Влияние механических полей на состав, свойства и состояние многокомпонентных химических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕДОСЕЕВ ВИКТОР БОРИСОВИЧ

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ НА

СОСТАВ, СВОЙСТВА И СОСТОЯНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ

СИСТЕМ

Специальность 02.00.04 — физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород 2006 г.

Работа выполнена в

Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН и Нижегородском филиале Института машиноведения РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, академик РАН Абакумов Глеб Арсентьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Скоробогатова Евгения Владимировна

доктор физико-математических наук, профессор Удовский Александр Львович

доктор химических наук Урьяш Владимир Файвишевич

Ведущая организация:

Институт химии высокочистых веществ РАН

Защита состоится .. * « " апреля 2006 г. в „ / ч " час. на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан „ 4? " марта 2006 г.

Ученый секретарь х?

диссертационного совета СЯ/и^л Соколова Т.Н.

Актуальность проблемы. В работе предложено обобщение методов равновесной химической термодинамики на описание многокомпонентных и гетерогенных химических систем, находящихся в условиях интенсивных механических полей (например: гравитационного, центробежного, акустического и др.). Основной особенностью подобных систем является пространственная неоднородность химического состава в пределах системы. В стационарных полях подобные неоднородные состояния устойчивы и существуют сколь угодно долго, но для их описания, как правило, используются методы линейной неравновесной термодинамики или локального термодинамического равновесия. Использованное в работе понятие ме-ханохимического потенциала позволяет принципиально упростить качественное понимание физико-химических эффектов, возникающих при взаимодействии с различными полями на основе принципов равновесной химической термодинамики. Как следствие существенно упрощается математический формализм и снижается трудоемкость количественного описания.

Это сделало возможным рассмотрение в рамках работы широкого круга задач физической химии, которое привело к обнаружению эффектов, представляющих практический интерес для химической технологии. Прежде всего, показано, что механические поля способны существенно изменить химический состав и физико-химические свойства многокомпонентных сйстёму а также позволяют предложить ряд новых возможностей (инструментов), позволяющих более гибко управлять процессами химических и фазовых превращений. Наряду с обычными термодинамическими параметрами — давлением, температурой, объемом и химическим составом, для изменения состояния (состава и свойств) системы можно использовать Интенсивность механического поля, геометрическую конфигурацию поля, геометрическую форму системы, распределение в системе неподвижных (нелетучих, нерастворимых) фаз, добавление в систему различных химически инертных компонентов. Отдельного внимания заслуживает эффект формы сосуда, который в идеальном случае позволяет полностью разделить бинарную жидкую смесь. Обсуждаемая схема практической реализации этого процесса предложена как прототип жидкостной центрифуги для разделения изотопов.

Результаты работы упоминаются в перечне достижений Россий-

ской академии наук.

Цель работы. Теоретическое описание поведения и свойств пространственно-неоднородных химических (многокомпонентных и гетерогенных) систем в стационарных условиях, создаваемых различными механическими полями. Задачи.

1. Формулировка термодинамических принципов, которым подчиняются пространственно-неоднородные химические системы, находящиеся в равновесии в условиях стационарного механического поля.

2. Создание математического формализма, дающего единое описание поведения химических систем в полях различной природы.

3. Моделирование влияния механических полей на разнообразные химические системы и процессы,: термодинамическая интерпретация обнаруженных эффектов и закономерностей в поведении сложных химических систем в поле.

Научная новизна. Впервые предложена формулировка основных соотношений равновесной химической термодинамики для случая многокомпонентных и многофазных систем при взаимодействии вещества с различными стационарными механическими полями.

Особенностью подобных систем является неоднородное распределение компонентов и физико-химических свойств системы по объему. Для описания, за исключением тривиальных случаев, необходимо решение систем интегро-дифференциальных уравнений химической кинетики, тепло- и массопереноса. Способы решения подобных задач в настоящее время ограничены численными методами, которые требуют огромных вычислительных ресурсов, получаемые этими способами решения конкретны — ограничены рассматриваемой задачей и редко поддаются обобщению на иные задачи.

В диссертационной работе представлен новый, несравнимо более простой, метод описания подобных систем.

Практическая ценность работы. Основную ценность,; по мнению автора, представляет теоретический формализм, который позволяет распространить методы равновесной химической термодинамики на химические системы; взаимодействующие с механическими полями. Принципиальным отличием рассматриваемых систем является их пространственная неоднородность, когда химический со-

став, плотность и другие физико-химические свойства изменяются непрерывно от точки к точке, и, несмотря на это, система находится в состоянии термодинамического равновесия. Применение методов равновесной химической термодинамики существенно упрощает вычислительные алгоритмы, расширяет круг решаемых проблем количественно (произвольное число компонентов и фаз) и качественно (в качестве независимых термодинамических параметров может быть использованы геометрическая конфигурация рассматриваемых механических полей и геометрическая форма системы).

Большинство систем, рассмотренных в работе, выполняют чисто демонстрационную роль. Практический интерес представляют эффекты и явления, которые смоделированы в этих примерах. Для химической технологии представляют интерес инструменты управления составом и свойствами химической системы путем изменения интенсивности и конфигурации механических полей и изменения геометрической формы системы (эффект формы сосуда), путем подбора инертных компонентов (эффект растворителя) и исходных концентраций реагентов (эффект ускорения или замедления химических реакций в механическом поле), расположения неподвижных (нелетучих или нерастворимых) компонентов (эффект снятия аллостерического вырождения). Используя их можно повысить в несколько раз эффективность процессов экстракции, степень превращения в химических процессах, достигать очень высоких степеней разделения компонентов химической смеси, менять скорость протекания химических процессов.

Достоверность и надежность. Достоверность предлагаемого термодинамического формализма проверяется при уменьшении напряженности поля до нуля. Термодинамическое описание равновесного состояния взаимодействующих с полем систем непрерывно, без дополнительных условий, допущений, гипотез и приближений переходит в обычное термодинамическое описание, основанное на принципах равновесной химической термодинамики.

В другом пределе — для сильных механических полей, какой бы сложной не была химическая система и конфигурация поля, в каждой точке предлагаемое термодинамическое описание не противоречит действию законов равновесной химической термодинамики, формальной химической кинетики, справочным данным о константах химического и фазового равновесия, о скоростях химических

реакций. Это соответствует гипотезе Дьярмати о локальном (цел-лулярном) равновесии, которая является одной из основ неравновесной термодинамики. Это же может рассматриваться й как доказательство гипотезы Дьярмати для случая стационарных состояний. На защиту выносятся:

1. Формализм, и принципы термодинамического описания пространственно-неоднородных химических систем, находящихся в условиях стационарных механических полей.

2. Утверждение о том, что механическое поле может оказать существенное влияние на химический и фазовый состав и модель, описывающая закономерности влияния внешнего поля на химическое и фазовое равновесие в многокомпонентной системе.

3. Утверждение о том, что механические поля могут оказать существенное влияние на кинетику химических процессов и модель, описывающая закономерности влияния механического поля на макрокинетику химических процессов в многокомпонентной системе.

4. Утверждение о том, что в условиях поля геометрическая форма оказывает существенное влияние на химический и фазовый состав системы, на кинетику химических процессов и модель, описывающая закономерности влияния геометрической формы в условиях механического поля на химическое фазовое равновесие и на скорость химических процессов.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на VIII сессии Российского акустического общества. (Н. Новгород. 1998.); III Разуваевских чтениях „Металлоорганические соединения — материалы будущего тысячелетия." (Н. Новгород. 2000.); Международной конференции „Испытания материалов и конструкций" (Н. Новгород. 2000.); Второй научно-технической конференции „Проблемы машиноведения." (Н.Новгород. 2001.); XIV Международной конференции по химической термодинамике. (С.-П.: 2002.); Conference New Approaches in Coordination and Örganometallic Chemistry. Looc from 21-th Century. (N.-Novgorod. 2002.); Всероссийской конференции „Новые направления в современной химии." (С.-П.: 2003.); Герасимовских чтениях. (Москва. 2003.); Всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н.Новгород. 2004.);

Всероссийской конференции „Волновая динамика машин и конструкций." (Н.Новгород. 2004.); XV сессии Российского акустического общества. (Н. Новгород. 2004.); XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва. 2005). Публикации. Основные результаты работы опубликованы в Докладах академии наук, Журнале физической химии, журналах Поверхность, Chemistry Reviews, Российском химическом журнале, Трудах акустического общества, сборниках статей, тезисах докладов международных и всероссийских научных конференций. Структура работы. Работа разбита на девять глав. Первая из них содержит краткий феноменологический обзор явлений и процессов, в которых наблюдается влияние механического поля на физико-химические свойства. В следующих четырех главах даны основы теоретического описания взаимодействия внешних полей с химическими системами. Обсуждаются возможность обобщения понятий равновесной химической термодинамики, на пространственно неоднородные системы. Введены дополнительные понятия, отражающие особенности неоднородных систем. На их основе построен математический и термодинамический формализм в обобщенном виде для случая внешнего поля произвольной конфигурации. Описаны варианты этого формализма для конкретных случаев центробежного, гравитационного и др. полей. В шестой главе отдельно рассмотрен эффект формы сосуда. В трех следующих главах последовательно рассматривается поведение в механическом поле газофазных, жидких и гетерогенных систем. При этом термодинамическое описание распространено на реальные растворы.

Работа проиллюстрирована большим количеством результатов моделирования поведения в поле самых разнообразных химических смесей и систем.

Объем работы 14 п.л. включая 60 рисунков, 5 таблиц, 150 библиографических ссылок.

Основное содержание работы. В первых главах обсуждается феноменология и существующие теоретические подходы, связанные с проблемой влияния различных механических полей на химические системы и процессы. Рассматриваются поля разной природы — гравитационное, центробежное, гидродинамическое, акустическое поле и поле упругих напряжений. Предлагаемый в работе термодинамический формализм позволяет описывать поведение химических

смесей в перечисленных полях и при необходимости может быть распространен на поля иной природы.

В этих же главах обсуждаются формулировки некоторых фундаментальных понятий. Интерпретация понятий стационарного состояния, термодинамического и локального термодинамического равновесия, а также понятия фазы, приводится в соответствие, необходимое для рассмотрения пространственно неоднородного состояния многокомпонентных и гетерогенных систем в условиях внешнего поля.

Четвертая глава содержит обобщенное термодинамическое описание. Обобщение позволяет существенно упростить запись математических выражений, а, главное, позволяет в рамках единого формализма рассматривать и сопоставлять поля разной физической природы и системы разной геометрической конфигурации. Оно основано на едином выборе системы координат, которая привязана к минимальному и максимальному значениям механического потенциала и(х,у, z). Нормировка координат на максимальную разность механического потенциала компонента

^ max ик{х, у, z) - min ик(х, у, z) к RT

выраженную в единицах RT (она интерпретируется как максимальная в пределах рассматриваемой системы работа переноса одного моля вещества), позволяет оперировать безразмерными величинами. Каждой точке внутри системы сопоставляется одна координата уровень (q), изменяющаяся в пределах от q — 0 (уровень, где механическая энергия вещества минимальна) до q = 1 (уровень, где механическая энергия вещества максимальна) и механическая энергия. Какой бы сложной ни была геометрическая конфигурация системы и поля (сообщающиеся сосуды, стоячая акустическая волна, ламинарный поток в трубе переменного сечения и направления и т.п.) в обобщенных координатах она однозначно отображается на одномерное пространство. После этого описание химической системы едино, каким бы ни было поле — гравитационное, центробежное, упругих напряжений, акустическое и т.п..

Критерием термодинамического равновесия является утверждение, что сумма механического Uk(q) и, химического fik потенциала любого компонента многокомпонентной химической смеси пострян-на в любой точке равновесной системы. Чтобы избежать путаницы,

сумма механического и химического потенциала компонента определена в работе как механохимический потенциал

Щ (д) = ик (я) + (д) едш1^гит СОП81 = Щ. (1)

Являясь инвариантом внутри равновесной системы, эта сумма играет ключевую роль в построении термодинамического описания. Доказательство утверждения об инвариантности суммы и(ц) + /¿(я) можно найти в классических курсах термодинамики Гиббса, Лоренца, Мюнстера, Ландау и др.. Условие (1) связывает между собой термодинамические переменные Р, хк) с силовыми характеристиками и геометрической конфигурацией поля и(х,у,г), в котором находится химическая система. Это уравнение можно считать сжатым описанием равновесной химической термодинамики для систем, находящихся во внешних полях, оно позволяет найти все термодинамические параметры и функции, описывающие состояние системы и как целого, и локально, в любой ее точке. Для качественных и полуколичественных оценок того, как вещество перераспределяется в механическом поле, порой достаточно только этого условия.

Далее в работе обсуждается множество следствий и явлений, которые скрываются за этим простым соотношением. Более детальный термодинамический формализм, построенный в работе на основе (1) и уравнений химической термодинамики, позволяет понять закономерности, которым подчиняются описанные явления.

В этой же главе обсуждаются особенности механохимического потенциала компонента жидкой смеси. Жидкая смесь кроме условий сохранения количества вещества и энергии подчиняется условию сохранения объема — неразрывности среды. В механике эта особенность проявляется в виде сил Архимеда, которые возникают в жидкости или реальном газе при воздействии на них внешнего механического поля. В отличие от идеальной газовой смеси, где все компоненты смещаются в одном направлении („вниз"), в жидкости компоненты перераспределяются в различных направлениях и концентрируются на разных уровнях. Равновесное состояние многокомпонентной жидкой смеси определяется совокупностью свойств и концентраций всех компонентов.

Дано математическое доказательство единственности равновесного решения для случая идеального многокомпонентного жидкого раствора.

В пятой главе в обобщенном виде через механохимический потенциал записаны основные термодинамические функции системы — энтропия, внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия, теплоемкость. Показано, что эти функции легко могут быть представлены как сумма соответствующей термодинамической функции системы в отсутствие поля б1, (7, Я, С и и вклада, зависящего от конфигурации поля и системы.

Для функций Гиббса и Гельмгольца

* i * i

для энтропии

5Г ^ 5 + д]Гк - —--+ д

г г

для внутренней энергии и энтальпии

г г г

иг = +Г^-Р^У

г

» г

для теплоемкости идеального газа

С£ = СУ + А Сг, СТР = СР + ДСГ

ДСГ = = «Л' ~ Ш '

» % *

здесь Л'"» — число молей компонента г в системе, в качестве Р(1) для жидкой смеси использовалось давление, приложенное на поверхности q = 1 жидкости, где оно определено внешними условиями, а не действием поля, для идеальной газовой смеси Р( 1) — среднее давление газа в системе. Ниже приведены другие величины, вошедшие

в эти формулы

1 -= . V = ф> = ¡ ЛШУ(я)

г г О

}д/г(д)аУ(д) /А Р(д)А(д)аУ(д)

= ——, (ДР).= ^-

о о

здесь АР(д) — разность гидростатического давления между уровнем д = 0 и уровнем д, а также •

Мя) = <

- для жидкости

г ....

- ехр(-д^)

V

для газа,

(Х{) (Р,)

Для жидкости фг = ■ ■ Д а для газа = 1

х№> - щоу

Величины ф и /(д) отражают неравномерность распределения компонентов внутри системы.

Анализируя вид термодинамических функций в условиях поля, можно обратить внимание на то, что вклад поля в функции Гиббса и Гельмгольца одинаков. Так же одинаков вклад поля во внутреннюю энергию и энтальпию системы.

Термодинамические функции позволяют описать различные химические и физические процессы, возможные во взаимодействующих с механическим полем многокомпонентных системах. В той же главе обсуждается эффект снятия полем аллостерического (разнопро- ' странственного) вырождения для случая гетерогенных систем и возможность существования неполного термодинамического равновесия в условиях поля. Если в системе присутствует „неподвижный" (нелетучий или нерастворимый) компонент, то термодинамическое состояние и состав системы зависят от размещения (закрепления) этого компонента.

Одна из наиболее интересных особенностей систем с неоднородным распределением компонентов — эффект формы, рассмотрена отдельно в шестой главе. Эффект состоит в том, что для систем, находящихся в условиях поля, геометрическая конфигурация (форма, ориентация, размер) становится независимым параметром, определяющим термодинамические функции системы. Эта зависимость может быть рассмотрена как обратимая — изменение термодинамических параметров и состава системы способно повлиять на геометрическую конфигурацию в случае, когда оболочка системы обладает эластическими или пластическими свойствами. Эффект формы порождает постановку множества необычных для химии задач, которые в настоящей работе представлены единственным примером — эффектом гистерезиса при образовании полости на оси ротора, полностью заполненного жидкостью.

Множество геометрических конфигураций велико и построение отдельного математического описания для какой-то конкретной формы может представлять интерес лишь в инженерных расчетах. На основе рассмотрения закономерностей влияния формы на состав и свойства химических систем теоретическое описание позволяет существенно упростить проблему множества геометрических форм. В работе вводится и используется понятие „изоморфизм", которое позволяет классифицировать и сопоставлять различные геометрические формы между собой. Выделены подмножества эквивалентных геометрических форм системы и поля. При переносе системы из одного сосуда в изоморфный ему сосуд другой геометрической формы состав и термодинамические функции системы остаются неизменными. Например, в центробежном поле замена центрифужной пробирки изоморфным ей по форме диском полностью снимает вычислительные проблемы, связанные с интегрированием по объему — трехмерный интеграл по объему пробирки сводится к одномерному интегралу по радиусу изоморфного рассматриваемой пробирке диска, толщина которого является функцией радиуса. Ряд задач, которые позволяет решить изоморфизм отвечает на вопрос о том, какой может быть форма сосуда в каком-либо одном, например, гравитационном поле, чтобы воспроизвести условия, соответствующие состоянию рассматриваемой системы в иных полях, например, центробежном, акустическом и пр. полях. Постановка таких задач актуальна, так как в работе убедительно показано, что геометриче-

екая форма является очень эффективным управляющим параметром, влияющим на результат и скорость химических процессов.

В этой же главе описаны некоторые геометрические формы, используемые при моделировании поведения системы в центробежном поле — полый цилиндр, конус, обратный или перевернутый конус, параболоид, обратный параболоид, воронка, центрифужная пробирка, многосекционный ротор с максимальной эффективностью разделения компонентов. Последняя форма была предложена Г.А. Абакумовым, она интересна тем, что в сильном центробежном поле позволяет достигнуть почти полного разделения двухком-понентной жидкой смеси (~98-99% для системы пентан-йодистый метил).

В последних трех главах. содержатся многочисленные примеры, демонстрирующие приложение теоретического формализма к разнообразным химическим смесям в условиях механического поля. Системы рассматриваются по мере их усложнения: многокомпонентная газовая смесь без химического взаимодействия; химическое равновесие в идеальной многокомпонентной газовой смеси; многокомпонентная жидкая смесь без химического взаимодействия; химическое равновесие в идеальном многокомпонентном растворе; многокомпонентные реальные растворы; системы с фазовым равновесием.

Многокомпонентные газовые смеси рассмотрены в седьмой главе. Распределение каждого из компонентов идеальной газовой смеси в условиях механического поля достаточно тривиально — оно описывается барометрическим распределением. Тем не менее, даже газовые смеси воспроизводят основные особенности поведения химических смесей в поле — влияние напряженности поля и геометрической формы системы на химическое равновесие, на макрокинетику химических процессов и термодинамические свойства системы. Полное количественное описание химических равновесий, состава и свойств идеальных газовых смесей в сосудах с простейшими геометрическими формами возможно в аналитическом виде. На рисунке 1 показано влияние интенсивности центробежного поля и формы ротора на эффективную степень разложения йодистого водорода.

Эффект формы для газовой фазы может быть продемонстрирован даже в условиях гравитационного поля Земли. В качестве одного из примеров приведен конический сосуд высотой 3 метра

Рис. 1. Зависимость эффективной степени превращения для реакции 2///(газ) //2(газ) + /2(газ) от скорости вращения и формы ротора (чем выше степень превращения. тем сильнее равновесие сдвинуто тх сторону

образования йода)

с насыщенными парами, брома (Мвг2 — 159.81), объем V сосуда составляет 0.5 м3 (радиус основания конуса ~40 см), термостатированный при температуре кипения брома 332 К. В этих условиях величина работы переноса Z составляет всего 0.0017. Давление около дна в конусе, ориентированном основанием вниз, равно давлению насыщенных паров (1 атм), конденсат отсутствует. При этом в газовой, фазе содержится 18.358 молей брома, что можно вычислить по формуле

здесь РВГ2(0) = Р° = 1 атм. При однородном распределении по высоте (без поля при Z = 0) в конусе содержалось бы пвГ2 = 18.366 молей насыщенного пара. Перевернем конус вершиной вниз, интеграл по объему изменится. При равновесии давление внизу конуса не должно превышать давления насыщенных паров, согласно (2) в газовой фазе при этом должно находиться 18.343 моля брома. Общее количество брома в конусе при перевороте не изменилось, поэтому избыток брома в газовой фазе равный ~0.015 моля (2.5 г) конденсируется в виде жидкой фазы.

Другой эффект формы при перевороте того же конуса с бромом можно наблюдать, обратив внимание на изотопный состав. Считая, что изотопный состав в исходном состоянии (основанием вниз) в газовой фазе соответствовал природному Brl58/Br162 — 1.021, можно с помощью приведенных формул утверждать, что в конденсате соотношение меняется до Br158/Вг162 = 0.9712. Бром, сконденсировавшийся при перевороте конического сосуда в гравитационном поле Земли, становится чуть богаче тяжелым изотопом.

В аналитическом виде может быть описана и формальная кинетика химических реакций для многокомпонентной идеальной газовой смеси. Рассмотрим химические реакции в условиях поля, используя обобщенные переменные, Z и q. Среднее по объему (Р) давление компонентов при равновесии описывается соотношением

1

= (3)

о

здесь п = const — число молей компонента, V — const — объем ротора, Т = const — температура. Нас интересует ^ (Р) — скорость изменения количества реагента во всем объеме ротора (эффективная скорость реакции). Дифференцируя (3) по времени, имеем:

1

1<р> - V / W

о

Для „медленной" реакции, когда больцмановское распределение устанавливается „моментально" (можно пренебречь скоростью мас-сопереноса). Величина -jtP{q) — локальная скорость химической реакции на уровне q описывается законом действующих масс

• , . . *

где к — константа скорости реакции, щ — стехиометричёские коэффициенты для реагентов. Считая, что закон действующих масс в бесконечно тонком слое dV(q) выполняется на любом уровне q,

Рис. 2. Влияние скорости вращения и формы ротора на коэффициент ускорения бимолекулярной реакции диссоциации 2 Я /(газ) ^ Яг (газ) + /2(газ).

после преобразования (4) получим

и^'1 П < Рг >" > | = -Л—71-*-тт^г / П (е~2>Т*Пя). (5)

ПЦе-^(д)^ Ъ *

Полученное уравнение обобщает уравнения формальной кинетики на системы, находящиеся в условиях внешнего поля. Его анализ показал, что механическое поле способно существенно изменить эффективную скорость химических процессов. Более детальное описание показывает как на эффективную скорость влияют форма сосуда, порядок химической реакции, индивидуальные свойства компонентов, интенсивность механического поля. На рисунке 2 показано влияние центробежного поля на коэффициент изменения скорости реакции — коэффициент связывающий эффективную и истинную скорость реакции.

Результат может быть выражен утверждением, что в газовых смесях механическое поле увеличивает скорости реакций любого порядка, кроме первого. Скорость реакций первого порядка в поле не изменяются. В следующих главах показано, что в жидкофазных системах поле может не только увеличивать, но и уменьшать скорость» химических реакций.

При описании газофазных систем рассмотрено поведение газовых смесей в акустическом поле и поведение электрического газово-

го разряда в условиях центробежного поля. Казалось бы, слабое по сравнению с электрическим центробежное поле не должно оказывать заметного воздействия на явления в электрическом поле. Тем не менее, центробежное поле способно повлиять на возникновение и поведение электрического разряда в газах. Причина в том, что область существования самостоятельного электрического разряда в газе определяется давлением. Центробежное поле изменяет радиальное распределение давления газа, создавая или меняя условия возникновения и существования газового разряда. Явление влияния центробежного поля на электрический разряд качественно может быть описано последовательностью состояний, возникающих при разной напряженности (скорости вращения ротора) центробежного поля в цилиндрическом роторе с разностью потенциалов на проводящих торцах. При низких скоростях вращения газ распределен практически равномерно и пробой не возникает; с увеличением скорости вращения давление на оси вращения падает, у стенки ротора возрастает, когда на оси давление становится достаточно мало, на оси возникает самостоятельный разряд; при дальнейшем увеличении скорости вращения область существования разряда смещается к стенкам, а на оси давление газа недостаточно для поддержания тока и разряд принимает форму цилиндрического слоя (трубки), радиус которого растет со скоростью вращения, а толщина уменьшается; при очень больших скоростях разряд может погаснуть на стенках ротора.

Жидкие смеси рассматриваются в восьмой главе. Количественное описание поведения жидкофазных систем в поле сложнее. Независимо от числа компонентов оно требует численного решения трансцедентного уравнения с одним неизвестным общего вида

т,скхЬк = 1, к

О < X < 1, Ск > 0, Ък > 0.

Так как сумма ^ СкхЬк является монотонно возрастающей функцией ж, то уравнение имеет единственное решение, для поиска которого пригодны простейшие численные алгоритмы.

Механохимический потенциал компонента жидкой смеси несколько отличается от потенциала компонента газовой смеси. Это отличие связано с тем, что в жидкой фазе должно выпол-

пяться дополнительное условие — условие неразрывности среды. С ним связано появление сил Архимеда, работа которых влияет на механический потенциал. Механохимический потенциал жидкого компонента для случая центробежного поля может быть представлен как

Misu)2 (г2 — г2>\

Пк{г) =Ц% + RT\nxK{r) + V2°-- Ap{r)VK, (6)

где Ар(г) = р(го) — р(г) — разность гидростатического давления между соответствующими уровнями, хк{т) — мольная доля компонента К в слое на радиусе г, — стандартный химический потенциал компонента раствора, Vk = — мольный объем, рк

— плотность компонента. В идеальных растворах, как и в газовой смеси = ц°к. Слагаемое Ap(r)Vx связано с условием неразрывности среды и соответствует работе, совершаемой силой Архимеда при переносе моля вещества с нулевого уровня на уровень г.

Один из рассмотренных в диссертации примеров — трехкомпо-нснтная смесь пентан (0.626 г/см3) - йодистый метил (2.279 г/см3)

- четыpexxriopистый углерод (1.595 г/см3) при и — 50 тыс. об/мин. На рисунке 3 приведены радиальные распределения компонентов в полом цилиндрическом роторе для двух разных составов. В данном примере достаточно высокая скорость вращения выбрана для наглядности результата. Унимодальное радиальное распределение четыреххлористого углерода в этой системе возникает и при меньших скоростях вращения.

Из рисунка понятно, что увеличение доли компонента с максимальной плотностью сдвигает максимум концентрации к оси вращения, увеличение доли компонента с минимальной плотностью смещает максимум к стенкам ротора. Трехкомпонентные смеси, как и смеси с большим количеством компонентов, представляют интерес тем, что позволяют получить унимодальные распределения компонента по уровням. Концентрация компонента, имеющего промежуточную плотность, максимальна на средних уровнях (радиусах) и убывает на граничных уровнях — при приближении к оси или стенкам ротора. '

Среди многокомпонентных растворов, рассмотренных в работе, особое внимание уделялось жидким смесям изотопов. Хотя теоретическое описание для жидкофазной.смеси изотопов,несколько проще,

Рис. 3. Смесь пентан - йодистый метил - четыреххлористый углерод при и — 50 тыс: об/мин в полом цилиндрическом роторе.

этот интерес связан с проблемой создания и использования жидкостной центрифуги для разделения изотопов.

Как и другие термодинамические параметры жидкофазной системы во внешнем поле, эффективная константа равновесия Кг, а значит и суммарный состав системы, зависят не только от интенсивности поля, но и от геометрической формы системы. В качестве одного из примеров химического процесса в жидкой фазе рассмотрены реакции этерификации

a) С2НъОН + СЩСООН СН3СООС2Нь + Н20, (7)

b) С3Н7ОН + СЩСООН ^ СН3СООС3Н7 + Н20, (8)

константы равновесия которых в нормальных условиях равны соответственно

{СН3С00С2Нъ)\Н20} [С2НьОН][СН3СООН]

[сн3соос3н7}[н2о]

[С3Н7ОН] [СЩСООН]

Реагент плотность, г/мл Реагент плотность, г/мл

СгНьОН 0.79 С3Н7ОН 0.80

СНзСООН 1.05 н2о 1.00

СН3СООС2Нь 0.90 СН3СООС3Н7 0.89

Плотности компонентов, вступающих в реакции (7), (8), различаются, поэтому под действием центробежного поля в жидкости происходит перераспределение компонентов. Предполагается, что вода в тройной системе не образует отдельной фазы. В работе детально рассмотрено поведение реакций (7) и (8) при 60 тыс. об./мин, Т — 298 К в цилиндрическом роторе радиусом 10 см. Реакции идут с увеличением объема, поэтому действие гидростатического давления дополнительно понижает локальное значение, константы равновесия при удалении от оси вращения. Для жидкой фазы в условиях поля эффективная константа равновесия Кр уже не является константой, её значение определяется составом смеси. На рисунках 4 и 5 показана зависимость Кг от соотношения реагентов в реакционной смеси. Составы на графике 4 представлены только смесями с разными исходными пропорциями ледяной уксусной кислоты и абсолютного спирта.

Присутствие нестехиометрического количества продуктов реакции (либо воды,'либо эфира) или инертных компонентов (растворителей и примесей) позволяет получать эффективные константы равновесия в пределах достаточно широкой окрестности приведенных на графике зависимостей — для смесей с нестехиометрическими количествами компонентов точки уже не ложатся на одну кривую. Тем не менее все данные, включая произвольные смеси реагентов и смеси с добавлением различных растворителей или примесей, подчиняются единой закономерности. Как показано на графике 5, построенном в координатах рСмеси —- эффективная константа, результаты для смесей произвольного состава укладываются на одну кривую даже при добавлении разных растворителей с разной плотностью (р = 0.65 г/мл или р = 1.59 г/мл).

В общем случае отклонение эффективной константы равновесия в условиях поля от стандартного значения тем больше, чем сильнее различаются плотности реагентов.

Как и в случае с газовыми смесями эффективная константа химического равновесия может быть представлена отношением эффективных (средних по объему системы) констант, скоростей прямой и обратной реакции. Изменение эффективных констант равно-

молей спирта на моль кислоты 2 4 6 8 10 12 -

Рис. 4. Зависимость Кг этерификации в центробежном поле от состава смеси (60 тыс. об./мин, Т = 298 К, цилиндрический ротор Я = 10 см), реакция (7) — пунктир, реакция (8) — сплошная линия.

*30 £

ё 20

О)

к

£ 10 к

0

1 0

у

- 1 РСгНьОН 1 1 1 \РСН3СООН у 1 1 *

- 1 1 1 "0.8 1 1 1 1.0 1 1.4 1,6

1' 1 ---1 1 средняя плотность смеси, г/мл

-10

Рис. 5. Зависимость отклонения от стандартного значения для Кг этерификации (7) в центробежном поле от плотности смеси. Вертикальным пунктиром выделены пределы изменения плотности реагентов в отсутствии растворителей, сплошная кривая — произвольные, не содержащие растворителя смеси реагентов, пунктир — смеси с добавлением растворителей

с разной плотностью.

весия под действием поля дает возможность утверждать, что поле должно изменять и эффективные скорости химических реакций. В газофазных системах, как было доказано в седьмой главе работы, эффективная скорость любой реакции, имеющей порядок больше первого только возрастает. В жидкой фазе, как можно видеть и на графике 5, эффект поля проявляется гораздо сложнее.

Рассмотрим гомогенные жидкофазные реакции в центробежном поле. Особенность кинетического описания этого случая состоит в том, что в поле устанавливается различное радиальное распределение для разных компонентов по объему системы — с радиусом концентрация компонента либо монотонно возрастает, либо монотонно убывает, либо имеет экстремальный вид (в газовой смеси концентрация всех компонентов только возрастает с ростом радиуса). Более того, химические реакции влияют На это распределение, если плотности и молекулярные массы продуктов реакции отличаются.

При „медленной" реакции скорость химической реакции много меньше скорости массопереноса для любой точки системы. Такая реакция практически не нарушает механического равновесия и распределение любого компонента по объему системы в каждый момент соответствует механическому равновесию для текущего химического состава. Именно этот случай проанализирован наиболее детально. Средние по объему концентрации (С) и локальные концентрация С(г) описываются соотношениями

f*min

т \ пк Хк (Гтах) f /Иг) ^/-л

—= —i—у v^F)dv(T)'

f*max

» г

здесь пк — число молей компонента в объеме ротора V. В центробежном поле радиальная зависимость концентрации определяется функцией

AaW (Г2 - TW2) - Ар(г)Ук JK\?) - схр I RT

где 1 Др(г) = p(rmax)— р(г) — разность гидростатического давления

. 1

Уравнение (9) следствие инвариантности механохимического потенциала компонента при

р между уровнями г = rmax и г.

fmin

Интеграл (/«> Л/ЩчУ(г)

можно рассматривать как среднее по объему значение величины Sk(г) , он связывает константы скорости химической реакции в поле с их стандартными значениями, именно он зависит от геометрической конфигурации системы и определяет эффект формы в кинетических уравнениях. При расчете эффективной константы скорости реакции нас интересует скорость изменения средней по объему (брутто) концентрации ^ {Ск)- Согласно (9) имеем . ,

fmin *"min ' ......

Для „медленной" реакции распределение компонентов по объему, соответствующее механическому равновесию, не нарушено и производная по времени для любого бесконечно тонкого слоя на уровне г выражается из закона действующих масс

^Ск{г) = -кикЦС^{т), (10)

где к — константа скорости реакции, vj — стехиометрические коэффициенты реагентов J, К - один из реагентов. Выражая локальные концентрации компонентов через их средние концентрации, в самом общем случае получим

ш <с«> - -к»« п W'^-

J

равновесии в центробежном поле при го = rmax:

ДГШ(х(г)) - + p(r)V/f = ЛТ1р(х(г0)) - MKfr° +p(r0)VK

или

J

ь'Т

го пшг-■ (11)

.7

Закон действующих масс в поле формально сохранил свой вид, но эффективная константа скорости реакции в поле отличается от константы скорости реакции без поля.

Это утверждение обобщает результат, полученный при рассмотрении кинетики реакций в газовой фазе (см. на стр. 16). Так, для реакций второго порядка А + В —► продукты уравнение (11) дает

Т* *

1 Т /лШв{г) ,у, ч

"?л) = -к{СА){Св) Гт"

Л 4 ' 4 Л/ 4 </л> </в>

Эффективная константа скорости бимолекулярной реакции в условиях поля кг в соответствии с (11) равна

(12)

здесь а — „коэффициент ускорения" реакции, связывающий эффективную и стандартную скорость реакции. Выражение (11) позволя-

ет получить подобный результат для реакций более высокого по-

рядка.

В главе 7 показано, что в газовой фазе все реакции, порядок

которых выше первого, под действием механического поля ускоря-

ются. В жидкой фазе влияние поля может быть различным. В за-

висимости от свойств и концентрации реагентов, а также инертных

компонентов (растворителей и примесей) эффект поля может как

увеличивать, так и уменьшать скорость химической реакции.

В качестве примера для жидкой фазы моделируется достаточно

медленная (к25 = 1.7 • 10~4, Т — 298 К) реакция этилена (М =

28.05 г, р = 0.5699 г/мл) с бромом (М = 159.81 г, р = 3.102 г/мл)

в качестве растворителей рассмотрены четыреххлористый углерод

Рис. 6. Влияние растворителей на эффективную скорость реакции этилена с бромом в центробежном поле. ССЦ — пунктир, гексан — сплошная линия

(М = 153.82 г, р = 1.5954 г/мл) и гексан (Л/ = 86.18 г, р = 0.6548 г/мл). Толщина слоя реакционной смеси 5 см (го = 10 см, гт;п = 5 см, С а = С в — 0.057 моль/литр), ротор цилиндрический, скорость вращения 45 тыс. об/мин. На рис. 6 показана зависимость коэффициента ускорения реакции от количества растворителя в смеси.

Причина влияния растворителя и продуктов реакции на эффективную скорость реакции состоит в том, что в первом случае инертный компонент (ССЦ) с промежуточной плотностью концентрируется между реагентами, „расталкивая" их он уменьшает среднее значение произведения концентраций реагентов. Во втором случае инертный компонент (гексан), концентрируясь ближе к оси вращения конкурирует с этиленом, тем самым смещает реагенты навстречу друг другу, делая произведение концентраций реагентов в слоях, удаленных от оси вращения, выше. Приведенная картина характерна только для начального момента процесса. Появление в смеси продуктов реакции, подобно добавлению растворителей, приведет к постепенному изменению эффективной константы скорости реакции. Для рассмотренной реакции все продукты имеют промежуточную плотность, накапливаясь, будут понижать эффективную константу во времени. Как видно из примера с реакцией бромирования этилена (рис. 6), подобные изменения эффективных констант скорости могут быть существенными. Таким образом, для*реакций в

жидкой фазе характерен псевдоавтокаталитический или псевдоав-тоингибирующий эффект, имеющие чисто механическую природу.

Гетерогенные системы рассмотрены в девятой главе. В гетерогенных системах механическое поле тоже способно вызвать существенные изменения. В условиях поля может изменяться число фаз в системе, их количественная доля и состав. Тривиальным примером является конденсация паров в гравитационном поле — если при горизонтальном положении достаточно длинной закрытой с обеих концов трубы давление в ней близко к насыщенному, то при вертикальном положении внизу появится конденсированная фаза. Подобный пример фазового превращения с насыщенными парами брома в коническом сосуде приведен на стр. 14.

Глава начинается с описания немногих экспериментальных наблюдений^ выполненных в рамках этой работы. В одном из них в центробежную ячейку помещены две несмешиваю-щиеся жидкости: вода и смесь йодистого метила с гептаном со средней плотностью немного превышающей плотность воды. В нормальных условиях вода расположена над органическим слоем. В центрифуге по мере установления равновесия плотность верхней границы органического слоя уменьшается и может достичь значения, меньшего, чем плотность воды. Тогда водный слой должен ,нырнуть" в глубину, а система из двухфазной превращается в трехслойную. Все три слоя формально удовлетворяют критериям фаз: имеют границы раздела, состав фаз различен, фазы равновесны: если, оставаясь во вращающейся системе, перемешать эти фазы, система возвратится в трехфазное состояние.

Диффузия органической жидкости через воду проходит чрезвычайно медленно. Поэтому после остановки центрифуги система достаточно долго остается трехфазной, так что можно отобрать пробы фаз и проанализировать их. Эксперимент был проведен и получена трехфазная система. Исходная плотность смеси йодистый метил— гептан несколько превышала плотность воды — в, — 1050 г/л, исходная концентрация Ссн^з — 3.683 моль/л. Параметры центрифуги: ш = 45000 об/мин, т0 — 10 см, гн = 5 см, время вращения — 6 часов. После образования трехфазной системы верхний слой имел концентрацию Сснгз = 2.944 моль/л и плотность Л = 976.6 г/л. Нижний слой: Сен3./ = 4,145 моль/л и плотность с? = 1096 г/л. Если вместо воды брать раствор соли, то можно организовать раз-

деление компонентов в обеих фазах. В центробежном поле подобная двухфазная система может превратиться в четырехфазную. Такой эксперимент был проведен с использованием смеси гептана и че-тыреххлористого углерода с плотностью в. = 1080 г/л и раствора хлористого натрия в воде (14%, й = 1100 г/л). Частота вращения и время эксперимента те же, что в предыдущем опыте. Наблюдается образование четырех фаз — двух водных и двух органических. Составы всех жидких фаз различны. Эти результаты относятся к фазовым переходам в жидких системах с несмешивающимися жидкостями. ен В близком к насыщению растворе йодистого метила в пентане при тех же условиях на дне центрифужной ячейки наблюдается образование твердой фазы йодистого метил АИЛ*

В девятой главе рассмотрены и более сложные фазовые равновесия, в частности влияние центробежного поля на равновесие жидкость - жидкость в ограниченно смешивающихся жидкостях. В основе лежит термодинамическое описание поведения в поле реального раствора. Формально основное отличие в описании реального и идеального раствора состоит в замене мольных долей компонентов Хг на активности а, = 7*2;,•, где 7»— коэффициент активности. Коэффициенты активности зависят от состава, концентрации раствора, температуры и давления. Механохимический потенциал компонента i для реального раствора имеет вид

П< = + ЯТ1п7*(г, {а^-}) + ЯТ1п^(г) 4- щ{г)

Препятствий к использованию в этом уравнении любой из множества моделей реального раствора нет, однако, при отсутствии подробных экспериментальных данных использовались простейшие. Для системы СЗ^ _ МеОН, рассмотренной наиболее детально, было использовано уравнение ван Лаара. Основной результат можно выразить утверждением, что в двухкомпонентной системе поле увеличивает двухфазную область. Иначе говоря, в условиях механического поля расслаиваются смеси, которые в обычных условиях могут существовать только в гомогенном виде. В центробежном поле, как показано на фазовой диаграмме (рис. 7) это увеличение может быть весьма существенным. Фазовая диаграмма в условиях поля кроме температуры зависит от интенсивности поля (частоты вращения ротора), от геометрической формы. Суще-

60000 об./мин 45000 об./мин 0000 об./мин 15000 об./мин

0.6 0.8 1

<Рсн3он

Рис. 7. Влияние центробежного поля на двухфазную область диаграммы состояния смеси сероуглерод — метанол в полом цилиндрическом роторе радиусом 10 см, двухфазная область в отсутствие поля представлена : заштрихованной областью

ственньш недостатком такой диаграммы является неприменимость для нее правила рычага, используемого обычно для количественных оценок соотношения фаз по стандартным диаграммам состояния. Если система содержит более двух компонентов, поле способно вызвать гомогенизацию гетерогенной системы. В диссертации приведены модельные расчеты, которые демонстрируют принципиальную возможность этого'явления. При рассмотрении влияния поля на равновесие в трехкомпонентной двухфазной системе особую практическую важность имеет задача о распределении третьего компонента между двумя несмешивающимися жидкостями как модель экстракции в условиях поля. Наиболее важным результатом рассмотрения /экстракции является утверждение о том, что с помощью центробежного поля можно увеличить эффективные коэффициенты разделения в несколько раз. Не меньший практический интерес может представлять и.эффект обращения направления экстракции. Простейший лример, детально рассмотренный в диссертации, это система бензол - вода - бром. В центробежном поле слой бензола, хорошо растворяющего бром, находится ближе к оси вращения, а вода — ближе к стенке ротора. Под действием центробежного поля бром выталкивается к стенке, когда его концентрация в воде достигает насыщения, он образует новую фазу. После этого радиальное распределение брома в воде полностью определено положением границ раздела бром - вода. При этом на границе раз-

дела вода - бензол тоже должно установиться равновесное распределение брома между фазами при однозначно определенной условиями концентрации брома в слое воды. Таким образом, чтобы в системе установилось равновесие, избыток брома из слоя бензола должен быть перенесен в слой брома у стенки ротора. Этим процессом можно управлять меняя толщину слоя воды, форму ротора, скорость вращения. Процесс может проходить через стадию образования эмульсии бензола в воде, если локальная плотность раствора брома в бензоле в какой то момент (в результате перераспределения брома под действием поля) превысит плотность раствора брома в воде на границе вода - бензол.

Центробежное поле способно создавать во вращающихся жидкостях очень высокие гидростатические давления, поэтому была выполнена оценка эффекта сжимаемости компонентов жидкой смеси. Оказалось, что влияние сжимаемости на химические и фазовые равновесия для большинства случаев очень мало. Хотя изменение объема для отдельных компонентов может составлять до 5-8%, все компоненты сжимаются одновременно. Изменение отношения их плотностей, определяющее перераспределение компонентов в системе, даже в самых сильных полях не превышает 1%. Поэтому эффект вряд ли способен вызвать существенные изменения состава,, эффективных констант равновесия и скорости реакции.

В работе рассмотрены и другие системы, в которых химическое равновесие устанавливается между различными фазами.

■Пример равновесия с участие газовой и жидкой фаз представлен реакцией диссоциации селеноводорода

Н2$е(газ) 5е(ж) + Я2 (газ), Т = 600 К. [

Пусть жидкий селен находится на нижнем уровне д = 0(в центробежном поле г — гтах). Локальное значение константы над поверхностью селена строго совпадает с термодинамической константой в нулевом поле К. Однако при удалении от поверхности селена в сторону оси соотношение давлений водорода и селеноводорода будет меняться в соответствии с двумя различными барометрическими зависимостями. Выражение для локальной „константы равновесия" на уровнях, где жидкий селен отсутствует, имеет вид

ВД<?) = = *Гехр(£5е<?). - ' ' : " г"

радиус

а) б)

Рис. 8. Радиальная зависимость давления пара жидкости в закрытой двухколенной центробежной ячейке

Кавычками выражена относительность термина константа для величины, которая зависит от положения жидкого селена в системе, размеров и формы ротора, а также равновесия на всех тех уровнях системы, где отсутствует один из компонентов реакции — жидкий селен. Тем не менее это состояние является истинным равновесием: после его достижения никаких изменений в соотношениях продуктов реакции происходить не будет в течении сколь угодно большого времени.

Рассмотрим другой случай, в котором жидкий селен расположен не на нижнем уровне. Например, мы можем поместить селен в короткое колено (уровень В) в ампуле, представленной на рисунке 8. Таким образом мы имеем расположенное в двух точках вещество с одинаковым химическим потенциалом, но различными механическими. Это состояние неравновесно. Если над поверхностью селена, находящегося на более высоком уровне В установилось локальное равновесие. Тогда на нижнем уровне А соотношение концентраций водорода и селеноводорода в соответствии с барометрическим распределением отличается от равновесного. На уровне А в газовой фазе возникнет пересыщение селеноводорода, которое сдвинет локально е равновесие в сторону диссоциации селеноводорода и конденсации образующегося селена на уровне А. В такой системе постоянство механохимического потенциала и следовательно условия

Рис. 9. Зависимость средней степени диссоциации селеноводорода от частоты

вращения ротора центрифуги

термодинамического равновесия могут быть реализованы за счет транспортной реакции. Равновесие установится только после переноса всего селена в виде селеноводорода с уровня В на уровень А.

С точки зрения возможности управления химическими процессами в центробежном поле более наглядна величина эффективной степени диссоциации селеноводорода аср, вычисляемая для всей системы как целого. При Т = 600 К в отсутствии поля аср = & — 0.500. На рисунке 9 показана зависимость средней степени диссоциации от частоты вращения. На рисунке видно, что при высоких скоростях вращения ротора селеноводород диссоциирует практически полностью.

Так же как в приведенном выше процессе конденсации - испарения брома, в реакции диссоциации селеноводорода геометрическая форма определяет количество жидкого селена в системе. Очевидно, что ЖИДКИЙ селен отсутствует при условии Рн2{^тах) > КPn2Se{rmax) (избыток водорода на уровне гтах). Создать такой избыток в центробежном поле можно используя ротор, сечение которого увеличивается с радиусом. Согласно условиям сохранения отношение давлений определяется как напряженностью поля и массами

компонентов, так и формой системы dV{q)

1

_ . " fe-z^dV(q)

*HiSeутах) _ ^H2Se 0__^^

РнЛГтах) ПН2 f e-Z„2s«dV(q)

О

Отношение интегралов зависит и от скорости вращения, и от формы ротора.

Чтобы увеличить количество жидкого селена в системе и, соответственно, степень диссоциации, следует использовать роторы, сечение которых уменьшается с радиусом.

Детально рассмотрена другая ситуация, когда в реакции с компонентами газовой фазы вступает только одна из составных частей жидкого или твердого компонента, а другая его часть нелетуча. В этом случае равновесное состояние системы, химический состав газовой и конденсированной фаз зависит от уровня, на котором в системе размещены конденсированные фазы (например, различная длина колен ампулы, изображенной на рисунке 8).

Гетерогенные равновесия в системах твердое — газ или твердое — жидкость тоже представлены. Рассмотрим реакцию разложения

СаС03(тв) ^ СаО(тв) + С02( газ ).

Карбонат кальция, помещенный в замкнутый объем будет разлагаться до тех пор, пока над его поверхностью не установится равновесное давление углекислого газа

Рсо, . = ехр (--— j .

Соединения кальция в газовую фазу не переходят и самопроизвольно не перемещаются по объему, если они не находятся на самом нижнем уровне, то должны быть закреплены. Пусть твердое вещество (п молей) закреплено на уровне qs, его энергия Гиббса

Gr = пц° + nZqs.

Полагая, что весь исходный карбонат закреплен на уровне qs, при этом получим для функции Гиббса реакции разложения карбоната

в условиях поля ' .

рО

Ллс°-Г = АпСГ + кг 1п + {гСао - гСасо3) Я* = -кг 1п кг С учетом того, что в механическом поле2

2са0 + 2с02 = %СаСОз >

выразим через среднее давление углекислого газа и равновесное давление Рсо2 = Рсо2(Яв) углекислого газа над поверхностью

карбоната, определяемое стандартной константой равновесия Кр,

кг -

Когда весь карбонат расположен тонким слоем на стенке ротора т8 — Ттах, то в центробежном поле в случае полого цилиндрического ротора имеем:

%со2

При температуре Т — 973 К справочное значение константы равновесия Кр = 0.03 атм. В центробежном поле с 2со2 — .1 (полый цилиндрический ротор радиусом 7*о = 10 см, вращающийся со скоростью ~ 60000 об/мин получаем Кг = 0.632-Крл т.е. эффективная константа равновесия в условиях поля уменьшилась почти в два раза. Когда весь карбонат в тех же условиях закреплен на оси того же ротора (г = 0 см), имеем.

Кг = КР . 1 ~ ехр(^со2) = 1.718 -КР.

¿со2

Теперь эффективная константа равновесия в поле

почти в два

раза больше. Очевидно, что при заданных параметрах поля существует и такой уровень <7* закрепления карбоната, где поле не смещает равновесие.

Этот пример с гетерогенным равновесием наиболее ярко демонстрирует эффект, который был определен как снятие аллостериче-ского (разнопространственного) вырождения. В обычных условиях,

2К примеру, МсаОдЬ + МСОлдЬ = (МсаО + МсО,)дЬ = МсаСО^дЬ

когда энергия частиц компонента не зависит от их местоположения, можно говорить о существовании аллостерического вырождения. Внешнее поле снимает это вырождение, система становится пространственно неоднородной, это приводит к появлению эффекта формы сосуда" — зависимости термодинамического состояния системы от ее геометрической формы. Эффект формы характерен и для газовых и для жидких смесей. Снятие аллостерического вырождения — это особенность гетерогенных систем, связанная с ограничением возможности отдельных компонентов конденсированной фазы занять в системе наиболее термодинамически выгодное положение. Химический состав термодинамические и физико-химические свойства такой системы зависят от положения в системе „неподвижных" компонентов. Основные результаты и выводы

1. Результатом работы является обобщение теоретического и математического формализма равновесной химической термодинамики на многокомпонентные и гетерогенные системы, находящиеся в стационарных внешних полях различной природы и конфигурации.

Предложенное описание позволяет рассматривать во внешних полях ..... •

• многокомпонентные жидкие смеси с произвольной концентрацией компонентов

• химические равновесия в газовых, жидких и гетерогенных смесях

• фазовые превращения и фазовые равновесия

• физико-химические эффекты при суперпозиции различных полей (гравитационных, центробежных, акустических, электрических, тепловых и др.)

Предложенное описание существенно упрощает алгоритмы ме-• тодов термодинамического анализа химических и фазовых равновесий в условиях механического поля

2. Показано, что механическое поле способно оказать весьма существенное влияние на химические и фазовые равновесия в мно-

' гокомпонентных и гетерогенных системах.

• механическое поле способно изменить равновесный химический состав системы;

• механическое поле способно изменить скорость протекания химических процессов;

• механическое поле способно вызвать в системе фазовые превращения с возникновением и исчезновением фаз;

• в условиях механического поля химический состав сосуществующих в равновесии фаз отличается от равновесного состава в отсутствие поля.

3. Предсказан и смоделирован ряд новых физико-химических эффектов и закономерностей.

• Эффект формы — влияние геометрических параметров системы и взаимодействующих с ней полей на химический состав, термодинамические свойства и скорость процессов;

• Эффект снятия аллостерического вырождения — состав и физико-химические свойства гетерогенной системы в центробежном (гравитационном) поле зависят от точки локализации конденсированных фаз;

• Эффект растворителя — в жидкофазных системах, находящихся в условиях механического поля, присутствие инертных компонентов (растворителей или примесей) способно заметно изменить равновесный химический состав системы, а также скорость химических процессов;

• Эффект псевдоавтокатализа и псевдоавтоингибирования — эффективная константа скорости химических процессов в жидкофазных системах, находящихся в условиях механического поля, может заметно меняться по мере уменьшения концентрации реагентов и накопления продуктов реакции.

4. Описанные эффекты механических полей в перспективе являются гибким и эффективным инструментом, управления технологическими процессами, повышения эффективности и надежности химических аппаратов, газовых турбин, двигателей.

В работе предложен прототип жидкостной центрифуги, которая может быть использована для разделения изотопов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

В изданиях, рекомендованных перечнем ВАК

1. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Фазовые переходы и химическое равновесие в центробежных полях. Гравитационная химия. //Рос. хим. журн. (журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделева) 1998. Т. XLII. № 3. С. 36 - 46.

2. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Влияние центробежных (гравитационных) полей на гомогенное химическое равновесие. Эффект формы сосуда. // Докл. АН. 1999. Т. 365. № 5. С. 608 - 610.

3. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Кинетические эффекты в химических реакциях в сильных центробежных полях. // Докл. АН. 2001. Т. 377. № 4. С. 501 - 504.

4. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Ограниченно смешивающиеся жидкости в центробежном поле. // Докл. АН. 2002. Т. 383. № 5. С. 661 - 664.

5. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Влияние формы ротора на эффек-1 тивность жидкостной центрифуги. // Докл. АН. 2003. Т. 390.

№ 3. С. 330 - 332.

6. Abakumov G.A., Fedoseev V.B. Physico-chemical processes in centrifugal and gravitational fields. / G.A. Abakumov, V.B. Fedoseev // Chem. Rev. 2000. V. 24. 2001. P. 41 - 86.

7. Федосеев В.Б. Влияние давления и температуры на плотность и размер дислокаций. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. К1 11. С. 3070 - 3072.

8. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Основные термодинамические функции газов в центробежном и гравитационном полях. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 9. С. 1579 - 1586.

9. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Равновесие жидкость — пар в центробежном поле. Бинарные системы в сосудах с общей газовой фазой. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 3. С. 563 - 570.

10. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Термодинамика и кинетика химических процессов в жидкой смеси в условиях центробежного поля. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 609 - 614.

11. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Экстракция в условиях сильного центробежного поля.//Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. 9. С. 1705 - 1708.

12. Федосеев В.Б. Плотность краевых дислокаций в приповерхностном слое. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1990. № 7. С. 114 - 118.

13. Федосеев В.Б. Энергетика взаимосвязи износостойкости и твердости материла при абразивном износе. // Проблемы машиностроения и надежности машин. 1998. № 3. С. 70 - 72.

14. Горшкова Т.А., Петриков В.Г., Гаврилов Г.Н., Федосеев В.Б. Влияние толщины и состава обмазки на процесс лазерного легирования. // Проблемы машиностроения и надежности машин. 1999. № 3. С. 69-71.

15. Федосеев В.Б. Теория разбиений и распределение по размерам. // Вестник ИНГУ. сер. Химическая. 2000. В. 2. С. 146 - 150.

16. Федосеев В.Б. Избыточная свободная энергия раствора при выделении частиц растворенного компонента. // Вестник ННГУ. Сер. Химическая. 2001. В. 3. С. 94 - 99.

17. Карякин Н.В., Федосеев В.Б. Свободная энергия раствора с кластерами растворенного компонента. // Физика металлов и металловедение. 2001. Т. 91. № 2. С. 22 - 25.

в сборниках трудов

18. Sorokin G., Komarov A., Kulakov S., Fedoseev V. Some Tribo-chemical Aspects of Mechano-corrosive Wear Rate. // Problemy eksploatacji (4th Int. Symp. INSYCONT-94. Tribology in mining and steel works. Sept. 14 - 16. 1994) Cracow. Poland. P. 300-303.

19. Федосеев В.Б. Процессы релаксации в многокомпонентных средах. 1. Перераспределение твердых включений в акустическом поле. Нелинейная акустика твердого тела. // Сб. трудов VIII сес. Рос. акуст. о-ва. Н.Новгород: Интелсервис. 1998. С. 232 -235.

20. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Процессы релаксации в многокомпонентных средах. 2. Разделение растворенных компонентов в акустическом поле. // Сб. трудов VIII сес. Рос. акуст. о-ва. Н.Новгород: Интелсервис. 1998. С. 235-237. -'. ¿

л 37

21. Абакумов, Г.А., Федосеев В.Б. Процессы релаксации в многокомпонентных. средах. 3. Изменение химичёского состава в акустическом поле. // Сб. трудов VIII сес. Рос. акуст. о-ва. Н.Новгород: Интелсервис. 1998. С. 237 - 240.

22. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Фазовый переход в расслаивающихся жидких смесях под действием акустического по-

„ ля. // Физическая акустика Распространение и дифракция волн. Геоакустика. Сб. трудов XV сес. Рос. акуст. о-ва. Т. 1. Ú.: ГЕОС, 2004, С. 129 - 132.

23. Гаврилов Г.Н. Горшкова Т.А., Федосеев В.Б. Влияние термохимических эффектов на процесс лазерного легирования. //Известия инженерно-техн. академии Чувашской республики. Раздел машиностроения. Чебоксары: 1998(1997). № 3 - 4. С. 118 - 121.

24. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Эффект формы сосуда при, перераспределении компонентов раствора в центробежном поле. // Испытания материалов и конструкций. Н.Новгород: Интелсервис. 2000. В. 2. С. 164 - 167.

25. Карякин Н.В., Федосеев В.Б. Теплосодержание микрокристаллического никеля.//Испытания материалов и конструкций. Новгород: Интелсервис. 2000. В. 2. С. 25-29.

26. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Градиентная химия. Эффекты центробежного поля в термодинамике и кинетике химических процессов. // Материалы Вс. науч. конф. Новые направления в современной химии. С.-П.: 2003. С. 37 - 40.

27. Горшкова Т. А., Федосеев В.Б. Термохимические эффекты в про-

..■>• г>цессе лазерного легирования. // Прикладная механика и технологии машиностроения. Сб. науч. трудов. Н.Новгород: Интел-сервис. 1997. В. 1. С. 52 - 56.

28. Карякин Н.В., Федосеев В.Б. Химическая термодинамика дефектной структуры .кристаллов.//Прикладная механика и технологии машиностроения, сб. ст. Н.Новгород: Интелсервис. 1997. В. 2. С. 45 - 52.

29. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Физико-химические процессы в центробежных и гравитационных полях. //Прикладная механика и технологии машиностроения. Н.Новгород: Интелсервис. 2003. С. 1-60.

30. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Использование понятия „изоморфизм в поле" для описания геометрической формы термодинамической системы в поле. // Прикладная механика и технологии машиностроения. Н.Новгород: Интелсервис. 2005. В. 1(8). С. 13-24.

31. Федосеев В.Б. Термодинамический iaнaлиз фрактальной размерности дефектов кристаллической структуры. //Прикладная механика и технологии машиностроения. Н.Новгород: Интелсервис. 2005. В. 1(8). С. 47-57.

32. Федосеев В.В., Федосеева Е.Н. Применение методов теории разбиений при описании дисперсных систем. //Прикладная механика и технологии машиностроения. Н.Новгород: Интелсервис. 2005. В. 1(8). С. 110-116.

Тезисы докладов

33. Рабинович И.Б. и др. Расчет равновесного состава газовой фазы в системе диметилкадмий - водород - диметилтел-лур.//Тез. докл. 3 Вс. конф. Термодинамика и материаловедение полупроводников. Москва, май 1986. Т. 2. С. 235.

34. Шейман М.С., Федосеев В.Б. Метод расчета стационарного термодинамического равновесия. Растворение А1 в углеводородах. // Тез. докл. 4 Вс. конф. по металлоорганической химии. Казань, июнь. 1988. Ч. 3. С. 358.

35. Федосеев В.Б. Термодинамический анализ состава системы находящейся в стационарных пространственно неоднородных условиях. //Тез. докл. 12 Вс. конф. по хим. термодинамике и калориметрии. Горький: 1988. Ч. 2. С. 209.

36. Федосеев В.Б. Взаимосвязь диаграммы состояния с дисперсным составом кластеров растворенного компонента. // Тез. докл. XIX Научные чтения им. Н.В. Белова Н.Новгород: ННГУ. 2000. С. 148 - 150.

37. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Электрический газовый разряд в центробежном поле. // Тез. докл. межд. конф. Испытания материалов и конструкций. Н.Новгород: 2000. С. 8.

38. Abakumov G.A., Fedoseev V.B. Gravitational chemistry. Phase transitions and chemical equilibria in centrifugal fields. // Тез. до-

кл. III Разуваевские чтения Металлоорганические соединения — материалы будущего тысячелетия. Н.Новгород: 2000. С. 1.

39. Abakumov G.A., Fedoseev V.B. Gradiental chemistry. New results in thermodynamics and kinetics of processes under the centrifugal fields. // Abstr. Conf. New Appr. in Coordination and Organometallic Chemistry. Looc from 21-th Century. N.Novgorod. June 1 - 3, 2002. P. 1.

40. Дбакумов Г.А., Федосеев В.Б. Ограниченно смешивающиеся жидкости в центробежном поле.//Тез. докл. науч. конф. Ге-расимовские чтения. М.: МГУ. 2003. С. 111.

41.,Карякин Н.В., Федосеев В.Б. Свободная энергия твердого рас-ä твора с частицами малорастворимого компонента. // Тез. докл. XIV Межд. конф. по хим. термодинамике. С.-П.: 2002. С. 207.

42. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Влияние сильного центробежного поля на химические и фазовые равновесия. // Тез. докл. XIV

' Межд. конф. по химической термодинамике. С.-П. 2002. С. 107.

43. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Фазовый переход в жидких многокомпонентных смесях под действием акустического поля // Всерос. конф. Волновая динамика машин и конструкций. Н.Новгород: Нф ИМАШ РАН. 2004. С. 3.

44. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Градиентная химия. Термодинамика процессов в сильных центробежных полях.//Тез. докл. Всерос. симп. по термохимии и калориметрии Н.Новгород: ННГУ. 2004. С. 15-17.

45. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Экстракция в условиях сильного центробежного поля. // Тез. докл. Т. 1. XV Межд. конф. по хим. термодинамике. М.: 2005. С. 50.

46. Федосеев В.Б. Применение методов теории разбиений при термодинамическом описании дисперсных систем. // Тез. докл. Т. 2. XV Межд. конф. по хим. термодинамике. М.: 2005. С. 323.

Подписано в печать 26.02.06. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 153.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Введение

1 Феноменология влияния механических полей на химические системы и процессы

2 Теоретическое рассмотрение взаимодействия внешних полей с химическими системами

2.1 О каком равновесии идет речь.

2.1.1 Гипотеза о локальном равновесии.442.2 Жидкие смеси в центробежном и гравитационном поле

2.3 Термодинамический анализ химического равновесия.

2.3.1 Метод Лагранжа в химической термодинамике

Анализ химического равновесия.

2.4 Уточнения понятия фазы.

3 Взаимодействие вещества с механическими полями

3.1 Гравитационное поле.

3.2 Центробежное поле.

3.2.1 Механохимические потенциалы компонентов.

Компоненты газовой смеси

Компоненты жидкой смеси.

Компоненты реального раствора.

Компоненты реального газа.

3.3 Гидродинамическое поле

3.4 Акустическое поле.

3.5 Поле упругих напряжений.

4 Обобщенное описание. Механический потенциал и выбор системы отсчета координат

4.1 Обобщенные координаты

4.1.1 Механохимический потенциал.

Компоненты газовой фазы

Компоненты жидкой фазы

4.2 Критерий термодинамического равновесия.

4.3 Перераспределение компонентов в механическом поле

4.4 Единственность решения

5 Термодинамические функции

5.1 Энтропия.

5.2 Внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия.

5.3 Теплоемкость.

5.4 Термодинамические процессы в механическом поле.

5.5 Неполное термодинамическое равновесие в условиях поля

I 6 Эффект формы сосуда

6.1 Введение понятия „изоморфизм в поле".

6.1.1 Выбор термина.

6.1.2 Формы сосудов изоморфные полю.

6.1.3 Формы сосудов изоморфные в поле

6.1.4 Формы сосудов изоморфные в разных полях.

6.2 Некоторые геометрические формы, рассмотренные в работе

6.2.1 Полый цилиндр.

6.2.2 Конус.

6.2.3 Обратный или перевернутый конус.

6.2.4 Параболоид.

6.2.5 Обратный параболоид.

6.2.6 Воронка.

6.2.7 Центрифужная пробирка.

6.2.8 Многосекционный ротор.

Влияние полей различной природы на поведение многокомпонентных химических гомогенных и гетерогенных систем проявляется во множестве процессов и явлений и широко используется на практике.

Механические поля не являются исключением и тоже способны оказывать заметное воздействие на химические системы. В работе понятие механическое поле объединяет поля, интенсивность взаимодействия которых с веществом определяется только массой и плотностью компонентов.

Ранее исследования явлений и процессов взаимодействия химических систем с механическим полем уже способствовали выделению в химии самостоятельных разделов, таких как сонохимия, трибохимия, механохимия и др. Например, исследования химических процессов под действием акустического поля выделены в сонохимию, которая накопила, возможно, самый большой массив наблюдений о влиянии поля на химический состав и физико-химические свойства [10,46,115]. Достаточно много внимания уделено поведению вещества в условиях гидро- и газодинамических полей [3,21,54]. Известны наблюдения влияния упругих напряжений на химические процессы, например, травление поверхности позволяет выявить дефектную структуру и распределение упругих напряжений [8,62,65]. Большое количество исследований посвящено исследованию изменения химического и фазового состава материала в окрестности концентраторов напряжений [75]. В трибохимию выделились исследования процессов в области механического контакта твердых тел [81,109]. Химические превращения полимеров под действием механических сил тоже выделены в самостоятельный раздел науки — механохимию полимеров [109]. Эта область описывает достаточно широкий круг явлений, в частности, механокрекинг и механосинтез полимеров.

Гравитационное и центробежное поля не обойдены вниманием в термодинамике, однако, их влияние на химические процессы практически не рассматривается. Основные физико-химические исследования поведения химических объектов в этих полях в основном посвящены процессам разделения фаз и дисперсных систем. Это связано с тем, что в обычных условиях напряженность механических полей недостаточна для заметного влияния на химическое равновесие. Тем не менее, как показано в работе [118], механическое поле тоже способно изменить равновесный химический состав

I и влиять на кинетику химических реакций. В работе [118] Г.А. Абакумовым был предложен термин „гравихимия11, объединяющий исследования по влиянию гравитационного и центробежного полей (искусственной гравитации) на химические и физико-химические свойства. Впоследствии на большом количестве моделей и экспериментально1 была продемонстрирована возможность существенного влияния естественной и искусственной гравитации на химические и фазовые равновесия [118,122].

Так как предложенный формализм оказался применим для описания поведения многокомпонентных химических систем в механических полях иной природы: поле упругих напряжений, акустическом поле, при супер

• позиции электрического и центробежного полей [117,129,140], то термин „гравихимия" в последующих работах уже не использовался. Еще одна причина отказа от термина „гравихимия" в том, что даже в очень силь

• ных центробежных полях (до 1 млн. д) энергии поля недостаточно для изменения физических свойств молекул. Поэтому эффекты центробежного поля сводятся к изменению свойств статистического ансамбля частиц, а ие характеристик индивидуальных компонентов системы. Практически это изменение реализуется в возникновении в системе градиентов концентрации частиц под действием поля, и для описания подобных систем, возможно, больше подходит термин „градиентная" химия, также предложенный jcm. раздел 9.1.1

Г.А. Абакумовым [141]. Можно утверждать, что если какое-либо внешнее механическое поле создает и поддерживает в системе градиент концентрации компонентов, то физико-химические результаты этого воздействия определяются градиентом концентрации независимо от природы поля.

Настоящая работа посвящена теоретическому описанию влияния различных механических полей на химический состав, физико-химические свойства, термодинамическое состояние и химические процессы. > Описание основано на методах равновесной химической термодинамики и формальной химической кинетики.

Основным предметом исследования в большей части приведенных в работе примеров является центробежное поле. На отдельных примерах показано, как можно использовать предлагаемый формализм при описании химических процессов в других стационарных механических полях. Поля немеханической природы здесь не рассматриваются. Это связано с тем, что их взаимодействие с химическими системами сложнее. Такие поля как электрическое, магнитное, электромагнитное взаимодействуют с веществом не только на макроскопическом уровне — путем перераспределения • молекул компонентов по объему, но и на микроскопическом — вызывая изменение (поляризацию, электронное возбуждение, ионизацию) самих молекул. В этом случае предлагаемый в работе термодинамический формализм , недостаточен, так как требуется более детальное описание взаимодействия поля с индивидуальными компонентами, но и здесь он совершенно необходим для описания химической системы в немеханических полях на стадии, когда требуется получить точное или приближенное описание системы на макроскопическом уровне.

Интерес автора к проблеме влияния гравитационного, центробежного и других механических полей на многокомпонентные и гетерогенные объекты возник на основе работ в области методов расчета химических равновесий в химической термодинамике, задачей которых является моделирование химических систем в равновесных и стационарных условиях [128,137]. Другим стимулом было решение ряда задач материаловедения при моделировании дефектной структуры кристаллических материалов в окрестности концентраторов напряжений, границ зерен и поверхности [117,1331

Непосредственным импульсом для детального исследования стало выступление Глеба Арсентьевича Абакумова на семинаре в Нижегородском ( государственном университете (1997 г.). В докладе была предложена постановка и варианты решения большого круга задач, представляющих научный и практический интерес. Этот доклад стал прообразом первой совместной публикации [118]. Среди результатов, показанных Г.А. Абакумовым, в первую очередь привлек внимание способ описания поведения в гравитационном (и центробежном) поле жидкой двухкомпонентной смеси, который позволяет описать состав идеального двухкомпонентного раствора любой концентрации на любом уровне (высоте или радиусе) в зависимости от интенсивности поля. Идея Г. А. Абакумова состояла в учете условия неразрывности жидкости и выталкивающей силы (силы Архимеда), • действующей на компоненты раствора. В докладе был также предложен принцип снятия аллостерического (разнопространственного) вырождения для гетерогенных химических систем и обсуждалось множество мыслеи-» ных экспериментов, связанных с проявлением этого эффекта в химических и фазовых равновесиях. Дальнейшая работа автора с Г. А. Абакумовым заключалась в воспроизведении этих мысленных экспериментов методами химической термодинамики и поиске новых эффектов и явлений, связанных с взаимодействием химических систем с внешними полями. Созданное, в результате этой работы теоретическое описание взаимодействия механического поля с веществом было использовано при постановке ряда экспери ментальных исследований2.

На основе этого доклада возникла цель работы — количественное термодинамическое описание поведения и свойств пространственно-неоднородных химических (многокомпонентных и гетерогенных) систем в стационарных условиях, создаваемых центробежным, гравитационным и иными механическими полями. При достижении этой цели возникали и были решены задачи, основными среди которых были:

1. Формулировка термодинамических принципов, которым подчиняются пространственно-неоднородные химические системы, находящиеся в равновесии в условиях стационарного механического поля.

2. Создание математического формализма, дающего единое описание поведения химических систем в полях различной природы.

3. Моделирование влияния механических полей на разнообразные химические системы и процессы и термодинамическая интерпретация обнаруженных эффектов и закономерностей в поведении сложных химических систем в поле.

Одним из первых результатов стало описание идеальной жидкой смеси с произвольным количеством компонентов [118]. В литературе, как правило, используется простейшее уравнение [16,73, и др.], которое основано на приближении разбавленного раствора и применимо только для бинарных смесей. В работах [135,136,122] это описание распространено на гетерогенные и неидеальные многокомпонентные смеси и предложен способ описания распределения концентрации компонентов по высоте, который позволяет моделировать жидкие многокомпонентные смеси сколь угодно сложного состава. Впоследствии метод расчета был существенно упрощен и сведен к решению единственного трансцендентного уравнения с одним

2см. раздел 9.1.1 неизвестным [124,126,136] (см. раздел 8.2). Это существенно расширило круг рассматриваемых задач и позволило обнаружить ряд эффектов, которые возможны только в многокомпонентных смесях.

Одним из основных математических инструментов, использованных на первой стадии стал метод Лагранжа [108]. Метод Лагранжа для условной минимизации свободной энергии Гиббса является, пожалуй, самым эффективным способом решения задач химической термодинамики [3,16, 70, и др.]. Существует множество разных реализаций метода для моделирования химических равновесий [7,13,44,51, банк термодинамических данных ИВ-ТАНТЕРМО и др.]. Одна из подобных программ была написана автором в 80-е годы (для одного из первых из отечественных персональных компьютеров - ДЗ-28) и использовалась в лаборатории термохимии НИИХимии при Горьковском (Нижегородском) гос. Университете им. Н. И. Лобачевского [139,137,138]. Большую роль при её создании сыграли консультации и работы сотрудника Института неорганической химии СО АН Якова Моисеевича Буждана [13]. А. М. Кутьиным [35] в Нижегородском гос. университете была создана другая, более современная реализация метода. В рабосмесям в центробежном поле рассматриваются более детально (см. раздел

Анализ полученных решений позволил выявить физический смысл множителей Лагранжа и заменить их реальными физико-химическими параметрами, (гидростатическим давлением, локальными концентрациями и брутто составом системы). Задача описания многокомпонентной жидкости в условиях поля была сведена к решению уравнения общего вида тах [135,122] математические аспекты применения этого метода к жидким

2.3.1).

1) с одним неизвестным 0 < х < 1, где величины а,;(д) = ехр

Wj[q) RT и bj,j = Щ ~ неотрицательные константы, определяемые свойствами компонентов и внешнего поля. На основе этого уравнения доказана единственность найденного решения в случае идеальной многокомпонентной жидкой смеси (см. раздел 4.4).

Интересно, что подобные выражения являются весьма, распространенными в некоторых разделах математики (теории чисел, теории вероятности, комбинаторике и др. [108]), что позволяет надеяться на существование t специальных способов решения этого уравнения. В настоящей работе для его решения использовались численные методы. (Так как в этом уравнении сумма монотонно зависит от х, то для описания двух-, трехкомпоиентных идеальных смесей вполне достаточно карманного калькулятора.)

После отказа от приближения разбавленного раствора и распространения описания на многокомпонентные растворы была поставлена задача перехода к представлению реального раствора. В работах [123,136,134] рассмотрены реальные растворы. Здесь наибольший интерес представляет случай с ограниченно смешивающимися компонентами. Получена фазовая диаграмма для расслаивающихся систем CS2 — МеОН и др., которые де~ • монстрируют весьма сильное увеличение двухфазной области под воздействием поля (см. раздел 9.1).

При рассмотрении более сложных смесей доказано, что противополож-, ное явление — гомогенизация гетерогенных систем, может наблюдаться только в системах с числом компонентов более двух. В бинарных смесях можно наблюдать только расслаивание гомогенных смесей.

Одна из рассмотренных в настоящей работе задач о поведении в поле газофазных систем была связана с вопросом о том, как меняется распределение компонентов, когда компоненты газовой смеси участвуют в химических или фазовых превращениях. Математическое описание поведения реагирующей газовой смеси в неоднородных условиях, в том числе и в присутствии полей, содержится в монографии Алексеева [3], в работах Полака по плазмохимии [54], химической технологии [21].

Используемые в этих работах математические модели предназначены именно для численного моделирования процессов тепло- и массопереноса в неоднородной газовой смеси с учетом химических процессов. Как правило, они основаны на методах локального равновесия, используют сеточные численные методы (система разбивается на множество подсистем, в каждой t из которых используются методы равновесной химической термодинамики). Хотя такие численные модели и позволяют решать некоторые достаточно сложные проблемы, они трудоемки, требуют наличия чрезвычайно мощного вычислительного оборудования, соответствующего программного комплекса и квалифицированного обслуживания. На стадии предварительного рассмотрения для большинства возникающих научных и технологических проблем гораздо более эффективно использовать оценки и закономерности, получаемые аналитическими методами. Настоящая работа позволяет отказаться от численных методов при описании стационарных состояний реагирующей газовой смеси в поле. В работе предложены до-• статочно простые аналитические решения для газовых смесей и решения, дающие возможность существенно упростить численные модели при рассмотрении жидких и гетерогенных систем. I Уже в работе [118] показано, что интенсивное центробежное поле способно существенно изменить равновесный состав системы. Химическое равновесие рассмотрено на примере простых модельных реакций диссоциации йодистого водорода и селеноводорода. Приведена зависимость степени /диссоциации йодистого водорода и селеноводорода от скорости вращения ротора центрифуги. В следующих публикациях [119,122] этот эффект был описан более детально.

Показано, что в поле для реакционной газовой смеси в равновесном состоянии: а) концентрация каждого из компонентов по высоте (или радиусу) меняется в соответствии с барометрическим законом; но б) на любом уровне (в любой точке системы) константы равновесия совпадают со стандартными справочными значениями; при этом

I в) равновесный химический состав системы под действием механического поля может существенно отличаться от равновесного состава, наблюда,-емого в отсутствие поля; г) состав системы и распределение компонентов соответствуют термодинамическому равновесию, т. е. термодинамический потенциал системы минимален.

Результаты а) — г), как может показаться на первый взгляд, вовсе не противоречат друг другу. Эффективная константа равновесия в условиях поля (константа, рассчитанная по составу системы в целом) становится функцией не только температуры и давления, но напряженности поля и • геометрической конфигурации системы (геометрическая форма, ориентация по отношению к силовым линиям поля).

Одним из достоинств предложенного подхода является возможность I полного описания свойств системы и распределения компонентов на основе данных о любой произвольной точке внутри системы. Задача описания равновесного состояния многокомпонентной газовой смеси в поле на основе данных об исходном составе системы до воздействия поля тоже имеет однозначное решение. Эта задача в ряде случаев решена в аналитическом виде (см. раздел 7.2).

После описания внешнего поля на химические равновесия в газовой фазе был рассмотрен вопрос о скорости химических реакций. Согласно формальной химической кинетике константы химического равновесия можно представить в виде отношения скоростей прямых и обратных реакций. Изменение констант равновесия предполагает, что изменяются и скорости реакций. Возникает естественное предположение о том, что механическое поле должно каким-то образом влиять на константы скорости химических реакций. Этот вопрос рассмотрен в [121], где показано, что эффективные (для системы как целого) константы скорости реакций с порядком выше , первого увеличиваются (см. раздел 7.3). Внешнее поле ускоряет химические процессы в газовой фазе.

Более сложным является влияние поля на равновесный состав и скорости химических процессов в жидких смесях. Его описание приводится в работах [124,136,132] (см. раздел 8). В жидкой фазе механическое поле может не только увеличивать эффективные константы скорости реакции, как это происходит в газах, но и замедлять химические процессы. Более того, в работе [124] показано, что в поле может наблюдаться изменение эффективной константы скорости реакции во времени — своеобразные механический автокатализ и автоингибирование. * Еще одной особенностью химических процессов в жидкофазных системах во внешнем поле, описанной в работе [124], является эффект растворителя. Эффективные константы химического равновесия и эффектив-» ные константы скоростей реакций в жидкой фазе становятся функциями свойств (концентрация, плотность и молекулярная масса) выбираемого растворителя (см. раздел 8.3.1). За счет выбора растворителя в условиях внешнего поля можно как увеличить, так и уменьшить константы равновесия и скорость химических процессов, что позволяет управлять химическим составом системы либо увеличивая выход продуктов по сравнению с условиями без поля, либо наоборот, „консервируя" реакционную смесь.

Интересный эффект внешнего поля, названный эффектом формы сосуда, был детально рассмотрен в работах [119,125] и для газофазной смеси, и для жидкой систем. Этот эффект состоит в зависимости термодинамических характеристик системы от ее геометрической конфигурации и геометрической конфигурации поля. Эффект можно наблюдать экспериментально даже в условиях земной гравитации. Достаточно простой пример — конденсация паров брома в высоком коническом сосуде приведен в работе [136] (см. раздел 7.4.1). t При рассмотрении конкретных задач в гравитационном или центробежном поле для описания вполне достаточно декартовых или, соответственно, цилиндрических координат. В этих случаях выбор координат достаточно тривиален. Нет однозначного выбора системы координат при рассмотрении акустического, гидро- и аэродинамического и упругого полей. Тем не менее, независимо от конфигурации рассматриваемых полей и геометрии системы способ описания химических и фазовых равновесий оказался достаточно универсальным. Чтобы эту универсальность использовать, в работе [122] предложена безразмерная система координат, которая описывает пространство внутри системы (см. раздел 4). * Внутренняя система координат была связана с „нижним" и „верхним" уровнями термодинамической системы. За нижний уровень принята эквипотенциальная поверхность внутри системы, на которой потенциальная » энергия вещества в рассматриваемом поле минимальна Г = Гт1Г1, и верхний уровень — эквипотенциальная поверхность, на которой потенциальная энергия вещества максимальна Г = Гтах.

Величина работы переноса вещества „снизу — вверх" в единицах RT в этом случае имеет вид

Г — Г •

Л7 1 шах 1 mm RT и не зависит от выбора системы отсчета геометрических координат, она соответствует максимальной работе переноса одного моля соответствующего компонента в пределах рассматриваемой системы. Работа, затраченная системой против внешнего поля при переносе вещества между любыми другими произвольными уровнями внутри системы, всегда меньше этой величины. Таким образом, координатное пространство системы сколь угодно сложной формы отображается в одномерное потенциальное пространство с единственной координатой q, которую можно назвать „уровнем"3.

Основным объектом исследования при описании взаимодействия хими-, ческой системы с механическим полем в большинстве работ является центробежное поле. Однако, в некоторых работах термодинамическое описание было распространено и на другие поля. Среди задач, выходящих за рамки центробежного и гравитационного полей, автором были рассмотрены некоторые простые задачи: для акустического поля [130,131,132,134j (см. раздел 7.5), электрический разряд в газах [140] (см. раздел 7.6), для поля упругих напряжений [117,133] и в поле температур [137].

Достоверность и надежность предлагаемого термодинамического формализма проверяется при уменьшении напряженности поля до нуля. Термодинамическое описание равновесного состояния взаимодействующих » с полем систем непрерывно, без дополнительных условий, допущений, гипотез и приближений переходит в обычное термодинамическое описание, основанное на принципах равновесной химической термодинамики. В \ - другом пределе — для сильных механических полей, какой бы сложной ни была химическая система и конфигурация поля, в каждой точке j предлагаемое термодинамическое описание не противоречит действию законов равновесной химической термодинамики, формальной химической кинетики, справочным данным о константах химического и фазового равновесия, о скоростях химических реакций. Это соответствует гипотезе

Аналоги такого представления есть и в других отраслях науки, например в механике жидкости и газа [63].

Дьярмати о локальном (целлулярном) равновесии (см. раздел 2.1.1), которая является одной из основ неравновесной термодинамики. Результаты работы могут рассматриваться и как доказательство гипотезы Дьярмати для стационарных состояний.

Основными положениями, которые выносятся на защиту в этой работе, являются

1. Формализм и принципы термодинамического описания пространствен> но—неоднородных химических систем, находящихся в условиях стационарных механических полей.

2. Утверждение о том, что механическое поле может оказать существенное влияние на химический и фазовый состав и модель, описывающая закономерности влияния механических полей на химическое и фазовое равновесие в многокомпонентной системе.

3. Утверждение о том, что механические поля могут оказать существенное влияние на скорость химических процессов и модель, описывающая закономерности влияния механического поля на скорости химических процессов в многокомпонентной системе.

4. Утверждение о том, что в условиях поля геометрическая форма оказывает существенное влияние на химический и фазовый состав системы, на скорость химических процессов и модель, описывающая закономерности влияния геометрической формы в условиях механического поля на химическое фазовое равновесие и на скорость химических процессов.

Материалы работы обсуждались па VIII и XV сессии Российского акустического общества. (Н. Новгород. 1998 и 2004); III Разуваев-ских чтениях „Металлоорганические соединения — материалы будущего тысячелетия." (Н. Новгород. 2000.); Международной конференции

Испытания материалов и конструкций" (Н. Новгород. 2000.); XIV и XV Международной конференции по химической термодинамике. (С.-П.: 2002 и Москва. 2005); Conftrence New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Looc from 21-th Century. (N.-Novgorod. 2002.); Всероссийской конференции „Новые направления в современной химии." (С,-П.: 2003.); Герасимовских чтениях. (Москва. 2003.); Всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н.Новгород. 2004.); Всероссийской конференции „Волновая динамика машин и конструкций." (Н.Новгород. 2004.) и других конференциях и семинарах.

10.1 Основные результаты и выводы

1. Результатом работы является обобщение теоретического и математического формализма равновесной химической термодинамики на многокомпонентные и гетерогенные системы, находящиеся в стационарных внешних полях различной природы и конфигурации.

Предложенное описание позволяет рассматривать во внешних полях

• многокомпонентные жидкие смеси с произвольной концентрацией компонентов

• химические равновесия в газовых, жидких и гетерогенных смесях

• фазовые превращения и фазовые равновесия

• физико-химические эффекты при суперпозиции различных полей (гравитационных, центробежных, акустических, электрических, тепловых и др.)

Предложенное описание существенно упрощает алгоритмы методов термодинамического анализа химических и фазовых равновесий в условиях механического поля

2. Показано, что механическое поле способно оказать весьма существенное влияние на химические и фазовые равновесия в многокомпонентных и гетерогенных системах.

• механическое поле способно изменить равновесный химический состав системы;

• механическое поле способно изменить скорость протекания химических процессов;

• механическое поле способно вызвать в системе фазовые превращения с возникновением и исчезновением фаз;

• в условиях механического поля химический состав сосуществующих в равновесии фаз отличается от равновесного состава в отсутствие поля.

3. Предсказан и смоделирован ряд новых физико-химических эффектов и закономерностей.

• Эффект формы — влияние геометрических параметров системы и взаимодействующих с ней полей на химический состав, термодинамические свойства и скорость процессов;

• Эффект снятия аллостерического вырождения — состав и физико-химические свойства гетерогенной системы в центробежном (гравитационном) поле зависят от точки локализации конденсированных фаз;

• Эффект растворителя — в жидкофазных системах, находящихся в условиях механического поля, присутствие инертных компонентов (растворителей или примесей) способно заметно изменить равновесный химический состав системы, а также скорость химических процессов;

• Эффект псевдоавтокатализа и псевдоавтоипгибирования — эффективная константа скорости химических процессов в жидкофазных системах, находящихся в условиях механического поля, может заметно меняться по мере уменьшения концентрации реагентов и накопления продуктов реакции.

4. Описанные эффекты механических полей в перспективе являются гибким и эффективным инструментом управления технологическими процессами, повышения эффективности и надежности химических аппаратов, газовых турбин, двигателей.

В работе предложен прототип жидкостной центрифуги, которая может быть использована для разделения изотопов.

10.2 Благодарности

В тексте работы неоднократно упоминалась инициирующая и направляющая роль академика РАН Глеба Арсентьевича Абакумова, который по праву является не просто научным консультантом, а ведущим соавтором настоящей работы. Общение и совместная работа с Глебом Арсентьевичем оказались не только плодотворны, но и доставляют огромное удовольствие.

Автор очень благодарен ведущим нижегородским термохимикам к.х.н. Михаилу Самуиловичу Шейману и проф. Николаю Владимировичу Каря-кину за внимание к работе и возможность приватного обсуждения результатов работы на стадии их созревания. Эти люди оказали заметное влияние на качество и строгость термодинамического описания.

На качество и строгость описания механического положительное влияние, возможно, оказал научный семинар им. Александра Ивановича Вес-ницкого, который до сих пор собирает в стенах Нф ИМАШ РАН ведущих нижегородских механиков и математиков.

Полезным оказалось общение с проф. Николаем Васильевичем Дерен-дяевым - механиком, математиком, одним из разработчиков отечественной газовой центрифуги для разделения изотопов. Николай Васильевич достаточно ярко описал актуальность проблемы создания жидкостной центрифуги для разделения изотопов и различные попытки решения этой проблемы. К сожалению, полной гармонии между химией и гидродинамикой достигнуто не было, но некоторое понимание гидродинамических аспектов установления термодинамического равновесия, которому способствовал Николай Васильевич, будет полезно при продолжении настоящей работы.

В заключение остается поблагодарить собственную семью, которая терпеливо переносит неудобства, связанные с непрекращающейся научной деятельностью автора.

Заключение

Результатом работы является обобщение теоретического и математического формализма равновесной химической термодинамики на многокомпонентные и гетерогенные системы, находящиеся в стационарных внешних полях.

Это обобщение основано на том, что в неоднородных граничных условиях, созданных воздействием стационарного механического поля, сумма химического и механического потенциалов (= механохимический потенциал) компонентов при термодинамическом равновесии инвариантна, всюду внутри системы (2.1).

У, z) + ик(х, у, z) = const к = П к (Ю-1)

Подобная инвариантность была известна и до настоящей работы, она позволяет описывать локальный химический состав и свойства системы.

Используя механохимические потенциалы Пкак показано в главе 5, можно получить все необходимые функции и соотношения равновесной химической термодинамики, позволяющие описать химические, фазовые равновесия и термодинамические процессы для системы как целого.

В пределе, когда внешнее поле исчезает, вклад механического потенциала стремится к нулю, при этом механохимический потенциал по величине равен химическому потенциалу, а теоретическое описание гладко переходит в формализм классической равновесной химической термодинамики. В присутствии поля соотношения термодинамики, связывающие между собой термодинамические функции с химическими потенциалами компонентов, не изменяют своего вида.

Это дает основания утверждать, что все принципиальные особенности равновесной химической термодинамики для условий стационарных внешних полей исчерпаны условием (10.1). За этой формулой скрыто множество разнообразных физико-химических явлений и закономерностей.

Переход от химических потенциалов к механохимическим позволяет полностью описать пространственно—неоднородные химические системы, в которых под действием стационарного поля состав меняется непрерывно от точки к точке. С точки зрения обычной химической термодинамики пространственно—неоднородные системы обладают новыми качествами. Среди них наиболее интересна зависимость термодинамических функций от геометрической конфигурации (формы, размеров, ориентации, положения неподвижных фаз) системы — эффект формы.

В результате применения предложенного формализма к многокомпонентным и гетерогенным системам показано, что механическое поле способно оказать весьма существенное влияние на химические и фазовые рав-i новесия в многокомпонентных и гетерогенных системах. Скорость химических и фазовых превращений тоже изменяется в условиях поля. Эффект определяется не только напряженностью и геометрией механического поля, по и геометрической конфигурацией (формой и ориентацией) системы.

Результаты применения предложенного формализма к многокомпонентным гетерогенным системам позволили .предсказать и смоделировать ряд новых физико-химических эффектов и закономерностей.

Механическое поле способно оказать весьма существенное влияние на химические и фазовые равновесия и скорость процессов в многокомпонентных и гетерогенных системах. При этом напряженность, геометрия механического поля, и геометрическая конфигурация системы являются эффективным инструментом управления технологическими процессами.

Возможно, один из наиболее ценных результатов работы состоит в том, что ранее за решение частных задач, связанных с описанием поведения химических смесей во внешнем поле мог взяться весьма узкий круг специалистов по численному моделированию, владеющих мощной вычислительной базой и специфическим программным обеспечением. Теперь за решение подобных проблем при необходимости может взяться специалист физико-химик, владеющий достаточно стандартными вычислительными и программными средствами.

1. Агрикола Г. О горном деле и металлургии в двенадцати книгах. Под ред. С.В. Шухардина - 2-е изд. М.: Недра 1986. 294 с.

2. Акимов А.Е., Шипов Г.И., Логинов А.В. и др. Торсионные поля Земли и Вселенной. Земля и Вселенная. 1996. №6. С. 9—17.

3. Алексеев Б.В. Математическая кинетика реагирующего газа. М.: Наука. 1982. 200 с.

4. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука. 1987. 272 с.•5. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа. 1991. 376 с.

5. Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев П. Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.:МГУ. 1989. 240 с.

6. Белов Г.В. и др. Программный комплекс „химический верстак". Тез. докл. науч. конф. Герасимовские чтения. М.: МГУ. 2003. С. 111.

7. Беренштейн Г.В., Дьяченко A.M., Русанов А.И. // ДАН. 1988. Т. 298. № 6. С. 1402-1404.

8. Берестов А.Т., Гитерман М.Ш., Шмаков Н.Г. Уравнение состояния и изохорная теплоемкость вблизи критической точки жидкостей. ЖЭТФ. Т. 64. В. 6. 1973. С. 2232-2240.

9. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. М.: ИЛ. 1957. 72,6 с.

10. Бойко В.Г., Могель Х.-Й., Сысоев В.М., Чалый А.В. Особенности мета-стабильных состоянии при фазовых переходах жидкость — пар. УФН. 1991. Т. 161, №2. С. 77-110.

11. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971. 400 с.

12. Буждан Я.М., Кузнецов Г.Н., Денисов В.И. //в кн. Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок, ч. 1. Наука. 1975.1. С. 63-68.

13. Вейник А.И. Термодинамика реальных процессов. Мн.: Навукалтэхш-ка. 1991. 576 с.

14. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М.: МГУ. 1987. 192 с.

15. Высоцкий В.В., Баканов С.П. Механодиффузия слаборазреженной бинарной газовой смеси при течении Куэтта. ЖЭТФ. Т. 98. В. 4(10). 1990. С. 1246-1254.

16. Гебхард Г., Джалурия Й., Махаджан Р., Симмакия Б. Свободнокон-вективные течения, тепло- и массообмен. В 2-х книгах. М.: Мир. 1991.

17. Гербштейн Ю.М., Тимощенко Н.Е. Влияние нагрузки на химический потенциал атомов кислорода в УВи^СщОб+х и РгВо^СщО^. Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 4. С. 572-575.

18. Гиббс Д.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука. 1982. 584 с.

19. Гидродинамические проблемы технологических процессов, п/ред. В.В. Струминского. М.: Наука. 1988.

20. Гиндикин С.Г. Рассказы, о физиках и математиках. -3-е изд. М.: МЦИ-НО. 2001. 448 с.

21. Гладышев В.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука. 1988. 287 с.

22. Грановский В.Д. Электрический ток в газа.х. М.: Наука. 1971.

23. Де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: ГИТТЛ. 1956. 280 с.

24. Денбиг К. Термодинамика стационарных необратимых процессов. М.:ИЛ. 1954. 119 с.

25. Джейкок М. Парфит Дж. Химия поверхностей раздела.М.: Мир. 1984. 269 с.

26. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир. 1974. 304 с.

27. Зельдович Я.Б. ЖФХ. Т. И. 1938. С. 685 -687.

28. Климонтович Ю.Л. Статистическая физика. М'.: Наука. 1982. 608 с.

29. Коренман И.М. Экстракция органических веществ. Изд. 2-е. Горький: ГГУ. 1973. 160 с.

30. Корнфельд М., Упругость и прочность жидкостей, М—Л. 1951.

31. Крисюк Б.Э. Химические реакции в механических полях — новое явление и инструмент исследования. Тез. докл. XIII Симп. Современная химическая физика. 25.09-6.10.2001 Туапсе. С. 49.

32. Кудрявцев Л.Д. Математический анализ. Т. 2. изд. 2. М.: Высшая школа. 1973. 472 с.

33. Кутьин A.M. Дисс. докт. Термодинамические модели многокомпонентных гетерофазных систем и получение материалов из элементоорга-нических соединений. НГТУ. Нижний Новгород. 2001.

34. Курош А.Г., Курс высшей алгебры, 3 изд., М. Л., 1952.

35. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 1, Механика. М.: Наука. 1987. 248 с.

36. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 5, Статистическая физика. Ч. 1, 584 с.

37. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 6, Гидродинамика. М.: Наука. 1988. 736 с.

38. Левич В.Г. Введение в статистическую физику. Изд. 2. М.: ГИТТЛ. 1954. 528 с.

39. Литвинов В.А. Термодинамика и статфизика. Учебное пособие. Барнаул. АГУ, 1998. 183 с.

40. Лоренц Г.А. Лекции по термодинамике. Ижевск: РХД. 2001. 172 с.

41. Любошиц В.Л., Подгорецкий М. И. О силе Архимеда, действующей на молекулы вещества во внешнем поле. УФН. Т. 161. (1991) № 11. С. 129-150.

42. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. 243 с.

43. Маргулис М.А. Сонолюминесценция. УФН. 2000. 170. № 3. С. 263- 287.

44. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М.: Химия. 1986. 288 с.

45. Механика жидкости и газа, М.: Металлургия. 1987. 304 с.

46. Мурин Ф.Н. Введение в радиоактивность. Л.: ЛГУ. 1955. 252 с.

47. Мюнстер А. Химическая термодинамика. М.: Мир. 1971. 296 с.

48. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Издание 3-е. В 2-х томах. IVL: Химия. 1973.

49. Нечаев В.В. и др. Компьютерный справочник термохимических и физических величин. Тез. докл. науч. конф. Г'ерасимовские чтения. М.: МГУ. 2003. С. 111.

50. Остерман Л. А. Методы исследования белков и нуклеиновых кислот: Электрофорез и ультрацентрифугирование (практическое пособие). М.: Наука, 1981. 288 с.

51. Перник А.Д., Проблемы кавитации, 2 изд., Л., 1966.

52. Полак Л.С. и др. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. М.: Наука. 1965.

53. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа. 319 с.

54. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1960. 508 с.

55. Пригожин И.Г. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия. 1990. 360 с.

56. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико"- химические свойства жидкостей. М.: Наука. 1969. 308 с.

57. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и поли дисперсности высокомолекулярных соединений. М.: АН СССР. 1963. 336 с.

58. Ребров А.К. VIII Всероссийский съезд по теоретической и прикладной " механике (23-29.08.2001. Пермь).

59. Реутов О.А. Теоретические основы органической химии. М.: МГУ. 1964. 300 с.

60. Русанов А.И. Термодинамика анизотропных состояний Тез. докл. XIV Межд. конф. по химической термодинамике. С.-П.: 2002. С. 7.

61. Рылов А.И. Метод линии уровня в механике жидкости и газа. VIII Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике (2329.08.2001. Пермь).

62. Савенко B.C. Химия поверхностного микрослоя. Л.: Гидрометеоиздат. 1990. 184. с.

63. Сангвал К. Травление кристаллов. Теория, эксперимент, применение. М.: Мир. 1990. 492 с.

64. Сычев В.В. Дифференциальные уравнения термодинамики. Изд. 2-е. М.: Высшая школа. 1991. 224 с.67. http://www.skeptik.iiet/pseiido/torsioril.htm.

65. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: .Химия. 1978. 544 с.

66. Таран Ю.Н., Мазур В.И. Структура эвтектических сплавов. М., «Металлургия», 1978. 312 с.

67. Трайбус М. Термостатика и термодинамика. М.: Энергия. 1970. 504 с.

68. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. М.: Мир. 1989. 664 с.

69. Фишер Д. Рождение Земли. М. Мир. 1990. 264 с.

70. Фрайфелдер Д. Физическая биохимия. М. Мир. 1980. 327 с.

71. Френсис А. Равновесие жидкость—жидкость. М. Химия. 1969.

72. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир. 1967. 644 с.

73. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия. 1984. 368 с.

74. Херманс Дж., Энде X. Центрифугирование в градиенте плотности. В кн. Новейшие методы исследования полимеров. М.: МИР. 1966. С. 418-445.

75. Холленд X. Химическая эволюция океанов и атмосферы. М.: Мир. 1989. 552 с.

76. Храпко С.А. О корректном использовании метода Лагранжа при выводе критериев равновесия Гиббса. Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2003. № 11. С. 8-10.

77. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С,Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 720 с.

78. Шпеньков Г.П. Физикохимия трения. Минск: Университетское, 1991. 397 с.

79. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М.: МГУ. 1990. 318 с.

80. Эткине П. Физическая химия. Т.1. М.: Мир. 1980. 580 с.

81. Baulin V.A. and Khokhlov A.R. Nematic ordering of rigid rods in a gravitational field. Phys. Rev, E. V. 60. N. 3. 1999. P. 2973 2977.

82. Benincasa M.-A., Moore Lee R., Williams P. S. Portic E. Cell Sorting by One Gravity SPLITT Fractionation. Anal. Chem. 2005, 77,5294-- 5301.

83. Bodenstein M., Z. Phys. Cbern,, 1894, V. 13. P. 56.

84. Bostick W.D., Bauer M.L., McCracken R., and Mrochek J.E. Portable Centrifugal Analyzer for the Determination of Rapid. Reaction Kinetics. Anal. Cbem. V. 52. No. 2. 1980. P. 300- 306.

85. Didenko Y.T. and Suslick K.S. The energy efficiency of formation of photons, radicals and ions during single-bubble cavitation. Na;ture. 418. 2002. 394-397.

86. Donnelly Т. H. The Direct Estimation of Continuous Molecular Weight Distributions by Equilibrium Ultracentrifugation. J. Phys. Cliem. V. 70. 1966. 1862-1871.

87. Fujiwara M., Chidiwa Т., and Tanimoto Y. Magnetic Orientation under Gravity: Biphenyl and Naphthalene Crystals J. Phys. Cliem. B. 2000. 104. P. 8075-8079.

88. Galembeck F. et al. Rapid Sedimentation under Gravity. Basic Theory and Experimental Demonstrations. J. Phys. Chem. V. 84. 1980. P. 112-115.

89. Godschalk W. Mathematical Formulation of Rotor Deceleration « Experiments in Ultracentrifugation. J. Phys. Chem. V. 76. No 2. 1968.1. P. 498-506.

90. Gustavson R.L. and Mart Ell A.E. Ultracentrifugation of Uranyl Citrate Chelates. J. Am. Chem. Soc. V. 85. 1963. 2571-2574.

91. Kegeles G. and Narasimga Rao M.S. Uitracentrifugation of Chemically Reacting Systems. J. Am. Chem. Soc. V. 80. 1958. 5721-5724.

92. Kelleher T. and Fair J. R. Distillation Studies in a, High-Gravity Contactor. Ind. Eng. Chem. Res. 1996. 35. 4646 -4655.

93. McBain J.W. The Determination of Bound Water by Means of the . Ultracentrifuge. J. Am. Chem. Soc. V. 58. 1936. P. 315-317.

94. Munk P. Measurement of an Equilibrium Density Gradient of a Solvent Mixture in an Ultracentrifuge. Macromolecules. 1982, 15, 500 505.

95. Nakai S. and Nonaka M. Computation of Molecular Weight and Weight Fraction of Five and Six Components in Mixtures from Model Equilibrium Ultracentrifugation Data. J. Agric. Food Chem. 1002. 40. 824-829.

96. Masudo T. and Okada T. Particle Characterization and Separation by a Coupled Acoustic-Gravity Field. Anal. Clierri. V. 73, N. 14. 2001, P. 34673471.

97. Shill J.P., Peters B.A., and Neet K.E. Monomer-Dimer Equilibria of Yeast Hexokinase during Reacting Enzyme Sedimentation. Biochemistry. V. 13. No. 19. 1974. 3864-3571.

98. Spiro T.G. et al. The Hydrolytie Polymerization of Iron (111). J. Am. Chem. Soc. V. 88. 1966. 2721 2726.

99. Taleyarkhan, R. P. et al. Evidence for nuclear emissions during acoustic cavitation. Science. 295. 2002. 1868-1873.

100. Yphantis D.A. and Waugh D.F. Ultracentrifugal characterisation by direct measurement of activity. I. Theoretical. J. Am. Chem. Soc. V. 60. 1956. P. 623-629.

101. Phil. Mag., 83, 2797 (2003), Intermet,allies, 10, 1167 (2002), and Appl. Phys. Lett., 81, 4159 (2002).1. Справочники

102. Большая советская энциклопедия. В 30 томах. М.: Советская энциклопедия 1970-1977.

103. Веденеев В.И. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. М.: АН СССР. 1962. 216 с.

104. Корн Г., Корн. Т. Справочник по математике. М.: Наука. 1974. 832 с.

105. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1964. Т. 3. С. 226.

106. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Еременко Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Л.: Химия. 1988. С. 95.

107. Рабинович В.А.,Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1978. 394 с.

108. Справочник по растворимости Т. 1. Бинарные системы, кн. 2. М.-Л,: ВИНТИ. 1962. 1960 с.

109. Справочник химика. Т.З. М.-Л.: Химия. 1964. С. 867.

110. Термические константы веществ. Справочник. М.: ВИНИТИ. ИВТАН СССР. Вып. 1-10.

111. Ультразвук. М.: Советская энциклопедия. 1979. 400 с.

112. Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике. М.: Наука. 1971. 929.J31. Публикации автора

113. Федосеев В.Б. Плотность краевых дислокаций в приповерхностном слое. Поверхность. Физика, химия, механика. № 7. 1990. С. .114-118.

114. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Фазовые переходы и химическое равновесие в центробежных полях. Гравитационная химия. Российский химический журнал. Т. XLII. 1998. К°- 3. С. 36-46.

115. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Влияние центробежных (гравитационных) полей на гомогенное химическое равновесие. Эффект формы сосуда. ДАН. 1999. 365. №5. С. 608 -610.

116. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Основные термодинамические (функции газов в центробежном и гравитационном полях. ЖФХ. 2000. 74. № 9. С. 1579.

117. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Кинетические эффекты к химических реакциях в сильных центробежных полях. ДАН. 2001. Т. 377. № 4. С. 501.

118. Abakumov G.A., Fedoseev V.B. Physico-chemical processes in centrifugaland gravitational fields. Chemistry Reviews. 2000. V. 24. 2001. Pp. 41-86.

119. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Ограниченно смешивающиеся жидкости в центробежном поле. ДАН. 2002. 383. № 5. С. 661- 664,

120. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Термодинамика и кинетика химических процессов в жидкой смеси в условиях центробежного поля. ЖФХ. 2004. Т. 78. № 4. С. 609-614.

121. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Влияние формы ротора па эффективность жидкостной центрифуги. ДАН. 2003. 390. № 3. С. 330 -332.

122. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Равновесие жидкость —• пар в центробежном поле. .Бинарные системы в сосудах с общей газовой фазой. ЖФХ. 2004. Т. 78. № 3. С. 563 570.

123. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Экстракция в условиях центробежного поля. ЖФХ. 2005. Т. 79. № 9. С. 1705-1708.1. Сборники трудов

124. Sorokin G., Komarov A., Kulakov S., Fedoseev V.// Problemy eksploatacji (4th Int. Symp. INSYCONT-94. Tribology in mining and steel works. Sept. 14-16. 1994) Cracow. Poland, pp. 300-303.f

125. Абакумов Г.А. Федосеев В.Б. Процессы релаксации в многокомпонентных средах. Сб. тр. VII сессии Российского акустического общества. Нелинейная акустика твердого тела. Н.Новгород: 1998. С. 232240.

126. Карякин Н.В., Федосеев В.Б. Химическая термодинамика дефектной структуры кристаллов. Прикладная механика и технологии машиностроения. Сб. научных трудов Н, Новгород. „Интелсервис". 1997. № 2. С. 45-52.

127. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Эффект формы сосуда при перераспределении компонентов раствора в центробежном поле. В кн. Испытания материалов и конструкций. Н. Новгород: Интел сервис. 2000. Вып. 2. С. 164-167.

128. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. .Физико-химические процессы в центробежных и гравитационных нолях. Прикладная механика и технологии машиностроения. Сб. науч. тр. Н.Новгород. Интелсервис. 2003. С. 160.1. Тезисы докладов

129. Федосеев В.Б. Термодинамический анализ состава системы находящейся в стационарных пространственно неоднородных условиях. Тез:1. докл. 12 Вс. коиф. по хим. термодинамике и калориметрии. Горький.1988. Ч. 2. С. 209.

130. Шейман М.С., Федосеев В.Б. Метод расчета стационарного термодинамического равновесия. Растворение А1 в углеводородах. Тез. докл. 4 Вс. конф. по металлооргашческой химии.Казань, июнь. 1988. Ч. 3. С. 358.

131. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б, Электрический газовый разряд в центробежном поле. Тез. докл. межд. коиф. Испытания материалов и конструкций Н. Новгород. 2000. С. 8.

132. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Градиентная химия. Тез. докл. науч. конф. Современные проблемы химии. С.-П.: 2003. С. 10 -12.

133. Федосеев В.Б. Взаимосвязь диаграммы состояния с дисперсным составом кластеров растворенного компонента. Тез. докл. XIX Научные чтения им. Н.В. Белова Н.Новгород: ИНГУ. 2000. С. 148-150,

134. Abakumov G.A., Fedoseev V.B. Gravitational chemistry. Phase transitions and chemical equilibria in centrifugal fields. Тез. Докл. Ill Разуваевские чтения Металлоорганические соединения. материалы будущего тысячелетия. Н.Новгород. 2000. С. 1.

135. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Ограниченно смешивающиеся жидкости в центробежном поле. Тез. докл. науч.' конф. Герасимовские чтения. М.: МГУ. 2003. С. 111.

136. Абакумов Г.А. Федосеев В.Б. Фазовый переход в жидких многокомпонентных смесях под действием акустического поля Всерос. конф. Волновая динамика машин и конструкций, Н.Новгород: Нф ЙМАШ РАН. 2004. С. 3.

137. Абакумов Г.А. Федосеев В.Б, Градиентная химия. Термодинамика процессов в сильных центробежных нолях. Тез. докл. Всерос. симп. по термохимии и калориметрии Н.Новгород: ННГУ. 2004. С. 15-17.

138. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Экстракция в условиях сильного центробежного поля. Тез. докл. Т. 1. XVsМежд. конф. по химической термодинамике. М: 2005. С. 50.

139. Федосеев В.Б. Применение методов теории разбиений при термодинамическом описании дисперсных систем. Тез. докл. Т. 2. XV Межд. конф. по химической термодинамике. М: 2005. С. 323.

140. Абакумов Г.А., Федосеев В.Б. Экстракция в условиях сильного центробежного поля. XIV Межд. конф. по химической термодинамике. Москва: 2005. Тез. докл. Т.1. С. 50.

141. Федосеев В.Б. Применение методов теории разбиений при термодинамическом описании дисперсных систем. XIV Межд. конф. по химической термодинамике. Москва: 2005. Тез. докл/Т.2. С.323.