Методы неравновесной термодинамики в кинетике изотермического растекания жидкости по поверхности твердого тела тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6

. , г/ -1 " ' .,-л I ' .....*

МИНИСТЕРСТВО НАЯй.ваСШЕЙ школа И ТЕХНИЧЕСКОЙ политики РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ .

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

САМСОНОВ Владимир Михайлович

УДК 532.6 : 541

МЕТОДЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТШОДИНАМИКИ 0 КИНЕТИКЕ ИЗОТЕШИЧЕХЖОГО РАСТЕКАНИЯ ЮДКОСТИ ПО ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на ооиоканве ученой степени доктора фиайко-натеиатических наук

Тверь 1993

Работа выполнена в Тверском государственной'университете

Научный консультант -

Официальные оппоненты -

Ведущая организация -

доктор физико-математических наук.професоор ЩЕРБАКОВ Л.Н. .'

член-корреспондент РАН,доктор химических наук.професоор ЛАЗАРЕВ В. Б.

доктор химических ваук, профессор СУММ Б.Д.

доктбр физико-математических наук МАРТЫНОВ Г. А.

НИИГРШТ

Запита состоится 3 иння 1993 г. в II чао. 30 мин, на ваоедании специализированного совета Д 002.95.03 при Инотитуте фиэическо хиыни РАН

Ваш отзыв в двух экземплярах просим присылать по адресу: 11791 MooK.ua,ГСП-1,Ленинский прооп.,31 , ИФХ .Ученому секретарю совета Д 002.95.03

С диссертацией можно ознакомиться в Библиотеке химической лите ратуры РАН по адресу: 117915,Москва.Ленинский прооп.,31. Институт оЗцей и неорганической химии РАН

Автореферат разослав

|> н

1993 Г.

Ученый секретарь специализированного

совета,к.х.н. ^¡^^ Платонова Н.

- ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .

Актуальность темы. Актуальность темы диссертационной работы обусловливается постоянный расширением круга теоретических я прикладных задач,решение которых требует знания не только статики,но и динамики смачивания,Смачивание и растекание являются начальными отадиями многих технологических процессов: пайки,склеивания .окрашивания поверхностей»Шесте с тем,изучение явлений,про-текагщйх на линии контакта трех объемных фаз,можно рассматривать кок одну из наиболее актуальных и слокных задач теории поверхностных явлений.

До недавнего времени кинетика изотермического растекания рассматривалась лишь на. основе гидродинамического подхода,в значительной офвпени себя исчерпавйего.

Исследования по теме диосертации выполнены в соответствии с Координационным планом научного совета при АН Украины по проблеме " 1.14.2.6 "Поверхностные явления в расплавах и контактирус-щих о ними твердых фазах" на 1987 - 1991 гг.,а также координационным планом научного совета "Физика,химия и механика поверхности" при Президиуме АН СССР,в сос*ав которого на правах секции

0 коордйнирушцими функциями в масштабах страны входил упомянутый совет при АН Украины.

Цель работы - расширить круг теоретических методов,применяемых в кинетике растекания яидкости по поверхности- твердого тела; показать,что методы термодинамики необратимых процессов могут быть достаточно элективными при рассмотрении изотермического растекания.

В соответствии с этим,были поставлены следупщие основные задачи исследования:

1 .Построение, континуальной неравновесной термодинамики периметра смачивания,рассматриваемого как неавтономная линейная фаза.

2.Нахождение,исходя из неравновесной термодинамики периметра смачивания,зависимости динамического контактного угла б от скорости рассекания V« . .

3.Рассмотрение на основе зависимости Уе (8) кинетики растекания малой капли по поверхности твердого тела и кинетики капиллярного поднятия.

Применение методов неравновесной.-термодинамики и методов теории подобия к нахождение кинетического коэффициента,связывавшего скорость растекания с динамически.! контактным углом;,а такие кине-

тических зависимостей для радиуса периыатра смачивания.

5.Разработка гиббсовского (знергетического) варианта термодинамики необратимых процессов применительно к проблемах смачивания.

6.Интерпретация Н-теоремы для растекающейся капли как неэкстремальной вариационной задачи и вывод на атой основе соотношений для движущих сил рартекания без каких-либо допущений о форме мениска растекающейся капли,

7.Рассиотрение растекания.осложненного испарением (конденсацией) иидкости.

В.Применение метода.дополнительного паля Леойтовича к нахождении динамического (неравновесного) линейного натяжения в зависимости от радиуса периметра смачивания. 9.Разработка метода расчета и прогнозирования поверхностного натяжеиия нормальных жидкостей и коэффициентов растекания жидкости 2 по весмешивающейся с ней жидкости I «а основе метода коррелятивных функций и представления о вспомогательном гомогенизирующем поле,которое делает граничащие фазы однородными по' плотности вплоть до разделяющей поверхности.

Научная вовизна. Обычно кинетика растекания жидкости по поверхности твердого тела рассматривается на основе гидродинамического подхода.По совокупности полученных результатов данная работа монет быть квалифицировала как новое научное направление "Применение энтропийного и энергетического вариантов неравновесной термодинамики в кинетике изотермического растекания жидкости по поверхности твердого тела".

На основе энтропийного варианта термодинамики необратимых процессов "периметр скачивания был рассмотрен как неавтономная линейная фаза,для которой записаны уравнения баланса массы,анергии и энтропии.Подход позволил получить взаимосвязи между скоростью растекания и динамическим контактным углом,которая позволила впервые описать с единых позиций кинетику растекания иалои капли на всех стадиях этого процесса,начиная с кинетического режима,

Энергетический вариант термодинамики необратимых процессов также впервые применен в кинетике растекания.Впервые кинетика растекания капли.осложненного испарением (конденсацией).проанализирована на основе неравновесной термодинамики.

Также впервые кинетика растекания рассмотрена на основе мето-

дов теорий подобия и размерностей.Как следствие предложен метод практического прогнозирования кинетики растекания по данным относящимся к другим системам.

Практическая значимость работ«. Предложенный метод учета зависимости динамического контактного угла от скорости растекания позволяет уточнить имеющиеся расчетные зависимости для кинетики капиллярной пропитки,являющейся важной составной частью многих технологических процессов.

Метода прогнозирования кинетики растекания,основывающиеся на теории подобия,могут быть использованы при разработке таких технологических процессов,как пайка,склеивание,окрашивание поверхностей . .

Результаты диссертационных исследований были отражены в спецкурсах .читавшихся в Калининском государственном университете для/ студентов,обучающихся по.специальности "Молекулярная физика". Результаты работа представлены в двух учебных пособиях [15,16]. Учебное пособие "Введение в неравновесную термодинамику " (1985) используется в курсе лекций и лабораторных работ по дисциплине "Исследования механических свойств грунтов".изучаемой на геологическом факультете Киевского государственного университета.

Наиболее- существенные научные результаты,защищаемые автором и отвечающие главам 2-6 работы:

I.Разработана континуальная неравновесная термодинамика периметра смачивания.Как следствие,найдено соотношение между скоростью растекания жидкости и динамическим контактным углом,позволяющее рассмотреть о единых позиций кинетику растекания капли и кинетику капиллярного течения.

г.Предлогсены методы прогнозирования кинетики растекания,основанные на законе подобия.

З.Н-теорема (принцип убывания свободной энергии) сформулирована для системы "растекавшаяся малая капля - твердое тело - газ(пар)'.' Шявлены потоки и сопряженные с ними обобщенные силы.

Разработаны методы расчета парахоров и поверхностных натяжений нормальных жидкостей,коэффициентов растекания жидкости 2 по нес-мешиваюдейся с ней кидкости 1,а такие неравновесной удельной свободной энергии' периметра смачивания на основе представления о вспомогательной поле .накладываемом на систему-. 5.На основе Н-те'оремы впервые рассмотрено влияние испарения жидкости на скорость растекания.Показано,что испарение замедляет ,

процесс растекания,а растекание,» свов очередь,способствует конденсации и замедляет испарение.

Основные положения работы апробированы на сдедущих всесоюзных в международных конференциях:

1. И ЕЬесопзная ковреренция по строенив и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, УНЦ АН СССР, 1976)

2. УП Всесоюзная конференция по поверхностным явлениям в расплавах (Грозный,Чечево-Ингушский госуниверситет,АН УССР,1976)

3. III Всесоюзная конференция по строении и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск,УНЦ АН СССР,1978)

IX Бсесопзная конференция "Поверхностные свойства расплавов и твердых тел на различных границах раздела и применение в материаловедении" (Николаев,АН СССР,АН УССРД982)

5. У Взесовзнэя конференция по строение металлических и шлаковых расплавов (Свердловск,УИЦ АН СССР, 1983)

6. II Всесоюзная конференция "Термодинамика необратимых процессов и ее применение" (Черновцы,Черновицкий госуниверситет,1984)

7. X ВсесоЮавая конференция "Поверхностные свойотвз расплавов и твердых тел на различных границах раздела и применение в материаловедении" (Киржач, АН СССР, АН УССР, 1966)

8. У1 Всесоюзная конференция по. строенив и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск.УНЦ АН СССР,1986)

9. IX Международная конференция по поверхностным силам (Москва, АН СССР,1990)

10. ЛИ Международная конференция "Сво.йотвэ жидкостей в тонких слоях (Киев,АН УССР,1990)

11.И Всесовзная конференция "Поверхностные явления в расплавах и технология новых материалов (Киев,АН СССР,АН УССР.1991)

12. X Мекдународйая конференция "Поверхностные силы" (Москва, АН СССР, 1992)

Публикации. Основное содержание работы отражено в 31 публикации, включая 2 учебных пособия. .

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из Введения,шести глав, Приложения, пункта "Основные результаты работы" и библиографического списка; содержит 282 страницы машинописного текста,19 таблиц, 23 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ«

Во Введения подчеркнута актуальность темы диссертационной работы, отмечены наиболее существенные научные результаты,защищаемые автором

В главе I "Термодинамика процессов смачивания и растекания" отмечено, что кроме традиционного энтропийного варианта термодинамики необратимых процессов,излагаемого в имеющихся переводных монографиях И.Пригокина.С. де-Гроотэ,Р.Хаазе,И.Дьярмати и др. существует сравнительно мало известный энергетический вариант, основывающийся на Н-теореме (принципе убывания свободной анергии) и разработанный отечественными исследователями (М.А.Леонтович, РЛ.Стратонович).

Термоотатика смачивания к настоящему времени разработана достаточно детально. Л.М.Щербаков и А.И.Русанов убедительно показали, что термодинамический Яетод позволяет не только вывести классическое уравнение Юнга,но и учесть влияние на краевые условия ряда дополнительных факторов (избыточная энергия периметра смачивания,капиллярные аффекты II рода,деформация подложки и др.).

Теоретические работы по кинетике растекания исходят,как правило из гидродинамического подхода,в значительной степени себя исчерпавшего.Наиболее существенные,заслуживающие внимания результаты получаются,как правило.при внесении й Гидродинамическое рассмотрение идей и методов,выходящих за рамки классической гидродинамики. Так,В.М.Старов и его коллеги,а также П. де-1ен учли наличие открытого. Б. В.Дерягиным расклинивающего давления в смачивающем слое на периметре смачивания растекающейся капли.

Единственная попытка применения термодинамики необратимых -процессов в кинетике изотермического растекания- капли была предпринята П. де-Жвном. Б.Д.Сумм и Э.А.Рауд отметили,что выдвинутый ими струйный механизм формирования первичной (прекурсионной) пленки может быть обоснован не только гидродинамически,но и на основе принципов термодинамики необратимых процессов.

В диссертационной работе предпринята попытка рассмотрений кинетики изотермического растекания жидкости по поверхности твердого тела на основе энтропийного и энергетического вариантов термодинамики необратимых процессов.

Глава 2 "Равновесная и неравновесная термодинамика межфазных поверхностей и линии трехфазного контакта" посвящена применению традиционного энтропийного варианта термодинамики необратимых процессов к нетрадиционному для нее объекту - линии контакта трех объемных фаз (в интересующем нас случае тройная линия представлена периметром смачивания).

В основе обычной неравновесной термодинамики объемного континуума - уравнения баланса экстенсивных величин (массы,импульоа, анергии,энтропии) в локальной

С<Х

я субстанциональной

с - - + ¿а

формах.Здесь О - произвольная, удельная (в расчете на единицу массы) величина, ^ - плотность континуума, .7а_- Та. - локальный поток величины й , 1л*' = - ра V + Т* - субстанциональный поток, с- производство величины а, .Основной целью, вывода уравнений баланса является нахождение уравнения баланса энтропии.Производство энтропии можно.представить в виде суммы произведений потоков ^ на сопряженные с ними обобщенные силы К1 *•

с?« Е^Хг •

Таким образом,выражение для производства энтропии позволяет выявить потоки и сопряженные с ними обобщенные силы,полностью характеризующая взаимосопрягенные процессы переноса.протекающие в исследуемой неравновесной термодинамической системе.

В работах Геца,Молдована и др.,а также в наших работах [ I] рассмотрена неравновесная термодинамика мекфазных поверхностей как двумерных континуумов.

Однако линию контакта трех объемных фаз (например периметр смачивания) также можно рассматривать как неавтономную линейку» фазу.Можно,в частности,распространяя метод Гиббса на линейные фазы,заменить весьма сложную структуру равновесного и неравновесного периметра смачивания разделяющей Линией и отнести к ней избытки экстенсивных величин,например избыточную свободную энергию ЭС .влияние которой на краевые условия было в свое

(1)

(2)

время учтено Л.М.Щербаковым (1964):

.соавр = солбр - ^ ■ (3)

Согласно (3),энергия периметра смачивания сказывается на значении равновесного краевого угла смачивания бу .определяя поправку к значению равновесного краевого угла смачивания в^ , определяемому классическим уравнением Гнга

= ; . со

' СПд. "

В (3) и ('О СЦ» - соответствующие удельные свободные поверхностные энергии (индеко £3. отвечает поверхности жидкость-газ, индеко Ц - поверхности твердое тело - газ и индекс ~ мек-фазной поверхности твердое тело - жидкость.Через г4 обозначен радиус периметра смачивания (радиус смоченной площади).

Но если.периметр омачивания можно рассматривать как неавтономную фазу в рамках термостатики,то возможно также рассмотрение линии трехфазного контакта как одномерного континуума в рамках термодинамики необратимых процессов.Эта задача была решена в работах Е.З Повстенко и наших публикациях [10-12] . Общее уравнение баланса произвольной экстенсивной величины цр ,отно-оящейоя к периметру смачивания,-имеет вид:

. -V- [?£ + + (5)

8деоь верхним индексом А отмечены величины,относящиеся к поверхностям и .Оператор 1)1 V отвечает разрыву соответствующего потока в плоскости подложки,например

N V /(у *- V\) -- п • [ ?*(V -7в) - $ VV,;,-...

где Уе •• геометрическая скорость перемещения линии трехфазного контакта,отождествляемая в дальнейшем со скоростью растекания. ■ - Орты Н. и показаны' на рисД.Индексы А , , р

-. з-

/ ' 1Т1ГГ1 гггтт 1111П11>]ГГ1-Ъ)1Т «ч- пг£—*—

2

Рис.1

П

К постановке задачи

при экстенсивных величинах отвечают избыткам,относящимся к соответствующим межфазным поверхностям и периметру омачивания .Теми же индексами отмечены значения интенсивных параметров для межфазных поверхностей и периметра смачивания.Второе слагаемое в правой части (5) отвечает потокам вдоль мениска жидкости,а третье слагаемое - потокам вдоль самого периметра смачивания (оператор . отвечает производной по направлению периметра смачивания).Через обозначено производство величины Л для периметра смачивания.

Во второй главе работы были записаны уравнения баланса массы, импульса и анергии для периметра смачивания.Конечной целью вывода уравнений баланса является.как и в случае объемного континуума, уравнение баланса энтропии.Оно имеет следующий вид

(б)

В развернутой форме уравнение баланса энтропии здесь не приводится ввиду зго громозккости (оно представлено на стр. 4В диссертационной работы).Правая часть уравнения (б) имеет следующую структуру:

- первое слагаемое отвечает разрыву потока энтропии в плоскости подложки; ( '

1 второе слагаемое - потоку энтропии 1 5 вдоль мениска;

- третье слагаемое выражается через поток энтропии вдоль периметра смачивания X/ ;

- символом б * обозначено производство энтропии на периметре смачивания.

Соответственно,выражение для производства энтропии будет включать три типа слагаемых:

.Ак,А . ^ т/^ ^ , "С тГ иР

бЬХЛГХГ ^'ХГ+

(7)

где X«

подложки,

отв|чает потокам и обобщенным силам в плоскости ]Г «Т»' Х;^" - потокам и силам вдоль поверхности ме-

диска, «ft - потокам и силам в направлении периметра

смачивания.Следовательно мокно записать три типа феноменологических соотношений (стр. 51-52 диссертации).Наибольший практический интерес представляет феноменологическое соотношение для скорости перемещения линии трехфазного контакта v0 :

Vo-V^AV флт+^илик. (8)

здесь V - барицентрическая скорость на периметре смачивания, у-- (ceseP-c*se)

- напрякение смачивания ( (J^ - соответствующие поверхностные натяжения, б - динамический контактный угол), дТ = Т

- градиент температуры в плоскости подложки, дуЛк - соответствующие разности химических потенциалов, L , Lr , L* кинетические (феноменологические) коэффициенты.

При рассмотрении изотермического растекания однокомпонентной жидкости в правой части (0) остается одно слагаемое:

V0- V = Lo V ( cos Bp ~ cos ©) / (9)

где L e = L / T . индекс fy при У снят и в даль-

нейшем символ будет обозначать поверхностное натянение

жидкости.Но практическое применение найденного соотношения затруднительно .поскольку в левой его части фигурирует не геометрическая скорость растекания,а разность скоростей V, - V

Однако барицентрическую скорость (скорость перемещения вещества в области периметра смачивания) иозшо выразить через скороJTb

Уо .если воспользоваться восходящими к Хансену и Миото представлениями о том,что процесс формирования периметра смачивания является релаксационным.Второе соображение,положенное в основу нахождения скорости V и основывающееся на совокупности экспериментальных данных (работы Березкина и Чураева; Мартынова,Налева и Грибановой) заключается в том,что процесс растекания являэтся квазистатическим в том смысле,что динамический контактный угол & однозначно связан со скоростью растекания Vo .причем функция 9(\о) не зависит от геометрии системы (капля па подложке,цилиндрический капилляр,плоскопэра'ллельнзя щель) .Известно,что при Vo —* 00 9 стремится к некоторому предель-

иому углу 8д . Таким образом,мы имеем дело с характерной для релаксационных процессов ситуацией (система имеет истинное равновесное состояние при 6 -.©р и'квззиравновесное предельное состояние,отвечающее максимальному отклонение от равновесия.

Оттаклкиваясь от релаксационного варианта неравновесной термодинамики Кандельштама и Леонтовича.но рассматривая в качестве независимой переменной не время,а скорость растекания У0 »запишем линеаризованное уравнение релаксации в виде

->-•)., 00

где £ - V« - V - релаксационный параметр, =

й. у* - его предельное значение.С учетом (10) феноменологическое соотношение.(9) перепишется в виде зависимости

■у.-ьласо56^.(1- Т^У (П)

скорости перемещения линии трехфазного контакта от динамического контактного угла 8 .Здесь Дс^б = со%е _ Очевидно,это первая теоретическая зависимость,описывающая весь процесс растекания вплоть до формирования предельного угла.

Течению жидкости в капилляре соответствует предельный угол 6д-31 /2, .При атом значении предельного угла формула'(II) примет вид

У.--1.,* ...вг аг)

Зависимость для растекания воды в кварцевом капилляре ■

( = 12° ), рассчитанная по формуле (12) представлена на рис. 2 штриховой линией (кривая I).Сплошная линия (кривая 2) отвечает эксперименту Березкина и Чураева (1982).Поскольку кинетический коэффициент Ьо не могет быть определен в рамках чисто термодинамического рассмотрения периметра смачивания,он находился из экспериментальной зависимости для води, растекаю-

щейся в плоскопараллельной кварцевой щели на самой гледленной, за- , вершающей стадии процесса.Эта зависимость представлена на рир.З (эксперимент Мартынова,Палева и Грибановой,1983).Из рис. 2 видно,что расчетная зависимость хорошо согласуется с экспериментом и подтверждает концепцию квазистатичности формирования предельного угла.

На рис.2 представлены также расчетные зависимости,отвечающие

гра!

Рис.2 Зависимость динамического контактного угла от скорости движения воды в кварцевом капилляре: I - расчёты по формуле (12), 2 - эксперимент Березкина и Чураева (1982),3 - расчеты по теории Старова,Чураева,Хворостянова (1977), 4 -расчеты по теории Фрица ( 1965)

Рис.3 Экспериментальная зависимость динамического контактного угла от скорости течения воды в плоскопараллельной кварцевой щели (Мартынов,Налев,Грибанова, 1983)

теории Старова.Чураева и Хворостянова (кривая 3) и теории Фрица (кривая 4). В отличие от кривых. 3 и 4, кривая I относится к случаю ограниченного смачивания и,кроме того,учитывает формирование предельного угла.

Среди других теоретических зависимостей отметим достаточно известное уравнение Клейка и Хэйнса (1969)

■ и'о - 1 К кк (Улсо5&/акк Т) . О?)

( }<. - число молекулярных перемещений,происходящих в единицу времени на единице длины периметра смачивания; ЛИ. - поверхностная концентрация активных центров; - среднее расстояние между ними; к - константа Больцмана).В отличие от формул (II) и (12), уравнение (13) также не учитывает существование предельного угла.Однако при де^б <<■ .1 уравнения (12) и (13) приводят к одной и той же зависимости

Ъ"0 - (саВр- , (£4)

Еще одно уравнение,связывающее контактный угол В со скоростью течения жидкости в капилляре, предложено Б.Д.Суммом и

Э.А. Раудом (I98S).

j + sine ~ г.

где Т, - радиус капилляра, "С - время релаксации.Уравнение (15) дает значение 6 =0 при 1)а = 0 и £? = 180° при iJo со .в отличие от (II) - (14), уравнение (15) не соответствует концепции квазистатичности процесса перемещения линии трехфазного, контакта,т.к. содержит в качестве параметра геометрическую характеристику конкретной системы - радиус а. цилиндрического капилляра.

Таким образом,на наш взгляд,формула (II) наиболее адекватно отвечает наблюдающейся экспериментально зависимости динамического контактного угла от скорости перемещения линии трехфазного контакта.

Уравнение (II) позволяет описать с единых позиций как кинетику капиллярного течения,так и кинетику растекания капли по поверхности твердого тела.Для малой капли,растекающейся по поверхности твердого тела,предельный угол отвечает начальному значению динамического контактного угла. Go - 180° .Приняв для мениска растекающейся капли форму шарового сегмента.т.е. используя соотношение 6~\Г

i

lo =

зг Ц(0!2\[1 + г)2 '

(16)

связывающее радиус периметра смачивания %е с контактным углом

6 ( ~\Г - объем капли).получим на основании (II) дифференциаль вое уравнение для 6Н) (в главах 2 и 3 капли предполагаются нелетучими,т.е. "\r=c<7Hit ).Решение дифференциального уравнения,найденное численно на ЭЭ< БЭСМ - 6, позволяет получить временную зависимость *t'e( для радиуса периметра смачивания 14,20,22 .Результаты,представленные на рис. 4 в логарифмических переменных,показывают,что отдельные участки кинетической кривой lu 1* (€и{*) моино аппроксимировать отрезками прямых. Этим участкам отвечают отдельные режимы растекания,характеризуемые определенным значением параметра К степенной зависимости К

г с A ï ; С17)

обычно используемой для описания отдельных режимов растекания.

РисРасчетные зависимости от. i * при

Bf> = 7° (I) и в г = 15° (2) . Цифрами в скобках отмечены значения динамических контактных углов ( г * - (я/6у)1,1 го,

Рис. 5 Зависимости параметра К степенной зависимости вида (17) от динамического контактного угла 6 .рассчитанные по формуле (18) для 0р =7° и 15° (кривые I и 2 соответственно)

Рис. 5 показнвает,что расчетные значения К .найденные по формуле

изменяется от ОД до 0,9 (при & = 6а = 180° ).Эксперимент приводит к значению К= 0,1 для завершающего (вязкого) режима растекания и К = I для начального (кинетического) режима.Таким образом, зависимость (II) для ^ с (в) позволяет адекватно « с единых позиций описать кинетику растекания малой капли по поверхности твердого тела,тогда как имеющиеся теории относятся лишь к отдельным режимам растекания. Кинетический коэффициент L

о был найден на основе уравнения баланса кинетической энергии растекающейся капли.Показано.что LА/"^ ( \ - коэффициент динамической вязкости жидкости). Таким образом,величину,обратную Lo можно рассматривать как эффективную вязкость на периметре смачивания.

Еще одна задача,решаемая на основе найденной зависимости lfo(o) - кинетика капиллярного поднятия ньютоновской жидкости в поле силы тяжести, йсота-капиллярного поднятия,как известно, оределяется дифференциальным уравнением

: н f - Iff^"50- *»hV. 'в9)

где - радиус капилляра, ^ - плотность жидкости, %—

ускорение свободного падения.Переходя в (19) к приведенным (безразмерным) переменным

Ит)=но)/Нг:

( Нр - равновесная высота капиллярного поднятия, ** - XX получим

Ь - сал е Ь /ъгл

Левин в "Физико-химической гидродинамике" решил уравнение (20) в допущении,что 6 .= Ер - ¿ошг (прямая 5 ва рис.б).Наши расчеты с учетом зависимости (12) (кривые 3,4) гораздо лучше согласуются с экспериментом (кривые 1,2) и,что на наш взгляд существенно,адекватно передают зависимость кинетики растекания от радиуса капилляра

Рис. 6 Зависимость у -- ¿^(1-к) от х- Ь + т при

5,68'Ю"3 см (1,3) и Л * 5,30-М-3 см (2,4) : 1,2 - эксперимент Мартынова.Палева,Грибановой; 3,4 - расчеты по уравнениям (12) и (20); 5. - расчеты в допущении,что

Таким образом,найденная на основе неравновесной термодинамики периметра смачивания зависимость динамического контактного угла от скорости перемещения линии трехфазного контакта позволила адекватно описать как кинетику капиллярного течения.включая кинетику капиллярного поднятия в поле силы тяжести .так и кинетику растекания малой капли нелетучей жидкости по поверхности твердого тела.

. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВК 2 I.Разработана континуальная неравновесная термодинамика периметра смачивания,раосмг.триваемого как неавтономная линейная фаза.

Записана уравнения баланса и феноменологические соотношения.

2.На основе неравновесной термодинамики периметра смачивания й релаксационного варианта термодинамики необратимых процессов найдено соотношение (II),связывающее скорость перемещения линии трехфазного контакта 1/с с динамическим контактным углом 0 , которое,в отличив от имеющихся,адекватно выполняется при любых

3.Найденная теоретическая зависимость хорошо согласуется с экспериментом Березкина и Чураева (1982).

4.Исходя из зависимости В (1го) проведено единое расмотрение кинетики растекания малой капли нелетучей жидкости по гладкой поверхности твердого тела,относящееся ко всем режимам растекания.

5.Показано,что кинетический коэффициент |_10 в соотношении (II); связывающий скорость растекания с динамическим контактным углом, обратно пропорционален коэффициенту динамической вязкости жидкости.

6.Кинетика капиллярного поднятия ньютоновской жидкости рассмотрена с учетом зависимости В(.Найденные кинетические зависимости для высоты капиллярного поднятия сопоставлены с экспериментом по кинетике капиллярного поднятия воды в кварцевых капиллярах (Мартынов,Малев,Грибанова, 1983).

В главе 3 "Методы подобия в кинетике растекания" кинетический коэффициент , связывающий скорость растекания Но с ди-

намическим контактным углом & , был найден на основе теории подобия.Независимо от результата,полученного в главе 2 было показано,что Ьо ~ . В процессе решения этой задачи был получен ряд важных,заслуживающих внимания результатов,представляющих самостоятельный интерес £15,17,18,25] .

Для того,чтобы описать кинетику растекания капель,не решая гидродинамических уравнений,достаточно,следуя методам теорий подобия и размерностей,конкретизировать набор основных параметров системы "капля-подлонка-газ".Очевидно этими параметрами будут

V, Ч,, У, $ V", . ,а такие 6р / Ви (при ограниченном смачивании или /(при неограниченном смачивании).

При рассмотрении растекания малой капли ускорение свободного падения исключается из числа основных параметров.Соответственно мы получим два Лундэментальных критерия подобия

Если положить,что рассматриваются малые капли,для которых

вс ~ Ыил" 180° ,то. приведенный радиус периметра смачивания Чс* будет универсальной функцией критериев {"!"■' ,

П'г> и 9р :

1; »г; (ла; п<г! вР). саг)

Сопоставление критериев подобия для двух капель,подобных по кинетике растекания,позволяет получить следующее выражение для параметра К степенной зависимости вида (17) :

Д-а^) У(1"Ю/3СУЛ)К, (23)

где й(&1<) - безразмерный коэффициент,зависящий от равновесного краевого угла смачивания.

Как известно,наиболее исследованный и важный с практической . точки зрения вязкий режим растекания характеризуется значением К « 0,1 . При атом значении параметра К выражение (23 ) принимает вид

к - а(ег) (2.)

•При найденная зависимость совпадает с формулой

А - (а/чУ'\ й5)

полученной Б.Д.Суммом.Э.А.Раудом и Е.Д.Щукиным (1973) . А. Мар-мур (1983) .проанализировав имеющиеся в его распоряжении экспериментальные данные по кинетике растекания,пришел к заключению, что в большинстве случаев на завершающей стадии растекания

А ~ У°'\

Таким обра8ом,полученная на основе теории подобия зависимость (24) согласуется с имеющимися экспериментальными данными.

В соотношении (23) отсутствует параметр £ - плотность жидкости. Это указывает на то,что она,вопреки исходному допущению, не входит в число основных параметров,определяющих кинетику растекания малой капли.Следовательно число независимых критериев подобия,характеризующих растекание малой капли уменьшается на единицу,т.е. критерий П^ не будет играть роли определяющего критерия подобия,и все малые капли должны быть подобны по кинетике растекания.Комбинируя критерии Пг' и П<г\введем переопре-

по сравнена

ное время

деленное по сравнению с критерием гомохронности 1г'' приведен-

Цз, ,

где параметр приведения ~ ^ У /У уже не содержит плотности.Тогда,согласно (17),

* ^

г0 =и0г (26)

где а0 ~ (^Я/з) & (вр)- СоцЛ .Соотношение (2б) позволяет непосредственно прогнозировать кинетику растекания одной жидкости по кинетике растекания другой жидкости.

На рис.7 представлена расчетная зависимость I для додекана, растекающегося по стали,построенная по экспериментальной зависимости, относящейся к пентадекану (данные 0.А.Соболевой,1990) и представленной на рис. 8. Сопоставление расчетной кривой I (рис.7) с экспериментом (кривая 2) показывает,что метод подобия вполне пригоден для непосредственного прогнозирования кинетики растекания малых капель.

Для большой капли,растекающейся под действием гравитационных сил^найдены следующие критерии подобия:

п*» = (^"/у"')*,

где ^ '4/9 - коэффициент кинематической вязкости, ЧСи - начальный радиус периметра смачивания ( при 0 ). В работе проанализирован такие общий случай растекания.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВЫ 3

1. Найдены критерии подобия,характеризующие кинетику растекания малой капли под действием поверхностных сил и большой капли под действием гравитационных сил.Проанализирован общи! случай растекания.

2.Получены соотношения для параметров А и 6 степенных зависимостей вида г6 = Д к* 1 1о _ 7-он ~ ¡Ы .Найденные соотношения хорошо согласуются с экспериментом и теоретическими результатами других авторов. В}

3.Показано,в частности,что для вязкого режима растекания

что согласуется с имеющимися экспериментальными данными (Мар-мур ,1983).

Предложен метод практического прогнозирования кинетики раотека-

ния малых капель.В качестве примера по кинетической кривой для пентадекаиа,растекающегося по стали,построена соответствующая зависимость для додекана,которая хорошо согласуется с экспериментом.

Рис. 7 Кинетика растекания додекана по стали: I - расчет по методу подобия,2 - эксперимент (Соболева,1990).Через обозначен исходный радиус сферической капли

Ь.

Ко

1.С

о.*

-,-•—— л

5 1С -ь-1С С

Рис. 8 Экспериментальная кинетика растекания пёнтадекана по стали (Соболева,1990)

В главе Ч "Гиббсовский вариант неравновесной термодинамики и его применение к исследованию процесса эволюции малой капли после контакта с поверхностью твердого тела" кинетика изотермического растекания малой капли летучей жидкости рассмотрена на основе сравнительно пало известного энергетического (гиббсовско-го) варианта термодинамики необратшшх процессов [24,26-30] .

Энергетический вариант термодинамики необратимых процессов основывается на Н-теореые,согласно которой свободная анергия изо- ' термической,закрытой,механически изолированной системы не возрастает.Требования закрытости и механической изоляции «окно снять, воспользовавшись приемом включения рассматриваемой открытой системы в большую закрытую систему,что и было сделано в главе 4 на примере системы"малая капля - подложка - газ (пар)".Отметим, что в зависимости от дополнительных условий,накладываемых на систему,может использоваться как свободная энергия Гельмгольца Г ,так и свободная энергия Гиббса &

При теоретической интерпретации растекания встает проблема механизма этого процесса.Чтобы снять противоречие с принятым в гидродинамике условием прилипания,Френкель и Гегузин выдвинули в свое время механизм "гусеницы" ("расстилающегося ковра").Однако этот механизм не объясняет формирования равновесного периметра смачивания.Большинство исследователей (де Жен,Хокинг,Сумм и Вэ-уд.Старов) разделяют альтернативную точку зрения на механизм самопроизвольного растекания,отвечающую капиллярной модели указанного процесса.В соответствии с этой моделью,в окрестности граничной линии даже при растекании формируется равновесная структура.

Рис.9 К двухячеечной модели растекающейся капли

Принятая в неравновесной термодинамике гипотеза о локальном равновесии подтверждает с некоторыми коррективами именно капиллярную модель самопроизвольного растекания.

В соответствии с этим,в главе Ч была рассмотрена двухячеечная модель растекающейся капли: основной объем (ячейка I) и область периметра смачивания (ячейка 2),где помимо обычного фазового давления проявляется расклинивающее давление (рис. 9).Ячейки предполагаются гомогенными.

Сама капля при этом рассматривается как открытая сиотема; а

капля вместе с частью твердого тела и газовой фазы,в которой разворачивается процгсс растекания, выступает в качестве большой закрытой системы.Производство свободной энергии ¿Б большой системы включает два слагаемых:

¿6 ^ ( Рх -Р.) $ - 2 * <7. А V - X - ) х0 ^ о (г7)

Второе из них отвечает вкладу поверхностных сил (напряжение смачивания с поправкой,обусловленной линейным натяжением X ). В качестве потока выступает скорость растекания '¿о .Первое слагаемое в (27) отвечает объемному потоку жидкости из первой ячейки во вторую,обусловленному перепадом давлений рг - рл Шражение для £-Б подтверждает с позиций термодинамики необратимых процессов выдвтнутый Б.Д.Суммой и ЗД.Раудом струйный механизм формирования первичной (прекурсионной) пленки,поскольку именно выброс жидкости из основного объема капли приводит к наиболее быстрому уменьшению свободной энергии системы.

В начальный момент времени,когда периметр смачивания еще не сформировался,выражение для производства свободной энергии имеет

вид

&(о) = р(о) = е.V[*ы) +1. ]о . (28)

Согласно (28),отрицательность б (о) при То>0 возможна лишь при условии,что 0 . Швод об отрицательности удель-

ной избыточной свободной энергии периметра смачивания согласуется с имеющимися экспериментальными и теоретическими оценками величины Э£оо - Им. о), отождествляемой в дальнейшем с равновесным значением. "г°~~*'00

Вит проведена оценка избыточной свободной энергии периметра смачивания эСи> .Полученное значение

Ж со ~ - 1СГб эрг/см согласуется по знаку и порядку величины с оценкой Старова и Чу-раева (1980) и оценкой Новоселова (1987).

Для первичного акта смачивания (кинетического режима растекания) Н-теорема приводит к линейной зависимости радиуса периметра смачивания от времени /ал.

Ъо ( ^ ) = Ао х 0>9)

которая и наблюдается - экспериментально на начальной стадии растекания ( Б.Д.Сумм,Ю.В.Горюнов, 1976).

Рассмотрим теперь другой предельный случай - равновесное сос-

тояние системы.Из условия равенства нулю обеих обобщенных сил получим два условия равновесия:

мбг-сом?- - 1 ff , (30)

ЦКгЬЛ) + Л (Ь) - titiKi =C0HSÍ. ■• (31)

Первое из них было получено ранее А.И.Русановым (1977),а без поправки ЗУ I ¿7р - л.'М.Щербаковым (1961).Соотношение (31) представляет известное уравнение Дерягина.характеризующее равновесие между объемной частью капли и смачивающим слоем (здесь К("*Д)- кривизна мениска, flí/i) - расклинивающее давление).

Производство свободной энергии Г может быть найдено более строгим путем,без использования двухячеечной модели,если найти вариацию свободной энергии 6F для неравновесной системы, а затем поделить ее на соответствующее время St .Таким образом, нахождение F связано с постановкой и решением неэкстремальной вариационной задачи.Окончательное выражение для производства свободной энергии имеет вид

-271 [гв A tí - эг - г о dx/a-ZeJio ¿ о, ОЯ

Где

й<Э - tfsti ~ - б entese ^rfeoiccsOp -coso) (33) - энергетический аналог напряжения смачивания, р=

Второй член в (32) отвечает поверхностным силам.Очевидно,впервые энергетическое выражение для напряжения смачивания (33) было получено без каких-либо, допущений о форме мениска растекающейся капли.Первое слагаемое в (32) описывает испарение (конденсацию) жидкости,влияние которой на скорость растекания детально рассмотрено в.главе 6.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВЫ 4

1.EhepBbte растекание малой капли по поверхности твердого тела рассмотрено на основе гиббеовского (энергетического) варианта термодинамики необратимых процессов.

2.В качестве первого приближения исследован? двухячеечная модель растекающейся капли (основной объем и область периметра смачивания).Показано, что выдвинутый Б.Д.Суммом и Э.А.Раудом (1989) струйный механизм формирования первичной (прекурсионной ) пленки cor-

ласуется с Н-теорембй.

3.Показано,что удельная избыточная свободная энергия периметра смачивания отрицательна,причем ее отрицательность выступает в качестве фактора,способствупщего растеканию и играет определяющую роль в первичном акте смачивания (кинетическом режиме растекания) .

В дополнение к трем типам точечных натяжений отмеченных Л.И. Русановым (1989) введено представление о точечном контзкте 4-го типа - касание двух разделяющих поверхностей в одной точке.

5.На основе энергетического варианта неравновесной термодинамики получено соотношение

характерное для временной зависимости радиуса периметра смачивания при кинетическом ренине растекания.

6.Равновесие капли рассмотрено как предельный случай растекания". В результате найдено условие равновесия линии трехфазного контакта (А.И.Русанов,1977) и уравнение Дерягина для давления в смачивающем слое.

7.Исходя из Н-теоремы.кгтнетикз растекания рассмотрена как неэкстремальная вариационная задача.Найдено выражение для производства свободной энергии.Выявлены потоки и сопряженные с ними ббобщенные силы.характеризующие растекание,осложненное испарением (конденсацией). ЕИервые получено энергетическое выражение для напряжения . (33) без каких-либо допущений о форме мениска растекающейся капли

Глава 5 "Метод вспомогательного поля и его применение к определению равновесных и неравновесных межфазных характеристик" включена в диссертационную работу,поскольку для теоретического рассмотрения кинетики растекания необходимо знать соответствующие межфаз ные характеристики.Поскольку эта глава имеет вспомогательный характер,детальное изложение ее содержания не является целесообразным. Ограничимся представлением ее основных результатов. .

ОСНОШЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВЫ 5

1.Исходя из введенного Леонтовичем представления о дополнительном (вспомогательном) поле,которое делает неравновесную термодинамическую систему равновесной,найдено выражение для динамического (неравновесного):линейного натяжения периметра смачивания

в зависимости от его радиуса.

2.Предложен метод вспомогательного гомогенизирующего поля,которое

делает граничащие массивные фазы' однородными по плотности вплоть до геометрической разделявшей поверхности и позволяет,тем самым, развить статистическую термодинамику границ раздела без использования функций распределения граничных слоев. З.На основе метода вспомогательного поля получено сотношение для поверхностного натяжения типа формулы Бачинского - Мак-!еода и найдено выражение,связывающее парахор с критическими температурами жидкостей.Проведены расчеты поверхностных натяжений 23-х жидкостей в широких температурных интервалах.Установлено,что расчетные значения хорошо согласуются с экспериментом (расхождение от долей процента до нескольких процентов).

Дано теоретическое обоснование эмпирическим соотношениям Гельм-гольца.Этвеша,Рыкова и др. для поверхностного натяжения жидкостей 5.На основе метода вспомогательного поля рассмотрены начальные коэффициенты растекания жидкости 2 по несмешивающейся с

ней жидкости I (подложка).Установлена корреляция между коэффициентом растекания £*/<. и критическими температурами жидкостей Тк

Показано,что растекание ( ^¡¿УуО ),как правило,имеет место

ПРИ ■ ТК2 * ТК1 -

В главе б "Н-теорема в кинетике изотермического растекания капли,осложненного испарением (конденсацией)" полученное в главе 4 выражение для производства свободной энергии применено к рассмотрению растекания,осложненного испарением (конденсацией) жидкости.

Общее выражение для работы нуклеации имеет один и тот же простой вид как для гомогенной,так и для гетерогенной конденсации:

+ У, (34)

где N1 - число частиц в капле, - разность

химических потенциалов пара и жидкости при давлении пара Р , V. - избыточная свободная энергия неавтономных фаз.Свободные энергии Р и & определяются по отношению к энергиям исходного пара изМ-^е+М« частиц.

Производство свободной энергии при гетерогенной конденсации и растекании,осложненном испарением (конденсацией) определяется двумя обобщенными силами и двумя отвечающими им потоками:

Р + -гг Ха < 0, (35)

X i = - 2 dea lit - -jf*) ? .

x2 - - 2 j7e |f л <г - эс/^р - 3 М/дЪе~\ ,

Обобщенная сила Xj представлена той же силой.что и при гомогенной конденсации,но отвечает не радиусу сферической капли,а среднему радиусу кривизны мениска ¿ Е> ( - радиус критического зародыша, lit - удельный объем жидкости в расчете на одну частицу).

В линейном приближении выражение (35) приводит к следующим ■ феноменологическим соотношениям:

Mí = in Xi + Lii X2 , (36)

ie = u, xi +LZ2X2; (37)

где L ij - кинетические (феноменологические) коэффициенты.Кинетический коэффициент Lii характеризует прямой эффект испарения (конденсации) .Коэффициент Lu характеризует влияние растекания, т.е. перемещения линии трехфазного контакта,на скорость испарения (конденсации).Кинетический коэффициент Luí характеризует второй прямой эффект,отвечающий растеканию.Этот коэффициент,обратно пропорциональный вязкости жидкости,обсуждался в главе 2. Коэффициент отвечает второму перекрестному эффекту - влиянию испарения (конденсации) на скорость растекания.

Кинетический коэффициент Ьл находился на основе аналогичного коэффициента,характеризующего гомогенную конденсацию.Окончательное выражение для (_>п имеет вид

Lu -~2JíRZ(d-coser)K\)C • (38)

Для кинетических коэффициентов i->n и Lu получено следующее соотношение ^ •

Liz - Lzi = -zW.KlüTÍe , (39)

где

7(0/0- s'nep cos6r)

i,

pf ~ 2 - 3 ¿os -/- ¿ros 6p.

В соответствии с (36), (37)" и (3S) конденсация способствует растеканию капли.а' испарение уменьшает скорость растскания.Следовательно, в соответствии с принципом взаимности Онзагерл (Lu- Í2i) растекание способствует конденсации и уменьшает скорость испарения. • .

Природа второго из отмеченных перекрестных эффектов менее ясна,поэтому остановимся на его обсуждении несколько детальнее. Применение Н-теоремы к системе "капля-твердое тело- пар" предполагает,что указанная большая система является закрытой.Кроме того,при выводе соотношения для производства свободной энергии в главе 4 размеры системы считались достаточными для допущения о постоянстве давления пара С Р-С^тЬ.Следовательно,по мере растекания кривизна мениска будёт уменьшаться,что,естественно,будет способствовать конденсации или уменьшать скорость испарения с течением времени.Этот вывод достаточно тривиален.Однако,непосредственное, влияние кривизны мениска на скорость конденсации (испарения) fl¿ учитывается первым слагаемым в (Эб).Швод же о влиянии растекания на N¿ касается дополнительного .менее выраженного эффекта,относящегося к данному моменту времени и учитываемого вторым членом в (36).Его природа,очевидно,заключается в том,что скорость растекания h0 непосредственно связана со скоростью изменения средней кривизны мениска f-t ¿ R> . .При этом скорость конденсации (испарения) Kit должна зависеть не только от радиуса кривизны / (?> ,но и от скорости его изменения:

К сожалению,экспериментальные работы,в которых бы непосредственно исследовалось влияние испарения на растекание,нами не обнаружены. Однако в работе М.Лэла и А.Нармура (1981) исследовалось растекание воды по поверхности содо-известкового стекла в зависимости от относительной влажности воздуха J .Очевидно,влияние влажности воздуха на скорость растекания и связано с тем,что уменьшение J интенсифицирует процесс испарения.Приняв это за основу,мы сравнили скорости растекания при двух значениях относительной влажности воздуха.Оказалось,что расчетный результат

^ЧЫГА ~ ~ О.ООГ см/с

совпадает по знаку и порядку величины с экспериментом:

Поскольку точные значения параметров.входящих в выражение (39) для кинетических коэффициентов,неизвестны,а линейная термодинамика дает лишь первое приближение для взаимосвязи между потоками и силами,то полученное соответствие с экспериментом можно

считать вполне удометвррителышм.Оценка относительного вклада перекрестного эффекта в скорость растекания показывает,что при относительной влажности воздуха порядка 30 %

основные результаты павы б

1.Ha основе Н -теоремы проанализировано растекание малой капли летучей жидкости по поверхности жесткого твердого тела.

2.Найдены кинетические коэффициенты,характеризующие растекание, осложненное испарением (конденсацией).

3.Показано,что испарение замедляет процесс растекания.

4.Проведена оценка влияния влажности вокдуха на скорость растекания воды по поверхности содо-известкового стекла,согласующаяся

по знаку и порядку величины с экспериментом (М.Лэла,А.Иармур, 1981).

5.Показано,что отрицательность избыточной свободной энергии периметра смачивания выступает как определяющий фактор безбарьерной гетерогенной нуклеации.

В "Приложении" "Стохастическая интерпретация Н-теоремн" рассмотрено ее доказательство на основе уравнения Эйнштейна-Фоккера.Показано, что нестационарность приводит к отрицательному вкладу в производство свободной энергии,т.е. не приводит к нарушению Н-теоремн.

основные результаты работы

I.Разработана континуальная нерзвновеснзя тернодинсмика периметра смачивания,рассматриваемого как неавтономная линейная фаза.На основе неравновесной термодинамики периметра смачивания найдена зависимость между динамическим контактным углом £) и скоростью перемещения линии трехфазного контакта 1U

, о ' л р í i ьсеь.е \ Ус - - LcV áCC$eb ¿4 ( i - -л cCS ¿-J >

где V - поверхностное натяжение жидкости, Lc - кинетичесг кий коэффициент, £fosfc> - tos. Qp - сс<> 6 ( üp - равновесный краевой угол-омачивания)» &сс>Ч>б1\ - соьбр- coi (jA ( Вл - .предельный угол. ■ • '

2.Исходя из зависимости б(^) рассмотрены с единых позиций кинетика растекания малой капли нелетучей жидкости по поверхности твердого тела и кинетика капиллярного поднятия ньютоновской жидкости.

3.Растекание капель жидкости по поверхности твердого тела исследовано на основе методов теории подобия.Найдены критерии подобия, характеризующие кинетику растекания малой капли под действием поверхностных сил и кинетику растекания большой капли под действием гравитационных сил.Проанализирован общий случай, растекания.

4.Разработан метод практического прогнозирования кинетики растекания малых капель на основе Закона подобия.

5.Показано,что применение Н-теоремы (принципа убывания свободной энергии) в кинетике растекания малой капли по поверхности твердого тела приводит к неэкстремальной вариационной задаче,решение которой позволило выявить потоки и сопряженные с ними обобщенные термодинамические силы без каких-либо допущений о форме мениска растекающейся капли.

6.Шявлен вклад избыточной свободной энергии периметра смачивания в движущую силу процесса растекания малой,первоначально сферической капли.

7.На основе И-теоремы проведено количественное рассмотрение влияния испарения капли на скорость ее изотермического растекания.Показано,что испарение жидкости замедляет процесс растекания.

8.Исходя из восходящего к Леонтовичу представления о дополнительном поле,которое делает неравновесную термодинамическую систему равновесной,найдена.зависимость динамической удельной свободной энергии периметра смачивания от его радиуса.

9.На основе метода вспомогательного гомогенизирующего поля,делающего соприкасающиеся фазы однородными вплоть до разделяющей поверхности,и метода коррелятивных функций разработан метод расчета парахоров и поверхностных натяжений нормальных жидкостей. Обоснован ряд эмпирических формул для поверхностных характеристик (соотношения Бачинского - Мак-1еодз,Этвеша,Гельмгольца,Рыкова и др.).

10.Установлена корреляция между коэффициентом растекания Б а/1 жидкости 2 по несмешивающейся с ней жидкости I и критическими температурами жидкостей Тк .Показано,что смачивание ( ) как правило имеет Место при Т^ ^ .

научные пологаш и выводы диссертации достаточно полно отражены в следующих публикациях :

1.Самсонов В.М..Щербаков Л.М. Применение неравновесной термодинамики к анализу процесса затвердевания слитка в электромагнит-нон поле.// Вопросы физики формообразования и фазовых превращений .Калинин, 1975. С. 75-83.

2.Самсонов В.М. Метод вспомогательного гомогенизирующего поля

в статистической термодинамике границ раздела фаз.// Вопросы физики форюобразования и фазовых превращений.Калинин,1978. С. 72-77.

3.Самсонов В.М..Честюнин В.П. К анализу структуры переходной области на основе метода вспомогательного поля.// Вопросы физики форюобразования и фазовых превращений.Калинин,1978,С. 78-82.

4.Самсонов В.И..Щербаков Л,И. К вопросу о парахоре,// Вопросы физики формообразования и фазовых превращений.Калинин,1979. С. 21 - 29.

5.Самсонов В.М..Щербаков Л.М. К обоснованию эмпирических формул для поверхностных характеристик молекулярных жидкостей. // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений.Калинин, 1980. С. 94-101 .

6.Самсонов В.Н. Применение термодинамической теории возмущений к расчету поверхностного натяжения нормальных жидкостей.// Вопросы физики формообразования и фазовых превращений.Калинин,

1983.С. 84-90.

7.Самсонов В.Н.,Филиппов С.В. Применение термодинамической теории возмущений к выводу уравнений состояния реального газа.// Вопросы физики формообразования и фазовых превращении.Калинин,

1984. С. 86-90.

8.Самсонов В.Н..Щербаков Л.Н. Применение метода коррелятивных функций к расчету начальных коэффициентов растекания и мекфаз-ных натяжений несмешйвающихся жидкостей.// Адгезия расплавов и пайка материалов.Киев: Наукова думка,1984. Вып., 13.С. 12-18. Э.Самсонов В.Н..Щербаков Л.И. Применение неравновесной термодинамики к анализу процесса затвердевания слитка в электромагнитном поле.// Тезисы II Всесоюзной конференции "Термодинамика не-дбратимых процессов и ее применение." Черновцы,1984. С. 239. Ю.Щербаков Л.Н..Самсонов В.М. Нерановесная термодинамика пери-

метра омачивания в кинетике растекания и течения жидкости в капилляре.// Тезисы II Всесоюзной конференции "Термодинамика необратимых процессов и ее практическое применение.Черновцы,1984. 0. 301.

11.Самсонов В.М..Щербаков Л.М. Неравновесная термодинамика периметра смачивания.Термодинамические характеристики периметра.смачивания. Уравнения баланса.// Коллоидный журнал.1985. Т. 47.

В 4. С. 729-736.

12.Самсонов В.М..Щербаков Л.М. Применение неравновесной термодинамики к кинетике растекания и течения жидкости в капилляре.// Коллоидный журнал,1985. Т. 47. И» 5. С. 907-914.

13.Щербаков Л.М..Самсонов В.М. Приложения метода равновесных коррелятивных функций в кинетике растекания металлических капель. // Тезисы научных сообщений У1 Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Ч. I Теюрия жидких и аморфных металлов.Свердловск,1086. С. 215-216.

14.Баукин О.Н..Самоонов В.М. Применение неравновесной термодинамики периметра смачивания к кинетике растекания малой капли.// Вопросы физики формообразования и фазовых превращений.Калинин, 1986, С.'47-51.

15.Щербаков Л.М..Самсонов В.М. Термодинамика поверхностных явлений. Калинин.1986. 88 с.

16.Щербаков Л.И..Самсонов В.М. Введение в неравновесную термодинамику. Калинин, 1985. 78 с.

17.Щербаков Д.М..Самсонов В.М. Закон подобия в кинетике растекания капель.// Коллоидный журнал.1987. Т. 49. В 3. С. 619.

18.Самсонов В.М..Щербаков Л.М. Теория подобия в кинетике растекания капель по поверхности твердого тела.// Поверхность,физика, химия,механика, 1987. К» II. С. 23-29..

19.Самсонов В.М. Диссипативная функция малой капля на начальной стадии растекания и струйный механизм образования первичной пленки.// Вопросы физики формообразования и фазовых превращении. Калинин, 1988. С. 41-49.

20.Щербаков Л.М..Самсонов В.М.,Баукин О.Н. Феноменологическая теория процесса.растекания I. Неравновесная термодинамика периметра смачивания и ее применение к кинетике растекания малой капли.// Адгезия расплавов и пайка материалов.Киев: Наукова думка, 1988. Шп. 21. С. 1-7.

21.Самсонов В.М..Щербаков Л.М. О кинетике капиллярного поднятия

жидкостей.// коллоидный журнал,1988. т. 50. № 5. с.1024-1025.

22.Самсонов в.М.,Щербаков Л.М. Движение периметра смачивания я кинетика ограниченного растекания малой капли по гладкой поверхности.// Коллоидный журнал,1988. Т. 50. Й 5. С. 925-931,

23.Еаукин О.Н..Самсонов В.М..Щербаков Л.М. Феноменологическая теория процесса растекания. 2. Неравновесная термодинамика объемного континуума в кинетике растекания капли.// Адгезия расплавов и пайка материалов.Киев:Наукова думка,1989. Шп. 22. С. 1-6.

24.Самсонов в.М. Термодинамическая теория эволюции малой капли при ее контакте с поверхностью твердого тела.// Вопросы физики формообразования и фазовых пре вращений.Калйнин, 1989. С.91-100.

25.Самсонов В.М..Щербаков Л.М. Феноменологическая теория процесса растекания 3. Теория подобия в кинетике растекания.// Адгезия расплавов и пайка материалов.Киев:Наукова думка,1990. &п. 23. С. 1-7.

26.Щербаков Л.М..Самсонов В.М.,Новоселов А.Р. Избыточная свободная энергия точечного контакта и линейных границ раздела:их роль в процессах смачивания и гетерогенной конденсации.// Тезисы IX Международной конференции по поверхноствыи силам. И.,1990.0.50.

27.Самсонов в.мЩербаков Л.М. Термодинамическая теория эволюции малой капли после контакта с поверхностью твердого тела.// Коллоидный журнал,1990. Т. 52. й 6. С. IÍ22-II28.

28.Щербаков Л.М.,Самсонов В.М..Новоселов А.Р. Точечный контакт и линейные границы раздела как неавтономные фазы,их роль в процессах смачивания и гетерогенной конденсаций.// Журнал физической химии,1991. Т. 65. » 2. С. 459-463.

29.Шербаков Л.М..Самсонов В.М. Свободная энергия точечного контакта малой капли с поверхностью твердого тела и ее роль в первоначальном акте смачивания.// Коллоидный журнал,1991. Т.53. И I. С. 172-173.

30.ShchefbakoV L.H. .Gai.isonov V.I.I. ,I!ovoselov A.K.,Lebedev A.V. Long-range surface forces at the three- рЬазе junction: thsir role in statics and dynamics of wetting.// l'enth international conference "Surface forces'! Boot of abstracta.Koscovi,1992.P.9. 31 .Lebodev t.V. »Samsoaov V.IvU ,Shcherbakov L.L1. tiontc-Carlo aim- • lation of the primary act of wetting.// lenth international'conference "Surface forces" Book of abstracts.Koacow, 1992.P. .50.