Исследование электронной структуры поверхности графитоподобных конденсатов по данным ожеэлектронной спектроскопии высокого разрешения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



На правах рукописи

Орлов Сергей Анатольевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОПОДОБНЫХ КОНДЕНСАТОВ ПО ДАННЫМ ОЖЕ-ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

01.04.07. - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск-1998

Работа выполнена на кафедре общей физики Челябинского государственного педагогического университета.

Научные руководители - доктор физико-математических наук,

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Свирский М.С. - кандидат технических наук Шувалов В.И.

Ведущая организация: Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук (г. Екатеринбург).

Защита состоится уи-р^огъ^ 1998г. в_часов на

заседании диссертационного совета К 064.19.03 по присуждению ученой степени кандидата наук при Челябинском государственном университете по адресу 454136 Челябинск, ул. Братьев Каширйных, 129, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан 1998г.

профессор }Шулепов С.В.,

- доктор физико-математических наук, профессор Байтингер Е.М.

Ученый секретарь диссертационного совета

Н.А. Мамаев

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Исследование особенностей электронной структуры разнообразных форм конденсированного углерода спектроскопическими методами является традиционной задачей физики твердого тела. Она включает в себя широкий круг фундаментальных и прикладных задач от описания электронной структуры кристаллических модификаций углерода: графита, алмаза, карбина, фуллерена и тубулена до изучения влияния различного вида дефектов и примесей на их электронный спектр.

В настоящее время научный и практический интерес исследователей вызывают искусственно созданные, исключительно многообразные системы на основе графитоподобных конденсатов.

Являясь конечным продуктом термического разложения паров углеводородов в вакууме или среде инертного газа, пироушерод, будучи подвергнутым термической обработке, конденсируется в кристаллическую структуру адекватную графитовой - пирографит (ПГ). ПГ термомеханической обработкой возможно превратить в квазимонокри-сталлический графит.

Синтез новых электропроводящих материалов на основе графита, так называемых интеркалированных соединений графита, с интересными электрофизическими свойствами, в том числе и сверхпроводимостью, стимулирует повышенный интерес к ним не только из-за практической значимости, но и как к модельным объектам.

Существующие в настоящее время теоретические модели строения зон дефектных и легированных систем на основе графита еще не получили достаточно надежного экспериментального обоснования. Предметам спектроскопических исследований остается изучение влияния дефектности и легирования на структуру валентной полосы и взаимное расположение зон графитопадобной матрицы.

Цель работы состоит в изучении электронной структуры графитоподобных конденсатов разной природы методом оже- электронной спектроскопии и установлении физической картины влияния донорного легирования на структуру валентной зоны дефектных углеродных конденсатов.

Задачи исследования:

1. Усовершенствовать экспериментальную методику получения и математической обработки оже-элекгронных С КУУ спектров с целью получения информации о валентных состояниях графитоподобных конденсатов.

2. Исследовать угловое распределение эмиссии оже-элекгронов и: графита, а также влияние условий проведения эксперимента на форму < КУУ спектров с угловым разрешением.

3. Установить связь тонкой струюуры С КУУ спектров с распределением плотности электронных состояний в валентной зоне графито подобных веществ с различной дефектностью.

4. Исследовать влияние примесей на ширину валентной полосы и взаимное расположение зон в углеродных конденсатах.

Метод исследования. Для решения поставленных задач был использован метод оже-электронной спектроскопии. Эксперимент проводился на оже-электронном спектрометре, созданном в СКБ аналитического приборостроения АН СССР для исследования процессов на поверхности твердых тел в условиях высокого вакуума. Измерительные приборы спектрометра имели метрологическую аттестацию.

Научная новизна работы состоит в том, что представленные результаты эксперимента и анализа тонкой структуры С КУУ оже-спек-тров графитоподобных конденсатов уточняют и дополняют представления об влиянии дефектов и примесей на плотность валентных состояний в них. В диссертации дано объяснение углового распределения эмиссии оже-элекгронов из графита с использованием зонного подхода, что позволяет получать информацию об анизотропии локальной электронной плотности валентных состояний.

Положения, выносимые на защиту:

1. Распределение интенсивности в оже-спекграх конденсированного углерода таково, что основной вклад в спектр вносят р-элекгроны. Усреднение, вносимое операцией обращения самосвергки экспериментальных спектров, дает картину распределения этих р-состояний в пределах валентной полосы, поправленную на сечение оже-процесса.

2. Тонкая структура обращенных оже-спектров графита с угловым разрешением обусловлена не только угловыми зависимостями сечения оже-процесса, но главным образом анизотропией локальной плотности электронных состояний в валентной зоне графита и аппаратурными факторами.

3. Существует общая для дефектных графитоподобных конденсатов закономерность изменения электронной струюуры верхней части валентной полосы. Факторами, определяющими эти изменения, является гофрировка слоев и внедрение между ними атомов углерода или примеси. Результатом влияния дефектов является некоторое сужение зон.

4. Восприимчивость к адсорбции цезия поверхности пирографита в основном зависит от концентрации дефектов слоев. При уменьшении этой дефектности концентрация адсорбированного цезия увеличивается.

Практическая значимость работы.

Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего обобщения и анализа эмпирических данных оже-спектросюпических исследований, а также развития модельных представлений при описании электронного строения дефектных и легированных углеродных веществ, в том числе каркасных углеродных структур: фуллеренов и тубуленов.

Прикладное значение результатов диссертационного исследования заключается в возможности разработки на его основе научно обоснованных технологий получения и применения углеродных материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на П Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур (Харьков, 1988), Всесоюзной конференции по физике и химии поверхности "Поверхность 89" (Черноголовка, 1989), XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Ленинград, 1991), Научно-технической конференции "Физико-химические и механические процессы в композиционных материалах и конструкциях" (Москва, 1996), Международной конференции "Проблемы и прикладные вопросы физики" (Саранск, 1997), Ш Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1997).

Публикации. Основные результаты опубликованы в одной статье и 8 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из общей характеристики работы, трех глав и заключения. Она изложена на 150 страницах, включая 60 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 101 наименований. В работе используется нумерация формул и рисунков по главам,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении, обсуждается актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна, перечислены выносимые на защиту результаты и положения.

Глава 1 содержит краткий обзор литературных источников, в котором рассмотрены результаты исследования квазимонокристаллического графита, графитоподобных конденсатов (образцы пиролитического графита с различной температурой обработки и графитных пленок), интер-калированных соединений графита методами оже-элекгронной, рентгеновской эмиссионной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Описания исследуемых образцов содержат сведения об условиях синтеза, макро и микростроения.

Рассмотрены особенности оже-элекгронной, фотоэлектронной и рентгеновской эмиссии из графита. Показано, что С КУУ оже-спектры и рентгеновские эмиссионные спектры более чувствительны к валентным состояниям р- симметрии, а фотоэлектронные спектры с рентгеновским возбуждением отражают- в основном парциальную плотность занятых состояний я- типа. Сопоставление экспериментальных данных, полученных различными методами, дает возможность по изменениям относительной интенсивности экстремумов, отражающих одни и те же особенности плотности состояний, выявить изменения характера гибридизации в- и р- электронов.

Анализ литературных источников показал, что применение метода оже-элекгронной спектроскопии (ОЭС) часто ограниченно из-за отсутствия исчерпывающей теории этого эффекта, а также слабого эмпирического базиса.

В юнце первой главы описана постановка задачи работы.

В 2 главе описана методика проведения эксперимента и приведены характеристики исследуемых образцов. Для проведения опытов выбран оже-элекгронный спектрометр, состоящий из аналитической камеры, призменного электростатического энергоанализатора, манипулятора перемещения образцов, высоковакуумного орбитронного насоса охлаждаемого жидким азотом, системы напуска газов, а также системы безмасляной откачки, состоящей из ионно-сорбционного насоса, соеди ненноп? с ртутным диффузионным насосом.

Система безмасляной откачки обеспечивала рабочий вакуум-7 х 10"8 Па (или 5 х 10*" мм.рг.сг.).

Призменный электростатический энергоанализатор дисперсионного типа был разработан и изготовлен в НТО АН СССР. Он имеет разрешение: Р - АЕ/Е х 100% = 0,1%, где АЕ - определяют на полувысоте пика упругоотраженных электронов.

На выходе призменного электростатического энергоанализатора. устанавливался умножитель ВЭУ - 6. К несомненному преимуществу

данного типа анализатора по сравнению с другими, кроме высокого разрешения, необходимо отнести большое расстояние 70 мм между поверхностью образца и входом в анализатор, что позволяло производить оже-анализ поверхности исследуемых образцов при температурах от 300 К до 2900 К.

Исследуемые образцы размещались на держателе манипулятора, с помощью которого можно перемещать образец (или образцы) вдоль трех ортогональных осей (X,Y,Z). Дяя измерения угловых зависимостей держатель мог поворачиваться вокруг продольной оси.

С целью расширения экспериментальных возможностей установки в процессе выполнения диссертационной работы был разработан и внедрен держатель образцов, изготовленный из тантала, который позволял размещать на своей поверхности 4 образца одновременно. Имелась возможность прогревать образцы электронным ударом до 2700 С0 с тыльной стороны.

Электронная пушка создавала пучок возбуждающих электронов с энергией Ер = 1800 эВ, током Jp = 5 мкА и диаметром 1 мм, который падал на поверхность образца под углом 70° по отношению к нормали. Первичный электронный пучок и ось энергоанализатора находились в одной плоскости с нормалью к поверхности образца, но по разные ее стороны. Ось энергоанализатора составляла с нормалью угол 10°.

Особенностью данного спектрометра является запись спектра в виде первой производной от кривой энергетического распределения оже-элекгронов, что позволяет:

- получить производную пика со значительной интенсивностью,

- вычесть фон, используя его относительное постоянство.

Экспериментальные результаты выводились на двухкоорддаатный графопостроитель в необходимом масштабе, а затем с помощью сканера вводились в ЭВМ.

Математическая обработка С KW оже-спектров состояла из сглаживания исходного спектра, численного интегрирования, вычитания фона неупругорассеянных оже-элекгронов и спектра характеристических плазмонных потерь энергии оже-элекгронов, коррекции аппаратного уширения, операции обращения самосвертки.

Распределение оже-элекгронов по энергии для углерода в KW процессе можно представить в виде самосвертки функции р(Е)

f(E) - С Jp(E-A) p(E+A)dA, (1)

где р(Е) - плотность вероятности возбуждения оже-переходов из валентной зоны, которая зависит от плотности электронных состояний в ней и спектроскопических сечений оже-процесса с участием ^-электронов, Г(Е) - распределение оже-электронов по энергии или истинный оже-спектр, С - константа, определяемая не только интегральным сечением оже-процесса, но и аппаратурными особенностями экспериментальной установки. Существует несколько способов его решения относительно плотности электронных состояний р(Е). Любой из них опирается на некоторые приближения, поскольку в общем случае задача отно сится к некорректно поставленным. В данной работе использована теорема о свертке. При всей ограниченности данного метода для получения каждой точки решения используется весь спектр исходных данных и, следовательно, ошибки в отдельных точках менее влияют на результат.

Полученный обращенный оже-спектр тест-объекта (квазимоно-кристаллическэго графита) хорошо коррелирует с теоретически рассчитанной плотностью состояний в его валентной зоне, рентгеновским фотоэлектронным спектром (РФЭС) и рентгеновским эмиссионным спектром (ЮС) этого материала. Основные особенности тонкой структуры обращенного оже-спекгра наблюдаются на всех спектральных зависимостях. Различие, наблюдаемое в интенсивности пиков, объясняется тем, что, например, для обращенного оже-спеюра 2р - состояния имеют большую интенсивность из-за большей вероятности переходов электронов ю этого состояния на 1з- уровень.

Можно сделать вывод, что обнаруживаемое согласие в положение экстремумов при сопоставлении обращенного спектра графита с РФЭС и РЭС спектрами валентной зоны позволяет использовать данный алгоритм для математической обработки С КУУ оже-спекгров. Образцы размером 12x7 мм закреплялись на держателе по отдельности в рамках из тантала. Поверхность, пригодную для исследования, получали непосредственно перед помещением его в камеру скалыванием образца вдоль слоя на воздухе. Толщина образца после скалывания составляла не менее 1мм.

Состояние поверхности образца контролировалось методом ОЭС в пределах чувствительности спектрометра.

Прогрев образца для десорбирования примесных атомов осуществлялся с тыльной стороны элеюронным ударом. Время и т емпературе прогрева определялись по интенсивности оже-линий углерода и кислорода.

В работе проводилось исследование электронного строения поверхности образцов дефектного пирографита (ПГ). Анизотропные по своей структуре образцы ПГ получены путем пиролиза метана при 2100 С° из газовой фазы на графитовую подложку. Выращенные таким образом поликристаллические образцы имели преимущественную ориентацию кристаллитов параллельно плоскости подложки. Дополнительная термическая обработка до 3000 С° в среде аргона способствовала дальнейшей ориентации слоев в направлении, параллельном плоскости подложки, атак же уменьшению дефектности образцов.

Образцы не обладали зеркальной поверхностью и имели темный матовый цвет с металлическим блеском. Открытой пористости не наблюдалось.

Для осуществления донорного легирования поверхности образцов был установлен источник атомов цезия. Чистота потока цезия составила ~ 99%.

В процессе выполнения диссертационной работы получали С ЮЛ/ - спектры моноатомных слоев углерода, осажденного на поверхность лент, изготовленных из иридия. Монослой графетга создавали стандартным способом, путем экспонирования иридия в парах бензола при Т ~ 1600 - 1700 К при давлении бензола~ 10"* + 10'7 мм.рт.ст. Монослой графита ослаблял интенсивность оже-сигнала иридия в 1,6 раза. Концентрация атомов углерода в монослое графита составляла Имев- 3,8 х Ю15 ат/см2

Глава 3 содержит экспериментальные результаты и их обсуждение.

В качестве тест-объекга был выбран квазимонокристалл графита (СОПГ)- Оже-спекгры графнтоподобных конденсатов сопоставлялись с оже-спекгром СОПГ.

Связь тонкой структуры С КУУ спектров СОПГ с электронной структурой зон графита была установлена путем теоретического конструирования С КУУ спектра графита с использованием уравнения вида:

Щ) = ИрСЕ) х ^(Е) + ^(Е) х N,,03) + ЫрСЕ) х К(Е) + + дрЧр(Е) х Н(Е) + Н(Е) х Н(Е)1, (2)

где Н,(Е), ЫР(Е) и Н(Е) парциальные плотности электронных состояний в валентной зоне графита, а - относительное сечение оже-про-цесса. Расчетные массивы ЩЕ), ^(Е) и ЩЕ), полученные полуэмпирическим методом сильной связи, имеются в лаборатории физики твер-

дого тела им. проф. С.В.Шулепова в Челябинском педагогическом университете.

В формуле фактически пренебрегаете« межатомными оже-перехо-дами, не учитывается влияние на оже-процесс остовной и валентных вакансий, а также вклад плазмонных потерь.

Проведены специальные опыты по изучению оже-спекгров СОПГ с угловым разрешением.

Экспериментальные дифференциальные оже-спектры СОПГ с угловым разрешением сняты при следующих углах между кристаллографической осью с и осью анализатора 9: 0°, 5°, 10°, 15°, 20°, 25°, 30°, 35°. На рис. 1,а: приведены спектры 1 и 2, снятые при углах 35° и 0°, соответственно обращенные оже-спектры СОПГ с угловым разрешением показаны на рис.2 (обозначения те же).

250 280 Екин, эВ.

Рис. I. а - дифференциальные оже-спектры при двух углах сбора оже-элекгронов: 1-35°, 2-0°. б - зоны Бриллюэна двумерного кристалла графита в схеме повторяющихся зон (см. текст).

Ширина обращенных оже-спектров и положение главного максимума не изменяются. Интенсивность пика I, обусловленного я-сосго-яниями, изменяется почти в два раза. Пик П в спектре 1 имеет большую интенсивность, чем в спектре 2. Полуширина пика Ш в спектре 1 больше, чем в спектре 2. Наплыв IV, наблюдаемый в спектре 1, отсутствует в спектре 2. Особенность V в спектре 2 наблюдается как отдельный пик, а в спектре 1 она менее интенсивна и смещена на 1 эВ к дну валентной зоны.

В работе описан вероятный зонный механизм, приводящий к появлению угловых эффектов в тонкой структуре С КУУ оже-линий. Для

и

его представления напомним, что количество электронов, собираемых с поверхности энергоанализатором зависит от его апертуры.

На рис. 1,6 построена двумерная зона Бриллюэна, в шгорой буквами КГМ выделена ее неповторяющаяся, неприводимая часть, равная 1/12 площади этой зоны. Лишь круговая часть зоны с радиусом кц = 92 пм"1 (с учетом конкретной величины апертуры) участвует в формировании тонкой структуры оже-спекгра СОПГ при в = 0°.

I $

I е

о

О 10 20

Энергия связи, эВ.

Рис.2. Обращенные оже-спекгры СОПГ с угловым разрешением: 1-35°, 2-0°.

Сделаны аналогичные расчеты для опыта, в котором угол сбора оже-элекгронов 0 = 35°. В этом случае в анализатор попадают оже-элекгроны из кольца ограниченного радиусами кц хИ кц 2, закрывающего малую часть второй и почти всю третью зону Бриллюэна в схеме повторяющихся зон (см. рис Л ,6).

На рис. 3,а представлены результаты расчета парциальной плотности валентных состояний для всей зоны Бриллюэна, а на рис.3,б для ее части, ограниченной окружностью радиусом 92 пм"1 .Проведенное сравнение этих расчетных данных показало следующее. За счет "обрезания" части электронных состояний вблизи краев зон самые существенные изменения плотности состояний коснулись области энергий связи между 8 и 14 эВ. Этот вывод относится к р - частям о, - ст, подзоны. Таким образом, главным следствием апертурного ограничения при съемке при 0=0° следует признать обеднение их структуры в указанном

интервале энергий связи 8 -14 эВ, приходящимся приблизительно йа середину спектра. В то же время парциальная плотность состояний, вычисленная для всей валентной зоны (рис.3,а), удовлетворительно описывает спектр, снятый при угле выхода 35°. Обратимся к опыту (рис.2).

Рис.3, а - парциальная плотность состояний 8 и р-электронов в валентной зоне графита, б - парциальные плотности электронных состояний в части валентной зоны графита, ограниченной на рис. 1,6 окружностью радиусом 92 пм"1 (область 2).

Опираясь на описанные выше результаты расчетов, можно понять, почему в спектре 2 нет наплыва IV и почему пик Ш имеет меньшую полуширину, чем аналогичный пик в спектре 1 на этом же рис.2.

Кроме того показано, что усредняющее влияние операции обращения самосвертки оже-спектров с угловым разрешением сохраняет информацию об анизотропии локальной электронной плотности в графите.

Оже-спектросыэпия для исследования пирографита (ПГ) с разной степенью дефектности впервые применена при выполнении данной работы. На рис.4 представлены дифференциальные оже-спектры образцов ПГ с разной степенью совершенства структуры, обусловленной различ-

J_I_I_I_I_I_I_' ' »

2 б 10 14 18 Энергия связи, эВ.

2 б 10 14 18 Энергия связи, эВ.

ной термообработкой (ТО). Для сравнения приведен оже-спекгр СОПГ. Сравнением спектров был установлен факт чувствительности С КУУ-спектроскопии к существующей неупорядоченности структуры ПГ.

Рис.4. Дифференциальные оже-спекгры пиролитического графита с различной температурой обработки и СОПГ.

На рис.5 представлены дифференциальные оже-спекгры углерода и цезия. Сравнение спектров до и после адсорбции показывает, что форма спектров СОПГ и ПГ сохраняется, В спектрах 1,3,5,7 на рис,5 появился пик при энергии 276,5 эВ, обусловленный донорным легированием цезием. Наблюдается большая адсорбция атомов цезия на более совершенной поверхности графита, т.е. восприимчивость дефектной углеродной системы к примесям существенно меньше, чем идеальной.

Оценка концентрации атомов цезия на поверхности СОПГ сделана методом коэффициентов элементной чувствительности оже-спекгров. Значение концентрации при условии равномерного распределения цезия по поверхности соответствует сгехиометрической брутто-формуле СяС,.

Экспериментальные оже-спекгры монослоя графита на иридии до и после цезирования приведены на рис.6.

240 250 260 270 280 Кинетическая энергия электронов, эВ.

сопг

ПГ ТО 2900°С ПГ ТО 2500°С ПГ ТО 2300°С

ЕКИН, ЭВ.

Рис.5. Дифференциальные оже-спектры: 1-СОПГ с С.ч на поверхности, 2-Сй на поверхности СОПГ, 3-ПГ ТО 2900°С с Ся, 4-Св на поверхности ПГ ТО 2900°С, 5-ПГ ТО 2500°С с Се, 6-Св на поверхности ПГ ТО 2500°С, 7-ПГ ТО 2300°С с Се, 8-Св на поверхности ПГ ТО 2300°С.

Особенности тонкой структуры в этих спектрах указывают на высокую концентрацию цезия над и под слоем графита, которая существенно больше, чем в объемных образцах интеркалированных соединений графита.

В дифференциальных оже-спекграх при концентрациях цезия ~ 1x10й см"2 отрицательный выброс углеродного пика расщепляется, и помимо основного пика с энергией 272 эВ появляется пик с энергией 276,5 эВ. При п ~ 1,9х 10м см'2 наблюдается три пика с энергиями 272, 276,5 и 281 эВ. Наконец, при насыщении системы цезием (п ~ 8 -9x:10м см'2) интенсивность пика с энергией 281 эВ значительно усиливается. Эта последовательность появления пиков вызвана ростом общей концентрации цезия над и под слоем графита.

Для лучшего выявления природы особенностей в оже-спектрах и их интерпретации, целесообразно как и ранее осуществить обращение свертки экспериментальных кривых.

Нарис.7-10 представлен основной экспериментальный материал, который получен при выполнении работы. Здесь оже-спектры ПГ до (рис.7) и после (рис.9) цезирования. Отдельно показано влияние цезия на графит (рис.8) и на углеродные пленки, нанесенные на поверхность металлической иридиевой ленты (рис.10).

240 230 260 270 280 Кинетическая энергия электронов, эВ.

Рис.6. Дифференциальные оже-спекгры графита: спектр 1 -монослой графита на иридии, 2 - монослой графита на иридии с цезием под слоем графита, 3 - монослой графита на иридии с адсорбированным при 300 К цезием над и под слоем графита.

Операция обращения С КУУ-спекгров позволяет легче обнаружить и идентифицировать особенности в распределении валентной электронной платности.

Дефекты и примеси, как известно, приводят к деформации пространственного расположения етомов, к изменению межатомных расстояний и валентных углов. Исходя из накопленного ранее экспериментального и теоретического материала нами выделены главные структурные искажения графитовой матрицы: гофрировка слоев и внедрение между ними атомов углерода или примеси.

Используя опубликованные по данной проблеме результаты, а также банк данных парциальных плотностей состояний модельных слоевых структур, содержащих гофрировку и межслоевые внедрения, удалось однозначно интерпретировать представленные результаты.

Например, на рис.8 цифрой 3 обозначена разностная кривая, полученная вычитанием из спектра 2 (после цезирования графита) спектра 1 (до цезирования). Фактически получено распределение дополни-

тельной электронной плотности в верхней части валентной полосы (до 7 эВ), где локализованы "гибридные" состояния слоя и внеслоевого атома. Оказалось, что эти состояния явно присутствуют также в оже-спектрах дефектных ПГ (рис.7) и постепенно "отжигаются" при увеличении температуры обработки. Для ПГ наблюдается небольшое сужение р-зоны в виде слияния пиков П и Ш. Этот эффект, который наблюдается также и при цезировании, мы связываем с гофрировкой слоя.

О 10 20

Энергия связи, зВ.

Рис. 7.

Энергия связи, эВ.

Рис.8.

Рис.7. Обращенные оже-спектры: 1-СОПГ, 2-ПГ с ТО 2900°С, 3-ПГ с ТО 2500°С, 4-ПГ с ТО 2300°С, 5-поликристаллический графит.

Рис.8. Обращенные оже-спектры: 1-СОПГ, 2-СОПГ после адсорбции цезия. 3-разностный спектр.

Возвращаясь к влиянию внеслоевого атома, заключаем, что независимо от его валентности он деформирует верхнюю часть валентной полосы графита.

С ростом концентрации примеси этот эффект становится очень заметным (см. рис.9 и 10). Однако, поскольку примесь (цезий) в последнем случае отдает электрон слою, наблюдается заполнение верхней части зоны проводимости бв-электронами цезия (пик 1а на рис.10).

К сожалению, лишь на этот второй эффект влияния донорного легирования обычно обращают внимание исследователи.

Особенности IV и V также подвержены изменениям под нлиянием примеси и дефектности. Однако они менее заметны в оже-спекграх в силу отмеченного выше малого сечения оже-процесса для з-элекгронов, как раз локализованных в нижней части валентной полосы.

Рис.9. Обращенные оже-спектры графита с цезием на поверхности: 1-СОПГ, 2-ПГ ТО 2900°С, З-ПГ ТО 2500°С, 4-ПГ ТО 2300°С.

Рис.10. Обращенные оже-спектры графита: спектр 1 - монослой графита на иридии, 2 - монослой графита на иридии с цезием под слоем графита, 3 - мопослой графита на иридии с адсорбированным при 300 К цезием над и под слоем графита.

Подводя итог, можно сформулировать следующие выводы:

1. Анализ формы обращенных оже-спекгров графита в единой шкале с парциальными плотностями состояний в валентной зоне графита, данными рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии позволил сделать вывод о преимущественном проявлении в оже-

0

_______I_______

10

Энергия связи, эВ. Рис. 10.

20

Энергия связи, зВ. Рис. 9.

электронных спектрах лишь той части валентных состояний, которая обусловлена р-волновыми функциями.

2. Оже-спекгры графита с угловым разрешением могут быть использованы для получения информации об анизотропии локальной электронной плотности валентных электронов. Этот вывод получен на основе сравнения обращенных оже-спектров с данными расчетов парциальной плотности электронных состояний в валентной зоне графита.

3. В работе уточнена модель "нежестких" зон. Экспериментальное изучение оже-спекгров дефектных пироуглеродов и цезированных графитных пленок позволили наблюдать влияние двух типов дефектов: искривление графитового слоя (гофрировка) и внедрение между ними атомов углерода или цезия.

4. Донорное легирование графитового слоя приводит к существенному повышению плотности электронных состояний в верхней части валентной зоны и частичному заполнению тс'-состояний зоны проводимости.

5. Относительные площади оже-спекгров графита возрастают при увеличении концентрации атомов Ся, что объяснено переносом части заряда с атома Се на слой графита.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Байтингер Е.М., Кугеев Ф.Ф., Орлов С. А. Рентгеновские фотоэмиссионные спектры аморфного карбина // Тезисы XX Всесоюз. шнф. по эмиссионной электронике. Т. 2. Киев, 1987. С. 43.

2. Байтингер Е.М., Галль Н.Р., Орлов С. А, Рутьков Е.В., Тонтего-де АЛ. Оже-спекгры модельных межслоевых структур // Вторая Всесоюз. школа по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур: Тез. докл. Харьков, 1988. С.94.

3. Байтингер Е.М., Галль Н.Р.,Орлов С.А., РутьковЕ.В., Тонтего-де А.Я. Особенности оже-электроных спектров графигоподобных пленок углерода на иридии И Поверхность 89: Тез. докл. Всесоюз. копф. по физике и химии поверхности.Черноголовка,1989.С,38.

4. Байтингер Е.М., Галль Н.Р., Орлов С.А, Рутьков Е.В.,Тонтего-де А.Я. Исследование электронного строения пиралитического углерода методом оже-элекгронной спектроскопии // Тез. докл. XXI Всесоюз. конф.по эмиссионной элекгронике.Лешшград,1991.С.83.

5. Байтингер Е.М., Орлов С. А. Исследование поверхности пиро-лнтичсского графита методом оже-элекгронной спектроскопии //

Фюико-химическис и механические процессы в композиционных материалах и конструкциях: Тез. докл. Всерос. научн.-техн. конф. Москва, 1996. С. 190-192.

6. Байтингер Е.М., Галль Н.Р., Орлов С.А., Рутьков Е.В., Тонтего-дс А.Я. Исследование электронного строения поверхности монокристаллического графита методом оже-элекгронной спектроскопии с угловым разрешением // Проблемы и прикладные вопросы физики: Материалы докл. междунар. конф. Саранск, 1997. С.53.

7. Байтингер Е.М., Галль Н.Р., Орлов С. А., Рутьков Е.В., Тонтего-де А.Я. Исследование электронной структуры пиролитического графита методом оже-элекгронной спектроскопии // Третья Рос. университетсш-академическая научн. - пракгич. конф.: Тез. докл. Ч. 6. Ижевск, 1997.

С. 120.

8. Байтингер Е.М., Галль Н.Р., Орлов С.А., Рутьков Е.В., Тонтего-де А.Я. Исследование электронного строения пиролитического углерода методом оже-элекгронной спектроскопии // Известия вузов, сер. Физика. 1997. N10. С.84-88.