейного полимера и пектина подсолнечника.

3.4. Интерполиэлектролитные комплексы линейного полимера винилэтинилтриметилпиперидола и пектиновых веществ.

3.5. Синтез гидрогелей на основе бетаиновых солей сетчатых полимеров этинилпиперидола и изучение их набухаемости в воде.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. В последние годы большое внимание исследователей привлекают полимерные материалы, способные реагировать на небольшие изменения во внешней среде. Эти свойства наиболее характерны для водорастворимых полимеров и гидрогелей, которые обратимо реагируют на незначительные изменения рН, температуры, ионной силы, присутствие определенных веществ, освещенность, воздействие электрического поля и т.д. Привлекательность подобных систем для биотехнологии и медицины очевидна. Такие системы уже находят практическое применение для выделения и очистки биологически активных веществ и иммобилизации биокатализаторов. Они могут быть использованы для концентрирования белковых растворов и обезвоживания суспензии, создания мембран с регулируемой проницаемостью, создания сенсорных систем и систем контролируемого выделения лекарственных веществ.

Одним из перспективных классов полимеров для создания таких материалов являются полиэлектролиты, поскольку они сочетают некоторые важнейшие свойства неионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов. Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально некомпенсированные заряды. Эти свойства в основном определяются взаимодействием заряженных групп полиионов между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами. В связи с этим наибольший интерес представляют водные растворы и слабо сшитые системы полиэлектролитов, в которых происходит ионизации соответствующих функциональных групп, входящих в состав звеньев молекулярных цепей, в частности, полимеры этинилпиперидола. Интерес к этим производным обусловлен тем, что их молекулы содержат ряд функциональных групп, которые совместно с гидрофобными участками цепи могут создавать в макромолекуле полимеров центры, способные к межмолекулярным взаимодействиям различной степени интенсивности. Несмотря на то, что в настоящее время накоплен достаточный опыт по синтезу и изучению физико-химических свойств полимеров этинилпиперидола, вопросы ионизации функциональных групп, как мономеров, так и полимеров в растворе до сих пор не были изучены. В то же время знание механизма ионизации функциональных групп этих полимеров во многом определяет их способность к набуханию, комплексообразованию с другими полимерными системами и проявление различных практически важных свойств полимеров этинилпиперидола в широком интервале рН среды.

В связи с этим, актуальным является изучение ионного равновесия в растворах мономеров и полимеров этинилпиперидола, их комплексообразование с синтетическими и природными полимерами в широком интервале рН среды и использование полученных результатов для разработки способа получения стимул-чувствительных, в частности, рН-чувствительных полимерных систем.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является изучение процесса ионного равновесия в системе мономера и полимера винилэтинилтриметилпиперидола (ВЭТП) и их кватернизованных производных в широкой области изменения рН среды, расчет физико-химических параметров и использование полученных результатов для разработки способа получения водонабухающих систем, в том числе макромолекулярных комплексов с пектиновыми веществами. В связи с поставленной целью задачами настоящего исследования были:

• изучение особенности кислотно-основного равновесия и механизма ионизации ВЭТП, его полимера и их кватернизованных производных в водном растворе.

• изучение интерполиэлектролитической (ИПЭК) реакции полимеров ВЭТП с пектиновыми веществами и исследование термодинамических свойств полученных комплексов.

• изучение реакции кватернизации линейных и сетчатых полимеров ВЭТП монохлоруксусной кислотой в водной среде, исследование набухаемости полученной бетаиновой соли полимеров ВЭТП и создание на их основе рН-чувствительных гидрогелей.

Работа проводилась в соответствии с планом НИР Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан «Разработка и опытно-промышленное испытание полимерных систем на основе производных этинилпиперидола и пектиновых веществ» (Номер госрегистрации 000000356 от 15.04.1996 г.), «Композиционные материалы на основе ионогенных полимеров, вторичных ресурсов хлопководства, пектиновых веществ, растительных белков и использование их в народном хозяйстве» (Номер госрегистрации 000000876 от 11.04.2001 г.).

Научная новизна работы. Методами потенциометрического титрования и электропроводности растворов ВЭТП, его полимера и их кватернизованных производных изучено ионное равновесие в широкой области рН и концентрации раствора, определены величины статистической обменной емкости (Е) и рКх.

По экспериментальным данным удельной электропроводности (%) раствора впервые, для названных объектов, рассчитаны численные значения эквивалентной электропроводности (Я), степени диссоциации (а), функции (кс) и константы диссоциации (кд) в воде. Численные значения кс и кл свидетельствуют о достаточно слабой способности мономера ВЭТП к ионизации, а кватернизация атома азота к её возрастанию, хотя на этот процесс существенное влияние оказывает природа кватернизующего агента.

Впервые изучена интерполиэлектролитическая реакция между противоположно заряженными полиэлектролитами, используя системы поли-ВЭТП и ПВ в водных растворах, приводящая к образованию нерастворимых стехиометричных комплексов, установлен механизм реакций полиэлектролитического обмена.

Впервые изучены водопоглощающая способность и реакция ионного обмена кватернизованных производных этинилпиперидола и их интерполиэлектролитических комплексов в зависимости от состава мономерных звеньев, природы противоиона и рН среды, свидетельствующие о возможности синтеза рН-чувствительных полимеров.

Практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе физико-химические константы пополнят справочные материалы для мономеров и полимеров пиперидолового ряда и могут быть использованы в учебных процессах. Данные, полученные по ионизации полимеров этинилпиперидола в зависимости от рН-среды и концентрации раствора, могут быть использованы для разработки полимерных носителей лекарственных препаратов и терапевтической системы для целенаправленной доставки их в отдельные участки желудочно-кишечного тракта. Использование полимеров этинилпиперидола и демонстрация возможности получения высоконабухающих систем на их основе, расширяет круг синтетических полимеров, которые могут найти применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве стимул-чувствительных, макромолекулярных терапевтических средств, сорбентов и т.д. Нерастворимые ИПЭК на основе полимеров ВЭТП и ПВ могут быть весьма эффективным средством в качестве экологически безопасных гидрофильных связующих, предотвращающих ветровую и водную эрозию почв, для коагуляции коллоидных дисперсий, в частности металлургических шлаков, и биосовместимых покрытий для медицинских материалов.

ВЫВОДЫ

1. Изучено ионизационное равновесие винилэтинилтриметил-пиперидола, его полимера и их кватернизованных производных в водном растворе, получен комплекс физико-химических параметров процесса диссоциации изученных систем, позволяющий характеризовать полимеры этинилпиперидола как полиэлектролиты и целенаправленно использовать их для получения интерполиэлектролитных комплексов с синтетическими и природными полимерами и водонабухающих стимул-чувствительных систем.

2. Методом потенциометрического титрования оценены кислотно-основные характеристики ВЭТП, поли-ВЭТП, их хлоргидратов и йодметилатов, а также впервые для подсолнечникового пектина и для них по экспериментальным данным рассчитаны величины статистической обменной емкости (Е) и рК в водном растворе.

3. Впервые для мономеров и полимеров этинилпиперидола проведено измерение удельной электропроводности (х) водного раствора, оценены степени диссоциации (а) от концентрации раствора, величины эквивалентной (Я) и предельной Ап электропроводности, функции (кс) и константы диссоциации (/сд).

4. Впервые для ПВ подсолнечника, проведено измерение электропроводности и рассчитаны основные параметры ионизации их макромолекул в водном растворе. Показано, что макромолекулы ПВ в растворе ведут себя как полимерные кислоты, обуславливающие электропроводность раствора. Продемонстрировано постоянство термодинамической константы диссоциации в определенной области концентрации, что свидетельствует о подчинении поведения макромолекул ПВ основным положением современной теории электролитической диссоциации.

5. Изучены реакции обмена между гидрохлоридом поли-ВЭТП и ПВ подсолнечника в разбавленном растворе в широкой области рН и продемонстрирована возможность получения интерполи-электролитических комплексов различного состава и степени устойчивости. Определены области фазового разделения комплексов, установлены закономерности сдвига равновесия в реакции обмена между слабой полимерной кислотой (ПВ) и полимерной солью (поли-ВЭТП*НС1), а также полимерной солью (ПВ-СОО№) и полимерным основанием (поли-ВЭТП) с получением ИПЭК, сопровождающихся выделением сильной кислоты или основания, обусловленной кооперативностью процесса и возрастанию энтропии за счет освобождения низкомолекулярных компонентов, иммобилизирован-ных в полимерных матрицах.

6. Совокупность полученных результатов по изучению реакции кватернизации сетчатых полимеров ВЭТП монохлоруксусной кислотой, исследование набухаемости образцов в зависимости от рН среды свидетельствует о возможности синтеза состав-, и рН-чувствительных полимеров на основе производных этинилпиперидола, которые могут быть использованы в различных областях биотехнологии и медицины.

1. Phillipova О. Responsive polymer gels. / Polymer Sci. -2000, -Vol 42, -2, -P.208-228.

2. Tanalca T. Phase transitions in gels and in single polymers. / Polymer 1979. V.20. P. 1404.

3. Tanaka Т., Fillmore В., Riehie I. Phase transitions in ionic gels. / Phys. Rev. Lett., -1980, -V.45, -N.20, -P.1636-1639.

4. Richa J., Tanaka T. Swelling of ionic gels: Qualitative performance of the Donnan Theory / Macromolecules, -1984, -V.17. -P.2916-2921.

5. Галаев И.Ю. "Умные" полимеры в биотехнологии и медицине / Усп. химии. -1995.-Т.64. -№5. -С.505-524

6. Бектуров Е.А., Сулейманов И.Е. Полимерные гидрогели. -Алматы: Гылым, -1998. -240с.

7. Платэ Н.А., Чупов В.В., Hoa О.В., Синани В.А., Ужинова Л.Д. Синтез и свойства термочувствительных гидрогелевых мембран / Высокомолек. соед. А 1996. Т.38. - № 3. - С.510-514.

8. Казанский К.С., Архипович Г.П., Афанасьева М.В., Дубровский С.А., Кузнецова В.И. Особенности набухания гидрогелей полиэтиленоксида/Высокомолек. соед. А -1993. Т.35. - № 7. - С.850.

9. Пергушов Д.В., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Влияние низкомолекулярных солей на поведение водорастворимых нестехиометрических полиэлектролитных комплексов / Высокомолек. соед. А -1993. Т.35. -№ 7. - С.844-850.

10. Осада Е., Окуздакин Г., Гонг Дж.П., Нитта Т. Электроуправляемая подвижность полимерного геля на основе кооперативной агрегации молекулярных ансамблей (обзор) / Высокомолек. соед. А 1994. -Т.36. -№2.-С.340.

11. Валуев Л.И., Зефирова О.Н. Обыденнова И.В., Платэ Н.А. Водорастворимые полимеры с нижней критической температуройсмешения для направленного транспорта лекарственных препаратов и других веществ / Высокомолек. соед. А -1993 Т.35. -№ 1. - С.83-87.

12. Самченко Ю.М., Ульберг З.Р. Специфические взаимодействия полиэлекторлитных гидрогелей с антиглаукомными лекарственными средствами / Коллоид, журн., 1996, Т. 58, №2, С.240-243.

13. Торчилин В.П. Иммуноконъюгаты на основе комплексообразующих полимеров: новые агенты для диагностики / Высокомолек. соед. А -1994. -Т.36. № 2. - С. 279-297.

14. Платэ H.A., Чупов В.В. Полимерные системы, содержащие иммобилизованные микроорганизмы и биосенсоры на их основе. / Высокомолек. соед. А 1994. -Т.36. - № 11. - С. 1862-1875.

15. Кабанов A.B., Кабанов В.А. Интерполиэлектролитные комплексы нуклеиновых кислот как средство доставки генетического материала в клетку. / Высокомолек. соед. А 1994. - т.36. - № 2. - С. 198211.

16. Лагутина М.А., Дубровский С.А. Давление набухания слабоионных гидрогелей на основе акриламида / Высокомолек. соед. А -1996. Т.38. -№9.- С. 1587-1593.

17. Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе. Усп. химии, 2005, Т. 74, № 1, С. 5-23.

18. Бектуров Е.А. Катализ полимерами. -Алма-Ата: Наука, 1988.184с.

19. Сулейманов И.Э., Будтова Т.В., Искаков P.M., Батырбеков Е.О., Жубанов Б.А., Бектуров Е.А. Полимерные гидрогели в фармацевтике. -Алматы Санкт-Петербург: 2004. -210с.

20. Будтова Т.В., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я. Применение диффузионного подхода для описания набухания полиэлектролитных гидрогелей. / Высокомол.соед. Б 1995, Т.37. №1, С. 147-153.

21. Ilavsky М., Hrans J., Ulbrich К. Phase transition in swollen gels. The temperature collapse and mechanical bahaviour of poly (N.N'-diethylacrylamide) networks in water/ Polym.Bull. 1982. V.7. P. 107-113.

22. Machaeva E.E., Le Minh Thanh, Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R. Thermoshrinking behavior of poly(vinylcaprolactam) gels in aqueous solution / Macromol. Chem. Phys. 1996, V.197, P. 1973-1982.

23. Мун Г.А., Сулейменов И.Э., Кудайбергенов C.E. и др. Влияние структурных особенностей неоднородных полиэлектролитных гидрогелей на их термочувствительность / Высокомолек. соед. А 1998 -Т.40. -С.433-440.

24. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu., Makhaeva E.E., Starodubtsev S.G. Collapse of polyelectrolyte networks induced by their interaction with oppositely charged surfactants. / Theory. Makromol. Chem., Theory Simul. 1992. -V.l, P.105-118.

25. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu., Makhaeva E.E., Starodubtsev S.G. Collapse of polyelectrolyte networks induced by their interaction with oppositely charged surfactants. / Macromolecules -1992, -V.25, -№18, -P.4779-4783.

26. Асалбекова Д.Д., Мамытбеков Г.К., Бекутров E.A. Свойствакатионных гидрогелей и их взаимодействие с анионными поверхностно-активными веществами / Поиск 1998, №4. С.5-12.

27. Мамытбеков Г.К. Объемно-фазовые переходы в гидрогелях в присутствии поверхностно-активных веществ / Изв. МОН, HAH РК Сер.хим. -2001. -№ 5, -С.39-44.

28. Сулейменов И.Э., Козлов В.А., Бимендина JI.A., Бектуров Е.А. Самоорганизация органических и неорганических полимеров в воде. -Алматы. Дайк-Пресс. 1999. 229с.

29. Хохлов А.Р., Дормидонтова Е.Е. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах / Успехи физических наук. -1997. -Т. 167. -С.113-128.

30. Phillipova О. Responsive polymer gels. / Polymer Sci. 2000, -Y.42, -№2, -P.208-228.

31. Будтова T.B., Сулейменов И.Э., Френкель С .Я. Перераспределение концентраций низкомолекулярных солей металлов в присутствии сильнонабухающих гидрогелей / Высокомол.соед. А. -1992. -Т.34. -№5. -С. 100-106.

32. Okay О., Sarilsik S. Swelling behavior of poly(acrylamide-co-sodium acrylate) hydrogels in aqueous salt solutions: theory versus experiments / European Polym. -2000, -V.36, P.393-399.

33. Flory P .J. Principles of Polymer Chemistry. / N.-Y.: Cornell Univ. Press. Itnaca. 1953.- p.672.

34. Peppas N.A., Mikos A.G. Preparation Methods and Structure ofhydrogels / Hydrogels in medicine and pharmacy (Ed. by Pepas N.A.) CRC Press, toe. Boca Raton, Florida. - 1986, -V.l. - P. 1-25.

35. Peppas N.A., Barr-Howell B.D. Characterization of the crossiinked structure ofhydrogels / Hydrogels in medicine and pharmacy (Ed. by Pepas N.A.) CRC Press, toe. Boca Raton, Florida. - 1986, -V.l. - P.27-56.

36. Peppas N.A., Listig S.R. Solute diffusion in Hydrophilic Network structure / Hydrogels in medicine and pharmacy (Ed. by Pepas N.A.) CRC

37. Press, toe. Boca Raton, Florida. 1986, V. 1. - P.58-83.

38. Ratner B.D. Hydrogel Surfaces / Hydrogels in medicine and pharmacy (Ed. by Pepas N.A.) / CRC Press, toe. Boca Raton, Florida. 1986, V.l. - P.86-94.

39. Нам И.К., Нуркеева 3.C., Мун Г.А., Абдыкалыкова Р.А., Кан В.А., Шатилова О.В. рН- и термоактивируемые гидрогели на основе простых виниловых эфиров / Вестн. КазГУ. 1996.-сер.хим. 5,6. С.198-199.

40. Мун Г.А., Нам И.К., Кан В.А. Термо- и рН-активируемые полимерные гидрогели на основе простых виниловых эфиров / Известия научно-технич.общества "КАХАК" Алматы, 1998. вып.1. С.74-79.

41. Мун Г.А., Нуркеева З.С., Нам И.К. Синтез и свойства новых рН-чувствительных сополимеров винилалкиловых эфиров и акриловой кислоты / Вест. КазГУ. -1998. -сер.хим, -№12(4). -С.43-49.

42. Нуркеева З.С., Мун Г.А., Нам И.К., Курбанова Г.К. Новые рН-чувствительные гидрогели на основе простых виниловых эфиров как системы с контролируемым выделением лекарственных веществ / Вест. КазГУ. 1998. -сер.хим, -№12(4). -С.104-108.

43. Mun G.A., Nurkeeva Z.S., Nam L.K., Karzhaubaeva R.G. Stimulisensitive polymer hydrogels of vinyl ethers / 5th Int. Symp. of Scientists of Turkic languages Countries on Polymers and Polymer Composites: Proc. -Almaty, Kazakhstan, 1999. -P.277-283.

44. Mun G.A., Nurkeeva Z.S., Ermukhambetova B.R., Nam L.K., Kan V.A., Kudaibergenov S.E. Thermo- and pH-sensitive Amphiphihe Gets of Copolymers of Vinyl Ether of Ethylene Glycol / Polym. Adv. Technol- 1999. -V.10,3. -P.151-156.

45. Taylor L.D., Cerankowski L.D. Preparation of Films Exhibiting a Balanced Temperature Dependence to Permeation by Aqueous Solutions. A Study of Lower Consolute Behavior / J. Polim. Sci. 1975.-V.13. - № 11. - P. 2551.

46. Сарсенбаев Б.А., Нуркеева 3.C., Исабеков Б.М., Мун Г.А., Шайхутдинов Е.М. Использование полимерных гидрогелей в растениеводстве для повышения эффективности расходования почвенной влаги / ДАН РК. 1997. -Т.2. С.85-89.

47. Hirotsu S. Critical points of the volume phase transition in N-isopropylacrylamide gels / J. Chem. Phys. -1988. V. 88. - № 1. - P. 427.

48. Matsuo E.S., Tanaka T. Kinetics of discontinuous volume-phase transition of gels / J. Chem. Phys. 1988. - V.89. - P. 1695.

49. Otake K., Inomata H., Konno M., Saito S. A new model for thermally induced volume phase transition of gels / J. Chem. Phys. 1989. - V. 91. - № 2. -P.1345.

50. Amiya Т., Hirokawa Y., Hirose Y., Li Y., Tanaka T. Reentrant phase transition of N-isopropylacrylamide gels in mixed solvents / J. Chem. Phys. -1987. -V.86. № 4. - P.2375.

51. Зезин А.Б., Луценко B.B., Рогачёва В.Б., Алексина О.А., Калюжная Р.И., Кабанов В.А., Каргин В.А. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах. / Высокомолек. соед., А. 1972. -Т. 14. №3. -С.772-779.

52. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Касаикин В.А., Ярославов А.А., Топчиев Д.А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем. /Успехи химии. 1991. -Т.60, -В.З, -С.595-601.

53. Смирнова Н.Н., Федотов Ю.А. Полиэлектролитные комплексы -материалы для разделительных мембран. /Мембраны. 2001. № 12, -с.25-37.

54. Бектуров Е.А. Полимерные комплекси и катализаторы. -Алма-Ата, 1982. 191с.

55. Зезин А.Б., Эльцефон Б.С., Рудман А.Р., Венгерова Н.А.,

56. Калужная Р.И., Валуева С.П., Копылова Е.М., Чепуров А.К. Интерполимерные комплексы биосовместимые полимерные материалы и проблема тромборезистентности./Хим-фарм. журн., М.: Медицина, 1987, -№7, -С.788-802.

57. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Харенко A.B., Калюжная Р.И. Водорастворимые полиэлектролитные комплексы. / Докл. АН СССР, 1976. -Т.230, -№ 1, -С.139-142.

58. Гуляева Ж.Г., Полетаева O.A., Калачёв A.A., Касаикин В.А., Зезин А.Б. Исследование водорастворимых полиэлектролитных комплексов на основе полиакрилата натрия и 5,6-ионенбромида. / Высокомолек. соед. А 1976. -Т.28, -№ 12, -С.2800-2805.

59. Смирнова H.H., Федотов Ю.А. Полиэлектролитные комплексы -материалы для разделительных мембран. / Мембраны. 2002. № 14, С.60-68

60. Кабанов В.А., Евдаков В.П., Мустафаев М.И., Антипина А.Д. Кооперативное связывание сывороточного альбумина кватернизованными поли-4-винилпиридинами и структура образующихся комплексов. / Молекулярная биология, 1977. T.ll.-вып.З. -С.582-598.

61. Ибрагимова З.Х., Касаикин В.А., Зезин В.А., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы полиакриловой кислот и катионных поверхностно-активных веществ./Высокомолек. соед., А.1986. -Т. 28. -№ 8. -С. 1640-1646.

62. Коробко Т.А., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Роль неполярных взаимодействий в реакциях нестехиометричных интерполиэлектролитных комплексов с анионами поверхностно-активных веществ. / Высокомолек.соед. А 1994. -Т.36. -№2. -С.223-229.

63. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие сетчатых полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами. / Высокомолек.соед. А 1994. -Т.36. -№2. -С.229-235.

64. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Стабильность поликомплексов. Сетчатый полиэлектролит поверхностно-активное вещество в водно-солевых и водно-органических средах. / Высокомолек.соед. А 1994. -Т.36. -№2. -С.241-247.

65. Харенко A.B., Старикова Е.А., Луценко В.В., Зезин А.Б. Исследование кооперативных реакций олиго- и полифосфатов с полиоснованиями./Высокомолек. соед., 1976, А Т.28, № 7, С. 1604-1608.

66. Гуляева Ж.Г., Зансохова М.Ф., Разводовский Е.Ф., Ефимов B.C., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Олигомерные ионены и их реакции с синтетическими поликислотами./Высокомолек. соед. А. 1983, -Т. 25, -№ 6, -С.1238-1244.

67. Ковлер Л.А., Володин В.В., Политова Н.К Биомиметическийпринцип конструирования экдистероидсодержащих липосом / Докл. РАН, 1998. Т. 363, № 5. С. 641-644.

68. Кабанов В.А., Зезин А.Б. Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новый класс синтетических полиэлектролитов / Итоги науки и техники. Сер. "Органическая химия". М., 1984. -Т. 5. -С.131-189.

69. Новоселов Н.П., Сашина Е.С. Современные представления о строении целлюлозы, хитина и хитозана. Механизм их растворения и биологическая активность / Биологически активные вещества в растворах. М.: Наука., 2001.-С. 363-397.

70. Кильдеева Н.Р., Бабак В.Г., Вихорева Г.А. Новый подход к созданию материалов с контролируемым выделением лекарственного вещества / Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия, 2000. -Т. 41, -№ 6. -С. 423-425.

71. Праздничная О.В., Юргенс И.Д., Кораблева C.B. Трехкомпонентные интерполимерные комплексы с низкомолекулярным посредником некоторые особенности надмолекулярной структуры / Высокомолек. соед. А. 1994. -Т.36, -№8. -С.1316-1321.

72. Политова Н.К., Ковлер Л.А., Володин В.В. Химическая модификация 20Е и исследование мембранотропных свойств его производных / Химия растительного сырья, 2001. -Т.5, -№ 2. -С.69-81.

73. Slama К., Lafont R. Insect hormones ecdysteroids: their presence and actions in vertebrates / Eur. J. Entomol., 1995. -Y.92. -P.355-377.

74. Мун Г.А., Сулейманов И.Э., Нуркеева 3.C., Кудайбергенов С.Е., Нам И.К., Кан В.А. Влияние структурных неоднородностей полиэлетролитных гидрогелей на их термочувствительность / Высокомолек. соед. А. 1998. -Т.40. -№3.-С.433-441.

75. Кабанов В.А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов / Высокомолек. соед. А. -1994. -Т.36. -№ 2. -С.183-197.

76. Narita T., Gong J.P., Osada Y., Kinetic Study of Surfactant Bindinginto Polymer Gel Experimental and Theoretical Analyses / J. Phys. Chem. -PartB. - 1998. -V.102. -№ 23.-P.4566-4973.

77. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. -М.: Мир, 1999. -513с.

78. Okahata Y., Ozaki К., Seki Т. pH-Sensitive Permeability Control of Polymer-grafted Nylon Capsule Membranes / J. Chem. Soc. Chemical Commun. -1984. -№ 8. -P.519.

79. Cicek H., Tuncel A. Preparation and Characterization of Thermoresponsive Isopropylacrylamide-Hydroxycthulmethacrylate Copolymer Gels / J. Polim. Sci. Part A: Polim. Chem. - 1998. - V.36. - № 4. - P.527-543.

80. Cicek H., Tuncel A. Imnobilization of a-Chymotrypsin in Thermally Reversible Isopropylacrylamide Hydraxyethylmethacrylate Copolymer Gels / J. Polim. Sci. - Part A: Polim. Chem. -1998. - V.36. - № 4. - P.543-553.

81. Klok M.A., Eibeck P., Ganketa H., Nieuwhof R.P., Moller M., Reinhoudt D.N. Ion Transport across Membranes Prepared by Gel Crystallization / J. Polim. Sci. Part B: Polym. Physr. -1998. -V.36. -№> 2. -P.383.

82. Платэ H.A., Васильев A.E. Физиологически активные полимеры. -М.: Химия.-1986. -204с.

83. Кариева З.М. Дисс.канд. хим. наук. Душанбе, 1992. - 148с.

84. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. -М.: Госхимиздат. -1960. -С.86-87

85. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений Л.: "Химия". 1972.-С.115-117.

86. Бектуров Е.А., Жаймина Г.М., Халиков Д.Х., Кудайбергенов С.Е. Гидродинамические и комплексообразующие свойства бетаиновой соли полиизопропенилэтинилтриметилпиперидода в растворах / Изв. АН Каз.ССР. Сер. хим. -1986. №5. -С.28-31

87. Горшкова P.M. Влияние кислотности раствора на гидролизпротопектина подсолнечника и моносахаридный состав продуктов реакции / Дисс.канд. хим. наук. Душанбе, 2004. - 81с.

88. Афанасьев С.П., Попова Э.П., Кацева Т.Н., Кухта Е.П., Чирва В.Я. Модификация тетраметрического анализа пектиновых веществ / Химия природных соединений-1984, -№ 4. -С.428-431.

89. Филиппов М., Кузьминов В.И. Фотометрическое определение метоксильных групп в пектиноввввых веществах/Ж. аналитическая химия.-1971. Т.26, вып. 1. -С.143-146.

90. Me Comb Е.А., Mecready В.M. Colorimetric determination of pectic substances / Anal.chem. -1952. V.24, -№ 10.- P.1630-1632.

91. Практикум по физической и коллоидной химии, Под. ред. К.И. Евстратов, М: Высшая школа. 1990. С.62-92.

92. Халиков Д.Х. Полимеры производные этинилпиперидола: синтез, физико-химические свойства и применение / Высокомолек. соед. Б. 1996. -Т.38, -№1. -С.183-192

93. Халиков Д.Х., Маджлисова Г.А. Термодинамический анализ связывания йода сетчатыми полимерами производных этинилпиперидола / Высокомолек. соед. А. 1991. -Т.ЗЗ, -№9. -С.1841-1848.

94. Халиков Д.Х., Кариева 3., Маджлисова Г.А., Шанявский И.Г., Калонгаров И.Я., Марупов Р., Глазунова Е.М. Особенности структуры и свойств полиизопропенилэтинилтриметилпиперидода / Высокомолек. соед. А. 1978. -Т-20. -№1. -C.I64-I69.

95. Хакимходжаев С.Н., Халиков Д.Х. Кватернизация сетчатых полимеров этинилпиперидола галоидалкилами и изучение их набухаемости в воде. / Докл. АН РТ. 1999. -Т42. -№1. -С.57-61.

96. Халиков Б.Д., Хакимходжаев С.Н. Кватернизация полимеров этинилпиперидола минеральными кислотами / Материалы научной конференции молодых ученых Таджикистана, посвященной 80-летию г. Душанбе. Душанбе, 2004, -С. 175-178.

97. Халиков Б.Д., Хакимходжаев С.Н. Электропроводностьвинилэтинилтриметилпиперидола в воде / Материалы научной конференции молодых ученых Таджикистана. Душанбе, 2005, -С.241-242

98. Халиков Б.Д., Хакимходжаев С.Н. Электропроводность кватернизованных производных винилэтинилтриметилпиперидола в воде /Докл. АНРТ. 2005. -Т.48. -№1. -С.80-84.

99. Халиков Б.Д., Хакимходжаев С.Н. Об электролитической диссоциации винилэтинилтриметилпиперидола в водном растворе / Докл. АН РТ. 2005. -Т.48. -№1. -С.75-79.

100. Халиков Б. Д., Джураева Ф.Н., Хакимходжаев С.Н. Ионизационное равновесие в водном растворе линейного полимера винилэтинилтриметилпиперидола. / Докл. АН РТ. 2006. -Т.49. -№5. -С.449-452.

101. Хакимходжаев С.Н., Халиков Б.Д., Джураева Ф.Н. Интерполиэлектролитные комплексы линейного полимера винилэтинилтриметилпиперидола и пектиновых веществ / Докл. АН РТ. 2006. -Т.49. -№5. -С.453-458.

102. Халиков Д.Х., Хакимходжаев С.Н., Халиков Б.Д. Синтез бетаиновых солей сетчатых полимеров этинилпиперидола в водном растворе и изучение некоторых их свойств / Изв. АН Р.Таджикистан, отд. физ.-мат.хим. наук, 1999. -№1. -С.10-15.

103. Халиков Д.Х., Хакимходжаев C.H., Халиков Б.Д. Синтез и набухаемость бетаиновых солей сетчатых полимеров этинилпиперидола в воде / «Наука о полимерах на пороге XXI века». Международный Симпозиум, Тезисы докладов, Ташкент, 1999. -С.49-50.

104. Халиков Д.Х., Хакимходжаев Н.С. Состав и рН-чувствительные гидрогели на основе полимеров этинилпиперидола. / Докл. АН РТ. 1999. -Т.42. -№1. -С.67-71.

105. Халиков Б.Д., Хакимходжаев С.Н. Синтез бетаиновых солей сетчатых полимеров этинилпиперидола в водной среде. /Конференция молодых ученых «Химия в начале XXI века» Тез.докл. Душанбе, 2000. -С.41.