Термодинамика простых и сложных металлических систем из первых принципов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

г гс ОД

~ Ь»10П ?;1П0

На правах рукописи

СИМАК Сергей Игоревич

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 2000

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (Технологическом Университете), г. Москва.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник УСПЕНСКИЙ Юрий Алексеевич (ФИ РАН, Москва)

доктор физико-математических наук, профессор КАЦНЕЛЬСОН Альберт Анатольевич (Физический факультет МГУ, Москва)

доктор физико-математических наук, профессор ТРЕФИЛОВ Александр Витальевич (РНЦ "Курчатовский Институт", Москва)

Ведущая организация:

Институт Спектроскопии Российской Академии Наук, г. Троицк МО

тационного совета Д 053.08.04 при Московском государственном институте стали и сплавов (Технологического Университета) .по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект 4, ауд. Б-736

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (Технологического Университета).

Защита состоится

2000г. в

часов на заседании Диссер-

Автореферат разослан

2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат физико-математических наук, доцент

СТАРК Ю.С.

В 32*.5^03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Теоретическое предсказание свойств металлических материалов (как уже известных, так и новых) при заданных внешних условиях (температура, давление и т.д.) должно основываться на детальном понимании физических процессов, приводящих к фазовым превращениям в металлическом веществе. Одним из важнейших факторов здесь является возможность теоретически изучать термодинамику фазовых переходов, а именно с высокой точностью рассчитывать термодинамические потенциалы любых фаз данной системы и определять, какие из них будут стабильны или метастабильны при заданных внешних условиях. Существуют два подхода к решению поставленной задачи. Первый основывается на сборе экспериментальной информации и построении на ее основе эмпирических моделей. Положительная сторона такого подхода в том, что часто удается с большой точностью описать свойства экспериментально исследованных или близких по свойствам систем. Однако, наличие плохо контролируемых или недостаточно физически обоснованных приближений может приводить к тому, что выводы, полученные на основании эмпирических моделей не могут быть признаны абсолютно надежными для более широкого класса материалов. Более последовательным и всеохватывающим является второй подход, базирующийся на фундаментальных физических законах, в особенности принципах квантовой механики, и непосредственно не использующий экспериментальную информацию в качестве входных параметров, т.е. базирующийся только на первых принципах.

При этом весьма перспективным представляется комбинация численного решения уравнения Шредингера (или Дирака) и моделирования с использованием методов статистической физики. Поскольку параметры модели определяются на основе первопринципного теоретического расчета, т. е. без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования.

Разработка надежных и эффективных методов расчета термодинамических свойств материалов из "первых принципов", их применение к конкретным задачам физического материаловедения и анализ полупенных результатов представляются исключительно важной и актуальной задачей современной физики твердого тела. При этом, базируясь на принципах квантовой механики, возможно не только получать аккуратные численные результаты, по и объяснять причины того, почему стабильна именно данная фаза, происходит именно данный переход, а также предсказывать экспериментальные результаты. Последнее не менее важно и с чисто научной, и с практической точки зрения.

Цель работы

1. Разработка эффективной схемы расчета электронной структуры и свойств основного состояния металлов в рамках теории фукционала плотности, базиса линейных МТ-орбиталец ц ее применение для исследования термодинамических характеристик простых и сложных металлических систем.

2. Разработка обобщенной теории межатомной связи для элементарных металлов третьей группы Периодической таблицы Менделеева, основанной на результатах первопринципных расчетов.

3. Разработка надежной схемы изучения и предсказания фазовых переходов под давлением в бинарных металлических соединениях СоБп, ГеЭп и N¡111.

4. Исследование структурной стабильности простых и квазибинарных дистаннидов Зс1-переходных металлов как функции электронной концентрации (среднего числа валентных электронов на формулу).

5. Разработка эффективной 0(1^), т.е. с линейно возрастающими с числом атомов N затратами расчетного времени, методики расчета электронной структуры систем с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решетки, позволяющей учитывать влияние эффектов локального окружения и ближнего порядка на термодинамические характеристики, а также комбинирование ее с методами статистической физики.

6. Расчет фазовых переходов с изменением температуры в тройной системе Си-М^п, учитывающий эффекты ближнего и дальнего порядка на основе первоиринципного Монте-Карло моделирования.

Научная новизна. Построена обобщенная теория межатомной связи для элементарных металлов третьей группы Периодической таблицы Менделеева, основанная на результатах первопринципных расчетов. Показано, что тенденция к оптимизации ер-гибридизации является движущей силой, определяющей разнообразие структур, принимаемых металлами третьей группы, а также позволяет предсказывать возможные фазовые переходы под давлением (включая отрицательные давления). В частности объяснено, почему не наблюдается переход индия из объемно-центрированной тетрагональной структуры в гране-центрированную кубическую при экспериментально достигнутом высоком давлении, в то время как такой переход обнаружен для галлия, являющегося гомологом индия.

Выявлена природа стабильности необычной для интерметаллических соединений открытой (неплотноупакованной) фазы типа "СоБп", наблюдаемой в основном состоянии ряда эквиатомных бинарных соединений СоЭп, РеЭп, №1п. Объяснена организация межатомной связи в этих системах. На основе расчета функции электронной локализации (ФЭЛ) выявлена комплексная металлически-ковалеитная слоистая структура. Предсказаны переходы под давлением в данных системах и объяснена

тенденция к адаптации структуры типа "СзСГ при высоких давлениях.

Рассчитана структурная стабильность простых и квазибинарных дистаннидов 3(1-переходных металлов и выявлена ее корреляция с электронной концентрацией. Предсказана область стабильности фазы типа "N¡N^2 в зависимости от электронной концентрации, что помогло экспериментально обнаружить эту фазу, не наблюдаемую в простых дистанидах Зс1-переходных металлов, но реализующуюся в тройных (квазибинарных) дистаннидах.

Построена принципиально новая схема расчета электронной структуры для системы с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решетки. Вычислительные затраты при этом возрастают лишь линейно с ростом числа частиц в системе, что позволяет отнести предложенную .методику к классу т.н. 0(Р1) методов. С использованием предложенной методики разработана эффективная схема, комбинирующая первопринципные расчеты энергетики сложных металлических систем и метода Монте-Карло, известного из статистической физики.

В рамках данной методики произведен расчет фазовых переходов с изменением температуры в тройной системе Си2№2п. Обнаружены 3 перехода, определены их температуры и выявлены образующиеся структуры. При этом рассчитанные температуры двух переходов хорошо согласуются с экспериментальными данными, в отличие от предыдущих расчетов других авторов. Третий, высокотемпературный переход предсказан. Разработана соответствующая теория, базирующаяся на формализме концентрационных волн, которая описывает данные фазовые переходы и позволяет преодолеть неполноту предыдущих теорий, принципиально не способных выявить более двух фазовых переходов в рассмотренной системе.

Практическая значимость работы. Разработан и реализован эффективный алгоритм для расчета электронных и термодинамических характеристик простых и сложных металлических систем с различной степенью дальнего и ближнего порядка,. Метод позволяет получать наделение результаты для полной энергии и других свойств основного состояния стабильных, метастабильных, а также нестабильных фаз, экспериментальное исследование которых затруднено или невозможно, но знание физических свойств которых необходимо при построении физических моделей п предсказания доведения реальных материалов при различных внешних условиях.

Построена обобщенная теория межатомног! связи для элементарных металлов третьей группы Периодической таблицы Менделеева, результаты которой могут, в частности, использоваться и для других элементов. Расчитаны уравнения состояния Са и 1п до экстремально высоких давлений, описывающие доступные экспериментальные данные, а также позволяющие предсказывать результаты будущих экспериментов.

Рассчитаны уравнения состояния эквиатомных бинарных соединений СоБп, РеЭп н N¡111. Предсказаны переходы под давлением в данных системах и объяснена природа

межатомной связи в таких соединениях.

Рассчитана структурная стабильность квазибинарных дистанидов Зс1-переходных металлов и выявлена ее корреляция с электронной концентрацией. Предсказанная область стабильности фазы типа "NiMg2 в зависимости от электронной концентрации помогла экспериментально обнаружить эту фазу, не наблюдаемую в простых дистаннидах Зс1-переходных металлов, в тройных (квазнбинарных) дистаннидах.

Разработана эффективная схема, комбинирующая первоиринципные расчеты энергетики сложных металлических систем и метода Монте-Карло. Рассчитаны фазовые переходы с изменением температуры в технологически важной тройной системе Cu2NiZn. Обнаружены 3 перехода, наличие одного из которых предсказано, и определены их температуры. Выявлены и проанализированы образующиеся структуры. Развитая теория позволяет преодолеть неполноту теорий для многокомпонентных систем, развитых ранее.

Основные научные результаты, выносимые на защиту.

1. Эффективная методика перволринципного расчета электронной структуры и свойст: основного состояния простых и сложных металлических систем, включающая O(N) метод расчета электронной структуры для произвольной конфигурации атомов на узлах кристаллической решетки.

2. Обобщенная теория межатомной связи для элементарных металлов третьей группы Периодической таблицы Менделеева.

3. Результаты расчета уравнений состояния Ga. и In до экстремальных давлении.

4. Результаты расчета уравнений состояния для эквиатомных бинарных соединений CoSn, FeSn, Niln.

5. Результаты расчета электронной структуры и термодинамической стабильности простых и квазибинарных дистанидов CrSn2> CoSn2, MnSn2, (Cri_rMnj;)Sn2 и (Coi_rNir)Sn2-

6. Схема, комбинирующая первопринципные расчеты энергетики мультикомпонент-ных металлических систем и метода Монте-Карло.

7. Результаты первопринципного Монте-Карло моделирования фазовых переходов в тройной системе Cu2NiZn.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на:

1. 3-й Всесоюзной конференции "Квантовая химия твердого тела", Рига, 1990.

2. Конференции "Методы вычисления структурной энергии и физических свойств кристаллов", Киев, 1991.

3. European Research Conference: Electronic Structure of Solids, (Cambridge, 1992).

4. International Conference on Computer-Assisted Materials Design, Tokyo, 1993.

5. Nordic Consortium Meeting, Copenhagen, Denmark, 1996.

6. Psik-Network Conference "Ab initio (from electronic structure) calculation of complex processes in materials", Schwäbisch Gmünd, Germany, 1996.

7. First International Alloy Conference, Athens, Greece, 1996.

8. TMR Annual Meeting "Interface Magnetism", Bristol, UK, 1997.

9. International Conference on Advanced Materials ICAM'97 and European Material Research Society Spring Meeting E-MRS'97, Strasbourg, France, 1997.

10. TMR Annual Meeting "Interface magnetism", Vienna, Austria, 1998.

11. ICAM' 99 / EMRS'99 Spring meetings, Strasbourg, France, 1999.

12. 2000 APS March Meteeng, Minneapolis, USA, 2000.

13. 2nd Rutgers-Chalmers simposiurn, Gothenburg, Sweden, 2000.

14. На семинарах кафедры Теоретической Физики МИСиС, Condensed Matter Theory Group, Physics Department, Uppsala University, Uppsala, Sweden и Materials Science Theory Group, Applied Physics Department, Gothenburg University и Chalmers University of Technology.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 23 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 172 страницах текста, содержит 38 рисунков, 8 таблиц, библиография - 156 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Во введении (первая глава) обсуждается современная ситуация в вычислительной физике твердого тела и формулируются основные задачи работы. Ключевым параметром, позволяющим охарактеризовать фазовую стабильность и свойства материала, является термодинамический потенциал системы. Дается краткая характеристика двум основным подходам к его расчету: феноменологическому и из "первых принципов", основанному на решении уравнения Шредингера (или Дирака) для электронной подсистемы

где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат г; и спинов сгг- всех Ne электронов и координат всех Дгдг ионов в системе, а Гамильтониан

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

(1)

определяется многоэлектронным потенциалом v. В уравнении (2) Лит обозначают постоянную Планка и массу электрона.

Обосновывается тезис о том, что на сегодняшней стадии развития теоретического моделирования свойств материалов достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредингера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первопринципного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования. Центральным моментом здесь является определение свободной энергии системы (FSJ/3i) в виде разности внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена TS

Fsyst{V,T) = E(V)~TS. (3)

Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупорядо-чения, колебаний решетки, магнитную энтропию, и т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается как температурно независящий член и может, в принципе, быть определена на основании квантовомеханических расчетов электронной структуры при Т — О К из уравнения (1). На практике, однако, задачу упрощают еще больше, параметризуя зависимость полной энергии Е от относительных координат ионов Ra с использованием различных кластерных разложений. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий. Решению этой последней задачи и посвящена заключительная часть данной работы.

Во второй части первой главы кратко анализируются основные приближения, используемые в работе: одноэлектронное приближение, приближение МТ-сферы и , атомной сферы для описания одноэлектронного потенциала, проблемы описания систем, не имеющих идеальной трехмерной периодичности.

Вторая глава - "МЕТОДЫ РАСЧЕТА СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ" - посвящена описанию как традиционных, в рамках формализма волновых функций, так и менее распространенного, в рамках метода функции Грина (ФГ), методов определения электронной структуры металлических систем.

Отмечается, что наиболее подходящим для целей настоящей работы способом описания многоэлектронной системы является теория функционала электронной плотности (ТФЭП). Основной физической величиной ТФЭП является одноэлектронная плотность р, а основным вопросом - как р соотносится с другими измеряемыми вели-

чинами, главным образом, со свойствами основного состояния. Теорема, на которой базируется ТФЭП, состоит в том, что функционал

Е[р}= Jv{v)p(v)d\+F[p} (4)

для р соответствующей электронной плотности в основном состоянии равен энергии основного состояния. При этом, значение Е[р\ в основном состоянии минимально. В ур-ии (4) функционал F представляет из себя сумму кинетической и электрон-электронной энергий. К сожалению, точная форма функционала F не известна. Однако Кон и Шэм предложили изящное решение проблемы. Они выделили из F вклады, которые можно рассчитать точно и которые, к тому лее, являются наиболее существенными по величине вкладами в полную энергию. Т.е. ур-ие (4) преобразовывается к виду

Е[р] = ТДр] + /г(г)р(г)Л

е2 г p(r)p(r')d3rdh'

+ vi—jTTPj— + £-[/>] > (о)

где первый член представляет из себя кинетическую энергию невзаимодействующего электронного газа, а третий - электростатическую энергию взаимодействия между электронами. Последний член, представляющий обменно-корреляционную энергию, Ехс[р\, аккумулировал в себе все многоэлектронные эффекты, и его точная форма не определена. Использовав вариационный метод Кон п Шэм получили из ур-ия (5) систему одцоэлектронных уравнений, самосогласованное решение которой определяет электронную плотность в основном состоянии, и, соответственно, все остальные свойства последнего.

Несмотря на то, что точная форма функционала Ехс не известна, для него было сформулировано исключительно удачное приближение локальной плотности (ПЛП). Согласно этому приближению, функционал обменно-корреляционной энергии может быть представлен в виде

Ехс(р) = / £«[p(r)]p(r)d3r, (6)

где £гс[р(г)] есть плотность обменно-корреляционной энергии однородного электронного газа с плотностью р = р(г). Последняя может быть рассчитана достаточно точно, например, с привлечением метода квантового Монте-Карло, и параметризована в удобном для использования виде. В настоящее время предложен целый ряд параметризаций для обменно-корреляционной энергии и потенциала в рамках ПЛП (в

том числе и его обобщения на магнитные системы (приближение локальной спиновой плотности, ГШСП)). Используя исследованные к настоящему времени свойства функционала Ехс, в частности, выполнение правила сумм для обменно-корреляционной дырки, к настоящему времени был предложен ряд его усовершенствований (главным образом различные варианты обобщенного градиентного приближения (ОГП)) и активная работа в этом направлении продолжается.

Помимо теории функционала электронной плотности огромную роль в развитии вычислительной физики твердого тела сыграла разработка эффективных и точных методов решения уравнений Кона-Шэма. Основная идея здесь достаточно очевидна: волновая функция электрона раскладывается по какому-либо базису (который предполагается полным)

= (7)

1

что позволяет свести проблему к стандартной обобщенной системе уравнений на собственные значения, или секулярному уравнению

сШ[В. - ОЕ] = 0, (8)

в которое входят матричные элементы Гамильтониана =< ф{\Ы\ф^ > и матрицы перекрытия О^ =< ф;\ф] >■

В настоящей работе главным образом используется базис метода линейных МТ-орбиталей (ЛМТО), предложенный О. К. Андерсеном. Используются два варианта ЛМТО. В первом - базис МТО строится в приближении атомной сферы (ПАС), с радиусом атомной сферы равным радиусу сферы Вигнера - Зейтца Я\уз- При этом потенциал считается обладающим сферической симметрией в АС и постоянным за ее пределами. Другим вариантом является методика полного потенциала (ПП). Она основана на тех же основных принципах, однако в ЛМТ0-ПГ1 никаких приближений для формы потенциала не делается. ЛМТО-ПП более трудоемок с вычислительной точки зрения, но позволяет добиваться очень высокой точности, необходимой в ряде случаев, рассматриваемых в данной работе.

В ЛМТО-ПАС кинетическую энергию электрона к2 в междусферной области считают постоянной, и наиболее часто равной нулю. Секулярное уравнение метода имеет вид:

<*е<[(Ра(Е) - 8а)№(£)-1] = 0, (9)

где т.н. потенциальная функция Р° и 1Ча (корень из производной Ра по энергии) определяются из решения уравнения Шредингера внутри конкретной АС, и, таким

образом, не зависят непосредственно от структуры кристалла, а матрица структурных констант Б наоборот зависит лишь от структуры кристалла и не зависит от того, какие конкретно атомы занимают узлы кристаллической решетки. В ур-ии (9) жирным шрифтом обозначены матрицы по ЯЬ, а параметры а определяют ЛМТО-представление. В частности, существует набор структурно независящих параметров а таких, что структурные константы оказываются наиболее сильно локализованы.

Для упорядоченного кристалла ур-ие (9) может быть приведено с учетом трансляционной периодичности к решению зонной задачи в каждой точке к обратного пространства и сформулировано в традиционном для формализма волновых функций виде (8). Альтернативно, уравнения метода ЛМТО могут быть сформулированы в терминах одноэ лек тронной функции Грина (ФГ) (3. В частности, т.п. ККР-ПАС функция Грина д может быть рассчитана путем обращения секулярной матрицы метода ККР-ПАС в обратном пространстве

[Р(г)-8(кМк,г) = 1. (10)

ФГ д в прямом пространстве, которая используется для расчета электронной структуры и электронной плотности, может быть получена из g(k, г) путем интегрирования последней по зоне Бриллюэна.

Далее описывается схема проведения расчетов самосогласованных потенциалов и полной энергии методом ЛМТО-ФГ и проводится ее сравнение со схемой расчетов в формализме волновых функций. Основные отличия состоят в том, что вместо одной диагонализации гамильтониана в каждой к-точке, необходимо проводить Агг обращений секулярной матрицы (10), где тУг - число точек на энергетическом контуре. Поскольку диагонализация матрицы и ее обращение занимают примерно одинаковое время и являются наиболее трудоемкими операциями, решение задачи в формализме метода ФГ примерно в Л"г раз более трудоемко, чем в формализме волновых функций. Эту проблему устраняет чрезвычайно эффективная процедура двухуровневого самосогласования, разработанная для метода ЛМТО-ФГ.

Далее дается описание особенностей методики ЛМТО-ПП, активно используемой в данной работе, по сравнению с ЛМТО-ПАС.

В заключении главы отмечается, что метод ЛМТО-ФГ для упорядоченных систем все-таки является более трудоемким, чем традиционный метод ЛМТО-ПАС. Однако в том случае, когда идеальная трехмерная периодичность нарушается, формализм функции Грина оказывается существенно более эффективным. Причина тому - существование дополнительного уравнения, уравнения Дайсона, связывающего ФГ различных систем.

Третья глава - "ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ МЕТАЛ-

ЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ" - посвящена описанию методики и результатов расчетов электронной структуры, термодинамических свойств и стабильности под давлением металлических элементов на основе первопринципных расчетов с использованием метода ЛМТО-ПП.

Центральная тема данной главы - построение обобщенной теории межатомной связи для металлических элементов третьей группы Периодической системы Д. И. Менделеева. Элементы третьей группы уникальны по своему местоположению в Периодической таблице, поскольку расположены на границе между чисто металлическими элементами, кристаллизующимися исключительно в илотноупакованных структурах, и ковалентно связанными элементами четвертой группы, кристаллизующимися в структуре алмаза. Эта уникальность влечет за собой необычность термодинамических свойств, достаточно сказать, что третья группа единственная во всей таблице, где все элементы кристаллизуются в разных структурах основного состояния. Построение общей теории термодинамической стабильности для элементов третьей группы представляется важным для целостной картины физики элементарных металлов, при этом отмечается, что необходимые количественные оценки стали возможны лишь недавно, в силу исключительной точности, требуемой для расчетов относительной стабильности наблюдаемых фаз.

Изложение построено главным образом на исследовании фаз основного состояния и фаз, образующихся под действием давления в Al, Ga и In. Прежде всего построена модель, описывающая образование структуры основного состояния Ga, так называемой структуры a-Ga, которая отличается крайне необычной для элементарных металлов неплотной упаковкой и координацией 1+6. Последнее послужило основанием для распространенного до недавнего времени представления о Ga в основном состоянии как о молекулярном кристалле, построенном из галлиевых димеров. Согласно предлагаемой модели, Ga является двумерным металлом с ковалентной связью между слоями, а наблюдаемая необычная структура получается путем искажения идеальных илотноупакованных слоев так, чтобы достичь максимально возможной ковалент-ности, которая коррелирует с вводимым нами коэффициентом, выражающим отношение числа заполненных pus состояний. Таким образом, связь между атомами в галлиевом "димере" не предполагается основополагающей и соответственно самой сильной для данной структуры. Данная модель признана наиболее достоверной по результатам независимого эксперимента, проведенного позже, где было показано, что скол поверхности a-Ga происходит между атомами в галлиевом "димере", что не согласуется с распространенной ранее моделью молекулярного кристалла, но разумно следует из настоящей модели.

Далее на примере А1 и In рассматривается вопрос, почему один из элементов принимает плотноупакованную гране-центрированную кубическую (ГЦК) решетку, в то

время как другой кристаллизуется в ее искаженной версии, объемно-центрированной тетрагональной (ОЦТ) структуре. На основе первопринципного расчета полной энергии как функции с/а (где с и а - два характерных параметра для ОЦТ решетки, так что с/а = \/2 соответствует случаю ГЦК, а с/а=1 случаю объемно-центрированной кубической решетки (ОЦК)) показывается чрезвычайно малая разница полных энергий (см. Рис. 1), требующая высокой точности, недоступной для псевдопотенциальных расчетов начала 70-х годов, когда создавалась первая, изящная, но в значительной мере качественная теория элементов третьей группы, базирующаяся на разницах в размерах ионных сердцевин.

Далее вводится естественное разбиение полной энергии на зонную составляющую, т.е. сумму по заполненным состояниям, и остаток, представляющий собой совокупность электростатического и обменно-корреляционного взаимодействий (см. Рис. 2). Показывается, что зонная составляющая следует тенденции в полной энергии (увеличение или уменьшение при тетрагональном искажении плотноупакованной решетки для А1 и In соответственно) и поэтому может быть идентифицирована как ведущий фактор для стабильности основных состояний А1 и 1д. Далее проводится анализ ситуации, приводящей к противоположным тенденциям для элементов, являющихся гомологами, т.е. членами одной и той же группы в Периодической таблице. Обращается внимание на тот факт, что для элементов в конденсированном состоянии при движении по ряду Периодической таблицы, от щелочных металлов (первая группа) к четвертой группе (элементы в структуре алмаза), одним из основных физических эффектов является увеличение перекрытия s ир зон и как следствие усиливающаяся •яр-гибридизации, что приводит в конечном итоге (для четвертой группы) к открытию гибридизационных щелей и переходу от металлических к ковалентно-связанным полупроводниковым состояниям. Исходя из этого факта и имея в виду "пограничное" местоположение элементов третьей группы в Периодической таблице Менделеева, рассматривается простая модель одномерной цепочки атомов с s и соответствующей р-орбиталыо и показывается, что в зависимости от степени перекрытия вир зон, возможна ситуация слабой или сильной гибридизации (см. Рис. 3), причем последняя приводит к изменению характера зон (нижняя зона становится из ■ss-связной/антисвязной полностью связной ss-pp характера, в то время как верхняя становится полностью антисвязной) с открытием гибридизационной щели . При этом замечается, что отношение числа pus электронов должно увеличиваться с увеличением гибридизации. Таким образом одномерная цепочка максимально стабилизирована при полностью заполненной нижней зоне. Показывается, что эта простая картина имеет большое значение для понимания структурной стабильности металлических элементов третьей группы. Во-первых, демонстрируется, что отношение числа р и s электронов максимально в плотноупакованной структуре для алюминия

А1

1п

Рис. 1: Изменение полной энергии ( в теУ на атом) как функция ОЦТ с/а для основных состояний А1 и 1п. Обр. внимание на разный масштаб энергий.

Рис. 2: Разбиение полной энергии ( в шеУ на атом) на на зонную составляющую (темные кружки) и остаток (светлые кружки) как функция ОЦТ с/а для объемов основных состояний А1 и 1п.

Рис. 3: Схематическая зонная структура для линейной цепочки атомов с 5 и р орби-талями для слабой (слева) и сильной (справа) зр-гибридизацией. Пунктирная линия соответствует негибридизованным зонам. Орбитальный характер показан соответствующими кружками.

и увеличивается для тетрагонально искаженной структуры индия в их основных состояниях (см. Рис. 4). Т.е. обнаруживается очевидная тенденция для алюминия и индия принимать структуру основного состояния, где ар-гибридизация либо максимальна, либо увеличена за счет искажения решетки. Далее анализируется орбитальный характер зонных структур для алюминия и индия в ГЦК структуре для объемов, соответствующих основному состоянию (см. Рис. 5). Показывается их связь с простой одномерной моделью. У алюминия обнаруживаются локальные щели в точках высокой симметрии, являющиеся следствием сильной зр-гибридизации, в то время как для индия наблюдается очень слабая гибридизация, не сопровождающаяся открытием локальных щелей. Согласно рассмотренной простой модели, для реального трехмерного случая ожидается, что ситуация в ГЦК индии в основном состоянии соответствует заполненной 5 валентной зоне с большим антисвязным вкладом (вверху зоны). Эта ситуация не является энергетически выгодной, поэтому индий стремится перейти в структуру, где зз-антисвязные состояния "вытолкнуты" за уровень Ферми для максимально большой части зоны Бриллюэна или, другими словами, когда число р состояний нижне уровня Ферми увеличено, т.е. зр-гнбридизация оптимизирована. Показывается, что степень ар-гибридпзации определяется глав-

0.850

0.385

^ 0.840

0.845

0.835

0.370

1.3 1.4

1.5 1.6

с/а —►

Рис. 4: Изменение отношения числа риз состояний в МТ-сферах как функция ОЦТ с/а для основных состояний Л1 (кружки) и 1п (квадраты).

ным образом размером перекрытия атомных орбиталей, который в свою очередь является функцией отношения размера самих орбиталей к расстоянию между атомами. Отмечается, что алюминий конденсируется с объемом, при котором сильная «р-гибридизация вожможна для ГЦК структуры и, более того, максимальна для плотной упаковки по отношению к тетраганальным искажениям. В то же время индий конденсируется с объемом, при котором лр-гибридизация относительно слабая. Искажение в сторону низкосимметричной структуры улучшает энергетическую ситуацию, поскольку отдельные атомы сдвигаются ближе друг к другу, увеличивая таким образом перекрытие орбиталей и ар-гибридизацию. Таким образом, вводится обобщенный принцип связи для металлических элементов третьей группы: они принимают структуры, в которых «р-гибридизацня (и таким образом зонпая составляющая полной энергии) оптимизирована по отношению к электростатическим вкладам в полную энергию. Далее утверждается, что на основе предложенной теории связи для элементов третьей группы должно естественным образом описываться и предсказываться поведение рассмотренных элементов с изменением давления. С учетом вышесказанного ожидается, что все элементы, неплотноупакованные в основном состоянии, обязаны принимать плотноупакованные структуры при достаточно высоких давлениях, т.е. когда отношение размера орбиталей к расстоянию между атомами позволяет в них сильную зр-гибридизацию. Отмечается, что физика элементов третьей

А1

1п

V

... .1____

г г хрыг г xPN

Рис. 5: Зонная структура ГЦК А1 и 1а при равновесных объемах (верхняя панель), а также 5- (средняя панель) и р-орбитальный характер зон (нижняя панель), пропорциональный размеру кружков.

группы под высоким давлением стала в последнее время активной областью исследований. В частности, недавно был открыт переход галлия при давлении порядка 120 ГПа из ОЦТ в ГЦК структуру (известно, что галлий переходит из своего основного состояния в ОЦТ структуру, являющуюся основным состоянием индия, при достаточно невысоких давлениях, что вполне естественно для элементов, являющихся гомологами). В то же время аналогичный переход для индия не обнаружен, несмотря на достигнутые высокие давления. Этот факт кажется несоответствующим обычно выполняемому для элементов-гомологов эмпирическому правилу "соответствующего состояния", предполагающему, что элементы-гомологи кристаллизуются в одинаковых или близких структурах и, в частности, что переход в более плотноупакован-ные состояния происходит при меньших давлениях для более тяжелых элементов. В диссертации приводятся результаты расчетов полной энергии как функции с/а и объема, от равновесного до малого, соответствующего 70 %-ому сжатию. Демонстрируется исключительная точность, требуемая для проведения данных расчетов, ставшая доступной только на современном этапе развития методологии расчетов и вычислительной техники. Данные названных расчетов приведены на Рис. 6.

Расчетное давление перехода для галлия оказывается равным 130 ГПа, в хорошем соотвествии с экспериментальными данными. Для индия получена качественно аналогичная картина, однако давление перехода в ГЦК структуру оценено в 800 ГПа, что, например, более чем в два раза превышает давление в земном ядре. Этот факт вполне согласуется в экспериментальным ненаблюдеиием такого перехода, но требует отдельного объяснения. Прежде всего показывается, что изменение зонной структуры под давлением (см. Рис. 7) соответствует предложенной теории.

Прослеживается переход к структуре зон, характерной для алюминия в основном состоянии. При этом выявляется четкая корреляция между введенным в данной работе коэффициентом, выражающим отношение числа заполненных риг состояний, как функции с/а, и плотноупакованности структуры, принимаемой элементом при соответствующем давлении. Так обнаруживается переход от структуры с минимумом этого коэффициента для ГЦК при низких давлениях к структуре с максимумом при высоких давлениях, как для галлия, так и для индия. Однако, если для галлия переход от структуры с минимумом к структуре с максимумом точно соответствует реальному фазовому переходу из ОЦТ в ГЦК, для индия этот переход происходит позже (см. Рис. 8 и Рис. 6). Эта разница находит объяснение в существенно разном развитии отдельных зон (см. зону вблизи уровня Ферми линии ХР на Рис. 7), которое для индия приводит к плоской зоне вблизи уровня Ферми при давлениях, где ожидается переход из ОЦТ в ГЦК на основании предложенной «р-гибридизационной концепции. Плоская зона дает Ван-Ховскую особенность в плотности состояний вблизи уровня Ферми, что оказывается энергетически невыгодно. Система, однако, легко

ш АЬоте 150

т 120- 150

гл 90- 120

п 60- 90

ш 30- 60

0- 30

г:] -30- 0

-60- -30

сз -90- -60

П -120- -90

-150- -120

сл Векж -150

Рис. 6: Полные энергии относительно энергии ГЦК структуры ( в /¿11у на атом) для Са и 1п как функции относительного объема (по отношению к объему основного состояния, У/Уо), и ОЦТ с/а.

УЛ/0= 1.0

УЛ/0 = 0.6

УЛЛ = 0.5

а) 10

5

0

>

-5

ц.

ш 1 -10

ш -15

-20

-25

Ь) 10

5

0

> -5

ш" ) -10

ш -15

-20

-25

г г х р N = 1.0

X Р N

УЛ/0 = 0.6

УЛ/0 = 0.4

7 X4- J

/ V У а Б

1п

/ 1

/ V-§ /Р У й

|

г г

х р N г

Г

X Р N

X Р N

Рис. 7: Изменение зонной структуры ГЦК Са и 1п с увеличением давления (уменьшением объема). Для некоторых зон указан орбитальный характер.

bet с/а

Рис. 8: Изменение отношения числа р и s состояний в МТ-сферах как функция ОЦТ с/а для Al, Ga и In при разных объемах относительно объема основного состояния

(V/V0).

>

и-

ш

I

ш

МЛ = 0.4, Ьй

М/„ = 0.3,

ООЭ

ООЭ

Рис. 9: Зонная структура и плотность состояний 1п вблизи фазового перехода из ОЦТ в ГЦК, для ОЦТ (а) и ГЦК (б) в областях их стабильности.

сдвигает эту особенность за уровень Ферми посредством тетрагонального искажения (см. Рис. 9а), и таким образом ОЦТ структура остается стабильной.

Тем не менее, когда при более высоком давлении указанная зона сдвигается выше уровня Ферми также и для ГЦК структуры (Рис. 96), происходит ожидаемый переход. Показывается, что причина разного развития отдельных зон кроется в более ярко выраженной релятивистской природе индия. Хотя релятивистские эффекты стандартно принято предполагать малыми для элемента с относительно небольшим атомным номером, как у индия, эти эффекты оказываются одного порядка с гонкими энергетическими разницами, вовлеченными в данную проблему. Теоретический эксперимент (разумеется такой эксперимент не возможен в реальной жизни, но возможен в расчете), показывает, что "выключение'' релятивистских эффектов делает поведение индия практически неотличимым от поведения галлия, т.е. давление перехода многократно уменьшается.

Четвертая глава - "ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ" - посвящена описанию методики и результатов расчетов электронной структуры, термодинамических свойств и стабильности под давлением и в зависимости от электронной концентрации интерметаллических соединений па основе первопринципных расчетов с использованием метода ЛМТО-ПП. Проблема структурной стабильности интерметаллических соединений привлекает физиков и

химиков с начала двадцатого века. Огромное количество экспериментальных и теоретических работ было сделано в этой области, и, в частности, определение кристаллических структур большого числа интерметаллических соединений привело к возросшему пониманию принципов структурной организации этого класса соединений. Например, предполагается, что бинарные иптерметаллические соединения с простой стехиометрией АВ в подавляющем большинстве случаев кристаллизуются в структурных типах, которые обеспечивают высокую плотность упаковки и одинаковую координацию атомов на разных позициях.

Отмечается, что гексагональная структура "СоБп", принимаемая рядом соединений (например, Совп, РеБп и №1п) выглядит на этом фоне достаточно аномально. Она может быть представлена как два типа плоских слоев чередующихся по оси г (см. Рис. 10), где один слой плотноупакован и содержит все атомы Со и один сорт атомов Бп в отношении 3:1, а другой напоминает собой соты с числом атомов в два раза меньше, чем в плотноупакованном слое.

В результате в структуре образуется огромная полость. Обсуждается эксперимент под высоким давлением, обнаруживший, что СоБп остается в этой необычной структуре до давления порядка 26 ГПа, соответствующего уменьшению объема порядка 12 %, и поставленные этим экспериментом вопросы: 1) является ли данная структура истинным основным состоянием, не стабилизированным, например, водородом, который может легко попадать в систему во время синтеза и который нелегко обнаружить стандартными экспериментами по рентгеновской дифракции; 2) если данная структура является основным состоянием, при каком давлении и в какую структуру она должна перейти. Показывается, что настоящая проблема может быть проанализированна посредством поиска наиболее энергетически выгодных структур в широком диапазоне объемов. Предлагается селективный подход к выбору альтернативных структур на основе эмпирической структурной карты Петтифора для АВ соединений, оставляющий 12 возможных вариантов структур. Вычисленная полная энергия как функция объема (Рис. 11) ясно показывает, что структурный тип "Сойп" является истинным основным состоянием для СоБп.

Показывается, что высокая стабильность данной структуры не совместима с чисто металлической связью, которая часто ожидается в ^-соединениях. Предполагается более сложный характер связи, который анализируется на основе рассмотрения распределения зарядовой плотности, а также на основе вводимой функции электронной локализации (ФЭЛ). ФЭЛ определяется как [1 + (.0/1?/,)2]-1, где О есть избыток локальной кинетической энергии вследствие принципа Паули. Таким образом Б выражается как И = т — где г - это Коп-Шэмовская локальная кинетическая энергия, т = 1I |2 (VI " Коп-Шэмовские орбитали ), и £\у - это т в отсутствие принципа Паули ( ~| Vр |2 /р, где р - зарядовая плотность). Бь есть

Рис. 10: Гексагональная неплотная структура СоЗп. Светлые шарики соответствуют а томам Со, темные - Вп.

Volume (Ang. /atom)

Рис. 11: Рассчитанная полная энергия СоЭп как функция объема для структур энергетически наиболее близких к основному состоянию. Светлый кружок соответствует экспериментальному равновесному объему.

Э для соответствующего однородного электронного газа />5'3). Согласно этому жределению ФЭЛ может принимать значения от 0 до 1, где 1 соответствует полюй локализации. Обсуждается связь между пространственной организацией ФЭЛ и (лассификацпей связи в кристаллах, в частности наличие максимумов ФЭЛ (выше ).5) между атомами как признаков связи ковалентпого типа. Показывается, что для ЗоЗп в структуре "СоЗп" ФЭЛ имеет локальный максимум между двумя атомами т второго сорта, т.е. выявлена характерная особенность ковалентной связи. В тоже (ремя во втором слое, содержащем атомы Со и Бп первого сорта, обнаруживается чи-:то металлическая связь. Таким образом данная структура может рассматриваться ;ак природная мультислойная система., составленная из слоев с разным характером :вязи. Следовательно данная структура существует на балансе двух противополож-[ых тенденций: тенденции атомов Бп формировать ковалентные связи друг с другом I нормальной для рй-соединений тенденции принимать более плотноупакованную :труктуру с одинаковой координацией атомов. Утверждается, что высокое давление ¡удет подавлять первую тенденцию в пользу второй. На основе анализа изменений ЮЛ под давлением обнаруживается уменьшение тенденции к ковалентной связи, ¡риводится расчет уравнения состояния (см. Рис. 12).

Наблюдается хорошее согласие с уже имеющимися экспериментальными данными [ предсказываются два структурных перехода, ожидаемых при давлениях выше 26 и

ГПа в структуру типа 'ТеЗ!" и затем "СзС1", соответственно. Рассчитанные переходы под давлением хорошо объясняются как переходы к более плотной упаковке, ■бусловленные тенденцией атомов быть окруженными атомами другого элемента в [ерврй координационной сфере. Тогда максимальное возможное координационное :исло 8, как реализуется в структуре "СэСГ, в то время как для ТеЭГ' координаци-нное число равно 7, а для "СоЭп" оно равно б с двумя разными типами координации, ;ричем для атомов Бп второго сорта необычного плоского характера. Таким образом ля системы СоЭп предсказывается увеличение координационного числа под давле-ием, приводящее в результате к максимально возможному координационному числу при одинаковой координации всех атомов.

Далее аналогичная схема расчета применяется для других интерметаллических оединений, кристаллизующихся в структуре "СоБп", а именно РеЭп и МЛп. Полу-ающиеся результаты качественно аналогичны результатам расчетов для СоЗп, что одтверждает общность изложенных выше выводов.

Вторая часть данной главы посвящена исследованию структурной стабильно-ти дистаннидов Т3п2, представляющих собой обогащенные оловом соединения 3(1-ереходных металлов, как функции средней электронной концентрации (т.е. среднего исла валентных электронов на формулу 7,5п2)- Поскольку Т здесь может быть л 10-ым 3(1-элементом от Т1 до N1, возможная электронная концентрация в принципе

1.01

Ф СоЭп-^уре

А РеЭИуре

ф СэСНуре О Ехрептеп!

СвС!

Л-

0 20 40 60 80 100 РгевБиге (вра)

Рис. 12: Уравнение состояния для СоЭп. Указаны области стабильности разны; структурных типов.

варьируется от 12 до 18. Обсуждается экпериментально наблюдаемая интересная последовательность структур с ростом средней электронной концентрации, а именно последовательность структурных типов "СиМ§2" —> "СиЛ12" —♦ "СоСе2", где первый тип принимается при Т= от И до Сг, второй тип - Т= от следующего в Зс1-ряду элемента Мп до Со, далее принимается третий тип. Рассматриваются структурные особенности этих фаз и выявляется тесная связь между "СиК^2" и "СиЛ12" структурными типами, которые оказываются "построенными" из слябов квадратных антипризм, сформированных Бп атомами. При этом слябы взаимно развернуты на 120 и 240 градусов соответственно. Отмечается, что существует еще один близкий структурный тип, получаемый разворотом на 360 градусов, который, однако, не принимается простыми дистаннидами типа 7'5п2. Исходя из предположения, что структурные трансформации обусловлены изменением средней электронной концентрации, проводится всесторонний анализ фазовой стабильности на основе расчетов полной энергии методом ЛМТО-ПП. При этом рассматриваются не только средние электронные концентрации равные целым числам, как в случае дистаннидов типа Т3п2, но вводятся в рассмотрение и ситуации, которые возможно получить переходом к тройным дистаннидам типа {ТгТ{_х)8п?. В вычислительном плане моделируются квазибинарные соединения с Т и Т' являющимися ближайшими соседями в Зс1-ряду, и применяется методология виртуального кристалла (т.е. вместо отдельных атомов Т и 'Г' вводится фиктивный атом А с атомным номером Z/l=xZ:г-^-(l-x)Zт'), которая, как известно, дает хорошие результаты именно для такого случая. Результаты расчетов позволяют выявить не только области существования рассматриваемых фаз в зависимости от средней электронной концентрации, но и предсказать область существования фазы которая оказывается стабильной при значениях средней электронной концентрации между 13.9 и 14.7, т.е. должна, например, получаться для тройных соединений типа (Сг1Л^П1_г)5га2. Все это нашло подтверждение в экспериментальных исследованиях, и совместная диаграмма расчетных данных этой работы и экпериментальных результатов приведена на Рис. 13.

Далее дается анализ относительной стабильности фаз и выясняется ее связь со степенью заполненности валентной зоны. В частности показывается, что пиковая структура плотности электронных состояний на уровне Ферми для данной структуры при данной средней электронной концентрации соответствует возникновению нестабильности этой фазы с соответствующим переходом в другую структуру.

Пятая глава - "МЕТОД ЛОКАЛЬНО САМОСОГЛАСОВАННОЙ ГРИНОВСКОЙ ФУНКЦИИ" - посвящена описанию разработанного нового метода расчета электронной структуры - локально самосогласованного метода гриновской функции (ЛСГФ).

Проводится критический анализ стандартного для систем с нарушенной периодичностью приближения когерентного потенциала как одной из разновидностей при-

volume (A3/atom) volume (AJ/atom)

| CuMg21 I CuAl; 1 1—I—I—I—I—I—I—**

Ti V Cr Ma Fe Co Ni

12 13 14 15 16 17 18 VEC TSn2

Рис. 13: Набор теоретических и экспериментальных данных, демонстрирукмцш области стабильности разных структурных типов для дистаннидов.

ближения среднего поля. В частности, в рамках одноузельного ПКП принципиально невозможно учесть эффекты, связанные с ближним порядком и различным локальным окружением атомов в сплаве. Делается вывод о необходимости поиска альтернативных подходов к исследованию электронных характеристик сложных систем из "первых принципов", выходящих за пределы одноузельного приближения. В качестве альтернативы ПКП в настоящее время используются методы, основанные на разложении полной энергии по параметрам межатомного взаимодействия, например, метод Коннолли-Вилльямса (КВ), или метод специальных квазиразупорядоченных структур (СКС). Первый из них не может использоваться для изучения ряда важных физических явлений, например, эффектов, связанных с особенностями поверхности Ферми, и в оригинальной формулировке он дает надежные результаты только в системах с короткодействующими эффективными взаимодействиями. Для метода СКС основной проблемой является рост вычислительных затрат как М3 с увеличением числа атомов N в элементарной ячейке, что на данном этане ограничивает применения относительно небольшими суперячейками с N ~ 100.

Предложенный метод ЛСГФ базируется на идее метода СКС, однако относится к классу методов с линейным ростом вычислительных затрат при увеличении числа атомов в системе (О(Ы)) и позволяет рассчитывать электронные характеристики для произвольного их распределения на узлах кристаллической решетки. Идея метода, проиллюстрированная на Рис. 14, состоит в том, что вместо решения задачи для всей суперячейки, для каждого атома Я независимо решается уравнение Дайсона:

м

дна = дня + 9нн'(Рн' ~ Рн')дп'п, (11)

Я'=1

внутри т.н. М-атомной локальной зоны взаимодействия (ЛЗВ), погруженной в эффективную среду, тщательно выбранную для того, чтобы минимизировать размер ЛЗВ. Эффективная среда в методе ЛСГФ, таким образом, несет чисто служебную функцию, и при ее выборе была сделана попытка удовлетворить три критерия. Во-первых, подбиралась эффективная среда, рассеивающие свойства которой, как видятся центральным атомом ЛЗВ, как можно ближе воспроизводят свойства рассеяния первоначальной системы на как можно более коротких расстояниях. Во-вторых, ФГ эффективной среды должна быть локализована в прямом пространстве на расстояниях порядка длины экранирования /) типичной перенормировки потенциала. В-третьих, требовалось, чтобы эффективная среда была как можно более простой, т.е. одноузельной. Таким образом, предложено рассчитывать функцию Грина д и потенциальную функцию Р для эффективных атомов на основе решения системы связанных одноузельных уравнений типа ПКП для подрешетки а в элементарной

а)

ооЬоооЬо

оорооооо

оорооооо

оорооооо

оороооро

оорооооо

оороооро"

оороооро

С)

О 0|0 О О 0;0 О

оороооро

оооооооо"

оорошоо

оорооооо

оорооооо

оооооооо

оооооооо

Ь)

ф

00;0000;00

оорооооо

оооооооо"

оорО'Шоо

оороооро

ооо:о_о®.оо

оороооро"

оооооооо

Рис. 14: Основная идея метода ЛСГФ. Эффективная среда показана на (а). На (Ь (с) и (а) показаны ЯЗВ разного размера и центрированные на различных узлаз Подробное объяснение дано в тексте.

[ейке, сформированной эффективными атомами

даа = (УвгГ1[ Лс ([Р - 8(к)]-1)вв

^ BZ

д%с = з™ + 9ас(Ра - Рн)д°яа (12)

даа = (лу-1 £

о

аналогично для других подрешеток. Здесь Э(к) и Увг - структурные константы объем зоны Бриллюэна эффективной кристаллической решетки, и интегрирование юводится по соответствующей зоне Бриллюэна, а Л'га - число атомов первоначаль-й системы на подрешетке а.

Прекрасная сходимость метода в прямом пространстве, линейный рост вычисли-льных затрат при увеличении числа атомов в суперячейке и надежность получае->1х результатов проиллюстрированы для широкого класса металлических сплавов с зличной степенью упорядочения. Показывается, что сходимость метода онределя-ся фундаментальными свойствами системы, а именно параметрами межатомного аимодействия. Демонстрируется высокая эффективность и точность метода. Отчается, что метод ЛСГФ является естественным развитием как идей, заложенных 11КП, так и метода СКС, совмещая их достоинства и ликвидируя большую часть достатков.

Шестая глава - "ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ МЕТАЛ-1ЧЕСКИХ СИСТЕМ"' - посвящена описанию разработанной методики первоприн-пного Монте-Карло моделирования и его применения для расчетов температурных зовых переходов в сложных металлических системах.

Обсуждается важность изучения фазовых переходов в сложных мультикомпонент-[х системах. Большинство сплавов, используемых в технологических применениях, ггяются многокомпонентными, и фазовые переходы, особенно под влиянием тем-ратуры, могут улучшать или ухудшать их физические свойства. Упоминаются эжности, возникающие при первопринциппом моделировании многокомпонентных :тем, базирующихся на исследовании гамильтониана Изинга, связанные с квадра-чным ростом числа эффективных взаимодействий в системе. В этой связи особую 1Чимость приобретает разработка 0(Г4) методов, каким и является ЛСГФ, предло-нный в настоящей работе.

Первое практическое применение метода для извлечения первопринпипных эф-ктивных взаимодействий с последующим Монте-Карло моделированием осуще-зляется для тройной ГЦК системы Cu2^ГiZn, известной как "немецкое серебро" галяющееся технологически интересным сплавом. Из многочисленных экспери-

ментов известно, что система подвергается двум фазовым переходам с понижением температуры: 1) около 774 К из неупорядоченного ГЦК твердого раствора в структуру Ll2 и 2) около 600 К в модифицированную Ll0 структуру. Упоминается единственный высокотемпературный эксперимент (при 870 К), обнаруживший необычно высокий для неупорядоченного состояния ближний порядок между атомами Ni и Zn, являющейся индикацией возможного существования промежуточной упорядоченной фазы между неупорядоченным твердым раствором и структурой Ll2. Рассматриваются предыдущие теории, приводящие в частности к сильно завышенным температурам двух известных фазовых переходов. Показывается, что правильное описание возможных фазовых переходов в системе требует введение четырех параметров порядка в противоположность двум, вводимым предыдущими авторами. Описывается методика Монте-Карло моделирования с эффективными кластерными взаимодействиями (ЭКВ), определяемыми из превопринципных расчетов полной энергии с использованием O(N) метода ЛСГФ. Для этого полные энергии (Е) 32 подходящим образом подобранных атомных конфигураций на 144-атомной суперячейке при фиксированной Cu5oNi25Zri25 композиции проецируются на кластерное разложение вида

Е = ETand + £ Dj{cac(¡ - Pf)V^, (13)

где Еrand - это полная энергия полностью неупорядоченного сплава, V- соответствующие ЭКВ, Dj - фактор вырождения, равный половине числа соседей для координационной сферы j и сд- - концентрация элемента X в сплаве. При этом каждая конфигурация определена посредством вероятностей Р"'5 найти пары атомов типов а к 0, разделенных j координационными сферами.

Извлеченные таким образом ЭКВ представлены на Рис.15 и их значения для взаимодействий ближайших соседей имеет наглядный смысл, указывая на тенденцию к упорядочению, следующую из их положительности.

Относительные величины ЭКВ для разных пар атомов определяют последовательность фазовых переходов в системе, предсказываемых настоящим расчетом. Мон' Карло моделирование проведено для кубического "ящика", содержащего 32000 атомов на ГЦК решетке с использованием периодических граничных условий и методологии симулированного отжига, с усреднением термодинамических величин на основе 3000 Монте-Карло шагов.

Результаты представлены на Рис. 16, где показаны элементарные ячейки предсказываемых стабильных кристаллических структур, средние концентрации Cu, Ni и Zn на трех неэквивалентных подрешетках, а также величины четырех параметров порядка, полученные в температурном интервале 100-1500 К. Изменения названных

Neighboring coordination shell

ис. 15: Расчетные эффективные Ni-Zn, Cu-Zn и Cu-Ni взаимодействия до 7-ой номинационной сферы (см. ур-ие (13)).

т<т, т,<т<т2 т2<т<т3 т>т3

ш-Ы 0

О 7.п О №

О Си

и2

О Хп

о (№,Си)

Ыо

О (2п,Си) О (М.Си)

1.0

гапс!от

6 (Zn.Ni.Cu)

» о . о

§0.8

2 0.6

§ 0.4 о

о 0.2

0.0 1.0

0.5

0.0

* 1

« ■ 8--- 1->| • • «

2 ф

•м

<ц

Е 2 ш о.

О-0.5

ЕС

-■-1.0

— -Лш \ N1

-- Лза Лзм 1 1 1 1 1 1 1 1

100 300 500

700 900 Т(К)

1100 1300 1500

Рис. 16: Результаты первопринципного Монте-Карло моделирования для СигГ^г) Предсказываемые структуры даны в верхней панели. Средняя панель показывав' Гиббсовские средние по концентрациям на подрешетках. Здесь кружки зеленого синего и красного цветов соответствуют атомам Zll, № и Си, а линии зеленого, синеп и красного цветов соответствуют 1-ой, 2-ой и 3-ей подрешеткам соответственно, ка] указано в верхней панели. В нижней панели приводятся параметры дальнего порядк; согласно уравнениям (14) и (15).

опцентраций с температурой ясно демонстрирует наличие трех фазовых переходов интервале от неупорядоченного сплава до основного состояния. Это соответствует ■рем упорядоченным фазам, две из которых наблюдались экспериментально, а также овой высокотемпературной упорядоченной фазе между 850 и 1200 К в форме Lio труктуры с чередующимися слоями (Ni, Cu) и (Zn, Cu). Показывается, что дан-ая последовательность фазовых превращений не случайна, но является неизбежным ледствием симметрии основного состояния, числа компонентов в системе и относи-ельных величин ЭКВ. Далее полученные результаты анализируются в рамках терпи концентрационных волн, что выявляет концентрационные волны типа <100>, писывающие фазовые превращения в системе в виде

nz„(R) = cZn + + e'k2R] + mzn^) (14)

njVi(R) = cm + I(VlAr.-[-c'k'a - e,k»Rl + ifewe*»11), (15)

где Czn и cní - концентрации Zn и Ni в сплаве и r/,x - четыре независимых па-аметра дальнего порядка для разных ветвей к,, задаваемых симметрией основного эстояния и однозначно определяющих все возможные состояния дальнего порядка в 1лаве. При этом к3 - это ветвь, отделяющая атомы Си от Zn и Ni, a ki и к2 - ветви, гделяющия атомы Zn и Ni.

Такое описание позволяет дать наглядную интерпретацию фазовых изменений ) всем температурном интервале. Показывается, что полученные теоретические ззультаты не противоречат имеющимся экспериментам, но стимулируют новые ис-кдования в высокотемпературной области. Подчеркивается, что хорошее согласие несчитанных экспериментальных температур перехода, отсутствующее в преды-^щих теоретических рассчетах, является подтверждением высокой эффективности зтода, предложенного в настоящей работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построена обобщенная теория межатомной связи для элементарных метал->в третьей группы Периодической таблицы Менделеева, основанная на результатах :рвопршщипных расчетов. Показано, что тенденция к максимуму ер-гибридизации, лансируемая электростатическим взаимодействием, является движущей силой, опре-ляющей разнообразие структур, принимаемых металлами третьей группы, а также

позволяет предсказывать возможные фазовые переходы под давлением (включая от рицательные давления). Предсказан фазовый переход из ОЦТ в ГЦК структуру дл индия при экстремально высоких давлениях.

2. Построена модель, описывающая образование структуры основного состо> ния Ga, меняющая представление о Ga в основном состоянии как о молекулярно. кристалле, построенном из галлиевых димеров. Согласно предлагаемой модели, G является двумерным металлом с ковалентной связью между слоями, а наблюдаем; необычная структура получается путем искажения идеальных плотноупакованны слоев так, чтобы достичь максимально возможной ковалентности, которая коррел1 рует с вводимым нами коэффициентом, выражающим отношение числа заполненны pus состояний. Данная модель находит подтверждение в недавних экспериментах

3. Доказана естественная, не требующая введения в систему водорода, стабил! ность необычной для интерметаллических соединений неплотноупакованной фаз] типа " CoSn", наблюдаемой в основном состоянии ряда эквиатомных бинарных сс единений CoSn, FeSn, Niln. Объяснена природа межатомной связи в этих система; На основе расчета функции электронной локализации (ФЭЛ) выявлена комплексна металлически-ковалентная слоистая структура. Предсказаны переходы под давле нием в данных системах и объяснена тенденция к адаптации структуры типа "CsCl при высоких давлениях.

4. Исследована структурная стабильность простых и квазибинарных дистаннидо Зс1-переходных металлов и выявлена ее корреляция с электронной концентрацие! Предсказана область стабильности фазы типа "NiMg2 в зависимости от электронно концентрации, подтвержденная экспериментально.

5. Построена принципиально новая схема расчета электронной структуры дл систем с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решеткт являющаяся 0(N) методом, и разработан эффективный подход, комбинирующий е со статистическим методом Монте-Карло, приводя тем самым к реализации иде первопринципного моделирования.

6. В рамках первопринципного моделирования произведен расчет фазовых перехс дов с изменением температуры в тройной системе Cu2NiZn. Обнаружены 3 переходе определены их температуры и выявлены образующиеся структуры. Впервые полу чено хорошее согласие с экспериментом для температур двух переходов и предске зан третий, высокотемпературный переход. Разработана соответствующая теорш базирующаяся на формализме концентрационных волн, которая описывает данны фазовые переходы, позволяя преодолеть неполноту предыдущих теорий.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. И. А. Абрикосов, Ю. X. Векилов, А. В. Рубан, С. И. Симак, "Расчет из ;первых принципов" остаточного сопротивления и термоэдс медных и алюминиевых плавов", ДАН СССР 315, 593 (1990).

2. I.A.Abrikosov, Yu.Kh.Vekilov, A.V.Ruban, and S.I.Simak, "The influence of point lefects on the electronic structure and kinetic properties of dilute alloys", in"Quantum chemistry of Solids", Riga, Latv.Univ. (1990).

3. S.I.Simak, A.V.Ruban, and Yu.H.Vekilov, "Thermodynamic, mechanical and thermal properties of №-W alloys from Harris functional LMTO-CPA calculations", Sol. State )ommun. 87, 393 (1993).

4. Yu.H.Vekilov, A.V.Ruban, and S.I.Simak, "Electronic structure and thermody-amic properties of disordered Ni-W alloys",Physics of The Solid State 35, 1361 (1993).

5. P.A.Korzhavyi, A.V.Ruban, S.I.Simak, and Yu.Kh.Vekilov, "Electronic structure, hernial, and elastic properties of Al-Li random alloys", Phys. Rev. В 49, 14229 (1994).

6. S.I.Simak, A.V.Ruban, Yu.Kh.Vekilov,and A.L.Udovskii, "Calculation of thermo-ynamic and thermophysical properties and phase equilibria of Ni-W system using first rinciples and CALPHAD procedure", Physics Doklady 39, 237, (1994).

7. N.V.Skorodumova, S.I.Simak, Ya.M.Blanter, and Yu.Kh.Vekilov, "Electronic topo-jgical transitions in the Mo-Re system" JETP Lett. 60, 565 (1994).

8. N.V.Skorodumova, S.I.Simak, E.A.Smirnova, and Yu.Kh.Vekilov, "Electronic topo->gical transitions in the Ag-Pd system', Phys.Lett. A 208,157 (1995).

9. И.А.Абрикосов, Ю.Х.Векилов, А.В.Рубан и С.И.Симак,"Расчет электронных термодинамических характеристик неупорядоченных медно-никелевых сплавов в

риближении когерентного потенциала", Известия Российской Академии Наук. Ме-аллы, № 5, С. 55 (1995).

10. I. A. Abrikosov, А. М. N. Niklasson, S. I. Simak, В. Johansson, А. V. Ruban, nd Н. L. Skriver, "Order-N Green's function technique for local environment effects", hys.Rev.Lett. 76, 4203 (1996).

11. I.A.Abrikosov, S. I. Simak, and B. Johansson, "Total energy calculations of ran-эгп alloys: Locally self-consistent Green's function method" in Properties of Complex lorganic Solids, edited by A. Gonis, A. Meike, and P. E. A. Turchi (Plenum, NY, 1997), . 115.

12. U. HauBermann, S.I. Simak, I.A. Abrikosov, and S. Lidin, "Structure of a-gallium id its relation to deltahedral clusters", Chemistry - A Europian Journal 3, 904 (1997).

13. S.I. Simak, U. HauBermann, I.A. Abrikosov, O.Eriksson, J. Wills, S. Lidin, and .Johansson, "Stability of anomalous large-void CoSn structure", Phys.Rev.Lett. 79, 533 (1997).

14. I. A. Abrikosov, S. I. Simak, B. Johansson, A. V. Ruban, and H. L. Skrive "Locally self-consistent Green's function approach to electronic structure problem", Phy Rev. B 56, 9319 (1997).

15. N.V.Skorodumova, S.I.Simak, I.A.Abrikosov, B. Johansson, and Yu. Kh. Vekilo "Electronic topological transitions in Mo — Rt random alloys", Phys. Rev. B 57, 1467 (1998).

16. S.I. Simak, A.V. Ruban,I.A. Abrikosov, H.L. Skriver, and B.Johansson, "Ordere phases in Cu2NiZn: a first-principles study", Phys. Rev. Lett. 81, 188 (1998).

17. U. HauBermann, S.I. Simak, I.A. Abrikosov, B.Johansson, and S. Lidin, "Elei ironically induced phase transitions in ternary transition metal distannide systems", . Am. Chem. Soc. 120, 10136 (1998).

18. N.V.Skorodumova, I.A.Abrikosov, S.I.Simak, B. Johansson, and Yu. Kh. Vekilo' "Exchange coupling in Fe/(Mo1_I/ieI)„/Fe (100) and (110) multilayers", Phil. Mag. 78, 565 (1998).

19. U. HauBermann, S.I. Simak, R.Ahuja, B.Johansson, and S. Lidin, "The Origin < the Distorted Close-Packed Elemental Structure of Indium", Angevv. Chem. Int. Ed. 3i 2017 (1999), ( Angew. Chem. Ill, 2155 (1999)) ).

20. N.V. Skorodumova and S. I. Simak, "Spatial configurations of monoatomic go] chains", Comp. Matter. Science, accepted (2000).

21. U. HauBermann, S.I. Simak, R.Ahuja, and B.Johansson, "A Unified Bondin Picture for the Metallic Triel Elements", Angew. Chem. Int. Ed. 39, 1246 (2000), Angew. Chem. 112, 1301 (2000)) ).

22. S.I. Simak, U. HauBermann, R.Ahuja, S. Lidin, and B.Johansson, "Gallium an indium under high pressure", Phys. Rev. Lett., accepted (2000).

23. S.I. Simak, U. HauBermann, R.Ahuja, S. Lidin, and B.Johansson, "Gallium undc high pressure", in "Science and Technology of High-Pressure Research", invited contribi tion (Ed. M.H.Manghani, W.J.Nellis, and M.F.Nicol) (2000).

1 ВВЕДЕНИЕ

1.1 Роль первопринципной термодинамики в материаловедении

1.2 Анализ основных приближений

2 МЕТОДЫ РАСЧЕТА СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

2.1 Теория функционала плотности.

2.2 Методы расчета электронной структуры из первых принципов в формализме волновых функций

2.3 Метод линейных МТ-орбиталей в приближение атомной сферы

2.4 Формализм функции Грина.

2.5 ЛМТО в методике полного потенциала.

2.5.1 Базис ЛМТО-ПП.

2.5.2 Матричные элементы в ЛМТО-ПП.

2.5.3 Электронная плотность в ЛМТО-ПП.

2.5.4 Состояния внутренних оболочек в ЛМТО-ПП.

2.5.5 Потенциал в ЛМТО-ПП.

3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

3.1 Построение модели структуры основного состояния галлия

3.2 Обобщенная теория межатомной связи для элементов третьей группы

3.3 Галлий и индий под давлением: первопринципная теория.

4 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1 "Аномальная" интерметаллическая структура "СоБп": первопринципная теория

4.2 Фазовая стабильность дистаннидов переходных металлов как функция числа валентных электронов

5 МЕТОД ЛОКАЛЬНО САМОСОГЛАСОВАННОЙ ГРИНОВСКОЙ ФУНКЦИИ

5.0.1 Приближение когерентного потенциала.

5.0.2 Приближение когерентного потенциала для случая решеток с базисом.

5.0.3 Трудности приближения когерентного потенциала.

5.0.4 Методы, альтернативные ПКП

5.0.5 0(^0 методы.

5.1 ЛСГФ и концепция локальной зоны взаимодействия.

5.2 Анализ сходимости в прямом пространстве.

5.2.1 Связь сходимости метода ЛСГФ с параметрами межатомного взаимодействия в системе.

5.2.2 Сходимость метода ЛСГФ по размеру суперячейки и анализ вычислительных затрат.

5.2.3 Сходимость метода по размеру локальной зоны взаимодействия

5.2.4 Расчет полной энергии для произвольного распределения атомов.

6 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

6.1 Первопринципное Монте-Карло моделирование температурных фазовых переходов в СигТ^Ип.

До относительно недавнего времени теоретическое исследование и предсказание свойств металлических материалов при заданных внешних условиях (температура, давление и т.д.) могло осуществляться лишь качественно или на основе уже полученной экспериментальной информации. Ситуация изменилась в последние годы, в первую очередь благодаря двум факторам: появлению эффективных теоретических расчетных методов и стремительному развитию вычислительной техники. И хотя возможности теоретических методов все еще далеко не безграничны, прогресс в области теоретического описания свойств металлических систем в последние годы внушает оптимизм.

1.1 Роль первопринципной термодинамики в материаловедении

Главной проблемой материаловедения является вопрос улучшения свойств материалов, а также создание новых материалов с заранее заданными свойствами. Теоретическое предсказание свойств металлических материалов (как уже известных, так и новых) при заданных внешних условиях (температура, давление и т.д.) должно основываться на детальном понимании физических процессов, приводящих к фазовым превращениям в металлическом веществе. Одним из важнейших факторов здесь является возможность теоретически изучать термодинамику фазовых переходов, а именно определять, какие фазы будут стабильны или метастабильны при заданных внешних условиях.

Ключевым параметром, позволяющим охарактеризовать фазовую стабильность и свойства материала, является термодинамический потенциал системы.

Так, при стандартных внешних условиях, определяемых лишь двумя термодинамическими переменными, температурой (Т) и объемом (V), термодинамический потенциал сводится к свободной энергии системы FSySt (энергии Гельм-гольца). Задача тогда состоит в расчете свободной энергии для всех возможных конкурирующих фаз 1 и в определении той из них, чья свободная энергия минимальна. Свойства стабильной (или метастабильной) фазы в ряде случаев могут быть рассчитаны непосредственно из объемной зависимости свободной энергии. Например, равновесный объем соответствует точке, в которой свободная энергия для данной фазы минимальна, давление при данном объеме определяется первой производной свободной энергии по объему, объемный модуль - второй, и т.д. Для расчета же других важных физических свойств, как, например, оптические, электрические и т.д., требуется отдельное рассмотрение, вовлекающее дополнительные модельные представления и расчеты.

Существует два основных подхода к расчету термодинамического потенциала системы. Во-первых, всегда можно попробовать создать разумную феноменологическую модель, базирующуюся на некотором (большем или меньшем) количестве экспериментально определяемых параметров. Положительная сторона такого подхода в том, что часто удается с большой точностью описать свойства экспериментально исследованных или близких по свойствам систем. Достаточно очевидно, что такой путь обязан привести к успеху для данной конкретной проблемы, поскольку практически всегда можно подобрать достаточное количество параметров, дающих правильное описание экспериментально наблюдаемых явлений. Необходимо отметить, что благодаря простоте и быстроте таких расчетов, феноменологическое (эмпирическое или полуэмпирическое) моделирование позволяет рассматривать вопросы исключительной важности и сложности, которые пока недоступны для других подходов, такие как, например, процесс развития трещины [1, 2, 3] или взаимодействие иглы ту-нельного электронного микроскопа с поверхностью образца [4]. Более того, современные феноменологические модели базируются на все более и более фундаментальных физических принципах, что позволяет более адекватно описывать то или иное явление, и даже отнести эти модели к разряду полу эмпирических микроскопических теорий. Как пример следует привести метод погруженного атома [5] или теорию эффективной среды [б], активно используемых в последнее время. И все-таки, чрезвычайно трудно создать универсальную феноменологическую модель, пригодную пусть не для всех проблем, но хотя бы для конкрет

1Пока мы не рассматриваем вопрос о том, как выбрать эти фазы. Во многих случаях, даже при рассмотрении переходов типа порядок-беспорядок, этот выбор нетривиален. ной проблемы в произвольных системах. Наличие плохо контролируемых или недостаточно физически обоснованных приближений может приводить к тому, что выводы, полученные на основании эмпирических моделей не могут быть признаны абсолютно надежными для более широкого класса материалов.

Более последовательным и всеохватывающим является второй подход, базирующийся на фундаментальных физических законах, в особенности принципах квантовой механики, и непосредственно не использующий экспериментальную информацию в качестве входных параметров, т.е. базирующийся только на первых принципах 2.

Расчеты свойств материалов из "первых принципов" базируются на решении уравнения Шредингера 3 для электронной подсистемы

Ф(гь сгь Г2, <72, ., IX, ох, 1*1, Ы2,., = где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат г; и спинов сг,-всех Ые электронов и коодинат всех ТУдг ионов в системе, а Гамильтониан

П2 Я = + г;(г1'(Т1'Г2,(т2,.,гл?е,^е,Е1,К2,.,К^) (1-2) определяется многоэлектронным потенциалом V ( разумеется кулоновской природы). В уравнении (1.2) К и т. обозначают постоянную Планка и массу электрона. Во многих случаях возможно разделить электронные и ионные степени свободы (несколько подробнее об этом будет сказано в следующем параграфе). Тогда свободная энергия может быть рассчитана как

Р = Ее1 + Е{оп + (1.3)

2На практике, разумеется, часто используется экспериментальная информация о кристаллических структурах и т.п. Это, однако, не нарушает "первопринципности" расчета, поскольку подобная информация может быть в принципе получена в рамках тех же моделей, хотя и ценой серьезных временных затрат, в большинстве случаев неоправданных.

3В случае, если необходимо учесть релятивистские эффекты, используется уравнение Дирака. Однако в скалярно-релятивистском приближении, т.е. пренебрегая эффектами спин-орбитального взаимодействия, формализм решения уравнений Шредингера и Дирака практически эквивалентен. Для целей данной работы различия за редким исключением не играют принципиального значения, и для простоты здесь и в дальнейшем мы будем рассматривать только уравнение Шредингера. где Егоп представляет кулоновское ион-ионное взаимодействие

1.4) а - свободная энергия колебаний решетки. В уравнении (1.4) е - заряд электрона, и штрих в сумме обозначает суммирование по 11а ф

Отметим, что непосредственное решение подобной задачи в настоящее время уже возможно, например, в рамках метода квантового Монте-Карло [7]. Однако число частиц в таких расчетах весьма ограничено 0(10)). В реальных же системах число атомов составляет ~ 1023, число электронов на порядок больше. Поэтому непосредственное решение уравнения (1.1) не представляется ни возможным, ни необходимым. На практике прибегают к помощи ряда приближений, которые будут кратко проанализированы в следующем параграфе и более подробно в следующей главе. В рамках этих приближений возможно моделирование реальных систем и процессов. Следует отметить, что несмотря на ряд блестящих результатов, подобные расчеты все еще довольно трудоемки, и непосредственное решение уравнения Шредингера при построении физических моделей, превосходя феноменологические схемы в последовательности, заметно уступает последним в эффективности и возможности применения для решения насущных проблем материаловедения.

Таким образом достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредингера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первопринципного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования. Центральным моментом здесь является представление свободной энергии системы в виде разности двух членов: внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена ТБ

Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупо-рядочения, колебаний решетки, магнитную энтропию, и т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается как температурно независящий член и может, в принципе, быть определена на основании квантовомеханических расчетов электронной структуры при Т = О К из уравнения (1.1). На практике, однако, задачу

1.5) упрощают ещё больше параметризуя зависимость полной энергии Е от относительных координат ионов с использованием различных кластерных разложений [8, 9, 10, 11, 12]. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий. Решению этой последней задачи и посвящена заключительная часть данной работы.

Рассматривая перспективы развития первопринципного моделирования, необходимо отметить, что на текущий момент точность предсказаний физических величин составляет в лучшем случае 1-3%. Этого, к сожалению, не всегда достаточно для непосредственного применения, например, в металлургии. С другой стороны, теоретически уже можно довольно аккуратно описывать те или иные закономерности и зависимости, предсказывая тем самым области оптимальных характеристик материалов и облегчая необходимый экспериментальный поиск. Особенно ценным представляется также возможность получения информации об относительной стабильности фаз, включая рассмотрение мета-стабильных фаз. Это позволяет предсказывать возможные фазовые изменения (влекущие за собой изменения физических свойств) при изменении внешних условий или с течением времени. Также часто данные о нестабильных фазах, которые не могут быть получены на практике, но информация о свойствах которых необходима при построении полуэмпирических моделей, могут быть получены из первопринципных расчетов. Они используются, например, при построении высокоточных фазовых диаграмм, и применение первопринципных методов в подобных случаях оказывается исключительно полезным.

В заключении данного параграфа хотелось бы остановиться на ещё одном преимуществе расчета термодинамических свойств материалов из первых принципов. Базируясь на принципах квантовой механики, возможно не только получать аккуратные численные результаты, но и объяснять причины того, почему стабильна именно данная фаза, происходит именно данный переход, т. е. не ограничиваться описанием конкретных явлений, а выявлять реальные физические закономерности. Последнее помогает предсказывать будущие экспериментальные результаты, что важно и с чисто научной, и с практической точки зрения.

ВЫВОДЫ

1. Построена обобщенная теория межатомной связи для элементарных металлов третьей группы Периодической таблицы Менделеева, основанная на результатах первопринципных расчетов. Показано, что тенденция к максимуму ер-гибридизации, балансируемая электростатическим взаимодействием, является движущей силой, определяющей разнообразие структур, принимаемых металлами третьей группы, а также позволяет предсказывать возможные фазовые переходы под давлением (включая отрицательные давления). Предсказан фазовый переход из ОЦТ в ГЦК структуру для индия при экстремально высоких давлениях.

2. Построена модель, описывающая образование структуры основного состояния ва, меняющая представление о ва в основном состоянии как о молекулярном кристалле, построенном из галлиевых димеров. Согласно предлагаемой модели, ва является двумерным металлом с ковалентной связью между слоями, а наблюдаемая необычная структура получается путем искажения идеальных плотноупакованных слоев так, чтобы достичь максимально возможной кова-лентности, которая коррелирует с вводимым нами коэффициентом, выражающим отношение числа заполненных р из состояний. Данная модель находит подтверждение в недавних экспериментах.

3. Доказана естественная, не требующая введения в систему водорода, стабильность необычной для интерметаллических соединений неплотноупакован-ной фазы типа "СоБп", наблюдаемой в основном состоянии ряда эквиатомных бинарных соединений СоБп, РеБп, №1п. Объяснена природа межатомной связи в этих системах. На основе расчета функции электронной локализации (ФЭЛ) выявлена комплексная металлически-ковалентная слоистая структура. Предсказаны переходы под давлением в данных системах и объяснена тенденция к адаптации структуры типа "СвО" при высоких давлениях.

4. Исследована структурная стабильность простых и квазибинарных дистан-нидов Зс1-переходных металлов и выявлена ее корреляция с электронной концентрацией. Предсказана область стабильности фазы типа "№М^2 в зависимости от электронной концентрации, подтвержденная экспериментально.

5. Построена принципиально новая схема расчета электронной структуры для систем с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решетки, являющаяся 0(14) методом, и разработан эффективный подход, комбинирующий ее со статистическим методом Монте-Карло, приводя тем самым к реализации идеи первопринципного моделирования.

6. В рамках первопринципного моделирования произведен расчет фазовых переходов с изменением температуры в тройной системе СигГ^п. Обнаружены 3 перехода, определены их температуры и выявлены образующиеся структуры. Впервые получено хорошее согласие с экспериментом для температур двух переходов и предсказан третий, высокотемпературный переход. Разработана соответствующая теория, базирующаяся на формализме концентрационных волн, которая описывает данные фазовые переходы, позволяя преодолеть неполноту предыдущих теорий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги настоящей работы и суммируя сказанное в предыдущих главах, следует еще раз вспомнить, что использование первопринципных расчетов для исследования свойств технологически важных простых и сложных металлических систем является требованием сегодняшнего дня. Конечно, еще не мало предстоит открыть, сделать и написать, прежде чем первопринципные расчеты начнут приводить к результатам, позволяющим моделировать материалы с заранее заданными свойствами. Тем не менее, уже многое может быть сделано сегодня, и, остается надеятся, что данная работа помогает в этом убедиться.

То, что уже возможно с высокой точностью расчитывать термодинамические свойства металлических систем и предсказывать их поведение при разнообразных внешних условиях, является несомненным успехом вычислительной физики твердого тела. На протяжении всей работы и на большом количестве примеров было показано, что теория функционала электронной плотности является надежной базой для проведения таких расчетов. Удается не только рассчитать свойства в хорошем согласии с экспериментом, но и оценить значения величин, таких как, например, разницы энергий стабильных и метастабиль-ных фаз, которые не всегда доступны на практике, но тем не менее практически необходимы. Построенные в работе теории межатомной связи и фазовых равновесий при изменении внешнего давления или числа валентных электронов для элементарных металлов и интерметаллических соединений базируются на полных энергиях и электронной структуре, полученных из высокоточных первопринципных расчетов. Разработала принципиально новая схема расчета электронных характеристик произвольного распределения атомов на узлах кристаллической решетки - О (ТУ) метод локально самосогласованной гриновской функции, позволяющий быстро и эффективно рассчитывать системы, состоящие из огромного количества атомов. Наконец, для учета температурных эффектов использована надежная схема, комбинирующая первопринципный расчет с моделированием, привлекающим методы статистической физики. Следует указать, что в наших расчетах мы можем пока воспроизводить физические величины лишь с определенной степенью точности, большей или меньшей в зависимости от конкретной задачи. Однако, что особенно важно, мы уже можем достаточно надежно предсказывать тенденции, наблюдающиеся в металлах и сплавах при изменении, например, давления или заполнения валентной зоны. Вспомним такие предсказания, сделанные в данной работе для фазовых равновесий интерметаллических соединений и затем подтвержденные экспериментально. Т.е. в большой степени такая информация является уже достаточной для экспериментаторов.

Заметим также, что всегда важно суметь понять, почему данный материал обладает данными свойствами, и в этом плане возможности первопринципных расчетов практически невозможно переоценить. Вспомним объяснение природы необычных кристаллических структур элементов третьей группы Периодической системы Д.И. Менделеева или влияние эффективных взаимодействий в Си2№2п на многообразие фазовых превращений при изменении температуры. Наличие понимания причины того или иного физического явления позволяет предвидеть, что произойдет, предсказать возможное поведение материала, и, в конце концов, сузить поле экспериментального поиска и помочь найти правильное решение, создать новый материал, улучшить нашу жизнь.

В заключение данной работы я хочу поблагодарить всех тех людей, без помощи которых она просто не могла бы появиться на свет. Во-первых, трудно выразить словами благодарность проф. Ю. X. Векилову, который ввел меня, как и многих других, в удивительный мир вычислительной физики твердого тела и научил так многому. Неоценима постоянная помощь и поддержка д. ф.-м.н. А. В. Рубана, оказавшего большое влияние на мое научное мировоззрение. Сердечно благодарю я д. ф.-м.н. И.А. Абрикосова, научным сотрудничеством с которым я так дорожу, а человеческие качества которого вызывают мое восхищение. Много добрых слов отношу я к проф. Б. Иоханссону, вклад которого в данную работу несомненен и разносторонен. С большим удовольствием благодарю я и др. У. Хойссерманна, моего постоянного соавтора. Особую благодарность я выражаю др. Э. Исаеву, чей вклад в подготовку этой работы просто неоценим. Хочу также поблагодарить своих коллег и соавторов, с кем мне пришлось работать в разные годы. Я не привожу здесь длинный список имен, что никак не принижает моей искренней им благодарности. Наконец, с огромной любовью хочу поблагодарить свох родителей, жену Наталью за непрерывную и вдохновляющую поддержку, помощь и заботу. И, конечно, благодарю своих детей, Ксению и Никиту. Просто за то, что они есть.

Глава 8

1. S.J. Zhou, P.S. Lomdahl, R. Thomson, and B.L. Holian, Phys. Rev. Lett. 76, 2318 (1996).

2. M. Marder and J. Fineberg, Phys. Today 49 N 9, 24 (1996).

3. E. Sharon and J. Fineberg, Nature 397, 6717 (1999).

4. M. Brandbyge, J. Schiotz, M. R. Sorensen, P. Stoltze, K. W. Jacobsen, J. K. Norskov, L. Olesen, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, and F. Besenbacher, Phys. Rev. B 52, 8499 (1995).

5. M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. Lett. 50, 1285 (1983); M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. B 29, 6443 (1984).

6. K. W. Jacobsen, J. K. Norskov, and M. J. Puska, Phys. Rev. B 35, 7423 (1987).

7. Monte Carlo Methods in Statistical Physics, edited by K. Binder (SpringerVerlag, New York, 1979).

8. J. W. D. Connolly and A. R. Williams, Phys. Rev. B 27, 5169 (1983).

9. F. Ducastelle and F. Gautier, J. Phys. F 6, 2039 (1976).

10. I. A. Abrikosov, A. V. Ruban, D. Ya. Kats and Yu. H. Vekilov, J. Phys.: Condens. Matter 5, 1271 (1993).

11. A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, D. Ya. Kats, D. Gorelikov, K.W. Jacobsen, and H.L. Skriver , Phys. Rev. B 49, 11383 (1994).

12. S. I. Simak, A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, H.L. Skriver, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 81, 188 (1998).

13. D. R. Hartree, Proc. Cambridge Philos. Soc. 24, 89 (1928); V. Z. Fock, Physik 62, 126 (1930); J. C. Slater, Phys. Rev. 35, 210 (1930).

14. W. Kohn, "Nobel Lecture: Electronic structure of matter-wave functions and density functionals", Rev. Mod. Phys. 71, 1253 (1999).

15. C. F. Fischer, The Hartry-Fock Method for Atoms, (John Wiley and Sons Inc., New York, 1977).

16. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, В 864 (1964).

17. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A 1133 (1965).

18. L. F. Mattheiss, Phys. Rev. 133, A 1399 (1964); Phys. Rev. 134, A 970 (1964).

19. W. A. Harrison, Pseudopotentials, (Benjamin, New York, 1966) .

20. M. L. Cohen and V. Heine, Solid State Physics 24, 37 (1970).

21. D. R. Hamann, M. Schlüter, and C. Chaing, Phys. Rev. Lett. 43,1494 (1979).

22. B. Hammer, M. Scheffler, K. W. Jacobsen, and J. K. Norskov, Phys. Rev. Lett. 73, 1400 (1994).

23. R. Car and M. Parinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985).

24. J. Korringa, Physica 13, 392 (1947); W. Kohn and N. Rostoker, Phys. Rev. 94, 1111 (1954).

25. О. K. Andersen, Phys. Rev. В 12, 3060 (1975).

26. M. Springborg and О. K. Andersen, J. Chem. Phys. 87, 7125 (1987).

27. J. M. Wills, (unpublished); J. M. Wills and B. R. Cooper, Phys. Rev. В 36, 3809 (1987); J. M. Wills, 0. Eriksson et al., (unpublished).

28. M. Methfessel, Phys. Rev. В 38, 1537 (1988); M. Methfessel, C. 0. Rodriguez, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 40, 2009 (1989).

29. S. Yu. Savrasov and D. Yu. Savrasov, Phys. Rev. В 46, 12181 (1992).

30. S.-H. Wei and H. Krakauer, Phys. Rev. Lett. 55, 1200 (1985).

31. N. Papanikolaou, R. Zeller, P. H. Dederichs, and N. Stefanou, Phys. Rev. B 55, 4157 (1997).32 333435 363738 39 [40 [4142 43 [4445 46 [47

32. H. L. Skriver and N. M. Rosengaard, Phys. Rev. B 43 9538 (1991).

33. J. Kollar, L. Vitos, and H. L. Skriver, Phys. Rev. B 49, 11288 (1994); L. Vitos, J. Kollar, and H. L. Skriver, Phys. Rev. B 49,-16694 (1994).

34. V. P. Antropov, M. I. Katsnelson, M. von Schilfgaarde, and B. N. Harmon, Phys. Rev. Lett. 75, 729 (1995); V. P. Antropov, M. I. Katsnelson, B. N. Harmon, M. von Schilfgaarde, and D. Kusnezov, Phys. Rev. B 54,1019 (1996).

35. B. Drittler, M. Weinert, R. Zeller, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B39, 930 (1989).

36. K. Andersen, 0. Jepsen, and G. Krier, in Lecture in Methods of Electronic Structure Calculations (World Sci. Publ. Co, 1994); L. Vitos et al. (unpublished).

37. N. W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics, (Harcourt Brace College Publishers, Fort Worth, 1976).

38. R. Podloucky, R. Zeller, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B 22, 5777 (1980). O. Gunnarsson, O. Jepsen, and 0. K. Andersen, Phys. Rev. B 27, 7144 (1983).

39. C. Koenig, N. Stefanou, and J. M. Koch, Phys. Rev. B 33, 5307 (1986).

40. M.Alden, I.A.Abrikosov, B.Johansson, N.M.Rosengaard, and H.L.Skriver, Phys. Rev. B 50, 5131 (1994).

41. W. Lambrecht and 0. K. Andersen, Surface Sci. 178, 256 (1986).

42. J. E. Inglesfield and G. A. Benesh, Phys. Rev. B B37, 6682 (1988).

43. J. M. MacLaren, S. Crampin, D. D. Vvedensky, and J. Pendry, Phys. Rev. B 40, 12164 (1989).

44. H. L. Skriver and N. M. Rosengaard, Phys. Rev. B 46 7157 (1992).

45. D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980). L. Hedin and B. I. Lundqvist, J. Phys. C 4, 2064 (1971).

46. U. von Barth and L. Hedin, J. Phys. С 5, 1629 (1972).

47. О. Gunnarsson and В. I. Lundqvist, Phys. Rev. В 13, 4274 (1976).

48. J. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B23, 5048 (1981).

49. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).

50. J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. В 23, 5048 (1981).

51. V. I. Anisimov, J. Zaanen, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 44, 943 (1991).

52. M.Alden, H.L.Skriver, I.A.Abrikosov, and B.Johansson, Phys. Rev. В 51,1981 (1995).

53. J. P. Perdew, Phys. Rev. В 33, 8822 (1986); A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).

54. J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. В 33, 8800 (1986).

55. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996); Phys. Rev. Lett. 78, 1396 (1997).

56. M. Petersilka M, U. J. Gossmann, and E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett. 76, 1212 (1996); J. F. Dobson, M. J. Bunner, and E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett. 79, 1905 (1997).

57. D. Pettifor, Bonding and structure of molecules and solids (Clarendon Press, Oxford, 1995) 259 p.

58. В. В. Немошкаленко и В. H. Антонов, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов. Киев: Наукова думка, 1985. - 407 с.

59. Н. L. Skriver, The LMTO Method (Springer, Berlin 1984)

60. О. K. Andersen and 0. Jepsen, Phys. Rev. Lett. 53, 2571 (1984).

61. О. K. Andersen, O. Jepsen, and D. Glotzel, in Highlights of Condensed-Matter Theory, edited by F. Bassani, F. Fumi, and M. P. Tosi (North Holland, New York, 1985).

62. О. K. Andersen, Z. Pawlowska, and 0. Jepsen, Phys. Rev. В 34, 5253 (1986).

63. D. D. Johnson, D. M. Nicholson, F. J. Pinski, B. L. Gyorffy, and G. M. Stocks, Phys. Rev. Lett. 56, 2088 (1986).

64. D. D. Johnson, D. M. Nicholson, F. J. Pinski, B. L. Gyorffy, and G. M. Stocks, Phys. Rev. В 41, 9701 (1990).

65. I. A. Abrikosov and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 47, 16532 (1993).

66. I. A. Abrikosov, S. I. Simak, B. Johansson, A. V. Ruban, and H. L. Skriver, Phys. Rev. B, 56, 9319 (1997).

67. J. S. Faulkner and G. M. Stocks, Phys. Rev. В 21, 3222 (1980).

68. J. S. Faulkner, Prog. Mater. Sci. 27, 1 (1982).

69. S. I. Simak and I. A. Abrikosov, (unpublished); N.V.Skorodumova, S.I.Simak, I.A.Abrikosov, B. Johansson, and Yu. Kh. Vekilov, Phys. Rev. В 57, 14673 (1998).

70. И.А. Абрикосов "Первопринципное моделирование объемных и поверхностных свойств неупорядоченных сплавов", диссертация на соискание уч. степени д. ф.-м. наук, Московский Государственный институт Стали и Сплавов, Москва, 1997.

71. Е. Bruno, В. Ginatempo, Е. S. Giuliano, А. V. Ruban, and Yu. Kh. Vekilov, Phys. Rep. 249, 355 (1994).

72. R. Iverson and L. Hodges, Phys. Rev. В 8,1429 (1973).

73. L. Vitos, private communication.

74. J. D. Jackson, Classical Electrodynamics, John Wiley and Sons, New York.

75. J. Korringa, Physica 13, 392 (1947); W. Kohn and N. Rostoker, Phys. Rev. 94, 1111 (1954).

76. R. Ahuja, 0. Eriksson, J. M. Wills, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 75, 280 (1995).

77. S. I. Simak, U. Haussermann, I. A. Abrikosov, 0. Eriksson; J. M. Wills, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 79, 1333 (1997).

78. M. Weinert, J. Math. Phys. 22, 2433 (1980).

79. U. Haaussermann, S. I. Simak, I. A. Abrikosov, and S. Lidin, Chem. Eur. J. 3, 904 (1997).

80. O. Zuger and Diirig U., Phys. Rev. B 46, 7319 (1992).

81. X. G. Gong, G. L. Chiarotti, M. Parrinello, and E. Tosatti, Phys. Rev. B, 43, 14227 (1991).

82. M. Bernasconi, G. L. Chiarotti, E. Tosatti, Phys. Rev. B 52, 9988 (1995).85. (a) G. Mair, Thesis; University of Stuttgart, FRG, 1984. (b) C. Belin and M. Tillard-Charbonell, Prog. Solid State Chem. 22, 59 (1993).

83. K. Wade, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 18, 1 (1976).

84. D. A. Walko, I. K. Robinson, C. Grutter, and J. H. Bilgram, Phys. Rev. Lett. 81, 626 (1998).

85. V. Heine and D. Weaire, Solid State Phys. 24, 249 (1970).

86. J. Hafner and V. Heine, J. Phys. F: Met. Phys. 13, 2479 (1983).

87. M. Finnis, private communication.

88. J. K. Burdett, Chemical Bonding in Solids, Oxford University Press, Oxford, (1995).

89. C. E. Moore, Atomic Energy Levels, National Bureau of Stan dards, Washington, DC (1971).

90. J. P. Desclaux, At. Data Nucl. Data Tables 12, 311 (1973).94. 0. Schulte, W. B. Holzapfel, Phys. Rev. B 55, 8122 (1997).

91. N. E. Christensen, S. Satpathy, and Z. Pawlowska, Phys. Rev. B 34, 5977 (1986).

92. R. G. Greene, H. Luo, A. L. Ruoff, Phys. Rev. Lett. 73, 2075 (1994).

93. K. Takemura, K. Kobayashi, and M. Arai, Phys. Rev. B 58 2482 (1998).

94. O. Schulte and W. B. Holzapfel, Phys. Rev. B 48, 767 (1993).

95. D. A. Young, Phase Diagrams of the Elements (University of California Press, Berkeley and Los Angeles, 1991).

96. J. Melsen, J. M. Wills, B. Johansson, and O. Eriksson, Phys. Rev. B 48, 15574 (1993).

97. F. D. Stacey, Physics of the Earth (John Wiley & Sons, New York, 1969).

98. S. I. Simak, U. Haussermann, R. Ahuja, and B. Johansson (unpublished).

99. D. G. Pettifor and R. Podloucky, Phys. Rev. Lett., 53, 1080 (1984).

100. E. Zintl and A. Harder, Z. Elektrochem., 41, 767 (1935).105. 0. Nial. Z. Anorg. Allg. Chem., 238, 287 (1938).

101. A.-K. Larsson, M. Haeberlein, S. Lidin, U. Schwarz, J. Alloys and Compounds, 240, 79 (1996).

102. E. A. Leon-Escamilla, J. D. Corbett, J. Alloys and Compounds 206, 2 (1994).

103. P. Villars, and L. D. Calvert, "Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases", Sec. Ed., ASM International, Ohio (1991).

104. A. D. Becke, and K. E. Edgecombe, J. Chem. Phys., 92, 5397 (1990).

105. A. Savin, 0. Jepsen, J. Flad, 0. K. Andersen, H. Preuss, and H. G. Schnering, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 31, 187 (1992).

106. A. Savin, A .D .Becke, J. Flad, R. Nesper, H. Preuss, and H. G. Schnering, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 30, 409 (1991).

107. B. Silvi and A. Savin, Nature, 371, 683 (1994).

108. J.C. Cressoni and D. G. Pettifor, J. Phys.: Condens. Matter 3, 495 (1991).114. (a) E. Mooser and W. B. Pearson, Phys. Rev. 101, 1608 (1956). (b) E. Mooser and W. B. Pearson, Prog. Semicond. 5, 103 (1960).

109. P. Villars, K. Mathis, and F. Hulliger, The Structure of Binary Compounds, F. R. de Boer and D. G. Pettifor (Eds.); Elsevier: New York, (1989).

110. W. Hume-Rothery and G. V. Raynor, The Structure of Metals and Alloys, Institute of Metals: London (1962).

111. U. Haussermann, A. R. Landa-Canovas, abd S. Lidin, Inorg. Chem. 36, 4307 (1997).

112. U. Haussermann, M. Elding-Ponten, C. Svensson, and S. Lidin, Chem. Eur. J., 4, 1007 (1998).

113. A. Lang and W. Jeitschko, Z. Metallkd. 87, 759 (1996).

114. M. Pani, P. Manfrinetti, and M. L. Fornasini, Acta Crystallogr., Sect C, 51, 1725 (1995).

115. L. M. Hoistad and S. Lee, J. Am. Chem. Soc. 113, 8216 (1991).

116. C. Djega-Mariadassou, P. Lecocq, and A. Michel, Ann. Chim. 3,175 (1969).

117. F. Ducastelle, Order and Phase Stability in Alloys (North-Holland, Amsterdam, 1991).

118. D. D. Johnson, F. J. Pinski, J. B. Staunton, B. L. GyorfFy, and G. M. Stocks, in Physical Metallurgy of Controlled Expansion Invar-Type Alloys, edited by K. C. Russell and D. F. Smith (The Minerals, Metals & Materials Society, 1990), p. 3.

119. A. V. Ruban, A. I. Abrikosov, and H. L. Skriver, Phys. Rev. B 51, 12958 (1995).

120. И. М. Лифшиц, С. А. Гредескул, Л. А. Пастур, Введение в теорию неупорядоченных систем.-М.:Наука, 1982.- 360 с.

121. J. М. Ziman, Models of disorder (Cambridge University Press, Cambridge, 1979).

122. R. J. Elliott, J. A. Krumhansl, and P. L. Leath, Rev. Mod. Phys. 46, 465 (1974).

123. H. Ehrenreich and L. M. Schwartz, Solid State Physics 31, p.150-286 (1976).

124. A. Zunger, S.-H. Wei, L. G. Ferreira, and J. E. Bernard, Phys. Rev. Lett. 65, 353 (1990).

125. Z. W. Lu, S.-H. Wei, and A. Zunger, Phys. Rev. В 45, 10314 (1992).

126. R. Magri, S.-H. Wei, and A. Zunger, Phys. Rev. В 42, 11388 (1990).

127. Z. W. Lu, S.-H. Wei, A. Zunger, S. Frota-Pessoa, and L. G. Ferreira, Phys. Rev. В 44, 512 (1991).

128. J.M. Sanchez, F. Ducastelle, and D. Gratias, Physica 128A, 334 (1984).

129. W. Yang, Phys. Rev. Lett. 66, 1438 (1991); T. Zhu, W. Pan, and W. Yang, Phys. Rev. В 53, 12713 (1996).

130. G. Galli and M. Parinello, Phys. Rev. Lett. 69, 3547 (1992); F. Mauri, G. Galli, and R. Car, Phys. Rev. В 47, 9973 (1993); F. Mauri and G. Galli, Phys. Rev. В 50, 4316 (1994).

131. W. Kohn, Chem. Phys. Lett. 208, 167 (1993).

132. E. B. Stechel, A. R. Williams, and P. J. Feibelman, Phys. Rev. В 49, 10088 (1994); W. Hierse and E. B. Stechel, Phys. Rev. В 50 17811 (1994).

133. X.-P. Li, R.W. Nunes, and D. Vanderbilt, Phys. Rev. В 47, 10891 (1993).

134. M. S. Dow, Phys. Rev. B 47, 10895 (1993).

135. S.-Y. Qiu, C. Z. Wang, K. M. Ho, and C. T. Chan, J. Phys.: Condens. Matter 6, 9153 (1994).

136. E. Hernandez and M. J. Gillan, Phys. Rev. B 51 10157 (1995); E. Hernandez, M. J. Gillan, and C. M. Goringe, Phys. Rev. B 53 7147 (1996).

137. A. E. Carlsson, Phys. Rev. B 51, 13935 (1995).

138. S. Goedecker and L. Colombo, Phys. Rev. Lett. 73, 122 (1994); S. Goedecker and M. Teter, Phys. Rev. B 51, 9455 (1995).

139. A. P. Horsfield, A. M. Bratkovsky, M. Fearn, D. G. Pettifor, and M. Aoki, Phys. Rev. B 53 12694 (1996).

140. A. F. Voter, J. D. Kress, and R. N. Silver, Phys. Rev. B 53 12733 (1996).

141. D. A. Drabold and 0. F. Sankey, Phys. Rev. Lett. 70 3631 (1993).

142. J. R. Chelikovsky, N. Troullier, and Y. Saad, PhysaRev. Lett. 72, 1240 (1994).

143. S. Baroni and P. Giannozzi, Europhys. Lett. 17, 547 (1992).

144. D. M. C. Nicholson, G. M. Stocks, Y. Wang, W. A. Shelton, Z. Szotek, and W. M. Temmerman, Phys. Rev. B 50, 14686 (1994).

145. Y. Wang, G. M. Stocks, W. A. Shelton, D. M. C. Nicholson, Z. Szotek, and W. M. Temmerman, Phys. Rev. Lett. 75, 2867 (1995).

146. I. A. Abrikosov, A. M. N. Niklasson, S. I. Simak, B. Johansson, A. V. Ruban, and H. L. Skriver, Phys. Rev. Lett. 76, 4203 (1996).

147. W. Kohn, Phys. Rev. Lett. 76, 3168 (1996).

148. I. A. Abrikosov, S. I. Simak, and B. Johansson, in Properties of Complex Inorganic Solids, edited by A. Gonis, A. Meike, and P. E. A. Turchi (Plenum, NY, 1997), P. 115.

149. D. D. Johnson and F. J. Pinski, Phys. Rev. B 48, 11553 (1993).

150. J. Hafner, From Hamiltonians to Phase Diagrams, (Springer-Verlag, Berlin, 1987).

151. С. Wolverton, D. de Fontaine, and H. Dreysse, Phys. Rev. В 48, 5766 (1993).

152. A. Zunger, in Statics and Dynamics of Alloy Phase Transformations, Vol. 319 of NATO Advanced Study Institute, Series B: Physics, edited by P. E. A. Turchi and A. Gonis, Plenum, New York, (1994), p.361.

153. S. Hashimoto, H. Iwasaki, K. Ohshima, J. Harada, M. Sakata, and H. Terauchi, J. Phys. Soc. Jpn. 54, 3796 (1985).

154. А. Г. Хачатурян, Теория фазовых переходов и структуры твердых растворов, "Наука", Москва (1974).

155. A. G. Khachaturyan, Theory of Structural Transformations in Solids, Wiley, New York (1983).

156. G.Ceder, G.D. Garbulsky, D.Avis, and K. Fukuda, Phys. Rev. В 49, 1 (1994).

157. J. D. Althoff, D. D. Johnson, and F. J. Pinski, Phys. Rev. Lett. 74, 138 (1995).

158. J. D. Althoff, D. D. Johnson, F. J. Pinski, and J. B. Staunton, Phys. Rev. В 53, 10610 (1996).

159. J. D. Althoff and D. D. Johnson, Computational Materials Science 8, 71 (1997).

160. N. Papanikolaou, R. Zeller, P.H. Dederichs, and N. Stefanou, Phys. Rev. B55, 4157 (1997).

161. S. I. Simak, A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, H. L. Skriver, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 81, 188 (1998).