Исследование диаграммы состояния системы Fe - Ge - O в интервале температур 1100 - 1300 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Штин Светлана Валентиновна

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Ре — ве — О В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 1100 -1300 К

Специальность 02 00 04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 2007

ООЗОб1315

003061315

Диссертация выполнена на кафедре «Физическая химия» ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет».

Научный руководитель - профессор, доктор химических наук

Лыкасов Александр Александрович.

Официальные оппоненты, профессор, доктор химических наук

Викторов Валерий Викторович, доцент, кандидат химических наук Качурина Ольга Ивановна

Ведущая организация - ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Защита состоится 20 июня 2007 г., в 1600 часов, на заседании диссертационного совета Д 212 298 04 при Южно-Уральском государственном университете в зале заседаний диссертационных советов, ауд 1001.

Адрес

454080, г.Челябинск, пр им. В И Ленина, 76, ЮУрГУ. e-mail. swet@fizchim susu ас ru тел., факс- (351) 265-62-05

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮУрГУ. Автореферат разослан « /Л* » мая 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Б.Р. Гельчинский

Общая характеристика работы и ее актуальность. Германий является рассеянным элементом. Минералы, в которых германия больше 1% - аргиро-дит, германит, ультрабазит, плюмбогерманит и другие - большая редкость, они не в состоянии покрыть мировую потребность в этом элементе Основная масса германия рассеяна в минералах других элементов, в углях, природных водах, в почве Поэтому способы концентрирования германия очень сложны и разнообразны Они зависят от вида сырья и содержания в нем этого элемента

Германий является сопутствующим элементом в рудах ряда цветных и черных металлов, которые могут быть использованы для производства германия Разработка технологии производства германия из этих руд требует информации о соединениях германия или иных форм существования его в рудах, свойствах этих веществ, особенно тех, которые непосредственно определяют технологию

При использовании руд черных металлов в качестве сырья для производства германия и его соединений необходимо учитывать, что это рассеянный элемент, и поэтому важно знать его растворимость в оксидах железа

Цель работы состоит в исследовании фазовых равновесий в системе Бе- ве - О с участием вюститного, шпинельных и металлических растворов и построении диаграммы состояния системы в температурном интервале 1100- 1300 К

Научная новизна.

Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в областях существования шпинельных, металлических и вюститного растворов в системе Ре-ве-О

Разработана методика химического анализа на германий в присутствии железа

Определены зависимости равновесного давления кислорода от температуры и состава исследуемой системы

Установлено, что магнетит и германат железа ограниченно растворяются друг в друге Рассчитаны активности компонентов шпинельных растворов

Определены условия сосуществования различных фаз и построены изотермические сечения диаграммы состояния системы Бе - бе - О при температурах 1173 и 1273 К

Практическая значимость работы. Получены данные по термодинамическим свойствам веществ системы Ре — ве - О, которые могут быть использованы при разработке технологии производства германия из железных руд, а также при создании новых германийсодержащих материалов Предложенная методика химического анализа на германий может найти применение в научно-исследовательской работе.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 8 статьях, из них 3 - в журналах, рекомендованных ВАК Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях1

1. Всероссийская научно-практическая конференция «Оксиды Физико-химические свойства и технологии», Екатеринбург, 1995;

2. IV учебно-методическая конференция стран содружества, Москва, 1997°г,

3 XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 1998 г.;

4. I Международная конференция «Металлургия и образование», Екатеринбург, 2000 г.;

5. Второй семинар СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002 г.;

6. «Химия твердого тела и функциональные материалы - Всероссийская конференция IV семинар СО РАН - УрО РАН», Екатеринбург, 2004 г,

7 XV Международная конференция по химической термодинамике в России, Москва, 2005 г,

8. П Международная конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006 г.;

9. III Международная конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2007 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 42 наименований и приложения. Работа содержит 145 страниц, в том числе 96 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования фазовой диаграммы системы Бе - Ое - О и термодинамических свойств веществ этой системы

В первой главе приведен литературный обзор

В системе Бе - ве - О известны и изучены двойные соединения систем Бе - О, ве - О и Бе - ве, а также тройное соединение Ре2Се04 Согласно литературным данным Ре304 и Ре2Се04 неограниченно растворяются друг в друге, образуя раствор со структурой шпинели. Растворимость германия в монооксиде железа не исследована Нет сведений об условиях равновесия различных фаз в трехкомпонентной системе Бе - ве - О.

Анализ литературных данных показал ограниченность сведений по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам соединений системы Ре-ве-О

Во второй главе описаны методики эксперимента, синтеза исследуемых образцов и их анализа

Для исследования фазовых равновесий в системе Бе - Ое - О использовали метод измерения ЭДС концентрационного по кислороду гальванического элемента с твердым кислородпроводящим электролитом Измерения проводили в атмосфере гелия при температурах 1100 - 1300 К на установке, схема которой показана на рис 1.

В работе была использована ячейка с разделенным газовым пространством, разработанная на кафедре «Физическая химия» ЮУрГУ с участием автора этой работы Схема гальванической ячейки приведена на рис 2

Рис.1. Схема установки:

1 - кварцевый реактор, 2 -кварцевая рубашка, 3 - гальваническая ячейка, 4 - разъемы, 5

— водоохлаждаемый шлиф, 6 -молибденовая проволока, 7 -высокоомный вольтметр, 8 -вакуумметр, 9 - термопарная лампа, 10, 11, 12 - краны, 13 -диффузионный насос, 14 - фор-вакуумный насос, 15 - печь, 16

- терморегулятор, 17 - термопара

Ячейка имеет герметизированное пространство для исследуемого вещества, что исключает изменение его состава во время опыта из-за высокой упругости пара монооксида германия На дно кварцевой пробирки 5 на керамическую подложку 11 помещается платиновая пластина с токоотводом 13, который подводится к пластине через отверстие в дне пробирки На платиновую пластину помещали электрод сравнения (равновесная смесь Ре, БеО^) в виде таблетки диаметром 6 мм и высотой 1,5 -2 мм и полуэлемент 10 Верхнюю платиновую пластину с токоотводом 9, укрепленную на подвижной кварцевой трубке 4, плотно прижимали к токоотводу полуэлемента с помощью пружины 3 Это обеспечивало одновременно надежный контакт между электродом сравнения и полуэлементом Платиновая термопара 6 соединена с неподвижной кварцевой

ной кварцевой трубкой. При этом ее горячий спай находится на уровне исследуемого образца. Гальваническую ячейку помещали в реакционный сосуд из кварца 7 с верхним водоохлаждаемым шлифом 2, в который впаяны молибденовые токоотводы 1.

Конструкция полуэлемента с исследуемым образцом приведена на рис 3 Полуэлемент представляет собой тигель из твердого электролита 2. Тигель наполовину заполнен порошком исследуемого образца 5, в который погружали до дна тигля платиновый то-коотвод 1 Свободное пространство над исследуемым образцом заполняли сначала таблеткой из твердого электролита 4 (для исключения взаимодействия цемента с исследуемым веществом), а затем несколькими слоями огнеупорного цемента 3, перегибая платиновый токоотвод между слоями цемента После нанесения каждого слоя изделие просушивали сначала на воздухе в течение суток, а затем в вакууме при постепенном нагревании до -600 К. Цемент готовили из тонкодисперсного порошка диоксида циркония 2г02, стабилизированного 10 мол.% УгОз и жидкого стекла плотностью р = 1,36 г/см3.

Образцы для исследования были синтезированы методом твердофазной реакции. Химическая формула, описывающая валовый состав любой композиции, - Ре!_сОесОу, где с - отношение числа молей германия к общему числу молей германия и железа, у - степень окисленности - отношение числа молей кислорода к общему числу молей германия и железа.

Образцы синтезировали двумя способами. Первым способом получали образцы с постоянной степенью окисленности у и различным содержанием германия (с). Исходными компонентами в этом случае были порошки карбонильного железа класса «ос.ч.», оксида железа Ре203 марки «ч д.а.»,предварительно прокаленного при 1000 К, и диоксида германия марки «ч д.а.».

АО

Рис. 2. Схема гальванической ячейки

Другой способ приготовления состоял из двух стадий На первой стадии синтезировали вюстит заданной степени окисленности у0 из порошков карбонильного железа и оксида железа Ре20з На второй стадии готовили исследуемые образцы из вюстита и оксида германия. Их степень окислености определяется уравнением у = у0 + (2 - у) с. Эта прямая на фазовой диаграмме системы Ре - ве - О соединяет чистый вюстит и оксид германия 0е02.

Компоненты шихты взвешивали в рассчитанных количествах и тщательно перемешивали для получения однородной смеси Из полученной смеси прессовали таблетки диаметром 6мм и толщиной 3-4 мм под давлением 0,4 ГПа. Таблетки загружали в трубки из стабилизированного диоксида циркония, предварительно прокаленные, и прогревали в вакууме при температуре ~700 К для удаления влаги. Затем трубки герметизировали с помощью огнеупорного цемента Контейнер с образцами запаивали в ампулы из кварца и выдерживали в течении 25 часов при температуре 1200 К в вакууме Для сохранения фазового состава образцов их подвергали закалке от 1200 К в воду

Закаленные образцы аттестовывали с целью определения фазового и уточнения химического состава

Для определения фазового состава использовали рентгенографический и микро-рентгеноспектральный (электронно-

зондовый) методы анализа

Химический анализ на содержание железа проводили стандартным методом бихроматометрического титрования, а содержание германия в образцах в данной работе определяли фотометрическим методом, который основан на измерении оптической плотности окрашенного коллоидного раствора фенилфлуороната германия, образующегося при взаимодействии в кислой среде двуокиси германия с фенилфлуороном

При использовании стандартной методики анализа на германий было установлено, что железо мешает точному определению содержания германия, так как в присутствии железа коэффициент пропускания резко увеличивается. Рекомендуемая в этом случае методика экстракции германия так же приводит к большим погрешностям в определении низких содержаний германия. Для повышения точности анализа необходимо было определить условия, при которой ионы железа не оказывают влияния на результаты колориметрического анализа германия. Для исследования зависимости степени пропускания от содержания железа были приготовлены растворы с одинаковым содержанием германия и разным содержанием железа и опре-

Рис 3 Схема полуэлемента

делена степень пропускания при различных значениях длины волны. Для этой цели был использован прибор «Spekol-221» - однолучевой фотометр переменного света с цифровым вычислительным блоком. Установлено, что в интервале длин волн X = 520 - 535 нм влияние железа незначительно Исследовав зависимость коэффициента пропускания от длины волны при различных содержаниях германия в растворе, определили оптимальное значение К = 535 нм.

В третьей главе изложены результаты экспериментального исследования фазовых равновесий в системе Fe - Ge - О.

Исследование области гомогенности вюститного раствора

Для исследования области гомогенности германийзамещенного вюстита было приготовлено три серии образцов с постоянной степенью окисленности <у = 1,06>, <у = 1,08>, <у = 1,10> и две серии из вюстита заданной степени окисленности <у0 - 1,07>, <у0 = 1,09> Измеряли ЭДС гальванического элемента (1)

Pt|Fe, FeO, |^2+CaO|Fel4rGecOr |Pt (1)

в интервале температур 1050 -1300 К

Зависимости ЭДС элемента (1) от содержания германия в образцах имеют сложный характер. На рис. 4 приведена зависимость ЭДС от с для образцов серий <у = 1,06> и <у= 1,10>. При добавлении германия к вюститу значение ЭДС для всех образцов сначала монотонно увеличивается до определенного значения, затем характер зависимости меняется- в одних случаях ЭДС становится постоянной, в других - резко увеличивается или уменьшается. Изменения в характере зависимости, по-видимому, указывают на то, что с увеличением содержания германия происходит изменение фазового состава образцов Вполне возможно, что каждый изгиб на зависимостях ЭДС = / (с) соответствует переходу из одной области фазового равновесия в другую, то есть положение изгибов определяет координаты границ, разделяющих соответствующие области на фазовой диаграмме исследуемой системы

Рентгенофазовый анализ показал, что образцы с небольшим содержанием германия являются гомогенным германийзамещенным вюститом, а остальные содержат равновесные с ним фазы Из изменений характера зависимостей ЭДС = fie) следует, что растворимость германия в вюстите не превышает 0,4 мол.% и зависит от содержания кислорода в вюстите.

Микрорентгеноспектральный анализ образцов подтвердил образование растворов германия в вюстите Зависимость интенсивности характеристического излучения германия от содержания германия в образцах также позволи-

ла оценить растворимость германия в вюстите Она оказалась не более 0,4 мол.%.

По данным ЭДС были рассчитаны давления кислорода, равновесные исследованным веществам.

а) б)

Рис 4 Зависимость ЭДС элемента (1) от содержания германия для образцов серии <у = 1,06> (а) и <у = 1,10> (б)

В результате обработки массива экспериментальных данных с использованием модели ионного субрегулярного раствора были построены изобары кислорода в области гомогенности германийзамещенного вюстита на изотермических сечениях фазовой диаграммы системы Ре - ве - О

Исследование равновесия вюститного раствора с металлическими фазами

Из анализа литературных данных известно, что германий хорошо растворим в железе и образует с ним растворы и химические соединения- интерме-таллид Резве (е-фаза), интерметаллид переменного состава ф-фаза) Растворы германия в железе обозначаются как а- и у-фазы Мы предположили наличие на фазовой диаграмме областей, в которых реализуются равновесия металлических фаз с вюститным раствором (IV) Для исследования этих равновесий были приготовлены следующие серии образцов <у = 0,5>, <у = 0,6>, <у = 0,7>, <у = 0,9>, <у = 1,0>, <у = 1,1>, <с = 0,05>, <с = 0,12> Образцы аттестовали электронно-зондовым микроанализом и рентгенографическим анализом Было установлено, что они представляли собой гетерогенные смеси вюс-

титного раствора и металлических фаз. При высоких содержаниях германия в образцах обнаружена еще и шпинельная фаза

По результатам измерения ЭДС гальванического элемента (1) построены зависимости ЭДС от состава образцов («катионной» доли германия с или степени окисленности у). Для примера на рис. 5 приведены зависимости ЭДС элемента (1) от с для двух серий образцов.

а) б)

Рис 5 Зависимость ЭДС элемента (1) от содержания германия для образцов серий <у = 0,5> (а) и <у = 0,7> (б)

Как видно, эти зависимости представляют собой пересекающиеся наклонные и горизонтальные линии. При их построении использовались результаты электронно-зондового микроанализа и рентгенофазового анализа. Если образцы содержат три фазы, то ЭДС элемента (1) не зависит от их состава и на графике ЭДС =Дс) имеем горизонтальную линию Для двухфазных систем ЭДС элемента (1) является функцией их состава На фазовой диаграмме в исследуемом интервале составов существует три трехфазные и три двухфазные области с участием металлических фаз

По изменению в характере зависимостей ЭДС =Дс) или ЭДС = Ду) были определены границы двухфазных и трехфазных областей равновесия вюститного раствора и металлических фаз на фазовой диаграмме системы Ре - ве - О (рис. 6, рис 14).

Эти данные и результаты исследований условий равновесия вюститного раствора с сопряженными фазами позволили определить растворимость германия в вюстите различной степени окисленности. Полученная информация обсуждается в следующих разделах работы

У 1,00

0,75 •

0,50 -

0,25 -

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 с Рис. 6. Границы и коноды в областях равновесия вюститной и металлических фаз при Т - 1273 К

Условия равновесия германийзамещенного вюстита с металлическими фазами

Состав вюститной фазы, находящейся в равновесии с металлическими фазами, был определен по пересечению изобар кислорода вюститной области с соответствующими им конодами областей равновесия вюститной и металлических фаз Координаты этой границы при 1273 К показаны на рис 7.

На рис. 8 в линейно-логарифмических координатах приведены зависимости давления кислорода от состава вюстита, находящегося в равновесии с металлическими фазами. С увеличением содержания германия в системе давление кислорода возрастает. Его предельное значение отвечает моновариантному равновесию вюститного раствора с Р-фазой и германатом железа

Исследование равновесия шпинельного и вюститного растворов

Для исследования фазовых равновесий в области существования шпинельного и вюститного растворов были приготовлены образцы серий <у=1,1>, <у = 1,2>, <у = 1,3>, <с = 0,05>, <с = 0,10>, <с = 0,15>, <с = 0,20>, <с = 0,225>, <с = 0,25> Результаты измерения ЭДС элемента (1) в зависимости от состава

У

1,07 -

1,06 -

1,05

1,04

0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 с

Рис. 7. Низкокислородная граница вюститной области при температуре 1273 К

№о2»а™]-

-14,815(1), -14,657(3), -14,499(5); -13,945(6), -13,945(9),

-14,736(2), -14,578(4), -14,261 (6), -13,786(8), -13,469(10)

I-a + s + W, II-Е + W, III-e + ß + r

образцов серии приведены на рис 9. Из характера приведенной зависимости следует, что в этой системе имеют место трехфазные равновесия с участием вюститной и шпинельной фаз По всей вероятности Fe304 и Fe2Ge04 ограниченно растворяются друг в друге, образуя две шпинельные фазы одна на основе Fe3C>4, другая - на основе Fe2Ge04. Это не согласуется с литературными сведениями о неограниченной растворимости указанных соединений. Для определения фазового состава образцов был проведен рентгенофазовый анализ. На дифрактограммах всех образцов, включая те из них, которые по термодинамическим данным оказались трехфазными, имеются рефлексы только двух типов, соответствующие вюститной и шпинельной фазам. Для образцов, которые по результатам электрохимических исследований являются трехфазными, был проведен электронно-зондовый микроанализ В этих образцах на их поверхности обнаружены три фазы По соотношению компонентов в этих фа-

Sp2+W

\\ \ \ \ \ Л4 \ \ N

к\\ \ 4

л\\ \

+fF+Fe2Ge04

зах были рассчитаны приблизительные значения их составов. Одна из фаз оказалась, как и предполагалось, вюститной фазой. Вторая фаза имела состав, близкий к составу шпинели Ре20е04, третья фаза имела степень окисленно-сти, как у шпинели Ре20е04, но содержала гораздо меньшее количество германия (~ в 10 раз).

-13,6 -14,0 -14,4 -14,8

0,000 0,001 0,002 0,003 с

Рис. 8 Изменение давления кислорода вдоль границы вюститной и металлических фаз при температуре 1273 К

ЭДЙ мВ

120 -

100

Т= 1273 К

-е-

7= 1173 К

-А—

эдс,

мВ 100 -

50 -

1273 К /7°

ГШ

80 -1-г-

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 с 0,6 0,8 1,0 1,2 У

а) б)

Рис. 9. Зависимость ЭДС элемента (1) от содержания германия и кислорода для образцов серий <у = 1,3> (а) и <с = 0,05> (б)

По-видимому, это вторая шпинельиая фаза. Таким образом, данные микроанализа подтверждают предположение о том, что шпинельный раствор Ре304 - Ре20е04 в определенном интервале составов распадается на два раствора. Тот факт, что рентгенофазовым анализом обнаружить распад раствора не удается, свидетельствует, по-видимому, о том, что кристаллографические параметры равновесных шпинельных фаз близки друг к другу

Мы попытались подтвердить расслоение шпинельного раствора рентгенофазовым методом анализа С этой целью проанализированы несколько образцов, составы которых принадлежат областям равновесия шпинельных и вюс-титных растворов, а также образец шпинели Ре304, находящийся в равновесии с чистым вюститом Для этих образцов были сняты дифрактограммы в кобальтовом (Со) р-фильтрованном излучении со скоростью 1/16 град/мин Дифрактограммы образцов состава у = 1,14, с = 0,1 и у — 1,2, с = 0,08 показаны на рис 10.

Как видно из рисунков, характер дифрактограмм для представленных образцов различный Первый из этих образцов, по нашим данным, содержит одну шпинельную фазу, второй образец - две шпинельные фазы Наличие асимметрии для первого образца можно объяснить расщеплением пиков на а]- и аг-линии. Следовательно, для образца, содержащего две шпинельные фазы, дифрактограмма должна содержать четыре пика После определения положе-

Исследование расслоения шпинельного раствора методом рентгенофазового анализа

■20Г

73,6 73,8 74,0 74,2 74,4 град а)

73,6 73,8 74,0 74,2 74,4 град б)

Рис. 10. Дифрактограмма закаленных образцов состава у = 1,14, с = 0,1 (а)и^= 1,2, с = 0,08 (б)

ния каждого максимума были рассчитаны параметры решетки шпинельных растворов. Результаты расчетов приведены на рис 11. Как и следовало ожидать, различие в параметрах решетки шпинельных растворов 5р1 и 5р2, а, следовательно, и в положении максимумов на дифрактограмме очень мало Это не позволяет методом рентгеноструктурного анализа точно определить взаимную растворимость БезС^ и БегвеС^

л - справочные данные, ® - данные Бича Г.В; в-наши данные;---границы областей

Рис. 11. Зависимость параметра решетки компонентов шпинельного раствора от его состава

Условия равновесия германийзамещенного вюстита со шпинелъными растворами

На фазовой диаграмме системы Бе - ве - О вюститная область с высококислородной стороны граничит с областями двухфазного равновесия Бр2+Ж и Бр2+Ж Если изобары кислорода вюстиной области провести до пересечения с конодами указанных двухфазных областей, можно определить координаты высококислородной границы области гомогенности германийзамещенного вюстита (рис 12). Пересечение высоко- и низкокислородной границы вюститной области дает значение предельной растворимости германия в вюс-тите (точка а на рис. 12). При температуре 1273 К предельная растворимость германия отвечает катионной доле германия в вюститном растворе с = 0,0029, степень окисленности такого раствора^ = 1,064. Таким образом, при повышении степени окисленности вюстита доу= 1,064 растворимость в нем германия увеличивается, а затем уменьшается. С уменьшением температуры раствори-

мость германия в вюстите понижается при 1173 К с = 0,0024 Причем степень окисленности такого раствора становится более высокой (у = 1,068).

№о2>а™1:

-12,788 (1), -12,836(4), -12,883 (7), -12,931 (10), -13,311 (13);

-12,804(2); -12,852(5), -12,899(8), -12,994(11), -13,469(14),

-12,820(3); -12,868(6), -12,915(9), -13,153 (12), -13,628(15)

Рис 12. Область гомогенности германийзамещенного вюстита при температуре 1273 К

Активности компонентов итинелъного раствора при температуре 1273 К

Данные по равновесию шпинельного и вюститного растворов позволяют рассчитать активности компонентов шпинельного раствора, используя уравнение Гиббса - Дюгема. Составы равновесных фаз - вюститного и одного из шпинельных растворов - были определены экстраполяцией конод до границ областей шпинельного и вюститного растворов

Результаты расчета активностей компонентов шпинельных растворов, находящихся в равновесии с германийзамещенным вюститом при температуре 1273 К, приведены на рис 13. Растворы Ре304 - Ре2Се04 не являются идеаль-

ными. Для обоих растворов наблюдаются значительные положительные отклонения от закона Рауля

а

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 с

л активность Рез04 в растворе ;

0 активность БезС^ в растворе 5р2,

п активность БегСеС^ в растворе ,

❖ активность Ре20е04 в растворе Бр2

Рис 13 Зависимость активности компонентов шпинельных растворов от их состава при температуре 1273 К

Диаграмма состояния системы железо — германий — кислород

По результатам исследований были построены изотермические сечения диаграммы - состав - температура> системы железо - германий - ки-

слород при температурах 1173 К и 1273 К На рис. 14,15 они приведены в виде двух графиков: верхний - фазовая диаграмма в координатах у-с, нижний -зависимость от содержания германия вдоль границы каждой фазы.

^-гШ^^-ГРеЛеО,

0,0

\\\\\ \\\\\" \\\\\ 1

\ \ \ \ \

1 ^ \\\

\ \ \ \ \

0,2

0,3

0,4

0,0 0,1 №о2>а™]:

-14,815(1), -14,657(3), -14,499(5), -13,945(6), -13,945(9); -14,736(2), -14,578(4), -14,261 (6), -13,786(8); -13,469(10)

/

-13

Ж-

-14

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Рис 14. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Ре - ве - О при температуре 1273 К

БрХ+Брг+Ш 8р2+\у

Ре20е04

\\\\ \aVVX

1\ 2\ 3\ 4\

\ \ \ \ \ \ \ \

\ \ \ \

0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 с

1§[Рог, атм] -16,665 (1), -16,493 (3), -16,235 (5), -15,892 (7) -16,579 (2), -16,407 (4), -16,149 (6),

1ёГРп?,атм]

Рис 15. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Ре - ве - О при температуре 1173 К

Выводы

1 Методом измерения ЭДС гальванических элементов с твердым кисло-родпроводящим электролитом в температурном интервале 1100 - 1300 К определены равновесные давления кислорода над веществами системы Бе - ве - О

2 Предложена и применена методика химического анализа на содержание германия в присутствии железа

3 Определены условия существования гомогенного германийзамещенного вюстита и исследованы фазовые равновесия вюститного раствора с сопряженными металлическими и оксидными фазами

4 Установлено, что магнетит и германат железа ограниченно растворяются друг в друге Определены условия существования этих растворов и рассчитаны активности их компонентов при 1273 К Показано, что шпинельные растворы не являются идеальными

5 Построены изотермические сечения диаграммы состояния железо - германий - кислород при температурах 1173 и 1273 К

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Павловская, М.С Фазовые равновесия в системах Бе - Ыа - О и Ре -ве -О при температуре 1000 °С / М С Павловская, С.В Осоченко (Штин), А А Лыкасов // В кн • Оксиды Физико-химические свойства и технология -Екатеринбург УрОРАН -1995 -С 34-40

2 Штин, С В Фазовые равновесия в системе Ре-(ле-0/СВ Штин, С Г Тетерина, А А. Лыкасов // В кн. Физико-химические основы металлургических процессов Сб научных трудов.-Челябинск 41 ТУ. - 1995 -С 149-155

3 Термодинамические свойства оксидных систем Ре — Ме - О (Ме = 1л, йе, Си) при температурах 1000 - 1300 К / М С. Павловская, С В. Штин, А Э Катков, А А Лыкасов // В кн..«Химия твердого тела и новые материалы Том 1Ь - Екатеринбург - 1996 - С 84

4 Штин, С В Фазовые равновесия в системе Ре - ве - О / С В Штин, А А Лыкасов // Второй семинар СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика) - Екатеринбург - 2002 - С 134

5 Штин, С В Фазовые равновесия в системе Ре - РеО - Се при температурах 1100 - 1250 К / С В Штин, М.Е Лапина, И В Козлова, А А Лыкасов // Вестник ЮУрГУ Серия«Металлургия>-2001.-Вып 1-№2(02) - С 23-25

6. Лыкасов, А А. Твердый раствор Се02 в вюстите / А А Лыкасов, С В. Штин//ИзвестияЧеляб науч. центра -2004 -Вып 2(23) - С 88-90

7 Штин, С В Равновесие вюститного и металлических растворов в системе Бе - ве - О / С В Штин, Е А Пилипенко, А А Лыкасов // Вестник ЮУрГУ Серия«Мегаллургия>-2005 -Вып5 -№3(43) -С 51-54.

8 Штин, С В Фазовые равновесия в системе железо — германий - кислород / С В Штин, А А Лыкасов // Сборник трудов II Международной конференции (Исследование, разработка и применение высоких технологий в про-мышленностю - СПб . Изд-во Политехнического ун-та -2006 -С 314.

Штин Светлана Валентиновна

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Ре - ве - О В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 1100-1300 К

Специальность 02 00 04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 11 05.2007 Формат 60X84 1/16 Печать трафаретная Уел печ л 1,16 Уч.-изд л 1. Тираж 100 экз. Заказ 130/35.

Отпечатано в типографии Издательства ЮУрГУ 454080, г Челябинск, пр. им. В И Ленина, 76

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л. Система Бе - О

1.2. Система ве-О

1.3. Система Бе-ве

1.4. Система Бе-ве-О

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика эксперимента

2.1.1. Метод ЭДС

2.1.2. Приготовление исследуемых образцов

2.1.3. Электрод сравнения

2.1.4. Твердые электролиты с кислородной проводимостью

2.1.5. Устройство гальванической ячейки

2.1.6. Экспериментальная установка

2.2. Рентгенографический фазовый анализ

2.3. Микрорентгеноспектральный анализ

2.4. Химический анализ

2.4.1. Методика определения железа

2.4.2. Методика определения германия

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Исследование области гомогенности вюститного раствора

3.1.1. Определение растворимости германия в вюстите

3.1.2. Термодинамические характеристики вюститного раствора

3.2. Исследование равновесия вюститного раствора с металлическими фазами

3.2.1. Экспериментальные данные

3.2.2. Условия равновесия германийзамещенного вюстита с металлическими фазами

3.3. Исследование условий равновесия шпинельного и вюститного растворов

3.3.1. Результаты электрохимических исследований

3.3.2. Исследование расслоения шпинельного раствора методом рентгенофазового анализа

3.3.3. Условия равновесия германийзамещенного вюстита со шпинельными растворами

3.3.4. Активности компонентов шпинельного раствора при температуре 1273 К

3.4. Диаграмма состояния системы железо - германий - кислород

ВЫВОДЫ

Общее содержание германия в земной коре 7-10" мас.%. Минералы, в которых германия больше 1%, встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, apгиродит AggGeSe, конфильдит Ag8(Sn, Ce) S6 и другие. Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и других), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Поэтому способы концентрирования германия очень сложны и разнообразны. Они зависят от вида сырья и содержания в нем этого элемента. Германий является сопутствующим элементом в рудах цветных и черных металлов, которые могут быть использованы для нроизводства германия. Разработка технологии производства германия из этих руд требует информации о соединениях германия или других формах существования его в рудах, свойствах этих веществ, особенно тех, которые непосредственно определяют технологию его производства или обогащения. При использовании руд черных металлов в качестве сырья для производства германия и его соединений необходимо учитывать, что это рассеянный элемент, и поэтому важно знать его растворимость в оксидах железа.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Система Fe-0 Системе Fe О посвящены многие исследования, их результаты обобщены в работах [1 3]. На рис. 1.1 приведена фазовая диаграмма системы Fe О согласно работе [1], где у отношение чисел атомов кислорода и железа (степень окисленности системы). Диаграмма состояния F e 0 О Т,К 1900- 0,5 22 24 26 28 О, мас.% 1600- 1300- 1000- о 0,01 0,02 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 Рис. 1.1 Твердое железо имеет три модификации [4]: a-Fe (структурный тип А2, о.ц.к.), y-Fe (структурный тип А], г.ц.к.), 8-Fe (структурный тип А2, о.ц.к.). a-Fe устойчиво до температуры 1184 К. y-Fe стабильно в интервале темнератур 1184 1667 К. При 1667 К в результате аллотропического превращения вновь образуется железо со структурой о.ц.к. 5-Fe. Оно устойчиво внлоть до температуры плавления железа (1811 К). При контакте с кислородом образуются растворы кислорода в железе. Растворимость кислорода в твердом железе настолько мала, что до сих нор не может быть достаточно точно онределена экснериментально. Она чувствительна даже к следам примесей в железе. В жидком железе растворяется на один три норядка больше кислорода, чем в твердом железе. Согласно авторам [6], растворимость кислорода в жидком железе при температурах 1853 2233 К может быть рассчитана но уравнению №о,ат.%] +3,303. (1.1) В богатых железом снлавах при высоких температурах наблюдается область несмешиваемости; темнература монотектики составляет 1800 К, в монотектике содержится 0,56 ат.% О. При темнературе 1645 К кристаллизуется эвтектика Ж (yFe)+FeO. В системе Fe О установлено суш,ествование трех соединений: вюстита (близко к FeO), магнетита (Fe3O4) и гематита (Fe2O3). Кристаллическая структура соединений нредставлена в табл. 1.1. Вюстит образуется при температуре 843±5 К из железа и Fe3O4 по реакции (4-3;;JFe ;e3O,=4FeO, (1.2) щеуо 1,056 ±0,01. Концентрация кислорода в вюстите превышает его содержание в стехиометрическом монооксиде FeO, т.е. вюстит является односторонней фазой переменного состава. Стехиометрический монооксид FeO метастабильная фаза. Он образуется как промежуточный нродукг диспропорционирования вюстита при температуре ниже -723 К. Наиболее бедный по кислороду вюстит существует в твердом состоянии до температуры 1644 К, при которой он вступает в реакцию с y-Fe с образованием жидкого оксида. Таблица 1.1 Структура соединений системы Fe-0 Соединение Прототип Символ Пирсона, пр. гр. Параметры решетки, им Примечания 0,43088 0,42800 0,83940 При 51,5 а т 0 При 52,8 ат.% 0 FeO NaCl cF8, Fm3m Fe3O4 Al2MgO4 cF56, Fd3m aFe2O3 аАЬОз hRlO, R3c 0,54271 0,50345 1,3749 а 55,263 Область гомогенности мопооксида железа исследовали неоднократно. Эти исследования подробно описаны в работах [3, 6]. Одни авторы определяли положение границ вюститного поля по изломам на изотермах зависимости состава газа СО СО2 от состава оксида, находящегося в равновесии. Другие авторы исследовали вюстит микроскопическим и рентгеноскопическим методом. Протяженность вюститного поля определяли по данным о фазовом составе закаленных образцов оксидов железа с разной степенью окисленности, использовали кондуктометрический и электрохимический метод. В некоторых опытах о достижении границы вюститного поля судили по изменению массы образца вюстита в процессе его окисления или восстановления газовой смесью СО СОг при постоянной температуре. С введением в практику физико-химических исследований метода ЭДС во многих работах границы области вюстита уточняли из измерений ЭДС элемента Pt эталонное вещество (1.3) Таблица 1.3 Кристаллическая структура соединений системы Fe-Ge Соединение Прототип Символ Пирсона, пр.гр. Параметры решетки, нм 0,5908 0,4057 FeGe2 CuAb «12, I4/mcm FeGe FeSi сР8, Р2,3 0,4700 CoGe mC16, C2/m 1,1838 0,3937 0,4933 CoSn hP6, P6/mmm 0,4965 0,4054 Fe6Ge5 Fe6Ge5 mC44, C2/m 0,9965 0,7826 0,7801 FenGeg FeGeg hP22, Рбз/шшс 0,7976 0,4993 Fe3,2Ge2 Fe3,2Ge2 Рбз/шшс hP8, Рбз/шшс 0,3998 0,5162 0,5010 0,4207 FesGe (ВТ) Ni3Sn Fe3Ge(HT) СизАи cP4, РшЗш 0,3574 В работе [17] для стехиометрического соединения FeGe приведены рентгеноэлектронные спектры валентных полос и рассчитана их электронная структура. Отмечается, что FeGe является металлом с магнитной системой. В FeGe нет сильного различия в расстояниях Fe Ge и Fe Fe. В плоскостях со смешанным составом расстояния Fe Ge и Fe Fe в точности равны друг другу и составляют 0,25015 нм. Минимальное расстояние между одноименными атомами Fe и Ge, находящимися в разных плоскостях, немного меньше 0,249 нм (расстояние между атомами в чистом о.ц.к. железа равно 0,2477 нм). Ковалентность связей в FeGe составляет 1/3 от ковалептности чистого Ge. Имеет место не тольно сильная гибридизация /-состояний Fe с /-состояниями Ge, но и сильное изменение волновых функций самого Fe. Анализ структуры расплавов Fe Ge позволил авторам [18] выделить следующие концентрационные области с микронеоднородной структурой: в области составов 0,667 псе 1,0 ат. доли микрогруппировки жидкого Ge и расплава с содержанием

0,667 ат. доли Ge; 0,375 «ое 0,667 ат. доли микрогруппировки со структурой расплавов с содержанием

0,667 и 0,375 ат. доли Ge; 0,167 (или чистое железо) Псе 0,375 ат. доли микрогрунпировки со структурой расплава с содержанием ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методика эксперимента 2.1.1. Метод ЭДС Исследование термодинамических свойств фаз переменного состава позволяет определить закономерности появления этих фаз, их термодинамическую стабильность, протяженность областей гомогенности, процессы упорядочения в этих областях. Термодинамические данные могут быть использованы для построения или уточнения фазовых границ на диаграмме состояния. График зависимости A\i от температуры при переходе через фазовую границу претерпевает излом. Геометрическое место изломов графиков A\i{T) при разных значениях х,- мольной доли /-того компонента представляет собой линию

1. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. Пер. с англ./ Под ред. Л.А. Петровой. М.: Металлургия. 1985. 184 с.

2. Диаграммы состояния двойных и многокомнонентных систем на основе железа О.А. Банных, П.Б. Будберг, СП. Алисова и др. М.: Металлургия. 1986.-440 с.

3. Лыкасов А.А., Карел К., Мень А.Н., Варшавский М.Т., Михайлов Г.Г. Физико-химические свойства вюстита и его растворов. Свердловск: УНЦ АН СССР.-1987.-230 с.

4. Теоретические основы нроцессов ироизводства углеродистого феррохрома из уральских руд: Монография Чернобровин В.П., Пашкеев И.Ю., Михайлов Г.Г., Лыкасов А.А., Сенин А.В., Толканов О.А. Челябинск: Изд. ЮУрГУ. 2004.-346 стр.

5. Wriedth Н.А. The Fe О (Iron Oxigen) System J. Phas. Equil. 1991. V. 12 2 P 170-200.

6. Лыкасов A.A. Термодинамика вюститных растворов. Дисс.докт. хим. наук. Челябинск: ЧГТУ. 1991. 305 с.

7. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Давление и состав пара над окислами химических элементов. М: «Наука», 1978. с. 5-24.

8. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия. 1967. 451 с.

9. Trumbre F., Trumonde С, Kowalchi МЛ J. Chem. Phys., 24,1112 1956.

10. Tokuda Т., Kingery W. Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 589 1964.

11. Давыдов В.И., Беликов A.M., Андреева Л.И. Цветные металлы, J2 96, 74 1964.

12. Drawart J., Degreve F., Verhagen G., Colin R. Frans. Farad. Soc, 61, 510. -1965.-1072 p.

13. Bues W., WartenbergH. //Z. anorg. Chem. -266,281 1951.

14. Диаграммы состояния двойных металлических систем. T.I Под общ. ред. акад. РАН Н.П. Лякишева. М: Машиностроение. 1996. 992 с.

15. Maier J., Wachtel Е.// Z. Metallkunde.- 1972.- Bd. 63 S. 411 418.

16. Шабанова И.Н., Кормилец В.И., Загребин Л.Д. и др. Электронная структура кристаллических FeSi и FeGe ЖСХ. 1998. Т.ЗО, 6. 1098 -1102.

17. Казимиров В.П., Шовский В.А., Сокольский В.Э. Микронеоднородная структура бинарных раснлавов Зd-пepexoдныx металлов с германием Раснлавы. 1996. 4. 3-8.

18. Левин Е.С., Якубчик В.П. Электронографическое изучение структуры аморфных пленок Fe3Ge Изв. АН СССР. Неорг. Мат-лы. 1975. Т.И, Ь12.-С.2154-2157.

19. Танутров И.Н., Ватолин Н.А., Окунев А.И. и др. Изучение активностей компонентов в расплавах системы железо-германий-углерод методом электродвижущих сил ЖФХ. 1968. Т.42, 11. 2805 2809.

20. Баталин Г.И., Шлапак А.Н. Оценка свободной энергии и энтропии смешения сплавов систем Ge Со, Ge Fe из калориметрических данных и диаграмм состояния Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1984. Т. 20, 1 С 77-79.

21. Менковский М.А., Гордон А., Чурбаков В.Ф. ДАН СССР, 144, 367 1965.

22. Менковский М.А., Чурбаков В.Ф., Чернов Н.И., Спектор А.Н., Карабасов Ю.С, Чурбакова Т.И. ЖНХ 1966. -11, №2, 430.

23. Wagner Beitrag zur Theorie des AnslaufVorgangs Z.Phys. Chemie. 1933. Bd.21-S.25-41.

24. Kiukkola K., Wagner C. Measurements on galvanic cells, involving solid electrolytes// J.Elektrochem.Soc. 1957 v. 107, 6 p. 379 386.

25. Соединения переменного состава. Под редакцией Б.Ф.Ормонта. Л.: Химия, 1969.-519 с.

26. Павловская М.С. Фазовые равновесия в системах Fe Li О и Fe Na О. Дисс... канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ. 1998. 130 с.

27. Химическая энциклопедия.- Под ред. Н.С.Зефирова М: «Большая Российская энциклопедия». 1998. Т.5. 861-863. 33. А. Вест. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х частях. Ч.2.М: Мир.-1988.-336 с.

28. Вечер Д.В. О применимости твердых электролитов с флюоритной структурой в гальванических элементах для термодинамических исследований. Дисс. ...канд.техн.наук. -Минск: БГУ. 1970.

29. Горелик С., Расторгуев П.П., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 368 с.

30. Практическая растровая электронная микроскопия Под ред. Дж. Гоулдстейна и X. Яковица. М.: Мир 1978. 420 с.

31. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: «Химия». 1969. 1206 с.

32. Практическое руководство по неорганическому анализу. Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: ГНТИ XT. 1960. 456 с.

33. Попова М.И., Положай Ф.Ф. К вопросу определения закиси железа в присутствии металлического железа и окиси железа» Труды института Механобрчермет». Вып. 13. 1972. 246 248.

34. Угли бурые, каменные, антрациты, углистые аргиллиты и алевролиты. Метод определения содержания германия. ГОСТ 10175 75. М: Государственный комитет СССР по стандартам, 1981. 8 с. 42. В.А. Назаренко. Аналитическая химия германия. М.: «Паука» 1973. 264 с.