Исследование caмoдиффyзии в растворах электролитов методом квазиупругого рассеяния медленных нейтронов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГ6 'ОА 2 9 МАЛ

КШВСЬКИЙ УН1ВЕРСИТЕТ 1М. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

На правах рукопису УДК 532.536

ВЕРБ1НСЬКА Галина Микола'шна

ДОСЛIДЖЕННЯ САМО,ДИФУ311 В РОЗЧИНЛХ ЕЛЕКТРОЛ1Т1В МЕТОДОМ КВА31ПРУЖНОГО РОЗС1ЯННЯ ПОВ1ЛЬНИХ НЕЙТРОШВ

Спсщалыпсть 01.04.14 Теплофкшка '| молекулярпа [{нзика

АВТОРЕФЕРАТ дисертацп на здобуття вченного ступспя кандидата ф1зико-матсматичних наук

К и Т в - 1995

Робота'виконана в КнТвському ушверситеп 1м. Тараса Шевченка.

Науковий ксршник:

Оф1п1Гщ| опоненти:

доктор ф1зико-матсматичш1х наук, професор Булавш Л.А. доктор ф1знко-математичнкх наук, професор Головко М.Ф. кандидат х1м1чиих наук Клепко В.В.

Прошдпа установа

Одесышй держашшй ушверситет 1М.1. Мечникова.

Захист дпсертацц вщбудеться " Ч^^^ 1995 р. о {Ц год, на

засщанш спещал13ованоТ ради Д 068.1822 по захнсту диссртащй на здобуття паукового ступени кандидата ф13ико-математич1шх наук при КнТвському ушверснте™ ¡м.. Тараса Шевченка за адресою: 252022, КнГв-22, МСП, проспект Глушкова, 6, ф1зичшш факультет, ауд. .

3 дисерташею можна ознайомитнсь в 61блютещ КиТвсысого ушверситету ¡м. Тараса Шевченка.

Автореферат розшлашш " ^ " по/)<3 ^¿^1995 р.

Вченнй секретар снеша./пзоваио1 ради доктор ф13ико-математ11Чних наук

Поперенко Л.В.

Актуальшсть проблем». Вивчсиня природн розчшпв | рщкого стану речовини внклшсас великий ¡итсрес в теоретичному 1 практичному вщношена!. Особлива уиага остаишм часом прид!ляеться досл|джеишо води 1 водннх розчшпв електролтв, що.обумовлено як загальнонауковнм значениям таких доапджень, так 1 практичного нсобх1Д11|стю знания властнвостен 4 структурн такого типу ршш. Науковнй штерес до розчшпв електролтв полягае в наступному. В технологи р1зпомантшх виробннцтв, бюх1м1чннх рсакшях 1 в багатьох ¡нших явнщах, з якими приходиться зустр1чатись в практична! Д1Яльносп, розчиии в1Д1Грають велнчезну роль, осюлькн бьчьиисть х1м1чних процесш протп<де безпосередньо у водиих розчинах. 3 другого боку, знания мжроструктури цього типу ринн важливо для розвитку загально! тсори редкого стану. А внвчення кшетичних характеристик розчшпв необх^дно для б'игьш глибокого розумшня явтца сольватаци - змши структурн розчннника. Одною з таких характеристик е самодифуз'ш молекул розчшшнка у розчинах електролтв, досл'|Д>кенню яко! I присвячена ця робота.

До ¡сиувапия иейтроппл.х метод1в самодмфуз]я не наддавалась прямому експсрименталыюму дос.'нджсншо, оскипьки неможлнво було вир!зннти дашшй атом" чи молекулу вщ ¡нших, залншаючн Тх властнвосп незмшннми 1 сл1дкугачи п гочносп за 1х перемаделнямн. Спостереження самодифузп ставало можлнвим, якщо замшнтн невелнку частнику атом1п рщннн ¡зотопами, що вшсорнстовувалось у метод1 М1чеиих атом1В. Але в цьому випадку не виключна можлпв1сть, що вмнряннй коеф1щент самодифузн залежить В1Д атомного числа М1ченого атома. Внкористання метода ЯМР для досл1джешш самодифузп обмежено вибором ядер, на яких спостер1гаеться резонанс. Нейтронний метод дослщжения самодифузп, якнй не приводить до змши енергетнчних 1 геометричннх умов руху молекул, дозволяе безпосередньо спостерггатн за тепловим рухом частинок в речовиш I е ушкальним шетрументом доаидження динамики атом1в в р)'динах. Кр!м того, завдяки сутгевому зменшенню,

пор1Внянно з ЯМР, часу спостереження за молекулами ( 10~10 -г 10~13с) повшьш нейтрони значно бшьш чутлнв! до динашки молекул р'шнни. Саме тому метод квазшружного розаяння пов1лышх нейтрошв був викорнстаний нами для отримання додатковоТ

¡пформаци про процеси самодифузи в родинах, яку не можлиио одержат» шшими ¡сиуючими методами.

Представляв також интерес ncpcuipica сучасннх теорстичиих уяГвлснь про ¡снувашш шдпвЦуальннх i колективних внсскш в коефМент самодифузи молекул. В дашпй робоп за допомогою метода квазшружного розаяшш пошлышх пептрошв одержано скеперн-ментальне тдтверджеиня справедливосп цнх теорстичиих прнпущень. Показано, що нейтроншш експеримент дае можлнв^ть не тиьки яюсно намалювати картину руху молекул, але й шлькюю ошнити сп1вв1д1юшенпя шдивщуалышх i колективних рух!в молекул в родинах.

Мета роботи. За допомогою методу казшружпого розешшя пов1лы1их нентрошв (КРПН) провести досл!джс1шя самоднфузи молекул розчииника та iottio у водних i спиртових розчннах електролшв. Виявити залежшеть одержаних коефщютв самоднфузи в!д складу i концентрацн розчшпв слектролти.

Ексисрименталыю nepeuipiiTu сираведлишсть теорстичиих прнпущень про ¡снувашш двох внссюв в коеф1Щсит самодифузи р'щнн i Ki.'ibKiciio оцпшти Bi/uiocny роль колектпвного та ¡ндпв^чуалышго pyxiB у загальнш картшн теплового руху молекул.

Наукова новизна досл»джень. Pi3iii метода дослижснь самоднфузи мають pi3iiy чутлнв'югь до xapaicrepy теплового руху молекул в риннах i значною Mipoio взаемпо доповшоють один одного. Вперше за допомогою КРПН проведен! систсматич1П Д0СЛ1Джеиия впливу розчинених ioHiB па трансляцшшш рух молекул розчннника та ioHiB у розчинах електролтв. Особлива увага прщцлена вивченшо pyxiB молекул в рщннах i розчинах на малих часах спостереження qq-10 j.jq-13 HKj недоступni ¡ншнм методам.

Вперше на основ! експериментальних залежностей роз^рення квазшружного шка АЕ в\д квадрата переданого хвильового вектора Q2 проведено роздьтеиня коефвдента самодифузи на колектившш i одночастковий внески. Показано, що тепловнй рух частинок в ршшах складаеться з колективних та шдцв1дуальних pyxiB, часовий масштаб якнх pi3Hiii1; перевага того чи шшого мехашзму руху внзпачаеться характером взаемоди Mi« молекулами i структурою рщини.

Науково-практичне значения роботи. Значения одержаних нових результапв по самодифузи молекул у розчннах електролтв внзначаеться як загальнонауковим ¡нтересом до таких дослщжень для

бктьш правильного розумшня кшетпчпнх процеав, так I необхишстю отримання для практичного внкористаиия вЦомостсй про косфМентн переносу в ршинах i Тх розчппах. Результат!» проледепого сксперименту мають велнке значения для вир1шешш практичннх пнтань з молекулярно! ф1зики 1 тсплоф1знки, ф1зичноТ Х1мн 1 бюф1зикц, служать ДЛЯ б!ЛЬШ ГЛИбоКОГО розумшня ф1зИЧНПХ процеав, як1 шдбуваються при теплоиому рус! у розчппах. Одсржаш пои! виомосп про характер самодпфузм у розницах електролтв розшнрюють 1 поглиб.иоють уявлепия про термодинамику процсса ¡опноТ сольватацн 1 дають матер1ал для подальшого розвитку теорп розчшпв.

Проведет дослижепня з використаиням методу КРПН мають ле менш важливе значения I для розвитку нового перспективного иапрямку о молекуляршй ф1зищ - нейтрокна спектроскопия рЦин.

На захист внносяться таш' основт положения:

1. Результати нентроиннх дослЦжень самодпфузм молекул роэчншшка та ¡ошв у розчппах електролтв.

2. Загалыи законожрпосп зм1ни коефщ!епту самоднфузи молекул розчишшка в р1з!шх розчннах електролтв ш'д вплпвом розчииеного ¡она.

3. Показано, що при досл'1Джеин1 самоднфузи води у водних розчннах електролтв при часах спостереження за молекулою £сп > Ю-10 с справедлива модель неперервно! дифузн, а для ¿о, < 10"'° с иеобх1дио враховувати активацишпй мехашзм дифузн ( модель Оскотського-Гванова). Самодифуз1я ¡ошв в указаних розчннах описуеться моделью неперервно! дифузш у всьому диапазон! переданого хвильового вектора.

4. Методика розд1лення коефшента самоднфузи на колективний 1 одночастковий внески, заснована на ¡ерархн часових масштабов молекулярних рух!в.

5. ЕНдносна роль колективного 1 одночасткового внеоив в коефщ!ент самоднфузи • визначаеться природою досл!'дженноГ р1дини. Для водних 1 спиртових розчитв електролтв доля колективного внеску зростае ¡з збшьшенням зарядносп юшв та залежить в!Д конценраци електрол1та.

Апробац1Я роботи 1 публжзмп. Основы! результати досл1джень по тем! днеертацп внсв1тлеш у допов1дях: на VIII

Всесоюзному снмпоз1ум1 по микмолекулярнШ взаемода 1 конформащям молекул (Новос1б1рск, 1990), на X М!жнародн1Й конфёреица в'1ДД1лу конденсованоТ матера бвропепського ф13нчного товарпства (Португал1я, Л1ссабон, 1990), IX теплоф13ичшй конференца краш СНГ (Махачкала, 1992), на М^жнародшй конференца "Структурно-дшшнчш процеси в невпорядкованих середовнщах" (Самарканд, 1992), на I УкраГнськШ конференца "Структура 1 ф1зичн1 властивост! невпорядкованих систем" (Льв1в, 1993), на XII Мгжиародному се>инар1 по >ажмолекуляршй взаемодн 1 конформацп молекул (Харшв,1994).

Публасанп. За темою днсертаци опубл1ковано 5 роб1т 1 5 те31В доповщей.

Об'ем 1 структура дисертатТ. Дисерташя викладена на 153 сторшках машинописного текуту, м1стить 34 малюнки I 20 таблиць. Б1блюграф!я м1стнть 100 Екнменувань.

Дисертащя складаеться з вступу, 4 роздшв, внсновюв, списка Л1тсратурн 1 додатка, який »¡стить таблиш з первинними експсрименталышми даними.

КОРОТКИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

У пстуи! обгрунтовано актуалынсть темп доомдження, сформульоваш мета робота 1 винесеш на захист положения, Гх •наукова новизна 1 практпчне значения.

У нершому розд1л! представлен»« огляд теорстичиих I експерн-мептальннх дослщжеиь кшетичннх властивостей води та водннх розчшпв. Обговорюються сучасш уявлення про структуру 1 дннамжу води, розглядаються питания вплнву розчинених у ВОД1 ¡ошв на структур!» та динам!Чш властнвост1 розчннннка. В зв'язку з цим в центр! уваги поставлен! пптапня сольватащТ, осюльки саме цей тнп взаемода М1Ж ¡онамн I молекулами розчннннка 'завждн мае М1сце в розчшн I в значшй М1р1 внзначае Тх термодннам!ЧШ властивость Дал1 'у першому розд1л1 дана загальна характеристика процеса самодифуза в родинах I розглянуп особливосп механизму самоднфузп молекул води у водннх розчинах електролтв.

У другому роздт оппсаш експериментальна техшка 1 методика проведених внм!р1в; викладеШ основн методу квазшружного розаяння пов'1льннх нентрошв; розглянуто дшшачш модел!

самоднфузи, що викорнстовувались при апал1з1 ¡1 штерпрнтаца одержаних результат! и.

Внмфюваиия розс'шння поЫлышх пейтрошв у розчипах електро-лтв проводились на багатодетекторпому нейтронному спектрометр! за часом прольоту на атомному реактор! ВВР-М в 1нститут1 ядерпнх дослижеиь АН УкраТни. В експернмент1 внкористовувався монохрома-тичинй пучок нейтрошв з еперпею Ео =13.26 меВ. Енергстичпе розд1лення спектрометра, яке визначалось нашвшпрниога шка пруж-иого розс1яния на ваиада, становнло 0.66 меВ. Нейтроин, розиянш зразком шд pi3HH.Mii кутамн, ресструвалнся системою з восьми детекторов, роз>пщешшх у вертикалыпй площиш по колу з рад1усом Я=2.82 м, в цепр1 якого знаходився зразок. Енергетичт спектри розаяшшх иейтронш внмфювалнсь методом за часом прольоту одночасно шд дешлькома кутами в диапазон! 9*- 117°, шо в'|дгюв1дае передач« ¡мпульса нейтрона 0.3 А-' й <Э й 3.4 А"1. Спектр иентрошв анал!зувався на багатокапальному часовому аиал'1затор1 А1-4096.

Дос;пджуваш розчнпи знаходнлись у плоскому контейнер! розмфом 140x60 мм2 з нишами для ироходження нейтрошв з титаново! фольги товщипою 0.07 мм. Тонщнна слоя доел ¡джем юга елсктрол1та складала ~1мм. Доля нейтрошв, розаяшшх зразком, не перевпщувала 20 % в!Д загального Тх числа, шо дозволило знехтувати внеском багатократного розаянпя при штерпрнтацм даннх експернмснта.

В теорн р0зс1янпя пов'1Льннх нейтрошв в рщинах показано, що квазшружне розаяння як частнна повного розаяння нейтрошв пов'язано з обмшом енергп нейтрона та досл1джуваноТ молекули, причому ця змша енерпТ молекули внтрачаеться на збудження днфузшних рух1в. В експериментах по дослщжепшо самоднфузи спостер1гаеться розшнрення квазшружного шка в спектр1 розаянннх нейтрошв в пор1внянш з аналопчною величиною в спектр1 падаючнх нейтрошв. Зв'язок тж розширенням квазшружного шка 1 коеф1шентом самоднфузи може бути одержаний в рамках пеиних моделей для самоднфузи. Зуппннмось коротко на кожшй з них.

Осшльки перер13 розаяння на водш в основному некогерентннй, то для р1дин з вмятом водшо головний виесок в перер1з розаяння вносить некогерентне розаяння. Тому ми будемо розглядати некогерентннй закон розаяння (<2>£)> осшльки объектами проведе ного дослщження були водш та спиртов! розчнни

електролтв. Тод1 внм1ряшш в нейтронному сксперимепп дшч1 днферетйалышй ncpepi3 розаяння повЬшних нейтрошв на систем1 з N /iTOMiu представляеться у вигляд! :

<0.

де Ь - амшнтуда розаяння iieliTponio; к, ко - хвнльов! вектори иадаючого i розаяиого нейтрошв; Q = k-kо - змша хвнльового вектора нейтрона; e=hco - 3Mina ciiepril нейтрона при розелянш.

Отже експериментальш даши некогерентного nepepi3y розаяння можуть бути проанал130ван1 в рамках пешшх моделей для S'"- {Q,(o).

1. Модель неперервпо! дифузп (безактнвацшшш мехашзм дпфузн). Зпдио з uieio моделью молекула колнваеться в оточешп caoix cycuis, а само це оточеаия плавно перем1щуеться в npocTopi. Вважаючн, що рух молекул риинп гпдкоряеться макроскошчному ршняншо дифуэи, для иекогерентного закона розаяння S"K {Q,co) одержаний вираз '

SnHQ,<») = -i f~2 2v (2),

я W + DQ1)

якнй при фп<сованому О мае вигляд функцп Лоренца з naniBunipiiiioio

АЕ = 2tiQ2D , (3),

де D - коефщ!ент самодифузи.

2. Модель дифузп стрибкол Cimei-CeJiandepaiaimmnnmmm механизм дифузп). В цш модел1 передбачаеться, що молекула протягом деякого часу т0 колнваеться в оточенш своГх cyciflia, noTiM стрибком переходить зовам в нове оточення i продовжуе там колнватнсь до нового стрнбка. При чому час стрибка молекулн Т\ пабагато менше часу \Т ошюго жнття г0. В цьому випадку роздшрення квазшружпого nii<a некогерентного розаяння повьпышх нейтрошв, яке задаеться функщею Лоренца, мае вигляд

ехр{-2 fVj

АЕ = —

г0

1 —

(4),

1+ DQ2 г0

де exp{-2W} - фактор Дебая-Валлера.

3. Модель Оскотського-1ванова. Подалышгй розвиток моделi CinrBi-Селандера з одночаеннм урахуванням активацШного i без-актнваш иного мехашзм!в днфузн проведений Оскотським i 1вановнм.

В кваз"пфиста;ичшй модел! рипин, крьм стрмбкш молекул» з одного центра колпвань в шшии, Оскотськин урахував 1 нсперсрвну дифуз!ю центров колпвань. В моде.11 Оскотсысого-1ваиова

АЕ -

2Й

1+ ОЮ1 г0-

ехр{-2^}

де О* - коефщкпт дифузм центру колпвань.

На мал. 1

(5),

схематично зображена залсжшсть розширення квазшруж-иого шка ДЕ В1д квадрата переданого хвнльового вектора С?2 для трьох приведеннх внще дннам1чних моделей рщннн. У випадку неперсрвиоТ дпфузп ця залежшсть лнпйпа, кут нахнлу прямо! 1 внзначае коеф1щент само— дифузи О. Для модел'1 дифузи стрибком Сигт-Селандсра (крива 2) при доснть великих О2 залсж!исть ДЕ ии С2 зиикае: ДЕ иаближаеться до сталого значения 2Й/г0.

Для модел1 Оскотського-1ванова розширення квазшружного писа ДЕ В1др1зняеться вщ дпфуз1Йного розширення для модел1 Сшгв^Селандера наявшетю доданку О^По^о , завдяки якому ДЕ не прямуе до насичення при великих С>2.

Таким чином, для р1зних моделей теор!Я передбачае яшено р1зш залежное™ розширення квазшружного тка ДЕ вЦ квадрата переданого хвильового вектора О2 в умовах нейтронного експерименту. Доанджугочи експериментальш залежносп ДЕ= дЕ((?2), можна визначити коефодент самодифузи О I провести анал1з адекватност! Т1Й чи шшо! модел 1 дифузи.

В третьому роздЫ представлен! результата виьирювання коефЩеетив самоднфузп молекул розчинника у водннх та спиртових розчинах електролтв. За допомогою методу квазшружного розаяння

Мал.1 Залсжшсть розшнреи-ия квазшружного шка ДЕ вщ О2 для 1)модсл1 непсрервиоТ дифузи; 2) модел! дифузи стрибком Сшпи-Селандсра; 3)модел1 Оскотського-1ваиова.

поЫлышх нейтрошв в дашпй робоп внвчалась самодпфуз1я молекул водну водних розчннах NaCl, NaNC>3 , CsCI , Csl , KI, LiCl, CoC]2 , ZnCl2 , NÍCI2, MgCl2, СгС1з, самодцфуз1я íouíb NH44' у водннх розчннах NH4CI, NH4NO3 , (NH4)2S04, а також самодифуз!я молекул спирту в спиртовнх розчннах LiCl i СоС12 pi3noi концентраци. Bei BiiMipH проводились при температур! Т=298 К. 3 5 0 0

^ 3 0 0 0 с

Г 2 5 0 0 2 0 0 0 15 0 0 10 0 0 5 0 0

0

0 50 100 150 200 250

п

Мал. 2

На мал.2 приведений типовии спектр нейтрошв, розаяннх розчнном LiCl г* Н20 для кута розаяння 40.5°, де п - номер часового •каналу анализатора, якнй внзначае еперпю розаяних нейтрошв, 1(п)-- юлыасть нейтро1йв, зареестрованих в.п-му канал1 анал1затора. За допомогою метода нанменшнх квадратш результуюча штененвшеть 1(п) для кожного кута розаяння апроксимувалась кривою Лоренца (сущльна линя). Штрихова линя виповщае фону. Горнзонталышм в¡др¡3ком пом1чена HaniBuiiipiina квазшружного пiка. Дпфузшие розширення квазшружного niica ДЕ для кожного значения Q2 внзначалось взиманиям вщ нагпвшнршш шдповиних фуякцш 'Лоренца нап1вширини фукца роздиення спектрометра.

В cneKTpi розаяннх нейтрошв не ¡снуе чккого розд1лення >нж власно непружним i квазшружним розаянням. Внесок непружного розаяння в збиьшення ефективно! нашвширнни квазшружного niica зростае Í3 збьтьшенням Q, тому що при цьому штененвшеть квазшружного розаяння зменшуеться. В зв'язку з цнм намн була

розроблёна методика вндичення квазшружного розаянпя з спектру иовного розаяння нейтрошв (1J.

Само'дифчзгя молекул води // водных розчинах електролитв. На ochobí вивчепня коефкпагпв са.чодифузш у розчннах електролти булн одержан! iiobí ексиерименталыи шдтвердження змшп структури pi;tKoí води 1пд впливом розчнненнх ionio, а також проа!шл]зованнй вплив розм1ру, заряда та концентрацп розчнненнх íohíb на рухлшметь молекул води.

На мал.З представлен! графики залежное™ AE-AE(Q^) для чистоТ води i водних розчишв одно-одпозарядпих електролти. Bci да!mi одерлшш при коицеитраци С=3 моль/л. Як видно з малюнку, експерпментальш данн! оиисуготься за допомогою .м одел i Оскотського -1ванова, яка враховуе одночасно активацпшин i безактнвацшшш мехашзми дифузп. У рол! ueiiTpiB колнвань у водних розчинах елсктролтв внетупають ¡они, як! зв'язугочн певну 1илыисть молекул води, утворюють бмьш-мепш ctüíkí пдратш комнлекси. Молскулн води, зв'язаш в пераиншн пдратпИ'! оболопц!, рухаються неперершю разом з ¡опамн i в тон же час, впконуючн . стрпбки, ностй'шо обмпиоються з молекулами ¡итого оточенпя або з вГлышмн MOHOMipiiiiMii молекулами води в об'ет рщини.

3 нахилу Л1И1Й!1оТ частини залежиост! Д£=Д£(ф2) при мал их значениях Q2 нами одержан! значения коеф'ипатв самоднфузн молекул води у прнведених розчинах елсктролтв, ям представлен! в табл.1.

Розчинеш у вод! однозарядн! íohh, яю мають pi3Hi*po3Mipn та форму, по-разному впливають на структуру i траиспортш характеристики води. Так, залежное» AE=AE(Q2) для водних розчишв NaCl, ЫаЫОз, LiCl розмщеш нижче аналогично! залежност! для чисто! води, а для розчнтв CsCI, Csl, KI - вище, «¡ж для чисто! води. В|дпов!дно, для po34HHiB NaCl, ЫаЫОз, LiCI коеф!ц!ент самоднфузй молекул води менший, а для розчишв CsCI, Csl, KI б!льшнй, шж коеф1щент самодифузи у числи водь

га

<я

Ы <

Мал.З Залежшсгь розширсшш квазшружиого гика шд квадрата псрсданого хвильвого вектора Д£=Д£(02) для иоди (3) I водиих розчшни ЫаС1 (1), ЫаЫОз <2),С&С1 <4>,Оа1 (5),К1 (6). иС1(7) при температур! 298 К I концентраш! 3 моль/л.

Зпдпо тсори Самойлова, це в1днов!дае внпадкам позитивно! I негативно! пдратацн. Обмш найближчпх до юши Ка+, молекул води в розчиш нибуваеться рише, шж обмш наиближчих молекул у чпетш води в цьому внпадку мае М1сце позитивна пдраташя 1 спостер!гаться зменшення коефМенту самодифузи. Поблизу ¡ошв Сб"1", К+ молекулн води стають бильш рухливимн, шж в чнетш вод1, що поясшоеться выемною пдраташею. Коефщгёнт самодифузи молекул вода при цьому зб1льшуеться в пор1виянш з чистою водою.

Ефсктн позитивно! I негатиино! пдратацн, очевидно, залежать ГОЛОВНИМ ЧИПОМ В|Д рОЗМ1р!В рОЗЧПИеПИХ 10Н1В. 1они з

кристалограф1чни>ш радиусами < 1.3 А ( %а+ * А, Яц+ = 0.78 А) ) можуть проипкиути у структурн! порожнини ВОДИ без суттево! ЗМ1НИ Тх розм1р!В. Шд впливом В1дносно невеликих однозарядних ¡ошв спостер!гаеться розширсшш протяжност'1 областей упорядковано! структур« 1!! укрепления.

Велит ¡они (Cs+, К4"), проникагачи в структура! порожишш вод»,

деформують Гх в чисто reo м стр 11 ч 1 юму розу м i шп, виклнкаючн розрив воднеиих зв'язгав Mi ж молекулам» вод», що приводить до збьчьшсшш косфш1еигу самодифузп. В табл. 1 показано, як змшюеться коефМеит само-дифузи води у розчннах одоно-однозарядних електро-яЬ1з в залежносп В1Д кристалограф1чного paaiyca icaTiona.

Особливнн iiiTcpcc становить дослижсння npoueciß самодифузп для водинх розчнн'ш, що складаються з ionin разного заряду. Для про-нсдеиня аиа/йзу шииту заряда розчннсних ioiiiB на рухливкть молекул води нами булн вимфяш коефййенти самодпфузп у розчннах ZnCl2 , C0CI2 , №С1г , MgCl2 , AICI3, СгС1з при концентрат! 3 моль/л. Залежност1 ДЕ=ДЕ(£>2) для указаних розчшп'в представлен! на мал.4, вЦпов'шй коефМентн самодифузп - в табл.2.

Як видно з таблищ, enoerepi-гаеться значне зменшення коеф|Ц1ента самодифузп молекул води при збшьшенш заряду розчнненнх iOHiB, що СВ1ДЧИТЬ про сильну взаемодио багатозарядних !он!в з молеку-лами води у розчннах. Шд вплнвом багатозарядних ioHiB не т!льки зменшуеться значения

коеф1щенту само-дифузп, але зм!нюеться i характер самодифузп. Як видно з мал.З i мал.4, при розчиненн! у вод! однозарядних ioniB i деяких б!льших за posMipoM двохзарядннх юн!в (Zn2+,Co1+) процес самодифузи описуеться за допомогою модел! Оскотського-1ванова. Для малих за розм!ром

Тайл.1

Речошша РаД1ус катюна R. А КосфМент самодифузп D, 10-9 м2/с

гьо _ 2.30 ±0.15

LiCl-1-ЬО 0.78 1.38 ±0.10

NaCl-H->0 - 0.98 1.52 ±0.10

NaNO-i-lbO 0.98 1.87 ±0.10

CsCI-H,0 1.65 2.58 ± 0.15

CsI-HiO 1.G5 2.73 ±0.15

Kf-HiO 1.33 2.84 ±0.10

Табл.2

Речовнна Pafliyc канона R, А Коефщ!ент самоднфузИ DxlO9 м2/с

ZnCl,-H,0 0.74 ' 1.43 ±0.15

СоС!,-Н,0 0.80 1.29 ±0.10

NiCb-H,0 0.74 0.68 ± 0.05

МяСЬ-Н70 0.74 0.63 ± 0.05

СгС1г-Н,0 0.39 ± 0.05

А!С1,-Н?0 0.27 ± 0.05

двохзарядних I для вах дослщжешшх трьохзарядних юшв спостср1гаеться лшшна залежи ¡сть ДЕ вщ О1, що вЦповЦае .чодел« неперервно! дифузп.

Осильки концентраци д0сл1джешшх розчншв однаков1 1 вони мають сЫлышй ан10н С/~, то в!дм1иа в характер! самодифуза може бути зумовлена неодинаковою структурою ближнього оточення кат1ошв.Можна припустит««, що в явшцах переносу разом з однозарядними ¡оиами рухаються головним чином молекули води, зв'язан! в первшшш пдратпш оболонщ. В той час як маленыо багатозарядн! ¡они

взаемод'ноть досить

сильно I з би1ьш шддаленими молекулами води. Це приводить до формуваиня !!авколо багатозарядного ¡она другого гчдратного шару (вторинна пдраташя). Тому молекули розчишшка, зв'яза«и в цнх пдратиих оболоиках, майже не приимагать участь у самодифуза самоспино, а рухаються разом з ¡оном, що « в!'дпов1дае модели неперервноТ дифузп.

Сл«д зауважнтн, що явите ваемно! пдратаци характерце т!лькн для великих однозарядних ¡ои^в 1 не спостер«гаеться у роачниах двох-1 трьохзарядних солей. Коеф^цгент самодифуза молекул води у данних розчннах завжди меиший коефщента самодифуза в чнстШ вод1. Рухлив1сть молекул розчинника змешлуеться в дек/лыса раз'ю при переход! В1Д одновалентних солей до трьохвалсатннх, тобто

1-2

Мал.4 Залсжшсть розшнрешш кназшружиого п'ша шд квадрата иереданого хиильового вектора де=де(с>2) для водиих розчшив

2пС12 (I). СоС12 (2). N¡012 (3). М8С12 (4), СгС1з (5), А1С1з (6) при концеитраца С=3 моль/л ' температур» Т=298 К.

2.5

v>

\ rst

2 2.0

о i

KOC(j>iuieiiT самоднфузп молекул поди зменшуеться при збкчынепш заряда розчинених у iio;u ioiiiu.

Косфпнент самоднфузп и розчинах е.'хспгрол¡Tiu ¡стотио заложить »¡Л концентрацп ioniu у розчшп. Причому в залежпосп вЦ типу роз-чнкеиого ioua коефкисити самоднфузп можуть як збиъшуватись, так i з.ченшуватнсь з ростом концентрацп розчинш елсктролтв (мал..5).

Так, коефщ^ент само-3 0- ДНфуЗИ ВОДННХ p034IIIliB

NaCl, LiCI,CoCl2 зменшуеться за скспонси-цШинм законом з ростом концентрацп соль При великих кон-центрашях позитивно пдратоваш 1ош1 зв'язу-ють все бкчьшу юльккть

молекул води в пдратних оболонках, то приводить до значпого укри!леиня структури води i зменшения коефщкнту самоднфузп молекул розчшшнка.

Для p034HHiB CsCl-Н20, К1-Н20 з негативно пдратованимн катионами нахил крнвнх D=D(С) зминое знак: коефщ1ент самоднфузп збальшуеться з ростом концентрацп co.ii в певному штервал» концентращй. Це пов'язаио з структуроруйнуючим вплнвом негативно пдратованих ioitio на структуру води. Як видно з мал.5, на кривих D=D(C) для рОзчишв CsCl i KI спостер1гаеться hitko внраженнй максимум при певшие значениях концентрацп (С=5 моль/л для CsCl, С=3 моль/л для KI). При подальшому збЬчьшенш концентрацп вшце цих граннчних значень для кожного розчину коеф1шент самоднфузп молекул води починае зменшуватнсь. Очевидно, при великих концент-ращях co.ii взаемод1я ioain Mi ж собою превалюе над взаемод!ею ionia з

0.5

0.0

С,

6 8 моль/л

Мал.5 Концентрацшна залежись коефщ1ента самоднфузп для родних розчшив СоС12(1), LiCl (2), NaCl (3),CsC! (4), KI(5).

молекулами розчшшнка, тому коефинент самодпфузи розчинника при цьому починае зменшуватись з ростом коицентраци. -

. » Таким чином, результата дослщжепня коефщштв самодифузГ» молекул водн у водиих розчннах електролто показали, що розчинет речовинн змшгоюгь структуру води, причому в залежносп В!Д умов розчинеш ¡они можуть як укршптн, так 1 розрнхлнтп структуру води. Виявлено, що коефщшнт самодифузп молекул води зменшуеться з ростом заряда \ зменшенням роз>нру розчиненого ¡она, та експоненцшно залежнть В1д концентраци юшв у розчиш.

Ю о

Самодифизгя гошв и водних розчипах електюлитв.

За допомогою методу квазшружного розаяння тшльннх нейтрошв проведен! доымджеиня самодифузп ¡ошв МН^ у важководних розчи нах НН4С1, КЩИОз , (N114)2804 . Такий впб1р

об'ект«в досл1дження пояснюеться наступинм. Ми дослщжувалн само-днфузно води у розчинах КаС1, 1лС1, С5С1 1 т. д. в Н2О. Оаильки перер1з розс!яння на молекулах водню на порядок внщс, »¡ж перерви розЫяння на розчиненнх ¡онах, то розс1Яння вибувалось, в основному, на молекулах Н2О, що дозволяло ви-значитн коефМент самодифузп водн. В данному випадку об'екти д0сл!д-жения шд1браш так, щоб розаяння вщбувалось головннм чином на ¡онах - НН4+, як1 м1стять в соб'1 водень. Розаяпня на молекулах БрО складае

Ы <

О

Мал.6 Залежшссь ДЕ=ДЕ(02) Для розчшпв ЫЩС1 (1), МН4МО.ч<2),

(N114)2304 (3) в БгО при концентраци С=3 моль/л 1 температур! Т=298 К. "

незначну частицу. Отже, при такому unöopi oö'cKTin дослиження, анал?зуючп залежност! ДЕ=ДЕ(С>2) можна одержатн

шформащю про самоднфузпо ioniu.

Як видно з мал.6, для доанджсннх розчиш'в електролтв залежтсть розшнреиия квазшружного гика шд квадрата псреданого хвнльового вектора лппйна. Отжс, для визиачения коефМента саяоднфузи ioniB можс бути внкорнстана модель нсперервиоТ дифузн, Дшсно, зиаходячись в центр! пдратно? оболонки, ¡они здшсшоють перемещения т!лыш разом з нанближчнми молекулами вод», ¡, таким чином, прннмаютц участь пльки и колектнвному >iexaiii3Mi днфузп. Знайден! коеф|ц!ептн самоднфузн ioniu NH44" мають значения [3]: 0=0.45 ± 0.15)х10"9 м2/с для розчнну NH4C1 - D20; D=(l.35 ± 0.15)х10-9 м2/с для розчину NH4NO3 - D20; D=(0.7S ± 0.10)>с10-9 м2/с для розчину (NH4>2S04 - D20.

Самодифиз1я молекил спирти и спиртових розчинах електролгппв.

Науковнй ¡итерсс до водиих розчишв електролШв обумовленнй жнттсво важлнвнм значениям води. Тому зрозумию, чому саме досл!дженшо водннх розчшнв елсктролЫв прнсвячена велика киьккть сксперименталышх i теоретичиих праць. Проте вивчення Т!льки водиих розчнк'ю електролтв не може дат» новного уявлення про властиuocTi i структуру розчишв електролтв. Самодифуз!Я у розчниах електролЖо залежить, очевидно, не лише в!д геометра та заряду ioHiB, а також в!д природи розчишшка. Для того, щоб простежити вшшв розчинника на властивост! розчишв електролтв, ми вибралн розчинники з добре вивченою молекулярного будовою, так» як иетиловий i етнловий спирти. За допомогога метода КРПН було проведено доондження самодифузи у спиртових розчинах одио-i двохвалеитних солей ÜCI, C0CI2 pi3H0i концентрации

ПорЬняння пдратацИ ¡он!в у водиих розчинах електролтв з сольватацией» Гх у спиртових розчинах розкривае х)м1чну ¡пдшидуаль-HicTb останшх. На мал.7, 8 представлен! експернментал ын залежност! ДЯ - AE(Q2) для розчин!в C0CI1 у вод! та в етиловому спирп pi3Hiix концентрацШ. Як видно з. малюнк!в, дифузШт процеси у водннх розчинах CoClj описуються моделью Оскотського-1ваиова, в той час як для спиртових розчин!в аналопчш залежност! спостер!гаються т1льки при малих концентрац!ях (С<1 моль/л). При концентрац'|ях спиртових розчиа!в ¿/C/,CoC/2l вшцнх 1 моль/л

характер самоднфузи молекул спирту гндясшдае моде л I неперервшГ дуфу311.

Мал.7.

Залсжшсть розшнрення квазшружного шка в:д квадрата переданого хвильового вектора ДЕ=ДЕ«?2) для

водннх розчишв СоС12 при концентрациях

1 - С=1 моль/л;

2 - С=2 моль/л;

3 - С=3 моль/л;

4 - С=4 моль/л.

Мал. 8

Залсжшсть розширешш . квазшружного шка вщ квадрата переданого хвильового вектора для

ДЕ=ДЕ(02) розчншв СоС1г етиловому спирт! концентрациях

1 - С=0.1 моль/л;

2 - С=0.5 моль/л;

3 - С=1 моль/л;

4 - С=1.5 моль/л;

5 -г С=3 моль/л.,

в

при

Сшвставляючн ui скснеримепталып дашп можна зробптп внсновок'про зпачно бьчьшу упорядкованшсть синртовнх розчншв гид вплпвом розчнпсннх iouiB в порЕиаяшп в апалопчними водними системами. Прнчому унорядковашсть систем» тим бичьше, чнм вшце копцентрашя розчнну i чнм б!льшс заряд розчииеиого ¡она. Про це свЦчать значения косфщ^атв самодпфузи у воднпх та спнртовнх розчннах LiCl,CoCh, приведен! а табл.3 i 4.

Концептрацшш залежпосл косфШента самодпфузи молекул розчншшка для систем LiCl i CoCh у вод1 та в eTano.ii мають яккно схожий впгляд i можуть бути omicani внразом типу D - Da ехр(АС), де D0 - коефщ^ент самодпфузи молекул чистого розчншшка, С -копцентрашя розчнну. Введения одно- i двохзарядних ionin в обох внпадках вшелпкае noMiTiie зменшення коефМенту самодифузи молекул розчншшка. Але косфщ1епт самодпфузи для Bcix концент-рацш в системах LiCl - етанол i CoCh - етанол значно менший, шж для сиповщипх po34imiB у водь Це сшдчпть про те, що величина енергп взаемоди Mi« ¡онамн сол! i молекулами розчннника 3aKonoMipno змппоеться при переход! шд водпнх до снпртовнх розчншв електролтв. М'пк ¡онамн та молекулами спнрпв но ряд з елсктро статичною взаемодкю вшшкае доиорно-акцеиторшш зи'язок типу R - О - Н ... С1~ та R-O-H, який накладаеться

на ¡он-днпольну ' •

Li

взаемод'ио. Це н приводить до значного збшьшення блнжнього opieHTauii"iHoro порядку при введенш iouiB до спирту в пор1внянш з аналопчннми водннми розчинамн електролтв.

В четвертому роздЫ вперше на основ! метода квазшружного розаяння повьчышх нейтронов проведено розд1лення коефшента самодпфузи на одночастковий i колективнпй внески, визначен! значения випов»дних внеск!в в коефМент самодпфузи та час "осьюго" жнття молекул розчннника для Bcix указаинх вище розчишв електролтв.

Зпдно сучасним уявленням рух атомов рщнни являв собою сукупшсть pyxie двох тишв: швидк! одночастной! рухи колпвального характеру i повшьш колектнвш рухи, яю приводить до дифузи i вщсутносп упорядкованноеп у розм1щенш молекул. В нейтронному експерименп можна вщцлити дв! облает! eHeprifi розаяннх нептрошв: область <10~3 еВ, де проявляются властивосп пов'игышх

дифузшннх рух^в молекул, 1 область |де|>0.01 еВ, де проявляются швидк! рухи атомш чи молекул. Зпдно з цим видшяготься два внески в коеф^адеат самодифузи: колективний ("лагранжев") 1 одночастковнй • ("френкел1вський"), яш формуються шдповщно на великих 1 малих часах спостереження за дпфундуючою молекулою. Повннй коефШент самодифузи в роботах Фанера 1.3. 1 Маломужа Н.П. подаеться у вигляд1 суми цнх внескш:

П=ПЛ+ПФ (6)

Час спостереження за молекулою в нейтронному експеримент!

'«п»—Ц-

6 ПО2

Отже, змшюючи умови нейтронного експернменту можна змановати 1 час спостереження за молекулою. Для великих значень О час спостереження за днфундуючою молекулою малий (¿сп - 1(НЗ с) I спостер^гаються, в основному, швидю одночастюш рухн. При зменшешп Q час спостереження за молекулою збишшуеться I нейтрон , "вщчувае" бшьш повЬгсьш коле'ктнвш рухн молекул (£сп< КИ'с).

Впходячн з ¡ерарха часових масштаб1в розшпрсиня квазшружиого пп<а може бути подало у внглядк

АЕ = ДЯК + АЕа (8),

де АЕ^, АЕ0 - в1днов1дпо колективний 1 одночастковнй внески в розширеаня квазпфужного шка.

Тод! р1вняння Оскотського-1ванова (5) для розшнрення кваз1-пружного шка, яке спостср1гаеться в експерамат, можна представнти у внгляд!, запропонованиому БулавЫнм Л.А. :

АЕ = 2/Щ02 + — го

^ехрМЖ}

(9),

1 + б2£)0го.

де й^,В0 - колективний { одночастковнй внески в коефщ1еат самодифузи £> = /)£+.£)<,, Гд - час оалого життя молекулн в положеиш р1вновагн.

Для водних розчин'1В електролтв в рол1 лагранжево! частинкн внетупае пдратованнй ¡он. А молекулн води приймають участь як в одночасткових рухах в середин! пдратноГ оболонки 1 перемщуючпсь з одно! оболонки в ¡ншу, так I в колеетнвному рус1 разом 31 своею пдратною оболонкою:

Для назначения параметр!в , Го експернменталый данш

апроксимувались вщповщною теоретичною кривою (9) у всьому диапазон! змшн квадрата переданого хвнльового вектора. Одержан! таким чином значения колектпвного впееку в коефвдент самодифузп 1 часу "осьтого" життя представлен; в таблицях 3 I 4.

Табл.3 Коефпиеитн самодифузп молекул спирту у розчннах

ЫС1 1 СоСЬ П СТИЛОЦОМу СПИрТЬ

Речовипа Концен трацдя, С моль/л Коефщ1е1гг самодифузп £М09, м2/с Колсктмвшш внесок в кое-фшеит самодифузп • 109,м2/с Ек й х100%

иа - 0.1 2.50 - ~ 0

етанол 0.6 2.21 0.85 38%

1.1 1.96 1.02 52 %

2.2 1.35 ~ 100 %

4.4 1.04 - ~ 100 %

СоС1, - 0.1 2.2 0.41 19%

етанол 0.5 1.8 0.69 38%

1 1.34 0.95 71 %

1.5 0.85 ~ 100 %

3 0.28 ~ 100 %

Для розчншв ЫаС1-Н20, ЫС1- НгО з ростом концентрацп (табл.4) величина колектпвного внеску в коефщ1епт самодифузп збьтьшуеться при одночасному зменшенш повного коефщ1енту самодифузп, що пов'язано з ефектом пдратаци. Молекулам води, як! знаходяться в пдратних оболонках, важко прнймати участь в самодифузп, в процес! обмшу м^ж молекулами шльноГ води 1 молекулами сусщшх пдратних оболонок. Кр1м того, з ростом концентрацп в результат! пдратацп збитьшувться число 1 розм1р "лагранжевих" частинок, що зб1льщуе ефект перешкод ! приводить до росту колектпвного внеску в коефииент самодифузп молекул водн.

Табл.4 КоефЩенти самодифузи 1 час "осшого" жпття молекул води у водннх розчинах електролт» при температур} Т=298 К____

Речовнна Кокцен трац1я, С моль/л Коефшент самодифузи £Ы09, М2/с Колектившш внесок в коефшент самодифузи 0а-Ю9,М2/с % Б хЮ0% Час ос1лого життя Т0% Ю-'2 с

НтО — 2.30 ±0.10 0.26 ± 0.04 11 % 1.73 ±0.10

ЫаС1-НгО 1 2.0 ±0.10 0.27 ± 0.01 13.5 % 1.91 ±0.05

2 1.73 ±0.09 0.31 ± 0.02 18% 2.05 ±0.05

3 1.52 ±0.10 0.33 ± 0.03 22 % 2.41 ± 0.04

4 1.34 ±0.08 0.35 ± 0.02 26 % 2.80 ± 0.03

ПС1 - н2о 0.5 2.13 ±0.09 0.36 ± 0.05 17 %

1 1.91 ±0.10 0.63 ± 0.03 33 %

3 1.38 ±0.10 0.97 ±0.10 71 % -

5 1.03 ±0.05 -100 %

10 0.61 ±0.05 -100 %

СоС12 - Н20 1 1.80 ±0.10 0.74 ± 0.03 41 % 1.98 ±0.07

2 1.52 ± 0.09 0.63 ± 0.02 42 % 2.30 ± 0.08

3 1.23 ±0.10 0.48 ± 0.02 40 % 2.96 ±0.06

4 1.05 ±0.10 0.42 ± 0.02 41 % 3.6 ±0.05

аа-н2о 1 2.35 ±0.10 0.21 ± 0.03 10 % 1.20 ±0.05

3 2.58 ±0.15 0.18 ±0.02 7 % 1.22 ±0.04

5 3.12 ±0.10 0.25 ± 0.03 8% 1.33 ±0.06

8 2.77 ±0.15 0.36 ± 0.03 13% 1.56 ±0.05

К1-Н,0 1 2.43 ±0.10. 0.24 ± 0.02 10% 0.83 ± 0.05

2 2.54 ±0.10 0.23 ± 0.03 9% 0.79 ± 0.06

3 2.84 ±0.10 0.31 ± 0.03 И % 0.89 ± 0.05

4 2.74 ±0.15 0.38 ± 0.04 14 % 1.02 ±0.05

5 2.63 ±0.15 0.50 ± 0.04 19 % 1.5 ± 0.07

Треба вишштг надзвнчайно енльие зб1льшення колективного внеску в коеф'ииент самодифузи з ростом концентраци для розчину 1ЛС1-Н20 (мал.9). При концентраци С 2: 5 моль/л одночастковий виесок в косфщ'шнт самодифузи молекул води вщеутшй. Для катюна Ы+ внаоидок мало! величини його рад1уса 1 велико! напруженносп електричпого "поля поблизу його поверхш пдратна оболонка

внявляеться значно цнль-iiinia, i (i ж для ¡ишнх дослиженнх одиозарядпих ioHiB. Тому при великих конценграшях Bei молеку-лн води зв'язап'| в пдратпнх оболонках ioniu Li+ i приймають участь тишки в колективному Mexani3Mi дифузп разом 3i своею пдратною

оболонкою.

Зб'1льшсния заряду iona приводить до того, то IMOBipiliCTb для молскули води принмати участь в колективному pyci, як Мал.9 КонцснтрашГша залежшеть колск- од1пеГ з частипок оточеиня тнвного ипсску Dk в косфкцеит само- ,01ia« зростае. Тому збимь-дифузп для иодиих розчшни слсктролЫи. шепия заряду юна приводить до зменшення одно-часткового i росту колективного виеску в коефщ1ент самодифузп. Дшсно, Dk для СоС1г больше, шж Dk для NaCl для Bcix концентрат й. Причому, з ростом концентраци ioniu Со2+ у розчнш колектнвннй внесок в коефщ!епт самодифузп в межах похибки експеримеиту не змшюеться i складае » 40% вщ повного коеф1шента самодифузп.

Для розчшпв CsCl i Kl в Я? О концентрашйна залежшеть колективного виеску в коефодент самодифузп мае немонотонний характер (мал.9). Очевидно, в концентрованих розчинах CsCl i KI при зростанш KMbKOCTi розчинених у вод1 ioHiB ефект перешкод переважае над структуроруйнуючою дкю негативно пдратованних юшв. KpiM того, при внеокнх концентращях електролтв стають суттевими прям1 зв'язкн Mi ж розчнненнми ¡онами.

На основ! експериментальних даних по КРПН за допомогою виразу (9) була зроблена ощнка середнього часу перебування молекули води в пдратних оболонках ¡она (табл.4).

С, моль/л

\

Як i треба було некати, у внпадку позитивно! пдратаци (розчяни LiCl, NaCi, C0CI2) 3 ростом концентраци íohíb у вод1 час "оалого" жнття т0 збьчьшуеться. У внпадку негативно! пдратаци

(розчини CsCl, KI) залежтсть г0 = Г0(С) мае немонотоинин харак-тер, проходячн через мннмум при певному значенш

концентрацп для кожного конкретного розчину.

Для водних розчишв багатозарядних електро-лтв, для якнх експерн-менталыи дашп buhobí-осьюго жнття молекул води г0 для иодннх ддють моде;п неиерершю! розчшив елсктрол!тш. дифузп, даннй метод не

дозволяе визначити час "осиюго" жнття. Молекули води в пдратннх оболонках багатозарядних íohíb здпхпюють o6míh з молекулами суадшх пдратинх оболоиок в часовому масштаб!, не доступному для данного методу. Тому час зв'язку протоши води з указашшми ¡оиами > Ю-10 с. Аиалопчш вненовки можна зробнти i для дослиженнх спиртових po34iniiB електролМв (табл.3)

1з зростаиням концентраци LiCl i CoCh в етпловому cnupTí одночастковпй внесок в коефЩ1ент самоднфузп поступово зменшуеться i при коицептрацш С > 1.5 моль/л наближаеться до нуля. При концентращях С > 1.5 моль/л експернменталыи дашп noBiiicTio випотдають модел1 неперервно! дифузи i молекули спирту приймають участь Т1лькн в колектнвному мехатз>й дифузп. Отже при великих концентращях у спиртових розчннах o6.nacT¡ локального порядку утворюють сильно скорельовану систему з характерною довжнною, 01льшою середньо! м^жюнно! В1дстан1.

Таким чином, за допомогою методу некогерентного квазшружного розс!яння пошльних HeiÍTpoHiB базуючись на iepapxi! часових масштаб!в молекуляриих pyxiB нами було проведено роздиеиня коеф1шенту

С, моль/л

Мал. 10 Концептрацшна залежшеть часу

самодифуза на одночастковий ! колектншпш пиески, що дозволяе не ■плькн як1сио намалюватн картину самодифуза молекул розчинника, але и юльк1Сно оцшитн ствшдпошепня шдив1дуалышх та колсктнвних рух1в в ринпах.

Основш результата I внсновкн

1. Метод кпазшружного розаянпя повьтышх нейтрошв внкорнстаний для вивчения самодифуза молекул розчннника та ¡ошв у водних I сннртових розчннах електролтв. Експериментально одержан! абсолютш дв1Ч1 днференцшш перер1зи розаяння пов1льннх нейтрошв для 14 розчпшв р13ноТ коннентраца при кЬшатпш температур!.

2. Показано, що при доспджсшп самодифуза води у воднпх розчннах електрол1'па при часах спосгереження за молекулою £С1, > Ю-10 с справедлива модель неперервноТ дифуз1Т, а для £сп < Ю-10 с необх1д!ю враховуватн а1<тивац1нннн мехап!зм днфузи (модель Оскотсысого-1вапоиа). Самодифуз1Я ¡ошв в указаннх розчннах оипсуеться моделью нспсрерипоГ днфуза у всьому диапазон! переданого хвнльового вектора.

3. На основ! указаннх внще моделей визначеш значения коефщЁента •самодифуза О в дослщжсшшх розчннах та час "оалого" життя молекул у положенш р1вповаги Та. Виявлено, що коефщ1ент самодифуза молекул розчинника зменшуеться з ростом заряду 1 зменшенням розмфу розчиненого ¡она, та експоненцшно залежнть

■ в1д концентраций юшв у розчиш.

4. Проведен! Д0СЛ1Дження шдтвердили справед.ишсть сучасних теоретнчних уявлень про наявшсть одночасткового "френкел^всь-кого" 1 колективного "лагранжевого" внесшв в коеф1щент самодифуза молекул як в ¡нднв!дуальних рщниах, так 1 в розчннах, причому В!Дносна роль цих внеск1в залежнть вщ складу розчину.

5. Вперше на основ! нейтронного експерименту проведено розд!лення коефвдента самодифуза на одночастковий ! колективннй внески, базуючись на ¡ерархп часових масштаб!в молекулярннх рух1в. Встановлено, що доля колективного внеску в коеф!щент само-дифуз!Т зб!льшуеться з ростом зарядносй розчннених ¡он!в ! залежнть в1д концентрац!Т розчину.

6.. 3 метою з'ясування вплнву iorno на молекули pi3iitix розчннннюв з1ставлеш i проанал!Зоваш експернменталын данш по самодифузи молекул розчинника у водних i спиртовнх розчинах електролтв. Експернменталыю доказано, що введения îoiiîb в спнрти визнвае • бии>шу упорядковуючу дпо на Гх структуру, шж на структуру води.

Основы! положения днсертаци опублжоваш в таких роботах

1. Булавин Л.А., Иваницкнй П.Г., Лясковская Г.Н., Кротенко В.Т. Нейтронные исследования самодиффузии в растворах электролитов //ЖФХ.-1987.-61, Мг2.-с.3220-3225.

2. Булавин Л.А., Вербинская Г.Н., Иваницкнй П.Г., Кротенко В.Т. Обобщенный частотный спектр раствора NH4NO3 D2O //Физика жидкого состояння.-1989.-вып.17.-с.78-80.

3. Булавин Л.А., Вербинская Г.Н., Кротенко В.Т., Иваннцкий П.Г. Самодиффузия ионов в тяжеловодных растворах электролитов //УФЖ.-1991.-Т.36, Jsr»2.-c.217-219.

4. Булавин Л.А., Вербинская t.H., Кротенко В.Т. Одночастичиый и коллективный вклады в коэффициент самодиффузни метилового спирта //Физика жидкого состояния.-19919.-е.40-43.

5. Булавш Л.А., Верб1нська Г.М. Нсйтрошн досл1дження впливу ¡ohïb па транслящйну рухлнвкть молекул води у водннх. розчниах електролтв// BiciniK КУ. Ф1зика.-1994.-Вип.35.

6. Булавин Л.А., Вербинская Г.Н. Одночастичиый и колектнвный воады в коэффициент самодифузии молекул воды в двух-однозарядных растворах электролитов // В кн.: Тезисы докладов Теплофизическон конфеиренции СНГ. Махачкала. 24-28 нюня. 1992.-c.81.

7. Булавш Л.А., Всрбшська Г.М. Нсйтрошн дослЦження само-:Днфузп молекул спирту в спиртових розчинах електрол»пв// В кн.: Тези допов1дей ПершоТ УкрашськоТ конференци "Структура i ф1зич!и влacтивocтiнeвпopядкoвaииx систем". Льв1в. 12-16 жовтня. 1993.. с.151.

8. One-particle and collective contribution in the self-diffusion coeficient of water in aqueous electrolite solutions// In book the General Conf.of the Condenced Matter Division. Lissabon.1990, v.2.

Вербинская Г.Н. Исследование самодифузии в растворах электролитов методом квазиупругого рассеяния медленных нейтронов.

Дисертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14. - теплофизика и молекулярная физика, Киевский университет им.Тараса Шевченко, Киев, 1995.

Защищается 8 научных работ, в которых проведены систематические исследования процесса самодиффузии в водных и спиртовых растворах электролитов методом квазиупругого рассеяния медленных нейтронов. Предложена методика выделения одночастичного и коллективного вкладов в коэффициент самоднффузни жидкостей. Установлено, что " величина коллективного вклада в коэффициент самодиффузин 'зависит от размера и заряда растворенного иона, а также от концентрации электролита. Показано, что растворение ионов в воде приводит как к увеличению, так и к уменьшению времени оседлой жизни молекул воды.в интервале то=(0.7 н- 4.5)х10~12 с.

Verbinskaya G.N. Quasi elastic neutron scattering study of self-diffusion in electrolyte solutions.

The dissertation is applied for candidate degree in physic-mathematical sciences according to the speciality 01.04.14. - physics of heat and molecular physics, Kiev Tarasa-Shevchenko University, 1995.

8 scientific papers arc maintained in which the systematic investigation of the self-diffusion in aqueous and alcohol electrolyte solutions are performed by quasi-elastic scattering of slow neutrons. The method permitted to'divide the • self-diffusion coefficient into one-particle and collective contributions is proposed. It is shown, that value of collective contribution into self-diffusion coefficient of different electrolyte solutions depends on size and charge number of ions as soon as on concentration of electrolyte. Dissolution of ions leads to decrease as well as to increase the settle life time in the range то=(0.7-Н.5)х 10~12 s.

Ключов! слова: самодифуз1я, сольваташя, електролт!, час oci.ioro жпття, квазшужне розаяння.

Г. —

[Или. до цруку 14,сч. <JS . 4-ou:¡aT Ш:;34/1Ь. II он i р ошс. др,ук. о,¡'С. Jíioü. друк. л. !,iz . Умои.([арй.-]пдй. / i Оол.-инд.л. /,гг. Тирад ¿o. при:.!. За

ДП1ЫШЦМ Oiio|iimn;iiui по л i грш) 1 i I мет пт.у ту ироолии мат^палозиовстиа ni. I.u.upamioBiHiü АН j¡;!j3í,ui 252ó8ü Kin в 680, д-Jíl, игл .Храилаи i вського ,3.