Нейтронные исследования равновесных и кинетических свойств жидкостей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

2(</3

--------{ ./ ДЕНА ЛЕНИНА

ЬСКОИ РЕВОЛЮЦИИ ГС . ,|Ц .РСИТЕТ имени Т.Г.ШЕВЧЕНКО

' ' На правах рукописи

БУЛАВИН Леонид Анатольевич

УДК 532

НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ И КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ

Специальности: 01.04.14 — теплофизика и молекулярная физика, 01.04.16 — физика атомного ядра и элементарных частиц

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Киев — 1989

Работа выполнена в Киевском ордена Лешша и ордена Октябрьской Революции государственном университете им. Т. Г. Шевченко.

Официальные оппоненты:

академик АН УССР, доктор физико-математических наук, профессор Юхновский И. Р.;

доктор физико-математических паук, профессор Анисимов М. А.;

доктор физико-математических наук, профессор Прокопец Г. А.

Ведущая организация—Объединенный институт ядерных исследований, г. Дубна

Защита диссертации состоится «_»_ 198 г.

в_час. на заседании специализированного совета ДР 068.18.99

по защите диссертаций па соискание ученой степени доктора физико-математических паук при Киевском ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции государственном университете им. Т. Г. Шевченко по адресу: 252022, Кнев-22, ГСП, проспект Глушкова, 6, физический факультет КГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГУ.

Автореферат разослан «_ »_ 198 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук

ВЕРЛАН Э. М.

;::. . ' П1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

: • I" 'и!* Я }

....... " Актуальность проблемы. Исследование равновесншс я кинетических свойств жидкостей представляет собой обяяриув проблему, затра-гязазвдуэ ссиовсполвговдйе принципы статистической механика, термодинамики н озгдтывшмцую рлд иягересных задач, необходимость рсте-гая яотсркх предопределяем рззвятяа новьое иетодоэ исследования, з частности изтодя рассешшя крдденннх нейтронов.

Благодаря тсуу, что медленные нейтроны обладает длиной волны, согзчериисй с х?.рантеркк?гл разиерачн з улдяостях (м-татоыпшя расстояниями, а такгэ линеЯньин размеракз флуктуация параметра порядка) я энергией, соизмеримой с энергией ыежаолегудярного взаимодействия, нейтрона могут быть с успехом использована как для ретеняя егруктуртпсс, тая н дннакзчееккх задач п жидкостях. Кроме Етсго, нерегулярность в завясшостзг ашлитуды рассеяшя пейтрсноз о? атеггпсго номера элемента, зависимость ашнатуды расселняя от изотопного состава элементов делает еозясяйм постановку талях <£язачесзях зед&ч, релеете которых невозможно с пскощьо ранее су-щесгеоБпизас трад:п£гсшгаж иетсдоз. В частксстз, наЛвззаеасе зяа-члтелшеэ (до трэх псрлдкоз) згггспеиио поягсго еечсяия взогасдей-ст2н,ч пс-йгрсяоз прз переходе с» одного изотопа к другому позволяет исследовать разновесное распределение по с<5ъену одною язотопа на фекэ другого или же на фоне других вещзств.

Б <*кзкке 7г"д::остсй к настоящего' времени существует рдд валких задач, для рэтеш которых необходимо прг-п/энеяуе метода рае-сеяняя нейтронов. В первуэ очередь это относятся к начальной стадия формирования от-гэтячесяах коэффициентов а изучении дзнжсжя иолекул з жидкостях к растворах при малых вре^генах найлвдения tн~ 10"^ * КГ*"* ) с. Актуальность таких исследований определяется ео.с и тем, что в последние годы наметился прогресс в теоретическом изучения иолекулярко-статнсгачосгих свойств яздксстоЯ к растворов на основе созретленкых представлений теория ыежжиехулярных взай^сдсЯстгкЯ, теоретической ф:езикн нелинейных процессов, вь*ыс-лзтеяьнь*. методов Монте-Карло к молекулярной дуиагеткч.

Связь явд. .зкдулльккх и коллективных степеней езободи в тхд-костях к кастояоду вреаена ецз полностью не крослезена, В значительной степени стзет на этот вопрос пезет дать лзу^егаз г.боб-езнногс частотного распредеяегая с пемецьэ нзуаругого рассеяния иедлеегых кз2трсз;св и саысдафг|уляд мадекул с ягасог^з ягазиуп^го-

го рассеяния неддекшх нейтронов.

Согласно существующим представлениям с критических явлениях в еидеостях сингулярное поведение различных термодинамических свойств вблизи крмическнх точек является саедствкем аномального роста флуктуаций параметра порядка. Прк этой детали хкжчесного строения иолекул, а также особенности потенциала иехмолекулярного взаимодействия несущественны. Введение гипотезы изсморфязка позволило расшкря?ь отн представления на более сложные сисгеш, в частности, бинарные растворы. Существенное влияние на вид разовых диаграыи растворов оказывает выбор параметра поредка» в качества которого ысгет выступать концентрация (в обьешсы, цэльнои к др. выражениях) » плотность раствора и другие зкспери,Ю1г.'£льно набло-даетае величины. Для нахождения критического параметра порядка, флуктуации которого определяют аномальное поведение растворов вблизи критических точек аидкость-пар и еидеость-жвдкость, необходимо получение новых экспериментальных данных о поведении численной плотности и концентрации компонентов растворов, что ногет быть достигнуто методом пропускания медленных нейтронов.

Цельюпработы является исследование равновесных к кинеткчес-и 1х свойств асадкостей и растворов в иирогсм интервале термодинамических параметров, вклачаадеи критические яочки парообрззоЕазая, расслоения с помсщьн пропускания и рассеяния медленных нейтронов, уточнение суцесрвувдил представлений о критических явлениях в индивидуальных веществах и бинарных растворах на основе сопоставления полученных экспериментальных данных с кгводааа современных теорий критических явлений, анализ генетических и динашчесюас свойств гладкостей к растворов, изученных с помощью кеупругого и КБазиупругого рассеяния медленных нейтронов, уточнение модели формирования кинетических коэффициентов на малых временах наблюдения.

Научная новизна исследований. Разработан метод пропускания медленных нейтронов для исследования равновесных свойств индивидуальных глдкостей и растворов вблизи критических точек парообразования и расслоения. С поыощьп этого метода впервые получены данные о температурной зависимости положения границы раздела, фаз (мениска) и проведена обработка этих данных в рзмках расширенной масштабной теории критических явлений. Предложен метод движения мениска для нахождения критических параметров и определения сте-

пени сингулярности диаметра кривой сосуществования, Изучена форма пограничной кривей и критической язотерет для плотности и кон-центрадак компонентов бинарных растворов, вьделены парциальные зклады ксмяскегггов Сигарного раствора э параметры уравнения состояния раствора, определена концентрагаонная зависимость указанных вкладов для разбавленных растворов, получены условия образования кртггкчзского азестрсла в быгаряоЯ сиеск и прозедена экслери-ментальная проверка их пржекения. Высказана гипотеза об идентификации критического параметра порядка. Обнаружен граБкт&шонккЯ сф-фект а системе псл:з1ер-растлор:1тель и предложен седтаенг<щиснчый механизм образ оез^я. БперЕые метод малоуглевого рассеяния медленна нейтронов кспольоован для изучения флуктуащЯ концентрация г ¿¡тарном растворе вблизи критической точки расслоения с польз спрздеят.-лл температурной зависимости рздиуса яеррелтзх флукгуагаЗ ксидеигракгл. Елерзав игтод кгаэиупругого рассеяния чедласяи нейгргагоз использовал для изучения кинетических свойств :ку;:12нд.уальнзгк Еегесгз ?бж:сн критической точтег етдпость-пар. Показано, что пр-т мали» временах наблюдения коэффициент Сбнодиф-.¿уэнп не :п-еет аномалии в критической точкз. Впервые метод квааи-упругсго рассеяния медленных нейтронов использовался для исследования егмодиф&зпя конов в электролитах. Установлено, что сано-дпффузия ионов подчиняется модели непрерывной диффузии. Взделены одкочастнчныЛ а коллектяаниЯ вклада з кеэфз&цяегсге свиодпффузиа молекул эсди 2 50д;с«х растксрах олектролг.тез. Впервые с понозья исупругого рассеяния цэдлеккых нейтронов получена обобщенные час-тегнка саехтрч вздк-ос растгороз электролитов.

Орасгиа>сзга.т значимость рэзукьтптог». Звачааость полученных результат с а определяется фувдамектальностьэ и актуальность» рассмотренной з диссертации работы. Полученные яоеыз результаты по рявксаескм сзсйствач бинарных растворов вблизи критических точек иьроейразопакм и расслоения киепт Солъпюе значения для ряда задач молекулярноГ! физики,- коллоидной хигям, бкефкзякн. Результат:.-, поз диссертат^ш, служат более глубстггс-'у поттнет £*зпчес-ких прояессса прог.сяодсзтх при фазовых переходах а дак? материал для дг^ьнеГЬего рл.-<ггд-л!я критических япльннй. Изучение сбеб-

г#нн.ч* чаете??.--:* акгл-рсв в ивдивируахьннх ве^зстьад: к р?,ет-

зерз/. раз вина» кз'грс1-;-г»-п спектроскоп« жидкостей. 2ияслнзг&Э1Э исследования с щшенениэа четсдоз пропусктая и магоуглозего рассэ-

якия нейтронов| квазиупругого и неупругого рассеяния нейтронов, позволяют охарактеризовать эти исследования как новое перспективное направление в молекулярной физике - нейтронные исследования'равно-гесшх и кинетических свойств жидкостей и растворов.

На защиту в ¡двигается следующие основные полоаокия:

- методика процусканяя медленных нейтронов дополняет традиционные методы исследования равновесных свойств и является эффективной при исследовании температурной и полевой зависимости численна плотности и концентрации компонентов бинарных растворов, С помощью пропускания медленных нейтронов ыскет быть проанализирован вид уравнения кривой сосуществования зшдкость-пар, критической изотермы как для плотности, так и для концентрации компонентов бинарных растворов, определены величина критических показателей к амплитуд асимптотических законов, ошсываэдкх поведение компонентов смеси вблизи критической точки парообразования;

- поведение численной плотности и концентрации компонентов раствора на пограничной кривой явдкость-пар и критической изотерме различных бинарных смесей может быть описано с помощью уравнений, функциональный вид которых совпадает с предсказываемыми расширенной теорией масштабных преобразований выражениями для кривой сосуществования и■критической изотермы индивидуальных веществ. Значение критических показателей асимптотических членов указанной уравнений, полученные для разбавленных растворов, а также для смеси, состав которой близок к шнил^цу на критической линии, близки к соответстЕущиы критическим показателям для индивидуальных веществ;

- исследованные системы: иедиводуапьные жидкости; бинарные растворы вблизи критической точки парообразования; бинарные растворы низкоыолекулярных и йнако-высокодолек>лярных аидкостей вблизи критической течки расслоения принадлежат е одному классу универсальности;

- при рассеянии нейтронов в индивидуальных жидкостях вблизи критической точки парообразования и в жидких растворах вблизи критической точки расслоения наблюдается явление "нейтронной критической опалесценции";

- семодиффузия молекул воды в водных растворах электролитов подчи-. няется к одел;; непрерывной диффузии при временах наблюдения за молекулой более с; при временах наблюдения менее 10"^ с

сг.чоднффузия молекул воды подчиняется ахтивационному механизму; сзмодиффузия ионоз в водных растворах электролитов подчиняется модели непрерывноЛ диффузия; - одночастичшй и коллективный вклады з коэффициент самодиффузии определяются природе;! исследуемой жидкости. Для водных растворов электролитов доля коллективного вклада в коэффициент самодиффузии повышается с увеличением зарядности ионов.

^Зй-'3.25333 автора состоит в постановке задач, создании экс-пернмечталькых методик, планировании и выполнении экспериментов, обработке и интерпретации опытных данных.

Результаты исследований по теме диссертации были представлены и доложены на Международной конференции по неупругсцу рассеян:» медленных нейтронов (Копенгаген, 1958), на ВсессизноЯ конференции по физике жидкого состоягля (Киёз, 1559), на Всесоюзной с;а.!лсзиуме по фаике критического состояния (1'осква, 1259), на совещании нейтронного комитета стран-участниц 011ЯИ (Дубна, 1970, 1972), на совещаниях по координащга НИР, вьяолня-2:г:::: с использованием цдерных реакторов (Свердловск, 1978; Тагксент, 1939; Алма-Ата, 1982; Томск, 1934; Дикатровоград, 1986), на Всесоюзно;! конференции по термодинамике необратимая процессов (Черновцы, 1984), на Всесоюзном сосецании по тематическим методам исследования полимеров и биополимеров (Пущино, 1935), на Всесоюзном совещании по использован:® рассеяния нейтронов в физике твердого тела (г.Рига, 1965), на Всесоюзной конференции по современным проблемам статистической ф;зи:ги (Львов, 1987)', на Всесоюзной кокферевдш по тепло-физическим свсйствам вецзстз (Новосибирск, 1983), на Всесоюзных совещаниях по свойствам тддксстей в малых объемах (Киев, 1987, 1938), на Всесоюзной гонферэнцяя по проблемам сольватации и комплек-ссобразовакии (Иваново, 1989), на семинарах кафедры молекулярной физигеи и кафедры ядерной физики Киевского госуниверситета. Института теоретической физики АН УССР, Института ядерных исследований АН УССР, Института общей и неорганической химия АН СССР, отдела физико-технических проблем энергетики Уральского намного центра АН СССР, Объединенного института ядерных исследований.

7С!!0 диссертации опубликовано ?0 работ.

Стоует^а^_о^ем_днссе£тагакг_ Диссертация состоит из введения, ■ пятя глаз, заключено; и приложения, 243 страниц машинописного текста. 42 таблицы, 86 рисунков. Список литературу встачает 325 нзяменоБаклй.

е.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит постановку задачи исследования, его план и цели, аннотацию основного содеркания и выноеиьше на завдту положения.

Первая глава "Равновесные свойства индивидуальных жидкостей вблизи критической точки парообразования" посвящена изучению гравитационного эффекта в CgHg, СС^-распределекии плотности по еысо-те, возникавшему в гравитационной пюе вследствие аномального увеличения сгнтемостк при подходе к критической точке.

Для получения даншх в нейтронном методе необходимо

измерять интенсивность падающего и прошедшего цучка нейтронов, положение исследуемого горизонтального слоя вещества и теипературу образца. Тогда формула для вычисления плотности б отсутствие "нейтронной критической опалесценции" имеет вид:

9(M = tot , <i>

где Q-i = ¿o/l°(lOучитывает вклад стенок контейнера и образца е пропускание нейтронов, (1 - р«> ^v'i[о.\ i^CU)/ Lо1]}" ~ - нормировочный ынскитель, позволяющий по известной средней плотности заполнения образца Wl / V в случае ее равномерного распределения по

высоте при Т» (Т.^^ - критическая теглпература) находить профиль плотности; т- масса исследуемого юецестза; "V - объем образца; L(.W)=3(V\Y^\~ корЕлкрованкая ка показание монитора интенсивности цучка-нейтронов, прошедшего заполненный образец ка выео^г Ii ; L0- нормированная интенсивность прямого цучка; L°(VO> L© ~ те хе величины при измерениях с цустыы образцом; L^C^. i-f - те se величины, полученные при перегреве образца.

. Приведены описания блок-схемы и основных узлов установки. Двухступенчатая система тернодатирования позволяла поддерзать температуру образца, высота которого Н = 0,2 и в интервале температур (280 * 330) К с погрешкостьо, не. превьшаыцей КГ" К. С помощью систеш перемещения образца изменялось положение образца относительно узкого пучка нейтронов с минимальным сагсм по высоте 5 . I0"4 м. Система регистрации нейтронов позволяла определять пропускание слоем исследуемого вецества ионохроыатизировакного пучка нейтронов с длиной волны А ~ 1,3 ® с ошибкой, не превыха-вдей 0,1 %, что разрешало с указанной погреЕностьи находить профиль

плотности исследуемого вещества при различных температурах. Для автоматического ведения эксперимента создана автоматизированная система управления, а также предусмотрена возмотжность

Рис. I. Профиль плотности этана по высоте образца

при Т°С: I - 32,361; 2 - 32,257; 3 - 32,197; 4 - 32,04.3 ; 5 - 31,940 ; 6 - 31,579.

управления экспериментом з ре.тлмз " ОН-2ше " с ЭВМ.

Четодол пропускания медленных нейтронов получены данныо о температур:;сЛ зависимости -пелегхения гралкш раздела фаз (мениска) при различных средних плотностях заполнения, пред-

ставленные на рис. 2. При плотности заполнения, равной критической, обнаружено немонотонное движение мениска и исчезновение его нихе середины сосуда. Эти явлегня объяснены в раюс&х расширенной теории масштабных преобразований. Данные о двине-

Ркс. 2. Температурное смещение граклиы раздела фаз в этане при 9 [г/сы3]: I - 0,2050; 2 - 0,2054; 3 - 0,2055; 4 - 0,2058; 5 - 0,2060; 6 - 0,2066; 7 - 0,2103.

ник ыенкска ыогут быть использованы для определения'критической плотности. Выбкрая теьязратурннй интервал, в которой, с одной стороны, uosno ограничиться первые двует члекаца урав-

нэ:;ия кривой сосуществования, а с другой стороны, гравитационный эффект еще не влияет на дзгаение мзиисга, мозно получжгь

21 _ fe ~ L)_

u" 8 í?>

где У ~ ерс-нля ллитность заполнения, В.,, , ^^ - ксэф-фияекгы и ¡срнсачзеп'в яск-ззатзля при .тлччэтрпчнсч и acicsítT-рнчлом чченах уравнения крчзсй сосуществования, ^ ~-безразмерное са-хлснеиче нелиска е.? середина сосуда, 2, 3 Р**1* \j - iLíiibsS: - безразмерные величину столба квдкости я сог-й"1 да, -J- приреденное отхчекение температур» от

¡фитичеокой»

Созтх'Менныэ теории критических явлений предсказывает с*гн-гуггярно-з поведение дк^г/отра кривой сосуществования y>d ~ гд° v-, 0,1. Разработанный метод дзинеиия мениска позволяет исследовать вид ука^дня.ой кшгуяярноста. Согласно формуле ( 2 } для двух средних_плоткостей заполнения ^, , для которых ?< -- jolbtr ■ Тает!

образом, ло анализа тенязратуркой эаичсккости полоаош?я rpais-цн раздела фаз при различных плотностях заполнения ноже? быть получено зкатсгшв критического показателя ^о ас.сштогаческсго члена урагпя: ия хрпвсГ. сосуществования. Обработка по формуле ( 2 ) данных о дгн^ении мениска з этане при р ~ Jpwv и при О, - отдача В-Г-&,« С,57 ± 0,04, 0,337 ± 0,СС-б

с учетом погрешностей Т, Í . Нанкине нами значения. ,

позволил« глереш определять степень сингулярности ди-алетра кривой сосуцесявованпя в температурном кит реале 10*3<l'í!< 5-I0"¿: -t-П- 0,91 ± 0,05.

Cir-icara исслодоваг-ия гравитационного эффекта в CgHg, C0¿ с комоаья лропусг-пння медленных нейтронов, проведен анализ фор-«у кривой сосуществования, критической изотермы, поведения изс-гсер"1ческоЯ егпчаекости вдо..ь критической изохоры.

Ксслгдосанна фг ;.;лт критической изотермы является одним из наиЛолеэ трудных для изучения вопросов критических явлений, t.jc как такие -/сследозагая тробуят то<егсто знания двух критически: pw. Озредалони'" критической плотности прозе дилось истодом дь.г,-;с:нля мениска. Критическая т?.илера гур* отче» определялась по исчззновекип скачка э пропускании нейтронзь ира

«еремзде.'вш пучка нейтронов из жидкой в гаэообразнуя. Изменение химического потенциала вдоль критической иасзерцы относительно его значения на критической кзохоре рассчитывалось по формуле

Лр^ркр/р^ , (3)

где - уровень ксследуеиого ¿ноя относительно мениска, Ркр - критическое давление, о, - ускорение свободного падения. С цельв определения параметров асимптотического урав-ения критической изотесмц Д га \ £х ^ изю: проведен поиск эффективных значений £> ^, при приближении интервала апрокскмь-гп;:^- критической плотное:';:. Хсд изизкеккя эфрсктиьньк значений .Ф* позволяет предположить, что пара_етры йс,иаггстичй5хс-' го уравнения критической изотермы шест значения о -4,54^0,04, Ъ 157*0,022 для С2Кб к О=4,2±0,1, Ч) =0,20*0,03 дгя СС2. Методом пропускания медленных нейтронов получена такке данные о кривой сосуществования (КС) СоН^, СО2. Обработка экспериментальных данных для этана проводилась ко формуле

= . ( 4 )

Наияучная епрокскыацкя опытных данных достигалась при значениях параметров уравнения ( 4 ):В«=1,72 ± 0,05-, £о=0,338*0,003; Ец -0,76 ± 0,04; 0,90*0,03; 8^= 0,85*0,15; <^=0,34*0,17. Для СО^ аналогично бита получек!; значекгя ро =0,347-0,005; Во =1,25*0,06,,

НзВтрошше исследования гравитационного ¡эффекта в индивидуальных веществах позволяет исследовать поведение кзетератчес-еой сжниаеиосхи в^оль крг$кч? ".кой изохоры. Зк&чение производной (^р") спрЗД^^ось методой численного дифференциро-

вания крквцх продля плоткортя по высоте при Т -*ф1ф вблизи с использованием соотношения

а , 5 ч

А? Р«РДр *

Анализ кравзое профиля плотности этана в температурной интервале с помощьз выражения О - Г IX позволил установить значения V =1.21 - 0,05, Г =2,1 * 0,4.

'Теория масдттабннх преобразований пред сказывает насггабшх законов для поведения всех терясдндагагсесктпс свойств веществ. Проверка выполнимости этих законов является одно« из задач эяслеранеитзльтгх исследований. Для жпгическсго потенциала масатабныЯ закон мсжко представить з виде

- дсу)5\д>л л 9 ' (6)

где У =

штабная функция. Подученная в экпериыенте масштабная функция подтверждает суг.ое-.;БСпа:?ге насятабного закона для хкгетеского псггзкцнала»

Изучение гравитационного эффекта позволяет з одном эксперименте определит?) ангчбвге трех критических показателей О 5 » что дает го?. .сагость ?г? только срадяявак» значения этих указателей с прздскаггзгдлнп шпгрос;:опкчесясй тесрта, но к проверять сяраБ< дливост:» уравнения, сзязнвапцего их: Y = ^СЭ -1) . Анализ полученных гкеперккентаяшнх результатов а дяссертгцзюкией работе покатывав?, что удогеяетЕорятельноэ сяис-шке яоведегая вещества в широкой окрссгностн критической точки возмогло на основа нескольких вариантов расгирсияоЯ ?го-рии масЕтзбных преобразовали!!,. о

главе "авнопескые свойства бинарных расгвороз вблизи критических точек »едкость-пар* приведем! реэу. ьтатп исследования гравитационного .распределения Тбриодшшничесзях свойств смесеД С0?-Нз, СО^-СрН^,. ^О^-ЕР^ вблизи критического состояния. Оггясала методика определения высоткой заваскаостя численной плотности (числа частиц в едавщэ объят1) к кояпеи-траипк ноияоксятов бинарных смесей яри различных ■гемпературах из данных по пропусканию медленных нейтронов. Наличие сальной завпск»ос?и полного 1-ойтронного сечегая Й от из от о яке г о состава некоторых веществ делает зозкоккик подбор такой пары ксг*-понентов бинарной «оси, дл.. которой при естественной изотопном составе первого ноыпе'.ента ё < но при кзетепкой законе

См » в 2 • позволяет с пгеадья пропускания ыедлонянх нзЯ-1.лко» исследовать т£:~~?атуряуэ и асявау» зависимость как. численной плотности раствора, так численной плотности н концентрг -пип о компонентов. В качестве бинарного рэствера. такого тдпа наш? гтбрэгл агвеь углекислого газа с геяиса ((¿^^14 Ск,

duc^í»! tiíi, 6iO.

С цельо получения пкфср^ацда о те.\стера?урной к полевой зависимости численной плотности смеси С02-°Ке в конте^ьор-терг.оетат одновременно с образце«!, наполнении.; смесил СОо-^Не, помещался другой, аналогичной первецу образец, заполненный смесью изотопов геэтя с углекислым газ су аналогичного состава, Сиесь изотопов гелия прагоа^вливалась в такой концентрации, что эффективное полное сечение взаимодействия медленных ьей-троноЕ со "средней" молекулой смеси составляло ~14 бм, что соответс'Лует сечении взаимодействия медленных нейтронов с молекулой ССо. При эток средняя плотность заполнения как в первом, так и зо втором образце была такой, что при Т = Tvn граница раздела фаз исчезала бС.лзи серединг образца.

Е результате измерений для различных температур о интер-ьале It6,I0~J<!'ti < 7*10"^ получены кривые высотной зависимости пропускания нейтронов исследуемьки скесяик. В ходе эксперимента Бремя термосте.тирования образцов, необходимее для получения равновесного распределения плотности по высоте (а, следовательно, к высоткой зависимости пропускания), изменялось от

часов при Т « Т,.р до ^40 часов при Т ~ Ткр. Считалось, что равновесное распределение плотности по Еысоте образца достигнуто, если результаты повторных измерений профиля пропускания в пределах случайных погрешностей совпадали с результатами предвдущих изые^ний.

Обработка данных по численной плотности смеси COg-^He на КС проводилась в райках расширенной теории ыасштабкых преобразований, дополненной гипотезой изоморфкости критических квлешй, по форуу е:

&N- = + , (?)

где ДМ* = (M~-N р- приведенная численная плотность

квдкой А/ и газовей /-/ фаз, Значение критической плотности

ГУ

находилось из анализа околокритических изотер.!. Сравнение оцлшх параметров, получаемых в результате обработки, проводилось с пс»!02;ью критерия

v! S

Т 4 —-f

где \ - число степеней свободы, У;(а;/С;У- значения, вычисляемые по правой части уравнений ( 7 ) в ¿-той точке, Л;- вектор искомых парал'етроз: 0.1; У;- экспериментальное значение левой части соответствующего выражения для I-той точки, и'; - статистический вес С-той точки. Яолуче1Гшй значения параметров уравнения ( 7 ) а также их погрешности для доверительной ве- ; роятисстл Р = 0,68 приведены в таблице I.

Таблица I

Параметры уравнения КС для плотности раствора СС^-'Не

Состав Во Я

2,40£3Нз + СО, 0,346 1,97 0,93 0,92

-0,005 ¿0,07 ±0,06 ±0,05

3,30%3Не +■ СОл 0,344 1,95 0,90 0,93

±0,005 ±0,06 ¿0,10 ±0,05

{% нслыт.::в)

С учетом фоновых и калибровочных измерений профиль числовой плотности °Не в С05 находился по формуле

где Ро - отнесено нсрмирозанны:: на показания монитора интен-сискостей пучка нейтронов до и после мшейнера в случае пустого образца (пропускаете пустого контейнера); - та же величина при измерениях с образцом, заполненным первым коклокен-гон, разномерно распределенным по с(5ьему образца со средней численнаД плотностью М, ; Ра - та яа величина, полученная в

с бинарной с:?есья при Т >> Т!Гр, когда смось равномерно распределена пи о^ьеы^ образ!» со ерэднэй численной шгетнэе-тзо заполнения М ~ М (-'< М^ . ; Р(Д\,Т)- пропускание сбраоцг, заполненного ^ссл^/еюг-: рзо?ворсм прч тетшзратуре Т на пысото Ц , стсчнгаюкЛ от уровня аасоаешн* грашты раздела фаз; МОл.Т)-

численная плотность раствора. Значения N С И Т) определялись из данных о пропускании второго образна с п^мсщьо Еырая-.енкя, аналогичного формуле ( 9 ). Мольная концентрация ^Не в сыеск на высоте И при температуре Т находилась из уравнения

( 10,

г г\л т\ - ^'У»« ')

Критическая теьстзратура смесей определялась по исчезновению скачка в пропускании нейтронов при перемещении пучка нейтронов из яидкой фазы в газообразную. Значение критической численной плотности %е ^ находилось по течке пере лба высотной зависимости пропускания образца, заполненного исследуемой смесья СО^-^Не при критической температуре с псследу-кцкм расчетом абсолютной величины по формуле ( 9 ).

Значение Ы1^ находилось аналогично из данных Р = Р( Ь > Т)^, полученных для второго образца.

йолученнре данные о численной плотности и концентрации '%е на КС Еидкесть-пар снеси СО^-^Не аппроксимировать выражениями, функциональный гад которых совпадает с уравнениями КС, предсказаннши расширенной теорией касаггабкю: преобразований для квдивидуалыш: веществ:

ДМ? = + , ( II )

Д С? ± Во + в', Ж , ( 12 )

где ЛЫ? = , ДСЬ (СI-СГ)/'сГ- приведен-

ше отклонения численной плотности и концентрации Не в хздкост-ной (+) и газовой (-) фазе ог критического значения. Для удобства обработки эгепериуектаяьных -Данных (уменьшения числа свободных параметров аппроксимации), камаса из уравнений ( II ), ( 12 ) разбивалось на ураькешя, одно из которых описывав? сда-гст-рн-чнув часть КС, а другое - ее асимаетричцуп часть. Необходимость вхлюче:ия в ураькэшях ( II ), ( 12) каздого последувцего члена проверялась с помощью анализа остатков (разностей ыетду экспериментально получаемыми величинами ДМ.* , Ли соответ-с-гвукэаа: ркачешяш:, рассчитанными с вомещьз адпроксюгациорчзх фор:,гул ( II ), ( 12 ). Обработка экспериментальных данных кето-: сч наименьших квадратов в геипераяурном интервале 1,6'ПГ^ 1"гН<

1?.

7*10 позволила определить следующие значения параметров аппроксимации, приведенные в таблицах.

Таблица 2.

Параметры уравнения КС для парциальной плотности

3 3

Не в растворах СОо-Нз

Состав Во 8 *

2,4&£3Ез + С02 0,345 -1,41 0,85 -0,35

±0,005 ±0,05 ±0,10 ±0,02

3,ЗС$3Не + СО, 0,345 -1,43 0,87 0,36

±О.ОС5 ±0,06 ±0,10 ±0,02

Таблица 3.

Параметры уравнения для концентрации 3Не на КС

растзора 2,46%^Не + СС^

П 0 I 2 3 4

в; ±0,1 Г. о, , ±0,2 -3,1 ±0,2 45 ±5 -56

0,346 а ±0,006 0,68 ±0,01 0,768 ±0,015 1,82 ±0,12 1,65 ±0,18

Как следует из таблиц 1-3 для адекватного описания данных по плотности и парциальной плотности требуется два члена уравнений (?-), ( II ), з то время как для описания концентрации на КС требуется удержание в уравнении ( -12 ) пяти членов разложения. Таким образом, КС клдкость~пар в координатах плотность-температура, парциальная плотность-температура более сим-чек в координатах концентрация-температура. Зеличина наГденнсго критического показателя асимптотического члена ураз-не;п!я КС ( II ) ддя численной плотности си?си в пределах

16.

погрешности эксперимента, совпадает со значениями » а

такие с соответствующим критическим показателем уравнения КС для чистого СС^. Этот результат позволяет утБерздать, что существуют парциальные вклады компонентов смеси в коэффициенты уравнения КС для плотности раствора СО^-Не в в

где ивдексы "1", "2я при коэффициентах 6, соответствует пар циалькш вкладам двух компонентов смеси в ¡¿¿шяитуди « Bf .

Обработка экспериментальных данках по формулам

" " йо' 1 / --4( 14 '

позволила определить величины й>г!, , согласующиеся с расчет-ньагл

где СГ~- - критическая концентрация разбавленного

компонента. Таким образом, величина парциальных еклздов гелия в параметры В", В" уравнения КС разбавленных смесей С0£-Не пропорциональна выраженной в мольных долях концентрации Не на критической изохоре.

Аналогичным образом исследовано поведение плотности, парциальной плотности и концентрации ^ВРд на КС раствора СОр- ВРд.

Данные о.высотной зависимости численной плотности смеси Кз-СО^ на критической изотерьгз сСрабатывались по фор^-ле

где 2 РкрЭ^/Р^р - безразмерная высота, отсчитанная от уровня с максимальный градиентом платности, ДМ - .

Для определения параметров асимптотического члена уравнения ( 16 ) был проведен поиск эффективных значений (7)0) ; ( при приближении интервала аппроксимации к кротической изохоре. Далее при фиксированных предельных значениях Ъо и §с данные о НИ обрабатывались по форгдулс ( 16 ). Результата обработки методом наименьших квадратов представлены а таблице 4.

Таблица 4.

Параметра критической изотерм высотной зависимости плотности СО^ и раствора С0«,-Нз

Вещество СО?

Ъо 27 ТС о - 'аГ

4,20 0,20 6,0 0,17 0,0 0,21

±0,10 ±0,03 ±0,03 ±0,06 ±0,3 ±о,ое

4,26 0,18 6,0 0.18 6,0 0,Я>

>>, -0,12 ±0,04 ±0,07 ±0,3 ±0,09

} 4.25 0,19 6,0 0,18 6,0 0,21

2±0,12 =0,04 ±0,3 ±0,07 ±0,3 ±0,09

Наличие гнфсрмаши о поведения численной плотности смеси СО^-Нз позвозило перейти к нагэдениа данных о парциальной шюгности "Но в растворе С0о-^Не. Для аппроксимации данных с парциальной численной плотности %е на Кй раствора ^-^Пе нм.я з духз расширенной теории' масптаскых преобразований зыбра-па функциональная связь Н - "2 С АМч) , аналогичная вмразе-ню>"( 16 )

.х*. ...

С Г7 )

Параметры обработки приведены а таблица 5.

Таблица о.

Параметры критической изстерагы для парциальной численной плотности ^Н* в растворе СО^-^Нз

Зстав

.£олг_

З.ЗСгЛи-СО?

* гОЛ1

С5П+ (ЗГГ \ '-Ч }

-1,85 6.1 -47 е.1 -сЗ

„±¡9__ ___ ____±15___

-Г., 05 • 6.0 -56 6.0 -45

±0,10 ±0,4 у ±0,4 ±17

При обработке экспериментальных данных по концентрации в растворах СО^-^Не и в растворах ^Вгд-С02 показано,

что для адекватного описания КИ требуется большее число параметров, чем при описании поведения плотности к парциальной

Рис. 3, Температурная зависимость концентрации Cj?Hg на кривой сосуществования зкидкость-пар смесей: I -67,7%С02 + GgHg; 2 - 73,2ЙС02 + С2%; 3 - 68,5?ьС02+ ^2%' Л~ ~ 93,6%С02 + CgHg. ©- концентрация в жидкой фазе, о - концентрация в газовой фазе.

плотности, что связано с влиянием выбора параметра порядка lia симметрии КИ.

Методом пропускания медленных нейтронов исследована температурная и полевая зависимость численной плотности и концентрации С(0Н- б бинарно« растворе CO^-CpHg следующих составов: 93,едС0?% 6,4%С2%; 83,5£С02 + 11^5%С2Нб; 73,2% С02 + 26,в^^ (близок к критическому азеотропу); 61,7.5 С0о + 38,3,1 С^Е- (бли-

зок к температурному минимуму на критической кривой).

Экспериментальные данные обработаны на ЭВМ в рамках расширенной теор;с! масштабных преобразований, дополненной гипотезой изоморфизма. Получены значения амплитуд и критических показателей асимптотических и поправочных к ним членов уравнений ( II ), ( 12 )» огасываадих температурную зависимость численной плотности и коздеггграции CjjHg на КС жидкость-пар для указанных растворов. Показано, что в смеси CO^-C^fig приведенных вше сос-тазов зелзгагна критических показателей асимптотических членов уравнения КС для численной плотности и концентрации Cj С^Н^ ( соответственно) не зависит от состава раствора. В преде-

лах погрешности эксперимента параметры » у>о совпадает с значениями критического показателя астттотического члена ссответствунцнх уравнений для плотности всей сиеси COg-CoHg, а ?ai~:e плотности чистых COg и С2Н5. При этом величина амплитуд Во • Be аснмлготических членов уравнений ( II ), ( 12 )сущест-веннс зависят от средней концентрации Cj CgHg в смеси. Для азео-тропнего состава ( C-f я С а) амплитуда ведущего члена уравнения ( II 5 в пределах погрешности эксперимента совпадает с гиалиту- ' дой В? асимптотического-члена уравнения ( 13 ). При изменении состава раствора каблвдается инверсия знака (см.рис.3) параметра 8 J , определявшего качественный вид КС для концентрации компонентов бинарной смеси: Вд<0 при С., < С^ ; В'0 ~ 0 при С<~еА; Во' > 0 при С^Са,

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что реализация критического азеотропа возможна липь при определенной концентрационной зависимости аыплитуд ведущих членов уравнения для плотности смеси и ее компонентов: кривые зависимостей Зо* - &?CcV) и &о=ВоСс^) должны пересекаться. Таким образом, для выявления возмозности образования критического азеотропа з бинарном растворе необходимо исследовать зависимость параметров 8* , В' от средней концентрации компонентов смеси. Наличие тенденции Во-»В! при изменении состава свидетельствует о есзкс:5Ностя существования азеотропа для данного раствора. Экстраполяция экспериментальных зависимостей В<Г= 8* (с^); Во ~ Во(5Y) 13 область, где выполняется равенство = , дает возможность определить вероятные значения состава, при которое етесь становится азеотропной вблизи критической точки зид-кссть-пар.

По изотермац полевой зависимости численной шютности этана построена масштабная функция гравитационного эффекта в смеси

доказано, что гравитационное распределение численной плотности С^К^ в юлеси СС^-С^Н^ в широком диапазоне составов может быть описано с помоыьв уравнения состояния, функциональный вид которого совпадает с видом уравнения, предсказываемого

75

50

¿5

, <к>

№ // 7 ■ /

т

£ .си—^ / А1»/ Г

О

V. г/ . V

Рис. 4. Масштабная футщия гравитационного эффекта в растворе СО^Не для параметров порядка: гу - Р г N ; во - Р-Ы, ; во - Р^с .

. теорией масштабных преобразований для гравитационного аффекта в индивидуальных Есщестзах.

Проведен анализ влияния выбора параметра порядка на ыасз-табнке свойства исследованных растворов. Маштабные уравнения для численной плотности

и концентрации

¿да,-' З1^') (19)

предполагает, что при переходе от обычких термодинамических величин к масштабным семейство кривых высотной зависимости парциальной плотности и концентрации компонента раствора мскет быть сведено к масштабным кривым 9-*= 9* С у*) , с^'г д'Су') « где у1 , масстабпле переменные, у' = (Дс С г ,'2г> I /-£- ! у * ДМ| (г,"!") , Как видно из рис. 4, масштабные

свойства раствора описывается наиболее полно, если в качестве параметра порядка выбрано отклонение плотности раствора от критического значения. Наибольшее нарупенио в масштабных свойствах наблюдается, если в качестве параметра порядка используется ирлъ-ная концентрация.

"Разновесные свойства бинарных растворов вблизи критических точек расслоения" метод пропускания медлегггшх нейтронов использован для изучения гравитационного аффекта в бинарных гадких растворах, а метод малоуглоЕОГо рассеяния медленных нейтронов исполъзоэан для изучения флуктуации концентраций Еблизи критических тсчрк расслоения растворов.

Применение метода пропускекия медленных нейтронов позволяет избегать недостаточно обоснованного с теоретической точ;-и зрения приближения аддитивности рефракций компонентов растворов з критической области, используемого для получения аналогичной информации при интерпретации оптических рефрактометрических данных, а тазже проводить измерения фазовой диагрэ?л;ы раствора с учетом гравитационного оффакта-макроскопическнх пространственных несднородностей плотности и концетрзции, которые могут возникать под действием гравитации вследствие аномального роста осмотической сжимаемости раствора при приблл-. жении к критической точке.

Согласно гипотезе универсальности критических явлений системы, принадлежащие к одному классу универсальности, дслгдн обладать идентичным набором критических показателей, и их поведение должно описываться аналогичными уравнениям состояния. К настоящему времен! установлена универсальность критических показателей, сппсывагснх поведение гтндизидуальных гидкосте:! и их скесей вблизи критических точек парообразования. Прозсщс;<ш:е. на\'Л1

с помощью пропускания медленных нейтронов исследования формы кривой сосуществования бинарных растворов З-метилпиридин-тяке-лая вода, изомаслянная кислота-тяжелая вода дали значения критического показателя ^ о в пределах погрешности эксперимента совяэдагдие с ранее полученными нами значениями ро для индивидуальных жидкостей и растворов вблизи критических точек парообразования. Эти результаты," как и результаты других авторов, подтверждают принадлежность указанных объектов к одному классу универсальности.

Интересным, однако почти не изученным с точки зрения универсальности, объе-сто.м являются растворы полимеров, у которых молекулярные массы компонентов могут отличаться в десятки к сотни тысяч раз. В связи с о:к.; нами с помощью пропускания медленных нейтронов изучена фазовая диагрзхзла состояния раствора полистирол-дектероциклогексан (ПС-ДЦГ) вблизи-критической температура расслоения. Для приготовления pacssopa кс-■ пользовался ПС ( pressure Ctaw.ical Со/л р ни' с пар-зизтрши MW=2,33"I0^, Mw/Mt1$l,0o (Hv.'.Hw - соответственно средневосо-бо'й и срздначисловоЯ молекулярный вес ПС), а такяе ДЦГ (ПО "Изотоп") с массовой долей основного вещества 92,7 % к степенью декорирования 99,3 %. Узкое ыолекулярно-весовое распределение ПС позволяет рассматривать данную систему в качестве С/ларной.

Использование дейтерозаксщенного растворителя значительно повшает контраст полных сечений "С* взаимодействия медленных нейтронов с молекулами- компонентов раствора.; что увеличивает тоиксся'Ь определения концентрации ПС .в сосуществуй?® фазах раствора методом пропускания медленных неитрекзв. Ецссткая зависимость концентрации компонентов раствора при. различных температурах ыожет быть наедена в результате резенкя системы уравнений, катдое из которых соответствует определенному зтацу нзйтронного ' эксперимента:

Л « ехр $ - ZL }

Р° е. ехр { » Hid¿t ~ Z L}

p^expj-N^e-NW-su's ,; „

Г I )

Pl - NiCjt - 57Lj

Здесь ЗГ - отношение нормированных на показания монитора иь?ен-сивкостей пучка нейтронов после и до кюветы в случае пустой кюветы (пропускание пустой кпваты); Р° - пропускание изветы, заполненной чистым растворителе:.! (ДЦГ) со..средним числом час-тип в единице объема Ма ; Р"1 - пропускание парного калибровочного раствора ПС в ДЦГ при Т » Т ; Р1 - пропускан::» 1-го калибровочного раствора; Р1 ('я,Т)- пропускаете сосуществук-сдих фаз в растворе при Т < Т , одна из которых обогзцона ПС (+), а другая - ДЦГ (-): 2 - макроскопическое сечение взаимодействия медленных нейтронов сс стенкаки кюветы; í - внутренняя толщина изветы.

В приближении идеального раствора из ( 20 ) нетрудно получить

Ы Рг- С+'Эос«' , (21)

где ОС.,1- концентрация ПС в 1-м калибровочном растворе;-

С - {еИЛ+[йг(р&)Г*}; ^ = ТгШ5М ^Р330«. 3 V*»-

ках указанного приближения логарифм пропускания раствора оказывается пря!.!0 пропорционален концентрации ПС, выраженной з мольных отношения:: зс^р^Мц /оя , где ; сэ""

ответственно массовая плотность 4: молекулярный ^ес комг.онектоз раствора. Для исклзчекия из выражения для параметра © единственной входящей в него неизвестной велитнны о^необхо-дею экспериментально подучить калибровочнуэ зависимость £у1 Р ссч' I после чего величина ^находится из уравнения

¿1. А(Р7РС) ( ?0 ,

" пй"х! еи (р°/л)

где П. - число калибровочных растворов. Зорггула для определения температурной и высотной зависимости концентрации ПС из данных по пропускай® нейтронов приобретает вид

( 23 )

пр од с т апл е I п л :з

р.,

м / . ~Г? О'

'.-г Р°

Полученные данные зав;:с:шссп; ее* - тСТ)

\

на рис. 5, обрабатывались по скейлинговкм соотношениям для параметра ь.орадка

« - сх^)/2осГ =

( 24 :

Т. К

501

ЗОй

¿S3

Z3S

rvso-poo

Г \ \

\ > 'i \ \

1 ■ ? 1 v 1 * V \ 1

О

IG

20 Х,,%

Рис. Ь. Температурная зависимость ненцентредаш полистирола в сос^лцеетяуяшгх фазах раствори полистирол-дзйтзродаклсгоксан.

к диаизтра кривой сосуществования

{ее * + сст>/а ос Г « ¿ -V В* It í? ! , ( 25 )

•гдз CCV- конце:?: ратая ЛС & оооуцьетву^ж ф-шах раствора, одна яоторкх сбеггдена ¡1С {+), а дуугаг; - Д-Т Обработка полу^еникс дгжчьс: методом иахздошгих -гзадрлтоа по фзрмугек 24 ). '25 } иоз-зсл-Ача определить заач-:ь".-:о критических пока-

зателей и аяшштуд ?>0 - 0,330 ± 0,008; В0= 6,8 ± 0,4;

= 0,69 - 0,09 ; 35 i 6» Анализ остатков указал на отсутствие систематических отклонений расчета от эксперимента в пределах экспериментальны:: погрешностей, .

Подученное нают значение критического показателя криво" сосуществования согласуется с соответствует индексам ^ = 0,320; S .-= 0,33?, рассчитанными методом рснормализап^ок-ной группа в райках ?гедзли Изннга, что подтверждает принадлежность исследуемой системы к классу универсальности недели Изии-га. Обнаруженное отклонение о? закона прямолинейного диаметра для данного раствора пидтвер.гдает предсказания теории маептабных преобразований о наличии сингулярности з поведении диаметра в критической области.

Jfcisi ЕлерЕуе наблюдался гравиташснкк-i! эффект вблизи критической точни расслоения системы поликзр-растворитель, Температурный интервал реализации градиентов концентрации ПС довольно лирок ( !?->! 5*10""). Следует ответить, что имеющиеся в литературе результаты экспериментальных исследований гравитационного эффекта Еблчзи критической точки тадкость-ткчдяость противоречивы, Наблюдалась полная изотропность с'ннар'ипс растворов, так и наличие вертикальных градиентов плотности м концентрации. Методом пропускания медленных нейтронов нами наблюдался гравитационный эффект в системах изсха&тнизя кислота -тяжелая Есда, З-ыетидпкридин - тяжелая вода. Ранее было высказано предположение о той, что образование градиентов концентрации при постоянной температуре по высоте етветы происходит kai: вследствие взаимной диффузии частиц системы, так и вследствие их седиментации. В то время как взаимная диффузия в критической области испытывает критическое замедление, поток частиц, вызванный седиментацией при приближении к критической точке, увеличивается вследствие расходимости феноменологического коэффициента Онзагера. Величина возникающих з результате седиментации градиентов концентрации, скорость их образования, а также температурный интервал l'i'rl их реализации зависит от величины кс-т эфф/.ииента седиментации S , пропорционального разности разновесных пдаЗностей Oy и О2 компонентов I и 2„ Для систем по-л;агер-растзоратель характерно резкое, по сравнения с кизкомоле-нулярными раствора1,си, замедление диффузии в критической области.

Для растворов полимеров коэффициент диффузии имеет вид

<2> = тйг-*- > ( 26 >

где ^ - вязкость раствора, £ - радиус корреляции. Для последнего в критической области ожидается скейлкговое соотношение

. гл ^ ТКР -IV

? • • ( 27 5

где в - температура кокшенсациг* Флори, V - критический показатель радиуса корреляции. Специфической "полилерной" величиной а формуле ( 27 ) является радиус корреляции, который до-инсгается на бсльаой ынозатель Ко, соответствуй^» размеру полимерного клубка (величина К о примерно на два порядка выла соответствующего значения для низкоыолекулярных веществ). Поэтому в системе полимер-растворитель при Т Т5^ поток части'.;, вызванный диффузией замедляется значительно быстрее, чем в растворах кизкоыолекулярных веществ. Проведенный нами расчет температурного интервала, реализации гравитационного эффекта дает значение 1£г1 , совпадавшее с экспериментально наблвдае-иым, что подтверждает седиыектационный механизм образования гравитационного эффекта в системе полимер-растворитель..

Для бинарных систем, обладавших при нормальном давлении замкнутой об:, хстью расслоения в координатах Т- ос возможно наличие третьего термодинамического параметра, который приводит к уменьшения области расслоения, а в дальнейшем и к выроа, .зкию этой области в двойную критическую точку с образованием купола расслоения. Нами наблюдался купол расслоения в системе 3-метил-пирвдин - вода при изменении 'содержания ЪгО в воде. Обнаружена квадратичная зависимость меяду концентрацией 2)аО в зоде и ¡фпткческой температурой расслоения укаоак-чего квазибинарнсго . раствора, что подтверждает еыеодо современной теории двойной критической точки.

Нада впервые нсследоиако ыалоугловое рассеяние нейтронов вблизи критической точки расслсею:я бинарных жидкостей. В качестве объекта исследования выбрана система З-ыетплгшридш -. тяжелая веда. Обнар^еио явление "нейтронной критической опалес,-■ ценции* при рассешеп! нейтронов гбллгк критггсеской течки рассло-. ения. Обработка акспардаекгаяшлс дашасс позволяла исследовать

те.чпературкугэ зависимость радиуса корреляции флукууацпй конпен-•грации (5с = '."Н и осмотической сжимаемости ^ х Г1 ^Г**. Найдены критические показатели !/= 0,6?- ± 0,02, У =1,22 ± 0,03.

"Скмодиффузия в жидкостях и р°створах, изученная с помощьп квазиупругого рассеяния медленных нейтроне:" изложена разработанн.гя методика исследования коэффициента сано-диффузии с помсгцью рассеяния нейтронов в индивидуальных -идкос-тях к коэффициента самодкффузик моло1ул воды и ионов в годных растворах электролитов.

Качественно различие результаты по поведению коэффициента диффузии волизи критической точки яидкость-пар ранее получены существенно отлииавпгнжея друг от друг .а экспериментальными методами. Так, при временах наблвденил за дкффувдирукчей молекулой порядка Ю'с при подходе к критической течке получено у;.:ень^ен>*о ьооф^шиента диффузии ~ 10^ раз,а при временах каблвдегсзд

изменения коэффициента диффузии составляли десятки процентов. Такой анализ приводит к следующей гипотезе. Аномальнс^те^перятур-нсго изменения подвкпностн .молекул при прибчияекии к критической точке не происходит. Однако быстрое развитие флуктуагз;;"! в критн-ческой точ'че препятствует перемещении молекул на расстояния, соизмеримые со средними размерам! флуктуация, что при больших <зро-иензх ":аблэдежя приводит к мальм значениям коэффициента диффузия. 3 связи с высказанной гипотезой ксми Сил проведен нейтронный эксперимент по исследования коэффициента сгысдиффузии огана, который позволил определить поведение самодиффузик уолекул за Ерс!.5л наблюдения (Ю--1"1- 5*10" ) с при прч&..5лентл состояния вещества к критическому с однофазной области. Рассеянно кейтро-нов в этане изучалось-методом бериллиевого фильтра перод детектором, Обработка экспериментальных данных показала, что з пределах 25& гйгр'заксстк эксперимента не наблюдается изменение коэффициента сааодиффуэки .отзна в температурном нкторзале ! 10"^. Огот результат подтБзр-дгет вкекзланцуэ гипотезу о про-странствекко-врзкеннсй зависимости кинетических хооофистентоэ в жидкостях вблизи критической точки парообразования.

Диффузия иоле кул воды в водных растворах электролитов издалась ранее методам моченых атоиез к методам Я!/?. Перг-кЛ из ккх предполагает изотспнун зспену атсчоз !?сле;сул г;оди. Б о?о:д случае не исключена зезисхадось, что игмереюгкЯ сч? са'годиффу^ии будет зависеть ст атомного ччела мечекксго агоаа. Пркмекенио мегода ££? ограничено выбором ядер, па ивгорах

резонанс наблэдается. Существуют и принципиальные различия ' указанных методов: изучаемые в эксперименте коэффициенты самодиффузии формируются на различных временах наблюдения ¿и.. В методе меченых атсмов 1ц + ^с, в методе Ьи~ 10~°с.

Нейронный метод исследования коэффициентов еамсдиф5узип не хгр;; водит к измензкщэ энергетических и геометрических условий для движутахся молекул или ионов". При этом времена наблюдения за формированием коэффициента самодиффуэии в нейтронном методе ¿н -СЮ"13 * 10" )с. Поскольку сечсгае рассеяния нейтронов на водороде в основном некогерьнтное <£*>/< £*> - ^ 0,02) и на порядок выше, чем сечение рассеяния на других атомах, то основной вклад в сечение рассеяния нейтронов в водных растворах электролитов вносит некогерентное рассеяние на воде. Экспериментальные дакше с двавды дифференциальном сечении рассеяния

могут быть проанализированы в рам=:ох определенных моделей для закона рассеяния Сгс. и>>) который связан с соотношением

где £ -Си - изменение энергии нейтрона при рассеянии,

— С? 0 - V? . - передача импульса при рассеянии. Полагая, что движение молекул воды в воднь£?< растворах электролитов подчиняется макроскопическому уравнение диффузии (модель непрерывной

диффузии) для функции Б^Сх^ы) получаем ^ыргаенлз

. 8 > (29 )

имехцее при фиксированном бзд функции Лоренца с полуетриюй . &Е = , где 7) - коэффициент самодиффузии молекул

воды в водных растворах электролитов. КвазинристаллическиЙ характер жидкости, яотсрый долкен проявляться з основном при больших частотах или «алых ьреыьнах иаблздаешг., мсяйт быть отраден с помощью модели диффузии скачком. При. стой угяредас квазиуару-гого пнка чекогеренткогс рассеяния кейхроче* :-:а молекулах води задается <//кк:таЙ Лоретта с пс-тупиринсй £ Е. - р Сх) , где

для модели Сингяи-Селакдера и

для модели Оскэтсксго-Иваноза. .Здесь 0;<p-j-2ly} - фактор Дебая--Баслера, Т0 - время оседлой :хизни молекулы в положении равновесия, "Do- коэффициент диффузии центра колебаний.

Исмерениз ди:;фузии молекул воды в водных растворах электролитов проводились на многодотекторнсм нейтронном спектрометре по пролета lia атомном реакторе ВЗР-М ИЛИ АН УССР. В экспериментах использовался моно:фоматическнй пучок нейтронов с внер-

'Л го

о ,--------

Уг I '

I

f [J <3

1,5 -1,0 -

0,3

О 5 1С 15 П.число точек

Рис. 6. Поиск предельных значений эффективно? полуширины

квазиупругих плкоз, полученных в результате рассеяния нейтронов с энергией 12,97 мэв на раствореС*СЕ-К^О (С = о моль/л, Т^я 253 К) при различных значениях^ : ^ - 2,87 А"1, 2 - 2,29 А"1, 3 - 1,71 А"1, 4 - 1,08 А"1,. 5 - 0,1.9 Л"1*

гкей со = 12,97 м:з. АЙслятное. энергетическое разрешение спектрометра - 9,66 мои. Спектр нейтронов рассеянных на об рзз-це л диапазоне углов(_9,5 * 101, ¿?Р, анализировался на многокапал ьнси временном анализаторе АИ-4096. Информация о самодиффу-

Г

I

I

5

зии молекул веды можно получить, исследуя уютрение квазиул-ругих пиков при различных переданных импульсах , ч',-, ¡гол различных углах рассеяния. В спектре рассеянных нейтронов н; существует четкого разделения неупругой части, ссязашоЕ с коллективными движениями частии в жидкости, и квазиупругой, связанной с квдкЕИдуальнкыи диффузионными движениями: , поэтому нами разработана методика выделения квазиупругого рассеяния. Данные эксперимента аппроксимировались функцией Лоренца { 22 ). При этом число точек, вклзченных в аппроксимации, последовательно увеличивалось для каждого из обрабатываемых пикез, расаирля область от его максимума к основании, что физически соответствует рас^реыта области изменения энергия при рассеянии. Результаты обработки представлены р*1 с. 6. Изучалась самэдиффуг.ня молекул зоды в растворах СэСе- И20, ЫаСе Н%0, №МС3-Н30, Гч'Нч^О; -НгО, НН.,.СС-КяО различней концентрации.

Изучение водного раствора №аС£ представляет интерес пс двум причинам. Бс-первых, молекула КаС£ диссоциирует в :юде на пологмтзльныч и отрицательные ионы с подобными электронными конфигурациями. В связи с этим появляется возможность исслеживать и сравнить влияние на подвижность полегл веды долслитель-ных и отрицательных ионов. Вч-вторнх,. ¡юны к С£" кмо^т существенно, различные размеры ( = 0,37 А, У^т--- ^^ А), поэтому моете скидать, что они будут по разному влиять на структуру и динамику воды. Ранее результаты рентгеноструктурного ана-лиоа показали, что иол [Ч'а' окружен в растворе четырьмя ыслеиу-ла:л: воды, в то время как кон С£~ - весть». Б связи с эти« можно предположить, чти иск:: расположены в каркасе, с. ио;^ С1~ - в пустотах те*граэдрич»сксй структуры ьодн. При ассоциации в воде молекула СьС£ распадется на иокы Сз"1" и СС" с одинаковыми электретЕи«0конфигурацияки и ..ряыгрно одлшкэЬкми раз' ыеранк («с3+=- 1,67 А). Из-за ->собекностеГ: симметрии иона динамика раствора №N/0* в воде мс;:;ет иметь определенную специфику. Сопостазяяя подученные в нейтронном эксперименте косф-фицяенты диффузии иолегул зоды в изучаем;.?, раствора?, могло, сделать вывод,. что катионы более сильно влияют на подвигу ють молекул есды, чем анионы. Такая закономерность может быть объяснена тек, что положительные иены внздрлотся в ¡сарзас: а отрицательные - в цус.оты уетраэдричосвой структуры воды. Иош с

размера»:, иенквими разызроз ыолскул вода, приводя* к положите; ¡ной гздратахии и уменьшении коэффициента сзлсцкффузии зода, ионы С^4 - к отрицательной гидратации к увеличению коэффициента самсдиффузии воды, Этот вывод подтверждается проведенная! ранее исследованиями концентрационной зависимости вязкости к скорости ультразвука. Увеличение коэффициента самодиффузии в растворе МаЫОз - Иг0 по сраЕиенпа с такогыч в растворе Nл С£ --Нл0 •¿оз-но, по-впднме!'у, о5'ькснз;ть "геометрией" отрицательного иона, так как ионы С£~и N/07 ,.;ме:эт примерно одинаковы^ аффективные радиусы, ко различаю фср:.:у. Простой анион С£° в водных растворах вследстрле октссдряческой координации слабо изменяет структуру воды, так располагается ме:-:.ду сс-сепн:с.1И "слсгагл" колзкул И^О, В соответствии с этан гюэффздиенг сгмсдиффузка веды в годно» растворе иИ:,С£. практически не отличается от коэффициента соко-дифф/зии в чистой з:дз. зодном растворе ЫК^МОз яедвгскность молекул воды неско*м:о возрастает, что сэязано-гпо-гадкому,. с разрупэадим действием анионов N03 на структуру веди.

Анализ зависимости ДНпоказывает, что в области О < < 10 сна не являете • линейной. Прямая пропорциональность метду Д.Е и х3 наблюдается в пределах погрешности экспери.чеггга только при малых значениях 'г? , соответствующих временах наблюдения -¿^^Ю с. Следовательно, для исследованных растворсз .тон временах наблюдения недель непрерывной диффузии

для молекул воды неприменима. При вреыечах наблюдения 1" к < к „ имавскеся экспериментальные даиные могут быть описаны с помощьа модели Оскотскогс-Иванова. Обработка экспериментальных данных по этой модели позволяет определить время оседлой жизни молекулы в положении равновесия.

Заменой протонирозанной води на дейтерироващую ысшга изменить соОтнопение мекду полными сечения:.!!', рассеяния на молекулах воды и иенах в пользу сечения рассеяния на исках и.с поглещьп кзазиупругого рассеяния медленных нейтроноз исследовать самодиффузию ионов. Нами проведено исследование сацодиффузии ионов №Н</ в тяяеловоднкх растворах ЫН<,С£ , МН*М0з,(5\/Нч)а50^ . Показано, что семс^усффувия ненов подчиняется модели непрерывной диффузии.

Исходя из иерархии зременных «аситабов (быстрых одночас-тичкых дпкений и более медленных коллективных движений), уци-рение квазиупругого пика метет быть представлено в виде

ДЕ - , где , &£л - соответственно одно-

частичный ("френкелевский") и коллективный ("лагриякев"* вклады в узирение квазиупругого шка, что позволяет на основе метода кьазиупругого рассеяния медленных нейтронов из скюза зависимости Д Е = Д Е провести разделение коэффициента сзмс-диффузяи на эдночастичньй к коллективный вклады, В ^¡ссертаци;: проведено разделение коллективного и одночастичногс в кпеффпш!-ент самодиффузки водных растворов гСП ,CsCi , ivaWOa, К'аСЕ. , СаССа при различных концентрациях эл'еетролптоь. Покапано, что вклад коллективного вклада в коэффициент самодифсузии исследованных раствороз составляет <10 + 50) % и sat:«сит от т::::г и заряда pacT"0peiiK0rc иона, а таете концентрации электролита,

В_йятсЙ_гла.Ее "Коллективные движения с кгдкестях и растворах" оплсакы исследования обойденного частотного спектра в жидкостях и растворах с помедьв неупругогь рассеяния кадлгпну.ч кейтронсп.

Обобщенные частотные споктрн для жидкостей в настоящее время могут быть получены дчуыя способу.«;1: методом молекулярной динамики и из данных пс неупругому расселтч медленных нейтронов. Для некогереитно рассеива-лт-ыс кидкоотеГ;, к которым относятся вода и водные растворы электролитов, изучаемое г .эксперимента дважды дифференциальное сечение рассеяния связано с сообщенным частотгслл спек-псм Qtw) соотнопк'.им

где d - сеченче разе хнля, -0_ - толчений yroi, в ко-орый рассеиваться нейтроны, ь; амплитуде, нексер'лтнсго о:.сс>гян«л, М— чи з рассеичавсз»* 'даггрсе, a •• 5чсц'льсы пацаадзго к рассеянного нейтронов.

В , .лссертац^ошюй работе описана методика педученпя обоО-ернкьпс частотных спсгтров „к аризскекы обозденшь час.'отшр спектры &>0 ,^¿0 , i^jO1®, водных растворов Ю . WaC£ , ' Со Cfj. , CcCWOjj)^ . CVCC-j к тажеловодпых растворов Ь'Н^С7 , Ь'Нч^Оз ,CK;Hv),.SOy.

Обсб£;скн£?й часготьый ссектр дзя воды ссдгш:: разгссроз слектрслитов определяется автоксрр^ищясннсй ¿уиютей скорости прстокоз 1 С."?") = <VCt).VCi)>, которые входят в состав ?юлокулы воды

оо »

о

Здесь И- масса рассеивающего центра. В классическом приблихе-нии, выражение ( 33 ) упрощается

со ~ _

сс-)\/(.о}>сомогЛтг . < 34 >

о

3 тс;.? случае, когда рассматриваются скорости движения протонов в системе центра наос молекулы, обобщенный частотный спектр, определенный согласно ( 34 ), характеризует вращение молекул.

При интерпретации обобщенных частотных спектров, полученных методом рассеяния медленных нейтронов, необходимо вцделкть вклады от различных видов движения протонов молекул воды. Поступательное ДБи:г.с-1гие центров масс молекул в диссертационной работе связывается с квазиупрутим рассеянием медленных нейтронов, которое вычитается из полного рассеяния при анализе автокорреляционной функции скорости протонов в системе центра масс молекулы. Проводится расчет автокорреляционной функции скорости методом молекулярной динамики. Для разделения вкладов в обобщенный частотный спектр от вращательных и колебательных степеней свободы рассмотрена модельная система несферических частиц с жестким кором, для которой характерна^ориентациенная упорядо-чежость молекул вблизи границы. Потенциал ме^молекулярнсгр взаимодействия в двумерной системе определялся в приближении силовых цестров. Частицы представляли собой три жестких диска, центры которых расположены в вераинах равнобедренного треугольника. Пасса дисков, расположенных в острых углах выбиралась равной №1, а масса третьего диска - 1бия.

Проведенные работы позволили вычислить обобщенные частотные спектры для , и , находящейся з ограниченном объеме. Смещение вращательного пика в обобщенном частотном спектре при переходе от Н^О к Ъ^О согласуется с данными, полученными с помощью неупругого рассеяния медленных нейтронов. Показано, что значение изотопного сдвига вращательной полосы обобщенного частотного спектра и двига частоты, происходящего вследствие введения границы, сравнимы по величине.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана методика исследования равновеызлх свойств жидкостей с помощью пропускания медленны/: нейтронов, которая эффективно использовала для исследования высотной и температурной зависимости численной плотности и концентрации компонентов бинарных растворов вблизи критической точки жидкость-пар.

2. Методом пропускания медленных нейтронов впервые получены данные о температурной зависимости положения границы раздела фаз (мениска) в индивидуальных жидкостях при различных средних плотностях заполнения. При плотности заполнения, равной критической, обнаружено немонотонное движение мениска, которое объяснено в рамках расширенной теории масштабных преобразований. Предложен способ определения одного из критических параметров индивидуальных жидкостей - критической плотности из данных по д внаем® мешка. Впервые из данных по деккенжз мениска' определена степень сингулярности диаметра кривой сосуцество- . вания, предсказанная современными теориям: кркткчоских кзяеняй. Получены значения критических показателей кривой сосуществования,' критической изотермы, изотермической сжимаемости вдоль критической кэохоры, величины .которых согласуются с численными расчетами модельных теорий критических явлений. Показано, что удовлетворительное описание поведения равновесных свойств индивидуальных веществ в широкой окрестности критической точки возможно ка основе расширенной теории масотабгэл преобразований.

3. Установлено, что поведение плотности концентрации компонентов на пограничной кривой сосуществования лил. кость-пар и критической изотерме разлкшгых бинар:гых смесей мезет Сыть описано с помощью уравнений, функциональный вцд которых совпадает

с предсказанными расширенной теорией масштабных преобразований выражениями для кривой сосуществования и критической изотерма индивидуальных веществ. Значения критических показателей асимптотических членов указанны:: уравнений, полученные для разбавленных растворов, а такке для скоси, состав которой содтЕвтстзу-ет шпшмуму на критической линии, близки к состве-гст ьужим критическим показателям для индивидуальных веществ.

4. Проведен анализ аглякия выбора -параметра г,;рдд::а на «аежгабные свойстиа. бинарных растворов вблизи ¿р/.тичасхсй точки

парообразования. Разработана методика идентификации критического параметра порядка,

5. При исследовании критических явлений в системах с критической точкой расслоения показано, что растворы кизксмолеку-лярчых и низко-высокомолекулярных жидкостей принадлежат к одному и тому не классу универсальности - классу универсальности модели Изинга. Впервые с псмслъю метода пропускания медленных нейтронов наблвдался граснлацнс^сшй эффект з системе полимер-растворитель. Предложен седиментационный мехашзм образования гравитационного эффекта з указанной системе.

о. Метод малоуглового рассеяния медленных нейтронов впервые использован для изучения флуктуаций концентрации вблизи критической течки жидкссть-дидность. Обнаружено явление "нейтронной критической опалесценипи" при рассеем: нейтронов вблизи критической точки расслоения. Определены критические показатели температурной зависимости радиуса корреляции флуктуаций концентрации и осмотической сжимаемости.

7. Результаты исследования коэффициента самодиффузии вблизи критической точки парообразования наряду с данными о коэффициенте еамедпффузии, полученными другими методами, гсдтвер;-дае? гипотезу о прострзкственно-вромегшой зависимости кинетических коэффициентов вблизи критической точки,,

8. :;етод квазиупругого рассеяния медленных нейтронов ис-аользезан для изучения диффузии «олекул веди и ионов в зедкых растворах электролитов. Подтвержден имеющиеся в литературе представления о влиянии структурообразующих и структуроразру-шапцих исков на подвижность молекул воды. Установлено, что при временах наблюдения за молекуле:! |ц > 10"^ с применима модель непрерывной диффузии, а для < Ю-*® с необходимо учитывать активашенный механизм диффузии. Самодиффузия ионоз з водках растворах электролитов описывается модельо непрерывной диффузии.

9. Разработана методика разделения коэффициента самодиффузии на одночастичный и коллективный вклады, основанная на изучении зависимости уиирения квазиупругого пика от квадрата переданного волнового вектора. Показано, что доля коллективного вклада в коэффициент самодиффузии повышается с упеличением за-рядкости ионов.

10. Разработана методика получения обобщенных частотных спз~ ктров водных растворов электролитов.Исследованы обобщенные частотные спектры водных растворов , WaC£ , СоС62» Со (МОД, С\лС£з и тяжеловодных растворов NHyCg , NHi< WO* , (.WHi/h^Of.

11. Методом молекулярной динамики исследованы ориентацион-ные характеристики и обобщенные частотные спектры систем, мо-делирувдих объемную фазу HgÖ.DjO и водную прослойку. Показано, что значение изотопического сдвига вращательной полосы обобщенного частотного спектра и сдвига частоты, наблюдаемого вследствие введение границы, сравнимы по величине. Последнее указывает на возможность экспериментального изучения граничных эффектов

в жидкостях методом рассеяния медленных нейтронов.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Булавин Л.А. Нейтронные исследования динамики жидкостей.■-Киев: Вища школа, 1977, 37 с.

2. Булавин Л.А. Сб определении критической плотности едно-компонзнгных веществ // Физика жидкого состояния, вып. 3, Киев, Высшая школа, i960, с.62 - 55.

3. Булавин Л.А. Самодиффузия в водных растворах электролитов. Перспективы нейтронных. экспериментов // Физика звдкого состояния, вып. 15, Киев, Высшая школа, 1987, с.43-48,

4. Булавин Л.А., Ворснель A.B., Остансвич Ю.М., Си,«шика A.B., Стрелков A.B. Коэффициент сачодиффузии этана вблизи критической точки жцдкость-пар // Сообщения Объединенного института ддернчх исследований, P-I4-4829, Дубна, 1258..- ?.?, с.

5. Булавин Л.А., ШиманскиЯ D.H. .Маслтабнзя. функция гравитационного. эффекта в этане У/ Изз.вузов. Физика, 1SST., К 4, с.57-60.

6. Булавин Л.А., Останевич Ю.Ы., Си?. пси««. А. П., Стрелков A.B. Исследование плотности этана вблизи критической точки кздкость-пар. // Сообщения Объединенного института едерных исследований, P-I4-4829, Дубна, • 1969. - 15 с.

7. Булавин Л.А., Шиманский Ю.И. Метод определения критических параметров // Сизяка гадкого состоятся, выя. 8, ftien, Вида школа, 1980, с.79-02.

8. Булавин Л.А., Мельниченко Ю.Б, Сечение взаимодействия медленных не ¿¡тренов с COg вблизи критической точки .■кидкость-пар// Нж.физ.турк., 1966, л- 5, с.750-763.

9. БулаЕин Л.А., Останезич D.M., Стемна А.Л. Дакже:г1е мениска вблизи критической течки // Препринт ШЯИ, Р-14-4830, -Дубна, I969.-II с.

10. Булавин Л.А., Мельниченко Ю.Б. Плотность BFg на пограничной кривой смеси С02 - BFg // Физика жидкого состояния, вып. 13, Киеь, Выспая школа, 1985, с.44-49.

11. Булавин Л.А., Литвиненко В.В., Мельниченко Ю.Е., Ипман-ский Ю.И. Плотность на критической изотерме смеси CCv,- // Вестн. Киев, ун-та, Физика, 1985, № 27, с.23-25.

12. Булавин Л.А., Вагоз В.А., Замрий В.Н. и др. Установка для исследования гравитационного эффекта в системе жидкость-пар методом пропускания нейтронов // Деп. ВИНИТИ, £ B2-I4-74444, 1974, 2Г с.

13. Булаетн Л.А., Мельниченко D.E., Шнлоз В.З., Липатов ¡0.С, Скейлинговая зависимость параметра порядка от температуры з системе пслистирол-дейтерсииклсгексан // Тезисы докладов Вс.конф. по полимерам и биополимерам, Цущпно, 1985.

14. Булавин Л.А., Останевич ¡D.M., Симкпка А.П., Стрелкоз А.З. Плотность зтана вблизи критической точки лкдкость-пар. I. Распределение плотности по высоте // У£К, 1971, 15, I, с.91-09.

15. Булавин Л.А., Останевич В.М., Симкина А.П. Плотность стана вблизи критической точки жвдкость-пар. II. Движение мениска // УФЗ, 1971, 15, 2, с. 183-185.

16. Алехин А.Д., Голик А.З., Булавин Л.А., Крупекий Н.П., Шиманский Ю.Й., Шиманская Е.Т.'Исследование уравнения состояли индивидуальных веществ вблизи критического состояния парообразования // Теллофиэические свойства жидкостей, Москва, Наука, 1975, с.17-36.

17. Булавин Л.А., Симкина А.П., Чалый A.B., Шиманский Ю.И. Немонотонное движение мениска в ассиметричной теории масатабнкх преобразований // Изв.вуз. Физика, 1976, выя. 12, с. 93-97.

18. Булавин Л.А., Василькевич A.A., Иванимклй П.Г., Литвиненко В.В. Рассеяние нейтронов в COg вблизи критической точки жидкость-пар // Физика жидкого состояния, Киев, вып. 12, Высшая школа, 1964, C.I03-IC9.

19. Булавин Л.А., Шиманский Ю.И. С6 условиях реализации критического состояния // Изв.вузов, Физика, 1978, 2, с.147-149.

20. Булавин Л.А,, Квашцкий Д.Г., Иайсгренко А.й., Мельниченко ¡у. Б. Нейтронный метод исследования пропускания вблизи критической точки глдкс.сть-пар // У<Н1, 1978, 23, .»;- 7, с.1125-1130.

21. Булавин Л.А., Шиманский ¡O.K. Сингулярность диаметра кривой сосуществования этана // Письма б НЗТ5, 1979 , 29. !,"> 8, с.482,4ß5,

22. Булавин Л.А., Мельниченко Ю.Б., Шнманский Ю.И. Асскметрия критической изотермы этапа // Физика жидкого состояния, вып. 10, Клев, Вмешал скола, 1982, о. 135-142.

23. Булавин Л.А,, Мельниченко Й.Е,, ШкмапскиЯ S.U., Майстре.ч-ко А.К. Нейтронные исследования критических явлений в системе CXV~ Не, // Препринт .ИЯИ АН УССР, 131ЯИ 33-16, Киев, 20 с.

24. Булавин H.A., Мельниченко D.D.. Шиыансклй ¡O.K. Численная плотность Ке° в сосуществующих фазах системы COg - Не3 // Изв. вуз., Физика, 1983, вып. S, с.63-67.

25. Булавин I.A., Ивакицкий П.Г., Мельниченко Ю.Ь., .'¿айстрен-ко А.Н. Кривая сосуществования зтана .!/ УйУ, 1932, 27, if- 7, с. 1042-1047.

26. Булавки JL.A., Мельниченко Ö.B., Шиманский B.U. Найтрон-ныз исследования критических явлений з яркостях // i-изика такого состояния, зкп. II, Киев, Ваща школа, 1933,. с. 1-12.

27. Булавин Л.А., Шиманский ¿J.I1. Кскглихрация Ке3 в сосу^ест-. вувщих фазах системы С0о-Неа вблизи критической точки парообразования. // УЙ2, 1204, ¿ist >' о, C.Ö15-&50.

23. Еулйвик JC.A., й-лльннчекке Й.Б., Шшшюгкй ¡O.K. Иойгр:.»:-ные исследования кенцангущрл С0Н„- в б;:;:ар:*эй систоле СО^-О^Я.-, /'/ йатерппль' II Бс.ксиф. по термодинамике носбр.гфоц., Чзрноши, 1984, с.45-51.

29. Ьудагка Я.Л,, ¿.тия/еикс Б.Ь., L'-vir.-.aHCiKiiil й,И. Пропускание ксйгрсноп сксхьлой 3-йг.тилгйр;<4ин-т«елия гс/-;я вблизи критической точл; рас".оог.;гя .// Физика «идаого состояния, выл. 14, Kxen, кхсяа, lv>36» c.I2(>I3I.

30. Булавин ''.А,, Ь.Б,. ¡Ькаязг-'й ¡D.H. ¿исоткая зайиохмссть Koirjcitfittwis ;<eJ з бкнг-раой wzca СС }~i!c: збл-лзи крпгическо" "-очки -r.'r,:-:ccri-UJ.p // .Кие в. ук-га, 19<"Л,

31. .'Зулаьчп «.А,, '.л.'Л1Н'и'.;,г-1кг ilar.iiHi.iwaH Члсл^пн^.ч плотность ь еистмл '.v-j-''-.--; яСдяэи крк-;мигкс# точки г.аро-o6piaosaiKs'// ЛГй, v, c.9IG-v23.

32. Булаьин Л.А», Ваоияькевнч А.А,, Дерол А.К.. Иваниц-кий Н.Г., Кротенке В.Т. Самодиффусия воды в водных растворах одно-однозарядных электролитов // У33, 1936 , 31, IX, С.17СЗ-1707.

33. Мельниченко Ю.Б., Шилов 3.£., Булаьин л.А., Иваниц-кий П.Г., ¡-цепко Б.З. Критические явления расслоения в системе погп^тирол-дейероцпклсгексан: метод пропускания медленных нейтронов // Препринт ИйИ АН УССР, КИШ-бо-В, Киев, 1936. -

26 с.

34. Булавин Л.А., Мельниченко Ю.Б. Парциальные вклады Нэ3 в амплитуды уравнения пограничной кривой жидкость-пар разбавленной смеси Ке3-С09 Ц Изв.вузов, Физика, 1905, $ I, с.83-85.

35. Булавин Л.А., Литехненко 3.3., Мельниченко Э.Б. Критические явления в системе ССр-СоК^ // Деп. УкрЕШМТИ Г' 1179, УК-Д63, Киев, 1963 , 30 с.

36. Булавин Л.А., Мельниченко Ю.Б., Шиманский Ю.И. Высотная зависимость концентрации Не= в битчхрной системе СО^-Не3 // Деп. УнрБИйГШ, }< 762, УК-ДаЧ, Киев, 1963 , 9 с.

37. Булавин Л.А,, Мельниченко Ю.Б. Критическое рассеяние нейтронов в С0г // Деп. Укр.ВШшШ, № 592, УК-Д83, Кнеп, 1983,

16 с .

38. Булавин Л.А. Исследование критических явлений с помощью медленных нейтронов // Тезисы докл. Вс.конф."Современные проблемы статистической физики", Львов, 1963, I с.

39. ¿{ельничс-нко Б„Б., Булавин Л.А. Кривая сосуществования жи,цкость-пар смеси Не3~ССр в переменных плотность-температура и концентрация-температура // МХ, 1967, 61, № 7, с.1767-1770.

40. Булавин Л.А., Мельниченко Ю.Б., Шиманский Ю.И. Масштабная функция гравитационного эффекта для парциальной плотности компонентов раствора // Физика жидкого состояшя, 1^37, № 15,

с.61-64.

41. Булавин Л.А., Иваницкий П.Г., Лясковская Г.Н., Кротенко В.Г. Нейтронные исследования самодиффузии в растворах электролитов // НФХ, 1937 , 61, 2, с.3220-3225.

42. Мельниченко Ю.Б., Шилов В.В., Липатов Ю.Б., Булапин Л. А., Клепко В.В. Особенности поведения системы полимер-растворитель вблизи критической течки расслоения // Высокомолекулярн. соединении, А. - 1387, 29, $ 7, с.1554-1558.

43. Булав;ш Л.А., Мельниченко В.Б. Экспериментальная идентификация критического и некритического параметров порядка // Взстк.Киев.ун-та, Физика, 1997, К» 28, с.54-56.

44. Булавин Л.А., Мельниченко Ю.Б.- Исследование критических явлении е бинарных растворах с помсиьи пропускания медленных нейтронов // Вест. Кгев. ун-та, Физика, 158"?, ?,8, с.56-64.

45. Булавин Л.А. Критическое поведение плотности 'системы 3--метилпиридин-тяжелая вода вблизи точки расооения // Физика гадкого состояния, вып. 16, 1988,' с.97-99,

46. Алехин А,Д., Булавки Л.А,, Вербинская Г.Н., Середа И.И, Гравитационный эффект вблизи критической температуры расслоен;:« двойных растворов // Еестн.Ккезск. ун-та, Физика, S 29, 1988,

с.40-44.

47. Булавин Л.А., Ивакицхий П.Г., Кротенко В.Т., Шиыанс-кий Ю.И. Исследование сямсдиффузии в водных растворах электролите г. с поыощьи квазиупругого рассзнния нейтронов // Тезисы УШ Вс. конф. по теплофизич. св-м вещества, Новосибирск, 1988, I с.

45, Булавин Л.А., Ильин В.В., Павлов А.Н., Тихонов Д.А.

■' Обобщенный частотный спектр систем частиц с хестиш керем // Препринт ИТФ АН УССР. КТФ 88-151?, Киев, 1983. - 22 с.

49. Булавин Л.А., Вербинская Г.Н., йганицкШ П.Г. и др. Сбобденнуй частотный спектр раствора • №v№03e ФгО // "Физика жидкого состояния, сын. 17, 1989, с.78-80.

.50. ВuLevin L.A. , 70ГСПС1 ¿.v. O.-.ienevicii Yu.li. et al. Salf-diffuoioE cot-Tioioat of ethane near the iiq-Jid-gas trar-'iirion pc:lnt. // Hsuti>on iaelostic scattering,' vol. I, p. 525 -533, »"хьиль, 1968.