Растекание смесей углеводородов по поверхности металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

СОБОЛЕВА Оксана Анатольевна

УДК 532.64:532.68

РАСТЕКАНИЕ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ ПО ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.11 — коллоидная химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —1990

Работа выполнена на кафедра коллоидной химии химического факультета МГУ имени М,В.Ломоносова.

доктор'химических наук Б.Д.СУММ

кандидат химических наук Э.А.РАУД

доктор химических наук, профессор Е.Д.ЯХНИН доктор химических наук В.В.АРСЛАНОВ ; Московский институт тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится »££" 1990г.

в час. на заседании специализированного Ученого

совета Д 053.05.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899 ГСП-З Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд. # ? У .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета ШУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 1990г.

Научные руководители -

Официальные оппоненты -

Ведущая организация

Ученый секретарь специализирована совета, кандидат химических наук

В.Н.МАТВЕЕНКО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кинетическая теория смачивания твердых тел разработана и экспериментально подтверждена применительно к растеканию чистых (однокомпонентных) жидкостей. Однако во многих промышленных процессах, связанных с кинетикой смачивания (нефтепереработка, нанесение покрытий, смазочное действие и др.) происходит растекание двух- и многокомпонентных смесей. Поэтому изучение кинетики растекания смесей является актуальной задачей теории смачивания. Растекание смесей углеводородов представляет сравнительно простой случай (жидкость химически не взаимодействует с подложкой); вместе с тем, меняя состав смеси, можно варьировать те свойства жидкости, от которых зависит скорость растекания (поверхностное натяжение и вязкость).

Цель работы. Выявить физико-химические факторы, определяющие скорость и механизм растекания смесей на различных стадиях этого процесса; выяснить влияние состава смеси на самопроизвольное растекание капель по поверхности твердого тела.

Научная новизна. Методом скоростной киносъемки выявлены три различных режима растекания капли по поверхности твердого тела на начальной стадии: вязкий, колебательный и инерционный. Определяющую роль в проявлении каждого режима играет отношение &/4 (где & - поверхностное натяжение, ^ - вязкость жидкости).

Установлено, что скорость растекания смесей зависит не только от <Г и ^ (как для однокомпонентных жидкостей). Различия в скоростях растекания чистых жидкостей и смесей (при одинаковых отношениях ) могут быть вызваны эффектом Марангони.

Показано, что гидродинамическая теория самопроизвольного растекания удовлетворительно согласуется с экспериментом только для смесей с достаточно высокой вязкостью ( > 100 мН.сек/м2).

Практическая значимость работы. Растекание смесей углеводородов имеет важное прикладное применение. Например, в нефтепереработке процессы термической переработки и охлаж-

I

дения углеводородного сырья сопровождаются образованием коксовых отложений на поверхности реакционных аппаратов. В условиях ужесточения технологических режимов и перехода к все более сильнококсующимся видам сырья коксоотложе-ние становится основным препятствием на пути интенсификации переработки углеводородного сырья. Коксоотложение идет по капельному механизму, начальная стадия которого состоит в растекании жидких предшественников кокса (смеси углеводородов) по поверхности реакционных аппаратов. Изучение кинетики растекания смесей и выявление различных факторов, влияющих на скорость и механизм этого процесса, необходимо для разработки способов регулирования коксоотложения в печах и теплообменниках для нагрева и переработки нефтяного сырья.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития работ в области создания и опытно-промышленных испытаний композиций 11АВ для повышения нефтеотдачи пластов" (Казань, 1986 г.), на У Международной конференции по коллоидной химии (ВНР, Балатонфюред, 1988 г.), на Л1 Всесоюзной конференции по ПАВ и сырью для их производства (Белгород, 1988 г.), на 1У Всесоюзной школе-семинаре "Поверхностные явления в расплавах и дисперсных системах" (Грозный, 1988 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в трех публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (главы 2, 3), выводов и списка цитированной литературы (138 ссылок), содержит . страницы машинописного текста, в том числе 39 рисунков, II таблиц и 3 приложения.

СОДЕРХАНШ РАБОТЫ.

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность проблемы, сформулирована цел» работы, дана краткая характеристика научной и практической ценности работы.

2

В ГЛАВЕ I дается анализ литературных данных о смачивании многокомпонентными жидкими смесями поверхности твердых тел. Приведены результаты, касающиеся поверхностного натяжения бинарных смесей, статических краевых углов смачивания органическими жидкостями поверхности твердых тел разной природы; проанализированы теоретические методы описания кинетики смачивания и растекания при контакте чистых (однокомпонентных) жидкостей с поверхность!) твердых тел. Отмечено, что основной объем экспериментальных данных и подавляющее большинство теоретических разработок посвящены растеканию в условиях, когда процесс определяется вязким сопротивлением жидкости. Наиболее подробно рассмотрены работы, касающиеся растекания многокомпонентных смесей.

ГЛАВА 2 посвящена описанию объектов исследования, метода профильной киносъемки для изучения кинетики растекания капель по поверхности твердого тела и метода капиллярного подъема для определения статических краевых углов смачивания.

Основные объекты исследования самопроизвольного растекания капель: смеси вазелиновое масло-додекан и глицерин-вода; твердая поверхность - полированные пластины стали марки Х18НЮТ. Выбор таких смесей позволил изучить процесс растекания как в условиях полного смачивания (смесь вазелиновое масло-додекан), так и ограниченного смачивания (смесь глицерин-вода, равновесный краевой угол =63± 42 град. В выбранных смесях поверхностное натяжение меняется незначительно - на 20%, вязкость - на два порядка (таблица I). Таким образом, при самопроизвольном растекании смесей разного состава по одной и той же поверхности, движущая сила растекания меняется незначительно ( - динамический краевой угол, г- - радиус смоченной площади). Напротив, вязкое сопротивление меняется сильно.

Кинетику растекания капель по поверхности твердого тела изучали методом профильной (боковой) киносъемки. Началь-

3

ную стадию растекания, продолжительность которой составляет ~Ю~^сек, изучали с помощью киносъемки со скоростью 1300-2000 кадр/сек. Для изучения медленной (вязкой) стадии растекания использовали киносъемку со скоростью 18 кадр/сек. Покадровым обмером проекций растекающейся капли определяли радиус смоченной площади 1 и динамический краевой угол смачивания % в различные моменты времени £ Для каждого состава проводили 3-5 съемок. Объем растекающейся капли во всех случаях составлял У=12±2 мм3.

Таблица I.

Состав смеси Объемная доля Поверхн. Вязкость

более вязкого натяжение

компонента, & 1 _

9 мН/м иН-сек/м

Вазелиновое 0 24,48 1,5

масло- 0,2 26 3,0

додекан 0,4 26 7,0

0,6 27 14,0

0,8 28 29,0

0,95 30 150,0

Глицерин- 0 72,75 1,0

вода 0,2 68 1,0

0,5 65 3,0

0,85 64 29,0

0,9 63 57,0

0,95 63 162,0

1,0 63 386,0

Статические краевые углы смачивания определяли методом капиллярного поднятия. Изучение влияния состава смеси на статические краевые углы необходимо для решения практических задач, возникающих во многих отраслях промышленности.

4

В частности, при проектировании оборудования для нагрева и переработки углеводородного сырья необходимо знать величины критических потоков; эти величины "зависят от краевых углов смачивания нефтепродуктами нагреваемой поверхности. Применительно к решению указанной задачи нами были изучены краевые углы смачивания стеклянных капилляров чистыми углеводородами, их бинарными смесями, а также нефтью и нефтепродуктами. Определение краевых углов 9 в капиллярах радиуса по высоте капиллярного подъема fu основано на уравнении Еюрена: C0S9 . где fy - ускорение свободного па-

дения.

Был изучен капиллярный подъем чистых жидкостей: алка-нов нормального строения от гексана до пантадекана, бензола, изо-октаяа, вода, глицерина, вазелинового масла, ряда их бинарных смесей, а также нефти, вакуумного газойля и их фракций. Радиус капилляра варьировали от 0,28 мм до 1,22 мм. В экспериментах по капиллярному подъему чистых жидкостей в широком интервале изменения соотношения -

капиллярная постоянная) показано, что cesQ^co^&t при Уа/<0,1, 9а,- краевой угол натекания. Соотношение Уси варьировали изучая капиллярный подъем а капиллярах разного радиуса. Получили, что с ростом радиуса капилляра краевые углы, рассчитанные по уравнению Жюрена, растут. Отметим, что этот рост нельзя объяснить только поправками, вносимыми учетом веса жидкости в мэниске и влиянием силы тяжести на форму мениска смачивающей жидкости. Поэтому капиллярный подъем смесей изучали в капиллярах среднего радиуса 2=0,28мм.

При капиллярном подъеме бинарных смесей углеводородов почти во всех случаях наблюдается линейная зависимость высоты капиллярного подъема К- от состава смеси. При этом величины краевых углов, рассчитанные по уравнению Жюрена,или не зависят от состава, или меняются монотонным образом. Исключение составляют смеси, содержавде изо-октан. В этом случае зависимость краевого угла смачивания от состава имеет максимум в области средних концентраций смеси.

При капиллярном подъеме нефти и нефтепродуктов краевые углы смачивания, даже в достаточно тонких капиллярах (к. = =0,28 мм), велики, могут достигать 38 град.

5

В ГЛАВЕ 3 обсуждаются кинетяческяе закономерности растекания капель смесей на различных стадиях этого процесса.

Скоростная киносъемка начальной стадии самопроизвольного растекания смесей вазелиновое масло-додекан я глвдэ-рин-вода показала, что растекание капель маловязкях я высоковязких жидкостей происходит при различных вариантах изменения формы капля (рис.1)

Рис.1.

Форма растекающихся капель додекана (а), вазелинового мао-ла (б), воды (в), глицерина (г).

При растекании капель маловязких жидкостей ( £ < 7,0 мН'сек/м2) поверхность капли не является сферической. При контакте капли с поверхностью твердого тела образуется вогнутый мениск, зона с другой кривизной, чем исходная кривизна поверхности капли. Это возмущение волнообразно передается по поверхности капли. Зависимости радиуса смоченной поверхности г и краевых углов смачивания при растекании капель смесей вазелиновое масло-додекан от времени Ь приведены на рис.2. Для маловязких жидкостей кинетика растекания описывается степенной зависимостью ' (А^ кинетический коэффи-

циент) .

по стали. Объемная доля вазелинового масла в смеси: 1-^=0, Ш?- У "=0,2, 3- «ММ. 4- у=0,8, 5- 1^=0,95, 6- ^ =1.0. Скорость киносъемки 1300 кадр/сек.

7

При растекании воды по стали капля испытывает колебания в вертикальной направлении, что приводит к периодическим изменениям краевого угла.

При растекании высоковязких жидкостей (|£>Ю0мН сек/м^) капля сохраняет форму сферического сегмента на всех стадиях растекания,и имеет место кинетическая зависимость Ъ =

В диссертации рассмотрены причины существования различных режимов растекания и оценены условия, при которых реализуется каждый из них. Режим растекания зависит от отношения движущей силы процесса к силе сопротивления. Поэтому фактором, от которого будет зависеть проявление того или иного режима растекания, служит отношение тР-т^ (т.е. предельно возможная, без нарушения сплошности, скорость капиллярного течения жидкости). Для вязкого режима получено"^ 10 см/сек, для случая растекания маловязких смесей О^Ю^см/с^ для описанного в литературе инерционного режима -1/~Ю^см/сек. Чтобы придать этим соотношениям более ясный физический смысл, можно использовать число Рейнольдса и капиллярное число: Йа-^^(где р - плотность жидкости, 8 - радиус кривизны мениска смачивающей жидкости, ¿~10~ - 10~3см Из этих критериев следует, что для высоковязких жидкостей диссипация энергии при растекании происходит за счет вязкого трения, для маловязких жидкостей основную роль играет преодоление сил инерции. Анализ зависимости капиллярного числа от состава смеси показал, что вязкостные эффекты проявляются для смесей, у которых Со? 0,01.

Растекание капель на начальной стадии проанализировано на основе гидродинамической модели растекания. При этом получены следующие рассчетные уравнения:

Уравнение (I) описывает растекание маловязких жидкостей: при этом процесс растекания рассматривается как течение жидкости в слое постоянной толщины д . Тогда выражение для силы вязкого сопротивления имеет вид:^*^^*"^- -^¿Т"

Выражение (2), относящееся к растеканию высоковязких жидкостей, при котором весь объем жидкости в капле принимает участие в растекании, было получено в предположении, что ^^^^^^^ .где /С - высота капли.

Для описания зависимости & (*) . была применена релаксационная модель растекания, согласно которой = (швд-. Определенные в эксперименте величины периода релаксации составили в зависимости от вязкоо-ти растекающейся жидкости (0,5 * 2,8) Ю~2сек. •

Формулы (I) и (2) выведены в предположении, что растекание смеси определяется теми же характеристиками, что и растекание чистой жидкости (поверхностным натяжением Г и вязкостью ). Однако процесс растекания смеси имеет определенную специфику. При сопоставлении растекания чистой жидкости - пеятадекана ( О* =27 мН/м, =2.8 мН-свк/м^) с растеканием смеси вазелиновое масло-додекан, подобранной таким образом, чтобы еэ вязкость совпадала с вязкостью-пентадекана ( (Г =26 мН/м, ^ =3,0 мН-секЛ^),получено, что смесь растекается существенно медленнее (рис.3)

Растекание пентадекана (I) и смеси вазелиновое масло-доде-канЦобъемная доля вазелинового масла у =0,2, по стали.

Более медленное раотекание смеси по сравнение с чио-той жидкостью объяснено о привлечением представлений о влиянии эффекта Марангони на кинетику растекания. Течение Марангони при растекании капель смесей появляется под действием градиента поверхностного натяжения между каплей и зоной мениска, возникающего из-за разности составов жидкости в зоне мениска и в каплв. Причина различия составов может быть связана с различной скоростью диффузии компонентов смеси в зону мениска. В случае смесей вазелиновое масло-додекан область мениска будет обогащаться додеканом, т_е,. компонентом с меньшим значением поверхностного натяжения

. В результате течение Марангони будет способствовать замедлению растекания смеси по сравнению с растеканием чио- " той жидкости.

Через время ~5«10"**сек после начала растекания скорость процесса существенно уменьшается, поэтому дальнейшее раотекание капли было изучено о помощью киносъемки со скоростью 18 кадр/сек. Получено, что на кинетической кривой растекания капель смесей вазелиновое масло-додекан можно выделить два участка с разной зависимостью радиуса смоченной площади г от времени £ : % «=А|]и * При растекании смесей глицерин-вода - 1 "^ц-Ь • Сравнение растекания смесей вазелиновое масло-додекан разного состава показало, что скорость растекания маловязких жидкостей ( ^ I т 30 мН сек/иг) примерно постоянна и заметно уменьшается только для более вязких смесей (рис.4). Таким образом, скорость растекания смесей определяется не только , изменением соотношения .

Медленная стадия растекания была также изучена при течении смесей вазелиновое масло-додекан по канавкам с сечением в форме равнобедренного треугольника с равным углом об при вершине треугольного сечения ( аС =45, 90, 120 град) В этих опытах менялась движущая сила растекания " ^ЁбФк ^* Р338, получено^ что растекание по канавкам подчиняется закону еС^Ъ-Ь ' , где - перемещение линии смачивания вдоль канавки. Получено, что значение кинетического коэффициента В совпадает со значением,

Кинетика растекания капель смесей вазелиновое масло-доде-кая по стали. Объемная доля вазелинового масла в смеси: I-(р=0,2, 2- у =0,4, 3- у =0,6, 4- у =0,8, 5- у=0,95, 6-у = 1,0. Скорость киносъемки 18 кадр/сек.

Значения расчетного (а) и экспериментального (б) кинетического коэффициента В при растекании капель смесей вазелиновое масло-додекан по канавкам. Угол об при вершине треугольного сечения канавки;I- <¿=45 град, 2- <¿=90 град, 3-сЫ = 120 град. ¡^ - объемная доля вазелинового масла.

II

рассчитанным по приведенной в литературе формуле:

Ып-'Ё )/2ч1 только для высоковязких сиесей • ( > 100 мН»сек/м2). Для маловязких жидкостей рассчетные скорости растекания больше экспериментальных, причем по нере уменьшения вязкости сыеси различия растут (рис.5).

Зависимость скорости растекания капель по гладким по- . верхностям и по канавкам от состава смеси объяснены зависимостью эффекта Марангони от состава растекающейся жидкости. Течение Марангони, направленное из зоны мениска в каплю, обусловлено динамическим эффектом, связанным с отставанием менее подвижного компонента от области мениска. С увеличением вязкости растекающейся сиеси скорость 'растекания уменьшается; чей меньше скорость растекания, тем блике составы жидкости в капле и вблизи линии смачивания; тем меньше сказывается эффект Марангони.

При растекании углеводородных смесей сложного состава (нефть, вакуумный газойль и их фракции) обнаружены те же стадии, что и при растекании смесей вазелиновое масло-доде-кан: % =Ац"Ь и Ч-кц^ Скорость растекания . нефти и нефтепродуктов, также как и бинарных смесей, определяется не только соотношением ^ . Так, нефтяная фракция с температурой кипения 300-340°С ( (Г =33 мН/м, 4 = =7,4 мН-сек/м2) растекается медленнее нефти ( (Г =33 мН/м, Ч =18,0 нН«сек/м2). Однако из-за сложности состава смесей трудно предсказать направление течения Марангони и его влияние на скорость процесса.

Были проведены эксперименты по выяснению влияния дви*-жущей силы растекания на скорость процесса. Для этого было изучено растекание смеси вода-глицерин (4% воды, 96% глицерина) по низко- и высокоэнергетическим поверхностям: полипропилену, полиэтилену, меди, стали, алюминию и стеклу. При этом значения СО$9о изменялись от 0,05 на полипропилене до 0,95 на стекле; соответственно, движущая сила растекания в начальный момент времени (сс&$о+ {) изменялась почти в два раза. На рис.б приведены соответствующие кинетические кривые. Получено, что при растекании по полимерным и металлическим поверхностям % причем по металлам растекание идет быстрее, чем по полимерам.

12

По поверхности стекла растекание происходит иначе: на начальном участке кинетической кривой при этом скорость растекания резко возрастает. Ускорение растекания можно связать с дополнительной движущей силой, вызванной эффектом Марангони из-за разности составов капля о зоны мениска. При растекании водно-глицериновой смеси зона мениска должна обогащаться водой и эффект Марангони будет способствовать ускорению растекания.

Рис.6.

Кинетика растекания капель смесей вода-глицерин по полипропилену (I), меди (2), алюминию (3), стеклу (4). Скорость киносъемки 18 кадр/сек,

13

Все описанные выше эксперименты относились к растекании при комнатной температуре (в изотермических условиях). Однако практические задачи требуют изучения растекания в неизотермических условиях. В частности, при коксоотложении в процессе пиролиза углеводородного сырья происходит контакт жидких предшественников кокса, имеющих температуру около 700°С, с поверхностью стенки аппарата с температурой примерно 1000°С.

Было изучено растекание капель углеводородов, воды, а также нефтепродуктов, имеющих комнатную температуру по медной пластине, нагретой от 25°С до 300°С. ;

Скоростная киносъемка растекания капель' воды и углеводородов по поверхности с температурой 300°С позволила зафиксировать форму растекающейся капли и изучить кинетику смачивания в этих условиях. Было показано, что на начальной стадии контакта капли с твердой поверхностью продолжительностью 5•10~^сек растекание идет с постоянной скоростью, по закону г=А-Ь (А - кинетический коэффициент). В этом случае реализуется инерционный режим растекания; зависимость - описывается соотношением: ^[.у^ ^

где плотность жидкости, - радиус исходной (сферической) капли. Получено хорошее согласие мэжду экспериментальными и расчетными значениями А . После начальной стадии происходит задержка растекания, а затем наблюдается выброс струй из области контакта капли с твердой поверхностью. Для вода скорость выброса струи V =220 см/сек. Расчет по уравнению Бернулли скорости выброса струи = > ^(уГ- .где 8 - диаметр струи, Я - радиус

капли,дает значение г/ =130 см/сек.

вывода.

I. Методом скоростной профильной киносъемки изучено рао-текание капель смесей полярных и неполярных жидкостей по поверхности стали. Выявлены различные варианты изменения

формы капли, которым соответствуют три режима растекания: вязкий, колебательный и инерционный. Режим растекания определяется отношением , где - поверхностное натяжение, - вязкость жидкости.

2. Предложена гидродинамическая модель, описывающая кинетику растекания капель смесей на начальной стадии. При растекании высоковязких жидкостей зависимость радиуса смоченной площади Ъ от времени : 1 гА^ Для маловязких: ^ =А х-Ь1^2»

3. При самопроизвольном растекании капель высоковязких смесей (<1 ^ 100 мН*сек/м2) кинетические закономерности процесса удовлетворительно описываются теоретическими соотношениями, выведенными для вязкого режима растекания чистых жидкостей. Смеси с небольшой вязкостью ( 4 < <"30 мН-сек/м2) растекаются медленнее, чем чистая жидкость (при одинаковых значениях поверхностного натяжения (Г" и вязкости 1 )> Эта особенность растекания смесей может быть обусловлена эффектом Марангони.

4. При растекании смесей вазелиновое масло-додекан по канавкам количественное согласие экспериментальных результатов с теоретическими достигается только для достаточно вязких смесей ( 100 мН-сек/м2).

5. При растекании углеводородов и воды в неизотермических условиях (т.е. при контакте капли, имеющей комнатную температуру с твердой поверхностью, нагретой до 300°С) реализуется инерционный режим растекания.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Соболева O.A., Сумм Б.Д., Рауд Э.А. Переход от инерционного к вязкому режиму растекания капли // Колло-идн. ж. 1989. Т.51, № б. С.1204-120?.

2. Пентин В.Ю., Соболева O.A., Сумм Б.Д. Капиллярный метод измерения краевых углов избирательного смачивания.

Тезисы доклада на II Всесоюзном совещании по приборостроении в области коллоидной химии и фиаико-химической механики, г.Яреича Ивано-Франковской обл. 14-17 ыая 1990 г. C.4I-42.

3. Соболева O.A., Горюнов Ю.В., Пенсии B.D., Суш Б.Д. Факторы, влияющие на краевые углы избирательного скачивания Ц Вестник ИГУ. Сер.2. Химия. 1986. Т.27, K 4. С.424-428.

Подл, в печ. 18.07.90г. Л-Н164 Тираж 100 »ка. Заказ * 20IÎ Централизованная типография ГА "Союзотройматериалов"

16