Метод остаточных концентраций и физико-химические процессы в многокомпонентных гетерогенных аквасистемах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Береснев, Эдуард Николаевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Гч. СТ.
г— С
'
О
ос;
О =гг
На правах рукописи
Бересяев Эдуард Николаевич
МЕТОД ОСТАТОЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ И 5ИЗИК0-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ АКВАСИСТЕМАХ
02.00.01 - кеоргакичеокая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - I937
Работа выполнена в Институте общей им. Н.С.Курнакова РАН
и неорганической химии
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Чудинова H.H.
доктор химических наук, профессор Комиссарова Л.Н.
доктор химических наук, профессор Яшкичев Б.И.
Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. Б.И.Ломоносова
Защита состоится 9 декабря 1997 г. в 10 часов
на заседании диссертационного совета Д 002.37.01
при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова
Российской Академии наук по адресу:
117907, ГСП-1, Москва, В—71, Ленинский проспект, 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЙОНХ РАН
Автореферат разослан б ноября 1997 г. Ученый секретарь
диссертационного совета, кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Акт^альность_темы. В аналитической и неорганической химии, в процессах получения новых веществ и материалов реакции осаждения из водных растворов играют важную роль. Эти реакции, происходящие в многокомпонентных гетерогенных аквасистемах, подробно исследовали Й.В.Гаяанаев с сотрудниками (см., например, [I]) с использованием метода остаточных концентраций (ОК.) и других методов физико-химического анализа.
Метод ОК состоит в определении концентраций ионов осаждаемого металла и осадктеля (гидроксила или кислотного остатка) в жидкой фазе гетерогенной системы (остаточных концентраций) и вычислении их количества в твердой фазе по разности между исходными концентрациями этих ионов в системе и их остаточными концентрациями. Посла расчета отношений ионов в твердой фазе и в сочетании с результата?® измерения физико-химических свойств системы (рН жидкой фазы, Електропроводности и др.) определяется состав твердой фазы (без учета гидрагной воды). Метод ОК получил широкое распространение благодаря его информативности и простоте исполнения.
Однако, традиционные варианты интерпретации результатов изучения многокомпонентных (более трех компонентов) гетерогенных систем не применимы к описанию систем, осложненных реакциями гидролиза, соосаждения и друтими сопутствующими реакциями. В частности, при ' изучении реакций осаждения, сопровождающихся гидролизом, не проводились расчеты (даже при наличии результатов измерения рН), содержания ионов гидроксила и водорода в твердой фазе; не определялась такая важная характеристика соединений, как произведение растворимости (Пр); в случае осаждения фаз переменного состава не устанавливалось, являются ли они твердым
раствором или механической смесью соединений. Как правило, не рассчитывались константы устойчивости комплексов, образующихся в кидкой фазе гетерогенной системы.
Отсюда следует, что известные традиционные подходы к интерпретации результатов изучения многокомпонентных аквасистем не дают достаточно полного и всестороннего представления о процессах, происходящих в этих системах, о механизмах взаимодействия компонентов, а в ряде случаев, достоверных сведений о составе твердых фаз. Поэтому включение в метод ОК новых положений является ванной научной задачей, решение которой позволяет существенно расширить знания о природе взаимодействия компонентов в исследуемых системах.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ ШНХ им. Н.С.Курнакова РАН по теме 2 Л7.1.Г. "Разработка методов получения, исследования структуры и физико-химических свойств простых и комплексных соединений редкоземельных металлов с гетероциклическими, кластерными и оксоанионами" (1 государственной регистрации 01.87.0088353).
11§ль_работы. Развитие метода ОК в применении к исследованию гетерогенных аквасястем, в которых происходят процессы гидролиза, соосаждения и растворения образовавшихся соединений, введением в метод ОК следующих основных положений:
- определение содержания ионов водорода, гидроксила в твердой фазе в соответствии с принципами метода ОК;
- вычисление Пр соединений и использование Пр и других констант гетерогенного равновесия, позволяющих дать заключение об образовании твердого раствора или механической смеси соединений при их соосаждонии;
•■ определение констант устойчивости комплексов, образующихся в жидкой фазе гетерогенной системы при растворении выпавшего соединения в избытке осадителя, и их применение при расчетах равновесий в гетерогенных системах.
Основные ^аучние_результаш_и__пдлокещя
1. Установление баланса ионов водорода и гидроксила в гидролизуювдхся гетерогенных системах, разработка способов расчета на этой основе содержания ионов Н4(0Н~) в твердых фазах в соответствии с принципами метода ОК и с использованием результатов измерений pli, известных констант диссоциации кислот, констант гидролиза ионов поливалентного металла и ионного произведения воды.
2. Подход к результатам изучения систем методом остаточных концентраций как источнику данных для расчета Пр и других характеристик соединений; применение Пр и констант гетерогенного равновесия для идентификации фаз переменного состава как твердых растворов или как механической смеси соединений.
3. Разработка алгоритма расчета констант устойчивости комплексов в жидкой фазе по данным метода ОК с использованием математического аппарата метода растворимости и проверка правильности полученных констант сравнением экспериментальных и рассчитанных остаточных концентраций.
4. Определение систематических ошибок метода ОК и расчет содержания вода в твердых фазах.
Практическая_значимостъ_работы состоит в расширении возможностей метода ОК, дополнением его новыми положениями, позволяющими более полно описывать процессы в гетерогенных аквасистемах аналитического,технологического и материаловедческого приложений.
Апробация, работы. По теме диссертации опубликовано 30 статей", книга "ФосФаты четырехвалентных элементов" и одно авторское свидетельство в соавторство и издана книга "Метод остаточных концентраций". Огагошыа результаты докладывались на III Всесоюзном совещании по фосфатам (Рига,1971 г.), IV Всесоюзной конференции "Физико-химическое исследование фосфатов" (Минск,1976 г.), V Всесоюзной конференции "Фосфаты-81" (Ленинград, 1981 г.), VI Всесоюзной конференции "Фосфаты ЧЧ" (Алма-Ата, 1984 г.), Всесоюзной конференции "Фосфаты--87" (Ташкент, 1987 г.), Всесоюзной конференции по истории и методологии химии (Москва, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Оксид циркония" (Звенигород, 1991 г.).
Структура и ...объем диссертации. Диссертация состоит из вводспия, пяти глав, содержащих литературные данные и результаты исследования, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Текст диссертации изложен на 2.87 страницах, содержит 69 таблиц и 28 рисунков. Список .литературы включает 144 наименования.
Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, в котором выполнен критический анализ результатов исследования приблизительно 100 систем. Их совокупность позволяет представить все разнообразие исследованных • систем. Наиболее характерные системы, из которых часть изучена нами, а результаты исследования остальных использованы нами для расчетов, представлены в таблице I. На их примерах дано изложение принципов метода 0К и введены необходимые обозначения.
Далее в главо раскрываются имеющиеся в литературе варианты решения части тех проблем, которые обозначены как цели работы или как положения, выносимые на защиту.
Таблица I
Некоторые многокомпонентные гетерогенные системы, изучавшиеся методом ОК.
■ ^ ~ " ■
': Система : Исходные данные, анализировавшиеся
параметры
I : 2 : 3
1 Ш2 (Ш3 )2-Ыа2НР04-Н20
„о
ж
„ОС
Ж
Сц0 =0,025, г=25°с, т = 6 ч
пОС
"РО,
ТЬ(Ш3)4-ИаЬ-Н20
ОН
о-
Ъ =
С°=0.02 , t=20oC, г=р
3 РеС13-К4Ре(СН)6-Н20 с£е + С° =0,1, t=Л,20oC, 1=1 д
пОС „ос пос
Ре^ Ре(СИ)64' Ре(С10£
4 РЬХ2-Вр-АТО4-Н2° Х=Ш3, 010", 01" °РЪ + СР04= °'25' 1=р г=2о°с,
В= На, К, ИН4 „ОС „ос „ж иРЬ °Р04' 4-1 ' рН, Й.
5 М(Ш3)3-Н6Ь-К0Н-Н20 Со=0(01> т =30 с
-а-р-сн2-н ча- .
о-
М3+ = У (С^ > О); 1а, Рг, Ш, Зга-Ой, Бу, Но, Ег. Го (С°гт = 0)
ZrOCl^-WaOH-B.,0 С? =0,25, t=25°ü, t = 24
с. с. Ы
°Zr' Ccï- С0Н' Vk
M013-Na3L-HnO
M3+= Ъа
3+
Cr
,3+
L =
V
о!У Ъ»
Mo-
H
-о'
Gba=0'05, t=20°c' т=24 4 (Р)
,0С
,ос
8 Al2(S04)3-IipL-K20
САГ0'1175' t=A'20°0> Д
„ос „ос „ос Al * Ч ' Li
pH
9 А1С13-ггОС12-В0Б-Н2О В+ =HgH5, H3N02H40H
°A1 + clv=°'05rO,12; t=25
50, 75°С; t= 1 о
„ос „ос „ос н °А1' 4)1' рй
10 Сг(Ш3)3-КНЬ-КС1-Н20
№ L= -0-p^n
I О
-о
Cqp=0,02; С°С1=0,05;
í=2-5°C, 1= 3 Д „ос
'Cr
0?С . PH
11 Pb(N03)2-M(N03)2-- H2S04 - hgo Cpb=o.i; t=25°C , cso4=° 1 = 10 ,025, мин
M2+=Sr , Ba Ooc CM
12 Th(N03)4-Nap_kHkI-H20 (L=?oJ~, k=0,1,2,3; L=P20^~, k=0 0^=0,002 „ос „ос ; 0,02; , pH, 4 t=25°0; г=3-30 д, эс
1 : Я : з
13 SmCl^-Li,Pe(CN)A-Ho0 J н Ос C°m=0,025; t=25°0, , С?9 , pH, зе Sm ы
14 M(N03)3- H0L-H20 0^=0,01; t=25°C, 1=30 о
"0>41 ur ruV°" C0C C0C vV
-Q ^»¿"«Ц
"П г г11ч0-
0 ü
M3+=La, Рг, М, Sra-Gd, Dy, Но, Er, Yb
15 МХ3- Iia3_kHkX-H20 Cy=0,025, t=25°, t = б 4
M=La3+, X=M3; Ii=Gd3f, CpQ , pH, SC
X=C1~ ;
16 SrHP04-BaHP04-H20 Cg° ,
Системы под соответствующими номерами (в скобках) взяты из работ: Тананаев И.В., Родичева Г.В.. Атомная энергия. 1963. т.14, с.395 (№ 1); Коваленко К.Н., Казаченко Д.В. X. неорган, химии. 1965. Т.10, № 4, С. 927 (Jf 2); Müller е., Slar,isch Th. J. PmcL. chsm. ipoc. Bd s>,Heft э, s ei <J{ э >; Гтоннер Э.А., Архипенхо Б.П. Ж. неорган. химки. 1971. т.16, № б, с. 1596. Голощапов Н.Б., Горгашин Ю.Г. в кн. : "Физико-химическое исследование фосфатов". Четвертая Всесоюзная конференция. Минск. 1976. с. 78 (Ч. 4); Ререшкн P.C., Кузнецова O.E. Коорд. химия. 1979, т.5, $ 11, с.1639, Терешин Г.С., Харитонова Л.К., Кузнецова O.E. Коорд. химия, 1979, т.5, И 9, с.1283 (Ji 5, m4+=v); Тананаев И.В., Бокмелдер М.Я. Ж. неорган. химии. 1958, т.З, № 6, С.1Н72 (Jf 6); Розанов И.Л., Бердников В.Р., Тананаев И.В., Чельцоз П.Л. докл. АН
СССР. 1971. т. 201, № 4. с.872 (Je 7, м"* = Lai; Безруков И.Я., Романцев С.Ю., Спиридонов В. Я. 'Л. неорган, химии. 1S77, т.22, Jf 2, с.243 (№ 8); Тог Б., Громов Б.В, Тр. МХ1И им. Д.И.Менделеева, 1S66, т.51, с.£43, (К 11); Тананаев И.В., Шевченко Г.В. К. неоргак. химии. 1965,г.10, Jf 2, с.414 (Ji 13): Тананаен И.В., Васильева В.П. Ж. неорган. хи кии, 1963, г ,8, № 5, о. 1070; Легушгова С.М., Тананаев И.В., X.неорган. химии. 1963, т.8, Ji 5, с. 1064 (Ji 15); Слицын В.И., Михеев Н.Б., Херман А; Радиохимия, т. 11, Ji б, с. 621 (Ji 16). Остальные систены исследованы нами.
Большинство из исследованных систем содержит три составные части: растворимую соль осаждаемого поливалентного металла, растворимое 1 соединение осадителя (основание, кислоту или ее растворимую соль различной степени замещения) и воду. Тип систем может быть представлен в виде MXg - вон - н2о (г), M(OH)tx - ВОН--н2о (II), MXq - н х - н2о (III), жхч - врь - н2о (IV) и в более общем виде M(OH)LXq_l_ -Bp_jjHkL - Н2о (V). Есть системы (табл. I), образованные четырьмя и большим числом составных частей, в которых исследовалось с-оосаждение ионов поливалентных металлов. В качестве соли (средней или основной) осаждаемого металла (М) используются растворимые соли металлов I-IV групп таблицы Д.М.Менделеева, включая d- и 1-элементы. Среди осадителей есть гидроксиды щелочных металлов и аммония (В), кислоты (HpL , L -кислотный остаток, лиганд) от одноосновной (р = 1 ) до восьмиосновной (р = 8) и их соли: средние ( в I ) и кислые
(вр-кн1съ
Для исследования составляют смеси систем с известной
концентрацией соли осаждаемого металла и известной концентрацией
осадителя. Через некоторое время - (часы (ч), сутки (с), дни (д),
минуты (мин) или по достижении равновесия (р)) разделяют твердую и жидкую фазы и в жидкой фазе определяют концентрации (остаточные) поливалентного металла (м), осадителя (Ь), реже щелочного металла (в) и кислотного остатка (X). Все концентрации выражаются в моль/л.
Кроме того, измеряют свойства системы: рН жидкой фазы, электропроводность (ж), плотность жидкой фазы (й), светопоглощение (Е), кажущимся объем осадков (V ) и др.
Введены следующие обозначения концентраций (в применении к системе (V), которые распространяются и на другие системы ): концентрация соли осакдаемого металла в смеси сМ(0Н) х ' концентрация осадателя - с^ ь* Концентрация отдельных ионов определяется стехиометрическими коэффициентами
Г° рО _ рО „О _ Гл-ПП0- П0 - 0° 0° - к. с0
ьМ(ОН),Х °0Н~ V °Х ~ щ ' №' ~ Л^Ь* иН ~ к
I д—I р—к К
°в = (*>-*)<•
Концентрации ионов в жидкой фазе смеси (системы) - остаточные концентрации - обозначены сос(с^с, с°с, Сц0,
СдС).Разность между концентрацией ионов в смеси (в системе) и остаточной концентрацией есть количество ионов в осадке (¿с):
°М~ °м° = ЛСМ' СЬ ~ с1°= °Х~ Ф- ЛСХ' °в~ °в°= Асв,сон ~
Оос_ др го_ г0с _ ло
В системах с постоянной концентрацией соли осаждаемого металла состав смеси задается концентрацией соли осаждаемого металла в смеси (в системе) и значением п, представляющим собой отношение концентраций осадателя и осаждаемого метэлала:
п = 0°/ с° (1-1)
Ь М
Многие системы (№ 4, Л 5, табл.1) изучены в изомолярных сериях. В этом случае сумма концентраций в каждой смеси одинакова.
и состав смеси системы задается суммарной концентрацией соли осаждаемого металла и соединения лиганда и долей (А,%) концентрации лиганда от суммарной концентрации
\_Аъ = 100/<С° + см>-Для расчета состава осадка количество ионов металла в осадке принимается за единицу и вычисляют отношения в твердой фазе ( пт ) количеств других ионов к количеству ионов мч+ :
= - <£>)/ (0° - С°С) = АС^/ДСу (1-2)
4 = (сх - схС) 7 Асм = Асх/Асм 4 = <св "Свс> 7 Асм = Асв/Асм
= <С0Б - С0Н^ = АС0Н/ЛСМ ^
пн = (сн - снС) УАСм = Асн/Асм (1~4)
Когда ионы гидроксила являются непосредственными осадителями ионов поливалентного металла ( система I 6 и 19 в табл. I), их содержание в твердой фазе определяется в соответствии с принципами метода ОК (уравнение (1-3)). При исследовании гидролизующихся систем (Ш)-(1У), в которых осадителем является кислотный остаток (Ь), содержание ионов гидроксила и водорода в твердых фазах определялось не согласно принципам метода ОК (уравнения (1-3) и (1-4)), а тремя другими способами. Первый состоит в учете качественных изменений кривой рН и переходе к количественной оценке содержания ионов гидроксила и водорода в осадке с использованием условия электронейтральности.
Так, в системе Л 2 (табл.1) при добавлении раствора оксибензоата натрия к раствору нитрата тория рН понижается при небольших значениях п, что связано с увеличением концентрации нж>3
в жидкой фазе согласно реакции:
ЗНлО
Ih(K03)4 + 2NaL + Th(OH)2L2 +2Ш03 + 2NaN03
В выпавшем соединении (гидроксооксибензоат тория) количество ионов ОН" вычислено из условия электронейтральности (для компенсации избыточного заряда ионов Th4+) и с учетом выделения ионов Н+, не определенных количественно, в жидкую фазу. Так как величина с^0 не определена, тот же процесс гидролитического осаждения, также сопровождающийся ростом концентрации ионов водорода в жидкой фазе, можно приписать образованию оксибензоата тория, в котором избыточный положительный заряд ионов Th4+ компенсирован ионами гидроксила и нитрата - другого, неучтенного, компонента системы. Реакция в этом случав может идти по схеме:
Th(N03)4 + 2NaL + х-Н20 <-> Th(OH)x(H03)2_^b2 + xHN03 + 2NaN03
При этом видно, что без количественного определения значения х, т.е. концентрации ионов водорода в жидкой фазе ( ), нельзя вычислить и содержание ионов гидроксила ( х ) в твердой фазе методом ОК.
Первый способ применен при исследовании систем РЪС12 - Na^PO^--Н2о (Л 5, табл.Г), систем № 10 и № 15 (табл.1) и многих других.
Второй способ состоит в том, что титрованием определяют изменение кислотности жидкой фазы Дс^' в системах типа III и IV, находят отношение ¿сЦ/Дсм = п® , составляют уравнение реакции осаждения, для которой известны Дом, и п* (табл.2). В результате составления уравнения реакции в формулу осажденного соединения вводят недостающие ионы он~ и н+. Из систем, представленных в таблице I, таким способом найдено содержание ионов водорода и гидроксила в твердых фазах, образующихся в
системах Я Ь (табл.1) и в других системах.
Третий способ заключается в том, что в случае вероятного присутствия в твердой фазе ионов Б+ и ОБ- определяют остаточные концентрации не только поливалентного металла и лигаяда, но и металла в+ или кислотного остатка Х~, а содержание ионов н+ или ОН" находят из условия электронейтральности. Таким образом найдено содержание ионов водорода в твердой фазе состава
ио^Иа _ н „ ро., образующейся в системе № I (табл.1).
Нами разработан способ идентификации соосакденных соединений (как твердых растворов или как смеси фаз) с помощью Пр, о чем будет сказано в соответствующем разделе. Позднее с той же целью была применена константа гетерогенного равновесия реакции превращения одного соединения в другое- при исследовании системы РЪ(Л03)2-№а2НР04-Н20 (.№ ^, табл.1). В этой системе установлены области существования двух соединений - рънро4 и ръ2(ш3)(ро4) и между ними - область существования осадка переменного состава (0,5 < < I), в которой происходит реакция:
(рьнро4)т + РЪ24 + ж>з <-> (РЬ2(Ш3)(РО4))г + Н+
Константа гетерогенного равновесия (К*) этой реакции, выраженная
г
формулой
к №
К* = - , (1-7)
г? [РЬ][Ш3]
оказалась постоянной во всей области существования осадка переменного состава (табл.2). Поэтому сделан вывод, что осадок переменного состава является механической смесью индивидуальных соединений (фаз). Остается, однако, неизвестным характер изменений констант гетерогенного равновесия (выраженный уравнением
(1-7)), когда осадок переменного состава представляет собой твердый раствор соединений.
Предложен способ расчета констант устойчивости комплексных частиц унл/3-^ (0=0,1,2), образующихся в жидкой фазе системы .)» 5 (табл.1 , мч+=у), в которой осаждается соединение УН^Ь, частично растворимое в избытке лиганда. Он состоит в следующем. Вычисляли произведение растворимости (Пр) соединения по формуле Пр = т[Н33[Ъ] ' (1-8)
при значении п=1 , соответствующем стехиометрическому отношению концентраций компонентов в системе. Концентрации [Н] и [ь] находят с помощью рН и констант диссоциации шестиосновной нитрилотриметилфосфоновой кислоты; концентрацию [у] принимали равной Су° . Затем при п = 1,5 вычисляли константы устойчивости из равенства
[■га^ь]
р. =-1— , (1-9)
131 [У][Н]3[Ы
в котором [Ь] и [Н] находили так же, как и при вычислении Пр, [у] - из выражения (1-8), [ун.ь] - по формуле сНс=[ун.ь] + [У].
и О
Расчет проводился до постоянства Пр при п=1 методом последовательного приближения для каждого из значений = 0;1 я 2. Вычисленные константы устойчивости и Пр имеют следующие значения: |3101=Ю11, Р1Г,= 2,6.1019, |3121=1,З.Ю32 и Пр = 2,2.ю-38.Постоянство Пр в итерационных расчетах служило показателем правильности найденных констант.
Как видно, для определения констант устойчивости не привлечены общепринятые методы, например, метод растворимости, в которых используются известные функции (Ледена, Бьеррума и др. [2]), облегчающие расчет констант.
Точность метода 0К оценивалась с помощью различных критериев.
Один из них - сравнение значения ni , подученных как по методу OK (ур.(1-2)}, так и непосредственным анализом твердой фазы. Различие составляло не более +0,02.
Анализ многочисленных литературных данных показал, что у метода OK есть неиспользованные возможности более полного и точного описания процессов гидролитического осакдения, соосаждения и растворения, для чего необходимо восполнить' этот пробел, что и преследует представленная работа.
Вторая глава посвящена вычислению содержания ионов н+ и ОН" в твердых фазах, образующихся в гидролизуюшихся системах, что предваряется рассмотрением компонентности систем и соотношения между ионами Б+ и он- в этих системах.
Висло_кдмпононтов_в_систем»+из^чаемнх_метойом_ОКА_и_состав твердой_.фазы. Необходимым условием правильного определения состава твердой фазы в гидролизующихся системах является учет числа компонентов и применение на этой основе условия электронейтральности.
Среди изученных методом Olí систем, включающих три составные части, нет ни одной тройной системы. Известно, что системы типа СI)-(III) относятся к четырехкомпонентным (системы $ 5 (Сщщ=о), Í& 12 (к=3), № 14 - табл.1). Системы типа (IV) также четырехкомпонентные при условии, что не происходит ни гидролиз иона поливалентного металла, ни протонизэция лиганда. К таковым принадлежит система хлорид лантана - триметафосфимат натрия - вода (.i 7, табл. I). Если хотя бы одно из бтих условий не выполняется, то системы типа (1т) являются пятшгошонентными. В них, кроме реакции обмена
l-'MX 4 qB L <-> М 'L +■ pqb>: ,
Ч - P P q 1 1 '
происходят реакции гидролиза соли яолисалентного металла или
реакции гидролиза соединезшя лиганда или те и другие, которые все
сводятся к учету реакции диссоциации воды (но0 <-> н+ ^ он-).
К пятикомпонентннм системам относятся системы № 1, М 2, №4 (к<3), й 5 (С^он>0 ), М 12 - й 14, >ё 15 ( к <3 ) ( табл. I), в том числе системы с изменяющимся лигандом ( № 8, табл. I).
Системы, в которых изменяется и лиганд и поливалентный металл в результате равновесной реакции окисления - восстановления, являются шестикомпонентными. К таким принадлежит система ' 3 (табл. I), в которой кроме реакции обмена и гидролиза идет реакция окисления - восстановления
4РеС13 + ЗК4№е(СЮ6] <-> Ре4[Ре(СЫ)6]3 + 12К01
Таким образом, компонентность изученных систем, образованных тремя составными частями, типа (IV) в зависимости от их свойств изменяется от четырех до шести.
В этом разделе приведены некоторые из многочисленных примеров неправильного определения состава твердой фазы в связи с неучетом числа компонентов системы и случаи его исправления, когда это было возможно.
гидролизуюшихся системах. Рассмотрено соотношение между ионами
4- —
н и он в гидролизующихся пятикомпонентных системах, в жидких и твердых фазах, на примере (для упрощения) системы типа (V).
Концентрация ионов водорода (с°) в каждой смеси системы будет определяться разностью мекду концентрацией введенных в систему ионов водорода (кСд н ь) и концентрацией введенных в смесь ионов
гидроксила ( х Таккм образом
Если с смесь системы введено больше ионов водорода, чем
, ,„о „„ „О
3р-АЬ
величина положительная и обозначает концентрацию ионов водорода в
гидроксила, т.е. если _н ь > 10м(он) х , то с£
Г) —г-' 1. ~ Л —!.
системе.
Если в смесь системы введено больше ионов гидроксила, чем водорода т.е. если кС^ ^н, ь < х , то с° - величина
отрицательная и обозначает концентрацию ионов гидроксила в
системе.
- Сн = Сон <2-2)
Если в смесь системы введено равное количество ионов водорода и гидроксила, т.е. если кСц = х , го с°= о°н=
о.Последнее равенство справедливо для смесей любых составов систем типа (IV).
В жидкой фазе пятикомпонентных систем присутствуют протонированныо формы лиганда Н^^-1' и гидроксокомплексы многовалентного металла . Поэтому остаточная
и
концентрация ионов водорода равна разности между суммой концентраций свободных и связанных ионов водорода и суммой концентрации свободных и связанных ионов гидроксила:
е = ([Н] + Е Ш,Ь]) - ([ОН] + Е ¿[М(0НЬ] (2-3)
" 2=1 1 ¿=1 0
В этой формуле, если ([н] + 2 1[н.х]) > ([он] + £ о'[м(он).]), то
1=1 1 ¿=1 д
С°с будет величиной положительной и будет выражать концентрацию ионов водорода в жидкой фазе. Если ([Н] + £ Ш^Ь]) < ([ОН] + ЕзЧМ(ОН)Л), то величина С°с будет отрицательной и обозначает
о н
концентрацию ионов гидроксила:
_ „ос _ „ос (?_л\
е'н ~ он и
Если ([н] + 2 1[Н^З) = ([ОН] + Ез'СМ(он)^]), то с°с= сос = о, т.е. в аидкой фазе системы нет избытка ни ионов водовода, ни ионов
гидроксила.
3 соответствии с. принципами метода ОК количество ионов водорода в осадке (¿сы ) есть разность между концентрацией ионов водорода в системе (в смеси) и в жидкой фазе системы (смеси): ЛСН = С° - С°с (2-5)
Очевидно, величина Дсн тоже может быть больше нуля, меньше нуля и равной нулю.
В состав твердых фаз, образующихся в пягикомпонентшх системах могут входить все ионы. С учетом гидратной воды (которая методом ОК не определяется) состав твердой фазы можно выразить формулой
в „М(0Н),Н ъ х „-ин^о (2-6)
"в
Если в выражении (2-5) с° >с°° , го значение ДСН будет положительным и будет обозначать количество ионов водорода в осадке. Отношение
Д0Н / Дом = (2- 7)
обозначающее количество молей ионов водорода в осадке на один моль осажденных ионов мч+, будет также величиной положительной. В этом случае величина п^ указывает на го, что в твердой фазе состава (2- 6) количество ионов н+(г) больше, чем количество ионов он(Ъ)
Т 4- —
на величину п^ . Причем эквивалентное количество ионов н и он равно количеству молей воды в твердой фазе. В этом случае состав твердой фазы может быть вычислен юлько в следующем варианте:
В МН Ь X [те 4. (г-ЮЬН^О (2- 8)
Г-В пн пь пх
Если в выражении (2-5) < , то значение Дсн будет
отрицательным к, следовательно, будет обозначать количество он-групп в осадке. Величина будет, согласно равенству (1-4), также отрицательной и будет указуьать на то, что в твердой фазе
состава (2- 6) количество ионов н (г) меньше, чем количество ионов 0Н-(1;) на величину , т.е.
-ЛСН = АСШ (2- 9)
и
- 4 = -АСН/Л0М = п£н = ЛСШ/ДСМ (2-10)
В этом случае расчет показывает следующий состав твердой фазы
в тМ(он) т Ь тх г[у? + (г-1)]-н2о (2-11)
пв пон пх Если в выражении (2-5) с° = 0°с, то Лсн = ДСон=о, и п^ = п^н=
= ©.Следовательно, в формуле (2- 6) . В этом случае состав
твердой фазы выразится формулами:
В ГМ1 ТХ (* + 0,5Г)-Н20 = В ТМХ ТХ (* + 0,5Ю.Н20 (2-12) пВ пЪ пХ ; ПВ Г-1 пх
Из всего сказанного следует, что при изучении систем методом
ОК твердые фазы могут быть определены только или как кислые
соединения (2-8), или как основные (2-11), или как средние (2-12).
Формулы соединений (2-8), (2-П) и (2-12) не исключают формулы
(2-6), в которой может быть г > 1;, г < -к и г = но эта формула
не имеет отношения к методу ОК и может быть доказана только
физическими методами.
Введение и объяснение взаимосвязи понятий с^0, Дсн, п^ и
ПР т
сон' дсон* пон позволяет учесть смысл отрицательных значений, проводить расчеты в соответствии с принципами метода ОК и правильно их интерпретировать.
Определение ионов н4(он~) в твердой фазе___по___результатам
титрования жидкой фазы. Показано, что в системах, в которых анализировалась кислотность жидкой фазы (CTp.fi ), содержание ионов водорода в твердых фазах может быть определено с использованием простых выражений. Вычислено содержание ионов водорода и гидроксила в твердых фазах систем мх2- Б ^н^Ь - н2о
(М2+ = РЪ, по формулам
4 = - 4 "н = 4оа ~ 4 пн = -4 (к=0)-
4 4
В таблице 2 в качестве примера приведены результаты
определения составов твердых фаз, в том числе переменного
состава, не указанного в первоисточнике, образующихся в системе
РЪ(Ю3)2-На21П'04-Н20. Количество ионов Ж>3 найдено из условия
электронейтральности.
Определение__содержания__иондв_н41он~]__в___твердой___фазе___по
результатам___измерениями. Для расчета с^0 в равенстве (1-4)
используется уравнение (2-3), слагаемые которого определяются по результатам анализа жидкой фазы , и рН) с помощью констант диссоциации кислот (Кд), констант гидролиза (Кп, рг). Показания рН - метра и константы равновесия ( Кд, Кг,рг )
Таблица 2
Система рь(Ж>3)2 - Иа2НР04 - н2о (№ 4, табл.1)
%а2НР04'% т : 4 • г,? • Ч Состав твердой фазы
30 0,51 0,50 ~0 РЬ№О3)015(РО4)0>5
33,0 0,55 0,48 0,08 РЬ(1Ю3)0>4н0108(К)4)0>5б
35,0 0,60 0,43 0,17 РЪ(Ш3)0>37Н0>17(Р04)0)6
40,0 0,72 0,33 0,39 РЬ(Ш3)0>23Н0>39(Р04)0Л2
45,0 0,85 0,17 0,68 рь(ш3)0>13н01ба(ро4)0<85
48,0 0,94 0,09 0,86 РЪ(Ш3)0)03Н0(85(Р04)0>94
50,0 1,00 0 I РЬНР04
75,0 0,76 0,73 ~о РЪКа^25(Р04)0>75
90,0 0,75 0,75 РЪИа0>25(РО4)0>75
и ионного произведения воды (Кв) зависят от ионной силы (I). Характер этой зависимости для констант диссоциации и гидролиза не всегда известен. В этом случае, как показала практика, можно проводить расчет о°с и без учета ионной силы (1=0). При известной зависимости на первых стадиях расчета ионная сила также не учитывается, т.е. принимается равной нулю. Выбор алгоритма расчета (с учетом или без учета ионной силы) обусловливается результатами анализа данных литературы о гидролитических свойствах солей осаждаемого металла и осадителя.
Определение содержания ионов__Н+(0Н~) в твердой фазе без учета
ионной силы. Формула (2-3) для вычисления охватывает наиболее
распространенные, но не все случаи, встречающиеся при исследовании систем. Нередко в нее приходится вводить дополнительные члены. Это проявилось на примере исследования системы № 10 (табл.1) и при расчете систем № 8 (табл.1) с изменяющимися в результате гидролиза лигандами. Системы рассчитывались без учета ионной силы, так как зависимость констант диссоциации амидофосфорной кислоты (система $ 10, табл.1) и ортованадаевой кислоты (система $ 8, табл.1) от ионной силы неизвестна.
В системе № 10 (табл.1) ионы Сне только образуют гидроксокомплексы сюн2+ (Нг1 = 6,5.Ю~5), но и комплексы с ионами 01" (СгС12). Их концентрация учитывалась с помощью общей константы устойчивости (р2= 1.35.Ю3) при расчете остаточной концентрации ионов водорода по уравнению (2-3):
= ([Н] + [Н1] + 2[Н2Ы) - (-щу + [СгОН]).
В этом уравнении [Н]= Ю_рН; протонироваяные формы лиганда находили с помощью констант диссоциации моноамидофосфорной кислоты
о _а
(Кд1 = 1,2.10 , Кд2 = 2,1.10 ). Результаты исследования этой системы даны в таблицах 3 и 4.
Так как система $ ГО шесгикомпонентная (Сг3+, к+, н+ 11 ь2~,
N0^, С1~ + Н20), то по найденным значениям и п^ и с
использованием условия элекгронейтральности можно предположить в
общем случае образование соединений к мн2ь2(то_)01 „ или
пк пк
К ТШ2Ь2С1(Ж)3) т . пк пк
Окончательный вывод о составе твердой фазы сделан на
основании анализа ее на хлор (качественно) и на азот
(количественно). Это показало, что состав твердой фазы
соответствует формуле Сг(но3РШ2)2(ко3)-бн2о.
Таблица 3
Система Сг(ж>3)3 - керо3Ш12 - (КС1)~ н2о (таСл.1, ,№10) Анализ : Расчет
-103 : С°с-103 : рН : [Н] : п£
1,25 8,4 1,71 3,56 2.74.10"4 2,01
1,50 6,0 2,05 3,75 1,78. Ю"4 2,00
1,75 3,3 1,64 4,00 3,98ЛО"5 2,00
2,00 1,3 2,58 4,97 1,07 Л О-5 2,00
2,10 Г,9 5,42 5,06 8,70ЛО-6 2,00
2,20 1,5 7,10 5,10 7,94 Л0~6 1,99
2,30 1,5 9,00 5,30 5,01 Л0~6 2,00
2,50 1,4 12,90 5,59 2,57.10"® 1,99
В табл.4 приведены концентрации различных ионов в жидкой фазе системы. Видно, что при увеличении содержания моноамидофосфата калия в системе, т.е. при увеличении значений п растет значение рН и, следовательно, уменьшается концентрация ионов Н+.Увеличиваются
Таблица 4
Система Cr(N03)3 - khpo3nh2 - (KCl) - н2о ; результаты расчета концентраций
ионов и нейтральных частиц , о°с , Асн.
[Н]
[Ог] [СгС1„] [СгОН] [L] [Hb] [HpL] С„
• • • « £ » 11
ос
1U3
lü3 " IÜ5
10'
3 •
ю3 " ю3 " ю3
АС.
н
0,50 5,37.10" -4 А 5,31 15,7 0,64
0,75 5,37.10 -4 4,38 13,2 0,53
1,00 4,47.10" -4 3,48 10,8 0,51
1,25 2,74.10" -4 2,65 8,37 0,63
1,50 1,78.10" -4 1,86 5,98 0,68
1,75 3,98.10" -5 0,975 3,27 1,63
2,00 1,07.10" -5 0,38 1,27 2,31
2,10 8,70.10" -6 0,56 1,85 4,16
2,20 7,94.10" -6 0,44 1,46 3,58
2,30 5,01.10" -6 0,44 1,44 5,59
2,50 2,57.10" -6 0,39 1,30 9,86
0 0,967 0,433 2,363 0,0076
0 0,946 0,424 2,325 0,0127
0 1,195 0,445 2,527 0,0175
0 1,390 0,318 2,300 0,0227
0 1,785 0,265 2,485 0,0275
0 1,586 0,053 1,720 0,0333
0 2,55 0,023 2,585 0,0374
0 ,01 5,37 0,039 5,410 0,0366
0, 02 7,03 0,046 7,100 0,0369
0, 04 8,92 0,037 8,950 0,0370
0, 10 12,77 0,027 12,73 0,0373
концентрации гидроксокомштекса хрома, моноамидофосфата и его одноиротонированной формы, ко концентрация дважды протонированной формы лиганда уменьшается. Концентрация СгС12 и близки, т.е.
практически вось хром в жидкой фазе находится в комплексе с ионами хлора.
Особенность систем с ванадатами в том (№ 8, табл.1), что при расчете учитывались концентрации не только частиц ниго^-^-.но и нэо^. Кроме того, из-за гидролитических изменений лиганда (Уо|~+
н+ <-> УО^ + он"; + н+ <—> У.2о~ + он";...) состав твердой
фазы может быть представлен одной из альтернативных формул. Например, для вычисленного значения п^ , равного 1,2, и аналитических значений =1,5 и п^ = 0,3 состав осадка
будет отвечать следующим формулам: Ш0 5'кН2° =
= М0?3А1(ОН)0!3(У207)0175. (w + 0,45)Н20 = Мо^АКОН)^-
■(710028>0.15(" - °'6)Е2° *
Окончательный выбор должен быть основан не на данных метода ОК, а
на физических методах исследования. В литературе состав подобных
осадков выражен "кисло-основной" формулой [А1(ОН) ]§ (ИУ10о28),не
3-х
обоснованной в достаточной степени физическими методами исследования.
Аналогичная ситуация отмечена в других системах с изменяющимися лигандами. Например, в системах н§(Ж>3)2 - К2ь - Н20 (I = СгО^2-, Сг2о2- ), в которых имеет место равновесная реакция в жидкой фазе 2Сго|~ + Н+ <-> Ст£С7~ + ОН" .
Опрезелеете_со5ержашя_ионов_н^Ш1^_§_5Ш252й____
Когда известна зависимость констант диссоциации кислоты ДрЬ и констант гидролиза ионов мч+ от ионной силы, то увязка их величины с величиной ионной "силы в жидкой фазе повышает,
как правило, точность расчета. Если неизвестна зависимость, то учет иошюй силы распространяется на вычисления только концентрации ионов водорода.
Известны зависимости от ионной силы констант диссоциации фосфорной кислоты и констант гидролиза ионов и С учетом
этих зависимостей были рассчитаны системы Л 12 (табл.1) и система СаС!13 - Ма3Р04 - Н20 . При расчете 0°с по формуле (2-3) концентрация ионов водорода вычислялась с применением коэффициента активности ионов водорода I ([н] = ю~рН/1н), определяемого по уравнению Дениса при различной ионной силе. Ионную силу находили по уравнению Дебая-Хкккеля.
Расчеты проводились до постоянства ионной силы. Сначала ионная
сила принималась равной нулю. После определения концентрации всех
частиц в жидкой фазе находили ионную силу. Рассмотрим подробно
результаты анализа и расчетов систем №(N0^)^ - Каз_^1Гр04 ~ н20
(к=0;3), включенные в табл.5-8. В обеих системах при малом
содержании фосфата образуются основные фосфаты тория, содержаще
нитратные группы согласно условия электронейтральности. При
стехиометрическом значении п (1,33) осаждается №3(ро4)4
(табл.5,6). Дальнейшее увеличение содержания фосфата в системах
приводит к выпадению твердых фаз различного состава. В системе с
фосфорной кислотой, в которой рН кидкой фазы немного больше двух,
выпадают кислые фосфаты тория переменного состава, превращающиеся
при достаточном избытке осадителя в соединение ®1(НР04)2 (табл.5).
В системе с трехзамещенным фосфатом натрия при п>1,зз отношение
Р0.:й1 в твердой фазе практически не меняется (пр0 = 1,33), но
4
увеличивается значение и, согласно условию
ил
электронейтральности, содержание ионов натрия, что вызвано существенным повышением щелочности жидкой фазы (табл.6).
Расчеты показывают, что при небольших значениях п, когда в жидких фазах не полностью осаждены ионы тория и в то же время обнаруживается фосфат, а жидкая фаза имеет кислую реакцию (табл.5,6), в растворе в основном присутствуют ионы И14+, концентрация моногидрокомплекса меньше на порядок, а концентрация ть(ОН)2,3,4) меньше на два-пять порядков. Фосфат
О
присутствует в виде частиц Н2Р04 и н^РО^ . Когда содержание фосфата в системах повышается, то в системах с фосфорной кислотой (значения рй низкие) концентрация этих частиц остается преобладающей (табл.5,7). В системе с фосфатом натрия (значение рН высокое) соотношение между фосфатными частицами меняется в пользу ионов и НРо|~ (табл. 6,8).
Таблица 5
Система ®1(Ш3)4 - Н3Р04 - н20; 0^=0,002 (табл.1, № 12).
п Анализ Расчет ¡Состав твердой фазы
гос ЧРЬ ю3 : гос ! 4 : ю3 : рН т ПР04 т "н Г \ 3пР04 ~ 3 >
0,75 1,2 0,87 2,50 0,79 -1,27 0,016 №(ОН)1>27(РО4)0179-
■(ко3)0>37
1,33 0,9 1,2 2,32 1,33 -0,23 0,014 ГМР04)1(33
1,55 0 0 2,14 1,55 0,69 0,008 ™0,65(1Ю4>1,55
1,75 0 0,10 2,13 1,70 1,07 0,008 гш1>11(Р04)1>7
2,00 0 0,34 2,11 1,83 1,32 0,008 ИЙ11,49(Р04)1,8Э
2,50 0 1,10 2,10 1,95 1,76 0,009 гьн1(85(Р04)1>95
3,00 0 2,00 2,08 2,00 1,90 0,009 ТЬБ2(РО4)2
При изучении системы .№ I (табл. I) жидкая фаза анализировалась
Таблица 6
Система И1(ГГО3)4 - Ш3Р04 - Н20. с£ь = 0,002; (табл.1, 18) п Анализ ^ Расчет . Состав твердой фазы
сро4 '
0,49 0,87 0,05 3,05 0,96 0,012 -0,85 ТЬ(0Н)0>85(Р04)01д2(Н03)0^б9
0,98 0,12 0,06 3,03 1,01 0,008 -0,60 3?Ь(0Н)0^7(Р04)1 ^ (№3)0,37
1,25 О 0 5,06 1,25 0,0075 О ,25(Ш3)0,25
1,33 О О 6,45 1,33 0,008 О №(Р04)^33
2,00 О 1,24 8,55 1,38 0,012 -0,64 ^^ТМОН^^К^).,^
3,00 0 3,38 10,50 1,31 0,018 -1,54 Иа., ^ТМОН)., ^(РОд)-] >Э1
4,00 0 5,32 11,15 1,34 0,027 -1,90 Ыа1 >д2№(0Н)1 (Р04>1 ^34
8,00 0 13,4 11,60 1,30 0,064 -3,30 ^^ТМОН^^^С^)., ^
Таблица 7
Система ть(но3)4 - Н^РОд - н2о . Результаты расчетов [Н] и концентрации частиц фосфата и тория в жидкой фаза.
п [11] : [Р°4] : [НР04]" [Н2РО4]' [н3го4] " [№]' [тон]" [Лг(Ш)2 ]"[ТП(0Н)3]" [ТИ(0Н)4]
: ю3 ю9 : ю4 : 104 :103 : ю5 : Ю7 : ю7 : 103
0,75 3,57 „10-18 17,4 6,15 2,55 1,16 4,12 7,28 1,72 2,65
1,33 5,39- 2,25Л0~18 13,6 7,36 4,64 0,88 2,07 2,43 0,38 0,39
1,65 7,92 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1,75 8,11 „,10-20 0,54 0,50 0,50 0 0 0 0 0
2,00 8,51 „10-19 1,74 1,66 1,74 0 0 0 0 . . 0
2,50 8,71 ~10-1Э 5,44 5,30 5,70 0 0 0 0 0
3,00 9,15 "■Ю-19 9,29 9,43 10,6 0 0 0 0 0
IV)
-о
Таблица в
Систома №(N0^)^ - ШуРОд - Н^О. Результаты расчета [Н] и концентраций частиц фосфата и тория в ' жидкой фазе.
п ГШ [Р04] №О4] ; [Н2РО4] •[Н3РО4] : ГТЬ] [ТЪОН] [ЗЪ(0Н)2] №(он)3] [№(0Н
: 10б •' 104 ю5 10б 10б 10б
0,49 9,96Ло-4 -10-18 4, 32 ЛО"9 44,7 5,29Л0~6 7,59 9,68 6,14 6,19 2,86
0,98 Т ,02 ЛСГ 4,66ЛО-9 53,3 6,70ЛО-^ 1,05 1,323 0,81 0,67 0,36
1,25 9,БЗЛ0~6 0 0 0 а 0 0 0 0 0
1,33 3.09Л0"7 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2,00 ЗЛЬЛСГ3 3.25ЛСГ -7 1,20 ЛО"3 39,3 „10-и 0 0 0 0 0
3,00 3,61 Л0~П 7.78Л0" -5 3,29Л0_3 11,3 -Ю"14 0 0 0 0 0
4,00 8,26ЛО-12 6.30Л0" -3 4,69 ЛО-3 0,34 ~ю-1е 0 0 0 0 0
8,00 3,12Л0~1г 4,67 ЛО -3 8,73 ЛО"3 1.82Л0-7 „10-18 0 0 0 0 0
Таблица 9
Система ио2(ш3)2 - Ыа^пго^ -н2о = 0,025, (табл.1, й I).
Результаты анализа
: Результаты расчетов
„ос 1'Ш„
Ю'5
„ос РО,
10°
0ОС
10°
рн
то.
Иа
. Т
:пн=
Зп-
РО.
-2-й,
Иа
"Н по
методу ок
: Состав твердой фазы
го
из
0,10 21,4 0 '5,0 2,90 0,69 0 0 -0,06 0,071
1,00 7,9 0 37,8 2,25 1,02 0,46 0,54 0,78 0,051-]
),Ю 0 3,09 43,5 2,30 0,98 0,46 0,54 0,56 0,052
1,50 0 13,5 56,5 2,60^ 0,96 0,74 0,26 0,17 0,060
1,00 0 19,8 £7,0 2,85 1,00 0,92 0,08 0,03 0,067
2,00 0 25,7 75,7 5,35 0,97 0,97 0,03 -о,га 0,077
4,00 0 75,0 174 6,90 1,00 1,04 0 -0,26 0,212
Иа ТО2Н (РО.)
п! 2 (1-"йа) 4
"Иа
2 4
на ионы уранила, фосфата и натрия, а содержание ионов водорода в твердой фазе определяли из условия электронейтральности.
В уравнении (2-3) для этой системы N = ио|+, ¿=1,2.Результаты расчетов составов твердой фазы представлены в табл.9. В данной системе осаждается два соединения и твердые фазы переменного состава, которые рассматриваются как твердые растворы соединений и02НР04 и ИаТО2Р04. Подтверждение этого содержится в следующем разделе диссертации. Сравнение значений п^, найденных из условия электронейтральности и рассчитанных в соответствии с методом 0К (табл.9), позволяет оценить точность этого метода в применении к расчету н+ (ОН)-.
В пятикомпоненгной системе ЗгаС13 - Ы4[Ре(си)б] - н20 (табл.1, Ж 13 ) осаждается соединение Бт^Ре^го^. Значения п^ должны быть близки к нулю, что подтверждается расчетами (табл.10). При
Таблица 10
Система БтС^-Ы^е^кО^ Н20; 0дтС1з= 0,025, (табл.1, & 13)
Анализ
С°°Л03: С°с103: рН
Расчет
П1 . ПН
Состав твердой фазы
0,20 19,49 0,76 3,88 0,77 -0,14 0,140
0,70 2,75 0,75 4,55 0,75 -0,01 0,09 8п1[Ре(СН)6]0175
0,75 1,49 1,32 5,02 0,74 -0,01 0,09
0,80 1,60 2,49 5,37 0,75 -0,01 0,092 Вт4[Ре(СК[)6]3
0,90 1,66 4,72 5,66 0,76 -0,01 0,104
1,00 2,12 7,16 5,78 0,78 -0,01 0,127
1,25 2,06 13,72 5,93 0,76 -0,01 0,154
1,50 2,75 23,20 5,99 0,73 -0,02 0,218
1,75 4,20 27,94 6,02 0,76 -0,02 0,293
расчете ионная сила учитывалась только при определении и
концентрации ионов Н+, гак как зависимость констант диссоциации келезистосинеродистой кислоты и констант гидролиза ионов 8т3+ от ионной силы неизвестны.
Таблица II
Результаты расчета концентрации различных ионов в жидкой фазе системы БтИ3 - ы4Ре(ои")б - н2о
[Н] [Ъ] : [НЪ]: [н2ь] [Бт] [БтОН]
п : 10* 103 ] ю4;' 103 106
0,20 18,6 0,20В 5,66 <ГОП 19,49 0,49
0,70 3,76 0,48 2,67 .ю-12 2,75 0,34
0,75 1,27 1,11 2,09 .ю-13 1,49 0,55
0,80 0,58 2,29 1,96 МО'13 1,60 1,30
0,90 0,30 4,52 2,04 1,66 2,55
1,00 0,24 6,92 2,43 -.10"14 2,12 4,18
1,25 0,18 13,4 3,52 ЧЮ'14 2,05 5,40
1,50 0,16 20,7 5,02 МО'13 2,74 7,86
1,75 0,16 27,3 6,46 *Л0~13 4,19 1,23
Расчет опроводился по формуле (2-3), в которой учитывалась концентрация частиц н2Те(сЮб2-, БРе(СТ)^3- и Бго(0Н)2+.
Сравнение таблиц 10 и II показывает, что концентрации бипротонированных форм ферроцианида и гидроксокомплекса самария составляют незначительную часть от соответствующих остаточных концентраций, а концентрация монопротонированной формы ферроцианида мала в сравнении с только при п> 0,9.
Точно так ке, как и систему с ферроцианидом, рассчитывали содержание ионов н+ в осадках, образующихся в системах № 5 и № 14
(таОл.1), в которых осадителями РЗЭ являются нитрилотриметилфосфоновая и этилендиаминтетраметилфосфоновая кислоты.
Сопоставление способов расчета п^ на примере различных гидролизунщихся систем, рассмотренных во второй главе, показывает, что наряду с использованием общего уравнения (2-3) для расчета необходим учет своеобразия какдой системы.
При использовании результатов измерения рН для определения содержания ионов н+(он~) в твердой фазе вычисляются также концентрации отдельных частиц в жидкой фазе, что позволяет представить их изменение в зависимости от состава системы (табл.4,7,8,11) и является ступенью к вычислению Пр и других характеристик соединения.
В третьей главе освещены вопросы, связанные с определением Пр, произведения активности (Па) и других характеристик соединений, и использование Пр(Па), а также констант гетерогенного равновесия для определения природы осадков переменного состава.
В четырехкомпонентной системе типа IV ионы мч+ и не гидролизуются и, если они не образуют между собой комплексных частиц, остаточная концентрация этих ионов совпадает с их равновесной концентрацией. Если эти ионы гидролизуются, то равновесные концентрации и 1р~ меньше, чем их остаточные концентрации. Тогда [м] и [х] определяют с помощью констант гидролиза ионов мч+ и констант диссоциации кислоты нръ по известным остаточным концентрациям ионов мч+ и ьр~ в растворе.
Предложено использовать результаты изучения многокомпонентных систем методом ОК (0^°, о°с и рН ) для расчета значений Пр образующихся соединений.
При расчете содерн;ания ионов н+(он") в твердой фазе появляются необходимые данные для вычисления Пр. Например, в жидкой фазе системы Л 12 (к= 0, габл.1) концентрации ионов !№4+ и (при п = 1,33) уже известны (табл.7). Поэтому не составляет труда возвести эти концентрации в соответствующую степень и найти Пр ть3(ро4)4 : Пр = 1.75ЛСГ80 (в литературе известны два значения 2,57.Ю-79 и 2,46.Ю-57). Вычислены также Пр соединений фосфатов лантана и гадолиния, осаждающиеся в системах Л 15 (табл.1, к=0), и их Па с использованием справочных значений (Киланд) коэффициентов активности ионов Ьа3+(Сс13+) и в
растворе при различных значениях ионной силы.
С помощью значений Па вычислены изобарно-изотермические потенциалы (энергия Гиббса, Ав0) образования соединений ЬаР04-зн20 и й(5Р04-н20 (табл.12) по уравнении Н.П.Жука
= Ч + асро4 + ^АзН2О +
где Ав^ , ДС}р0 и - стандартные изобарно- изотермические
потенциалы образования ионов 1а3+, са34", ю43~ и воды. Стандартный изобарно - изотермический потенциал растворения = КПпПа.
Б
Таблица 12.
Физико-химические параметры фосфатов лантана и гадолиния.
Соединение :Пр.10~21 I : ПаЛО-23 : АС0
.соединения
•йТ1пПа "кда/моль
ХаР04.ЗН20 Э±1 0,06-0,08 5,8+1,2 -127 -2587
ОйРО^НдО 2,4±0,3 0,07-0,08 4,1+0,3 -128 -2076
В системах, в которых происходит растворение первоначально выпавшего соединения за счет комплексообразования между ионами и 1р_ , перемножение концентраций этих ионов в соответствующих степенях для получения величины Пр дает существенно различающиеся значения при разных значениях п. Например, если с целью вычисления Пр соединения Бт4[Ре(си)б]3 найти произведение [Бт]4-[ь]3 по данным таблицы II, то получатся величины, различающиеся на несколько порядков. В этом случае близкие величины Пр можно получить, определяя одновременно константы устойчивости комплексов в жидкой фазе (четвертая глава).
В изученных методом ОК системах часто последовательно осаждаются два соединения, а между ниш твердая фаза с переменным значением п^ (рис.1).
а «
Л
9
№
ш
Рис. I. Зависимость Пр0
г & Я
от п в системе бсЮ!,
Иа3Р04 - Н20
4 ^ (<
и изменение значений "КГр" ( ^ "Крр") для реакции
4(саР04)т + ЗИа + РО^ <-
в зависимости от п при I < п < 2,5.
-> (Ка30й4(Р04)5)т
Выведено уравнение, показывающее взаимосвязь Пр, произведения
концентраций (Пк), и активности соединения в твердой фазе (ат)
переменного состава. Например, для соединения мрь (при
постоянной ионной силе)
[Ы^Ь]4 = Пк = сх£ ъ -Пр (3-1)
р ч
Если соединение м^ в осадке переменного состава является
индивидуальной фазой, то , =1, и, следовательно, Пк = Пр.
Р Ч
Активность соединения как компонента твердого раствора всегда меньше I и поэтому, согласно (3-1), Пк < Пр. Активность соединения и его мольная доля в твердом растворе (И) связаны с коэффициентом активности (гт) соединения в твердом растворе. Поэтому
п* = X ПР <3"2>
Р Я. Р ч
Коэффициент активности соединения в твердом растворе может быть равен единице. Тогда
Пк = % ъ ■ Пр (3-3)
Р1
Рассчитаны произведения концентраций и по уравнению
(3-2) коэффициенты активности соединений ваБО^ и Бгво^ ,
соосажденных с сульфатом свинца в системах Л II (табл.1).
Образующийся в этих системах осадок содержит практически чистый
сульфат свинца и микроколичества сульфатов стронция или бария
(и3г50= ТО"5 + Ю-7, ИВа30 = Ю_6+ Ю-5). Установлено, что
^ ^ -П
произведение концентраций сульфата стронция изменяется от 10 до
5.Ю-11 и меньше на 5-7 порядков (при 1=0,2), чем Пр вгБС^
(2,8Л0~6). Пк сульфата бария изменяется от 2,5 Л О*"14 до 5 Л О"13 и
меньше на 4-5 порядков, чем Пр ВаБ04 (2.30-9). Эти факты позволяют
сделать вывод, что в обеих системах образуются твердые растворы
сульфатов стронция или бария в сульфате свинца, и эти растворы
неидеальны,
так
как
постоянные коэффициенты активности
микрокомпонентов в твердой фазе (1,
БгБО,,
= 0,2 и
ВаБО,
4,2)
существенно отличаются от единицы.
Изучена растворимость в системе Л 16 (табл.1), в которой содержание каждого из фосфатов в твердой фазе изменяется от до %1009о,Согласно рентгенофазовому анализу, когда мольная доля БгНР04 в твердой фазе составляет 0,37-1, она представляет собой твердый раствор фосфатов стронция и бария со структурой а-БгНРО^.Когда мольная доля БгНРО^ изменяется от 0 до 0,2, твердая фаза является твердым раствором обоих фосфатов со структурой (З-ВаНРО^ В промежутке от 0,2 до 0,37 мольных долей БгНРО^ твердая фаза состоит из двух твердых растворов: а- БгНРО^ и (3-ВаНР04 в разных соотношениях.
Расчет Пк проводился с использованием констант диссоциации Н^РО^ (I = 0,07). Результаты расчета представлены графически (рис.2).
4 ^-ЬвНРО* 2 <=Г ж ¿-$гНР04
*г* Ж
г ■1 Д. 7
V4 ч л
с* у
У
0 . . . Лл
н,
"¡Н/ро,
Рис. 2. Зависимость Пк соединений БгНЮ4 (1) и ВаНР04(2) от их мольной доли в твердой фазе.
ч-
Зависимость Пес ЗгНР04 и ВаНР04 от их мольной доли в осадке выражается сложной кривой, состоящей из двух прямолинейных участков, каждый из которых отражает изменение Пк ЭгЕРО^ и ВаЯР04 в области существования двух твердых растворов со структурой а-ЗгНР04 и р-ВаНР04 . В области существования обоих растворов, ход кривых Пк не определен из-за отсутствия данных.
Коэ(|фициенты активности компонентов каждого из твердых растворов при содержании БгНР04 от 0,4 до 0,6 мольных долей равны приблизительно ' I, что говорит об идеальности твердых растворов в данной области. В других областях существенно отличаются от единицы в большую и меньшую сторону.
Показано, что в осадке переменного состава в системе Л 9 {табл. I, ) содержится в виде индивидуальной фазы
А1(0Н)3, так как вычисленное значение Пк = [ал.] [он]3, равное ■\.1,5Л0~3*, почти не отличается от значения Пр А1(он)3
от
(гиббсит), равного 1,6Л0 .
С целью определения возможности применения выражения (1-7) и ему подобных в тех случаях, когда осадок переменного состава представляет собой твердый раствор двух соединений, было проанализировано уравнение для константы гетерогенного равновесия.
В качестве примера была выбрана реакция
4(Сс1Р04)т + зиа4" + Р03~ <-> Ша^СРО^^ ,
происходящая в системе вйИ^ - Иа3Р04 - Н20 (Л 15, табл. I) в области образования твердой фазы переменного состава при 1<п<2,5. Причем при п—I осаждается соединение СйР04, а при п= 2,5 -соединение Иа30с14(Р04)5(рис.1).
Константа гетерогенного равновесия рассматриваемой реакции К с^а3са4(Р04)5
величина постоянная независимо от того, будет ли осадок переменного состава твердым раствором или механической смесью указанных соединений (фаз). Но выражение
1 кгр(ас;<1Р04)4
№а^[Р04] " <30с14(Р04)5 " Р будет постоянным, если активность каждого соединения равна I, т.е. когда кавдое соединение - индивидуальная фаза. Если же образуется твердый раствор соединении, то в осадке мольная доля (и активность) соединения с<аро4 изменяется от 1 до о, а мольная доля (и активность) соединения Ка30й4(Р04)^ изменяется от 0 до I. Поэтому отношение 1/([Иа]3[ВД4]) и "К^р" будет изменяться от большой величины до маленькой. Сделанные заключения отвечают на вопросы, поставленные в связи с уравнением (1-7).Расчеты показали, что "К^р" изменяется (рис.1) от большой величины до маленькой при изменении значений п от 3 до 2,5. Следовательно, в этой области системы образуется твердый раствор соединений Сс1Р04 и На3сй4(Р04)5.
В системе ио2(Ш3)2 - на2нр04-н20 (Л I табл. I) в области образования осадка переменного состава яри значениях л от п=1,00 до п=1,8 (табл. 9) протекает реакция
для которой
(и02БР04)т + Иа4 = (Ш1Ю2Р04)Т + Н+,
аМаи0оР0,[Н] к ¿4
К.
гр ^еро/1^
к
"КГр" = [Н]/[Ыа] изменяется от ~ 0,16 (средняя величина) до 0,026 (табл.13). Откуда сделано заключение, что осадок является твердым раствором соединений ио2нро4 и шио2ро.
Таблица 13
Система ио2(Ш3)2 - Ка2нр04-н20. (табл.1, № I).
Результаты расчета "Крр".
- : Ча = Сфаш ^^ = »МО3 : [На] : '<р»
1,00 0,46 0,541102НР04 4 6,87 0,0387 0,178 + О,4би02ШаР04
1,10 0,46 0,54 Ш2НР04 + 6,13 0,0435 0,141 + 0,4бШ2ГСаР04
1,50 0,74 О,2био2НР04 + 3,10 0,0565 0,055 + 0,74Ш2иаР04
1,80 0,92 0,08Ш2НР04 + 1,76 0,0670 0,026 + 0,92ТО2ЛаР04
_§_ч§??ертой_главэ изложены результаты определения по данным метода ОК констант устойчивости комплексных частиц, образующихся в жидкой фазе различных систем. Разработан способ проверки констант устойчивости и вычисляемых вместе с ними значений Пр соединений путем решения обратной задачи - вычислением остаточных концентраций осаждаемого поливалентного металла и лиганда с использованием найденных значений констант устойчивости и Пр.
Проведенные нами расчеты и с£с в системе У(Ш^- Н&Ь
-кон- н2о с использованием известных (стр./З ) значений констант устойчивости комплексов УН.ь^3-^- (¿= 0,1,2) и Пр соединения
г)
(\п
ТН^ь показали, что расчетные и экспериментальные значения Су и с£с существенно различаются. Поэтому было предложено
использовать принципы метода растворимости [2,0.34-55] для расчета констант устойчивости.
Разработан алгоритм расчета констант устойчивости комплексных частиц и Пр соединений, образующихся в системах ^ 5 (м^у), 7,10,13 (табл.1) с различным числом компонентов.
Система Л 7 (табл.1) четырехкомпонентная: в ней ионы Ьа3+ не гидролизуются, лиганд не лротонируегся, поэтому в жидкой фазе отсутствуют протонированные частицы. В твердой фазе в равновесии с раствором находится тримэгафосфимат лантана БаС^р^н^ . Система № 13 (таблЛ )пятикомпонентная, но концентрация протонированных форм ферроцианида в жидкой фазе (табл.П) при значениях п > 0,9 много меньше концентрации непротонированного ферроцианида. Поэтому в этой системе образование протонированных комплексов можно не учитывать. В системе 10 (таблЛ) в жидкой фазе присутствует в основном протонированный лиганд нь~(табл.4), концентрацией других форм ( ъ2~ и н2ь° ) можно пренебречь. В этой системе существенная часть ионов хрома закомплексована с ионами хлора (табл.4). Система У(Ш3)-нбь-кон-н2о (Л 5, табл. I) пягикомпонентная, и в ней существуют комплексы ун.г/3-^- (стр. ). Константы
и
устойчивости комплексов [мь] и [мх2] для систем Ж* 7,10,13 (таблЛ) выражаются формулами
[мь] 1мь2]
Ку1 ~ ТмЙьГ ' 2 ~ [М][Ь]
Причем для комплексов системы (Л 10, табл.1) принято Ш = ГШ»] = =[Н03РИНд]. Константы устойчивости протонированных комплексов в системе * 5 (М^-у.табл. I) определяются выражением (1-9), в котором з = 0-5.
Расчет констант устойчивости основывался на использовании функции Ледена Ф [2, с Л 05] и других функций и выражений для Пр. Для систем М 7,10,13 (табл. I)
ф = + РуЛЫ
Для систем № 7 и 13 (табл.1 ) численная величина функции Ледена
определялась из выражения с£с- [М]
ф = --(4-1)
[М][Ы
В системе Л 10 (табл.1) численную величину функции Ледена находили по формуле
- [Сг](1 -|Зр[С1]2)
ф =
[Сг][НЬ]
в которой р2 - константа устойчивости комплекса СгС12 (стр.20) Для системы Л 5 (табл.1,мч+=У ) применялись другие функции:
Ф0 = Е Ф^Е -)•-] [Н]3'-1;
0=о 0=1
¿=5
% = 2 сн]3-3 и ф4 = р141 + р151[н].
3=3
Численную величину функции Ф>0 определяли по уравнению (4-1 ). После графического определения константы устойчивости комплекса УЪ3~((3101) рассчитывали численные значения функций Ф^-Фд, с использованием следующих выражений
Ф1 = (фо~Рю1)/[н]' ф2 = (Ф1 ~ Рт)/^- фз = (ф2 ~ Р121>/[н1> Ф4 = (Ф3 - р131)/[Н] ж константы ^ ^ (з= 0,1,2,3) находили графически. Константы Р141 и р151 , а также константы и |Зу2 определял»! методом наименьших квадратов.
Необходимые для расчета значения концентраций незакомплексованных ионов и ьр_ находили с использованием выражений для произведения растворимости соединений, осаждающихся в соответствующих системах (табл.14). В системе Ик 7 (табл.1) для соединения Ьао^р^н^,
Пр = [ЬаПЬ]
В системе Л 13 (таблЛ) для соединения Зт4[Ре(СЫ)б]3
Пр = [¡йп]4[Ь]3 В системе № 10 (таблЛ) для соединения Сг(но3РШ2)2 (Ж>3)
Пр = [Сг][нь]2[К03], В системе № 5 (таблЛ, М5+=У) Пр соединения УЯ3Ь вычисляли по формуле (1-8).
Расчеты проводились методом последовательных приближений. Количество итераций составляло от двух до четырех. Начиная со второй итерации, полученные значения констант устойчивости и Пр проверяли, вычисляя с их помощью остаточную концентрацию металла и лиганда по формуле
„ _ 1 гпОС Т„0Сч , т лО Ь I м Ь
см
Получение в результате расчета константы устойчивости комплексов и Пр соединений, образующихся в перечисленных системах, собраны в таблице 14.
Рассчитанные на основе полученных констант устойчивости и значений Пр кривые остаточных концентраций ионов М34 и лиганда показали хорошую сходимость с экспериментом (рис.3 и 4), кроме системы № 10, для которой хорошая сходимость наблюдается только при п > 2,1. На расчетных кривых часто проявляется минимум при
значениях п, превышающих, порой весьма незначительно (рис.3,6), стехиометрические отношения 1 : М (п^ ) в соединениях.
.Ь
Расчет констант устойчивости по данным метода ОК и их использование вместе с Пр для математического описания аналитических результатов и процессов комплексообразования позволяет выявить наряду с общими закономерностями индивидуальные особенности взаимодействия компонентов в системах, а также влияние
Рис.3. Зависимость рассчитанных кривых С^са (I) и с£с(2) от п в системе ЬаСГд - №3!. - ^О (табл.1,№7) ; о,х - экспериментальные точки (а - мелкий масштаб, б- крупный масштаб ) .
коиЛу.
Рис.4. Зависимость Су° от п в системе У(М03) 3 - - КОН -(табл.1, №5) : сплошная кривая - расчётная, пунктирная кривая - экспериментальная.
Таблица 14
Константы устойчивости комплексов и Пр соединений.
Система : Константы устойчивости Соединение и Пр : Ионная
А комплексов сила
(табл.1) МЪ : МЪ2
10 (2,3±1,0)103 (6,2+1,6)10® ЬаО^р^т^ 0,15-0,42
(4,2+1,2). Ю8
13 (1,9+1,0) Ю2 (5,14+0,05)Ю4 Бт4[Ре(ОЫ)6]3 0,1-0,37
(4,7+2,9) ЛО21
10 (2,3+1,3)10^ (1,2±0,4)109 Сг(Ш3РНН2 )2Ж)3 0,5
(5,8+1,4)).КГ11
5 р1И= (2,8+2,3)Ю23 УН3Ъ 0,02-0,05
(МЧ+=У) рш= (1,6+1,0)Ю26 (1,74±0,13).НГ37 рш= (5,6+3,2)Ю28 (3131= <1,7+0,6>Ю31 Р141= (1,6+1,3)Ю34
ВТст= (7.2+2,ОЮ35
свойств многовалентного металла и лиганда на их взаимодействие.
В_пятой_главе рассматриваются ошибки метода ОК и обсуждается возможность определения содержания воды в твердой фазе по данным метода ОК.
При расчете объемов смесей, жидких фаз смесей и объема твердой фазы установлено (на примере системы рь(сю4)2 - ^НРО^— Н2о, А 4, табл. I), что первые два объема не равны расчетному, а отличаются от него не более, чем на 1,5$ ( при СрЪ < 0,05), что ведет к систематической ошибке. Установлена математическая связь между систематической относительной ошибкой определения значений
п£ и отклонением объема смеси от расчетной величины. Найдено, что чем больше концентрация компонентов в системе и чем больше значение п, тем больше систематическая ошибка (рис.5). Но отклонение значений п от истинных определяется не систематическими ошибками, а главным образом, случайными, которые зависят от точности приготовления смесей и точности определения остаточных концентраций, но не зависят практически от концентрации компонентов. При определении остаточных концентраций с точностью 0,5% отклонение п£ от истинного значения могут доходить до 8% при больших значениях п (^9), а при стехиометрическом значении п случайная ошибка в десять раз меньше.
Практика определения п^ показывает, что отклонение этой величины может достигать 30% (табл.9) от истинного значения и
Рис.5. Зависимость относительной систематической ошибки определения Пр0 , от состава системы рь(сю4)2- №2НР04- Н£0:
а - с постоянной суммарной концентрацией СрЪ + с£0 =0,1
4
(кривая I), 0,255 (кривая 2) и 0,507 (кривая 3); б - с постоянной концентрацией СрЬ= "0,05
зависит от многих причин, в том числе от точности измерения рН (которая может доходить до ±0,05 ед. рН ), соотношения между концентрацией свободных и связанных ионов н+ и он~в жидкой фазе (уравнение (2-3)). Тем не менее во многих случаях п^ определяется с достаточно высокой точностью (табл.4,9,10).
На основании определения систематических и случайных ошибок метода ОК сделан вывод о возможности определения содержания вода в твердой фазе при. условии, что концентрация соли поливалентного металла достаточно высока и обеспечена высокая точность анализа концентрации ионов в жидкой фазе. Причем все концентрации должны быть выражены не в молярности, а в массовых процентах. Определение вода в гвердрой фазе продемонстрировано при изучении системы РЪ(ио3)2 - к2нро4 - н2о (» 4, табл. I).
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА.
1. И.В.Тананаев. Физико-химический анализ в аналитической химии. Изв. сектора физико-химического анализа. 1950. Т.20, с.277-293.
2. Шлефер Г.Я. Комплексообразование в растворах; Ш: Химия, 1964, -380 с.
вывода
I.Разработан новый подход к интерпретации результатов, полученных методом ОК, дающий возможность более полно описать физико-химические процессы, протекающие в гетерогенных аквасистемах типа мх - вон - н2о (I), м(он)1Х(?_1 - вон - н2о (II), МХд - ВрЪ - н20 (III), мхч - Вр^кнкъ - Н20 (IV), Ы(ОН)1Хд_1 - Вр-^Н^Ъ - н20 (V), в которых составными частями являются: водорастворимая соль (средняя мх или основная м(0Н)1Х ^ )
поливалентного металла (м - металл 1-1У групп таблицы Д.И.Менделеева, в том числе <з- и /-элементы), осадитель -гидроксид щелочного металла или аммония вон , кислота НрЬ ( Ь -кислотный остаток, лиганд) или ее соли (средняя в ь или кислая вр..Аь ). Лиганды-анионы от одно- до восьмиосновной: фторид (Ь~), сульфат ( ), амидофосфат ( Ь2~ ), монофосфат ( 1?~ ),
ортованадат ( ), триметафосфимат { ), дифосфат ( Ь^-), пированадат ( ), ферроцианид ( X4-), нитрилотриметилфосфонат ( ъь~), этилендиаминтетраметилфосфонат ( Ь8_) и др.
Изучены реакции осаждения - комплексообразования в различных системах. Проведенная обработка собственных и литературных данных позволила существенно углубить картину взаимодействия в указанных системах.
2. Установлено число компонентов в системах типа Ш-У и др. Показано, что системы типа iv являются четырехкомпонентыми только тогда, когда катион М5+ не гидролизуется и кислотный остаток ьрне протонируется. В случае гидролиза катиона и протонирования лиганда хр~ системы типа Ту, а также системы типа v являются пятикомпонентными. Если в гидролизующихся системах типа iv происходят реакции окисления-восстановления, то они являются шестикомпонентными. Учет числа компонентов позволяет исключить ошибки при установлении состава твердой фазы в гидролизующихся системах.
3. Раскрыто соотношение между ионами Н+ и ОН" в гидролизующихся системах, введено понятие "остаточная концентрация ионов водорода", предложен способ ее расчета с использованием результьтатов измерения рН жидкой фазы, констант диссоциации слабых кислот и констант гидролиза ионов поливалентного металла, что позволяет определить содержание ионов н+ (ОН~) в
твердой фазе согласно принципам метода ОК и их концентрации, в свободном и связанном состоянии, в жидкой фазе гидролизующейся системы.
4.Показана возможность вычисления по данным метода ОК произведения растворимости (Лр)соединений, осаждающихся в многокомпонентных аквасистемах. Установлено, что произведение концентраций для соединения, являющегося компонентом твердого раствора меньше, чем Пр данного соединения. Если в системе последовательно образуются два соединения, а между ними существует область • осаждения твердой фазы переменного состава, то с помощью расчета - произведения концентраций и сравнения этой величины с величиной Пр можно установить, является ли осадок переменного состава твердым раствором соединений им их механической смесью.
5. разработан алгоритм итерационных расчетов констант устойчивости комплексов, образующихся в жидкой фазе системы, и Пр соединений по результатам исследования гетерогенных систем методом ОК с привлечением математического аппарата метода растворимости (например, функции Ледена).
Найден критерий оценки правильности определения констант устойчивости и Пр решением обратной задачи - расчетом с их использованием остаточной: концентрации поливалентного металла и лиганда.
6. Определены систематические и случайные ошибки метода ОК при расчете мольных отношений ь^-:!^"1" в твердой фазе. Показана возможность определения содержания воды в осаждающихся соединениях при условии, что в системе достаточно высокое содержание компонентов и остаточные концентрации определяются с высокой точностью.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих
работах:
1. Тананаев И.В., Розанов И.А., Береснев Э.Н. О взаимодействии нитрата тория с фосфорной кислотой и фосфатами натрия. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. Г.З. № 5. С. 832-836.
2. Терешин Г.С., Береснев Э.Н. Расчет состава твердых фаз при исследовании гидролитических процессов методом остаточных концентраций.// Ж. неорган, химии. 1968. Т.13. * 7. C.I756-I76I.
3. Тананаев И.В., Розанов И.А., Береснев Э.Н. Произведение растворимости в методе остаточных концентраций. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. Т.5. Ji 3. С. 416-426,
4. Тананаев И.В., Розанов И.А., Береснев Э.Н. Получение и свойствав орто- и пирофосфатов тория .// Ш Всесоюзное совещание по фосфатам: Тез. докл. - Рига. - 1971. Г.З. - С.465.
5. Тананаев И.В., Розанов Vi.А., Береснев Э.Н. Применение метода остаточных концентраций для исследования фосфатных систем, содержащих гидролизующиеся катионы.// Ш Всесоюзное совещание по фосфатам: Тез. докл. - Рига. - 1971. Г.З. - С.466.
6. Тананаев И.В., Розанов И.А., Береснев Э.Н. Взаимодействие нитрата тория с фосфорной кислотой и фосфатами натрия в водных растворах. // Язв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т.12. А 5. С.882-885.
7. Тананаев И.В., Розанов И.А., Береснев Э.Н. Исследование фосфатов тория. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1976, Т.12, & 5, С.886-890.
8. Розанов И.А., Медведева Л.Я., Береснев Э.Н. О триметафосфиматах хрома.// Коорд, химия. 1976. Т.2. № II. С, I47I-I476.
9. Розанов И.А., Береснев Э.Н., Новоторцев В.М., Сокол В.И. Триметафосфиматы никеля и кобальта. // у Всесоюзная конференция
"Физико-химическое исследование фосфатов": Тез.докл. - Минск. 1976. С.248.
10. Розанов И.А., Медведева Л.Я., Береснев Э.Н., Сокол В.И. Триметафосфиматы меди.// Коорд. химия. 1978. Т.4. .№5. С.684-687.
11. Розанов И.А., Медведева Л.Я., Береснев Э.Н., Синтез триметафосфиматов двух- и трехвалентного железа.// I. неорган, химии. 1978. Т.23. » В. С. 2259-2260.
12. Розанов И.А., Мурашов Д.А., Бердников В.Р., Береснев Э.Н. Взаимодействие в системах тетраметафосфимат калия - хлорид лантанида - вода. // Коорд. химия. 1979. Т.5. Jfc 9. C.I3I9-I324.
13. Розанов И.А., Медведева Л.Я., Береснев Э.Н., Сокол В.И. Триметафосфиматы некоторых двухвалентных ¿-элементов.// Ж. неорган, химии. 1981. Т.26. №3. С.668-676.
14. Тананавв И.В., Терешин Г.С., Береснев Э.Н., Кузнецова О.Б., Гоева Л.В. Нитрилотриметилфосфонаты лантанидов.// Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. Ä I. С.276-278.
15. Розанов И.А., Медведева Л.Я., Береснев Э.Н., Соколов Ю.А. Получение триметафосфиматов цинка, кадмия, ртути, их строение и термическое превращение.// V Всесоюзная конференция "Фосфаты-81": Тез. докл.- Ленинград. 1981. ч. II. С. 395.
16. Тананаев И.В., Береснев Э.Н., Терешин Г.С., Кузнецова О.Б., Гоева Л.В. Эгилендиаминтетраметшфосфонаты лантанидов. // Ж. неорган, химии. 1931. Т. 26. Ä I. С.278-280.
17. Розанов И.А., Береснев Э.Н., Копьева М.А. Определение констант.диссоциации циклодинитридоимидодисульфофосфорнеой кислоты. // Ж. неорган, химии. 1981. Т.26. Л 9.С.2424-2426.
18. Розанов И.А., Медведева Л.Я., Мурашов Д.А., Береснев Э.Н. Тетраметафосфиматы кобальта, никеля, цинка. // Ж. неорган.химии. 1983. Т.28. * 2. С. 427-430.
19. Розанов И.А., Береснев Э.Н., Мадюскина Л. Л., Медведева
Л.Я. О комплексообразовании в растворах триметафосфиматов лантана и хрома. // Ж. неорган, химии. 1983. Т. 28. Л 8. С. 2137-2139.
20. Розанов Ж.А., Медведева Л.Я., Береснев Э.Н., Гоева Л.В. Моноамидофосфаты некоторых d-элементов. // VI Всесоюзная конференция "Фосфаты-84": Тез. докл. - Алма-Ата. 1984. С.398.
21. Розанов И.А., Медведева Л.Я., Береснев Э.Н. Моноамидофосфат хрома. // I. неорган, химии. 1985. Т.30. Л» 5. C.II83-II86.
22. Розанов И.А., Береснев Э.Н., Медведева Л.Я., Гоева Л.В. Моноамидофосфаты кадмия и ртути. // Ж. неорган.химии. 1985. т.30. Я 12. С.3042-3046.
23. Тананаев И.В., Береснев Э.Н., Кузнецов Н.Т., Терешин Г.С., Криницкая Л.В. Получение оксипропилендендафосф-оната иттрия.// Тр. ИРЕА. Кошлексонн и их применение. 1985. С. 36-38.
24. Береснев Э.Н., Ходжамбердиев М.С., Медведева Л.Я., Розанов И.А., Орловский В.П., Батог В.Н. Осаждение ионов алюминия и циркония гидразином из водных растворов. // Ж. .неорган, химии. 1987. Т.32. JÎ 2. С.310-314.
25. Розанов И.А., Медведева Л.Я., Береснев Э.Н. Получение тетрагидрата тетраамидогринитридосульфодифосфоната натрия и расчет констант диссоциации тетраамидоциклотринитридосульфодифосфорной кислоты.// Ж. Неорган, химии. 1987. Т.32. JS 3. С.623-626.
26. Э.Н.Береснев, М.А.Копьева, О.Б.Кузнецова, И.А.Розанов. Об объемах смесей гетерогенных систем, изучаемых методом остаточных концентраций. // Ж. неорган, химии. 1987. Т.32. Ji 9. С.2248-2251.
27. Береснев Э.Н., Копьевз М.А., Розанов И.А., Тананаев И.В. Исследование фосфатных систем методом остаточных концентраций. // Всесоюзная конференция "Фосфаты-87": Тез.докл.- Ташкент. 1987. С.9.
28. Э.Н.Береснев, М.А.Копьева, И.А.Розанов, Кузнецова О.Б., Зельвенский М.Я. Применение метода остаточных концентраций И.В.Тананаева для расчета констант устойчивости комплексов. // Ж. неорган.химии. 1988. Т.33. Л» 4. С. 861-866.
29. Э.Н.Береснев, М.А.Копьева, И.А.Розанов. Метод остаточных концентраций И.В.Тананаева и расчет содержания ионов водорода (ги-дроксила) в осадках. // Ж. неорган, химии. 1988. Т.33. № 10. С.2622-2624.
30. Береснев Э.Н., Ходжамбердиев М.С., Тананаев И.В., Орловский В.П., Парпиев К.Г., Минина H.A. Способ получения бинарных гидроксидов циркония и алюминия. Авт. свидетельство J6 1555288 от 8.12.1989.
1
31. Э.Н.Береснев, М.А.Копьева, М.Д.Вальковский. Метод остаточных концентраций И.В.Тананаева и определение содержания воды в твердых фазах. // Ж. неорган, химии. 1990, Т. 35, № 2, С.485-489.
32. Береснев Э.Н., Копьева М.А., Кузнецова О.Б. История метода остаточных концентраций. // Всес. конференция по истории и методологии аналитической химии.: Тез. докл.- Москва. 1990. C.I33.
33. Береснев Э.Н., Русакова P.A., Копьева М.А. Интерпретация результатов исследования некоторых систем методом остаточных концентраций. // Ж. неорган, химии. 1991. Т.36. № I. 0.224-227.
34. Береснев Э.Н., Копьева М.А., Ходжамбердиев М.С. Соосаждение гидроксидов алюминия и циркония из водных растворов гидразином. // Ж. неорган, химии. 1991. Т.36. Ji 5. С. II45-II49.
■35. Кадошникова Н.В., Береснев Э.Н., Русакова P.A., Скориков В.М., Изучение условий осаждения меди моноэтаноламином. // Ж. неорган, химии. 1991. Т.36. 1?. С. 1698-1702.
36. Береснев Э.Н., Копьева М.А., Ходжамбердиев М.С.
Соосаждение гидроксидов алюминия и циркония из водных растворов моноэтаноламином. // Ж. неорган, химии. 1991. Т.36. № 8.С I936-1938.
37. Береснев З.Н., Копьева М.А., Ходжамбердиев М.С. Соосаждение гидроксидов циркония и алюминия и их превращения при нагревании. // Всес. конференция "Оксид циркония": Тез. докл. Звенигород,- 1991. С.22.
38. Э.Н.Береснев, М.А.Копьева, Т.И.Красовская, М.Д.Вальковский. Расчет системы Smci3-Xi4(cií)6-H20. // Ж. неорган, химии. 1994. Т.39. Jí 3. С. 517-522.
39. Э.Н.Береснев, М.А.Копьева, Т.И.Красовская, М.С.Ходжамбердиев. Расчет констант устойчивости комплексов, образующихся в системе Cr(N03)3 - KKPO^NHg - KCl - н2о. // Ж. неорган, химии. 1995. Г.4. № 2. С. 300-304.
40. Тананаев И.В., Розанов И.А., Авдуевская К.А., Береснев Э.Н., Бердников В.Р. Фосфаты четнрехвалентннх элементов. М.: Наука, 1972. 96 С.
41. Э.Н.Береснев. Метод остаточных концентраций. М.: Наука. 1992. ПО С.
