Полное и неполное "смачивание" границ зерен второй твердой фазой в сплавах железа и кобальта

Кучеев, Юрий Олегович

Полное и неполное "смачивание" границ зерен второй твердой фазой в сплавах железа и кобальта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кучеев, Юрий Олегович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Полное и неполное "смачивание" границ зерен второй твердой фазой в сплавах железа и кобальта»

Автореферат диссертации на тему "Полное и неполное "смачивание" границ зерен второй твердой фазой в сплавах железа и кобальта"

005043725

На правах рукописи

Кучеев Юрий Олегович

Полное и неполное "смачивание" границ зерен второй твердой фазой в сплавах железа и кобальта

Специальность 01.04.07 «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 МАЙ 2012

Москва-2012

005043725

Работа выполнена на кафедре физической химии ФГАОУ ВПО «Национальный Исследовательский Технологический Университет «МИСиС» и в Лаборатории поверхностей раздела в металлах ИФТТ РАН, г. Черноголовка

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук, профессор

Б.Б. Страумал (ИФТТ РАН, МИСиС)

Официальные оппоненты: 1. Доктор физико-математических наук, профессор

А.М. Глезер (ЦНИИЧермет)

2. Кандидат физико-математических наук А.Н. Алешин (ИСВЧПЭ РАН)

Ведущая организация". Институт Металлургии и материаловедения

имени A.A. Байкова РАН

Защита состоится 31 Мая 2012 г. в 1530 часов на заседании диссертационного совета Д 212.132.08 при НИТУ «МИСиС» по адресу: 119049, г.Москва, Ленинский проспект 4, ауд. Б-607.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС» Автореферат разослан -2Л - апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, £

доктор физико-математических наук, профессор С.И. Мухин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Структура и морфология фаз значительно влияют на физические, механические и <оррозионные свойства поликристаллических материалов. Недавно было обнаружено, что з целом ряде систем при изменении температуры может происходить обратимый переход эт неполного к полному смачиванию границ зерен (ГЗ) расплавом или второй твердой фа-юй. При полном смачивании на границах зерен формируются непрерывные прослойки зторой фазы (расплава или второй твердой фазы), которые отделяют зерна первой фазы друг от друга. При неполном смачивании вторая фаза на границах зерен имеет форму отдельных капель (если она жидкая) или частиц (если она твердая). Такие зернограничные фснращсния обратимы, они сильно изменяют как микроструктуру, так и свойства двухфазных поликристаллических материалов. Как правило, переход от неполного смачивания < полному происходит при повышении температуры. Такие переходы наблюдаются в це-юм ряде технологически важных систем: в сплавах меди, алюминия, железа, циркония, титана, вольфрама, молибдена и многих других.

Образование термодинамически равновесных прослоек второй фазы в результате зер-иограиичных переходов смачивания изменяет механические свойства материала (может приводить как к сверхпластичности, так и к охрупчиванию), влияет на коррозионную стойкость, диффузионную проницаемость, рекристаллизацию и рост зерен, электрическое сопротивление материала и т.д. Особенно важны в этом смысле недавно обнаруженные зернограничные фазовые переходы «смачивания» второй твердой фазой. В частности, они происходят в таких технологически важных системах, как железо-углерод, алюминий-цинк, алюминий-магний и т.д.

В процессе эксплуатации происходит рост зерен матрицы, а также изменение морфологии зерен второй фазы. В объеме материала образовавшиеся при кристаллизации пластины и стержни второй фазы разбиваются на фрагменты, затем происходит их сфероидизация и коалесценция. На границах зерен матрицы морфология выделений второй фазы определяется соотношением энергий границ зерен и межфазных границ. Если энергия границы зерен выше энергии двух межфазных границ, то формируются непрерывные прослойки второй фазы, разделяющие зерна матрицы. Вторая твердая фаза полностью «смачивает» границу зерен в матрице. Если энергия границы зерен ниже энергии двух межфазных границ. то на границе формируются и со временем растут изолированные линзовидные частицы. Это означает, что вторая твердая фаза неполностью «смачивает» границу зерен в матрице. Морфология выделений второй фазы на границах зерен может зависеть как от температуры, так и от давления или концентрации легирующих элементов.

стких сплавов на основе системы неодим-железо-бор, разнообразных оксидных и нитрид-ных керамик, а также в производстве малоуглеродистых феррито-перлитных сталей для трубопроводов и заэвтектоидных сталей с высоким содержание углерода. Этим определяется актуальность проблемы исследования переходов между полным и неполным смачиванием границ зерен, а также влияния, которое оказывают на эти явления другие фазовые превращения в зернах матрицы и в самой смачивающей фазе.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось изучение влияния перехода из ферромагнитного и парамагнитное состояние на переход между полным и неполным «смачиванием» границ зерен, что позволяет дополнить классическое представление о фазовых переходах смачивания, разработанное Каном.

Для достижения поставленной цели предполагалось:

- Определить область температур (7"лт|Л, в которой происходит переход от неполного «смачивания» к полному на границах зерен с разной энергией в поликристаллах систем Ш-Бе-В, 7г-КЬ, Со-Си, Ре-Сг, Ре-С;

- Установить температурную зависимость доли «смоченных» границ зерен в поликристаллах систем Ш-Ре-В, 2г-№>, Со-Си, Ре-Сг, Ре-С;

- Проанализировать влияние перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние на полное и неполное «смачивание» границ зерен;

- Разработать модель, которая объяснит наблюдаемые температурные зависимости контактного угла на границах и влияние перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние на переход между полным и неполным «смачиванием» границ зерен.

Научная новизна работы

Основная научная новизна работы заключается в следующем:

- определены температуры начала и конца перехода от неполного «смачивания» к полному в трехфазной области [Реи№2В (Ф)+Ш2Ре7В6 (Т1) + жидкая фаза, обогащенная N(1] диаграммы Кё-Не-В и двухфазных областях диаграмм 2г-ЫЬ, Со-Си, Ре-Сг, Ре-С;

- проведен количественный анализ переходов от неполного «смачивания» границ зерен к полному в исследуемых сплавах,.и на основе полученных данных построены температурные зависимости доли полностью «смоченных» границ зерен, а также контактного угла, образованного границей зерен и «смачивющей» фазой;

- проведена проверка предложенной модели влияния перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние на температурную зависимость контактного угла;

- установлено влияние возврата и рекристаллизации на «смачивание» границ зерен в феррите цементитом, а также влияние легирующих элементов на долю границ в феррите, полностью «смоченных» аустенитом.

Научная и практическая значимость работы

Научная ценность результатов, представленных в диссертации, состоит, прежде всего, в том, что фазовые превращения в зернах матрицы и в самой «смачивающей» фазе оказы-

вают существенное влияние на переходы от неполного «смачивания» границ зерен к полному, и - таким образом - на физические и механические свойства материалов. В работе впервые систематически изучено влияние перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние в матрице на переход между полным и неполным «смачиванием» границ зерен.

Практическая значимость работы связана с широким применением исследованных сплавов в промышленности. Так, сплавы неодим-железо-бор с конца 1980-х годов являются основными магнитотвердыми материалами с наиболее высокой магнитной энергией. Сплавы цирконий-ниобий широко используются в современном реакторном машиностроении. Ферритные высокохромистые стали широко применяются в энергоблоках с сверхкитиче-скими параметрами пара, а исследованный сплав по составу совпадает с коммерческим сплавом Crofer 22Н компании ThyssenKrupp VDM (основное назначение которого - контакты в плоских твердооксидных топливных элементах). Материал образцов Fe-C соответствует маркам 17ГБ1, 09Г1Б, 04Г2Б и близок по составу к сталям магистральных труб неф-те- и газопроводов. Таким образом, полученные результаты можно использовать для модернизации термомеханической обработки исследованных сплавов.

Основные положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся:

- Установленный факт, что в системе Nd-Fe-B с повышением температуры происходит переход от неполного смачивания ГЗ расплавом к полному;

- Установленный факт, что в системах Zr-Nb, Co-Cu, Fe-Cr и Fe-C происходит переход от неполного «смачивания» ГЗ второй твердой фазой к полному;

- Установленный факт, что переход от неполного «смачивания» к полному может происходить как с повышением температуры, так и с её понижением, в зависимости от исследуемой системы;

- Установленный факт, что легирование малоуглеродистых сталей приводит к повышению доли ГЗ феррита, полностью «смоченных» аустенитом;

- Установленный факт, что в сплавах Fe-Cr и Co-Cu переход зерен матрицы из парамагнитного состояния в ферромагнитное затрудняет «смачивание» границ зерен;

- Гипотеза о существовании неклассической модели фазовых переходов «смачивания» границ зерен второй твердой фазой;

- Модель, объясняющая влияние ферромагнетизма на «смачивание» границ зерен второй твердой фазой.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях:

1. Международная конференция International symposium "Advanced materials and technologies", Витебск, Беларусь, 2009

2. 5th international conférence "Diffusion in Solids and Liquids" (DSL-2009), Рим, Италия,

2009

3. International Conférence "Thermodynamics and Transport Kinetics of Nanostructured Ma-

terials" (TTk), Нордкирхен, Германия, 2009

4. 48th international conference "Actual strength problem", Тольятти, 2009

5. Indian Science Congress, Trivandrum, Индия, 2010

6. International confcrcncc on Grain Boundary Diffusion, Stresses and Segregation (DSS-2010), Москва, 2010

7. 49th international conference "Actual strength problem", Киев, 2010

8. XIII International Conference on Intergranular and Interphase Boundaries in Materials (iib 2010), Сима, Миэ, Япония, 2010

9. 6th international conference "Phase transformations and crystal strength", Черноголовка, 2010

10.51st international conference "Actual strength problem", Харьков, 2011

11. Научная сессия МИФИ «Функциональные ультрадисперсные (нано-) материалы в атомной отрасли», Москва, 2012

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов и изложена на 131 странице, содержит 43 рисунка, 6 таблиц и список использованных источников из 171 наименования.

Личный вклад автора

Автор лично осуществлял лабораторные эксперименты, результаты которых изложены в диссертации, исследовал микроструктуры методом оптической, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, выполнял обработку и анализ полученных результатов; выдвинул гипотезу, описывающую переходы «смачивания» границ второй твердой фазой и влияние на них фазовых превращений в матрице. Основные положения диссертационной работы сформулированы автором лично.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цели и задачи диссертационной работы, показаны её научная новизна и практическая значимость.

Первая глава диссертации, «Аналитический обзор литературы», дает краткое описание известных к настоящему времени теоретических и экспериментальных работ по изучению фазовых переходов от неполного смачивания внутренних границ раздела к полному. Рассмотрено классическое представление о фазовых переходах смачивания на границах зерен. Предложен также метод выбора материалов и способов, позволяющих наблюдать фазовый переход смачивания на границах зерен.

В целом ряде систем могут происходить так называемые зернограничные фазовые переходы смачивания. В случае полного «смачивания» на границах зерен образуются сплошные прослойки второй фазы (расплава или второй твердой фазы), которые отделяют зерна первой фазы друг от друга. При неполном «смачивании» вторая фаза на границах зерен имеет форму отдельных капель (если она жидкая) или частиц (если она твердая). Переход от неполного к полному «смачиванию» происходит во всех системах, в которых температурные зависимости энергий ГЗ и межфазных границ пересекаются. В частности, фазо-

вый переход смачивания ГЗ происходит при температуре Tw, при которой энергия границы зерен aGB становится равной энергии двух межфазных границ раздела твердая фаза/жидкость 2CTsl- Выше температуры Т„ границы зерен заменяются прослойками жидкой фазы. Таким образом, в двухфазной области объемной фазовой диаграммы появляются ко-ноды зернограничных переходов. Например, в двухфазной области (Al)+L фазовых диаграмм Al-Zn и Al-Mg происходит переход смачивания ГЗ Al/Al жидкой фазой, содержащей Zn. Так, в поликристаллах Al-Mg не существует полностью смоченных ГЗ ниже 7-wmin=440 "С. 7"wmm в этом случае является температурой полного смачивания для ГЗ с максимальной энергией Оовтах- Выше Twimx=565 °С все высокоугловые ГЗ в (Al) полностью смочены жидкой фазой, содержащей магний. Температура 7wmax в этом случае является температурой полного смачивания для границ зерен с минимальной энергией Совтт-

Границы зерен также могут быть «смочены» второй твердой фазой. Это явление состоит в том, что в двухфазных областях фазовых диаграмм вторая твердая фаза может располагаться по границам зерен первой либо в виде сплошных прослоек (полное «смачивание» ГЗ), либо в виде отдельных линзовидных частиц (неполное «смачивание» ГЗ). Впервые обратимый переход от неполного «смачивания» второй твердой фазой к полному наблюдался в системе Zn-Al, а затем - в сплавах Al-Mg.

Морфология второй фазы определяется не только соотношением энергий границ зерен и межфазных границ, но и может зависеть как от температуры, так и от давления или концентрации легирующих элементов, влияния магнитных переходов.

Во второй главе. «Воздействие ферромагнетизма на процессы, протекающие на границах зерен», подробно описано влияние магнитного перехода на диффузионную проницаемость Zn в сплавах Fe-Si, а также предложена гипотеза о существовании неклассических моделей фазовых переходов «смачивания», когда переход от неполного «смачивания» к полному происходит не при повышении, а при понижениии температуры.

В первой части главы описано влияние ферромагнетизма на зернограничную диффузию Zn в сплавах Fe-Si. При исследовании проникновения цинка по границам зерен в бик-ристаллах Fe-Si наблюдалось необычное явление - аномально высокая диффузионная проницаемость границ, которая при некоторой концентрации цинка скачкообразно уменьшается. Это связано с появлением на ГЗ в Fe-Si тонкой жидкоподобной прослойки, обогащенной цинком. В частности, в сплавах Fe-5 ат.% Si ниже температуры Кюри тонкая жидкопо-добная прослойка, обогащенная цинком, постепенно исчезает. Это исчезновение объясняется переходом из парамагнитного в ферромагнитное состояние в объеме, что приводит к неравномерному изменению объемной свободной энергии.

Во второй части второй главы выдвинута гипотеза о существовании неклассических моделей переходов от неполного к полному «смачиванию» границ зерен, когда доля полностью «смоченных» ГЗ не падает, а растет с понижением температуры. Эта гипотеза позволяет объяснить полученные ранее результаты для «смачивания» ГЗ в системе Al-Zn, а также качественно объясняет влияние перехода из парамагнитного состояния в ферромагнитное состояние в объеме материала на температурную зависимость доли полностью «смоченных» границ зерен.

Рассмотрен переход от неполного к полному «смачиванию» ГЗ в случае, когда «смачивающая» фаза твердая. Он происходит, когда энергия 2<3„р двух границ раздела фаз аир меньше энергии границы зерен стов при температурах ниже температуры перехода (Рис. 1). В таком случае переход от неполного (контактный угол 9>0) к полному (9=0) «смачиванию» границ зерен второй твердой фазой происходит при понижении температуры (см. Рис. 1.6), а не при повышении, как было рассмотрено Каном в классическом представлении. В этом случае при низких температурах граница зерен а/а не может существовать в контакте с фазой (3 при низких температурах, и доля «смоченных» границ уменьшается с увеличением температуры отжига (см. Рис. 1.в). Во время отжига выше температуры перехода сплошные прослойки фазы р на границах зерен термодинамически неустойчивы. Они должны разбиваться на цепочки частиц или образовывать включения на тройных стыках.

Рассмотрим теперь влияние перехода из парамагнитного состояния в ферромагнитное состояние в объеме на предложенную модель температурной зависимости энергий ГЗ и удвоенной межфазной энергии. Если предположить, что в определенной системе температура Кюри Тс перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние для зерен а лежит выше температуры зернограничного «смачивания» фазой Р (см. Рис. 1.г, д), а также предположить, что переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное понижает «смачиваемость» границ зерен, то можно ожидать следующие особенности на зависимостях доли полностью «смоченных» границ и контактного угла. При понижении температуры контактный угол будет сначала понижаться, как и в случае отсутствия магнитного перехода (см. Рис. 1.е). При понижении температуры отжига с началом магнитного перехода, зависимость контактного угла начнет отклоняться от теоретической в силу магнитного взаимодействия соседних зерен, что приведет к замедлению уменьшения контактного угла и понижению доли «смоченных» границ (см. Рис. 1.е, ж). Дальнейшее понижение температуры отжига увеличит магнитное взаимодействие, и при определенной температуре можно ожидать появление минимума на зависимости контактного угла и максимума на температурной зависимости доли «смоченных» границ (см. Рис. 1-е, ж). Далее на зависимости контактного угла и доли «смоченных» границ должен появиться пологий участок, который будет свидетельствовать о завершении магнитного перехода и прохождении температуры зернограничного перехода «смачивания» 7"»,. Для экспериментальной проверки данной гипотезы были выбраны системы с переходом из парамагнитного состояния в ферромагнитное в двухфазных областях фазовых диаграмм.

В третьей главе диссертации, «Наблюдение классической модели монотонной зависимости доли «смоченных» гранц», изложены и проанализированы экспериментальные данные, подтверждающие классическую модель фазовых переходов смачивания, наблюдаемую в трехфазной области [Рс|4Мс12В (Ф)+Ш2Ре7В6 (т))+жидкая фаза, обогащенная N(1] фазовой диаграммы Ш-Ре-В и двухфазной области (а2г+Р2г, ЫЪ) фазовой диаграммы гг-1ЧЬ.

В первой части третьей главы приводятся экспериментальные результаты о фазовых переходах смачивания в трехфазной области [Ре|4Ш2В (Ф)+Ш2Ре7В6 (г|)+жидкая фаза,

Температура

(6)

(

Температура ^ IV

1 (в)

1 к

Температура

Температура Тс

аав (д)

2 оар .. 1

Температура

Тп Тс

Температура

Т„ Тс

Рис. 1 - Схема зависимостей: энергии границ, контактного угла, доли смоченных іраниц в сплавах без магнитного перехода (а, б, в) и с маг нитным переходом (г, д, е, ж,)

обогащенная N<1] фазовой диаграммы Ш-Бе-В. Также в этом разделе представлены результаты, полученные по анализу литературных данных по образцам, полученным жидко-фазным спеканием.

Установлено, что в трехфазной области [Ре,4Кс12В (Ф)+Ш2Ре7В6 (т])+жидкая фаза, обогащенная N(1] фазовой диаграммы Ш-Бе-В обогащенная неодимом фаза может полностью либо частично смачивать границы зерен Ре14Ш2В (см. Рис. 2).

Рис. 2 - Микрофотографии (СЭМ) сплава Fe-12,3 ат.% Nd- 7,6 ат.% В. Отжиги: (а) 900 "С, (Ь) 1000 °С, (с) 1100 °С, 2 ч

Доля полностью смоченных границ зерен Fe14Nd2B увеличивается с 10 % (при 700 °С) до почти 100 % (при 1100 °С). Оценочные температуры начала и конца перехода от неполного к полному смачиванию границ зерен расплавом составили rws=(690±10) °С и 7'wf=(l 150+10) °С, соответственно (см. Рис. 3).

. ■ і • -т- • 1 1 Данная работа

е ^uFem9.Co,B6Nb0,

А J^ ш А

▼ ^,,5Оу,/е7„СоЭ0В6,А110 ^ т

Nd,.FeMCo„B7Ga,0

" < (NdDy)u(FeCoAI)MB

■ ►

- Y/+

А |

- ©

■ \У в

s ▼ t . 1 . 1 , , 1

800 900 1000

Температура °С

'wf

Рис. 3 - Температурная зависимость доли смоченных ГЗ Ре14Ш2В. Толстая линия, большие квадраты - данная работа. Маленькие символы - анализ литературных данных. Температуры начала и конца перехода смачивания: Г„5=(690±10) °С и Т„( =(1150±10) °С

Было отмечено, что обогащенная неодимом фаза между зернами Ре14Ш2В и на тройных стыках содержит мелкодисперсные включения ферромагнитной г|-фазы (Кс121'е7ВЛ) (см. Рис. 2). В соответствии с опубликованными данными, г|-фаза является ферромагнитной. Такие ферромагнитные «мостики» фазы г\ могут пагубно сказываться на магнитных свойствах. Во время производства постоянных магнитов на основе РеШВ желательно исключить такие ферромагнитные «мостики» в парамагнитных межзеренных слоях. С другой стороны, для получения магнитного разделения немагнитными прослойками, толщина этих прослоек должна быть порядка ширины стенок Блоха между магнитными доменами (около 5 нм). Можно предположить, что разделения магнитных зерен РеиШ2В возможно достичь не только при помощи смачивания слоями макроскопической толщины (от нескольких мкм до 100 нм) объемной фазы, но и относительно тонкими слоями посредством эффекта предсмачивания/предплавления.

Во второй части третьей главы представлены результаты экспериментального исследования перехода от неполного к полному «смачиванию» в двухфазной области (а2х + (Згг. №>) фазовой диаграммы Полученные данные свидетельствуют о том, что в

двухфазной области (сйг+ргг, №>) фазовой диаграммы фаза аЪг может частично

либо полностью «смачивать» границы зерен №>)/фгг, №>) (см. Рис. 4). В исследованных образцах не наблюдались границы зерен аХх1о7л. полностью «смоченные» прослойками фазы (РХг, №).

Рис. 4 - Микрофотографии (СЭМ). Образцы: (а) 2г-8 вес.% ЫЬ, отжиг 660 °С. (Ь) гг-8 вес.% №>, отжиг 690 °С. (с) Хт-4 вес.% ЫЬ отжиг 720 °С

По полученным данным проведен количественный анализ и построена температурная зависимость доли «смоченных» границ (см. Рис. 5). Установлено, что доля полностью «смоченных» границ зерен (ßZr, Nb)/(ßZr, Nb) увеличивается с 10 % (660 °С) до 60 % вблизи верхней границы двухфазной области (aZr+ßZr, Nb) фазовой диаграммы Zr-Nb (850 °С). Температура начала перехода от неполного «смачивания» к полному границ зерен (ßZr, Nb)/(ßZr, Nb) фазой aZr оценивается как rws=(630±10) °С.

X 2 і

2 л і-о

1 С о с к С о

Температура, °С

Рис. 5 - Температурная зависимость доли ГЗ ([йг, №))/((&, №>), «смоченных» фазой о2г. 7"и,5=630 °С - температура начала перехода «смачивания» ГЗ ф2т, ¡ЧЬ)/(ргг, №) второй твердой фазой (агг). Гт,=(620±10) °С - Температура монотектоидного превращения

В четвертой главе. «Наблюдение отклонения от классической модели «смачивания» границ зерен второй твердой фазой в системе Со—Си. Связь с магнитным превращением», приводятся данные экспериментального исследования перехода от неполного к полному «смачиванию» границ зерен второй твердой фазой в системе Со-Си, а также подробно описывается влияние перехода в объеме из парамагнитного состояния в ферромагнитное на «смачиваемость» границ зерен на основе анализа избыточной свободной энергии «смачивающей» прослойки.

В первой части четвертой главы изложены и проанализированы данные о переходах от неполного к полному «смачиванию» границ зерен второй твердой фазой в двухфазной области аСо+Си диаграммы Со-Си. По' результатам данных анализа установлено, что для сплавов системы Со-Си переход от неполного к полному «смачиванию» границ зерен второй твердой фазой происходит в сплавах на основе кобальта и не происходит в сплавах на основе меди.

На рисунке 6 приведены типичные микрофотографии сплавов системы Со-Си. Видны темно-серые зерна фазы на основе Со (матрица в сплаве, обогащенном Со и частицы в сплаве, обогащенном Си). Светло-серые зерна твердого раствора на основе Си (матрица в сплавах, обогащенных Си, и включения в сплавах, обогащенных твердым раствором на основе Со). В случае частично «смоченных» ГЗ в кобальте измерялся контактный угол между ГЗ в кобальте и твердым раствором на основе меди (Си).

Рис. 6 - Микрофотографии сплавов Со-Си (СЭМ), (а) Со-13,6 вес.% Си (1040 °С, 1460 ч); (Ь) Си-4,9 вес.% Со (960 °С, 1600 ч), (с) фасегированная частица (Со) в объеме сплава Си-4,9 вес.% Со (1040 °С, 1460 ч)

На рисунке 7 представлена температурная зависимость доли ГЗ в кобальте, полностью «смоченных» второй твердой фазой (Си) (темные кружки, тонкая линия) и зависимость среднего контактного угла между ГЗ в кобальте и фазой (Си) (светлые кружки, толстая линия). Был определен именно средний контактный угол, т.к. поликристалл содержит ГЗ с различной энергией (в зависимости от наклона и разориентации). Аналогичное заключение справедливо для энергии межфазных границ кобальт/медь. При температуре 885 °С в структуре присутствуют только ГЗ в кобальте, частично «смоченные» второй твердой фазой (Си). При 985 °С в кобальте появляются отдельные ГЗ, полностью «смоченные» второй твердой фазой (Си). Это означает, что температура начала фазового перехода «смачивания» ГЗ в кобальте второй твердой фазой (Си) может быть определена как 7'и'55=(970±10) °С. Выше 985 °С доля полностью «смоченных» ГЗ в кобальте возрастает с увеличением температуры и достигает максимального значения около 15 % при 1040 °С. Выше 1040 °С доля полностью «смоченных» ГЗ в кобальте уменьшается с увеличением температуры. При 1065 °С лишь около 1 % ГЗ в кобальте полностью «смочены» второй твердой фазой (Си). При 1085 °С в поликристалле Со-13,6 вес.% Си не наблюдались полностью «смоченные» ГЗ в кобальте. Это означает, что температура конца фазового перехода «смачивания» ГЗ в кобальте второй твердой фазой меди (Си) оценивается как Г„„=(1075±5) °С.

В результате, две новые зернограничные коноды 7"„85=970 °С и 7^=1075 °С появляются в двухфазной области объемной фазовой диаграммы Со-Си (см. Рис. 8). На рисунке 8 толстыми линиями обозначены объемные фазовые переходы. Кружками обозначены температуры отжигов исследованных образов. Треугольники показывают измеренную концентрацию в твердых растворах (Со) и (Си). Тонкие линии при 7^=970 °С и ГтеГ=1075 °С показывают коноды начала и конца фазового перехода «смачивания» ГЗ в кобальте второй твердой фазой (Си).

Контактный угол (см. Рис. 7) сначала уменьшается с увеличением температуры, достигая минимального значения 6°±2° при 1040 °С. Выше 1040 °С средний контактный угол возрастает с увеличением температуры, достигая значения 22°±2° при 1085 °С. При

<л QQ

О о О

ІЗ Ü

тз ф

(D Ф

о. Е

о о

о с о

Curie

^wss temperature wsf

900 950 1000 1050 1100 Temperature, °С

Рис. 7 - Температурная зависимость доли полностью «смоченных» ГЗ в кобальте второй твердой фазой (Си) (темные кружки, тонкая линия) и среднего контактного угла между ГЗ кобальте и фазой (Си) (светлые кружки, толстая линия)

1495°С

Си concentration, at.% 40 50 60

1000 -

1084.87°С

10 Рис. 8

Си concentration, wt.% Объемная фазовая диаграмма Со-Си с температурами начала и конца перехода «смачивания»

<в 1200

1040°С контактный угол достигает минимума, а доля полностью «смоченных» ГЗ в кобальте становится минимальной.

Таким образом, в данной диссертационной работе наблюдается повышение доли ГЗ в кобальте, полностью «смоченных» второй твердой фазой (Си) при понижении температуры в парамагнитном состоянии (т.е. выше температуры Кюри). Однако, ниже температуры Кюри, когда кобальт становится ферромагнитным, доля ГЗ в кобальте, полностью «смоченных» второй твердой фазой (Си) начинает понижаться при дальнейшем понижении температуры и продолжает понижаться одновременно с повышением намагниченности кобальта. В работе Рабкина с сотрудниками было показано, что ниже температуры Кюри между ферромагнитными зернами, разделенными «смачивающей» диамагнитной или парамагнитной фазой, появляется дополнительное притяжение. Это притяжение увеличивается с понижением температуры в соответствии с законом Кюри-Вейса и может нарушить условия полного «смачивания» ГЗ. Наиболее вероятно, что этот эффект наблюдается и в случае «смачивании» фазой Си границ зерен в кобальте в системе Со-Си.

Во второй части четвертой главы проведен анализ влияния ферромагнетизма на переход от неполного к полному смачиванию ГЗ.

Анализ явления смачивания удобно проводить, рассматривая избыточную свободную энергию смачивающей прослойки П:

Sl = /Ag + 2oSL+V(¿), (1)

где I - толщина смачивающей прослойки, Дg - избыточная свободная энергия смачивающей фазы в однофазной области существования твердого раствора, oSL- энергия поверхности раздела "кристалл/смачивающая фаза", a V(l) описывает взаимодействие поверхностей раздела "кристалл/смачивающая фаза".

Под полным смачиванием понимают ситуацию, когда при приближении к линии сосуществования фаз со стороны однофазной области (Л,? стремится при этом к нулю) толщина смачивающей прослойки I обращается в бесконечность. Поскольку равновесная толщина смачивающей прослойки определяется минимизацией CI по I, то полное смачивание может наблюдаться лишь в том случае, когда выполняются два условия:

1. 2<tsi+V(/)«Igb, где Ссв - энергия границы зерен.

2. Функция V(l) должна иметь глобальный минимум на бесконечной толщине I. Иными словами, поверхности раздела "кристалл/смачивающая фаза" должны отталкиваться друг от друга.

Рассмотрим теперь случай, когда вторая (смачивающая) фаза не может существовать в объеме (например, в однофазной области существования твердого раствора). Пусть потенциал отталкивания между двумя поверхностями раздела "кристалл/смачивающая фаза" V(l) зависит от / по степенному закону с показателем п:

где W- константа.

V(l) = W/l",

(2)

В результате анализа поведения функции Л с учетом (2) установлено, что при больших Ag смачивающая прослойка невыгодна, и граница существует, так сказать, в чистом виде. Если Д£ таково, что то на границе скачком образуется тонкий слой смачи-

вающей фазы толщиной /0 (на линии т.н. зернограничного солидуса) При дальнейшем уменьшении Ag толщина зернограничной прослойки I растет и при А^=0 (то есть на линии объемного солидуса) обращается в бесконечность.

Чтобы проанализировать влияние ферромагнетизма на смачиваемость границ зерен, рассмотрим границу зерен в тонкой ферромагнитной пластине толщиной ¿. Будем считать, что граница смочена тонким слоем неферромагнитной фазы толщиной /. Средний размер доменов будем считать не зависящим от I (это соответствует закреплению доменных границ на дефектах решетки). Взаимодействие магнитных полей, возникающих вблизи поверхности раздела "кристалл/смачивающая фаза", приведет к появлению в (1) дополнительного слагаемого, которое обозначают Ут(Г). Это слагаемое соответствует притяжению указанных поверхностей раздела.

Качественно функцию Ут(1) можно представить следующим образом: при малых / величина Ут{1) обусловлена избыточной энергией магнитного поля, заключенного внутри прослойки. При I « ¡1, когда искривлением магнитных силовых линий внутри прослойки можно пренебречь,

У,„(1) - 2 лМ 21 5Ш2(0/2), (3)

где М — спонтанная намагниченность ферромагнетика, а 9 - угол разориентации зерен. При увеличении толщины прослойки I энергия магнитного поля растет и при некотором Кр,т становится выгодным образование замыкающих доменов, вектор намагниченности в которых направлен вдоль одной из осей легкого намагничивания, параллельных смачивающей пленке. Тогда в Ут(Г) будет вносить вклад магнитострикционная энергия, которую можно оценить по энергии магнитной анизотропии:

Ут(1) = 2 рА/ ^. (4)

Величина 1крит определяется из условия

2 пМ21крш вт2(9/2) = рМга. (5)

Отсюда, положив (3 = 3-Ю-4 т! = 10~3 см, получим 1кри„=2Л0"7 см. Таким образом, замыкающие домены будут существовать вблизи прослойки практически при любых значениях I.

Если бы направление намагниченности в замыкающем домене было точно параллельно плоскости границы, то магнитного поля внутри смачивающей прослойки не было бы, и в этом смысле ферромагнетизм никак не влиял бы на смачивание. Но дело в том, что

в реальных поликристаллах сплавов системы Co-Cu практически всегда общие для соседних кристаллитов оси непараллельны. А это значит, что намагниченность в замыкающем домене будет иметь составляющую AM = М sin (Дв), перпендикулярную плоскости смачивающей прослойки. Это приведет к тому, что внутри прослойки будет магнитное поле.

Чтобы определить полный потенциал V(/), нужно определить параметры уравнения (2). Известно, что для металлов наибольший вклад в энергию отталкивания дает дискретность электронного спектра тонкой пленки. Этот вклад имеет монотонную и осциллирующую составляющие, причем для толщин, существенно превышающих межатомное расстояние, монотонный вклад доминирует. Он равен в расчете на одну частицу: %Ej(a/l) 2/(Зте2)2/3, где Ef- энергия Ферми материала пленки, а.%- величина, зависящая от природы материала (она может меняться от 0 до 2). При стремлении I к бесконечности V([) приближается к значению (/) - M2d sin2(A0). При значениях М, при которых выполняется неравенство Ет < V,„m (/) перестает выполняться условие смачивания: иными словами, функция V(I) не имеет глобального минимума при стремлении / к бесконечности.

Стоит отметить, что намагниченностям около 400 Гс отвечают температуры на 1020 °С ниже точки Кюри. Таким образом, ферромагнетизм должен весьма эффективно подавлять зернограничное смачивание. При этом, конечно же, переход предплавления может существовать, если выполняется условие £m+ßM 2d+2ffSL < CTGB.

Аналогичным образом описывается подавление «смачивания» ГЗ, когда вторая («смачивающая») фаза находится в твердом состоянии (вместо oSL рассматривается а^р)-Сделанные заключения позволяют объяснить температурную зависимость доли полностью «смоченных» границ и контактного угла для сплавов Co-Cu в проделанных экспериментах ниже температуры Кюри (см. Рис. 7). Действительно, при температуре около 1040 °С (что на 10 °С ниже температуры Кюри в сплавах системы Co-Cu) зависимость доли «смоченных» границ с понижением температуры достигает своего максимума. Ниже этой температуры наблюдается понижение доли «смоченных» границ и увеличение контактного угла зернограничной фазы. Можно, следовательно сказать, что ниже 1050 °С в системе Co-Cu переход от неполного к полному «смачиванию» подавляется ферромагнетизмом.

В пятой главе диссертации, «Наблюдение отклонения от классической модели «смачивания» границ зерен феррита второй твердой фазой», рассматриваются переходы от неполного к полному «смачиванию» границ зерен в феррите второй твердой фазой в (1) поликристаллическом высокохромистом ферритном сплаве, где роль «смачивающей» фазы играет фаза Лавеса, и в (2) поликристаллах малоуглеродистых низколегированных и нелегированных сталей, где ГЗ в феррите «смачиваются» аустенитом и цементитом.

В первой части пятой главы приводятся экспериментальные результаты исследования переходов от неполного к полному «смачиванию» границ зерен в феррите фазой Лавеса в ферритной высокохромистой стали CroFer 22Н, состава Fe- 22,7Cr- 2W- 0,5Nb-0,26Si- 0,13La- 0,09Ti (в вес %). При изучении микроструктур были обнаружены следующие особенности: в исходных образцах (до отжигов) частицы фазы Лавеса располагались преимущественно как включения в ферритных зернах (Рис. 9.а). После отжига при 550 °С (см. Рис. 9.6) на границах зерен в феррите появлялись как изолированные частицы, так и

сплошные прослойки фазы Лавеса, а при дальнейшем повышении температуры (см. Рис. 9.в) доля полностью «смоченных» границ изменялась немонотонно.

Рис. 9 - Микрофотографии (СЭМ) сплава Ре-Сг (СгоРег 22Н).

Отжиги: а) исходная структура, без отжига, б) 550 °С, в) 680 °С. Темно-серые зерна феррита (матрица). Светло-серые прослойки по ГЗ и мелкодисперсные включения в ферритной матрице - фаза Лавеса

При анализе температурной зависимости доли полностью «смоченных» ГЗ, как и в случае системы Со-Си, в районе температуры Кюри наблюдалось влияние перехода из парамагнитного состояния в ферромагнитное на «смачивание». Так, выше температуры Кюри (в парамагнитном состоянии) доля границ в феррите, полностью «смоченных» фазой Лавеса, падает с ростом температуры. Однако, ниже температуры Кюри, когда феррит становится ферромагнитным, доля полностью «смоченных» границ зерен начинает понижаться при снижении температуры (одновременно с повышением намагниченности феррита) (см. Рис. 10).

у 40

о 5 о о; с; о

а:

550 600 650 700

Температура, °С

Рис. 10 - Температурная зависимость доли ГЗ в феррите частично и полностью «смоченных» фазой Лавеса. Светлые кружки отражают зависимость частично «смоченных» ГЗ. Квадраты показывают долю полностью «смоченных» ГЗ 18

Таким образом, можно предположить, что гипотеза, выдвинутая во второй части второй главы данной диссертации, подтверждается: выше температуры Кюри температурная зависимость доли полностью «смоченных» границ убывает с повышением температуры. При понижении температуры отжига и при прохождении температуры Кюри феррит переходит в ферромагнитное состояние, что понижает «смачиваемость» ГЗ феррита фазой Лавеса. Это приводит к понижению доли полностью «смоченных» границ, и одновременной коалесценции включений фазы Лавеса на границах зерен.

Стоит отметить, что состав зернограничных включений (см. Рис. 11) сильно меняется при переходе от температуры отжига 645 до 680 °С, что совпадает с температурной областью магнитного перехода в парамагнитное состояние для системы Ре-Сг (температура Кюри по объемной фазовой диаграмме должна быть равна 650 °С).

це (б). Звездочками на (б) обозначены концентрации в исходном образце

При увеличении температуры отжига содержание вольфрама в зернограничных включениях увеличивается от 3,14 вес.% при 550 °С до 20,6 вес.% при 710 °С (концентрация увеличивается в 6,5 раз). Также меняется и концентрация ниобия в зернограничной фазе: от 0,99 вес.% при 550 °С до 5,99 вес.% при 710 °С (концентрация Nb увеличивается в 6 раз). При этом ферритная матрица обедняется вольфрамом и ниобием (ниобий полностью переходит в зернограничную фазу и не обнаруживается в матрице, а концентрация

вольфрама уменьшается с 2,31 вес.% 550 °С до 1,29 вес.% при 710 °С). Хорошо известно, что изменение состава фазы значительно меняет поверхностное натяжение, а значит, изменяет межфазную энергию границы раздела «смачивающая» фаза/зерно, что в свою очередь влияет на протекание перехода от неполного к полному «смачиванию» ГЗ второй твердой фазой. Этот факт может частично объяснить наблюдаемое понижение доли ГЗ в феррите, полностью «смоченных» фазой Лавеса.

Во второй части пятой главы приведены результаты и анализ экспериментального исследования переходов от неполного к полному «смачиванию» в двухфазных областях otFe+yFe и aFe+Fe3C системы Fe-C.

В литературных источниках описываются переход от неполного к полному «смачи-

2,4

ванию» границ зерен в аустените ферритом в двухфазной области аРе+уРе, а также «смачивание» границ зерен в аустените цементитом в двухфазной области уРе+РезС фазовой диаграммы Ре-С. В рамках данной диссертации рассмотрен случай «смачивания» границ зерен в феррите аустенитом в области аРе+уРе для низколегированных и нелегированных углеродистых сталей, а также «смачивание» ГЗ в феррите цементитом в двухфазной области (хРе+Ре3С.

На рисунке 12 представлена типичная микрофотография исследованных образцов. Видны зерна феррита и границы зерен. Часть ГЗ была полностью «смочена» сплошными прослойками фазы аустенита, тогда как другие оставались неполностью «смочены». При помощи просвечивающего электронного микроскопа (см. Рис. 13) удалось подтвердить, что границы зерен феррита действительно полиостью «смочены» аустенитом. Также сделан вывод, что наблюдаемый эвтектоид - троостит (на основании межпластиночного расстояния, которое составляет примерно 120 нм).

Рис. 12 - Микрофотография образца Ре-0.05 Рис. 13 - Микрофотография, получен-вес.% С, 775 °С (СЭМ, упругорассеянные элек- ная методом просвечивающей электроны) тронной микроскопии

По эмпирической зависимости межпластинчатого расстояния Ь (А) от величины переохлаждения Д Т\

18£ = 4-9-10~3-ДГ (6)

установлена величина переохлаждения, которая равна ДГ=102,3 °С. Эта величина переохлаждения еще раз подтверждает, что наблюдаемая структура - троостит. В пределах одной перлитной колонии величина Ь колеблется в довольно широких пределах, однако час-

тотная кривая распределения такова, что 75 % пластинок имеет толщину, отклоняющуюся от средней, наиболее вероятной, не более чем на 10— 12 %, так что величину £ для данного АТ можно принять постоянной, тем более, что при небольшом изменении Д7" она изменяется весьма значительно.

При анализе температурной зависимости доли «смоченных» фаниц (см. Рис. 14) установлено, что легирование малоуглеродистых сталей приводит к росту доли границ в феррите, полностью «смоченных» аустенитом. В нелегированных сталях с увеличением температуры отжига доля полностью «смоченных» границ растет от 10 до 55 %. В легированных сталях доля полностью «смоченных» границ с ростом температуры не меняется и близка к 90 %. Полученные данные показывают, что легирование гамма-стабилизаторами (Мп, Си) вызвало понижение температуры эвтектоидного превращения в низколегированных сталях.

Температура, °С

Рис. 14 - Доля границ феррита, «смоченных» второй фазой

При исследовании фазовых переходов в области аРе+Ре3С установлено, что увеличение температуры возврата ведет к снижению доли полностью «смоченных» границ от 72 % при 300 °С до 61 % при 520 °С. Дальнейшее увеличение температуры отжига (с началом процессов первичной рекристаллизации) ведет к увеличению доли полностью «смоченных» границ до 80 % при 680 °С (см. Рис. 14).

Рисунок 14 показывает, что если матрица (феррит) остается неизменной, а «смачивающая» фаза изменяется (аустенит сменяется цементитом при понижении температуры), то доля полностью «смоченных» границ скачкообразно падает.

К сожалению, сделать заключение о влиянии магнитного перехода на переход от неполного к полному «смачиванию» второй твердой фазой в системе Ре-С не представляет-

ся возможным. Это объясняется тем, что температура перехода из парамагнитного в ферромагнитное состояние зерен феррита лежит близко к температуре эвтектоидного превращения. Предположительно, температура магнитного перехода понижена легирующими компонентами. Так например, хорошо известно, что легирование марганцем и медью приводит к понижению температуры магнитного перехода. Поэтому можно заключить, что в данной работе рассматривалось «смачивание» ферритных зерен в парамагнитном состоянии в двухфазной области «феррит+аустенит», и в ферроматнитном состоянии в двухфазной области «феррит+цементит». Таким образом, при разном магнитном состоянии феррита границы зерен в нем «смачивают» разные фазы.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа микроструктур сплавов после отжига построены температурные зависимости доли ГЗ, полностью смоченных жидкой фазой в системе Nd-Fe-B и второй твердой фазой в системах Zr-Nb, Co-Cu, Fe-Cr, Fe-C. При изучении смачивания ГЗ в сплавах Nd-Fe-B и Zr-Nb наблюдается классическая монотонно возрастающая температурная зависимость доли полностью смоченных ГЗ, тогда как в сплавах Co-Cu, Fe-Cr, Fe-C обнаружено отклонение от классического поведения в виде немонотонных температурных зависимостей.

2. Определены максимальная и минимальная температуры перехода к полному смачиванию ГЗ второй фазой в системах Nd-Fe-B и Co-Cu. Определена температура начала фазового перехода «смачивания» второй твердой фазой в системе Zr-Nb.

3. Установлено, что в исследованных сплавах Nd-Fe-B и Zr-Nb (без перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние в объеме) наблюдаются монотонные температурные зависимости доли смоченных границ зерен.

4. Установлено, что в системах с переходом из ферромагнитного в парамагнитное состояние в объеме наблюдаются немонотонные температурные зависимости доли «смоченных» границ и контактного угла. Доля полностью «смоченных» границ падает с понижением температуры ниже точки Кюри. .

5. Когда энергия двух границ раздела фаз становится меньше энергии границы зерен при понижении температуры, то переход от неполного «смачивания» границ зерен второй твердой фазой к полному тоже происходит при понижении температуры.

6. Влияние ферромагнетизма на «смачиваемость» ГЗ связано с появлением дополнительного слагаемого в избыточной свободной энергии «смачивающей» прослойки. Это слагаемое обусловлено избыточной свободной энергией магнитного поля, заключенного внутри прослойки.

ПУБЛИКАЦИИ

По результатам выполненных исследований опубликованы 11 тезисов докладов и следующие статьи в ведущих рецензируемых журналах:

1. Б.Б. Страумал, И. Манна, А.Л. Петелин, Ю.О. Кучеев, A.A. Мазилкин, С.Г. Протасова, C.B. Добаткин, А.Б.Страумал. Полное и неполное твердофазное смачивание границ

зерен в сталях // "Актуальные проблемы прочности" М.М. Криштал и др. (ред.) Толь-яттинский госуниверситет, Тольятти,- 2009.- С. 205.

2. Б.Б. Страумал, И. Манна, А.О. Родин, Ю.О. Кучеев, А.А. Мазилкин, С.Г. Протасова, С.В. Добаткин, В.Г. Сурсаева. Зернограничные преципитаты при полном и неполном твердофазном смачивании границ зерен в сталях II Международный симпозиум "Перспективные материалы и технологии", НАН Беларуси, Витебск, Беларусь.- 2009.-С. 181.

3. В.В. Straumal, О.А. Kogtenkova, А.В. Straumal, Yu.O. Kuchyeyev, В. Baretzky. Contact angles by the solid-phase grain boundary wetting (coverage) in the Co-Cu system II J. Mater. Sci.- 2010,- № 45,- C. 4271^275, DOI: 10.1007/s 10853-010-4377-8.

4. B.B. Straumal, Yu.O. Kucheev, I. L. Yatskovskaya, I. V. Mogilnikova, G. Schiitz, A.N. Nekrasov, B. Baretzky. Grain Boundary Wetting in the NdFeB-based Hard Magnetic Alloys II Journal of Adhesion Science and Technology.- 2012.- Vol. 26,- DOI: 10.1163/016942411X567015.

5. B.B. Straumal, A.S. Gomakova, Y.O. Kucheev, B. Baretzky, A.N. Nekrasov. Grain Boundary Wetting by a Second Solid Phase in the Zr—Nb Alloys II Journal of Materials Engineering and Performance.- 2012,- DOI: 10.1007/sl 1665-012-0158-7.

6. B.B. Straumal, Y.O. Kucheev, L.I. Efron, A.L. Petelin, J. D. Majumdar, I. Manna. Complete and Incomplete Wetting of Ferrite Grain Boundaries by Austenite in the Low-Alloyed Ferritic Steel II Journal of Materials Engineering and Performance.- 2012.- DOI: 10.1007/sl 1665-012-0130-6.

Подписано в печать 25.04.2012. Формат 60x90/16. Бумага офсетная 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 2510

ИЗДАТЕЛЬСТВО ^-¿¿МОСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ГОРНОГО УНИВЕРСИТЕТА

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 062809 Код издательства 5X7(03)

Отпечатано в типографии Издательства Московского государственного горного университета

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД№ 53-305

119991 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 6; Издательство МГГУ; теп. (499) 230-27-80; факс (495) 737-32-65

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кучеев, Юрий Олегович, Москва

61 12-1/804

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет

«МИСиС»

На правах рукописи

Кучеев Юрий Олегович Полное и неполное "смачивание" границ зерен второй твердой фазой в сплавах железа и кобальта

Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор МИСиС Страумал Борис Борисович

Москва - 2012

Содержание

Введение...................................................................................................................4

1 Аналитический обзор литературы.....................................................................11

1.1 Модель теории фазовых переходов на границе зерен.............................11

1.1.1 Фазовые переходы смачивания границ зерен жидкой фазой.........25

1.1.2 Фазовые переходы «смачивания» границ зерен второй твердой фазой..................................................................................................29

1.2 Выбор материалов и методов исследования, позволяющих наблюдать фазовый переход «смачивания»...............................................................33

1.2.1 Металлографический анализ............................................................34

1.2.2 Исследование образцов методами электронной микроскопии......36

1.3 Выводы по главе........................................................................................47

2 Воздействие ферромагнетизма на процессы, протекающие на границах зерен48

2.1 Влияние ферромагнетизма на диффузионную проницаемость Zn в сплавах Fe-Si..............................................................................................48

2.2 Гипотеза о существовании неклассических моделей переходов от неполного к полному «смачиванию» границ зерен.................................51

2.3 Выводы по главе........................................................................................54

3 Наблюдение классической модели монотонной зависимости доли

«смоченных» границ........................................................................................55

3.1 Фазовые переходы смачивания границ зерен жидкой фазой в системе Nd-Fe-B......................................................................................................55

3.2 Переход от неполного к полному «смачиванию» границ зерен второй твердой фазой в сплавах Zr-Nb................................................................65

3.3 Выводы по главе................................... ......................................................69

4 Наблюдение отклонения от классической модели «смачивания» границ зерен

второй твердой фазой в системе Со-Си. Связь с магнитным превращением70

4.1 «Смачивание» ГЗ второй твердой фазой в системе Со-Си.....................70

4.2 Влияние ферромагнетизма на «смачиваемость» границ зерен...............77

4.3 Выводы по главе........................................................................................83

5 Наблюдение отклонения от классической модели «смачивания» границ зерен

феррита второй твердой фазой........................................................................84

5.1 «Смачивание» границ зерен феррита фазой Лавеса в ферритной высокохромистой стали СгоБег 22Н (сплав системы Бе-Сг)..................84

5.2 Переход от неполного «смачивания» к полному в двухфазных областях

аБе+уБе и аБе+Бе3С системы Бе-С.........................................................92

5.3 Выводы по главе......................................................................................116

Заключение...........................................................................................................119

Список использованных источников..................................................................120

Введение

Актуальность работы

Структура и морфология фаз значительно влияют на физические, механические и коррозионные свойства поликристаллических материалов. Недавно было обнаружено, что в целом ряде систем при изменении температуры может происходить обратимый переход от неполного к полному смачиванию границ зерен (ГЗ) расплавом или второй твердой фазой. При полном смачивании на границах зерен формируются непрерывные прослойки второй фазы (расплава или второй твердой фазы), которые отделяют зерна первой фазы друг от друга. При неполном смачивании вторая фаза на границах зерен имеет форму отдельных капель (если она жидкая) или частиц (если она твердая). Такие зерногра-ничные превращения обратимы, они сильно изменяют как микроструктуру, так и свойства двухфазных поликристаллических материалов. Как правило, переход от неполного смачивания к полному происходит при повышении температуры. Такие переходы наблюдаются в целом ряде технологически важных систем: в сплавах меди, алюминия, железа, циркония, титана, вольфрама, молибдена и многих других.

Образование термодинамически равновесных прослоек второй фазы в результате зернограничных переходов смачивания изменяет механические свойства материала (может приводить как к сверхпластичности, так и к охрупчива-нию), влияет на коррозионную стойкость, диффузионную проницаемость, рекристаллизацию и рост зерен, электрическое сопротивление материала и т.д. Особенно важны в этом смысле недавно обнаруженные зернограничные фазовые переходы «смачивания» второй твердой фазой. В частности, они происходят в таких технологически важных системах, как железо-углерод, алюминий-цинк, алюминий-магний и т.д.

затем происходит их сфероидизация и коалесценция. На границах зерен матрицы морфология выделений второй фазы определяется соотношением энергий границ зерен и межфазных границ. Если энергия границы зерен выше энергии двух межфазных границ, то формируются непрерывные прослойки второй фазы, разделяющие зерна матрицы. Вторая твердая фаза полностью «смачивает» границу зерен в матрице. Если энергия границы зерен ниже энергии двух межфазных границ, то на границе формируются и со временем растут изолированные линзовидные частицы. Это означает, что вторая твердая фаза неполностью «смачивает» границу зерен в матрице. Морфология выделений второй фазы на границах зерен может зависеть как от температуры, так и от давления или концентрации легирующих элементов.

Фундаментальные сведения о расположении областей полного и неполного смачивания границ на традиционных объемных фазовых диаграммах можно использовать в прикладных целях для целенаправленного изменения свойств двухфазных материалов. Такие данные в настоящее время начинают использовать для улучшения технологий жидкофазного спекания сплавов вольфрам-медь, сплавов карбида вольфрама с кобальтом, магнитожестких сплавов на основе системы неодим-железо-бор, разнообразных оксидных и нитридных керамик, а также в производстве малоуглеродистых феррито-перлитных сталей для трубопроводов и заэвтектоидных сталей с высоким содержание углерода. Этим определяется актуальность проблемы исследования переходов между полным и неполным смачиванием границ зерен, а также влияния, которое оказывают на эти явления другие фазовые превращения в зернах матрицы и в самой смачивающей фазе.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось изучение влияния перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние на переход между полным и неполным смачиванием границ зерен, что позволяет дополнить классическое представление о фазовых переходах смачивания, разработанное Каном [1,2].

Для достижения поставленной цели предполагалось:

- Определить область температур (Г^т Т^тах), в которой происходит переход от неполного смачивания к полному на границах зерен с разной энергией в поликристаллах систем Ш-Ре-В, 2г-1ЧЬ, Со-Си, Ре-Сг, Ре-С;

- Установить температурную зависимость доли смоченных границ зерен в поликристаллах систем Ш-Ре-В, 2г-Т<ГЬ, Со-Си, Ре-Сг, Ре-С;

- Проанализировать влияние перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние на полное и неполное смачивание границ зерен;

Научная новизна работы

Основная научная новизна работы заключается в следующем:

- определены температуры начала и конца перехода от неполного смачивания к полному в трехфазной области [ТемМсЫЗ (Ф)+Ш2ре7Вб (г|) + жидкая фаза, обогащенная N(1] диаграммы Ш-Ре-В и двухфазных областях диаграмм Хг-Ш, Со-Си, Ре-Сг, Ре-С;

- проведен количественный анализ переходов от неполного смачивания границ зерен к полному в исследуемых сплавах, и на основе полученных данных построены температурные зависимости доли полностью смоченных границ зерен, а также контактного угла, образованного границей зерен и смачивющей фазой;

Научная и практическая значимость работы

Научная ценность результатов, представленных в диссертации, состоит, прежде всего, в том, что фазовые превращения в зернах матрицы и в самой смачивающей фазе оказывают существенное влияние на переходы от неполного смачивания границ зерен к полному, и - таким образом - на физические и механические свойства материалов. В работе впервые систематически изучено влияние перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние в матрице на переход между полным и неполным смачиванием границ зерен.

Практическая значимость работы связана с широким применением исследованных сплавов в промышленности. Так, сплавы неодим-железо-бор с конца 1980-х годов являются основными магнитотвердыми материалами с наиболее высокой магнитной энергией. Сплавы цирконий-ниобий широко используются в современном реакторном машиностроении. Ферритные высокохромистые стали широко применяются в энергоблоках с сверхкитическими параметрами пара, а исследованный сплав по составу совпадает с коммерческим сплавом СгоГег 22Н компании ТЬу88епКгирр УБМ (основное назначение которого - контакты в плоских твердооксидных топливных элементах). Материал образцов Бе-С соответствует маркам 17ГБ1, 09Г1Б, 04Г2Б и близок по составу к сталям магистральных труб нефте- и газопроводов. Таким образом, полученные результаты можно использовать для модернизации термомеханической обработки исследованных сплавов.

Основные положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся:

- Установленный факт, что в системе Ш-Бе-В с повышением температуры происходит переход от неполного смачивания ГЗ расплавом к полному;

- Установленный факт, что в системах 2г-КЬ, Со-Си, Бе-Сг и Бе-С происходит переход от неполного «смачивания» ГЗ второй твердой фазой к полному;

- Установленный факт, что переход от неполного смачивания к полному может происходить как с повышением температуры, так и с её понижением, в

зависимости от исследуемой системы;

- Установленный факт, что в сплавах Fe-Cr и Со-Си переход зерен матрицы из парамагнитного состояния в ферромагнитное затрудняет «смачивание» границ зерен;

- Модель, объясняющая влияние ферромагнетизма на «смачивание» границ зерен второй твердой фазой.

Апробация работы

1. Международная конференция International symposium "Advanced materials and technologies Витебск, Беларусь, 2009

2. 5th international conference "Diffusion in Solids and Liquids" (DSL-2009), Рим, Италия, 2009

3. International Conference "Thermodynamics and Transport Kinetics of Nanos-tructured Materials" (TTk), Нордкирхен, Германия, 2009

4. 48th international conference "Actual strength problem", Тольятти, 2009

5. Indian Science Congress, Trivandrum, Индия, 2010

6. International conference on Grain Boundary Diffusion, Stresses and Segregation (DSS-2010), Москва, 2010

7. 49th international conference "Actual strength problem", Киев, 2010

8. XIII International Conference on Intergranular and Interphase Boundaries in Materials (iib 2010), Сима, Миэ, Япония, 2010

9. 6th international conference "Phase transformations and crystal strength", Черноголовка, 2010

10.51st international conference "Actual strength problemХарьков, 2011

11. Научная сессия МИФИ «Функциональные ультрадисперсные (нано-) ма-

териалы в атомной отрасли», Москва, 2012 Публикации

1. Б.Б. Страумал, И. Манна, A.JI. Петелин, Ю.О. Кучеев, A.A. Мазилкин, С.Г. Протасова, С.В. Добаткин, А.Б.Страумал. Полное и неполное твердофазное смачивание границ зерен в сталях // "Актуальные проблемы прочности" М.М. Криштал и др. (ред.) Тольяттинский госуниверситет,

Тольятти.- 2009,- С. 205.

2. Б.Б. Страумал, И. Манна, А.О. Родин, Ю.О. Кучеев, A.A. Мазилкин, С.Г. Протасова, С.В. Добаткин, В.Г. Сурсаева. Зернограничные преципитаты при полном и неполном твердофазном смачивании границ зерен в сталях II Международный симпозиум "Перспективные материалы и технологии", HAH Беларуси, Витебск, Беларусь.- 2009.- С. 181.

3. B.B. Straumal, O.A. Kogtenkova, A.B. Straumal, Yu.O. Kuchyeyev, B. Baretzky. Contact angles by the solid-phase grain boundary wetting (coverage) in the Co-Cu system II J. Mater. Sei.- 2010,- № 45.- С. 4271-4275, DOI: 10.1007/s 10853-010-4377-8.

4. B.B. Straumal, Yu.O. Kucheev, I. L. Yatskovskaya, I. V. Mogilnikova, G. Schütz, A.N. Nekrasov, B. Baretzky. Grain Boundary Wetting in the NdFeB-based Hard Magnetic Alloys II Journal of Adhesion Science and Technology.- 2012. - Vol. 26.- DOI: 10.1163/016942411X567015.

5. B.B. Straumal, A.S. Gornakova, Y.O. Kucheev, B. Baretzky, A.N. Nekrasov. Grain Boundary Wetting by a Second Solid Phase in the Zr-Nb Alloys II Journal of Materials Engineering and Performance.- 2012.- DOI: 10.1007/s 11665-0120158-7.

Структура и объём работы

Личный вклад автора

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Модель теории фазовых переходов на границе зерен

Вопрос о процессах упорядочения в границах зерен впервые рассмотрен Хартом [3] с общих статистических позиций. Взаимодействие между структурными элементами границы или между адсорбированными атомами - причина фазового перехода порядок-беспорядок [4]. Температура такого перехода -0,5 Тш. Этот результат следует из того, что критические температуры фазовых переходов пропорциональны энергии элемента беспорядка, а число связей атомов с соседями в двумерной структуре примерно вдвое меньше, чем в трехмерной. Когда между собой взаимодействуют адсорбированные атомы, то при температурах ниже некоторой критической величина адсорбции испытывает скачок, исчезающий при критической степени заполнения, равной 0,5 [4]. Достоинство расчетов [3] и [4] - в общности и феномеологичности подхода. Однако это достоинство при скудости наших сведений об энергетических характеристиках границ превращается в недостаток. Необходимы структурные модели фазовых переходов в границах зерен.

Один из возможных подходов - анализ температурной устойчивости геометрической структуры границ зерен [5]. Специальная граница сохраняет свои специфические свойства, пока глубина ее потенциального рельефа, определяемого полной решеткой наложений (ПРН) больше кТ. (где к - постоянная Больцмана). Из критерия Линдемана (среднеквадратичная амплитуда тепловых колебаний атомов вблизи температуры плавления составляет примерно -10% межатомного расстояния) и связи параметра полной решетки наложения с обратной плотностью совпадающих узлов Е авторы [5] получили оценку для £тах (^тах - предельное для данной температуры значение обратной плотности сов-пададающих узлов, при которой граница еще остается специальной):

~ 25а (Гпл/7), (1)

где а < 1 - коэффициент, учитывающий отличие температуры плавления кристалла с решеткой границы зерен от температуры плавления реального кристалла.

По [6] граница с разориентацией совпадения £ может сохранять свои специальные свойства лишь в определенном интервале температур:

Т< То = 25 а 7^/2. (2)

Естественно, что при Е < 25 этот интервал температур простирается вплоть до температуры плавления кристалла.

В точке Го, таким образом, должен происходить фазовый переход "специальная граница - граница общего типа" [4]. В рамках рассмотренного подхода это должен быть, скорее всего, фазовый переход I рода. В пользу этого говорят фиксированная температура перехода и кристаллографические различия граничных фаз. Переход "специальн