Исследование дефектной структуры гетеровалентных твердых растворов Cd0.90R0.10F2.10 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 548.736.332, 548.4

Сульянова Елена Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Сс^о кЛ.ю (Я = 14 РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ)

01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Институте кристаллографии имени A.B. Шубникова Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Борис Павлович Соболев

кандидат химических наук Владимир Николаевич Молчанов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Станислав Васильевич Борисов

заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор

Рафик Мамедович Имамов

Ведущая организация: кафедра кристаллографии и экспериментальной физики

Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Защита состоится « » t-c^^t^p^ 2005г. в //ч сс мин. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН по адресу 119333, г. Москва, Ленинский пр-т., д. 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН.

Автореферат разослан «_» GcrnueftJt 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Центральной проблемой современной структурной кристаллографии является установление связей между химическим составом, кристаллической структурой и физическими свойствами кристаллических материалов. Особо значимы исследования материалов с важными для современной техники и высоких технологий свойствами. Уникальные возможности установления таких связей открывают исследования гомологических рядов химических соединений, в которых при одинаковой формуле один ион изменяется по группе или периоду Периодической системы.

Семейство редкоземельных элементов (РЗЭ- R) включает 17 металлов (по рекомендациям IUPAC это Se, Y, La - Lu). Лантаноидное сжатие ведет к уменьшению ионного радиуса от La к Lu с ростом атомного номера РЗЭ. В результате этого кристаллохимия катионов Я3* претерпевает существенные изменения. Координационное число (КЧ) Я3* в ряду фторидов РЗЭ изменяется от 12 (La3+, Се3+) до 6 (Sc3+). Соединения РЗЭ с такими различиями в КЧ не могут кристаллизоваться в одном структурном типе. При уменьшении ионных радиусов /?3+ в гомологическом ряду фторидов /?F3, как и в других рядах соединений РЗЭ, происходит морфотропная смена структуры. Ряд R¥3 является одним из наиболее «богатых» морфотропными переходами гомологических рядов неорганических соединений. Он делится на 5 морфотропных групп (рис. 1).

КЧ уменьшение rton

12 I ш IV V Рис. 1. Морфо-

•-■ i i i-1 i-1 п тропная смена

La Се Рг Nd (Pm) Sm Eu Gd Tb Dy Но Y Er Tm Yb Lu Se структуры в ряду

' LaFj ■ _i f (7? = La - Lu,

P6/mmc; R 3c, ^YF3 »jj^--'Кео3 Y, Se).

Pnma P3m,;C222 R 3c

В неорганическом материаловедении РЗЭ занимают особое место. Многие соединения РЗЭ (оксиды, фториды, халькогениды и др.) являются широко используемыми кристаллическими материалами. Ионы РЗЭ служат как активаторы в рабочих элементах лазеров, сцинтилляторов, ир-конверторов, а также в качестве люминофоров.

Из соединений РЗЭ серьезное внимание исследователей привлекают фториды сложного состава. Среди них выделяются возможностями получения монокристаллов с контролируемыми свойствами многочисленные гетеровалентные твердые растворы с переменным числом атомов в элементарной ячейке (несте-хиометрические фазы) M-x#xF2+x {М= Са, Sr, Ва, Cd, Pb; R = РЗЭ). Они образуют 80 фаз со структурой флюорита с содержанием RF3 до 50 мол.% при нормальном давлении. Изоморфное замещение Аг на R3* вносит избыточный положительный заряд, для компенсации которого в структуру внедряются ионы фтора. Междоузельные анионы вместе с R>\ М2* образуют в кристаллической матрице МР2 катион-анионные группировки (кластеры) нанометрового размера с отличающимся от основной кристаллической матрицы химическим составом.

Объекты настоящего исследования - крис^р^^^^^^^ обладают уни-

3

кальным набором физических свойств. Повышенный интерес к ним в последние годы вызвало открытие фоторефрактивных материалов на основе кристаллов С(1р2, активированных ва и 1п. Свойства этих материалов определяются структурой оптических центров ва и 1п в различных степенях окисления. Показано, что положительное влияние на спектральные характеристики оказывает примесь РЗЭ. Информация о кластерной структуре фаз Сс1]_хЛхр2+х имеет первостепенное значение для целенаправленного регулирования физических свойств фоторефрактивных кристаллов путем изоморфных замещений.

Цель работы - получение монокристаллов гомологической серии гетерова-лентных твердых растворов Сс^эдЯо.юРг ю> изучение их кристаллической структуры, ее изменения по ряду РЗЭ (Я = Ьа - Ьи, У) и влияние на нее отжига. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить состав фаз Сс!1.х/?хР2+х с максимальным содержанием который может быть получен для всех РЗЭ в виде кристаллов с достаточной для структурных исследований однородностью.

2. Вырастить изоконцентрационную серию кристаллов С<10 <х>Яо юР2,0 (Л = Ьа-Ьи, У), уточнить их химический состав и изучить оптическую однородность.

3. Изучить структуру кристаллической матрицы СсИ^ и 14 твердых растворов С<1о 9оДо 10^2 ю на ее основе (Л = Ьа - Ьи, У).

4. Исследовать влияние отжига на кристаллическую структуру фаз Сс1о9оЯо 10Р2 ю, полученных из расплава в неравновесных условиях.

5. Сопоставить данные о дефектной структуре фаз СбодоЯо ю^г ю (/? = Ьа - Ьи, У) с измерениями их ионной проводимости (наиболее структурно-чувствительная характеристика).

Научная новизна

• Впервые проведено методом рентгеноструктурного анализа систематическое исследование изоконцентрационной серии кристаллов Сё0 <кДо ю^г ю (/? = Ьа - Ьи, У) со всеми РЗЭ, кроме Бс, Рт, Ей. Впервые среди изучавшихся флюоритовых фаз М1.ХЯХ¥2+Х Для структурных исследований получены кристаллы Сс1о 9о/?о нр2 ю с одинаковым содержанием всех РЗЭ и в одинаковых термических условиях.

• Предложена структурная модель строения фаз Сс1о9о#о.1ор2ш- Согласно ей, изменения в их анионном мотиве трактуются как результат образования катион-анионных кластеров: тетраэдрического [Сё4.пЛпР2б] и [С<114.1Д1Р68], для которого нами предложено наименование окта-кубического. В кластерах такого состава концентрируются все структурные дефекты. Впервые установлен состав тетраэдрических кластеров: [СсУУ^б] и [СсУ?3Р26].

• Среди всех известных А/1.Х/?ХР2+Х впервые установлено (на примере Сс1о адЬао 1оР2 ш и Сс1о9о^Ьо шр2ю)> что в пределах одного поперечного среза кристаллической були, в котором нет сильных флуктуаций состава, сосуществуют сопрягающиеся объемы с различной дефектной структурой.

• Впервые исследованы изменения структуры кристаллов Сёо 90^0 юРг ю, полученных в неравновесных условиях из расплава, после приведения их в равновесное состояние отжигом при 860 "С в течение 550 часов с последующей закалкой.

Практическая значимость

Восполнен пробел в исследованиях дефектного строения флюоритовых твердых растворов М-хЯ*р2+х на основе СаР2, БгР2, ВаР2, С(1Р2, РЬР2 получением информации о структуре одного из этих 5 семейств фаз, ранее не исследовавшегося - 14 кристаллов Сс11.,Д[Р2+х. Фундаментальная значимость информации о строении этих фаз заключается в создании общей картины формирования и эволюции дефектной структуры нестехиометрических флюоритовых фаз М1.Х/?ХР2+Х по рядам А/+-катионов (Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ) и 16 ионов РЗЭ (У, Ьа - Ьи). Отсутствие структурных исследований кристаллов Сё|.хЛхР2+х при интенсивных исследованиях фаз Са1.хЛхР2+х и Ва1_х/?хР2+х мы связываем с отсутствовавшими перспективами их практического применения. Недавно в кристаллах Сс!^/^^, переведенных в полупроводниковое состояние, обнаружен гигантский фотореф-рактивный эффект. Он обусловлен обратимыми изменениями валентности примесей Оа3+ и 1п3+. Спектральные характеристики фоторефрактивных кристаллов Сс11.х(Са,1п)хР2+х претерпевают положительные для практического использования изменения при изоморфном введении в них ионов РЗЭ. Полученные оптические материалы не имеют сегодня альтернативы как кристаллы для ЗЕ>-голографии в реальном масштабе времени. Переход Сс1Р2 в полупроводниковое состояние с шириной запрещенной зоны 7.8 эВ открывает перспективы его применения в гетероструктурах. Наличие, наряду с суперионной, электронной составляющей проводимости представляет интерес для разработки принципиально новых электродных материалов для химических сенсоров и источников тока. Перспективы практического применения материалов на основе Сс1Р2 с РЗЭ и некоторыми другими Л3* в качестве примесей и задачи контролируемого изменения их эксплуатационных характеристик делают работу актуальной и практически значимой.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Выбор однофазных составов для изучения изменений по ряду РЗЭ кристаллической структуры фаз С<11.ХЛХР2+*. Оценка на основе анализа фазовых диаграмм систем Сс1Р2- ЛР3 условий выращивания достаточно однородных кристаллов Сёо9оЯ<> ю^г ю и получение их методом Бриджмена из расплава.

2. Экспериментальное обнаружение в структуре Сс1о9оЛо к^гло междоузельных ионов фтора, занимающих 5 различных позиций.

3. Структурная модель строения фаз С(1о 9о^о 10Р2 ю из катион-анионных кластеров, основанная на рентгеновском эксперименте. Она является первым приближением, ограниченным точностью метода.

4. Структурная модель релаксации анионной подрешетки С<1о9оЯо кЛ ю как результат взаимодействия ионов фтора с катионами (С<12+,Л3+) одинаковой и различной валентности.

5. Изменения дефектной кристаллической структуры фаз Сёо9о^о ю^г ю в результате приведения их в равновесное состояние при 860 °С отжигом в течение 550 часов с последующей закалкой.

6. Анализ изменений ионной проводимости фаз Сс1о9о^о кЛ ю по ряду РЗЭ, определяемой междоузельными релаксировавшими ионами фтора, находящимися на периферии кластеров.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных и национальных конференциях (см. [1 - 6] в списке основных работ). На конкурсе работ международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов- 2003» работа удостоена третьей премии. На молодёжном конкурсе научных работ ИК РАН в 2004 году работа удостоена премии имени академика Н.В. Белова.

Публикации и личный вклад автора

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 6 статей ([7 - 12] в списке основных работ) и 6 тезисов докладов.

Автором проведен анализ фазовых диаграмм систем СсН^ - /й^ (7? = РЗЭ) и выбран состав кристаллов Сёо 90/?0 к^г ю (10 мол. % Я?3), обеспечивающий решение поставленной задачи исследования эволюции дефектной структуры фаз С(11.ХЛХР2+Х по всему ряду РЗЭ. Автором получена методом Бриджмена изокон-центрационная серия монокристаллов С<30 9о#о ю^г ю (Л = Ьа - Ьи) в одинаковых термических условиях. Им проведен рентгеновский дифракционный эксперимент и определена дефектная кристаллическая структура 14 фаз С<1о эо^о ю^г ю> выращенных из расплава. Предложены модели строения фаз Сс1о 90/?о ю^гло из катион-анионных кластеров и релаксации анионной подрешетки. Выбраны условия и проведен изотермический отжиг с последующим определением изменений дефектной структуры 4 кристаллов С<30 90^0 \а?2 ю С? = Но, У, Ьи).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и приложений, изложенных на 130 страницах текста. Диссертация содержит 35 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 122 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель диссертационной работы и основные положения, выносимые на защиту. Кратко изложены научная новизна и практическая ценность работы.

Глава 1.

Флюоритовые нестехиометрические фазы Сс11.х/?1Р2+х в системах М¥2 -КЕ3 (М = Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ; Я = Ьа - Ьи, У). Рассмотрены нарушения стехиометрии в структурном типе флюорита в системах М?2 - Представлено положение флюоритовых фаз М1.ХЯХ¥2+Х на фазовых диаграммах систем М¥2 -Приведены данные об упорядочении этих фаз. Обсуждены роль упорядоченных фаз в уточнении дефектной структуры М{.хкхР2+х и отсутствие упорядочения фаз ¿(^.зД^+х. Даются представления о макро- и микронеоднородностях флюоритовых нестехиометрических фаз М1.хЯх¥2+к и их наноструктурированности. Излагаются данные о дефектной структуре флюоритовых фаз А/^/у^+х (М~ Са, Бг, Ва), история развития кластерных представлений об их строении. Рассмотрены литературные данные об эволюции дефектной структуры фаз М1.ХЯХТ2+Х по ряду щелочноземельных (М= Са, Бг, Ва) и РЗЭ (/? = У, Ьа - Ьи), а также при росте концентрации РЗЭ в твердом растворе. На основе анализа состояния проблемы сформулированы задачи настоящей работы и обоснован выбор метода иссле-

дования дефектной структуры фаз Сс^/у^.

Глава 2.

Рост и первичная характеризация кристаллов Cd0.9otf0.10F2.10 (Я = Ьа - Ьи, У).

Анализ фазовых диаграмм систем Сс1Р2 - ОТз в области образования фаз Сё^/Ц^-ц в связи с возможностью получения однородных кристаллов Cdo.90lfo.10F2.10- Состав кристаллов для структурных исследований определялся требованиями максимальной и одинаковой концентрации в них всех РЗЭ. На рис. 2 представлены участки фазовых диаграмм систем СсИ^ - В системах с Я = Бт - Ег, У на линиях ликвидуса имеются максимумы. Эти составы наиболее благоприятны для роста однородных кристаллов, поскольку они плавятся конгруэнтно. Однако инконгруэнтное поведение двухкомпонентного расплава еще не означает невозможности получения из него достаточно однородных кристаллов. Образование неоднородностей в распределении Я* (ячеистой субструктуры) определяется формой фронта кристаллизации. Для получения однородного кристалла желательно ее максимальное приближение к плоской. Для фаз Сс^/Уг+х нами проведен анализ функции устойчивости плоского фронта кристаллизации: Лх) = шхАх < СБА', где Ах = (х5 - хь) - изменение концентрации на фронте кристаллизации, т - тангенс угла наклона линии ликвидуса ((ПУс1х), в - градиент температуры в зоне роста, Б - коэффициент диффузии Л34, V -скорость роста. При СБ/У > х) или ^[х) = О плоский фронт кристаллизации устойчив. Зависимости /Чх) от состава приведены на рис. 3. Линии ликвидуса и солидуса во всех системах аппроксимировались полиномами 2-ой и 3-ей степени. Существование максимумов на линиях ликвидусов вплоть до Ьи требует экспериментальной проверки, поскольку рассчитанные температуры плавления в точках максимумов превышают температуру плавления Сс1Р2 всего на несколько градусов.

Составы максимумов различны для фаз Сс11-х7?хР2+х с разными РЗЭ и поэтому непригодны для нашей задачи получения изоконцентрационной серии твердых

с и ю ас

Х.МОЛ.К

Рис. 2. Фрагменты фазовых диаграмм систем СсИ^- Я^г (Л = РЗЭ) по данным [1,2].

Сс11.АР2+х(Л = Ьа-Ьи, У).

растворов. Предельное содержание ЯРз достигает 34 мол. % для Я = ТЬ, Оу. Однако растворимость в CdF2 падает к началу и к концу ряда РЗЭ, ограничиваясь значением 13 мол. % в системе СсН^ - ЬаР3. Составы С(1о9оЛо юРг ю попадают в область гомогенности флюоритовых фаз для систем С<ЗР2 - ЛЁз со всеми РЗЭ, отвечая при этом условию достаточно высокой концентрации РЗЭ. Получение кристаллов Сс1о9оЯо ю^г ю из инконгруэнтно плавящихся составов с достаточной для структурных исследований однородностью достигается путем подбора скорости роста, обеспечивающей выполнение неравенства < СО/У.

Выбор скорости роста кристаллов и контейнера. Для состава С<1о 90^010^*2 ю функция устойчивости имеет наибольшую величину для систем с Я = Ьа, Се (рис. 3). Скорость роста однородных кристаллов Сс10 эдЬао ю^г ю оценена < 1.7 мм/ч. Столь низкие скорости кристаллизации ведут к большим потерям вещества за счет испарения. При большей упругости паров СсН^ произойдет обогащение кристаллов РЗЭ.

Оценка для Сс10 эдСёо юР2 ю дает < 11.6 мм/ч, для С(1о9оНо0 юР2 ю < 11 мм/ч. Выбранная скорость роста 9.5 мм/ч достаточна для получения большинства кристаллов Сс1о 9о/?о 10^2 ю без ячеистой субструктуры и значительных потерь вещества. Для обеспечения одинаковых термических условий все кристаллы растились в одном графитовом тигле с 13 ячейками. Кристалл с Я = У получен в отдельном тигле.

Рост кристаллов. Кристаллы С<1о 90^0 ю?2 ю (Я = Ьа - Ьи, У) получены из расплава методом Бриджмена. Для подавления пирогидролиза в атмосферу гелия добавлялись продукты пиролиза тетрафторэтилена. Рост кристаллов С(1о9оЯо юРгло (Л = Ьа - Ьи) проводился из предварительно фторированных реактивов. Тигель опускался со скоростью 9.5 ± 0.5 мм/ч в температурном градиенте ~ 50 град/см. Скорость охлаждения ~ 250 град/ч. Потери вещества в процессе роста составили 0.5 -г-1.5 масс. %. Кристаллы имеют диаметр 12 мм и длину ~ 30 мм. Их внешний вид представлен на рис. 4а.

Изучение однородности кристаллов. Из средней части буль (рис. 4а) вырезались пластины толщиной 3 мм, которые полировались (рис. 46). Их однородность изучалась в поляризованном свете в скрещенных николях (микроскоп МИН-8) (рис. 5). Зарождение ячеистой субструктуры наблюдается в меньшей степени в кристаллах с Я = вш, Но, Ег и в большей степени с Я = N(1, С<1, У, Тш, УЬ, Ьи. Полностью развитую ячеистую субструктуру имеют кристаллы с Я = Ьа,

Jt = La Се Pr Nd SmGd TbDy Ho ErTmYb Lu

a)

о | 234««7(»Ю11ПОМ»

® V / V X 'О 9 ^ Ч ч^

Рис. 4. а) Монокристаллы Сс1о9о/?о ю^г ю (/? = Ьа - Ьи);

б) полированные пластины, вырезанные из средней части кристаллов.

Рис. 5. Фотографии полированных пластин Сс1<, 9<Л) кЛ ю (Я = Ьа - Ьи, У) в поляризованном свете в скрещенных николях (микроскоп МИН-8).

Се, Рг. Кристаллы с R = Tb, Dy практически полностью свободны от ячеек.

Определение химического состава кристаллов проводили методом атом-но-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES) с точностью ± 0.5 мол. % в Лаборатории химического анализа РНЦ «Курчатовский институт». Показано, что в средней части кристаллов процесс роста становится стационарным, и содержание примеси /?F3 близко к его содержанию в шихте (10 мол. % RF3). Составы, определенные методом ICP-AES, меньше составов, рассчитанных по концентрационным зависимостям [3] параметра ячейки в среднем на 2-ьЗ мол. %. Для уточнения структуры кристаллов «as grown» (не прошедших дополнительной термической обработки после роста) и отожженных кристаллов, для которых не проводили анализ, принимался состав по шихте -10 % RF}.

Исследование флуктуации концентрации РЗЭ в поперечном сечении кристаллической були Cdo9oLaoioF2 ю проводилось на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6460LV в режиме высокого вакуума при ускоряющем

9

005348535353534823892353000153480202010102022323915323232300000000480200025348232302530100020000

напряжении 10 кВ с использованием волновой приставки фирмы Oxford Instruments с программным обеспечением INCA версии 4.02. В трех участках поперечного сечения були - в двух по краям и в одном по центру - было сделано по 10 измерений концентрации вдоль прямой линии с шагом ~200 мкм. На краях диска средняя концентрация La составляет ~ 10.0(5) и ~ 11.3(5), в центре ~ 11.8(5) мол. %. Установлено, что максимально концентрация La в поперечном срезе були Cdo goLao i0F2 ю может отличаться на 2.7 мол. %.

Измерение ионной проводимости (а) фаз Cda90Ro.ioF2.io (Jt = La - Lu, Y) -одной из наиболее структурно-чувствительных характеристик кристалла. Электрофизические свойства изучались на образцах площадью 30 мм2, вырезанных из поперечных сечений (рис. 46) кристаллов. В качестве электродов применяли графит (паста DAG-580). Измерения а выполнены методом импедансной спектроскопии в диапазонах частот 5 Гц ч-500 кГц (прибор Tesla ВМ-507) в вакууме ~ 0.1 Па при 360 - 730 К. Погрешность измерений ст < 5 %.

Глава 3.

Методы экспериментального исследования структуры CdF2 и твердых растворов Cd0.9o/?o.ioF2.io (Л = La - Lu, Y). Методика уточнения структуры.

Установление кластерного строения Cd|.x/?xF2+x состоит в локализации структурных дефектов анионного мотива и определении их концентраций. К анионным дефектам относятся междоузельные ионы фтора, компенсирующие разницу валентностей (Cd2+) флюоритовой матрицы и примесного компонента (Л3*), структурно-эквивалентные им ионы фтора, вытесненные из основных позиций в междоузлия, и вакансии в основном анионном мотиве.

Процесс обработки дифракционных данных для всех флюоритовых фаз Mi.xRxF2+x связан с рядом трудностей. Это, прежде всего, сильные корреляции между уточняемыми параметрами. Малое число дифракционных отражений на один уточняемый параметр обусловлено большим числом междоузельных позиций. Определение заселенности «легких» ионов F~ на фоне «тяжелых» Cd2+ и R3* было бы желательно проводить по нейтронографическим данным. Однако этого не позволяет сделать сильное поглощение нейтронов природной смесью изотопов кадмия.

В результате не удается достичь точности в определении заселенностей позиций междоузельных ионов фтора, необходимой для однозначного определения формы и состава кластеров. Настоящая работа, в которой в силу указанных обстоятельств использован метод рентгеноструктурного анализа, является первым приближением в получении информации о дефектной кристаллической структуре фаз Cdi.x/?xF2+x.

Методика дифракционного эксперимента. Для исследования из однородных участков дисков (рис. 46) отбирались образцы, из которых готовились сферы диаметром ~ 150 мкм. Эксперимент проводился на автоматическом рентгеновском дифрактометре CAD-4 Enraf Nonius на Mo Кц-излучении с графитовым монохроматором при температуре 295 К. Интервал со/20 сканирования 0.80+0.35tg(8) град. Снималась вся сфера обратного пространства до sinB/A. = 1.2 А'1. Параметры решетки уточнялись методом наименьших квадратов (МНК) по 24 эквивалентным рефлексам (337).

Структурные вычисления проводились с использованием программы «JANA2000» [4]. В экспериментальный массив интенсивностей вводились поправки на поглощение для сферического образца, поляризацию и фактор JIo-рентца. Уточнение структуры проводилось в рамках пр. гр. Fm Зт. В процессе уточнения вводилась поправка на изотропную вторичную экстинкцию в приближении Беккера-Коппенса [5] (I тип, угловое распределение блоков мозаики по закону Лорентца). При уточнении ангармонического приближения тепловых колебаний атомов использовалось разложение температурного множителя в ряд Грама-Шарлье [6]. Уточнение структурных параметров МНК проводили по усредненному массиву данных (Rycp ~ 2 %, 88 независимых отражений) по модулям |F| с использованием атомных кривых рассеяния и поправок на аномальное рассеяние [6].

CdF2 изоструктурен CaF2 (пр. гр. Fm Зт) [7]. Нами проведен рентгеновский дифракционный эксперимент для монокристалла CdF2. Получены структурные параметры и определен параметр решетки CdF2 (а = 5.393(3) А). Установлено, что в CdF2 отсутствуют междоузельные ионы фтора, характерные для высокотемпературных форм MF2.

Система обозначения междоузельных ионов фтора. В семействе фаз Cdo 9o^o ioF2 ю обнаружены междоузельные ионы фтора, располагающиеся в пяти позициях: одной 48i (г, г, 0.5), одной 48g (у, 0.25, 0.25) и трех 32f (w, w, w). Для облегчения ориентирования в таком количестве позиций мы предложили новую систему обозначений. Междоузельный ион фтора обозначен как Fшкпои^цифра (от interstitial - междоузельный). В скобках - обозначение позиции по Wyckoff. Если в кристалле присутствуют несколько Fmt, занимающих одну позицию с разными координатами, за обозначением позиции следует цифра. Ее значение характеризует в порядке возрастания величину соответствующей координаты: г для 48i, у для 48g и w для 32/. Если позицию занимает один тип Fm„ цифры за обозначением позиции нет. Соответственно основная анионная позиция будет обозначаться как F(gc), междоузельные - Fint(J2y),, Fт({зЗД2, F,m(J2y)3, Fmt(^0 и Fint№). В отличие от использовавшихся ранее, данная система однозначно определяет положение аниона, базируется на международных обозначениях положений и допускает рост числа новых позиций (при дальнейших исследованиях) без переработки всей системы.

Методика уточнения дефектной структуры фаз Cd0.9o*o.ioF2.io (/? = La -Lu, У). Исходной моделью при уточнении структуры фаз Cdogo^o 10F2.10 служила структура CdF2 с учетом 100 % заселенности позиции ионов (Cd2+, R ) и с уточненной заселенностью позиции F(8c). Для изоморфной смеси (Cd , Я3*) задавалась одна смешанная кривая рассеяния. Для катионов и анионов F(gC) учитывался энгармонизм в тепловых колебаниях. На рис. 6 показаны в качестве примера наиболее информативные сечения плоскостью (110) разностных синтезов электронной плотности монокристаллов с R = La и УЪ, полученные после уточнения такой модели. В общей сложности в работе получено 20 таких сечений. Максимумы электронной плотности принадлежат междоузельный ионам фтора. Ответ на вопрос - является ли пик электронной плотности Fint(j2f)2 результатом анизотропии тепловых колебаний ионов Fmt(j2/)i, даст проведение дифракционного

[001]

Fint(*tt) Fint(^) Flnt(33»3 Fint(j2/)2 Flnt(J^/)3 Fint^fi)

о 0.1 o. [llOJ

a) R = La

0.1 0.2 6) Yb (№i)

0 0.1 0.2

в) Yb (№2)

Рис. 6. Сечения плоскостью (110) разностных синтезов электронной плотности Сйо 9(До 10^2 10 (Я = Ьа, УЬ). Удалены ионы (СА2+, Я3*) и ¥(8с). Шаг изолиний 0.05 е/А3.

эксперимента при низкой температуре.

Между уточняемыми параметрами фаз Cdo 90#о ю^г ю существует сильная корреляция. Особенно сильно она проявляется между уточняемыми параметрами катионов при расщеплении позиции (рис. 66) и между параметрами F(&) и F№). При сильной корреляции мы применяли при уточнении метод пошагового сканирования. Он состоит в комбинации метода проб и МНК. В некоторой окрестности точки минимума фактора расходимости (R) задается ряд фиксированных значений одного из коррелирующих параметров. Для каждого из этих значений определяется минимальное значение R путем уточнения МНК всех остальных параметров структуры, включая и второй коррелирующий параметр. Получаем доверительный интервал, в пределах которого изменение коррелирующего параметра практически не ведет к изменению фактора расходимости.

Анализ возможности одновременного присутствия в кристалле Cd0 90Yb010F210 (рис. 6в) ионов фтора в позициях 32f и 48i показал, что максимум в позиции 32f не является следствием перекрытия максимумов от ионов фтора, присутствующих в позиции 48i.

Глава 4.

Результаты исследования структуры иестехиометрических фаз «as grown» Cdo.90tfo.10F2.10 (Л = La - Lu, Y).

В 1969 году с изучения структуры Cao6iCe0 39F2 39 [8] в Институте кристаллографии РАН была начата программа последовательного изучения дефектной структуры флюоритовых фаз Ml.xRxF2+x и ее изменений по рядам двухзарядных катионов М = Са, Sr, Ва, Cd, Pb, трехзарядных РЗЭ R = La - Lu, У и содержания /?F3 от 10 до 50 мол. % (х = 0.1 - 0.5) методами рентгеноструктурного и нейтро-нографического анализов. Образование иестехиометрических фаз M,.X/?XF2+X сопровождается внедрением в структуру флюорита ионов фтора (дополнительных к стехиометрии MF2) для компенсации избыточного положительного заряда Л3+. Моделью дефектного строения M\.XRXF2+x послужила кластерная модель [9] для U02+x. При размещении дополнительных анионов в центре кубической пустоты структуры флюорита (модель Гольдшмидта, 1926 г.) возникает проблема коротких межатомных расстояний. В работе [9] в U02+x предложено группировать междоузельные анионы в комплексы (кластеры), что разрешило проблему коротких межатомных расстояний. Взаимодействие избыточного положительно-

го заряда Я3* с избыточным отрицательным зарядом анионной группировки делает предпочтительной локальную компенсацию заряда. Позже это подтвердилось в упорядоченных фазах Са2/?Р7 [10] и Ва^Рп (К = У, УЬ) [11], в структуре которых были экспериментально найдены катион-анионные группировки [/?6Рзб1 • Они выступали как структурные упорядоченно расположенные блоки, названные октаэдрическими редкоземельными кластерами. Образование в фазах МихЯхР2+х кластеров выгодно с точки зрения как геометрического фактора, так и локальной компенсации заряда. Число различных конфигураций кластеров, предложенных на данный момент, около 30. Наиболее распространены две: тетраэдрическая [Л^гв] [12] (рис. 7а) и октаэдрическая [/^зб] [10] (рис. 76), названные по расположению ионов РЗЭ в вершинах тетраэдра и октаэдра соответственно. Катионы в кластерах [Я4Р26] и [/?6Р36] имеют некубическое окружение ионами фтора и координационные числа (КЧ) 10 и 8 (полиэдр - томсонов-ский куб) соответственно. В кластер [ЛбРзб] необходимо включать еще 8 катионов Лг+, расположенных в вершинах элементарной ячейки структуры флюорита с их ближайшим фторным окружением, поскольку они имеют отличную от флюоритовой координацию с КЧ=10 и по отношению к базовой структуре являются дефектами. В результате получим 14-катионный комплекс [Л/8{Л6Р36}Р32] (рис. 76), в котором локализуются все виды структурных дефектов. Такой комплекс ранее предложено было называть суперкластером [13]. Он фактически является, наравне с тетраэдрическим кластером, элементарным структурным образованием. Для унификации названий кластеров мы предлагаем для него новое название - окта-кубический кластер (ОКК) по конфигурациям входящих в его состав 14 катионов. В отличие от катионов тетраэдрического кластера, катионы ОКК не образуют многогранника. Катионный мотив ОКК представляет собой гранецентрированный куб. Предельными составами ОКК и «обращенного» ОКК являются [Л/8{ЯбР36}Р32] и [Я8{<ЦР36}Р32] соответственно. В таком виде

[МЬДОмрт»]

окт«-ку6яческий

(Я({Л/«Рм}Рз2] "обращенный" окта-кубачсскмй

Схема образования:

а) тетраэдрического кластера [М,.ПЛ„Р26] п = 2,3;

б) октаэдрического

окта-кубического Щдазб^] и

«обращенного»

окта-кубического

№{^36^32].

Рис. 7.

они не реализуются, поскольку для этого требуется компенсация заряда дополнительными междоузельными ионами фтора в позициях, отличных от 5 типов найденных в фазах С(10 90^0 ю^г ю- Поэтому далее для этих двух типов ОКК будет использоваться общая формула [М14.ПЛПР68].

Об образовании сложных оптических центров с некубической координацией ионов РЗЭ в МихЯхТ2+х свидетельствуют многочисленные данные по неоднород- • ному уширению спектров люминесценции Л3+ в этих кристаллах, начиная с работ [14]. В Сс^/У^ этот эффект впервые обнаружен [15] в 1969 году.

На данный момент число флюоритовых фаз М^ХЯХР2+Х, для которых изучена * кристаллическая структура, приближается к 50. Однако до сих пор нет общей картины их кластерного строения, его изменения по рядам М2', Я3* и их содержания в кристаллах. Объективными причинами этого являются методические трудности, о которых говорилось выше. Субъективные причины - различные (неконтролируемые) условия получения кристаллов, от которых зависит дефектная структура. Из Ми%Кх¥2+х наиболее полно изучено строение Са^/^г+х и Ва,.х/?хР2+х. Исследования структуры фаз на основе БгР2 и РЬР2 насчитываются единицами. Для фаз С&1.ХЯХ¥2+Х структурные данные отсутствуют. Этот пробел призвана заполнить настоящая работа.

Анионный состав кластеров. Присутствие любого из 5 междоузельных ионов фтора (глава 3) в структуре Сс1Р2 предполагает отсутствие как минимум такого же количества ионов Р(&), поскольку расстояния Р(вс)-Р1т являются недопустимо короткими. Разместить все междоузельные ионы фтора в структуре Сс1Р2, сохранив баланс зарядов, можно только группировкой их в комплексы. Группироваться могут ионы Р1П,(^у)з или Рш,(^,), поскольку из расстояний Р,п1-Р,п( только и ртк«о-рш1(«о (соответственно 2.581(5) А и 2.716(5) А для Сс10 9оТЬо юР2 ю) являются допустимыми и близки к расстоянию Р(«С)-Р(«С) в СёР2 (2.696(5) А). Ионы Р,п[(32/)з образуют тетраэдрические (ТАГ) {Р4}, ионы Р,„,(.«,) -кубооктаэдрические (КОАГ) {Р12} анионные группировки.

Анализ объемных изменений при образовании кластеров. В М?2 катионы расположены по узлам плотнейшей кубической упаковки. Анионы Р~ сравнимы по размеру с катионами, поэтому для Сс1Р2 при гСа2+/гР' = 1.1/1.31 [16] плотность заполнения пространства (ПЗП)« 62 %, из которых ~ 44 % приходится на анионы. Перестройка анионного мотива С<1Р2 при образовании анионных группировок происходит с локальным увеличением ПЗП. Это - главный кристаллохими-ческий фактор формирования флюоритовых фаз МихЯхР2+х. И ТАГ, и КОАГ - - , фрагменты кубической плотнейшей упаковки с ПЗП ~74 %. Локальное повышение ПЗП анионами при образовании анионных группировок составляет ~ 30 %.

ТАГ обнаружена во всех фазах Сс1о 90^0 кЛ ю, КОАГ - в кристаллах с Я = Ьа, . Се, УЬ. ТАГ (КОАГ) образуют 3 (4) иона Рткд/)з (Рт««/))> дополнительных к стехиометрии Сс1Р2, и 1 (8) ионов Р(«с), сместившихся в позицию 32/{481). На основе ТАГ образуется тетраэдрический [Я^б]. на основе КОАГ - окта-кубический катион-анионный кластер [А^ЛвРзв^зг]-

Релаксация анионной подрешетки. В данной работе впервые для флюоритовых фаз М1.хЯх¥2+х проведен анализ и систематизация катион-анионных взаимодействий. Мы полагаем, что причина многообразия типов релаксации анионной подрешетки вокруг анионных группировок в фазах Сс1о9оЛо юР2 ш обуслов-

лена как увеличением (по-сравнению с остальными M¡.XRXF2+X) ковалентной составляющей химической связи в этих фазах (влияние матрицы CdF2), так и различным катионным окружением (Cd2+ и R3*) ионов фтора, входящих в анионные группировки.

Ионы Ряиузд,, Pmt(32/)2 и Fint(^g) - это сместившиеся (релаксировавшие) из своих положений ионы F(Sc). Тип релаксации F((Sc)—>Fmt(^jg) обнаружен нами во флюо-ритовых фазах M,.xtfxF2+x впервые. Релаксации F^-^F^^b ¥mK32/)2 и Fmt№) вокруг ТАГ присутствуют во всех фазах Cdo 90Я0 ioF2 ю (рис. 8), вокруг КОАГ релаксация F(&)-+Fint(^) найдена только в кристаллах с R = La, Се (рис. 9). В тетраэдрическом кластере могут присутствовать 3 типа релаксации F(&) при контакте их: 1) только с Я3* (Fmt(J:/)h F,ntW); 2) только с Cd2+ (F^^); 3) с разноименными /с+ и Cd2+ Наличие релаксации по варианту 2 означает присутствие в кластере двух катионов Cd2+ с некубическим окружением ионами фтора.

В окта-кубическом кластере релаксируют только в фазах с R = La, Се при контакте с разноименными катионами. Распределение в окта-кубическом кластере разновалентных катионов Cd2+ и Я3* по позициям с разными КЧ (рис. 9) будет в значительной мере определяться соотношением их координирующих способностей по фтору, то есть размерами (Cd2+ 1.10 (КЧ=8), La3+ 1.27 (КЧ=10), Се3+ 1.25 (КЧ=10) и Ybi+ 0.99 А (КЧ=8) [16]). В кристаллах с R = La, Се катионы R3+ (Cd2+) будут располагаться в полиэдрах с КЧ=10 (8); в кристалле с R = Yb - с КЧ=8 (10).

Количественный катионный состав кластеров. Мы впервые для флюори-товых фаз Mi_x/?xF2+x косвенно оценили катионный состав тетраэдрических кла-

[Cd^F*]

шшш

ЛША

й = La - Yb,Y R = Sm R = Lix

[Cd*3FM]

• F(fc)

• FtaKiJ/)l

Рис. 8. Изменение по ряду РЗЭ релаксации анионной подрешетки флюоритовой матрицы вокруг тетраэдрических кластеров [Cd4.„^nF26] (п= 2, 3) в фазах «as grown» Cdo 90Я0 ioF2 io (Я = La - Lu, Y).

нет релаксации

Рис. 9. Изменение по ряду РЗЭ релаксации анионной подрешетки флюоритовой матрицы вокруг окта-

кубических кластеров [Cd14.nflnF68] в фазах «as grown» С(1о9оЯо ioF2 ю (Я = La - Lu, Y).

[/fg{Cd6Fjé}F32] «обращенный» оста-кубнческнй

R = La, Ce

• F(Mc) уменьшение п<м.

октисубнческнй кластер

R = Yb, Lu

стеров, исходя из предположения о локальной компенсации заряда как важнейшем факторе поведения заряженных структурных дефектов.

В пределе в состав тетраэдрического кластера могут входить 4 катиона Избыточный отрицательный заряд ТАГ (-3) компенсируется тремя Л3+. На разностных синтезах для всех фаз Cdo 90^0 10F2 ю отсутствуют ионы фтора, которые могли бы компенсировать избыточный положительный заряд кластера при наличии в нем четырех Л3*. Следовательно, в тетраэдрических кластерах в Cdo.9o/?o 10F2 ю присутствует не более трех Л3+.

По заселеиностям F^^yp можно оценить катионный состав тетраэдрических кластеров. Это удалось сделать только в кристалле с R = Lu. В нем содержится 53(46) % кластеров [Cd2/?2F26] и 47(46) % [Cdi?3F26]. Сделать вывод о количественном катионном составе тетраэдрических и окта-кубических кластеров в остальных изученных кристаллах по данным рентгеновского эксперимента не представляется возможным. Таким образом, оценка катионного состава свидетельствует в пользу введенной ранее на основании анализа релаксации анионной подрешетки модели тетраэдрических кластеров [Cd4.n/?nF26] (п = 2, 3) (см. рис. 8).

Вакансии в анионной подрешетке. Наличие в кристалле с R = Lu тетраэдрических кластеров, содержащих менее трех катионов /?3+, свидетельствует об образовании в нем вакансий в основном анионном мотиве за пределами кластеров. Вакансии способствует суперионной проводимости по фтору. Вакансиями не являются 1 (8) не занятых позиций 8с внутри ТАГ (КОАГ) и по одной позиции 8с возле каждого релаксированного иона фтора. Число анионных вакансий в Cdo9o^o 10F210 за пределами кластеров равно:

q(VF) = 8- q(F(«C))- q(Fim№W,)- q(Flnt(J27)2)- q(FimW)- q(Fm[(5^3)/4-2/3 q(FintW).

При расчете q(VF) доверительные интервалы превышают концентрацию вакансий во всех Cdo 9о/?о 10F2 ю- Таким образом, рентгеновский эксперимент не позволяет сделать уверенный вывод о наличии анионных вакансий в фазах Cdo9otfoioF2io.

Изменение дефектной структуры в пределах одной кристаллической були наблюдалось нами впервые среди всех флюоритовых фаз Afi.x/?xF2+x. Оптическая неоднородность кристаллов «as grown» Cdow^oioF210 (рис.5) отражает термические напряжения, возникающие в результате неодинаковых температурных условий в различных частях кристалла при его охлаждении. Напряжения могут возникать также из-за градиентов параметров решетки, вызванных флук-туациями состава (ячеистая субструктура). Разделение этих факторов требует специальных исследований.

Для проверки идентичности дефектной структуры в разных объемах одной кристаллической були были отобраны по два образца Cdo 9oYb0 i0F2 ю и Cdo9oLao ioF2 ю из разных частей одного поперечного среза (рис. 46) кристаллов.

В кристаллической буле Cdo^Lao i0F2 ю (рис 10а, 6а) выделены объемы с двумя типами дефектной структуры. Один тип имеет структуру с окта-кубическими кластерами [Cdi4_n/?nF68]. В другом типе Cdo9oLao 10F210 одновременно присутствуют и окта-кубические, и тетраэдр ические кластеры [C(WlnF26].

Более сложное поведение у РЗЭ конца ряда. Образец №1 Cdo 9oYb0 i0F2 10

а)

31$ лЗ|5

= УЬ

Рис. 10. Неоднородность кристаллической структуры в фазах С(1о9о/?о ю^г ю-

(рис 106, 66) содержал только тет-раэдрические кластеры. При этом все ионы УЪ3+ были смещены из основной позиции по направлению оси симметрии четвертого порядка на 0.15 А. Смены пр. гр. при этом не происходит, в отличие от изученной нами ранее фазы Bao.75Luo.25F2 25 (см. [12] в списке основных работ). В ней расщепление катионной позиции приводит к изменению пр. гр. с F/и Зт на Рт Зт. Смена пр. гр. является следствием образования в Вао 75Ьи0 25^2 25 «обращенного» ок-

Рис. 11. «Обращенный» окта-кубический кластер в

ВаолгЬао 25^2 25-

та-кубического кластера с кубической анионной группировкой в качестве ядра (рис. 11).

Образец №2 (рис. 106, 6в) содержит еще и ОКК. При этом смещения катионов практически не наблюдается. Мы предполагаем, что в большом для данного катиона полиэдре (КЧ=10) тетраэдрического кластера происходит смещение УЬ + из центра полиэдра. В ОКК УЬ3+ занимает центральное положение в томсоновском кубе с КЧ=8. Дифференциация катионов - первый шаг к образованию упорядоченных фаз, в которых кластеры становятся структурными единицами [10, И].

Итак, в пределах небольшого объема кристаллических буль, в котором согласно данным анализа флуктуация состава не превышает 2.7 мол. %, меняются типы дефектной структуры. Причины образования различных кластеров в кристаллах, полученных из расплава, требуют дополнительного исследования. Как следствие неоднородности структуры фаз С(1о 90/?0 юР2 ю, на наноразмерном уровне будет проявляться и неоднородность их физических свойств. Это ставит задачу исследования кристаллов, приведенных в равновесное состояние достаточно длительным отжигом.

Глава 5.

Влияние отжига на структуру фаз Сб0.9оЛо.1оГ2.1о.

Полученные из расплава кристаллы С^доЛо ^2.10 находятся в неравновесном состоянии. Скорость понижения температуры обычно не контролируется. При спонтанном охлаждении кристаллы будут содержать области с различной дефектной структурой, соответствующей разным температурным уровням. С невоспроизводимостью условий получения флюоритовых фаз, по-видимому, связаны частые описанные в литературе разногласия результатов структурных исследований разными авторами кристаллов Са^/у^ одинакового или близкого состава. В данной работе все объекты исследования имели одну «термическую предысторию», что делает сопоставимыми данные об их структуре. Отжиг

Сйо9сДо 10F2 lo должен привести их в равновесное состояние, которое определяется температурой отжига и сохраняется быстрой закалкой. До настоящего времени систематических исследований влияния отжига достаточной продолжительности на дефектную структуру фаз Mi.x/?xF2+x (М= Са, Sr, Ва, Cd, Pb; R = РЗЭ) не проводилось.

Методика отжига. Для отжига выбраны фазы Cdo 90Ro ioF2 ю = Sm, Но, Y, Lu), компоненты которых принадлежат разным морфотропным группам RF3 (см. рис. 1). Кристаллы помещались в заваренный никелевый контейнер. Отжиг проводился при 860 "С в атмосфере продуктов разложения тетрафторэтилена.

Длительность отжига, достаточная для приведения в равновесное состояние механической смеси CdF2 и RF3 при 860 °С, составляет по [17] ~ 65 часов. Зависимость времени приведения в равновесие отжигом монокристаллов CdI.x7?xF2+x от температуры не изучалась. Для других фаз MX.XRXF2+x известно, что достижение равновесного состояния кристаллами, полученными из расплава, требует (при одинаковой температуре) значительно более длительного отжига, чем синтез из компонентов. Кристаллы Cdo 90^0 ioF2 ю отжигали в течение 550 ч, после чего контейнеры были закалены со скоростью ~ 200 град/с. Можно полагать, что такая длительность отжига обеспечивает приведение в равновесное состояние, а скорость закалки - его сохранение.

Изменение кластерной структуры при отжиге. В кристаллах «as grown» с R= Sm, Но, Y, Lu образуются только тетраэдрические кластеры (рис. 12). После отжига тип кластера у кристаллов с R = Sm, Но и Y не меняется, в кристалле с R = Lu, наряду с тетраэдрическими [Cd4.n/?„F26], образуются окта-кубические кластеры [CdM.n/?nF68]. Выращенные кристаллы существенно неоднородны. Это демонстрируют фотографии пластин в поляризованном свете (рис. 5), на которых видна ячеистая субструктура. Возможным следствием такой неоднородности является отличие кристаллической структуры образцов в пределах одной кристаллической були (рис. 10). Поэтому нельзя утверждать, что смена (или отсутствие смены) типа кластера произошла только под влиянием отжига.

Заселенность позиции каждого релаксированного иона фтора увеличилась во

всех кристаллах после их отжига. Исключение составляет Cdo 90LU0 ioF2 ю, в котором заселенность Fmt(j^2 уменьшилась приблизительно в 2 раза. Изменения координат всех междоузель-ных ионов фтора не выходят за пределы соответствующих стандартных отклонений. При отжиге в кристалле с R = Sm произошла смена типа релаксации анионной подрешетки с

"(icpfn^ig)

HaF,

(8с) " int(32/) 1 •

[Сй^^х] [СёмнА^«,]

Рис. 12. Влияние отжига на тип кластера в фазах С<1о9оЛо юР210 ^ РЗЭ).

При отжиге в фазах С<1о 90^0. кЛю увеличилось количество релаксиро-ванных ионов фтора, но не изменились их координаты. Значительное (по-сравнению с фазами с R= вт,

Но) увеличение в кристаллах с R = Y, Lu после отжига количества ионов Fint(J2/)i (~ в 1.5 раза на один тет^аэдрический кластер) связано с релаксацией ионов F" в вершинах полиэдров R3 . Она вызвана тем, что для Y3 и Lu3+ не характерно КЧ=10. Эти катионы путем релаксации уменьшают КЧ: в тетраэдрическом кластере до 9, в окта-кубическом до 8.

Глава 6.

Эволюция дефектной структуры фаз Cd0.9oSo.ioF2.io по ряду редкоземельных элементов (R = La - Lu, Y). Структурная обусловленность ионного транспорта в кристаллах Cd0.90/?0.10F2.10.

Нами впервые прослежена эволюция дефектной структуры фаз Cdo.9o*o.ioF2.io для всего ряда РЗЭ, которая представлена на рис. 13а.

В CaI.IJÎ,F2+1[ (рис. 136) наблюдается четкая смена кластерной структуры по ряду РЗЭ, которую связывают с геометрическим фактором - изменением соотношения ионных радиусов М1* и /с . Релаксация анионной подрешетки (F(gC) ->Fmt(i2y)i) наблюдается только вокруг тетраэдрических кластеров.

В ряду Sri.jJfjFj+x (рис. 13в) изучено только 4 фазы (с R= La, Рг, Y, Lu). Характер смены кластерной структуры по ряду РЗЭ такой же, как и в фазах с М= Са.

Особенность фаз Bai.xtfxF2+„ в которых доминирует окта-кубический кластер, - образование

a)A/=Cd;r = 1.10 A Jjfy

L» Ce Pr Nd (Рш) Sm En Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb Lu

К

уменьшение r^

Ml

La Ce Pr Nd (Pm) Sm En Gd Tb ty Ho Y Er Tm Yb Lu 6) A/= Caî+; г = 1.12 Â

wwH

i») МчШутЁМ&г

r> A

La Ce Pr Nd (Pm) Sm Ea Gd TbDy Ho Y Er Tm Yb Lu

г) А/=Ва;г = Ы2 A

« U

Рис. 13. Изменение типа кластера по ряду РЗЭ в твердых растворах «as grown» Mi.xtf XF2+X.

для РЗЭ конца ряда (Ьи) «обращенного» окта-кубического кластера с кубическим анионным ядром (рис. 13г).

Первая особенность фаз

Cd0.9otf0.10F2.10 (рис. 13а) - присутствие тетраэдрического кластера [Сс14.пЛпр2б] в кристаллах с РЗЭ всего ряда. Вторая особенность - смена типа окта-кубического кластера [Сё,4.„/?„Р68] при изменении R. В начале ряда РЗЭ ^ = La, Се) образуется «обращенный» ОКК [/г8{Л/6Р36}Рз2], в конце - (к = УЬ, Lu) известный окта-кубический кластер [Л/8{Я6Р36}Р32]. Определение РЗЭ, на котором происходит

смена типа ОКК требует дополнительных исследований. Третья особенность -отсутствие релаксации анионной подрешетки вокруг окта-кубических [Л/8{ЛбРзб}Рз2] и ее наличие вокруг «обращенных» окта-кубических кластеров №{M6F36}F32],

Ионный радиус Cd (1.10 А) практически равен радиусу Са + (1.12 А) [16]. Однако, при этом параметр решетки CaF2 (а = 5.462 А) значительно превышает параметр CdF2 (а = 5.393(3) А). Это указывает на сокращение длины связи F" в CdF2, то есть на возрастание в нем доли ковалентной составляющей связи. Благодаря этому дефектные структуры фаз Cai.x#xF2+x и Cd|.x^xF2+x отличаются.

Кристаллы Cdo9o/?o ioF2ю существенно неоднородны (см. рис.5). Образцы для дифракционного эксперимента мы отбирали только из однородных участков кристаллов. Поэтому полученные нами данные о дефектной структуре фаз Cdo9o^o ioF2 ю не характеризуют кристаллы в целом. Наличие в пределах одного однородного участка одной були объемов с двумя типами дефектной кристаллической структуры не исключает возможности присутствия в кристалле иного типа дефектной структуры. Это делает невозможным на основании нашей малочисленной выборки объектов получить хорошие корреляционные зависимости макро-свойств кристаллов с их дефектной структурой.

Структурная обусловленность ионного транспорта в Cd0.wff0.10F2.10- Суперионная проводимость (ст) по фтору - одно из практически важных свойств нестехиометрических фаз A/].X/?XF2+X и характеристика, наиболее чувствительная к изменениям их дефектной структуры. Для Cdo9o/?o toF2 ю систематических исследований ст ранее не проводилось.

На рис. 146 показано изменение ст Cdo 9qRq i0F2 ш «as grown» по ряду РЗЭ (R -La - Lu, Y). Энтальпия активации проводимости (0.8 - 0.9 эВ) показывает, что в кристаллах реализуется неколлинеарный междоузельный механизм проводимости. Перескоки Р происходят через вакантные позиции фтора. Наличие в Cd0 9о^о 10F210 вакансий фтора будет благоприятствовать перемещению междо-узельных анионов.

Резкое несоответствие ст высокому формальному числу носителей заряда в A^i-x^xF2+x привело [18] к представлению о «дефектных областях» (ДО), связывающих часть носителей заряда - ионов фтора. В первом приближении ДО можно идентифицировать как кластеры структурных дефектов.

Оценим по модели дефектных областей [18] объем ДО

в фазах Cdo 40R0 ioF2 ю,

содержащий все структурные дефекты: Vdr = уЪ^/Лх^, (у - число РЗЭ в ДО, Ьрег= (0.25 - 0.3) - объемная доля ДО при их перколяции, а - параметр решетки, х^ - порог перколяции. Для тетраэдрических кластеров (у = 2.5, х^ = 0.07 - 0.1, а «5.43 A): Vdr« 3.3x10"22 см3 (~ 2 элементарные ячейки). В фазах Cd090^0 ioF2 ю тетраэдрический кластер [Cd4.n/?„F26] в зависимости от состава (п = 2, 3) приходится на 5+7.5 элементарных ячеек (8ч-12x10"22 см3). Из этой оценки следует, что ДО (кластеры)

в фазах состава Cdo 9(Л>10F210 изолированы.

Принимая концентрацию свободных носителей заряда как 1 носитель в ДО, получим число носителей nmob « ЗхЮ21 cm*3 (« 0.48 ат/яч). Такое количество ионов фтора фиксируется экспериментально. Средняя подвижность носителей заряда в Cdo <x>Ro 10F2.10 Hmob = 2+19 10"8 см2/Вхс.

¡[«»р«.. ат/яч

21

а) м и

М

м

О*

ву4

11111 См/с

:м

-4.5

б)

-5.0

-5.5

^(о>5мк, См/см

-5

В)

-7

А 5г

ш

/

IV

г (Рш) Ей ТЬ Но Ег УЬ Ю $■ (И Оу У Тт Ьп

е по ряду РЗЭ

■ ■

Ьа Рг

Се 1______ .

Рис. 14. а) изменение По ряду

Сёо.9<Л.1оР2.0 Ьа— Ьи, У);

б) изоконцентрационная зависимость ст (500 К) фаз С(1о.9(Л) ю^г ю (Л = Ьа - Ьи, У); в) изменение ст по ряду РЗЭ фаз Л/о9оЛоюР2ю (№= Са, вг, С<1, Ва; Я = РЗЭ). Пунктиром выделены морфотропные группы /№3.

Все 5 типов обнаруженных нами междоузельных ионов фтора в Сс1о 90^0.10^2 ю входят в состав кластеров. Однако они имеют различное катионное окружение, благодаря чему возможности их участия в ионном транспорте должны различаться.

Наиболее вероятна проводимость ионами ?1М(32/)2, не связанными с В то же время отсутствие ионов Рш1(з2/)2 в фазах с Я = Ьа - N(1, также проводящих, говорит об участии в проводимости и других ре-лаксированных ионов фтора. Менее вероятна ст ионами Р1М(з2Л1 и Р1П1(48Й которые контактируют с разноименными катионами в кристаллах с Я = Ьа, Се. Участию в проводимости в фазе с й= вга ионов Р1П1у2/)1 и контактирующих с двумя

РЗЭ, препятствует большое кулоновское притяжение с к.

Можно полагать, что ионная проводимость связана с двумя структурными дефектами: междоузельными ионами фтора и вакансиями в основных позициях фтора (5с). Чем выше их концентрации, тем большее значение ст можно ожидать. Нами экспериментально получены суммарные концентрации релаксированных ионов фтора в фазах Сс1о д<До юРг ю- На рис. 14а показано изменение этих величин по ряду РЗЭ. Оно коррелирует в пределах точности метода рентгеноструктурного анализа с изменением по ряду РЗЭ проводимости фаз СйодоЯо ^2 ю- Фаза с Я = Бш на графике не приведена, поскольку для нее погрешность (определенная как сумма погрешностей для всех релаксированных ионов фтора) превысила значение суммарной концентрации.

Сравнение характеристик ионного транспорта в различных семействах флюоритовых фаз М09(До к^г ю (рис. 14в) показывает, что фазы Сс1о9о^о кЛ ю можно рекомендовать к использованию в твердотельных электрохимических устройствах при температурах до 500 К.

Основные результаты и выводы

1. Для изучения эволюции дефектной структуры фаз Cd1.x7?xF2+x по ряду РЗЭ получены из расплава методом Бриджмена в одинаковых термических условиях кристаллы с 10 мол. % /?F3 со всеми РЗЭ, кроме Sc, Pm и Eu.

2. Установлено, что в CdF2 отсутствуют междоузельные ионы фтора, характерные для высокотемпературных форм MF2. Методом рентгеноструктурного анализа показана принадлежность 14 кристаллов Cdo <хЛ wF2 ю (R = La - Lu, Y) к структурному типу CaF2.

3. В фазах Cd090^0 i0F2 m установлено в общей сложности 5 типов междоузель-ных ионов фтора, различающихся по координатам.

4. Изменения в анионном мотиве фаз Cdo 90^010F2.10 трактуются как результат образования тетраэдрических [Cd4.n/?nF26] и окта-кубических кластеров [Cdi4.nÄnF6g] с соответственно тетраэдрической и кубооктаэдрической анионными группировками в качестве ядра. Впервые установлен состав тетраэдрических кластеров: [Cd2/?2F26] и [CdjR3F26].

5. Предложена структурная модель релаксации анионной подрешетки фаз Cdo9oÄoioF2 ю, основанная на анализе взаимодействия ионов фтора с различными катионами.

6. Впервые показано, что в одном кристалле сопрягаются объемы с разными структурами: с тетраэдрическими и окта-кубическими кластерами.

7. Отжиг кристаллов с R = Sm, Но, Y, Lu при 860 °С увеличивает количество релаксировавших ионов фтора, но не меняет их координаты.

8. Исследовано изменение ионной проводимости 14 фаз «as grown» Cdo 90R010F210 по ряду РЗЭ от La до Lu, Y. Ионный транспорт в этих кристаллах определяется релаксировавшими междоузельными ионами фтора и вакансиями в основном анионном мотиве.

9. Сравнение характеристик ионного транспорта в различных семействах флюоритовых фаз Mm^o ioF2 ю показывает, что фазы Cáo^Ro 10F2.10 можно рекомендовать использовать в твердотельных электрохимических устройствах при рабочих температурах до 500 К.

Цитируемая литература

1 Федоров П П., Жмурова 3 И, Соболев Б П II Журн неорган, химии 1984.Т29 №9 С 2346

2. СаттсроваМА. Изучение фазовых диаграмм систем OSF2 с /УзДис. канд. хим наук: Душанбе, 1987

3. П.П. Федоров, Б.П. Соболев. // Кристаллография. 1992. Т.37. № 5. С.1210.

4 V Petricek, M. Dusek JANA 2000. The crystallographic computing system. // Praha. Czech Republic.: Institute of Physics. 2000.

5. P.J Becker. P Coppens // Acta Crystallographica A. 1974 V 30 № 2 P 129.

6. International Tables for Crystallography. Vol.C. / (Ed ) Dordrecht—Boston - London: Kluwer Acad Publ. 1992.

7. H.M. Heandler, WJ. Bernard. II J. Amer. Chem. Soc. 1951. P. 5218.

8. В.Б. Александров, JI.C. Гарашина. И Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. №. 2. С 307.

9. В Т.М. Willis // J Physique 1964 V. 25. № 5. P. 431.

10 DJ M Bevan, О. Greis, J Strahle. //Acta Crystallographica A. 1980. V 36 №6 P 889

11. Б А. Максимов, X. Соланс и dp II Кристаллография 1996. Т.41. №1. С 51.

12. Л.А. Мурадян, Б.А. Максимов, В И. Симонов. II Координационная химия. 1986. Т. 12. № 10. С. 1398.

13. A.M. Голубев, В.И. Симонов. // Кристаллография. 1986. Т.31. № 3. С.478

14 Х.С Багдасаров, Ю.К Воронько и др. И Кристаллография. 1965. Т10 № 5. С. 746

15. Х.С Багдасаров, О Е Изотова и др. II Докл. АН СССР. 1969. Т. 188 № 5 С. 1042

16. R.D. Shannon. // Acta Crystallographica А. 1976 V.32. № 5. Р.751.

17. П.П. Федоров II Журнал Неорганической Химии. 1992. Т.37. № 8. С.1891.

18. А.К. Ivanov-Shitz, NI. Sorokin, et al. II Solid State Ionics. 1989. V.31. P.253; ibid. 1989. V.31. P.269, ibid. 1990. V.37. P.125.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Е.А. Рыжова, JI.C. Гарашина, В.Н. Молчанов, Б.П. Соболев. Структура CdF2 и Cd1.xYxF2+x. // Тезисы докладов международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2003». Химия. МГУ, Москва. 2003. Т.2. С. 240.

2. Е.А. Рыжова, В.Н. Молчанов, Б.П. Соболев. Структура нестехиометрических твердых растворов Cd!.xYxF2+x и Cdi.xSmxF2+x. // Тезисы международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА - 2003. Сочи. 2003. С. 279-281.

3. Е.А. Ryzhova, L.S. Garashina, V.N. Molchanov, B.P. Sobolev. The structure of CdF2 and Cdi_xYxF2+x crystals. // 21я European Ciystallographic Meeting. 2003. Durban, South Africa. Book of Abstracts. f2.m4.p6, p. 143.

4. Е.А.Рыжова, В.Н.Молчанов, Б.П.Соболев. Структура Cd0 87Yb0 oF213 и Cd0 82LU0 isF2 ig. // Тезисы докладов IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003). ИКР АН, Москва 2003. С. 155.

5. ЕА. Рыжова, В.Н. Молчанов, Б П Соболев. Структура кристаллов CdF2 и CdogisYo 185F2 igs- // Тезисы докладов Ш Национальной крисгаллохимической конференции, Черноголовка, 1923 мая 2003, С. 139.

6. Н.И. Сорокин, ИИ. Бучинская, ЕА Рыжовава, Б.П. Соболев. Ионный транспорт в изо-и гетеровалентных твердых растворах на основе CdF2. // Тезисы докладов VII совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка. 2004. С. 8.

7. И.И. Бучинская, Е.А Рыжова, М.О. Марычев, Б.П. Соболев. Рост кристаллов и дефектная кристаллическая структура CdF2 и нестехиометрических фаз Cd,.x^xF2+x (R = редкоземельные элементы и In). Часть 1. Рост монокристаллов Cd|.x/?xF2+x (R = La - Lu, Y). // Кристаллография. 2004. T.49. № 3. С 566 - 574.

8. Е.А Рыжова, В.Н. Молчанов, А.А Артюхов, В И. Симонов, Б.П Соболев. Рост кристаллов и дефектная кристаллическая структура CdF2 и нестехиометрических фаз Cd|.K/?xF2+x (R - редкоземельные элементы и In). Часть 2. Методика уточнения структуры фаз Cdogo^o ioF2 ю на примере Cdo эдТЬ0 юР2 ю- Структура наноразмерных кластеров в кристалле Cdo 9oTbo ioF2 ю- Н Кристаллография. 2004. Т.49. № 4. С. 668 - 675.

9. ЕА Сульянова, А П. Щербаков, В.Н. Молчанов, В.И Симонов, Б.П Соболев. Рост кристаллов и дефектная кристаллическая структура CdF2 и нестехиометрических фаз Cd1.x/?xF2+x (R = редкоземельные элементы и In). Часть 3. Кристаллическая структура монокристаллов Cd09o#o кЛ 10 (Я = Sm - Lu, Y) «as grown». // Кристаллография. 2005. T.50. № 2. С. 235-248.

10. НИ. Сорокин, Е.А. Сульянова, И.И. Бучинская, Б.П. Соболев Рост кристаллов и дефектная кристаллическая структура CdF2 и нестехиометрических фаз Cdi_x/?xF2+x (R = редкоземельные элементы и In). Часть 4. Ионный транспорт в кристаллах Cdo9^o iF2 И Кристаллография. 2005. Т.50. № 4. С. 750 - 755.

11. Н.И. Сорокин, Е.А. Сульянова, ИИ. Бучинская, БП Соболев. Ионный транспорт в изо- и гетеровалентных твердых растворах на основе CdF2. // Электрохимия. 2005. Т.41. № 5, С. 627-632.

12. Б.П.Соболев, A.M. Голубев, Л.П. Отрощенко, ВН. Молчанов, P.M. Закалюкин, Е.А. Рыжова, П Эрреро. Фазы Ва^Л^+к с искаженной структурой флюорита -продукты кристаллизации инконгруэнтных расплавов в системах BaF2 - flF3 (R - Gd -Lu). Часть 3. Дефектная структура кристаллов Ba^Luo^F^s. Новый суперкластер дефектов {Ьи^Ва^^,]}. // Кристаллография. 2003. Т.48. №6. С. 1012 -1020.

»18692

РНБ Русский фонд

2006-4 16563

Подписано в печать 7 сентября 2005 г. Формат 60x88 1/16. Тираж 120 экз. Объем 1.5 п.л.

Отпечатано в ИКР АН Москва, Ленинский пр-т., 59

ГЛАВА 1. ФЛЮОРИТОВЫЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ФАЗЫ са,.хдхр2+х В СИСТЕМАХ СсШз-ЯРз (Я = РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ - РЗЭ).

1.1. Системы СсШг-ЛРз.

1.1.1. Краткая характеристика М¥2.

1.1.2. Краткая характеристика ЛБз.

1.1.3. Фазовые диаграммы систем Сй¥2 — 11¥з и положение на них нестехиометрических флюоритовых фаз Сф.х^хРг+х^

1.2. Некоторые физические характеристики СсШ2 и фаз Сс11.х/?хР2+х

1.3. Нарушения стехиометрии в структурном типе флюорита в системах МР2 - Я¥3 (М= Са, Бг, Ва, Сё, РЬ; Я = РЗЭ).

1.4. Макро- и микронеоднородность флюоритовых нестехиометрических фаз М\.ХКХ¥2+Х.

1.5. Представления о дефектной структуре флюоритовых нестехиометрических фаз М\.ХЛХ Рг+Х (М= Са, Б г, Ва).

1.5.1. История развития кластерных представлений о структуре фаз МихКх¥2+х

1.5.2. Эволюция дефектной структуры фаз М\.ХКХ¥2+Х по ряду щелочноземельных элементов (М= Са, Бг, Ва).

1.5.3. Эволюция дефектной структуры фаз М\.ХКХ¥2+Х по ряду редкоземельных элементов (/? = Бс, У, Ьа — Ьи).

1.5.4. Релаксация анионной подрешетки.

1.5.5. Эволюция дефектной структуры фаз М\.х11х¥2+х при росте концентрации редкоземельных элементов в твердом растворе.

1.6. Выбор метода исследования дефектной структуры фаз Сф.^ДсРг+х и постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. РОСТ И ПЕРВИЧНАЯ ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ Сё0.9оЯо.1оР2.1о (/? = Ьа - Ьи, У).

2.1. Получение кристаллов Сс1о.9о#о.1ор2ло из расплава и исследование их однородности.

2.1.1. Выбор состава кристаллов для структурных исследований.

2.1.2. Анализ фазовых диаграмм систем СсШг - /?Р3 в области образования фаз Сф.х^хРг+х в связи с возможностью получения однородных кристаллов Сёо.9о/?о.юР2ло

2.1.3. Выбор скорости роста кристаллов Cd0.9otfo.i0^2.10

2.1.4. Рост кристаллов Cd0.9atf0.10F2.10

2.1.5. Изучение однородности кристаллов Cd0.90tf0.10F2.ю

2.2. Определение химического состава кристаллов.

2.2.1. Исследование состава кристаллов в средних частях кристаллических буль методом ICP - AES.

2.2.2. Определение состава кристаллов по концентрационным зависимостям параметра решетки.

2.2.3. Исследование флуктуации концентрации РЗЭ в поперечном сечении одной кристаллической були.

2.3. Измерение ионной проводимости кристаллов Cd0.90tf0.10F2. La — Lu, Y).

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ CdF2 И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cd0.9otfo.ioF2.io (R = La - Lu, Y). МЕТОДИКА УТОЧНЕНИЯ СТРУКТУРЫ.

3.1. Приготовление образцов и методика дифракционного эксперимента.

3.2. Изучение кристаллической структуры CdF2.

3.3. Методика уточнения дефектной структуры кристаллов Cd0.90tf0.10F2.10 Ctf = La — Lu, Y).

3.3.1. Система обозначения позиций междоузельных ионов фтора.

3.3.2. Метод уточнения дефектной структуры кристаллов Cd0.90tf0.10F2.10 (R = La, Се, Sm) с малыми смещениями ионов фтора F(5c) в позицию 48g.

3.3.3. Метод уточнения дефектной структуры кристалла Cd0.90Yb0.10F2.10 со смещением катионов из основной позиции.

3.3.4. Анализ возможности одновременного присутствия в кристалле Cd0.90Yb0.10F2.10 междоузельных ионов фтора в позициях Fint(i2/)3 и Fint(^0.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ «AS GROWN» Cd0.90tf0.10F2.10 = La-Lu,Y).

4.1. Анионный состав кластеров.

4.1.1. Объемные изменения при образовании кластеров.

4.2. Релаксация анионной подрешетки.

4.2.1. Релаксация ионов фтора вокруг окта-кубического кластера с ядром из кубооктаэдрической анионной группировки (КОАГ).

4.2.2. Релаксация ионов фтора вокруг тетраэдрического кластера с ядром из тетраэдрической анионной группировки (ТАГ).

4.3. Количественный катионный состав кластеров.

4.4. Вакансии в анионной подрешетке фаз Cd0.9oR0.10F2.10

4.5. Изменение дефектной структуры в пределах одной кристаллической були.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СТРУКТУРУ ФАЗ Cdo.9A10F2.10.

5.1. Методика отжига кристаллов Cd0.9o^o.ioF2.io

R = Sm, Но, Y, Lu).

5.2. Изучение структуры отожженных при 860 °С кристаллов Cdo.9AioF2.io(tf = Sm,Ho,Y,Lu).

5.3. Сравнение дефектной структуры флюоритовых фаз

Cdo.9o^o. 10F2.10 «as grown» и отожженных при 860 °С.

5.3.1. Изменение конфигурации кластеров.

5.3.2. Изменение релаксации анионной подрешетки.

ГЛАВА 6. ЭВОЛЮЦИЯ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ ФАЗ «AS GROWN» Cdo.9otfo.ioF2.io ПО РЯДУ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (R = La - Lu, Y). СТРУКТУРНАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ ИОННОГО ТРАНСПОРТА В КРИСТАЛЛАХ Cd0.9AioF2.io(fl = La -Lu,Y).

6.1. Эволюция дефектной структуры фаз Cd0.9o^o.ioF2.io по ряду редкоземельных элементов (Я = La - Lu, Y).

6.2. Структурная обусловленность ионного транспорта в

KpmnrnnaxCd0.9o#o.ioF2.io(.R=::La-Lu, у).

ВЫВОДЫ.

Объектами изучения в настоящей работе являются кристаллы нестехиометрических фаз С(11.Х^ХР2+Х- Это — гетеровалентные твердые растворы на основе СсШ2, образующиеся в системах СсП^- /№3. Они принадлежат к семейству из 80 фаз М^Я^+х (М= Са, Б г, Ва, Сс1, РЪ; Я = редкоземельные элементы (РЗЭ)) со структурой типа флюорита. Эти фазы являются основными продуктами высокотемпературных химических взаимодействий фторидов во всех системах М¥2 — ЯРз.

Особенностью строения гетеровалентных твердых растворов М\.хДхР2+х является склонность к ассоциации РЗЭ в комплексы, которые называют кластерами. Для твердых растворов Са^/^г+х и Ва1.х^хр2+Х существует множество литературных данных, свидетельствующих об образовании в них кластеров.

Единственным косвенным свидетельством об ассоциации ионов РЗЭ в Сс11х/?хр2+х до недавнего времени было обнаруженное в [1] неоднородное

1 I уширение спектров люминесценции Иё в кристаллах Сё1.хУхР2+х. Лишь недавно появилось множество публикаций, посвященных теоретическим расчетам моделей ассоциатов ионов РЗЭ в твердых растворах Сс11х/?хр2+х, в основу которых положены точечные дефекты. Ъ

Определение кластерного строения Сс1[.х,/?хр2+х на основании изучения структуры этих фаз заключается в локализации структурных дефектов. Ими являются междоузельные анионы фтора, компенсирующие

Л| разницу валентностей катионов флюоритовой матрицы (С<1 ) и примесного компонента (Я3+), вакансии в основном анионном мотиве и ионы фтора, вытесненные из основных позиций в междоузлия.

Число кристаллов нестехиометрических флюоритовых фаз М^х^хр2+х, для которых изучена структура, приближается к 50. Однако общей картины их кластерного строения и его изменения по рядам катионов М2+ и Я3+ и их содержания в кристаллах нет. Объективными причинами этого являются сложность дефектной структуры, ее зависимость от множества неконтролируемых факторов, трудности при интерпретации рентгеновского дифракционного эксперимента: сильная корреляция уточняемых параметров, необходимость уточнять низкие ^ заселенности позиций «легких» междоузельных ионов фтора на фоне высокого содержания «тяжелых» катионов.

Последнее обстоятельство позволяет исследовать рентгенодифракционными методами кристаллы Л/1Х/?ХР2+Х с достаточно высокими содержаниями /№3 (выше 10 мол. %). Повысить точность определения заселенностей позиций ионов фтора можно было бы путем одновременного уточнения структуры по рентгеновскому и нейтронному дифракционным экспериментам. Но изучение структуры кристаллов Сс11.хЯхР2+х методами нейтронографии невозможно из-за сильного поглощения нейтронов природной смесью изотопов кадмия.

Отличие физических свойств кристаллов Сс11хЯхР2+х от остальных членов семейства М\.хЯхР2+х со структурой флюорита состоит в том, что сам СёР2 и некоторые из фаз Сс11хЯхР2+х приобретают полупроводниковые свойства (п— тип проводимости) при термической обработке в парах металлов [2, 3].

Особый интерес представляют так называемые бистабильные примеси /?3+ в СёР2 - ионы Сап+ и 1пп+, принимающие два состояния окисления п= 1, 3. Сильное изменение поглощения, связанное с изменением валентного состояния, обеспечивает фоторефрактивные свойства этих материалов [4, 5].

Показано, что спектральные характеристики фоторефрактивных кристаллов Сс11х(Оа,1п)хР2+х претерпевают благоприятные для практического использования изменения при изоморфном введении в них ионов РЗЭ. Фотоиндуцированные изменения в таких кристаллах происходят при относительно высоких температурах 200 К для Сё1хОахР2+х) [6- 8] и делают их пригодными для оптической записи, хранения и обработки информации [9, 10].

Дефектная структура самой кристаллической матрицы Сё1х(Са,1п)хР2+х и состояние в ней изоморфной примеси РЗЭ до настоящего времени не исследованы. Поэтому сделать обоснованные предположения о механизме эффекта положительных изменений в спектрах поглощения под действием примеси РЗЭ трудно.

Прецизионные исследования атомной структуры кристаллов Сс11.хЯхР2+х дадут основания для решения вопроса о строении активных центров в фоторефрактивных кристаллах на основе СёР2. Эти знания необходимы также для улучшения характеристик кристаллических матриц Сс11.хЯхР2+х путем изменения их дефектной структуры.

Целью диссертационной работы является получение монокристаллов гомологической серии гетеровалентных твердых растворов Cdo.9A10F2.10, изучение их кристаллической структуры, ее изменения по ряду РЗЭ (Я = Ьа - Ьи, У) и влияние на нее отжига.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить состав фаз Сё1х/?хР2+х с максимальным содержанием /№3, который может быть получен для всех РЗЭ в виде кристаллов с достаточной для структурных исследований однородностью.

2. Вырастить изоконцентрационную серию кристаллов Сё0.9о^о.1оР2.ю (Д = Ьа- Ьи, У), уточнить их химический состав и изучить оптическую однородность.

3. Изучить структуру кристаллической матрицы СсП^ и 14 твердых растворов Сс1о.9оДо.1оР2.1о на ее основе (Я = Ьа - Ьи, У).

4. Исследовать влияние отжига на кристаллическую структуру фаз Сс1о.9(>Яо.1оР2.10, полученных из расплава в неравновесных условиях.

5. Сопоставить данные о дефектной структуре фаз Сё0.9о^о.юР2.1о (Я - Ьа -Ьи, У) с измерениями их ионной проводимости (наиболее структурно-чувствительная характеристика).

Научная новизна работы.

• Впервые проведено методом рентгеноструктурного анализа систематическое исследование изоконцентрационной серии кристаллов Cdo.9A10F2.10 (Д = Ьа - Ьи, У) со всеми РЗЭ, кроме Бс, Рш, Ей. Впервые среди изучавшихся флюоритовых фаз М[.ХЛХР2+Х для структурных исследований получены кристаллы Cd0.9oK0.10F2.10 с одинаковым содержанием всех РЗЭ и в одинаковых термических условиях.

• Предложена структурная модель строения фаз Cdo.9oЯo.loF2.lo• Согласно ей, изменения в их анионном мотиве трактуются как результат образования катион-анионных кластеров тетраэдрического [СсЦ.пДдРгб] и |^14.пЛпРб8], Для которого нами предложено наименование окта-кубического. В кластерах такого состава концентрируются все структурные дефекты. Впервые установлен состав тетраэдрических кластеров: [СёгЛгРгб] и [С(1/?зР2б].

• Среди всех известных М\.ХКХ¥2+Х впервые установлено (на примере Cdo.90Lao.10F2.ю и Cdo.9oYЪo.loF2lo), что в пределах одного поперечного среза кристаллической були, в котором нет сильных флуктуаций состава, сосуществуют сопрягающиеся объемы с различной дефектной структурой. Впервые исследованы изменения структуры кристаллов Cdo.9oiio.1oF2.10, полученных в неравновесных условиях из расплава, после приведения их в равновесное состояние отжигом при 860 °С в течение 550 часов с последующей закалкой.

Практическая значимость. Восполнен пробел в исследованиях дефектного строения флюоритовых твердых растворов М\.хКх¥2+х. на основе СаР2, 8гР2, ВаР2, С(1Р2, РЬР2 получением информации о структуре одного из этих 5 семейств фаз, ранее не исследовавшегося - 14 кристаллов Сёи^хРг+х. Фундаментальная значимость информации о строении этих фаз заключается в создании общей картины формирования и эволюции дефектной структуры нестехиометрических флюоритовых фаз М\.хКх¥2+х. у I по рядам М -катионов (Са, 8г, Ва, Сё, РЬ) и ионов РЗЭ (У, Ьа- Ьи). Отсутствие структурных исследований кристаллов С(11.х7?хр2+Х при интенсивных исследованиях фаз Са1хЯхР2+х и Ва1х/?хР2+х мы связываем с отсутствовавшими перспективами их практического применения. Недавно в кристаллах С(11х/?хр2+х, переведенных в полупроводниковое состояние, обнаружен гигантский фоторефрактивный эффект. Кристаллы Сё1.х(Оа,1п)хр2+х, легированные ионами РЗЭ, не имеют сегодня альтернативы как кристаллы для ЗЕ)-голографии в реальном масштабе времени. Переход Сс1Р2 в полупроводниковое состояние с шириной запрещенной зоны 7.8 эВ открывает перспективы его применения в гетероструктурах. Наличие, наряду с суперионной, электронной составляющей проводимости представляет интерес для разработки принципиально новых электродных материалов для химических сенсоров и источников тока. Перспективы практического применения материалов на основе СсШ2 с РЗЭ и некоторыми другими в качестве примесей и задачи контролируемого изменения их эксплуатационных характеристик делают работу актуальной и практически значимой.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Выбор однофазных составов для изучения изменений по ряду РЗЭ кристаллической структуры фаз CdixZ?xF2+x- Оценка на основе анализа фазовых диаграмм систем CdF2 - RF3 условий выращивания достаточно однородных кристаллов Cdo.9o/?o.ioF2.io и получение их методом Бриджмена из расплава.

2. Экспериментальное обнаружение в структуре Cdo.9o^o.ioF2.io междоузельных ионов фтора, занимающих 5 различных позиций.

3. Структурная модель строения фаз Cdo.90^o.ioF2.io из катион-анионных кластеров, основанная на рентгеновском эксперименте. Она является первым приближением, ограниченным точностью метода.

4. Структурная модель релаксации анионной подрешетки Cdo.9o/?o.ioF2.io

Л | Л I как результат взаимодействия ионов фтора с катионами (Cd ,R ) одинаковой и различной валентности.

5. Изменения дефектной кристаллической структуры фаз Cd0.9&ßo.ioF2.io в результате приведения их в равновесное состояние при 860 °С отжигом в течение 550 часов с последующей закалкой.

6. Анализ изменений ионной проводимости фаз Cdo.9afto.10F2.10 по ряду РЗЭ, определяемой междоузельными релаксировавшими ионами фтора, находящимися на периферии кластеров.

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН при частичной финансовой поддержке гранта №2136 Международного научно-технического центра, гранта № 04-0216241 Российского фонда фундаментальных исследований и грантов Президента РФ по поддержке научных школ НШ № 1642.2003.5 и НИ1 № 1954.2003.2. Автор искренне благодарен всем, оказавшим помощь и содействие при выполнении данных исследований.

выводы.

1. Для изучения эволюции дефектной структуры фаз Cdi.x/?xF2+x по ряду ц РЗЭ получены из расплава методом Бриджмена в одинаковых термических условиях кристаллы с 10 мол. % RFз со всеми РЗЭ, кроме Sc, Рш и Ей.

2. Установлено, что в CdF2 отсутствуют междоузельные ионы фтора, характерные для высокотемпературных форм MF2. Методом рентгеноструктурного анализа показана принадлежность кристаллов CdF2 и 14 кристаллов Cdo.90fto.10F2.10 (Л = La - Lu, Y) к структурному типу CaF2.

3. В фазах Cd0.90ft0.10F2.10 установлено в общей сложности 5 типов междоузельных ионов фтора, различающихся по координатам.

4. Изменения в анионном мотиве фаз Cd0.9oft0.10F2.10 трактуются как результат образования тетраэдрических [Cd4.rvftnF26] и окта-кубических кластеров [CdH^nFes] с соответственно тетраэдрической и кубооктаэдрической анионными группировками в качестве ядра. Впервые установлен состав тетраэдрических кластеров: [Cd2.ft2F26] и

Cdi?3F26].

5. Предложена структурная модель релаксации анионной подрешетки фаз

Cd0.9ofto.ioF2.io> основанная на анализе взаимодействия ионов фтора с различными катионами.

6. Впервые показано, что в одном кристалле сопрягаются объемы с разными структурами: с тетраэдрическими и окта-кубическими кластерами.

7. Отжиг кристаллов с R = Sm, Но, Y, Lu при 860 °С увеличивает количество релаксировавших ионов фтора, но не меняет их координаты.

8. Исследовано изменение ионной проводимости 14 фаз «as grown» Cd0.9oft0.10F2.10 по ряду РЗЭ от La до Lu, Y. Ионный транспорт в этих кристаллах определяется релаксировавшими междоузельными ионами фтора и вакансиями в основном анионном мотиве.

9. Сравнение характеристик ионного транспорта в различных семействах Ф флюоритовых фаз M0.9aft0.10F2.10 показывает, что фазы Cd0.9ofto.ioF2.io можно рекомендовать использовать в твердотельных электрохимических устройствах при температурах до 500 К.

1. БагдасаровХ.С., Изотова О.Е., Каминский A.A., JIuJI.E., Соболев Б.П. Оптические и лазерные свойства смешанных кристаллов CdF2 YF3, легированных Nd3+. // Докл. АН СССР. 1969. Т.188. № 5. С. 10421044.

2. Kingsley J.D., PrenerJ.S. Free charge carrier effects in cadmium fluoride // Physical Review Letters. 1962. V.8. № 8. P. 315 316.

3. Weller P.F. Electrical and Optical Properties of Rare Earth Doped Cadmium Fluoride Single Crystals. // Inorganic Chemistry. 1965. V. 4. № 11. P. 1545 — 1551.

4. Trautweller F., Moser F., Khoshla R.P. Optical and electrical properties of CdF2:In and CdF2:Eu. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1968. V.29. № 10. P. 1869- 1875.

5. Щеулин А.С., Рыскин А.И. Новая фотохромная среда для записи оптичесокй информации на основе кристалла флюорита. // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 79. № 1. С. 101 104.

6. Koziarska В., Langer J.M., Ryskin A.I., Shcheulin A.S., Suchocki A. Holographic recording with the use of bistable centers in CdF2. // Acta Physica Polonica A. 1995. V.88. 5. P. 1010 1012.

7. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature chemistry of Rare Earth Trifluorides. // Barcelona: Institut d'Estudis Catalans. 2000. 520 p.

8. Vogt T. Uber die Flusspat Yttriumfluoritgruppe. // Neues Jahrb. Mineral. 1914. V.2. № 1. P.9 - 15.

9. Naylor B.F. Heat contents at high temperatures of magnesium and calcium fluorides. // J. Amer. Chem. Soc. 1945. V. 67. № 1. P. 150 152.

10. Bredig M.A. The order-disorder transition in U02 and other solids of the fluorite type of structure. // Colloq. Intern. CNRS. 1972. № 205. P. 183 -197.

11. Heandler H.M., Bernard W.J. The Reaction of Fluorine with Cadmium and Some of its Binary Compounds. The Crystal Structure, Density and Melting Point of Cadmium Fluoride. // Journal of the American Chemical Society. 1951. V.73.№ 11. P. 5218-5219.

12. Willis B.T.M. The Anomalous Behaviour of the Neutron Reflexions of Fluorite. // Acta Ciystallographica. 1965. V. 18. P. 75 76.

13. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distancies in Halides and Chalcogenides. // Acta Ciystallographica A. 1976. V.32. № 5. P.751 767.

14. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. О закономерностях в структурных свойствах соединений редкоземельных элементов в связи со строением их атомов. // Доклады АН СССР. 1966. Т. 168. №6. С. 1315-1318.

15. Саттарова М.А. Изучение фазовых диаграмм систем CdF2 с RF3. Дис. . канд. хим. наук. //Душанбе: 1987.

16. Изотова О.Е. Исследование флюоритовых фаз переменного состава и кристаллической структуры двойных соединений в системах CdF2 -(Y,Ln)F3 и BaF2 LnF3. Дис. канд. геол.-минер. наук. // Москва: 1970.

17. Prener J.S., Kingsley J.D. Mechanism of the Conversion of CdF2 from an Insulator to a Semiconductor. // The Journal of Chemical Physics. 1963. V.38. № 3. P.667 — 671.

18. Дубовик М.Ф., Петренко Ю.Б., Скоробогатов Б.С. Сборник "Спектроскопия кристаллов". //М.: 1970. С. 153 156.

19. Weller P.F. Electrical and Optical Studies of Doped CdF2 CaF2 Crystals. // Inorganic Chemistry. 1966. V.5. № 5. P.736 - 739.

20. Weller P.F. Semiconductivity in CdixCaxF2: In3+ Single Crystals. // Inorganic Chemistry. 1966. V.5. № 5. P. 739 743.

21. Ryskin A.I., Shcheulin A.S., Koziarska В., Langer J.M., Suchocki A., Buchinskaya /./., Fedorov P.P., Sobolev B.P. CdF2:In a novel material for optically written storage of information. // Applied Physics Letters. 1995. V.67. № l.P.31-33.

22. Соболев Б.П., Федоров П.П., Бучинская И.И., Рыскин А.И, Щеулин А.С., ЛинкеР., Редмонд Я. Материал для оптической записи информации. Патент № 2161337. Приоритет 08.09.1999. Зарегистрировано 27 декабря 2000.

23. Рыскин А.И., Лангер Е.М. Релаксация решетки при фотоионизации глубоких примесей различной природы. // ФТП. 1993. Т. 27. № 86 С. 1369-1371.

24. Онопко Д.Е., Рыскин А.И. Новый класс голографических материалов на основе полупроводниковых кристаллов CdF2 с бистабильными центрами. I. Роль ковалентности в образовании бистабильных центров. // Оптика и спектроскопия. 2000. Т. 89. № 4. С. 570 576.

25. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Иванов-Шиц А.К., Соболев Б.П. Фтор-ионная проводимость монокристаллов флюоритовых твердых растворов в матрице CdF2. // Физика Твердого Тела. 1988. Т. 30. № 5. С.1537- 1539.

26. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер М. Особенности анионного переноса в суперионных проводниках на основе MF2 (М- Pb, Cd). И Физика Твердого Тела. 2002. Т. 44. № 8. С. 1506 1512.

27. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. // Москва: Изд-во МГУ. 1974. 364 с.

28. Kroger F.A. The chemistry of imperfection crystals. // Amsterdam: North-Holland Publ. Сотр. 1964.

29. Fender B.E.F. Theories of non-stoichiometry in: Solid State Chemistry. V.10. // London: Butterworths. 1972. P. 243 278.

30. Соболев Б.П., Голубев A.M., Эрреро П. Флюоритовые фазы AfixtfxF2+x (М- Са, Sr, Ва; R — редкоземельные элементы) -наноструктурированные материалы. // Кристаллография. 2003. Т.48. № 1.С. 148-169.

31. Hayes W. Crystal with the fluorite structure. Electronic, vibrational and defect properties. // Oxford: Clarendon Press. 1974. 448 p.

32. Осико B.B. Термодинамика оптических центров в кристаллах CaF2-TR3+. // Физика Твердого Тела. 1965. Т. 7. № 5. С. 1294 1302.

33. Anderson J.S. Problems of Nonstoichiometry. Ed. by Rabenau // Amsterdam London, North - Holland: Publ. Company. 1970.

34. Greis O., Haschke J.M. Rare Earth Fluorides in: "Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths". V.5. Ch.45. / (Ed.) Greis O.,Haschke J.M. Amsterdam N.-Y. - Oxford: 1982. P. 387 - 460.

35. Goldschmidt V.M., Barth Т., Lunde G., Zachariasen W. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente, VII // Skrift Norske Vid. Acad. Oslo, I,121

36. Mat-Nat. klasse 1926. V. 1. № 2. P. 1 117.

37. Александров В.Б., Гарашина JI.C. Новые данные о структуре твердых растворов CaF2 TRF3. II Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. №2. С. 307310.

38. Cheetham A.K, Fender B.E.F., Steele D., Taylor R.I., Willis B.T.M. Defect structure of fluorite compaunds containing excess anions. // Solid State Communications 1970. V. 8. № 3. P. 171 173.

39. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Cooper M.J. Defect structure of calcium fluoride containing excess anion: I. Bragg scattering. // Journal of Physics C.: Solid State Physics. 1971. V. 4. № 18. P.3107-3121.

40. Willis B.T.M. Structures of UO2, U02+x and U4O9 by neutron diffraction. // Journal de Physique. 1964. V. 25. № 5. P. 431 439.

41. Burns J.H., Ellison R.D., Levy H.A. The Crystal Structure of Na7Zr6F3i. // Acta Crystallographica B. 1968. V. 24. № 2. P. 230 237.

42. Pierce J.W., Hong Y.Y. Structural studies in the system KF YF3. // Proceedings of 10th Rare Earth Conference, USA. 1973. P. 527 - 537.

43. Labeau M., AleonardS., Vedrine A., Boutonnet R., Cousseins J.C. Etude de systeme KF YbF3. // Mat. Res. Bull. 1974. V. 9. № 5. P. 615 - 624.

44. Подберезская H.B., Байдина H.A., Борисов С.В., Белов H.B. Кристаллическая структура NHjE^Fio четырехслойной упаковки «флюоритового» типа. // Журнал структурной химии. 1976. Т. 17. № 1. С. 147- 152.

45. Подберезская Н.В., Потапова О.Г., Борисов С.В., Гатилов Ю.В. Кристаллическая структура КТЬзРю кубической упаковки полианионов Tb6F32. 14~- // Журнал Неорганической Химии. 1976. Т. 17. №5. С.948-950.

46. Bevan D.J.M., Greis O., Strahle J. A New Structural Principle in Anion122

47. Excess Fluorite-Related Superlattices. // Acta Crystallographica A. 1980. V. 36. № 6. P. 889-890.

48. Bagdasarov Kh.S., Voronko Yu.K., Kaminskii A.A., Krotova L.V., Osiko V. V. Modification of the optical properties of CaF2 TR3+ crystals by yttrium impurities. // Phys. Stat. Sol. 1965. V. 12. P. 905 - 912.•j I

49. Jouart J.P.,Mary G. Spectroscopy of Eu in SrxCdixF2 crystals. // Journal of Luminescence. 1989. V. 44. P. 193 196.

50. Lesniak K. Crystal fields and microscopic local structures of some tetragonal symmetry centers in fluorite crystals doped with trivalent rare-earth ions. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 5. P. 3919 3927.

51. Lesniak K., Richardson F.S. Crystal fields and microscopic local structures of some trigonal symmetry centers in fluorite crystals doped with trivalent rare-earth ions. //J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 1743 1756.

52. Jouart J.P., Bouffard M., Klein G., Mary G. Red-to-blue up-conversion•j Ispectroscopy of Tm in SrF2, CaF2, BaF2 and CdF2. // Journal of Luminescence. 1994. V. 60-1. Apr. P. 93 96.

53. Zhang X., Jouart J.P., Bouffard M., Mary G. Site-selective up-conversion in Ho3+ doped fluorite crystals MF2 (M= Ca, Sr, Cd). // Journal de Physique IV. 1994. V. 4. C4. P.537-540.

54. Bouffard M., Jouart J.P., Mary G. Photon avalanche in Tm doped CdF2. // Physica Status Solidi B. Basic Research. 1996. V. 193. 1. P. 239 245.

55. Zhang X., Jouart J.P., Bouffard M., Mary G. Energy transfer upconversion in Ho3+ and Ho3+, Yb3+ doped CdF2 crystals. // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 493-500.

56. Bouffard M., Jouart J.P.,Joubert M.F. Red-to-blue up-conversion1 Ispectroscopy of Tm in SrF2, CaF2, BaF2 and CdF2. // Optical Materials. 2000. V. 14. l.P. 73-79.

57. Федоров 77.77. Высокотемпературная химия конденсированного состояния систем с трифторидами редкоземельных элементов, как основа получения новых материалов. Дис. .докт. хим. наук. // М.: МИТХТ им. Ломоносова. 1991.

58. Corish J., Catlow C.R.A., Jacobs P.W.M., Ong S.H. Defect aggregation in anion-excess fluorites. Dopant monomers and dimers. // Physical Review В Condensed Matter. 1982. V. 25. № 10. P. 6425 - 6438.

59. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P. W.M. Defect aggregation in anion excess fluorites. // Journal of Solid State Chemistry. 1984. V. 51. № 2. P. 159-169.

60. Catlow C.R.A. Defect cluster in doped fluorite crystals. // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1973. V. 6. L64 L66.

61. Отрощенко Л.П., Александров В.Б., Быданов 77.77., Симонов В.И., Соболев Б.П. Нейтронографическое уточнение структуры твердого раствора Cao.9oYo.ioF2.io- // Кристаллография. 1988. Т. 33. №3. С. 764765.

62. Laval J.P., Frit В. Defect structure of anion-excess fluorite related Cau^Fz+x solid solution. // J. Solid State Chem. 1983. V.49. №2. P. 237-246.

63. Hull S., Wilson CC. The defect structure of anion-excess (Cai.xYx)F2+x with x= 0.06. // Journal of Solid State Chemistry. 1992. V. 100. № 1. P. 101-114.

64. Hofmann M., Hull S., Mclntyre G.J., Wilson C.C. A neutron diffraction study of the superionic transition in (Cai.xYx)F2+x with x = 0.06. // Journal of Physics Condensed Matter. 1997. V. 9. № 4. P. 845 - 857.

65. МурадянЛ.А., Максимов Б.А., Симонов В.И. Атомное строение нестехиометрических фаз флюоритового типа. // Координационная химия. 1986. Т. 12. № 10. С.1398 1403.

66. Laval J.P., Mikou A., Frit B., Rouit G. Short-range order in heavily dopedк

67. CaF2: Ln3+ fluorites: A powder neutron diffraction study. // Solid State Ionics. 1988. V.28 30. Part 2. P. 1300 - 1304.

68. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Greaves G.N., Morency L.M. Direct observation of the dopant environment in fluorites using EXAFS. // Nature. 1984. V. 312. 13 Dec. P. 601-604.

69. Laval J.P., Abaouz A., Frit В., Le Bail A. Short-range order in the anion-excess fluorite-related Cao.68Lno.32F2.32 solid solutions: EXAFS study of the Ln3+ environment. // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V.85. №1. P.133- 143.

70. Никифоров А.Е., Захаров А.Ю., Чернышов В.А. Локальная структура•5 | л ,примесных центров Gd и Ей в кристалле CdF2. // Физика Твердого Тела. 2004. Т. 46. № 9. С. 1588 1592.

71. Vazhenin V.A., Potapov А.Р., Gorlov A.D., Nikiforov A.E., Kazanskii S.A., Ryskin A.I. Paramagnetic resonance of Gd3+ ions in nonstoichiometric fluorite RXM,.XF2+X (R= Y, Gd; M= Ca, Cd). // Phys. Solid State. V. 47. №8. P. 1450-1453.

72. H.Pinto, R.M. Nieminen. Density-functional study of impurity-related DX centers in CdF2. I I Computational Materials Science. 2002. V. 25. P.404 -412.

73. Kazanskii S.A., Ryskin A.I. Clusters of group-Ill ions in activated fluoritetype crystals. // Physics of the Solid State. 2002. V.44. №8. P. 14151425.

74. Голубее A.M., Симонов В.И. Сверхструктуры на базе флюорита. // Кристаллография. 1986. Т.31. № 3. С.478 487.

75. Отрощенко Л.П., Александров В.Б., Бенделиани Н.А., Верин И.А., Соболев Б.П. Атомная структура нестехиометрического кристалла

76. Pbo.3Lao.7F2.? (фаза высокого давления со структурой флюорита). // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 2. С. 405 409.

77. Мурадян JT.А., Максимов Б.А., Мамин Б.Ф., Быданов Н.Н., Сарин В.А., Соболев Б.П., Симонов В.И. Структура нестехиометрической фазы Sro.69Lao.31F2.31. //Кристаллография. 1986. Т. 31. № 2. С. 248-251.

78. Catlow C.R.A., Chadwick А. V., Corish J. The defect structure of anion excess CaF2. // Journal of Solid State Chemistry. 1983. V. 48. № 1. P. 651. N 76.

79. Greis O., Kieser M. Preparation and characterization of the solid solutions (Ca,R)F2.33 with R = Y, La Lu and corresponding superstructure phases Ca2RF7 with R = Er- Lu and Y. // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1981. V. 479. P. 165-170.

80. Григорьева Н.Б., Максимов Б.А., Отрощенко Л.П., Соболев Б.П., ^ Симонов В.И. Рентгеноструктурное исследование монокристалловнестехиометрической фазы флюоритового типа Cao.65Ndo.35F2.35- Н Кристаллография. 1998. Т. 43. № 4. С. 601 604.

81. Григорьева Н.Б., Максимов Б.А., Соболев Б.П. Рентгеноструктурное исследование кристалла Cao.12Gdo.12F2.12 с модифицированной структурой флюорита. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 5. С. 788790.

82. Александров В.Б., Отрощенко Л.П., Фыкин Л.Е., Сарин В.А., Симонов В.И., Соболев Б.П. Новая разновидность дефектной структуры нестехиометрической фазы флюоритового типа Bao.73Pro.27F2.27- // Кристаллография. 1984. Т. 29. № 2. С. 381 383.

83. Александров В.Б., Отрощенко Л.П., Фыкин Л.Е., Быданов Н.Н., Соболев Б.П. Особенности дефектной структуры предельного насыщенного CeF3 флюоритового твердого раствора Bao.5Ceo.5F2.5 поданным нейтронографического исследования монокристаллов. //

84. Кристаллография. 1989. Т. 34. № 6. С. 1497 1501.

85. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Александров В.Б., Отрощенко Л.П., Быданов Н.Н., Сирота М.И., Симонов В.И. Сравнительный анализ структуры нестехиометрической фазы Bao.73Pro.27F2.27 при 293и 573 К.

86. Кристаллография. 1986. Т. 31. № 4. С. 661 665.1. Г!

87. Малахова Л.Ф., Журова Е.А., Максимов Б.А., Соболев Б.П., Симонов В.И. Структура нестехиометрического кристалла

88. Bao.7sNdo.22F2.22-1I Кристаллография. 1997. Т. 42. № 2. С. 270 276.

89. Федоров П.П., Жмурова З.И., Соболев Б.П. Диаграмма плавкости системы CdF2 YF3. // Журнал Неорганической Химии. 1984. Т. 29. №9. С. 2346-2349.

90. Туркша Т.М., Федоров 77.77., Соболев Б.П. The stability of plane crystallization front in growth of single crystals of solid solutions М-х^хРг+х (M= Ca, Sr, Ba; R Rare Earths) from the melt. // Кристаллография. 1986. Т. 31. № 1. С. 146 - 151.

91. Федоров 77.77., Туркина Т.М., Мелешина В.А., Соболев Б.П. // Рост кристаллов. М. 1988. Т. 17. С. 198.

92. Соболев Б.П., Жмурова З.И., Карелин В.В., Кривандина Е.А., Федоров 77.77., Туркина Т.М. Рост монокристаллов нестехиометрических флюоритовых фаз Mix7?xF2+x методом Бриджмена-Стокбаргера. // Рост кристаллов. М. 1988. Т. 16. С. 58.

93. Федоров 77.77., Туркина Т.М., Лямина О.И., Тарасова Е.В., Зибров И.П., Соболев Б.П. Расчет коэффициентов распределения примеси из кривых ликвидуса двойных систем MF2 — 7?F3. // Высокочистые вещества. 1990. Т. 4. № 6. С. 67 72.

94. Федоров П.П. Морфологическая устойчивость фронта кристаллизации вблизи минимума и максимума на кривых ликвидуса в двойных системах твердых растворов. // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 1.С. 95.

95. Федоров 77.77., Соболев Б.П. Концентрационная зависимость параметров элементарных ячеек фаз M1.X7?XF2+X со структурой флюорита. // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 5. С. 1210 1219.

96. Мелешина В.А., Смирнова В.А. Исследование корреляции междуморфологическими структурами и неоднородностью состава в кристаллах Cao.9Hoo.1F2.1- Н Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6. С. 1146 -1149.

97. Сорокин Н.И., Сулъянова Е.А., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Ионный транспорт в изо- и гетеровалентных твердых растворах на основе CdF2. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 5, С. 627 632.

98. Petricek V., DusekM. Jana2000. The crystallographic computing system. // Praha. Czech Republic.: Institute of Physics. 2000.

99. International Tables for Crystallography. Vol.C. / (Ed.) Dordrecht Boston -London: Kluwer Acad. Publ. 1992.

100. Федоров П.П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твердом состоянии бинарных систем. // Журнал Неорганической Химии. 1992. Т. 37. № 8. С. 1891 1894.

101. Ivanov-Shitz А.К., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Specific features of ion transport in non-stoichiometric fluorite-type BaRF // Solid State Ionics. 1999. V. 31. № 4. P. 269 280.

102. Sorokin N.I., Breiter M.W. Anionic conductivity and termal stability of single crystals of solid solutions based on barium fluoride. // Solid State Ionics. 1997. V.99. P.241 -250.

103. Sorokin N.I., Breiter M.W. Anionic conductivity and termal stability of single crystals of solid solutions based on strontium fluoride. // Solid State Ionics. 1997. V.104. P.325 333.

104. Sorokin N.I., Breiter M.W. Anionic conductivity and termal stability of single crystals of solid solutions based on calcium fluoride. // Solid State Ionics. 1999. V.116. P.157 165.

105. Lidiard A.B. Crystals with the fluorite structure. / (Ed.) Lidiard A.B. Oxford: Clarendon Press. 1974. 101 p.

106. Almond D.P., Vainas В., Uvarov N.F. A new analysis of the bulk ac electrical response of ionic conductors. // Solid State Ionics. 1998. V. 111. №3-4. P. 253-261.

107. Hairetdinov E.F., Uvarov N.F., Reau J.M., Hagenmuller P. Dielectric relaxation of free charge carriers in some fluorite-type solid solutions. // Physica B. 1998. V. 244. P. 201 -206.