Исследование атомной структуры и диффузионной проницаемости ненапряженных тройных стыков границ зерен в никеле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



Дмитриенко Дарья Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ И ДИФФУЗИОННОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ НЕНАПРЯЖЕННЫХ ТРОЙНЫХ СТЫКОВ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В НИКЕЛЕ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул - 2013

005545922

Дмитриенко Дарья Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ И ДИФФУЗИОННОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ НЕНАПРЯЖЕННЫХ ТРОЙНЫХ СТЫКОВ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В НИКЕЛЕ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул - 2013

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Полетаев Геннадий Михайлович

Официальные оппоненты: Безносюк Сергей Александрович, доктор физико-

математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Алтайский государственный университет

Гафнер Юрий Яковлевич, доктор физико-математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО Хакасский государственный З'ниверситет им. Н.Ф. Ката-нова

Ведущая организация:

ФГБУН Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, г.Уфа

Защита состоится « 20 » ноября 2013 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46. e-mail: veronika 65@mail.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова.

Автореферат разослан «__октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

Романенко В.В

Отзывы на автореферат с печатью в 2-х экземплярах просим присылать на e-mail и адрес диссертационного совета АлтГТУ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Границы раздела (межфазные и межзеренные границы) играют ключевую роль во многих процессах в металлических материалах, определяют многие их физические свойства. Особенно это относится к поликристаллам с малым размером зерен, композиционным материалам и механическим смесям с малым размером фаз-компонентов, - в этих случаях относительно высоки доля границ раздела и их влияние на макроскопические свойства материала. Тройной стык зерен представляет собой линейный дефект, вдоль которого сопрягаются три различно ориентированных зерна или три зернограничных поверхности. Принято считать, что диффузия в области тройных стыков протекает более интенсивно, чем вдоль границ зерен. Однако в сравнительно недавних работах [1, 2], выполненных с помощью компьютерного моделирования, говорится, что диффузионные проницаемости границ зерен и тройных стыков могут иметь один и тот же порядок. Энергия тройных стыков до сих пор остается пробелом в теории поликристаллов. На это указывает неоднозначность и противоречивость данных, полученных различными исследователями, вплоть до того, что нет однозначности относительно знака удельной энергии тройных стыков: согласно результатам различных авторов, она может иметь как положительные, так и отрицательные значения.

Указанные противоречия экспериментальных данных и некоторых результатов, полученных с помощью компьютерного моделирования, могут быть объяснены существованием в поликристаллах разных типов тройных стыков, отличающихся по структуре и свойствам. Согласно работе [3], тройные стыки следует разделять, по крайней мере, на два типа: ненапряженные (или равновесные), не содержащие избыточных дефектов и напряженные (неравновесные), содержащие избыточные дисклинации, частицы второй фазы (в том числе аморфной) и другие дефекты.

В настоящее время остается много вопросов, касающихся как структуры и

структурно-энергетических параметров тройных стыков, так и кинетики процессов, происходящих с их участием. Остается открытым вопрос относительно эффективной ширины границ зерен и радиуса тройных стыков, знание которых дало бы представление о проницаемости «диффузионных каналов» в поликристаллах. Эти вопросы объединяет потребность проведения исследований динамики структуры на атомном уровне. Однако это лежит за пределами современных возможностей прямого эксперимента. Одним из наиболее эффективных решений этой проблемы является использование метода компьютерного моделирования.

Цель работы заключается в изучении с помощью метода молекулярной динамики атомной структуры и диффузионной проницаемости ненапряженных тройных стыков на примере никеля.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые с помощью метода молекулярной динамики проведено исследование атомной структуры ненапряженных тройных стыков границ наклона <111>, <100> и границ смешанного типа. Определены энергетические характеристики рассматриваемых тройных стыков. На примере двз-мерной модели проведено исследование структурных превращений, сопровождающих кристаллизацию металла. Выполнено исследование условий формирования бездисклинационных тройных стыков (проверка моделей Боллмана и Кинга). Проведен анализ диффузионной проницаемости и определен диффузионный радиус тройных стыков, а также диффузионная ширина границ зерен. Выполнено исследование сорбционной способности тройных стыков по отношению к точечным дефектам и их влияния на диффузионную проницаемость стыков. Изучено влияние деформации на диффузионную проницаемость и диффузионный радиус тройных стыков.

Достоверность результатов обеспечивается применением известных и апробированных методик: метод молекулярной динамики, методика определения параметров потенциалов межатомного взаимодействия.

Научная и практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для развития теоретических представлений о стыках границ зерен в нанокристаллических материалах, теории диффузии и процессов с ней связанных по тройным стыкам и границам зерен, для создания математических моделей диффузии, учитывающих атомную структуру тройных стыков и механизм диффузии, обнаруженные в настоящей работе. Кроме того, результаты молекулярно-динамических исследований могут быть использованы в качестве демонстрационного материала для студентов физических специальностей, на их базе возможно создание работ для лабораторного практикума.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Ненапряженный тройной стык (то есть не содержащий избыточных дефектов) имеет диффузионную проницаемость того же порядка, что и проницаемость образующих этот стык границ зерен, а его энергия образования, найденная как избыток по отношению к системе с границами зерен, близка к нулю.

2. Компенсация напряжений, возникающих в тройном стыке вследствие некратности длин границ зерен периоду повторяемости структуры, может происходить не только путем образования в стыке дополнительной дисклинации (модель Кинга), но и за счет изгиба одной или нескольких границ зерен, сопровождающегося смещением зернограничных дислокаций.

3. Диффузионный радиус ненапряженных тройных стыков колеблется в пределах 2-5 А в зависимости от типа образующих стык границ зерен (при образовании стыка границами наклона радиус стыка меньше). Эффективная диффузионная ширина границ зерен составляет около 5 А. При этом интенсивность диффузии в межзеренной границе, как правило, распределена неравномерно и выше в центре канала.

4. Деформация оказывает влияние на радиус диффузионного канала тройных стыков: в большинстве случаев, как при растяжении, так и при сжатии, деформация приводит к росту радиуса тройного стыка. При этом наибольшие значения радиуса наблюдаются при растяжении.

Апробация работы. Результаты работы доложены на международных и российских конференциях: XVIII Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-18), Красноярск (2012); VI Сессия Научного совета РАН по механике, Барнаул-Белокур иха (2012); Первая международная конференция «Развитие нанотехнологий: задачи международных и региональных научно-образовательных и научно-производственных центров», Барнаул (2012); 11-я Всероссийская с международным участием конференция-школа «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (ВНКШ-2012), Саранск (2012); Научные чтения им. И.А. Одинга «Механические свойства современных конструкционных материалов», Москва (2012); Всероссийская молодежная научная школа «Актуальные проблемы физики», Таганрог-Ростов-на-Дону (2012); Международная школа-семинар «Ломоносовские чтения на Алтае - 2012», Барнаул (2012); IX Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь - 2012», Барнаул (2012); Открытая школа-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2012» (УМЗНМ-2012), Уфа (2012); VII Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (MPFP-2013), Тамбов (2013); II Всероссийская научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике», Томск (2013); 7th International conference on materials structure and micromechanics of fracture (MSMF7), Brno, Czech Republic (2013).

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 22 научных трудах. Число публикаций в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, составляет 11.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 204 наименований. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 1 таблицу и 42 рисунка.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов №12-08-98046-р_сибирь_а, №12-02-98000-р_сибирь_а, № 13-02-003 01_а.

Работа выполнена в коллективе научной школы заслуженного деятеля науки РФ, д.ф.-м.н., профессора М.Д.Старостенкова.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель диссертационной работы, описаны научная новизна, научная и практическая ценность, основные защищаемые положения. Дается краткое содержание работы по главам.

В первой главе диссертации проводится обзор экспериментальных и теоретических данных о структуре границ зерен, тройных стыков и их влиянии на свойства поликристаллов. Рассматриваются современные представления о диффузии вдоль границ зерен и тройных стыков. В конце первой главы сделана постановка задачи.

Тройной стык зерен (или тройная линия) представляет собой линейный дефект, вдоль которого сопрягаются три различно ориентированных зерна или три зернограничных поверхности. Взаимные углы, под которыми располагаются границы зерен в тройном стыке, определяются, как правило, энергией границ и их относительным натяжением. В большинстве случаев углы между границами в стыках близки к 120°, что свидетельствует о примерно одинаковом натяжении (и, соответственно, энергии) многих границ [4]. Тем не менее, для таких границ, как малоугловые или специальные, натяжение значительно меньше, чем для больше-угловых границ, - углы между границами в тройных стыках с участием таких границ могут существенно отличаться от 120° [5, 6].

В работах [2, 7] при обсуждении проблемы знака энергии тройных стыков отмечено, что в научной литературе используются два определения энергии стыков, различающихся началом отсчета энергии. Одно определение рассматривает тройной стык как независимый дефект, характеризующийся собственной энергией образования по отношению к кристаллическому состоянию. В другом определении энергия тройного стыка рассматривается как избыток по отношению к системе с границами зерен. Поскольку энергия тройного стыка, как самостоятельного дефекта, всегда имеет положительный знак, энергия стыка при втором определении будет иметь отрицательный знак, если установилось локальное термодинамическое равновесие в окрестности тройного стыка [2]. Положительный знак энергии тройного стыка, установленный согласно второму определению, указывает на отсутствие локального термодинамического равновесия в стыке.

При теоретическом изучении атомной структуры тройных стыков границ зерен в 80-х гг. прошлого века было выяснено, что даже в отсутствие избыточных дефектов должны существовать стыки, которые содержат геометрически необходимые дефекты ротационного типа - дисклинации. Боллман показал [8], что при условии, когда из-за кристаллографических ограничений в узле невозможен баланс внутренних дислокаций соседствующих границ зерен (так называемые, I]-линии Боллмана), линию стыка можно рассматривать как отдельный кристаллический дефект - дисклинацию. Когда баланс в узле может быть достигнут (/линии Боллмана), вектор Бюргерса соседних рядов собственных дислокаций границ зерен равен нулю, и линия стыка может рассматриваться как воображаемый дефект. Помимо причины, указанной Боллманом, по которой тройной стык мо-

жет содержать геометрически необходимую дисклинацию, Кинг [9] обратил внимание еще на одну. Суть его модели в следующем. Граница зерна состоит из периодически повторяющихся структурных элементов. Если, например, рассматривать малоугловые границы, то это зернограничные дислокации, которые периодически расположены вдоль границы. В случае, когда длина границы зерен, ограниченной тройными стыками, не кратна периоду повторяемости структуры (что актуально для относительно коротких границ), на концах границы, то есть в тройных стыках, образуются дисклинации.

В реальных поликристаллах, и тем более в нанокристаллах, полученных интенсивной деформацией, значительная часть тройных стыков содержит различного рода избыточные дефекты, не являющиеся геометрически необходимыми. В работе [3] на основании анализа электронно-микроскопических изображений нанокристаллической меди была предложена следующая классификация тройных стыков: стыки с дисклинациями; стыки с напряженными наночастицами; «чистые» стыки (без частиц и дисклинаций); стыки с ненапряженными частицами. Согласно [3], стыки, содержащие дисклинации либо напряженные частицы, являются одним из важнейших источников внутренних напряжений. Лишь «чистые» стыки с компенсированной разориентировкой не создают внутренних напряжений.

В настоящей работе для рассмотрения был выбран типичный ГЦК металл -№. В качестве объектов исследования были выбраны ненапряженные тройные стыки границ наклона <111>, <100> и границ смешанного типа. Выбор границ наклона данной ориентации обусловлен тем, что, как известно, плоскости границ зерен с малыми индексами являются наиболее распространенными. Высока в металлах и доля границ смешанного типа, то есть границ зерен, разориентация которых имеет обе компоненты: наклона и кручения.

Вторая глава посвящена проблеме моделирования тройных стыков в металлах. В главе приводится описание метода молекулярной динамики, обосновывается выбор потенциала межатомного взаимодействия, описываются методика построения и особенности моделей тройных стыков в металлах, используемых в настоящей работе.

Тройной стык границ наклона создавался в центре расчетного блока путем сопряжения трех зерен, разориентированных относительно друг друга с помощью поворота вокруг оси параллельной линии тройного стыка. Рассматривались две оси разориенгации: <111> и <100>. Начальные углы между границами в стыке задавались 120°. В течение компьютерного эксперимента границы могли мигрировать и углы в итоге могли отличаться от 120°, но это, как правило, имело место при значительном отличии энергии стыкующихся границ. Радиус цилиндрического расчетного блока (рис. 1) при решении различных задач варьировался от 20 до 60 А. Количество атомов в блоке составляло от 20000 до 50000. На границы расчетного блока вдоль оси наклона всех зерен, то есть вдоль линии тройного стыка, налагались периодические граничные условия (имитировалось бесконечное повторение цилиндрического расчетного блока вдоль оси Ъ). На

Рис.1. Расчетный блок, содержащий тройной стык границ наклона <111>. Атомы, окрашенные в темно-серый цвет, в процессе компьютерного эксперимента оставались неподвижными (жесткие граничные условия). Вдоль оси Ъ — периодические граничные условия. Границы зерен обозначены белыми пунктирными линиями.

боковую поверхность цилиндра были наложены жесткие условия, -атомы вблизи боковой поверхности в процессе компьютерного эксперимента оставались

неподвижными.

Для приведения структуры расчетного блока в равновесное состояние (в данных условиях) проводилась динамическая релаксация структуры в два этапа. На первом этапе начальная температура была равна О К — производилось первичное сопряжение стру ктуры зерен, в результате которого температура расчетного блока повышалась. На втором этапе расчетный блок выдерживался в течение 100 пс при постоянной температуре 1500 К. В

заключении расчетный блок охлаждался до 0 К. Шаг интегрирования по времени в методе молекулярной динамики варьировался от 5 до 10 фс.

При построении тройного стыка границ смешанного типа создавались три различно ориентированных кристалла таким образом, что плоскости XY соответствовала плоскость (111) первого кристалла, второго - (100), третьего - (110). Затем они дополнительно поворачивались на заданные углы вокруг оси Z, после чего из них, как и при создании стыков границ наклона, вырезались сегменты по 120° каждый, и производилось их сопряжение. В этом случае граничные условия на всех поверхностях полученного цилиндра задавались жесткими.

Для описания межатомных взаимодействий в Ni использовался многочастичный потенциал Клери-Розато [10], согласно которому потенциальная энергия 7-го атома находится с помощью выражения

U, = £Лехр

1 V.'o

РР SXP

-2^-1

(1)

Здесь А, р, q, £ г„ - параметры потенциалов; гц - расстояние между ;-м иу-м атомами. Параметры потенциала были взяты из работы [10].

Третья глава диссертации посвящена исследованию атомной структуры и расчету энергии тройных стыков границ наклона и границ смешанного типа в N1 с помощью метода молекулярной динамики.

На рис.2 изображено распределение свободного объема в расчетных блоках, содержащих тройные стыки границ наклона <111> и <100>. В процессе структурной релаксации на малоугловых границах наклона формировались зернограничные дислокации. Болыпеугловые границы, как видно из рисунка,

имеют больше свободного объема по сравнению с малоугловыми, что, в частности, подтверждается более высокой диффузионной проницаемостью таких границ.

Во всех случаях, при стыке малоугловых или болыпеугловых границ, не наблюдалось каких-либо структурных особенностей, выделяющих тройной стык как самостоятельный дефект. Более того, во многих случаях, особенно при стыке малоугловых границ, в тройном стыке наблюдалось отталкивание зернограничных дислокаций, в результате чего сам центр тройного стыка становился бездефектным. Бездефектная кристаллическая область в центре тройного стыка могла иметь радиус до 5-7 А (рис.2).

<111>

-ч кристаллическая область в центре тройного стыка

«= 10* X ч в.ю- V

0=36* -V'- ■

большеуглоаые \ ч'• •

границы * \ кристаллическая

. у * область в центре

\ тройного стыка

Л/

X ' малоугловзя

« = 30° ' . \' •• ч; граница

Ч, Л' ^ е-«'

а) б)

Рис.2. Распределение свободного объема вблизи тройного стыка границ наклона: а) <111> с углами разориентации 10°, 10°, 20°; б) <100> с углами разориентации 6°, 30°, 36°. В черный или серый цвет окрашены атомы, вблизи которых имеется избыточный свободный объем. Черные атомы - атомы, вблизи которых свободный объем соизмерим с вакансией.

Для дополнительной проверки полученных результатов была поставлена задача изучить атомную структуру тройных стыков, получающихся в результате кристаллизации из расплава на примере двумерной модели. Двумерная модель была выбрана по двум причинам. Во-первых, все границы зерен, возникающие в двумерной модели, являются границами наклона. Во-вторых, поликристаллическая структура в двумерной модели образуется при любой скорости охлаждения расплава в отличие от трехмерной. В связи с тем, что в двумерной модели обычные многочастичные потенциалы неприменимы, использовался парный потенциал Морза, параметры которого были взяты из работы [11]. Двумерный расчетный блок содержал 6400 атомов. Для плавления задавалась температура существенно выше температуры плавления металла - 2500 К. Граничные условия по одной оси налагались периодические, по другой - свободные (это связано с тем, что в процессе плавления-кристаллизации объем расчетного блока мог существенно изменяться). Жидкое состояние оценивалось с помощью диаграмм радиального распределения атомов.

После сверхбыстрого охлаждения расчетных блоков и полл-чения поликристаллической структуры проводилась структурная релаксация. Первоначально релаксация проводилась при начальной температуре 0 К. После того как при низкой температуре структура переставала изменяться релаксация проводилась при температуре 300 К.

V * А Т > ¡■и* I „ _______ . д .~ -. -. V- «д дскл 8К • ... • Г,:'.«.1"'' " " 9 1 41 ¿Г # л ./'Г? - X?

»• 1 . 11

б)

Ц, 2 а 1 / ч 1 ^ 1 вх С

\£ ? 2 т 2

В) Г)

Рис.3. Изображение с помощью визуализатора свободного объема дефектов в двумерной модели № после сверхбыстрого охлаждения из расплава и последующей релаксации: а) сразу после охлаждения; б) после релаксации при начальной температуре О К; в) последующая релаксация при температуре 300 К в течение 5 пс; г) релаксация при температуре 300 К в течение 10 пс. Толстыми серыми линиями условно обозначены болыпеугловые границы, тонкими прерывистыми - малоугловые.

Обозначения на рисунках: вк - вакансия, дел - краевая дислокация, дскл - дисклинация.

На рис.3 изображен пример структуры двумерного №, полученной при сверхбыстром охлаждении из расплава, на разных этапах структурной релаксации. На рисунке условно выделены мало- и болыпеугловые границы зерен. Для малоугловых границ характерно относительно редкое расположение зерногра-ничных дислокаций, для большеугловых, напротив, высокая плотность свободного объема. Помимо границ зерен в расчетном блоке, полученном сразу после быстрого охлаждения, присутствовал ряд других дефектов: вакансии, поры, отдельные дислокации, дисклинации. Тройные стыки практически во всех случаях

не обладали структурными особенностями, выделяющими их как самостоятельные дефекты. Избыточные напряжения и дисклинации в стыках не наблюдались. Тройные стыки являлись продолжением и частью образующих их границ зерен.

При рассмотрении последовательности структурных изменений при релаксации было отмечено, что интенсивнее трансформируются и участвуют во взаимодействии с другими дефектами большеугловые границы. В процессе кристаллизации и роста зерен, помимо миграции границ, было зафиксировано участие дополнительного механизма - вращения зерен. На рисунке примеры вращения отмечены цифрой 3.

Для того чтобы определить имеет ли тройной стык дополнительную энергию образования, как особый дефект, использовался следующий прием. Для рассмотренных стыков были получены значения энергии образования заданной структуры в расчетном блоке

ДЕ = и-Жц, (2)

где и~ потенциальная энергия расчетного блока после структурной релаксации и охлаждения; N - число атомов в расчетном блоке (в расчете не участвовали атомы, которым в процессе компьютерного эксперимента не позволялось двигаться, и соседние с ними); Е5 - энергия атома в идеальном кристалле (энергия сублимации).

Величина АЕ/1, где I - длина расчетного блока вдоль оси Ъ, теоретически должна быть равна сумме произведений энергий границ Еы на их длины г, и энергии тройного стыка Е{] (если она имеется):

= + ЕЬ2г2 + Еьзгг + Ед . (3)

Если допустить, что г1=г2=гъ=я и Е,р>0, то отношение

^ = ЕЬ1+ЕЬ2+ЕЬЗ+^ (4)

должно с ростом Я асимптотически уменьшаться, стремясь к постоянной величине - сумме энергий границ зерен.

На рис.4 изображены зависимости величины АЕ/(1К) от радиуса расчетной области Я для трех стыков: большеугловых границ наклона <111>, <100> и границ смешанного типа. Во всех случаях, как видно из графиков, величина АЕ/(1Я) с уменьшением Я, напротив, снижается, что свидетельствует, в частности, об отсутствии существенной энергии образования тройного стыка, найденной как избыток по отношению к системе с границами зерен.

Снижение величины АЕ/(Ш) при уменьшении Я происходит, в первую очередь, потому, что границы зерен имеют ненулевую ширину, как и сам тройной стык имеет ненулевой радиус. В связи с этим, наклон зависимости для стыка границ смешанного типа, которые шире, чем границы наклона, больше. При достаточно малых Л. когда расчетная область начинает лишь частично охватывать дефектную область стыка величина АЕ/(1Я) по мере уменьшения Я начинает падать сильнее.

В настоящей работе был проведен анализ влияния длины стыкующихся границ зерен на энергию тройных стыков (проверка модели Кинга), и анализ влияния на энергию стыка углов разориентации зерен в случае стыка границ смешанного типа (проверка модели Боллмана для смешанных границ).

На рис. 5 приведены значения величины АЕ/(1Я) в зависимости от радиуса расчетного блока Д„, рассчитанные при трех значениях радиуса расчетной области Д: 10 А, 15 А и 20 А. Как видно из приведенных графиков, отношение АЕ/(Ш) практически не меняется при изменении радиуса расчетного блока Д0, кроме того оно остается постоянным и при изменении радиуса расчетной области Д. В том и другом случаях это говорит об отсутствии дополнительных дефектов, свойственных только тройному стыку, — энергия стыка определяется только энергией границ.

Данный результат противоречит модели Кинга, но, как было выяснено в настоящей работе, компенсация напряжений, возникающих вследствие некратности длин границ зерен периоду повторяемости структуры (расстоянию между дислокациями), может происходить не только путем образования в стыке дополнительной дисклинации, но и за счет изгиба одной или нескольких границ зерен. В большинстве случаев наблюдался именно последний вариант.

На рис.6 приведены зависимости отношения АЕ/(Ш) от угла поворота одного из трех зерен при формировании тройного стыка границ смешанного типа. Зерна, как уже говорилось выше, были ориентированы так, что плоскость ХУ первого соответствовала плоскости (111), второго - (100), третьего - (110). Как видно из рис.6, при изменении взаимной ориентации зерен, формирующих границы смешанного типа, энергия стыка остается примерно одинаковой. С одной стороны,

Рис.4. Отношение ДЕ/(Ш) в зависимости от/?: 1 - для тройного стыка границ наклона <111> с углами разориентации 15°, 15°, 30°; 2 — для тройного стыка границ наклона <100~~ с углами разориентации 18°, 18°, 36°; 3 — для тройного стыка границ смешанного типа.

r„. а

Рис.5. Отношение AE/(IR) в зависимости от радиуса расчетного блока Яо для стыков, образованных границами наклона <111> и <100> 10710720°. Белые кружки -Д=ЮА, черные кружки - R =15А, белые треугольники - R =20А.

это подтверждает экспериментальные данные, свидетельствующие о примерно одинаковой энергии границ смешанного типа в отдельно взятом металле [4]. С другой, что подобным образом в молекулярно-динамической модели не удается получить тройной стык 11-типа по Боллману. По всей видимости, для образования 11-стыка необходимо сопряжение малоугловых границ, за исключением, очевидно, границ наклона с общей осью разориентации вдоль стыка.

Рис.6. Отношение AE/(IR) при Я=15 А в зависимости от угла поворота вокруг оси Z одного из трех зерен при формировании тройного стыка границ смешанного типа: белые кружки — зерна, в которых плоскость (111) совпадает с плоскостью XY, черные кружки — (100), белые треугольники - (110).

Четвертая глава посвящена исследованию диффузионной проницаемости тройных стыков болыпеугловых границ наклона и границ смешанного типа на примере никеля, а также определению диффузионного радиуса тройных стыков и ширины образующих их границ зерен.

Для исследования самодиффузии вблизи тройных стыков проводились компьютерные эксперименты продолжительностью 300 пс при различных температурах. Температура в процессе эксперимента удерживалась постоянной.

На рис.7 приведены картины атомных смещений в процессе компьютерного эксперимента в течение 300 пс при температуре 1500 К (0,86 Тт, где Т„ - температура плавления никеля) в области двух тройных стыков: границ наклона <111> с углами разориентации 15°, 15°, 30° и тройного стыка границ смешанного типа. Несмотря на относительно высокую температуру, диффузионные смещения атомов во всех случаях происходили в сравнительно узких каналах вдоль границ зерен, имеющих, согласно полученным картинам, визуальную диффузионную ширину порядка 5 А. Это согласуется с общепринятой шириной границ зерен [1, 5]. Для границ наклона <111> с углом разориентации 15°, несмотря на то, что такие границы зачастую относят уже к большеугловым границам, четко прослеживается «трубочная» диффузия (диффузия вдоль зернограничных дислокаций), характерная для малоугловых границ наклона [11].

При сравнении интенсивности атомных смещений вдоль границ зерен и тройных стыков преобладания диффузии вдоль стыков не наблюдалось. Согласно полученным картинам, сравниваемые интенсивности были примерно одного порядка.

Для исследования диффузионного радиуса тройных стыков и ширины границ зерен были получены значения коэффициента самодиффузии вдоль стыков и вдоль границ в зависимости от размеров расчетной области. Для тройных стыков

оценка производилась по коэффициенту самодиффузии вдоль оси Ъ, для границ зерен - вдоль плоскости Коэффициент самодиффузии вдоль оси 2, определялся по формуле

- . (5)

ът

Здесь г0, и - начальные и конечные координаты г-го атома по оси Ъ\ N - число атомов в расчетной области; Г— время компьютерного эксперимента.

а) б)

Рис.7. Атомные смещения в проекции на плоскость ХУ (изображены отрезками) вблизи тройного стыка границ наклона <111> с углами разориентации 15°, 15°, 30° (а) и тройного стыка границ смешанного типа (б) в процессе компьютерного эксперимента в течение 300 пс при температуре 1500 К. Смещения менее 0.7 А не показаны.

Рис.8. Расчетные области для вычисления коэффициентов диффузии вдоль тройного стыка и границы зерен.

Расчетная область при определении коэффициента диффузии вдоль тройного стыка имела форму' цилиндра радиусом Я и длиной в расчетный блок (рис.8). В компьютерной программе имелась возможность совмещать центр расчетной области (ось цилиндра) с линией тройного стыка, опираясь на полученную в процессе моделирования картину атомных смещений. При определении коэффициента диффузии по границе зерен расчетная область имела форму прямоугольного параллелепипеда длиной в расчетный блок, высотой 20 А и варьируемой шириной 8 (рис.8).

На рис.9 приведены зависимости коэффициента самодиффузии В- вдоль трех рассматриваемых тройных стыков при температуре 1500 К от радиуса расчетной области Я. Полученные зависимости В/11) для рассматриваемых тройных стыков имеют общие особенности. Во-первых, при больших значениях радиуса расчетной области коэффициенты диффузии имеют близкие значения. Это говорит о примерно одинаковой диффузионной проницаемости всех трех рассмотренных тройных стыков. Следует, однако, заметить, что стыки, образованные малоугловыми или специальными границами, ввиду их относительно более упорядоченной структуры, очевидно, будут иметь меньшую проницаемость.

Во-вторых, во всех случаях по мере уменьшения радиуса Я коэффициент самодиффузии увеличивался. Это, в свою очередь, говорит о том, что диффузионный поток сконцентрирован в некоторой сравнительно узкой области, расположенной вдоль линии стыка. При этом, чем более высоких значений достигает коэффициент диффузии Д, при уменьшении радиуса Я, тем более узким является диффузионный канал.

Диффузионный канал не имеет четкой границы, поэтому для определения его размеров полученные кривые были дополнены теоретическими зависимостями. В таком случае расхождение кривых. - аппроксимационной и полученной в модели, - дадут возможность оценить эффективный радиус тройных стыков. Однако здесь есть две принципиально разные позиции, касающиеся относительной диффузионной проницаемости тройных стыков. Если тройной стык представлять в виде простого соединения границ зерен, то аппроксимация должна быть вида С\!Я, где с1! - некоторая константа (кривая 4 на рис.9) В другом случае, если тройной стык имеет существенно более высокую диффузионную проницаемость по сравнению с границами зерен, зависимость В2(11) должна быть вида с2/Я2, где с2 - константа (кривая 5). Видно, что кривая 4 лу чше описывает полученные в модели зависимости, чем кривая 5, что дает основание утверждать о примерно равной диффузионной проницаемости ненапряженных тройных стыков и образующих их границ зерен. С помощью кривой 4 можно оценить эффективный радиус тройного стыка. Для различных температур для стыков границ наклона он оказался сравнительно небольшой - 2-3 А. Для границ смешанного типа стык шире, его радиус примерно равен 4,5-5 А. Полученные данные совпадают с промежуточными выводами, сделанными ранее по картинам атомных смещений.

О -г-1-1-,-,-,-,-,-,-,

0123456789 10

В, А

Рис.9. Зависимость коэффициента самодиффузии вдоль тройного стыка от радиуса Я расчетной области при температуре 1500 К. 1 - для тройного стыка границ наклона <111>; 2 - для тройного стыка границ наклона <100>; 3 — для тройного стыка границ смешанного типа; 4 — аппроксимация вида с5 - аппроксимация вида сг/Я2.

Рис.10. Зависимость коэффициента самодиффузии вдоль границы зерен от ширины 5 расчетной области при температуре 1500 К. 1 - для границы наклона <111> 0=30°; 2 -для границы наклона <100> ©-36°; 3 — для границы смешанного типа; 4 и 5 - аппроксимации вида с/6.

На рис.10 приведены зависимости коэффициента самодиффузии вдоль трех границ зерен (<111> 30°, <100> 36° и границы смешанного типа) при температуре 1500 К от ширины расчетной области 5. Для определения эффективной диффузионной ширины границ использовались ап-проксимационные кривые вида с/5 (с - константа) (4 и 5 на рис.10), которые, как видно, при больших значениях 5 хорошо описывают зависимости, полученные в модели. Рас-

хождение кривых происходит при приблизительно одной и той же ширине расчетной области - 5 А. Кроме того, при 8<5 А с уменьшением 5 коэффициент диффузии продолжает расти, что говорит о неравномерном распределении интенсивности диффузии в границе, в центре канала она выше.

Для трех рассматриваемых стыков и границ зерен были получены аррениу-совские зависимости, с помощью которых были определены энергии активации самодиффузии (таблица 1). Для стыков был принят радиус 5 А, для границ зерен была принята ширина 5 А. Для всех тройных стыков энергия активации оказалась близка и составила 0,58-0,59 эВ. Для границ зерен от 0,58 до 0,70 эВ. Эти значения близки к полученным в работе [11] значениям энергии активации при моделировании самодиффузии по границам наклона при использовании другого типа межатомного потенциала.

Таблица 1

Энергия активацпп самоднффузнн 2 п предэкспоненцпальный множитель А,

Дефект 0, эВ А>, м2/с

Тройные стыки <111> 15715730° 0,59 2,6-10"*

<100> 18718736° 0,59 1,6-10-*

Смешанного типа 0,58 2,0-10"9

Границы зерен <111>30° 0,64 5,6-10"9

<100> 36° 0,58 9,6-Ю"9

Смешанного типа 0,70 9,7-Ю-'4

В настоящей работе было также проведено исследование влияния точечных дефектов на интенсивность самодиффузии вдоль тройных стыков болыпеугло-вых границ наклона и границ смешанного типа. Точечные дефекты вводились в область тройного стыка путем удаления атомов (в случае вакансий) или их добавления (в случае междоузельных атомов). Количество вводимых дефектов варьировалось от 1 до 10 (на 75А длины тройного стыка). Вводимое количество

дефектов соответствовало концентрации в расчете на общее число атомов в блоке от 2,510"3% до 2,510"2% (в расчете на объем тройного стыка, если принять его радиус равным 5 А, концентрация варьировалась примерно от 0,2% до 2%).

Средняя энергия связи точечных дефектов с тройным стыком или границами зерен рассчитывалась по формуле

Еъ=А-~{и-ий) , (6)

п

где А - работа по удалению (в случае вакансий) или добавлению (в случае меж-доузельных атомов) одного атома в идеальный кристалл с учетом релаксации структуры; 1/0 и 17- потенциальные энергии расчетного блока без введенных точечных дефектов и содержащего п точечных дефектов после компьютерного эксперимента в течение 300 пс при температуре 1500 К и последующего охлаждения. Значения величины А для никеля были взяты из работы [12]: 6,39 эВ для удаления атома и 0,22 эВ для добавления атома (в позицию гантели <100>).

Еь.6 ] эВ

4 ; а $««: °»°; о

3 междоузельные атомы

2 • вакансии

м ! 8 4 1 * ! X 5 * 1

„

0-8-6-4 -2 0 2 4 6 8 10 П

£ * . о » ! о !

Рис.11. Зависимость средней энергии связи точечных дефектов с тройным стыком от числа введенных точечных дефектов. Отрицательные значения и - вакансии, положительные — междо-узельные атомы. Черные круглые маркеры - для тройного стыка границ наклона <11 !>; белые круглые - для тройного стыка границ наклона <100>; треугольные — для тройного стыка границ смешанного типа.

мазкдоузельныа атомы

Рис.12. Зависимость коэффициента самодиффузии вдоль тройного стыка (К=5 А) при температуре 1500 К от числа введенных точечных дефектов. Черные круглые маркеры - для тройного стыка границ наклона <111>; белые круглые -для тройного стыка границ наклона <100>; треугольные — для тройного стыка границ смешанного типа.

На рис.11 приведены зависимости средней энергии связи точечных дефектов с тройным стыком от числа введенных точечных дефектов. Как видно, энергия связи, приходящаяся на один точечный дефект, практически не изменяется при введении различного числа дефектов. Это свидетельствует о высокой сорб-ционной способности тройного стыка и границ зерен по отношению к вакансиям и междоузельным атомам. Кроме того, энергия связи, согласно полученным данным, не зависит от типа образующих стык границ зерен. По всей видимости, различие проявится в случае малоугловых или специальных границ. Энергия связи для обоих типов дефектов относительно высока, порядка 1-1,2 эВ для вакансии и 4 эВ для междоузельного атома (энергии образования дефектов в чистом кри-

сталле никеля, согласно [12], равны 1,64 и 4,93 эВ соответственно), что говорит о значительном взаимодействии дефектов с границами зерен и стыком.

На рис.12 приведены зависимости коэффициента диффузии вдоль трех рассматриваемых тройных стыков при температуре 1500 К. Коэффициент диффузии при различном числе введенных дефектов оставался тем же в пределах погрешности вычислений: 1-3 1 О*11 м2/с. В основном это было связано с тем, что часть введенных в область тройного стыка дефектов в процессе моделирования мигрировали в границы зерен.

В пятой главе приведены результаты исследования влияния деформации на диффузионную проницаемость тройных стыков большеугловых границ наклона и границ смешанного типа в никеле.

Рассматривалась одноосная деформация вдоль трех осей: X, У, Ъ. Деформация задавалась в начале компьютерного эксперимента путем изменения соответствующих межатомных расстояний вдоль одной из осей. Диффузионный радиус тройных стыков определялся с помощью сопоставления теоретических зависимостей коэффициента диффузии от радиуса расчетной области и зависимостей, полученных в модели. Примеры таких зависимостей для стыков границ наклона <100> изображены на рис.13. В таблице 2 приведены значения радиусов рассматриваемых тройных стыков и коэффициенты самодиффузии в зависимости от типа и направления деформирования.

Рис.13. Зависимости коэффициента самодиффузии вдоль тройного стыка О- от радиуса расчетной области Я при температуре 1500 К для тройного стыка границ наклона <100> 18°/18736° при растяжении 4% (а) и сжатии 4% (б). Толстые линии — зависимости в отсутствие деформации, квадратные маркеры - деформация вдоль оси X; треугольные маркеры - деформация вдоль оси У; круглые маркеры - деформация вдоль оси пунктирные линии - соответствующие аппроксимации.

Как видно из таблицы 2, деформация оказывает существенное влияние на радиус диффузионного канала рассматриваемых тройных стыков - наибольшее значение он приобретает при растяжении. Сжатие также в большинстве случаев приводило к увеличению радиуса стыка.

Почти во всех рассмотренных случаях при сжатии и растяжении на 4% (кроме сжатия вдоль оси Т) интенсивность диффузии увеличивалась. При этом растяжение сильнее оказывало влияние на рост коэффициента диффузии йг. Это

происходит, как было отмечено в работе [11], по причине увеличения локального свободного объема, играющего важную роль в реализации многих механизмов диффузии. Для тройных стыков границ наклона <111> на интенсивность диффузии в большей степени влияет растяжение вдоль линии стыка. Для стыков границ <100>, напротив, - вдоль направлений, перпендикулярных стыку. Для стыка границ смешанного типа во всех случаях коэффициент диффузии имел приблизительно одинаковые значения. Это связано с различной ориентацией плотноупа-кованных направлений относительно линии тройного стыка, вдоль которых преимущественно происходит миграция атомов.

Таблица 2

Диффузионный радиус тройных стыков и коэффициент диффузии вдоль них ____при радиусе расчетной области 8 А_

Тройной стык Нормальное состояние Растяжение 4% Сжатие 4°4

X У Ъ X У г

<111> 15°/15°/30° м2/с 1.6- ю-'1 2.5-10-11 2,7-Ю"11 5.0-10'" 3,4-10-" 1.8-Ю-" 13-10""

Яге, А 2 7,5 5 7,5 5 4 3

<100> 18°/18°/36° м2/с 13-ю-11 7,4-10'" 53-10-" 1,6-10-" 2,310-" 2,2-10"" 0,9-10-"

Ятг.А 2,5 4 4 3 3 4 3,5

Смешанного типа А. м2/с 2.М0"11 2.4-10-" 3.6-10"" 2.8-10"" 2,5-Ю"" 1,5-10-" 2.0-10'"

Яте, А 5,5 6,5 7 6,5 4,5 6 5,5

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Ненапряженный тройной стык (то есть не содержащий избыточных дефектов) имеет диффузионную проницаемость того же порядка, что и проницаемость образующих этот стык границ зерен, а его энергия образования, найденная как избыток по отношению к системе с границами зерен, близка к нулю.

2. В центре тройных стыков малоугловых границ наклона, ось разориентации которых совпадает с линией стыка, как правило, образуется небольшая бездефектная область (диаметром 5-7 А) в результате взаимного отталкивания зерно-граничных дислокаций.

3. На примере двумерной модели кристаллизации никеля было выяснено, что в процессе структурной релаксации, сопровождающей кристаллизацию, интенсивнее трансформируются болыпеугловые границы. В процессе кристаллизации и роста зерен, помимо миграции границ, было зафиксировано участие дополнительного механизма - вращения зерен.

4. Компенсация напряжений, возникающих в тройном стыке вследствие некратности длин границ зерен периоду повторяемости структуры (расстоянию между зернограничными дислокациями), может происходить не только путем образования в стыке дополнительной дисклинации (модель Кинга), но и за счет изгиба одной или нескольких границ зерен, сопровождающегося смещением зерногра-ничных дислокаций.

5. Тройной стык U-типа по Боллману (содержащий геометрически необходимую дисклинацию) не образуется при сопряжении границ наклона с общей осью разо-риентации вдоль стыка и при сопряжения границ смешанного типа. Для образования U-линий по Боллману необходимо сопряжение малоугловых границ (за исключением границ наклона с общей осью разориентации).

6. Диффузионный радиус, то есть эффективный радиус диффузионного канала, ненапряженных тройных стыков колеблется в пределах 2-5 Â в зависимости от типа образующих стык границ зерен (при образовании стыка границами наклона радиус стыка меньше). Эффективная диффузионная ширина границ зерен составляет около 5 À. При этом интенсивность диффузии в межзеренной границе, как правило, распределена неравномерно и выше в центре канала.

7. При введении точечных дефектов (вакансий и междоузельных атомов) в область тройного стыка часть дефектов мигрирует в образующие стык границы зерен и распределяется в них. В связи с этим в работе не наблюдалось зависимости энергии связи точечных дефектов со стыком и коэффициента самодиффузии вдоль него от количества введенных в тройной стык дефектов (при введении до 10 точечных дефектов на 75 Â длины тройного стыка в модели).

8. Деформация оказывает влияние на радиус диффузионного канала тройных стыков: в большинстве случаев, как при растяжении, так и при сжатии, деформация приводит к росту радиуса тройного стыка. При этом наибольшие значения радиуса наблюдаются при растяжении.

9. Для тройных стыков границ наклона <111> на интенсивность диффузии в большей степени влияет растяжение вдоль линии стыка. Для стыков границ <100>, напротив, - вдоль направлений, перпендикулярных стыку. Для стыка границ смешанного типа во всех случаях коэффициент диффузии имел приблизительно одинаковые значения. Это связано с различной ориентацией плотноупа-кованных направлений относительно линии тройного стыка, вдоль которых преимущественно происходит миграция атомов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Frolov T., Mishin Y. Molecular dynamics modeling of self-diffusion along a triple junction // Physical Review B. - 2009. - V.79. -P. 174110 (5).

2. Lipnitskii A.G., Nelasov I.V., Kolobov Yu.R. Self-Diffusion Parameters of Grain Boundaries and Triple Junctions in Nanocrystalline Materials // Defect and Diffusion Forum. - 2011. - V. 309-310.-P. 45-50.

3. Козлов Э.В., Конева НА., Попова НА. Зереняая структура, геометрически необходимые дислокации и частицы вторых фаз в поликристаллах микро- и мезоуровня // Физическая мезомеханика. - 2009. - Т. 12, №4. - С. 93-106.

4. Fortes MA., Deus А.М. Effects of triple grain junctions on equilibrium boundary angles and grain growth kinetics // Materials Science Forum. - 2004. - V.455-456. - P. 648-652.

5. ШтремепъМА. Прочность сплавов. -41.- Дефекты решетки. - M.: Металлургия, 1982.-280 с.

6. Perevalova О.В., Konovalova E.V., Koneva N A., Kozlov E.V. Energy of grain boundaries of different types in fee solid solutions, ordered alloys and intermetallics with Ll2 superstructure // Journal of Materials Science and Technology. - 2003. - V.19, №6. - P. 593-596.

7. Липницкий А.Г. Термодинамика и компьютерное моделирование на атомном уровне металлических систем с наноразмерной структурой. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.ф.-м.н. - Белгород, 2010. - 49 с.

8. Bollmann W. Triple lines in polycrystalline aggregates as disclinations // Philosophical Magazine A. - 1984. - V.49, №1. - P. 73-79.

9. King A.H. The geometric and thermodynamic properties of grain boundary junctions // Interface Science. - 1999. -V.7, №3-4. - P. 251-271.

10. Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys // Physical Review B. - 1993. - V.48, №1. - P. 22-33.

11. Полетаев Г.М., Юрьев А.Б., Громов B.E., Старостенков М.Д. Атомные механизмы структурно-энергетических превращений вблизи границ зерен наклона в ГЦК металлах и шггерметаялиде NijAl. - Новокузнецк: изд-во СибГИУ, 2008. - 160 с.

12. Полетаев Г.М., Старостенков М.Д. Вклады различных механизмов самодиффузии в ГЦК-металлах в условиях равновесия // Физика твердого тела. - 2010. - Т.52, №6. - С. 10751082.

Основные результаты диссертации ихчожены в следующих работах:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАКМинобрнауки РФ:

1. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Старостенков М.Д., Семкин Б.В. Исследование самодиффузии и структурных превращений вблизи границ зерен кручения в Ni в условиях одноосной деформации // Ползуновский вестник. - 2012. - №1-1. -С. 243-247.

2. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Старостенков М.Д. Атомная структура тройных стыков границ наклона в никеле // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2012. -Т.9, №3. - С. 344-348.

3. Полетаев Г.М., Мартынов A.M., Дмитриенко Д.В., Старостенков М.Д. Моле-кулярно-динамическое исследование структурных превращений вблизи границ зерен кручения в никеле в условиях одноосной деформации // Известия вузов. Черная металлургия. - 2012. - №6. - С. 33-35.

4. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Дябденков В.В., Микрюков В.Р., Старостенков М.Д. Исследование структурных превращений, сопровождающих кристаллизацию металла, на примере двухмерной модели // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2012. - Т.9, №4. - С. 480-485.

5. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Дябденков В.В., Микрюков В.Р., Старостенков М.Д. Компьютерное моделирование атомной структуры тройных стыков границ наклона в ГЦК металлах // Вестник алтайской науки. - 2013. - №1. - С. 225230.

6. Полетаев ГМ., Дмитриенко Д.В., Дябденков В.В., Микрюков В.Р., Старостен-ковМ.Д. Исследование влияния точечных дефектов на диффузионную проницаемость тройных стыков границ зерен в никеле // Письма о материалах. - 2013. -Т.З, №1. - С. 25-28.

7. Полетаев ГМ., Дмитриенко Д.В., Дябденков В.В., Микрюков В.Р., Старостен-ков М.Д. Атомная структура и энергия тройных стыков границ наклона в никеле // Письма о материалах. - 2013. - Т.З, №2. - С. 72-75.

8. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Дябденков В.В., Микрюков В.Р., С.таростен-ков М.Д. Молекулярно-динамическое исследование диффузионной проницаемости тройных стыков границ наклона и границ смешанного типа в никеле // Физика твердого тела. - 2013. -Т.55, №9. - С. 1804-1808.

9. Полетаев ГМ., Дмитриенко Д.В., Дябденков В.В., Микрюков В.Р., Старостен-ков М.Д. Исследование структуры тройных стыков границ наклона и границ смешанного типа в никеле // Вестник Тамбовского университета. Серия: естественные и технические науки. - 2013. -Т.18, вып.4. - С. 1827-1828.

10. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Дябденков В.В., Микрюков В.Р., С.таро-стенков М.Д. Молекулярно-динамическое исследование структуры тройных стыков границ наклона и границ смешанного типа в никеле // Известия вузов. Черная металлургия. - 2013. - №4. - С. 46-50.

11. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Дябденков В.В., Санников A.B., Старо-стенков М.Д., Ситников A.A. Молекулярно-динамическое исследование условий формирования бездисклинационных тройных стыков границ зерен в металлах // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2013. - Т.10, №3.-С. 380-385.

Другие публикации:

1. Дмитриенко Д.В., Полетаев Г.М., Старостенков М.Д. Исследование самодиффузии и структурных превращений вблизи малоугловых границ зерен кручения в Ni в условиях одноосной деформации // Материалы XVIII всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-18), Красноярск. - 2012. - С. 119-120.

2. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Старостенков М.Д. Атомная структура и энергия тройных стыков зерен в ГЦК металлах // VI сессия Научного совета РАН по механике: материалы всероссийской конференции, Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2012. С. 54-55.

3. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Старостенков М.Д. Атомная структура и энергия тройных стыков зерен // Материалы первой международной конференции «Развитие нанотехнологий: задачи международных и региональных научно-образовательных и научно-производственных центров», Барнаул. - 2012. -С. 110-111.

4. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Старостенков М.Д. Молекулярно-динамическое исследование атомной структуры тройных стыков зерен // Сборник трудов 11-й всероссийской с международным участием конференции-школы

«Материалы нано-, микро-, оптоэлектроиики и волоконной оптики: физические свойства и применение» (ВНКШ-2012), Саранск. - 2012. - С. 102.

5. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Старостенков М.Д. Атомная структура тройных стыков границ наклона в ГЦК металлах // Сборник материалов Научных чтений им. И.А.Одинга «Механические свойства современных конструкционных материалов», Москва. - 2012. - С. 189-191.

6. Дмитриенко Д.В., Полетаев Г.М., Старостенков М.Д. Атомная структура тройных стыков границ наклона в никеле II Материалы трудов всероссийской молодежной научной школы «Актуальные проблемы физики», Таганрог-Ростов-на-Дону. - 2012. - С. 39-41.

7. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Дябденков В.В., Микрюков В.Р., Старостенков М.Д. Структурные превращения, сопровождающие кристаллизацию металла: двухмерная компьютерная модель // Сборник научных статей международной школы-семинара «Ломоносовские чтения на Алтае». Часть И, Барнаул. - 2012. -С. 306-311.

8. Дмитриенко Д.В., Полетаев Г.М. Компьютерное моделирование тройных стыков зерен методом молекулярной динамики // Горизонты образования (электронный журнал). - 2012. - вып. 14 (Труды 9-й Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь -2012») http://edu.secna.rU/publication/5/release/64/attachment/25/

9. Полетаев Г.М., Дмитриенко Д.В., Дябденков В.В., Микрюков В.Р., Старостенков М.Д. Исследование диффузионной проницаемости тройных стыков границ зерен в никеле методом молекулярной динамики / В кн.: Влияние вьгсокоэнерге-тических воздействий на структуру и свойства конструкционных материалов. В 2-х т. / Под ред. В.Е. Громова. - Новокузнецк: Изд-во «СибГИУ» Т. 1 2013 -С. 252-259.

10. Дмитриенко Д.В., Полетаев Г.М., Дябденков В.В., Старостенков М.Д. Структура тройных стыков границ наклона и границ смешанного типа в никеле / В кн.: «Высокие технологии в современной науке и технике». В 2-х т. / Под ред. В.В. Лопатина, А.Н. Яковлева. - Томск: Изд-во ТПУ, 2013. - С. 369-373.

11. Poletaev G„ Dmitrienko D., Diabdenkov V., Mikrukov V., Starostenkov M.D. Molecular-dynamics research of structure of triple junctions of tilt boundaries and mixed-type grain boundaries in nickel // Abstract Booklet of 7th International Conference on Materials Structure and Micromechanics of Fracture (MSMF7), Brno, Czech Republic 2013.-p.106.

Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова

На правах рукописи

ДМИТРИЕНКО ДАРЬЯ ВИКТОРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ И ДИФФУЗИОННОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ НЕНАПРЯЖЕННЫХ ТРОЙНЫХ СТЫКОВ

ГРАНИЦ ЗЕРЕН В НИКЕЛЕ

Ю

см

^ °

О °

(\1 СГ)

3 °

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния.

СО Диссертация

на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Полетаев Г.М.

Барнаул -2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................4

I. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГРАНИЦ РАЗДЕЛА В

ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ..............................................................10

1.1. Границы раздела в нанокристаллических материалах..........................10

1.2. Структура и свойства границ зерен..........................................................................14

1.2.1. Основные типы и характеристики границ зерен..........................14

1.2.2. Диффузия вдоль границ зерен........................................................................21

1.3. Структура и свойства тройных стыков....................................................................27

1.3.1. Основные типы и характеристики тройных стыков....................27

1.3.2. Современные представления о диффузии вдоль тройных стыков..................................................................................................................................................38

1.4. Постановка задачи....................................................................................................................43

И. ОПИСАНИЕ КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИ..............................................................46

2.1. Метод молекулярной динамики......................................... __ 46.

2.2. Основные аспекты и проблемы моделирования методом молекулярной динамики................................................................................................................54

2.3. Обоснование выбора потенциалов межатомного взаимодействия . 58

2.4. Построение компьютерной модели. Основные визуализаторы и

с параметры диффузии........................................................................................................................61

III. СТРУКТУРА И ЭНЕРГИЯ НЕНАПРЯЖЕННЫХ ТРОЙНЫХ

СТЫКОВ В НИКЕЛЕ................................................................................................................................69

3.1. Структура и энергия тройных стыков границ наклона........................69

3.2. Исследование структурных превращений, сопровождающих кристаллизацию металла, на примере двухмерной модели........................75

3.3. Сравнительное исследование структуры и энергии тройных стыков большеугловых границ наклона и границ смешанного типа ... 82

3.4. Исследование условий формирования бездисклинационных тройных стыков...............

IV. САМОДИФФУЗИЯ ВДОЛЬ НЕНАПРЯЖЕННЫХ ТРОЙНЫХ СТЫКОВ В НИКЕЛЕ...

............................................................ 94

4.1. Атомные смещения в процессе самодиффузии вдоль тройных стыков......

...................................................................... 95

4.2. Радиус диффузионного канала тройных стыков и диффузионная ширина границ зерен............................................^

4.3. Энергия активации самодиффузии вдоль ненапряженных тройных стыков ....

............................................................. 107

4.4. Влияние точечных дефектов на диффузионную проницаемость тройных стыков ....

............................................................... 109

V. ДИФФУЗИЯ ВДОЛЬ ТРОЙНЫХ СТЫКОВ В УСЛОВИЯХ ДЕФОРМАЦИИ.................................

5.1. Распределение напряжений и смещения атомов в процессе диффузии вблизи тройных стыков в условиях деформации......115

5.2. Изменение радиуса диффузионного канала тройного стыка при деформации................................

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....

......................................................................................................................................127

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................

• *••*••......... • ■ 129

ВВЕДЕНИЕ

Границы раздела в металлических материалах (границы зерен, межфазные границы) играют ключевую роль во многих процессах, определяют многие их физические свойства. Особенно это относится к поликристаллам с малым размером зерен, композиционным материалам и механическим смесям с малым размером фаз-компонентов, - в этих случаях относительно высоки доля границ раздела и их влияние на макроскопические свойства материала.

В последнее время все большее внимание уделяется материалам с очень - малым размером зерен - ультрамелкозернистым материалам. К ним относятся субмикрокристаллические со средним размером зерен около 100 нм и нанокристаллические с размером зерен порядка нескольких десятков нанометров. Их получают путем интенсивной пластической деформации, конденсацией из газовой фазы. Повышенный интерес к ним связан с их уникальными физико-механическими свойствами. Они имеют высокие прочностные свойства, более пластичны, чем обычные поликристаллы, обладают уникальными тепловыми и магнитными свойствами, относительно ^вБ1Соким^коэффициентом самодиффузии и т.д. Наличие этих свойств ^ обусловлено, в первую очередь, высокой плотностью границ зерен и тройных стыков в ультрамелкозернистых материалах, а также высокой долей неравновесных границ зерен.

Тройной стык зерен представляет собой линейный дефект, вдоль которого сопрягаются три различно ориентированных зерна или три зернограничных поверхности. В некоторых работах указывается на различие свойств тройных стыков и составляющих их границ зерен. Принято считать, что диффузия в области тройных стыков протекает более интенсивно, чем вдоль границ зерен [1,2]. Тройные стыки оказывают влияние и на механические свойства материалов: прочность, пластичность и др. [1]. Однако в сравнительно недавних работах [3,4], выполненных с помощью компьютерного

моделирования, говорится, что диффузионные проницаемости границ зерен и тройных стыков могут иметь один и тот же порядок.

Энергия тройных стыков до сих пор остается пробелом в теории поликристаллов. На это указывает неоднозначность и противоречивость данных, полученных различными исследователями, вплоть до того, что нет однозначности относительно знака удельной энергии тройных стыков-согласно результатам различных авторов, она может „меть как - положительные, так и отрицательные значения [4, 5].

Указанные противоречия экспериментальных данных и некоторых результатов, полученных с помощью компьютерного моделирования, могут быть объяснены существованием в реальных поликристаллах, как минимум двух типов тройных стыков, значительно отличающихся как по структуре так и по свойствам. Согласно [6, 7], тройные стыки следует разделять, по крайней мере, на два типа: ненапряженные („ли равновесные), не содержащие избыточных дефектов и напряженные (неравновесные), содержащие избыточные дисклинации, частицы второй фазы (в том числе аморфной) и Другие дефекты, которые в большом количестве присутствуют в -нанокристаллических материалах и оказывают существенное влияние „а их механические свойства [8-10].

Изучение структуры и процессов, происходящих вблизи тройных стыков,

на атомном уровне находится на начальном этапе. В настоящее время остается

много вопросов, касающихся как структуры и структурно-энергетических

параметров тройных стыков, так и кинетики процессов, происходящих с их

участием. Остается открытым вопрос относительно эффективной ширины

границ зерен и радиуса тройных стыков, знание которых дало бы

представление о проницаемости «диффузионных каналов» в поликристаллах.

Малоизученной является также самодиффузия в области тройных стыков в условиях деформации.

Решение подобных вопросов с помощью реальных экспериментов в настоящее время весьма затруднительно, поскольку для этого необходимы исследования динамики структуры на атомном уровне. В данном случае наиболее эффективным является применение метода компьютерного моделирования, который позволяет с достаточной точностью в рамках модели учитывать и контролировать параметры исследуемого явления, изучать в динамике процессы, протекающие на атомном уровне с использованием различных наглядных визуализаторов структуры. Данный метод является дополнением к известным экспериментальным и теоретическим методам исследования, зачастую выступая в роли связующего звена между ними.

Цель работы заключается в изучении с помощью метода молекулярной динамики атомной структуры и диффузионной проницаемости ненапряженных тройных стыков на примере никеля.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе диссертации проводится обзор экспериментальных и теоретических данных о структуре границ зерен, тройных стыков и их влиянии на свойства полшфиста л л о в Г Р ас см атр и в аютс я современные представления о диффузии вдоль границ зерен и тройных стыков. В конце первой главы сделана постановка задачи.

Вторая глава посвящена проблеме моделирования тройных стыков в металлах. В начале главы приведено описание методов компьютерного моделирования, большее внимание уделено методу молекулярной динамики. Рассмотрены основные аспекты и проблемы, возникающие при использовании метода молекулярной динамики. Приведено обоснование выбора потенциала межатомного взаимодействия. Описаны методика построения и особенности моделей тройных стыков, используемых в настоящей работе. В ^ заключительной части главы приведены описания основных визуализаторов и характеристик динамики атомной структуры.

Третья глава диссертации посвящена исследованию атомной структуры и расчету энергии тройных стыков границ наклона и границ смешанного типа в № с помощью метода молекулярной динамики. В начале главы рассмотрены структура и энергия тройных стыков границ наклона. Затем приведены результаты исследования структурных превращений, сопровождающих кристаллизацию металла, на примере двухмерной модели. Проведено сравнительное исследование структуры и энергии тройных стыков болыиеугловых границ наклона и границ смешанного типа. В заключении рассмотрены условий формирования бездисклинационных тройных стыков.

Четвертая глава посвящена исследованию диффузионной проницаемости тройных стыков болыиеугловых границ наклона и границ смешанного типа на примере никеля, а также определению диффузионного радиуса тройных стыков и ширины образующих их границ зерен. В первой части главы описаны исследования смещений атомов в процессе самодиффузии вдоль тройных стыков. Затем приводятся результаты расчета диффузионного радиуса тройных стыков, ширины границ зерен, диффузионных характеристик рассматриваемых тройных стыков. Заключительная часть главы посвящена исследованию влияния точечных дефектов на диффузионную проницаемость тройных стыков.

В пятой главе приведены результаты исследования влияния деформации на диффузионную проницаемость тройных стыков болыиеугловых границ наклона и границ смешанного типа в никеле. Первая часть главы посвящена изучению распределения напряжений вблизи тройных стыков и характеру атомных смещений в процессе диффузии в условиях деформации. Во второй части рассмотрен вопрос влияния деформации на радиус диффузионного канала тройного стыка.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые с помощью метода молекулярной динамики проведено исследование атомной структуры тройных стыков границ наклона <111>, <100> и границ

смешанного типа. Определены энергетические характеристики рассматриваемых тройных стыков. На примере двумерной модели проведено исследование структурных превращений, сопровождающих кристаллизацию металла. Выполнено исследование условий формирования бездисклинационных тройных стыков (проверка моделей Боллмана и Кинга). Проведен анализ диффузионной проницаемости и определен диффузионный радиус тройных стыков, а также диффузионная ширина границ зерен. Выполнено исследование сорбционной способности тройных стыков по отношению к точечным дефектам и их влияния на диффузионную проницаемость стыков. Изучено влияние деформации на диффузионную проницаемость и диффузионный радиус тройных стыков.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для развития теоретических представлений о стыках границ зерен в нанокристаллических материалах, теории диффузии и процессов с ней связанных по тройным стыкам и границам зерен, для создания математических моделей диффузии, учитывающих атомную структуру тройных стыков и механизм диффузии, .обнаруженные -в--настоящей работе. Кроме того, результаты молекулярно-динамических исследований могут быть использованы в качестве демонстрационного материала для студентов физических специальностей, на их базе возможно создание работ для лабораторного практикума.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Ненапряженный тройной стык (то есть не содержащий избыточных дефектов) имеет диффузионную проницаемость того же порядка, что и проницаемость образующих этот стык границ зерен, а его энергия образования, найденная как избыток по отношению к системе с границами зерен, близка к нулю.

2. Компенсация напряжений, возникающих в тройном стыке вследствие некратности длин границ зерен периоду повторяемости структуры, может

происходить не только путем образования в стыке дополнительной дисклинации (модель Кинга), но и за счет изгиба одной или нескольких границ зерен, сопровождающегося смещением зернограничных дислокаций.

3. Диффузионный радиус ненапряженных тройных стыков колеблется в пределах 2-5 А в зависимости от типа образующих стык границ зерен (при образовании стыка границами наклона радиус стыка меньше). Эффективная диффузионная ширина границ зерен составляет около 5 А. При этом интенсивность диффузии в межзеренной границе, как правило, распределена неравномерно и выше в центре канала.

4. Деформация оказывает влияние на радиус диффузионного канала тройных стыков: в большинстве случаев, как при растяжении, так и при сжатии, деформация приводит к росту радиуса тройного стыка. При этом наибольшие значения радиуса наблюдаются при растяжении.

I. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГРАНИЦ РАЗДЕЛА В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

1.1. Границы раздела в нанокристаллических материалах

Поликристаллические материалы представляют собой твердые тела, состоящие из зерен (кристаллитов), разделенных границами (рис. 1.1). Зерна обладают кристаллической структурой, причем трехмерная кристаллическая решетка каждого зерна характеризуются определенной ориентацией в пространстве. Кристаллические решетки соседних зерен разориентированы между собой, что обусловливает наличие границ между ними. Типичные границы зерен в поликристаллических металлах представляют собой плоские или фасетированные области со структурой, существенно отличающейся от кристаллической структуры зерен, и толщиной около 0,5-1 нм [11]. Границы зерен соединяются в тройных стыках - цилиндрообразных линейных дефектах (с диаметром около 1-2 нм в металлах [11, 12]) (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Поликристалл состоит из зерен (кристаллитов), границ зерен и тройных стыков границ зерен. Рисунок взят из [11].

Средний размер зерен й? в поликристалле является его важнейшей структурной характеристикой, которая существенно влияет на механические и другие функциональные свойства поликристалла. В частности, для широкого круга металлических и керамических поликристаллических материалов справедливо соотношение Холла-Петча, связывающее предел текучести а и средний размер зерна б? [11, 13-15]:

а = а0 + сб/"1/2, (1.1)

где а0 - напряжение трения, которое необходимо для скольжения дислокаций в монокристалле; с — константа, характеризующая способность передавать деформацию из зерна в зерно.

Увеличение прочностных свойств путем измельчения зерен является эффективным приемом, который может быть использован для любых типов металлических материалов [16]. Вместе с тем, было обнаружено (в первую очередь на металлах), что уменьшение размеров кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств [17-24]. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдается, когда размер зёрен менее ГО нм [17719-21,25]. Исследователи объясняют это тем, что предел текучести зависит не только от размера зерен, но и от структуры, состояния и характера взаимодействия границ зерен с линейными и точечными дефектами [18, 25], в частности, границы зерен могут выступать не только в роли барьеров, но и источников, стоков и мест аннигиляции дислокаций [20, 25, 26].

В последнее время все большее внимание уделяется материалам с очень малым размером зерен - ультрамелкозернистым материалам. К ним относятся субмикрокристаллические со средним размером зерен около 100 нм и нанокристаллические с размером зерен порядка нескольких десятков нанометров [21]. Их получают путем интенсивной пластической деформации [16, 21,27], конденсацией из газовой фазы [23,27]. Повышенный интерес к ним связан с их уникальными физико-механическими свойствами. Они имеют

высокие прочностные свойства, более пластичны, чем обычные поликристаллы, обладают уникальными тепло�