Использование первопринципных расчетов электронной структуры для определения параметров микроскопических моделей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

а 1»_лл ^ ? _

экзема, г

ШОРИКОВ Алексей Олегович

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕРВОПРИНЦИПНЫХ РАСЧЕТОВ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2006

Диссертационная работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН и Уральском Государственном Техническом Университете - УПИ.

\

Ш

Научный руководитель — доктор физико-математических наук

Коротин М.А

Официальные оппоненты — профессор, доктор химических наук

Ведущая организация — Институт физики им. Киренского

СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится 31 марта 2006 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620041, г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ УрО

Ивановский А.Л.

кандидат физико-математических наук Резер Б.И.

РАН.

Автореферат разослан февраля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н.

Лошкарева Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Модельные расчеты играют большую роль при объяснении различных эффектов, построении феноменологических и микроскопических теорий. Благодаря бурному развитию вычислительной техники в последние 10-15 лет стало возможным решать многие модели, а более сложные задачи упростить путем использования специфических расчетных приемов. Вместе с мощностью компьютерной техники растет сложность самих моделей. Используя достаточно большое число свободных параметров, несложно воспроизвести зависимость любого вида. Поэтому выбор параметров модели и их числа обязан быть контролируемым, физически обоснованным. Все более актуальным становится получение данных параметров не простым подбором, а из первопринципных расчетов. В данной работе показано, как с помощью зонных методов расчета, выполненных в рамках приближения Ь(8)ОА, а также модификаций данного приближения ЬОА+{7 и ЬБА+1Г+80, можно вычислить параметры микроскопических моделей и использовать их для описания макроскопических характеристик твердых тел.

Цель работы. Целью настоящей работы было исследование возможности с помощью первопринципных методов расчета электронной структуры повести качественный анализ макроскопического поведения кристаллических твердых тел, сформулировать микроскопическую модель, описывающую магнитную восприимчивость, фазовый переход ферромагнитный метал - немагнитный полупроводник, ближний магнитный порядок и т.д., и вычислить ее параметры; а также совершенствование существующих и разработка новых методов расчета электронной структуры сильнокоррелированных соединений.

Основные положения, выносимые на защиту;

• Предложен обобщенный метод ЬБА+^+ЭО, в котором как кулоновское, так и спин-орбитальное взаимодействия учиты-

ч

ваются в полной матричной форме, инвариантной относительно вращения системы координат. Данный метод позволяет разумно описывать системы со скошенным антиферромагнетизмом и соединения на основе 4/-, 5/-элементов.

• Показано, что магнитные свойства твердого раствора Ре811_хСе1 также как и чистых соединений РеЭ^ РеСе могут быть объяснены без использования модели Кондо в рамках микроскопической модели, основанной на модели коллективизированных электронов. Путем сравнения полных энергий двух полученных решений - немагнитного (полупроводник с узкой щелью) и магнитного (ферромагнитный металл), вычисленных в методе ЬЭА+[/, рассчитан критический состав твердого раствора Ре811_1Сех, для которого фазовый переход может быть реализован в экспериментально достижимых полях. Рассчитаны параметры модели, описывающей данный фазовый переход под действием температуры, внешнего поля, давления и изменения доли германия в сплаве х.

• На основе анализа рассчитанной электронной структуры бор-никелевых карбидов (Но,Бу)№2В2С дано микроскопическое объяснение эффекту сосуществования в них магнетизма и сверхпроводимости. На основе анализа орбитального состава зон вблизи уровня Ферми и анализа кристаллической структуры построена модель в приближении сильной связи с минимальным числом взаимодействий.

• Для серии твердых растворов внедрения ^^СоОг и ИажСо024 • ггНгО было подтверждено отсутствие орбитального вырождения и рассчитаны величина тригонального расщепления ¿-зоны и параметры модели Гайзенберга. Показана возможность возникновения магнитного зарядового и орбитального упорядочения в случае упорядочения ионов №.

Научная новизна. Предложен новый обобщенный метод

ЬОА+С/Ч-ЭО для описания электронных и магнитных свойств соединений на основе 4/-, 5/-элементов, в которых спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) и обменное взаимодействие сравнимы по величине, а так же систем со скошенным антиферромагнетизмом. Впервые показано, что необычные магнитные свойства твердого раствора РеЗ^-яСех также, как и чистых соединений Ее81, Реве можно объяснить как результат фазового перехода магнетик-немагнетик. Впервые получено микроскопическое объяснение эффекту сосуществования магнетизма и сверхпроводимости в бор-никелевых карбидах (Но^у^гВгС. Для серии твердых растворов внедрения ИахСо02 и НахСо024 • хЩО впервые были рассчитаны величина тригонального расщепления (¿-зоны и параметры 1 — 3 модели. Показана возможность возникновения магнитного зарядового и орбитального упорядочения в случае упорядочения ионов №.

Научная и практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе результаты представляют самостоятельный интерес для описания физических свойств рассмотренных соединений, а также могут быть использованы для построения новых теоретических моделей. Представленные методы расчета электронной структуры могут служить основой для создания еще более совершенных вычислительных схем в области физики конденсированного состояния.

Достоверность. Достоверность представленных результатов обоснована согласием рассчитанных величин с экспериментальными значениями, а так же использованием проверенных и широко опробированных методов расчета электронной структуры, обоснованным выбором тех или иных приближений и анализом применимости исследуемых микроскопических моделей.

Личный вклад автора. Автор участвовал совместно с научным руководителем в построении физических моделей, объяснении и обсуждении полученных результатов. Автором написана

большая часть блоков компьютерных программ, реализующих обобщенный метод ЬБА+^У+ЭО, с помощью которого возможно описание неколлинеарного и анизотропного магнетизма, и проведены расчеты электронной структуры, модельных параметров и макроскопических характеристик исследованных соединений.

Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные ее результаты докладывались на: Международной зимней школе физиков теоретиков "Коуровка" (Екатеринбург: 2002); Всеросийских научных конференциях студентов физиков ВНКСФ ( Москва: 2004, Екатеринбург: 2005); Международном симпозиуме ЕАЭТМАС-2004 (Красноярск: 2004); V международном семинаре: Фундаментальные свойства плутония (Сне-жинск,Челябинская обл.: 2005); V Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург: 2004)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано десять работ, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы; содержит 124 страницы машинописного текста, в том числе 31 рисунок и 3 таблицы. Список литературы включает 95 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, дана краткая характеристика разделов диссертации.

В первой главе рассматриваются основные подходы и приближения, используемые для расчета зонной структуры кристаллических твердых тел. В параграфах с первого по третий последовательно изложены теория функционала плотности, приближение локальной электронной плотности (Ь(З)БА) и приближение локальной электронной плотности с учетом кулоновского взаимодействия на узле (ЬОА+[/). В четвертом и пятом параграфах

показано, как, используя рассчитанную электронную структуру, могут быть вычислены параметры £ — ,/ модели. В последнем параграфе излагается обобщенный метод Ь^А+и+БО.

Одним из недостатков приближения Ь(8)БА является недооценка величины орбитального момента. В Ъй элементах орбитальный момент Ь меньше спинового М81Яп = 25, и недооценка Ь р не вносит большой погрешности. Для 4/- и 5/-элементов, в которых орбитальный момент может превосходить по величине спиновый, недооценка Ъ может вызвать существенную расходимость 1 результатов расчета с экспериментом. В приближении Ь(8)БА энергия изолированного атома полностью определяется заданием значений квантовых чисел п и I для всех электронов. Каждой электронной конфигурации (п, I) соответствуют 2(21 + 1) состояний, отличающихся значениями магнитного га и спинового а квантовых чисел. Отнесение этих состояний к одному энергетическому уровню возможно до тех пор, пока пренебрегают кулонов-ским электрон-электронным взаимодействием и СОВ (кристаллическое поле также снимает указанное вырождение в соответствии с точечной группой симметрии). Совместное рассмотрение этих взаимодействий достаточно сложно, поэтому обычно считается, что одно из них мало по сравнению с другим. Для Зй, Ы и 4/ металлов СОВ незначительно, и расщепление 2(21 + 1)-кратно вырожденного (п,1) уровня определяется обменным взаимодействием. В этом случае как спин Б, так и орбитальный момент Ь частично заполненной оболочки, сохраняются независимо друг от друга. Такой тип связи называется связь Рассела-Саундерса или ЬБ-связь. В базисе собственных функций спинового и орбитального момента (ЬБ-базис) поворотом системы координат можно привести гамильтониан системы к блочно-диагональному виду, когда ненулевые элементы будут содержать только части гамильтониана для спина вверх и вниз. СОВ можно учесть в упрощенной форме как малую поправку в виде Н$о — X ■ Ь2 • Я2, где Л - па-

раметр СОВ. Для 5/-элементов обменное взаимодействие слабее СОВ, и последнее будет определять схему расщепления уровня (п,1). Такой тип связи называется ¿¡-связью, и в этом случае сохраняется только полный момент каждого электрона, з = 1 Ч- в, а естественным базисом будут собственные функции оператора полного момента Л — .¡пг,-базис. Матричные элементы кулонов-сксго взаимодействия не будут равны нулю в ]ш^-базисе,

что приводит к необходимости решения задачи в полной матричной форме. В реальном кристалле всегда реализуется промежуточный тип связи, близкий к тому или иному "чистому" типу в зависимости от соотношений между обменным и спин-орбитальным взаимодействиями. Баланс между ними может быть очень тонок, и незначительное изменение параметров приводит к качественно иному решению. Исключение недиагональных блоков гамильтониана так же приводит к систематическому количественному (завышенная величина магнитного момента), а иногда и качественному (магнитное решение вместо немагнитного) изменению результатов.

Эффективный одночастичный гамильтониан метода ЬБА+^+ЭО записан в форме, инвариантной относительно вращения в спиновом пространстве:

Яьоа+^о = #ьоа + Ет,т',а,*> i Ита)У^,(Ит'<т> | +Н50 (1)

Все состояния, кроме | И), рассматриваются как делокализован-ные и немагнитные. В базисе ЬМТО1 электрон-электронное взаимодействие на узле г описывается полной матрицей размерности

2(21 + 1):

У^' = Еш",т'"{ (т>т" I Ке | т',т"1)п-^,+ ((т, т" | Ке | т', т'") - (т, т" | Уее | т'", т!}-

(1 - $ао') Ет" т"'(т> т" I Уее I , ™')п

-Ь^й^ти - ±) - \JuiN ~ 1)).

'Ьтеаг МиАт-Тт-ОгЬЛа!« - линеаризованных "маффин-тин" орбвталей

где Vee - экранированный кулоновский потенциал.

СОВ в данном подходе записывается в виде Н$о = X • L • S. В LS-базисе оператор СОВ записывается матрицей общего вида и будет включать в себя ненулевые элементы как с одинаковыми спиновыми индексами (Hso)^m, так и с различными (Що)^^'-

Hso]Jm = §y/(l + m){l-m + l )(<Um-i) Язо^ = W(l + m)(l-m + l)(Sm>^m) (3)

Hso^m = Xrno5m'm,

где a = ±1/2 .

В данном обобщении метода LDA-f £/ не обязательно задавать конкретную магнитную структуру и фиксировать ее в ходе итераций самосогласования. В результате расчета будут получены не только величины, но и направления магнитных моментов независимо для каждого иона.

Во второй главе рассматривается применение предложенного метода LDA+J7+SO для исследования магнитных свойств монохалькогенидов урана (US, USe и UTe). Несмотря на простую структуру типа NaCl (пространственная группа симметрии Fm3m), в которой кристаллизуются данные соединения, легкая ось намагниченности в них - [111], т.е. направлена по диагонали ячейки. Все три соединения являются ферромагнетиками с температурой Кюри 178, 160 и 102 К для US, USe и UTe, соответственно.

Расчет параметра одноузельного кулоновского взаимодействия затрудняется неоднозначностью выбора каналов экранировки. Вычисленное ab initio в методе сверхъячейки2 значение параметра одноузельного кулоновского взаимодействия, например для сульфида урана, оказалось равным U=3.6 эВ. Многопиковая структура DOS затрудняет интерпретацию полученных результатов. Для облегчения изложения на рис. 1 показана сглаженная

»Gunnarsson O.ei at.// Phys. Rev. В. -1989 -V. 39, Л/5 3. -P. 1708 1722.

I

Рис. 1: Парциальная плотность состояний 5/-оболочки урана в иЭ. Ноль на шкале энергии соответствует уровню Ферми. 1

парциальная плотность состояний для Ш, полученная в методе ЬБА+ЭО без учета кулоновских корреляций на 5/-оболочке урана. Из приведенного графика видно, что зоны j=5/2 и ]=7/2 четко разделены за счет СОВ, и центры тяжести обеих зон отстоят друг от друга на величину порядка 1 эВ. При этом состояния с ]=7/2 пустые и практически не смешиваются с состояниями j=5/2. Уровень Ферми проходит через зону ]—Ъ/2. Возбуждение электронов в зону j=7/2 приводит к появлению дополнительного канала экранирования и может уменьшить величину параметра 17. С учетом данного канала экранировки величина параметра одноузельного кулоновского взаимодействия была получена равной 0.82 эВ, 0.98 эВ, 0.75 эВ для иЭ, иЭе, 1)Те, соответственно.

Поскольку разделение зон ]=7/2 и ,¡=5/2 все же не является полным, оба расчета дают верхнюю и нижнюю границы для оценки величины параметра V. В данной работе дополнительно была вычислена зависимость равновесного объема сульфида урана от величины и. Для всех трех соединений было использовано II = 1.25 эВ, при котором для сульфида урана равновесный объем совпадает с экспериментальным. Рассчитанная величина параметра хундовского взаимодействия составляет 0.48 эВ для 118 и 0.47 эВ для иБе и иТе.

Таблица 1: Элементы матрицы заселенности 00 - максимальный недяагональный элемент в ЬБ и .¡т, базисах. Наибольшие собственные значения приведены для диаго-нализованной матрицы заселенности. Модуль полного момента | 3 |=| 5 + £ |.

Соединение OD„ ODjm, гутшх dtaa S, цв L, fie J, ЦВ

US 0.270 0.175 0.177 0.191 0.739 0.819 0.883 0.89 4.07 3.18

USe 0.282 0.193 0.124 0.254 0.782 0.853 0.917 0.99 4.37 3.38

UTe 0.290 0.212 0.068 0.344 0.815 0.871 0.918 1.07 4.58 3.51

В силу магнитной анизотропии данной группы соединений, кристаллографическая ось с не будет хорошей осью квантования. Поэтому анализ проводился в новой системе координат, в которой ось z сонаправлена со спиновым моментом [111]. После перевода матрицы заселенности в базис полного момента недиагональные элементы в блоках Оj+j- остались неравными нулю. Гибридизация /-состояний U с 5-,р-состояниями S, Se и Те приводит к тому, что в монохалькогенидах урана реализуется случай промежуточной связи.

Для точного анализа электронной конфигурации необходимо рассмотреть матрицу заселенности в обоих представлениях. В таб. 1 приведены максимальные недиагональные элементы 0D/S и 0D;mj (0D от Off Diagonal - недиагональный) в LS- и jm;-представлении, соответственно. И в том, и в другом случае недиагональные элементы велики, что отражает промежуточный характер связи. Однако 0Djmj меньше, что говорит о том, что связь ближе к jj-типу. Для определения точной электронной конфигурации матрица заселенности была диагонализована, и пять ее максимальных значений (D^) приведены в таб. 1. Оставшиеся 9 значений по величине меньше 0.1 и не представляют интереса.

Три значения, больших 0.7-и, показывают, что во всех трех соединениях U находится в конфигурации /3. При этом степень локализации усиливается при переходе от серы к теллуру.

В таблице 2 приведено сравнение результатов расчета с экспериментальными значениями. Эффективный момент оказался

переоцененным, и хорошо согласуется только для иТе. Данное расхождение может быть объяснено как неточностью использованной расчетной схемы ЬМТО, чувствительной к выбору ряда параметров, таких как радиус атомной сферы и т.д., так и неоднозначностью выбора параметра II, уменьшение которого приведет к уменьшению поляризации занятых и пустых состояний и, следовательно, уменьшению величины магнитного момента.

Для иллюстрации важности решения задачи в полной матричной форме, был проведен расчет для иЭ методом ЬВА+Ц+БО, но матричные элементы (Що)т~т были положены равными нулю. Это привело к переоценке влияния обменного взаимодействия и, как следствие, к увеличению спинового момента с 0.89 до 1.17/л.в, и орбитального момента с 4.07 до 4.41/хд. Сильное увеличение орбитального и спинового моментов связано с увеличением заселенности соответствующих орбиталей. Полный момент вырос с 3.18 до 3.24цв, что приводит к еще большей переоценке эффективного магнитного момента (2.71 для ЬБ-связи и 3.19 для ¿7-связи). Кроме того, направление "легкой оси", согласно расчету, стало [001], что не согласуется с экспериментом. Проведенный расчет показывает, что для соединений /-элементов и в случае промежуточного типа связи, как обменное взаимодействие, так и СОВ дложны учитываться "на равных правах". Для корректного воспроизведения магнитной структуры не только в первопин-ципных, но и в модельных расчетах, гамильтониан должен быть записан и задача решаться в полной матричной форме, как это реализовано в предложенном методе ЬЮА+СТ+ЭО.

Третья глава посвящена исследованию природы необычного поведения магнитной восприимчивости в серии твердых растворов РеЗ^-яСех- Интерес к данному вопросу возник при исследовании силицида железа. Магнитные и транспортные свойства РеЭ1 сильно отличается от свойств изоструктурных ему МпЭ1 и Со81, которые, напротив, демонстрируют сходное поведение. Ис-

Таблица 2: Рассчитанные (цайс = дт/7(Т+Т)) и экспериментальные величины эффективного магнитного момента. Величины моментов даны в единицах цв, - 0.73, 7 0.86)

Соединение J ..aOc Ptm] ..calc ft« ,.«*> о ^etf

US 3.18 3.14 2.66 2.2

USe 3.38 3.31 2.81 2.5

UTe 3.51 3.42 2.91 2.8

Ref Busch G. and Vogt О.// J. Less-Common Met. -1978. -V. 62. -P. 335.

следуя силицид железа, Жакарино и др.3 обнаружили резкий скачок магнитной восприимчивости вблизи Т—300 К, при переходе от активационного поведения при низких температурах к зависимости типа Кюри-Вейса при высоких температурах. Максимум магнитной восприимчивости наблюдается в районе 500 К. Для объяснения такого поведения в научной литературе был предложен ряд моделей. Попытки объяснить поведение магнитной восприимчивости с помощью модели ферромагнитного полупроводника давали хорошее согласие с экспериментом, но требовали слишком малой ширины зон, что сами авторы признавали нефизичным. Основываясь на анализе спектра спиновых флукту-аций было предложено рассматривать силицид железа как первый пример Кондо-системы среди соединений d-элементов, однако микроскопического обоснования выбора данной модели не приводилось.

В данной главе показано, что необычное поведение магнитной восприимчивости в серии твердых растворов FeSii-^Ge^ так же, как и в чистом FeSi, можно объяснить как результат фазового перехода первого рода немагнтиный полупроводник - ферромагнитный металл. Для твердого раствора FeSii-zGez рассчитана критическая концентрация, при которой фазовый переход может быть получен в экспериментально достижимых электромагнитных полях.

3Jaccarino V et оХ.Ц Phys. Rev. -1967. -V. 169, Ar° 3. -P. 476-482.

Рис. 2: Вычисленная зависимость полной энергии от спинового момента ^í(^íв/Fe) для величины параметра одноузельного кулоновского взаимодействия V = 3.7эВ (за ноль вертикальной оси взята энергия немагнитного решения). Сплошная, пунктирная и штрих-пунктирная линии изображают Реве, РеЭ! и Ре81о5вС!ео42, соответственно.

РеБ1 и Реве являются предельными случаями в серии изоэлек-тронных и изоструктурных твердых растворов РеЗи-хСе^ Для расчетов электронной структуры Ре311_1Се1 метод Ы)К+и был модернизирован, и изменение состава учитывалось в приближении виртуального кристалла. Потенциальные параметры для атомов ве и 81 рассчитывались независимо, и вычислялось средневзвешенное их значение, которое соответствовало доле германия х. Затем с помощью новых потенциальных параметров строился потенциал "псевдоатома" и цикл расчета замыкался. Параметры решетки для твердого раствора брались из эксперимента.

Расчет зависимости полной энергии от магнитного момента на ионе железа в Ре811_1Сех показывает наличие двух минимумов, соответствующих магнитному и немагнитному решениям (рис. 2). • Это дает основания рассматривать всю серию твердых растворов, включая предельные случаи РеЭ1 и РеСе, в рамках одной ' микроскопической модели. Основные состояния чистых германи-да железа (магнитный металл) и силицида железа (немагнитный полупроводник) можно получить, используя одну величину параметра II для обоих соединений. Указанные основные состояния были получены для и = 3.7 эВ. При и — 3.7 эВ для критическо-

го состава хс = 0.42 (FeSio.5sGeo.42) полные энергии магнитного и немагнитного решений совпадали. Данный результат находится в разумном согласии с экспериментом4, в котором критическое поведение обнаруживалось для твердого раствора вблизи стехиометрии FeSio.75Geo.25-

В четвертой главе предлагается микроскопическое обоснование сосуществования магнитно-упорядоченной и сверхпроводящей фаз в серии твердых растворов Hoi_xDyxNi2B2C. Для HoNi2B2C температура перехода в сверхпроводящую фазу -Тс> TV (температуры Нееля), в то время как для БуГ^ВгС Тс < Тдг. Величины локальных магнитных моментов в обоих соединениях различны, но тип магнитного упорядочения полностью одинаков, и в их твердом растворе существует область, где температуры перехода в сверхпроводящую и АФМ фазы совпадают.

Модель многозонного сверхпроводника была использована в работе5 для объяснения необычных свойств твердого раствора Hoi_xDyxNi2B2C. В данной микроскопической модели предполагалось, что проводимость твердого раствора обусловлена d-состояниями Ni, которые не подвержены влиянию локальных магнитных моментов Dy (Но). При этом считается, что магнитные флуктуации одинаково подавляют сверхпроводимость по всем зонам, но установление магнитного упорядочения приводит к взаимной компенсации влияния магнитных моментов в (Ho,Dy)Ni2B2C по крайней мере для одной зоны, что оказывает стабилизирующий эффект на сверхпроводимость. Данная теория подтверждается результатами мессбауэровской спектроскопии, которая показала, что ниже температуры Нееля в HoNi2B2C локальное магнитное поле на атомах Ni исчезающе мало6. Под-твержденю предложенной модели и посвящена данная глава. Поскольку и HoNi2B2C, и DyNi2B2C имеют одинаковую кри-

4Yeo S.ei ol.//Phys Rev. Lett. -2003. -V. 91, N° 046401 (4 pages)

sDoh H.ei 0J.//Phys. Rev. Lett. -1999. -V. 83, № 25. -P. 5350-5353.

•Sanchez D. R.et al. // Phys. Rev. Lett. -1996. -V. 76, 3. -P. 507-510.

Рис. 3: Кристаллическая структура Оу№2В2С и взаимная ориентация й-орбиталей N1.

сталлическую структуру и тип магнитного упорядочения, все расчеты были проведены для БуГ^Е^С. Кристаллическая структура БуГ^ВгС изображена на рис. 3. Ионы бора и углерода располагаются в той же плоскости, что и ионы Но (Бу), и для них не будет выполнятся компенсация магнитных моментов. Значит, спиновая поляризация будет присутствовать на 2р орбиталях В и С. Четыре иона Бу (Но) располагаются вокруг иона N1 таким образом, что влияние их локальных магнитных моментов будет взаимно скомпенсировано. Можно предположить, что в АФМ упорядоченной фазе Зс?-состояния N1 не будут поляризованы. Что касается е- и р-состояний N1, то они располагаются далеко от уровня Ферми и не важны для описании сверхпроводящей фазы.

Электронная структура БуМгВгС была рассчитана с помощью метода ЬББА+С/ в рамках расчетной схемы ТВ-ЬМТО-АЭА. К 4/-состояниям Бу применялась поправка на кулоновское взаимодействие. Параметр одноузельного кулоновского взаимодействия и хундовский параметр обменного взаимодействия для 4/-оболочки Бу были взяты равными 10 эВ и 1 эВ, соответственно, что дает хорошее согласие с экспериментом по положению /-зоны.

Для того чтобы выделить группы зон, которые, возможно, не подвержены влиянию магнитных моментов диспрозия, было проведено два типа расчетов: для ферро- и антиферромагнитного

Рис. 4: Вычисленная зонная структура Оу№2В2С. Результат расчета для случая АФМ упорядочения показан пунктиром, усредненные по спинам зоны для ФМ упорядочения -сплошные линии.

упорядочений локальных моментов на ионах Бу. Зоны, полученные для случая ферромагнитного упорядочения, были усреднены по направлениям спина. Эти усредненные зоны соответствуют замене магнитного иона диспрозия на немагнитный ион. На рис. 4 представлен результат данных расчетов.

На вставках А и В на рис. 4 показано, что в направлении РИ зоны наиболее сильно расщепляются, тогда как в направлении СХ величина этого расщепления минимальна. Величина расщепления зон в направлении ZG также значительна. Наличие расщепленных и нерасщепленных зон является микроскопическим обоснованием предложенной теории. Для дальнейшего анализа необходимо определить вклад, который дают в зоны вблизи уровня Ферми, состояния никеля, углерода и бора.

Расчет показал, что в зоны, пересекающие уровень Ферми, составляют почти исключительно 2р-состояния бора и углерода, Ъ(1-состояния Бу и 3(/-состояния N1, в то время как 4/-состояния Бу практически не примешиваются к зонам, лежащим вокруг уровня Ферми, но поляризуют ¿-состояния Бу. Последние могут гибри-

дизовываться с 2р-состояниями бора и углерода. Никелевые (I-состояния гибридизуются с протяженными р-состояниями В и С, а также возможно с более локализованными ¿-состояниями Бу и, таким образом, магнитный момент /-оболочки Е)у вызывает поляризацию зон, ответственных за проводимость. В данном соединении 2р-состояния В и С играют роль "канала связи", по которому магнитный момент на сильно локализованных 4/-состояниях Бу влияет на электроны проводимости. Для построения минимальной микроскопической модели, описывающей конкуренцию магнетизма и сверхпроводимости, достаточно включения в модель 2р-состояний В и С, поскольку в этом случае эффективно учитывается гибридизация ¿-состояний N1 с ¿-состояниями Бу.

Анализ орбитального состава зон показал, что в направлениях СХ доминирут йху~, а в направлении РИ — ¿з22_1-состояния N1. После установления магнитного упорядочения спиновая поляризация р-состояний В и С, возникшая из-за их гибридизации с ¿-состояниями Бу или Но, перенесется только на ¿12_$/2- и ¿Зг2_1-состояния N1, что приведет к подавлению сверхпроводимости по этим зонам. А ¿1у-состяния N5 останутся неполяризованными, как предполагалось в феноменологической модели.

Орбитали йгх и ¿^-симметрии лежат ниже по энергии в силу расщепления кристаллическим полем и не дают вклад в зоны вблизи уровня Ферми. Качественный анализ, основанный на форме ¿-орбиталей хорошо согласуется с результатами расчета. Из рис. 3 видно, что перекрытие ¿12_г/2-орбитали с р2-орбиталями В и С, и ¿322_1-орбитали с рХА)-орбиталями В и С велико, в то время как перекрытие ¿^-орбитали со всеми р-орбиталями В и С незначительно. Согласно проведенным рассчетам в минимальную микроскопическую модель достаточно будет включить с1х2_у2-, ¿322_г и ¿1Гсостяния N1 и р-состяния группы В2С, которую для упрощения можно рассматривать как один псевдоатом.

Пятая глава посвящена исследованию интеркалированных во-

дой твердых растворов внедрения на основе NaCo02- Уникальность данных соединений в том, что впервые был найден случай сверхпроводимости на треугольной решетке7. Результаты экспериментов по ЯМР говорят о возможности существования в данной системе зарядового упорядочения. Кобальтит натрия NaCo02 кристаллизуется в гексагональной структуре (пространственная группа симметрии Рбз/ramc). Ионы Со, в отличие от купратов с кубической решеткой, располагаются в узлах треугольной решетки, для которой характерна фрустрация и отсутствие дальнего порядка, как магнитного, так и орбитального.

til

Каждый ион кобальта расположен в центре кислородного октаэдра. Сами октаэдры соединяются ребрами и образуют плотно-упакованные слои Со02, которые чередуются со стохастически расположенными ионами Na и молекулами воды в направлении кристаллографической оси "с".

Кристаллическое поле кислородного октаэдра расщепляет пятикратно вырожденный (без учета спина) Зй-уровень Со на двукратно вырожденную пустую <fg и частично заполненную троекратно вырожденную t2</-30hbi.

Тригональные искажения понижают точечную группу симметрии Оh ДО группы Бзд, в результате чего троекратно вырожденная t2fl-30Ha расщепится на двукратно вырожденную е£ и невырожденную а^-зоны. Дефицит ионов Na приводит к их .неравномерному распределению между слоями С0О2, что еще сил.ънее V понижает симметрию. В результате двукратно вырожденная вазона расщепится на е1- и е2-зоны. Последнее расщепление мало, «» ив большинстве случаев им можно пренебречь.

Расчет элементов гамильтониана для Nao.6iCo02 в координатном пространстве в базисе функций Ваннье показал, что а\д-зона расположена выше по энергии, и расщепление тригональ-ным кристаллическим полем составляет Дгг ~ 0.02 эВ, тоща

7Takada K.et al. // Nature. -2003. -V. 422, M°- 6927. -P. 53-55.

как е^-зоны хорошо отделены от пакета зон на уровне Ферми и лежат на 2.5 эВ выше ¿г^-подзоны. Аналогичный расчет для Nao.33CoO2l.2H2O дал Atr ~ 0.2 эВ, что связано с дополнительными искажениями кислородных октаэдров, возникающих вследствие внедрения молекул воды.

Расчет электронной структуры Nao.33Co02 проводился для сверхъячейки, включающей б формульных единиц NaCo02- Ионы Na располагались упорядочено в 2 из 8 возможных кристал- ' лографических позиций. Параметры одноузельного кулоновско-го взаимодействия U и хундовского обменного взаимодействий ! Ля были взяты равными 5.0 эВ и 0.9 эВ, соответственно. В результате расчета были получены два класса ионов кобальта Col и Со2. Ионы Со, расположенные под и над ионами Na, имели практически нулевой спиновый момент 0.03 ^в (Col). Магнитный момент ионов кобальта, не имеющих Na над и под собой, получился равным 1.03 ¡л в (Со2), что хорошо согласуется с экспериментальными оценками 0.8 - 1.1 ¡л вВ данном соединении наблюдается сильная гибридизация 2р-состояний кислорода с (¿-состояниями Со, величина которой может быть формально оценена из заселенности е^-состояний Со. Расчет показал, что суммарные заселенности d-оболочки составили 7.51 электрона на узлах Col и 7.25 электрона на узлах Со2. Заселенность шести 125-орбиталей иона Col равна в среднем 0.97 электрона на одну орбиталь, что соответствует конфигура- • ции d6. На ионе Со2 пять t2í,-opбитaлeй содержат по 0.98 электронов, а одна орбиталь (для спина вниз) а^-симметрии содер- t жит 0.14 электрона, что соответствует конфигурации db. Полученным электронным конфигурациям d6 и d5 можно поставить в соответствие ионные состояния кобальта Со3+ (класс Col) и Со4+ (класс Со2). Отличие суммарных заселенностей d-орбиталей (7.51 и 7.25 электрона) от целых значений (б и 5 электронов) обусловлено примешиванием е^-состояний к заполненным 2р-

состояниям кислорода. Сильная ковалентная связь е^-состояний с 2р-состояниями кислорода приводит к достаточно большому вкладу их в суммарную заселенность (¿-уровня. Разная сила ко-валентной связи для магнитного и немагнитного ионов кобальта приводит к различной суммарной заселенности е^-орбиталей: 1.74 и 2.22 электрона для ионов Со3+ и Со4+, соответственно. Таким образом, несмотря на относительно небольшую разницу в полных заселенностях ¿-оболочки на узлах Со3+ и Со4+ (0.26 электрона), результаты данного расчета можно трактовать как зарядовое упорядочение. Аналогичное упорядочение было получено в расчетах электронной структуры N80.3300021.2НгО. Полученный результат подтверждает возможность возникновения ближнего порядка, связанного с локальным распределением ионов Ыа, при понижении температуры без присутствия дальнего порядка (как магнитного, так и зарядового), что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Локализация дырки на а13-орбитали, совместно с вычисленной величиной тригонального расщепления, подтверждают отсутствие орбитального вырождения в исследованных соединениях, что позволяет использовать упрощенную модель с одной орбиталью на атом. Дополнительно для одного из рассмотренных случаев упорядочения были вычислены параметры t — J модели.

В заключении обсуждаются новизна, научная и практическая значимость работы, а также приведены основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Для описания системы со скошенным антиферромагнетизмом и соединений на основе 4/-, 5/-элементов предложен обобщенный метод ЬБА+^У-ИЗО. В данном методе как ку-лоновское, так и спин-орбитальное взаимодействия учитываются в полной матричной форме, инвариантной относительно вращения системы координат.

Для монохалькогенидов урана иЭ, иЯе, иТе с помощью метода ЬБА+СТ+ЗО найдена электронная конфигурация /3. Получены направление оси легкой намагниченности и величины магнитных моментов в хорошем согласии с экспериментом. На примере данных соединений показана важность учета обменного и спин-орбитального взаимодействий в полной матричной форме для описания магнетизма в 5/-элементах.

Для серии изоэлектронных твердых растворов Ре8н_хСех показано, что фазовая диаграмма сплава хорошо воспроизводится упрощенной феноменологической моделью, основанной на модели коллективизированных электронов. Из расчетов электронной структуры определены параметры феноменологической модели, описывающей фазовый переход ферромагнитный металл - полупроводник под действием температуры, внешнего поля, давления и изменения доли германия в твердом растворе х.

Анализ рассчитанной электронной структуры бор-никелевых карбидов (Но,Ву)№2В2С дал микроскопическое подтверждение теоретической модели, объясняющей сосуществование в них магнетизма и сверхпроводимости, и позволил определить состав и происхождение зон в окрестности уровня Ферми, ответственных за проводимость и передачу магнитных взаимодействий.

Показано, что в серии твердых растворов внедрения Ка^СоОг и ^гСоСМ-жНгО отсутствует орбитальное вырождение. Рассчитаны величина тригонального расщепления ¿г^-подзоны сезоны Со и параметры £ — ,/ модели. Показана возможность возникновения магнитного, зарядового и орбитального упорядочений для различных концентраций и типов упорядочения ионов Иа.

Основные результаты диссертации отражены в следующих

публикациях:

1. Shorikov А.О., Lukoyanov A.V., Korotin М.А. and Anisimov V.I. Magnetic state and electronic structure of the 8 and a phases of metallic Pu and its compounds // Phys. Rev. B. -2005. -V. 72. -P. 024458 (18 pages).

2. Anisimov V.I., Hlubina R., Korotin M.A., Mazurenko V.V., Rice T.M., Shorikov A.O. and Sigrist M. First-order transition between a small gap semiconductor and a ferromagnetic metal in the isoelectronic alloy FeSii_a:GeI // Phys. Rev. Lett. -2002. -V. 89. -P. 257203 (4 pages).

3. Shorikov A.O., Nekrasov I.A., Anisimov V.I. and Sigrist M. A band structure analysis of the coexistence of superconductivity and magnetism in (Ho,Dy)Ni2B2C // Phys. Met. Metall. -2005. -V. 100, Suppl. 1. -P. 90-92.

4. Анисимов В.И., Шориков А.О., Лукоянов А.В., Ванг Дж.-Л. и Зенг Ж. Исследование зарядового упорядочения и параметров обменного взаимодействия в NaxCo02 // ФММ. -2006. Т 101, М2- 3

5. Шориков А.О., Медведева Ю.Е., Потеряев А.И., Елфи-мов И.С., Кожевников А.В. и Анисимов В.И. Расчет магнитных свойств монохалькогенидов урана методом LDA+С/ с учетом спин-орбитального взаимодействия // Тезисы докладов международной зимней школы по теоретической физике "Коуровка-XXIX" (г. Екатеринбург, 24 февраля - 2 марта, 2002). - ИФМ УрО РАН, Екатеринбург: 2002. -С. 66-67.

6. Шориков А.О., Медведева Ю.Е., Потеряев А.И., Елфи-мов И.С., Кожевников А.В. и Анисимов В.И. Расчет магнитных свойств монохалькогенидов урана методом LDA+f/ с

»-40-01 ^jr

учетом спин-орбитального взаимодействия // Тезисы докладов всероссийской научной конференции студентов физиков ВНКСФ-11 (г. Екатеринбург, 24-31 Марта 2005). - ООО "ИРА УТК": 2005. -С. 302.

7. Коротин М.А., Шориков А.О., Лукоянов A.B. и Аниси-мов В.И. Магнитные состояния плутония и его соединений // Тезисы докладов V международного семинара "Фундаментальные свойства плутония" (г. Снежинск, Челябинская обл., < 12-16 Сентября. 2005). - Издательство РФЯЦ-ВНИИТФ,г. Снежинск: 2005. -С. 106. L

8. Дремов В.В., Сапожников Ф.А., Анисимов В.И., Коротин М.А. и Шориков А.О. Влияние межузельных атомов внедрения на магнитные свойства металлического плутония // там же. -С. 110.

9. Шориков А.О., Анисимов В.И. и Лукоянов A.B. Расщепление Т2д-уровня d-оболочк и Со в NaxCo02, NazCo024xH20 // Тезисы докладов всероссийской научной конференции студентов физиков ВНКСФ-10 (г. Москва, 1-7 Апреля 2004). -Красноярск, ЦЕНТРПЕЧАТИ: 2004. -Т. 1. -С. 304.

10. Шориков А.О., Анисимов В.И. и Лукоянов A.B. Исследование зарядового упорядочения в Nax/зСоОг с помощью зонных расчетов // Тезисы докладов V Молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. f Екатеринбург, 29 Ноября - 5 Декабря 2004). - ИФМ УрО РАН: 2004. -С. 59. 1

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тираж 85 заказ 15 объем 1 печ.л. формат 60x84 1/16 620041 г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 18

Введение

Глава 1. Методы расчета электронной структуры твердого тела.

1.1 Теория функционала плотности (ОРТ)

1.2 Приближение локальной электронной плотности (ЬЭА)

1.3 Метод ЬВА+и.

1.4 Вычисление параметров обменного взаимодействия модели Гейзенберга в рамках метода ЬОА+£/.

1.5 Вычисление интегралов межузельного перескока в формализме функций Ваннье.

1.6 Обобщение метода ЬЭА+£/ на случай магнитной анизотропии и скошенного антиферромагнетизма

Глава 2. Расчет магнитных свойств монохалькогенидов урана методом ЬБА+С/Ч-ЭО.

2.1 Расчет параметра одноузельного кулоновского взаимодействия

2.2 Расчет электронной структуры иБ, иБе и иТе

2.3 Анализ электронной конфигурации

Глава 3. Описание фазового перехода в серии изоэлектронных твердых растворов Ее811хСех.

3.1 Расчет электронной структуры.

3.1.1 Силицид железа РеБ1.

3.1.2 Германид железа РеСе.

3.1.3 Твердый раствор РеБ^-яСе^

3.2 Феноменологическая модель

Глава 4. Микроскопическая модель сосуществования сверхпроводимости и магнетизма в (Но,Ву)№2В2С

4.1 Но№2В2С и БуМзВзС.

4.2 Анализ зонной структуры.

4.3 Основные листы поверхности Ферми.

Глава 5. Исследование орбитального, зарядового и магнитного упорядочений в Na;ECo02.

5.1 Кристаллическая структура и расщепление ¿-уровня

5.2 Расчет электронной структуры в приближении вир-^ туального кристалла для ^о^СоОг и

Nao.33CoO2l.2H2O

5.3 Расчет электронной структуры Иао.ззСоОг для сверхъячейки

5.4 Расчет электронной структуры Nao.33CoO2l.2H2O в сверхъячейке.

Подобно экспериментальной физике, оперирующей такими понятиями, как опыт, измерение, теоретическая физика использует для понимания физической картины мира модели и расчет. Благодаря бурному развитию вычислительной техники в последние 1015 лет стало возможным численно решать многие модели, а более сложные задачи упростить путем использования специфических расчетных приемов. Поскольку многие уравнения не могут быть решены аналитически, часто перед проведением расчета приходится вводить какие-то контролируемые приближения. Строя модели и вводя упрощения, мы концентрируемся на ограниченном количестве интересующих нас свойств, отбрасывая кажущиеся нам второстепенными. Ответ на то, насколько полно мы описываем физические явления, может дать, в конечном счете, сравнение с экспериментом. Но, используя модель с достаточно большим числом свободных параметров, несложно воспроизвести зависимость любого вида. Поэтому выбор параметров модели и их числа обязан быть контролируемым, физически обоснованным.

В последнее время все более популярным становится другой путь - получение модельных параметров из первопринципных расчетов (т.е. расчетов, использующих только данные о кристаллической структуре и химическом составе твердого тела). В данной работе будет исследована возможность применения таких перво-принципных (ab initio) расчетов для получения параметров моделей, описывающих магнитную восприимчивость, фазовый переход ферромагнитный метал - немагнитный полупроводник, ближний магнитный порядок и т.д.

В качестве инструментов исследования были рассмотрены приближение LDA (Local Density Approximation - приближение локальной плотности) и его модификации - метод LDA+i/ (приближение локальной плотности с учетом кулоновских корреляций U на узле) и метод LDA+i/+SO (приближение локальной плотности с учетом как кулоновских корреляций U на узле, так и спинорбитального взаимодействия). Во всех использованных прибли жениях и методах учитывалась только электронная подсистема, а фононная подсистема исключалась из рассмотрения. Такой подход позволяет снизить число значимых параметров и сократить время, требуемое на расчет.

Метод LDA+Z/+SO является модификацией стандартного метода LDA+i/ и предназначен для расчета электронной структуры соединений, в которых кулоиовское взаимодействие по величине близко к спин-орбитальному взаимодействию (СОВ). При описании электронных состояний 3d, 4d, 4/ элементов удобно использовать представление LS-связи, поскольку L и S являются хорошими квантовыми числами, и как орбитальный, так и спиновый момент для них хорошо определены. СОВ в таких элементах невелико, и им можно пренебречь или учесть в упрощенной форме в рамках теории возмущений. Выбором оси квантования вдоль направления спинового момента можно привести гамильтониан системы к блочно-диагональному виду и решать задачу для электронов со спинами вверх и вниз для каждого блока в два раза меньшей размерности поотдельности. Такой алгоритм используется во многих методах, в частности, в стандартном LDA+Í/, реализованном в рамках расчетной схемы TB-LMTO-ASA (метод линеаризованных "маффин-тин" орбиталей LMTO в рамках метода сильной связи ТВ в приближении атомных сфер ASA), который также был использован в данной работе. Для актинидов и их соединеиий СОВ и кулоновское взаимодействие сравнимы по величине. В этом случае, для расчета электронной структуры полный гамильтониан системы нельзя разбить на два. Гамильтониан необходимо записывать и решать задачу в полной матричной форме, инвариантной относительно поворота системы координат, что и было реализовано в обобщенном метод LDA+Í7+SO. На примере монохалькогенидов урана показано, что метод LDA+Í/+SO дает направление "легкой оси" в полном согласии с экспериментом и величины магнитных моментов в хорошем согласии с экспериментом. Показано, что учет СОВ в упрощенной диагональной форме приводит к расхождению с экспериментом, как в направлении, так и в величинах магнитного момента.

Модель Кондо позволяет хорошо воспроизвести ход магнитной восприимчивости в силициде железа РеБ^ но зонные расчеты не дают необходимого микроскопического обоснования выбора такой модели - узкой зоны вблизи уровня Ферми. В работе [1] было предложено объяснение необычных магнитных свойств РеБ! как следствие фазового перехода между состояниями парамагнитный полупроводник - ферромагнитный металл. Данный фазовый переход качественно может быть описан в рамках метода ЬБА+С/. К сожалению, величина напряженности магнитного поля, способная вызвать такой переход и предсказанная в данной работе, оказалась слишком большой, и данная модель не могла быть проверена экспериментально. Германид железа в основном состоянии является магнитным металлом, и для твердого раствора РеЗ^-яСех можно ожидать, что магнитное и немагнитное состояние должны лежать ближе по энергии, чем для чистого РеЗь В этом случае критическое поле будет ниже и модель может быть проверена экспериментально. Сравнение полных энергий позволило определить критический состав х, при которой магнитное решение (ферромагнитный металл) и немагнитное (полупроводник с узкой щелыо) становятся практически вырожденными. С помощью расчетов электронной структуры была обоснована упрощенная микроскопическая модель, и построена фазовая диаграмма в зависимости от температуры, внешнего поля и изменения состава твердого раствора.

Известно, что наличие в проводнике магнитных примесей подавляет переход в сверхпроводящую фазу. Однако в бор-никелевых карбидах RI^E^C (где R-редкоземельный элемент) магнетизм и сверхпроводимость сосуществуют [2]. Объяснение этого эффекта было получено в модели, которая предполагала наличие зон, по-разному подверженных влиянию локальных магнитных моментов [3]. Эта теория позволила получить описание фазового перехода в серии твердых растворов Hoi-xDyzNiE^C. Расчеты электронной структуры, выполненные в приближении LSDA+f/, и анализ орбитального состава зон вблизи уровня Ферми позволил дать микроскопическое подтверждение предложенной ранее модели [3].

Исследование фрустрированного магнетизма представляет особый интерес для теоретиков. Открытие сверхпроводимости в твердом растворе внедрения на основе NaCo02, интеркаллированиом водой, вызвало большой интерес как первый случай обнаружения ВТСП на треугольной решетке [4]. С помощью расчетов электронной структуры, выполненных в рамках метода LDA+f/, было показано отсутствие орбитального вырождения в системе, что дает право использовать модель RVB (Resonating Valence Bonds - модель резонансной валентной связи) [5]. Кроме того были рассчитаны величина и знак тригонального расщепления внутри t2g зоны Со и параметры обменного взаимодействия в модели Гайзенберга. Показана возможность возникновения ближнего магнитного порядка.

В данной работе уделяется большое внимание возможностям применения различных модификаций приближения LDA, а именно LDA+i/ и LDA+f/+SO, для описания электронных состояний, фазовых переходов магнитных и сверхпроводящих фаз в различных классах соединений. Рассмотрены разнообразные подходы и методы учета сильных электронных корреляций в соединениях М-, 4/ и 5/- металлов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• Предложен обобщенный метод ЬБА+С/Ч-БО, в котором как кулоновское взаимодействие (прямое и обменное), так и спин-орбитальное взаимодействие учитываются в форме, инвариантной относительно вращения. Данный метод позволяет разумно описывать системы со скошенным антиферромагнетизмом и соединения на основе 4/-, 5/-элементов. Работа метода продемонстрирована на примере серии монохалькогенидов урана.

• Показано, что магнитные свойства твердого раствора РеБЦ-хСех также как и чистых соединений РеБ^ РеСе могут быть объяснены без использования модели Кондо в рамках микроскопической модели, основанной на модели коллективизированных электронов. Путем сравнения полных энергий двух полученных решений - немагнитного (полупроводник с узкой щелыо) и магнитного (ферромагнитный металл), вычисленных в методе ЬБА+[/ рассчитан критический состав твердого раствора Ре8ихСех для которого фазовый переход может быть реализован в экспериментально достижимых полях. Рассчитаны параметры модели, описывающей данный фазовый переход под действием температуры, внешнего поля, давления и изменения доли германия в сплаве х.

• На основе анализа рассчитанной электронной структуры бор-никелевых карбидов (Но,Ву)№2В2С дано микроскопическое объяснение эффекту сосуществования в них магнетизма и сверхпроводимости. На основе анализа орбитального состава зон вблизи уровня Ферми и анализа кристаллической структуры построена модель в приближении сильной связи с минимальным числом взаимодействий.

• Для серии твердых растворов внедрения Ма^СоОг и ^хСо024-:еН20 было подтверждено отсутствие орбитального вырождения и рассчитана величина тригонального расщепления (¿-зоны и параметры модели Гайзенберга. Показана возможность возникновения магнитного, зарядового и орбитального упорядочения в случае упорядочения ионов №.

Работа выполнена в лаборатории оптики металлов Института физики металлов УрО РАН и на кафедре Теоретической физики и прикладной математики Уральского государственного технического университета-УПИ, а также частично в Институте теоретической физики Федерального технического института г. Цюриха (Швейцария).

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Выводы к главе 5

Показано, что для двух твердых растворов внедрения на основе натриевого кобальтита: Иао.ззСоОг и Nao.33CoO2l.2H2O наблюдается магнитное и зарядовое упорядочение. Конкретный тип упорядочения будет сильно зависеть от положения и концентрации ионов № в данной области кристалла.

Для обоих соединений были рассчитаны параметры обменного взаимодействия в модели Гейзенберга, а также интегралы перескока. Данные параметры могут быть использованы для учета ближнего порядка в модельных расчетах.

Показана возможность возникновения ближнего порядка при понижении температуры без присутствия дальнего порядка (как магнитного, так и зарядового), что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Результаты данных исследований опубликованы в работе: Аписимов В. И., Шориков А. О., Лукояиов А. В., Ваиг Дою.-Л. и Зет Ж. Исследование зарядового упорядочения и параметров обменного взаимодействия в Иа^СоОг // ФММ. -2006.Т 101, N° 3 -С. 280-285

Заключение

Модельные расчеты играют большую роль при объяснении различных эффектов, построении феноменологических и микроскопических теорий. Сложность самих моделей и большое количество параметров, принимаемых во внимание, делает разработку методов, позволяющих рассчитывать данные параметры из первых принципов, все более актуальной. В данной работе показано, как с помощью расчетов электронной структуры, выполненных в рамках приближения Ь(8)БА, а также модификаций данного приближения Ы)А+£/ и Ь0А+£7+80, можно вычислить параметры микроскопических моделей, и затем провести расчет макроскопических характеристик твердых тел. Основные результаты и выводы

• Для описания системы со скошенным антиферромагнетизмом и соединений на основе 4/-, 5/-элементов предложен обобщенный метод ЬВА+и+БО. В данном методе как кулонов-ское взаимодействие (одноузельное и хупдовское), так и спин-орбитальное взаимодействие учитываются в полной матричной форме, инвариантной относительно вращения системы координат.

• Для монохалькогенидов урана ЦБ, иБе, иТе с помощью метода ЬБА+£/+80 найдена электронная конфигурация /3 и правильно описана магнитная анизотропия. Получено направление легкой оси и величины магнитных моментов в хорошем согласии с экспериментом. На примере данных соединений показана важность учета обменного и спин-орбитального взаимодействия в полной матричной форме для описания магнетизма в 5/-элементах.

• Для серии изоэлектроппых сплавов РеЗ^-яСе^ показано, что фазовая диаграмма сплава хорошо воспроизводится упрощенной феноменологической моделью, основанной на модели коллективизированных электронов. Из расчетов электронной структуры определены параметры феноменологической модели, описывающей фазовый переход ферромагнитный металл - полупроводник под действием температуры, внешнего поля, давления и изменения доли германия в твердом растворе х.

• Анализ рассчитанной электронной структуры бор-никелевых карбидов (Но,Бу)№2В2С дал микроскопическое подтверждение теоретической модели, объясняющей сосуществование магнетизма и сверхпроводимости, и позволил определить состав и происхождение зон в окрестности уровня Ферми, ответственных за проводимость и передачу магнитных взаимодействий.

• Показано, что в серии твердых растворов внедрения КахСо02 и Ка^СоС^-гсНгО отсутствует орбитальное вырождение. Рассчитаны величина тригоналыюго расщепления ¿25-подзоны сезоны Со и параметры Ь — 3 модели. Показана возможность возникновения магнитного, зарядового и орбитального упорядочений для различных концентраций и типов упорядочения ионов Ка.

Полученные в настоящей работе результаты представляют не только самостоятельный интерес, но и могут служить отправной точкой для дальнейших исследований и модельных расчетов.

Автором написана большая часть блоков компьютерных программ, реализующих обобщенный метод Ь0А+£/+80, с помощью которого возможно описание неколлинеарного и анизотропного магнетизма. Автор участвовал совместно с научным руководителем в построении физических моделей и объяснении и обсуждении полученных результатов. Часть модельных расчетов проведена совместно с сотрудниками Института теоретической физики ЕТН-гйпсЬ.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю доктору физико-математических наук Короти-ну Михаилу Аркадьевичу, а также заведующему лабораторией оптики металлов профессору, доктору физико-математических наук Анисимову Владимиру Ильичу за всестороннюю поддержку и внимание, проявленные в ходе написания данной работы.

Также хотелось бы поблагодарить всех сотрудников лаборатории оптики металлов и друзей за помощь в работе и создание положительного настроя.

Поддержка грантов РФФИ-01-02-17063, РФФИ 04-02-16096, РФФИ-ГФЕН 03-02-39024, NWO-047.016.005, междисциплинарного проекта УрО РАН и СО РАН №22, Swiss National Science Foundation, NCCR MANEP, Slovak Grant Agency VEGA, Grant No. 1/9177/02 позволила успешно провести и закончить диссертационное исследование.

1. Anisimov V. 1., Ezhov S. Yu., Elfimov I. S., Solovyev I. V. and Rice Т. M. Singlet Semiconductor to Ferromagnetic Metal Transition in FeSi // Phys. Rev. Lett. -1996. -V. 76, 10. -P. 1735-1738.

2. Doh H., Sigrist M., Cho В. K. and Lee S.-I. Phenomenological theory of superconductivity and magnetism in HoiIDyINi2B2C 11 Phys. Rev. Lett. -1999. -V. 83, M- 25. -P. 5350-5353.

3. Takada K., Sakurai H., Takayama-Muromachi E., Izumi F., Dilanian R.A. and Sasaki T. Superconductivity in two-dimensional C0O2 layers // Nature. -2003. -V. 422, № 6927. -P. 53-55.

4. Anderson P. W. Resonating valence bonds: a new kind of insulator? // Res. Mat. Bull. -1973. -V. 8. -P. 153-160.

5. Hartree D. The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field, I 11 Proc.Cambridge Philos.Soc. -1928. -V. 24. -P. 89.

6. Born M. and Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekülen // Ann. Phys. (Leipzig). -1927. -V. 84. -P. 457-484.

7. Ландау Jl. Д., Лившиц Е. М. Квантовая механика: нерелятивистская теория. Москва: Наука, 1974.

8. Fock V. Näherungmetide zur Lösung des quantenmechanishen Mehrkörperproblem // Z. Phys. -1930. -V. 61. -P. 126.

9. Slater J. Note on Hartree's method // Phys. Rev. -1930. -V. 35. -P. 210.

10. Thomas L.H. Proc. Cambridge Philos. Soc. -1927. -V. 23. -P. 542.

11. Fermi E. Z. Phys. -1928. -V. 48. -P. 73.

12. Hohenberg P. and Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev B. -1964. -V. 136, № 3. -P. 864-871.

13. Kohn W. and Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. A. -1965. -V. 140, J\f- 4. -P. 1133-1137.

14. Sham L.J. and Kohn W. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas // Phys. Rev. -1966. -V. 145, Jsf- 2. -P. 561-567.

15. Kohn W. Nobel Lecture: Electronic structure of matter-wave functions and density functionals // Rev. Mod. Phys. -1999. -V. 71, M-5. -P. 1253.

16. Hedin L. and Lundqvist B.I. Explicit local exchange-correlation potentials // J. Phys. C. -1971. -V. 4. -P. 2064-2084.

17. Jones R. 0. and Gunnarsson 0. The density functional formalism, its applications and prospects // Rev. Mod. Phys. -1989. -V. 61, J\f- 3. -P. 689746.

18. Andersen O.K. Linear methods in band theory // Phys. Rev. B. -1975. -V. 12, J\f- 8. -P. 3060-3083.

19. Terakura K., Oguchi T., Williams A.R. and Kübler J. Band theory of insulating transition-metal monoxides: Band-structure calculations // Phys. Rev. B. -1984. -V. 30, N° 8. -P. 4734-4747.

20. Anisimov V.l. and Gunnarsson O. Density-functional calculation of effective Coulomb interactions in metals // Phys. Rev. B. -1991. -V. 43, J\f- 10. -P. 7570-7574.

21. Gunnarsson O., Andersen O.K., Jepsen O. and Zaanen J. Density-functional calculation of the parameters in the Anderson model: Application to Mn in CdTe // Phys. Rev. B. -1989. -V. 39, J\f- 3. -P. 1708-1722.

22. Liechtenstein A.I., Anisimov V.l. and Zaanen J. Density-functional theory and strong interactions: orbital ordering in Mott-Hubbard insulators // Phys. Rev. B. -1995. -V. 52, J\f° 8. -P. R5467-R5470.

23. Judd В. R. Operator Techniques in Atomic Spectroscopy. New York, 1963.

24. Anisimov V.I., Aryasetiawan F. and Lichtenstein A.I. First-principles calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: The LDA+U method // J. Phys.: Condens. Matter. -1997. -V. 9. -P. 767-808.

25. Marzari N. and Vanderbilt D. Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands // Phys. Rev. B. -1997. -V. 56. -P. 12847-12865.

26. Wannier G. H. The Structure of Electronic Excitation Levels in Insulating Crystals 11 Phys. Rev. -1937. -V. 52. -P. 191-197.

27. Singh M., Callaway J. and Wang C.S. Calculation of g and g' for iron and nickel // Phys Rev. B. -1976. -V. 14, № 3. -P. 1214.

28. Chen C.T., Idzera Y.U., Lin H.-J., Smith N.V., Meigs G., E.Chaban , Ho G.H., Pellegrin E. and Sette F. Experimental Confirmation of the X-Ray Magnetic Circular Dichroism Sum Rules for Iron and Cobalt // Phys Rev. Lett. -1995. -V. 75, JV-a 1. -P. 152.

29. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. Москва: Физ-матгиз, 1963.

30. Ирхин В. Ю., Ирхии Ю. П. Спин-орбитальное взаимодействие. Екатеринбург: УрО РАН, 2004.

31. Shorikov А. О., Lukoyanov А. V., Korotin М. A. and Anisimov V. I. Magnetic state and electronic structure of the 6 and a phases of metallic Pu and its compounds // Phys. Rev. B. -2005. -V. 72, Af- 024458 (18 pages).

32. Shishidou T. and Oguchi T. Hartree-Fock study on the 5f orbital magnetic moment of US // Phys Rev. B. -1999. -V. 59, JV- 10. -P. 6813-6823.

33. Коротин M. А., Шориков А. О., Лукояпов А. ВАнисимов В. И. Магнитные состояния плутония и его соединений //В сб.: Фундаментальные свойства плутония: сборник тезисов V международного семинара. Издательство РФЯЦ-ВНИИТФ, 2005 -С. 106.

34. Twillick D.L. and Plessis P.de V. du Large magnetic anisotropy in single crystal US // J. Magn. Magn. Mater. -1976. -V. 3, № 4. -P. 329.

35. Busch G., Vogt 0., Delpalme A. and Lander G.H. Magnetisation of neutron studies of UTe and USbo.8Te0.2 11 J- Phys. C. -1979. -V. 12, № 7. -P. 1391.

36. Kraft Т., Oppener P.M., Antonov V.N. and Eschrig H. Relativistic calculations of the magneto-optical Kerr spectra in (001) and (111) US, USe, and UTe // Phys. Rev. B. -1995. -V. 52, № 5. -P. 3561-3570.

37. Lander G.H., Brooks S.S., Lebech В., Brown P. J., Vogt O. and Mattenberg K. Measurement of giant magnetic anisotropy in a uranium compound // Appl. Phys. Lett. -1990. -V. 57, 10. -P. 989.

38. Fournier J.-M. and Troc R. Handbook on the Physics and Chemistry of the Actinides. Edited by A.J. Freeman and G.H. Lande. North-Holland, Amsterdam, 1985.

39. Andersen O.K. and Jepsen O. Explicit, first-principles tight-binding theory 11 Phys. Rev. Lett. -1984. -V. 53, № 27. -P. 2571-2574.

40. Andersen O.K., Pawlowska Z. and Jepsen O. Illustration of the linear-muffin-tin-orbital tight-binding representation: compact orbitals and charge density in Si // Phys. Rev. B. -1986. -V. 34, № 8. -P. 5253-5269.

41. Solovyev I. V., Liechtenstein A.I. and Terakura K. Is Hund's Second Rule Responsible for the Orbital Magnetism in Solids? // Phys. Rev. Lett. -1998. -V. 80, № 26. -P. 5758.

42. Busch G. and Vogt O. Magnetic anisotropy of single crystals of rocksalttype uranium compounds //J. Less-Common Met. -1978. -V. 62. -P. 335.

43. Wedgwood F. A. Magnetic moment distribution in uranium monosulphide // J.Phys.C. -1972. -V. 5, № 17. -P. 2427.

44. Jaccarino V., Wertheim G. K., Wernick J. H., Walker L. R. and Arajs S. Paramagnetic Excited State of FeSi // Phys. Rev. -1967. -V. 169, M- 3. -P. 476-482.

45. Takahashi Y. and Moriya T. A Theory of Nearly Ferromagnetic Semiconductors 11 J. Phys. Soc. Jpn. -1979. -V. 46, N° 5. -P. 1451-1459.

46. Evangelou N. and Edwards D.M. Temperature-induced local moments in MnSi and FeSi // J. Phys. C: Solid State Phys. -1983. -V. 16. -P. 2121-2131.

47. Mason T., Aeppli G., Ramirez A. P., Clausen K. N., Broholm C., Stecheli N., Bucher E. and Palstra T. T. M. Spin gap and antiferromagnetic correlations in the Kondo insulator CeNiSn // Phys. Rev. Lett. -1992. -V. 69, N- 3. -P. 490-493.

48. Mandrus D., Sarrao J. L., Migliori A., Thompson J. D. and Fisk Z. Thermodynamics of FeSi 11 Phys. Rev. B. -1995. -V. 51, M- 8. -P. 47634767.

49. Mattheiss L. F. and Hamann D. R. Band structure and semiconducting properties of FeSi // Phys. Rev. B. -1993. -V. 47, N- 20. -P. 13114-13119.

50. Jullien R. and Martin Richard M. Ground-state and low-lying excitations of the periodic Anderson Hamiltonian in one dimension from finite-cell calculations // Phys. Rev. B. -1982. -V. 26, J\f- 11. -P. 6173-6185.

51. Gyorffy B. L. Coherent-Potential Approximation for a Nonoverlapping-Muffin-Tin-Potential Model of Random Substitutional Alloys // Phys. Rev. B. -1972. -V. 5, Ms 6. -P. 2382-2384.

52. Siegrist T., Zandbergen H. W., Cava R. J., Krajewski J. J. and Peck W. F. The crystal structure of superconducting LuNi2B2C and the related phase LuNiBC 11 Nature (London). -1994. -V. 367, Ms 6460. -P. 254-255.

53. Canfield P. C., Gammel P. L. and Bishop D. J. New Magnetic Superconductors: A Toy Box For Solid-State Physicists // Phys. Today. -1998. -V. 51, 10. -P. 40-46.

54. Boaknin E., Hill R. W., Proust C., Lupien C., Taillefer L. and Canfield P. C. Highly Anisotropic Gap Function in Borocarbide Superconductor LuNi2B2C 11 Phys. Rev. Lett. -2001. -V. 87, № 237001 (4 pages).

55. Nohara M., Suzuki H., Mangkorntong N. and Takagi H. Impurity-induced gap renormalization in anisotropic superconductors: Mixed-state specific heat of La2ISrI(CuiyZny)04 and Y(NiiIPtx)2B2C // Physica C. -2000. -V. 341348, Ms 4. -P. 2177-2180.

56. Yatskar A., Budraa N. K., Beyermann W. P., Canfield P. C. and Bud'ko S. L. Heavy-electron behavior in single-crystal YbNi2B2C // Phys. Rev. B. -1996. -V. 54, Ms 6. -P. R3772-R3775.

57. Lynn J. W., Skanthakumar S., Huang Q., Sinha S. K., Hossain Z., Gupta L. C., Nagarajan R. and Godart C. Magnetic order and crystal structurein the superconducting RNi2B2C materials // Phys. Rev. B. -1998. -V. 55, N° 10. -P. 6584-6598.

58. Абрикосов А. А., Горькое JI. П. Теория сверхпроводящих сплавов с магнитными примесямии // ЖЭТФ. -1960. -Т. 39. -С. 1781-1796.

59. Matthias В. Т., Suhl Н. and Corenzwit Е. Spin Exchange in Superconductors // Phys. Rev. Lett. -1958. -V. 1, N° 3. -P. 92-94.

60. Matthias В. Т., Corenzwit E. and Zachariasen W. H. Superconductivity and Ferromagnetism in Isomorphous Compounds // Phys. Rev. -1958. -V. 112, N° 1. -P. 89.

61. Shulga S. V., Drechsler S.-L., Fuchs G., Müller K.-H., Winzer К., Heinecke M. and Krug К. Upper Critical Field Peculiarities of Superconducting YbNi2B2C and LuNi2B2C 11 Phys. Rev. Lett. -1998. -V. 80, N° 8. -P. 17301733.

62. S.-L. Drechsler, Shulga S. V., Müller K.-H., Fuchs G., Freudenberg er J., Behr G., Eschrig H., Schultz L., Golden M. S. and von Lips H. Superconducting rare earth transition metal borocarbides // Physica C. -1999. -V. 317-318. -P. 117-126.

63. Choi J.-H., Doh H., Choi E.-M. and Lee S.-I. Effect of pressure on the superconductivity and magnetism of Hoi-xDyxN^B^ // Phys. Rev. B. -2001. -V. 65, N° 024520 (6 pages).

64. Sanchez D. R., Michlitz H., Fontes M. В., Bud'ko S. L. and Baggio-Saitovitch E. Observation of a pair-breaking field at the Ni site in nonsuperconducting RENi2B2C 11 Phys. Rev. Lett. -1996. -V. 76, N° 3. -P. 507-510.

65. Cho В. K., Canfield C. and Johnston D. C. Breakdown of de Gennes scaling in ( RiIR'I)Ni2B2C compounds // Phys. Rev. Lett. -1996. -V. 77, N° 1. -P. 163-166.

66. Maki K., Thalmeier P. and Won H. Anisotropic s-wave superconductivity in borocarbides LuNi2B2C and YNi2B2C // Phys. Rev. B. -2002. -V. 65, N° 140502 (4 pages).

67. Siegrist Т., Cava R. J., Krajewski J. J. and Peck W. F. Crystal chemistry ot the series LnT2B2C (Ln rare earth, T - transition element) // Journal of Alloys Compnd. -1994. -V. 216. -P. 135-139.

68. Johansson B. Energy position of 4/ levels in rare-earth metals // Phys. Rev. B. -1979. -V. 20, N° 4. -P. 1315-1327.

69. Harrison W. A. Localization in / shell metals // Phys. Rev. B. -1984. -V. 29, Af- 6. -P. 2917-2925.

70. Singh D. J. Adequacy of the local-spin-density approximation for Gd // Phys. Rev. B. -1991. -V. 44, Af- 14. -P. 7451-7454.

71. Pickett W. E. and Singh D. J. LuNi2B2C: A novel Ni-based strong-coupling superconductor // Phys. Rev. Lett. -1994. -V. 72, № 23. -P. 3702-3705.

72. Mattheiss L. F. Electronic properties of superconducting LuNi2B2C and related boride carbide phases // Phys. Rev. B. -1994. -V. 49, Af- 18. -P. 13279-13282.

73. Rhee J. Y., Wang X. and Harmon D. N. Generalized susceptibility and magnetic ordering in rare-earth nicel boron carbides // Phys.Rev.B. -1995. -V. 51, Af- 21. -P. 15585-15587.

74. Kawata T., Iguchi Y., Itoh T., Takahata K. and Terasaki I. Na-site substitution effects on the thermal properties of NaCo204 // Phys. Rev. B. -1999. -V. 60, Afz 15. -P. 10584-10587.

75. Ray R., Ghoshray A., Ghoshray K. and Nakamura S. 59Co NMR studies of metallic NaCo204 // Phys. Rev. B. -1999. -V. 59, Af- 14. -P. 9454-9461.

76. Marianetti C. A., Kotliar G. and Ceder G. Role of hybridization in NazCo02 and the effect of hydration // Phys. Rev. Lett. -2004. -V. 92, Af- 1964051 (4 pages).

77. Chou F. C., Cho J. H. and Lee Y. S. Magnetic susceptibility study of hydrated and nonhydrated NaxCo02yH20 single crystals // Phys. Rev. B. -2004. -V. 70, Af- 144526 (6 pages).

78. Leonov I., Yaresko A. N., Antonov V. N., Korotin M. A. and Anisimov V.l. Charge and orbital order in Fe304 11 Phys. Rev. Lett. -2004. -V. 93, M- 146404 (4 pages).