Ионные жидкости в синтезе полимеров и многокомпонентных полимерных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ЦЩиии

УДК 541.64: 542.9: 678.042: 541.133-135 005532875

Шаплов Александр Сергеевич

ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

1 г сен ¿ии

Москва - 2013

005532875

Работа выполнена в лаборатории высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организации:

доктор химических наук, профессор, Выгодский Яков Семенович

Сзаведующий лабораторией высокомолекулярных соединений ИНЭОС РАН)

член-корр. РАН, доктор химических наук Пономареико Сергей Анатольевич

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН)

доктор химических наук, профессор Салазкин Сергей Николаевич

(заведующий лабораторией полиариленов ИНЭОС РАН)

доктор химических наук, профессор Билибин Александр Юрьевич

(Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет», Кафедра химии высокомолекулярных соединений)

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Защита состоится « 28 » ноября 2013 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.02 по присуждению ученой степени доктора химических наук при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28, ИНЭОС РАН, ученому секретарю.

Автореферат разослан« Je _» {ßtt^Mn-SI. 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.250.02, кандидат химических наук А-// Беломоина Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. На современном этапе развития химии высокомолекулярных соединений в ряду важнейших можно выделить две фундаментальные проблемы. Одна из них - разработка новых подходов к направленному синтезу известных полимеров с целью влияния на их строение, структуру и молекулярный вес, а также на кинетику и механизм реакции. Вторая проблема возникает при решении разнообразных практических задач и состоит в необходимости создания оригинальных полимеров и многокомпонентных полимерных систем с заданным комплексом физико-химических и других эксплуатационных свойств.

Разработка и внедрение в полимерную химию новых реакционных сред может способствовать решению первой проблемы, так как подавляющее большинство реакций осуществляется в жидкой фазе, преимущественно в растворах. Растворитель выступает в роли активного участника химического процесса, оказывая существенное влияние на скорость, селективность, направление реакции, а иногда и на свойства образующегося полимера. Это позволяет рассматривать растворитель как средство управления химическим процессом. Большинство растворителей, традиционно применяемых в синтезе полимеров, относится к легковоспламеняющимся, легколетучим и высокотоксичным соединениям, состоящим в основном из молекул. В связи с этим поиск новых безопасных реакционных сред с регулируемым комплексом физико-химических свойств, представляется важной и актуальной задачей. В последние годы в качестве альтернативы традиционным растворителям в органических реакциях активно применяют ионные жидкости (ИЖ). Совершенно иная, ионная природа ИЖ обуславливает их каталитическую активность, что приводит к повышению скорости и селективности многих органических реакций, позволяет проводить реакции при более низких температурах, облегчает выделение продуктов реакции и увеличивает их выход. Эти данные позволили предположить, что поликонденсационные и полимеризационные процессы, проходящие по аналогичным механизмам, также могут быть успешно проведены в среде жидких органических солей.

В результате стремительного развития техники и технологии резко возрастают требования, предъявляемые к полимерным материалам. В связи с этим, большое количество исследований направлено на создание многофункциональных полимеров с электрохимическими, оптическими и др. свойствами. Принимая во внимание уникальность свойств ИЖ, можно ожидать, что внедрение их фрагментов в структуру полимеров откроет путь к созданию новых полимеров и полимерных материалов, в которых сочетаются свойства как ИЖ, так и высокомолекулярных

соединений. При этом регулирование их функциональными свойствами может быть достигнуто варьированием природой катионов и анионов в составе ионных мономеров.

Таким образом, актуальность работы определяется тем, что она направлена на:

1) выявление закономерностей образования полимеров в принципиально новых -ионных средах и установление влияния последних на свойства образующихся ВМС;

2) на создание новых функциональных полимеров, сочетающих характерные свойства ВМС с рядом уникальных свойств, присущих самим ИЖ;

3) на разработку способов формирования плёночных материалов, содержащих ионогенные группы и отличающихся высокой ионной проводимостью и деформационно-прочностными свойствами достаточными для их применения в качестве полимерных сепараторов в химических источниках тока.

Целью исследования является систематическое изучение реакций полимерообразования в новых реакционных средах - ионных жидкостях; установление влияния строения ИЖ на особенности формирования и свойства полимеров; разработка методов синтеза мономерных ионных жидкостей (МИЖ), осуществление их полимеризации и исследование свойств образующихся полиэлектролитов; создание подходов к синтезу полимерных плёночных материалов на основе ионных мономеров и ИЖ с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно высокой ионной проводимостью, эластичностью и высокой прочностью.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Установлена возможность применения ионных растворителей в различных процессах полимерообразования (поликонденсации, полимеризации, реакциях в цепях полимеров) и оценена их эффективность;

• Систематически исследовано влияние ионной природы растворителя на особенности формирования и свойства полимеров.

• Разработаны методы синтеза МИЖ на основе катионов имидазолия, аммония и пирролидиния с винильными, метакрилатными, пропаргильными и норборненовыми группами, отличающихся строением и подвижностью ионных центров.

• Осуществлён синтез высокомолекулярных полиэлектролитов, или полимерных аналогов ИЖ, катионного и анионного типов.

• Установлена взаимосвязь между структурой МИЖ и физико-химическими свойствами получаемых ионных полимеров.

• Изучено формирование плёнок полимеров, которые представляют собой взаимопроникающие (ВПС) и полувзаимопроникающие (полу-ВПС) полимерные сетки, содержащие ионогенные группы.

• Исследованы различные подходы к повышению ионной проводимости полимерных плёнок.

Научная новизна работы:

Развито новое направление в области химии высокомолекулярных соединений, связанное с синтезом полимеров в ионных реакционных средах.

■ Продемонстрировано, что ИЖ могут служить альтернативой традиционным органическим растворителям в синтезе ВМС различного строения.

■ Впервые проведено исследование реакций поликонденсации, а также реакций в цепях полимеров в ионных растворителях. Установлено, что они представляют собой эффективные среды для синтеза высокомолекулярных полиимидов (ПИ), полигидразидов (ПГ), поли(1,3,4-оксадиазол)ов (ПОД) и поли(1,2,4-триазол)ов (ПТАЗ).

■ Изучено влияние природы ИЖ на закономерности радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) и акрилонитрила (АН). Установлено, что полимеризация ММА и АН в ионной среде приводит к образованию полимеров с высокими выходом и молекулярной массой (Mw до 4,8х106), значительно превышающей ММ ПММА и ПАН, синтезированных в традиционных органических растворителях.

■ Полученные методом изотермической калориметрии кинетические данные для полимеризации ММА в ИЖ демонстрируют ярко выраженный автокаталитический характер, связанный с гель-эффектом, и многократное увеличение скорости полимеризации.

■ Найдено, что добавки солей к диметакрилатам олигоэтиленгликолей во много раз ускоряют реакцию их фотополимеризации и увеличивают предельную конверсию олигомеров до количественной.

■ На примере полимеризации ряда 2-замещенных ехо,епёо-5-норборненов впервые продемонстрирована эффективность использования ионных сред, содержащих растворенный катализатор Граббса, в метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP). Установлено, что метатезисная полимеризация норборненов в ИЖ протекает с более высокими скоростями по сравнению с обычными органическими растворителями, приводя к образованию всего за несколько минут полимеров с высокой молекулярной массой (Mw до 1,5х 106).

■ Найдено, что при использовании трифторацетатсодержащих катализаторов Граббса-Ховейды в среде ИЖ циклополимеризация 1,6-гептадиенов протекает

стереоселективно с образованием сопряженных полимеров, содержащих исключительно пятичленные циклы и характеризующихся невысоким коэффициентом полидисперсности (1,04 < М„/Мп < 1,37).

■ Показано, что существенное влияние на молекулярный вес образующихся полимеров оказывает природа ионных растворителей. Для получения полимеров с высокой ММ и количественным выходом необходим направленный подбор пары анион-катион в применяемых ИЖ.

■ Осуществлён синтез МИЖ, отличающихся строением катиона и аниона, природой и количеством ионных центров, количеством функциональных групп, длиной и строением мостиковой связи (из полученных и представленных в работе двадцати девяти ионных мономеров двадцать один синтезирован впервые). Разработаны способы получения анионных МИЖ с апротонными свободными катионами на основе диалкилзамещенных имидазола и пирролидина.

■ Оптимизирована структура макромолекулы ПИЖ для создания полиэлектролитов с высокой электропроводностью, термостойкостью и низкой температурой стеклования (Тс).

■ Формированием плёнок на основе ионных полу-ВПС и ВПС, ИЖ и солей лития созданы новые твёрдые полимерные электролиты с высокой ионной проводимостью, удобные в использовании (с необходимой прочностью и эластичностью, разнообразные по форме и размерам), безопасные для человека и окружающей среды.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1) установлены закономерности синтеза полимеров в ионных реакционных средах и определено, что ИЖ могут служить высокоэффективной безопасной альтернативой традиционным органическим летучим и легковоспламеняемым растворителям;

2) разработаны одно- и двухстадийные способы синтеза высокомолекулярных ароматических ПОД из дикарбоновых кислот и их дигидразидов или солей гидразина (сульфата или фосфата) в смеси ИЖ/трифенилфосфит. Показано, что в ИЖ удается проводить внутримолекулярную полициклизацию при значительно меньших температурах без коррозионных и агрессивных сред, обычно используемых в синтезе ПОД (растворы Р205 в фосфорной и метансульфокислоте, олеум).

3) Предложены и апробированы одно- и двухстадийные способы получения сополимеров, содержащих фенилзамещенные 1,2,4-триазольные и 1,3,4-оксадиазольные циклы, в том числе и внутримолекулярной циклизацией ПГ в ПОД в ионной среде с последующим взаимодействием с солями ароматических аминов.

Достоинством предложенного метода получения сополимеров является, прежде всего, экологическая составляющая, заключающаяся в том, что реакция модификации полимеров проводится в среде жидких солей с солями ароматических аминов в отсутствие токсичных реагентов.

4) Показано, что использование ИЖ в фотополимеризации позволяет эффективно управлять реакционной способностью диметакрилатов олигоэтиленгликолей, ускоряет фотополимеризацию и увеличивает предельную конверсию олигомера до количественной, что может быть использовано для повышения светочувствительности фотополимеризующихся композиций.

5) Продемонстрировано преимущество ионных растворителей, заключающееся в эффективной полимеризации трудно полимеризующихся мономеров, таких как 7-оксанорборнен-5-ен-2,3-дикарбоновый ангидрид. Впервые показана возможность рецикла дорогостоящего Ru-катализатора при использовании ИЖ в качестве среды для осуществления метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP).

6) Установленны зависимости между строением полимерных аналогов ионных жидкостей, их Тс и ионной проводимостью, которые позволили оптимизировать природу ионного мономера и синтезировать полимер с проводимостью ЗхЮ"5 См/см (25°С).

7) Синтезированы твердые полимерные сетчатые электролиты, на основе которых создан тонкоплёночный сепаратор для литиевого аккумулятора, продемонстрировавшего 75 циклов заряд/разряд при 40°С со средней удельной ёмкостью в 70 мА-ч/г.

Практическая значимость проведенных исследований и разработок также подтверждается 2 изобретениями на способ синтеза полимеров в ИЖ (Метод получения поли-(1,3,4-оксадиазол)а // Патент РФ № 2263685 (2005). МПК C08G73/08; Б.И. № 31 (2005)) и на метод получения полимерных изделий (Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока // Патент РФ по заявке № 2012127711 (2012). МПК 8 C08L 101/12, C08L 33/12, С08К 3/10 (решение о выдаче патента от 16.05.2013).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на 6th, 7th and 8th European Technical Symposiums on Polyimides and High Performance Polymers "STEPI 6", "STEPI 7" and "STEPI 8" (Montpellier, France, 2002, 2005, 2008), 17th 1UPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Workshop on Ionic Liquids (Rostock, Germany, 2002), 4th - 9,h International Symposiums "POLYCONDENSATION" (Hamburg, Germany, 2002; Roanoke, USA, 2004; Istanbul, Turkey, 2006; Tokyo, Japan, 2008; Kerkrade, Netherlands, 2010; San Francisco, USA, 2012), MACRO Group UK International Conferences On Polymer Synthesis (Warwick, UK, 2002, 2006),

Europolymer Congresses 2003, 2007, 2009 (Stockholm, Sweden, 2003; Portoroz, Slovenia, 2007; Graz, Austria, 2009), III, IV и V Всероссийских Каргинских конференциях «Полимеры-2004», «Наука о полимерах 21-му веку», «Полимеры 2010» (Москва, 2004, 2007, 2010 гг.), Международной конференции посвященной 50-ти летию ИНЭОС РАН «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), 11th International Conference on Polymers and Organic Chemistry (РОС '04), (Prague, Czech Republic, 2004), 1st and 2nd International Congresses on Ionic Liquids (COIL) (Salzburg, Austria, 2005; Yokohama, Japan, 2007), 2ой Международной научно-практической конференции «Полимерные Материалы XXI века» (Москва, 2007 г.), 7th and 9th International Symposiums on Polyelectrolytes "Polyelectrolytes 2008 and 2012" (Coimbra, Portugal, 2008; Lausanne, Switzerland, 2012), 5th International symposium on high-tech polymer materials, synthesis, characterization and applications "HTPM-V" (Beijing, China, 2008), XII International Symposium on Polymer Electrolytes (ISPE-12) (Padova, Italy, 2010), 14th IUPAC International Symposium on MacroMolecular Complexes "MMC-14" (Helsinki, Finland, 2011).

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой результаты исследований, выполненных в период 1999-2012 гг. лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами, стажерами и аспирантами как лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС РАН, так и других лабораторий и Институтов. Вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментов, а также в анализе, обобщении и интерпретации результатов, оформлении публикаций.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 обзора, 1 обзорная глава в книге, 31 статья в рецензируемых отечественных и международных научных журналах, представлено 32 доклада на конференциях различного уровня, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (408 наименований). Работа изложена на 411 страницах, включая 56 рисунков, 41 схему и 41 таблицу.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), международной ассоциации по содействию сотрудничеству с учеными новых независимых государств бывшего Советского Союза (INTAS), Швейцарского Национального научного фонда (SNCF), Фонда содействия отечественной науке, программ Президиума РАН и грантов Президента Российской федерации для молодых кандидатов наук.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обоснована актуальность темы диссертации, поставлены задачи и сформулирована цель работы, отмечена научная новизна и практическая значимость результатов.

ГЛАВА 1. ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ КАК РЕАКЦИОННЫЕ И АКТИВИРУЮЩИЕ СРЕДЫ В СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ 1.1. Поликонденсация

1.1.1. Прямая поликонденсация 1.1.1.1. Полигидразиды (ПГ)

Применимость ионных сред в прямой поликонденсации оценивалась на примере взаимодействия дигидразида терефталевой кислоты (ДГ ТФК) и 4,4'-оксидибензойной кислоты (ОДБК) (Схема 1). Поликонденсацию проводили в среде 1-метил-З-пропиллимидазолий бромида ([C|C3im]Br) в присутствии трифенилфосфита (ТФФ).

Схема 1.

В ионной среде найдены оптимальные условия получения высокомолекулярного (г|лог=1,11 дл/г в Ы-метилпирролидоне (МП)) ПГ: концентрация ТФФ - 2,25 моль/моль мономера, концентрация мономеров - 0,40 моль/л, Т = 140°С, продолжительность реакции - 3 ч. Необходимо отметить, что высокомолекулярный ПГ эффективно формируется в ионной среде в отсутствие солей металлов (1лС1, СаС12) и/или оснований (например, пиридина), необходимых для протекания прямой поликонденсации в молекулярных органических растворителях.

Исследована сокристаллизация ТФФ и ИЖ1. Установлено, что в процессе медленного охлаждения раствора ТФФ в [С^^Вг (1:1, мол.) при -10°С происходило образование монокристаллов ТФФ известной гексогональной (Схема 2, А) структуры. При быстром охлаждении раствора ТФФ в [С|С4!т]Вг образовывались призматические кристаллы ранее неописанной моноклинной модификации ТФФ (Схема 2, Б). По-видимому, получение новой формы ТФФ является следствием специфических взаимодействий в растворе ИЖ, которая стабилизирует конформер с максимальным дипольным моментом. Возможно, именно этим объясняется совмест-

1 Совместно с д.х.н., проф. Лысенко К.А. и к.х.н., н.с. Головановым Д.Г. (лаб. рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН).

(СеН50)3Р

Є

Р3СООН

Схема 2. Конформации молекул ТФФ в кристаллах с гексагональной (А) и моноклинной (Б) структурами.

ное активирующее действие ТФФ и ИЖ в реакции полиамидирования без добавления солей металлов и оснований. Принимая во внимание вышесказанное, а также данные по изучению структур ИЖ, можно предположить следующую схему

реакции (Схема 3). На первой стадии образуется комплекс ИЖ и ТФФ [фосфониевая соль

(I)], который затем активирует карбоновую кислоту, давая ацилокси-фосфониевую соль

(II). Соль II взаи-

Я е

«3-С-Очд н

СбН50-,РЧ С.Н50 ОС8М»

/=\ СеН?0-,Р-0С6Н5

. сбн5о

промежуточный комплекс (I)

^ Vе

я,' ^ я2

я„сомнмн2

ацилоксифосфониевая соль (II)

о о

II II

С—N4—ЫИ—С—

гидразидная связь

СвН5ОН ♦ (СвН50)2Р0Н

Схема 3.

модействует с гидразидом с выделением дифенилфосфоната и фенола.

В найденных условиях были синтезированы высокомолекулярные ПГ (М„ до 2,9х 105) и на основе других дикарбоновых кислот и их дигидразидов (Схема 4).

п Н2МНМ-С-В,—С—NNNN2 ♦ пНООС-Й»—соон • и 1 II ' г

о о

я,—-с—мн—мн—с—в2—с—ын—ин—с- •

О^Х)" Пілот ^ 1Д4дл/г (МП)

Схема 4.

Таким образом, впервые показана применимость ионных растворителей в синтезе ПГ методом прямой поликонденсации, при этом формирование высокомолекулярных ПГ происходит в среде [С|С31т]Вг/ТФФ без добавления оснований и солей лития, необходимых в синтезе таких полимеров в традиционных органических растворителях.

1.1.2. Полщиклоконденсация 1.1.2.1. Полиимиды (III!)

Исследована полициклоконденсация диангидрида нафталин-1,4,5,8-

тетракарбоновой кислоты (ДА НТКК) с ароматическим диамином -анилинфталеином (АФ) в ионном растворителе [1,3-(С4)21т]Вг (Схема 5). Выбор данных мономеров был обусловлен тем, что диангидриды тетракарбоновых кислот с шестичленными циклами крайне медленно реагируют с диаминами, а высокомолекулярные полиимиды (ПИ) образуются лишь в присутствии катализаторов (карбоновых кислот и/или гетероциклических аминов).

Для реакции в среде [1,3-(С4)г1т]Вг были найдены оптимальные условия получения ПИ с высокой ММ (т]лог= 0,61 дл/г) и количественным выходом: концентрация мономеров - 0,6 моль/л, Т = 180°С, продолжительность синтеза - 9-10 ч. Показано, что ИЖ оказывает активирующее влияние на синтез ПИ и позволяет синтезировать высокомолекулярные полимеры в отсутствие катализаторов.

С учётом поставленных задач и, принимая во внимание то, что ИЖ обладают разными свойствами, было оценено влияние природы ИЖ на процесс полициклоконденсации. Использовали ионные растворители, отличающиеся строением алкильного заместителя, аниона или катиона. Найдено, что наибольшая ММ полиимида достигается при проведении поликонденсации в бромидных имидазолиевых ИЖ с симметричным строением катиона. Сравнение результатов реакции в симметричных бромидных ИЖ с н- и (изо)алкильными заместителями показало, что в присутствии последних образуются более высокомолекулярные ПИ.

Схема 5.

изоалкилы Ллог 5 1,15 дл/г

Ілог £0,44 дл/г

ПИ с большей молекулярной массой образуются в ИЖ с меньшим числом атомов в алкильных заместителях, при этом наибольшую ММ (г|лог= 1,09 дл/г) имел ПИ, полученный в [1,3-(С2)21т]Вг.

Влияние природы аниона было исследовано с использованием [1,3-(С4)21т]У симметричного строения:

у€>

СдН,-' ^ С4Н,

Вг > РРв > ВР4 > (СР3302)2М > СН3СОО Т1лог = 0,61 дл/г плог = 0,10 дл/г

Выбранные ИЖ можно разделить на две сильно отличающиеся по свойствам группы. Первая представляет собой гидрофобные, низковязкие соли с перфторированными анионами, отрицательный заряд в которых сильно делокализован (анионы ВР4, РР6, Э¡К6 и (СР3802)2^. Во вторую группу входят гидрофильные ионные растворители со слабо делокализованным зарядом (СН3СОО), либо с зарядом, локализованным на одном атоме (Вг, I). Установлено, что растворимость полимера существенно зависит от природы аниона ИЖ. В гидрофобных ИЖ с фторированными анионами образующийся ПИ выпадает из реакционной среды в осадок, что приводит к формированию низкомолекулярного полимера. Напротив, гомогенное протекание реакции в бромидной ИЖ сопровождается ростом ММ ПИ.

Влияние природы гетероцикла ИЖ было исследовано на примере имидазолиевого, хинолинового и пиридинового растворителей. Найдено, что ПИ с наибольшей ММ образуется в ИЖ с катионом имидазолия.

> ф- >ог

I I

СдНд СцНд

Ллог = 0,61 дл/г Плог = 0,20 дл/г

Было установлено, что высокомолекулярный (г|лог £ 1 дл/г) ПИ на основе ДА НТКК и АФ образуется в ионной среде в отсутствие катализаторов. Это дало основание полагать, что ИЖ сами способны активировать процесс образования полиимидов. Для проверки данного предположения исследовано влияние малых добавок ИЖ на поликонденсацию в органических растворителях. Установлено, что наличие в реакционной среде - м-крезоле даже небольших количеств [ 1,3-(С3)21т]Вг (0,2 моль ИЖ/моль мономера) приводит к резкому повышению молекулярного веса ПИ по сравнению с полимером, получающимся в м-крезоле без добавления ИЖ (г|лог = 0,79 и 0,30 дл/г, соответственно).

Полученные результаты демонстрируют несомненное активирующее влияние ИЖ на образование ПИ. Для объяснения этого факта было выдвинуто несколько предположений: 1. Бромидные ИЖ действуют как дегидратирующие агенты, помогая удалять низкомолекулярный продукт реакции - воду. С целью усиления дегидратирующего эффекта была синтезирована симметричная бромидная имидазольная ИЖ с триметилсилильными группами. Её добавление к раствору мономеров в м-крезоле позволило не только получить ПИ с высокой ММ, но и снизить температуру реакции от 180 до 90°С. II. В имидазолиевых солях атом водорода С2(H) является подвижным и кислым, что, как и при одностадийной полициклизации в присутствии кислотных катализаторов, по-видимому, может играть существенную роль. ПИ получали в среде [l,3-(C3)2-2-Ciim]Br, в которой атом водорода при С2 атоме имидазольного цикла замещён на метильную группу. Поликонденсация в замещённой ИЖ привела к снижению ММ полимера по сравнению с ПК в [1,3-(Сз)21т]Вг, что может служить подтверждением вышеуказанного предположения.

анионами брома. Такие N11...Вг контакты, сохраняются и в жидком состоянии, а оттягивание электронной плотности от аминогруппы бромидными анионами может приводить к облегчению отрыва протона и активации диаминов в ИЖ.

Эффективность ИЖ в качестве реакционных сред в синтезе ПИ была также подтверждена и при получении других высокомолекулярных (М„ = 57 ООО, М„/М„ =

Рис. 1. Упаковка сокристалла [С1С4іга]Вг/'п-ФДА за счёт контактов СН...Вг и NH~.Br. Показана проекция вдоль осей каналов, заполненных молекулами диамина.

Ї t

III. Благодаря межмолекулярным водородным связям, ИЖ образуют определенные надмолекулярные структуры, которые сохраняются в расплавах данных солей и при растворении в ИЖ соединений, молекулы последних могут встраиваться в эти структуры, что приводит к их активации. В процессе медленного охлаждения раствора п-фенилендиамина (п-ФДА) в [С[С41т]Вг (1:1, мол.) был получен сокристалл, (Рис. 1). Найдено2, что п-ФДА входит в структуру сокристалла в основном за счёт контактов аминогрупп с

2 Совместно с д.х.н., проф. Лысенко К.А. (лаб. рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН).

И

1,16) ПИ, в том числе и широко известных (Схема 6).

Схема 6.

Преимуществом ИЖ оказалась способность [1,3-(С3)21т]Вг к растворению ароматических диаминов с 80зН группами в отсутствие оснований. Взаимодействием таких диаминов с диангидридами различных тетракарбоновых кислот получаются высокомолекулярные плёнкообразующие ПИ, причём синтез в ионном растворителе протекает быстрее, чем в традиционных реакционных средах и идёт эффективно без добавления катализаторов.

1.1.2.2. Поли(1,3,4-оксадиазол)ы (ПОД)

Наряду с ПИ, полициклоконденсация была изучена и на примере образования ароматических поли(1,3,4-оксадиазол)ов (ПОД). Реакцию проводили взаимодействием дигидразида 4',4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты (ДГ ДФФК) и ОДБК в среде [С1С31т]Вг/ТФФ в одну и в две стадии (Схема 7).

При реакции в одну стадию подъём температуры осуществлялся сразу до требуемого значения (Табл. 1, №№ 1-3). Найдено, что повышение температуры реакции до 210°С приводит к образованию высокомолекулярного полимера состоящего исключительно из 1,3,4-оксадиазольных циклов (Табл. 1, № 3). При ступенчатом подъёме температуры образуются полимеры с более высокой ММ, чем при одностадийном способе синтеза (Табл. 1, №№ 4, 5 и 3).

Таблица 1. Влияние параметров реакции на процесс взаимодействия ДГ ДФФК и ОДБК в [САш^Вг.*

№ ТЬ°С** Ть ч Т2,°С" Т2. Ч Образующийся полимер "Плог? дл / г3*

1 140 5 - - ПГ 1,14

2 190 5 - - (ПГ/ПОД) 0,29

3 210 5 - - ПОД 0,41

4 140 2 210 2 ПОД 0,53

5 140 2 210 5 под 0,56

6 140 2 210 10 под 0,44

2,25 моль ТФФ / моль мономера, 0,4 моль/л; Т| - начальная температура синтеза, Т2 - конечная; 3*в МП при 25,0 °С.

Согласно данным ИК-спектроскопии при переходе от ПГ к соответствующему ПОД в ПК спектрах наблюдалось появление полос характерных для колебаний =С-0-С= (960-970 см"1) и С=Ы (1550-1570 см"1) групп 1,3,4-оксадиазольного цикла, при этом полосы поглощения С=0 группы гидразидного фрагмента (1660 см"') и валентных колебаний N11 (~3300 см"1) постепенно исчезали.

Влияния природы ионного растворителя на процесс полициклизации было исследовано на примере бромидных и хлоридных ИЖ. При синтезе ПОД двухстайдным методом в ряду ионных жидкостей [С|Сппп]Вг с увеличением длины алкильного заместителя наблюдается монотонное снижение т|Лог полимеров.

Вт®

Я| = СгН) > С3Н7 > С4Н9 Я СдН^з Плог= 0,69 дл/г Ллог= 0,44 дл/г

Замена имидазольного катиона на фосфониевый приводит к росту г|ЛОг образующегося ПОД, независимо от использованного аниона. Полимер с наибольшей ММ был получен в тетраоктилфосфонийбромиде.

СеН1Г в ^ Вг

С.1

СяН

• ^ а

СеН13

13 л '

С6Н,3

> М< Вг

11„огя 0,85 дл/г Плог = 0,44 дл/г

В найденных условиях были синтезированы высокомолекулярные ПОД (М„ до 3,2* 104) и на основе других дикарбоновых кислот и их дигидразидов (Схема 8).

п С—С—ЫМЫИ,

II II 1

о о

"'--ОиСг

лноос-яа—соон

Г N М-М

// и \\

Т1„ог < 0,69 дл/г;

-о--

Схема 8.

Несмотря на то, что синтез всех ПОД в [С^^Вг, независимо от природы мономеров, приводил к их выпадению в осадок на стадии полициклизации, в ионной среде были получены высокомолекулярные полимеры. Эффективность ионных растворителей продемонстрирована также на примере синтеза функционализированных ПОД с фосфорнокислыми группами3. На основе 3,5-дикарбоксифенилфосфониевой кислоты, ОДБК и дигидразида 4\4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты в среде [С1С21Гп]Вг/ТФФ получен плёнкообразующий ПОД с водопоглощением 3.5 моля Н20/-Р0зН2 и проводимостью 5,2х10"7(20°С) - 5,0х10"б(90°С) См/см при 100 %-ной влажности. Найдено, что несомненным преимуществом ИЖ является формирование высокомолекулярных 01лог= 0,90 дл/г) ПОД в их среде взаимодействием ОДБК с солями гидразина.

Таким образом, разработаны одно- и двухстадийный способы синтеза высокомолекулярных ароматических ПОД, заключающиеся во взаимодействии дикарбоновых кислот с их дигидразидами или солью гидразина (сульфата или фосфата) в смеси ИЖ7ГФФ при постепенном подъеме температуры до 210°С без выделения промежуточного продукта - ПГ. Показано, что ИЖ позволяют

' Совместно с д.х.н. |Одинец И.Л. |

значительно снизить температуру (с 300-К350 до 210°С) и время полициклодегидратации (с 15^20 до 3-5 ч).

1.2. Реакции в цепях полимеров 1.2.1. Поли(1,3,4-оксадиазол)ы

Известно, что ароматические ПОД могут быть получены и длительной термической циклодегидратацией ПГ в вакууме при 300-350°С. Принимая во внимание, что при формировании ПГ в смеси ИЖ/ТФФ реакция проходит гомогенно, представлялось интересным исследовать растворимость ароматических ПГ в различных ИЖ и изучить возможность их модификации в ионной среде.

Для изучения растворимости ПГ (г|Лог =0,89 - 1,03 дл/г) на основе ОДБК и её дигидразида был выбран ряд из 21-ой ИЖ, отличающихся строением катиона (имидазолиевые, пирролидиниевые и тетраалкилфосфониевые соли) и аниона (Вг, С1, СГ3803, (СРзСР2)3РР3, (СК3502)2Ы, ВР4, СН3804). Установлено, что данный ПГ растворим при нагревании до 150-200°С в бромидных, хлоридных и метилсульфатных солях, независимо от строения их катиона. Указанные выше анионы относятся к сильно координирующим и способным к образованию водородных связей. Учитывая это, можно было предположить, что, как и в случае с целлюлозой4, растворение ПГ происходит за счет разрушения водородных связей между цепями полимеров и образования донорно-акцепторных комплексов с переносом протона по типу гидразидная группа полимера.. .ИЖ.

Исследовали внутримолекулярную циклодегидратацию ПГ в [Р(С6)1С14]С! при Т=210°С (Схема 9).

Схема 9.

Согласно данным ИК-спектроскопии 100%-е превращение гидразидных фрагментов в 1,3,4-оксадиазольные происходит за 5 ч. При исследования циклодегидратации ПГ в других ИЖ установлено, что реакция образования 1,3,4-оксадиазольных циклов протекает как гомогенно, так и гетерогенно. Полная трансформация гидразидных групп полимера в 1,3,4-оксадиазольные имеет место только в хлориде и бромиде тригексил(тетрадецил)фосфония.

ф<£і*Н29

CeH^^JI^CeHij СеН(з

СІ Я Вг > CF3SO3 > B(CN)4 > (CF3S02)2N > BF4 ~ 100 % 5 %

4 Feng L„ Chen Z. //J. Мої. Liq. 2008. V.142. № 1-3. P. 1-5.

При реакции в [Р(С8)4]Вг или [CiC2im]CF3S03 конверсия гидразидных фрагментов в 1,3,4-оксадиазольные не превышает 50-ти %, при этом образующийся полимер не растворим в МП.

СНГ^'Ч.Н,

CF3SO3 > (CF3SOj)2N > (CF3CF2)3PF3 > CH3SO4 > BF4 > Br 55% 0%

В целом замена анионов способных к сильному координированию на

слабокоординированные и высокоделокализованные анионы приводит к

уменьшению степени превращения ПГ в ПОД. С ростом длины алкильного

заместителя в имидазолиевых ИЖ, а, соответственно, и с увеличением

гидрофобное™ ионного растворителя, доля 1,3,4-оксадиазольных циклов возрастает.

Независимо от того, происходило ли растворение ПГ в ионном растворителе или нет, образование уже 5% 1,3,4-оксадиазольных циклов приводит к выпадению полимера в осадок. По-видимому, на процесс внутримолекулярной циклодегидратации ПГ влияет совокупность таких факторов, как растворимость ПГ в ионной среде, гидрофильность ИЖ, способность органической соли к взаимодействию с полимером. Среди исследованных растворителей наиболее подходящей средой для образования ПОД внутримолекулярной циклодегидратацией ПГ являются бромидные и хлоридные ИЖ с катионом [Р(Сб)зСм]. Таким образом, была впервые оценена растворимость ароматических конденсационных полимеров в ионных растворителях; показано, что в ионной среде реакции в цепях полимеров протекают эффективно с конверсией близкой к количественной; продемонстрировано, что преимуществом использования ИЖ перед термической циклизацией ПГ являются снижение температуры реакции (с 350 до 210°С), отсутствие необходимости в глубоком вакууме, лёгкость выделения полимера и возможность повторного многократного использования ионных растворителей.

1.2.2. Поли(1,2,4-триазол)ы (ПТАЗ)

В виду того, что ИЖ могут служить эффективной альтернативой традиционным растворителям в синтезе ПОД и ПГ и активировать циклизацию последних, снижая температуру реакции более, чем на 100°С, представлялось интересным установление возможности проведения реакций полизамещения в ионных растворителях и изучение в них особенностей синтеза ароматических замещённых поли(1,2,4-триазол)ов (ПТАЗ). Были апробированы три различных способа получения ПТАЗ:

I. Одностадийный синтез с п-фторанилином (п-ФА).

•lOO-i—tt

Плог" МОдл/Г г)лог »0,11-1.1/1 LJ

Выход 19% I

45% 1,2,4-триазольных фрагментов

Обработка полимера проводилась в [Р(Сб)зСм]С1 с существенным избытком п-ФА

(12 моль/моль полимера5). В ИК-спектрах всех образцов появлялись новые полосы

поглощения (4-фторфенил)-1,2,4-триазольного цикла (1511 и 598 см"1), но вместе с

тем присутствовали и полосы характерные для колебаний гидразидных групп (1660

и 3300 см"1) и 1,3,4-оксадиазольных циклов (1550-1570 и 960 см"1). При повышении

температуры реакции с 175 до 235°С наблюдалось увеличение конверсии

гидразидных фрагментов в 1,2,4-триазольные с 10 до 45% (по содержанию фтора).

Однако, при этом выход продукта уменьшался с 68 до 19 %, а г|ЛОг - с 0,49 до 0,11

до/г.

II. Двухстадийный синтез с п-ФА

Для уменьшения вероятности побочных деструктивных реакций под действием п-ФА, по второму способу поли-(п,п'-дифенилоксид)гидразид сначала подвергали циклодегидратации в среде [Р(С6)зС]4]С1 при 210°С в течение 5 ч и лишь после формирования поли-(п,п'-дифенилоксид)-1,3,4-оксадиазола, в реакционную массу вносили избыток п-ФА и выдерживали её при 210°С в течение 8 ч.

[Р(СвЬСц]С1

21СГС, '2

^ 25% 1,2,4-триазольных фрагментов

Г|лоГ ■

l] Выход 60%

Увеличение количества добавленного п-ФА с 4 до 12 моль/моль полимера приводит к росту числа образованных (4-фторфенил)-1,2,4-триазольных циклов до 17% от теоретического. Проведение процесса замещения в две стадии позволило повысить ММ полимера и увеличить выход продукта до 60%. Максимальная степень превращения 1,3,4-оксадиазольных фрагментов в (4-фторфенил)-1,2,4-триазольные, равная 25%, была достигнута при 12-ном избытке п-ФА и увеличении продолжительности реакции до 12 ч. Согласно данным ИК-спектроскопии полимеры содержали исключительно (4-фторфенил)-1,2,4-триазольные и 1,3,4-оксадиазольные фрагменты.

5 Коршак В В., Дьяченко A.B., Кронгауз Е.С. // Высокомол. Соед. Сер. А. 1967. Т. 9, № 10. С. 2231.

17

III. Двухстадийный синтез с солями п-ФА

С целью интенсификации реакции образования (4-фторфенил)-1,2,4-триазольного цикла из 1,3,4-оксадиазольного было исследовано взаимодействие различных солей п-ФА с ПОД в среде ИЖ.

[Р(С,ЬСн1С1

(Р(С6)зС,<1С1 Г /=\ Н-М 1

{о-о-г-ткзйг 40-схч: — -ю-осч:

210°С, '2

Г|пог" 0,48 лл/г Выход 75%

53% 1,2,4-триазольных фрагментов

во в е

, где У « С1. СР3503. СР3СОО

Реакция поли-п,п'-дифенилоксид-1,3,4-оксадиазола с гидрохлоридом или трифторметансульфонатом п-ФА в среде [Р(С6)3См]С1 при 210°С приводит к повышению выхода 1,2,4-триазольных циклов до 31%. По данным ИК-спектроскопии полученные полимеры содержат (4-фторфенил)-1,2,4-триазольные и 1,3,4-оксадиазольные циклы, тогда как гидразидные фрагменты отсутствуют. Переход на трифторацетат п-ФА позволил в тех же условиях получить полимер с степенью замещения 30%, но с более высоким выходом (71%). С увеличением избытка трифторацетата п-ФА с 2 до 8 моль/моль полимера степень замещения возрастала от 26 до 44%. Увеличение продолжительности синтеза до 20 ч повышает степень замещения до 53% и практически не влияет на выход и ММ формирующегося полимера. Синтезированные полимеры содержат исключительно (4-фторфенил)-1,2,4-триазольные и 1,3,4-оксадиазольные фрагменты.

Таким образом, разработан эффективный двухстадийный способ превращения ПОД в ПТАЗ в ионной среде, позволяющий добиться 50%-ного замещения 1,3,4-оксадиазольных фрагментов на (4-фторфенил)-1,2,4-триазольные циклы. Преимуществом предложенного метода является экологическая составляющая, которая заключается в том, что реакция модификации полимеров проводится в среде жидких солей с солями ароматических аминов, исключая использование токсичных, легко воспламеняющихся и летучих реагентов.

1.3. Полимеризация

Применимость ионных сред оценивали в различных полимеризационных процессах (радикальной полимеризации виниловых мономеров, метатезисной полимеризации с раскрытием цикла и полимеризации с замыканием цикла).

1.3.1. Радикальная полимеризация виниловых мономеров

1.3.1.1. Вещественное инициирование

1.3.1.1.1. Полимеризация метнлметакрилата (ММА)

Эффективное протекание поликонденсационных процессов в ионных средах дало основание полагать, что полимеризация различных мономеров также может успешно протекать в ИЖ. Изучение закономерностей радикальной полимеризации в ионных растворителях было начато с полимеризации ММА (модельная система). При исследовании растворимости мономера в ИЖ было установлено, что способность к смешиванию ММА с органическими солями определяется преимущественно строением аниона и в меньшей степени зависит от природы катиона. Найдено, что этот мономер растворяется в гетероциклических ИЖ, имеющих следующие анионы: СН3СОО, ВР4, В(ОМ)4, РР6, (СР3СР2)зРРз, ЯЬР6, СИзСОО, СРзБОз, (СРзЭОг^Ч и не растворим в солях с анионами С1, Вг, Ы03, Ш04, 81Р6, (СЫ)2К

Для реакции в среде [1,3-(С4)2т1]ВР4 были найдены оптимальные условия получения ПММА с высокими ММ (М„ до 2,5х 10б) и выходом до 90%: концентрация инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) — 0,5 мас.%, концентрация ММА - 50 мас.%, температура реакции 60°С, продолжительность -6 ч.

Влияние природы ИЖ на радикальную полимеризацию ММА было исследовано на примере 50 ионных растворителей, отличающихся строением катиона и аниона. В солях с катионом [С^С^т] зависимости т|Лог ПММА и его выхода от природы аниона выглядят следующим образом:

СР3СОО » СРзЭО, Я Р?ь Я ВРц 5 (СРзСР2ЬРРз > (СР3БОг)^ > 5ЬРв » СН3СОО Пяог= 4,33лл/г 0,74

БЬЯв Я СРзвОз > (СР3804^ > рр9 > 0Р4 Я СР3СОО > (СР3СРг)зРРэ » СН3СОО

Выход в 98% 22%

За исключением три(пентафторэтил)трифторфосфатной и ацетатной ИЖ, выход ПММА, лежащий в интервале 89 - 98%, практически не зависит от природы аниона. Увеличение длины алкильного радикала в имидазольных ионных растворителях с (СРзБСКЬМ, (СРзСР2)зРРз и ВР4 анионами приводит к снижению г)Лог ПММА и практически не влияет на его выход. Замена симметричного катиона имидазолия на его асимметричный аналог влечёт за собой повышение ММ полимера. Влияние природы катиона оценивалось на примере бис-(трифторметансульфонил)имидных ионных растворителей. ММ полимера практически не зависит от строения катиона:

Ллог 3,78 3.73 3,61 3.54 Мб 3.19

ПММА

Отсутствие сильной зависимости между природой катиона и ММ полимера подтверждается и на примере три(пентафторэтил)трифторфосфатных растворителей, где Т|лог синтезированного ПММА варьируется в пределах 2,94 -- 3,53 дл/г. Необходимо отметить, что в некоторых ионных растворителях с высокофторированным гидрофобным (СР3СЬ'2)зРР3 анионом ПММА формируется с высокими ММ (Г|лог = 2,72 -¡-3,16 дл/г) и выходом (79 - 85%) даже на воздухе.

У всех образцов ПММА, полученных в ионной среде, степень полимеризации значительно выше, чем при синтезе в молекулярных органических растворителях: бензоле и ТГФ. Однако при этом уширяется коэффициент полидисперсности (М„/Мп = 3,3~4,9 при полимеризации в среде ИЖ; 1,6 и 1,5, при использовании бензола и ТГФ, соответственно). Повышенные значения коэффициента полидисперсности при полимеризации в ионной среде могут быть обусловлены большей вязкостью ИЖ по сравнению с обычными органическими растворителями и проявлением гель-эффекта на более ранних стадиях (см. ниже).

Методом изотермической калориметрии было проведено кинетическое исследование свободнорадикальной полимеризации ММА в среде ИЖ и для сравнения в массе и различных органических растворителях (Рис. 2). Характер дифференциальных кривых тепловыделения, полученных при полимеризации ММА в массе (Рис. 2А, 4), в ионной среде (Рис. 2А, 1-3) и N-метилимидазоле (Рис. 2А, 5) свидетельствует о проявлении автокатализа, связанного с гель-эффектом, в отличие от реакции в бензоле и ТГФ (Рис. 2А, 6 и 7). Предельная конверсия ММА при полимеризации в ИЖ составляет 80 -=- 99%, что сравнимо с конверсией при блочной полимеризации ММА (84%) и значительно выше, чем в бензоле и ТГФ (55%).

Установлено, что гель-эффект в ионной среде проявляется раньше, чем при полимеризации ММА в массе (время достижения максимальной скорости полимеризации (т™акс) 18^-79 и 104 мин., соответственно). Время достижения предельной конверсии ММА во всех изученных ИЖ (18-88 мин) заметно меньше, чем в исследованных органических растворителях (~250 мин).

Влияние природы ИЖ на кинетику радикальной полимеризации ММА оценивали на примере имидазолиевых, фосфониевых, пирролидиниевых и др. растворителей с различными анионами. Установлено, что увеличение длины заместителя с С2Н5 до Ci4H29 в имидазолиевых ИЖ с (CF3S02)2N анионом незначительно сказывается на гель-эффекте и начальной скорости полимеризации w0. Чем объемнее катион, тем

ниже максимальная скорость полимеризации ^„акс) и, соответственно меньше отношение шмакс/ш0. Полученная зависимость коррелирует и с изменением г]лог ПММА, и со снижением полярности ионных растворителей (по шкале ОшкоЙъ-ЯеюЬагЛ, £Т(30))6 в том же ряду. Однако она не согласуется с почти трёхкратным увеличением вязкости ИЖ при переходе от [С1С2ш](СР3802)2К (32 сП) к [С,С8;ш](СР3802)2М (93 сП).

W, кДж/моль*мим

ГО

Конверсия, %

Рис. 2. Зависимость скорости тепловыделения от продолжительности радикальной полимеризации ММА (А) и кинетические кривые этого процесса (Б) в среде [Р(С6)зС14]ВР4 (1), [С,С2™](СР3802)21Ч (2), [С1С2т]СР3803 (5), 1М-метилимидазола (5). бензола (б), ТГФ (7) и в массе (4) (Т = 60°С, СДАк = 0.5 мас.%, Смма = 50 мас.%).

Небольшой рост скорости реакции наблюдается при введении СН3 группы во второе положение имидазольного кольца. Гораздо большее влияние как на величину гель-эффекта, так и на время достижения максимальной скорости полимеризации оказывает замена апротонного катиона на его протонированный аналог в составе ИЖ [С|Н1т](СР3802)2М. В обоих случаях w0, \умакс и конверсия ММА соответствующая началу автоускорения (ц0) возрастают по сравнению с полимеризацией ММА в [С|С4)т](СРз802)2М. При этом ИЖ по убыванию \у„ и ц0 образуют следующий ряд:

Y С«Н, СНf

©к. ^ С4Н8

0

(CF3S02)2N

* э

(CFjSOJJJN

0

(CF3S02)2N

w0. МОЛь/л'С 10,4 7,0 5,5

Чо, % 26 22 21

11, сП (25°C) Тпл = 48-50°C 88 47

Twmskcs мин 52 66 78

6 Wasserscheid P., Welton Т. Ionic Liquids in Synthesis. 2nd ed. - Weinheim: Wiley-VCH, 2007. -721 p.

21

Такая зависимость кинетических параметров совпадает с увеличением вязкости ИЖ, но не сказывается на ММ синтезированного в них ПММА. Более того, она не согласуется ни с изменением полярности ионной среды: [1,2-(С!)2-3-С4ип](СР3802)2Ы < [С,С41т](СРз802)2М < [С,Шт](СР3802)2Ы, ни со способностью ионного растворителя к образованию водородных связей: [С|Н|'т](СГ3802)2Ы > [С,С4Ш1](СР3802)2Ы > [1,2-(С,)2-3-С4т](СР3802)2Ы.

Влияние природы катиона ИЖ исследовали на примере солей с (СР3802)2Ы анионом. По убыванию Яо катионы ИЖ можно расположить в ряд:

Ы сн," "с.н( н,с с<н> сен„ 4,н„

Яо, % 26 23 23 21 14 0

л, сП (20°С) 64 85 32 >400 277

Значительное увеличение ВЯЗКОСТИ ИЖ приводит К резкому снижению Яо вплоть до нулевого значения. Варьирование природой катиона в бис-(трифторметансульфонил)имидных ИЖ оказывает не столь существенное влияние на Т]лог ПММА (3,19 ^ 3,78 дл/г). Расположение ИЖ согласно убыванию начальной скорости \¥0:

,,0^ /_^ ятя ф СрцНга ©9«Нг9

«Ал I, И:С'

или возрастанию времени достижения максимальной скорости полимеризации тлл,акс:

• ® н>с с<н' йвН,з Ы • ® ¿6Н,3

не коррелирует ни с размером катиона, ни с вязкостью среды.

Влияние аниона ИЖ на кинетику свободнорадикальной полимеризации ММА изучали на примере ионных растворителей с катионом [С1С4Ш1]. По убыванию Яо анионы ИЖ можно расположить в ряд:

(СР3302)2М > СРзЭОз ~ РР6 > в^,

Яо, % 21 18 18 12

Полярность по шкале ОипгоШ-ЛекЬагсИ £т(30), ккал/моль7 51,5 52,3 52,3 52,5

Т|, сП (25°С) 47 74 173 92

Яо зависит от полярности ИЖ, размера аниона ((СР3802)2Ы >СР3803 >РР6 >ВР4) и отражается на ММ образующегося ПММА. Однако, найденная зависимость противоречит изменению вязкости ионных растворителей (РР6»ВР4

7 МиШооп МЛ., Согаоп С.М., ОипЙп //.Г. СЬеш. Бос., Регкт Тгапэ. 2. 2001. № 4. Р. 433.

22

>СРз803»(СР3802)2М). Напротив, последовательность ИЖ согласно возрастанию их вязкости удовлетворительно согласуется с расположением ионных растворителей по убыванию времени достижения максимальной скорости полимеризации (РР6 (тт,акС = 58 мин) > СР3803 (62) > ВР4 (78) ~ (СР3802)2К (78)).

Наличие гель-эффекта и его большая величина говорит о существенно большем изменении отношения кр/ко ( кр, ко - константы скорости роста и обрыва полимерной цепи ) в ходе полимеризации ММА в ионной среде по сравнению с полимеризацией в молекулярных органических растворителях и о влиянии ионной среды на кр и к0. Увеличение кр, возможно, обусловлено высокой полярностью ионных растворителей и уменьшением энергии активации полимеризации ММА. Воздействие ионной среды на к„ скорее всего определяется относительно высокой вязкостью органических солей. Однако анализ результатов кинетики полимеризации ММА и молекулярно-массовых характеристик образцов ПММА, полученных в разных ионных растворителях, показывает, что они не могут быть объяснены только различием в вязкости и полярности ионных растворителей. По-видимому, при растворении мономера в ИЖ может происходить образование комплексов растворителя с ММА (выраженная ассоциация), что может повлиять на реакционную способность мономера, скорость роста цепи, инициирование, передачу и обрыв полимерных цепей. Наряду с формированием ассоциатов растворитель-мономер, нельзя исключать и образования стабилизированных комплексов растворитель-радикал. Тогда при анализе воздействия ионной среды на радикальную полимеризацию ММА следует рассматривать не один фактор, а совокупность ряда причин: высокую вязкость ионного растворителя, его полярность, способность к взаимодействию с мономером и/или его радикалами.

Таким образом, радикальная полимеризация ММА в ионной среде протекает с большей скоростью, чем в традиционных органических растворителях, приводя к образованию полимеров с высокими ММ и выходом.

1.3.1.1.2. Полимеризация акрилонитрнла (АН)

Различия в природе ММА и АН приводят к тому, что блочная полимеризация АН, инициируемая ДАК, часто сопровождается формированием сшитого, нерастворимого в органических растворителях полимера. Принимая это во внимание, представляло интерес определение возможности синтеза полиакрилонитрила (ПАН) в ИЖ и исследование особенностей его формирования в таких средах.

Изучена полимеризация АН в широком круге ИЖ. По мере полимеризации практически во всех ионных средах ПАН выпадает из раствора в осадок. Лишь в [С|Сз'пп]Вг, [С|С'41т]Вг, [С[Сз1т]С1 и [С|С2т1]СНз304 полимеризация протекает от

начала и до конца в гомогенных условиях с образованием прозрачных твердых блоков ПАН.

Для реакции в среде [С^ипКСР^О^гК [С1С3нп]Вг и [С|С31т]С1 были найдены оптимальные условия позволяющие получать ПАН с высокими ММ (Г)лог = 2,62 -н 3,23) и выходом до 80%: концентрация ДАК - 0,1 мас.%, концентрация ММА 50 мас.%, Т = 60°С, продолжительность 4 ч.

Во всех исследованных ИЖ полимеризация ПАН протекает с большей скоростью и приводит к образованию полимера со значительно более высокими молекулярно-массовыми характеристиками, чем при полимеризации АН в органических растворителях (Рис. 3). ПАН с выходом близким к количественному формируется в [С,С2т]СР3СОО, [С,С41т]СР3СОО, ПМ-С|-К-С4Ругг](СР3502)2Н и [Р(С6)3С14] (СР3802)2Ы, а с наибольшей ММ в [С,С2пп]СР3СОО, [С,С2т](СР3802)2Ы и [С|С21т](СР3СР2)3РР3. Установлено, что оптимальным ионным растворителем, в котором ПАН образуется с максимальной молекулярной массой (Мп = 8,8х 105) и выходом (99%), является [С1С2цп]СР3СОО.

1.3.1.1.2. Полимеризация С-винилтетразолов8

Близость строения винилтетразолов и имидазолиевых ИЖ предопределила интерес к их полимеризации в ионной среде. Среди разнообразия винилтетразолов были выбраны представители С-винилтетразолов, отличающиеся друг от друга реакционной способностью (Схема 10): 5-винилтетразол (ВТ) и 2-метил-5-винилтетразол (МВТ).

сн2=сн сн2=сн

5-винилтетразол (ВТ) 2-метил-5-винилтетразол (МВТ)

Схема 10.

Установлено, что применение ИЖ в качестве среды для радикальной полимеризации С-винилтетразолов позволяет достичь конверсию мономеров близкую к количественной и синтезировать соответствующие полимеры с существенно более высокими молекулярно-массовыми характеристиками (т|лог поли-ВТ = 1,74 - 2,63 Дл/г, т|лог поли-МВТ = 1,47 ^ 2,65 дл/г), чем при их полимеризации в ацетоне (г|лог поли-ВТ = 1,45 дл/г, Г|л0г поли-МВТ = 0,63 дл/г). Согласно данным ИК-спектроскопии радикальная полимеризация С-винилтетразолов, протекает в среде ИЖ по С=С связи винильной группы и не затрагивает тетразольного кольца.

8 Совместно с зав лаб., д.х.н., проф. Кижняевым В.Н. (лаб. органического синтеза и полимеризационных процессов Иркутского Государственного университета).

1.3.1.2. Фотоиницирование

1.3.1.2.1. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликоля (ДМПЭГ)9

Как было показано выше (см. п. 1.3.1.1.), в ионной среде радикальная полимеризация виниловых мономеров эффективно протекает при вещественном инициировании. Представлялась интересной оценка возможности использования ионных растворителей и в процессе трёхмерной фотоинициированной полимеризации олигоэфирди(мет)акрилатов, в том числе и с пониженной реакционной способностью, что в дальнейшем было использовано при синтезе многокомпонентных сшитых систем (см. П. III. l.-j- III.4.).

Кинетику полимеризации диметакрилата триэтиленгликоля (ДМПЭГЗ) и диметакрилата полиэтиленгликоля-400 (ДМПЭГ7-8) в массе и ионных растворителях [CiC4im](CF3S02)2N и [Р(Сб)зС14]С1 под действием фотоинициатора - 9,10-фенантренхинона (PQ) изучали термографическим методом.

Найдено, что максимальная приведенная скорость фотополимеризации w/[M] ДМПЭГЗ в массе составляет w/[M](MaKC > = 1,8* 10"3 с"1 при конверсии мономера равной 31% (Рис. 4А, 1), а предельная конверсия ДМПЭГЗ в массе не превышает 76%. При исследовании влияния концентрации ИЖ было обнаружено, что добавление 20 мас.% [QCiimKCFjSOjbN (Рис. 4А, 3) увеличивает vv/[M] (мак.) ДМПЭГЗ до 2,5х10"3 с"1, а его предельную глубину превращения до 85%. Повышение концентрации [CiC4im](CF3S02)2N до 50 мае. % приводит к количественной конверсии мономера (Рис. 4А, 5). Установлено, что [Р(С6)3С14]С1 начинает оказывать влияние на кинетику фотополимеризации ДМПЭГЗ уже при её добавлении в количестве 10 мае. %, увеличивая w/[M](uaitC) ДМПЭГЗ до 2,6х 10"' с"1, а его конверсию до 80% (Рис. 4Б, 2). Повышение концентрации фосфониевой ИЖ до 15% приводит к росту w/[M](uaKC) в 1,5 раза (Рис. 4Б, 3), дальнейшее же увеличение концентрации [P(C6)3Ci4]Cl до 30 мас.% сопровождается понижением и,/[М](макс), но не влияет на предельную конверсию (~ 80%).

На кинетической кривой фотополимеризации ДМПЭГ7-8 в массе наблюдаются два максимума и'/[М](иакс) = 0,6 у 10"3 с"1 (при конверсии равной 9%) и 0,3 *< 10"' с"1 (при конверсии 55%), а предельная глубина превращения составляет 80 % (Рис. 5А, 1). Обнаружено, что добавление 10 мас.% [С,С4ип](СРз802^ к ДМПЭГ7-8 подавляет фотополимеризацию (Рис. 5А, 2). Напротив, введение всего 2 мас.% [Р(Сб)зС|4]С1 приводит к увеличению максимальной приведенной скорости фотополимеризации ДМПЭГ7-8 в 4 раза по сравнению с полимеризацией этого мономера в массе (Рис. 5Б, 2). Повышение концентрации [Р(Сб)зС;4]С1 до 30 мае. % вызывает ещё больший

' Совместно с зав. лаб., к.х.н. Чесноковым С.А. и к.х.н., м.н.с. Захариной М.Ю. (лаб. свободноради-кальной полимеризации ИМХ РАН).

рост ^/[М](макС) до З,2х10"3 с"1 и позволяет достичь количественной конверсии мономера (Рис. 5Б, 5).

Рис. 4. Фотополимеризация ДМПЭГЗ в присутствии [С^ипКСР^Ог^ (А) при концентрации ИЖ: О (Л, Ю (2), 20 (3), 30 (4) и 50 мас.% (5) и в присутствии [Р(С6)3С14]С1 (Б): 0 (/), 10 (2), 15 (3) и 30 мас.% ИЖ (4). СР0=1.1>< 10 2 моль/л, 1=40 кЛк, Т = 25°С.

Рис. 5. Фотополимеризация ДМПЭГ7-8 в присутствии [С^С^тКО^С^ЪИ (А) при различной концентрации ИЖ: 0 (/), 10 (2) и 20 мас.% (5) и в присутствии [Р(С6)3С14]С1 (Б): 0 (7). 2 (2), 10 (3), 20 (4) и 30 мас.% (5). СР0= 1,1 х 10"2 моль/л, 1=40 кЛк, Т = 25°С.

При исследовании влияния природы ИЖ на кинетику фотополимеризации ДМПЭГ было определено, что наибольший активирующий эффект на фотополимеризацию ДМПЭГЗ оказывают [С^оС^тКСРзЗОгЬН [С^С^п^СРзСОО, [№С,-№С2тогр11](СРз802^ и [Ы-С1-Ы-С2шогрЬ]СР3СОО; В случае ДМПЭГ7-8 к таким средам относятся: [Р(С6)зС14]СР3803, [Р(С6)3С14]С1, [Ы-С2Руг](СРз802)2Ы и [Ы-С4Руг]СР3803. Использование таких ИЖ увеличивает и7[М] (макс) для ДМПЭГЗ

ДМПЭГ7-8 в 1,5 и 4 раза, соответственно, и позволяет достичь количественной конверсии мономеров. Принимая во внимание, что активирующее или подавляющее действие оказывают небольшие (2-НО мас.%) добавки ИЖ, наблюдаемые кинетические эффекты не могут быть объяснены лишь влиянием вязкости ионной среды. Возможной причиной является специфическое взаимодействие между мономером и ионным растворителем (вплоть до образования комплексов и «физических» сеток). Тогда, в зависимости от взаимодействия ИЖ и олигомера, будет происходить либо разрушение ассоциатов олигомера и увеличение его реакционной способности, либо наоборот, что и подтверждается экспериментальными данными.

Таким образом, использование ИЖ в фотополимеризации позволяет эффективно управлять реакционной способностью диметакриловых олигомеров, многократно ускорять реакцию и увеличивать предельную конверсию олигомера до количественной, что может быть использовано для повышения светочувствительности фотополимеризующихся композиций.

1.3.2. Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP)

Принимая во внимание, что ИЖ растворяют многие комплексные соединения металлов, ускоряют как органические реакции метатезиса, так и реакции полимеризации и поликонденсации, представлялось интересным их использование в ROMP. Из широкого ряда катализаторов были выбраны катализатор Граббса 3-го поколения (Схема 13, К1) и катализатор Граббса-Ховейды (Схема 13, К2), благодаря их высокой активности, устойчивости к различным функциональным группам, а также возможности получения при их участии полимеров с контролируемой структурой. Применимость ионных сред в ROMP оценивалась на примере полимеризации мономера ехо,епс!о-5-норборнен-2-карбонитрила (Ml).

Г~\ ГЛ

Ме<—N^N-M« MSI-N N-Ми

о -£Ъ jb-cn /ъ^

К1 кг mi М2

Схема 13.

Было обнаружено, что Ml растворяется в ряде ионных растворителей, в которых катионы 1,3-диалкилимидазолия или тетраалкилфосфония сочетаются с анионами BF4, PF6 или С1. Для реакции в [P(C6)1C14]PF6 были найдены оптимальные условия получения полимера с высоким выходом: концентрация К1 0,48 ммоль/r ИЖ, Т = 55°С, продолжительность 4 ч.

Была осуществлена ROMP ехо.епс1о-5-норборпена-2-карбоксилата (Схема 13, М2) с катализатором К1 в широком круге имидазолиевых ИЖ, отличающихся природой

аниона. Анионы ионных растворителей с катионом [1,2-(С1)2-3-С41т] в зависимости от М„ образующегося полимера П2 можно расположить в следующий ряд: РР„ »(СРэЭОгЬМ > СРзЭОз > ВР4 > СР3СОО >

Найденная зависимость не совпадает с расположением ИЖ по их вязкости, что позволяет сделать вывод о том, что вязкость ионных растворителей не оказывает влияния на метатизсную полимеризацию мономеров на основе 5-норборнена. В среде ИЖ с сильно координированными анионами N03 и С1 полимер П2 не образуется, в то время как переход к солям со слабо координированными анионами способствовал получению полимеров с высокими выходом (75-99%) и ММ многократно большей, чем в традиционных органических растворителях (Mw = 1,8* 103 для П2, синтезированного в СНС13). Высокие ММ наряду с широким Mw/Mn объясняются тем, что во всех использованных ионных растворителях П2 выпадал в осадок уже через несколько минут после начала реакции. С целью уменьшения Mw/M„, полимеризация М2 была остановлена сразу же после начала осаждения полимера (т 3-4 мин), что привело к незначительному понижению ММ, однако позволило уменьшить М„/М„ в 1,5 раза (1,3-1,8). Тот факт, что высокомолекулярный полимер формируется в ионной среде за очень короткое время, свидетельствует о том, что ROMP протекает в ИЖ с более высокой скоростью по сравнению с молекулярными органическими растворителями.

Полимеризацию ряда замещенных норборненов (Схема 14) проводили в [1,2-(Ci)2-3-C4im]PF6 и [P(C6)3Ci4]PF6 в установленных оптимальных условиях. За исключением Мб и М8, полимеризация МЗ-М5, М7 и М9-М 13 в ионной среде приводит к получению высокомолекулярных полимеров (Mw ДО 3,7х 105), с узким М„/М„(1,2-2,3) и выходом до 99%.

Схема 14.

Найдено, что метатезисная полимеризация ионных мономеров М11 и М12 в имидазолиевых ИЖ протекает в растворе и приводит к образованию полимеров с

W„ 1,5x10" 7,6x103 7,5х Ю5 2,7* 105 3,1x10'

Mw/M„ 1,9 3,4 4,1 3,7 2,1

т|, сП(25°С) твердая 88 твердая 243 174

MS

© О vJ С'

М9 М10 , где X » (CFjSOjbN М11 х М13 ¿I

■ М12

М13 §

количественным выходом, узким М„/М„ и ММ близким к расчётным (для П12 Мп = 2,3х104, Мп теор = 3,4хЮ4). В ходе исследования полимеризации М12 впервые продемонстрирована возможность повторного (трехкратного) использования системы: ионная жидкость [l,2-(Ci)2-3-C4im]PF6 - катализатор К2. Наглядно показано преимущество метатезисной полимеризации в ионной среде, которое состоит в возможности получения полимера из неполимеризующегося в традиционных растворителях мономера - М13 (растворитель [l,2-(Ci)2-3-C4im]PF6, М„ = 2,9* 104, выход - 75%).

1.3.3. Полимеризация с замыканием цикла

В виду того, что ROMP в ИЖ протекает с более высокими скоростями по сравнению с молекулярными органическими растворителями и в некоторых случаях приводит к образованию полимеров с высокой молекулярной массой (М„. до 1,5 х 106 г/моль) и выходом близким к количественному (80-99%) всего за несколько минут, представлялась интересной оценка применимости ионных сред и в циклополимеризации 1,6-гептадиенов с использованием Ru-катализаторов. Циклополимеризацию в ИЖ под действием катализаторов КЗ или К4 исследовали на примере ионных мономеров М14-^М16 (Схема 15).

II II II II II II Mea- О

-Me» Mea-г/ .N-MBÍ

L© J О Lffl J О LÍO J Q f.GOQC„T F.COOCl.T

S^CFJKbU. ><>,0OAN S^ICF^W F С00СД-»Ч F

<5 <, О y-o ^-b--

M14 M13 M10 КЗ K4

Схема 15.

Для реакции в [l,2-(C|)2-3-C4im](CF3S02)2N были найдены оптимальные условия получения полимера П14 с выходом до 40%, узким М^/Мп (1,04-1,27) и ММ (Мп = 2,1 х 104) в два раза превышающей Мп П14, полученного в традиционном растворителе - хлороформе. Необходимо отметить, что при циклополимеризации М14 и М15 в ИЖ имело место выпадение полимера из реакционной среды на ранних стадиях процесса, что видимо и объясняет невысокий выход полимеров. Эффективность использования ИЖ в циклополимеризации была продемонстрирована при получении высокомолекулярного П16 (М„ = 1,9х 104, Mw/M„ = 1,07) полимеризацией мономера, нерастворимого в молекулярных органических растворителях. Согласно исследованию П 14^Г115 методами ИК, КР и ЯМР спектроскопии, циклополимеризация М 14-М 15 в ионной среде под действием КЗ и К4 протекает стереоселективно с образованием полимеров, состоящих исключительно из пятичленных повторяющихся (3,4-( Ш-2,5-дигидропирро-лилен)винилен)овых циклов, расположенных в сопряженной цепи (Схема 16).

СН,-' СН3 04Н/ чСдНв

Схема 16.

ГЛАВА II. МОНОМЕРНЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ (МИЖ) И ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

В конце 90-х годов прошлого века из всего многообразия полиэлектролитов выделилась особая группа - полимерные аналоги ионных жидкостей, называемые для краткости «полимерными ионными жидкостями» (ПИЖ). ПИЖ представляют собой полиэлектролиты, содержащие катионы и анионы, близкие по строению к ионам, из которых состоят ИЖ. Принимая во внимание уникальность свойств ИЖ, введение их фрагментов в полимеры открывает пути к созданию новых полиэлектролитов, в которых совмещаются свойства как ИЖ, так и высокомолекулярных соединений. Огромное число возможных сочетаний анионов и катионов, а также различия в строении основных и боковых цепей полимеров, открывают широкие перспективы для синтеза новых ионных мономеров и оптимизации структуры макромолекулы с точки зрения создания полиэлектролита с высокой электропроводностью. Этот факт, наряду с наличием опыта по синтезу ИЖ и полимеров в ионной среде, явились предпосылкой для всестороннего исследования влияния природы ПИЖ на их свойства.

Н.1. Синтез ионных мономеров

Осуществлён направленный синтез ионных мономеров (МИЖ), отличающихся строением катиона и аниона, природой и количеством ионных центров, количеством функциональных групп, длиной и строением «спейсера» (цепи атомов, соединяющих ионный центр с функциональной группой) (Схема 17). Полученные в работе МИЖ условно разбиваются на четыре группы. Первую группу составляют мономеры на основе кватернизованных производных 1ч1-винилимидазола, вторую - мономеры с катионами, содержащими алкильные или оксиэтиленовые спейсеры, третью -соединения с двумя функциональными группами, и, наконец, четвёртую группу образуют анионные мономеры с пропильным спейсером и апротонными гетероциклическими катионами. Подходы к синтезу МИЖ определялись строением функциональных групп, спейсера и «ионного центра» (ковалентно связанного со спейсером иона и противоиона). Из полученных и представленных в работе 29 ионных мономеров 21 был синтезирован впервые. Разработаны оригинальные способы введения в МИЖ объёмной боковой группы (М21-^М23), синтеза мономеров с оксиэтиленовым фрагментом в виде индивидуальных веществ (М31), формирования МИЖ с норборненовой функциональной группой (М11, М12, М32,

МЗЗ), получения анионных мономеров с апротонными свободными катионами (М35^-М40). Предложенные методы синтеза позволяют избежать образования побочных продуктов и синтезировать соответствующие ионные мономеры с высокой степенью чистоты и выходом более 85%.

11.2. Свойства ионных мономеров

Были оценены термические и электрохимические свойства МИЖ, а также их вяз-

о®-2

с,н.

М<7х%га

М1І *°(СГ.|50,Ь§ МП х»смо?

мго хмсмьЗ

о -

СИ.

СН^С б

СкО , (СР,ВО;)..М

°ЧснЛ-П,СИ'" М24

О--

III

-О0

©

СИ)

(С^ЯОдЧ

єн

"•СН^-ГчіСН.,)! МЛ

ми ««с<н9

М18 В "СН,

М22 (СГіво,ьч М21 Х®(СН)Л

СН,*С1

^(СН,)-"^"-™,

ММ .. -2

М27 п- 3

.сн,

'Ч-|СН(|-™-СН<

ММ п-2

М» и-1

МЗО п- II .сн,

СН.шС __

«о ГаЛ .

о'

М31

0 в

ф

"НГ ІСГ.ІОЛЛ

о

мл МЗЄ М17„

Н,' ''С.Ии

/ч.

*

'■'^Чн.

МП (СРІЗОІІ,®

о ^ М12 x.tif,

М12 х'Л-ГГа

К И Ч»^(СР,50,)

дЬ-'гНА

:=о , а

•їси,), ж СН. "С,И,

МЗІ ¿5

М39 с о о 1! в » — а в

?«

М40 н""

Схема 17.

кость и ионная проводимость. Большинство синтезированных ионных мономеров (М18, М2(НМ24, М26-МЗЗ и М34-М40) - бесцветные или светло-жёлтые маслообразные вязкие жидкости. Мономеры М14+М17, М19 и М25 представляют собой бесцветные твёрдые кристаллические вещества с температурами плавления 40.4, 49.1, 77.8, 116.5, 44.0 и 142.0-143.0°С, соответственно. Вязкость жидких МИЖ варьируется в диапазоне 53 300 сП (25°С), проводимость (<тис) - в интервале 6,8* 10 - 1,3х10"5 См/см (25°С). Найдено, что введение объёмного заместителя в гетероциклический катион (М2КМ23) влияет на характер межмолекулярных взаимодействий, увеличивает вязкость ионного мономера, снижает его проводимость и препятствует кристаллизации. Увеличение длины спейсера, разделяющего

реакционную группу и ковалентно связанный ион (М26^М31), приводит к снижению температуры стеклования (Тс) и ионной проводимости мономера. Существенное влияние на проводимость ионных мономеров оказывает делокализация заряда на анионе (М17+М20, М35^М40) и природа катиона (М26-^М29, М35-^М37). Мономеры с противоанионами (М26^М31) демонстрируют большую проводимость, чем с противокатионами (М38-М40). Наименьшей вязкостью (35 и 53 сП (25°С)) и наибольшей aDC (1,8><10"2 и 6,8х103 См/см (25°С)) характеризуются мономеры М20 и M18. Электрохимическая стабильность большинства ионных мономеров совпадает со стабильностью распространённой ИЖ [CiCîimKCF^SOihN: например, электрохимическое окно стабильности для М24, М26 и М28 составляет 4,6 , 4,3 и 4,5 В, соответственно.

11.3. Синтез ионных полимеров (ПИЖ)

Исследована радикальная полимеризация винильных, метакрилатных и диаллильных ионных мономеров в массе и растворе с использованием ДАК или циклогексилпероксидикарбоната (ЦПК) в качестве инициатора. Полимеризацию норборненовых и 1,6-гептадиеновых мономеров проводили в ионных растворителях с использованием катализаторов Грабса-Ховейды (К2 и К4). При полимеризации винильных ионных мономеров в массе образуются полимеры с очень высокой вязкостью (г|Лог ДО 6,50 да /г) или нерастворимые в молекулярных органических растворителях. Полимеризация в массе метакрилатных ионных мономеров, как катионных, так и анионных, приводит к образованию частично сшитых нерастворимых полимеров. Для полимеризации в растворе использовали обычные органические растворители и ионные. Сопоставление эффективности различных по природе растворителей показало, что в отличие от реакции в традиционных растворителях в ИЖ образуются ионные полимеры со значительно большей ММ {ММ = 2 250x104).

11.4. Свойства ПИЖ

Исследовали следующие свойства ионных полимеров (Табл. 2): 1. Растворимость ПИЖ. Найдено, что растворимость полимеров определяется природой аниона и не зависит от типа катиона. Так, введение бис-(трифторметансульфонил)имидного аниона в качестве противоиона для поликатиона любого строения делает полимер гидрофобным. Замена гидрофильной сульфогруппый на фрагмент -S02-N-S02CF3 в полианионе приводит к утрате растворимости в воде и спиртах. Синтезированные ПИЖ растворимы в ДМФА и не растворимы в хороформе и диэтиловом эфире.

2. ММ и Т]лог ПИЖ. Логарифмическая вязкость растворов исследованных ионных полимеров находится в интервале 0,57-6,14 дл/г, а ММ колеблется от 8,0х103 до 2,5х106.

3. Формирование плёнок. Была изучена способность ПИЖ к формированию плёнок. Показано, что гидрофобные полимеры П27, П34, П35 и П38 образуют прочные плёнки, свойства которых были исследованы и представлены в табл. 2.

4. Ионная проводимость и факторы на неё влияющие. Ионную проводимость полиэлектролитов определяли на плёночных покрытиях10. В порядке увеличения oDC поликатионы и полианионы можно расположить в следующие ряды (Схемы 18 и 19).

П1'> П32 III« IIIS 1126 1134 1124

ввл сл «до.,.5 ^

Г112 I12K 112'1 I1J3 1127 IIJ2

<bcrt

<"Ъ <

(CM/!^S-CMi |CF3S0;),H "CjH,

iCTjSO.f.Ä °r--

И Ml 1Ш П2П И23

Схема 18.

Ч-сНз-с^"- -!' '~}-си,=с'^=4-' *-i—сн^'' 1' '4-сн^с^—J i * '4-си^с^ ' У

о' 9 <ъ < ft © о' ° Ö о' fi &,с* < 9 е. <4 ° V

QÄ ~ QS Qä Ä о8™ ~ ж.

П35 ri3ii ПЗУ I13S Г137 1140

Схема 19.

Найдено, что проводимость ПИЖ зависит от ряда факторов: строения катиона и аниона, природы спейсера, а также боковых объёмных групп, температуры стеклования и ММ. Полиэлектролиты П20, П23 и П40 с наименьшим по размеру высоко делокализованным анионом проявляют наибольшую проводимость. oDc поликатионов и полианионов с имидазолиевым катионом заметно выше, чем у ПИЖ с другими катионами. Увеличение длины спейсера как в имидазолиевых (П26, П27), так и в пирролидиниевых (1128^1130) катионных ПИЖ приводит к повышению ионной проводимости. Найдено, что чем ниже Тс полиэлектролита, тем выше его ионная проводимость и наоборот. С ростом ММ ионная проводимость ПИЖ

10 Совместно с к.ф.-м.н., с.н.с. Малышкиной И.А. (кафедра физики полимеров и кристаллов, Физический факультет, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова).

Таблица 2. Свойства ПИЖ

[л].. дл/г М5э х ю-3 Тс. °С Т 3' 1 раэл . °с стос, Свойства пленок4*

ПИЖ дл/г* См/см (25 °С) Ер, кПа кПа Ер, %

П18 0,78 3,75 - 60 325 2,5 *10"и хрупкая

П19 - 2,11 18405' 173 230 4,9 хЮ"12 хрупкая

Г720 - 5,00 1130 19 205 1,4 хЮ"5 гидрофильная, расплывается на воздухе

П22 - 0,57 83 25 230 1,5 хЮ"7 хрупкая

П23 - 0,69 240 5 180 2,6 хЮ"5 гидрофильная, расплывается на воздухе

П34 - 1,31 - 70 310 5,5 хЮ"10 хрупкая

П15 - 0,21 205" 82 200 9,8 хЮ'" хрупкая

П24 1,51 6,14 - 80 280 7,4 хЮ'10 хрупкая

П26 - 2,82 - 28 305 2,4 хЮ'10 хрупкая

П27 0,52 2,60 1040 16 330 3,1 хЮ"8 155 25 950

П28 - 2,61 - 54 310 8,0 хЮ'5 хрупкая

П29 0,40 2,69 1240 55 305 7,8 хЮ"4 хрупкая

ПЗО - 1,21 810 2 350 7,6 хЮ"7 каучукоподобная

П31 - 3,68 387 -8 315 6,1 хЮ"6 каучукоподобная

П11 - - 445* 13 325 4,2x10'7 каучукоподобная

П12 - - 85* 63 270 9,8 хЮ'9 каучукоподобная

П32 - - 205' 39 185 2,0 хю " каучукоподобная

ПЗЗ 0,50 2,84 - 26 310 1,6 хЮ"8 каучукоподобная

П35 1,49 4,90 2550 63 265 3,3 хЮ"10 9400 200 800

гидрофильная,

П37 1,02 2,28 1220 40 295 3,2 хЮ"8 расплывается на

воздухе

4,9 хЮ"10 гидрофильная,

П36 - 1,78 - 54 285 расплывается на

воздухе

П38 2,00 5,29 1700 38 235 3,1 хЮ"8 23100 1400 300

П39 0,77 3,17 500 14 285 2,0 хЮ 8 хрупкая

П40 1,11 3,20 430 11 245 1,6 хЮ-7 каучукоподобная

* Для растворов полимера в 0,5 М иЫ(СР3502)2 в ДМФА (П18, П24, П26, П28, ПЗЗ), в 0,5 М водном ЫаС1 (П35, П37, П40), в 0,25 М растворе [Ы-С|-Ы-С4Ругг]Вг в ДМФА (П38, П39) при 25,0°С; " В ДМФА или метаноле при 25,0°С; '' Температура начала потери массы (ТГА, воздух): 4*ЕР - модуль упругости при растяжении, ар - прочность плёнки на разрыв, вР -разрывное удлинение; 3 М„ светорассеиванием в метаноле (П19) или ацетонитриле (ПИ, П12, П32), для П15 Мп ГПХ в ДМФА при 30°С с калибровкой по полистирольным стандартам.

уменьшается, а по достижению -3,5x10' становится неизменной. Все рассмотренные выше факторы взаимосвязаны и в совокупности влияют на ионную проводимость ПИЖ. Установленные зависимости между строением полиэлектролита, его Тс и ионной проводимостью позволили оптимизировать природу ионного мономера и синтезировать полимеры П23 и П31 с электропроводностью 3 х 10"5 и 6 х 10~6 См/см (25°С), соответственно. 5. Термостойкость. Температура начала разложения ионных полимеров 180 -350°С. В значительной степени термические свойства ПИЖ зависят от природы аниона: наибольшей Траш характеризуются поликатионы с (CFjSC^hN анионом.

ГЛАВА III. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Аккумуляторные батареи с металлическим литиевым анодом относятся к перспективным химическим источникам тока. Потенциальный интерес вызывает создание твердого полимерного электролита (ТПЭ) или сепаратора батареи из полимеризующихся аналогов ионных жидкостей. Как было показано выше, между проводимостью ПИЖ и механическими характеристиками плёнок на их основе существует обратная зависимость, не позволяющая сочетать в гомополимере все необходимые качества, а именно, прочность, эластичность и высокую электропроводность. Ввиду этого, целью исследования являлась разработка на основе ионных мономеров новых полимерных плёночных материалов с высокой ионной проводимостью и хорошими деформационно-прочностными свойствами, пригодных для применения в качестве ТПЭ в литиевых источниках тока. Предложены следующие подходы к формированию ТПЭ на основе МИЖ (Схема 20): еополимеризация ионных мономеров с диметакрилатом тетрадецилэтиленгликоля (ДМПЭГ14-15) и формирование плёнок, представляющих собой взаимопроникающие (ВПС) или полувзаимопроникающие (полу-ВПС) полимерные

III.1. Сополимеры МИЖ и ДМПЭГ14-15

Сополимеризацией М27 с ДМПЭГ14-15 получен ряд прозрачных, эластичных и сшитых плёнок, отличающихся количеством ионного компонента. Полноту полимеризации и степень сшивки сополимерных плёнок оценивали по данным экстракции хлористым метиленом, растворяющим все указанные мономеры.

Исследование экстракта методом ИК-спектроскопии показало, что в плёнках сополимеров (СП) остаточные мономеры отсутствуют. Это свидетельствует о том, что достигнутая конверсия мономеров близка к количественной. Степень сшивки зависит от состава сополимера и увеличивается от 85 до 92% с ростом доли ДМПЭГ14-15 в реакционной смеси от 20 до 55 мае. %. Для СП27 различного состава исследовали ионную проводимость и деформационно-прочностные свойства. Установлено, что с увеличением доли ДМПЭГ14-15 в реакционной смеси ионная проводимость, Тс и разрывное удлинение сополимера уменьшаются, в то время как прочность на разрыв и модуль упругости при растяжении возрастают. Согласно данным динамического механического термического анализа (ДМТА) для плёнок СП27 любого состава на кривых зависимости тангенса угла механических потерь от температуры наблюдается только один максимум. Найдено, что при содержании ДМПЭГ14-15 33 мае. % достигается оптимальное сочетание проводимости (5,0* 10"7 См/см) и механических свойств плёнок.

Сополимеры на основе M18, М24^МЗ 1 и М35^М40 были получены при содержании ДМПЭГ 33 мас.%. Степень сшивки зависит от природы МИЖ и варьируется от 72 до 99%. Переход от соответствующих линейных полиэлектролитов к сшитым сополимерам сопровождается значительным улучшением деформационно-прочностных свойств плёнок, понижением Тс и увеличением ионной проводимости. Катионные сополимеры СП 18, СП24-КШ31 в зависимости от ионной проводимости можно расположить в следующий ряд (для простоты указана только структура соответствующих ионных мономеров):

CH;rÇH Г" ГИ

CHj-NfCH,), iCF.SOib* (CF^O^N

в C;H,

ICF^Oi^N „

(С* ЧО Д S

СП18

СнвС, СН.-.С' fà ___ '

СН}ЧСч Г~\

Ш. - м < ф <

V-u. ^ ЧГГН .1,- '»144

(CF390^/i (CF.SOAN

СП25 СП24

/CHj >сна

Уко Ф СН,»С /—у

"^iCHyb-Î^CHj ~ -(C^-VH,

(CFjSQ^bN (C^BQAN

спзо СП28

СП26

СП27

'CHJj "СН, CCF JSOJV^N

СП29

< <,

)c»Q

ф

4CHV CH.-Oïi-CHf 4CHj (CFjSO^bN

СП31

Для анионных сополимеров ряд выглядит следующим образом:

3а

ь-з-о

.си, сн,

CH^SC СН,=С.

С=0 „ CsO

уСН3 CHj CHj сн}«с. ,сн, CH^ssC

>=0 О Ч fie (СИ^.-S-O M в °Ч ri -CN (CH;),-s-c < fi i

ж и? ^у С^ « ф8 < < Q*

сн/ ЧС4Н» Сн/" Чсцнч

СП37 СП40 СП38 спзэ

о

Снг С4н, сн,«* сан,

СП36 СП35

Показано, что ионная проводимость синтезированных сополимеров зависит от

совокупности ряда факторов, таких как заряд основной полимерной цепи, природа противоиона, Тс и составляет 10'7-10'6 См/см при 25°С. Температура начала потери массы сополимеров (~230°С) практически не зависит от природы ионного мономера. Плёнки СП 18, СП24-СПЗ1 и СП35-СП40 (Табл. 3) отличаются хорошими механическими свойствами (модуль упругости при растяжении - 1,3 - 5,6 МПа, прочность на разрыв - 110 - 1500 кПа, разрывное удлинение - 10 - 100 %).

*

Таблица 3. Свойства сетчатых ионных полимеров

Полимер Кол-во оог, экстра-Ер, ар, ер, „ . Тс- Трмл. гирован- Плен-п" п " „/•• См/см ог'З* „„„. 4* кПа кПа % °с с ного ка (25 °С) вещества, мас.%

СП18 Сшитый „„„„ СП29 сополимер СП31 4250 2500 35 1,7х10'7 24,0 260 28 П 1500 850 60 l.OxlO"6 8,3 235 16 П 2300 110 10 З.бхЮ"5 -9,3 180 10 П

ВПС18 Взаимопро никающая ШС29 сетка ВПС31 480 120 40 З.бхЮ"5 "^'j' 175 35 ЧП i -49 П- 1200 950 100 8,1x10 210 9 ЧП 750 300 50 2,7x10'6 210 15 ЧП

Полувзаим зпС29 опроникаю г полу-щая сетка впс^ 1900 4000 160 1,1хЮ"7 3,5 240 - П 1400 800 100 1,1ХЮ6 1,4 225 - П

Полимер на основе ДМПЭГ 5* Полибчта- сшитыи диеновая 5* ПБ сетка Упрочняю щий БАНК 5' полимер 10000 1200 15 1,7x10"'° -22,2 175 <0,5 П 700 450 130 2,9хЮ"12 -55,0 210 8 П 720 1300 3,8x10-" 315 - П

Соотношение ионной сетки к армирующей равно 80:20; Ер - модуль упругости при растяжении, ор - прочность пленки на разрыв, ер - разрывное удлинение; 3 Температура начала потери массы (ТГА, воздух); 4" П - прозрачная, ЧП - частично прозрачная; 5* Для сравнения; * Тс определена методом ТМА.

111.2. Взаимопроникающие ионные полимерные сетки

С целью дальнейшего улучшения свойств проводящих плёнок, был апробирован метод, заключающийся в формировании ионных взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС), в которых ионный трёхмерный сополимер (СП) играет роль полиэлектролита, а в качестве армирующей сетки предложен сшитый полибутадиен (ПБ).

На основе М18 был синтезирован ряд ВПС 18, отличающихся содержанием ионного компонента. Степень сшивки ионных ВПС оценивали по данным экстракции плёнок хлористым метиленом. Исследование экстракта плёнок ВПС 18 методом ИК- и ЯМР-спектроскопии показало, что он преимущественно состоит из ионных олигомеров и M18. Степень сшивки зависит от состава ВПС и возрастает с 62 до 73% с увеличением доли ПБ сетки от 20 до 40 мае. %. Для ВПС 18 различного состава исследовали ионную проводимость и деформационно-прочностные свойства. Установлено, что необходимый баланс между проводимостью плёнок ВПС 18, их прочностью и эластичностью обеспечивается при соотношении ионной и ПБ сеток 80:20 мае. %. ВПС18 состава 60:40 и 70:30 мае. % представляли собой «частично» прозрачные плёнки. На кривых температурной зависимости tan S для этих плёнок наблюдаются два максимума, один из которых находится в температурном интервале -65- -50 и соответствует Тс сшитого ПБ, а второй, более интенсивный при —20°С — ВПС. С увеличением в ВПС 18 доли ионной сетки до 80 мас.% на кривой ДМТА интенсивность максимума при -61°С значительно уменьшается, в то время как интенсивность основного максимума увеличивается и он сдвигается в область больших температур.

Ионные ВПС на основе М29 и М31 были синтезированы при содержании неионогенных полимеров 20 мае. %, они также представляли собой полупрозрачные плёнки и демонстрировали два максимума на кривых зависимости tan S от температуры. Степени сшивки ВПС29 и ВПС31 составляют 91 и 85 %, соответственно. Исследование экстракта методом ИК- и ЯМР-спектроскопии показало, что в плёнках ВПС29 и ВПСЗ1 остаточные мономеры отсутствуют. Таким образом, степень сшивки ВПС на основе М29 и М31 значительно выше, чем у ВПС 18 (Табл. 3), возможно, из-за большей реакционной способности метакрилатных мономеров по сравнению с винильными. По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием контрастного вещества 0s04, в ВПС29 и ВПСЗ 1 наблюдаются структуры с ярко выраженной дисперсной фазой (Рис. 6), в то время как ионный сополимер представляет собой непрерывную фазу, ПБ обнаруживается в виде доменов. При этом, в ВПС29 размеры доменов ПБ (50-100 нм) меньше, чем в ВПС31 (700-1500 нм).

Установлено, что аПс плёнок ВПС (8,1х10"7^- 3,6х 10"5 См/см) несколько ниже, чем у СП, что может быть обусловлено снижением ионной доли при введении армирующей сетки. Исключение составляла ВПС 18, содержащая остаточный моно-

Рис. 6. ПЭМ плёнок В ПС 29 (1), ВПСЗ1 (2), полу-ВПС29 (5,5) и полу-ВПС31 (4,6). Черные домены соответствуют фазе, обогащенной ПБ, белые домены преимущественно содержат СП29 или СП31.

Рис. 7. ПЭМ наполненной плёнки полу-ВПС31, синтезированной в присутствии 22-ого мае. % раствора Li(CF3S02)N2 в [N-C3-N-C,Pyrr](FS02)2N. Тёмный цвет соответствует фазе, обогащенной БАНК, серые и светло-серые домены определяются как сшитый СП31 и СПЗ1. наполненный раствором соли лития в ИЖ.

мер M18. который завышал её проводимость. Найдено, что ВПС29 и ВПС31 характеризуются более высоким разрывным удлинением и прочностью при разрыве по сравнению с соответствующими СП (Табл. 3). Температура начала потери массы плёнок ВПС29 и ВПС31 составляет 210°С и не зависит от природы метакрилатного ионного мономера. Таким образом, формирование ВПС на основе метакрилатных МИЖ способствует значительному повышению разрывной прочности и

эластичности полимерного электролита по сравнению с сетчатыми ионными сополимерами (СП) и линейными ПИЖ, а изменением соотношения компонентов в ВПС можно варьировать механические и электрические свойства синтезируемых плёнок.

III.3. Полузаимопроникающие ионные полимерные сетки

Для упрочнения ионного сетчатого сополимера был предложен еще один подход, заключающийся в формировании ионного сополимера в присутствии бутадиен акрилонитрильного каучука (БАНК, Схема 20). Полученный таким способом пленочный материал представляет собой полувзаимопроникающую полимерную сетку (полу-ВПС). На основе М29 и МЗ1 синтезированы две полу-ВПС (Табл. 3) с содержанием БАНК 20 мас.%. Обе полу-ВПС29 и полу-ВПСЗ 1 представляли собой прозрачные, эластичные и прочные плёнки. На кривых зависимости tan 5 - Т для полу-ВПС29 и полу-ВПСЗ 1 наблюдается только один максимум. Таким образом, использование БАНК вместо ПБ-сетки улучшает совместимость всех компонентов системы. Найдено, что полу-ВПСЗ 1 отличается меньшей Тс, чем полу-ВПС29. Полу-ВПС на основе М29 характеризуется более низкой Тс по сравнению с соответствующими СП29 и П29. По данным ПЭМ в плёнках полу-ВПС на основе М29 и МЗ I (Рис. 6) непрерывную фазу составляют как эластомер, так и СП. В обеих плёнках наблюдается большая площадь соприкосновения фаз, чем у соответствующих ВПС, а размеры доменов СП не превышают 50-60 нм. Из этого следует, что полу-ВПС29 и полу-ВПСЗ 1 имеют близкую морфологию, указывающую на хорошую совместимость полимерных цепей и большую однородность, чем у ВПС.

Переход от СП к полу-ВПС сопровождается значительным увеличением разрывного удлинения (до 15 раз) плёнок и повышением их прочности при разрыве. Улучшение деформационно-прочностных свойств наиболее ярко выражено при использовании в синтезе полимеров мономера М31. Показано, что эластомер БАНК в большей степени повышает эластичность пленок, чем сшитый ПБ. Установлено, что ионная проводимость полу-ВПС составляет 1,1*10"7-^- 1J /106 См/см при 25°С, максимальную aDC демонстрировала полу-ВПСЗ 1. Температура начала потери массы полу-ВПС29 и полу-ВПСЗ 1 составляет ~230°С и незначительно превышает термостойкость соответствующих СП. При исследовании электрохимической стабильности плёнок ВПС31 и полу-ВПСЗ 1 найдено, что они близки по своей устойчивости, а их электрохимическое окно составляет 3,6 и 3,4 В, соответственно.

III.4. Ионные сетчатые полимерные композиты

Плёнки на основе СП, ВПС и полу-ВПС по ионной проводимости не отвечают требованиям для использования в качестве твердых полимерных электролитов (>10"4 См/см при 25°С). Для повышения aDc плёнки СП, ВПС и полу-ВПС выдерживали в 22-ном мас.% растворе Li(CF3S02)2N в [N-C3-N-C,Pyrr](FS02)2N. Установлено, что ионная проводимость плёнок растёт пропорционально количеству поглощенного раствора ИЖ/литиевая соль, однако, при этом снижаются прочность и эластичность материала. Пороговая концентрации раствора электролита при которой плёнка начинает разрушаться (полностью теряет прочность) составляет 50, 70 и 110 мас.% для СП 18, ВПС31и полу-ВПСЗ 1, соответственно. Проводимость, измеренная в этих точках составляла 1,1 * 10"5, 2,7 * 10"5 и 5,5 * 10"5 См/см (25°С), что недостаточно для их практического применения.

Предложен альтернативный способ получения композитных плёнок, заключающийся в синтезе полу-ВПСЗ 1 в присутствии заданных количеств ИЖ и Li(CF3S02)2N. Концентрацию [N-C3-N-C,Pyrr](FS02)2N варьировали от 15 до 44 мас.%, при неизменной концентрация соли лития (12,4 мас.%). Образцы наполненных полу-ВПСЗ 1 представляют собой прозрачные прочные, эластичные пленки, проявляющие один максимум на температурной зависимости tan 8. С ростом концентрации ИЖ в плёнке существенно снижается Тс (до -30°С), незначительно уменьшаются термостойкость (до 195°С), прочность (до 90 кПа) и разрывное удлинение (до 60%), однако, ионная проводимость возрастает до 2,3><10"4 См/см (25 °С). Электрохимическое окно стабильности наполненной полу-ВПСЗ 1 достигает 4,9 В. Согласно данным ПЭМ (Рис. 7) в наполненной полу-ВПСЗ 1 непрерывную фазу составляют как эластомер, так и СП. В то время, как сшитая ПИЖ равномерно переплетается с эластомером БАНК, в системе также присутствуют каналы диаметром d = 200-700 нм, наполненные гелем из сшитой ПИЖ, ИЖ и соли лития. По-видимому, благодаря именно таким каналам с повышенной концентрацией ионных соединений и обеспечивается высокая ионная проводимость системы в целом.

Плёнка полу-ВПСЗ 1, синтезированная в присутствии 44 мас.% ИЖ и 12 мас.% соли лития, была протестирована в качестве полимерного сепаратора в литиевом аккумуляторе. Испытания проводили в плоских круглых ячейках с двумя электродами: литиевым анодом и композитным катодом на основе П31, LiFeP04, Li(CF3S02)2N и [N-C3-N-C|Pyrr](FS02)2N. Площадь электрохимически активной поверхности составляла 0,5-0,6 см2, а масса активного материала (LiFeP04) 4,2-4,8 мг/см2, что соответствует -0,75мА-ч/см2. Вольт-амперные показатели литиевого аккумулятора, работающего при 40°С, представлены на рис. 8. Средняя удельная

ёмкость твердотельного литиевого аккумулятора за 75 циклов заряд/разряд при 40°С составила 70 мА'ч/г (скорость заряда 7,8 цА'Ч).

ив,

Cv_, мА*ч/г

■ Заряд ; I — Разряд!

25 60 75 100 125

С, мА*ч/г

10 20 30 40 50 60 70 80 Количество циклов

Рис. 8. Зависимость напряжения при первом разряде от ёмкости аккумулятора (А) и циклы заряда-разряда (Б) аккумулятора на основе плёнки полу-ВПС31, синтезированной в присутствии 128 мае. % раствора Li(CF3S02)2N в [N-C3-N-C,Pyrr](FS02)2N (разрядный ток С/50 = 7,8 цА-ч, Т = 40°С).

Применение ИЖ в синтезе и модификации полимеров

•|r5-co-nhnh-co-r6-co-nhnh-|^ —j

in-n n-n 1

r5-c"n 'c-rk-c' Je4-о о' Tn

cooh-r.ycooh ' nh^nh-co-r6-co-nhnh;

F-ON,

-j-rj-co-nhnh-co—rg-co-nhnh-

f-O-nh,

h2c=c'

coochj

-j-chj-ch-j-

СНг=СН снг=сн CN

N^N N^N -- -j-CH,-CH-j-

n rvj n v n

n^n h n-n-c

t&H

n-n " -j-chj-ch-j-

Очч r

,C C' —N R, ^N-R,

;c c' о 0

o>. ,P

F o;cx°;o

qyc cvp t nh2-rf-nhn

Ионные Жидкости (ИЖ)

Функционализированные _полимеры

H,c=cv „о. j|| |l|

со LL

или или 4

или или

i-в»

гл

v^c

x = cl. cfjcoo

ch., ch3

снг=с-с|о-снг-сн,4-о-с-с=снг

" \ 'm "

Rio Rio

| Сетчатый полимеры j

Ионные сетчатые полимерные композиты

^ Полиэлектролиты

выводы

1. Предложено новое направление в химии высокомолекулярных соединений, связанное с использованием ионных жидкостей (ИЖ) в синтезе и модификации полимеров. Показано, что природа ионного растворителя существенно влияет на процесс образования полимеров и их свойства.

2. Проведено систематическое исследование процессов образования полиимидов, полигидразидов, поли(1,3,4-оксадиазол)ов, поли(1,2,4-триазол)ов, полиметилметакрилата, полиакрилонитрила, полимеров на основе С-винилтетразолов, 2-замещенных ехо,епс!о-5-норборненов, диметакрилатов олигоэтиленгликолей и 1,6-гептадиенов в ионной среде. Продемонстрировано, что при получении как полимеризационных, так и конденсационных полимеров ИЖ могут служить эффективной альтернативой традиционным органическим растворителям с возможностью их многократного использования.

3. Найдено, что ионные растворители ускоряют процесс формирования конденсационных ВМС, снижают температуру реакции и проявляют каталитическую активность.

4. При использовании ИЖ в полимеризации установлено значительное увеличение скорости реакции и образование полимеров с более высокими молекулярными массами, чем при их синтезе в обычных органических растворителях. Продемонстрированы преимущества ИЖ, заключающиеся в эффективной полимеризации трудно полимеризующихся мономеров (7-оксанорборнен-5-ен-2,3-дикарбонового ангидрида) и возможности рецикла системы ионный растворитель/Яи-катализатор.

5. Синтезирован ряд новых мономерных ионных жидкостей высокой чистоты, отличающихся строением катиона и аниона, природой и количеством ионных центров, функциональных групп, строением мостиковых фрагментов. Исследованы закономерности образования полимерных аналогов ионных жидкостей, установлены зависимости между их строением, температурой стеклования и ионной проводимостью, которые позволили оптимизировать природу ионного мономера и синтезировать полиэлектролит с проводимостью Зх 10"5 См/см (25°С).

6. Изучено формирование полимерных плёнок, представляющих собой взаимопроникающие и полувзаимопроникающие полимерные сетки, которые содержат ионогенные группы, ИЖ и соли лития. Оптимизирована структура многокомпонентной полимерной системы с целью получения твердого полимерного электролита с высокой ионной проводимостью, термостойкостью, эластичностью и высокой прочностью, что позволило создать новый тонкоплёночный сепаратор для литиевых аккумуляторов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов. Ионные жидкости - новые перспективные среды для органического и полимерного синтеза // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. С. 2350-2368 (обзор).

2. Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов. Синтез полимеров в ионных жидкостях И Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. 48. № 6. С. 40-50 (обзор).

3. A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, Ya.S. Vygodskii, Chapter 9 "Polymer Ionic Liquids (PILs): synthesis, design and application in electrochemistry as ion conducting materials" in A.A.J. Torriero, M. Shiddiky (Eds.) Electrochemical properties and applications of Ionic Liquids, Nova Science Publishers Inc., New York, 2010, P. 203-298. ISBN 978-1-61728-942-2 (глава в книге).

4. Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов. Синтез полимеров в ионных жидкостях - новых реакционных средах // Докл. АН. 2001. Т. 381. С. 634-636.

5. Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov. Ionic liquids as novel reaction media for condensation polymers synthesis // Macromol. Rapid. Commun. 2002. V. 23. P. 676-680.

6. Я.С. Выгодский, O.A. Мельник, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов. Радикальная полимеризация метилметакрилата в ионных жидкостях II Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. №4. С. 598-603.

7. Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.G. Urman. Implementation of Ionic Liquids as green reaction and activating media for polycondensationprocesses // Polymer. 2004. V.45. № 15. P. 5031-5045.

8. E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, Ya.S. Vygodskii. Direct polycondesation in Ionic Liquids // Eur. Polym. J. 2004. V.40. № 9. P. 2065-2075.

9. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov. Cocrystal of an ionic liquid with organic molecule as a mimic of ionic liquid solution // Cryst. Growth Des. 2005. V. 5. № 1. P. 337-340.

10. Я.С. Выгодский, O.A. Мельник, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов. Радикальная полимеризация и сополимеризация акрилонитрила в ионных жидкостях // Высокомол.соед. Б. 2005. Т. 47. № 4. С. 704-709.

11. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov. Long-awaited polymorphic modification of triphenyl phosphate // Cryst. Eng. Comm. 2005. V. 7. № 77. P. 465 - 468.

12. E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, M.V. Kotseruba, L.I. Komarova, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, D.G. Golovanov, Ya.S. Vygodskii. "One - Pot" Synthesis of Aromatic Poly-(l,3,4-Oxadia:ole)s in novel solvents - Ionic Liquids II J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006. V.44. № 1. P. 380-394.

13. Ya.S. Vygodskii, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, O.A. Filippov, E.S. Shubina, R. Bandari, M.R. Buchmeiser. Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) in Ionic Liquids: Scope and Limitations II Macromolecules. 2006. V. 39. № 23. P. 7821-7830.

14. Д.Г. Голованов, K.A. Лысенко, Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов, М.Ю. Антипин. Кристаллическая структура бромидных солей 1,3-диалкшимидазолия // Изв. АН. Сер. Хим. 2006. № 11. С. 1916-1925.

15. Ya.S. Vygodskii, O.A. Mel'nik, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, I.A. Malyshkina, N.D. Gavrilova, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, D.G. Golovanov, A.A. Korlyukov, N. Ignat'ev, U. Welz-Biermann. The Influence of Ionic Liquid's Nature on Free Radical Polymerization of Vinyl Monomers and Ionic Conductivity of Obtained Polymeric Materials II Polym. Adv. Technol. 2007. V. 18. № 1. P. 50-63.

16. Yu.U. Paulechka, G.J. Kabo, A.V. Blokhin, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, Ya.S. Vygodskii. Thermodynamic properties of I-alkyl-3-methylimida:olium bromide ionic liquids II J. Chem. Termodyn. 2007. V. 39. № 1. P. 158-166.

17. Я.С. Выгодский, О.А. Мельник, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов, И.А. Малышкина, Н.Д. Гаврилова. Синтез полимерных ионных жидкостей и ионная проводимость полученных материалов // Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. № 3. С. 413-420.

18. Ya.S. Vygodskii, A S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, K.A. Lyssenko, D.G. Golovanov, I.A. Malyshkina, N.D. Gavrilova, M.R. Buchmeiser. Conductive Polymer Electrolytes Derived from Poly(norbornene)s -with Pendant Ionic Imidazolium Moieties // Macromol. Chem. Phys. 2008. V. 209. P. 40-51.

19. A S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, I.L. Odinets, K.A. Lyssenko, S.A. Kurtova, G.I. Timofeeva, C. Iojoiu, J.-Y. Sanchez , M.J.M. Abadie, V. Yu. Voytekunas, Ya.S. Vygodskii. Novel phosphonated poly (1,3,4-oxadiazole)s: synthesis in ionic liquid and characterization И React. Func. Polym. 2008. V. 68. № 1. P. 208-224.

20. S.A. Chesnokov, M.Yu. Zakharina, A.S. Shaplov, Yu.V. Chechet, E.I. Lozinskaya, O.A. Mel'nik, Ya.S. Vygodskii, G.A. Abakumov. Ionic Liquids as catalytic additives for the acceleration of the photopolymerization of polyethylene glycol dimethacrylates // Polym. Int. 2008. V. 57. P. 538-545.

21. Я.С. Выгодский, O A. Мельник, Е В. Казакова, A C. Шаплов, Л И. Комарова, В Н. Кижняев. Влияние природы ионного растворителя на радика!ьную полимеризацию с-винилтетразолов II Высокомолек. соед. Б. 2008. Т. 50. № 8. С. 1553-1558.

22. Ya.S. Vygodskii, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, P.S. Vlasov, I.A. Malyshkina, N.D. Gavrilova, S. Kumar, M.R. Buchmeiser. Cyclopolymerization of N,N-Dipropargylamines and N,N-Dipropargyl Ammonium Salts //Macromolecules. 2008. V. 41. №6. P. 1919-1928.

23. A.S. Shaplov, L. Goujon, F. Vidal, E.I. Lozinskaya, F. Meyer, I.A. Malyshkina, C. Chevrot, D. Teyssie, I.L. Odinets, Ya.S. Vygodskii. Ionic IPNs as novel candidates for highly conductive solid polymer electrolytes II J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2009. V. 47. P. 4245-4266.

24. Y.U. Paulechka, G.J. Kabo, A.V. Blokhin, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, A.A. Korlyukov, Ya.S. Vygodskii. IR and X-ray Study of the Polymorphism in l-Alkyl-3-methylimidazolium bisftrifluoromethylsulfonyljimide Ionic Liquids II J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 9538-9546.

25. O.A. Мельник, A C. Шаплов, Е.И. Лозинская, H.A. Попова, M.B. Макаров, И.Л. Одинец, К.А. Лысенко, Г.И. Тимофееа, И.А Малышкина, Я.С. Выгодский. Полимеры на основе ионных мономеров с боковыми фосфонатными группами II Высокомолек. соед. Б. 2010. Т. 52. № 6. С. 875-886.

26. М.Ю. Захарина, Г.К. Фукин, С.А. Чесноков, О.Н. Мамышева, Ю.В. Чечет, А.С. Шаплов, Г.А. Абакумов. Кристаллическая упаковка и реакционная способность в расплавах ди(мет)акрилатов некоторых производных гидрохинона и пирокатехина И Выскомолек. соед. Б. 2010. Т. 52. №4. С. 672-684.

27. S.A. Chesnokov, M.Y. Zakharina, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, I.A. Malyshkina, G.A. Abakumov, F. Vidal, Ya.S. Vygodskii. Photopolymerization of polyethylene glycol dimethacrylates: the influence of Ionic Liquids on the formulation and the properties of the resultant polymer materials II J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2010. V. 48. № 11. P. 2388 -2409.

28. A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, R. Losada, C. Wandrey, A.T. Zdvizhkov, A.A. Korlyukov, K.A. Lyssenko, I.A. Malyshkina, Ya.S. Vygodskii. Polymerization of the new double-charged monomer bis-I,3(N,N,N-trimethylammonium)-2-propylmethacrylate dicyanamide and ionic conductivity of the novel polyelectrolytes II Polym. Adv. Technol. 2011. V. 22. № 4. P. 448457.

29. Ya.S. Vygodskii, D.A. Sapozhnikov, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, N.V. Ignat'ev, M. Schulte, P,S. Vlasov, I.A. Malyshkina. New ionic liquids with hydrolyticaUy stable anions as alternative to hexafluorophosphate and tetrafluoroborate salts in free radical polymerization and ui the preparation of ion conducting composites И Polymer J. 2011. V. 43. № 2. P. 126 -135.

30. A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, D.O. Ponkratov, I.A. Malyshkina, F. Vidal, P.-H. Aubert, O.V. Okatova, G.M. Pavlov, C. Wandrey, Y.S. Vygodskii. Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide based polymeric ionic liquids: synthesis, purification and peculiarities of structure-properties relationships II Electrochim. Acta. 2011. V. 57. P. 74-90.

31. A.S. Shaplov, P.S. Vlasov, M. Armand, E.I. Lozinskaya, D.O. Ponkratov, I.A. Malyshkina, F. Vidal, O.V. Okatova, G.M. Pavlov, C. Wandrey, I.A. Godovikov, Ya.S. Vygodskii. Design and synthesis of new anionic "polymeric ionic liquids" with high charge de localization II Polymer Chem. 2011. V. 2. № 11. P. 2609-2618.

32. A.S. Shaplov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, D.O. Ponkratov, I.A. Malyshkina, F. Vidal, O.V. Okatova, G.M. Pavlov, C. Wandrey, A. Bhide, M. Schönhoff, Ya.S. Vygodskii. Polymeric ionic liquids: comparison of polycations and polyanions II Macromolecules. 2011. V. 44, № 24. P. 9792-9803.

33. A.S. Shaplov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, O.A. Shishkan, D.O. Ponkratov, I.A. Malyshkina, F. Vidal, C. Wandrey, I.A. Godovikov, Y.S. Vygodskii Thiol-ene click chemistry as a tool for a novel family of polymeric ionic liquids II Macromol. Chem. Phys. 2012. V. 213. № 13. P. 1359-1369.

34. A.C. Шаплов, Д.О. Понкратов, П.С. Власов, Е.И. Лозинская, Л.И. Комарова, И.А. Малышкина, F. Vidal, G.T.M. Nguyen, М. Armand, С. Wandrey, Я.С. Выгодский. Синтез и свойства полимерных аналогов ионных жидкостей // Выскомолек. соед. Б. 2013. Т. 55. № 3. С. 672-684.

35. Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, A.C. Шаплов. Метод получения поли-(1,3,4-оксадиазола // Патент РФ № 2263685 (2005). МПК C08G73/08; Б.И. № 31 (2005).

Подписано в печать:

01.08.2013

Заказ № 8645 Тираж - 200 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

05201351378

УДК 541.64: 542.9: 678.042: 541.133-135 Шаплов Александр Сергеевич

ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научиый консультант: доктор химических наук, профессор Выгодский Я.С.

Москва - 2013

Памяти моих трагически погибших и горячо любимых родителей посвящается

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ................................................................................................................5

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ФИЗИЧЕСКИХ

ВЕЛИЧИН............................................................................................................................................................7

СПИСОК УСЛОВНЫХ НАИМЕНОВАНИЙ..................................................................8

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................10

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ................................................................................................20

ГЛАВА I. ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ КАК РЕАКЦИОННЫЕ И

АКТИВИРУЮЩИЕ СРЕДЫ В СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ..............................20

I. 1. Поликонденссщя................................................................................................................................21

1.1.1. Прямая поликонденсация........................................................................................21

1.1.1.1. Полигидразиды..........................................................................................................21

1.1.2. Полициклоконденсация............................................................................................32

1.1.2.1. Полиимиды..................................................................................................................32

1.1.2.2. Поли(1,3,4-оксадиазол)ы..................................................................................51

1.2. Реащьш в цепях полимеров....................................................................................................73

1.2.1. Поли(1,3,4-оксадиазол)ы........................................................................................74

1.2.2. Поли(1,2,4-триазол)ы..................................................................................................79

1.3. Полимеризация..................................................................................................................................92

1.3.1. Радикальная полимеризация виниловых мономеров........................94

1.3.1.1. Вещественное инициирование

1.3.1.1.1. Полимеризация ММА....................................................................94

1.3.1.1.2. Полимеризация АН..........................................................................120

1.3.1.1.3. Полимеризация С-винилтетразолов................................130

1.3.1.2. Фотоиницирование..................................................................................................142

1.3.1.2.1. Фотополимеризация ДМПЭГ..................................................143

1.3.1.2.1.1. Полимеризация ДМПЭГЗ......................................................144

1.3.1.2.1.2. Полимеризация ДМПЭГ7-8..................................................153

1.3.2. Полимеризация с раскрытием цикла (ROMP)

полинорборнены..............................................................................................................168

1.3.3. Полимеризация с замыканием цикла

поли(1,6-гептадиен)ы..................................................................................................192

1.4. Влияние ИЖ на свойства образующихся полимеров....................................207

ГЛАВА II. МОНОМЕРНЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ (МИЖ) И

ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ................................................................................................208

11.1. Синтез ионных мономеров..........................................................................................209

II. 1.1. Методы синтеза ионных мономеров......................................................209

II. 1.1.1. Виниловые МИЖ............................................................................................210

11.1.1.2. Метакрилатные МИЖ..............................................................................213

II.1.1.2.1. Мономеры со свободными анионами............213

II. 1.1.2.1. Мономеры со свободными катионами......................215

II. 1.1.3. Норборненовые МИЖ................................................................................218

II. 1.1.4. Дифункциональные МИЖ............................219

11.2. Свойства ионных мономеров....................................................................................221

11.3. Синтез ионных полимеров (ПИЖ)........................................................................229

11.3.1. Радикальная полимеризация......................................................................................229

11.3.2. Полимеризация с раскрытием цикла (ROMP)................................236

11.3.3. Полимеризация с замыканием цикла........................236

II. 4. Свойства ПИЖ........................................................................................................................243

ГЛАВА III. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ИОННЫЕ

ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ ....................................................................................................259

III. 1. Ионные полимеры наполненные ионными жидкостями................260

III.2. Синтез сетчатых ионных полимеров..............................................................262

111.2.1. Сополимеры МИЖ и ДМПЭГ14-15........................................................262

111.2.2. Взаимопроникающие ионные полимерные сетки....................273

111.2.3. Полузаимопроникающие ионные полимерные сетки............281

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 295

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................................................363

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 367

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АН акрилонитрил

АФ анилинфталеин

ВМС высокомолекулярные соединения

ВТ 5 -винилтетразол

ВПС взаимопроникающая полимерная сетка

ГПХ гельпроникающая хроматография

ДАК динитрил азобисизомасляной кислоты (2,2'-азобисизобу-

тиронитрил)

ДА НТКК диангидрид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты

ДГ ДФФК дигидразид 4',4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты

ДГ ТФК дигидразид терефталевой кислоты

ДГ ОДБК дигидразид 4,4'-оксидибензойной кислоты

2,5-ДКФФК 2,5-дикарбоксифенилфосфониевая кислота

3,5-ДКФФК 3,5-дикарбоксифенилфосфониевая кислота

ДСК дифференциально-сканирующая калориметрия

ДМАА диметилацетамид

ДМПЭГ диметакрилат полиэтиленгликоля

дмпэгз диметакрилат триэтиленгликоля

ДМПЭГ7-8 диметакрилат октаэтиленгликоля

ДМПЭГ 14-15 диметакрилат тетрадецилэтиленгликоля

ДМСО диметилсульфоксид

ДМФА 1чГ,М-диметиформамид

ИЖ ионная жидкость

миж мономерная ионная жидкость

МВТ 2-метил-5-винилтетразол

ММ А метилметакрилат

МП 1чГ-метилпирролидон

мпэг метиловый эфир метакрилата полиэтиленгликоля

мэк метилэтилкетон

ОДБК 4,4'-оксидибензойная кислота

ПАН полиакрилонитрил

ПБА полибутилакрилат

ПВТ поли(5 -винилтетразол)

ПГ полигидразид

ПИ полиимид

ПИЖ полимерные аналоги ионных жидкостей

ПМА полиметилакрилат

ПМВТ поли(2-метил-5-винилтетразол)

ПММА полиметилметакрилат

под поли( 1,3,4-оксадиазол)

полу-ВПС полувзаимопроникающая полимерная сетка

ПС полистирол

ПТАЗ поли( 1,2,4-триазол)

п-ФА п-фторанилин

п-ФДА п-фенилендиамин

ПФК полифосфорная кислота

ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

РСА рентгеноструктурный анализ

СтП степень полимеризации

СП сополимеры

ТГА термогравиметрический анализ

ТМА термомеханический анализ

тпэ твердый полимерный электролит

ТФФ трифенил фосфит

тхэ тетрахлорэтан

ФПК фотополимеризующаяся композиция

цпк циклопероксидикарбонат

СБ-МБ газовая хроматография с масс-спектрометрическим

детектированием

НЯМ8 масс-спектроскопия высокого разрешения

9,10-фенантренхинон

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

Бр относительное удлинение плёнки при разрыве (%)

Ер модуль упругости при растяжении (кИа)

I интенсивность светового потока (кЛк)

кр константа скорости роста полимерной цепи

ко константа скорости обрыва полимерной цепи

Я длина волны (нм)

Хтах длина волны максимума поглощения (нм)

Мп среднечисловая молекулярная масса

средневесовая молекулярная масса

М50 гидродинамическая молекулярная масса

по показатель преломления

№кв количество эквивалентов мономера по отношению к

катализатору

Члог логарифмическая вязкость (дл/г)

[Л] характеристическая вязкость (дл/г)

qo конверсия начала авто ускорения (%)

qт конверсия начала автоторможения (%)

ср прочность плёнки на разрыв (кИа)

овс проводимость на постоянном токе (ёс-проводимость) (См/см)

tg5 тангенс угла механических потерь

т№макс время достижения предельной конверсии (мин)

Ткип температура кипения (°С)

Ткт температура кристаллизации (°С)

Тпл температура плавления (°С)

ТразЛ температура начала потери веса согласно ТГА (°С)

Т5»,.;, температура 5%-ной потери массы согласно ТГА (°С)

Тс температура стеклования (°С)

W0 начальная скорость полимеризации (моль/л«с)

WMaкc максимальная скорость полимеризации (моль/л.с)

м'/[М] приведенная скорость полимеризации (1/с)

СПИСОК УСЛОВНЫХ НАИМЕНОВАНИЙ

К1 [КиС12(Ру)2(1Ме5Н2)-(=СН-С6Н4)]

К2 [КиС12(1Ме8Н2)-(=СН-2-(2-РЮ)-СбН4)]

КЗ [Ки(СР3СОО)2(1Ме8Н2)-(=СН-2-(2-РЮ)-С6Н4)]

К4 [Ки(СР3СОО)2(1Ме5Н2)-(=СН-2-(2-РгО)-5-Ш2-С6Н3)]

К5 дибутилдилаурат олова

М1 ехо,е/7й?о-5-норборнен-2-карбонитрил

М2 метил (<гло,е«^о-5-норборнен-2-карбоксилат)

мз ехо, еп<Ло-Ь-норборнен-2-ил ацетат

М4 2-пропил (ехо,е/7£/о-5-норборнен-2-карбоксилат)

М5 ело,е«с/о-5-норборнен-2-карбоновая кислота

Мб е.\'о,е/7^/о-5-норборнен-2-илметиламин

М7 ел'о,ет/о-5-норборнен-2-метанол

М8 ехо,епс1о-5-норборнен-2-илметил бромид

М9 ехо, е/7<^о-5-норборнен-2-илтриэтоксисилан

М10 диметил е.т0,е/7с/о-5-норборнен-2-ил фосфонат

М11 ед"о,е«^о-5-норборнен-2-ил карбоксиэтил-3-

этилимидазолий бис-(трифторметансульфонил)имид

М12 ехо,епс/о-5-норборнен-2-ил карбоксиэтил-3-

этилимидазолий тетрафторборат

М13 7-оксанорборнен-5-ен-2,3-дикарбоновый ангидрид

М14 Ы,Ы-дибутил^,Ы-дипропаргиламмоний бис-(трифторме-

тансульфонил)имид

М15 М,М-диметил-1Ч,Н-дипропаргиламмоний бис-(трифторме-

тансульфонил)имид

М16 М,1Ч-дипропаргилморфолиний бис-(трифторметансульфо-

нил)имид

М17 1-винил-З-этилимидазолий бромид

М18 1-винил-З-этилимидазолий бис-(трифторметансульфо-

нил)имид

М19 1 -винил-3-этилимидазолий трифторметансульфонат

М20 1 -винил-3-этилимидазолий дицианамид

М21 1 -винил-3-(дигидроксифосфорил)пропилимидазолий бис-

(трифторметансульфонил)имид

М22 1 -винил-3-(диэтоксифосфорил)пропилимидазолий бис-

(трифторметансульфонил)имид

М23 1-винил-3-(диэтоксифосфорил)пропилимидазолий

дицианамид

М24 [2-(метакрилоилокси)этил]-Ы,М,1Ч1-триметиламмоний бис-

(трифторметансульфонил)имид

М25 1,3-бис(Ы,Н,М-триметиламмоний)-2-пропилметакрилат

бис-(трифторметансульфонил)имид

М26 1-[2-(метакрилоилокси)этил]-3-метилимидазолий бис-

(трифторметансульфонил)имид

М27 1-[2-(метакрилоилокси)пропил]-3-метилимидазолий бис-

(трифторметансульфонил)имид М28 К-[(2-метакрилоилокси)этил]-]\Г-метилпирролидиний бис-

(трифторметансульфонил)имид М29 К-[2-(метакрилоилокси)пропил]-М-метилпирролидиний

бис-(трифтор-метансульфонил)имид МЗО N-[(2-мeтaкpилoилoкcи)yндeцил]-N-мeтилпиppoлидиний

бис-(трифторметансульфонил)имид МЗ1 К-[2-(2-(2-(метакрилоилокси)этокси)-этокси)этил]-Н-

метилпирролидиний бис-(трифторметансульфонил)имид М32 ел'о,е/7<^о-5-норборнен-2-ил карбоксиэтил-3-

этилимидазолий гексафторфосфат МЗЗ К-[<?л'о,е«^о-5-норборнен-2-ил карбоксипропил]-Ы-

метилпирролидиний бис-(трифторметансульфонил)имид М34 К,К-диметил-К,]Ч-диаллиламмоний бис-(трифторме-

тансульфонил)имид М35 N-этил-N-мeтилпиppoлидиний 3-

(метакрилоилокси)пропан-1 -сульфонат М36 Ы-бутил-Ы-метилпирролидиний 3-

(метакрилоилокси)пропан-1 -сульфонат М37 1-этил-З-метилимидазолий 3-(метакрилоилокси)пропан-

1-сульфонат

М38 Ы-бутил-К-метилпирролидиний 1-[(3-

(метакрилокси)пропилсульфонил)]-1,1-дицианометанид М39 М-бутил-1Ч-метилпирролидиний 1-[3-(метакрилокси)про-

пилсульфонил] (трифторметансульфонил)имид М40 Ы-бутил-ТЧ-метилпирролидиний 1-циано-1-[(3-

(метакрилокси)пропилсульфонил)] имид [l,3-(C„)2Ím] 1,3-диалкилимидазолий

[CiCnim] 1 -метил-3-алкилимидазолий

[1,2-(Ci)2-3-C„im] 1,2-диметил-З-алкилимидазолий [N-Ci-N-CnPyrr] N-метил-М-алкилпирролидиний [N-CnPyi] N-алкилпиролидиний

[N-Ci-N-Cn morph] N-мeтил-N-aлкилмopфoлиний [Р(Сб)зС и] Тригексилтетрадецил фосфоний

[Р(С„)4] Тетраал кил фосфоний

[N(Cö)3Ci4] Тригексилтетрадециламмоний

ВВЕДЕНИЕ

На современном этапе развития химии высокомолекулярных соединений в ряду важнейших можно выделить две фундаментальные проблемы. Одна из них - разработка новых подходов к направленному синтезу известных полимеров с целью влияния на их строение, структуру и молекулярный вес, а также на кинетику и механизм реакции. Вторая проблема возникает при решении разнообразных практических задач и состоит в необходимости создания оригинальных полимеров и многокомпонентных полимерных систем с заданным комплексом физико-химических и других эксплуатационных свойств.

Разработка и внедрение в полимерную химию новых реакционных сред может способствовать решению первой проблемы, так как подавляющее большинство реакций осуществляется в жидкой фазе, преимущественно в растворах. Растворитель выступает в роли активного участника химического процесса, оказывая существенное влияние на скорость, селективность, направление реакции, а иногда и на свойства образующегося полимера. Это позволяет рассматривать растворитель как средство управления химическим процессом. Большинство растворителей, традиционно применяемых в синтезе полимеров, относится к легковоспламеняющимся, легколетучим и высокотоксичным соединениям, состоящим в основном из молекул. В связи с этим поиск новых безопасных реакционных сред с регулируемым комплексом физико-химических свойств, представляется важной и актуальной задачей. В последние годы в качестве альтернативы органическим растворителям активно используют ионные жидкости.

Ионные жидкости (ИЖ) - это жидкие при температурах <150 °С соли, состоящие из объемного органического катиона и (не)органического аниона. ИЖ характеризуются крайне низким давлением паров в широком интервале температур, хорошей растворяющей способностью по отношению к разнообразным органическим и неорганическим

соединениям и каталитическим системам, каталитической активностью в ряде реакций, малой токсичностью, высокой электропроводностью, широким окном электрохимической стабильности, хемостойкостью, низкой воспламеняемостью [1—4]. Такое уникальное сочетание свойств, делает ИЖ перспективными средами при создании «чистых» химических производств и осуществлении технологических рециклов. В то же время, огромное число возможных сочетаний анионов [Вр4, РРб, (СРзБСЬ^!^, (СК^, СТзБОз и т.д.] и катионов (имидазолия, пирролидиния, аммония и т.д.) открывает широкие перспективы для варьирования свойств ИЖ и оптимизации их структуры при использовании в различных физико-химических технологиях. Совершенно иная, по сравнению с традиционными органическими растворителями, ионная природа ИЖ обуславливает их каталитическую активность, что приводит к повышению селективности многих органических реакций и выхода целевого продукта [5]. В ряде случаев представители этого нового класса растворителей хорошо стабилизируют органические катионы и радикалы, активируют катализаторы на основе металлов, обеспечивают высокую скорость процесса, позволяют проводить реакции при более низких температурах, облегчают выделение продуктов реакции и т.д. [1—4].

Вышеизложенное позволило предположить, что

поликонденсационные и полимеризационные процессы, проходящие по аналогичным механизмам, также могут быть успешно проведены в среде жидких органических солей. Таким образом, исследование синтеза полимеров в новых ионных растворителях, систематическое изучение влияния природы ИЖ на процесс образования полимеров и их свойства, осуществление направленного выбора жидкой органической соли для различных типов реакций полимерообразования представляет новый подход в химии ВМС.

В результате стремительного развития техники и технологии резко возрастают требования, предъявляемые к полимерным материалам. В

связи с этим, большое количество исследований направлено на создание многофункциональных полимеров с электрохимическими, оптическими и др. свойствами. Принимая во внимание уникальность свойств ИЖ, можно ожидать, что внедрение их фрагментов в структуру полимеров открывает путь к созданию новых полимеров и полимерных материалов, в которых сочетаются свойства как ИЖ, так и высокомолекулярных соединений. Введение частей ИЖ или их молекул в целом может осуществляться при растворении полимеров в ИЖ или ИЖ в полимерах (физическое взаимодействие с цепями полимеров) или же за счет ковалентного связывания фрагментов органических солей с макромолекулами, т.е. получения полимерных аналогов ИЖ (ПИЖ) (химическое взаимодействие). При этом регулирование их функциональными свойствами достигается варьированием природой катионов и анионов в составе жидких органических солей.

К началу данной работы (2000-2001 гг.) рядом авторов, в том числе и автором диссертации, было опубликовано несколько обзоров и монографий, посвященных использованию ИЖ в качестве реакционных сред в органическом и металлорганическом синтезе [4-8]. Однако, к тому моменту лишь немного было известно о получении полимеров в ионных средах, а о полимерных аналогах ИЖ были лишь отрывочные сведения [1,9—15]. В основном эти работы были посвящены полимеризации олефинов в присутствии катализаторов (Циглера-Натта и катализаторов) [16-19] и электрохимическому синтезу электропроводящих полимеров [20-29]. Первое сообщение об использовании ИЖ в качестве растворителя в синтезе ПММА по механизму АТБ1Р в присутствии катализатора (Си!Вг / ТЧ-пропил-2-пиридилметанимин) появилось в 2000 г. [30]. В то же время, сведения по поликонденсации в ионных средах, а также по влиянию ИЖ на свойства полимеров в литературе полностью отсутствовали. Всё вышесказанное обусловило необходимость проведения систематических исследован