Образование канавок жидкометаллического травления в системе Al-Sn тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Раков Сергей Владимирович

С-

ОБРАЗОВАНИЕ КАНАВОК ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ

В СИСТЕМЕ А1-8п.

Специальность - 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния».

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2005

Работа выполнена в Московском Государственном Институте Стали и Сплавов (Технологическом Университете)

Научный руководитель: д.ф.-м.н., профессор Бокштейн Б.С. Научный консультант: к.ф.-м.н., доцент Петелин А.Л.

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., профессор Разумовский И.М.

Ведущая организация:

Федеральное государственное научное учреждение «Институт химических проблем микроэлектроники», Москва, Россия

Защита диссертации состоится « 23 » « июня » 2005 года в « 1710 » на заседании Диссертационного совета Д.212.132.08 в Московском Государственном Институте Стали и Сплавов (Технологическом университете) по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр., д.4, ауд. « Б 436».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного Института Стали и Сплавов (Технологического Университета).

Автореферат разослан мая 2005 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета

д.х.н., профессор Сумм Б.Д.

Профессор, д.ф.-м.н.

Мухин С.И.

5$Ф

Актуальность тепы

1Ье8стео, что при контакте поликрзсталличгского материала с кидким металлом в месте выхода границы на поверхность образуются канавки" :кидкоыеталлического травления (ЖК). Проникновение жидкой фазы по границам зерен зависит от большого числа параметров (температура, энергия внешней поверхности и границ зерен, температура плавления и чистота исходных материалов и т.п.) и представляет собой сложное явление. Знание закономерностей происходящих при этом процессов играет очень важную роль в современных технологиях, в которых применяются поликристаплические и, тем более, нанокрист&плические материалы. Это связано с тем, что свойства таких материалов критически зависят от процессов, происходящих на внутренних границах раздела. Наличие жидкой фазы на поверхности может изменять такие свойства границы как диффузионная проницаемость, энергия, подвижность, адсорбция и т.д. Это особенно важно для случая долговременного контакта твердого поликристаллического материала с жидкой фазой: в процессах смачивания, в ядерной энергетике (долговечность систем охлаждения ядерных реакторов, в которых в качестве теплоносителя используются расплавы металлов), в процессах быстрого ("катастрофического") окисления и высокотемпературной сверхпластичности, жидкофазного спекания, при пайке, высокотемпературной коррозии и разрушении конструкционных материалов и т.д.

В отличие от канавок термического травления, которые возникают при достаточно высоких температурах по границам зерен в условиях вакуума, механизмы образования канавок жидкометаллического травления изучены недостаточно. Несмотря на наличие большого числа исследований, посвященных данной проблеме, до сих пор не разработаны общепринятые модели. Малое количество надежных экспериментальных данных не позволяет полностью понять термодинамические условия образования различных типов канавок жидкометаллического травления и, особенно, кинетику их эволюции.

Цель работы

1. Экспериментально исследовать образование канавок жидкометаллического травления в системе /М-Бп.

2. Классифицировать исследованные канавки жидкометаллического травления по основным типам, ввести характеристические критерии и определить температурные интервалы существования каждого из типов канавок.

3. Определить кинетические законы развития канавок различных типов.

4. Проанализировать и развить теоретические модели, объясняющие существование канавок различных типов и обосновать кинетические за---------------------

Научная новизна

1. Обнаружено три основных морфологических типа канавок: канавки маллинсовского типа (Т<530°С), канавки типа «клин» (530-570°С) и канавки типа «палец» (Т> 570°С).

2. Сформулированы качественные и количественные критерии, показывающие принадлежность канавок к определенному типу:

• Канавки маллинсовского типа характеризуются выпуклыми стенками, угол в вершине канавки более 45°, отношение глубины канавки к полуширине И / = 1,8 ± 0,3.

• Канавки типа «клин» характеризуются прямыми стенками и углом в вершине менее 45°, отношение глубины канавки к полуширине Ь / = 8 ± 2.

• Канавки типа «палец» характеризуются прямыми стенками с закруглением в вершине, угол сходимости прямых стенок и угол в вершине канавки составляют 10 ± 5° и 140 ±15° соответственно, отношение глубины к полуширине 1г / = 4 ± 1.

3. Экспериментально определены кинетические законы роста (углубления) канавок различных типов: для канавок маллинсовского типа для канавок типа «клин» Ь^"4, и для канавок типа «палец» Ьч"2.

4. Рассмотрены различные движущие силы образования и роста канавок (разность поверхностных натяжений, растворение, связанное с уменьшением энергии Гиббса системы). Рассмотрены возможные механизмы их роста (диффузия через жидкость, поверхностная диффузия).

5. Определены движущие силы и механизмы роста канавок различных типов. Следующие из этих механизмов кинетические зависимости совпадают с результатами экспериментов:

• Для канавок маллинсовского типа движущая сила - выигрыш в поверхностной энергии за счет изменения поверхности раздела жидкой и твердой фаз при частичном смачивании; механизм - диффузия через жидкость. « Для канавок типа «клин» движущая сила - выигрыш в поверхностной энергии за счет изменения поверхности раздела жидкой и твердой фаз при частичном смачивании; механизм - поверхностная диффузия. « Для канавок типа «палец» движущая сила - выигрыш в поверхностной энергии за счет смачивания границы зерен жидкой фазой; механизм- диффузия через жидкость.

Практическая значимость работы

Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что сформулированы условия образования канавок жидкометаллического травления различных

морфологических типов. Данные, полученные в работе, нозеодяют прогнозировать появление канавок различных типов в разных температурных интервалах и определить их глубину. Указаны факторы, позволяющие изменять морфологию канавок и скорость их роста. Результаты работы могут быть использованы при чтении спецкурса «межкристаплитные границы» и в лабораторных работах по курсу «физикохимические измерения» для студентов, обучающихся по специальностям 0708 и 0709 и по направлению 510400.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальное доказательство образования канавок различных морфологических типов.

2. Кинетические законы роста канавок различных типов.

3. Термодинамический анализ образования канавок различных морфологических типов и кинетические модели их роста.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 11 конференциях:

1. Международная конференция «Диффузия в материалах» (Париж, DIMAT 2000)

2. Международная конференция «Диффузия, сегрегация и напряжения в материалах» (МИСиС, Москва, DSS 2002).

3. Международная конференция «Interfaces in Advanced Materials» (Черноголовка, 2003).

4. Международная конференция «7 Russian-Chinese Symposium: New Materials and Technologies» (Агой, Краснодарский край, 2003).

5. Международная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах» «Сокирне-04» (Черкассы, 2004).

6. Международная конференция «Диффузия в материалах» (Краков, Dimat 2004).

7. Международная конференция «Диффузия в твердых телах» (МИСиС, Москва, DiSo 2005).

8. Студенческие научно-технические конференции МИСиС 2001,2003,2004 и 2005 гг. и научные семинары кафедры физической химии МИСиС.

Основные результаты диссертации опубликованы в 9 статьях, перечень которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Материал диссертации изложен на 116 страницах машинописного текста, содержит 84 рисунка, 4 таблицы. Список литературных источников содержит 97 наименований. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов и списка литературы.

Краткое содержание работы

В первой главе кратко изложены современные представления о структуре и свойствах границ зерен в металлах. Рассмотрены различные структурные модели, а также общие представления о поверхностном натяжении границ зерен, фасетировании и зернограничной диффузии. Кратко приведена теория образования канавок термического травления и имеющиеся экспериментальные данные.

Далее представлен обзор работ, посвященных изучению взаимодействия ГЗ с расплавом в металлических системах. Изложены современные представления о фазовом переходе смачивания. Рассмотрены различные методики проведения экспериментов и обсуждены их особенности. Особое внимание уделено различным морфологическим типам канавок, образующихся по границам, а также кинетическим законам их роста.

Рассмотрены теоретические модели роста канавок и проанализированы возможные механизмы, обеспечивающие их развитие.

Вторая глава посвящена описанию методики проведения эксперимента.

В работе применяли алюминий высокой чистоты 99,999 вес.% (РевЫпеу, Франция), из которого изготавливали образцы размером 4x8x10(мм). Их деформировали путем прокатки. Далее поверхность образцов шлифовали на абразивной бумаге. После окончательной полировки образцы очищали от оксидной пленки путем травления смесью кислот (НС1 - 50мл, ЮТОЗ - 50мл, НИ - 10мл). Рекристашшзационные отжиги проводили при температуре 620°С в течение 3-х часов в атмосфере аргона с последующим охлаждением в печи для получения образцов со средним размером зерна 0,5-2 мм. Полученные образцы полировали на шлифовальной установке с применением сукна и пасты ГОИ. Для определения структуры образцы травили, как при снятии оксидной пленки, но при большем времени. Размер зерен определяли с помощью оптического микроскопа, получая фотоизображения при малом увеличении и анализируя полученные фотоснимки.

Далее на поверхность образцов наносили слой насыщенного раствора олова. Для этого образцы травили в смеси кислот, после чего осушали этиловым спиртом и опускали в расплавленный раствор олова (олово предварительно насыщали алюминием в соответствии с фазовой диаграммой для заданной температуры, от 10вес% для Т=520°С до 55вес% для Т=600°С). Заранее подготовленный расплав нагревали до температуры, несколько

превышающей температуру его плавления, чтобы тлеть возможность работать с кидкой фазой. Предварительно протравленный образец опускали в расплав, и на его поверхность дополнительно наносили царапину для обеспечения прохождения расплава сквозь пленку оксида. После этого образец, покрытый тонким слоем олова, вынимали из расплава.

Экспериментальные отсшги проводили в ргкристаллизапионной печи в атмосфера аргона при температурах 520, 540, 550, 560, 580, 600°С и временах от 10 минут до 3 часов. Далее проводили подготовку шлифа образца. Для этого его заливали специальным составом в металлинеской 9бойме. Полировку проводили на шлифовальном круге с набором шлифовальной бумаги с зернистостью от 400 до 2000, после- чего в качестве абразива применяли пасту ГОИ.

Готовые шлифы исследовали на сканирующем электронном микроскопе при увеличениях до 2000 раз. Канавки фотографировали цифровой камерой, встроенной в микроскоп. В качестве основных параметров канавки исследовали ее глубину и угол в вершине. Большинство канавок было отснято на оптическом микроскопе высокого разрешения (0,3 мкм) фирмы Leica, оснащенном фотокамерой, позволяющей производить цифровую съёмку с увеличением в 50, 200, 500 и 1000 раз. Последующую обработку результатов измерения канавок проводили при помощи компьютера.

В заключение приведена оценка экспериментальной ошибки. Без учета статистической ошибки определения средних величин параметров, которая приведена в разделе «Результаты экспериментов», ошибка эксперимента не превышает 10%.

В третьей главе изложены основные результаты экспериментов.

В разделе 3.1. описывается общая классификация канавок жидкометаллического травления. К основным морфологическим типам были отнесены канавки маллинсовского типа (рис.1А), характеризующиеся выпуклыми стенками, канавки типа «клин» (рисЛБ), для которых характерны прямые стенки и острый угол в вершине, и канавки типа «палец» (рис. 1 В) с прямыми стенками и закруглением в вершине.

Рис.1 Канавка маллинсовского типа (А), канавка типа «клин» (Б) и канавка типа «палец» (В)

А,

Б,»

В)

В процессе обработки данных было исследовано 1279 канавок, из которых в соответствии с нашей классификацией обнаружено: 273 канавки маллинсовского типа, 474 канавки типа «клин» и 220 канавок типа «палец». Оставшиеся 212 канавок были отнесены к переходным (смешанным) типам. Зависимость доли канавок различных типов от температуры представлена на рисунке 2.

Рис.2 Температурная зависимость доли канавок каждого типа: 1 - канавки маллинсовского типа, 2 -канавки типа «клин», 3 - канавки типа «палец».

Как видно из рисунка 2, доля канавок маллинсовского типа падает с ростом температуры. Они образуются предпочтительно при более низких температурах, их доля по сравнению с другими типами преобладает при Т<530°С (0,8бТпл., где Тпл- температура плавления алюминия). Для канавок типа «палец» наблюдается обратная картина. Доля канавок этого типа увеличивается с ростом температуры, и они преобладают при Т> 570°С (0,9Тщ,). Канавки типа «клин» наблюдаются во всем температурном интервале, преимущественно они образуются в переходной области в интервале температур 530-570°С.

Для определения характерных морфологических признаков канавок маллинсовского типа были проанализированы 273 канавки при различных температурах.

гз

Рис. 3 Схематическое изображение канавки маллинсовского типа

Отличительным признаком канавок маллинсовского типа (ркс.З) является отрицательная кривизна стенок. Анхтиз параметров позволил выделить следующие характерные признаки канавок маллинсовского типа:

1. Стенки канавки выпуклые по всей длине, К< 0.

2. Угол в вершине канавки более 45° (среднее значение 26м =бб±7°)

3. Отношение глубины канавки к полуширине Ь / V.'] < 3 для 91% канавок, среднее значение Ь / \У| = 1,8±0,3.

4. Средняя глубина меняется от 12мкм (520°С, ЗОмин.) до 24 мкм (550°С, 150мин.)

Канавки типа «клин» вызывали наибольший интерес, т.к. подобные морфологические формы упоминались лишь в нескольких работах. Более того, нет никаких данных ни о кинетике, ни об условиях образования подобных канавок. В процессе обработки данных было обнаружено 474 канавки типа «клин». Схематическое изображение канавки данного типа представлено на рисунке 4 А.

Рис.4 Канавки типа «клин»: А - схема, Б - экспериментально полученные канавки.

Основным морфологическим признаком канавок этого типа являются прямые стенки, равномерно сходящиеся в вершине. В верхней части канавки (в области ее выхода на поверхность) наблюдается скругление стенок, аналогично канавкам маллинсовского типа.

На основании расчетов были выделены следующие характерные признаки канавок типа «клин»:

1. Стенки канавки прямые на большей части длины, К~0

2. Угол в вершине канавки острый (20к<45° для 93% канавок), среднее значение 20к =24±4°.

3. Глубина канавки больше, чем ее полуширина (Ь / \У1 > 2 для 99% канавок), среднее значение Ь / = 8 ± 2.

4. Средняя глубина меняется от 22мкм (520°С, ЗОмин.) до 51 мкм (600°С, 150мин.) Характерные канавки данного типа, полученные во время проведения экспериментов,

приведены на рисунке 4Б.

А)

К канавкам типа «палец» мы относим канавки с прямыми стенками (близкими к параллельным) и закруглением в вершине (рис.5А). Канавку данного типа можно условно разделить на три участка: участок вблизи поверхности, характеризующийся отрицательной кривизной стенок канавки (аналогично канавкам маллинсовского типа и типа «клин»); участок с прямолинейными стенками; участок вблизи вершины канавки, характеризующийся закруглением стенок (кривизна положительная).

Рис.5 Канавки типа «палец»: А - схема, Б - экспериментально полученные канавки.

На основании расчетов было определено, что основньми признаками канавок типа «палец» являются следующие:

1. Угол в вершине тупой, среднее значение 140 ± 15° (в вершине канавки всегда

наблюдается закругление, К>0)

2. Стенки канавки прямые, почти параллельные (средний угол схождения 10 ± 5°).

3. Глубина канавки больше, чем полуширина (И / щ > 2), среднее значение И / \У| = 4 ±1.

4. Средняя глубина канавок меняется от 20мкм (600°С, 20мин.) до 54мкм (600°С, 2,5 ч.).

Наиболее характерные канавки данного типа представлены на рисунке 5Б.

Было получено, что для канавок маллинсовского типа среднее значение угла в вершине канавки не зависит от времени и составляет при Т=520°С 20м 520 =70±5°, а для Т=550°С 20м55о=б1±5°. Для канавок типа «клин» также показано, что угол в вершине, измеренный для каждой температуры, не зависит от времени. Средний угол в вершине канавок типа «клин» составляет при Т=520°С 20к.52о =32±4°, а при Т=550°С 20к.55о =28±3°. Для более высоких температур было получено, что 20К.56О =2б±3,20« 580 =1б±3°, 20к.«ю =9±4°.

Температурная зависимость, показывающая, что угол в вершине падает с ростом температуры, представлена на рисунке 6.

Рис.б Температурная зависимость равновесного угла в вершине канавки типа «клин».

Из рисунка 6 видно, что Тсмачивания = 614±10<,С, что хорошо согласуется с известными из литературы результатами (604 - б 17°С).

В разделе 3.3 приводится кинетика роста канавок различных типов, которая представлена в виде степенной зависимости:

Ь-к1п, (1)

где к - кинетический коэффициент, п - показатель степени.

Образование канавок маллинсовского типа характерно для низкотемпературного интервала. Поэтому основные кинетические зависимости были получены для температур 520"С (измерены глубины 169 канавок) и 550°С (измерены глубины 97 канавок). Как видно из рисунка 7, канавки маллинсовского типа растут пропорционально г"3 при обеих температурах.

Кинетические зависимости для канавок типа «клин» представлены для всего нашего температурного интервала (рис.8). Зависимость для Т=520°С была построена по 127 канавкам, для Т=550°С - по 207 канавкам, для Т=580°С - по 39 и для Т=600°С - по 90 канавкам. Из полученных зависимостей видно, что канавки типа «клин» растут пропорционально ("4 при всех температурах. Была сделана оценка энергии активации процесса роста канавок типа «клин»: Ек акт. = 32 ± б КДж / моль.

В соответствии с рисунком 2 доля канавок типа «палец» максимальна при Т>570°С, поэтому кинетическая зависимость была построена только для температуры 600°С по измерениям, проведенным для 145 канавок (рис.9). Глубина канавок типа «палец» растет пропорционально

Рис. 8 Кинетические зависимости глубины канавок типа «клин» при Т=520,550 и 600°С.

Рис. 9 Кинетическая зависимость глубины канавок типа «палец» при Т=600°С.

В раздела 3.4 приведена итоговая таблица по 3-м основным морфологическим типам. Таблица 1 Сравнительная таблица для канавок 3-х типов

ТипЖК

Маллинсовскнй тип

«Клин»

«Палец»

Схематическое Изображение

Щ

Кол-во исследованных канавок

273

474

220

Морфологич. особенности

Выпуклые стенки по всей длине

Сходящиеся прямые стенки

Закругление в вершине, прямые стенки, близкие к параллельным (=10°)

Угол в вершине

2&м =66 ±7°

(более 45°)

20* =24 + 4°

(острый, менее 45°)

2©Л =140 + 15°

(тупой)

Средние глубины

12 мкм (520°С, 30м:) 24 мкм (550°С, 150м.)

22 мкм (520°С, 30м.) 51 мкм (600°С, 150м.)

20 мкм (600°С, 20м.) 54мкм(600°С, 150м.)

Отношение Ь/Ш)

к" =1,8 ±0,3 <3

Нк!у$ = 8±2

Ь / \У]> 2

}1П/у*? =4±1

Ь/\У1>2

Температура существования

Преимущественно ниже 530°С (область несмачивания)

530 - 570°С (область перехода смачивания)

Выше 570°С (область перехода смачивания)

Ж"

Кинетика роста

Ь~1" им

''520 — э>у-031

1.К _ о ¿+0.8 ,0.25±0.01 "520 - У>Ч-0.71

= 1о,г;р025*0 02

иК +2.2 л

"580 -1.9

Ь~1"

+2.2 4 0.26±0.05 1.9

¡.П _ л о+1 0 ^0.50±003

"600 ^>->-0.8'

"550 ч»и-0.84

40.9 . 0.34+0.0!

ик — 1А 0+1-9 ,0.25±0.02 "600 -

Построены гистограммы доли канавок разного типа от угла в вершине канавки (рис.10) и безразмерного параметра Ь/\У) (рис.11).

0,30 0,25 0,20 I 0,15 0,10 0,05 0,00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

Угол, град.

Рис. 10 Гистограмма доли канавок различных типов от угла в вершине.

0,6 0.5 I 0,4

I

0,3 0,2 0,1 0,0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 15 Рис.11 Гистограмма доли канавок различных типов от параметра

В четвертой главе представлено обсуждение основных результатов экспериментов.

В разделе 4.1. кратко суммированы результаты опытов и перечислены вопросы, на которые мы попытались дать ответы: каковы причины зарождения и роста канавок с плоскими стенками в условиях частичного смачивания; что может являться движущей силой роста канавок в отсутствие кривизны стенок; что является причиной смены маллинсовского типа канавок на клиновидный тип в области приближения к температуре полного смачивания ГЗ; каковы причины роста клиновидных канавок, приводящие к кинетическому показателю роста 1/4; каким образом осуществляется рост пальцеобразных канавок в условиях полного смачивания, приводящий к кинетическому показателю роста 'А?

В разделе 4.2. обсуждается зарождение и рост канавок с плоскими стенками при частичном смачивании ГЗ. До сих пор в литературе не рассматривались вопросы зарождения канавок по ГЗ в условиях частичного смачивания. Вместе с тем очевидно, что само существование канавок любых типов, в том числе и с плоскими стенками, возможно только, если процесс их образования оправдан термодинамически, т.е. если при образовании канавки энергия Гиббса системы уменьшается. В условиях полного смачивания при образовании канавки по ГЗ энергия Гиббса снижается, т.к. ГЗ заменяется двумя поверхностями твердой и жидкой фаз (Т-Ж), сумма энергий которых меньше энергии ГЗ (2иТ-ж<(Гп)- Однако, при частичном смачивании ситуация прямо противоположная (2ат-ж>Сп). и возможность появления канавки требует доказательства. Обычно предполагается, что движущая сила роста канавки связана с ее кривизной, однако в нашем случае, да и не только в нашем, мы имеем дело с прямыми стенками.

Проанализируем термодинамические условия образования зернограничной канавки при частичном смачивании ГЗ (Т < Тем)- Для этого определим изменение энергии Гиббса при образовании канавки заданной формы. Будем считать, что кривизна отсутствует, и вклад в изменение энергии Гиббса дает только изменение поверхностной энергии. Рассмотрим наиболее простой вариант - образование канавки треугольной формы с плоскими боковыми стенками, т.е. исключим кривизну, чтобы определить, существует ли иной, кроме кривизны, стимул образования и роста канавки. Обозначим угол в вершине 20, 'ширину / и глубину й (рис. 12). Длину образовавшейся канавки по поверхности Т-Ж вдоль ГЗ примем равной а.

Рис.12 Схема формирования треугольной канавки жидкометаллического травления по ГЗ Определим изменение энергии Гиббса ДО при образовании такой канавки:

ДС7 = ат.ж1{~ - ра8в -1) = ат_жЩв),

(2)

Зависимость ЛС(Й) определяется функцией Б(б) и имеет минимум при брАвн. = агссог.З, который определяет рзвкоЕееную форму треугольной панавки (рпс.13А). Угол в Еершине при этом отвечает условию механического равновесия. Так как ДО (брдвн.) < 0, то образование канавки происходит самопроизвольно, и угол в вершине зависит только от /3 и с течением времени меняться не будет. Замена треугольного профиля канавки на профиль канавки маллинсовского типа с выпуклыми стенками, при условии, что угол в вершине и глубина канавки остались такими же, приводит к еще большему выигрышу энергии Гиббса.

Канавка с плоскими стенками (т.е. без кривизны) будет расти, так как зависимость

ть)=^~р{вРЛВН) (3)

убывающая, и Д(? при всех И отрицательно (рис.13Б).

ДО

Б)

Рис. 13 А - Зависимость энергии Гиббса образования канавки от угла в вершине при /?< 1, Б - Зависимость изменения энергии Гиббса (ДО) от глубины треугольной канавки (Ь)

Движущая сила роста канавки § в расчете на 1 моль твердого металла, растворенного в расплаве, учитывая выражение (3) для Ай, может быть определена по формуле:

_ А ОМ _ 2а т _ЖМ Р(вРАВН) Внесшч.- ру ~ ,

(4)

где М - молекулярная масса твердого металла, р - плотность расплава, V = аЬ^брдвн .объем канавки.

Таким образом, термодинамический анализ взаимодействия расплава с ГЗ при отсутствии смачивания показал, что, во-первых, образование канавки идет самопроизвольно, во-вторых, угол в вершине канавки, определяемый условиями термодинамического равновесия, соответствует условию механического равновесия и, в-третьих, рост канавки должен происходить и в отсутствие кривизны стенок.

Рассмотрим возможные варианты кинетики роста канавок треугольной формы, считая, что любые движущие силы, кроме изменения поверхностной энергии, при этом отсутствуют. Скорость роста канавки может быть описана в рамках линейной термодинамики необратимых процессов следующим образом:

1 = ЬХ, (5)

где I - поток вещества, приводящий к увеличению глубины канавки, X - термодинамическая сила роста, Ь - кинетический коэффициент.

Будем считать, что углубление канавки осуществляется за счет растворения ее стенок (с сохранением постоянного значения угла в вершине) с последующим диффузионным выносом избыточного растворенного твердого металла из объема канавки.

Поток растворенного металла со стенок канавки в расплав равен:

. рАУ . аЛ\

где в - площадь поверхности растворения, т.е. поверхность боковых стенок канавки, которая равна Б = 2аЬУсоз0, объем V = аЬ^Ардвн •

Если скорость процесса роста контролируется стадией растворения, то термодинамическая сила процесса равна термодинамической силе квазихимической реакции растворения, т.е. Хк = Подставляя значение потока из (6) и значение термодинамической силы Хк для данного случая в уравнение Онзагера (5) и интегрируя, получим

А = (2Л01 (7)

2сгт-жМР(6глт) > р2 ап <?,,,„„.

3 _ I ""Г-Ж"" \ РЛВН/0-1

Л1 - -5 ./ -. (о;

где Ьк- коэффициент Онзагера при кинетическом контроле процесса.

В случае диффузионного контроля, ютда скорость углубления канавки контролируется диффузией через расплав, термодинамическая сила процесса:

(9)

Диффузионный поток 1д можно получить из уравнения (6) с заменой площади боковых стенок 5 на площадь внешней поверхности канавки / = 1а (рис.12), через которую диффузионный поток выходит из объема канавки. Подставляя £ в уравнение (б) с учетом того, что / = 2htgв , имеем для диффузионного потока

Подставляя 1д и Хд в уравнение Онзагера (5) и интегрируя, получим

Итак, рассмотрение кинетики углубления канавки с плоскими стенками в предположении двухстадийного механизма (растворение стенок с последующим диффузионным отводом избытка растворенного металла из объема канавки) дает зависимость Ьч"2 для кинетического контроля процесса и 1ыш для диффузионного контроля. Таким образом, независимо от наличия или отсутствия кривизны стенок канавок, если при частичном смачивании ГЗ кинетический показатель остается равным 1/3, это свидетельствует в пользу механизма роста канавки, контролируемого диффузией через расплав.

В разделе 4.3 описано образование и рост клиновидных канавок в условиях частичного смачивания. При малых значениях равновесных углов маллинсовская форма канавки заменяется на клиновидную. Покажем, что причины этого носят кинетический характер. Начнем с определения энергии Гиббса, необходимой для возникновения клиновидной канавки из маллинсовской с тем же самым равновесным углом (рис.14А)

(И)

(12)

Рис. 14 А - Схематическое изображение перехода от канавки маплинсовского типа к канавке типа «клин», Б - Функция (3(0) для различных значений р.

Рассмотрим рост маллинсовской канавки МЭДРг (на рис.ИА изображена только половина канавки) от глубины до глубины Ьг - положение МЫгРз. Покажем, что при углублении канавки с неизменным равновесным углом в вершине 20, возможно образование канавки с плоскими стенками МИгРг и глубиной Иг. Для этого найдем изменение энергии Гиббса при переходе от профиля МЫ|Рг к профилю МЫгРг - Ю - и докажем, что оно меньше нуля:

Знак Ю определяется функцией С>(б). Так как значение функции 0(0) при в = 0ри„ меньше нуля, то и значение 80 отрицательно (рис.14Б).

Канавка Ш^Рз (маллинсовской формы) обладает более низкой по сравнению с канавкой МЫгРг (клиновидной формы) энергией Гиббса, т.к. она при той же глубине Ъг и угле в вершине 20 еще больше сокращает поверхностную энергию поверхности Т-Ж. Однако образование канавки М^Рэ может быть затруднено по кинетическим причинам. Если механизм углубления вблизи температуры смачивания таков, что рост глубины в несколько раз превышает рост ширины канавки (т.е. появляется механизм быстрого углубления), то маллинсовский процесс не успевает «скруглить» борта канавки. Тогда должна образоваться клиновидная канавка МЫгРг, т.к. она сохраняет угол 20 в вершине, соответствующий

дО = 2ат.ж А, 0(0)

(13)

<№■■=

соб в-р(\- 5Ш в)-(л/2-в) эт в эт 0(1- мп в)

(И)

механическому равновесию. Профиль канавки при этом будет формироваться суперпозицией двух параллельных процессов - углубления канавки и машшнсовского скругления стенок вблизи внешней поверхности (рис.15):

Рис.15 Образование канавки типа «клин» с маллинсовским скруглением стенок вблизи

внешней поверхности.

Ширина и глубина скругленной части - у/м и Ьм - должны приблизительно соответствовать размерам маллинсовской канавки за время опыта (5-10 мкм/час в зависимости от температуры). Во всех случаях, когда общая глубина Ьк > Ьм (за время опыта), стенки канавки будут плоскими, а профиль клиновидным.

В случае малого угла в вершине канавки основным механизмом отвода алюминия из места контакта ГЗ с расплавом, т.е. из вершины канавки, может быть диффузия по поверхности раздела Т-Ж из вершины канавки на внешнюю поверхность. При поверхностной диффузии не требуется переход атомов алюминия в расплав, а только их миграция вдоль стенок канавки в направлении внешней поверхности образца. Углубление канавки будет при этом осуществляться за счет увеличения его объема при неизменной форме и угле в вершине.

Рассмотрим углубление канавки за время <Й за счет поверхностной диффузии. Количество вещества, уносимого потоком, за время Л равно:

ск} = рёУ = 21п 3 Л, (15)

где 5 - толщина поверхностного слоя, в котором осуществляется диффузионный перенос.

Как и раньше термодинамическая сила Xд -поверхности запишется иначе, чем в уравнении (10):

- ^НЕСШЧ-. Однако, поток вдоль п

_ Р (8еь аъ

(16)

Подставляя 1пи Хдв уравнение (5) и интегрируя, получим:

Ь. = (8Я,04

(17)

Опсат.жМ

(18)

Таким образом, предположение о том, что процесс углубления клиновидной канавки контролируется поверхностной диффузией, коррелирует с результатами опытов.

Плоские стенки канавки при частичном смачивании ГЗ получают дополнительное преимущество по сравнению с выпуклыми в случае фасетирования, когда стенка канавки проходит близко к плотноупакованной кристаллографической плоскости, имеющей низкую поверхностную энергию. В полученных экспериментальных данных в отдельных случаях имеются свидетельства образования фасеток на стенках клиновидных канавок.

В разделе 4.4 описано образование и рост пальцеобразных канавок. Как следует из опытных данных, они преобладают при температуре около 600°С. Эта температура близка к температуре полного смачивания ГЗ в системе А1-Зп. Поэтому будем считать, что пальцеобразные канавки образуются на полностью смоченных ГЗ, т.е. для них <Ггз > 2сгт-ж-Тогда движущей силой образования и роста таких канавок будет стремление к замене ГЗ двумя поверхностями Т-Ж или Да = Стрз - 2аток. Найдем изменение энергии Гиббса при образовании пальцеобразной канавки глубиной Ь и шириной \у (ширина пальцеобразной канавки):

Дб = -АаДсг

(19)

В расчете на 1 моль это составит

ДвМ А оМ

ёсМЛЧ. ~ ,, ~

ру рм

Будем считать, что двинутая сила, вызывающая углубление канавки, приложена к ее дну, имеющему площадь (на единицу длины вдоль внешней поверхности) э = тр?:, где ц -коэффициент формы дна канавки. Движущая сила приводит к переходу атомов алюминия со дна канавки в расплав, а появляющийся при этом градиент концентрации выносит «лишние» атомы из канавки наружу.

В случае кинетического контроля роста снова запишем поток атомов алюминия, переходящих в расплав, с помощью уравнения (5) 1к = ЬХ; Ь - по-прежнему коэффициент Онзагера для реакции растворения, а Хк = - gcмлч. термодинамическая сила. Подставляя Ь и Хк в выражение для потока и учитывая закон сохранения вещества при увеличении глубины канавки на сШ за время & получим:

= Л4< (21)

(22)

Р «

В случае диффузионного контроля роста, используя полученные ранее уравнения для диффузионного потока 1дв расплаве и для термодинамической силы (- gcмAЧ. / Ь), получим:

А = (2А50"г (23)

Ршш сА<тМ

л>~ р^кг (24)

Итак, упрощенный анализ роста канавок с плоскими стенками показал, что при кинетическом контроле глубина Ь ~ 1, в то время как при диффузионном контроле процесса глубина имеет параболическую зависимость от времени. Наш эксперимент определенно дает 1ы|п, то есть рост пальцеобразных канавок контролируется диффузионным выносом алюминия из канавки. Это подтверждается также частым появлением выделений алюминия внутри расплава в месте выхода канавки на внешнюю поверхность.

Основные пезультаты и выводы

1. В процессе исследований образования канавок жидометаллического травления в системе А1-8п обнаружено три основных морфологических типа канавок: канавки маллинсовского типа (Т<530°С), канавки типа «клин» (530-570°С) и канавки типа «палец» (Т> 570°С).

2. Сформулированы качественные и количественные критерии, показывающие принадлежность канавок к определенному типу:

о Канавки маллинсовского типа характеризуются выпуклыми стенками, угол в вершине канавки более 45°, отношение глубины канавки к полуширине Ь / \У| = 1,8 ± 0,3.

• Канавки типа «клин» характеризуются прямыми стенками и углом в вершине менее 45°, отношение глубины канавки к полуширине Ь / \У] = 8 ± 2.

• Канавки типа «палец» характеризуются прямыми стенками с закруглением в вершине, угол сходимости прямых стенок и угол в вершине канавки составляют 10 ± 5° и 140 ±15° соответственно, отношение глубины к полуширине Ь / \У1 = 4 ± 1.

3. Экспериментально определены кинетические законы роста (углубления) канавок различных типов: для канавок маллинсовского типа И ~ 11/3, для канавок типа «клин» Ьч"4, и для канавок типа «палец» ЬЧШ.

4. Рассмотрены различные движущие силы образования и роста канавок (разность поверхностных натяжений, растворение, связанное с уменьшением энергии Гиббса системы). Рассмотрены возможные механизмы их роста (диффузия через жидкость, поверхностная диффузия).

5. Определены движущие силы и механизмы роста канавок различных типов. Следующие из этих механизмов кинетические зависимости совпадают с результатами экспериментов:

• Для канавок маллинсовского типа движущая сила - выигрыш в поверхностной энергии за счет изменения поверхности раздела жидкой и твердой фаз при частичном смачивании; механизм - диффузия через жидкость.

« Для канавок типа «клин» движущая сила - выигрыш в поверхностной энергии за счет изменения поверхности раздела жидкой и твердой фаз при частичном смачивании; механизм - поверхностная диффузия.

• Для канавок типа «палец» движущая сила - выигрыш в поверхностной энергии за счет смачивания границы зерен жидкой фазой; механизм- диффузия через жидкость.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. I.Apikhtina, B.Bokstein, A.Khusnutdinova, A.Petelin and S.Rakov, Kinetics of diffusion-controlled grooving in solid-liquid systems, Defect and Diffusion Forum, 2001, Vols. 194199, pp.1331-1336.

2. Б.С. Бокштейн, А.Л.Петелин, С.В.Раков, Морфология и кинетика развития канавок жидкомеггаллического травления в системе Al-Sn, Известия вузов. Цветная мелаллургия. 2002, №6, стр.4б-50.

3. B.S.Bokstein, A.L.Petelin, S.V.Rakov, Morfology and kinetics of the development of liquid-metal etching grooves in the Al-Sn system, Russian Jomal of Non-Ferrous Metals, 2002, Vol.43, №12, pp.22-27.

4. И.В.Апыхтина, Б.С.Бокштейн, А.Л.Петелин, С.В.Раков, Морфология и кинетика роста канавок при жидкометаллическом травлении, Физика и химия обработки материалов, 2003, №3, с.24-28.

5. I.Apikhtina, B.Bokstein, S.Gulevskii, O.Kozlova, A.Petelin, S.Rakov, A.Rodin, Model for grain boundary diffusion controlled growth of deep liquid channels, Deffect and diffusion Forum, 2003, Vols. 216-217, pp. 181-188.

6. А.Л.Петелин, И.В.Апыхтина, С.А.Гулевский, С.В.Раков, Взаимодействие металлических расплавов и твердых металлов, Технология металлов, 2004, №8, с.2-6.

7. И.В.Апыхтина, Б.С.Бокштейн, АЛ.Петелин, С.В.Раков, А.О.Родин, Образование и рост канавок жидкометаллического травления по границам зерен в металлах, Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2005, №5, с.53-57.

8. В. Bokstein, N. Kostel'tseva, A. Peteline, S. Rakov and A. Rodin, Grain Boundary Liquid Grooving in Metals, Defect and Diffusion Forum, 2005, Vols. 237-240, pp. 756-762.

9. I. Apikhtina, S. Gulevskii, N. Dolgopolov, A. Peteline, S. Rakov and A. Rodin, Crack Formation Induced by Grain Boundary Wetting, Defect and Diffusion Forum, 2005, Vols. 237-240, pp. 855-S61.

/I л 'il/

РЬБ Русский фонд

2007-4

О 9 ДОЛ /ЯПЕ

ВЕДЕНИЕ.4 стр.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.7 стр.

1.1. Границы зерен.7 стр.

1.1.1. Структура границ зерен.7 стр.

1.1.2. Поверхностное натяжение границ зерен.9 стр.

1.1.3. Фасетирование границ зерен.10 стр.

1.1.4. Диффузия по границам зерен.11 стр.

1.2. Канавки термического травления (ТК).15 стр.

1.3. Канавки жидкометаллического травления (ЖК).18 стр.

1.3.1. Методики проведения экспериментов.21 стр.

1.3.2. Морфологические типы канавок (экспериментальные данные).25 стр.

1.3.3. Кинетика роста канавок жидкометаллического травления.32 стр.

1.3.4. Теоретические модели развития ЖК.35 стр.

1.3.4.1. Применение модели Маллинса к ЖК.36 стр.

1.3.4.2. Модели, предполагающие основным механизмом зернограничную диффузию.36 стр.

1.3.4.3. Модели растворения.38 стр.

1.3.4.4. Модель когерентных напряжений.41 стр.

1.3.4.5. Модель «Динамического угла».44 стр.

1.3.4.6. Модель фасетирования.47 стр.

Актуальность темы. Известно, что при контакте поликристаллического материала с жидким металлом d месте выхода границы на поверхность образуются канавки жидкометаллического травления (ЖК). Проникновение жидкой фазы по границам зерен зависит от большого числа параметров (температура, энергия внешней поверхности и границ зерен, температура плавления и чистота исходных материалов и т.п.) и представляет собой сложное явление. Знание закономерностей происходящих при этом процессов играет очень важную роль в современных технологиях, в которых применяются поликристаллические, тем более ианокристаллические материалы. Это связано с тем, что свойства таких материалов критически зависят от процессов, происходящих на внутренних границах раздела. Наличие жидкой фазы на поверхности может изменять такие свойства границы как диффузионная проницаемость, энергия, подвижность, адсорбция и т.д. Это особенно важно для случая долговременного контакта твердого поликристаллического материала с жидкой фазой: в процессах смачивания, в ядерной энергетике (долговечность систем охлаждения ядерных реакторов, в которых в качестве теплоносителя используются расплавы металлов), в процессах быстрого ("катастрофического") окисления и высокотемпературной сверхпластичности, жидкофазного спекания, при пайке, высокотемпературной коррозии и разрушении конструкционных материалов и т.д.

В отличие от канавок термического травления, которые возникают при достаточно высоких температурах по границам зерен в условиях вакуума, механизмы образования канавок жидкометаллического травления изучены недостаточно. Не смотря на наличие большого числа исследований, посвященных данной проблеме, до сих пор не разработаны общепринятые модели. Малое количество надежных экспериментальных данных не позволяет полностью понять термодинамические условия образования различных типов канавок жидкометаллического травления и, особенно, кинетику их эволюции.

Цель работы

1. Экспериментально исследовать образование канавок жидкометаллического травления в системе Al-Sn.

2. Классифицировать исследованные канавки жидкометаллического травления по основным типам, ввести характеристические критерии и определить температурные интервалы существования каждого из типов канавок.

3. Определить кинетические законы развития канавок различных типов.

4. Проанализировать и развить теоретические модели, объясняющие существование канавок различных типов, и обосновать кинетические зависимости их роста.

Научная новизна

1. Обнаружено три морфологических типа канавок: канавки маллинсовского типа (Т<530°С), канавки типа «клин» (530-570°С) и канавки типа «палец» (Т> 570°С).

2. Сформулированы качественные и количественные критерии, показывающие принадлежность канавок к определенному типу:

• Канавки маллинсовского типа характеризуются выпуклыми стенками, угол в вершине канавки более 45°, отношение глубины канавки к полуширине h / wj = 1,8 ± 0,3.

• Канавки типа «клин» характеризуются прямыми стенками и углом в вершине менее 45°, отношение глубины канавки к полуширине h / wi = 8 ± 2.

• Канавки типа «палец» характеризуются прямыми стенками с закруглением в вершине, угол сходимости прямых стенок и угол в вершине канавки составляют 10 ± 5° и 140 ±15° соответственно, отношение глубины к полуширине h / wi = 4 ± 1.

3. Экспериментально определены кинетические законы роста (углубления) канавок различных типов: для канавок маллинсовского типа h ~ tш, для канавок типа «клин» h~t1/4, и для канавок типа «палец» h~tl/2.

4. Рассмотрены различные движущие силы образования и роста канавок (разность поверхностных натяжений, растворение, связанное с уменьшением энергии Гиббса системы). Рассмотрены возможные механизмы их роста (диффузия через жидкость, поверхностная диффузия).

5. Определены движущие силы и механизмы роста канавок различных типов. Следующие из этих механизмов кинетические зависимости совпадают с результатами экспериментов:

• Для канавок маллинсовского типа - выигрыш в поверхностной энергии за счет изменения поверхности раздела жидкой и твердой фаз при частичном смачивании; диффузия через жидкость.

• Для канавок типа «клин» - выигрыш в поверхностной энергии за счет изменения поверхности раздела жидкой и твердой фаз при частичном смачивании; поверхностная диффузия.

• Для канавок типа «палец» - выигрыш в поверхностной энергии за счет смачивания границы зерен жидкой фазой; диффузия через жидкость.

Практическая значимость работы. Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что сформулированы условия образования канавок жидкометаллического травления различных морфологических типов. Данные, полученные в работе, позволяют прогнозировать появление канавок различных типов в разных температурных интервалах и определить их глубину. Указаны факторы, позволяющие изменять морфологию канавок и скорость их роста. Результаты работы могут быть использованы при чтении спецкурса «межкристаллитные границы» и в лабораторных работах по курсу «физикохимические измерения» для студентов, обучающихся по специальностям 0708 и 0709 и по направлению 510400.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальное доказательство образования канавок различных морфологических типов.

2. Кинетические законы роста канавок различных типов.

3. Термодинамический анализ образования канавок различных морфологических типов и кинетические модели их роста.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 11 конференциях:

1. Международная конференция «Диффузия в материалах» (Париж, DIMAT 2000)

2. Международная конференция «Диффузия, сегрегация и напряжения в материалах» (МИСиС, Москва, DSS 2002).

3. Международная конференция «Interfaces in Advanced Materials» (Черноголовка, 2003).

4. Международная конференция «7 Russian-Chinese Symposium: New Materials and Technologies» (Агой, Краснодарский край, 2003).

5. Международная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах» «Сокирне-04» (Черкассы, 2004).

6. Международная конференция «Диффузия в материалах» (Краков, Dimat 2004).

7. Международная конференция «Диффузия в твердых телах» (МИСиС, Москва, DiSo 2005).

8. Студенческие научно-технические конференции МИСиС 2001,2003,2004 и 2005 гг. и научные семинары кафедры физической химии МИСиС.

Структура и объем диссертации: Материал диссертации изложен на 116 страницах машинописного текста, содержит 84 рисунка, 4 таблицы. Список литературных источников содержит 97 наименований. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов и списка литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В процессе исследований образования канавок жидкометаллического травления в системе Al-Sn обнаружено три морфологических типа канавок: канавки маллинсовского типа (Т<530°С), канавки типа «клин» (530-570°С) и канавки типа «палец» (Т> 570°С).

2. Сформулированы качественные и количественные критерии, показывающие принадлежность канавок к определенному типу:

• Канавки маллинсовского типа характеризуются выпуклыми стенками, угол в вершине канавки более 45°, отношение глубины канавки к полуширине h / Wj = 1,8 ± 0,3.

• Канавки типа «клин» характеризуются прямые стенки и углом в вершине менее 45°, отношение глубины канавки к полуширине h / wj = 8 ± 2.

• Канавки типа «палец» характеризуются прямыми стенками с закруглением в вершине, угол сходимости прямых стенок и угол в вершине канавки составляют 10 ± 5° и 140 ±15° соответственно, отношение глубины к полуширине h / Wi = 4 ± 1.

3. Экспериментально определены кинетические законы роста (углубления) канавок различных типов: для канавок маллинсовского типа h ~ t1/3, для канавок типа «клин» h~t1/4, и для канавок типа «палец» h~t1/2.

4. Рассмотрены различные движущие силы образования и роста канавок (разность поверхностных натяжений, растворение, связанное с уменьшением энергии Гиббса системы). Рассмотрены возможные механизмы их роста (диффузия через жидкость, поверхностная диффузия).

5. Определены движущие силы и механизмы роста канавок различных типов. Следующие из этих механизмов кинетические зависимости совпадают с результатами экспериментов:

• Для канавок маллинсовского типа - выигрыш в поверхностной энергии, за счет образования канавки заданной формы при частичном смачивании; диффузия через жидкость.

• Для канавок типа «клин» - выигрыш в поверхностной энергии, за счет образования канавки заданной формы при частичном смачивании; поверхностная диффузия.

• Для канавок типа «палец» - выигрыш в поверхностной энергии, за счет смачивания границы зерен жидкой фазой; диффузия через жидкость.

1. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман J1.C. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.:Металлургия, 1986.

2. Bollman W. Crystal Defects and Crystalline Intefaces.-Berlin: Springer, 1970.

3. Grimmer H., Bollman W., Warrington D.T. Acta Cryst, 1974, V.A31, pp.197-211.

4. Kronberg M.L., Wilson F.H., Trans. AIME, 1949, V.185, pp. 501-508.

5. Орлов A.H., Перевезенцев B.H., Рыбин B.B., ФТТ., Т. 17, С. 1662-1670.

6. Shih К.К., Li J.C.M., Surface Science, 1975, V.50, pp. 109-124.

7. Ройтбурд А.Л., Поверхность, 1982, №10, с. 121.

8. Ashby M.F., Spaepen F., Williams S., Acta metallurgies 1978, V.26, pp. 1647-1663.

9. Pond R.C., Smith D.A., Vitex V., Acta Metallurgies 1979, V.27, pp. 235-241.

10. Мисссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах, М.:Металлургия, 1978

11. Chalmers В., Progr.Roy.Soc., 1949, А196, р.64.

12. Smith C.S., Trans. AIME, 1948, 175, р.15.

13. McGraw-Hill, N.Y., 1951, p.151

14. Sawai I., Nishida M., Z. Anorg., Chem., 1930, 90, p.375.

15. Udin H., Shaler A.J., Wulff J., Trans. AIME, 1949, 185, p. 186.

16. Valenzuella C.G., Trans.AIME, 1965, 223, p. 1911.

17. Gleiter H„ Acta Met., 1970, V.18, p.23.

18. Gleiter H., Z.Metallk, 1970, V.61, p.279.19.021 Read W.T., Shokley W., Phys.Rev., 1950, 78, p. 275.

19. Hasson G., Goux C., Scr.met., 1971, V.5, №10, pp. 889-894.

20. Страумал Б.Б., Фазовые переходы на границах зерен, -М: Наука, 2003.

21. Вульф Г.В., Тр. Варшавского общества естествоисп., 1894-1895, Т.6, вып.9, С.7-11.

22. Вульф Г.В., Изв. Варшавского ун-та, 1895, Кн.7-9, 1896, К.1, 2, С.1-120.

23. Straumal В.В., Polykov S.A., Bischoff Е., Interface Sci., 2001, V.9, pp. 287-292.

24. Fischer J.C., J.Appl.Phys., 1951, V.22, №1, P.74.

25. Бокштейн Б.С., Диффузия в металлах изд.Металлургия, 1978.

26. Harrison L.G., Trans. Faraday Soc, 1961, V.57, №7, p. 1191.

27. Kaur I., Mishin Yu., Gust W., Fundamentals of Grain and Interphase Boundary Diffusion. -Clichester 3rded. John Wiley and Sobs Ltd, 1995.

28. Каур И., Густ В., Диффузия по границам зерен и фаз. — М:Машиностроение, 1991.

29. W.W. Mullins, J. Appl. Phys., 1957, V.28, р.ЗЗ.

30. Smith C.S., AIME Trans., 1948, V. 175, p. 15.

31. W.W. Mullins, Acta Met., 1958, V.6, p.414.

32. W.W. Mullins, Trans. AIME, 1960, V.218, №2,

33. Allen B.C., Trans. AIME, 1969, V.245, №7, pp. 1621-1631.

34. Allen B.C., Trans. TMS-AIME, 1966, V.263, pp.915-921.

35. Bokstein B.S., Klinger L.M., Apykhtina I.V., Materials science and engineering, 1995, A203, pp.373-376.

36. Ikeuye K.K., Smith C.S., Trans. AIME, 1949, V.185, pp.762-768.

37. Rogerson J.H., Borland J.C, Trans. AIME, 1963, V.227, pp.2-7.

38. Bishop G.H., Trans. AIME, 1968, V.242, №7, pp.1343-1351.

39. Cahn J.W., J. Chem.Phys., 1977, №8, V.66, pp.3667-3672.

40. Straumal B.B., Gust W., Molodov D., J. Phase Equilibria, 1994, V.15, №4, pp.386-391.

41. Straumal B.B., Molodov D.A., Mater. Sci. Forum, 1996, V.207-209, pp.437-440.

42. Straumal B, Muschik Т., Gust W., Predel В., Acta met., 1992, V.40, №5, pp.939-945.

43. Glebovsky V.G., Straumal B.B., Semenov N.V. at.al., High temp, mater, and processes, 1994, V.13, pp.67-73.

44. Straumal В., Rabkin E., Lojkowski W., Gust W., Shvindlerman L.S., Acta mater., 1997, V.45, pp.1931-1940.

45. Penisson J.M., Vystavel Т., Acta mater., 2000, V.48, pp.3303-3310.

46. Joseph В., Barbier F., Aucounturier M., Grain Boundary Penetration of Liquid Bi in Cu Polycrystals, 1998,6.

47. Joseph В., Barbier F., Aucouturier M., Scripta mater., 1999, V.40, №8, p.893.

48. Joseph В., Barbier F., Aucounturier M., Scripta mater., 2000, V.42, pp.1151-1158.

49. Joseph В., Barbier F., Dagoury G., Aucouturier M., Scripta mater., 1998, V.39, №6, p.775.

50. Robertson W.M., Trans. AIME, 1965, V.233, pp.1232-1236.

51. Ratke L., Vogel H.J., Acta. Metal., 1991, V.39, №5, p.915.

52. Cheney R.F., Hochgraf F.G., Spencer C.W., Trans. AIME, 1961, V.221, p.492.

53. Bishop G.H., Addis, Steidel, Spencer, Trans. AIME, 1962, V.224, p. 1299.

54. Bishop G.H., Trans. AIME, 1968, V.242, №7, pp.1343-1351.

55. Marie N. Wolski K., Biscondi В., Scripta mater., 2000, V.43, p.943.

56. Аборина H.C., Дипломная работа на тему «Изучение взаимодействия жидкого олова с поликристаллическим алюминием», МИСиС, Москва, 1999, 79 стр.

57. Straumal В., Gust W., Molodov D., J. Phase Equilibria, 1994, V.15, pp.386-391.

58. Hugo R.C., Hoagland R.G., Scripta mater., 1998, V.38, №3, pp.523-529.

59. Hugo R.C., Hoagland R.G., Scripta mater., 1999, V.41, №12, pp.1341-1346.

60. Chu, Liu, Luo, Qiao, Canadian metallurgical quarterly, 1999, V.38, №2, p.127.

61. Hugo R.C., Hoagland R.G., Acta mater., 2000, V.48, pp.1949-1957.

62. Vogel H.J., Ratke L., Acta metal, mater., 1991, V.39, №4, pp.641-649.

63. Allen B.C., Trans. AIME, 1969, V.245, №7, pp.1621-1631.

64. Protsenko P., Kucherinenko Y., Robaut F., Traskine V., DSS, 2002, p.225.

65. Foucher J., Kalogeropoulou S., Protsenko P., Hodaj F., Eustathopoulos N., Defect and Diffusion Forum, 2003, V.216-217, pp.331-336.

66. Straumal B.B., Semenov V.N., Glebovsky W.G., Gust W., Grain Boundary Wetting Phase Transition in the Mo-Ni System, 21, 1997

67. Elbaum C., Trans. AIME, 1959, V.215, pp.476-478.

68. Pereiro-Lopez E., Ludwig W., Bellet D., Baruchel J., DSS02,2002, p.24I.

69. Molodov D.A., Migration of high angle grain boundaries in Metals, 1999, p.143.

70. Semenov V., Srtraumal В., Glebovsky V., Gust W., J.Cryst. Growth, 1995, V.151, pp.180-186.

71. Straumal В., Rabkin E., Lojkowski W., Gust W., Shvindlerman L.S., Acta mater., 1997, V.45, pp. 1931-1940.

72. Penisson J.M., Vystavel Т., Acta mater., 2000, V.48, pp.3303-3310.

73. Pereiro-Lopez E., Ludwig W., Bellet D., Acta mater., 2004, V.52, p.321.

74. Апыхтина И.В. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук «кинетика взаимодействия металлических расплавов с границами зерен в поликристаллической меди», МИСиС, Москва, 1998, 107 стр.

75. Belousov V.V., Bokstein B.S., Apikhtina I.V., Proceedings of the 5-th european conference on advanced Materials and Processes and Application, 1997, V.2, pp.439-443.

76. Wolski K., Laporte V., Marie N. Biscondi M., Interface science, 2001, V.9, pp. 183-189.

77. Scholhammer J., Baretzky В., Gust W., Mittemeijer E., Straumal В., Interface science, 2001, V.9, pp.43-53.

78. Joseph В., Barbier F., Aucouturier M., J. Phys. IV. 1999, V.9, p.235.

79. Joseph В., Barbier F., and Aucouturier M., Mater, sci. forum. 1999, 735, pp. 294-296.

80. Бокштейн B.C., Петелин A.JI., Раков C.B., Известия вузов. Цветная мелаллургия, 2002, №6, стр. 46-50.

81. Bokstein B.S., Petelin A.L., Rakov S.V., Russian Jornal of Non-Ferrous Metals, 2002, V.43, №12, pp.22-27.

82. Yukawa S., Sinott M.J., Trans. AIME, 1959, V.215, pp.338-340.

83. Fradkov V.E., Scripta metall., 1994, V.30, №12, pp.l599-1603.

84. Rabkin E., Scripta Materialia, 1998, V.39, №6, pp.685-690.

85. Shaw T.M., Duncomble P.R., J.Am.Ceram.Soc. 1991, 74, p.2495.

86. Glickman E.E., Nathan M., J.of Appl.Physics, 1999, V.85, №6, pp.3185-3191.

87. Chatain D„ Rabkin E., Derenne J., Bernardini J, Acta mater., 2001, V.49, pp.l 123-1128.

88. Rabkin E., Klinger L., Semenov V.N., Acta mater., 2000, V.48, pp.1533-1540.

89. Klinger L., Rabkin E., Interface Sciens, 2001, V.9, pp.55-63.

90. Zhang, Sachenko, Gladwell, Scripta mater., 2004, V.52, pp.107.

91. Desre P. J., Scripta mater., 1997, V.37, №6, pp.875-881.

92. Massalsky T.B., Subramanian P.R. et. al. (editors), Binary Alloy Phase Diagrams, 1990, V.l, 2, ASM International, Materials Park, OH, 216.

93. Зайдель A.H., Элементарные оценки ошибок экспериментов, с.92.

94. Жуховицкий А.А., Белащенко Д.К., Бокштейн Б.С. и др., Физико-химические основы металлургических процессов. М.: «Металлургия», 1973, 392 с.

95. Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов. М.: Изд. Мир, 1967, 544 с.

96. Eustathopoulos N., Int.Metals Rev., 1983, V. 28, p. 189.