Зернограничное смачивание в бинарных металлических системах. Эксперимент и теория тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Петелин Александр Львович

003067323

ЗЕРНОГРАНИЧНОЕ СМАЧИВАНИЕ В БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ. ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРИЯ.

Специальность - 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния».

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 2006

003067323

Работа выполнена в Московском Государственном Институте Стали и Сплавов (Технологическом Университете)

Научный консультант: д.ф.-м.н., профессор Бокштейн Б.С.

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., проф. Разумовский И.М.,

д.ф.-м.н. Белоусов В.В. д.ф.-м.н., проф. Колобов Ю.Р.

Ведущая организация:

Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина; Институт металловедения и физики металлов, Москва, Россия

Защита диссертации состоится «22 » «февраля » 2007 года в «15.40 » на заседании Диссертационного совета Д.212.132.08 в Московском Государственном Институте Стали и Сплавов (Технологическом университете) по адресу:

119049, г. Москва, Ленинский пр., д. 4, ауд «Б 436»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного Института Стали и Сплавов (Технологического университета).

, ^_____

Автореферат разослан -

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.132.08

д.ф.-м.н., профессор

Актуальность темы

Проблема взаимодействия металлических расплавов с твердыми металлическими матери&тами является одной из важнейших технических проблем на протяжении длительной истории развития металлургических и машиностроительных технологий. Это оказывается особенно актуальным в ситуациях, когда требуется длительная стойкость металлических материалов в расплавах. При контакте жидкой и твердой металлических фаз в местах выхода границ зерен (ГЗ) на межфазную поверхность расплав - твердый металл зарождаются канавки жидкой фазы и распространяются вглубь твердого металла, иногда на значительную глубину. Процесс жидкометаллического травления часто приводит к возникновению трещин и разрушению металлических материалов.

Контакт поликристаллического твердого металла с жидкой металлической фазой имеет место во многих практически важных случаях: в жидкофазной металлургии, при пайке и сварке, в процессах быстрого ("катастрофического") окисления и высокотемпературной сверхпластичности, жидкофазного спекания, в процессах восстановления твердых металлов расплавами, при высокотемпературной коррозии и разрушении конструкционных материалов и т.д. За последние полвека проблема жидкометаллического травления приобрела особую остроту. Это связано с развитием атомной энергетики, основная роль в которой отводится ядерным реакторам и различным системам их обеспечения. Для создания условий бесперебойной и безопасной работы реакторов на атомных электростанциях необходима совершенная система охлаждения, в которой, учитывая специфику процессов деления ядерного горючего, в качестве теплоносителя необходимо использовать не воду, как это обычно делается в различных технических системах, а расплавы легкоплавких металлов. Несмотря на то, что трубы системы охлаждения изготавливают из очень стойких металлических материалов, под воздействием расплава они постепенно теряют прочностные свойства, в них могут образовываться дефекты и несплошности, что может привести к самым серьезным последствиям.

Ключевой особенностью взаимодействия расплава с поликристаллом является образование канавок жидкой фазы по ГЗ. Именно ГЗ являются слабым звеном, часто приводящим к разрушению деталей и конструкций, работающих в контакте с расплавом. Взаимодействие металлического расплава и твердого металлического образца происходит по межфазной поверхности расплав - твердый металл и по внутренней поверхности раздела (по ГЗ), характер этого взаимодействия зависит от соотношения поверхностных натяжений межфазной поверхности (Тгж) и ГЗ (71-3). Так как 7™ и тгз по - разному зависят

от температуры, то при различных значениях температуры существуют различные области взаимодействия расплава с ГЗ - область неполного смачивания ГЗ, когда угз <2 Тгж, и область полного смачивания ГЗ, когда Тгз > 2 Жидкометаллические канавки, образующиеся в этих двух областях, отличаются друг от друга формой, а главное, глубиной. Особенно важным является изучение образования канавок по ГЗ в условиях полного смачивания границ и в области перехода от неполного смачивания к полному смачиванию, так как именно такие канавки, которые наименее изучены, чаще всего приводят к изменению свойств материала.

Проникновение жидкой фазы по границам зерен представляет собой сложное явление. Знание закономерностей происходящих при этом процессов играет очень важную роль в современных технологиях, в которых применяются поликристаллические материалы. Это связано с тем, что свойства таких материалов критически зависят от процессов, происходящих на внутренних границах раздела. Наличие жидкой фазы на поверхности может изменять такие свойства границ зерен, как диффузионная проницаемость, энергия, подвижность, адсорбция и т.д.

Образование жидкометаллических каналов при контакте кристаллического металла и легкоплавкого металлического расплава является одним из тех сложных эффектов, которые остаются в центре внимания на протяжении длительного времени. Проблеме взаимодействия твердой и жидкой металлических фаз посвящено несколько сотен теоретических и экспериментальных работ. Однако было бы преждевременным считать, что имеется четкая картина процессов, происходящих при таком взаимодействии. Особенно много вопросов возникает при анализе результатов исследований жидкометаллического травления ГЗ в металлических поликристаллах. Малое количество надежных экспериментальных данных не позволяет полностью понять термодинамические условия образования различных типов канавок жидкометаллического травления и, особенно, кинетику их эволюции и механизмы образования. До сих пор не рассматривалась возможность жидкометаллического травления тройных стыков зерен в поликристаллических металлах, несмотря на то, что количество тройных стыков в области непосредственного воздействия жидкого металла, т.е. на межфазной поверхности раздела расплав - твердый металл, при небольшом среднем размере зерна твердого металла, особенно в наноматериалах, может оказаться весьма значительным.

Цель работы

Систематическое экспериментальное и теоретическое исследование закономерностей образования и развития канавок зернограничного смачивания (ЗГС) в области перехода от неполного смачивания к полному смачивания для поликристаллических металлов. Это включает в себя определение морфологии и кинетики процесса образований канавок, сопоставление экспериментальных результатов с моделями, рассмотрение движущих сил и кинетических механизмов роста канавок при различных температурах.

Для достижения поставленной цели требуется решение нескольких задач:

• - экспериментальные исследования и классификация канавок по основным морфологическим типам;

• - определение термодинамических условий и движущих сил образования и роста канавок различных морфологических типов;

• - теоретические и экспериментальные исследования кинетических законов роста канавок в различных температурных областях;

• - определение роли и вклада тройных стыков зерен в жидкомсталлическое травление (ЖМТ) поликристаллических металлов.

Научная новизна

1. Для бинарных А1-5п, Си-В!, Си-РЬ экспериментально получены параметры процессов зернограничного смачивания (ЗГС) и характеристики канавок ЗГС в области перехода к полному смачиванию ГЗ:

- установлены температурные интервалы перехода к полному смачиванию для ансамбля ГЗ в поликристаллах;

- выделены три основных (базовых) морфологических типа канавок, получены температурные границы преимущественного появления (устойчивого существования) и классификационные признаки каждого морфологического типа;

- определены кинетические законы роста для каждого морфологического типа канавок.

2. Обнаружены канавки жидкометаллического смачивания по тройным стыкам (ТС) зерен, проведены экспериментальные исследования геометрических характеристик канавок по ТС зерен при различных режимах смачивания.

3. Экспериментально определены параметры диффузии по ТС зерен.

4. В развитие теории поверхностных явлений для границ раздела жидкой и твердой фаз и теории внутренних поверхностей раздела в твердых металлах:

проведен термодинамический анализ образования канавок различных морфологических типов и рассмотрение кинетических моделей их роста;

- дано решение уравнений Онзагера, моделирующих процессы роста зернограничных канавок различных морфологических типов, получены кинетические законы для основных механизмов роста;

развита модель образования канавки по ТС зерен, дан термодинамический и кинетический анализ процессов роста канавки по ТС;

- разработана математическая модель диффузии по ТС зерен, дано аналитическое решение системы дифференциальных уравнений в частных производных и предложен способ вычисления параметров диффузии по ТС на основе опытных данных.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Для трех бинарных систем Си-РЬ, Си-В!, А1-8п экспериментально определены температурные границы областей перехода от неполного смачивания к полному смачиванию ГЗ для ансамблей ГЗ в поликристаллических образцах.

2. Для систем Си-В1, А1-8п обнаружены три основных морфологических типа канавок: канавки маллинсовского типа, канавки типа «клин» и канавки типа «палец», два последних типа ранее не были изучены; для системы А1-5п сформулированы качественные и количественные критерии, показывающие принадлежность канавок к определенному типу:

• Канавки маллинсовского типа характеризуются выпуклыми стенками и углом в вершине канавки более 45°.

• Канавки типа «клин» характеризуются прямыми стенками и углом в вершине менее 45°.

• Канавки типа «палец» характеризуются прямыми стенками с закруглением в вершине, угол сходимости прямых стенок и угол в вершине канавки составляют около 10° и 140° соответственно.

3. Экспериментально определены кинетические законы роста (углубления) канавок различных типов: для канавок маллинсовского типа Ь ~ 11/3, для канавок типа «клин» Ь~г|/4, и для канавок типа «палец» Ь~1|/2.

4. Для систем Си-В1, АЬБп разработаны экспериментальные методики и проведены исследования образования канавок по тройным стыкам зерен; для обеих систем получены глубины проникновения расплава по ТС и (для системы Си-ВЦ зависимость глубины проникновения расплава от температуры опыта.

5. Теоретическое рассмотрение геометрических моделей канавок различных морфологических типов позволило установить термодинамические движущие силы роста канавок. Движущие силы роста для всех типов канавок зависят от отношения поверхностных энергий межфазной поверхности расплав - твердый металл и поверхности ГЗ, от глубины канавки - с ростом глубины движущие силы уменьшаются - и, для канавок при неполном смачивании ГЗ, от утла при вершине канавки.

6. В рамках линейной термодинамики необратимых процессов получены кинетические законы углубления канавок, реализующиеся при различных механизмах их роста. Сопоставление выводов теории и экспериментальных данных показало, что контролирующим звеном (контролирующей стадией) процесса роста канавок маллинсовского типа и канавок типа «палец» является диффузия через жидкую фазу, для канавок типа «клин» - это диффузия вдоль боковых стенок канавок.

7. Проведен термодинамический анализ процессов образования и роста канавок по ТС зерен, проведено описание кинетики роста канавок по ТС зерен. Рассмотрена диффузионная модель для ТС зерен и дано решение соответствующей системы дифференциальных уравнений. Экспериментальные исследования проникновения жидкой фазы и диффузии по ТС зерен позволили с помощью модели определить значение коэффициента диффузии по ТС зерен.

Практическая значимость работы

Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что сформулированы условия образования канавок жидкометаллического травления различных морфологических типов. Данные, полученные в работе, позволяют предсказывать появление канавок различных типов в разных температурных интервалах и оценивать их глубину. Указаны параметры, позволяющие изменять морфологию канавок и скорость их роста и тем самым влиять на факторы риска при технологических операциях с участием жидкометаллических фаз. Результаты работы могут быть использованы при чтении спецкурса «межкристаллитные границы» и в лабораторных работах по курсу «физикохимические измерения» для студентов, обучающихся по специальностям 0708 «Физико-химические исследования материалов и процессов» и 0709 «Физика металлов» и по направлению 110700 «Физика».

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на конференциях: Международная конференция «Диффузия в материалах» (Мюнстер, DIMAT 1996).

Международная конференция «Зернограничная диффузия и зернограничная сегрегация» (МИСиС, Москва, DiBoS 1997).

Международная конференция «Диффузия в материалах» (Париж, DIMAT 2000) Международная конференция «Диффузия, сегрегация и напряжения в материалах» (МИСиС, Москва, DSS 2001).

Международная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах» «Diftrans-01» (Черкассы, 2001).

Международная конференция «Interfaces in Advanced Materials» (Черноголовка, 2003). Международная конференция «7 Russian-Chinese Symposium: New Materials and Technologies» (Агой, Краснодарский край, 2003).

Международная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах» «Сокирне-04» (Черкассы, 2004).

Международная конференция «Диффузия в материалах» (Краков, Dimat 2004). Международная конференция «Диффузия в твердых телах» (МИСиС, Москва, DiSo 2005).

Международная конференция «Первая международная конференция по диффузии в твердых телах и жидкостях» (Aveiro, Portugal, DSL 2005).

Основные результаты диссертации опубликованы в 40 статьях, перечень которых приведен в конце автореферата. Структура и объем диссертации

Материал диссертации изложен на 211 страницах машинописного текста, содержит 149 рисунков, 12 таблиц. Список литературных источников содержит 133 наименования. Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов и списка литературных источников.

Краткое содержание работы

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, цели и задачи, новизна и научная значимость работы. Кратко рассмотрен круг явлений, являющихся предметом исследований, сформулированы вопросы, на которые должен быть получен ответ, обоснован выбор объектов и методов исследования.

В первой главе представлен аналитический обзор экспериментальных и теоретических работ по изучению ЗГС в металлических системах.

Важнейшим фактором, определяющим ход и результат процессов взаимодействия в системе расплав - твердый металл, является наличие межфазной поверхности. Любой процесс происходит либо на самой этой поверхности, либо через эту поверхность, либо посредством движения (миграции) этой поверхности.

В поликристаллических металлах появляется новый фактор, стимулирующий взаимодействие расплава с твердым металлом - границы зерен (ГЗ). ГЗ в силу своей дефектности являются наиболее уязвимыми для жидкометаллического травления (ЖМТ) элементами структуры твердого металла. Экспериментальные исследования зернограничного смачивания (ЗГС), которые продолжаются уже в течение полувека, продемонстрировали, что именно от ГЗ и зависит результат воздействия расплавов на твердый металл.

В месте выхода ГЗ на поверхность твердый металл - жидкий металл (поверхность Т-Ж) равновесие может быть достигнуто в случае образования вдоль ГЗ жидкометаллической канавки, как это показано на рис.2, с углом 2в при вершине, удовлетворяющим следующему соотношению

со 50 = -^- (1)

2 Ут

которое известно, как уравнение Смита (7п - поверхностное натяжение ГЗ; -поверхностное натяжение поверхности Т-Ж).

Существование равновесного угла в вершине канавки возможно только в случае, если < 2 7т*. При уп -» 2 т™ угол в-» О, что означает полное смачивание ГЗ расплавом при Уг1 ^2 уш. При полном смачивании ГЗ должна полностью исчезнуть, а вместо нее должны появиться две параллельные поверхности ТЖ (рис.1).

N >

ГЗ I

а б

Рис.1 Образование канавки при неполном (а) и полном (б) смачивании.

Большая часть исследователей проводила опыты на модельных системах, так как трсбоватось, особенно на начальном этапе изучения ЗГС, выделить основные факторы, влияющие на процесс. Предпочтение отдавалось бинарным системам.

Результаты экспериментов показали следующие основные черты явления ЗГС: существование низкотемпературной и высокотемпературной областей взаимодействуя^ Для каждой индивидуальной ГЗ эти области разделены температурой смачивания: для цоликристаллнческих металлов в связи с ДИШГазовом значений поверхностных энергий ГЗ имеется интервал температур смачивания; температуры смачивания определены на бикристалдах только для некоторых систем (Мо-Ыц №'-N1, Си-1п и А|-8п), о наличии интервалов перехода к полному смачиванию в поликристаллах свидетельствуют косвенные данные (изменение углов в вершинах канавок, наличие различных типов канавок при различных условиях); в низкотемпературной области (неполное смачивание) в большинстве случаев наблюдаются канавки классической (рис,4а) формы с острым углом при вершине и стенками, имеющими отрицательную кривизну (выпуклые), иногда появляются канавки с плоскими (без кривизны) на всем своем протяжении стенками; кинетика роста канавок, определяемая экспериментально, в основном, по изменению их ширит,:, соответствует степенному закону с показателем 1/3; в переходной и высокотемпературной областях наблюдалось несколько различных типов канаиок, кинетика роста пи одного из этих типов каналов экспериментально не определялась.

Наблюдались так называемы «розетки» смачивания по ТС зерен (рис.2), которые предположительно являются канавками смачивания ТС, Высказываются предположения, что ЖМТ тройных стыков зерен в поли кристаллических металлах происходит быстрее, чем ГЗ и проникновение легкоплавкого металла вдоль тройных стыков происходит ча то же время на большую глубину. Исследование геометрии и кинетики роста канавок во тройным стыкам не проводилось.

Рис.2 Система Си-В1, обработка в расплаве В), насыщенного Си, при боо'с в течение 24 часов, «розетка» по ТС зерен. Теоретические трактовки полученных экспериментальных данных разбиваются на две части: для облас ти неполного смачивания и для области полного смачивания

Для неполного смачивания основой теоретического описания роста канавки является модель Маллинса, в которой в качестве движущей силы рассматривается только кривизна боковых стенок. В модели Маллинса описаны два возможных транспортных механизма роста канавки:

- механизм растворения и диффузии через расплав;

- механизм поверхностной диффузии.

Рассмотрение литературных данных приводит к выводу, что имеющиеся экспериментальные результаты не позволяют определить весь спектр наблюдаемых эффектов в зависимости от температуры - возможные типы канавок, сопоставление типа канавки с температурой и областью смачивания, кинетические законы роста для каждого из типов канавок, особенно в области перехода к смачиванию и при полном смачивании. Отмечается высокая чувствительность результатов к внешним и внутренним характеристикам процесса, как следствие, большие разбросы измеряемых величии -размеров, углов, скоростей - получаемых для одних и тех же систем. Отсутствуют модели, с которыми можно было бы сопоставить результаты опытов для области перехода к полному смачиванию и в области полного смачивания. Не ясно, какие, кроме кривизны и Ду, движущие силы могут инициировать образование и рост канавок ЗГС.

Нет теоретических и экспериментальных данных о роли тройных стыков зерен при ЗГС поликристаллических образцов.

На основании проведенного анализа литературных данных были сформулированы цели и задачи исследования, приведенные во введении.

Вторая глава посвящена методическим аспектам работы.

Рассмотрение имеющихся в литературе данных и изучение фазовых диаграмм позволило выбрать три бинарные системы (рис.3), наиболее подходящие для опытов по изучению канавок ЖМТ. Из них две на основе меди - Cu-Bi и Cu-Pb и одна на основе алюминия - Al-Sn.

Atomic РсгсегМ L.4.J Atomic Percent Bumuth

Рис. 3 Фазовые диаграммы систем А1-8п, Си-РЬ и Си-В!.

Как можно заметить, эти диаграммы однотипны, они - простые эвтектические с вырожденными эвтектиками. Выбранные системы не содержат промежуточных соединений. Температура плавления меди составляет 1083°С, а свинца и висмута -327,5°С и 271°С соответственно. Температура плавления алюминия 660°С, а олова 232°С. Это дает большие температурные интервалы для изучения эффекта ЗГС и позволяет исследовать обе интересующие нас области - область неполного и область полного смачивания ГЗ. Растворимость висмута в твердой меди составляет максимально лишь ~ 0,002 % по массе (б-Ю^атУо). Растворимость свинца в твердой меди не превышает при температуре выше 600°С 0,29% по массе (0,09 ат%), а растворимость олова в твердом алюминии максимально достигает 0,12% по массе [0,03 ат%) при температуре 600°С.

Значение температуры смачивания определено только для системы АЬБп на бикристаллах алюминия для двух углов разворота зерен. Интервал температур смачивания в поликристаллических образцах определен приблизительно, указывается, что для этой системы он находится между 580°С и 620°С. Что касается систем Си-РЬ и Си-В1, то интервал температур смачивания для них можно оценить только по косвенным признакам - по виду канавок и по скорости их роста, - т.к. в публикациях он не приведен.

В этой главе рассмотрены особенности экспериментальных методик, общих для всех трех изучаемых систем. Дополнения но конкретным методическим вопросам, касающиеся отдельных систем, даны в последующих главах непосредственно перед описанием собственно экспериментов и исследований каждой из этих систем.

Для проведения опытов по смачиванию ГЗ были сконструированы и изготовлены печи сопротивления, позволяющие проводить подготовительные термические обработки и

обработки в расплавах при температурах до 950°С в защитных газовых атмосферах и имеющие оснастку для контроля и поддержания температурно-временных режимов. Процесс контролируемой выдержки образца в расплаве связан с такими операциями как помещение образца в расплав и его извлечение оттуда, поэтому в конструкции печей предусмотрено устройство, позволяющее проводить указанные выше операции без контакта с окружающей средой (воздухом).

Расплавы металлов, применяемые во всех опытах, представляли собой насыщенные металлом основы (медью или алюминием) легкоплавкие компоненты исследуемых систем. Образцы этих расплавов были заранее (до проведения обработки в расплаве) подготовлены, насыщение расплавов проводилось в зависимости от температуры предстоящей выдержки в соответствии с фазовыми диаграммами.

В работе применяли металлы высокой чистоты 99,999 вес.% (Peshiney, Франция), из которых изготавливались исходные образцы. Для проведения опытов по смачиванию меди и алюминия расплавами требовались образцы с заданным размером зерна, который варьировался в зависимости от задачи конкретной серии опытов. Для этого осуществлялось деформирование образцов, степень и способ деформации подбирались так, чтобы получить требуемый результат. Далее проводились рекристаллизациопные отжиги. Особое внимание уделялось получению однородного зерна по всему сечению образца.

Была разработана методика нанесения расплава на заранее подготовленную поверхность твердого металла, что особенно важно для смачивания в системе Al-Sn из-за плотной оксидной пленки AI2O3, покрывающей поверхности алюминиевых образцов.

Экспериментальные обработки образцов твердых металлов в расплавах проводили по заданным режимам в атмосфере аргона. Далее образцы заливали в металлические обоймы и для проведения исследований приготавливали шлифы в плоскостях, перпендикулярных поверхности Т-Ж.

Образцы исследовали на сканирующем электронном микроскопе Scan -2000 при увеличениях до 2000 крат. Канавки фотографировали на фотокамеру, встроенную в микроскоп. Измерение параметров канавок проводили по фотоизображениям. Распределение компонентов системы в зоне ЖМТ определяли с помощью микрорентгеноспектрального анализа.

В большинстве случаев оптический контраст и размеры наблюдаемых объектов позволяли использовать для съемки оптический микроскоп. Поэтому значительная часть изображений канавок была получена на оптическом микроскопе высокого разрешения (0,3 мкм) фирмы Leica. Микроскоп был оснащен цифровой камерой, позволяющей

производить съёмку непосредственно н процессе наблюдения. Используемые увеличения составляли 50.200, 530 и 1000 крат.

Производились измерения основных геометрических параметров, характеризующие форму канавки - глубины - А, ширины - и», полуширины WJ угла в вершине -28 и угла сходимости 8„ (для канавок с почти параллельными стенками). Схематическое изображение канавок различных типов и определение вышеуказанных параметров приведено на рис.4 А, Ь, В. Конкретные примеры измерений представлены на рис. 4 Г и Д.

Г) Д)

Рис.4 Принципиальная схема измерения параметров канавок различных типов: А -канавка маллинсовского типа, Ь - канавка с плоскими стенками, сходящимися в вершине, 3 - канавка с почти параллельными стенками и вогнутым профилем н вершине; иллюстрация определения основных параметров при анализе МИкрофото!рафий: Г -канавка с плоскими стенками и Д - канавка с вогнутым профилем в вершине.

Для определения угла в вершине канавки проводили касательные к стенкам из вершины (в случае искривленной формы сгеиок канавки), и измеряли угол между ними. Это относится к измерениям углов в вершине канавок классического типа (рис.4 А), Ьсли

стенки в вершине канавки или вдоль стенок канавки на большом протяжении представляли собой прямые линии, угол измеряли между этими прямыми. Этот способ использовали для определения угла в вершине канавок типа «клин» (рис.4 Б, Г) и угла схождения стенок для канавок типа «палец» (рис.4 В, Д).

При исследовании канавок, имеющих на большей части своей длины плоские боковые стенки (отсутствие кривизны, рис. 4 Б, Г), которые сходились в вершине канавки, как два луча в вершине угла, то угол их схождения считался углом при вершине (2в). В случае канавок с вогнутым профилем при вершине и плоскими почти параллельными стенками (рис.4 В, Д) определяли два угла - угол схождения стенок (0СХ), как угол между прямыми, являющимися продолжениями плоских участков стенок, и угол при вершине (по углу между касательными к искривленной поверхности стенок в вершине канавки).

Третья и четвертая главы посвящены изложению экспериментальных результатов, полученных при исследовании смачивания ГЗ в системах Al-Sn, Cu-Bi, Cu-Pb.

Приведена общая классификация исследованных канавок жидкометаллического травления. К основным морфологическим типам были .отнесены канавки маллинсовского типа (рис.4А), характеризующиеся выпуклыми стенками, канавки типа «клин» (рис.4Б), для которых характерны прямые стенки и острый угол в вершине, и канавки типа «палец» (рис.4В) с прямыми стенками и вогнутым профилем в вершине.

В процессе обработки данных по системе Al-Sn было исследовано 1128 канавок, из которых в соответствии с нашей классификацией было обнаружено: 262 канавки маллинсовского типа, 434 канавки типа «клин» и 220 канавок типа «палец». Оставшиеся 212 канавок были отнесены к переходным (смешанным) типам.

Общий график распределения доли канавок различных типов в зависимости от температуры представлен на рисунке 5.

Как видно из рисунка 5, канавки маллинсовского типа преобладают при Т< 530°С; их доля падает с ростом температуры. При Т=520°С доля канавок маллинсовского типа составила 45% от общего числа канавок, а при Т=600°С - 3% (лишь 7 канавок из 258).

Доля канавок типа «палец» увеличивается с ростом температуры и они преобладают при Т> 570°С.

Канавки типа «клин» наблюдаются во всем температурном интервале. Их доля максимальна при Т=550°С - 52% (171 канавка из 329). Из этого следует, что канавки типа «клин» преимущественно образуются в переходной области в интервале температур 530-570°С.

Рис5 Температурная зависимость доли каждого типа: 1 - канавки маллинсовского типа, 2 канавки типа «клин», 3 - канавки типа «палеи» (система Л1-Зп).

Для определения характеристических морфологических признаков канавок маллинсовского типа было проанализировано 262 канавки при различных температурах

Анализ параметров позволил выделить следующие характерные признаки канаиок маллинсовского типа:

1. Стенки канавки выпуклые по всей длине, кривизна К< 0.

2. Угоп в устье канавки более 45° (среднее значение вм = 69 ± 7°)

3, Отношение глубины канавки к ее ширине Ь / ту] < 3 для 91% канавок, среднее значение ],8±0,3.

4, Средняя глубина меняется от 12мкм (520"С, ЗОмин.) до 24 мкм (550°С, 150мин.)

Типичная калавка данного типа, полученная во время проведения экспериментов, приведена на рисунке 6.

20мкм Т=520°С, Р120Ш

Рнс.6 Канавки маллинсовского типа (система А1-5п).

Канавки типа «клип» вызывают самый большой интерес, т.к. подобные морфологические формы упоминались лишь в нескольких публикациях. Более того, нет никаких данных ни о кинетике, ни об условиях образования подобных каналов. В процессе обработки данных было обнаружено 434 канавки типа «клин». Основным морфологическим признаком канавок этого типа являются прямые стенки, равномерно сходящиеся в вершине. В области выхода канавки типа «клин» на поверхность Т-Ж наблюдается скругление стенок, аналогично канавкам маллинсовского типа,

11а основании расчетов были выделены следующие характерные признаки канавок тина «клин»:

1. Стенки канавки прямые на большей части длины, К=0

2. Угол в устье канавки острый (9 < 45° для 93% канавок), среднее значение С» =30 ±4'.

3. Глубина канавок больше, чем ее полуширина (Н ' л1] > 2 для 49% канавок), среднее значение А* / »с* = 8 ± 2.

4. Средняя глубина меняется от 22мкм (520°С, ЗОмин.) до 51 мкм {600°С, 150мин.) Микрофотография одной из характерных канавок данного типа, приведена на

рисунке 7.

Рис,7 Канавка типа «клин» (система А1-8п), К канавкам типа «палец» мы относим канавки с прямыми стенками (близкими к параллельным), имеющие вогнутый профиль в вершине. 11а основании расчетов основными признаками канавок типа «палеи» являются следующие характеристики:

1. Угол в устье тупой, среднее значение 140 ± 15° (в устье канавки всегда наблюдается вогнутый профиль, К>0)

2. Стенки канавки прямые (средний угол схождения 10 + 5°).

3. Глубина канавки больше, чем полуширина (И / \У| > 2 ), среднее значение Ь / $$ = 4=1.

17

4. Средам глубина канавок меняется от 20 мкм (600С, 20мин.) до 54 мкм (600С, 15[)мин.).

Характерная канавка данного типа представлена на рисунке 8,

Рис,8. Канавка типа «палец» (система А1-5п). Были рассмотрены зависимости углов в черт и пах канавок от времени и температур т.! Получено, что для канавок маяяинсовскОРО типа среднее значение угла в

устье канавки не зависит от времени и составляет при Т=520°С — 70 ~ 5°. а ДЛЯ

Т=550°С = 61 ± 5°. Для канавок тина к.чин также показано, что угол в вершине,

измеренный для каждой температуры не зависит от времени. Средний угол в вершине канавки типа «Клин» составляет при Т=520°С Вш - 32 ± 4", а кри Т=550°С =28 + 3°. Для более высоких температур было получено, что -26 + 3°,

6& = 16±3°. 9±4°.

На рисунке 9 представлены фотографии канавок, полученные при различных температурах Температурная зависимость, показывающая, что угол в вершине падает с ростом температуры, прсдставлспа на рисуикс 10.

Рис. 9 Фотографии капано к типа «клин», иллюстрирующие уменьшение угла в устье с увеличением температуры.

Рис. 10 Температурная зависимость равновесною угла в устье канавки типа "клин"

(а/с/ема Л!-Зп)

Из рис.10 видно, что верхняя граница температурного интервала смачивания, выше которой все ГЗ полностью смочены, составляет 60Й±10"С Полный температурный интервал смачивания - 530 -ь в 10°С,

Система Си-В| исследовалась в широком температурном интервале - от 430 до 600 С - с целью уточнения положения области перехода к смачиванию ГЗ расплавом. О5шее количество канавок, фотографические изображения которых были получены в процессе изучения шлифов, составило 315 шт.

Исследование микрофотографий дало возможность выделить два основных морфологических типа канавок. ЕЗ нижней части температурного интервала подавляющую долю всех канавок представлял «маллинсовскнй» тип (рис 11).

Рис. 11 Канадки маллинсовского типа, Т=450°С, 2 ч. (система Си-Ви,

В верхней части температурного интервала (при 550, 600 С) доля маллинсовскнх канавок снижается Вместо них но ГЗ образуются пальцеобразные канавки («пальцы»), (рис. 12).

Рис.12 Канавка типа «палец», Т- 600°С, 1 ч. (система С и-В!). Распределение исследованных канавок по двум морфологическим типам при различных температурах выдержки образцов меди в расплаве позволили построить ]рафик зависимости доли «пальцев» от температуры (рис. 13).

■

Рис. 13 Зависимость доли «пальцев» от температуры (система Си-В1). Постепенный рост доли «пальцев» с ростом температуры показывает, что переход к полному смачиванию насыщенным расплавом висмута ансамбля ГЗ н поликристалле меди происходит в интервале 500 - 600°С.

Эксперименты на системе Си-РЬ но ЗГС приводились при температурах 500. 520. 550 и 575°С. Время выдержки в расплаве варьировалось от 20 минут до 4-х часов. Общее количество исследованных канавок составило 318.

Выдержки в расплаве свинца при всех температурах опытов приводят к образованию канавок маллиисовского морфологического тина. Иногда кривизна стенок была небольшой, канавки имели форму, напоминающую треугольник с острым углом в вершине (рис.146). При температуре выдержки 575°С было обнаружено небольшое количество (около 5%) пальцеобразных (с почти параллельными боковыми стенками и вогнутой вершиной) канавок (рис.14в).

а б в

Рис.14 Канавки ЗГС (система Си-РЬ), образовавшиеся при Т~575°С, 1 ч. (а, в} и 500°С, 1,5 ч, (б).

Вычисление кинетических параметров процессов углубления канавок осуществлялось в предположении, что полученные кинетические зависимости удовлетворяют степенному закону

(2)

где к кинетический коэффициент скорости роста канавки, ал- показатель степени роста. Для определения показателя роста п кинетические зависимости спрямлялись в логарифмических координатах.

Дня системы Д!-5п образование канавок маллиисовского типа характерно для низкотемпературного интервала Поэтому основные кинетические зависимости были получены для температур 520ИС, для построения которой были измерены глубины 169 канавок и 550°С, построенной по 97 канавкам. Канавки маллиисовского типа растут пропорционально ('3 при обеих температурах (рис. 15).

Кинетические зависимости для канавок типа «клин» представлены для всего

температурного интервала. Зависимость для Т=520°С была построена по 127 кананкам,

для Т=550°С по 207 канавкам, для Т=580°С по 39 и дня Т=600"С но 90 канавкам. Канавки

типа «клин» растут пропорционально I14 при всех температурах (рис. 16).Кинетическая

зависимость канавок типа «палец» была построена только для температуры 600°С но

21

измерениям, проведенным для 145 канавок. Глубина канавок типа «палец» растет пропорционально г//2 (рис. 17).

Рис. 15 Кинетическая зависимость глубины канавок маллинсовского типа при Т=520,

550°С (система А1-5п).

Рис. 16 Кинетическая зависимость глубины канавок типа «клин» при Т=520, 550 и 600°С

(система Al-Sn).

2,8 3,3 3,8 4,3 4,8 |П (t)

Рис. 17 Кинетическая зависимость глубины канавок типа «палец» при Т=600°С (система А1-8п).

Для системы Си-В1 средние величины глубин «маллинсовских» канавок были измерены при различных временах выдержки и температурах 430, 450 и 500°С .По этим данным построены кинетические кривые, которые спрямлялись в логарифмических координатах, результаты этих спрямлений показаны на рис. 18.

22

а б

Рис.18 Спрямление кинетических кривых 430°С, (а) 500°С (б) (система Си-В1).

Кинетические показатели роста п для процесса углубления «маллинсовских» канавок (система Си-В1) имеют значения близкие к 1/3.

Средние скорости углубления «пальцев» были оценены при измерениях по микрофотографиям глубин канавок за время выдержки в расплаве. Значения этих скоростей приведены в табл. 1. Оценки ДЬ/Д1 проводили для 500°С по 3-м канавкам, для 550°С - по 6-ти, для 580°С - по 9-ти, для 600°С - по 4-м.

Таблица 1 Средняя скорость роста канавок типа «палец» (система Си-В1)

т,°с 500 550 580 600

АЫ&.Х, мкм/час 5 18 80 110

Кинетические зависимости глубин и соответствующие показатели роста п для канавок типа «палец» для системы Си-В! не были получены из-за недостаточной числа наблюдений канавок этого типа.

Для системы Си-РЬ была измерена глубина 66 канавок для выдержек различной длительности при 500°С, 79 канавок - для 520°С, 111 канавок - для 550°С и 45 канавок -для 575°С. По этим данным построены кинетические зависимости (рис. 19).

а б

Рис.19 Спрямление кинетических кривых 500°С (а), 550°С (б) (система Си-РЬ).

И для этой системы глубина маллинсовских канавок для всех температур (кроме 575°С) возрастает со временем по степенному закону с показателем степени п близким к 1/3.

Результаты проведенных экспериментальных исследований по кинетике роста канавок трех морфологических типов приведены в табл. 2.

Таблица 2 Кинетика роста канавок

Тип канавки Маллинсовский тип «Клин» «Палец»

Область существов. Al-Sn Т^30°С (неполное смачивание) Т=530- 570°С (переход к полному смачиванию) Т> 570°С (переход к полному смачиванию)

Область существов. Cu-Bi Тй30°С (неполное смачивание) Т=550-^600°С (переход к полному смачиванию) Т> 550°С (переход к полному смачиванию

Область существов. Cii-Pb Т<575°С (неполное смачивание) 1> 575°С (переход к полному смачиванию

Кинетич.показ.роста п 520°С Al-Sn 550°С 580°С 600°С 0,33±0,01 0,34±0,02 0,25±0,01 0,25±0,02 0,26±0,05 0,25±0,02 0,50±0,03

Кинетич.показ.роста п 430°С Cu-Bi 450°С 500°С 0,28±0,04 0,31 ±0,02 0,31 ±0,03

Кинетич.показ.роста п 500°С Cu-Pb 520°С 550°С 0,28±0,05 0,30±0,02 0,29±0,03

Для системы Cu-Bi кроме указанных трех морфологических типов в области перехода к полному смачиванию ГЗ отмечались отдельные протяженные проникновения висмута вдоль ГЗ - каналы. Ширина таких проникновений в плоскости шлифа редко превышала несколько мкм, а длина составляла от нескольких десятков до нескольких сотен микрометров, что значительно превышало средние глубины «маллинсовских» и «пальцеобразных» канавок. Фотоизображение двух глубоких канавок представлено на рис. 20, 21. По своей форме некоторые из них можно причислить к морфологическому типу «клин» (рис.20). Глубина таких канавок тем больше, чем меньше угол сходимости боковых стенок; канавка, представленная на рис.20 имеет угол сходимости ва - 2,5°, ее глубина составляет 180 мкм;

Рис.20 Глубокая канавка (типа «клин») с углом сходимости ~ 2,5°, I = бОО'С, 1 ч.

(система Си-В1).

Рис,21 Глубокая канавка, Т= 600 С; 40 мни, выдержки (Си-В1).

Для глубоких каналов, независимо от их геометрических характеристик характерно, что в случае достижения каналом тройного стыка зерен (ТС) возможна остановка и ветвление канала (раздвоение). Это может свидетельствовать, что средняя глубина каналов может зависеть не только от времени и тем пера туры вьиержки в расплаве, но и от структуры образца.

Опыты, которые показали наличие в системе Си-В1 при взаимодействии ГЗ с расплавом Протяженных глубоких каналов, указывают на возможность опережающего образования тонких (нанометрических) слоев висмута. Для исследования эффекта

образования нанослоев были использованы образцы, полученные при анализе зернограничных каналов. Часть образца подвергали разрушению. Для этого ее помещали в жидкий азот, а затем с обеих сторон к образцу прикладывали нагрузку, в результате чего образец разламывался. Образовавшийся излом анализировался методом Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) с помощью прибора PHI-680 фирмы «Physical Electronics» (США). Профили распределения элементов по глубине были получены путем последовательной записи возбуждаемых электронным пучком Оже-линий: Bi-MNN, C-KLL, o-KLL, Cu-LMM и послойного распыления материала пучком ионов Аг+. Исследования с помощью ОЭС показали, что висмут сосредоточен в поверхностном слое толщиной ~ (6 - 8) нм. Это и есть толщина пленки висмута, возникающей на поверхности излома, т.е. на ГЗ медного образца на глубинах в несколько сотен микрометров от поверхности Т-Ж, что в несколько раз больше глубины канавок любого типа.

Полученные при изучении глубоких каналов результаты - широкий диапазон значений геометрических размеров, корреляция глубины каналов с размером зерна, прерывистость (разрывы, пунктирный характер) и т.д. - указывают на возможную связь их образования с явлением ЖМО в системе Cu-Bi. Можно высказать предположение, что глубокие зернограничные каналы и нанометрические прослойки по ГЗ, появляющиеся после выдержки образцов меди в расплаве висмута, являются предвестниками распространения трещин и хрупкого разрушения.

Пятая глава посвящена теоретическому анализу движущих сил образования и роста канавок по ГЗ, разработке кинетических моделей и сопоставлению теоретического описания с результатами экспериментов.

Основные вопросы, которые возникли в результате проведенных опытов в ключевой на наш взгляд области ЗГС - области перехода от неполного смачивания к полному смачиванию ГЗ: каковы движущие силы, приводящие к образованию и росту канавок по ГЗ при неполном и полном смачивании, только ли это силы связаны с уменьшением кривизны боковых стенок (неполное смачивание, модель Маллинса), как быть с ростом канавок с плоскими боковыми степками (неполное смачивание - «клинья», канавки треугольного сечения - кривизна отсутствует); в чем причина появления различных морфологических типов в области неполного смачивания ГЗ; как движущие силы связаны с кинетикой и механизмами роста канавок.

Для ответа на эти вопросы учитывалось, что возможность протекания любого процесса при постоянных давлении и температуре определяется изменением энергии Гиббса - AG. Процессы ЗГС рассмотривались именно с этой позиции.

Было рассмотрено образование канавки треугольной формы с плоскими стенками, чтобы исключить влияние кривизны. Обозначения: угол при вершине - 20, ширина - / и глубина - Л, длина образовавшейся канавки по поверхности Т-Ж вдоль ГЗ - а (рис.22)..

Рис.22 Схема формирования треугольной канавки при неполном смачивании ГЗ. Полное изменение энергии Гиббса при образовании канавки треугольного профиля можно записать следующим образом

AG = yrJa{-- PctgO -1) = yTJaF(e), (3)

где Р ~ l'J . Утж

Зависимость AG (в) имеет минимум при:

0PABH. = arceos 0, (4)

определяющий равновесную форму треугольной канавки. Угол при вершине при этом отвечает условию Смита, что соответствует условию термодинамического равновесия, (при котором выполняются также условия механического равновесия). Так как ДО (0рдвн) < 0, то образование канавки происходит самопроизвольно, и угол при ее вершине с течением времени меняться не будет.

Движущая сила роста с учетом, что /3 = cos врав„, равна

sin -1

gT=2ymn-==— (5)

где Я - атомный объем твердого металла.

Замена треугольного профиля канавки на профиль канавки маллинсовского типа с выпуклыми стенками, если при этом угол при вершине и глубина канавки остались такими же, приводит к еще большему выигрышу энергии Гиббса. Движущая сила роста маллинсовской канавки gt/лля равновесного профиля равна

-1

gu=2rma—==—. (6)

что совпадает с выражением для движущей силы gт.

Термодинамический анализ взаимодействия расплава с ГЗ при неполном смачивании показал:

• возможно образование как канавок маллинсовского типа, так и треугольных канавок с плоскими стенками, образование канавок обоих типов идет самопроизвольно;

• рост канавки может происходить и в отсутствие кривизны стенок; данный вывод, как мы уже отмечали, подтверждается экспериментально - канавки треугольной формы наблюдаются в опытах наравне с канавками, имеющими выпуклые стенки;

• угол при вершине канавки с плоскими стенками, определяемый условиями термодинамического равновесия, соответствует условию Смита;

• движущая сила роста канавок обоих типов одинакова и обратно пропорциональна глубине к.

Далее рассмотрено изменение энергии Гиббса при образовании канавки полного смачивания, т.е. канавки типа «палец», имеющей глубину к, постоянную по всей длине ширину и<, параллельные и плоские боковые стенки. Можно показать, что изменение энергии Гиббса на единицу длины канавки вдоль поверхности ТЖ равно

АС = утжСи/ + 2И) - 7ТО и* -уа1г = кАу (7)

где Ау =2утж - угз.

При условии полного смачивания Ау < 0, образование канавки происходит самопроизвольно.

Движущая сила образования и роста канавки в расчете на один моль равна

£„=2 ГгиО^г- (8)

п

Сравним величины движущих сил роста канавок неполного смачивания - gт = gм -и канавок и канавок полного смачивания - gcм. Для этого построим зависимость

безразмерных величин а, =-——• = зтвравм - 1 (неполное смачивание) и

2 гт-0/И

р

а2 =--— =1-13 (полное смачивание), которые имеют смысл безразмерных

2угмП/ы

у

движущих сил роста канавок, от р - т ■ (рис.23).

2 Уп

При /3 = 7 наблюдается падение gт до нуля, а затем постепенный рост gcл,■ Точка /3 = 1 является точкой фазового перехода смачивания. В окрестности этой точки можно ожидать появления переходных форм канавок, а для поликристалла - одновременного

сосуществования нескольких морфологических типов канавок. Данное заключение подтверждает представления о фазовых переходах смачивания на ГЗ и подтверждается экспериментальными результатами.

Рис.23 Зависимость движущих сил роста канавок неполного и полного смачивания от Д

Механизмы и кинетика ЗГС.

Дано описание процессов на языке неравновесной термодинамики, то есть на языке термодинамических потоков и термодинамических сил. Считая отклонения от равновесия в рассматриваемых системах малыми, как это обычно принято в аналогичных случаях, можно использовать линейную термодинамику Онзагера.

Рассматриваются следующие варианты макроскопических механизмов роста канавок ГЗ:

1. двухстадийный механизм, включающий две последовательные стадии: переход атомов тугоплавкого металла со стенок в объем канавки, при этом расплав пересыщается, и вынос избыточного количества атомов тугоплавкого компонента из объема канавки наружу;

2. одностадийный механизм - вынос атомов тугоплавкого металла со стенок из объема канавки посредством диффузии в слое малой (по сравнению с размерами канавки) толщины 5 вдоль границы раздела Т-Ж, как аналог поверхностной диффузии в модели Маллинса.

Процесс углубления канавки может быть описан следующим образом

/ = £*, (9)

где I - поток вещества, приводящий к увеличению глубины канавки, X -термодинамическая сила роста, Ь - кинетический коэффициент. Неполное смачивание, двухстадийный механизм

Кинетику роста при двухстадийном механизме можно рассматривать в зависимости от контролирующей стадии процесса: а)кинетический контроль - рост контролируется кинетикой растворения; б)диффузиониый контроль - рост контролируется диффузией через расплав. Кинетический контроль

Термодинамическая сила процесса равна термодинамической силе реакции растворения, т.е. Хк - г• Подставляя значение потока и значение термодинамической силы Л* в уравнение Онзагера (77), получим

М , 1

ТГ^! (,0)

Р БШб?

где £к = ^* - коэффициент Онзагера при кинетическом контроле процесса, к -КТ

константа скорости реакции растворения, в - характеристическая длина, соответствующая в данном случае толщине поверхностного слоя, в котором происходит процесс растворения. Окончательно

ь = (2 ЦУ (12)

Если провести те же преобразования для маллинсовской канавки, то в итоге можно получить кинетический закон роста маллинсовской канавки

Л = (2 Л2()>, (13)

который отличается от закона (83) только значением константы X?

£ 2 ГшПсов20(к/2-е-совв) * р 2со50-втесо$в-(я/2-0)

Диффузионный контроль

£т

В этом случае термодинамическая сила процесса: Хд * ~ . Подстановка Хд

в уравнение Онзагера дает для треугольной и для маллинсовской канавок близкие выражения

к = (ЗЛ31У А = (ЗЯ ¿у (15)

отличающиеся друг от друга только значением констант ^ и V

Диффузионный контроль дает для обоих типов канавок неполного смачивания закон роста А -1из, в отличие от кинетического контроля, для которого /г ~ с1/г. Неполное смачивание, одностадийный механизм

Рассмотрим углубление канавки за счет диффузии вдоль боковых стенок в направлении внешней поверхности ТЖ, Д,м - коэффициент диффузии вдоль поверхности ТЖ в слое толщиной 6. Считая, что кинетический коэффициент Ьтв в этом случае равен

1т,=Впо<1стТ (16)

где с - концентрация растворенного металла в поверхностном слое расплава, можно получить выражения для глубины канавки (с плоскими стенками и с выпуклыми стенками - маллинсовский профиль) в зависимости от времени, которые, как и ранее будут отличаться только константами \ (плоские стенки) и (матлинсовский профиль)

А = (4Д,0; А = (4Л60; (17)

Закон роста канавок в обоих случаях И ~ ¡'/4. Полное смачивание, двухстадийный механизм

Кинетический контроль - дает линейную зависимость глубины канавки типа палец от времени

/) = Я7Г, (18)

где Д7 = ^^^ ; ^ _ коэффициент формы вогнутой поверхности в вершине канавки. ИТ

Диффузионный контроль - после подстановки в уравнение Онзагера термодинамических потока и силы после интегрирования дает

¿ = (2Я80"г (19)

где А„ = —————, т.е. кинетический закон роста И ~ Кроме этого для р н>лГ

одинаковых условий обработки в расплаве И ~ 1/у/"2.

Полное смачивание, одностадийный механизм

Подстановка в уравнение Онзагера термодинамических потока и силы и последующее интегрирование дает зависимость глубины канавки от времени:

h = (2V)"2 (2°)

2 Dn„cbya

гДе ^—;

RTp w

Зависимость от времени та же, что и для двухстадийного механизма. Однако, имеется одна особенность - h ~ 1/w . Это означает, что объем канавки при заданном времени и температуре процесса ЖМТ является инвариантом, hw = const.

Основное, что на наш взгляд дал теоретический анализ, - он указал на реальную причину образования и роста канавок и обеспечил возможность рассмотрения кинетики для предполагаемых механизмов роста канавок всех наблюдаемых типов.

Результаты проведенного анализа показывают:

- если в области неполного смачивания углубление канавки происходит в две стадии - растворение атомов твердого металла в расплаве и диффузионный вынос их из канавки - то при диффузионном контроле процесса h~t,/3\ сравнение с нашими экспериментальными данными показывает, что такой закон реализуется для маллинсовского типа канавок;

- если в области неполного смачивания углубление канавки происходит путем диффузионного выноса атомов твердого металла в тонком поверхностном слое вдоль боковых стенок канавки, то h~l"4\ экспериментальные данные свидетельствуют, что таков кинетический закон роста канавок типа «клин»;

- если в области полного смачивания углубление канавки происходит по двухстадийной схеме и контролируется диффузионной стадией, то h~t"2; результаты опытов дают такой кинетический закон для канавок типа «палец».

Проведенное рассмотрение позволяет найти объяснение для ранее полученных экспериментальных данных по смачиванию ГЗ, согласно которым кинетический закон роста канавок может быть иным. В частности, в некоторых работах отмечается, что кинетика роста канавок в условиях полного смачивания ГЗ дает линейный закон h~t. Наш анализ показывает, что при полном смачивании ГЗ линейный закон реализуется, если процесс роста контролируется растворением твердого металла в расплаве.

Сравнение результатов численных оценок глубин канавок по теоретическим данным с нашими экспериментальными результатами показывает хорошее согласие во всех случаях.

В шестой главе приведены результаты экспериментальных исследований смачивания тройных стыков (ТС) зерен.

Экспериментальные данные, полученные при исследовании канавок по П. позволяют однозначнс установить образование канавок (каналов) жидкометаллического травления вдоль ТС. Й системе Сц-В] при температурах выдержки образцов в расплаве выше 500°С наблюдались треугольные «розетки» ТС, внутри которых можно было различить островки светлой фазы. Микрорентген о спектральный анализ, проведенный для подобных случаев наблюдения, показал, что состав светлой фазы близок к составу насыщенного медью расплава Вт. Пример такой «розетки» представлен на рис. 24.

Рис. 24 Электронно-микроскопическое изображение «розетки» ТС (система Си.-В0. содержащей расплав В), условия обработки - 540°С, ! час (слева - изображение во вторичных, справа - в отраженных электронах) Г} системе А1-8п после выдержки образцов в расплаве, приготовления шлифов в травления их поверхности (в реактиве НС1+НМОз+НК) было обнаружено преимущественное вытравливание поверхности алюминиевых образцов и зонах проникновения в них олова. На микрофотографии, полученной с помощью оптического микроскопа (рис,25), это травление заметно вблизи межфазной поверхности Т-Ж (левая часть снимка рис.25а), вдоль которой происходило взаимодействие расплава к алюминиевой основы Аналогичная картина травления образца была обнаружена И в других частях поверхности шлифа, где были расположены выходы ТС (рис. 256 ).

Рис. 25 Оптические микрофотографии картины травления областей вблизи ТС (система Ai-Su. выдержка в расплаве олова при 520йС в течение 3-х часов)

Микрорептгеноспектральный анализ состава области выхода ТС на поверхность шлифа (рис. 25) показал, что в области ТС находится фаза, близкая по составу к насыщенному алюминием при температуре эксперимента расплаву олова.

Во всех случаях наблюдения ТС зерен, заполненных легкоплавким компонентом системы (и для системы Си-В1, и для системы А1-Бп), расстояние «розеток» ТС от межфазной поверхности составляло от нескольких десятков микрометров до 0,7 мм.

Исследования глубины и характера проникновения расплава по ТС зерен были проведены на системах А1-Эп и Си-Вь

Проникновение расплава по ТС зерен. Система А1-8п. Методические особенности и результаты экспериментов.

Для получения объемной картины распространения жидкой фазы в поликристаллах алюминия был использован метод приготовления и последовательного исследования системы параллельных сечений. Условно этот метод можно назвать методом металлографической томографии.

Суть метода сводится к послойному шлифованию «торцевой» поверхности одного и того же образца, определению толщины снятых слоёв и анализу проникновения олова по границам зерен и тройным стыкам на шлифе каждого сечения с помощью оптической и сканирующей электронной микроскопии. Объёмная картина проникновения получается в результате сопоставления фотографий последовательных слоев.

Образцы А1 проходили выдержку в расплаве при 550° С в течение 5 часов. Схема и микрофотографические изображения проникновения расплава по ТС и образующим его ГЗ, представлены на рис.26.

Было проведено микроскопические исследование 6-ти ТС, внутри которых микрорентгеноспектральный анализ подтвердил присутствие олова. Наблюдение следов пересечения ТС с плоскостями шлифов, приготовленных для системы параллельных сечений, позволило в каждом случае определить глубины проникновения олова вдоль линий ТС - А. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 Глубины проникновения олова вдоль линий ТС

№ Ь , мкм

1 271 ±5

2 454 ±5

3 471 ±5

4 565 ±5

5 600 ±5

6 734 ±5

б.

II

Ч'.ОУЛСЛУ

Рис. 26 а) Схема образца с 5 зернами, в объёме образца показана линия ТС (пунктиром) (система А1-5п); б, в) образование 2-х канавок на противоположных поверхностях образца; гд) изображения проникновения жилкой фазы вдоль ТС, полученные с помощью оптической микроскопии (г) и электронной сканирующей

Представленные данные показывают, что глубина проникновения расплава по ТС в изученных образцах изменяется от 289 до 740 мкм, что превышает глубины канавок по ГЗ для системы А1-Эп (при тех же условиях выдержки в расплаве) не менее, чем в 10 раз.

Исследование смачивания ТС зерен в системе Л!-Кп, позволили провести определение глубин проникновения жидкой фазы вдоль нескольких ТС при фиксированных условиях обработки. Щщ получения общей картины взаимодействия ТС поликристаллического образца с расплавом в некотором интервале температур при исследовании смачивания ТС в системе Си-В1 введены изменения в методику проведения опытов.

Проникновение расплава по ТС зерен. Система Си-Ш. Методические особенности и результаты экспериментов

Методика заключалась в приготовлении шлифа под малым углом к поверхности Т-Ж - малоуглового шлифа. Эта методика позволяет изучать большую площадь, на которой, учитывая небольшой размер зерна, находится большое количество ГЗ и ТС.

микроскопии (д)

Таким образом, можно было наблюдать, как шло проникновение расплавленного металла по ГЗ и ТС на различном расстоянии от поверхности Т-Ж.

Изменение режимов рекристаллизационного отжига позволило получить для исходных образцов меди средний размер зерна в интервале 20 - 35 мкм.

Экспериментальные отжиги в расплаве проводились в защитной атмосфере Аг при температурах 450 "С, 500 °С (со временем выдержки 8 часов) и 550 °С (со временем выдержки 4 часа). Времена отжигов и температуры были выбраны исходя из экспериментальных результатов, полученных нами ранее для этой системы и литературных данных.

Картина проникновения В1 была отчетливо различима при наблюдении шлифов на сканирующем электронном микроскопе. Расплав В1, который в отраженных электронах имеет вид светлой фазы на более темной медной основе, заполнял ГЗ и ТС (рис. 27). Присутствие В1 в каждом случае в светлой фазе контролировалось локальным микрорентгеноспектральным анализом.

Во всех случаях (для всех обработок) микроскопический анализ проникновения В1 вглубь образца позволил выделить характерные типы проникновения:

- на малой глубине от межфазной поверхности (не более 7 мкм для обработки при Т=450°С, не более 12 мкм при Т=500°С и не более 30 мкм при Т=550°С) картина проникновения представляет собой сплошную сетку заполненных расплавом ГЗ и ТС, зерна выглядят как островки, омываемые расплавом висмута, типичный ее вид представлен на рис.27а;

- на средних глубинах (до 17 мкм от поверхности ТЖ для Т=450°С, до 70 мкм для Т=500°С, до 120 мкм для Т=550°С) заполненные расплавом ГЗ уже не представляют собой сплошную сетку, а имеют прерывистый характер; в местах, где располагаются ТС зерен, по-прежнему видны четкие розетки, заполненные расплавом висмута, вид такого проникновения расплава висмута для всех обработок представлен на рис.276;

по мере еще большего удаления от внешней поверхности (до 30 мкм от поверхности ТЖ для Т=450°С, до 240 мкм для Т=500°С, до 320 мкм для Т=550°С) заполненные висмутом ГЗ практически не встречаются, в то время как ТС все еще продолжают быть заполненными расплавом; картина такого проникновения расплава висмута для всех обработок представлена на рис. 27в.

Рис. 27 Сплошная сетка расплава по ГЗ и ТС расплава (а) (система Cu-Bi),

«пунктирная» сетка расплава по ГЗ и розетки ТС (б), заполненных расплавом ГЗ не обнаруживаются, заполненные ТС по-прежнему присутствуют (в).

На глубинах больших, чем 30, 240 и 320 мкм (для Т-450°С, Т-500°С. Т=550°С соответственно) проникновение висмута ни по ГЗ, ни по ТС практически не Наблюдалось.

11слученные результаты позволили определить видимые глубины проникновения расплава по ТС зерен для всех режимов выдержки образцов в расплаве В:. Их значения представлены в таблице 4.

Таблица 4. Значение видимых глубин проникновения расплава по ТС (система Cu-Bi)

Режим обработки Видимая глубина проникновения расплава по ТС, мкм

450 "С 8 ч 30

500 "С 8 ч 240

550 "С 4 ч 320

В седьмой главе рассмотрена модель образования канавки но ТС зерен и описана кинетика ее роста, контролируемая диффузией по ТС.

Предполагается, что в месте выхода ТС на межфазную поверхность канавка имеет форму правильной треугольной пирамиды (рис28а) с углом ф между линией ТС (которую будем считать перпендикулярной межфазной поверхности) и боковыми ребрами (рис.286). При образовании такой канавки должны возникнуть три новых поверхности "ГЖ поверхности боковых 1рансй взамен поверхности ТЖ в основании пирамиды, поверхностей 3-х ГЗ внутри канавки (поверхности AOS, COS, BOS, см. рис.286) и линии ТС на отрезке SO.

Граница ш

Границамриа

Рис. 28 Схема образования жидкометаллической канавки вдоль ТС (а) и ее геометрические характеристики (б).

Если длину стороны основания канавки обозначить - / (рис. 286) и угол при вершине - ф, то изменение энергии Гиббса при образовании канавки (при условии, что все три границы, образующие ТС, имеют одинаковое поверхностное натяжение у„, а все поверхности ТЖ и поверхности ГЗ плоские) будет равно

>/з

л/4 — 3

-1

л/3

- Рс18Ч>)~Г,1~с'8<Р,

(21)

где, как и прежде /3 = 71-3/27™, 71_ линейное натяжение ТС.

Энергию линейного натяжения ТС можно сопоставить с энергией линейного натяжения дислокации (существуют дислокационные модели ТС ). Тогда вклад изменения энергии при сокращении длины линии ТС при образовании канавки составит 10'3- 10"4 от полного изменения энергии Гиббса , что позволяет в первом приближении пренебречь вторым членом в уравнении (21). Тогда изменение энергии Гиббса при образовании канавки можно рассчитывать в соответствии с уравнением

тА-Збш г<р

-1

(22)

Анализ функции ЛС(ф) (рис.29а) показывает, что она имеет минимум при значении

Р

, = агссоБ ш ;

л/3(1:/?2)

(23)

а<1

ь

¿Сил

а

б

Рис.29 Зависимости ДС(ф) (а) и ДОт|„(0 (6), определяющие возможности образования и

роста канавки.

Минимальное значение ДОщш отрицательно (рис.296), т.е. канавка вдоль линии ТС

при этом наступает полное смачивание ТС. Смачивание ГЗ происходит лишь при /3=1. Значит, в интервате значений /? от 0,866... до 1 в поликристалле может сосуществовать полное смачивание ТС (линейные каналы вдоль ТС) и неполное смачивание ГЗ.

Оценка температуры смачивания ТС для системы Си-Ш, считая, что она соответствует значению /3 =0,866, показывает, что смачивание первых ТС начинается при Т = 460°С, а при Т = 510°С практически все ТС в образце полностью смочены. Это подтверждает экспериментальные данные. Значительное увеличение глубин каналов по ТС происходит между 450°С и 500°С, т.е. интервал смачивания ТС для системы Си-В1 расположен выше 450°С, что и показывает сделанная оценка. Особенности кинетики смачивания ТС зерен

Рассмотрено диффузионное проникновение легкоплавкого компонента из расплава вдоль линии ТС, как возможный механизм углубления канала. Проведенная оценка значения коэффициента диффузии по ТС - Отс, необходимого для образования канавки, глубиной 200мкм при выдержке при 550°С в течение 2-х часов, показывает, что Этс должен при этом в 1000 раз превышать коэффициент зернограничной диффузии - Огз (при одинаковых условиях). Для подтверждения такой возможности был рассмотрен процесс диффузии по ТС зерен, что представляет самостоятельный интерес, т.к. процесс диффузии по ТС зерен не изучен ни экспериментально, ни теоретически. Модель диффузии по ТС зерен (рис.30)

образуется самопроизвольно. Угол ф^ зависит только от /3, когда /3

Рис.30 Модель диффузии по тройному стыку, стрелками показаны направления диффузионных потоков по тройным стыкам, границам зерен и объему.

В модели тройной стык представляет собой полубесконечный изотропный канал, сечением s (s ~ 52) и характеризуется коэффициентом диффузии Dtc, а границы -изотропные полубесконечные пластины, толщиной - 6, характеризующиеся коэффициентом диффузии Dn- Коэффициенты диффузии связаны следующим отношением: Dtc » Dr3»D (D - коэффициент объемной диффузии).

Рассматривается диффузионное проникновение вещества из бесконечного источника. Система уравнений для данной модели имеет вид:

5с

д2с

-2 ,2 '

ос д с

д.S

д°тс d стс

dyz dz 3â

dt

Dr

dcr

3y

Se

dt

Dr

5vZ

-M-,

S Xdxjy-J),

(24)

(25)

(26)

Уравнение (24) описывает баланс вещества в объеме, (25) - диффузию вещества по тройному стыку и отсос в 3 границы зерна, (26) - диффузию по границам зерен и отсос в

объем. Квазистационарное решение задачи, полученное с помощью преобразований Лапласа, при граничных условиях

с(у,г = 0,0 = со; сп(у = 0,г,1) = с (27)

и пренебрежительно малом вкладе зернограничной диффузии с истоковой поверхности имеет вид:

Ск;=С0ехр(-^] (28)

С/3=С„;ех р^ (29)

где т|, р, V и 4 являются безразмерными параметрами:

^ и зб2гз5л/7 I 2 ;

Со - концентрация диффундирующего вещества в ТС на истоковой поверхности (на поверхности образца).

Решения (28) и (29) позволяют получить уравнения, которые можно использовать для вычисления ОтсЛЭгз по экспериментальным данным.

Экспериментальная методика и результаты определения коэффициентов диффузии по ТС

Для проведения диффузионных экспериментов наиболее удобными являются системы, в которых есть большая растворимость диффузионных компонентов в объеме. Из этих соображений была выбрана система М-7л\, кроме того для этой системы диффузия по ГЗ хорошо изучена.

Предложена следующая методика изучения проникновения по ТС: с образца последовательно снимаются несколько слоев фиксированной толщины и на полученном расстоянии от поверхности образца замеряется концентрация 2п по ГЗ и в ТС. Шлифы исследовались с помощью сканирующей электронной микроскопии. Слоевая концентрации гп в ГЗ в зависимости от расстояния от ТС определялась с помощью микрорентгеноспектрального анализа (рис.31). На графиках представлены зависимости, полученные для двух ГЗ, исследованных на глубине г = 10 мкм от поверхности (образец 1) и для одной ГЗ на глубине ъ = 16 мкм от поверхности (образец 2 ).

0 20 40 у, «л 60 80

Рис.31 Концентрационные профили Хп в А1 в ГЗ 1,2 и 3 в зависимости от расстояния от ТС; 1,2 - ГЗ в образце 1 ,2 = 10 мкм (280°С, 71 час выдержки), 3 - ГЗ в образце 2, т. = 16 мкм ((280°С, 25 часов выдержки)

Линейные участки концентрационных профилей ( в координатах 1п (с/со) - у) позволили с помощью решений уравнений модели рассчитать значения произведений Огз§ для трех исследованных ГЗ. Произведения Отс82 были определены с учетом значений концентраций Ъъ в ТС на глубине 10 мкм от поверхности образца (для ГЗ 1 и 2, рис.32) и на глубине 16 мкм (для ГЗ 3). Результаты расчетов диффузионной проницаемости ТС и ГЗ приведены в табл.5.

Таблица 5. Значения О, 0Гз8 апё Ртсб2 для диффузии Ъл в А1 при 280°С.

Образец, ГЗ D, м2/с DnS, м2/с DTCtf, м2/с

1, ГЗ 1 1,2хЮ"16 (2,3±1,4)х10"го 1х10~26

1.Г3 2 (3,5±1,6)хЮ'20

2.ГЗЗ 1x10"14 2,8x10'26

Считая, что б7с~8гз=1 нм значение Dye оказывается приблизительно на 3 порядка больше, чем Dn-

Полученные экспериментальные данные подтверждают предположение о диффузии по ТС, как о контролирующей стадии процесса образования жидкометаллической канавки по ТС.

Основные результаты и выводы

1. Разработана экспериментальная методика исследования эффекта жидкометаллического травления границ зерен и сопутствующих эффектов на системах Си-РЬ, Си-ЕМ и А1-5п при различных температурах и временах выдержки поликристаллических образцов тугоплавкого компонента системы в расплаве.

2. Обнаружены три основных морфологических типа канавок: канавки маллинсовского типа, канавки типа «клин» и канавки типа «палец»; сформулированы качественные и количественные критерии, показывающие принадлежность канавок к определенному типу:

a. Канавки маллинсовского типа характеризуются выпуклыми стенками, угол в вершине канавки более 45".

b. Канавки типа «клин» характеризуются прямыми стенками и углом в вершине менее 45°, отношение глубииы канавки к полуширине И / = 8 .

c. Канавки типа «палец» характеризуются прямыми стенками с закруглением в вершине, угол сходимости прямых стенок и угол в вершине канавки составляют 10е и 140° соответственно, отношение глубины к полуширине 11/\У1 = 4.

3. Экспериментально определены температурные границы областей перехода от неполного смачивания к полному смачиванию границ зерен. Критерием нижней границы температурной области перехода к полному смачиванию ГЗ расплавом является появление среди канавок ЗГС канавок типа «палец», имеющих средний угол схождения боковых стенок, близкий к нулю. Это означает, что часть ГЗ имеет поверхностное натяжение большее, чем удвоенное значение поверхностного натяжения границы Т-Ж (7™), и становится выгодной замена этих ГЗ прослойками жидкой фазы. Критерием верхней границы температурной области перехода к полному смачиванию является полное исчезновение всех морфологических типов канавок, кроме канавок типа «палец» - все ГЗ имеют поверхностное натяжение большее, чем 27™, все ГЗ смачиваются полностью. Интервал температур этого перехода для системы Си-В1 составляет 500 - 600°С, для системы А1-8п - 520-600°С; для системы Си-РЬ определена температура начала перехода к полному смачиванию - 575°С.

4. Экспериментально определены кинетические законы роста (увеличения глубины Ь) канавок различных типов: для канавок маллинсовского типа Ь - 1 для канавок типа «клин» и для канавок типа «палец» Ыш.

5. Проведен термодинамический анализ движущих сил образования и роста канавок по ГЗ для различных морфологических типов: для канавок маллинсовского типа и канавок типа «клин» движущей силой является выигрыш в поверхностной энергии за счет изменения поверхности раздела жидкой и твердой фаз при неполном смачивании; для канавок типа «палец» - выигрыш в поверхностной энергии за счет полного смачивания границы зерен жидкой фазой.

6. В рамках линейной термодинамики рассмотрены кинетические законы углубления канавок, реализующиеся при различных механизмах их роста (диффузия через жидкость, диффузия вдоль поверхностей боковых стенок).

7. Показано, что для канавок маллинсовского типа и канавок типа «палец» рост канавок контролирует диффузия через расплав, для канавок типа «клин» контролирующим звеном процесса роста является диффузия вдоль боковых стенок канавок.

8. Обнаружен эффект жидкометаллического травления тройных стыков зерен; определены глубины проникновения расплава по тройным стыкам и влияние на них температуры опыта; установлено, что глубины канавок по тройным стыкам в области перехода к полному смачивания границ зерен превышают глубины зернограничных канавок в 10 и более раз.

9. Предложена модель образования жидкометаллической канавки по тройному стыку зерен; анализ этой модели позволил найти условия полного смачивания тройного стыка расплавом; полученное значение температуры смачивания тройного стыка, ниже температуры смачивания ГЗ и коррелирует с экспериментально полученными при разных температурах опыта глубинами канавок по тройным стыкам.

10. Предложена модель диффузии по тройному стыку; разработана методика и проведены эксперименты по определению диффузионных характеристик тройных стыков в системе Al-Zn; с помощью модели по результатам экспериментов получены значения коэффициентов диффузии по тройным стыкам, которые в 1 ООО раз превышают значения коэффициентов диффузии по границам зерен при тех же условиях. Результаты исследований подтверждают возможность процесса роста канавки, контролируемого диффузией по тройному стыку.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Алешин А.Н., Бокштейн Б.С., Петелин А.Л., Швиндлерман Л.С., Диффузия цинка по одиночным границам кручения в алюминии., Металлофизика, Т.2, №4, 1980 с. 83 - 89.

2. Бокштейн Б.С., Петелин Л.Л., Холодов С., Барическая зависимость коэффициентов зернограничной диффузии, ФММ, Том.64, №3, 1987.

3. Барг А.И., Бокштейн Б.С., Петелин А.Л. Диффузионная проницаемость тонких поликристаллических пленок, Поверхность, №10, 1990, с. 5-15.

4. Бокштейн Б.С., Петелин А.Л. Влияние напряжений на диффузионную проницаемость тонких пленок, Поверхность, №5, 1993, с. 31-35.

5. Петелин А.Л. Диффузионная проницаемость тройных стыков зерен в металлах при низких температурах, Поверхность, №2, 1994, с. 92-95.

6. Баландина Н.Б., Бокштейн Б.С., Островский A.C., Петелин А.Л. Влияние напряжений на зернограничную диффузию в тонких пленках, Металлофизика и новейшие технологии, том 18, №4, 1996, с. 45-51

7. Бокштейн Б.С., Петелин А.Л., Раков C.B. Морфология и кинетика развития канавок жидкометаллического травления в системе Al-Sn, Известия ВУЗов. Цветная металлургия, №6, 2002 с. 46-50.

8. Петелин А.Л Модель роста жидкометаллических каналов по границам зерен в металлах, Физика и химия офзбспхи материалов, №2,2003, с.21 -23.

9. Петелин А.Л, Апыхтина И.В., Бокштейн Б.С., Раков С.А., Морфология и кинетика роста канавок при жидкометаллическом травлении, Физика и химия обработки материалов, №3,2003, с24-28.

Ю.Петелин А.Л, Апыхтина И.В., Гулевский С. А.,Раков С. А., Взаимодействие металлических расплавов и твердых металлов, Технология металлов, № 8, 2004, с. 2-6.

11. Бокштейн Б.С., Долгополов H.A., Петелин А.Л., Жидкометаллическое травление границ зерен в металлах при отсутствии полного смачивания границ, Вестник Черкасского Университета, физ.-мат. науки, Вып.62, 2004, с.5 -13.

12. Петелин А.Л., Апыхтина И.В., Гулевский С.А., Родин А.О., Исследование образования трещин по границам зерен в поликристаллической меди при ее смачивании расплавом висмута, Вестник Черкасского Университета, физ.-мат. науки, Вып.62,2004, с.24 - 32.

13. Петелин А.Л., Гулевский С.А., Костельцева Н.Б., Условия смачивания тройных стыков зерен при контакте расплава с твердым поликристаллом, Вестник Черкасского Университета, физ.-мат. науки, Вып.62, 2004, с.ЗЗ - 39.

14. Петелин А.Л.,Гулевский С.А., Костельцева Н.Б., Канавки жидкометаллического травления по тройным стыкам зерен, Поверхность, №7, 2005, с.64 -67.

15. И.В.Апыхтина, Б.С.Бокштейн, А.Л.Петелин, С.В.Раков, А.О.Родин, Образование и рост канавок жидкометаллического травления по границам зерен в металлах, Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2005, №5, с.53-57.

16. Гулевский С.А., Костельцева Н.Б., Петелин А.Л., Подгорный Д.А., Родин А.О., Смирнов А.Н., Образование трещин и нанометрических пленок по границам зерен при смачивании в системе Cu-Bi., Изв. ВУЗов. Цветная металлургия., №3, 2005 с.71 -76.

17. Гулевский С.А., Емелина Н.Б., Петелин А.Л., Жидкометаллическое проникновение висмута по границам и тройным стыкам зерен в меди, Изв.Вузов. Цветная металлургия. №2, 2006, с. 74 -77

18. Klinger L., Levin L., Petelin A. A Model of Accelerated Diffusion along Triple Junction of Grain Boundaries, Mat. Science Forum, Vols 207-209, 1996, pp. 501-504.

19. Balandina N.B., Bokstein B.S., Ostrovsky A.S., Peteline A.L. Stress Effect on Grain Boundary Diffusion in Thin Films, Deffect and Diffusion Forum, Vols 129-130, 1996, pp. 151-162.

20. Balandina N.B., Bokstein B.S., Peteline A.L., Ostrovsky A.S. Effect of Stresses on Grain Boundary Diffusion in Thin Films, Met. Phys. Adv. Tech., V.16, 1997, pp. 419-429.

21. Peteline A.L. Low Temperature Triple Junction Diffusion in Fine-Scale Materials, Defect and Diffusion Forum, Vols. 143-147, 1997, pp. 469-474.

22. Balandina N.B., Bokstein B.S., Ivanov V.A., Ostrovsky A.S., Peteline A.L. Peteline S.A. Grain Boundary Diffusion in Thin Films under Potential Field, Defect and Diffusion Forum, Vols. 143-147, 1997, pp.1499-1504.

23. Klinger L.M., Levin L.A., Peteline A.L. The Model of Triple Junction Diffusion, Deffect and Diffusion Forum, Vols. 143-147, 1997, pp. 1523-1526.

24. Ivanov V.A.,Ostrovsky A.S., Peteline A.L., Peteline S.A. Exact Solution of Triple Junction Diffusion Problem, Defect and Diffusion Forum, Vol 156, 1998, pp. 223-228.

25. Bokstein B.S., Gostomelsky V.S., Ivanov V.A., Peteline A.L., Peteline S.A., Kinetic of Diffusion Pores Dissolving at Intercrystalline Boundary uder Coinfluence of Compressive Stresses and Capillary Forces, Materials Letters, V.39, 1999, p. 77.

26. Bokstein B.S., Gostomelsky V.S., Ivanov V.A., Peteline A.L., Peteline S.A., Vacancy Healing of the Pores at Diffusion Welding, Functional Materials, V.6, No.2, 1999, p.l.

27. Bokstein B.S., Ivanov V.A., Kletskina E.V., Peteline A.L., Peteline S.A. Unusual Solid Gallium Penetration in Polycrystalline Al, Solid State Phenomena, V. 72,2000.

28. Bokstein B.S., Ivanov V.A., Oreshina O. A., Peteline A.L., Peteline S.A. Direct Experimental Observation of Accelerated Zn Diffusion along Triple Junctions in Al, Mat. Sci. and Eng., V. A302, 2001, pp. 151-153.

29. Peteline A.L., Peteline S.A., Oreshina O.A. Triple Junctions Diffusion: Experiments and Models, Def. and Diff. Forum, Vols. 194-199, 2001 pp. 1265-1270.

30. Apykhtina I.V., Bokstein B.S., Ostrovsky A.S., Peteline A.L., Rodine A.O., Srolovitz D.J. Grain Boundary Wetting: Diffusion or Non-Diffusion Mechanism, Def. and Diff. Forum, Vols. 194-199,2001, pp. 1273-1296.

31. Apykhtina I.V., Bokstein B.S., Khustnutdinova A., Peteline A.L., Rakov S.. Kinetics of Diffusion-Controlled Grooving in Solid-Liquid Systems, Def. and Diff. Forum, Vols. 194-199, 2001, pp. 1331-1336.

32. Bokstein B.S., Oreshina O. A., Peteline A.L., Peteline S.A. Triple Junctions Diffusivity, Bulletin of Cherkasy State University. Physics, Vols. 37-38, 2001, pp.205-208.

33. Bokstein В., Peteline A.L., Rakov S.V., Morphology and kinetics of the development of liquid-metal etching grooves in the Al-Sn system, Russian Jornal of Non-Ferrous Metals, Vol.43, No. 12,2002, pp.22-27.

34. Apykhtina I., Bokstein В., Gulevskii S., Kozlova O., Peteline A., Rakov S., Rodine A., Model for Grain Boundary Diffusion Controlled Growth of Deep Liquid Channels, Def. and Diff. Forum, Vols. 216-217, 2003, pp.181 - 188.

35. Bokstein В., Karanadze Т., Ostrovsky A., Petelin A., Razumeiko В., Rodin A., Viktorov V., Diffusion-Drift Effect on Grain Boundary Grooving, Def. and Diff. Forum, Vols. 216 -217,2003, pp. 217-224.

36. B. Bokstein, N. Kostel'tseva, A. Peteline, S. Rakov and A. Rodin, Grain Boundary Liquid Grooving in Metals, Defect and Diffusion Forum, 2005, Vols. 237-240, pp. 756-762.

37.1. Apikhtina, S. Gulevskii, N. Dolgopolov, A. Peteline, S. Rakov and A. Rodin, Crack Formation Induced by Boundary Wetting, Defect and Diffusion Forum, 2005, Vols. 237240, pp. 855-861.

38. Bokstein В., Petelin A., Rakov S., Rodin A., Smirnov A., Diffusion Mechanism of Liquid Grooving, Proceeding of the Is' International Conference on Diffusion in Solids and Liquids DSL-2005, July 6-8, 2005, University of Aveiro, Portugal, V.I., pp.63 - 66.

39. Dolgopolov N„ Petelin A., Rakov S., Role of Diffusion as a Control Stage of a Grain Boundary Liquid Grooving, Def. and Diff. Forum, V. 249,2006, pp. 227 - 230.

40. Баландина Н.Б., Бокштейн B.C., Петелин A.JI., Островский A.C. Диффузия и напряжения в тонких пленках, Труды международного семинара «Релаксационные явления в дефектных структурах твердых тел», Воронеж, 1996. с.256-270.

Подписано в печать 07.12.2006. Формат 60x90/16. Бумага офсетная 2,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 1653

гв»,Ш)СКОииШГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ГОРНОГО УНИВЕРСИТЕТА

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 062809 Код издательства 5X7(03)

Отпечатано в типографии Издательства Московского государственного горного университета

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛДКа 53-305

119991 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 6; Издательство МГГУ; тел. (095) 236-97-80; факс (095) 956-90-40

Введение

• Актуальность темы

• Цель работы

• Научная новизна

• Основные научные положения, выносимые на защиту

• Практическая значимость работы

• Апробация работы

Глава1 Зсрпограппчпое смачпвапис. Состояние вопроса.

1.1 Границы зерен - слабое звено при взаимодействии поликристалла с расплавом

1.2 Общая картина ЗГС

1.3 Особенности экспериментальной техники исследования ЗГС

1.3.1 Требования к исходным образцам

1.3.2 Методы нанесения расплава на поверхность металла

1.3.3 Проведение обработки в расплаве

1.3.4 Исследование образцов

1.4 Основные экспериментальные результаты

1.4.1 Системы на основе никеля

1.4.1.1 Никель висмут (№-1М)

1.4.1.2 Никель-серебро

1.4.2 Системы на основе меди

1.4.2.1 Медь-висмут (Си-В!)

1.4.2.2 Медь - свинец (Си-РЬ)

1.4.4 ЗГС тугоплавких металлов

1.4.5 Системы на основе алюминия

1.4.5.1 Алюминий - индий (АМп)

1.4.5.2 Алюминий - олово (А1-8п)

1.4.5.3 Алюминий-галлий (АЮа)

1.4.6 Жидкометаллическое травление в многокомпонентных системах

1.4.7 Эффекты, сопровождающие ЗГС ГЗ

1.4.7.1 Жидкометаллическое охрупчивание ГЗ

1.4.7.2 Влияние разориентации зерен и размера зерна на смачивание ГЗ

1.5 Модели ЗГС

1.5.1 Модели неполного смачивания

1.5.2 Модели полного смачивания ГЗ

Актуальность темы

Проблема взаимодействия металлических расплавов с твердыми металлическими материалами является одной из важнейших технических проблем па протяжении длительной истории развития металлургических и машиностроительных технологий. Это оказывается особенно актуальным в ситуациях, когда требуется длительная стойкость металлических материалов в расплавах. При контакте жидкой и твердой металлических фаз происходит процесс жидкометаллического травления твердого металла в расплаве. Этот процесс чаще всего проявляется в образовании канавок жидкой фазы, которые зарождаются в местах выхода границ зерен на межфазную поверхность расплав - твердый металл и распространяются вглубь твердого металла иногда на значительную глубину. Процесс жидкометаллического травления часто приводит к возникновению трещин и разрушению металлических материалов.

Контакт поликристаллического твердого металла с жидкой металлической фазой имеет место во многих практически важных случаях: в жидкофазной металлургии, при пайке и сварке, в процессах быстрого ("катастрофического") окисления и высокотемпературной сверхпластичности, жидкофазного спекания, в процессах восстановления твердых металлов расплавами, при высокотемпературной коррозии и разрушении конструкционных материалов и т.д. За последние полвека проблема жидкометаллического травления приобрела особую остроту. Это связано со становлением атомной энергетики, основная роль в которой отводится ядерным реакторам и различным системам их обеспечения. Для создания условий бесперебойной и безопасной работы реакторов на атомных электростанциях необходима совершенная система охлаждения, в которой, учитывая специфику процессов деления ядерного горючего, в качестве теплоносителя необходимо использовать не воду, как это обычно делается в различных технических системах, а расплавы легкоплавких металлов. Жидкий металл при температуре несколько сотен градусов долгое время циркулирует в трубопроводе системы охлаждения, постоянно находясь в контакте с поверхностью стенок труб. Несмотря на то, что трубы системы охлаждения изготавливают из очень стойких металлических материалов, под воздействием расплава они постепенно теряют прочностные свойства, в них могут образовываться дефекты и песплошности. Понятно, что нарушение сплошности трубопровода может привести к самым серьезным последствиям. Поэтому вопросы сроков эксплуатации и повышения долговечности материала трубопровода постоянно стоят на повестке дня атомной энергетики. Это связано также и с сокращением образующихся металлических отходов, которые имеют повышенный радиационный фон. Повышение долговечности материала труб снижает опасность поступления радиоактивного лома в металлургический передел.

Ключевой особенностью взаимодействия расплава с поликристаллом является образование канавок жидкой фазы по ГЗ. Вместе с тем опыт показывает, что именно ГЗ являются слабым звеном, часто приводящим к разрушению деталей и конструкций, работающих в контакте с расплавом. Так как взаимодействие металлического расплава и твердого металлического образца происходит по межфазной поверхности расплав - твердый металл и по внутренней поверхности раздела (по поверхности ГЗ), то понятно, что характер этого взаимодействия будет зависеть от соотношения поверхностных натяжений межфазной поверхности (тгж) и ГЗ (71-3). Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что при различных значениях Тгж и тгз существуют различные области взаимодействия расплава с ГЗ - область неполного смачивания ГЗ, когда < 2 уж, и область полного смачивания ГЗ, когда 7^-3 > 2 "упк-Жидкометаллические канавки, образующиеся в этих двух областях отличаются друг от друга формой, а главное, глубиной. Особенно важным является изучение образования канавок по ГЗ в условиях полного смачивания границ и в области перехода от неполного смачивания к полному смачиванию, так как именно такие канавки чаще всего приводят к изменению свойств материала.

Проникновение жидкой фазы по границам зерен зависит не только от поверхностных натяжений, но и от других параметров (температуры опыта, температуры плавления компонентов системы, чистоты исходных материалов и т.п.) и представляет собой сложное явление. Знание закономерностей происходящих при этом процессов играет очень важную роль в современных технологиях, в которых применяются поликристаллические материалы. Это связано с тем, что свойства таких материалов критически зависят от процессов, происходящих на внутренних границах раздела. Наличие жидкой фазы на поверхности может изменять такие свойства границ зерен, как диффузионная проницаемость, энергия, подвижность, адсорбция и т.д.

Образование жидкометаллических каналов при контакте кристаллического металла и легкоплавкого металлического расплава является одним из тех сложных эффектов, которые остаются в центре внимания на протяжении длительного времени. Проблеме взаимодействия твердой и жидкой металлических фаз посвящено несколько сотен теоретических и экспериментальных работ. Однако было бы преждевременным считать, что имеется четкая картина процессов, происходящих при таком взаимодействии.

Особенно много вопросов возникает при анализе результатов исследований жидкометаллического травления ГЗ в твердых металлических поликристаллах. Малое количество надежных экспериментальных данных не позволяет полностью понять термодинамические условия образования различных типов канавок жидкометаллического травления и, особенно, кинетику их эволюции. Несмотря на наличие большого числа исследований, посвященных данной проблеме, развиваемые модели объясняют только некоторые экспериментально полученные результаты для условий полного смачивания ГЗ, механизмы образования канавок жидкометаллического травления изучены недостаточно. До сих пор не рассматривалась возможность жидкометаллического травления тройных стыков зерен в поликристаллических металлах, несмотря на то, что количество тройных стыков в области непосредственного воздействия жидкого металла, т.е. на межфазной поверхности раздела расплав - твердый металл, при небольшом среднем размере зерна твердого металла может оказаться весьма значительным.

Цель работы

Систематические экспериментальные и теоретические исследования общих закономерностей образования и развития канавок зернограничного смачивания (ЗГС) в области перехода от неполного смачивания к полному смачивания для поликристаллических металлов. Это включает в себя определение морфологии и кинетики процесса образований канавок, сопоставление экспериментальных результатов с моделями, рассмотрение движущих сил и кинетических механизмов роста канавок при различных температурах.

Для достижения поставленной цели требуется решение нескольких исследовательских задач:

• - экспериментальные исследования и классификация канавок по основным морфологическим типам;

• - определение термодинамических условий и движущих сил образования и роста канавок различных морфологических типов;

• - теоретические и экспериментальные исследования кинетических законов роста канавок в различных температурных областях;

• - определение роли и вклада тройных стыков зерен в жидкометаллическое травление (ЖМТ) поликристаллических металлов.

Научная новизна

1. Для бинарных А1-8п, Си-В1, Си-РЬ экспериментально получены параметры процессов зернограничного смачивания (ЗГС) и характеристики канавок ЗГС в области перехода к полному смачиванию ГЗ:

- установлены температурные интервалы перехода к полному смачиванию для ансамбля ГЗ в поликристаллах;

- выделены три основных (базовых) морфологических типа канавок, получены температурные границы преимущественного появления (устойчивого существования) и классификационные признаки каждого морфологического типа;

- определены кинетические законы роста для каждого морфологического типа канавок.

2. Обнаружены канавки жидкометаллического смачивания по тройным стыкам (ТС) зерен, проведены экспериментальные исследования геометрических характеристик канавок по ТС зерен при различных режимах смачивания.

3. Экспериментально определены параметры диффузии по ТС зерен.

4. В развитие теории поверхностных явлений для границ раздела жидкой и твердой фаз и теории внутренних поверхностей раздела в твердых металлах: проведен термодинамический анализ образования канавок различных морфологических типов и рассмотрение кинетических моделей их роста;

- дано решение уравнений Онзагера, моделирующих процессы роста зернограничных канавок различных морфологических типов, получены кинетические законы для основных механизмов роста; развита модель образования канавки по ТС зерен, дан термодинамический и кинетический анализ процессов роста канавки по ТС;

- разработана математическая модель диффузии по ТС зерен, дано аналитическое решение системы дифференциальных уравнений в частных производных и предложен способ вычисления параметров диффузии по ТС па основе опытных данных.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Для трех бинарных систем Си-РЬ, Си-ЕН, А1-8п экспериментально определены температурные границы областей перехода от неполного смачивания к полному смачиванию ГЗ для ансамблей ГЗ в поликристаллических образцах.

2. Для систем Си-ЕМ, А1-8п обнаружено три основных морфологических типа канавок: канавки маллинсовского типа, канавки типа «клин» и канавки типа «палец»; для системы А1-Бп сформулироваиы качественные и количественные критерии, показывающие принадлежность канавок к определенному типу:

• Канавки маллинсовского типа характеризуются выпуклыми стенками, угол в вершине канавки более 45°.

• Канавки типа «клин» характеризуются прямыми стенками и углом в вершине менее 45°.

• Канавки типа «палец» характеризуются прямыми стенками с закруглением в вершине, угол сходимости прямых стенок и угол в вершине канавки составляют 10° и 140° соответственно.

3. Экспериментально определены кинетические законы роста (углубления) канавок различных типов: для канавок маллинсовского типа Ь ~ Iш, для канавок типа «клин» Ьч1/4, и для канавок типа «палец»

4. Для систем Си-Вц А1-Бп разработаны экспериментальные методики и проведены исследования образования канавок по тройным стыкам зерен; для обеих систем получены глубины проникновения расплава по ТС и (для системы С11-В1) зависимость глубины проникновения расплава от температуры опыта.

5. Теоретическое рассмотрение геометрических моделей канавок различных морфологических типов позволило установить термодинамические движущие силы роста канавок. Движущие силы роста для всех типов канавок зависят от отношения поверхностных энергий межфазной поверхности расплав - твердый металл и поверхности ГЗ, от глубины канавки - с ростом глубины движущие силы уменьшаются - и, для канавок при неполном смачивании ГЗ, от угла при вершине канавки.

6. В рамках линейной термодинамики необратимых процессов получены кинетические законы углубления канавок, реализующиеся при различных механизмах их роста. Сопоставление выводов теории и экспериментальных данных показало, что контролирующим звеном (контролирующей стадией) процесса роста канавок маллинсовского типа и канавок типа «палец» является диффузия через жидкую фазу, для канавок типа «клин» - это диффузия вдоль боковых стенок канавок.

7. Проведен термодинамический анализ процессов образования и роста канавок по ТС зерен; проведено описание кинетики роста канавок по ТС зерен. Рассмотрена диффузионная модель для ТС зерен и дано решение соответствующей системы дифференциальных уравнений. Экспериментальные исследования проникновения жидкой фазы и диффузии по ТС зерен позволили с помощью модели определить значение коэффициента диффузии по ТС зерен.

Практическая значимость работы

Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что сфорхмулированы условия образования канавок жидкометаллического травления различных морфологических типов. Данные, полученные в работе, позволяют предсказывать появление канавок различных типов в разных температурных интервалах и оценивать их глубину. Указаны параметры, позволяющие изменять морфологию канавок и скорость их роста и тем самым влиять на факторы риска при технологических операциях с участием жидкометаллических фаз. Результаты работы могут быть использованы при чтении спецкурса «межкристаллитные границы» и в лабораторных работах по курсу «физикохимические измерения» для студентов, обучающихся по специальностям 0708 «Физико-химические исследования материалов и процессов» и 0709 «Физика металлов» и по направлению 110700 «Физика».

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на конференциях: Международная конференция «Диффузия в материалах» (Мюнстер, DIMAT 1996). Международная конференция «Зернограиичная диффузия и зернограничная сегрегация» (МИСиС, Москва, DiBoS 1997).

Международная конференция «Диффузия в материалах» (Париж, DIMAT 2000) Международная конференция «Диффузия, сегрегация и напряжения в материалах» (МИСиС, Москва, DSS 2001).

Международная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах» «Díñrans-01» (Черкассы, 2001).

Международная конференция «Interfaces in Advanced Materials» (Черноголовка, 2003). Международная конференция «7 Russian-Chinese Symposium: New Materials and Technologies» (Агой, Краснодарский край, 2003).

Международная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах» «Сокирне-04» (Черкассы, 2004).

Международная конференция «Диффузия в материалах» (Краков, Dimat 2004). Международная конференция «Диффузия в твердых телах» (МИСиС, Москва, DiSo 2005).

Международная конференция «Первая международная конференция по диффузии в твердых телах и жидкостях» (Aveiro, Portugal, DSL 2005).

Основные результаты диссертации опубликованы в 40 статьях, перечень которых приведен в автореферате.

Основные результаты и выводы

1. Разработана экспериментальная методика исследования эффекта жидкометаллического травления границ зерен и сопутствующих эффектов на системах Си-РЬ, Си-Ш и А1-8п при различных температурах и временах выдержки поликристаллических образцов тугоплавкого компонента системы в расплаве.

2. Обнаружены три основных морфологических типа канавок: канавки маллинсовского типа, канавки типа «клин» и канавки типа «палец»; сформулированы качественные и количественные критерии, показывающие принадлежность канавок к определенному типу: a. Канавки маллинсовского типа характеризуются выпуклыми стенками, угол в вершине канавки более 45°. b. Канавки типа «клин» характеризуются прямыми стенками и углом в вершине менее 45°, отношение глубины канавки к полуширине Ь / V/! = 8 . c. Канавки типа «палец» характеризуются прямыми стенками с закруглением в вершине, угол сходимости прямых стенок и угол в вершине канавки составляют 10° и 140° соответственно, отношение глубины к полуширине Ь/ \У1 = 4.

3. Экспериментально определены температурные границы областей перехода от неполного смачивания к полному смачиванию границ зерен. Критерием нижней границы температурной области перехода к полному смачиванию ГЗ расплавом является появление среди канавок ЗГС канавок типа «палец», имеющих средний угол схождения боковых стенок, близкий к нулю. Это означает, что часть ГЗ имеет поверхностное натяжение большее, чем удвоенное значение поверхностного натяжения границы Т-Ж (угж), и становится выгодной замена этих ГЗ прослойками жидкой фазы. Критерием верхней границы температурной области перехода к полному смачиванию является полное исчезновение всех морфологических типов канавок, кроме канавок типа «палец» - все ГЗ имеют поверхностное натяжение большее, чем 2ут, все ГЗ смачиваются полностью. Интервал температур этого перехода для системы Си-ЕН составляет 500 - 600°С, для системы А1-8п - 520-600°С; для системы Си-РЬ определена температура начала перехода к полному смачиванию - 575°С.

4. Экспериментально определены кинетические законы роста (увеличения глубины Ь) канавок различных типов: для канавок маллинсовского типа И ~ г1/3, для канавок типа «клин» Ь~1|/4, и для канавок типа «палец» ЬЧ,/2.

5. Проведен термодинамический анализ движущих сил образования и роста канавок по ГЗ для различных морфологических типов: для канавок маллинсовского типа и канавок типа «клин» движущей силой является выигрыш в поверхностной энергии за счет изменения поверхности раздела жидкой и твердой фаз при неполном смачивании; для канавок типа «палец» - выигрыш в поверхностной энергии за счет полного смачивания границы зерен жидкой фазой.

6. В рамках линейной термодинамики рассмотрены кинетические законы углубления канавок, реализующиеся при различных механизмах их роста (диффузия через жидкость, диффузия вдоль поверхностей боковых стенок).

7. Показано, что для канавок маллинсовского типа и канавок типа «палец» рост канавок контролирует диффузия через расплав, для канавок типа «клин» контролирующим звеном процесса роста является диффузия вдоль боковых стенок канавок.

8. Обнаружен эффект жидкометаллического травления тройных стыков зерен; определены глубины проникновения расплава по тройным стыкам и влияние па них температуры опыта; установлено, что глубины канавок по тройным стыкам в области перехода к полному смачивания границ зерен превышают глубины зернограничных канавок в 10 и более раз.

9. Предложена модель образования жидкометаллической канавки по тройному стыку зерен; анализ этой модели позволил найти условия полного смачивания тройного стыка расплавом; полученное значение температуры смачивания тройного стыка, ниже температуры смачивания ГЗ и коррелирует с экспериментально полученными при разных температурах опыта глубинами канавок по тройным стыкам.

10. Предложена модель диффузии по тройному стыку; разработана методика и проведены эксперименты по определению диффузионных характеристик тройных стыков в системе с помощью модели по результатам экспериментов получены значения коэффициентов диффузии по тройным стыкам, которые в 1000 раз превышают значения коэффициентов диффузии по границам зерен при тех же условиях. Результаты исследований подтверждают возможность процесса роста канавки, контролируемого диффузией по тройному стыку.

1. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. М.: Металлургия, 1975,208 с.

2. Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: Металлургия. М.: 1978, 568 с.

3. Suzuoka Т. Nrans. Japan Inst. Vetals, Vol.2,1961, pp.25-31.

4. Грабский M.B. Структура границ зерен в металлах. М.: Металлургия, 1972, 159 с.

5. Мак Лиии. Границы зерен в металлах. М.: Металлургиздат, 1960, 322 с.

6. Guttman М. Grain boundary segregation, two dimensional compound formation and precipitation // Met. Trans. 1977, Vol.8, №9A, pp. 1383-1403.

7. Орлов A.H., Перевезенцев B.H., Рыбин B.B. Границы зерен в металлах. М.: Металлургия, 1980,154 с.

8. Kronberg M.L., Wilson F.H., Trans. AIME, V.185,1949, pp. 501 -508.

9. Атомная структура межзеренпых границ / Под. Ред. А.Н.Орлова. М.: Мир, 1978, 300 с.

10. Ishida Y., Ichinjse Н., Mori М., Hashimoto М. Identification of grain boundary atomic structure in gold by matching lattice imaging micrographs with simulated images // Trans. Jap. Inst. Metals, 1983, Vol.24, №6, pp. 349-359.

11. Grimmer H., Bollman W., Warrington D.H. Coincidence-site lattice and complete pattern-shift lattice in cubic crystals // Acta crystallogr. A. 1974, Vol.30, pt 2. pp. 197207.

12. Букин E.A., Орлов A.H. Новое представление структуры симметричных границ наклона <001> в ГЦК решетках // Журн. Техн. Физики, 1982, Т.52, №11, с. 21462154.

13. Bollman W. Crystal defects and crystalline interfaces. Berlin (Springer), 1970,270 p.

14. Косевич B.M., Иевлев B.M., Палатник Л.С., Федоренко А.И. Структура межзеренныхъи межфазных границ. М.: Металлургия, 1980,156 с.

15. Kaur, W.Gust, L.Kozma. Handbookof Grain and Interphase Boundary Diffusion Data. Ziegler Press, Stuttgart, Vol.2,1993.16. .Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах / Под. Ред. Б.С.Бокщтейна. М.: Наука, 1988,272 с.

16. Бокштейп Б.С. Диффузия в металлах, М.: Металлургия, 1978,248 с.

17. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швипдлермап Л.С. Термодинамика и кинетика граииц зерен в металлах, М.: Металлургия, 1986, 224 с.

18. Глейтер Г., Чалмерс Б. Большеугловые границы зерен, М.: Мир, 1975, 374 с.

19. Kaur, Y.Mishin, W.Gust Fundamentals of Grain and Interphase Boundary Diffusion, Wiley, Chichester, UK (1995)

20. Gutterez J.M., Meriaux J.P., Goutte R., Guillaud C. Observation of Gallium Diffusion ain Aluminium Grain Boundaries by Atomic Ionoluminescence Microanalisis. Memories Scientifiques de la Revue de Metallurgie, Vol.71, No.l, 1974, pp.31-38.

21. Joseph В., Barbier F., Dagoury G., Aucouturier M. Rapid Penetration of Liquid Bi Along Cu Grain Boundaries Scripta Mater. N.6, V.39 1998. pp.775-781.

22. Smith C.S. AIME Trans., V.175,1948, p. 15.

23. Бернштейн M.A., Займовский B.A. Механические свойства металлов. М.: Металлургия, 1979,495 с.

24. P.Protsenko, Y.Kucherenko, F.Robaut, ets. Misorientation Effects on Grain Boundary Grooving of Ni by Liquid Ag. Def. and Diff. Forum. Vols. 216-217, pp. 225-230, 2003.

25. Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах. М.: Металлургия, 1978, 176 с.

26. Задумкин С.Н., Дохов М.П. К вопросу о поверхностной энергии металлов па границе раздела кристалл-расплав. Изв. АН СССР. Металлы. 1968, с.91-95.

27. Hugo R.C., Hoagland R.G. Gallium penetration of Aluminum: In-Situ ТЕМ observations at the penetration front. Scripta Mater. V41, N12, 1999, pp.1341-1346.

28. Lojkowski W., Rabkin E., Straumal В., Gust W., Effect of Temperature and Pressure on Grain Boundary Segregation and Wetting. Def. and Diff. Forum, Vols. 143-147, 1997. pp.1407.

29. Straumal В., Baretzky B. Influence of the grain Boundary Phase Transitions on the Diffusion-Related Properties. Def. and Diff. Forum. Vols. 216-217, pp. 53-64, 2003

30. Новиков И.И., Строганов Г.Б., Новиков А.И. Металловедение, термообработка и рентгенография, М.: «МИСиС», 1994,480 с.

31. S/ Yukava,. Sinnott M.J. Trans AIME, Vol. 203< 1955, pp. 996-999.

32. Kaur I., Gust W., Kosma L. Handbook of Grain and Interphase Boundary Diffusion Data,Ziegler Press, Stuttgart, 1989.

33. Rabkin E., Klinger L., Izyumova Т., Berner A., Semenov V. Grain Boundary Grooving with Simultaneous Grain Boundary Sliding in Ni-Rich NiAl. Acta Mater. V.49, 2001, pp. 1429-1438.

34. Takashima M., Wynblatt P., Adams B.L. Correlation of Grain Boundary Character with Wetting Behavior. Interface Science, V.8,2000, pp. 351-361.

35. Chevalier S., Lesage В., Legros С., Borchardt G., Kilo M. Oxygen Diffusion in Alumina. Application to Synthetic and Thermally Grown AI2O3. Deff. And Diff. Forum, Vols. 237240, 2005, pp. 899-910.

36. Nomura M., Ichimori T., Iwamoto Ch., Tanaka S. Structure of Triple Line in Reactive Ag-Cu-Ti/SiC Wetting System. Materials Science Forum, Vols. 294-296, 1999, pp. 415418.

37. Bishop G.H., Trans. AIME, 1968, V.242, №7, pp. 1343-1351.

38. Joseph В., Barbier F., Aucounturier M., Grain Boundary Penetration of Liquid Bi in Cu Polycrystals, J. Phis. IV, V.9,1999, pp. 235 238.

39. Straumal B.B., Gust W., Molodov D., J. Phase Equilibria, 1994, V.15, №4, pp.386-391.

40. Straumal B.B., Semenov V.N., Glebovsky W.G., Gust W., Grain Boundary Wetting Phase Transition in the Mo-Ni System, 21, 1997

41. Glebovsky V.G., Straumal B.B., Semenov N.V. at.al., High temp, mater, and processes, 1994, V.13, pp.67-73.

42. Pennisson J.M., Vystavel T. Wetting of Molybdenum Grain Boundaries by Nickel: Effect of the Boundary Structure and Energy. Acta Mater. V.48,2000, pp.3303 3310.

43. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента. M.: Металлургия, 1979,256 с.

44. Арсентье П.П., Коледов JI.A. Металлические расплавы и их свойства. М.: Металлургия, 1976, 376 с.

45. Nicholas M.G., Old C.F. Liquid Metal Embrittlement, Journal of Mat Sci., Vol. 14, 1979, pp. 1-18.

46. Di Stefano, J.D. Corrosion of refractory metals by lithium. M. Sc. Thesis, Tennessee, 1964.

47. Monchoux J.P., Rabkin E. Microstructure Evolution and Interfacial Properties in the Fe-Pb System. Acta Mater. V.50,2002, pp. 3159-3174.

48. Protsenko P., Kucherinenko Y., Robaut F., Traskine V., DSS, 2002, p.225.

49. Оптическ. Микроскоп. Выделения вторичн. Фазы трудно отлич.

50. Hugo R.C., Hoagland R.G. In-Situ ТЕМ observations of Aluminum Embrittlement by Liquid Gallium. V. 38, No.3, pp. 523 529.

51. Allen B.C. Trans. TMS-AIME, V.263, 1966, pp.915 921.

52. Robertson W.M., Shewmon P.G. Trans. Met. Soc. AIME, V.224, 1962, pp.804 811.

53. Straumal B.B., Rabkin E., Lojkowski W., Gust W., Shvindlerman L.S., Pressure influence on the grain boundary wetting phase transition in Fe-Si Alloys. Acta Mater. V.45, No.5,1997, pp.1931 -1940.

54. Benson B.A., Hoaglang R.G. Crack Growth Behavior of a High Strength Alloy during LME by Gallium. Scripta Met. V.23,1989, pp.1943 1948.

55. Foucher J., Kalogeropoulou S., Protsenko P., Hodaj F., Eustathopoulos N. Grain Boundary Penetration of Ni by Molten Pb., Def. and Diff. Forum, Vols. 216 -217, 2003, pp. 331 -336.

56. Kozlova 0., Rodin A., Podgornyi D., Normand N. Liquid Gallium Penetration along Grain Boundaries in Pure Al and Al-Based Alloys. Def. and Diff. Forum, Vols. 237 -240,2005, pp. 751 -755.

57. Joseph B., Barbier F., Aucounturier M., Emrittlement of Copper by Liquid Bismuth., Scripta Mater., V.40, No.8,1999, pp.893 897.

58. Handbook of Auger Electron Spectroscopy. A Book of Reference Data for Indentification and Interpretation in Auger Electron Spectroscopy. 3-rd Ed./ Ed. Hedberg C.L., Minnesota, Physical Electronics Inc., 1995.

59. Ludwig W., Nielsen S.F., Poulsen H.F., BelletD., Direct Observation of Grain Boundary Wetting by Synchrotron Radiation Imaging Techniques., Def. and Diff. Forum, Vols. 194 -199,2001 pp.1319- 1330.

60. Rogerson J.H., Borland J.C., Effect of the Shapes of Intergranular Liquid on the Hot Cracking of Welds and Castings., Trans, of Met. Soc. of AIME, Y.221,1963, pp.2 7.

61. Bishop G.H. Grain Boundary Penetration and Embrittlement of Nickel Bicrystals by Bismuth., Trans, of Met. Soc. of AIME, V242,1968, pp.1343 1351.

62. Addis B.F., Bishop G.H. Rev. Sei. Instr., V.35, 1964, pp.227-231.

63. Wolski K., Marie N., Biscondi M., Surf. Interface Anal., V.31,2001, pp.280 284.

64. Marie N., Wolski K., Biscondi M., Grain Boundary Penetration of Nickel by Liquid Bismuth as a Film on Nanometric Thickness., Scripta Mater., V.43, 2000, pp. 943 949.

65. Wolski K., Marie N., Laporte V., Berger P., Biscondi M., Evidence for a Diffusion-Based Mechanism of Liquid Metal Intergranular Penetration. Case Study of a Ni-Bi Model System., Def. and Diff. Forum, Vols.237 240, 2005, pp.677 - 682.

66. Protsenko P., Terlain A., Traskine V., Eustathopoulos., Scripta Mater., V.45, 2001, pp.1439-1443.

67. Yukawa, Sinott, Diffusion of Bismuth in Copper Grain Boudaries., Trans, of Met. Soc. of AIME, V.215,1959, pp. 338 340.

68. Vogel HJ., Ratke L., Instability of Grain Boundary Grooves Due to Equilibrium Grain Boundary Diffusion., V39, N4,1991, pp.641 -649.

69. Joseph B., Barbier F., Aucounturier M., Mater. Sei. Forum, V.294 296, 1999, pp. 735 -742.

70. Joseph В., Picat M., Barbier F., Liquid Metal Embrittlement., Eur. Phys. J. A. P., V.5, 1999, pp.19-27.

71. Joseph В., Embrittlement of Copper by Liquid Bismuth: Kinetic Study and Mechanism, Thesis, University Paris-XI, Orsay, France, 1998.

72. Joseph В., Barbier F., Aucounturier M., Mechanism of Liquid Bi Penetration along Cu Grain Boundaries., Scripta Mater. V.42,2000, pp.1151 1158.

73. Joseph В., Barbier F., Dagoury G., Aucouturier M. Rapid Penetration of Liquid Bi Along Cu Grain Boundaries Scripta Mater. N.6, V.39 1998. pp.775-781.

74. Wolski K., Laporte V., Marie N., Biscondi M., About the Importance of Nanometric-Thick Intergranular Penetration in the Analysis of Liquid Metal Embrittlement., Interface Sci. V.9,2001, pp.183-189.

75. Laporte V., Wolski K., Berger P., Terlain A., Santarini G., Diffusion-Controlled Liquid Bismuth Induced Intergranular Embrittlement of Copper., Def. and Diff. Forum, Vols. 237-240,2005, pp.683-688.

76. Robertson W.M., Grain Boundary Grooving and Scratch Decay on Copper in Liquid Lead., Trans, of Met. Soc. of AIME, V.233,1965, pp. 1232 1236.

77. Robertson W.M., Acta Met., V.12,1964, pp.241 253.

78. Ratke L., Vogel H.J., Theory of Grain Boundary Grooving in the Convective-Diffusive Regime., Acta Met. V.39, No5,1991, pp.915 -923.

79. Allen B.C. Trans. TMS-AIME, v.263, 1966, pp.915 -921.

80. Rabkin E., Weygand D., Straumal В., Semenov N., Gust W., Brechet Y., Phil. Mag. Lett., V.73, 1996, pp.187-192.

81. Rabkin E. Coherency Strain Energy as a Driving Firce for Liquid Grooving at Grain Boundaries., Scripta Mater. V.39, No.6, pp.685-690.

82. Glebovsky V.G., Straumal B.B., Semenov V.N., Sursaeva V.G., Gust W.> Grain Boundary Penetration of a Ni-Rich Melt in Tungsten Polycrystals., High Temp. Mater. Proc., V.123,1994, pp.67-73.

83. Straumal В., Baretzky В., Influence of the Grain Boundary Phase Transitions on the Diffusion-Related Properties., Def. and Diff. Forum., Vols.216 217, 2003, pp.53 -64.

84. Straumal В., Gust W., The Lines of the Grain Boundary Wetting Phase Transition in the Al-Sn System., J. of Phase Equilibria, V.15, No.4,1994, pp.386 391.

85. Горюнов Ю.В., Перцев H.B., Сумм Б.Д., Эффект Ребиндера. М.: 1966.

86. Hugo R.C., Hoagland R.G.> The Kinetic of Gallium Penetration into Aluminum Grain Boundaries in situ ТЕМ Observations and Atomistic Models, Acta Mater. V.48, 2000, pp. 1949- 1957.

87. Pereiro-Lopez E., Ludwig W., Bellet D., Brauchel J., Nuel. Instr. And Meth. In Phys. Res. B, V.200, 2003, pp.333 338.

88. Ludwig W., Bellet D., Penetration of Liquid Gallium into the Grain Boundaries of Aluminium, Mater. Sei. Eng. A, V.281, 2000, pp. 198 203.

89. Pereiro-Lopez E., Ludwig W., Bellet D., Discontinuous Penetration of Liquid Ga into Grain Boundaries of Al Polycrystals, Acta Mater. V.52, 2004, pp.321 332.

90. Lojkowski W., Rabkin E., Straumal B., Gust W., Excess Volume of the Solid/Liquid Interface in Fe-6 at.% Si Bicrystals Wetting by Liquid Zinc, Interface Sei., V.6, 1998, 179-186.

91. Lojkowski W., Rabkin E., Straumal B., Shvindlerman L.S., Gust W., The Effect of Pressure on Grain Boundary Wetting, Segregation and Diffusion, Def. and Diff. Forum, V.156, 1998, pp.163- 174.

92. Wynblatt P., Takashima M., Correlation of Grain Boundary Character with Wetting Behavior., Interface Sei., V.9,2001, pp.265 273.

93. Legris A., Nicaise G., Vogt J.-B., Foct J., Gorse D., Vancon D., Embrittlement of a Martensitic Steel by Liquid Lead., Scripta Mater., V.45,2000, pp.994 1001.

94. Clegg R.E., Jones D.R.N., Liquid Metal Embrittlement of Tensile Specimens of El9 Steel by Tin., Eng. Failure Analysis, V.10, 2003, pp.119 130.

95. Nicholas M.G., OLD C.F., Revie Liquid Metal Embrittlement, J. of Mater. Sei. V.14, 1979, pp. 1-18.

96. Chu W.Y., Liu X.M., Luo J.L., Qiao L.J., Mechanism of Embrittlement of Al Alloy by Liquid Metal (Ga)., Canadian Metallurg. Quarterly, V.38, No.2, 1999, pp. 127 -132.

97. Glickman E. On the Kinetic Mechanism of Ga Penetration in Al Bicrystals under Small Residual Stress., Def. and Diff. Forum, v.249, 2006, pp.201 -212.

98. Glickman E., Levenshtein M., Budis L., Eliaz N., Surface Spreading and Penetration of Liquid and Solid Ga in Thin Polycrystalline Ag Films., Def. and Diff. Forum, V.249, 2006, pp. 219-226.

99. Glickman E.E., Stress, Surface Energy and Segregation Effects in Liquid Metal Embrittlement: Role of Grain Boundary Grooving Accelerated by Local Plasticity., Def. and Diff. Forum, Vols. 216-217,2003, pp. 207 -216.

100. Ludwig W., Pereiro-Lopez E., Bellet D., Acta Mater., V.53,2005, pp. 151 159.

101. Volovitch P., Traskine V., Bandin T., Barrallier L., Grain Boundary Wetting Statistic in Zn/Ga System and its Application to Grain Boundary Energy Spectrum Estimation., Interface Sei., V.10,2002, pp. 303 309.

102. Hwang N.M., Lee S.B., Kim Doh-Y., Abnormal Grain Growth by Solid-State Wetting along Grain Boundary or Triple Junction. Scripta Mater., V.44, 2001, pp.1153 1160.

103. Mullins W.W., Theory of Thermal Grooving., J. Appl. Phys., V.28, 1957, pp.333 -338.

104. Mullins W.W., Flattering of a Nearly Plane Solid Surface due to Capillarity, J. Appl. Phys., V.30, 1959, pp.77-84.

105. Mullins W.W., Grain Boundary Grooving by Volume Diffusion., Trans, of the Met. Soc. of AIME, V.218, No.2,1960, pp.354 361.

106. Fradkov V.E., Rapid Liquid Metal Corrosion along Grain Boundary., Scripta Met., v.30, No.12,1994, pp.1599 1603.

107. Bokstein B.S., Klinger L.M., Apikhtina L.V., Liquid Grooving of Grain Boundaries, Mat. Sci. and Eng. A203, 1995, pp.373 -376.

108. Glickman E.E., Nathan M., On the Kinetic Mechanism of Grain Boundary Wetting in Metals., J. Appl. Phys., V.85,1999, pp.3185 -3191.

109. Cheney R.F., Hochgraf F.G., Spencer C.W., Penetration of Liquid Bismuth into the Grain Boundaries of a Nickel Alloy., Trans, of Met. Soc. of AIME, V.221, 1961, pp.492 -498.

110. ShawT.M., Duncomb P.R., J. Am. Ceram. Soc., V.74,1991, pp. 2495 -2502.

111. Chatain D., Ghetta V., Bernardini J., Rabkin E., The Role of Diffusion and Faceting in Surface and Grain Boundary Wetting., Def/ and Diff. Forum., Vols.194 199, 2001, pp. 1307- 1318.

112. Chatain D., Rabkin E., Derenne J., Bernardini J., Role of the Solid/Liquid Interface Faceting in rapid Penetration of a Liquid Phase along Grain Boundaries., Acta Mater., V.49,2001, pp. 1123- 1128.

113. Straumal B., Muchnik T., Gust W., Predel B., The Wetting Transition in High and Row Energy Grain Boundaries in the Cu(In) System., Acta Metall. Mater., V.40, 1992, pp. 939 944.

114. Desre P.J., A Mechanism for the Stress Independent Grain Boundary Penetration of a Metal by a Liquid Metal., Application to the Metallic Couple Al-Ga., Scripta Mater., V.37, No.6., 1997, pp.875 -881.

115. Harrison L.G., Trans. Faraday Soc., V., V.57, No.7, 1961, pp. 1191.

116. Massalaky T.B., Subramanian P.R., et.al. (editors), Binary Alloy Phase Diagrams,V. 1,2,1990, ASM International, Materials Park, OH, 216.

117. Hanson D., Ford G.W., J. Inst. Metals, V.37, 1929, pp.169 175.

118. Raub E., Engel A.Z., Metallkunde, V.37, 1946, p.76.

119. Страумал Б.Б., Фазовые переходы на границах зерен, М.: Наука, 2003.

120. Эбелинг В., Образование структур при необратимых процессах. М.: Мир, 1979, 279 с.

121. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика, М.: Мир, 2002,461 с.

122. Жуховицкий А.А., Белащенко Д.К., Бокштейн Б.С. и др., Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Металлургия, 1973, 392 с.

123. Randle V. The measurement of grain boundary geometry., Bristol-Philadelphia: Inst, of physics, 1993,169 p.

124. Апыхтина И.В. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. Наук «Кинетика взаимодействия металлических расплавов с границами зерен в поликристаллах меди», МИСиС, Москва, 1998,107 с.

125. Гулевский С.А., Костельцева Н.Б., Петелин A.JI., Подгорный Д.А., Родин А.О., Смирнов А.Н., Образование трещин и нанометрических пленок по границам зерен при смачивании в системе Cu-Bi., Изв. ВУЗов. Цветная металлургия., №3, 2005 с.71 -76.

126. Klinger L.M., Levin L.A., Petelin A.L., Def. and Diff. Forum, V.143 147, 1997, pp. 1523- 1526.

127. Petelin A.L. Mater. Sci. Forum, V.235 238,1997, pp. 469 - 474.

128. Bokstein В., Oreshina O., Petelin A., Petelin S., Triple Junctions Diffusivity., Bulletin of Cherkasy State University. Physics, Vols.37 38,2001, pp.205 -208.

129. Ivanov V.A., Ostrovsky A.S., Peteline A. L., Peteline S. A., Def. and Diff. Forum, V.156, 1998, pp. 223 -226.

130. Алешин A.H., Бокштейн Б.С., Швиндлерман JI.C., ФТТ, № 12, 1977, с.3511 -3515.

131. Бокштейн Б.С., Петелин A.JL, Швиндлерман JI.C., Изв. ВУЗов. Черная металлургия, №7, 1979, с.98 -99.

132. Алешин А.Н., Бокштейн Б.С., Петелин A.JL, Швиндлерман JI.C., Диффузия цинка по одиночным границам кручения в алюминии., Металлофизика, Т.2, №4, 1980 с. 83 89.