Жидкометаллическое травление тройных стыков зерен в системе Cu-Bi тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Гулевский Сергей Александрович

ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ ТРОЙНЫХ СТЫКОВ ЗЕРЕН В СИСТЕМЕ Си-Вь

Специальность - 01 04 07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ооз 1Ь> Г

Москва, 2008

003167323

Работа выполнена в ГТУ Московском Институте Стали и Сплавов.

Научные руководители: д ф -м н, проф Бокштейн Б С

дф-мя,проф Петелин А Л

Официальные оппоненты: д ф -м.н, проф Разумовский И.М,

к х н , с н с Проценко П В

Ведущая организация:

Государственное научное учреждение «Институт химических проблем микроэлектроники» ИХПМ

Защита диссертации состоится _ шаа tZO&<$ гос'я $ » S5-'30 " на заседании Диссертационного совета Д 212 132 08 в ГТУ Московском Институте Стали и Сплавов по адресу. 119049, г Москва, Ленинский пр-т, д 4, ауд «Б 436»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГТУ Московского Института Стали и Сплавов

Автореферат разослан_2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.132 08

д ф-м н, профессор г/ Мухин С.И

Актуальность темы

Проблеме взаимодействия твердой и жидкой металлических фаз посвящено несколько десятков теоретических и экспериментальных работ Однако было бы преждевременным считать, что имеется четкая картина процессов, происходящих при таком взаимодействии Между тем, знание термодинамики и кинетики процесса очень важно во всех случаях контакта твердого материала с жидкой фазой при анализе долговечности систем охлаждения ядерных реакторов, в которых в качестве теплоносителя используются расплавы металлов, в процессах быстрого («катастрофического») окисления и высокотемпературной сверхпластичности, жидкофазного спекания и так далее

Опыт показывает, что слабым звеном, часто приводящим к разрушению деталей и конструкций, работающих в контакте с расплавом, являются границы зерен (ГЗ), вдоль которых могут образовываться глубокие каналы жидкой фазы

Поскольку большинство металлических материалов, применяемых в технике, имеют поликристаллическую структуру, то особенно много вопросов возникает при анализе результатов исследований жидкометаллического травления (ЖМТ) твердых металлических поликристаллов Обычно при этом ограничиваются рассмотрением образования канавок ЖМТ по ГЗ и не учитывают возможность проникновения жидкой фазы вдоль тройных стыков зерен (ТС) В то время как ЖМТ границ зерен давно и серьезно изучается, ТС лишь в последнее время стали осознаваться как особые линейные дефекты, по которым также возможно глубокое проникновение жидкой фазы при контакте с расплавами металлов Как правило, весь процесс взаимодействия при ЖМТ происходит по межфазной поверхности жидкость - твердый поликристаллический металл (Ж-Т) Количество ТС, выходящих на эту поверхность, при небольшом среднем размере зерна твердого металла, особенно в наноматериалах, может оказаться весьма значительным Поэтому возникает вопрос, насколько серьезный вклад могут вносить в ЖМТ тройные стыки и как это учитывать9

На сегодняшний день неясно, на какие глубины проникает жидкая фаза по ТС, какова скорость такого проникновения, каков кинетический закон процесса ЖМТ тройных стыков? Отсутствуют данные о влиянии температуры на глубину и скорость проникновения по ТС Нет модельного описания, которое давало бы представление о том, как проникает расплав по системе ТС и прилегающим к нему ГЗ

Цель работы

Экспериментальное и теоретическое исследование процессов ЖМТ тройных стыков зерен в системе Си-Вг, включающее в себя определение глубин проникновения жидкой фазы по ТС; определение влияния температуры и времени на глубину проникновения по ТС, разработку модели проникновения жидкой фазы по ТС и сопоставление ее с результатами эксперимента, определение роли и вклада ТС зерен в картину взаимодействия поликристаллического образца с расплавом Для достижения поставленных целей потребовалось

• разработать соответствующую экспериментальную методику,

• получить экспериментальные данные о глубинах проникновения расплава по ТС при различных температурных и временных режимах выдержки твердого

' поликристаллического металла в расплаве,

• провести сопоставление характеристик проникновения расплава (глубины проникновения, Тш - температуры смачивания) для ТС и ГЗ в одинаковых условиях,

• разработать модель проникновения жидкой фазы по ТС и образующим их ГЗ и показать роль ТС в общем процессе ЖМТ поликристаллических металлов

Научная новизна

Впервые экспериментально изучен процесс ЖМТ тройных стыков зерен Показано, что ТС стимулируют проникновение жидкой фазы по ГЗ и ускоряют распространение расплава жидкого металла вглубь поликристаллического образца

1 Разработана новая методика исследования эффекта ЖМТ тройных стыков зерен в поликристалле - методика «малоуглового» шлифа

2 Для системы С11-В1 впервые экспериментально получены следующие закономерности процессов смачивания ТС зерен

- установлено, что при одинаковых условиях обработки (температуры и времени выдержки) проникновение расплава по ТС происходит на большую глубину, чем по ГЗ,

- установлено, что полное смачивание ТС расплавом происходит при более низких температурах, чем полное смачивание ГЗ, определены температурные границы области перехода от неполного смачивания к полному смачиванию ТС,

- показано, что с ростом температуры эксперимента глубина проникновения по ТС возрастает,

- получена зависимость глубины проникновения жидкой фазы по ТС от времени для заданной температуры опыта,

- ширина канала по ТС слабо зависит от времени проникновения расплава.

3 Рассмотрена термодинамическая модель образования жидкомегаллической канавки по ТС зерен и теоретически определены условия полного смачивания ТС

4 Рассмотрена модель, описывающая законы распространения жидкой фазы по ТС в зависимости от времени, в различных температурных областях

5 Дана оценка глубины проникновения жидкой фазы по ГЗ и ТС в зависимости от среднего размера зерна в образце

6 Предложен механизм опережающего распространения жидкой фазы по ТС в поликристалле, с уходом жидкой фазы из ТС в ГЗ

Основные научные положения, выносимые на защиту

1 Разработана экспериментальная методика «малоуглового» шлифа, позволяющая одновременно наблюдать эффект ЖМТ тройных стыков и границ зерен

2 Для системы Си-В1 экспериментально установлено, что

- при одинаковых условиях обработки жидкая фаза проникает по ТС на порядок глубже, чем по ГЗ,

- с ростом температуры эксперимента (450- 550°С) глубина проникновения по ТС возрастает,

- ширина канала по ТС практически не зависит от времени проникновения

3 Экспериментально определена доля заполненных расплавом ТС и ГЗ в зависимости от расстояния до межфазной поверхности для различных режимов обработки

4 Для температуры 500°С экспериментально определен кинетический закон зависимости глубины (А) распространения жидкой фазы по ТС от времени Ь ~ 11/2

5 Экспериментально определены температурные границы области перехода от неполного смачивания к полному смачиванию ТС Для системы Си-В] - это 450-500°С

6 Рассмотрена термодинамическая модель развития жидкометаллической канавки по ТС зерен, из которой следует, что смачивание ТС наступает при более низких температурах, чем смачивание ГЗ Теоретическая оценка температуры смачивания ТС Тсм{гс) для системы Си-В1 дает значение в интервале ~ 460-510°С, что близко к экспериментально полученным данным

7 Определена глубина проникновения жидкой фазы по ТС и ГЗ в зависимости от режимов обработки. На основе полученных данных предложен механизм распространения жидкой фазы по ТС, с последующим оттоком жидкой фазы в ГЗ

8 Разработаны кинетические модели проникновения жидкой фазы по ТС, лимитируемого диффузией через расплав Теоретически полученный закон роста глубины канала по ТС (для температуры 500°С) совпадает с экспериментально полученным законом

Практическая значимость работы

Данные, полученные в работе, позволяют оценить глубину проникновения расплава по ТС зерен в различных температурных областях для различных металлических систем, что дает возможность прогнозировать работу поликристаллических конструкций в жидкометаллической среде Результаты работы могут быть использованы в лекциях по спецкурсу «Межкристаллитные границы», а также в лабораторных работах по курсу «Физико-химические измерения» для студентов, которые обучаются по специальностям 0708 «Физико-химические исследования материалов и процессов», 0709 «Физика металлов» и направлению 110700 «Физика»

Апробация работы

Международная конференция «Interfaces m Advanced Materials» (Черноголовка, 2003) Международная конференция «7 Russian-Chinese Symposium New Materials and Technologies» (Агой, Краснодарский край, 2003)

Международная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах» «Сокирне-04» (Черкассы, 2004)

Международная конференция «Диффузия в материалах» (Краков, Dimat 2004) Международная конференция «Junior Euromat 2006» (Лозанна, 2006) Международная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах» «Diftrans-2007» (Умань, Украина, 2007)

Структура и объем диссертации

Материал диссертации изложен на 155 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков, 12 таблиц Список литературных источников содержит 90 наименований

Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов и списка литературных источников К диссертации прилагается дополнение на 8 страницах, состоящее из 4 рисунков

Краткое содержание работы

В первой главе представлен аналитический обзор экспериментальных и теоретических работ по изучению ТС и их роли в процессах диффузии, миграции и ЖМТ

Вторая глава посвящена методике и проведению экспериментов

Для проведения опытов по ЖМТ тройных стыков выбрана система Cu-Bi Для этой системы характерна большая разница температур плавления компонентов Растворимость висмута в твердой меди при 600°С составляет: лишь ~ 0,002 масс % (6 10~4 ат %) В данной системе отсутствуют химические соединения, и имеется вырожденная эвтектика. Растворимость меди в жидком висмуте составляет около 1,6 масс % при 600°С Кроме того, в системе Cu-Bi подробно изучен эффект ЖМТ границ зерен

В качестве материалов исследования были использованы поликристаллические образцы катодной меди размером 13x13x3 мм, чистотой 99,996 % и средним размером зерна от 20 до 30 мкм

Эксперименты проводились при трех значениях температуры 450, 500 и 550° С Времена выдержки варьировались от 1 до 16 часов

В качестве метода нанесения расплава на твердый металл был использован метод «окунания» или «жидкой ванны», когда предварительно подготовленный образец помещают целиком в расплав Этот метод удобен тем, что позволяет смачивать всю поверхность образца расплавом Расплав представлял собой насыщенный металлом основы (медью) легкоплавкий компонент исследуемой системы - висмут

Для проведения опытов по ЖМТ границ зерен и тройных стыков была сконструирована и изготовлена трубчатая печь сопротивления, позволяющая проводить термическую обработку и обработку в расплаве в инертной атмосфере высокочистого аргона Особенность конструкции печи состоит в том, что она позволяет опускать образец в расплав и извлекать из расплава, не нарушая при этом защитной атмосферы

Ключевым этапом исследования явилась разработка экспериментальной методики, которая позволила бы одновременно наблюдать проникновение жидкой фазы как по ГЗ, так и по ТС Основная суть и оригинальность предложенной методики состоит в том, что шлиф готовится под малым углом а к межфазной поверхности Хотя этот метод

применяется при изучении диффузии с помощью радиоактивных изотопов, для исследования ЖМТ он применен впервые. Такой способ приготовления шлифа, во-первых, дает возможность определять предельную глубину, до которой расплав может проникать по ТС, не готовя при этом ряда параллельных друг другу шлифов, что значительно упрощает работу. Во-вторых, исследователь имеет возможность наблюдать поверхность, на которой находится одновременно большое количество ГЗ и ТС, чего нет в обычной методике.

Метод «малоуглового» шлифа был реализован следующим образом: Под край образца подкладывали медную проволоку диаметром 500 мкм. Далее образец заливали в обойму и сошлифовывапи при помощи шлифовальной бумаги на толщину подложенной проволоки (рис.1а). Полученная в итоге поверхность ВС (рис.1б) находится под углом а к исходной поверхности образца. Угол а, при значении радиуса медной проволоки А'В' = 0,250 мм, составляет ~ 2,2°.

Рис.1. Схема приготовления «малоуглового» шлифа, а) расположение образца в обойме; б) расчет угла а, под которым «малоугловой» шлиф расположен к внешней межфазной поверхности АС'.

Для определения, на каком именно расстоянии от межфазной поверхности находился наблюдаемый участок, вдоль поверхности «малоуглового» шлифа ВС на фиксированном расстоянии друг от друга с помощью прибора для измерения микротвердости ставились одинаковые метки (рис.2). Зная расстояние от метки до края шлифа, а также угол наклона шлифа, можно определить искомое расстояние:

hx - sin а ■ ВХ, (1)

образца

где ВХ- расстояние от точки В до метки, мкм.

Далее на изучаемой поверхности ВС готовили шлифы.

Образцы исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) «Cam Scan» при увеличении от 100 до 3000 раз, а также на оптическом микроскопе фирмы «Leica», оснащенном цифровой фотокамерой, при увеличении *50, х200, х500 и >¡1000.

Наблюдение осуществлялось вдоль установленных меток. Площадь аттестуемого участка, с которого производилась съемка, на каждой глубине выбиралась равной 5 104 мкм2. По полученным микрофотографиям определялась доля заполненных расплавом ГЗ и ТС, а также размер розеток с висмутом по ТС.

Компьютерная обработка микрофотографий проводилась с помощью программного пакета «ImageExpert Pro».

• Доля заполненных ТС определялась как число ТС NTc, в которых присутствовал висмут, отнесенное к общему числу тройных стыков на наблюдаемой площади Njct-

• Доля заполненных ГЗ определялась как длина зернограничного контура Ьрз, деленная на суммарную длину всех ГЗ Ins, находящихся на наблюдаемой площади.

Ж

Рис.3. Модель зеренной структуры. 7гз - длина одной ГЗ; <1 - расстояние между двумя противоположными гранями шестиугольника или средний диаметр зерна на образце.

Общее количество ТС зерен Итсе, а также суммарная длина всех ГЗ Ьщ, находящихся на аттестуемой площади, определялись исходя из допущения, что форма зерна правильный шестиугольник (рис.3). Количество зерен определялось методом «подсчета зерен» в пределах площади, ограниченной прямоугольником.

Размер «розеток» определялся следующим образом: Если «розетка» представляла собой ярко выраженный треугольник (рис.4а), измерялись три его высоты. Среднее значение этих высот определяло размер «розетки». В случае, когда «розетка» имела размытые контуры (это связано с проникновением расплава в прилегающие к тройному стыку границы зерен, как с межфазной поверхности, так и из самой «розетки») для определения размера в нее вписывался правильный треугольник (рис.4б). Высота этого треугольника определяла искомый размер «розетки».

а) б)

Рис.4, а) Среднее значение высоты треугольной «розетки» к = 2,3 мкм; б) в «розетку» по ТС вписан правильный треугольник высотой - 2,7 мкм.

Третья глава посвящена изложению экспериментальных результатов, полученных при исследовании ЖМТ тройных стыков зерен в системе Си-Вь

Микроскопический анализ малоуглового шлифа показал, что общая картина проникновения висмута по ГЗ и ТС в меди имеет общую тенденцию для всех 3-х температур (450, 500 и 550°С) и может быть представлена в следующем виде;

- В верхней части шлифа (рис.2), которая примыкает к внешней межфазной поверхности, расплав заполняет как ГЗ, так и ТС зерен. Заполненные расплавом ГЗ и ТС образуют сплошную сетку висмута (рис.5а). В зависимости от режимов обработки сетка висмута может распространяться на различную глубину. При температуре 550°С и 8 часах выдержки сетка висмута наблюдается до расстояния более 2000 мкм от верхнего края шлифа (рис.6). С учетом особенности расположения шлифа, это показывает, что расплав распространяется по ГЗ и ТС вглубь образца более чем на 100 мкм.

- При удалении от края шлифа сетка висмута постепенно теряет сплошной характер (рис.5б). По мере еще большего удаления от края шлифа количество незаполненных расплавом ГЗ возрастает. Наблюдаемая сетка приобретает еще более пунктирный характер (рис.5в). ТС по-прежнему остаются заполненными расплавом.

Рис.5. Микрофотографии с изображением областей «малоуглового» шлифа. Области расположены на различной глубине Л от межфазной поверхности. Режим обработки 500°С - 8 часов: а) А = 10 мкм - сплошная сетка висмута по ГЗ и ТС;

б) И = 15 мкм - висмут присутствует не во всех ГЗ; в) И = 50 мкм - «пунктирная» сетка висмута по ГЗ и «розетки» ТС; г) А = 90 мкм - треугольные «розетки», заполненные висмутом, на поверхности «малоуглового» шлифа; д) А = 250 мкм - максимальная глубина проникновения по ТС; е) А = 300 мкм - область «малоуглового» шлифа, на которой не наблюдается висмут.

Рис.6. Режим обработки 550°С - 8 часов. Сетка Bi на поверхности «малоуглового» шлифа. Линия В-В обозначает верхний край шлифа, выходящий на внешнюю межфазную

поверхность.

- Начиная с некоторого расстояния от края шлифа, заполненные расплавом ГЗ практически не встречаются. В местах, где располагаются ТС зерен, отчетливо видны области висмута, имеющие типичную треугольную огранку или форму треугольной «розетки» (рис.5г). Они были видны и на рис.5а-в, но на фоне сетки ГЗ.

- Треугольные «розетки» продолжают наблюдаться до тех пор, пока разрешающая способность СЭМ дает возможность получать их отчетливое изображение (рис.5д). Если размер «розеток» менее 1 мкм, их уже не удается отчетливо наблюдать (рис.5е). В этом случае принималось, что висмут по ТС дальше не проникает. Эту глубину мы называем максимальной глубиной проникновения.

Детальное наблюдение «розеток» по тройным стыкам показало, что:

• Их внешний вид имеет форму близкую к форме правильного треугольника (рис.7а).

• В зависимости от глубины размер наблюдаемых треугольных «розеток» может изменяться (рис.7а,б).

• При 500°С, а в особенности при 550°С, становится возможным наблюдать изменения в их форме. Расплав, проникнув в ТС и образовав в нем «розетку», распространяется по прилегающим ГЗ, придавая «розетке» форму треугольника с вытянутой вершиной (рис.7в) или вершиной, переходящей в канал (рис.7г).

а) б) в) г)

Рис.7. Режим обработки 450°С - 8 часов: треугольная «розетка» по ТС на расстоянии 5 мкм от межфазной поверхности образца (а), треугольные «розетки» на расстоянии 30 мкм от межфазной поверхности образца (б). Режим обработки 550°С - 4 часа: треугольная «розетка» с вытянутой вершиной (в), расплав висмута от ТС уходит в прилегающую ГЗ, образуя канал (г).

По результатам компьютерной обработки микрофотографий была определена доля заполненных расплавом ГЗ и доля заполненных ТС на различной глубине от межфазной поверхности. Доля заполненных ГЗ падает интенсивнее доли заполненных ТС. Падение доли заполненных ТС происходит до максимальной глубины Итс(тах) (табл.1), где еще

12

имеется возможность наблюдать треугольные «розетки» с висмутом. Дальше этой глубины проникновение по ТС не наблюдается, доля заполненных ТС равна нулю.

Таблица 1. Максимальная глубина проникновения по тройным стыкам

Температура обработки, °С Время обработки в часах Максимальная глубина проникновения - Ищтах), мкм

450°С 8 30 ±2,4

1 90 ±7,2

2 110 ± 8.8

500°С 4 170 ±13,6

В 250 ± 20

16 350 ±28

550°С 4 300 ±24

8 450 ±36

Размер треугольных «розеток» с висмутом с глубиной уменьшается. Это дало возможность оценить средний размер сечения канала по ТС на различной глубине от межфазной поверхности. Форма канала представляет собой треугольную пирамиду с некоторым углом схождения <р (рис. 8а).

Рис.8, (а) схема расчета среднего угла <р, (б) изменение профиля канала по ТС в плоскости ГЗ [XOY] для температур обработки.

Определенный для трех значений температур средний угол (р представлен в табл 2 На рис 86 представлена графическая иллюстрация изменения профили канала по ТС в плоскости ГЗ1ХОУ] для 3- температур обработки

Таблица 2 Зависимость среднего угла схождения <р по ТС от температуры

Г, С0 £ ч Средний угол ф,0

450 8 5,1 ± 1,5

500 8 0,1 ±0,0

550 8 0,0 ±0,0

Как видно из эксперимента, при Т = 500°С по ТС образуются глубокие каналы, заполненные жидкой фазой По имеющимся в табл 1 данным для температуры 500°С и времен выдержки 2,2,4,8 и 16 часов была построена зависимость максимальной глубины проникновения расплава по ТС от времени Нщтах) ($

Полученная зависимость кщтах) от 7 достаточно хорошо спрямляется в двойных логарифмических координатах

1пг + л, (2)

где А - кинетический коэффициент скорости проникновения расплава, а п - показатель степени проникновения Таким образом, глубина проникновения висмута по ТС подчиняется степенному закону

Кс(тх)~Л (3)

Значение показателя степени п составляет 0,51 ± 0,02, что достаточно близко к 1/2 Кинетический коэффициент Л = 10,5 ± 1,1 мкм/минш

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов эксперимента

Результаты наблюдений ЖМТ тройных стыков зерен показали, что средний угол схождения канала по ТС ф с ростом температуры падает Максимальная глубина проникновения по ТС с повышением температуры, наоборот, возрастает Если при увеличении температуры от 500 до 550°С максимальная глубина проникновения возрастает в два раза, то при увеличении температуры от 450 до 500°С максимальная глубина проникновения увеличивается практически на порядок (табл 1 и табл 2)

По аналогии с ГЗ мы предположили, что в интервале температур 450 - 500°С для ТС наблюдается переход от неполного смачивания к полному смачиванию Температурный переход к полному смачиванию для тройных стыков ТШ(гс) определяется углом схождения или равновесным углом <р Если происходит неполное смачивание ТС, угол ср определяется условием равновесия в вершине пирамидальной канавки (рис 8а) При полном смачивании ТС угол ф —> О В результате чего, как и в случае ГЗ, по ТС образуется прослойка жидкой фазы Канал по ТС по форме будет напоминать треугольную призму

Для определения условия равновесия была рассмотрена модель образования пирамидальной канавки по ТС. В рамках этой модели изменение энергии Гиббса при образовании канавки, считая, что оно зависит только от изменения площадей поверхностей Ж-Т и границ зерен и от изменения длины линии ТС, составит

АО-Лбу + , (4)

где АО}- - изменение энергии Гиббса, связанное с изменением площадей поверхностей Ж-Т и ГЗ, а/1С, - изменение энергии Гиббса, связанное с уменьшением длины линии ТС

Энергию линейного натяжения ТС можно сопоставить с энергией линейного натяжения дислокации Тогда отношение - АО/АО, при размере канавки 1-10 мкм принимает значение 103 - 104, что позволяет в первом приближении пренебречь вторым членом /10/ в ур-и 4 Тогда изменение энергии Гиббса при образовании канавки можно рассчитать как

Д в = ужт1г

Л

т/4-38т2 <р вт^з

(5)

где /? = уп/2утж> угз - поверхностного натяжения ГЗ, ужт - поверхностного натяжения границы раздела твердой фазы и жидкости, уте - линейное натяжение ТС, I - длина стороны основания канавки (рис 8а), а ф - угол при вершине

Анализ функции /!<?(<р) показывает, что она имеет минимум при значении

= агссоэ®, г" = ^ — (6)

Минимальное значение АОтт' отрицательно, т.е канавка вдоль линии ТС

•Л

образуется самопроизвольно Угол ^ зависит только от /? Когда — (¡>гч-* 0, т.е

л/3

глубина канавки неограниченно возрастает Это означает, что при /?--> — и 0,866

наступает смачивание ТС Смачивание ГЗ, происходит лишь при (3 = 1 Значит, в интервале значений р от 0,866 до 1 в поликристалле могут существовать смоченные ТС (глубокие линейные каналы жидкой фазы), в то время как на ГЗ возможно образование с поверхности только канавок жидкометаллического травления

Оценка температуры смачивания ТС для системы Си В1, в предположении, что она соответствует значению [5 ~ 0,866, показала, что смачивание первых ТС начинается при Т = 460°С, а при Т = 510°С практически все ТС в образце смочены Это подтверждают и полученные экспериментальные данные Экспериментально определенный средний угол Ф падает практически до нуля между 450 и 500°С (табл 2) Таким образом, интервал температур смачивания ТС зерен для системы Си-В1 расположен между 450 и 500°С, что и показывает проведенная оценка Следовательно, любые ТС зерен смачиваются при температурах ниже, чем ГЗ для заданной системы

Учет вклада от изменения энергии Гиббса АО, Как уже отмечалось, вкладом от изменения длины линии тройного стыка - Ав1 можно пренебречь Однако такой подход будет справедлив только в том случае, когда размер зародившейся канавки имеет микронный масштаб При значениях / < 0,1 мкм вкладом от АО, уже нельзя пренебречь При значении / = 10~7 м функция АО(<р) не имеет минимума Таким образом, существует критический размер канавки 1-щ, при заданных 7жг, Угз и уте, при котором наступает смачивание ТС

Для нахождения /кр, при котором происходит смачивание ТС, было определено условие

равновесия -- 0 с учетом полного изменения энергии Гиббса (ур-е 4) Уравнение

дА<р

относительно /кр, те I предельного размера, обеспечивающего смачивание ТС имеет следующий вид

* 2ГжГп„ л/3

°'7 2 ^

Зависимость 4P(ß) показала (рис 9), что ТС смачиваются ниже линии /Kp(ß) и не смачиваются выше нее В интервале 0,866 < ß < 1 ТС будут смачиваться независимо от критического размера /кр зародившейся канавки Правее линии ß = 1 смачиваются как ТС, такиГЗ

Рис 9. (а) зависимость ДС(<р) для различных значений /, (б) зависимость критического размера канавки от параметра р

Механизм распространения жидкой фазы в поликристалле

Эксперимент показывает, что по ТС расплав проникает глубже, чем по ГЗ Об этом можно судить по треугольным «розеткам», наблюдаемым в плоскости «малоуглового» шлифа на глубине, где расплав в ГЗ практически отсутствует

Вблизи поверхности проникновение по ГЗ почти сплошное, в нем участвует более 80 % ГЗ, и оно не зависит от расположенных рядом ТС Глубже, проникновение по ГЗ почти всегда наблюдается вблизи ТС в виде канала или отростка (рис 7в,г)

Чтобы определить, до какой глубины расплав проникает с межфазной поверхности по ГЗ, и, начиная с какой глубины, происходит его проникновение в ГЗ уже из ТС, мы построили следующие распределения Из опыта было определено, что на максимальной глубине 250 мкм доля заполненных ТС составляет 0,11, а на глубине 300 мкм их доля равна 0 (Т = 500°С, t = 8 ч) Это означает, что по 11 % ТС глубина проникновения расплава составляет от 250 до 300 мкм Полученные дифференциальные распределения (рис 10) для ТС и ГЗ показывают долю тех и других, по которым достигнута данная глубина проникновения

На полученных распределениях для ГЗ наблюдается один максимум Значение этого максимума - hrs показывает, до какой глубины проникает жидкая фаза по ГЗ напрямую с поверхности Ж-Т На распределениях для ТС наблюдаются два максимума Первый максимум по интервалу глубин проникновения почти всегда совпадает с

1

б)

В)

РисЛО. Зависимость доли ТС и ГЗ, заполненных расплавом, от глубины проникновения (И) расплава: а) 450°С -8 ч; б) 500°С - 8 ч; в) 550°С -8 ч.

I

максимумом для ГЗ. Второй максимум наблюдается в районе максимальных глубин проникновения для ТС, приведенных в табл.1. Мы даем этому следующее объяснение: Расплав висмута, проникая с поверхности Ж-Т до глубины кгз, заполняет ГЗ и находящиеся рядом ТС. Поэтому ТС будут заполнены расплавом до глубины не меньшей, чем глубина проникновения по ГЗ с поверхности образца /1/3. Поскольку температура смачивания у ТС ниже, чем у ГЗ, часть ТС в образце может оказаться смоченной. По той

Доля ТС

Тройные стыки

части ТС, которые еще не смочены, расплав будет проникать с поверхности Ж-Т на глубину в пределах или несколько большую, чем Игз- По ТС, которые уже смочены, расплав будет проникать на глубину, значительно превышающую глубину йгз- Глубина проникновения по таким ТС соответствует глубине второго наблюдаемого максимума или максимальной глубине проникновения Ищтах)-

Таким образом, расплав начинает проникать с поверхности Ж-Т как по границам, так и по ТС. По ГЗ расплав проникает до глубины Игз, а по ТС до Нтс(тм)- Дальше глубины кгз проникновение возможно только по ТС с последующим оттоком расплава в прилегающие ГЗ. Объемная картина описанного проникновения изображена на рис. 11.

Рис.11. Объемная картина проникновения жидкой фазы по ГЗ и ТС в поликристалле.

Кинетика роста канавок по тройным стыкам зерен.

Возможные варианты кинетики роста канавок по ТС были рассмотрены в трех температурных интервалах (рис.12) в рамках следующих допущений:

I I 1

Неполное I Полное I Полное смачивание | смачивание I смачивание гранищерен ¡тройных стыков! границ зерен и | и неполное | и

тройных стыков , границ зерен тройных стыков

0.866 I Р

46В-511РС 530-60ГС (Т)

Рис.12. Области полного и неполного смачивания ГЗ и ТС в системе Си-Вг

• Границы зерен, образующие ТС, имеют одинаковое поверхностное натяжение угз,

• Любые движущие силы, кроме изменения поверхностной энергии, отсутствуют,

• Скорость роста канавки описывается с общих позиций в рамках линейной термодинамики необратимых процессов следующим образом 3 = Ь ■ X, где 7 - поток вещества, приводящий к увеличению глубины канавки, X -термодинамическая сила роста, I - кинетический коэффициент,

• Углубление канавки осуществляется за счет растворения ее стенок с последующим диффузионным выносом избыточного растворенного металла из объема канавки,

• Скорость углубления канавки лимитируется диффузией через расплав

В рамках этих приближений в случае неполного смачивания ГЗ и ТС глубина

канавки от времени будет изменяться то закону йгс ~ 11/3 в соответствия с уравнением -9 Ужг М ГтМ-З ят2 <р 4 „ ) Л, с у ™

йтг=?-^т- --—?= Р С*8Ч> —— * (8)

| р2 ( аи19» 7з ) Л Т

В случае полного смачивания ТС и неполного ГЗ в поликристалле могут существовать смоченные ТС, представляющие собой глубокие узкие каналы с практически параллельными стенками, заполненные жидкой фазой Глубина такого канала по ТС растет со временем по закону

-8^3 Гш М [11-7Т-

Я

Я Т

(9)

Экспериментальные данные также показывают, что закон Нтс ~ ' реализуется для каналов по ТС с максимальной глубиной проникновения при Т= 500°С

В случае полного смачивания ГЗ и ТС расплав, проникая из ТС, будет образовывать по ГЗ прослойку жидкой фазы (рис 7г) Глубина прослойки от ТС по ГЗ растет со временем по закону.

(Ю)

Оценка глубин каналов по ТС при Т= 450,500 и 550°С и t - 1,2,4,8 и 16 часов дала следующий результат (табл 3) Для оценки были взяты следующие значения величин, входящих в ур-я 8,9 и 10.

Гжт ~ 0,5 Дж/м3 (450°С);» 0,45 Дж/м3 (500°С), ~ 0,39 Дж/м3 (550°С). угз ~ 0,85 Дж/м3 (450°С),» 0,82 Дж/м3 (500°С),« 0,8 Дж/м3 (550°С)

Р = J13 -0,85 (450°С),« 0,91 (500°С), « 1,03 (550°С) 2 Уже

М- молекулярная масса меди - 64, р — плотность расплава ~ 9 г/см3,

Р

Ф - равновесный угол при вершине канавки равный arceos

л/3 (Х-01)

«21°;

w - ширина грани канала ~ 2 мкм (согласно экспериментальным наблюдениям), Di~S Ю-9 м2/с (Аи в Bi 800К (527°С) А; = 5,22 10""9 м2/с), с = 0,5 масс долей

Таблица 3 Теоретические значения глубин каналов по ТС при Т= 450, 500 и 550°С

450°С (J¡ я 0,85) 500°С (б = 0,91} 550°С(в-1,03)

hie (теор ), мхм Нтс (теор), мкм Hp(теор), мкм

1 20 40 30

2 25 56 42

4 31 79 59 .

8 40 112 84

16 50 159 118

Экспериментально полученные распределения ГЗ по глубине проникновения (рис 10) показывают, что при среднем размере зерна в 25 мкм расплав по ГЗ проникает на глубину,

• 90 -130 мкм для режима 550°С-4 часа,

• 130-170 мкм для режима 550°С-8 часов

Эти данные сопоставимы с результатами теоретической оценки глубины зернограяичной сетки при аналогичном размере зерна и режимах обработки

Таким образом, ТС, расплав по которым проникает глубже и быстрее, чем по ГЗ, могут активно влиять на увеличение глубины проникновения расплава по ГЗ (глубина зернограничной сетки), что может приводить к более быстрому разрушению поликристаллического образца, работающего в жидкометаллической среде

Основные результаты и выводы

1 Разработана новая экспериментальная методика «малоуглового» шлифа, позволяющая исследовать эффект жидкомегаплического травления ТС зерен при различных температурах и временах выдержки твердых поликристаллических образцов в расплаве

2 Экспериментально установлено

• Расплав активно проникает вглубь твердого металла по ТС зерен на порядок глубже, чем по ГЗ при одинаковых условиях

• Ширина зоны проникновения расплава по ТС слабо зависит от времени

• С ростом температуры и времени эксперимента глубина проникновения по ТС возрастает

3 Получена экспериментальная зависимость доли заполненных расплавом ТС и ГЗ от расстояния до межфазной поверхности Т-Ж для режимов обработки 450°С, 8 часов, 500°С, 1, 2,4, 8 и 16 часов, 550°С, 4 и 8 часов

4 Для температуры 500°С экспериментально получена зависимость максимальной глубины проникновения жидкой фазы по ТС от времени, которая удовлетворительно описывается степенным законом Ъ-А Г" Значение показателя п с учетом ошибки эксперимента составляет !А

5 Экспериментально определены температурные границы области перехода от неполного смачивания к полному смачиванию ТС Критерием перехода к полному смачиванию ТС расплавом является стремление к нулю среднего угла <р в вершине канала по ТС В отличие от ГЗ (530-600°С) интервал этого перехода для ТС ниже и составляет 450-500°С

6 Предложена термодинамическая модель образования и роста жидкометаллической канавки по ТС зерен Получено математическое выражение для изменения энергии Гиббса при формировании канавок по ТС, образованных ГЗ с различными значениями поверхностных энергий Рассмотрено развитие модели с учетом энергии линейного натяжения ТС Получено уравнение, показывающее температурную границу области полного смачивания ТС в зависимости от геометрических параметров канавки

7 Проанализировано изменение доли ТС и ГЗ по глубине проникновения расплава для всех экспериментально исследованных режимов обработки Результаты анализа позволили предложить механизм распространения жидкой фазы в поликристаллическом металле, основанный на представлении об опережающем проникновении фронта расплава по ТС с последующим оттоком расплава в ГЗ

8 Построены кинетические модели распространения жидкой фазы по ТС в предположении, что лимитирующим звеном процесса является диффузия через расплав Решение полученных дифференциальных уравнений дало закон роста канала по ТС для температуры 500°С h ~ in, что согласуется с экспериментально полученными данными

9 Показано, что глубина проникновения жидкой фазы по ГЗ и ТС в поликристаллическом образце зависит от среднего размера зерна

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Apykhtina I, Bokstein В , Gulevskn S , Kozlova О , Petelme A, Rakov S., Rodine О, Model for Gram Boundary Diffusion Controlled Growth of Deep liquid Channels, Def and Diff Forum, Vols 216-217,2003, pp 181-188

2 Петелин А Л, Алыхтина И В., Гулевский С А, Раков С В, Взаимодействие металлических расплавов и твердых металлов, Технология металлов, №8,2004, сс 2-6

3 Гулевский С А, Костельцева Н Б, Раков С В, Петелин А.Л, Диффузионный механизм роста жидкометаллических каналов по границам зерен в металлах, Технология металлов, №11,2004, с 11

4 Петелин А Л, Алыхтина И В , Гулевский С А, Родин А,О, Исследование образования трещин по границам зерен в поликристаллической меди при ее смачивании расплавом висмута, Вестник Черкасского университета, физ -мат науки, Выл 62,2004, сс 24-32.

5 Петелин А Л, Гулевский С А, Костельцева Н Б, Условия смачивания тройных стыков зерен при контакте расплава с твердым поликристаллом, Вестник Черкасского Университета, физ -мат науки, Вып.62,2004, сс 33-39

6 Apykhtina I, Gulevskn S, Dolgopolov N, Peteline A, Rakov S, Rodm A, Crack Formation Induced by Boundary Wetting, Def and Diff Forum Vols 237-240, 2005, pp.855-860

7 Петелин А Л, Гулевский С A, Костельцева H Б, Канавки жидкометаллического травления по тройным стыкам зерен, Поверхность, №7,2005, сс 64-67

8 Гулевский С А,, Костельцева Н Б, Петелин А Л, Подгорный Д А, Родин А О, Смирнов А Н, Образование трещин и нанометрических пленок по границам зерен при смачивании в системе Cu-Bi, Изв ВУЗов Цветная металлургия, №3,2005, сс.71 -76

9 Гулевский С.А, Емелина НБ, Петелин АЛ, Жидкометаллическое проникновение висмута по границам и тройным стыкам зерен в меди, Изв.Вузов Цветная металлургия, №2,2006, сс 74-77

10 Гулевский С А, Клингер Л, Петелин А Л, Образование канавок по тройным стыкам зерен при взаимодействии металлических расплавов с твердыми металлами, Технология металлов, №8,2007, сс 13-14

11 Бокштейн Б С, Гулевский С А, Емелина Н Б, Петелин А Л, Глубина проникновения расплава и кинетика роста жидкометаллических каналов по тройным стыкам зерен в системе Си-В1, Материаловедение, №8,2007, сс 13-16

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98 Подписано в печать Формат 60x90 1/16 уел печ. л 1,5 Тираж 120 экз. заказ № 75 Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121360, г. Москва, ул. Верейская, д 29. Тел,- 518-76-24,230-45-55,411-96-97 тиМршй@лш1 ги №лу\у.к-ти11зргш1 ги

Введение.

Глава 1. Структура тройных стыков и их роль в процессах диффузии, миграции и жидкометаллического травления.

1.1. Тройные стыки. Строение и свойства.

1.1.1. Кристаллографические принципы описания тройных стыков.

1.1.2. Миграция тройных стыков.

1.1.3. Диффузия по тройным стыкам.

1.1.3.1. Модель ускоренной диффузии по тройным стыкам.

1.1.3.2. Экспериментальные результаты определения коэффициентов диффузии по тройным стыкам.

1.2. Жидкометаллическое травление.

1.2.1. ЖМТ границ зерен.

1.2.1.1. Морфология и кинетика развития канавок ЖМТ.

1.2.1.2. Роль фасетирования.

1.2.2. ЖМТ тройных стыков.

1.3. Постановка задачи.

Глава 2. Методика и проведение экспериментов.

2.1. Методические особенности эксперимента при исследовании жидкометаллического травления.

2.2. Характеристика используемых материалов, выбор системы для исследования.

2.3. Изготовление образцов.

2.3.1. Подготовка поликристаллических образцов и определение среднего размера зерна.

2.3.2. Обработки медных образцов в насыщенном расплаве висмута.

2.4. Метод «малоуглового» шлифа.

2.4.1. Приготовление «малоуглового» шлифа.

2.4.2. Подготовка поверхности шлифа.

2.5. Исследование на микроскопе.

2.6. Методы количественной обработки микрофотографий.

2.6.1. Компьютерная обработка микрофотографий.

2.6.2. Определение размера «розеток» по тройным стыкам.

2.7. Погрешности измерений.

2.7.1. Ошибка в определении глубины проникновения.

2.7.2. Ошибка в определении доли заполненных расплавом тройных стыков и границ зерен.

2.7.3. Ошибка в определении среднего угла схождения ф канала по тройному стыку.

2.7.4. Измерение температуры.

Глава 3. Результаты эксперимента.

3.1. Микроскопическое наблюдение образцов.

3.2. Результаты количественной обработки микрофотографий.

3.2.1. Максимальная глубина проникновения по тройным стыкам.

3.2.2. Зависимость размера «розеток» на тройных стыках от расстояния до межфазной поверхности.

3.2.3. Зависимость глубины проникновения расплава по тройным стыкам от времени.

Глава 4. Обсуждение результатов эксперимента.

4.1. Определение температуры смачивания тройных стыков зерен.

4.1.1. Анализ условий смачивания тройных стыков зерен на основе экспериментальных данных.

4.1.2. Теоретический анализ образования жидкометаллической канавки по тройному стыку зерен.

4.1.3. Развитие модели для случая, когда энергии границ зерен

Тгзь образующих тройной стык, не равны между собой.

4.1.2. Учет вклада от изменения энергии Гиббса АС{ при образовании канавки по тройному стыку.

4.2. Обобщенная картина проникновения жидкой фазы по границам зерен и тройным стыкам в поликристалле.

4.3. Анализ кинетики роста канавок по тройным стыкам зерен.

4.3.1. Неполное смачивание границ зерен и тройных стыков.

4.3.2. Полное смачивание тройных стыков и неполное границ зерен.

4.3.3. Полное смачивание границ зерен и тройных стыков.

4.4. Влияние оттока расплава из тройных стыков на глубину проникновения сплошного фронта по границам зерен.

Выводы.

Выводы

1. Разработана новая экспериментальная методика «малоуглового» шлифа, позволяющая исследовать эффект жидкометаллического травления тройных стыков зерен при различных температурах и временах выдержки твердых поликристаллических образцов в расплаве.

2. Экспериментально установлено:

• Расплав активно проникает вглубь твердого металла по тройным стыкам зерен на порядок глубже, чем по границам зерен при одинаковых условиях.

• Ширина зоны проникновения расплава по тройным стыкам слабо зависит от времени.

• С ростом температуры и времени эксперимента глубина проникновения по тройным стыкам возрастает.

3. Получена экспериментальная зависимость доли заполненных расплавом тройных стыков и границ зерен от расстояния до межфазной поверхности жидкость — твердый металл для режимов обработки: 450°С — 8 часов; 500°С - 1, 2, 4, 8 и 16 часов; 550°С - 4 и 8 часов.

4. Для температуры 500°С экспериментально получена зависимость максимальной глубины проникновения жидкой фазы по тройным стыкам от времени, которая удовлетворительно описывается степенным законом И = А-1". Значение показателя п с учетом ошибки эксперимента составляет Уг.

5. Экспериментально определены температурные границы области перехода от неполного смачивания к полному смачиванию тройных стыков. Критерием перехода к полному смачиванию тройных стыков расплавом является стремление к нулю среднего угла ср в вершине канала по тройному стыку. В отличие от границ зерен (530-600°С) интервал этого перехода для тройных стыков ниже и составляет 450-500°С.

6. Предложена термодинамическая модель образования и роста жидкометаллической канавки по тройному стыку зерен. Получено выражение для изменения энергии Гиббса при формировании канавок по тройным стыкам, образованных границами зерен с различными значениями поверхностных энергий. Рассмотрено развитие модели с учетом энергии линейного натяжения тройного стыка. Получено уравнение, показывающее температурную границу области полного смачивания тройного стыка в зависимости от геометрических параметров канавки.

7. Проанализировано изменение доли тройных стыков и границ зерен по глубине проникновения расплава для всех экспериментально исследованных режимов обработки. Результаты анализа позволили предложить единый механизм распространения жидкой фазы в поликристаллическом металле, основанный' на представлении об опережающем проникновении фронта расплава по тройным стыкам с последующим оттоком расплава в границы зерен.

8. Построены кинетические модели распространения жидкой фазы по тройному стыку в предположении, что лимитирующим звеном процесса является диффузия через расплав. Решение полученных дифференциальных уравнений дало возможность получить закон роста /9 канала по тройному стыку для температуры 500°С: /г — / , что согласуется с экспериментально полученными данными.

9. Показано, что глубина проникновения жидкой фазы по границам зерен и тройным стыкам в поликристаллическом образце зависит от среднего размера зерна.

1. Kronberg M.L., Wilson F.H. Some aspects of grain boundary structure / Trans of A1.E.-1949.-V.185.-PP.501-508.

2. Аристов В.Ю., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С., в сб. Основы материаловедения, М.: Наука, 1981, с. 84.

3. Shvindlerman L., Straumal В., Rabkin Е. et al. Phase transitions on grain boundaries / Defect and Diffusion Forum.-1993.-V.95-98.-P.405.

4. Straumal В., Gust W. Lines of grain boundary phase transition in bulk phase diagrams. / Mater. Sci. Forum.-1996.-V.207-209.-P.59.

5. Glickman E, Nathan M. / J. Appl. Phys.-1999.-V.85.-P.3185.

6. Bokstein В., Klinger L., Apikhtina I. Liquid grooving at grain boundaries. / Mater. Sci. Engng.-1995.-V.A203.-P.373.

7. Kogtenkova O., Straumal B-, Protasova S., Zieba PI The temperature influence on the faceting of S3 grain boundaries in aluminum / Defect and Diffusion Forum.-2005.-V.237-240.-PP.603-608.

8. Sursaeva V., Straumal B. Shape of Moving Grain Boundary and its Influence on Graain Boundary Motion in Zinc / Defect and Diffusion Forum.-2006.-V.249.-PP. 183-188.

9. Straumal B.B., Polyakov S.A., Mittemeijer E.J. Temperature influence on the faceting of 13 and £9 grain boundaries in Cu / Acta Mater.-2006.-V.54.-PP.167-172.

10. Protasova S.G., Kogtenkova O.A., and'Straumal* В. Faceting of E3 Grain boundaries in Al / Mater. Sci. Forum.-2007.-V.558-559.-PP.949-954.

11. Straumal B.B., Gornakova A.S. and Sursaeva V.G. Reversible transformation of grain-boundary facet into a rough-to-rough ridge in zinc / Philosophical Magazine Letters.-2007.-V. 1 -10.-iFirst.

12. Joseph В., Barbier F. and Aucouturier M. / Mater. Sci. Forum.-1999.-V.294-296. P.735.

13. Takashima M., Wynblatt P. and Adams B.L. / Interface Science.-2000:-V.9.-PP351-361.

14. Wolski K., Laporte V., Marie N., and Biskondi M. / Interface Science.-2001.-V.9.-PP.183-189.

15. Belousov V.V. Grain boundary wetting in ceramic cuprates. / J. Mater. Sci.-2005.-V.40.-PP.2361-2365.16: Bollmann W. / Phil. Mag. A, 49 (1984) p. 73.

16. Bollmann W. / Phil. Mag. A, 57 (1988) p. 637.

17. Bollmann W. / Mat Sci. Eng. A, 113 (1989) p. 129.

18. Ballman W. Crystal defects and crystalline interfaces, Berlin, Sprimger Verlag, 1970, P.368.

19. Randle V. The Measurement of Grain Boundary Geometry / BristolPhiladelphia: Inst, of Physics. 1993. 176 p.

20. Palumbo G., Thorpe S.J. and Aust K.T. / Scripta Met. Mat.-1990.-V.24.-P.1347.

21. Palumbo G., King P J., Lichtenberger P.C., Aust K.T. and Erb U. / Scripta Met. Mat.-1991 .-V.25 .-P. 1775.

22. Don J. and Majumdar S. / Acta Met.-1986.-V.34.-P.961.

23. Doni E.G. and Bleris G.L. /Phys. Stat. Sol. A.-1983.-V.110.-P.383.

24. Rändle V. / Mat. Sei. Tech.-1990.-V.6.-P.1231.

25. Rändle V. / Met. Trans. A.-1990.-V.21.-P.2215.

26. Palumbo G. and Aust K.T. / Scripta Met. Mater.-1990.-V.24.-P. 1771.

27. Brandon D.G./Acta Met.-1966.-V.14.-P.1479.

28. Rändle V. and Ralph B. / J. Mater. Sci.-1988.-V.23.-P.934.

29. Palumbo G. and Aust K.T. / Scripta Met.-1988.-V.22.-P.847.

30. Bollmann W. and Guo H. / Scripta Met.-1990.-V.24.-P.709.

31. Palumbo G. and Aust K.T. / Advanced Structural Materials (ed. D. Wilkinson) Pergamon, Oxford (1989) P.227.

32. Palumbo G. and Aust K.T. / Mat. Sei. Eng. A.-1989.-V.13.-P.139.

33. Clarebrough L.M. and Forwood G.L. / Phil. Mag. A.-1987.-V.55.-P.217.

34. Fortier P., Miller W.A., Aust K.T. Triple Junction and Grain Boundary Character Distribution' in Metallic Materials / Acta Mater.-1997.-V.45.-PP.3459-3467.

35. Czubayko U., Sursaeva V.G., Gottstein G.G., Shvindlerman L.S. / Acta Mater.-1998.-V.46.-P.5863.

36. Sursaeva V.G. and Protasova. S.G. Grain Structure evolution in 1-D rods and 2-D'strips of polycrystalline aluminum / Mat. Sei. Forum.-1999.-V.295-296.-PP.513-516.

37. Галина A.B., Фрадков B.E., Швиндлерман Л.С. / ФММ.-1987.ЛЛ63.-№.6.-СС.1220-1222.

38. Upmanyu М., Srolovitz D.S., Shvindlerman L.S., Gottstain G.G., Triple junction mobility: a molecular dynamic study / Interface Sci.-1999.-V.7.-PP.307-319.

39. Klinger L.M., Levin L.A., Peteline A.L. / Defect Diff. Forum.-1997.-V.143-147.-P.1523-1526.

40. Peteline A., Peteline S. and Oreshina O. Triple Junction Diffusion: Experiments and Models. / Defect Diff. Forum.-200l.-V.l94-199.-PP. 12651270.

41. Ivanov V.A., Ostrovsky A.S., Peteline A.L., Peteline S.A. / Defect Diff. Forum.-1998.-V.156.-P.223-228.

42. Kaur I., Gust W., Kozma L. / Handbook of Grain and Interphase Boundary Diffusion Data, Vol.2, Ziegler Press, Studtgart, 1993.

43. Lojkowski W., Rabkin E., Straumal B. and Gust W. / Interface Sci.-1998.-V.6.-PP.179-186.

44. Gutterez J.M., Meriaux J.P., Goutte R., Guillaud C. Observation of Gallium Diffusion in Aluminium Grain Boundaries by Atomic Ionoluminescence Microanalisis. Memories Scientifiques de la Revue de Metallurgie, Vol.71, No.l, 1974, pp.31-38.

45. Smith C.S. /Trans. AIME.-1948.-V.175.-P.15.

46. Бернштейн М.А., Займовский В.А. Механические свойства металлов. М.: Металлургия, 1979, 495 с.

47. Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах. М.: Металлургия, 1978, 176 с.

48. Задумкин С.Н., Дохов М.П. К вопросу о поверхностной энергии металлов на границе раздела кристалл-расплав. Изв. АН СССР. Металлы. 1968, с.91-95.

49. Apykhtina I., Bokstein В., Khusnutdinova А., Peteline A. and Rakov S. / Defect Diff. Forum.-2001.-V.194-199.-PP. 1331-1336.

50. Бокштейн Б.С., Петелин A.JI., Раков C.B: Морфология и кинетика развития канавок жидкометаллического травления в системе Al-Sn. / Изв. вузов. Цвет. Мет.-2002.-№6.-С46.

51. Vogel H.J.,RatkeL. / Acta Met. Mat.-1991.-V.39.-№.4.-P.641.

52. Joseph В., Barbier F., Dagoury G. and Aucouturier M. / Scr. Mater.-1998.-V.39.-P.775.

53. Bokstein B.S., Apykhtina I.V., Ostrovskii A.S: et al. / Dif. Def. Data, Pt. A.-2001.-V.194-199.-P.1273.

54. Straumal B.B., Muschik Т., Gust W., Predel B. / Acta Met. Mat.-1992.-V.40.-№.5.-P:939:

55. Glebovsky V., Straumal В., Semenov V. et al. / High Temp: Mater. Proc.-1994.-V.14.-P.67.

56. Mullins W.W. / J. Appl. Phys.-1957.-V.28.-P!333.

57. Bishop G. Grain boundary penetration and embrittlement of nickel bicriystals by bismuth. / Trans. AIME.-1968.-V242.-P.1343.

58. Marie N., Wolski K., Biscondy M. Grain boundary penetration of nickel by liquid bismuth as a film of nanometric thickness. / Scripta Mat.-2000.-V.43.-P.943-949.

59. Glickman E., Nathan M. / J. Appl. Phys.-1999.-V.85.-P.3185.

60. Fradkov, V. / Scripta Metall. Mater.-1994.-V.30.-P.1599.

61. Bokstein В., Klinger L., Apikhtina I. Liquid grooving at grain boundaries. / Mater. Sei. Engng.-1995.-V.A203.-P.373.

62. Desre P. / Scripta Mat.-1997.-V.37.-P:875.

63. Rabkin E. / Scripta Mat.-1998.-V.39.-P.685.

64. Chatain D., Rabkin E., Derenne J. and Bernardini J. / Acta Mater.-2001.-V.49.-PP.1123-1128.

65. Рабухин В.Б., Паникарский A.C. / Поверхность.-1986.-№3.-С. 150.

66. Долгополов H.A., Петелин А.Л., Раков С.В., Симанов A.B. Проникновение жидкого олова по границам зерен и тройным стыкам алюминия / Известия вузов. Цветная металургия.-2007.-№2.-СС.42-46.

67. Straumal В.В., Kogtenkova О., Zieba P. Wetting transition of grain-boundary triple junction / Acta Mater.-2007.-V.XXX.-PP.XXX-XXX.

68. Петелин А.Л. Зернограничное смачивание в бинарных металлических системах. Эксперимент и теория / Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, 2006.

69. Straumal B.B., Gust W., Molodov D., J. Phase Equilibria.-1994.-V.15.-№4. PP.386-391.

70. Straumal B.B., Semenov V.N., Glebovsky W.G., Gust W. Grain Boundary Wetting Phase Transition in the Mo-Ni System.-1997.-V.21.

71. Петелин А.Л, Апыхтина И.В, Гулевский C.A, Раков C.B. Взаимодействие металлических расплавов и твердых металлов / Технология металлов.-2004.-№8.-С.2.

72. Massalsky Т.В., Subramanian P.R. Binary Alloy Phase Diagrams / ASM international, Materials Park.-1990.-V.2.

73. Hanson D., Ford G.W. / J. Inst. Metals.-1929.-V.37.-P.169.

74. Бокштейн C.3., Гинзбург C.C., Кишкин C.T., Разумовский И.М., Строганов Г.Б. / Авторадиография поверхностей раздела и структурная стабильность сплавов. М.: Металлургия. 1987. 272с.

75. Гулевский С.А., Емелина Н.Б., Петелин А.Л. Жидкометаллическое проникновение висмута по границам и тройным стыкам зерен в меди / Изв.Вузов. Цветная металлургия.- 2006.-№2.-СС.74-77.

76. Бокштейн Б.С., Гулевский С.А., Емелина Н.Б., Петелин A.JI.

77. Апыхтина И.В'., Бокштейн Б.С., Петелин А.Л., Раков С.В., Родин А.О. Образование и рост канавок жидкометаллического травления по границам зерен в металлах / Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.-2005.-№5.-СС.53-57.

78. Robertson W.M. Grain boundary grooving and scratch decay on copper in liquid lead/Trans. AIME.-1968.-V.233.-No.463.-PP.l 191-1199.

79. Allen B.C./Trans. AIME.-1969.-V.245.-P.1621.

80. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман JI.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: Металлургия, 1986. 224 с.

81. Turnbull D., Cech R.E. / J. Appl. Phys.-1950.-V.21.-P.804. >

82. Скрипов В.П., Коверда В.П. M.: Наука, 1984. 232 с.

83. Dolgopolov N. Petelin A. Rakov S. Role of Diffusion as a Control Stage of a Grain Boundary Liquid Grooving. / Def and Diff. Foram.-2006.-V.249.-PP.227-230.

84. Жуховицкий A.A., Белащенко Д.К., Бокштейн Б.С. и др. Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Металлургия, 1973,392 с.

85. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978, 248 с.

86. Adda Y., Philibert J. La diffusion dans les solids. Paris: Press Universitaires de France, 1966. V.2.

87. Петелин А.Л., Гулевский C.A., Костельцева Н.Б. Условия смачивания тройных стыков зерен при контакте расплава с твердым поликристаллом / Вестник Черкасского Университета, физ.-мат. науки.-2004.-Вып.62.-СС.33-39.

88. Петелин А.Л., Гулевский С.А., Костельцева Н.Б. Канавки жидкометаллического травления по тройным стыкам зерен / Поверхность.-2005.-№7.-СС.64-67.

89. Гулевский С.А., Клингер Л., Петелин А.Л. Образование канавок по тройным стыкам зерен при взаимодействии металлических расплавов с твердыми металлами / Технология металлов.-2007.- №8.-СС.13-14.