Исследование энергетических гиперповерхностей многоатомных молекул методами колебательно-вращательной спектроскопии

Синицын, Евгений Александрович

Исследование энергетических гиперповерхностей многоатомных молекул методами колебательно-вращательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Синицын, Евгений Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование энергетических гиперповерхностей многоатомных молекул методами колебательно-вращательной спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Исследование энергетических гиперповерхностей многоатомных молекул методами колебательно-вращательной спектроскопии"

003052124

г —

На правах рукописи

Синицын Евгений Александрович

Исследование энергетических гиперповерхностей многоатомных молекул методами колебательно-вращательной спектроскопии

01.04.02—теоретическая физика

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Томск-2007

003052124

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Томского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент

Бехтерева Елена Сергеевна, доцент кафедры оптики и спектро< копни Томского госуниверситета

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Самсонов Борис Федорович, профессор кафедры квантовой теории поля Томского госупиверситетн

доктор физико-математических наук, профессор Горчаков Леонид Всеволодович, профессор кафедры общей физики Томского госуниверситета

Ведущая организация: Институт прикладной физики РАН

г. Нижний Новгород

Защита состоится * 22 » марта, 2007 г. в 16 час 30 мни. на заседании диссертационного совета Д 212.267.07 в Томском государственном университете по адресу 634034 Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан « 21 > февраля 2007 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.267.07 доктор физ.-мат. наук, профессор

Ли

И.В. Ивонин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Высокий уровень развития современной теоретической колебательно-вращательной спектроскопии молекул позволяет адекватно интерпретировать полученную экспериментальную информацию и путем изучения тонкой структуры спектров определять такие характеристики молекул, которые открывают возможность для исследования более сложных эффектов внутримолекулярной природы.

Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения являются наиболее полным и надежным источником информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты.

Известно, что внутренняя динамика молекулы в основном определяется внутримолекулярной потенциальной функцией. Поэтому важным условием понимания протекающих в молекуле процессов является получение корректной информации о последней. В связи со сказанным становится понятен интерес к количественному определению параметров потенциальных функций молекул.

Методы решения отмеченной проблемы развиваются в физике и химии в течение уже многих лет. В этой связи следует отметить две основных тенденции в решении данной проблемы. С одной стороны, в течение уже нескольких десятков лет ведутся интенсивные попытки решения данной проблемы с помощью ab initio методов. Однако вплоть до настоящего времени точность таких расчетов всё ещё остаётся на четыре - пять порядков хуже экспериментальных точностей в определении тех наблюдаемых величин, которые могут быть получены на основе информации о внутримолекулярной потенциальной функции. Точность расчета может быть, в принципе, улучшена, но это требует резкого увеличения времени счёта на современных суперкомпьютерах, а, следовательно, резкого увеличения финансовых затрат.

Альтернативный подход к решению задачи определения многомерных потенциальных поверхностей молекул может быть назван полуэмпирическим. Он тоже развивается в течение уже нескольких десятков лет и основан на использовании, с о,дной стороны, прецизионной экспериментальной информации о молекулярных спектрах высокого разрешения инфракрасного и микроволнового диапазона, и, с другой стороны, результатов колебательно-вращательной теории многоатомных молекул. В отличие от ah imtw методов, полуэмпирические методы позволяют получать информацию о параметрах потенциальной поверхности с весьма высокой точностью.

принимались попытки развить новые высокоточные методы количественного описания многомерных энергетических поверхностей молекул. Среди полуэмпирических можно назвать вариационные методы, в частности MORBID метод. Расчёты, основанные на методе Monte-Carlo и расчёты, использующие преобразование Ван-Флека. Не обсуждая здесь их детально, отметим лишь, что все они. наряду с достоинствами, обладают и теми или иными недостатками. В частности, вариационные методы, позволяя получить высокоточные результаты для широкого диапазона изменений межъядерных расстояний в молекуле, реально применимы только к самым малым трёх- (в ряде случаев четырёх- ) атомным молекулам. Более того, существенным недостатком вариационных методов является то, что они требуют достаточно большого времени компьютерного счёта. Упомянутые недостатки легко объяснимы, если вспомнить в чём заключается суть вариационных методов. Заметим, что они основаны на прямом построении матрицы колебательно-вращательного гамильтониана и её диагоналязации. Как показывает опыт, для достижения достаточных точностей в определении параметров внутримолекулярной потенциальной функции (ВМПФ) необходимо учесть до 15-20 квантов возбуждения на каждую колебательную степень свободы, плюс вращательная структура. В итоге получаются матрицы размерами до 10е х 106 для четырёх-пяти атомных молекул. Как следствие, можно сказать, что вариационные методы применимы лишь к малым молекулам. Аналогичные плюсы и минусы можно отметить и для расчётов основанных на методе Monte-Carlo.

В последние годы в лаборатории молекулярной спектроскопии Томского госуниверситета разрабатывается метод, который позволил бы совместить в себе преимущества упомянутых выше подходов и. вместе с тем, был бы в значительной степени свободен от их недостатков. Следует также отметить независимость разрабатываемого метода от типа симметрии молекул и количества ядер в ней. Другими словами, он, при сравнительно небольших модификациях, может быть применим не только к трёх-, четырёх-атомным молекулам, но и большим многоатомным молекулам.

Говоря о полуэмпирических методах, следует отметить, что задачу определения потенциальной функции разумно разбить на две большие самостоятельные подзадачи:

• разработка методов и непосредственное определение на их основе параметров ВМПФ конкретных молекул;

• анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией.

В значительной степени данная диссертационная работа посвящена первой большой подзадаче.

В свете того что было сказано выше целями данной работы являлись:

1. Разработка полуэмпирического метода определения потенциальной функции многоатомных молекул на основе высокоточной экспериментальной информации об их колебательно-вращательных спектрах.

2. На этой основе разработка алгоритма и создание пакета прикладных программ.

3. Практическое применение разработанного метода к молекулам типа симметричного, асимметричного и сферического волчков на примере молекул H2S, H2Se, РН3 и СН4.

Конкретная реализация указанных целей включала в себя решение следующих задач:

• разработка метода определения констант форм колебаний для произвольных многоатомных молекул и его реализация в виде пакета прикладных программ на языках аналитического программирования MAPLE, MATHEMATICA;

• разработка и реализация с использованием вышеназванных языков аналитического программирования и операторной теории возмущения для молекул различного типа метода, позволяющего определять аналитические формулы для различных параметров колебательно-вращательного гамильтониана (ui\, х^, а^, тад^, и др ) как функций от равновесных структурных параметров и параметров ВМПФ;

• разработка и реализация метода высокоточного определения параметров потенциальной функции многоатомных молекул на основе использования:

а экспериментальных значений спектроскопических параметров колебательно-вращательного гамильтониана, определённых из решения обратной спектроскопической задачи;

б экспериментальной информации о значениях центров колебательно-вращательных полос и линий;

• применение метода по определению ВМПФ молекул, разработанного в данной работе, к молекулам типа симметричного, асимметричного и сферическогр волчков, а именно, к молекулам H2S, H2Se, РН3, СН4;

Основные методы исследования

Метод неприводимых тензорных операторов, методы операторной теории возмущений (ОТВ); вычислительные методы с использованием аналитических языков программирования MATHEMATICA, MAPLE, FORTRAN. Методы теоретического исследования влияния колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах на тонкую структуру их спектров в микроволновом, инфракрасном и видимом диапазонах.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Использование формализма неприводимых тензорных операторов и операторной теории возмущений, с одной стороны, и экспериментальных данных о колебательно-вращательных спектрах молекулы, с другой стороны, позволяют на основе разработанного в данной работе метода определять высокоточную потенциальную функцию для многоатомных молекул.

2. Использование модели локальных мод в теории изотопозамещения позволяет установить линейные зависимости спектроскопических колебательно-вращательных параметров о* т^, гармонических частот Ы\, ангармонических постоянных

■•■■, различного типа резонансных параметров, параметров центробежного искажения и других констант изотопозамещенных модификаций от соответствующих спектроскопических параметров основной изотопической модификации молекулы.

3. Равновесные структурные параметры молекул (в частности, молекул типа XH2 (С2„) и ХНз(Сз„)) могут быть определены на основе только экспериментальных данных о положениях линий поглощения в колебательно-вращательных спектрах и без каких-либо предположений о модели молекулы.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается:

1) согласием, сравнимым с экспериментальными погрешностями, результатов расчётов на основе используемых моделей и методов с экспериментальными значениями положений линий поглощения для исследуемых в работе инфракрасных спектров молекул H2Se, H2S, РН3, СН4;

2) согласием результатов(в тех случаях, когда было возможно сравнение), полученных в данной работе с результатами других авторов: L. Martin, Taylor (СН4); Per Jensen, L. Martin, J. Senekowitsch (H2Se, H2S) и др.

Научная новизна работы определяется разработанным методом определения ВМПФ на основе экспериментальных данных и впервые, с использованием высоких порядков операторной теории возмущений в рамках формализма неприводимых тензорных операторов, определёнными из экспериментальных данных потенциальными функциями молекул H^S, H2Se, РН3, СН4 с высокой точностью. Следует также отметить, что:

• впервые с использованием экспериментальной информации о центрах 145ти колебательных центров полос симметричных изотопомеров метана определена потенциальная функция молекулы метана;

• впервые с использованием высоких порядков ОТВ в рамках формализма неприводимых тензорных операторов определены аналитические формулы, позволяющие связывать между собой различные спектроскопические параметры с параметрами ВМПФ;

• определены ранее неизвестные простые изотопические соотношения между различными спектроскопическими постоянными молекул ХН2, XD2, XHD, а также ХНз, XD3, XHjD, XHDî, которые позволяют предсказывать спектроскопические свойства таких молекул даже при полном отсутствии экспериментальной информации об их спектрах;

• определены структурные равновесные параметры молекулы РН3 на основе только экспериментальных данных.

Научная значимость работы состоит в следующем:

• разработанный метод определения параметров потенциальных функций применим к произвольным «нормальным» многоатомным молекулам независимо от их типа симметрии;

• развитая и апробированная на молекулах типа ХН2 (С^) и ХНз (Сз„) теория изо-топозамещения в молекулах, удовлетворяющих модели локальных мод, позволяет получить многочисленные ранее неизвестные соотношения между различными спектроскопическими постоянными молекул, содержащих легкие атомы типа водорода. При этом оказывается возможным выполнять как высокоточные расчеты предсказательного характера, не реализуемые в рамках известных ранее моделей, так и значительно расширить объем извлекаемой из экспериментальных данных информации;

• предложенный в работе метод расчета равновесных структурных параметров позволяет определять с высокой точностью равновесную структуру многоатомных молекул на основе только экспериментальной информации о колебательно-вращательных спектрах молекулы.

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по их дальнейшему использованию. Результаты по теме диссертации были использованы при выполнении совместных исследований Томского госуниверситета и университетов Оулу (Финляндия), Вупперталя и Гиссена (Германия), Парижа, Дижона и Дюнкерка (Франция), Хефея и Даляна (Китай), Цюриха (Швейцария).

Высокоточная информация о параметрах ВМПФ исследуемых в данной работе молекул; соотношения между спектроскопическими и фундаментальными параметрами в молекулах типа ХН2, 2ХУ3 и ХНз, исследования эффектов а) - а^ расщеплений в аксиально симметричных молекулах и другие высокоточные спектроскопические данные могут быть использованы в организациях занимающихся спектроскопией высокого разрешения, таких как: Томский государственный университет, Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск). Институт общей физики РАН (г. Москва) и Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), а также в НИИ Физики СПбГУ (г. Санкт-Петербург).

Часть представленных в диссертационной работе результатов используется при чтении курсов лекций «Современные проблемы молекулярной спектроскопии» и «Физика атомов и молекул» в Томском госуниверситете.

Информация об исследуемых спектрах поглощения молекул РНгИ и РБгН может быть использована в атласах спектральных линий и экспериментальных исследованиях вышеупомянутых НИИ.

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, доложены и обсуждены на следующих конференциях: 1) III Межвузовская научно- практическая конференция: «Молодёжь и наука:

проблемы и перспективы», 1999 г.; 2) ВНКСФ-6, Екатеринбург-Томск, 2000 г.; 3 При-лежаевские чтения по оптике и спектроскопии II, Томск, 2000.; 3) Прилежаевские чтения по оптике и спектроскопии III, Томск, 2001.; 4) 16th International Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon (France), 1999.; 5) 17th International Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Nijmegen (Holland), 2001.; 6) MASIE Conference-Geometry, Symmetry, and Mechanics III, Cargese, Corsica, France (2003).; 7) 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France (2003).; 8) Всероссийская научная конференция молодых ученых "Наука. Технологии. Инновации Новосибирск. - 2005.; 9) The 19th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Salamanka, Spain, 2005; 10) The 19th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. - 2006.

Работа выполнялась при финансовой поддержке: 1) грант МО № Е00-3.2-192. «Университеты России»; 2) грант федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования» по направлению 2.8 (2002 г.); 3) грант президента РФ для прохождения стажировки за рубежом (2002-2003 гг.); 4) грант министерства образования и науки РФ для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию по теме «Исследование энергетических гиперповерхностей многоатомных молекул методами колебательно-вращательной спектроскопии» (А04-2.9-399, 2004).

Вклад автора. При получении результатов настоящей работы автором внесен существенный вклад, выраженный в участии в постановке задачи, в разработке методов и их реализации в виде алгоритмов и программ.

Подавляющее большинство работ опубликовано в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Постановка большинства задач осуществлялась совместно с проф. Улениковым О.Н. и доцентом Бехтеревой Е.С.

Структура и объем диссертации.

Работа состоит из введения, обзорной главы, трёх оригинальных глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах, содержит 7 рисунков, 29 таблиц и список литературы из 135 наименований.

Основное содержание диссертации опубликовано в 22 печатных работах (из них 10 статей и 12 тезисов международных, российских и региональных конференций).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены основные защищаемые положения, отмечена новизна работы, научная и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава диссертации является обзорной и содержит краткое описание необходимых для понимания оригинальной части работы принципов и некоторых методов колебательно-вращательной теории, включающих способ построения во внутримолекулярных координатах квантово-механического гамильтониана для произвольной многоатомной молекулы; метод решения колебательно-вращательной задачи с использованием эффективных вращательных операторов, в том числе, в симметризованной форме; основные сведения из теории изотопозамещения в многоатомных молекулах, на основе которой в дальнейшем в «расширенном> приближении локальных мод в оригинальной части работы получены нетривиальные изотопические соотношения для спектроскопических постоянных различных изотопических модификаций четырех-атомных молекул типа ХНз симметрии Сз„; последний параграф первой главы посвящен теории неприводимых тензорных операторов в том объёме, который необходим для понимания результатов решения задачи по определению ВМПФ фосфина и метана.

Вторая глава посвящена разработанному методу определения потенциальной гиперповерхности многоатомных молекул, который подробно изложен в первом параграфе. Блок-схема метода представлена на рисунке 1. В первую очередь следует сказать, что метод представляет собой итерационную, самосогласованную процедуру. Как следствие, возникает вопрос о начальном приближении для тех величин, которые являются результатом решения задачи. В нашем случае, такими величинами являются структурные параметры, то есть равновесные межъядерные расстояния и равновесные валентные углы, а также параметры ВМПФ. Таким образом, в качестве первого шага, исходя из тех или иных физически разумных соображений, фиксируются значения указанных параметров. Наличие достаточно хорошего начального приближения для параметров итерационной процедуры позволяет перейти к определения так называемых константы форм колебаний 1ца\.

Весьма важен тот факт, что практически все величины в молекулярной спектроскопии в той или иной степени являются функциями упомянутых констант форм колебаний. В данной работе удалось разработать оригинальный и весьма эффективный метод, позволяющий по начальным параметрам квадратичной части ВМПФ определять параметры 1д-аЛ практически для любой многоатомной молекулы, независимо от числа ядер и симметрии молекулы. Последний факт весьма важен, поскольку это создает основу для рассмотрения молекул с большим, а в принципе, с любым количеством ядер. Итак, определив константы форм колебаний молекулы, оказывается возможным с начальным набором параметров ВМПФ рассчитать все величины, фигурирующие в колебательно-вращатеьной теории, а это, в свою очередь, позволяет перейти к следующему этапу блок-схемы на рисунке 1.

Второй этап заключается в накоплении достаточного числа уравнений, связывающих

-•-

, ] I I

ОТВ

I /.¡Ш ' |®а>'

Рис. 1: Блок-схема метода определения ВМПФ

различные спектроскопические параметры с фундаментальными. Такие зависимости возможно получить на основе операторной теории возмущения, используя её высокие порядки. В данной работе был разработан алгоритм и создан на его основе пакет программ на аналитических языках Мар1е и МаШета^са, который позволяет получать необходимые формулы для различных спектроскопических параметров. Следует отметить, что для высокосимметричной молекулы метана потребовалось значительно модифицировать разработанный пакет программ, в силу того, что исследование этой молекулы требует привлечения аппарата неприводимых тензорных операторов (НТО).

В свою очередь, на основе решения обратной спектроскопической задачи, оказывается возможным, связать вышеупомянутые спектроскопические параметры с теми величинами, которые наблюдаются в спектрах, то есть экспериментальными данными. Таким образом, во втором блоке схемы строится сильно переопределённая система нелинейных уравнений, связывающих параметры ВМПФ с экспериментальными величинами. Количество таких уравнений может достигать сотен. Решение полученной системы уравнений даёт поправки к параметрам ВМПФ начального приближения. Далее процедуру необходимо повторить до тех пор, пока не будет достигнута необходимая, заранее заданная точность в определении параметров ВМПФ.

Описанная схема—один из путей решения задачи, когда ВМПФ определяется по спектральным параметрам, экспериментальные значения для которых мы имеем из решения так называемой обратной спектроскопической задачи, связанной с анализом экспериментальных данных. На более высоком уровне оказывается возможным определять параметры ВМПФ исходя уже не из спектроскопических параметров молекулы, но непосредственно из экспериментальных величин, а именно, из положений линий в спектре.

Во втором параграфе описывается определение аналитической зависимости спектроскопических параметров многоатомной молекулы от фундаментальных. В первую очередь

решается задача определения констант форм колебаний 1ца\ от которых тем или иным образом зависят все спектроскопические параметры молекулы. Это относится к первому блоку на рисунке 1. В диссертации получены константы форм колебаний для молекул типа ХУг, ХУз и исследовано их поведение в рамках приближения локальных мод

Для реализации второго блока схемы необходимо получить соотношения, связывающие спектроскопические параметры молекулы с фундаментальными. В литературе возможно найти только часть из необходимой для решения задачи информации (необходимых формул). Поэтому в нашей работе на основе ОТВ с учётом высоких порядков и использованием теории НТО были получены зависимости спектроскопических параметров молекул от параметров ВМПФ.

Третья глава. Как было сказано выше, задачу определения потенциальной функции молекулы, в рамках полуэмпирического метода, разумно разбить на две большие подзадачи, а именно: а) разработка методов и непосредственное определение на их основе параметров ВМПФ конкретных молекул и б) анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией В данной главе, в частности, рассматривается вторая подзадача на примере несиммет-ричнозамещённых изотопических модификаций молекулы фосфина. Этому посвящены первые два параграфа главы. В первом параграфе проведён анализ фундаментальных деформационных полос молекулы РНзБ, во втором параграфе исследована колебательно-вращательная структура полос ^ и 2у\ молекулы РН02.

Следует заметить, что наличие экспериментальной информации о спектрах молекулы является необходимым, но не достаточным условием успешного решения задачи по определению ВМПФ молекулы. Поскольку в основе разработанного метода определения ВМПФ лежит итерационная процедура, то разумно иметь уже на начальном этапе решения задачи достаточно хорошее начальное приближение для как можно большего числа параметров, использующихся при решении задачи на том или ином этапе. Поэтому часть третьей главы диссертации посвящена разработке метода определения равновесной структуры произвольной молекулы на основе только экспериментальных данных о колебательно-вращательных спектрах молекулы (третий параграф). Разработанный метод реализован на примере молекулы фосфина. Метод основан на свойстве шпуров матриц и позволяет строить инварианты, независящие от используемой модели гамильтониана и, как следствие, позволяющие получать значения длин валентных связей и углов между ними в равновесной конфигурации молекулы с высокой точностью.

Часть первого параграфа посвящена получению ранее неизвестных изотопических соотношений для параметров несимметрично замещёиных модификаций молекулы ХУ3(С.1„),

Таблица I- Параметры потенциальной функции молекулы сероводорода (в см ')

Параметр Данная раб. ЬМТ Параметр Данная раб. ШТ

/гг 4.2872 4.2771 /гггг 118.5544 101.9324

/гг' -0.0204 -0 0175 /гггг' -0.5991 -0.0098

/га 0.0695 0.0820 /ггг'г' 0.0000 0.1697

1аа 0.7585 0.7524 /ггга 0.0000 -0.2706

/ггг -23.3867 -22.5010 /ггг'а 0.4129 0.1323

/ггг< 0.0275 -0.0262 /тгао 0.8828 -0.3925

/гга 0.2376 -0.0486 Iгг*аа 0.6340 0.4138

/гг'а -0.1013 -0 2059 /гааа -0.2140 0.5312

/та -0.5969 -0.3406 /аааа -0 0944 0.0512

/ааа -0.5144 -0.2091 7122а -11.8544 0.0000

которые оказываются весьма эффективными при анализе реальных спектров молекул: а'х = 4 веи2в2 23 I Ос/2) I 16 + № , 2 + "2у

6 ~ 4 ~ 9^59ы1 ' ] '

В четвёртой главе рассматривается определение ВМПФ многоатомных молекул на примере молекул Н2Бе, Н23, РНз, а также молекулы метана.

Первые две молекулы рассматриваются в первом и втором параграфах. Хронологически именно эти молекулы послужили в качестве первых, тестовых объектов для апробации разработанного метода. Однако, полученные результаты имеют и самостоятельное значение, поскольку позволяют предсказывать с высокой точностью спектральные характеристики как молекул НгЭе, Н23, так и их различных изотопопроизводных модификаций. Потенциальная функция (квадратичная часть которой приведена в формуле (2)) использовалась будучи записана в естественных координатах Аг^к (изменения длин валентных связей) и Да (изменение угла между валентными связями):

(Лс)"1 И, = |/„(Дг?2 + Лг?3) + Х-}аа±с? + /гг-Дг12Дг13 + /гоДа( Дг12 + Дг13). (2)

Параметры /ч отвечают за различного рода движения и их взаимодействия в молекуле.

В третьем параграфе разработанный метод используется для определения энергетических поверхностей аксиально-симметричных молекул типа ХУ3 на примере молекулы фосфина. Знание равновесной структуры молекулы фосфина, полученной в параграфе 3 третьей главы позволило определить с использованием констант форм колебаний, полу-

ченных в параграфе 2 второй главы, формулы, описывающие зависимости спектроскопических параметров от параметров ВМПФ, С другой стороны, в третьей главе были проанализированы спектры асимметричных изотопических модификаций фосфина. Всё это, в совокупности с более чем 60ю экспериментальными данными для центров полос изото-померов РНз, PH2D, PHD2, PD3, дало возможность определить ВМПФ фосфина вплоть до четвёртого порядка малости. О корректности полученных результатов говорит точность восстанавливаемых центров колебательно-вращательных полос (среднеквадратичное отклонение 0.89 см-1).

Четвёртый параграф посвящен определению ВМПФ молекулы метана. Поскольку в приближении Борна-Оппенгеймера ВМПФ является одной и той же для всех изотопических модификаций молекулы. Поэтому, в данной работе использовались экспериментальные данные о симметричных изотопомерах метана CH3D и CD3H. Анализ обеих симметричных модификаций молекулы метана проводился с использованием модели гамильтониана, учитывающей как ангармоничность колебаний, так и различные типы колебательных резонансных взаимодействий: НтЬ = Здесь суммирование проводится по всем резонирующим колебательным состояниям. Для получения колебательных матричных элементов Hvlyij7 использовались симметризованные колебательные волновые функции \vl-y) в виде |Ы7) = «3)|{(«4 h ъ) ® (vs к 7s)}7" ® (ъ'е к 7б)Г> где 7л означает симметрию элементарных колебательных функций ¿а). 745 означает симметрию части полной колебательной функции, зависящей от дважды вырожденных координат q,is and ?5j (s = 1,2).

При расчётах были учтены три различных типа матричных элементов важных

при дальнейшем вычислении ПФ метана. Это, во-первых, диагональные элементы HblltVl-,

Hvh,vh = + §)+ Е + + |)+

+ Е vu*л+y)('v++|)+Е+ Е

\.Ц>\,1/>Ц А А,д>А

где dx = 1 для невырожденных колебательных мод 9а=1,2,з и d\ = 2 для дваждывырож-денных <7а=4,5,6- Следует заметить, что формула (3) совпадает с известными в литературе результатами за исключением последнего слагаемого, который в литературе определён неверно. Полученные нами коэффициенты (А, ¡1 > А, и ф А и А, /л, и = 4,5,6)

являются достаточно сложными и зависят от квантовых чисел 1\, типа симметрии 745 функции {(и4 14 74) ® (и5 к ъ) }715 и от полной симметрии всего колебательного состояния 7-

Что касается ангармонических констант х\ц, ztxiit Я(Л1„ и yx»v, то они, были вычислены с помощью аналитических языков программирования MAPLE и MATHEMATICA на основе ОТВ в рамках теории НТО. Полученные формулы (в особенности для параметров ух^)

весьма громоздки. Здесь, для иллюстрации, приведена лишь одна из самых простых:

_ &паа_______ЗА:„,^,ЛА ки,к3\\ ч—л__

,А~ у/2 4(2Уа + У,) 4(2шл - <*) у/2шг ^ 16(и>,-Ь шЛ + и>„)

ЕкгХц____у» + ^А

+ ¿Щи.+их-ь;,,) ^ 16(ш, - - а)„) б1Ч,а; х

Здесь г = 1,2,3; Л = 4,5,6, обозначение параметров соответствует используемым в выражении для колебательной части колебательно-вращательного гамильтониана молекул типа ШСУ,: (ЛсГ'Я = + $) + у/2В%{вЕ ® (?Б) + В'М{СА> ® Сл>) + Уапкатт. По-

добные расчёты были проделаны для недиагональных блоков матрицы гамильтониана, отвечающих за различные резонансные взаимодействия. Как показал анализ, для молекул СН3Б и СТГОз необходимо учесть резонансные взаимодействия между следующими парами состояний:

а) (г?ь..., у&Нъ, ■■■)/ (»1 ± 1. Т 2 ¿¡у5,...); б) . - vbls^6)/ (ь2 ± 1,..., и6 Т 2 /6Тб); з) («1,..., ...)/(«! ±1,...,»зТ 2,...); г) (иь....и4, ...)/(г>1 ± 2, Т 2,...);

д) (..., и3, .., ю5, ...)/(«з ±2, ..«5? -). е) (-. 1'з. ■•, «5, -)/(«з ± 2,..., и6 Т 2,...).

Для всех этих резонансов получены соответствующие формулы, которые затем использовались в задаче определения ВМПФ молекулы метана. В качестве исходных данных взяты экспериментальные значения 145 центров полос молекул СН30 и СНБ3. Полученные в результате 36 параметров потенциальной функции воспроизводят исходные данные со среднеквадратичным отклонением 0.85 см"1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В диссертационной работе предложен, разработан и реализован метод определения ВМПФ многоатомных, в общем случае произвольных (независимо от симметрии и количества ядер) молекул. В связи со сказанным были поставлены и решены следующие задачи:

• разработан и реализован в виде пакета программ на языках аналитического программирования MAPLE, MATHEMATICA, FORTRAN метод определения констант форм колебаний для произвольных многоатомных молекул;

• разработан и реализован с использованием вышеназванных языков аналитического программирования и операторной теории возмущения для молекул различного типа метод, позволяющий определять аналитические формулы для различных параметров колебательно-вращательного гамильтониана (ш\, х^, а^, и др.) как функций от равновесных структурных параметров и параметров ВМПФ;

• разработан и реализован метод высокоточного определения параметров потенциальной функции многоатомных молекул на основе использования:

б непосредственно из экспериментальных значений центров колебательно-вращательных полос и линий;

• метод, разработанный в данной работе, применён к определению ВМПФ молекул, симметричного, асимметричного и сферического волчков, а именно к молекулам H2S, H2Se, РН3, СН4-

Публикации по теме диссертации

1. O.N.Ulenikov, E.S.Bekhtereva, G.A.Onopenko, E.A.Sinitsin, H.Burger, W.Jerzembeck, Isotopic Effects in XH3 (C3v) Molecules: The Lowest Vibrational Bands of PH2D Reinvestigated, J. Mol. Spectrosc., v.208.- p.236-248 (2001).

2. O.N.Ulenikov, O.L.Petrunina, E.S.Bekhtereva, E.A.Sinitsin, H.Burger, W.Jerzembeck, High Resolution Infrared Study of PHD2: The P-H Stretching Bands of vi and 2vt, J.Mol.Spectrosc. v.215, p.85-92 (2002).

3. O N Ulenikov, E.S.Bekhtereva, G.A.Onopenko, and E.A.Sinitsin. On the Determination of the Equilibrium Structure of the PH3 Molecule, J.Mol.Spectrosc., v.216, p.252-258 (2002).

4 Г.А.Онопенко, Е.А.Синицын, С.Н.Юрченко, В.В.Мельников, О.Н.Улеников, О некоторых проявлениях эффекта изотопозамещения в аксиально-симметричных XY3 (C3v) молекулах: XH3-XH2D, Оптика атмосферы и океана, 14, №2 (2001), стр.134-136.

5. Г.А.Онопенко, Е.А.Синицын, С.Н. Юрченко, В.В. Мельников, О.Н. Улеников, Об изотопическом эффекте в ХН2 (С2„) - молекулах с произвольной величиной равновесного угла ае ХН2 XHD, Оптика атмосферы и океана, 14, №3 (2001) стр.215-217.

6. Г.А.Онопенко, Е.А.Синицын, О.Н.Улеников, Об определении равновесных структурных параметров молекулы РН3, Оптика атмосферы и океана, 14, №3 (2001), стр.212214.

7. Е А.Жабина, Е.А.Синицын, О.Н.Улеников, Внутримолекулярная потенциальная функция молекулы H2Se, Известия ВУЗов, Физика, №1 стр. 51-58 (2003).

8. Юхник Ю.Б., Бехтерева Е.С., Синицын Е.А., Булавенкова А.С. Определение потенциальной функции молекулы AsH3 на основе экспериментальных данных, Известия ТПУ. - 2006. - №4 - с. 61-65.

9. Е.А.Синицын, Е.С.Бехтерева, А.С.Булавенкова, О.Н.Улеников, О прецизионном определении структурных и динамических характеристик молекулы селеноводорода на основе экспериментальных данных. Известия ВУЗов, Радиофизика, 2006, ЖЗ, с. 39-47

10. Бехтерева Е.С., Синицын Е.А., Булавенкова А.С., Чудинова Т.Д., Об определении внутримолекулярной потенциальной функции метана, Известия ВУЗов, Физика, 2006, №3, с. 135-136

Тираж 100 экз. Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Синицын, Евгений Александрович

Введение

1 Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул

1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан свободной молекулы.

1.2 Приближение Борна—Оппенгеймера.

1.3 Операторная теория возмущений.

1.4 Некоторые сведения из теории изотопозамещения.

1.5 Расширенное приближение локальных мод.

1.6 Неоднозначность определения эффективного гамильтониана. Редукция.

1.7 Основы формализма неприводимых тензорных операторов.

2 Метод определения параметров потенциальной функции многоатомных молекул на основе экспериментальных данных

2.1 Общая схема разработанного метода.

2.2 Определение аналитической зависимости спектроскопических параметров многоатомной молекулы от фундаментальных.

2.2.1 Константы форм колебаний, определение параметров неоднозначности

2.2.2 Параметры колебательно-вращательного гамильтониана молекул типа симметричного и асимметричного волчков.

3 Спектры высокого разрешения и потенциальная функция молекулы фос-фина

3.1 Анализ фундаментальных деформационных полос молекулы PH2D.

3.1.1 Изотопические соотношения для ХН3—^ХНгБ замещения.

3.1.2 Модель гамильтониана и волновые функции.

3.1.3 Вращательные волновые функции.

3.1.4 Анализ и результаты

3.2 Исследование колебательно — вращательной структуры полос V\ и 2и\ молекулы PHD2. мере молекулы фосфина.

3.4 Внутримолекулярная потенциальная функция фосфина.

4 Определение параметров потенциальной функции молекул H2Se, H2S и метана на основе экспериментальных данных

4.1 Определение потенциальной функции селеноводорода.

4.1.1 Константы форм колебаний, структурные и квадратичные силовые параметры молекулы.

4.1.2 Кубичные потенциальные параметры

4.1.3 Квартичные потенциальные параметры

4.2 Внутримолекулярная потенциальная функция молекулы H2S.

4.3 Определение потенциальной функции метана.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование энергетических гиперповерхностей многоатомных молекул методами колебательно-вращательной спектроскопии"

Высокий уровень развития современной теоретической колебательно-вращательной спектроскопии молекул позволяет адекватно интерпретировать полученную экспериментальную информацию и путем изучения тонкой структуры спектров определять такие характеристики молекул, которые открывают возможность для исследования более сложных эффектов внутримолекулярной природы.

Альтернативный подход к решению задачи определения многомерных потенциальных поверхностей молекул может быть назван полуэмпирическим. Он тоже развивается в течение уже нескольких десятков лет и основан на использовании, с одной стороны, прецизионной экспериментальной информации о молекулярных спектрах высокого разрешения инфракрасного и микроволнового диапазона, и, с другой стороны, результатов колебательно-вращателыюй теории многоатомных молекул. В отличие от ab initio методов, полуэмпирические методы позволяют получать информацию о параметрах потенциальной поверхности с весьма высокой точностью.

Как следствие, в последние годы в ряде научных центров, занимающихся исследованием физики молекул (Университет Вупперталя, Вупперталь, Германия; Университет наук и технологий, Хэфей, Китай; Высшая технологическая школа, Лондон, Великобритания; ЕТН, Цюрих, Швейцария; Университет Бургундии, Дижон, Франция и др.), предпринимались попытки развить новые высокоточные методы количественного описания многомерных энергетических поверхностей молекул. Среди полуэмпирических можно назвать вариационные методы [1], в частности MORBID метод [2], разработанный Йенсепом. Расчёты, основанные на методе Monte-Carlo [3] и расчёты, использующие преобразование Ван-Флека [4, 5]. Не обсуждая здесь их детально, отметим лишь, что все они наряду с достоинствами обладают и теми или иными недостатками. В частности, вариационные методы, позволяя получить высокоточные результаты для широкого диапазона изменений межъядерных расстояний в молекуле, реально применим только к самым малым трёх- (в ряде случаев четырёх- ) атомным молекулам, более того, требует достаточного большого времени компьютерного счёта. Упомянутые недостатки легко объяснимы, если вспомнить в чём заключается суть вариационных методов. Заметим, что они основаны на прямом построении матрицы колебательно—вращательного гамильтониана и её диагоналпзацип. Как показывает опыт, для достижения достаточных точностей в определении параметров внутримолекулярной потенциальной функции (ВМПФ) необходимо учесть до 15-20 квантов возбуждения на каждую колебательную степень свободы, плюс вращательная структура. В итоге получаются матрицы размерами до 106 х 106 для четырёх-пяти атомных молекул. Как следствие, можно сказать, что вариационные методы применимы лишь к малым молекулам. Аналогичные плюсы и минусы можно отметить и для расчётов основанных на методе Monte-Carlo.

В последние годы в лаборатории молекулярной спектроскопии Томского госуниверситета разрабатывается метод, который позволил бы совместить в себе преимущества упомянутых выше подходов и, вместе с тем, был бы в значительной степени свободен от их недостатков. Следует также отметить независимость разрабатываемого метода от типа симметрии молекул и количества ядер в ней. Другими словами, он, при сравнительно небольших модификациях, может быть применим не только к трёх-, четырёх-атомным молекулам, но и большим многоатомным молекулам.

• разработка методов и непосредственное определение на их основе параметров ВМПФ конкретных молекул;

В свете того что было сказано выше целями данной работы являлись:

2. На этой основе разработка алгоритма и создание пакета прикладных программ.

Конкретная реализация указанных целей включала в себя решение следующих задач:

• разработка и реализация с использованием вышеназванных языков аналитического программирования и операторной теории возмущения для молекул различного типа метода, позволяющего определять аналитические формулы для различных параметров колебательно-вращательного гамильтониана (о>д, ад, и др.) как функций от равновесных структурных параметров и параметров ВМПФ;

• разработка и реализация метода высокоточного определения параметров потенциальной функции многоатомных молекул на основе использования: а экспериментальных значений спектроскопических параметров колебательно-вращательного гамильтониана, определённых из решения обратной спектроскопической задачи; б экспериментальной информации о значениях центров колебательно-вращательных полос и линий;

• применение метода по определению ВМПФ молекул, разработанного в данной работе, к молекулам типа симметричного, асимметричного и сферического волчков, а именно, к молекулам H2S, H2Se, РН3, СН4;

Основные методы исследования

Метод неприводимых тензорных операторов (НТО), методы операторной теории возмущений (ОТВ); вычислительные методы с использованием аналитических языков программирования MATHEMATICA, MAPLE, языка программирования FORTRAN. Методы теоретического исследования влияния колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах на тонкую структуру их спектров в микроволновом, инфракрасном и видимом диапазонах.

2. Использование модели локальных мод в теории изотопозамещения позволяет установить линейные зависимости спектроскопических колебательно-вращательных пав в раметров огх, 7д , ., гармонических частот ангармонических постоянных x\tl, 2/A/iv, ••••) различного типа резонансных параметров, параметров центробежного искажения и других констант изотопозамещённых модификаций от соответствующих спектроскопических параметров основной изотопической модификации молекулы.

3. Равновесные структурные параметры молекул (в частности, молекул типа ХН2 (С2и) и ХНз(Сз„)) могут быть определены на основе только экспериментальных данных о положениях линий поглощения в колебательно-вращательных спектрах и без каких-либо предположений о модели молекулы.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается

• согласием, сравнимым с экспериментальными погрешностями, результатов расчётов на основе используемых моделей и методов с экспериментальными значениями положений линий поглощения для исследуемых в работе инфракрасных спектров молекул H2Se, H2S, РН3, СН4 (см. таблицы в тексте).

• согласием результатов(в тех случаях, когда было возможно сравнение), полученных в данной работе с результатами других авторов: L. Martin, Taylor (СН4); Per Jensen, L. Martin, J. Senekowitsch (H2Se, H2S) и др.

Научная новизна работы определяется разработанным методом определения ВМПФ на основе экспериментальных данных и впервые, с использованием высоких порядков операторной теории возмущений в рамках формализма неприводимых тензорных операторов, определёнными из экспериментальных данных потенциальными функциями молекул II2S, H2Se, РН3, СН4 с высокой точностью. Следует также отметить, что:

• определены ранее неизвестные простые изотопические соотношения между различными спектроскопическими постоянными молекул ХН2, XD2, XHD, а также ХН3, XD3, XH2D, XHD2, которые позволяют предсказывать спектроскопические свойства таких молекул даже при полном отсутствии экспериментальной информации об их спектрах;

• определены структурные равновесные параметры молекулы РНз на основе только экспериментальных данных.

Научная значимость работы состоит в следующем:

• разработанный метод определения параметров потенциальных функций применим к произвольным «нормальным> многоатомным молекулам независимо от их типа симметрии;

• развитая и апробированная на молекулах типа ХН2 (С2и) и ХН3 (Сз„) теория изо-топозамещепия в молекулах, удовлетворяющих модели локальных мод, позволяет получить многочисленные ранее неизвестные соотношения между различными спектроскопическими постоянными молекул, содержащих легкие атомы типа водорода. При этом оказывается возможным выполнять как высокоточные расчеты предсказательного характера, не реализуемые в рамках известных ранее моделей, так и значительно расширить объем извлекаемой из экспериментальных данных информации;

Высокоточная информация о параметрах ВМПФ исследуемых в данной работе молекул; соотношения между спектроскопическими и фундаментальными параметрами в молекулах типа ХН2, ZXY3 и ХН3, исследования эффектов ai - а2 расщеплений в аксиально симметричных молекулах и другие высокоточные спектроскопические данные могут быть использованы в организациях занимающихся спектроскопией высокого разрешения, таких как: Томский государственный университет, Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск), Институт общей физики РАН (г. Москва) и Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), а также в НИИ Физики СПбГУ (г. Санкт-Петербург).

Информация об исследуемых спектрах поглощения молекул PH2D и PD2H может быть использована в атласах спектральных линий и экспериментальных исследованиях вышеупомянутых НИИ.

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, доложены и обсуждены на следующих конференциях:

1. III Межвузовская научно—практическая конференция: «Молодёжь и наука: проблемы и перспективы», 1999 г.

2. ВНКСФ-6, Екатеринбург-Томск, 2000 г.

3. Прилежаевские чтения по оптике и спектроскопии II, Томск, 2000.

4. Прилежаевские чтения по оптике и спектроскопии III, Томск, 2001.

5. 16th International Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon (France), 1999.

6. 17th International Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Nijmegen (Holland), 2001.

7. MASIE Conference: Geometry, Symmetry, and Mechanics III, Cargcse, Corsica, France (2003).

8. 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France (2003).

9. Всероссийская научная конференция молодых ученых "Наука. Технологии. Инновации Новосибирск. - 2005.

10. The 19th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Salamanka, Spain, 2005.

11. The 19th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. - 2006.

Работа выполнялась при финансовой поддержке: 1) грант МО № Е00-3.2-192, «Университеты России»; 2) грант федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования» по направлению 2.8 (2002 г.); 3) грант президента РФ для прохождения стажировки за рубежом (2002-2003 гг.); 4) грант министерства образования и науки РФ для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию по теме «Исследование энергетических гиперповерхностей многоатомных молекул методами колебательно-вращательной спектроскопии» (А04-2.9-399, 2004).

Структура и объем диссертации.

Работа состоит из введения, обзорной главы; трёх оригинальных глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах, содержит 7 рисунков, 29 таблиц и список литературы из 135 наименований. Основное содержание диссертации опубликовано в 22 печатных работах (из них 10 статей и 12 тезисов международных, российских и региональных конференций).

Заключение диссертации по теме "Теоретическая физика"

Заключение

В донной диссертационной работе предложен, разработан и реализован метод определения ВМПФ многоатомных, в общем случае произвольных (независимо от симметрии и количества ядер) молекул. Важным этапом на пути реализации разработанного метода для конкретной молекулы является определение констант форм колебаний. В связи со сказанным были поставлены и решены следующие задачи:

• разработан метод определения констант форм колебаний для произвольных многоатомных молекул и реализован в виде пакета программ на языках аналитического программирования MAPLE, MATHEMATICA;

• разработан и реализован с использованием вышеназванных языков аналитического программирования и операторной теории возмущений для молекул различного типа метод, позволяющий определять аналитические формулы для различных параметров колебательно—вращательного гамильтониана х\ц, ад, таи др.) как функций от равновесных структурных параметров и параметров ВМПФ;

• разработан и реализован метод высокоточного определения параметров потенциальной функции многоатомных молекул на основе использования: а экспериментальных значений спектроскопических параметров колебательно—вращательного гамильтониана, определённых из решения обратной спектроскопической задачи; б непосредственно из экспериментальных значений центров колебательно—вращательных полос и линий;

• метод, разработанный в данной работе, применён к определению ВМПФ молекул, симметричного, асимметричного и сферического волчков, а именно к молекулам H2S, H2Se, РН3, СН4.

Публикации по теме диссертации

2. O.N.Ulenikov, O.L.Petrunina, E.S.Bekhtereva, E.A.Sinitsin, H.Burger, W.Jerzembeck, High Resolution Infrared Study of PHD2: ibe Р-Н Stretching Bands of Vi and 2vb J.Mol.Spectrosc. v.215, p.85-92 (2002).

3. O.N.Ulenikov, E.S.Bekhtereva, G.A.Onopenko, and E.A.Sinitsin, On the Determination of the Equilibrium Structure of the PH3 Molecule, J.Mol.Spectrosc., v.216, p.252-258 (2002).

4. Г.А.Оиопенко, Е.А.Синицын, С.Н.Юрченко, В.В.Мельников, О.Н.Улеников, О некоторых проявлениях эффекта изотопозамещения в аксиально-симметричных XY3 (C3v) молекулах: XH3-XH2D, Оптика атмосферы и океана, 14, №2 (2001), стр.134136.

5. Г.А.Онопенко, Е.А.Синицын, С.Н. Юрченко, В.В. Мельников, О.Н. Улеников, Об изотопическом эффекте в ХН2 (С2и) - молекулах с произвольной величиной равновесного угла ае ХН2 —► XHD, Оптика атмосферы и океана, 14, №3 (2001) стр.215-217.

6. Г.А.Онопенко, Е.А.Синицын, О.Н.Улеников, Об определении равновесных структурных параметров молекулы РН3, Оптика атмосферы и океана, 14, №3 (2001), стр.212-214.

7. Е.А.Жабина, Е.А.Синицын, О.Н.Улеников, Внутримолекулярная потенциальная функция молекулы H2Se, Известия ВУЗов, Физика, №1 стр. 51-58 (2003).

8. Юхник Ю.Б., Бехтерева Е.С., Синицын Е.А., Булавенкова А.С. Определение потенциальной функции молекулы AsH3 на основе экспериментальных данных // Известия ТПУ. - 2006. - Ш - с. 61-65.

9. Е.А.Синицын, Е.С.Бехтерева, А.С.Булавенкова, О.Н.Улеников, О прецизионном определении структурных и динамических характеристик молекулы селеноводорода на основе экспериментальных данных, Известия ВУЗов, Радиофизика, 2006, №3, с. 67.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Синицын, Евгений Александрович, Томск

1. X. G. Wang and Т. Carrington. Variational methods. J. Chem. Phys., 118:6946-6956, 2003.

2. Per Jensen. A new morse oscillator—rigid bender internal dynamics (MORBID) hamiltonian for triatomic molecules. J.Mol.Spectrosc., 128:478-501, 1988.

3. Martin Quack and Martin A. Suhm. Potential energy surfaces, quasiadiabatic channels, rovibrational spectra, and intramolecular dynamics of (HF)2 and its isotopomers from quantum Monte Carlo calculations. J. Chem. Phys., 95:28-59, July 1991.

4. Jan-Marie Flaud, C. Camy-Peyret, and Ph. Areas. H280Se high resolushion study of the 3i>2, V\ + V2, and v2 + Vz bands and determination of equilibrium rotational constants and structure. J. Mol. Spectrosc., 167:383-399, 1994.

5. Kozo Kuchitsu and Yonezo Morino. Estimation of anharmonic potential constants. II. bent XY2 molecules. Bulletin Chem. Soc. Jpn, 38(5), 1964.

6. Г. Герцберг. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М: ИЛ, 1965. 648 с.

7. Г. Герцберг. Спектры и строение двухатомных молекул. М: ИЛ, 1949. 403 с.

8. М. А. Ельяшевич. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Л.: ОНТИ, 1938. 134 с.

9. М. В. Волькеншхейн, М. А. Ельяшевич, and Б. И. Степанов. Колебания молекул. М.: Наука, 1971. 141 с.

10. Е. Вильсон, Дж. Дешиус, and П. Кросс. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ, 1960. 357 с.

11. А.С.Давыдов. Квантовая механика. М.: Наука, 1975. 703 с.

12. М. А. Ельяшевич. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Физматгиз, 1962. 892 с.

13. D. Papousek and М. R. Aliev. Molecular vibrational rotational spectra. Academia, Prague, 1982. 324 стр.

14. H.H. Nielsen. Vibration rotation energies of molecules. Review on Modern Physics, 1951.

15. Ю.С.Макушкин, О.Н.Улеников, and А.Е.Чеглоков. Симметрия и её применения к задачам колебательно-вращательной спектроскопии молекул. Изд. Томского Университета, Томск, 1990.

16. А.Д.Быков, Ю.С.Макушкин, and О.Н.Улеников. Колебательно—вращательная спектроскопия водяного пара. Новосибирск: Наука, 1989. 296 с.

17. А.Д.Быков, Ю.С.Макушкин, and О.Н.Улеников. Изотопозамещение в многоатомных молекулах. Новосибирск: Наука, 1985. 160 Q.

18. O.N. Ulenikov, S.N. Yurchenko, and R.N. Tolchenov. On the study of XY2 {mY « mx) plane molecules. Spectrochimica Acta, Part A(53):329-334, 1997.

19. O.N. Ulenikov, R.N. Tolchenov, and Qing-shi Zhu. The parameters of the vibration-rotational hamiltonian of XY3 type molecules at the local mode limit. Spectrochimica Acta, Part A(53):845-853, 1997.

20. Б. И. Жилинский. Метод неприводимых тензорных операторов в молекулярной спектроскопии. М.: Изд-во МГУ, 1981. 136 с.

21. Д. А. Варшалович, А. Н. Москалёв, and В. К. Херсонский. Квантовая теория углового момента. «ТТ.: Наука, 1975. 439 с.

22. Л.Д.Ландау and Е.М.Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Москва «Наука», 4 испр. edition, 1969, 767 стр.

23. Yu. S. Makushkin and О. N. Ulenikov. On the transformation of the complete electron-nuclear hamiltonian of a polyatomic molecule to the intaramolecular coordinates. Journal of Molecular Spectroscopy, 68:1-20, 1977.

24. J. K. G. Watson. Simplification of the molecular vibration-rotation hamiltonian. Mol. Phys., 15(5):479-490, 1968.

25. А. В. Буренин. Симметрия квантовой внутримолекулярной динамики. Нижний Новгород: ИПФ РАН, 2 edition, 2006. Издание второе, дополненное, 368 стр.

26. Philip R. Bunker and Per Jensen. Molecular symmetry and spectroscopy. NRC Research Press, Ottawa, Ontario, Canada, 2 edition, 1998. 747 p.

27. O.N. Ulenikov. On the determination of the reduced rotational operator for polyatomic molecules. J. Mol. Spectrosc., 119:144, 1986.

28. Э.Маделунг. Математический аппарат физики. М.: Наука, 1968. 618 с.

29. A.D. Bykov, Yu.S. Makushkin, and O.N. Ulenikov. On isotope effects in polyatomic molecules. J. Mol. Spectrosc., 85:462, 1981.

30. T. Lukka and L. Halonen. Molecular rotations and local modes. J. Chern. Phys., 101:8380, 1994.

31. M.S. Child and L. Halonen. Local mode theory for C3v molecules: CH3D, CHD3, SiH3D, and SiHD3. J. Chem. Phys., 79:4355, (1983.

32. L. Halonen and A.G. Robiete. J. Chem. Phys., 84:6861, 1986.

33. Hecht К. T. The vibration-rotation energye of tetrahedral xy4 molecules. J. Mol. Spectr., 5(2):355-389, 1960.

34. Hecht К. T. The vibration-rotation energye of tetrahedral xy4 molecules II. J. Mol. Spectr., 5(2):390-404, 1960.

35. К. T. Hecht and G. Pierre. The ground vibronic state of tetrahydrides. J. Mol. Spectr., 60(3):422-425, 1976.

36. Г. Я. Любарский. Теория групп и её применение в физике. М.: Физматгиз, 1957. 354 стр.

37. М. Хамермеш. Теория групп и её применение к физическим проблемам. М.: Мир, 1963. Пер. с англ., 522 стр.

38. Е. Вигнер. Теория групп. М: ИЛ, 1961. Пер. с англ., 443 стр.

39. R. F. Knacke, S. J. Kim, S. T. Ridgway, and A. T. Tokunaga. The abundance of CH4, CH3D, NH3D and PH3 in the troposphere of jupiter derived from high resolution 1100-1200 cm-1 spectra. Astrophys. J., 262:388-395, 1982.

40. L.-M. Lara, В. Bczard, С. A. Griffith, J. H. Lacy, and T. Owen. High resolution 10-micrometer spectroscopy of ammonia and phosphine lines on Jupiter. ICARUS, 131:317— 333, 1988.

41. P. B. Davies, R. M. Neumann, S. C. Wofsi, and W. Klemperer. Radio—frequency spectrum of phosphine. J. Chem. Phys., 55:3564-3568, 1971.

42. F. Shimizu. Frequency infrared double resonance of a PH3 v2 transition. Chem. Phys. Lett., 17:620-622, 1972.

43. Chu F. Y. and Oka T. Forbidden rotational spectra of phosphine and arsine. J. Chem. Physics., 60:4612-4618, 1974.

44. Helms D. A. and Gordy W. «forbidden» rotational spectra of symmetric top moleculcs: PH3 and PD3. J. Mol. Spectrosc., 66:206-218, 1977.

45. A. Guarnieri, F. Scappini, and G. DiLonardo.,.Direct 1-type doubling transitions in the i>4 = 1 state of PH3. Chem. Phys. Lett., 82:321-322, 1981.

46. S. P. Belov, A. V. Burenin, O. L. Polyansky, and S. M. Shapin. A new approach to the treatment of rotational spectra of molecules with small moments of inertia applied to the PH3 molecule in the ground state. J. Mol. Spectrosc., 90:579-589, 1981.

47. S. P. Belov, A. F. Krupnov, D. Papousek, S. Urban, and G. Gazoli. Rotational 1-type doubling in the kl=+l levels of the vA state of PH3. J. Mol. Spectrosc., 86:265-268, 1983.

48. G. A. McRae, C. L. Gerry., and Cohen E. A.,- The microwave spectra of PH2d and phd2 and the harmonic force field and structure of phosphine. J. Mol. Spectrosc., 116:58-70, 1986.

49. Yit-Tsong Chen and Takeshi Oka. On the anomalous a\ — a2 splittings in the v2— v4 manifold of PH3. J. Mol. Spectrosc., 133:148-156, 1989.

50. J. M. Hoffman, H. H. Nielsen, and K. Narahari Rao. v2 and V4 bands in the infrared spectrum of phosphine. Z. Elektrochem., 64:606-616, 1960.

51. A. G. Maki, R. L. Sams, and W. B. Olson. Infrared determination of Co for phosphine via perturbation—allowed S(k — I) = ±3 transitions in the 3v2 band. J. Chem. Phys., 58:4502-4512, 1973.

52. Yin P. K. and Narahari Rao. v2 and v4 fundamentals of phosphine occuring at 8—12 /irn. J. Mol. Spectrosc., 51:199-207, 1974.

53. A. Baldacci, V. M. Devi, K. Narahari Rao, and G. Tarrago. Spectrum of phosphine at 4 to 5 irni: Analysis of V\ and u3 bands. J. Mol. Spectrosc., 81:179-206, 1980.

54. G. Di Lonardo and A. Trombetti. Dipol moment of PH3 in г;2=1 and u4=l states by lazer stark spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 76:307-309, 1980.

55. K. Takagi, K. Itoh, E. Miura, and S. Tanimura. Lazer stark spectroscopy of phosphine. JOSA, 4:1145-1151, 1987.

56. R. J. Kshirsagar, K. Singh, R. D'Cunha, V. A. Job, D. Papousek, J. F. Ogilvie, and L. Fushina. Intensities of lines in the bands v2 and V4 and the transition dipole moments of PH3. J. Mol. Spectrosc., 149:152-159, 1991.

57. A. Ainetschian, U. Haring, G. Speigl, and W. A. Kreiner. The v2/v4 diad of PH3. J. Mol Spectrosc, 181:99-107, 1997.

58. M. H. Servetz and R. E. Weston. Microwave spectra of deuterated phosphine. J. Phys. Chem., 21:898-902, 1953.

59. S. G. Kukolich, L. Schaum, and A. Murray. Measurements of rotational transitions and hyperfine structure in PH2D. J. Mol. Spectrosc., 94:393-398, 1982.

60. D. С. McKean, I. Torto, and A. R. Morrisson. Isolated MH stretching frequencies, anharinonicities and dissociation energies in silanes, germanes, phosphines and arsines. J. Phys. Chem, 86:307-309, 1982.

61. R. J. Kshirsagar and V. A. Job. Coriolis interaction in the v2, uia, u4b, and f3a states of phosphine-d!. J. Mol. Spectrosc., 185:272-281, 1997.

62. R. J. Kshirsagar and V. A. Job. Vibration—rotation bands of phosphine di: analysis of the vZa and v2 bands. J. Mol. Spectrosc., 161:170-185, 1993.

63. O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, N. E. Tyabaeva, H. Burger, and W. Jerzembeck. Isotope substitution in near local mode H2X molecules: The v-i and bands of D2Se. J. Mol. Spectrosc, 197:100-113, 1999.

64. O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, N. E. Tyabaeva, H. Burger, and W. Jerzembeck. Isotope substitution in near local-mode H2X molecules: Stretching fundamental bands of HDSe. J. Mol. Spectrosc., 198:27-39, 1999.

65. G. Tarrago, M. Dang-Nhu, and A. Goldman. Analysis of phosphine absorption in the region 9-10 /.im and high-resolution line-by-line simulation of the v2 and 1/4 bands. J. Mol. Spectrosc, 88:311-322, 1981.

66. D. Papousek, H. Birk, U. Magg, and H. Jones. Diode laser spectroscopy of the Ai-A2 splittings in the v2 = 1 and ii4 = 1 vibrational states of PH3. J. Mol. Spectrosc, 135:105118, 1989.

67. O.N. Ulenikov, H.Burger, , W.Jerzembeck, G.A. Onopenko, E.S. Bekhtereva, and O.L. Petrunina. The ground vibrational state of PH2D and PHD2. J. Mol. Struct., 599:225237, 2001.

68. K. Kijiina and T. Tanaka. Rotational analysis of the four foundamental bands, equilibrium structure, and general quadratic force field of PD3. J. Mol. Spectrosc., 89:62-75, 1981.

69. G. A. McRae, M. C. L. Gerry, and E. A. Cohen. The microwave spectra of PH2D and PHD2, and the harmonic force field and structure of phosphine. J. Mol. Spectrosc., 116:58-70, 1986.

70. С. C. Loomis and M. W. P. Strandberg. Microwave spectrum of phosphine, arsine, and stibine. Phys. Rev., 81:798-801, 1951.

71. M. H. Sirvetz and R. E. Weston. The structure of phosphine. J. Phys. Chem., 21:898-r902, 1953. '

72. S. G. Kukolich, L. Schaum, and A. Murray. Measurements of rotational transitions and hyperfine structure in PH2D. J. Mol. Spectrosc., 94:393-398, 1982.

73. D. С. McKean, I. Torto, and A. R. Morrisson. J. Phys. Chem., 86:307, 1982.

74. O. N. Ulenikov, E. S. Bekhtereva, O. L. Petrunina, H. Biirger, and W. Jerzembeck. High-resolution study of the three lowest infrared bands of PHD2. J. Mol. Spectrosc, 214:1-10, 2002.

75. G. Guelachvili and K. Narahari Rao. Handbook of Infrared Standards. Academic Press, New York, 1986.

76. D. Wang, Q. Shi, and Zhu Qing-shi. An ab initio quartic force field of PH3. J. Chem. Phys., 112:9624-9631, 2000.

77. J. M. L. Martin, T. J. Lee, and P. R. Taylor. Ab initio force field of PH3. J. Chem. Phys., 97:8361, 1992.

78. J. Senekowitsch, A. Zilch, S. Carter, Haj-Ji Werner, P. Rosmus, and Botschwina P. Theoretical calculations of the vibrational transition probabilities in hydrogen selenid. Chemical Physics, 122:375-386, 1988.

79. O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, Hai-Lin, Jin-Hui Zhang, Ze-Yi Zhoi, Quing-Shi Zhu, and R.N. Tolchenov. Joint rotational analysis of 24 bands of the H2Se molecule. J. Mol. Spectrosc., 189:29-39, 1998.

80. O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, V.A. Kozinskaya, E.A. Zhabina, H.Burger, and W.Jerzeinbeck. Joint rotaytional analisis of 16 vibrational states of HD80Se. J. Mol. Spectrosc., 2002.

81. J.-M. Flaud, Ph. Areas, 0. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, N. E. Tyabaeva, W. Jerzembeck, and H. Burger. The ground state of D2Se and IIDSe. J. Mol. Spectrosc., 197:212-214,1999.

82. Ze-Yi Zhou, Qing-Shi Zhu, and Hai Lin. High-resolution spectroscopic study of H280Se in the i/(stretch)=5 and 6 local-mode pairs states. MOLECULAR PHYSICS, 97(4):503-510, 1999.

83. O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, N.A. Sanzharov, and Per Jensen. A refined potential function for the electronic ground state of H2Se. J.Mol.Spectrosc., 227:1-12, 2004.

84. Harry Partridge and David W. Schwenke. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data. J.Chem.Phys., 11(106), 1997.

85. Jan M. L. Martin, Jean-Rierere Francois, and Renaat Gijbels. Accarate ab initio quartic force fields for the sulfur compaunds H2S, CS2, OCS and CS. J. Mol. Spectrosc, 169:445457, 1995.