Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов и тонких пленок методом тепловых шумов

Бедняков, Петр Сергеевич

Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов и тонких пленок методом тепловых шумов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Бедняков, Петр Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов и тонких пленок методом тепловых шумов»

Автореферат диссертации на тему "Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов и тонких пленок методом тепловых шумов"

Бедняков Петр Сергеевич

Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов и тонких пленок методом тепловых шумов.

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

7 АПР 2011

МОСКВА 2011

4841950

Работа выполнена на кафедре общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук Шнайдштейн Илья Владимирович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Горелик Владимир Семенович

кандидат физико-математических наук, профессор Иванов Владимир Васильевич

Ведущая организация

Учреждение Российской академии наук Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения РАН

Защита состоится 13 апреля 2011 г. в 15:30 на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, МГУ, физический факультет, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан « » марта 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002.01 кандидат физико-математических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В последние годы неуклонно растет интерес к исследованию многослойных структур, состоящих из различных по своим электрическим характеристикам слоев, среди которых присутствуют слои из сегнетоэлектрических материалов. Такие структуры перспективны для создания элементов энергонезависимой памяти, миниатюрных фазированных антенн, различных датчиков и преобразователей.

Одним из преимуществ таких содержащих сегнетоэлектрические слои структур перед классическими сегнетоэлектрическими материалами является возможность изменения зависимостей их диэлектрических характеристик от температуры, как путем изменения состава этих структур, так и путем изменения толщин входящих в них слоев. Причем, в последнем случае, получаемые материалы должны соответствовать требованиям, предъявляемьм к компонентам, используемым в современной электронной технике.

Эти требования, в частности, ограничивают диапазон рабочих напряжений, которые могут использоваться в управляющих цепях электронных устройств, величинами порядка 1 В. При этом, наиболее эффективно использовать сегнетоэлектрические слои толщинами порядка 10-100 нм.

Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических слоев такой толщины -сегнетоэлектрических тонких пленок, - на сегодняшний день, связано с рядом трудностей. Одна из них проистекает из обратной пропорциональности величины напряженности электрического поля расстоянию между обкладками конденсатора, в который помещается исследуемый образец. Прикладывая к слою толщиной 1000 нм напряжение в 1 В, мы получаем электрическое поле напряженностью 10 кВ/см. Это на четыре порядка больше величины электрических полей, которые принято использовать для определения диэлектрических характеристик сегнетоэлектрических кристаллов.

К сожалению, традиционные импедансные методы исследования диэлектрических свойств не дают возможности заметно, т.е. более, чем на два порядка, снизить величину действующего измерительного напряжения без существенного увеличения стоимости оборудования. Данное обстоятельство приводит к потере эффективности традиционных методов функциональной диагностики сегнетоэлектрических компонент и делает актуальным разработку таких методик исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектрических тонких пленок, которые позволяют работать в режиме «отсутствия» внешнего электрического поля.

К таким методам относится «метод тепловых шумов», позволяющий исследовать диэлектрические свойства образцов по их влиянию на плотность шума, зависящего только от температуры электрической цепи. Действующее напряжение таких шумов определяется из теории, созданной Найквистом, и, в типичных случаях, не превышает величин порядка 10 мкВ.

Таким образом, метод тепловых шумов позволяет Проводить исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических тонких пленок в электрических полях, напряженность которых составляет не более 1 мВ/см, что не превышает напряженности электрических полей, в которых обычно исследуются диэлектрические свойства объемных сегнетоэлектрических кристаллов. Кроме этого данный метод открывает возможность исследования диэлек- Г трических свойств объемных сегнетоэлектриков в диапазоне сверхмалых электрических по- / лей (не более 1 нВ/см), что особенно актуально при исследовании неоднородных сегнето- I электрических кристаллов.

Цели и задачи работы

Основной целью настоящей работы является создание экспериментальной установки, позволяющей проводить исследования методом тепловых шумов, а также сравнительный анализ данных, полученных методом тепловых шумов и импедансным методом на различных, но близких по своим свойствам образцах объемных кристаллов и сегнетоэлектрических тонких пленок. При этом особое внимание уделяется разработке и созданию автоматизированной экспериментальной установки, позволяющей измерять температурную зависимость спектральной плотности тепловых шумов, а также исследованию с помощью этой установки диэлектрических свойств ряда модельных сегнетоэлектрических кристаллов.

Хотя метод тепловых шумов применяется к исследованию сегнетоэлектрических кристаллов уже более полувека, результаты, полученные разными авторами, содержат целый ряд противоречий, как между собой, так и с результатами, полученными традиционными методами. Одной из задач, поставленной в настоящей работе, является проверка литературных данных, полученных методом тепловых, шумов и сравнение результатов, полученных импедансным методом и методом тепловых шумов. Решение этой задачи преследует целью выяснение возможностей метода тепловых шумов при исследовании сегнетоэлектрических материалов. Кроме того, сравнение температурных зависимостей диэлектрической проницаемости, полученных различными методами, позволяет получить информацию о влиянии внешнего периодического электрического поля на диэлектрические свойства сегнетоэлектриков. При этом метод тепловых шумов позволяет определить начальную диэлектрическую проницаемость (initial dielectric permittivity), т.е. диэлектрическую проницаемость в нулевом электрическом поле в доступных частотных и температурных диапазонах.

Другая задача, решаемая в настоящей работе, связана с необходимостью определения таких параметров сегнетоэлектрических кристаллов, как температура фазового перехода и константа Юори-Вейсса. В литературе присутствуют значительные противоречия, связанные с экспериментальным определением этих параметров для тонких сегнетоэлектрических пленок. При этом метод тепловых шумов ранее не применялся для исследования таких объектов.

Созданная установка, с одной стороны, позволяет отработать методику исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектрических материалов в наиболее сложном для исследования температурном диапазоне - в непосредственной окрестности точки сегнетоэлектри-ческого фазового перехода, а, с другой стороны, получить информацию о температуре фазового перехода и константе Кюри-Вейсса и оценить возможные погрешности их значений, связанные с влиянием внешних периодических электрических полей.

Объекты и методы исследования

Исходя из поставленных в работе задач, в качестве объектов исследования были выбраны кристаллы модельных сегнетоэлектриков и тонкие пленки, достаточно подробно описанные в литературе:

1. Объемные кристаллы триглицинсульфата ((ННгСНгСООЩз-НгЭО^ (ТГС), испытывающие фазовый переход второго рода.

2. Кристаллы титаната бария (BaTiOj), выращенные модифицированным методом Чохраль-ского, испытывающие фазовый переход первого рода близкого ко второму (образцы изготовлены в лаборатории проф. К. Гарланда (MIT), США).

3. Кристаллы титаната бария, выращенные методом Ремейки, также испытывающие фазовый переход первого рода близкого ко второму и содержащие значительное количество примесей (образцы изготовлены в лаборатории проф. А.Ю. Кудзина (Днепропетровский государственный университет)).

4. Поликристаллические тонкие пленки титаната бария толщиной 250-300 нм выращенные методом PLD (Pulsed Laser Deposition) на подложке из плавленого кварца (SiCb) с электродами из золота (Au) и SrRuCb (со стороны подложки) (образцы изготовлены в лаборатории проф. Й. Уесу (Университет Васеда, Япония)).

5. Эпитаксиальные тонкие пленки титаната бария толщиной 250-600 нм выращенные методом PLD на подложке из SrTiOj с электродами из золота (Au) и SrRuC>3 (со стороны подложки) (образцы изготовлены в Университете Васеда, Япония).

В настоящей работе проведены сравнительные исследования диэлектрической проницаемости вышеперечисленных сегнетоэлектрических объектов традиционным импедансным методом и методом тепловых шумов. Кроме того, проведен элементный анализ объемных кристаллов ВаТЮз с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа.

Исследования методом тепловых шумов производились на оригинальной автоматизированной установке, созданной в настоящей работе.

Результаты, полученных данными методиками, анализируются при помощи моделирующей программы, которая позволяет строить расчетные зависимости мнимой части импеданса образца от действительной части, и частотную зависимость напряжения тепловых шумов по заданным параметрам эквивалентной схемы. Кроме того, выделяются эффекты, дающие вклады в суммарный шумовой сигнал. При этом особое внимание уделяется влиянию измерительного напряжения при исследовании традиционным импедансным методом.

Научная новизна

В работе впервые получены следующие результаты:

1. На основе современных средств автоматизации и среды программирования LabVIEW создана экспериментальная установка, которая реализует возможность применения метод тепловых шумов для исследования диэлектрических свойств.

2. Методом тепловых шумов впервые исследованы поликристаллические и эпитаксиальные сегнетоэлектрические тонкие пленки BaTiOj. При этом обнаружено отличие абсолютных значений эффективной диэлектрической проницаемости полученных импедансным методом и методом тепловых шумов.

3. В эпитаксиальных сегнетоэлектрических тонких пленках обнаружено отличие между частотными зависимостями максимума емкости, полученными импедансным методом и обнаружен широкий температурный гистерезис, существенно превышающий температурный гистерезис, наблюдаемый при исследованиях импедансным методом.

4. При исследование методом тепловых шумов объемных кристаллов, обнаружен вклад в суммарный шумовой сигнал от пьзоэлектрических резонансов.

5. Для кристаллов TTC получена начальная диэлектрическая проницаемость в непосредственной окрестности точки сегнетоэлектрического фазового перехода, и продемонстриро-

вано влияние измерительного напряжения на диэлектрические свойства сегнетоэлектри-ческого кристалла.

Научная и практическая значимость

Разработанная в диссертационной работе методика дает возможность исследовать диэлектрические свойства сегнетоэлекгрическях кристаллов и тонких пленок в полях, не превышающих 1 мВ/см, При этом существует возможность получать в процессе измерений сразу весь спектр шумового напряжения. Эти возможности особенно важны при исследовании неоднородных и тонхопленочных образцов.

Полученные результаты исследований диэлектрических свойств сегнетоэлектриче-ских кристаллов и тонких пленок методом тепловых шумов дают информацию о начальной диэлектрической проницаемости, пьезоэлектрических резонансах, о доменной структуре и об эквивалентной схеме образца (как объемного, так и тонкопленочного).

Личный вклад автора

Выбор направления исследований и формулировка задачи проводилась совместно с научным руководителем И.В. Шнайдштейном. В обсуждении результатов и формулировке выводов кроме диссертанта и его научного руководителя принимал участие профессор Б.А. Струков. Диссертантом совместно с научным руководителем была спроектирована и П.С. Беликовым лично создана экспериментальная установка и получены все экспериментальные и расчетные результаты.

Апробаиия работы

Материалы диссертации неоднократно обсуждались на заседаниях кафедры общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, докладывались автором на следующих всероссийских и международных конференциях:

1. VI международной научно-практической конференции «Образовательные, научные и инженерные приложения в среде LabVIEW и технологии National Instruments» (Москва, 2007);

2. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008" (Москва, 2008);

3. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2009" (Москва, 2009);

4. Втором международном конкурсе научных работ молодых ученых в области ванотехно-логий (Москва, 2009);

5. XXII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи. В диссертацию включены результаты, опубликованные в 2 статьях в российских реферируемых научных изданиях, а также в 9 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения и пяти глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 136 страниц, включая 103 рисунка, 3 таблицы и список цитируемой литературы из 125 наименований.

Содержание работы

Во введении представлена общая характеристика работы: обоснована актуальность темь;, формулируются ее цели и задачи, приведены основные результаты, отмечена их новизна, научная и практическая значимость, освещены личный вклад автора и апробация работы.

Первая глава представляет собой обзор работ, посвященных основным факторам, влияющим на диэлектрические свойства сегнетоэлектрических кристаллов и тонких пленок, при этом в основном рассмотрены экспериментальные и теоретические работы, описывающие поведение диэлектрической проницаемости в рамках теории Ландау.

В начале главы приведены типичные аномалии диэлектрической проницаемости при сегнетоэлектрическом фазовом переходе для собственных сегнетоэлектриков на примере триглицинсульфата, титаната бария и дигидрофосфата калия.

Далее изложено описание основных типов фазовых переходов в рамках теории Ландау. При этом акцентируется внимание на выражении для диэлектрической проницаемости. Также в данном параграфе рассматривается влияние периодического напряжения на диэлектрическую проницаемость. Демонстрируется рост диэлектрической проницаемости при воздействии на образец периодического электрического поля [1]._Также на диэлектрическую проницаемость влияет присутствие в образце дефектов, упругих напряжений и электрических полей. Для учета их влияния объясняется необходимость введения в термодинамический потенциал дополнительных членов. Рассмотрены основные типы дефектов, такие как дефекты типа "случайная температура" и "случайное поле". В соответствие с каждым типом дефектов приведены выражения для термодинамического потенциала Ландау. Также в данном параграфе рассматривается пьезоэлектрический эффект, и приводится эквивалентная схема пьезоэлектрического резонатора [2].

В § 1.4 начинается рассмотрение тонких пленок и эффектов, возникающих в них. Сначала перечислены основные размерные эффекты, возникающие в тонкопленочной структуре. Рассмотрение размерных эффектов приводится на основе модели Тили и Жекша. Рассматривается поведение поляризации вблизи поверхности пленки. Кроме этого показывается, что существенное влияние на поляризационный профиль пленки оказывает деполяризующее электрическое поле.

Далее рассматриваются эффекты, возникающие в пленках, связанные с электродами и подложкой. Существенное влияние на диэлектрическую проницаемость сегнетоэлектрических тонких пленок оказывают деформации упругих напряжений. В ряде работ показано, что

под действием механических напряжений пленка может находиться в равновесных фазах, которые не являются устойчивыми в механически свободном объемном образце.

Экспериментально наблюдаемое отличие диэлектрической проницаемости тонких пленок от диэлектрической проницаемости объемных образцов объясняется при помощи модели "мертвого" слоя, которая основана на модели Максвелла-Вагнера. Приводятся типичные зависимости диэлектрической проницаемости тонких сегнетоэлектрических пленок от температуры, толщины и постоянного смещающего электрического поля, получаемые в эксперименте. Кроме этого приводятся типичные эквивалентные схемы тонкопленочных образцов [3]. В связи с этим обсуждаются причины возникновения частотной дисперсии диэлектрической проницаемости, как на высоких, так и на низких частотах. В § 1.7. приводятся основные комбинации элементов (сопротивление, емкость, индуктивность), используемые для моделирования эквивалентных схем при помощи метода импедансной спектроскопии, а также соответствующие им зависимости мнимой части от действительной части импеданса пленки. В заключение приводится пример анализа эквивалентной схемы методом импедансной спектроскопии [4].

В заключение первой главы подчеркиваются основные недостатки традиционного импедансного метода исследования диэлектрических свойств, применительно к дефектным кристаллам и тонким пленкам.

В настоящее время для исследования диэлектрических свойств обычно применяются традиционные импедансные методы. Они хорошо подходят для. определения диэлектрических параметров качественных объемных кристаллов, эталонных емкостей и сопротивлений, При этом данные, полученные импедансным методом, дают исчерпывающую информацию, необходимую для определения диэлектрических свойств исследуемого образца.

Совершенно иная ситуация возникает при исследовании традиционными методиками дефектных кристаллов и тонких пленок. Причина этого заключается в том, что в процессе импедансных измерений к образцу прикладывается измерительное периодическое электрическое напряжение. Как было показано выше, измерительное напряжение оказывает существенное влияние на диэлектрические свойства сегнетоэлектриков. В случае тонких пленок воздействие периодического электрического напряжения становится особенно критично, поскольку в пленке возникает электрическое поле, которое возрастает с уменьшением ее толщины. Поскольку диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков зависит от приложенного поля, то при определении начальной диэлектрической проницаемости (соответствующей малому электрическому полю) необходимо учитывать влияние измерительного подя, которое должно бьпъ минимально. В противном случае требуется проводить процедуру экстраполяции к нулевому полю.

Кроме того, тонкие пленки и дефектные кристаллы являются сильно неоднородными структурами, эквивалентная схема которых может изменяться в зависимости от условий изготовления и внешних условий (электроды, подложка, внешнее электрическое поле, температура и т.п.). Поэтому при использовании традиционного метода исследования необходим дальнейший пересчет в соответствие с эквивалентной схемой образца.

Импедансный метод позволяет проводить измерения на разных частотах, при этом переход от одной частоты к другой осуществляется последовательно. Во-первых, в результате этого, измерения (воздействие на образец периодического измерительного напряжения) на предыдущей частоте могут оказывать некоторое влияние на результат последующих измерений. Во-вторых, при импедансных измерениях минимальный шаг по частоте аппаратно ограничен, что не позволяет непрерывно охватить весь диапазон частот. Кроме того, такие по-

следовательные измерения на всем частотном диапазоне занимают много времени. Измерения с малым шагом по частоте имеют смысл, в частности, при исследовании объемных кристаллов, для того, чтобы определить частоты пьезоэлектрических резонансов, которые дают существенный вклад в емкость и в тангенс диэлектрических потерь. Это необходимо для выбора частотных диапазонов, в которых результаты измерений обладают наибольшей достоверностью.

В связи с этим, для исследования таких объектов желательно использовать методику, в которой к исследуемому образцу не прикладывается внешнее электрическое поле. Такими качествами, обладает метод тепловых шумов. Основное преимущество данного метода заключается в том, что к образцу не прикладывается измерительное напряжение, а измерения производятся на напряжении тепловых шумов нагрузочного резистора, величина которого составляет 10~9-10~7 В (в зависимости от сопротивления нагрузочного резистора). Таким образом, при исследовании методом тепловых шумов образец находится практически в нулевом электрическом поле, что дает возможность определить начальную диэлектрическую проницаемость. В случае метода тепловых шумов, однократное измерение позволяет определить весь спектр шума и из него получить значения диэлектрической проницаемости на каждой частоте из этого спектра, В результате этого можно существенно сократить время измерений и исключить влияние предыдущего измерения на последующее. Помимо этого можно обнаружить шумы, связанные с другими эффектами, характеризующими образец. Также использование мостового метода и метода тепловых шумов в совокупности может быть полезно для определения параметров эквивалентной схемы образца.

Вторая глава представляет собой литературный обзор работ по исследованию диэлектрических свойств сегнетоэлектриков импедансным методом и методом тепловых шумов. При этом акцентируется внимание на реализованных методиках измерения напряжения тепловых шумов и производится сравнение полученных результатов с результатами, полученными импедансным методом.

В начале главы сделан обзор принципиальных схем измерительных мостов, используемых для измерения диэлектрической проницаемости и основанных на схеме моста Ше-ринга.

Далее рассматривается возможность исследования диэлектрических свойств с помощью метода тепловых шумов. В связи с этим приводится обзор как теоретических, так и экспериментальных работ по теории тепловых шумов Найквиста. Шум в любой цепи, поддерживаемой при определенной температуре Т, может быть описан источником шума ^(и2) , включенным последовательно с каждым идеализированным (нешумящим) сопротивлением цепи Л, и таким, что интенсивность (и2} в малом частотном интервале Ду определяется формулой Найквиста:

(и2) = 4кТЯАу , (1)

где к - постоянная Больцмана. Данная формула применима при условии, что сопротивление, являющееся источником шума, находится в состоянии термодинамического равновесия.

Далее перечисляются основные схемы реализации метода тепловых шумов, а также результаты выполненных ранее с их помощью исследований диэлектрических свойств сегне-тоэлектрических кристаллов.

В работе [5]методом тепловых шумов исследовался кристалл ТГС. Измерения шума проводились в полосе частот от 10 Гц до 10 кГц при двух различных нагрузочных резисторах, которые по очереди подключались параллельно исследуемому образцу. Сопротивление нагрузочных резисторов варьировалось от 10 кОм до ЮМОм. Это позволило разделить вклады в напряжение тепловых шумов от проводимости и емкости. Также большое внимание, в отличие от других работ, было уделено различию температур образца и нагрузочного резистора. На основе экспериментальных данных для выбранной полосы частот из теоретических соображений были получены значения диэлектрической проницаемости на разных частотах. Эти данные противоречили данным, полученным для кристалла ТГС традиционным мостовым методом.

В работе [б] также исследовался кристалл ТГС методом тепловых шумов, и проверялись результаты, полученные в [5]. Нагрузочный резистор выбирался таким образом, чтобы его проводимость была много больше проводимости образца. Поэтому проводимостью образца можно было пренебречь. Еще одно отличие данной работы от предыдущей заключалось в том, что измерения напряжения тепловых шумов производились на определенных частотах. Это позволило получить частотную зависимость диэлектрической проницаемости. Стоит отметить, что данные, полученные в работе [6] существенно отличались от результатов работы [5] и имели сходство с данными полученными мостовым методом (рис. 1).

В работе [7] методом тепловых шумов исследовались диэлектрические свойства объемного кристалла КОР в интервале температур включающем область большого доменного вклада в диэлектрическую проницаемость, и проводилось сравнение с результатами, полученными мостовым методом, экстраполированными до нулевого электрического поля от полей, больших 1 В/см. Наблюдалось хорошее совпадение этих методик.

В работе [8] представлены исследования методом тепловых шумов объемного кристалла титаната бария. Для исключения влияния нагрузочного резистора на результаты измерений описанная выше методика была усовершенствована путем включения в схему параллельно исследуемому образцу генератора шума. Измерялось напряжение тепловых шумов образца и генератора по отдельности и одновременно. Из этих трех значений напряжения шума была получена диэлектрическая проницаемость образца, а также ее температурная

IrfAaghi

SawwJa

lakagl

_sL

Рис. 1. Сравнение частотных зависимостей диэлектрической проницаемости кристалла ТГС, полученных в разных работах [6].

Рис. 2. Температурные зависимость обратной величины диэлектрической проницаемости полученные мостовым методом и методом тепловых шумов [8].

зависимость. В парафазе наблюдалось хорошее соответствие результатов, полученных методом тепловых шумов и мостовым методом. Однако, в сегнетофазе результаты, полученные различными методами, существенно отличались друг от друга (рис. 2).

Также для этих методов было обнаружено отличие температур фазового перехода при нагревании на 2°С. Эти отличия были объяснены большим переменньм полем, которое возникает в образце в процессе исследования мостовым методом, и был поставлен вопрос о достоверности результатов полученных мостовой методикой.

Одной из основных причин отличия результатов полученных мостовым методом и методом тепловых шумов на низких частотах, является присутствие в последнем случае тепловых шумов Баркгаузена, связанных с перестройкой доменной структуры при приближении к температуре фазового перехода [9].

В работе [10] метод тепловых шумов применялся для исследования жидких кристаллов 8СЕ-9. Измерения шума проводились в отсутствие нагрузочного резистора (или генератора шума), т.е. исследовались собственные шумы образца. В отличие от вышеописанных работ флуктуации поляризации описывались шумовым током, спектральная плотность которого задавалась формулой

где С = С' + /С* - емкость, связанная с диэлектрической проницаемостью е = е' + ¡е" .

В описанных выше работах обработка сигнала производилась аппаратным образом, и диэлектрические свойства ализировались только в определенных полосах частот, за исключением работы [10], в которой демонстрируется возможность измерения спектра плотности шумового тока.

Наличие в измерительной цепи емкости образца приводит к уменьшению напряжения тепловых шумов на высоких частотах. Параллельное соединение емкости и сопротивления нагрузочного резистора может рассматриваться, как фильтр низких частот и на основе этих значений может быть вычислена полоса пропускания такого фильтра.

В заключение второй главы приведены основные преимущества и недостатки метода тепловых шумов, описанные в литературе. Главное отличие разных реализаций методики заключается в обработке уже усиленного шумового сигнала. В большинстве описанных выше работ обработка сигнала производилась аппаратным образом, поэтому, для получения приемлемой точности необходимо было проводить усреднение по большому количеству измерений, в процессе которых образец должен был находиться в состоянии термодинамического равновесия. Поэтому при отсутствии автоматизированной системы измерений (как это было в большинстве описанных работ) процесс измерений становится крайне длительным и и трудоемким. Кроме того, для получения частотной зависимости напряжения тепловых шумов необходимо производить измерения на больших частотах, что также невозможно в режиме неавтоматизированной системы.

Основное преимущество метода тепловых шумов заключается в возможности производить измерения напряжения тепловых шумов, а значит, емкости и диэлектрической проницаемости, в отсутствие внешнего электрического поля, что непосредственно позволяет измерять начальную диэлектрическую проницаемость. Кроме того, метод тепловых шумов позволяет получать частотные зависимости шума и анализировать весь спектр шума, как с точки зрения получения диэлектрической проницаемости, так и с точки зрения изучения

ау

(2)

эффектов, дающих вклад в суммарный шумовой сигнал (тепловые шумы Баркгаузена, фотосегнетошумовой эффект). С другой стороны существует проблема выделения найквистовского шума образца из суммарного шумового сигнала. В частности, для исключения тепловых шумов Баркгаузена авторам ряда вышеописанных работ приходилось с большой точностью стабилизировать температуру.

Таким образом, стояла задача создать экспериментальную установку, реализующую метод тепловых шумов, и, позволяющую исследовать диэлектрические свойства сегнетоэлектриков на заданных фиксированных частотах и полосах частот в широком температурном диапазоне. При этом необходима возможность как непрерывного и равномерного изменения (нагрев и охлаждение), так и стабилизации температуры.

Третья глава посвящена описанию разработанной и созданной автоматизированной экспериментальной установки, позволяющей исследовать методом тепловых шумов комплекс диэлектрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов и тонких пленок.

В начале перечисляются требования, которые на этапе проектирования предъявлялись к установке, основные из которых заключаются в возможности скоростного сбора данных и в помехозащищенности измерительной системы. Далее приводится традиционная схема измерения шума и модернизированная схема, выполненная на основе современных средств автоматизации с использованием среды программирования ЬаЬЛПЕ'й', и поясняется назначение каждого элемента схемы. В заключение приводится блок-схема экспериментальной установки реализующей метод тепловых шумов (рис. 3) и установки, реализующей импедансный

Существенное отличие данной измерительной системы от своих предшественников заключается в автоматизированном режиме сбора данных и температурном контроле, а также в скоростной оцифровке (125 кГц) усиленного шумового сигнала и в его дальнейшей

обработке программным образом. Это позволило облегчить процедуру сбора данных, а также дало возможность одновременно измерять и отображать в реальном времени на графике напряжение тепловых шумов, как во всей полосе частот, так и на любых частотах из допустимого частотного диапазона. Эта возможность оказалась особенно важна для исследования тонкопленочных и дефектных образцов.

В этой работе представлена установка, предназначенная для исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектриков на частотах до 125 кГц. Однако применение данной методики для области более высоких частот принципиально не отличается и может быть ограничено только используемым оборудованием.

Оцифровка усиленного сигнала производится при помощи АЦП. АЦП, регистрирующий напряжение тепловых шумов находится на базе платы сбора данных N1-DAQ USB-6221. Частота оцифровки для данного АЦП по одному каналу составляет 250 кГц, точность - 16 бит. Задействовано два аналоговых входа платы. Таким образом, оцифровка сигнала производится в полосе частот от 10 Гц до 125 кГц. Автоматизация процесса измерений и программная обработка сигнала реализованы в среде программирования LabVIEW. Данная среда позволяет осуществлять взаимодействие между оборудованием для измерений и управления, проводить анализ и отображение данных. При этом графический интерфейс облегчает автоматизацию измерительной системы. Удобство данной среды, в нашем случае, заключается еще в том, что в ней предусмотрена возможность работы с описанными выше платами сбора данных, а также в широких возможностях обработки оцифрованного сигнала при помощи встроенных функций.

Установка состоит из следующих элементов (рис. 3): Термостат, в который помещается образец. Простейшая эквивалентная схема образца представляет собой параллельное соединение сопротивления R и емкости С. Параллельно образцу подключается нагрузочный резистор Rl. Напряжение тепловых шумов усиливается низко шумящим предусилителем SR-560 (напряжение шумов 4 нВ/л/Гц в полосе 100 Гц - 125 кГц) и оцифровывается при помощи NI-DAQ USB-622I. Полученный сигнал передается на компьютер и обрабатывается средствами LabVIEW.

Сопротивление нагрузочного резистора выбирается таким образом, чтобы его значение было много меньше сопротивления образца. В этом случае проводимостью образца можно пренебречь. Поскольку образец с нагрузочным резистором играет роль фильтра низких частот, нагрузочный резистор также позволяет изменять чувствительность установки для разных областей частот. Если проводимость образца велика, то вклад проводимости в напряжение тепловых шумов может быть определен путем измерения напряжения тепловых шумов при двух различных нагрузочных резисторах.

Температурный контроль осуществлялся при помощи АЦП/ЦАП NI-DAQ USB-6009 14 бит. В нем задействовано 4 аналоговых входа и один аналоговый выход для термометра сопротивления и один цифровой выход для блока управления нагревателем. Нагреватель сопротивлением обмотки R = 50 Ом питается от источника постоянного напряжения 80 В.

Отдельное место в работе отводится описанию алгоритма и интерфейса программы автоматизации установки. Для защиты измерительной системы от дополнительных шумов и помех, в установке реализовано автоматическое отключение нагревателя в процессе цикла измерений. В управляющем цикле через постоянные временные интервалы генерируется сигнал о начале измерений "Старт", по которому работа нагревателя (цикл нагрева) прерывается и включается цикл измерений. Он выполняется до тех пор, пока из управляющего

цикла не придет сигнал "Стоп", по которому цикл измерений отключается. После этого снова включается цикл нагрева. Температурный контроль осуществляется посредством встроенного в LabVIEW ПИД-регулятора. Это позволяет плавно изменять температуру, а также стабилизировать ее с точностью до 0,02 К в диапазоне от 20 °С до 200 °С. Обработка сигнала производится программными средствами LabVIEW. При помощи встроенной в LabVIEW функции "FFT" (быстрое преобразование Фурье) напряжение тепловых шумов раскладывается в спектр по своему среднеквадратичному значению. Фильтрация, усреднение сигнала и статистическая обработка также производятся программно. Обработанный спектр анализируется путем выделения узких полос частот в интересующей частотной области. Это позволяет измерить напряжение тепловых шумов как в окрестности конкретной частоты, выбранной пользователем, так и во всем диапазоне частот.

В идеализированном случае для образца, эквивалентная схема которого представляет собой параллельную схему соединения сопротивления R»Rl и емкости С связь между напряжением тепловых шумов (u1^ и емкостью задается формулой:

(U2) = ^(агс1ап(2дЛхС^и)-агс1ап(2я-^Сут, )) (3)

где vmin и vmax - границы полосы частот, в которой измеряется напряжение тепловых шумов. Однако на практике пересчет напряжения тепловых шумов в емкость и в диэлектрическую проницаемость удобнее производить при помощи калибровочных кривых, представляющих собой зависимость напряжения тепловых шумов от различных значений емкости. Приводится калибровка установки при помощи эталонных емкостей и сопротивлений и тестирование на объемных кристаллах ТГС. Для коррекции спектра тепловых шумов учитывалась АЧХ предусилителя. Установка тестировалась на эталонных сопротивлениях и емкостях. По результатам тестирования были получены характеристики установки, которые приведены в таблице 1:

Нагрузочный резистор, кОм Емкость, пФ Полоса частот, кГц Ошибка измерения емкости, %

<10 0-100 20

10-50 10-90 и

50- 100 10-80 9

10 100 - 200 5-60 4,5

200-500 5-50 4

500-1000 5-30 3,5

1000 -ЗООО 5-20 3

<10 0-100 10

10-50 10-80 6

50- 100 5-60 3

30 100-200 5-50 2,6

200-500 5-30 2,4

500-1000 5-20 2,2

1000 - 3000 5-7 2

<10 0- 100 4

10-50 5-60 2

50-100 5-50 2

100 100-200 5-30 1.4

200 - 500 5-20 1

500-1000 5-7 0,8

1000 - 3000 5-5,5 0.6

Таблица 1. Характеристики установки.

Видно, что с увеличением емкости и сопротивления нагрузочного резистора возрастает точность измерений. Однако полоса частот максимальной чувствительности уменьшается. Кроме того, при увеличении сопротивления нагрузочного резистора система становится чувствительна к помехам. Учитывая эти факторы, выбранное сопротивление нагрузочного рези. сгора составляло 30 к Ом.

Четвертая глава посвящена исследованию ряда различных объемных кристаллов методом тепловых шумов и импедансным методом. Были исследованы объемные кристаллы чистого TTC и кристаллы титаната бария разного качества.

В первой части главы описываются результаты исследования импедансным методом и методом тепловых шумов при непрерывном нагреваниии объемных образцов титаната бария выращенных модифицированным методом Чохральского (Top Seed Solution Growth) (чистый образец) и методом Ремейки (образец с примесями). В таблице 2 приведены концентрации примесей, в образцах ВаТЮз, полученные методом рентгеновского флуорес-

К Fe Pb Pt F

Метод Чохральского - 0,02 - 0,07 -

Метод Ремейки 0,12 0,05 0,19 0,23 8 0,56

Таблица 2. Концентрация примесей в двух типах кристаллов титаната бария (в атомных процентах).

центного анализа. На рис. 4 и 5 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости данных объектов соответственно.

9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000

« Метод тепловых шумов

•-Импедансный метод к

1 \

-Q- D —Г. -O-Jv^v-O-Q-0"0^ С i

5000 о Метод тепловых шумов -Импедансный метод

4000 Г\.

ЗОСО /0

2000 % %

1000 о о° ° г . , ^- О % --О . . ,

80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 Т.-С

Рис. 4. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости чистого объемного кристалла ВаТЮз, полученные классическим импедансным методом и методом тепловых шумов при непрерывном процессе нагревания.

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Т.-С

Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости объемного кристалла ВаТЮз, выращенного по методу Ремейки, полученные классическим импедансным методом и методом тепловых шумов при непрерывном процессе нагревания.

Наблюдаемое отличие диэлектрической проницаемости, полученной разными методами, обусловлено эффектами, которые дают дополнительный вклад в напряжение тепловых шумов и не позволяют выделить шум, связанный непосредственно с действительной частью импеданса. Этими эффектами являются пьезоэлектрические резонансы и тепловые шумы Баркгаузена. Их вклад в суммарный шумовой сигнал хорошо заметен на спектре шума (рис. 6). Вклад от тепловых шумов Баркгаузена выглядит как низкочастотный шум в сегне-

тоэлектрической фазе при приближении к температуре фазового перехода. Вклад от пьезоэлектрических резонансов предстает в виде ряда дополнительных максимумов в спектре шума в сегнетоэлектрической фазе. Связь максимумов в спектре шума с пьезоэлектрическими резонансами объясняется совпадением частот, на которых наблюдаются максимумы и частот пьезоэлектрических резонансов, полученных импедансным методом. Кроме того, резонансная частота с ростом температуры падает, как показано на рис. 7. Такое поведение резонансной частоты также пьезоэлектрическому резонансу.

2.0x10-'-

о>

ГО

о >

со "о

со ОС

1,6x10''

1,2x10''

8.0x10""

4,0x10""

0.0 2,0x10"'

1,6х10Г'

1.2x10"'

а.ОхЮ'*

4,0x10""

0.0 2,0x10"'

1,6x10"' 1,2x10"' 8,0x10'" 4,0x10"" 0,0

Т=40-С

Т=129-С

Т=140-С

Т=4£>С

Т=140-С

25000 50000 75000 100000 125000 0 25000 S0000 75000 100000 125000

Frequency, Hz

Рис. 6. Частотная зависимость среднего квадратичного значения напряжения шума для чистого образца ВаТЮз (а, с, е) и образца с примесями (Ь, ^ в сегнетоэлектрической фазе вдали от температуры фазового перехода (а, Ь); в области близкой к температуре фазового перехода (с, с!); в параэлектрической фазе (е, Г).

N 72

§ 701-

и с

« 68 <u

—о—Bridge method —□—Thermal noise method

Рис. 7. Температурная зависимость резонансной частоты пьезоэлектрического резонанса в образце кристалла ВаТЮз.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130 Temperature, °С

Далее описываются результаты исследования импедансным методом и методом тепловых шумов объемных образцов триглицинсульфата. На рис. 8 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости, полученные импедансным методом и методом тепловых шумов при нагревании. В сегнетофазе диэлектрическая проницаемость, полученная импедансным методом, превышает диэлектрическую проницаемость, полученную методом тепловых шумов, как вдали, так и при температуре фазового перехода на 15-20%, имея тенденцию к увеличению разницы при приближении температуры к температуре фазового перехода. При этом в парафазе, выше 7^+1 К, результаты, полученные данными методиками, совпадают.

21QO

1800

1500 -

1200

10 900

600

300

Рис. 8. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости кристалла ТГС, полученные импедансным методом и методом тепловых шумов при нагревании.

При охлаждении после отжига в параэлектрической фазе, в случае метода тепловых шумов ниже температуры фазового перехода наблюдался доменный вклад в диэлектрическую проницаемость и более медленная, чем в случае мостового метода релаксация доменной структуры. При исследовании методом тепловых шумов в кристаллах TTC при приближении к температуре фазового перехода также наблюдаются тепловые шумы Баркгаузена и вклад от пьезоэлектрических резонансов в виде максимумов в спектре шума. На рис. 9 показано, что тепловые шумы Баркгаузена (они представляют собой максимум напряжения тепловых шумов на низких частотах при приближении к температуре фазового перехода) можно

исключить, если перейти в область высоких частот, а также при поддержании термодинамического равновесия (стабилизации температуры) в процессе измерений шума.

8x10-*

1 кГц

2 кГц 5 кГц 10 кГц 20 кГц 30 кГц 50 кГц 120 кГц

Рис. 9. Температурные зависимости напряжения тепловых шумов на разных частотах для кристалла ТГС при непрерывном процессе нагрева. Демонстрируется уменьшение шумов Баркгаузена с увеличением частоты.

3x10'

45 46 47 48 49 50 51 52 53 Т.'С

Пятая глава посвящена исследованию диэлектрических свойств тонкопленочных образцов. Проводится сравнение результатов измерений диэлектрических свойств, полученных традиционным импедансным методом (во внешнем периодическом электрическом поле) с результатами, полученными методом тепловых шумов (в практически нулевом электрическом по-

В начале главы описываются основные объекты исследования: поликристаллические и эпитаксиальные тонкие пленки титаната бария. Далее перечисляются основные экспериментальные результаты исследований данных тонкопленочных образцов.

Далее обсуждаются наблюдаемые при помощи импеданеного метода и метода тепловых шумов эффекты и отличие результатов, полученных данными методиками. Обнаружено, что для поликристаллических тонких пленок характер температурных зависимостей емкости, полученных методом тепловых шумов и импедансным методом совпадает (рис. 10). Такое совпадение характеров зависимостей, полученных разными методиками находится в соответствии с теоретическим предсказанием поведения тонких пленок ВаТЮз с электродом из БЖиОз, сделанньм в работе [11], и, как показано ниже (см. рис. 14) связано с возможностью пренебрежения влиянием мертвого слоя в таких пленках. В случае эпитаксиальных пленок характер температурных зависимостей емкости отличается (рис.11). В эпитаксиальных пленках при охлаждении методом тепловых шумов наблюдается широкий температурный гистерезис, связанный с релаксацией доменной структуры, как и в случае объемных кристаллов. Как в случае поликристаллических, так и в случае эпитаксиальных пленок значения емкости, полученные импедансным методом больше чем те же значения, полученные методом тепловых шумов. Такое несоответствие абсолютных значений емкости является как следствием влияния периодического измерительного напряжения в случае импеданеного метода, так и следствием реальной эквивалентной схемы образца. Стоит отметить, что температура Кюри как для поликристаллических, так и для эпитаксиальных тонких пленок составляет около 110°С, что меньше температуры кюри для чистого объемного (130°С) образца . Такое отличие связано с высокой дефектностью тонкопленочного образца и с наличием упругих напряжений в пленке.

ле).

100 120 140 160 40 60 80 100 120 140 160

т.-с т.-с

Рис. 10. Температурные зависимости емкости поликристаллических тонких пленок Ва-ТЮз толщиной 250 нм, полученные импедансным методом (а) (периодическое электрическое поле в пленке составляет 1,5 кВ/см) и методом тепловых шумов (Ь) (периодическое электрическое поле в пленке составляет 0,2 мкВ/см) при нагревании и охлаждении.

2,6x10"

100 т.'с

Рис. 11. Температурные зависимости емкости эпитаксиальных тонких пленок ВаТЮз толщиной 250 нм, полученные импедансным методом (а) (периодическое электрическое поле в пленке составляет 1,5 кВ/см) и методом тепловых шумов (Ь) (периодическое электрическое поле в пленке составляет 0,2 мкВ/см) при нагревании и охлаждении.

Также в данном параграфе проанализированы эквивалентные схемы как поликристаллических так и эпитаксиальных пленок методом импедансной спектроскопии (рис. 12) и методом тепловых шумов (рис. 13). Для определения эквивалентной схемы методом тепловых шумов написана моделирующая программа, позволяющая строить спектры напряжения тепловых шумов для заданной эквивалентной схемы. Для поликристаллических и эпитаксиальных пленок эквивалентные схемы представлены на рис. 14. Здесь И« - сопротивление электрода, Яь и Сь - сопротивление и емкость слоя сегнетоэлектрика соответственн, Н^ и Са - сопротивление и емкость "мертвого" слоя соответственно. Видно, что эквивалентные схемы, полученные разными методиками, совпадали, однако их параметры для разных методов измере-

ния имели некоторые отличия. В частности, как и в случае объемных кристаллов, емкость (а, следовательно, и диэлектрическая проницаемость) сегнетоэлектрического слоя пленки полученная методом тепловых шумов меньше емкости полученной методом импедансной спектроскопии.

Ке<2) <0м> Ве(г) (Ом)

Рис. 12. Зависимости мнимой части импеданса образца от действительной на разных температурах для поликристаллических (а) и эпитаксиальных (Ь) пленок.

8.0*10"* 7,0*10*

Ч 6.0x10* ?

5.0*10"* 4,0*10"*

0 2№ 40к 60к 80к 100к 120к 0 20к 40к 60к бОк ЮОк 120к

(Гц (.Гц

Рис. 13. Спектры шумового напряжения для поликристаллических (а) (подложка БЮ?) и эпитаксиальных (Ь) (подложка 8гТЮз) тонких пленок ВаТЮз толщиной 250 нм при разных температурах.

Рис. 14. Эквивалентная схема поликристаллических (а) и эпитаксиальных (Ь) пленок ВаТЮз-

Основные результаты и выводы

В настоящей работе создана экспериментальная установка, реализующая метод тепловых шумов. С ее помощью проведены исследования объемных образцов TTC и ВаТЮз и тонких пленок ВаТЮз.

В процессе исследования методом тепловых шумов в объемных образцах титаната бария наблюдались следующие эффекты:

1. Уменьшение амплитуды шумового сигнала на высоких частотах вследствие низкочастотной фильтрации.

2. Наличие максимумов шума на некоторых частотах при температуре ниже температуры фазового перехода, связанных с пьезоэлектрическими резонансами и исчезновение их в парафазе.

3. Возникновение шума в области низких частот при приближении к температуре фазового перехода, связанное с наличием тепловых скачков Баркгаузена и его исчезновение в па-раэлектрической фазе.

4. Исчезновение или ослабление части максимумов шума после отжига образца, связанное с дефектами в кристалле.

При исследовании методом тепловых шумов объемных кристаллов ТГС были получены следующие результаты:

5. Была измерена начальная диэлектрическая проницаемость кристалла ТГС, отличная от диэлектрической проницаемости, полученной импедансным методом.

6. В случае метода тепловых шумов при остывании после отжига в парафазе ниже температуры фазового перехода наблюдался больший доменный вклад в диэлектрическую проницаемость, чем в случае импедансного метода.

Было установлено, что для измерения напряжения тепловых шумов, соответствующего импедансу образца с целью точного определения диэлектрической проницаемости, требуется исключение шумов другой природы. Для этого необходимо стабилизировать температуру или изменять ее с весьма малой скоростью, проводить измерения в высокочастотной области, выбирая частотные интервалы, не содержащие льезорезонансы, а также перед измерениями производить отжиг образцов в параэлектрической фазе.

Таким образом, метод тепловых шумов, помимо возможности измерения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков в практически нулевом поле, позволяет наблюдать процессы, связанные с формированием доменной структуры и обнаружить целый ряд эффектов, дающих вклад в суммарное напряжение шума, возникающее в образце. Основная трудность данной методики заключается в выделении вклада от каждого из этих эффектов.

В результате исследования диэлектрических свойств тонких сегиетоэлектрических пленок мостовым методом и методом тепловых шумов были сделаны следующие заключения:

7. Методом тепловых шумов по виду спектров напряжения шума была построена эквивалентная схема поликристаллических и эпитаксиальных пленок. Она имела тот же вид, что и эквивалентная схема, полученная методом импедансной спектроскопии.

8. При исследовании эпитаксиальных пленок методом тепловых шумов был обнаружен существенный температурный гистерезис, связанный с доменным вкладом в эффективную диэлектрическую проницаемость.

Частотные зависимости максимума эффективной емкости, полученные импедансным методом и методом тепловых шумов, совпадают. При этом в случае поликристаллических пленок максимум емкости смещается вниз по температуре, а в случае эпитаксиальных - вверх. Однако для некоторых эпитаксиальных пленок наблюдалось отличие зависимостей максимумов емкости от частоты между результатами, полученными импедансным методом и методом тепловых шумов. Было установлено, что при исследовании методом тепловых шумов температура максимума емкости растет с частотой и выходит на постоянное значение. При исследовании импедансным методом температуры максимума емкости с увеличением частоты резко возрастает и уходит в высокотемпературную область.

Публикации автора по теме диссертации

1. П.С. Бедняков, И.В. Шнайдштейн, Установка для измерения диэлектрических свойств сегнетоэлектриков методом тепловых шумов, Сборник трудов VI международной научно-практической конференции «Образовательные, научные и инженерные приложения в среде LabVIEW и технологии National Instruments», Москва, 23-24 ноября, 2007,стр. 293-301.

2. П.С. Бедняков, Установка для исследования диэлектрических свойств сегнтоэлектри-ков методом тепловых шумов, Сборник тезисов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008", секция "Физика".

3. П.С. Бедняков, И.В. Шнайдштейн, Б.А. Струков, Установка для исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектриков методом тепловых шумов, XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Тезисы конференции, Санкт-Петербург, 9-14 июня, 2008, стр. 124.

4. П.С. Бедняков, Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических тонких пленок методом тепловых шумов, Сборник тезисов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2009", секция "Физика".

5. П.С. Бедняков, И.В. Шнайдштейн, Б.А. Струков, Установка для диагностики диэлектрических свойств наноразмерных диэлектриков, Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области на-нотехнологий, Москва, 6-8 октября, 2009, стр. 267-268.

6. I. Shnaidshtein, P. Bednyakov, First application of the thermal noise method for studying ferroelectrics thin films, Book of abstracts International conference "Functional materials and nanotechnologies 2010", Riga (Latvia), 16-19 March, 2010, Institute of Solid State Physics University of Latvia, p. 50.

7. B.A. Strukov, I.V. Shnaidshtein, S.T. Davitadze, P.S. Bednyakov, V.V. Lemanov, S.G. Shulman, Y. Uesu, S. Asanuma, B. Noheda, A. Vlooswijk, D. Schlom, A. Soukiassian, Abstract book of the 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-10), Yokohama (Japan), 20-24 June, 2010, RCBJSF-I0, p. 41.

8. I. Shnaidshtein, P. Bednyakov, On possibility of the measurements of the dielectric properties of thin ferroelectric films by means of the thermal noise method, Abstract book of the 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-10), Yokohama (Japan), 20-24 June, 2010, RCBJSF-10, p. 216.

9. П.С. Бедняков, И.В. Шнайдштейн, Б. А. Струков, Автоматизированная установка для исследования сегнетоэлектрических тонких пленок методом тепловых шумов, ПТЭ, 5, 124-129(2010).

10. P.S. Bednyakov, I.V Shnaidshtein, В.А. Strukov, Y. Uesu, S. Asanuma, Frequency dependence of dielectric permittivity and thermal noise for ВаТЮз thin films and bulk crystals, Тезисы докладов XXII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах», Воронеж, 14-17 сентября, 2010, Кварта, стр. 110-111.

11. П.С. Бедняков, И.В. Шнайдштейн, Б.А. Струков, Исследование диэлектрических свойств монокристаллов ВаТЮз разного качества методом тепловых шумов, ФТТ, 53, 2,289-296 (2011).

Цитируемая литература

1. В.И. Зайцева, Р.Е. Пасынков, В.И. Позерн, A.M. Эльгард. Диэлектрические свойства поляризованной керамики в сильных переменных электрических полях. Изв. А.Н. сер. Физ., 24, №11, 1357-1361 (1960)

2. К.С. Александров, Б.П. Сорокин, С.И. Бурков. Эффективные пьезоэлектрические кристаллы для акустоэлектроники, пьезотехники и сенсоров. Том 1. Новосибирск. Издательство сибирского отделения академии наук (2007)

3. J. Liu, C-G Duan, W-G Y, W.N. Mei, R.W. Smith, J.R. Hardy. Large dielectric constant and Maxwell-Wagner Relaxation n Bi2/3Cu3Ti4012. Phys. Rev. B, 70, №14, 144106 (2004).

4. M. Tyunina. Size effects and dielectric behavior in ferroelectric heterostructures. J. Phys: Cond. Matt., 18, №24, 5725-5738 (2006).

5. J.J. Brophy and S.L. Webb. Critical fluctuations in triglycine sulfate. Phys. Rev., 128, №2, 584588 (1962).

6. Yo. Ishibashi, A. Sawada, Yu. Takagi. Dielectric constant of triglycine sulfate crystals by means of thermal noise method. J. Phys. Soc. Jpn. 27, №3, 705-707 (1969).

7. M. Tsukamoto, E. Nakamura, T. Ozaki. Measurement of initial dielectric constant of KH2PO4 by thermal noise method. J. Phys. Soc. Jap., 42, №1 190-193 (1976).

8. L. Godefroy. Noise measurements in ferroelectrics. J. Phys. Colloques 33, C2-44-C2-48 (1972)

9. B.M. Рудяк. Процессы переключения в нелинейных кристаллах. Наука. Москва. 1986.

10. I. Musevic, A. Kityk, М. Skarabot, R. Blinc. Polarization Noise in a Ferroelectric Liquid Crystal. Phys. Rev. Lett., 79, №6, 1062-1065 (1997).

11. J. Junquera, P. Ghosez. Critical thickness for ferroelectricity in perovskite ultrathin films. Nature, 422, №3, 506-509 (2003).

Подписано к печати iO.OlU Тираж ion Заказ 39.

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МП/

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Бедняков, Петр Сергеевич

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Проблемы исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов и тонких пленок.

1.1. Типичные аномалии диэлектрической проницаемости при сегнетоэлектрических фазовых переходах.

1.2 Описание диэлектрических свойств сегнетоэлектриков в рамках теории Ландау.

1.3. Дефекты, электрические поля, упругие напряжения в объемных кристаллах. Влияние пьезоэффекта.

1.4. Поверхностные и размерные эффекты в пленках.

1.5. Дефекты, электрические поля и упругие напряжения в тонких пленках.

1.6. Влияние "мертвого" слоя на диэлектрическую проницаемость тонких пленок.

1.7. Частотные характеристики.

1.8. Недостатки стандартного подхода к исследованию диэлектрических свойств сегнетоэлектриков.

Глава 2. Методы исследования диэлектрических свойств.

2.1. Импедансные методы.

2.2. Метод тепловых шумов.

2.3. Существующие реализации метода тепловых шумов.

2.4. Достоинства и недостатки метода тепловых шумов.

Глава 3. Экспериментальная установка.

3.1. Блок-схема, оборудование, новизна.

3.2. Программа автоматизации.

3.3. Калибровка и тестирование установки.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Сравнительные исследования объемных образцов различными методами.

4.1. Объемные кристаллы титаната бария.

4.2. Объемные кристаллы триглицинсульфата.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Исследование сегнетоэлектрических тонких пленок импедансным методом и методом тепловых шумов.

5.1. Образцы.

5.2. Экспериментальные результаты.

5.3. Обсуждение.

Выводы к главе 5.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов и тонких пленок методом тепловых шумов"

Актуальность работы

В последние годы неуклонно растет интерес к исследованию многослойных структур, состоящих из различных по своим электрическим характеристикам слоев, среди которых присутствуют слои из сегнетоэлектриче-ских материалов. Такие структуры перспективны для создания элементов энергонезависимой памяти, миниатюрных фазированных антенн, различных датчиков и преобразователей.

Одним из преимуществ таких содержащих сегнетоэлектрические слои структур перед классическими сегнетоэлектрическими материалами является возможность изменения зависимостей их диэлектрических характеристик от температуры, как путем изменения состава этих структур, так и путем изменения толщин входящих в них слоев. Причем, в последнем случае, получаемые материалы должны соответствовать требованиям, предъявляемым к компонентам, используемым в современной электронной технике.

Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических слоев такой толщины - сегнетоэлектрических тонких пленок, - на сегодняшний день, связано с рядом трудностей. Одна из них проистекает из обратной пропорциональности величины напряженности электрического поля расстоянию между обкладками конденсатора, в который помещается исследуемый образец. Прикладывая к слою толщиной 1000 нм напряжение в 1 В, мы получаем электрическое поле напряженностью 10 кВ/см. Это на четыре порядка больше величины электрических полей, которые принято использовать для определения диэлектрических характеристик сегнетоэлектрических кристаллов.

Таким образом, метод тепловых шумов позволяет проводить исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических тонких пленок в электрических полях, напряженность которых составляет не более 1 мВ/см, что не превышает напряженности электрических полей, в которых обычно исследуются диэлектрические свойства объемных сегнетоэлектрических кристаллов. Кроме этого данный метод открывает возможность исследования диэлектрических свойств объемных сегнетоэлектриков в диапазоне сверхмалых электрических полей (не более 1 нВ/см), что особенно актуально при исследовании неоднородных сегнетоэлектрических кристаллов.

Цели и задачи работы

Хотя метод тепловых шумов применяется к исследованию сегнетоэлектрических кристаллов уже более полувека, результаты, полученные разными авторами, содержат целый ряд противоречий, как между собой, так и с результатами, полученными традиционными методами. Одной из задач, поставленной в настоящей работе, является проверка литературных данных, полученных методом тепловых шумов и сравнение результатов, полученных импедансным методом и методом тепловых шумов. Решение этой задачи преследует целью выяснение возможностей метода тепловых шумов при исследовании сегнетоэлектрических материалов. Кроме того, сравнение температурных зависимостей диэлектрической проницаемости, полученных различными методами, позволяет получить информацию о влиянии внешнего периодического электрического поля на диэлектрические свойства сегнето-электриков. При этом метод тепловых шумов позволяет определить начальную диэлектрическую проницаемость (initial dielectric permittivity), т.е. диI электрическую проницаемость в нулевом электрическом поле в доступных частотных и температурных диапазонах.

Другая задача, решаемая в настоящей работе, связана с необходимостью определения таких параметров сегнетоэлектрических кристаллов, как температура фазового перехода и константа Кюри-Вейсса. В литературе присутствуют значительные противоречия, связанные с экспериментальным определением этих параметров для тонких сегнетоэлектрических пленок. При этом метод тепловых шумов ранее не применялся для исследования таких объектов.

Созданная установка, с одной стороны, позволяет отработать методику исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектрических материалов в наиболее сложном для исследования температурном диапазоне - в непосредственной окрестности точки сегнетоэлектрического фазового перехода, а, с другой стороны, получить информацию о температуре фазового перехода и константе Кюри-Вейсса и оценить возможные погрешности их значений, связанные с влиянием внешних периодических электрических полей.

Объекты и методы исследования

1. Объемные кристаллы триглицинсульфата ((NH2CH2C00H)3-H2S04) (ТГС), испытывающие фазовый переход второго рода.

2. Кристаллы титаната бария (ВаТЮ3), выращенные модифицированным методом Чохральского, испытывающие фазовый переход первого рода близкого ко второму (образцы изготовлены в лаборатории проф. К. Гарланда (MIT), США).

4. Поликристаллические тонкие пленки титаната бария толщиной 250300 нм выращенные методом PLD (Pulsed Laser Deposition) на подложке из плавленого кварца (Si02) с электродами из золота (Au) и SrRuCb (со и стороны подложки) (образцы изготовлены в лаборатории проф. И. Уесу (Университет Васеда, Япония)).

5. ' Эпитаксиальные тонкие пленки титаната бария толщиной 250-600 нм выращенные методом PLD на подложке из SrTi03 с электродами из золота

Au) и SrRu03 (со стороны подложки) (образцы изготовлены в Университете Васеда, Япония).

Научная новизна

В работе впервые получены следующие результаты:

1. На основе современных средств автоматизации и среды программирования Lab VIEW создана экспериментальная установка, которая реализует возможность применения метод тепловых шумов для исследования диэлектрических свойств.

2. Методом тепловых шумов впервые исследованы поликристаллические и эпитаксиальные сегнетоэлектрические тонкие пленки ВаТЮ3. При этом обнаружено отличие абсолютных значений эффективной диэлектрической проницаемости полученных импедансным методом и методом тепловых шумов.

4. При исследование методом тепловых шумов объемных кристаллов, обнаружен вклад в суммарный шумовой сигнал от пьзоэлектрических резонан-сов.

5. Для кристаллов ТГС получена начальная диэлектрическая проницаемость в непосредственной окрестности точки сегнетоэлектрического фазового перехода, и продемонстрировано влияние измерительного напряжения на диэлектрические свойства сегнетоэлектрического кристалла. I

Научная и практическая значимость

Разработанная в диссертационной работе методика дает возможность исследовать диэлектрические свойства сегнетоэлектрических кристаллов и тонких пленок в полях, не превышающих 1 мВ/см. При этом существует возможность получать в процессе измерений сразу весь спектр шумового напряжения. Эти возможности особенно важны при исследовании неоднородных и тонкопленочных образцов.

Полученные результаты исследований диэлектрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов и тонких пленок методом тепловых шумов дают информацию о начальной диэлектрической проницаемости, пьезоэлектрических резонансах, о доменной структуре и об эквивалентной схеме образца (как объемного, так и тонкопленочного).

Личный вклад автора

Выбор направления исследований и формулировка задачи проводилась совместно с научным руководителем И.В. Шнайдштейном. В обсуждении результатов и формулировке выводов кроме диссертанта и его научного руко9 водителя принимал участие профессор Б.А. Струков. Диссертантом совместно с научным руководителем была спроектирована и П.С. Бедняковым лично создана экспериментальная установка и получены все экспериментальные и расчетные результаты.

Апробация работы

1. VI международной научно-практической конференции «Образовательные, научные и инженерные приложения в среде Lab VIEW и технологии National Instruments» (Москва, 2007);

2. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008" (Москва, 2008);

3. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2009" (Москва, 2009);

4. Втором международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Москва, 2009);

5. XXII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010).

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы к главе 5

В результате исследования диэлектрических свойств тонких сегнето-электрических пленок мостовым методом и методом тепловых шумов были сделаны следующие заключения:

1. Оба используемых метода позволяют получить представления о характере эквивалентной схемы образца, которые не противоречат друг другу. Однако параметры полученных эквивалентных схем имеют некоторые отличия. В частности, как и в случае объемных кристаллов, емкость (а, следовательно, и диэлектрическая проницаемость) сегнето-электрического слоя пленки полученная методом тепловых шумов меньше емкости полученной методом импедансной спектроскопии.

Это отличие объясняется влиянием периодического электрического поля, присутствующего при исследовании импедансным методом.

2. При нагревании характеры температурных зависимостей, полученных обеими методиками, совпадают, как для поликристаллических, так и для эпитаксиальных пленок. При охлаждении, в случае эпитаксиаль-ных пленок при исследовании методом тепловых шумов наблюдается значительный температурный гистерезис, связанный с доменным вкладом в эффективную диэлектрическую проницаемость. Для поликристаллических пленок характеры зависимостей, полученных используемыми методиками, совпадают.

3. Частотные зависимости максимума эффективной емкости, полученные импедансным методом и методом тепловых шумов, совпадают. При этом в случае поликристаллических пленок максимум емкости смещается вниз по температуре, а в случае эпитаксиальных — вверх. Однако для некоторых эпитаксиальных пленок наблюдалось отличие зависимостей максимумов емкости от частоты между результатами, полученными импедансным методом и методом тепловых шумов. Было установлено, что при исследовании методом тепловых шумов температура максимума емкости растет с частотой и выходит на постоянное значение. При исследовании импедансным методом температуры максимума емкости с увеличением частоты резко возрастает и уходит в высокотемпературную область.

Заключение

В настоящей работе создана экспериментальная установка, реализующая метод тепловых шумов. С ее помощью проведены исследования объемных образцов ТГС и ВТО и тонких пленок ВТО.

1. Уменьшение амплитуды шумового сигнала на высоких частотах вследствие низкочастотной фильтрации.

3. Возникновение шума в области низких частот при приближении к температуре фазового перехода, связанное с наличием тепловых скачков Баркгаузена и его исчезновение в параэлектрической фазе.

4. Исчезновение или ослабление части максимумов шума после отжига образца, связанное с дефектами в кристалле.

При исследовании методом тепловых шумов объемных кристаллов ТГС были получены следующие результаты:

5. Была измерена начальная диэлектрическая проницаемость кристалла, отличная от диэлектрической проницаемости, полученной импеданс-ным методом.

6. В случае метода тепловых шумов при остывании после отжига в пара-фазе ниже температуры фазового перехода наблюдался доменный вклад в диэлектрическую проницаемость и более медленная релаксация доменной структуры, чем в случае импедансного метода.

Было установлено, что для измерения напряжения тепловых шумов, соответствующего импедансу образца с целью точного определения диэлектрической проницаемости, требуется исключение шумов другой природы. Для этого необходимо стабилизировать температуру или изменять ее с весьма малой скоростью, проводить измерения в высокочастотной области, выбирая частотные интервалы, не содержащие пьезорезонансы, а также перед измерениями производить отжиг образцов в параэлектрической фазе.

Таким образом, метод тепловых шумов, помимо возможности измерения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков в практически нулевом поле, позволяет наблюдать формирование доменной структуры и обнаружить целый ряд эффектов, дающих вклад в суммарное напряжение шума, возникающее в образце. Основная трудность данной методики заключается в выделении вклада от каждого из этих эффектов.

7. Оба используемых метода позволяют получить представления о характере эквивалентной схемы образца, которые не противоречат друг другу. Однако параметры полученных эквивалентных схем имеют некоторые отличия. В частности, как и в случае объемных кристаллов, емкость (а, следовательно, и диэлектрическая проницаемость) сегнето-электрического слоя пленки полученная методом тепловых шумов меньше емкости полученной методом импедансной спектроскопии. Это отличие объясняется влиянием периодического электрического поля, присутствующего при исследовании импедансным методом.

8. При нагревании характеры температурных зависимостей, полученных обеими методиками, совпадают, как для поликристаллических, так и для эпитаксиальных пленок. При охлаждении, в случае эпитаксиаль-ных пленок при исследовании методом тепловых шумов наблюдается значительный температурный гистерезис, связанный с доменным вкладом в эффективную диэлектрическую проницаемость. Для поликристаллических пленок характеры зависимостей, полученных используемыми методиками, совпадают.

9. Частотные зависимости максимума эффективной емкости, полученные импедансным методом и методом тепловых шумов, совпадают. При этом в случае поликристаллических пленок максимум емкости смещается вниз по температуре, а в случае эпитаксиальных — вверх. Однако для некоторых эпитаксиальных пленок наблюдалось отличие зависимостей максимумов емкости от частоты между результатами, полученными импедансным методом и методом тепловых шумов. Было установлено, что при исследовании методом тепловых шумов температура максимума емкости растет с частотой и выходит на постоянное значение. При исследовании импедансным методом температуры максимума емкости с увеличением частоты резко возрастает и уходит в высокотемпературную область.

Публикации автора по теме диссертации

2. П.С. Бедняков, Установка для исследования диэлектрических свойств сегнтоэлектриков методом тепловых шумов, Сборник тезисов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008", секция "Физика".

3. П.С. Бедняков, И.В. Шнайдштейн, Б.А. Струков, Установка для исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектриков методом тепло

126 вых шумов, XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлек-триков, Тезисы конференции, Санкт-Петербург, 9-14 июня, 2008, стр. 124.

4. П.С. Бедняков, Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлек-трических тонких пленок методом тепловых шумов, Сборник тезисов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2009", секция "Физика".

5. П.С. Бедняков, И.В. Шнайдштейн, Б.А. Струков, Установка для диагностики диэлектрических свойств наноразмерных диэлектриков, Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва, 6— 8 октября, 2009, стр. 267-268.

6. I. Shnaidshtein, P. Bednyakov, First application of the thermal noise method for studying ferroelectrics thin films, Book of abstracts International conference "Functional materials and nanotechnologies 2010", Riga (Latvia), 1619 March, 2010, Institute of Solid State Physics University of Latvia, p. 50.

7. B.A. Strukov, I.V. Shnaidshtein, S.T. Davitadze, P.S. Bednyakov,

V.V. Lemanov, S.G. Shulman, Y. Uesu, S. Asanuma, B. Noheda, th

A. Vlooswijk, D. Schlom, A. Soukiassian, Abstract book of the 10 Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-10), Yokohama (Japan), 20-24 June, 2010, RCBJSF-10, p. 41.

8. I. Shnaidshtein, P. Bednyakov, On possibility of the measurements of the dielectric properties of thin ferroelectric films by means of the thermal noise iL method, Abstract book of the 10 Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-10), Yokohama (Japan), 20-24 June, 2010, RCBJSF-10, p. 216.

9. П.С. Бедняков, И.В. Шнайдштейн, Б.А. Струков, Автоматизированная установка для исследования сегнетоэлектрических тонких пленок методом тепловых шумов, ПТЭ, 5, 124-129 (2010).

10. P.S. Bednyakov, I.V Shnaidshtein, В.А. Strukov, Y. Uesu, S. Asanuma, Frequency dependence of dielectric permittivity and thermal noise for Ba-ТЮз thin films and bulk crystals, Тезисы докладов XXII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах», Воронеж, 14—17 сентября, 2010, Кварта, стр. 110-111.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю доценту Илье Владимировичу Шнайдштейну и профессору Борису Анатольевичу Струкову за выбор интересной и актуальной темы исследований, постоянное внимание и помощь в работе.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Бедняков, Петр Сергеевич, Москва

1. Ф. Иона, Д. Ширане. Сегнетоэлектрические кристаллы. Перевод с английского JI.A. Фейгина и Б.К. Севастьянова, под ред. JI.A. Шувалова. Мир, Москва (1965)

2. S. Hoshino, Т. Mitsui, F. Jona, R. Pepinsky. Dielectric and Thermal Study of Tri-Glycine Sulfate and Tri-Glycine Fluoberyllate. Phys. Rev., 107, №5, 1255-1258 (1957).

3. W.J. Merz. The Electric and Optical Behavior of ВаТЮз Single-Domain Crystals. Phys. Rev., 76, №8, 1221-1225 (1949).

4. G. Busch. Neue Seignette-Electrica Helv. Phys. Acta., 11, № 4 269-298 (1938).

5. Б.А. Струков, А.П. Леванюк. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М. Наука, Физматлит (1995).

6. I.N. Leontyev, О.Е. Fesenko, N.G. Leontyev, В. Dkhil. Ferroelectric ВаТЮз single crystal under superstrong electric fields up to 55 MV/m: A comparative experimental and theoretical study. Appl. Phys. Lett. 96, №14, 142904 (2010).

7. Л.П. Холоденко. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титаната бария. Под ред. Б.Н. Ролова. Зинатне, Рига (1971).

8. В.И. Зайцева, Р.Е. Пасынков, В.И. Позерн, A.M. Эльгард. Диэлектрические свойства поляризованной керамики в сильных переменных электрических полях.

9. Изв. А.Н. сер. Физ., 24, №11, 1357-1361 (1960)

10. М. Tsukamoto, Е. Nakamura, Т. Ozaki. Measurement of initial dielectric constant of KH2P04 by thermal noise method. J. Phys. Soc. Jap., 42, №1 190-193 (1976).

11. A.P. Levanyuk, A.S. Sigov. Defects and Structural Phase Transitions. Ferroelectricity and related phenomena. Volume 6. GORDON AND BREACH SCIENCE PUBLISHERS. New York London Paris Montreux Tokyo Melbourne (1988).

12. W.P. Mason. A Dynamic Measurement of the Elastic, Electric and Piezoelectric Constant of Rochelle Salt. Phys. Rev., 55, №8, 775-789 (1939).

13. K.C. Александров, Б.П. Сорокин, С.И. Бурков. Эффективные пьезоэлектрические кристаллы для акустоэлектроники, пьезотехники и сенсоров. Том 1. Новосибирск. Издательство сибирского отделения академии наук (2007).

14. У. Кэди. Пьезоэлектричество и его практические применения. Перевод с английского Б.Н. Достовалова и В.П. Константиновой под ред. А.В. Шубникова. Москва. Издательство иностранной литературы (1949)

15. А.В. Ржанов. Титанат бария новый сегнетоэлектрик. УФН, 38, №4, 461-489 (1949).

16. X.J. Lou, J. Wang. Effect of manganese doping on the size effect of lead zirconate titanate thin films and the extrinsic nature of "dead layers". J. Phys. Cond. Mat., 22, №5, 055901 (2010).

17. J.F. Scott, Ferroelectric Memories. Springer, New York (2000).

18. A.K. Tagantsev, G. Gerra. Interface-induced phenomena in polarization response of ferroelectric thin films. J. Appl. Phys., 100, №5, 051607 (2006).

19. X.J. Lou, X.B. Hu, M. Zhang, F.D. Morrison, S.A.T. Redfern, and J.F. Scott. Phase separation in lead zirconate titanate and bismuth titanate during electrical shorting and fatigue.

20. J. Appl. Phys., 99, №4, 044101 (2006).

21. X.J. Lou. Polarization fatigue in ferroelectric thin films and related materials. J. Appl. Phys. 105, №2, 024101 (2009)

22. Y.S. Kim, D.H. Kim, J.D. Kim, Y.J. Chang, T.W. Noh, J.H. Kong, K. Char, Y.D. Park, S.D. Bu, J.G. Yoon, and J.S. Chung. Critical thickness of ultrathin ferroelectric BaTi03 films. Appl. Phys. Lett., 86, №10, 102907 (2005).

23. H.F. Kay and J.W. Dunn. Thickness dependence of the nucleation field of triglycine sulphate. Philosophical magazine, 7, №84, 2027-2034 (1962).

24. C.B. Parker, J.-P. Maria, A.I. Kingon. Temperature and thickness dependent permittivity of (Ba,Sr)Ti03 thin films. Appl. Phys. Lett, 81, №2, 340 (2002).

25. K. Amanuma, T. Mori, T. Hase, T. Sakuma, A. Ochi, and Y. Miyasaka. Ferroelectric Properties of Sol-Gel Derived Pb(Zr, Ti)03 Thin Films. Jpn. J. Appl. Phys. Part 1- Regular Papers Short Notes & Review Papers 32, 4150-4153 (1993).

26. V.G. Bhide, R.T. Gondhalekar, and S.N. Shringi. Surface Layers on Ferroelectric BaTi03 Crystals. J. Appl. Phys. 36, №12, 3825-3833 (1965).

27. B.T. Lee and C.S. Hwang. Influences of interfacial intrinsic low-dielectric layers on the divelectric properties of sputtered (Ba,Sr)Ti03 thin films Appl. Phys. Lett., 77, №1,124-126 (2000).

28. D.K. Choi, B.S. Kim, S.Y. Son, S.H. Oh, and K.W. Park. Evaluation of tailored electrode (Ba,Sr)Ru03 for (Ba,Sr)Ti03. J. Appl. Phys., 86, №6, 3347-3351 (1999).

29. V. Craciun and R.K. Singh. Characteristics of the surface layer of barium strontium titanate thin films deposited by laser ablation. Appl. Phys. Lett. 76, №14, 1932-1934 (2000).

30. C. Zhou and D.M. Newns. Intrinsic dead layer effect and the performance of ferroelectric thin film capacitors. J. Appl. Phys., 82, №6, 3081-3088 (1997).

31. K. Natori, D. Otani, and N. Sano. Thickness dependence of the effective dielectric constant in a thin film capacitor. Appl. Phys. Lett., 73, №5, 632-634 (1998).

32. O.G. Vendik, S.P. Zubko, and N.Y. Medvedeva. "Dead layer" characteristics based on a correlation of the ferroelectric polarization under relevant boundary conditions in a parallel plate capacitor. J. Appl. Phys. 105, №5, 053515 (2009).

33. Y.G. Wang, W.L. Zhong, and P.L. Zhang. Surface and size effects on ferroelectric films with domain structures. Phys. Rev. B, 51, №8, 5311-5314 (1995).

34. C.S. Hwang, B.T. Lee, C.S. Kang, K.H. Lee, H.J. Cho, H. Hiceki, W.D. Kim, S.I. Lee, and M.Y. Lee, J. Appl. Phys., 82, 287-295 (1999).

35. C.T. Black and J.J. Welser. Electric-field penetration into metals: consequences for high-dielectric-constant capacitors. Electron Devices on IEEE transactions, 46, №4, 776-780 (1999).

36. C. Bascery, S.K. Streiffer, A.I. Kingon, and R. Waser. The dielectric response as a function of temperature and film thickness of fiber-textured (Ba,Sr)Ti03 thin films grown by chemical vapor deposition J. Appl. Phys., 82, №5,2497-2504 (\991)'.

37. G. Catalan, L.J. Sinnamon, and J.M. Gregg. The effect of flexoelectricity on the dielectric properties of inhomogeneously strained ferroelectric thin films. J. Phys.-Cond. Mat., 16, 22532264 (2004).

38. D.R. Tilley, B. Zeks. Landau theory of phase transition in thick films. Sol. St. Comm., 49, №8, 823-827 (1984).

39. K. Ishikawa, T. Uemori. Surface relaxation in ferroelectric perovskites. Phys Rev. B, 60, №17,11841-11845 (1998).

40. M. Okuyama, Y. Ishibashi. Ferroelectric thin films. Basic properties and device physics for memory applications. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005.

41. W.L. Zhong, Y.G. Wang, P.L. Zhang, B.D. Qu. Phenomenological study of the size effect on phase transition in ferroelectric particles. Phys Rev. B, 50, №2, 698-704 (1994).

42. M.G. Cottam, D.R. Tilley, B. Zeks. Theory of surface modes in ferroelectrics. J. Phys. C, 17,1793-1823 (1984).

43. K. Uchino, E. Sadanaga, T. Hirose, J. Am. Ceram. Soc., Dependence of the Crystal Structure on Particle Size in Barium Titanate, 72, №8, 1555-1558 (1989).

44. L-H. Ong, J. Osman, and D.R. Tilley. Landau theory of second-order phase transitions in ferroelectric films. Phys. Rev. B, 63, №14, 144109 (2001).

45. Y. Park. Surface effect and phase transitions in ferroelectric thin films. Sol. St. Comm., 112, 167-171 (1999).

46. J. Scott, H. Duiker, P. Beale, B. Pouligni, K. Dimmler, M. Parris, D. Butler, S. Eaton. Surface phase transition in ferroelectric thin films. Physica B, 150 №1-2, 160-167 (1988).

47. M.M. Saad, P. Baxter, R.M. Bowman, J.M. Gregg, F.D. Morrison, J.F. Scott. Intrinsic dielectric response in ferroelectric nano-capacitors. J. Phys: Cond. Matt. 16, №41 L451 (2004).

48. K.M. Rabe, C.H. Ahn, J.-M. Triscone. Physics of Ferroelectrics A Modern Perspective. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (2007).

49. M. Dawber, P. Chandra, P.B. Littlewood and J.F. Scott. Depolarization corrections to the coercive field in thin-film ferroelectrics. J. Phys. Condens. Mat., 15, L393-398 (2003).

50. A.M. Bratkovsky and A.P. Levanyuk. Very large dielectric response of thin ferroelectric films with the dead layers. Phys. Rev. B, 63, №13,132103 (2001).

51. D.R. Tilley, B. Zeks. Phase transitions in ferroelectric films. Ferroelectrics 134, 313 (1992).

52. D. Tilley. Finite-size effects on phase transitions. In Ferroelectric thin films: synthesis and basic properties. Gordon and Beach, 1996, p. 11.

53. K. Binder. Surface effects on phase transitions in ferroelectrics and antiferroelectrics. Ferroelectrics, 35,99(1981).

54. W. Zhong, Y. Wang, P. Zhang. Size effects on phase transitions in ferroelectric films. Phys. Lett. A, 189, 121-126 (1994).

55. М.Д. Глинчук, В .Я. Зауличный, В.А. Стефанович. Поле деполяризации и свойства тонких сегнетоэлектрических пленок с учетом влияния электродов. ФТТ, 47, №7, 12851292 (2005)

56. R. Kretchmer, К. Binder. Surface effects on phase transitions in ferroelectrics and dipolar magnets. Phys. Rev. В 20, №3, 1065-1076 (1979).

57. E. Fatuzzo, W.M. Mertz. Ferroelectricity. North-Holland, Amsterdam (1967).

58. T.M. Shaw, Z. Suo, M. Huang, E. Liniger, R.B. Laibowitz, J.D. Baniecki. The effect of stress on the dielectric properties of barium strontium titanate thin films. Appl. Phys. Lett. 75, №14,2129-2131 (1999).

59. N.A. Pertsev, A.G. Zembilgotov, A.K. Tagantsev. Effect of Mechanical Boundary Conditions on Phase Diagrams of Epitaxial Ferroelectric Thin Films. Phys. Rev. Lett. 80, №9, 19881991 (1998).

60. N.A. Pertsev, A.G. Zembilgotov, A.K. Tagantsev. Equilibrium states and phase transitions in epitaxial ferroelectric thin films. Ferroelectrics, 223: №1, 79-90 (1999).

61. B. Dkhil, E. Defay, J. Guillan. Strains in ВаТЮз thin film deposited onto Pt-coated Si substrate. Appl. Phys. Lett. 90, №2, 022908 (2007).

62. C.A. Mead. Anomalous capacitance of thin dielectric structures. Phys. Rev. Lett., 6, №10, 545-546 (1961).

63. H.U. Ku, F.G. Ullman. Capacitance of Thin Dielectric structures. Journal of Applied Physics, 35, №2,265-268 (1964).

64. J.G. Simmons. An analytic form of Ku and Ullmans equations. Appl. Phys. Lett. 6, №3, 5455 (1965).

65. V.S. Chincholkar, H.-G. Unruh. Surface Layers of Triglycine Sulfate Crystals. Phys. Stat. Sol. 29, 669-673 (1968).

66. J. Liu, C-G Duan, W-G Y, W.N. Mei, R.W. Smith, J.R. Hardy. Large dielectric constant and Maxwell-Wagner Relaxation n Bi2/3Cu3Ti40i2. Phys. Rev. B, 70, №14, 144106 (2004).

67. W. Kanzig. Space Charge Layer Near the Surface of a Ferroelectric. Phys. Rev. 98, №2, 549-550(1955)

68. N.I. Lebedev, A.S. Sigov. Surface inhomogeneities and coercive field of thin ferroelectric films. Integr. Ferroelectrics 4, №1,21-24 (1994).

69. A.K. Tagantsev. Size effects in polarization switching in ferroelectric thin films. Integr. Ferroelectrics 16,237-244 (1997)

70. P.K. Larsen, G.J.M. Dormans, DJ. Taylor, P.J. van Veldhoven. Ferroelectric properties and fatigue ofPbZro,5iTio,4903 thin films of varying thikness: Blocking layer model. J Appl Phys 76, 2405-2413 (1994).

71. C. Zhou, D.M. Newns. Intrinsic dead layer effect and the performance of ferroelectric thin film capacitors. J. Appl. Phys. 82, №6, 3081-3088 (1997).

72. L.J. Sinnamon, R.M. Bowman, J.M. Gregg. Investigation of dead-layer thickness in SrRu03/Bao.5Sro.5Ti 03/Au thin film capacitors. Appl. Phys. Lett. 78, №12, 1724-1726 (2001).

73. B.T. Lee, C.S. Hwang. Influence of interfacial intrinsic low-dielectric layer on the dielectric properties of sputtered (Ba,Sr)Ti03 thin films. J. Appl. Phys. Lett.77, №1, 124-126 (2000).

74. Y. Yoneda, H. Kasatani, H. Terauchi, Y. Yano, T. Terashima, Y. Bando. Ferroelectric Phase Transition in BaTi03 Films. J. Phys. Soc. Jpn., 62, №6, 1840-1843 (1993).

75. M. Stengel, N.A. Spaldin. Origin of the dielectric dead layer in nanoscale capacitors. Natur e 443, 679-682 (2006).

76. H.-C. Li, W. Si, A.D. West. Thickness dependence of dielectric loss in SrTi03 thin films. Appl. Phys. Lett. 73, №4, 464-466 (1998).

77. O.G. Vendik, S.P. Zubko. Ferroelectric phase transition and maximum dielectric permittivity of displacement type ferroelectrics (BaxSn.xTi03). J. Appl. Phys., 88, №9, 5343-5350 (2000).

78. J.C. Shin, J. Park, C.H. Hwang, H ,J. Kim. Dielectric and electrical properties of sputter grown (Ba,Sr)Ti03 thin films. J. Appl. Phys., 86, №1, 506-513 (1999).

79. A. Lookman, R.M. Bowman, J.M. Gregg, J. Kut, S. Rios, M. Dawber, A. Ruediger,

80. J.f. Scott. Thickness independence of true phase transition temperatures in barium strontium ti-tanate films. J. Appl. Phys. 96, №1, 555-562 (2004).

81. J.Q. He, E. Vasco, C.L. Jia. Direct observation of a fully strained dead layer at Bao 7S10 sTiCb/SrRuCb interface. Appl. Phys. Lett. 87, №6, 062901 (2005).

82. R. Plonka, R.Dittmann, N.A. Pertsev, E. Vasco, R. Waser. Impact of the top-electrode material on the permittivity of single-crystalline Bao 78го.зТЮз thin films. Appl. Phys. Lett., 86, №20,202908 (2005).

83. C. Bayer, T.J. Jackson. Permittivity of a ferroelectric film beneath a metal electrode. Appl. Phys. Lett., 89, №2, 022908 (2006).

84. N. Horiuchi, T. Matsuo. T. Hoshina, H. Kakemoto, T. Tsurumi. Effect of depletion layers on scaling effect in barium strontium titanate epitaxial film. Appl. Phys. Lett. 94, №10, 102904 (2009).

85. J. Junquera, P. Ghosez. Critical thickness for ferroelectricity in perovskite ultrathin films. Nature, 422, №3, 506-509 (2003).

86. M. Tyunina, J. Levosca. Dielectric anomalies in epitaxial thin films of relaxor ferroelectric (Pbi/3Mg2/3Nb03)o.68-(PbTi03)o.32. Phys. Rev. B, 63, №22,224102 (2001).

87. M. Tyunina, J. Levosca. Coexistence of ferroelectric and relaxor properties in epitaxial film of Bai.xSrxTi03. Phys. Rev. B, 70, №13,132105 (2004).

88. M. Tyunina. Size effects and dielectric behavior in ferroelectric heterostructures. J. Phys: Cond. Matt., 18, №24, 5725-5738 (2006).

89. M. Tyunina, J. Levosca, I. Jaakola. Dynamic disorder in ВаТЮз epitaxial films. Phys. Rev. В 75, №14, 140102(2007).

90. A.K. Jonscher. Dielectric relaxation in solids. Xi'an Jiaotong University Press (1990).

91. К.Б. Классен. Основы измерений. Электронные методы и приборы в измерительной технике. Перевод Е.В. Воронова, A.JI. Ларина. Постмаркет. Москва, 2000.

92. В.М. Петров. Диэлектрические измерения сегнетоэлектриков. М.: МИСИС (1972).

93. Эме Ф. Диэлектрические измерения для количественного анализа и для определения химической структуры. Перевод Б.Н. Штиллера. Под ред. И.И. Заславского. М.: Химия (1967).

94. Н. Nyquist. Thermal Agitation of Electric charge in Conductors. Phys. Rev. 32, 110-113 (1928).

95. А. ВАН-дер-ЗИЛ. Флуктуации в радиотехнике и физике. Пер. с англ. под ред. Л.С. Гуткина. Гос. Энерг. Издат. Москва-Ленинград (1958).

96. J.B. Johnson. Thermal Agitation of Electricity in Conductors. Phys. Rev., 32, №1, 97-109 (1928)

97. E.B. Moullin. Spontaneous Fluctuations of Voltage, Clarendon Press, Oxford (1938).

98. Charles Kitchin, Lew Counts. RMS to DC conversion application guide 2nd edition. 35 Analog devices, inc. printed in U.S.A. (1986).

99. J.J. Brophy and S.L. Webb. Critical fluctuations in triglycine sulfate. Phys. Rev., 128, №2, 584-588 (1962).

100. B.M. Рудяк. Процессы переключения в нелинейных кристаллах. Наука. Москва. 1986.

101. В.П. Константинова, Н.Н. Минюшкина, B.C. Румянцев, В.М. Рудяк. Исследование теплового эффекта Баркгаузена в монокристаллах триглицинсульфата и триглицинселена-та. Кристаллография, 20, №6, 1296-1299 (1975).

102. Yo. Ishibashi, A. Sawada, Yu. Takagi. Dielectric constant of triglycine sulfate crystals by means of thermal noise method. J. Phys. Soc. Jpn. 27, №3, 705-707 (1969).

103. E. Nakamura. Measurement of initial dielectric constant of KH2PO4 by thermal noise method. J. Phys. Soc. Jpn, 42, №1,190-193 (1977).

104. E. Nakamura. Anomalious dielectric behavior of KH2PO4 type crystals in the ferroelectric phase. Ferroelectrics, 135, 237-247, (1992).

105. L. Godefroy. Noise measurements in ferroelectrics. J. Phys. Colloques 33, C2-44-C2-48 (1972)

106. F. Micheron, C. Baumberger, L. Godefroy. Polarization fluctuation of TGS near the Curie point. Proceedings of the 1st International Meeting on Ferroelectricity, pp. 185-190 Prague (1966).

107. I. Musevic, A. Kityk, M. Skarabot, R. Blinc. Polarization Noise in a Ferroelectric Liquid Crystal. Phys. Rev. Lett., 79, №6, 1062-1065 (1997).

108. Н.Б. Лукьянчикова, M.K. Шейнкман, А.П. Литючий. Фотосегнетошумовой эффект. Обнаружение и исследование. Письма в ЖЭТФ, 27, №7, 392-396 (1978).

109. Г. Отт. Методы подавления шумовых помех в электронных системах. Пер. Б.Н. Бронина под ред. М.В. Гальперина. Мир. Москва. 1979.

110. У. Титце, К. Шенк. Полупроводниковая схемотехника: Справочное руководство. Пер. с нем.-Москва: Мир, 1982.

111. M.G. Pepper, J.B. Brown. Absolute high-temperature Johnson noise thermometry. J. Phys. E: Sci. Instrum., 12, 31-34 (1979).

112. H. Bittel, G. Hellmiss, H.-G. Unrah. Polarisationsschwankungen eines ferroelektrikums in der umgebung eines umwandlungspunktes art (Curie-Punkt). Zeitschrift fur Physik, 184, 1-13 (1965).

113. C.-Y. Chen, C.-H. Kuan. Design and Calibration of a noise measurement system. IEEE transactions on instrumentation and measurement, 49, №1, 77-82 (2000).

114. Ш.М. Коган. Низкочастотный токовый шум со спектром типа 1/f в твердых телах. УФН, 145, №2,285-328 (1985).

115. С. Temperton. Self-sorting mixed radix Fast Fourier Transforms. J. Comput. Phys., 52, 123, (1983).

116. Б.М. Вул, И.М. Гольдман. Диэлектрическая проницаемость титанатов металлов второй группы ДАН СССР, 46, 154-157 (1945).

117. T. Hyun, S. Kojima, К. Park, S.B. Kim, J.-H. Ko. J. Phys. Condens. Matter, 22, 225940 (2010).

118. Е.Г. Максимов. Теоретические исследования сегнетоэлектрического перехода. УФН, 179, №6, 639-651 (2009).

119. Y.L. Wang, А.К. Tagantsev, D. Damjanovic, N. Setter, Y.K. Yarmarkin, A.I. Sokolov. Anharmonicity of BaTi03 single crystals. Phys. Rev. B, 73, 132103 (2006).

120. W.J. Merz. The electric and optical behavior of ВаТЮЗ single-domain crystals. Phys. Rev., 76, 1221-1225 (1949).

121. V. Belruss, J. Kalnajs and A. Linz. Top-seed solution growth of oxide crystals from non-stoichiometric melts. Mat. Res. Bull., 6, 899-905 (1971).

122. J.P. Remeika. A Method for growing barium titanate single crystals.J. Am. Chem. soc., 76, 940-941 (1954).

123. А.А. Блистанов, B.C. Бондаренко, H.B. Переломова, Ф.Н. Стрижевская,

124. B.B. Чкалова, М.П. Шаскольская. Акустические кристаллы. Под ред. М.П. Шаскольской. Наука. Москва (1982).

125. А.С. Сидоркин. Доменная структура в сегнетоэлектриках и родственных материалах. М. Наука (2000).

126. В.Т. Matthias, С.Е. Miller, J.P. Remeika. Ferroelectricity of Glycine Sulfate. Phys. Rev. Lett., 104, №3, 849-850 (1956).

127. S.V. Grabovsky, I.Y. Shnaidshtein, B.A. Strukov. Temperature Hysteresis of the Domain Contribution to the Dielectric Constant of Doped KDP Crystals. Ferroelectrics, 290, 91-96, (2003).