Ионный обмен на кислых фосфатах поливалентных элементов

Стенина, Ирина Александровна

Ионный обмен на кислых фосфатах поливалентных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Стенина, Ирина Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ионный обмен на кислых фосфатах поливалентных элементов»

Автореферат диссертации на тему "Ионный обмен на кислых фосфатах поливалентных элементов"

На правах рукописи

Стенина Ирина Александровна

ИОННЫЙ ОБМЕН НА КИСЛЫХ ФОСФАТАХ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2003

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ярославцев Андрей Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Иванов Владимир Александрович

доктор химических наук Кецко Валерий Александрович

Ведущая организация:

Кубанский государственный университет

Защита диссертации состоится « 18 » ноября 2003 г. В 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Автореферат разослан « 17 » октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Л.И. Очертянова

-Щ77

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Исследование ионной подвижности - одна из наиболее интересных и важных задач химии твердого тела. Практическая значимость этого направления несомненна. Оно сопряжено с решением ряда проблем энергетики, электротехники, экологии и многих других задач.

Одним из наиболее распространенных и устойчивых к водным растворам типов неорганических ионообменных материалов являются кислые фосфаты поливалентных элементов ПХМ(Р04)2 пН20 (М=ГП, Ъг, Бп, Та, БЬ). Строение этих соединений относительно просто, и протекающие в них процессы можно понять на микроуровне. Существует несколько стандартных методов исследования ионной подвижности, среди которых можно отметить ЯМР и кондуктометрию. Однако собственно исследование ионной проводимости в таких соединениях осложняется ярко выраженной зависимостью проводимости от степени дисперсности образца, влажности атмосферы, анизотропией проводимости и т.д. В связи с этим представляется весьма привлекательным альтернативный метод исследования ионной подвижности - на основании данных по кинетике ионного обмена.

Исследование термодинамики и кинетики обмена протонов на катионы щелочных металлов в кислых фосфатах поливалентных элементов методом потенциомеггрического титрования показало, что они являются прекрасными объектами для моделирования ряда твердофазных процессов, скорость которых контролируется диффузией одного из реагентов к другому через слой образующегося продукта.

Целью настоящей работы является исследование процессов ионного обмена протонов на катионы щелочных металлов на кислых фосфатах циркония, олова, тантала и изучение на основании полученных данных ионной подвижности в продуктах обмена.

Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем:

• Получены термодинамические и кинетические характеристики обмена протона на катионы щелочных металлов на кислых фосфатах циркония, олова и тантала. Показано, что уменьшение размеров кристаллов ионообменника приводит к изменению механизма ионного обмена с гетерогенного на гомогенный.

• Установлено, что в случае обмена, протекающего- -не-, механизму «гетерогенного зерна», его скорость Диффузией в

} 03 »«^Ц

формирующемся слое продукта обмена. Лимитирующей стадией в большинстве случаев является перенос протона. Установлено, что величина коэффициента диффузии в продуктах обмена является функцией рН контактирующего раствора. На основании полученных данных предложены основные механизмы дефектообразования в исследуемых системах. Показано, что скорость ионного обмена зависит от природы присутствующего в растворе аниона. Предложено уравнение диффузии, позволяющее учесть дополнительные вклады процессов дефектообразования в кинетику ионного обмена.

• Впервые обнаружено «колебательное» изменение скорости на первой стадии ионного обмена на кислом фосфате циркония для всех исследованных катионов, что обусловлено формированием неравновесных фаз на поверхности частиц. Показано, что этот процесс является основной причиной расхождения литературных данных по термодинамике ионного обмена. Установлено, что сосуществующие в ходе ионного обмена твердые фазы оказывают существенное взаимное влияние, приводящее к изменению кинетических параметров ионного обмена.

• С помощью метода ЯМР на ядрах 23№, 'Н, 71л охарактеризована подвижность катионов в продуктах обмена на кислых фосфатах циркония и тантала. Показано, что гидратация соединений облегчает переход катионов в подвижное состояние. Предложен механизм этого процесса и проведена оценка его энергии активации. Полученные результаты находятся в соответствии с данными по кинетике ионного обмена.

Результаты работы могут представлять интерес для специалистов, работающих в области химии твердого тела, исследования процессов ионного обмена, дефектообразования, ионной подвижности.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования термодинамики и кинетики ионного обмена протонов на катионы щелочных металлов на кристаллических кислых фосфатах циркония, олова и тантала.

2. Новый метод исследования процессов дефектообразования, протекающих в ходе ионного обмена.

3. Обнаруженный на основании данных по кинетике ионного обмена эффект образования неравновесных фаз. Исследование взаимного влияния фаз с помощью ЯМР спектроскопии и кинетики ионного обмена.

(й ,1«

Апробация работы: Результаты исследований представлены на конкурсах-конференциях научных работ ИОНХ РАН (1998, 2000), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 и Казань, 2003), XVI, XVII и XX Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (1998, 1999 и 2002), 9-ой, 10-ой, 11-ой Международных конференциях по твердофазным протонным проводникам (SSPC-9, Bled, Slovenia, 1998; SSPC-10, Montpellier, France, 2000; SSPC-11, Guildford, UK, 2002), IV, V, VI Всероссийских семинарах по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 1998, 2000, 2002), Всероссийской конференции "Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах" (Екатеринбург, 2000), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000» (Москва, МГУ), Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, 2000), Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 16 статьях и 15 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 97-03-33736, 00-03-32050, 0303-32439), программы INTAS - Aral Sea (грант № 00-1058), комплексной программы РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе", программы «Университеты России» (гранты № 015.06.01.029 и УР.06.01.032) и 6ого конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых РАН по фундаментальным и прикладным исследованиям (грант № 125).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 153 страницах печатного текста, содержит 19 таблиц и 54 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 232 наименования.

Основное содержание работы

1. В обзоре литературы рассмотрены данные по теории дефектообразования и методам исследования ионной подвижности в твердых телах, по термодинамике и кинетике ионного обмена на неорганических ионитах, а также данные по строению и свойствам кислых фосфатов

поливалентных элементов. Раздел завершается формулировкой основных задач исследования.

2. Экспериментальная часть

Изложены методики синтеза кислых фосфатов циркония, олова, тантала и их производных, результаты анализа полученных соединений, а также описаны приборы, используемые для проведения физико-химических исследований. Кристаллический кислый фосфат циркония получали по «фторидной» методике, при кипячении раствора, содержащего оксихлорид циркония, плавиковую и фосфорную кислоты. Мелкокристаллический кислый фосфат олова (циркония) синтезировали кипячением раствора, содержащего ортофосфорную кислоту и пентагидрат хлорида олова (оксихлорид циркония), в течение двух недель с добавлением 10-20 объемных процентов азотной кислоты для получения кристаллического продукта в случае фосфата олова. Дигидрат кислого фосфата тантала получали ионным обменом, исходя из калиевого аналога, синтезированного твердофазным методом из эвтектического расплава мета- и пирофосфатов калия.

Исследуемые соединения разделяли на фракции с помощью вибрационного грохота Analysette З-Рго. Для дальнейших исследований использовали фракции с размером частиц 0.045-0.063, 0.063-0.125, 0.125-0.25 и 0.25-0.5 мм. Средний размер кристаллов для каждой фракции крупнокристаллических соединений рассчитывали путем статистической обработки микрофотографий по двум линейным размерам 20-40 кристаллов. Размер частиц мелкокристаллических соединений определяли по уширению линий рентгенограмм (область когерентного рассеивания). В качестве стандарта использовали крупнокристаллический кислый фосфат циркония, полученный по «фторидной» методике.

Рентгенофазовый анализ исследуемых соединений осуществляли с помощью дифрактометра ДРОН-2 и камеры Гинье-де-Вольфа FR-552 на излучении Cu-Кц. Полученные рентгенограммы оцифровывались с помощью сканера Hewlett-Packard ScanJet 5470с и специально разработанной программы. Микрофотографии исследуемых веществ ■ получали с использованием растрового электронного микроскопа JSM-U3, распределение элементов исследовалось методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа с использованием структурно-аналитического комплекса на базе данного микроскопа и системы WinEDS фирмы Getac. Термогравиметрический анализ образцов проводили на термоанализаторе TGD-7000 фирмы Ulvac Sinku-

Шко в интервале температур 290-1070 К на воздухе в платиновых тиглях. Скорость нагрева составляла 10 К/мин, навески 30-60 мг. Спектры ЯМР на ядрах и 1Л продуктов обмена на кислом фосфате циркония регистрировали при 298 К с помощью спектрометра Вгикег МвЬ-ЗОО с Фурье преобразованием и вращением под магическим углом (скорость вращения 3 000 Гц) при частоте 79.89 и 116.6 МГц (90° импульс, 6 мкс). В качестве стандарта для определения величины химического сдвига использовали 0.1 М растворы хлоридов натрия и лития. Съемку спектров ЯМР на ядрах 'Н и 71л продуктов обмена на кислых фосфатах тантала и циркония проводили с использованием спектрометра широких линий Уапап-\УЬ-112 при напряженности магнитного поля 30 и 8 МГц в интервале температур 77-350 К и спектрометра Те51а ВБ-567А, модифицированном для регистрации широких линий, при частотах 90 и 15 МГц. Для потенциометрического титрования использовали рН-милливольтметр МеП1ег-Ое11а 340. Величину рН автоматически фиксировали каждые три секунды. О протекании ионообменных процессов судили по изменению величины рН растворов.

Равновесные значения рН находили экстраполяцией экспериментальных данных в координатах Ш - рН на нулевое значение Мх, что соответствует бесконечному времени протекания процесса.

Методика эксперимента. Для изучения происходящих в ходе ионного обмена на кислых фосфатах циркония и олова процессов к 0.5 ммоль исследуемого вещества приливали но 20 мл растворов хлоридов щелочных металлов известной концентрации и интенсивно перемешивали смесь в течение 5-10 мин для солей натрия и 24 ч для солей лития, калия, бария. В случае кислого фосфата тантала сначала приливали 25 мл дистиллированной воды и выдерживали при интенсивном перемешивании в течение 20 мин до установления равновесия. После этого последовательно вводили растворы хлоридов щелочных металлов (в случае кислого фосфата тантала) и 0.1 М растворы соответствующего гидроксида при интенсивном перемешивании до завершения обмена для всех соединений. Температуру поддерживали равной 298±1 К с помощью термостата.

3. Обсуждение результатов 3.1. Термодинамика ионного обмена 3.1.1. Кислый фосфат циркония

Обмен Н+/М+ на кристаллическом кислом фосфате циркония происходит посредством дрейфа границы раздела между исходной и вновь формируемой

фазами без образования твердых растворов типа МХН!.х7г(Р04)2'пН20, что подтверждается данными РФА и потенциометрического титрования. Обмен протонов на ионы натрия протекает в две стадии с образованием ЫаН2г(Р04)2'5Н20 и Ыаг2г(Р04)2'ЗН20 (рис. 1), а на ионы лития в три стадии, с образованием дополнительной фазы состава 1л] 5Но.52г(Р04)2'4Н20 (рис. 2).

10864-

00 02 04 06 08 1 0 1 2 14 1 6 1 8 20

Рис.1. Зависимость равновесных Рис.2. Зависимость равновесных значений

значений рН от степени замещения протонов на ионы натрия на 2г(НР04)2Н20 для растворов с исходной концентрацией КаС1 0.025 (а), 0.1 (б), 0.4 (в) и 1.6 М (г).

рН от степени замещения протонов на ионы лития на гг(НР04)2'Н20 для растворов с исходной концентрацией иС\ 0.04 (а), 0.1 (б), 0.2 (в), 0.4 (г), 0.8 (д), 1.5 (е) и 2 М (ж).

Полученные величины констант равновесия и энергий Гиббса для процессов обмена РГТМ* на кислом фосфате циркония приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Термодинамические характеристики ионообменных процессов Н+/М+ на кислом

фосфате циркония.

Уравнение реакции обмена X=Zr(P04)2nH20 K298 AG298) кДж/моль

Н2Х + Li+ = LiHX + Н+ (2.9±0.1)i0*3 14.3±0.1

LiHX + 0.5Li+ = Li] 5Н05Х + 0.5H+ (6.1±0.2)10"5 24.0±0.1

LÍ! 5H0 5X + 0.5Li+ = Li2X + 0.5H+ (8.3±0.4)'10*7 34.7±0.1

H2X + Na+ = NaHX + H+ (1.4+0.1) 10"2 10.7±0.2

NaHX + Na+ = Na2X + H+ (2.1+0.1)10"5 27.0+0.1

H2X + K+ = KHX + H+ (1.5±0.1)i0"2 10.2+0.2

1СНХ + К+ = К2Х + 1^ (2.0±0.1)10"7 38.0+0.5

H2X + '/2 Ba2+ = Bao 5HX + H+ (3.5±0.5)'10"3 Mil

Bao 5HX + 'Л Ba2+ = BaX + H+ (2.4±0.7)10"6 32±2

Для нейтральных и слабощелочных растворов селективность кристаллического фосфата циркония изменяется в ряду 1л+<№+~К+. В щелочных растворах становится предпочтительней сорбция ионов натрия.

3.1.2. Кислый фосфат олова

Равновесные значения рН для обмена Н7Ыа+ и ЬГТЬл на мелкокристаллическом кислом фосфате олова существенно различаются, повышаясь от точки к точке, что свидетельствует об образовании твердых растворов в ходе ионного обмена.

Рис.3. Зависимость равновесных 7значений рН от степени замещения

протонов на ионы натрия на 6мелкокристаллическом кислом

5фосфате олова (а) и на кислом

фосфате циркония с различным 4размером частиц: 8 нм (б), 100 мкм

3(в) для растворов с исходной

концентрацией ЫаС1 0.1 моль/л.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Наиболее вероятно, что причина различия схем протекания обменных процессов для кислых фосфатов циркония и олова заключается в том, что 8п(НР04)2'2Н20 получен в виде мелкокристаллического осадка. Уменьшение размера частиц кислого фосфата циркония также приводит к постепенному изменению вида кривой титрования и исчезновению на них пологих участков (плато) (рис. 3). Это обусловлено тем, что свойства частиц на поверхности кристалла существенно отличаются от таковых в объеме. С ростом доли поверхности для частиц малого размера, процентное содержание функциональных групп с отличными от объема свойствами растет, что приводит к образованию твердых растворов.

Термодинамические характеристики для ионообменных процессов Н+/М+ на кислом фосфате олова приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Термодинамические характеристики ионообменных процессов Н+/М+ на кислом

фосфате олова.

Уравнение реакции обмена Х=8П(Р04)2ПН20 К298 ДС298, кДж/моль

Н2Х + 1л+ = 1ЛНХ + КГ (9.3±1.5)'Ю"4 17 ±2

1ЛНХ + 0.5П+ = 1Л1.5Н0 5х + 0.5Н+ (4.7±1.5) 10"5 25 ±2

1л, 5Н0 5Х + 0.51Л+ = 1л2Х + 0.5Н+ (1.1±1.5)-10-* 28 ±2

Н2Х + Ыа+ = ЫаНХ + Н+ (8.0±1.7) 10ч 18 ±3

NaHX + Na+=Na2X + H+ (9.1±1.5)'Ю* 29 ±2

Кислый фосфат олова характеризуется почти одинаковым сродством к ионам лития и натрия. Разница в свободной энергии Гиббса для последовательных стадий замещения протона близка к 10 кДж/моль, что значительно меньше, чем для аналогичных ионообменных процессов на кислом фосфате циркония (таблица 1).

3.2. Кинетика ионного обмена 3.2.1. Кислый фосфат циркония

Кинетика ионного обмена может определяться одним из следующих процессов: диффузией ионов металла к поверхности сорбента, скоростью химической реакции на границах раздела сорбент/раствор, замещенная/незамещенная фаза или диффузионными процессами внутри твердой фазы. В пользу того, что протекающие ионообменные процессы на кислом фосфате циркония лимитируются диффузией, свидетельствует как квадратичная зависимость скорости обмена от толщины слоя продукта, так и от размера фракции исследуемых кристаллов.

Для расчета коэффициентов диффузии на основании данных по кинетике ионного обмена использовалось уравнение, выведенное для случая обмена в гетерогенном зерне с подвижной границей раздела фаз:

■1 = 2яОсо1гДц/КТ1п(Го/г) (1)

где I - поток диффундирующих ионов, с<> - концентрация подвижных ионов, Дц - разность химического потенциала между поверхностями раздела фаз, Ь -высота, г и г0 - внутренний и внешний радиусы цилиндра.

3.2.1.1. Вторая стадия обмена. Процессы дефектообразования

Зависимости коэффициентов диффузии и рН от времени протекания процесса обмена на второй стадии изменяются синбатно. При этом коэффициент диффузии практически не зависит от концентрации ионов щелочного металла. На графиках зависимости ^ Б - рН можно выделить три практически линейных участка (рис. 4). Тангенсы углов наклона, полученные при аппроксимации зависимостей логарифма коэффициента диффузии от величины рН с помощью линейных регрессий типа:

1§ Б = (А ± ДА) + (В ± АВ)*рН (2)

для интервалов значений рН 5.4-6.6, 7-8.7 и 9-11, составляют в среднем +(0.8 -1.1), -(0.9 - 1.0) и -(0.35 - 0.5). Минимальные значения коэффициента диффузии во всех случаях достигаются при рН=6.7-6.8.

-115-

-12.5 -

-12.0-

-11 0 —

-10.5 -

Рис.4. Линейные участки на кривой зависимости логарифма

коэффициента диффузии от величины рН раствора для приливания 4 мл N8011 на второй стадии обмена при исходной концентрации ЫаС11.6 М.

-13 0

т—'—I—'—I—'—I—'—I—'—

6 7 8 9 10 11

Величину коэффициента диффузии, с точностью до постоянного множителя, можно выразить как произведение концентрации дефектов и их подвижности. Причиной изменения скорости протекания диффузионных процессов является различие концентраций дефектов. Значения тангенсов углов наклона линейных участков зависимости логарифма коэффициента диффузии от величины рН (рис. 4) дают возможность судить о механизмах образования протонных дефектов.

При значениях рН от 7 до 9 протонные вакансии (У'н) могут образовываться в результате установления сорбционного равновесия:

что соответствует прямопропорциональной зависимости коэффициента диффузии от активности ионов водорода в растворе (коэффициент «В» в уравнении (2) равен 1). Образование большого числа заряженных дефектов в объеме образца энергетически затруднено, поэтому при высоких значениях рН необходима компенсация заряда протонных вакансий в объеме. Заряд дефектов может компенсироваться за счет одновременной сорбции на поверхности противоионов.

Ион натрия, имея существенно больший размер, лишь с невысокой вероятностью может разместиться в позиции иона водорода. Более вероятным представляется смещение иона натрия в междоузлие (1) с одновременным замещением в решетке одной или двух молекул воды. При этом позиция протона оказывается вакантной:

Величина [Нн] соответствует концентрации протонов молекул воды. Поскольку из соображений стехиометрии, концентрации [Иа,*] и [У'н] равны, можно полагать, что каждая из них при равновесии должна быть пропорциональна квадратному корню из активности гидроксид-ионов в растворе. Близкая к

Нн + ОН "р_р о У'н + НгО

(3)

Нн + №+р_Р +ОН о N3;' + У'н + Н20

(4)

таковой зависимость коэффициента диффузии от активности ионов водорода наблюдается в области высоких значений рН.

При рН < 7 преобладающим типом дефектов становятся протонные междоузлия, образующиеся в соответствии с уравнением квазихимической реакции:

Н+р.р <=> Н; * (5)

С использованием предложенного нами соотношения (в автореферате опущено), учитывающего зависимость коэффициента диффузии от активности реагентов в растворе, была произведена оценка распределения концентрации дефектов различного типа (С) по толщине диффузионной зоны (г) (рис.5). При этом учитывали, что смена механизма дефектообразования происходит при концентрации вакансий, равновесной с раствором, имеющим рН-9. Основное изменение концентрации протонных дефектов происходит в узком участке диффузионного слоя, соответствующем минимальной суммарной концентрации дефектов (рис.5 а).

-ю

-12

-14

о.ою

0.015

0.020

0.025

0.010

0.015

0.020

0.025

Рис.5. Расчетное распределение концентрации протонных дефектов по толщине

диффузионного слоя для различных значений рН раствора.

Исходя из полученных данных можно предложить следующий механизм дефектообразования. Резкое изменение концентрации ионов водорода в растворе в момент приливания щелочи приводит к быстрому изменению концентрации дефектных центров в ионообменнике. Дефекты, образуясь на поверхности, диффундируют к границе раздела двух твердых фаз. Поэтому их концентрация может приближаться к "равновесной" лишь вблизи поверхности частиц, убывая при удалении от нее. Действительно, протонные вакансии аннигилируют на границе раздела твердых фаз за счет захвата протона из ЫаН2г(Р04)2'5Нг0. Поэтому концентрация дефектов должна убывать при перемещении вглубь кристалла, а усредненная величина коэффициента диффузии - по мере увеличения длины диффузионного слоя. Наконец, при

приближении к равновесным значениям рН величина эффективного коэффициента диффузии незначительно понижается при переходе реакции в "квазистационарный режим". Величины коэффициентов диффузии при этом оказываются практически не зависящими от толщины диффузионного слоя (рис. 6), так как активности ионов натрия и протонов на обоих поверхностях раздела оказываются одинаковыми. Это приводит к постоянству концентраций дефектов по всей толщине образца.

Для третьей стадии обмена Н+/ЬГ и второй - обмена Н+/К+ и Н+/Ва2+ характерны почти линейные зависимости логарифма коэффициента катионной диффузии от величины рН. Тангенс угла наклона зависимости "^Б-рН" для них в общем случае близок к единице. Величина эффективного коэффициента диффузии практически не зависит от концентрации ионов щелочных металлов в растворе. Поскольку понижение рН приводит к уменьшению величины коэффициента диффузии, можно заключить что перемещение катионов

Рис.6. Зависимость логарифма коэффициента диффузии на "квазистационарном" участке протекания

процесса от количества прилитой щелочи при исходной концентрации NaCl 0.025 (а), 0.1 (б), 0.4 (в) и 1.6 M (г).

3.2.1.2. Первая стадия обмена. Образование неравновесных фаз

На первой стадии обмена Н+/Иа+ наблюдается промежуточное уменьшение скорости реакции (Рис. 7 а, б), что обусловлено следующим явлением. Исходный образец является двухфазным (рис. 8 а). В момент приливания щелочи величина рН достегает 11. Этого достаточно для протекания реакции обмена и по второй стадии с образованием на поверхности фазы №2гг(Р04)2 ЗНгО (рис. 8 б). В то же время толщина слоя этой фазы ничтожно мала. Поэтому скорость ее формирования значительно превышает

происходит по вакансионному механизму (3).

а б

Рис.7. Зависимости величины рН (а) и логарифма скорости обмена (б) от времени при титровании 2г(НР04)2Н20 со средним размером частиц 0.24 мм в присутствии 0.1 М раствора №С1 (после приливания 4 мл 0.1 М ЫаОН).

скорость протекания обмена по первой стадии, которая лимитируется

диффузией через слой однозамещенного фосфата существенно большей

толщины. В кристалле одновременно перемещаются две границы раздела,

соответствующие протеканию процессов обмена по первой и второй стадиям.

Однако скорость перемещения границы раздела фаз

NaHZr(P04)2'5H20/Na2Zr(P04)2'ЗH20 оказывается значительно выше. При

достижении значений рН близких к 6, что соответствует положению равновесия

для реакции обмена по второй стадии, градиент активности ионов водорода во

внешнем диффузионном слое продукта приближается к нулю. Поэтому скорость

диффузии катионов через внешнюю поверхность частиц ионита замедляется.

I О I I о I 8 I О I

оЦ_1Л (Н _ \}1 о|___/

Рис.8. Изменение фазового состава и распределение концентрации ионов натрия (пЫа/т2г(Р04)2) в кристалле на первой стадии обмена. Исходный образец (а), начальный момент после приливания (б) и на стадии "рассасывания" слоя №22г(Р04)2'ЗН20 (в). Символами 0, I и II обозначены фазы состава 2г(НР04)2Н20, ЫаШг(Р04)2-5Н20 и №22г(Р04)2'ЗН20 соответственно.

Далее происходит постепенное "рассасывание" слоя сформировавшегося №2гг(Р04)2'ЗН20. В результате внутри частицы преобладают ионообменные процессы между фазами Ш2гг(Р04)2'ЗН20 и 7г(НР04)2'Н20, постепенно

приводящие к исчезновению слоя двузамещенного продукта. По их завершении скорость процесса обмена вновь возрастает.

Величина рН, соответствующая минимуму скорости обмена на первой стадии, во всех случаях оказывается меньше равновесной величины рН по второй стадии обмена, что обусловлено взаимным влиянием фаз. Так, однозамещенная фаза на первой стадии обмена контактирует не только с №22г(Р04)2ЗН20, но и с гг(НР04)2'Н20 (рис. 8). В результате активность ионов водорода в ней оказывается немного выше, чем в чистом Ка1Кг(Р04)2 5Н20, контактирующем на второй стадии обмена только с Ыа22г(Р04)2ЗН20.

Эффект понижения скорости обменной реакции заметно ослабляется при высокой концентрации соли натрия в растворе. Это обусловлено тем, что исходная величина рН оказывается ниже 2.6. При этом вся приливаемая щелочь расходуется на нейтрализацию выделившейся в ходе ионного обмена кислоты, и результирующий раствор уже на начальном этапе имеет рН<7.

В случае обмена Н+/1л+ на первой стадии возможно формирование двух неравновесных фаз (П22г(Р04)2'4Н20 и Ь^ 5Н0 57г(Р04)2'4Н20). Действительно, на кинетических кривых, полученных после введения последних порций щелочи на первой стадии обмена, зависимость скорости процесса от времени характеризуется двумя слабо выраженными минимумами (рис. 9). Вследствие уменьшения разности химического потенциала в каждом диффузионном слое минимумы скорости плохо разрешаются.

-3-4 -5 -б -7

-84

т—1 I 1 г

О 300 600 900 1200 1500 1800

Рис. 9. Зависимость логарифма скорости реакции от времени эксперимента для реакции обмена Н+/1д+ на 2г(НР04)2'Н20 при приливании 4 мл ЬЮН при исходной концентрации 1ЛС1 в растворе 0.2 М. Стрелками указано положение минимумов, обусловленных формированием неравновесных фаз.

В случае обмена Н+/К+ эффект уменьшения скорости процесса ввиду формирования неравновесной двузамещенной фазы становится настолько выраженным, что наблюдается уже при приливании 2-3 мл щелочи (степень замещения по первой стадии обмена - 40-60%). Для образца с расчетной степенью замещения 45% можно четко выделить плато, соответствующее сосуществованию фаз КН2г(Р04)2пН20 и К22г(Р04)2'тН20, а также участок, на

котором рН раствора стремится к равновесному значению для сосуществования фаз КН2г(Р04)2'пН20 и Н22г(Р04)2 Н20 (рис. 10). Для образцов с большей степенью замещения после выхода с первого плато, соответствующего равновесию фаз КЖг(Р04)г пН20 и К22г(Р04)2'тН20, происходит более медленный выход на равновесные значения, характерные для первой стадии обмена.

Рис.10. Зависимость pH раствора от Рис.11. Содержание Zr(HP04)2 Н20 (а),

времени для обмена Н+/К+ на Zr(HP04)2'H20 для систем с расчетной степенью замещения 45 (а), 50 (б) и 55% (в) в присутствии 0.1 М раствора KCl.

ШКг(Р04)2'5Н20 (б) и Ма2гг(Р04)2-ЗН20 (в) в твердой фазе, выдержанной под маточным раствором три недели (мольные доли), для различных степеней обмена.

Образование неравновесных фаз подтверждается также данными РФА. Так, даже при трехнедельной выдержке системы вблизи соотношения №+/2г4+ = 1 на поверхности кислого фосфата циркония присутствует до 4 - 5% неравновесной фазы Ка22г(Р04)2'ЗН20 (рис. 11).

3.2.1.3. Сопоставление скоростей ионообменных процессов ЕГТМ*

Строение и степень гидратации двузамещенных соединений для лития и натрия близки, соответственно, подвижности протона в этих соединениях также должны быть сходными. Таким образом, представляется, что величины коэффициентов диффузии ионов водорода и скорость протекания процесса обмена ЕГ71л+ должны быть ниже, чем в случае обмена Н1/Ыа+. С одной стороны, это обусловлено большей движущей силой процесса обмена для натриевой системы (Таблица 1). С другой - сама величина коэффициента диффузии для этой системы в эквивалентных условиях (концентрация ионов водорода, металла и эквивалентная степень замещения) оказывается выше на 1.5-2 порядка. Аналогичное соотношение коэффициентов диффузии наблюдается и для первой стадии обмена. Наиболее вероятной причиной этого

является большая концентрация дефектов в продуктах обмена протонов на ионы натрия. Меньший размер ионов лития определяет легкость его прохождения через грани координационных полиэдров малого размера. Однако большая поляризующая способность этого катиона определяет образование им более прочных связей с локальным окружением, что понижает его подвижность.

Еще меньшей скоростью характеризуется обмен протонов на катионы калия в кислом фосфате циркония. В среднем, величины коэффициентов взаимной диффузии катионов для обмена протонов на ионы калия на два-три порядка меньше аналогичных характеристик для обмена Н+/Ыа+. Существенно более низкие значения коэффициентов диффузии обусловлены, по-видимому, стерическими затруднениями при миграции ионов калия между соседними позициями в структуре и более низкой степенью гидратации (по сравнению с фазой Ш27г(Р04)2'ЗН20), что определяет меньшую концентрацию дефектов и "вариативность" переноса протона.

Ионообменные процессы Н+/Ва2+ протекают еще более медленно, чем обмен протона на катионы щелочных металлов. Так, величины коэффициентов диффузии в сопоставимых условиях оказываются ниже на 1.5-2.5 порядка. Это определяется формированием двухзарядными ионами более прочных связей. Поэтому их перенос, как правило, сопряжен с более высокими значениями энергии активации.

3.2.1.4. Влияние природы аниона на кинетику обмена

Одним из альтернативных методов компенсации заряда катионных дефектов является одновременное формирование анионных дефектов (сорбция анионов на поверхности или частичное замещение расположенных на поверхности фосфат-анионов анионами меньшего заряда). Таким образом, скорость протекания ионного обмена может зависеть и от природы аниона (рис. 12).

Для всех экспериментов величина коэффициента диффузии убывает в рядах: 8042" » ЖЬ' ~ СЮ4" и СГ> Вг > Г. В той же последовательности уменьшается и плотность отрицательного заряда анионов. Увеличение склонности аниона к сорбции на поверхности приводит к облегчению процессов компенсации заряда, росту концентрации основного типа дефектов и, соответственно, к увеличению эффективного коэффициента диффузии. Наибольшей скоростью характеризуются ионообменные процессы в присутствии сульфата натрия. К увеличению коэффициентов диффузии

приводит и добавление в раствор еще более легко сорбируемых фосфат - ионов даже в относительно низкой концентрации.

-9 0 -9 5 -10.0 -10 5 -ПО -115 -120

О, см^/'с

о С104 о N03 л 80*

рн

6 7 8 9 10 II

а б

Рис.12. Зависимости расчетных значений логарифма эффективного коэффициента диффузии катионов от рН для приливания 8 мл ИаОН к 2г(НР04)2'Н20 в присутствии 0.4 N растворов ИаХ (X = С1, Вг, I (а) и 304, Ш3, СЮ4 (б)).

3.2.2. Кислый фосфат олова

Ионный обмен на кислом фосфате олова также протекает через формирование непрерывного ряда твердых растворов. По сравнению с кислым фосфатом циркония наблюдается резкое уменьшение величины рН раствора сразу после приливания щелочи из-за высокой скорости диффузионных процессов в приповерхностном слое ионообменника. Формирование непрерывного ряда твердых растворов, фактически, эквивалентно возможности формирования бесконечного ряда метастабильных фаз. Толщина слоя каждой из них в любой момент времени вдали от положения равновесия является бесконечно малой величиной. Это определяет достаточно высокую скорость поглощения щелочи на начальных этапах. Ионообменные процессы в кислом фосфате олова в начале каждого приливания щелочи протекают настолько быстро, что достоверные данные об изменении величины рН можно получить только для больших степеней замещения - при приближении к положению равновесия.

Для расчета коэффициентов диффузии в данном случае использовали уравнение Бойда (6), применимое для случая обмена в гомогенном зерне.

и = 1--^]Г(1/л2)ехрЬС>г;Л2 /Д2)

(6)

где и - степень завершенности процесса обмена, Я - радиус частиц ионообменника.

л о

Тангенс угла наклона зависимости логарифма коэффициента диффузии от величины рН не является постоянным. При этом коэффициент диффузии меняется значительно больше, чем это могло бы быть из-за изменения состава твердого раствора продуктов обмена. Это означает, что концентрация дефектов внутри ионообменника значительно меняется из-за его взаимодействия с контактирующим раствором. При этом уменьшение величины рН также как и для кислого фосфата циркония приводит к уменьшению коэффициента диффузии. Таким образом, можно заключить, что катионы перемещаются по вакансионному механизму. В твердых растворах позиции обменивающихся катионов могут располагаться вблизи друг друга. Поэтому образование протонных вакансий может приводить к «вытеснению» соседних катионов из регулярных центров и увеличению разупорядочения в целом.

Величины коэффициентов диффузии для ионообменных процессов Н+ЛЧа+ и Н+/1Л+ на 8п(НР04)2'Н20 существенно зависят от степени замещения и варьируются от 10"13 до 10"14 см2/с. Следует заметить, что они в несколько раз меньше аналогичных характеристик на 2г(НР04)2'Н20. Такая разница, в первую очередь, может быть обусловлена более прочными водородными связями в кислом фосфате олова и более низкой степенью его гидратации. Это приводит к уменьшению частоты переноса протонов и величин коэффициентов диффузии в продуктах обмена.

3.2.3. Кислый фосфат тантала

Ионный обмен на кислом фосфате тантала также протекает через образование непрерывного ряда твердых растворов состава МхН1.хТа(Р04)2'пН20, что позволяет использовать для анализа результатов потенциометрического титрования соотношение (6). Пока степень замещения, изменение степени гидратации и межслоевого расстояния относительно невелики, на основании сопоставления коэффициентов взаимной диффузии можно провести сравнение подвижностей катионов щелочных металлов в матрице ионообменника. Можно было бы ожидать увеличения подвижности катионов в ряду К+ - - 1л+. Однако меньшие по размеру ионы натрия диффундируют в кристаллах несколько медленнее, чем ионы калия (Оь,+>Ок+>Вка+). Ионы лития, обладая наименьшим радиусом из приведенных катионов, способны довольно быстро перемещаться по структуре кислого фосфата тантала, в то время как ион калия может легко разместиться в ней, поскольку его размер близок к размеру Н30+. Видимо, ионы натрия, обладая

большой энергией гидратации, входят в структуру со значительным количеством воды, что и тормозит их перемещение. Исходя из роста коэффициентов взаимной диффузии катионов по мере изменения состава в случае обмена Н+/К+ следует ожидать, что подвижность ионов калия в твердых растворах выше, чем у протонов.

Отметим, что после первого приливания 0.1 мл растворов хлоридов лития, натрия и калия коэффициенты взаимной диффузии весьма близки (таблица 3), поскольку они, фактически, должны приближаться к коэффициенту диффузии протонов в "слабозагрязненном" этими катионами дигидрате кислого фосфата тантала.

Таблица 3.

Расчетные степени замещения и величины коэффициентов взаимной диффузии

катионов после суммарного приливания 0.1,0.4 и 0.8 мл растворов MCI при 298 К.

V MCI, мл Li Na К

X D, cm"VC X D, см2/с X D, см2/с

0.1 0.122 (з.гАО.бую-6 0.122 (4.7±0.9)10"7 0.073 (3±1)10-7

0.4 0.272 (1.4±0.6) 10"6 0.324 (2.2±0.5)'Ю*7 0.188 (9±3)'Ю"7

0.8 0.376 (9.5±1.0)'Ю"7 0.516 (1.6±0.4)Ю"7 0.264 (12±3)'Ю '

При расчете по методу Бойда (6) было замечено некоторое изменение коэффициента диффузии в ходе каждого приливания. Причем понижение рН приводит к уменьшению коэффициента диффузии. Наиболее вероятно это обусловлено перемещением катионов по вакансионному механизму (3). Для модели твердого раствора, когда катионы различного рода конкурируют при занятии одних и тех же узлов решетки, это приводит к повышению подвижности обоих катионов, участвующих в процессе обмена.

3.3. ЯМР-спектроскопия

В спектрах образцов кислого фосфата циркония со степенью замещения протонов на ионы натрия менее 2% присутствуют линии, соответствующие фазе КаН2г(Р04)2'5Н20 (-20 м.д.) и ионам натрия, растворенным в Ег(НР04)2Н20 (-0.6 м.д.) (рис. 13).

Соотношение интегральных интенсивностей этих линий позволяет оценить растворимость №ГКг(Р04)2'5Н20 в H2Zr(P04)2'H20, которая составляет 0.9+0.2 %. Во всех остальных образцах удельное содержание натрия в последней фазе составляет менее 1%. В спектрах образцов с соотношением натрия к цирконию более 1.0 наряду с широкой линией КаН2г(Р04)2'5Н20 присутствует три пика №2/г(Р04)2'ЗН20, различающихся по ширине и

химическому сдвигу (рис. 13 в), что согласуется с наличием в структуре этого соединения четырех неэквивалентных позиций ионов натрия, существенно различающихся по характеру окружения и числу входящих в него молекул воды. Величина' химического сдвига большинства линий зависит от соотношения фаз (рис. 13 д, таблица 4), что указывает на их взаимное влияние.

—4 - 1'

^------ в

v б

.1.1.1 50 -200 -150 -100 -50 I 60 100 1! С

0-5-10-15-20 -25 -30 -35

Рис.13. Спектры ЯМР 23Иа кислого фосфата циркония со степенью замещения протонов на ионы натрия 0.9 (а), 40 (б), 60 (в) и 90% (г). Зависимость величины химического сдвига от степени замещения протонов (д) для ионов натрия в ЫаН2г(Р04)2'5Н20, Ка27г(Р04)2-ЗН20 и растворенных в 2г(НР04)2'Н20.

Рассчитанные

Таблица 4. Характеристики спектров ЯМР 23№ и подвижности ионов натрия в исследуемых соединениях.

оМа' / 2г(Р04)2 б, ррт V,;, Гц Б, см2/с

0.009 -0.6 1.1107 3.210"13

0.019 -0.6 1.1-107 3.3 Ю-13

0.028 -0.6 1.1107 З.ЗЮ"13

0.037 -0.6 1.1107 з.зю-13

0.5 -22.4 4.6106 1.110-"

0.8 -23.2 4.3106 1.11011

1.0 -23.3 2.8106 6.810"12

1.2 -7.5 4.6 105 2.310'12

-22.7 9.0 105 4.6 Ю-12

-35.1 1.7106 8.410'12

1.5 -7.5 4.3 105 2.210'12

-20.7 8.2105 4.210"12

-34.7 1.4 106 7.210'12

2.0 -7.7 4.Г105 2.1'Ю"12

-20.6 7.7105 3.910"12

-34.8 1.3106 6.510"12

исходя из данных по временам релаксации значения Б (таблица 4) близки к

равновесным величинам,

полученным нами на основании данных по кинетике ионного обмена. Максимальной величиной коэффициента диффузии характеризуется НаН2г(Р04)2'5Н20, однако подвижность ионов натрия достигает наибольших значений в Н2гг(Р04)2-Н20, сосуществующем с продуктами обмена. Поэтому, несмотря на малую концентрацию растворенного натрия, величина коэффициента диффузии в нем

всего на 1-2 порядка ниже, чем в других соединениях. Минимальной подвижностью натрия в пределах одного соединения характеризуются образцы

с отношениями натрия к цирконию, равными 1.0 и 2.0, соответствующие индивидуальным фазам с малой концентрацией примеси. По мере увеличения содержания второй фазы подвижность натрия в этих соединениях увеличивается на 10-30% для Ка22г(Р04)2'ЗН20, и на 60-70% для №Н2г(Р04)2 5Н20 (таблица 4).

Температурные зависимости отношения числа подвижных ионов Ы+ к числу жесткофиксированных в координатах 1п([1лПод1Длф„кс]) - 1/Т для продуктов обмена протонов на ионы лития в гг(НР04)2'Н20 приведены на рисунке 14. Доля подвижных ионов лития рассчитывалась вычитанием из полученного спектра линии того же образца, снятого при температуре 120 К, при которой катионная подвижность практически отсутствует. Энергия активации перехода лития в подвижное состояние, рассчитанная по тангенсу угла наклона данной зависимости, сравнительно низка и составляет 8.5 - 9 кДж/моль.

Увеличение степени замещения протонов приводит как к значительному понижению доли подвижных ионов лития, так и к росту подвижности ионов в данной фракции, что коррелирует с данными по кинетике ионного обмена. Понижение общего содержания лития в структуре приводит к понижению его содержания в межзеренном растворе и увеличению склонности последнего к сорбции дополнительных ионов лития. Поэтому понижение параметра "X" в продуктах обмена 1лхН2_х2г(Р04)2пН20 приводит к росту числа литиевых вакансий в приповерхностном слое и, таким образом, к увеличению подвижности лития в нем. Немаловажно, что подвижность ионов водорода в межзеренном растворе выше по сравнению с таковой для ионов щелочных металлов. Этот феномен хорошо известен для водных растворов вообще и связан с различием в механизме переноса, который в случае протона осуществляется по механизму Гротгуса.

Н---1-'-1-1-1-"-1-■-1-1-3—|—<—г*-

30 3 5 40 45 50 55 60 65

Рис. 14. Зависимость от обратной температуры относительной интенсивности узкой линии в спектрах ЯМР 71л

а) 1ЛНгг(Р04)2 4Н20,

б) 1Л1.5Но52г(Р04)24Н20,

в)и2гг(Р04)22Н20.

В продуктах ионного обмена на кислом фосфате тантала гидратация исследуемых соединений существенно облегчает переход ионов лития в подвижное состояние. Энтальпия этого процесса в 1лТа(Р04)2'2Н20 составляет 55+5 кДж/моль. 'Следует отметить, что, как и в случае кислого фосфата циркония, протоны в ПхН1.хТа(Р04)2 пН20 переходят в подвижное состояние при более низких температурах, чем ионы лития. Результаты измерения времен спин-решеточной релаксации ядер 'Н и 71л в этих соединениях и рассчитанные на их основании данные о подвижности ионов лития и водорода сведены в таблицу 5. Соответствие между величинами коэффициентов диффузии, полученными с помощью ЯМР спектроскопии и данных по кинетике ионного обмена вполне удовлетворительное.

Таблица 5.

Результаты исследования двойных фосфатов с помощью ЯМР-релаксации на ядрах

'Н и 71л.

Соединение Т,К Т,(Н), с Т,(1л), с V, с"1 Б, см2/с

Н+ ьг Н+ ц+

Н502Та(Р04)2 293 2.8 - 4.7 Ю10 - 1.010"5 -

323 3.1 - 5.210'° - 1.210"5 -

1л05Н0 5Та(РО4)2 2Н2О 293 2.7 34.7 4.6'Ю10 1.ГЮ10 1-ОЮ"5 2.4 106

323 3.9 40.8 6.5 10'° 1.3 10ш 1.410"5 2.910"6

1ЛТа(Р04)2 2Н20 293 - 12.4 - 4.0109 - 910"7

323 - 8.6 - 2.81010 - 610"6

4. Выводы

1. Изучены термодинамика, кинетика и механизм процессов ионного обмена протона на катионы щелочных металлов на кислых фосфатах циркония, олова и тантала. Определены константы равновесия и энергии Гиббса; рассчитаны величины коэффициентов катионной диффузии в продуктах обмена.

2. На примере исследования модельной системы (кислого фосфата циркония различной степени кристалличности) показано, что уменьшение размеров кристаллов ионообменника приводит к изменению механизма ионного обмена от гетерогенного (за счет дрейфа границы раздела исходной и вновь формирующейся фаз) на гомогенный (формирование непрерывного ряда твердых растворов).

Величина коэффициента диффузии в продуктах обмена является функцией pH контактирующего раствора вследствие протекания процессов дефектообразования на поверхности ионообменника. Анализ зависимости lgD - pH дает возможность определить основные механизмы дефектообразования в исследуемых системах. Предложено уравнение диффузии, позволяющее учесть дополнительные вклады процессов дефектообразования в кинетику ионного обмена.

и СГ> Bf > I". Скорость обмена коррелирует с изменением склонности анионов к сорбции на поверхности кислого фосфата.

5. Отмечено «колебательное» изменение скорости на первой стадии ионного обмена на кислом фосфате циркония для всех исследованных катионов, обусловленное формированием неравновесных фаз с большей степенью замещения на поверхности частиц. Данный вывод подтвержден с помощью рентгенофазового анализа.

6. Установлено существенное взаимное влияние сосуществующих в ходе ионного обмена твердых фаз, приводящее к изменению кинетических параметров ионного обмена. Данное явление объяснено с использованием представлений о протекании сорбционных процессов на границе раздела фаз.

7. С помощью метода ЯМР на ядрах 'Н, 7Li и 23Na охарактеризована подвижность катионов в продуктах обмена на кислых фосфатах циркония и тантала. Предложен механизм перехода этих ионов в подвижное состояние. Полученные результаты находятся в соответствии с данными по кинетике ионного обмена.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Ярославцев А.Б., Стенина И.А. / Подвижность ионов водорода и лития в кислом фосфате тантала и твердых растворах состава LixHi.xTa(P04)2'2H20 // Ж.неорган.химии. 1997. Т.42. N9. С. 1445-1449. .

2. Стенина И.А., Чуваев В.Ф., Ярославцев А.Б. /Катионная подвижность в двойном фосфате лития-тантала и в твердом растворе состава Lio5Ho5Ta(P04)2'2H20 // Ж.неорган.химии. 1997. Т.42. N11. С. 1796-1799.

3. Котов В.Ю., Стенина И.А., Зубарев A.JI., Ярославцев А.Б. / Термодинамика ионного обмена протон-натрий на кислом фосфате циркония // Ж.неорган.химии. 1998. Т. 43. N6. С. 919-922.

4. Котов В.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. / Кинетика ионного обмена протон-натрий на кислом фосфате циркония // Ж.неорган.химии. 1998. Т. 43. N11. С. 1786-1793.

5. Kotov V.Yu„ Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. / Influence of anions on the kinetics of hydrogen/sodium ion exchange in a crystalline acid zirconium phosphate // Mendeleev Communications. 1999. N2. P. 50-53.

6. Ярославцев А.Б., Стенина И.А./ Катионная диффузия в процессе ионного обмена на кислом фосфате циркония // Ж.неорган.химии 1999. Т. 44. N.5 С. 701-710.

7. Стенина И.А., Котов В.Ю., Ребров А.И., Ярославцев А.Б. / Влияние формирования неравновесных фаз на кинетику ионного обмена // Ж.неорган.химии. 1999. Т. 44. N 11. С. 1886-1893.

8. Тарнопольский В.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. / Ионный обмен щелочных металлов на кислом фосфате тантала // Неорганические материалы. 1999. Т. 35. N10 С. 1177-1181.

9. Kotov V.Yu., Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. / Kinetics of hydrogen/sodium ion exchange in acid zirconium phosphate // Solid State Ionics. 1999. N 125. P. 55-60.

10. Стенина И.А., Котов В.Ю., Ярославцев А.Б./ Кинетика ионного обмена на кислых фосфатах поливалентных элементов//Наука Кубани. 2000. Т. 5.4.1. С. 12-13.

11. Стенина И.А., Котов В.Ю., Ярославцев А.Б. / Исследование ионного обмена H+/Li+ на кислом фосфате циркония // Наука Кубани. 2000. Т. 5. Ч. 1. С. 82-83.

12. Стенина И.А., Ярославцев А.Б. / Ионный обмен протон/литий на кристаллическом кислом фосфате циркония // Ж.неорган.химии. 2001. Т. 46. N 2. С. 215-218.

13. Tarnopolsky V.A., Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. / Cation mobility in acid zirconium and tantalum phosphates and ion exchange products (NaxHi.xTa(P04)2 nH20 and NaYH2.YZr(P04)2nH20) // Solid State Ionics. 2001. N 145. P. 261-264.

14. Стенина И.А., Котов В.Ю., Ярославцев А.Б. / Особенности переноса катионов при ионном обмене на кислых фосфатах поливалентных металлов // Электрохимия. 2002. Т. 38. N 8. С. 968-976.

15. Стенина И.А., Журавлев Н.А., РебровА.И., Ярославцев А.Б. / Подвижность ионов лития в продуктах ионного обмена на кислом фосфате циркония LixH,.xZr(P04)2nH20 //Ж. неорган, химии. 2003. Т. 48. N 1. С. 37-41.

16. Стенина И.А., Ярославцев А.Б. / Ионный обмен Н7К+ на кислом фосфате циркония // Ж. неорган.химии. 2003. Т. 48. N 1. С.31-36.

17. Стенина И.А./ Исследование кинетики и термодинамики ионного обмена H+/Na+ на кислом фосфате циркония // Тез. докл. XVI Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по хим. кинетике. Клязьма. 1998. С. 45.

18. Котов В.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б./ Кинетика ионного обмена на неорганических сорбентах // Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург. 1998. Т.1. С. 161-162.

19. Kotov V.Yu., Stenina I.A., Yaroslavtsev А.В./ The kinetics of hydrogen/sodium ion exchange on acid zirconium phosphate // 9th Intern. Conf. on solid state protonic conductors (SSPC-9). Book Abstr. Ljubljana. 1998. P. 151-152.

20. Стенина И.А., Чуваев В.Ф., Ребров А.И., Ярославцев А.Б./ Исследование катионной подвижности в продуктах ионного обмена на кислых фосфатах циркония и титана // Тез. докл. IV Всероссийского семинара по магнитному резонансу. Ростов-на-Дону. 1998. С. 13.

21. В.А.Тарнопольский, И.А.Стенина / Ионный обмен щелочных металлов на кислом фосфате тантала // Тез. докл. XVII Всероссийского симпозиума молодых учёных по химической кинетике. Клязьма. 1999. С. 25.

22. Тарнопольский В.А., Стенина И.А., Котов В.Ю., Ярославцев А.Б. / Катионная подвижность в кислых фосфатах циркония, тантала и в продуктах их ионного обмена // Тез. докл. Всероссийской конференции "Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах". Екатеринбург. 2000. С.69.

23. Tamopolsky V.A., Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. / Cation mobility in acid zirconium and tantalum phosphates and their polyhydrated salts forms of composition MYH2.YZr(P04)2nH20 and MxHi.xTa(P04)2nH20 (M=Li,Na) // Proceed, of 10th Intern. Conf. on solid state protonic conductors (SSPC-10). Montpellier. 2000. P. 131.

24. Стенина И.А., Котов В.Ю., Ярославцев А.Б. / Катионная подвижность в кислых фосфатах циркония, тантала и в продуктах ионного обмена на их основе // Тез. докл. V Всероссийского семинара по магнитному резонансу. Ростов-на-Дону. 2000. С. 22-23.

25. Стенина И.А., Тарнопольский В.А., Алиев А.Д., Ребров А.И., Ярославцев А.Б. / Межфазное взаимодействие и ионный перенос в гетерогенных системах // Тезисы докладов XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Нальчик. 2001. Т.2. С. 135-136.

26. Глухов И.В., Стенина И.А./ Исследование кинетики ионного обмена H7Li+, H+/Na+ на кислом фосфате олова // Тез. Докл. XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по хим. кинетике. Москва. 2002. С. 90.

27. Yaroslavtsev A.B., Stenina I.A., Gluhov I.V., Spiridonov F.M. / Cation mobility in acid tin phosphate and ion exchange products // Proceed, of IIй1 Intern. Conf. on solid state protonic conductors (SSPC-11). Guilford. 2002. P. PA26.

28. Стенина И.А., Журавлев H.A., Ребров А.И., Ярославцев А.Б. / Фазовые переходы и катионная подвижность в сложных фосфатах // Материалы VI международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. 2002. С. 52-54.

29. Ярославцев А.Б., Стенина И.А., Тарнопольский В.А. / Ионный транспорт в неорганических оксидных и солевых системах // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. Т.2. С. 461.

Принято к исполнению 13/10/2003 Исполнено 14/10/2003

Заказ № 382 Тираж: 110 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

I <

2о©5 -А '

~T£Jî7 i

i 1 б 3 7/

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Стенина, Ирина Александровна

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Дефекты в твердом теле

2.1.1. Точечные дефекты

2.1.2. Термодинамика образования точечных дефектов

2.1.3. Методы формирования дефектов

2.2. Диффузия атомов и ионов в твердых телах

2.3. Методы исследования катионной подвижности в твердом теле

2.3.1. Метод радиоактивных индикаторов

2.3.2. Исследование ионной проводимости

2.3.3. ЯМР-спектроскопия

2.3.4. Изучение кинетических закономерностей протекания твердофазных реакций

2.4. Ионный обмен

2.4.1. Термодинамика ионного обмена

2.4.2. Кинетика ионного обмена

2.5. Строение и свойства кислых фосфатов поливалентных элементов

Введение диссертация по химии, на тему "Ионный обмен на кислых фосфатах поливалентных элементов"

Исследование ионной подвижности - одна из наиболее интересных и важных задач химии твердого тела. Практическая значимость этого направления несомненна. Оно сопряжено с решением ряда проблем энергетики, электротехники, экологии и многих других задач.

Одним из наиболее распространенных и устойчивых к водным растворам типов неорганических ионообменных материалов являются кислые фосфаты поливалентных элементов HXM(P04)2 nH20 (M=Ti, Zr, Sn, Та, Sb). Строение этих соединений относительно просто, и протекающие в них процессы можно понять на микроуровне. Существует несколько стандартных методов исследования ионной подвижности, среди которых можно отметить ЯМР и кондуктометрию. Однако собственно исследование ионной проводимости в таких соединениях осложняется ярко выраженной зависимостью проводимости от степени дисперсности образца, влажности атмосферы, анизотропией проводимости и т.д. В связи с этим представляется весьма привлекательным альтернативный метод исследования ионной подвижности - на основании данных по кинетике ионного обмена.

Исследование термодинамики и кинетики обмена протонов на катионы щелочных металлов в кислых фосфатах поливалентных элементов методом потенциометрического титрования показало, что они являются прекрасными объектами для моделирования ряда твердофазных процессов, скорость которых контролируется диффузией одного из реагентов к другому через слой образующегося продукта.

Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем:

• Установлено, что в случае обмена, протекающего по механизму «гетерогенного зерна», его скорость контролируется катионной диффузией в формирующемся слое продукта обмена. Лимитирующей стадией в большинстве случаев является перенос протона. Установлено, что величина коэффициента диффузии в продуктах обмена является функцией рН контактирующего раствора. На основании полученных данных предложены основные механизмы дефектообразования в исследуемых системах. Показано, что скорость ионного обмена зависит от природы присутствующего в растворе аниона. Предложено уравнение диффузии, позволяющее учесть дополнительные вклады процессов дефектообразования в кинетику ионного обмена.

• С помощью метода ЯМР на ядрах 23Na, 'Н, 7Li охарактеризована подвижность катионов в продуктах обмена на кислых фосфатах циркония и тантала. Показано, что гидратация соединений облегчает переход катионов в подвижное состояние. Предложен механизм этого процесса и проведена оценка его энергии активации. Полученные результаты находятся в соответствии с данными по кинетике ионного обмена.

На защиту выносятся:

2. Новый метод исследования процессов дефектообразования, протекающих в ходе ионного обмена.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

5. Выводы

3. Установлено, что скорость ионообменных процессов контролируется катионной диффузией в слое формирующегося продукта обмена. Лимитирующей стадией в большинстве случаев является перенос протона. Величина коэффициента диффузии в продуктах обмена является функцией рН контактирующего раствора вследствие протекания процессов дефектообразования на поверхности ионообменника. Анализ зависимости lgD - рН дает возможность определить основные механизмы дефектообразования в исследуемых системах. Предложено уравнение диффузии, позволяющее учесть дополнительные вклады процессов дефектообразования в кинетику ионного обмена.

4. Показано, что скорость ионного обмена зависит от природы присутствующего в растворе аниона. Для ионообменных процессов на кислом фосфате циркония ее величина убывает в рядах: S04 "» N03*« СЮ4* и СГ> Br" > I". Скорость обмена коррелирует с изменением склонности анионов к сорбции на поверхности кислого фосфата.

С помощью метода ЯМР на ядрах 'Н, 7Li и 23Na охарактеризована подвижность катионов в продуктах обмена на кислых фосфатах циркония и тантала. Предложен механизм перехода этих ионов в подвижное состояние. Полученные результаты находятся в соответствии с данными по кинетике ионного обмена.

2.6. Заключение

Рассмотрение различных методов исследования катионной подвижности позволяет заключить, что для каждого из них имеются определенные препятствия, ограничивающие область их применения. В связи с этим представляется перспективной разработка альтернативных методов исследования ионного транспорта в твердом теле. В качестве такового целесообразно использовать данные по кинетике ионного обмена. Особая привлекательность данного подхода заключается в простоте и доступности основного метода исследования - потенциометрического титрования. При использовании данной методики, в частности, оказывается возможным исключить вклад поверхностной составляющей, текстурирования в величину проводимости и проблему надежности контактов, затрудняющих интерпретацию основного метода исследования катионной подвижности в твердом теле -кондуктометрии.

В качестве объектов исследования были выбраны кислые фосфаты некоторых поливалентных элементов, относящиеся к одному из наиболее известных типов неорганических ионообменных материалов. Основным их достоинством является относительная простота строения, позволяющая описать протекающие в ходе обмена процессы на «микроуровне» и сравнительно высокая стабильность в растворах с широким диапазоном величин рН. Исследованию ионного обмена на этих соединениях посвящено значительное число работ. Основное внимание при этом, как правило, уделялось изучению термодинамических аспектов обменных процессов. Однако большинство представленных термодинамических параметров обмена определено для аморфных материалов, ионообменные свойства которых существенно зависят от степени кристалличности и, соответственно, от способа получения сорбента. Поэтому в настоящей работе предполагалось работать только с хорошо закристаллизованными образцами кислых фосфатов.

В ходе данного исследования впервые предполагалось провести изучение катионной подвижности на основании данных по кинетике ионного обмена протона на катионы щелочных металлов на кристаллических кислых фосфатах циркония, олова и тантала. Так как этот метод исследования катионной подвижности является достаточно новым, то получаемые результаты предполагалось контролировать методом ЯМР.

3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез и методы исследования исследуемых соединений

Дигидрат кислого фосфата тантала получен по методике, предложенной в [221], ионным обменом, исходя из калиевого аналога. Для приготовления последнего навески оксида тантала и дигидрофосфата калия в мольном соотношении 1:10 тщательно перетирали. Полученную смесь нагревали в платиновом тигле сначала при 570-600 К до прекращения газовыделения и затем в течение суток при 1270 К. Взаимодействие протекает в соответствии с уравнением реакции:

Та205 + 10КН2РО4 = 2КТа(Р04)2 + 4КРОэ + К4Р2О7 + 10Н2О (36)

Наряду с необходимым продуктом образуется смесь пиро- и метафосфатов калия в мольном соотношении 1:4, что отвечает двойной эвтектике с температурой плавления 890 К. Наиболее вероятно, что присутствие растворенного двойного фосфата калия-тантала приводит к дополнительному понижению температуры плавления смеси. Получение сравнительно хорошо закристаллизованного вещества определяется тем, что его формирование происходит из указанного расплава. Для удаления эвтектики полученные кристаллы отмывали сначала водой, а затем в течение нескольких суток смесью разбавленных соляной и фосфорной кислот (1:10) для замещения ионов калия по следующему уравнению:

КТа(Р04)2 + H+(aq) = Н502Та(Р04)2 + K+(aq) (37)

Полученные кристаллы отфильтровали, промыли ацетоном, высушили на воздухе.

Кислый фосфат циркония синтезировали по двум методикам. Согласно одной из них, называемой в дальнейшем фторидной [222], получали крупнокристаллический продукт при медленном упаривании раствора, содержащего хлорид (или оксохлорид) циркония, ортофосфорную и плавиковую кислоты. Постепенное удаление последней приводит к медленному разрушению фторидных комплексов и осаждению продукта. Протекающие процессы могут быть представлены следующей схемой:

МХ62' + ЗН3РО4 + н20 = М(НР04)2 н20 + 6НХ0 + НР042' (38) где М = Zr, Hf; X = CI, F. Полученный продукт промывали водой до слабокислой реакции промывных вод, обрабатывали в ультразвуковой ванне для разрушения сростков и сушили на воздухе.

Мелкокристаллический кислый фосфат циркония синтезировали кипячением раствора, содержащего хлорид (или оксохлорид) циркония и ортофосфорную кислоту, в течение двух недель [152]. Далее полученное вещество обрабатывали как и в случае крупнокристаллического кислого фосфата циркония.

Кислый фосфат олова был синтезирован кипячением раствора, содержащего пентагидрат хлорида олова и ортофосфорную кислоту, в течение двух недель с добавлением 10-20 объемных процентов азотной кислоты для получения кристаллического продукта [162].

Все исследуемые соединения разделяли на фракции с помощью вибрационного грохота Analysette З-Рго. Для дальнейших исследований использовали фракции с размером частиц 0.045-0.063, 0.063-0.125, 0.125-0.25 и 0.25-0.5 мм. Средний размер кристаллов для каждой фракции крупнокристаллических соединений рассчитывали путем статистической обработки микрофотографий по двум линейным размерам 20-40 кристаллов. Эта величина для всех фракций близка к большему из размеров ячеек сит, используемых для ее получения. Размер частиц мелкокристаллических соединений определяли по уширению линий рентгенограмм (область когерентного рассеивания), используя известное соотношение [223]. В качестве стандарта для расчета размеров использовали крупнокристаллический кислый фосфат циркония, полученный по фторидной методике.

Состав и строение полученных соединений устанавливали методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии, потенциометрического титрования. Рентгенофазовый анализ исследуемых соединений осуществляли с помощью дифрактометра ДРОН-2 и камеры Гинье-де-Вольфа FR-552 на излучении Си-Ка. Съемка рентгенограмм проводилась соответственно Ф.М. Спиридоновым (МГУ) и Е.В. Мурашовой (ИОНХ РАН). Полученные рентгенограммы оцифровывались с помощью сканера Hewlett-Packard ScanJet

5470с и специально разработанной программы. Полученные рентгенограммы совпадают с описанными в литературе.

Термогравиметрический анализ образцов проводили на термоанализаторе TGD-7000 фирмы Ulvac Sinku-Riko (ИОНХ РАН) в интервале температур 2931100 К на воздухе в платиновых тиглях. Скорость нагрева составляла 10 К/мин, навески 30-60 мг, чувствительность метода 0.02 мг. Полученные данные показывают, что исследуемые соединения по содержанию воды отвечают составам НТа(Р04)22Н20, H2Zr(P04)2H20 и H2Sn(P04)2'2H20.

Спектры ЯМР на ядрах 23Na и 6Li продуктов обмена на кислом фосфате циркония регистрировали при 298 К с помощью спектрометра Bruker MSL-300 с Фурье преобразованием и вращением под магическим углом (скорость вращения 3 000 Гц) при частоте 79.89 и 116.6 МГц (90° импульс, 6 мкс). В качестве стандарта для определения величины химического сдвига использовали 0.1 М растворы хлоридов натрия и лития. Съемку спектров ЯМР на ядрах 'Н и 7Li продуктов обмена на кислых фосфатах тантала и циркония проводили с использованием спектрометра широких линий Varian-WL-112 при напряженности магнитного поля 30 и 8 МГц в интервале температур 77-350 К и спектрометра Tesla BS-567A, модифицированном для регистрации широких линий, при частотах 90 и 15 МГц. Образцы для исследования запаивали в тонкостенные стеклянные ампулы с внешним диаметром 7.8 мм. Регистрация спектров ЯМР высокого разрешения проводилась А.И. Ребровым (ИНХС РАН), широких линий -В.Ф. Чуваевым (ИФХ РАН) и Н.А. Журавлевым (ИХТТ УрО РАН).

Для потенциометрического титрования использовали рН-милливольтметр Mettler-Delta 340. Величину рН автоматически фиксировали каждые три секунды. Результаты титрования указывают на наличие 1.00+0.05 моль протонов, способных обмениваться на катионы щелочного металла, для Н502Та(Р04)2 и 2.00±0.05 протонов для H2Zr(P04)2Н20 и H2Sn(P04)22H20, соответственно. О протекании ионообменных процессов судилили по изменению величины рН растворов. Конкретные методики проведения эксперимента приведены ниже.

Равновесные значения рН (pHeq) находили экстраполяцией экспериментальных данных в координатах 1/t - рН на нулевое значение 1/t, что соответствует бесконечному времени протекания процесса. Для контроля структурных преобразований ряд экспериментов прерывали на промежуточных стадиях. Твердую фазу отделяли фильтрованием, сушили на воздухе и подвергали рентгенофазовому анализу.

При пересчете величин рН в концентрацию ионов водорода было замечено, что реальные величины коэффициентов активности ионов водорода в растворах солей щелочных металлов заметно отличаются от справочных данных. Поэтому были проведены параллельные эксперименты, в ходе которых кислый фосфат был заменен эквимолярным количеством 0.1 М азотной кислоты. В результате была получена серия калибровочных кривых зависимости коэффициента активности ионов водорода от концентрации соли соответствующего металла в диапазоне 0-2 моль/л. Для дальнейших расчетов полученную зависимость величины коэффициента активности описывали аналитической функцией концентрации соли щелочного металла, параметры которой получали по методу наименьших квадратов.

Для контроля правильности полученных результатов экстраполяции образцы растворов, содержащие кислые фосфаты, выборочно отфильтровывали и маточный раствор титровали для определения количества выделившейся в ходе обмена кислоты. Расхождение величин концентраций ионов водорода, определенных при титровании, с рассчитанными на основании равновесной величины рН и коэффициента активности не превышало 2%.

3.2. Методика эксперимента

Для изучения происходящих в ходе ионного обмена на кислых фосфатах циркония, олова и тантала использовали две различные методики. Согласно первой, при исследовании термодинамики сорбции на начальных стадиях обмена к 0.5 ммоль исследуемого вещества приливали по 20 мл растворов хлорида натрия известной концентрации и выдерживали в течение суток при периодическом перемешивании, затем фиксировали величину рН. По второй методике величину рН начинали фиксировать сразу после приливания растворов солей щелочного или щелочноземельного металла. После интенсивного перемешивания смеси в течение 5-10 мин для солей натрия и 24 ч для солей лития, калия, бария к ней добавляли по 1 мл 0.1 М раствора гидроксида соответствующего металла и снова перемешивали до завершения обмена. Концентрации исходного раствора хлорида натрия в различных экспериментах выбирали равной 0, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8 и 1.6 М; бромида, иодида, нитрата, перхлората, сульфата натрия - 0.4, 0.8 М; хлорида и перхлората лития -0.04, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.6, 2 М; хлорида калия - 0.1, 0.4, 0.8 М и хлорида бария -0.05, 0.2, 0.8 М. Температуру поддерживали равной 298±1 К с помощью термостата.

Для исследования процессов ионного обмена на кислом фосфате тантала к навеске 0.204 г исследуемого соединения приливали 25 мл дистиллированной воды и выдерживали при интенсивном перемешивании в течение 20 мин до установления равновесия. После этого в полученную систему вводили последовательно 0.1, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8 и 2.15 мл 0.4 М растворов хлоридов щелочных металлов (трехкратный мольный избыток хлорида по отношению к титруемому веществу). Далее проводили титрование полученной суспензии 0.1 М раствором соответствующего гидроксида в интервале температур 293-323 К с шагом 5 К при интенсивном перемешивании.

4. Результаты и их обсуждение 4.1. Термодинамика ионного обмена 4.1.1. Кислый фосфат циркония

Принципиально протекание ионообменных процессов Н+/М+ на кислом фосфате циркония (Zr(HP04)2 Н20) возможно по двум направлениям: с образованием новой фазы (MHZr(P04)2 пН20) или твердого раствора (MxH2.xZr(P04)2'nH20). В первом случае состав твердых фаз сохраняется постоянным в течение всего процесса, а во втором концентрация ионов водорода и обменивающегося металла в твердом растворе меняется. Константы равновесия этих процессов могут быть представлены в виде (23) и (19), соответственно. Поскольку не представляется возможным определить активности ионов в твердой фазе, вместо них в уравнении (19) использовали концентрации, рассчитанные исходя из состава контактирующего с твердой фазой раствора.

Данные рентгенофазового анализа указывают на отсутствие взаимной растворимости продуктов обмена с различной степенью замещения. Однако, поскольку в силу подобия строения кристаллографических плоскостей "ab" и малого размера кристаллов вдоль оси "с" точность полученных результатов не всегда оказывается достаточно высокой. Поэтому выбор модели обмена производился путем сопоставления констант равновесия, рассчитанных по соотношениям (19) и (23). Так, величины констант обмена H+/Na+ на кристаллическом кислом фосфате циркония, полученные с помощью соотношения (19), существенно меняются. В то же время в пределах одной стадии обмена константы обмена, рассчитанные по уравнению (23) в предположении об одновременном присутствии двух фаз нерастворимых или малорастворимых друг в друге, сохраняют постоянные значения. На основании полученных данных можно заключить, что обмен в исследуемом соединении протекает посредством дрейфа границы раздела между исходной и вновь формируемой фазами без образования твердых растворов типа NaxH2.xZr(P04)2nH20.

Аналогичные значения констант равновесия получаются в результате кинетических измерений по второй методике. Например, константа равновесия для обмена на ионы натрия остается неизменной в ходе первых трех приливаний (степень превращения до 61%), о чем можно судить также и по небольшому изменению величины рН при достижении равновесия (рис. 9).

Рис.9. Зависимость равновесных значений рН от степени замещения протонов кислого фосфата циркония на ионы натрия для растворов с исходной концентрацией NaCl 0.025 (а), 0.1 (б), 0.4 (в) и 1.6 (г) моль/л.

Некоторое повышение этого параметра наблюдается после четвертого приливания, что соответствует степени превращения около 80%. Проведение аналогичного титрования с шагом в 0.2 мл в интервале от 4 до 6 мл показывает, что при приливании более 4.4 мл щелочи величина константы равновесия, вычисленная с помощью соотношения (23) начинает резко понижаться. При этом равновесная величина рН вблизи степени превращения 95-99% по первой стадии обмена уже приближается к аналогичной характеристике для второй. Кроме того, результаты экстраполяции несколько изменяются при увеличении времени проведения процесса и отличаются от величины рН соответствующего раствора после трех недель выдержки.

Полученные результаты указывают на существенную неравновесность процесса ионного обмена в этой области. Дополнительным подтверждением этого является наличие "петли гистерезиса" при сопоставлении результатов прямого и обратного титрования (рис. 10).

Рис.10. Зависимость равновесных значений рН от количества прилитой щелочи для процессов прямого и обратного титрования для растворов с исходной концентрацией NaCl 0.1 (а) и 1.6 (б) моль/л.

Наиболее вероятным объяснением этого представляется образование на поверхности значительной части кристаллов двузамещенной фазы в соответствие с реакцией:

NaHZr(P04)2 5Н20 + Na+ Na2Zr(P04)23H20 + НэО++ Н20 (39)

Таким образом, каждая частица содержит три фазы: исходную, моно- и дизамещенную. Наиболее вероятно, что по прошествии определенного времени все частицы оказываются двухфазными, часть из них имеет состав NaHZr(P04)2 пН20 + Na2Zr(P04)2 mH20, а другая - Zr(HP04)2H20 + NaHZr(P04)2 nH20. Перераспределение ионов натрия и протонов между ними по реакции

Zr(HP04)2 Н20 + Na2Zr(P04)2 mH20 => 2NaHZr(P04)2 пН20 (40) происходит достаточно медленно, но именно это и определяет текущую величину рН раствора. При этом формирование неравновесной двузамещенной фазы на поверхности кристаллов предопределяет ее весомый вклад в результирующую кислотность раствора, несмотря на относительно небольшое содержание. Более подробно природа этого явления будет обсуждена при описании кинетики ионного обмена.

Для доказательства сделанного предположения в интервале расчетных степеней превращения от 80% по первой стадии до 18% по второй стадии была приготовлена серия образцов с шагом в 3.8%. Полученные осадки выдерживали под маточным раствором в течение трех недель, после чего их отфильтровывали и исследовали с помощью рентгенофазового анализа. Аналогичные эксперименты проводили и для остального интервала степеней превращения с шагом 10%. Относительное содержание исходной фазы Zr(HP04)2H20 оценивали по отношению интенсивности ее наиболее интенсивной линии 002 (7.62А) к следующей наиболее интенсивной линии - общей для трех других фаз - 11-1+200 (5.50 А). В качестве стандартов выбирали соотношения интенсивностей при степенях превращения 60 и 70% по первой стадии, когда примесь третьей фазы отсутствует. Содержание двух остальных фаз рассчитывали по разности, исходя из количества прилитой щелочи, рН раствора и состава твердой фазы. Результирующая кривая распределения количества фаз при изменении валового соотношения Na+/Zr4+ в твердой фазе приведена на рисунке 11.

Рис.11. Содержание Zr(HP04)2H20 (a), NaHZr(P04)2 пН20 (б) и Na2Zr(P04)2'mH20 (в) в твердой фазе, выдержанной под маточным раствором три недели (мольные доли) при изменении мольного отношения количества прилитого раствора гидроксида натрия к фосфату циркония.

Из приведенных данных видно, что даже при трехнедельной выдержке системы вблизи соотношения Na+/Zr4+ = 1 на поверхности кислого фосфата циркония присутствует до 4 - 5% неравновесной фазы Na2Zr(P04)2 mH20. При этом величина рН в этой области задается равновесием с ближайшей к поверхности частиц границей раздела фаз NaHZr(P04)2 пН20 и Na2Zr(P04)2 шН20.

Сопоставление кривых прямого и обратного титрования (рис. 10 а) при использовании 0.1М раствора хлорида натрия, как было отмечено выше, приводит к существенному различию равновесных значений рН в области сосуществования фаз Zr(HP04)2' хН20 и NaHZr(P04)2 пН20, что определяется различием в степени гидратации исходного и результирующего кислого фосфата. В то же время, увеличение концентрации раствора NaCl до 1.6 М приводит к исчезновению этого различия за счет эффекта высаливания (рис. 10 б). При этом все расчетные константы равновесия сохраняют свои изначальные значения и по завершению цикла, что подтверждает правомерность их использования.

Обмен протонов на ионы лития на кристаллическом кислом фосфате циркония протекает в три стадии с образованием дополнительной фазы состава Lii+xHi.xZr(P04)2'4H20 (рис. 4). По данным различных авторов величина "х" составляет 0.33 [224] или 0.5 [225]. Полученные нами данные (рис. 12) свидетельствуют в пользу второго предположения.

Аналогично описанным выше ионообменным процессам H+/Na+, на последних этапах приливания раствора LiOH для каждой стадии равновесие не успевает установиться, и значения рН оказываются несколько завышенными (рис. 4). К сожалению, построить аналогичную кривую распределения фаз в этом случае не удалось. Все три замещенные фазы (LiHZr(P04)2 4Н20, Li2Zr(P04)2'4H20 и Lii.5Ho.5Zr(P04)2'4H20) имеют сходные параметры ячеек и набор рефлексов. В совокупности с низкой сингонией элементарных ячеек это приводит к значительному перекрыванию почти всех линий рентгенограмм.

Рис.12. Зависимость равновесных значений рН от степени замещения протонов кислого фосфата циркония на ионы лития для растворов с исходной концентрацией LiCl 0.04 (а), 0.1 (б), 0.2 (в), 0.4 (г), 0.8 (д), 1.5 (е) и 2 М (ж).

При обратном титровании Li2Zr(P04)2 4Н20 0.1 N раствором HNO3 было замечено, что уже при степенях замещения < 40% происходит полное разрушение исходной структуры. Таким образом, ионообменные процессы H+/Li+ на кислом фосфате циркония в отличие от обмена H+/Na+ протекают необратимо.

В случае обмена Н+/К+ уже на первой стадии достижение истинного состояния равновесия кинетически затруднено даже при высокой концентрации соли калия в растворе. Поэтому определение равновесных термодинамических параметров этого процесса представляется более сложным. Для проведения корректной экстраполяции на первой стадии обмена для каждого приливания время эксперимента было увеличено до нескольких часов, а на второй стадии обмена - до нескольких суток. кислого фосфата циркония на ионы калия для растворов с исходной концентрацией КС1 0.05 (а), 0.1 (б), 0.2 (в), 0.4 (г) и 0.8 (д) моль/л.

Как видно из рисунка 13, равновесные значения рН для первой стадии обмена существенно различаются, повышаясь от точки к точке. Причем величина рН, соответствующая пятому приливанию (99% обмена по первой стадии), приближается к равновесным значениям для второй стадии обмена. Аналогично ионному обмену H+/Na+ можно было бы предположить образование неравновесной двузамещенной фазы K2Zr(P04)2 mH20 на поверхности частиц ионообменника. Именно с этим может быть связано монотонное увеличение величины рН на кривой титрования уже с первых приливаний щелочи (рис. 13). Так, авторами [226] было показано, что фаза K2Zr(P04)2 mH20 может сохраняется на поверхности частиц до 20 дней и более вследствие заторможенности диффузионных процессов. Однако некоторые исследователи считают процесс обмена Н+/К+ на кислом фосфате циркония одностадийным [227].

Для уточнения схемы протекания процесса обмена Н+/К+ нами были получены зависимости рН от времени для образцов кислого фосфата циркония с расчетной степенью замещения близкой к 50% (рис. 14). Для образца с расчетной степенью замещения 45% можно четко выделить плато, соответствующее сосуществованию фаз KHZr(P04)2 пН20 и K2Zr(P04)2'mH20, а также участок, на котором рН раствора стремится к равновесному значению для сосуществования фаз KHZr(P04)2 пН20 и H2Zr(P04)2 Н20. Для образцов с большей степенью замещения после выхода с первого плато, соответствующего равновесию фаз KHZr(P04)2 пН20 и K2Zr(P04)2'mH20, происходит более медленный выход на равновесные значения, характерные для первой стадии обмена. Размытые рефлексы рентгенограмм не позволяют оценить соотношение одновременно присутствующих фаз. По мере выдерживания продуктов обмена ширина линий рентгенограмм несколько уменьшается, что свидетельствует о формировании более совершенной решетки за счет протекания диффузионных процессов.

7.5

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5

0 5 10 15 20 25 30 Рис.14. Зависимость рН раствора от времени для обмена Н+/К+ на Zr(HP04)2 Н20 для систем с расчетной степенью замещения 45 (а), 49 (б) и 55% (в) в присутствии 0.1 М раствора КС1.

Следует также отметить, что равновесные значения рН для второй стадии обмена, полученные экстраполяцией на бесконечное время протекания процесса обмена (рис. 13), несколько больше таковых, полученных при длительной выдержке образца под маточным раствором (рис. 14). Последний факт, скорее всего, может свидетельствовать об образовании твердых растворов состава K2.xHxZr(P04)2'nH20. Высокая концентрация ионов ОН" в растворе после приливания щелочи приводит к потере фазой K2.xHxZr(P04)2 пН20 избыточных протонов, приближению ее состава к K2Zr(P04)2 mH20 и к более высоким величинам кажущихся равновесных значений рН, полученных экстраполяцией.

Таким образом, выбор равновесных значений рН целесообразно проводить на основании данных, полученных в результате экстраполяции конечных стадий экспериментов, протекающих длительное время. Исходя из вышесказанного, можно заключить, что ионный обмен Н+/К+ на кислом фосфате циркония протекает при сосуществовании двух фаз на каждой из стадий обмена (H2Zr(HP04)2 H20/KHZr(P04)2 пН20 - первая стадия, KHZr(P04)2 пН20/ K2Zr(P04)2'mH20 - вторая стадия), которые характеризуются ограниченной взаимной растворимостью. Описанные выше процессы приводят к сложности получения однозамещенных фосфатов MHZr(P04)2 пН20.

Величины констант равновесия реакции ионного обмена по второй ступени рассчитывали на основании равновесных величин рН для различных этапов приливания с помощью соотношения (23). Можно отметить несколько неожиданное понижение равновесной величины рН после приливания 8 и 9 мл щелочи для ряда экспериментов (рис. 9, 12). Это объясняется медленным протеканием процессов обмена на этой стадии за счет низкой величины коэффициента диффузии и большой толщины диффузионного слоя. Как показано в [228], окончание фиксации величины рН при значениях, отличающихся от равновесных более, чем на 0.5 единиц рН, может привести к некоторым отклонениям результатов экстраполяции от истинных равновесных значений.

Обмен Н+/Ва2+ на кислом фосфате циркония протекает значительно медленнее, чем для катионов щелочных металлов. В течение суток равновесие не достигается даже для начальных стадий обмена, когда толщина диффузионного слоя еще не столь высока. Поэтому определение равновесных значений рН во всех случаях осуществлялось путем экстраполяции кинетических данных, полученных после выдерживания системы в течение нескольких суток. При этом разброс значений pHeq оказался существенно большим, чем для обмена на катионы щелочных металлов, а при замещении протонов более, чем на 70%, полученные данные оказались существенно завышенными (рис. 15). Тем не менее, на основании наличия на данной зависимости двух отчетливо выраженных плато, можно сделать вывод, что ^ 2+ обмен Н /Ва также как и для щелочных металлов протекает в две стадии.

РН п Рис.15. Зависимость равновесных

J значений рН от степени замещения протонов кислого фосфата циркония на ионы

J бария для раствора с исходной концентрацией о—о— ВаС12 0.1 моль/л. nBa/ZrP

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Согласно данным рентгенофазового анализа образующиеся вещества оказываются рентгеноаморфными. Рентгенограммы продуктов обмена содержат лишь существенно уширенные линии в том же положении, что и для исходного кислого фосфата циркония, интенсивность которых понижается по мере протекания обмена (рис. 16).

Bao.8Ho.4Zr(P04)2 mH20 (б).

Строго говоря, обмен Н+/Ва2+ оказывается не вполне обратимым, поскольку полученные после обратного обмена соединения также оказываются рентгеноаморфными и не эквивалентны исходному кристаллическому Zr(HP04)2 Н20. Поэтому полученные на основании расчета из величины pHeq значения энергии Гиббса для обменных процессов нельзя считать строго корректными. Следует отметить, что они вполне сопоставимы с аналогичными величинами для обмена протона на катионы щелочных металлов, что может рассматриваться как свидетельство сходности протекания этих процессов. Соответствующие величины констант равновесия и энергий Гиббса для процессов обмена Н+/М+ на кислом фосфате циркония приведены в таблице 7.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Стенина, Ирина Александровна, Москва

1. Ф. Крегер / Химия несовершенных кристаллов // М.: Мир. 1969. 654 с.

2. S.A. Rise / Diffusion-Limited Reactions // Elsevier. Publ. Сотр. Amsterdam-London-New-York. 1985. 351 p.

3. Ю.Д. Третьяков / Твердофазные реакции // М.гХимия. 1978. 359 с.

4. Б.С. Бокштейн / Диффузия в металлах // М.: Металлургия. 1978. 249 с.

5. Е. Lakatos, К.Н. Lieser / Determination of self-diffusion of iodide ions in Agl single crystals //Z. Phys. Chem. 1966. V. 48. N 3-4. P. 228-241.

6. K. Shahi, J.B. Wagner / Ionic conductivity and thermoelectric power of pure and aluminum oxide-dispersed silver iodide // J.Electrochem.Soc. 1981. V. 128. N 1. P. 6-13.

7. A.R. West / Basic Solid State Chemistry // J. Wiley & Sons Ltd. Chichester. New York. Brisbane. Toronto. Singapore. 1988. 415 p.

8. Соединения переменного состава. Под ред. Б.Ф. Ормонта // JI.: Химия. 1969. 520с.

9. Н. Мотт, Р. Герни / Электронные процессы в ионных кристаллах //М.: ИЛ. 1950. 304 с.

10. A. Seeger / Diffusion in semiconductors // Comm. Solid State Phys. 1969. V. 2. N 2. P. 55-63.

11. И. П.Ю. Бутягин / Химическая физика твердого вещества. Кристаллы и стекла // М.: МФТИ. 1989. 156 с.

12. A.V. Chadwick, J. Corish / Defects and matter transport in solid materials // NATO ASI Ser. Ser. C. 1997. V. 498. P.285-318.

13. H. Schmalzried / Solid State Reactions // Verlag Chemie. Weinheim. 1981. 255 p.

14. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина / Электрохимия //М.гХимия. 2001. 624 с.

15. N. Hainovsky, J. Maier / Simple phenomenological approach to premelting and sublattice melting in Frenkel disordered ionic crystals // Phys.Rev. В 1995. V. 51. N22. P. 15789-15797.

16. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P.W.M. / Defect aggregation in anion excess fluorites. II. Clusters containing more than two impurity atoms // J.Solid State Chem. 1984. V. 51. N 2. P. 159 -169.

17. C.B. Булярский, В.И. Фистуль / Термодинамика и кинетика взаимодействующих дефектов в полупроводниках // М.: Наука. Физматлит. 1997.352 с.

18. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин / Ионика твердого тела. Т.1. // СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2000. 616 с.

19. Ю.Я. Гуревич / Твердые электролиты // М.:Наука. 1986. 176 с.

20. А.Б. Ярославцев / Протонная проводимость неорганических гидратов // Усп. химии. 1994. Т. 63. N 5. С. 449-455.

21. Yu.D. Tretyakov, N.N. Oleynikov, O.A. Shlyakhtin / Cryochemical technology of advanced materials // London. Weinheim. N.Y. Tokyo. Melbourne. Chapman & Hall. 1997.323 р.

22. V.V. Boldyrev / Mechanochemistry and mechanical activation of solids // Solid State Ionics. 1993. V. 63-65. N 3-4. P. 537-543.

23. А.Б. Ярославцев, В.Ю. Котов / Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солей // Изв. АН. Сер. хим. 2002. N 4. С. 515-528.

24. F.A. Kroger, H.J. Vink / Physicochemical properties of diatomic crystals in relation to the incorporation of foreign atoms with deviating valency // Physica. 1954. V. 20. N11. P.950-964.

25. J. Maier / Point-defect thermodynamics and size effects // Solid State Ionics. 2000. V. 131. N 1-2. P. 13-22.

26. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov / Unusual transport and structural properties of mechanically treated polycrystalline silver iodide : Part I. Ionic conductivity // Solid State Ionics, V. 96. 1997. N 3-4. P. 219-225.

27. A.B. Yaroslavtsev / Ion transport in heterogeneous solid systems // Russ. J. Inorganic Chem. 2000. V. 45. Suppl. 3. P. S249-S267.

28. Н.Ф. Уваров, B.B. Болдырев / Размерные эффекты в химии гетерогенных систем// Успехи химии. 2001. Т. 70. N 4. С. 307-329.

29. А.Б. Ярославцев / Свойства твердых тел глазами химика // М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева. ВХК РАН. 1995. 254 с.

30. Y. Tan / Model for surface diffusion in silver bromide // J. Appl. Phys. 1975. V.46. N l.P. 469-470.

31. K. Christmann / Introduction to surface physical chemistry // Darmstadt. Steinkopff. N.Y. Springer. 1991. 274 p.

32. А.Б. Ярославцев, А.Л. Миракьян, В.Ф. Чуваев, JI.H. Соколова / Подвижность протонов на поверхности кристаллов гидратов некоторых кислых солей // Ж. неорган, химии. 1997. Т. 42. N 6. С. 900-904.

33. J. Jamnik, J. Maier / Charge transport and chemical diffusion involving boundaries // Solid State Ionics. 1997. V. 94. N 1-4. P. 189-198.

34. J. Jamnik, J. Maier / Defect chemistry and chemical transport involving interfaces // Solid State Ionics. 1999. V. 119. N 1-4. P. 191-198.

35. O.A. Petrii / Surface electrochemistry of oxides: Thermodynamic and model approaches // Electrochemica Acta. 1996. V. 41. N 14. P. 2307-2312.

36. J. Maier / Defect chemistry at interfaces // Solid State Ionics. 1994. V. 70-71. P. 43-51.

37. J. Maier / Defect chemistry in heterogeneous systems // Solid State Ionics. 1995. V. 75. P. 139-145.

38. J. Maier / Ionic conduction in space charge regions // Prog. Solid State Chem. 1995. V. 23.P.171-263.

39. J. Jamnik, J. Maier / Chemical diffusion through grain boundaries in mixed conductors // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. N 5. P. 1762-1766.

40. G. Heinicke / Tribochemistry // Berlin: Akad. Vlg. 1984. 494 p.

41. Е.Г. Аввакумов / Механические методы активации химических веществ // Новосибирск: Наука. 1986. 297 с.

42. В.В. Болдырев / Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения) // Новосибирск. Изд-во СО РАН. 1997. 303 с.

43. П.Ю. Бутягин / Проблемы и перспективвы развития механохимии // Успехи химии. 1994. Т. 63. N 12. С. 1031-1043.

44. Proton conductors: Solids, Membrans and Gels Materials and Devices // ed. Ph. Colomban. Cambridge Univers. Press. 1992. 579 p.

45. S. Chandra, N. Singh, S.A. Hashmi / Proton conduction in solids // Proc. Indian natn. Sci. Acad. 1986. V. 52. A. N 1. P. 338-362.

46. Ч. Киттель / Введение в физику твердого тела // М.: Наука. 1978. 491 с.

47. В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко / Перенос ионов в мембранах // М.: Наука. 1996. 392 с.

48. Ph. Sistat, P. Huguet, S. Resbeut, C. Innocent, J.-L. Bribes, G. Pourcelly / Polymeric ion-exchange membranes; material characterization; transport analysis; examples of applications // Recent Res. Devel. Electro Anal. Chem. 1999. V. 1. P. 29-72.

49. A.H. Мурин / Химия несовершенных кристаллов // Л.: ЛГУ. 1975. 270 с.

50. Б.С. Бокштейн / Атомы блуждают по кристаллу // М.: Наука. 1984. 208 с.

51. М. Salamon, Н. Mehrer / Diffusion of 71Ge and 99Mo in molybdenum disilicide// Defect and diffusion forum. 2003. V. 216-217. P. 161-168.

52. F. Beniere, S.K. Sen / Tracer diffusion in alkali halides // Phil. Mag. A. 1991. V. 64. N5. P. 1167-1180.

53. E.W. Scheider, M.W. Verbrugge / Radiotracer method for simultaneous measurement of cation, anion and water transport through ion-exchange membranes I J Appl. Radiat. Isot. 1993. V. 44. N 10-11. P. 1399-1408.

54. B. Straumal, B. Baretzky / Influence of the grain boundary phase transitions on the diffusion-related properties // Defect and diffusion forum. 2003. V. 216-217. P. 53-64.

55. B. Bokstein, I. Razumovskii / Grain boundary segregation and grain boundary diffusion of carbon in niobium. Comparison of data for substitution and interstitial solid solutions // Defect and diffusion forum. 2003. V. 216-217. P. 53-64.

56. C. Tubandt, E. Lorenz // Z. Physik. Chem. 1914. Bd. 87. S. 513. Цитировано no 19.

57. A. Kvist, A.-M. Josefson / The electric conductivity of solid and molten silver iodide // Z. Naturforsch. A. 1968. V. 23. N 4. P. 625-626.

58. J.N.Bradley, P.D. Greene / Solids with high ionic conductivity in Group I halide systems // Trans. Faraday Soc. 1967. V. 63. N 2. P. 424-430.

59. B.H. Загороднев, H.B. Личкова / Получение твердого электролита RbAg4I5 из расплава при направленной кристаллизации // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1983. Т. 19. N6. С. 1031-1033.

60. Т. Takahashi, О. Yamamoto, Н. Takahashi / Phase diagrams of the copper(I) bromide lead bromide and the copper(I) iodide - lead iodide systems and the ionic conductivity of CuPb3Br7//J. Solid State Chem. 1977. V. 21. N 1. P. 37-42.

61. J.R. Rea, D.L. Foster / High ionic conductivity in densified polycrystalline lithium nitride // Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. N 6. P. 841-846.

62. A.A. Vashman, I.S. Pronin, S.E. Sigaryov / Superionic compound Li3Sc2(P04)3: NMR spectra and nuclear magnetic relaxation // Solid State Ionics. 1992. V. 58. P. 201-215.

63. G. Alberti, M. Casciola / Solid state pro tonic conductors, present main applications and future prospects // Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 3-16.

64. A.T. Howe, M.G. Shilton / High proton conductivity in polycrystalline hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate // J. Solid State Chem. 1979. V. 28. N 3. P. 345361.

65. M. Pham-Thi, Ph. Colomban / Cationic conductivity, water species motions and phase transitions in H3OUO2PO4 3H20(HUP) and mup related compounds (M+= Na+, K+, Ag+, Li+, NH4+), // Solid State Ionics. 1985. V. 17. P. 295-306.

66. A.B. Yaroslavtsev, V.F. Chuvaev, R. Sonntag / Proton mobility in tantalum acid phosphate dihydrate // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 277-280.

67. O. Nakamura, I. Ogino, T. Kodama / Investigation of H+ motion in NAFION film by pulsed !H NMR and A.C. conductivity measurements // Solid State Ionics. 1981. V. 3/4. P. 347-351.

68. K.-D. Kreuer / Fast proton transport in solids // J. Mol. Struct. 1988. V. 177. P. 265-276.

69. U. Chowdhry, J.R. Barkley, A.D. English, A.W. Sleight / New inorganic proton conductors // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. N 7. P. 917-933.

70. D.J. Dzimitrocwicz, J.B. Goodenough, P.J. Wiseman / AC proton conduction in hydrous oxides // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. N 8. P. 971-979.

71. R.C.T. Slade, A. Hardwick, P.G. Dickens / Investigation of H+ motion in NAFION film by pulsed 'H NMR and A.C. conductivity measurements // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 1093-1098.

72. А. Лидьярд/Ионная проводимость кристаллов//М.: Изд. Иностр. Лит. 1962. 222 с.

73. А. Абрагам / Ядерный магнетизм // М.: Изд. Иностр. Лит. 1963. 351 с.

74. В.П. Тарасов, В.И. Привалов / Магнитный резонанс тяжелых ядер в исследовании координационных соединений // Итоги науки и техники

75. ВИНИТИ АН СССР. Сер. Строение молекул и химическая связь. М. 1989. Т. 13. 135 с.

76. В.М. Бузник / Ядерный резонанс в ионных кристаллах // Новосибирск. Наука. 1981. 225 с.

77. A.D. English, A.W. Sleight, J.L. Fourquet, R. de Pape / 205T1 and 19F NMR study of ionic motion and structures in a series of thallium pyrochlore ionic conductors // Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. N 12. P. 1727-1735.

78. L.H. Bannet / Nuclear and electron resonance spectroscopies applied to materials science//Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1981. Vol.3. P. 3.

79. В.М. Бузник / Ядерная спектроскопия неорганических фторидов // Владивосток: Дальнаука. 1981. 156 с.

80. С.П. Габуда, Р.Н. Плетнев / Применение ЯМР в химии твердого тела // Екатеринбург. Изд-во « Екатеринбург». 1996. 468 с.

81. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, З.Н. Прозоровская, И.И. Баскин / Исследование гидратов неорганических кислот методом ПМР широких линий // Ж. неорган, химии. 1983. Т. 28. N 11. С. 2746-2749.

82. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, З.Н. Прозоровская, Е.М. Ярославцева / О зависимости геометрических характеристик и подвижности молекул воды от типа их координации // Ж. неорган, химии. 1988. Т. 33. N 1. С. 22-25.

83. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, З.Н. Прозоровская / Строение и динамика протонсодержащих группировок в моногидратах кислых сульфатов трехвалентных титана, ванадия и железа // Ж. неорган, химии. 1988. Т. 33. N5. С. 1144-1147.

84. А.Б. Ярославцев, А.В. Степанов / Подвижность ионов Hi Об в тригидратах гексахлор- и гексабромсурьмяных кислот // Ж. неорган, химии. 1994. Т. 39. N 5. С. 827-829.

85. А.Б. Ярославцев, З.Н. Прозоровская, В.Ф. Чуваев / Состояние гидратированных форм протона в неорганических кислотах и кислых солях // Ж. неорган, химии. 1990. Т. 35. N 7. С. 1645-1655.

86. А.Б. Ярославцев / Вращательная подвижность протон-содержащих группировок в неорганических кристаллогидратах // Ж. неорган, химии. 1994. Т. 39. N4. С. 585-591.

87. А.В. Yaroslavtsev, D.L. Gorbachev / Proton mobility in the solid inorganic hydrates of acids and acid salts // J. Mol. Struct 1997. V. 416. P. 63-67.

88. W. Granier, T. Ala, S. Vilminot / NMR study of fluoride ion and proton motion in N2H5Sn3F7// Solid State Ionics. 1991. V. 44. P. 159-166.

89. D. Brinkmann, M. Mali, J.Roos / Diffusion processes in the superionic conductor lithium nitride: A NMR study // Phys. Rev. B. 1982. V. 26. N 9. P. 4810-4825.

90. T. Asai, S. Kawai / NMR study of Li+-ion diffusion in the solid solution Li3+x(Pi-xSix)04 with the 7n-Li3P04 structure // Solid State Ionics. 1982. V. 7. P. 43-47.

91. J.H. Strange, S.M. Rageb, R.C.T. Slade / Investigation of ionic transport in composites by nuclear magnetic resonance // Phil. Mag. A. 1991. V. 64. N 5. P. 1159-1166.

92. А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий / Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах // Усп. химии. 2003. Т. 72. N 5. С. 438-470.

93. Н. Schmalzried, J. Janek / Chemical kinetics of phase boundaries in solids // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1998. V. 102. N 2. P. 127-143.

94. H. Schmalzried, M. Ullrich, H. Wysk / Investigation of metal transport across AgI/Ag2S-interfaces with miniaturized solid state galvanic cells // Solid State Ionics. 1992. V. 51. P. 91-97.

95. Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк / Физико-химические основы получения, свойства и применения ферритов // М.: Изд-во «Металлургия». 1979.472 с.

96. D.W. Breck / Zeolite molecular sieves, structure, chemistry and use // Wiley-Interscience. New York. 1974 .416 p.

97. В. A. Adams, E.L. Holmes / Adsorptive properties of resins // J. Soc. Chem. Ind. 1935. V. 54. P.1T-6T.

98. A. Clearfield / Layered and three-dimensional phosphates of tetravalent elements // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. V. 28. N 1. P. 37-56.

99. I.M. EI-Naggar, E.S. Zakaria, S.A. Shady, H.F. Aly / Diffusion mechanism and ion exchange equilibria of some heavy metal ions on cerium (IV) antimonate as cation exchanger // Solid State Ionics. 1999. V. 122. N 1-4. P. 65-70.

100. P. Sylvester, A. Clearfield / The removal of strontium and cesium from simulated hanford groundwater using inorganic ion exchange materials // Solv. Extr. Ion Exch. 1998. V. 16. N 6. P. 1527-1539.

101. G.L. Gaines, H.C. Thomas / Adsorption studies on clay minerals. II. A formulation of the thermodynamics of exchange adsorption // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 714-718.

102. A. Clearfield / Ion exchange and adsorption in layered phosphates // Mater. Chem. Phys. 1993. V. 35. P. 257-263.

103. А.Б. Ярославцев / Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии. 1997. Т. 66. N 7. С. 641-660.

104. А.Б. Ярославцев, А.А. Хрулев / Кинетика ионного обмена на кислом фосфате титана//Ж. Неорган. Химии. 1997. Т. 42. N 4. С. 553-562.

105. Ф. Гельферих / Иониты // М.: Изд. Иностр. Лит. 1962. 490 с.

106. Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин / Теоретические основы ионного обмена // М.: Химия. 1986. 286 с.

107. G. Eisenmen / Cation selectivive glass electrodes and their mode of operation // Biophys. Suppl. 1962. V. 2. P. 259-271.

108. G. Alberti, M.G. Bernasconi, M. Casciola, U. Costantino / Ion exchange process on the surface of microcrystals of zirconium hydrogen phosphate monohydrate (Zr(HP04)2 H20)//Ann. Chim. 1978. V. 68. N 3-4. P. 265-274.

109. Н.Г. Черноруков, И.А. Коршунов, T.B. Прокофьева / Термодинамика обмена ионов щелочных металлов на аморфном фосфате циркония // Ж. Физ. Химии. 1976. Т. 50. N 12. С. 3091-3093.

110. L. Kullberg, A. Clearfield / Thermodynamics of alkali metal ion exchange on crystalline a-zirconium phosphate//J.Phys.Chem. 1981. V. 85. N 11. P. 15851589.

111. L. Baetsle / Ion exchange properties of zirconyl phosphates. Influence of temperature on tracer ion equilibria // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. N 3. P. 271-282.

112. C.B. Amphlett, P. Eaton, L.A. McDonald, A.J. Miller / Equilibrium studies with monovalent cations and zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V. 26. N 2. P. 297-304.

113. C.G. Guarido, M. Suarez, J.R. Garcia, R. Llavona, J. Rodriguez / Thermodynamic treatment and calorimetric study of H+/Li+ ion exchange on a-titanium phosphate // J. Chem. Thermodynamics. 1985. V. 17. P. 63-68.

114. Н.Г. Черноруков, T.B. Прокофьева / Термодинамика обмена некоторых одновалентных ионов на кристаллическом фосфате титана // Ж. Физ. Химии. 1977. Т. 51. N 6. С. 1361-1364.

115. C.G. Guarido, М. Suarez, J.R. Garcia, J. Rodriguez / Thermodynamic treatment exchange of H+ and K+ ion in a-titanium phosphate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. P. 1865-1867.

116. R. Llavona, M. Suarez, J.R. Garcia, J. Rodriguez / Alkali metal ion exchange on a- and y-titanium phosphates // Inorg. Chem. 1989. V. 28. N 14. P. 2863-2868.

117. Е. Gonzalez, R. Llavona, J.R. Garcia, J. Rodriguez / Lamellar inorganic ion exchangers. Hydrogen lithium ion exchange in y-titanium phosphate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. P. 829 -835.

118. E. Gonzalez, R. Llavona, J.R. Garcia, J. Rodriguez / Lamellar inorganic ion exchangers. H+/Cs+ ion exchange in y-titanium phosphate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. P. 1825-1829.

119. C. Alvarez, R. Llavona, J.R. Garcia, M. Suarez, J. Rodriguez / Lamellar inorganic ion exchangers. Proton copper (II) ion exchange in y-titanium bis(hydrogenphosphate) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. P. 2045-2050.

120. Г.И. Смирнов, A.C. Черняк, O.H. Костромина, И.Ю. Зорина, Б.Г. Шпейзер / Термодинамика обмена ионов щелочных металлов на аморфном фосфате олова //Ж. Прикладной Химии. 1989. Т. 62. N 10. С. 2202-2207.

121. А.Б. Ярославцев, В.А. Тарнопольский / Ионообменные свойства кислого фосфата тантала // Ж. Неорган. Химии. 1997. Т. 42. N 4. С. 548-552.

122. Ю.П. Знаменский, Н.В. Бычков / Кинетика ионообменных процессов // Обнинск. Изд-во «Принтер». 2000. 204 с.

123. И. Пригожин, Д. Кондепуди / Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур // М.: Мир. 2002. 461 с.

124. В. Baranowski / Non-equilibrium thermodynamics as applied to membrane transport//J. Membr. Sci. 1991. V. 57. P. 119-159.

125. Дж. Ньюмен / Электрохимические системы / М.: Мир. 1977. 463 с.

126. A. Kargol / Modified Kedem-Katchalsky equations and their applications // J. Membr. Sci. 2000. V. 174. P. 43-53.

127. P. Берд, В. Стьюарт, E. Лайтфут / Явления переноса // М.: Химия. 1974. 688 с.

128. Н.Н. Туницкий, Е.П. Чернева, В.В. Некрасов / Исследование кинетики ионообменной сорбции. 1.Кинетика полного обмена катионов // Ж. Физ. Химии. 1956. Т. 30. N 10. С. 2185-2189.

129. F. Helfferich, M.S. Plesset / Ion-exchange kinetics. A non-linear diffusion problem//J. Chem. Phys. 1958. V. 28. N 3. P. 418-428.

130. M.S. Plesset, F. Helfferich, J.N. Franklin / Ion-exchange kinetics. A non-linear diffusion problem. 2. Particle diffusion controlled exchange of univalent and bivalent ions // J. Chem. Phys. 1958. V. 28. N 5. P. 1064-1065.

131. K.G. Varshney, K. Varshney, S. Agrawal / Evaluation of the dimensionless time parameter for some particle diffusion controlled forward and reverse H (I)-metal (II) exchanges // Colloids and surfaces. 1986. V.18. P. 67-73.

132. R. Schlogl, F.G. Helfferich / Comments on the significance of diffusion potentials in ion exchange kinetics // J. Chem. Phys. 1957. V. 26. N 1. P. 5-7.

133. W. Nernst // Z. Phys. Chem./ 1904. V. 47. P. 52. Цитировано no F.G. Helfferich / Models and physical reality in ion-exchange kinetics // Reactive Polymers. 1990. V. 13. P. 191-194.

134. E.M. Scattergood, E.N. Lightfoot /Diffusional interaction in an ion-exchange membrane // Trans. Faraday Soc. 1968. V. 64. N 4. P. 1135-1146.

135. G. Kraaijeveld, J.A. Wesselingh / The kinetics of film-diffusion-limited ion exchange // Chemical engineering science. 1993. V. 48. N3. P. 467-473.

136. P. Бэррер / Диффузия в твердых телах // М.: Изд. Ин. лит. 1948. 504 с.

137. G.E. Boyd, A.W. Adamson, L.S. Myers / The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. N 11. P. 2836-2848.

138. Н.Г. Черноруков, А.П. Гурбатова / Кинетика сорбции катионов щелочных металлов и аммония на аморфном фосфате циркония // Ж. Прикладной Химии. 1978. Т. 51. N 9. С. 2101-2102.

139. С.В. Amphlett / Inorganic Ion Exchange Materials // Elsevier Publ. Сотр. Amsterdam-London-New-York. 1964. 150 p.

140. S.J. Harvie, G.H. Nancollas / The kinetics of ion exchange on crystalline zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. N 2. P. 273-276.

141. A. Dyer, J.S. Gill / Self diffusion of sodium ion into monosodium forms of crystalline zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. N 6. P. 665668.

142. А. Dyer, A.M. Yousof / The mechanism of ion-exchange in some crystalline sodium and cesium zirconium phosphates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. N10. P. 1479-1481.

143. U. Costantino, L. Naszodi, L. Szirtes, L. Zsinka / Self diffusion of Na+ and K+ on microcrystals of Zr(NaP04)23H20 and Zr(KP04)2'3H20 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. N 7. P. 901-905.

144. Н.Г. Черноруков, А.П. Гурбатова / Кинетика сорбции щелочноземельных элементов на аморфном фосфате циркония // Ж. Прикладной Химии. 1979. Т. 52. N 3. С. 673-674.

145. Г.И. Смирнов / Физико-химические основы сорбционных процессов глубокой очистки галогенидов щелочных металлов для выращивания монокристаллов// автореф. на соискание уч. степ, д.х.н. Иркутск. 1996. С. 30.

146. N.L. Norman, J.D. Navratil / Recent developments in separation science // CRC Press: Boca Raton. FL. 1986. V. VIII. 435 P.

147. A. Clearfield / Inorganic Ion Exchange Materials // CRC Press: Boca Raton. FL. 1982.290 p.

148. И.В. Тананаев, И.А. Розанов / Фосфаты четырехвалентных элементов // М.: Наука. 1972. 96 с.

149. S. Oyetola, A. Verbaere, Y. Piffard, М. Tournoux / The layered compounds AMv(P04)2 (A = K, Rb, Cs and M = Sb, Nb, Та) // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1988. V. 25. P. 259-278.

150. J.M. Troup, A. Clearfield / Refinement of the crystal structure of a-zirconium phosphate // Inorg.Chem. 1978. V. 16. N 12. P. 3311-3314.

151. R.C.T. Slade, J.A. Knowles, D.J. Jones, J. Roziere / The isomorphous acid salts a-Zr(HP04)2H20, а-ТГ(НР04)2Н20 and <x-Zr(HAs04)2 H20. Comparativethermochemistry and vibration spectroscopy // Solid State Ionics. 1997. V. 96. P. 9-19.

152. J. Albertsson, A. Oskarsson, R. Tellgren, J.O. Tomas / A neutron powder diffraction study of the hydrogen bond geometry in a-Zr(HP04)2 H20. A model for the ion exchange //J. Phys. Chem. 1977. V. 81. N 16. P. 1574-1581.

153. E.R. Losilla, M.A.G. Aranda, S. Bruque / Structural features of the reactive sites in a-M(DP04)2 H20 (M=Ti, Zr, Pb): hydrogen-bond network and framework // J. Solid State Chem. 1996. V. 125. P. 261-269.

154. A. Clearfield, J.A. Stynes / The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observation on its ion-exchange behavior // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V. 26. N1. P. 117-129.

155. A. Clearfield / Inorganic ion exchangers, past, present, and future // Sol v. Extr. Ion Exch. 2000. V. 18. N 4. P. 655-678.

156. S. Bruque, M.A.G. Aranda, E.R. Losilla, P. Olivera-Pastor, P. Maireles-Torres / Synthesis optimization and crystal structures of layered metal (IV) hydrogen phosphates, a-M(HP04)2 H20 (M=Ti, Sn, Pb) // Inorg. Chem. 1995. V. 34. N 4. P. 893-899.

157. R M. Suarez, L.M. Barcina, R. Llavona, J. Rodriguez / Layered hafnium phosphates. Synthesis. Characterization. Crystalline structure and intercalation behaviour // J. Mol. Struct. 1998. V. 470. P. 105-119.

158. А.Б. Ярославцев, З.Н. Прозоровская, В.Ф. Чуваев, В.В. Паршуткин, Г.Г. Шифанова / Строение и свойства кислого фосфата олова // Ж. Неорган. Химии. 1989. Т.34. N 5. С. 1188-1192.

159. G. Alberti, U. Costantino, M.L. Luciani Giovagnotti / Synthesis of crystalline Ti(HP04)2 2H20 by the HF-procedure and some comments on its formation and structure // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. N 5. P. 643-647.

160. S. Yamanaka, M. Tanaka / Formation region and structural model of y-zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. N 1. P. 45-48.

161. N.J. Clayden / Solid state nuclear magnetic resonance spectroscopic study of y-zirconium phosphate//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. P. 1877-1881.

162. C.Y. Oritz-Avila, A. Clearfield / Zirconium phosphate ester interchange reactions //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. P. 1617-1623.

163. A. Clearfield, R.H. Blessing, J.A. Stynes / New crystalline phases of zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. N 11. P. 2249-2254.

164. A.B. Yaroslavtsev, A.E. Nikolaev / Synthesis and proton conductivity of acid tantalum phosphate // Mendeleev Communications. 1995. P. 136-138.

165. S. Oyetola, A. Verbaere, D. Guyomard, Y. Piffard, M. Tournoux / The layered phosphatotantalic acid HTa(P04)2, x H20: synthesis, structure, thermal behaviour and ion exchange properties // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1989. V. 26. P. 175191.

166. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, P. Зоннтаг, A.E. Николаев / Динамика протонсодержащих группировок в кислом фосфате тантала // Ж. Неорган. Химии. 1997. Т.42. N 1. С. 29-34.

167. А.В. Yaroslavtsev, V.F. Chuvaev, R. Sonntag / Proton mobility in tantalum acid phosphate dihydrate // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 277-280.

168. R. Janoschek, E.G. Weidemann, G. Zundel / Extremely high polarizability of hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N 7. P. 2387-2396.

169. A.B. Yaroslavtsev, D.L. Gorbachev / Proton transfer in low temperature proton conductors // Mendeleev Communications. 1995. N 1. P. 46-49.

170. M. Casciola, D. Bianchi / Frequency response of polycrystalline samples of a-zirconium phosphate at different relative humidities // Solid State Ionics. 1985. V. 17. P. 287-293.

171. Y.Sadaoka, M. Matsuguchi, Y. Sakai, S. Mitsui / Electrical properties of zirconium bis(monohydrogenphosphate) monohydrate and its related compounds in a humid atmosphere // J. Mater. Sci. 1987. V. 22. N 8. P. 2975-2982.

172. G. Alberti, M. Casciola, U. Costantino, G. Levi, G. Ricciardi / Electrical conductance of zirconium bis(monohydrogen orthophosphate) monohydrate with a layered structure // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. N 3. P. 533-537.

173. A. Clearfield, J.R. Berman / Determination of the surface areas of a-zirconium bis(monohydrogenphosphate) monohydrate by surface exchange // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43. N 9. P. 2141-2152.

174. E. Krogh Andersen, I.G. Krogh Andersen, C. Knakkergaard Moller, K.E. Simonsen, E. Skou / a-zirconium hydrogenphosphate, monohydrate. preparation, chemical properties and ac conductivity // Solid State Ionics. 1982. V. 7. P. 301306.

175. P. Jems, A. Clearfield / Ionic conductivity of anhydrous zirconium bis(monohydrogen orthophosphate) and its sodium ion forms // Solid State Ionics. 1982. V. 6. P. 79-83.

176. G. Alberti, M. Casciola, U. Costantino, M. Leonardi / ac conductivity of anhydrous pellicular zirconium phosphate in hydrogen form // Solid State Ionics. 1984. V. 14. P. 289-295.

177. Ph. Colomban, A.Novak / Nature of the proton species and the gel-crystal transition in hydrated zirconium phosphate // J. Mol. Struct. 1989. V. 198. P. 277295.

178. G. Schuck, R. Melzer, R. Sonntag, R.E. Lechner, A. Bohn, K. Langer, M. Casciola / Structural aspects of the dehydration of a-ZrP //Solid State Ionics. 1995. V. 77. P. 55-62.

179. E. Skou, I.G. Krogh Andersen, E. Krogh Andersen, M. Casciola, F. Guerrini / ac and dc conductivity of polyhydrated monolithium and monosodium salt forms of a-zirconium phosphate // Solid State Ionics. 1989. V. 35. P. 59-65.

180. М. Casciola, R. Palombari / Proton-metal ion conduction in monoalkali salt forms of a-zirconium phosphate // Solid State Ionics. 1991. V. 47. P. 155-159.

181. E. Skou, R. Palombari, F. Guerrini, M. Casciola / Study of proton-metal ion conduction in polyhydrated <x-ZrHMgo.5(PC>4)2 and a-ZrHo.5Cro.5(P04)2 by ac/dc conductivity and EMF measurements // Solid State Ionics. 1991. V. 46. P. 129-133.

182. M. Casciola, U. Costantino / Relative humidity influence on proton conduction of hydrated pellicular zirconium phosphate in hydrogen form // Solid State Ionics. 1986. V. 20. P. 69-73.

183. G. Alberti, M. Casciola, U. Costantino, F. Di. Gregorio / Protonic conduction of polyhydrated phases obtained from colloidal dispersions of a-zirconium // Solid State Ionics. 1989. V. 32/33. P. 40-44.

184. G. Alberti, M. Casciola, U. Costantino, A. Peraio, T. Rega / Proton conducting solid dispersions of silica and zirconium phosphate pyrophosphate // J. Mater. Chem. 1995. V. 5. N 11. P. 1809-1812.

185. G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, R. Palombari / Layered and pillared metal (IV) phosphates and phosphonates// Adv. Mater. 1996. V. 8. N 11. P. 291-303.

186. G. Alberti, L. Boccali, L. Massinelli, E. Montoneri / Preparation and characterization of y-zirconium sulfoaryl phosphonates // Solid State Ionics. 1996. V. 84. P. 97-104.

187. M. Casciola, U. Costantino, F. Marmottini / Influence of the guest molecules on the protonic conduction of anhydrous intercalation compounds of a-zirconium hydrogen phosphate with diamines // Solid State Ionics. 1989. V. 35. P. 67-71.

188. A. Clearfield / Structural concepts in inorganic proton conductors // Solid State Ionics. 1991. V. 46. P. 35-43.

189. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, З.Н. Прозоровская / Протонная проводимость гидратов гидрофосфата олова//Неорг. Матер. 1990. Т. 26. N 8. С. 1720-1723.

190. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, З.Н. Прозоровская / О строении и свойствах гидратов кислого фосфата сурьмы//Ж. неорг. хим. 1990. Т. 35. N 5. С. 11001105.

191. G. Alberti, М. Casciola / Layered metalIV phosphonates, a large class of inorgano-organic proton conductors // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 177-186.

192. G. Alberti / Syntheses, crystalline structure and ion-exchange properties of insoluble acid salts of tetravalent metals and their salt forms // Acc. Chem. Res. 1978. V.ll. P. 163-170.

193. Н.Г. Черноруков / Изучение состава и структуры продуктов сорбции натрия на кислых фосфатах и арсенатах титана //Ж. Прикладной Химии. 1978. Т. 51. N2. С. 431-434.

194. Н.Г. Черноруков, М.И. Жук, Е.Н. Великжанина / Получение и исследование двойных фосфатов гафния и натрия// Ж. Неорган. Химии. 1989. Т. 34. N 7. С. 1738-1741.

195. A. Clearfield / Role of ion exchange in solid-state chemistry // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 125 -148.

196. A. Clearfield, G.D. Smith / The crystallography and structure of a-zirconium bis(monohydrogen orthophosphate) monohydrate // Inorg. Chem. 1969. V. 8. N 3. P. 431-436.

197. S.J. Harvie, G.H. Nancollas / Ion exchange properties of a-zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. N 12. P. 3923-3937.

198. A. Clearfield, W.L. Duax, A.S. Medina, G.D. Smith, J.R. Thomas / Sodium ion exchange of a-zirconium phosphate//J. Phys. Chem. 1969. V. 73. N 10. P. 34243430.

199. G. Alberti, U. Costantino, J.P. Gupta / Na+-catalyzed H+-Mg2+ and H+-Cs+ ion exchange on a-zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. N 9. P. 2109-2114.

200. Ph.R. Rudolf, A. Clearfield / X-ray powder structure and Rietveld refinement of the monosodium-exchanged monohydrate of a-zirconium phosphate, Zr(NaP04)(HP04)H20 // Inorg. Chem. 1989. V. 28. N 9. P. 1706-1710.

201. A. Clearfield, J.N. Garces / Exchange of alkali metal ions on y-zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. N 6. P. 879-884.

202. S. Allulli, C. Ferragino, A. La Ginestra, M.A. Massucci, N. Tomassini / Preparation and ion-exchange properties of a new phase of the crystalline titanium phosphate, Ti(HP04)22H20//J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. N 7. P. 1043-1048.

203. G. Alberti, U. Constantino, S. Allulli, M. Massucci / Forward and reverse Cs+/H+ and Rb+/H+ ion exchange on crystalline zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37. N 8. P. 1779-1786.

204. M.L.C.P. da Silva, G.L.J.P. da Silva, D.N. Villela Filho / Hydrous tantalum phosphates for ion exchange purposes. A systematic study // Mat. Res. 2002. V. 5. N l.P. 16-24.

205. М.И. Жук, Н.Г. Черноруков, И.А. Коршунов, Г.Ф. Сибрина / О моногидратах двузамещенных фосфатов и арсенатов четырехвалентных элементов // Ж. Неорган. Химии. 1984. Т. 29. N 9. С. 2253-2255.

206. А.Б. Ярославцев, З.Н. Прозоровская, В.Ф. Чуваев/ Сорбционные свойства кислых фосфатов олова и циркония // Ж. Неорган. Химии. 1990. Т. 35. N 6. С. 1379-1383.

207. A.I. Bortun, S.A. Khainakov, L.N. Bortun, E, Jaimez, J.R. Garcia, A. Clearfield / Synthesis and characterization of a novel layered tin(IV) phosphate with ion exchange properties // Mater. Res. Bull. 1999. V. 34. N 6. P. 921-932.

208. M.S. Whittingham, J.A. Jacobson / Intercalation chemistry //Academic Press. New York. 1982.595 р.

209. M. Casciola, S. Chieli, U. Costantino, A.Peraio / Intercalation compounds of a-zirconium hydrogen phosphate with heterocyclic bases and their ac conductivity // Solid State Ionics. 1991. V. 46. P. 53-59.

210. M. Casciola, U. Costantino, S. D'Amico / Protonic conduction of intercalation compounds of a-zirconium phosphate with propylamine // Solid State Ionics. 1986. V. 22. P. 127-133.

211. A.L. Blumenfeld, A.S. Golub, G. Prostenko, Yu.N. Novikov, M. Casciola, U. Constantino / NMR investigation on molecular mobility of pyrazole and pyridazineintercalated in layered a-zirconium phosphate // Solid State Ionics. 1994. V. 68. P. 111-116.

212. M. Casciola, U. Constantino, A. Calevi / Intercalation compounds of zirconium phosphates with substituted pyrazoles and imidazoles and their ac conductivity // Solid State Ionics. 1993. V. 61. P. 245-250.

213. А.Б. Ярославцев, A.E. Николаев, В.Ф. Чуваев / Синтез и протонная проводимость кислого фосфата тантала//Ж. Неорган. Химии. 1996. Т.41. N 1. С. 29-32.

214. G. Alberti, Е. Torracca / Synthesis of crystalline of zirconium or titanium phosphate by direct precipitation//J. Inorg.Nucl.Chem. 1968. V.30. N1. P. 317-318.

215. JI.M. Ковба / Рентгенография в неорганической химии //М.: Изд. МГУ. 1991. 256 с.

216. А. Clearfield, J. Troup / Lithium ion exchange of a-zirconium phosphate // J.Phys.Chem. 1970. V. 74. N 2. P. 314-317.

217. G. Alberti, U. Costantino, S. Allulli, M.A. Massucci, M. Pelliccioni / The influence of preparation methods on the ion-exchange behaviour of crystalline zirconium phosphate // J.Inorg.Nucl.Chem. 1973. V. 35. N 9. P. 1347-1357.

218. M.G. Bernasconi, M. Casciola, U. Costantino / Effect of the particle-size on the H+/K+ ion-exchange in a-zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. 1979. V. 41. N 7. P. 1047-1052.

219. K. Clearfield, W.L. Duax, J.M. Garces, A.S. Medina / Potassium ion exchange of a-zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. N 12. P. 329-337.

220. M.A. Кислицын, В.Ю. Котов, А.Б. Ярославцев / Ионный обмен H+-Li+ и Н+-Na+ на кислом фосфате титана // Ж.неорг.химии. 2000. Т.45. N 3. С. 376-381.

221. D.M. Poojary, A. Clearfield / Crystal structure of sodium zirconium phosphate, Zr2(NaP04)4 6H20, from X-ray powder diffraction data // Inorg. Chem. 1994. V. 33. N 17. P. 3685-3688.

222. Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев / Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. Т. 70. N 4. С. 307-329.

223. В.П. Николаев, Г.Г. Садиков, А.В. Лавров, М.А. Порай-Кошиц / Кристаллическая структура CsTa(P04)2 и ТаН(Р04)2 // Изв. АН СССР Неорг. мат. 1983. Т. 19. N 6. С. 972-977.

224. В.П. Николаев, Г.Г. Садиков, А.В. Лавров, М.А. Порай-Кошиц / Кристаллическая структура RbTa(P04)2 и некоторые закономерности строения ортофосфатов тантала // Изв. АН СССР Неорг. мат. 1986. Т. 22. N 8. С. 1369-1372.