Исследование естественного и индуцированного циркулярного дихроизма в кристаллах, активированных ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В.ШУБНИКОВА

На правах рукописи

Т Ы Н А Е В АКИМЖАН ДЖАКШЫЛЫКОВИЧ

УДК 548.0:534.34

ИССЛЕДОВАНИЕ ЕСТЕСТВЕННОГО И ИНДУЦИРОВАННОГО ЦИРКУЛЯРНОГО ДИХРОИЗМА

В КРИСТАЛЛАХ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ

- 3 + С г

Специальность 01.04.X8 - кристаллография,

физика кристаллов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте кристаллографии им. А.В.Щубникова РАН

Научные руководители - кандидат физико-математических наук

З.Б.Перекалина

кандидат физико-математических наук Т.Ф.Веремейчик

Официальные оппоненты- доктор физико-математических наук

Л.А.Щувалов

доктор физико-математических наук ¡О.А.Шаронов

Ведущая организация - Московский физико-технический институт

Защита диссертации состоится "2.5 " /¿¿>1992 года в /А, час. О & мин, на заседании специализированного совета Д.002.58.01 при Институте кристаллографии им.А.В.Щубни-кова РАН по адресу: Москва 117333, Ленинский проспект, дом 59, Институт кристаллографии РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН

Автореферат разослан " ¿X " / 1992 года.

Ученый секретарь специадизщюванного

совета Д.002.58.01 кандидат физико-математических н§у;

В.М.Каневский

СШЛЯ ХАРАКТЕЕИЗ'ПЯА РАБОТЫ

Мзтод спектроскопии циркулярного дихрсизт-л является одням из юрспектавяпх катодов для изучения электронных состояний оптически вжшаос кристаллов. Этог нзгод обладязт ряде." дсполялтелъннх воз-гогпостей ио сравнения о методом хшзйпо-полярзЕзациохксй спзктро-асошш, гак как он чувствителен к сгруктурпнм из&эненЕШ, что осо~ 5знно вагао при исследозаниа кубяческпх кристаллов, не облодааящх шнойнкм дихроизмом. Правила отбора, определящте интенсивность гереходов з спектрах циркулярного дихрсизте., отлкчэшся от щжзпл >тбора з спектрах поглощения и лкг.нмесцепцы:. Поэтсиу уг.е сам фата шлется циркулярного дпхроззмз позволяет кссгедокать зз<от:оде&~ язвя, прязодяцпо к снятия запретов, налс:".'зр: спин-орбитаяшо:, •вяхонфпгурацкопгас:, электрс-вио-колебателкшх и т.д., а пзучепсе юркы полос циркулярного дихрсизга л условтй их перекрывания мог.ет ;ать сгздения о тонкой структуре спектров.

Особенно ценную информацию моано полускь при после э.оиакни спркулярного дяхроиама в цгптросиммзтриуш: кристаллах :ти драло-:енли электрических гг магнитол: лол?5;

Эти возможности мэтода циркулярного двсромзма наиболее полно •дается испотьэовать при исследовании кристаллов, иизюцих поаоон-.■оглощения з области, легко доступной для измерения. К числу такс: ристаллоз относятся кристаллы, аготшфовашше ионамг переходных :еталлсз. Б последние года псязплоеь много теоретических и вкспе-•шенталыгах работ, в которых исследуются спектр:* циркулярного дас-ропзпа кристаллов с иона:га Л'Г"' , Со , Сс,т, СгО^ ж др,

исло раб.с? по исследование спектров циркулярного дюсрокггта крп--таллоз, активированных ионами Сг.'^ , очень ограшпехто, Однако акие исследования били бп полепим, так как, с одно* стороны, сил огли бы дать ценную шв^оркзцет о природе циркулярного дкхротома а полосах поглощения ионоз хрога, С другой сторона, при этсу г.о-ет быть получена дополнительная л?форулцчя о электраших состояниях самого иена'хрена, что дает возможность более точно постро-ть схему энергетических уровней привесного иона з кристаллах. За-ача является актуальном, так как ионы хрома используются как ра-очие иоцк для получения эффекта генерации (как в узкой линии, так в электронно-колебательной полосе) и как созктиваторы "лазерннх" едкозекелышх покоб.

Целью настоящей работы является экспериментальное исследова-ио естественного циркулярного дихроиггп в ранее неизученных крп-галлах, окгсгофсзшшых •.".ока'.г.т ".'рзхгалентного хрота, и индуциро-

- 4 -

гшшого циркулярного дихроизма за счет воздействия электрические и магнитных полей с применением специально разработанной кдеохочув-ойвггелькей методики к интерпретация получениях результатов на ос-1:020 теории кристаллического поля и с учетом кристалл охигличееккх

осойзнеостзй структух« кристнжж.

Для достижения этой дели были поставлены следующие задачи:

- проанализирогать рабогу дахрографа с учетом кумов различной природы и кменоть причины, ограшгазакцке его пороговую чувствительность с целью нахождения сгл'пуадьньк. условий регистрации спектра циркулярного дихроизма п создания акспери ментальной мвгадсав измерения циркулярного дихроизма о поре гогой чувствительностью не хапе 1.10~° дпхрожчзой плот, на миллиметр диаграммой ленты самописца ;

« проанализировать природу нскаяеяяй нулевой лаякя и спектров циркулярного дшсроиз:а, овязайгах с методикой регистрации и анизотропией нсслсдуегш: объектов и предложить способы их устранения ;

- исследовать спистры естественного щхрлулярного дасроязт з ранее неизученном кристалле К 1л 50^ , активированном лонас Ог5\ и интерпретировать полученные результаты на основе теории кристаллического поля с учэтом кристаллохгошческпх особенностей структуры кристаллов ;

- провести экспорлшятзльжю исследования спектров электрического щфкуляркого дахроззш в кристаллах квасца, активированных ион ас Съ2" , на дпхрогратре при комнатной и низкой те?;пературэх ;

;;а основе теортп: крпсталлтл'еокогс тхеля л исследования спектре:» погхэдьгдл «хря разксс гекезратурах, спектров КР и КК, с учешем хфюх&лок&оэдекгх особенностей сгрухтури кристалла провести ингзрпрэтащш полученных спектров электрического циркулярного дихроизма ;

- исследовать спектры магнитного циркулярного дихроизма в квасцах,

В ходе решения стих задач были получены новые научные результаты:

- получено общее выраненке для отношения сигнал/шум, в которо;. учтены все виды кумов фотоумножителя к шум усилительного тракта. Ка основании оценки пороговой чувствительности выбраны оптимальные условия работы дтссрограга и введены усовершенствования в отдельные узлы прибора» ^ результате чего по-

эгсшая чувствительность увеличена до 1.10"® опт.шг./мм ;

■ - при помодп аппарата матриц Кзллера проведен расчет полезно:." сигнала дпхрогра$а с учетом остаточного двулрзлсилензя оптической системы прибора, анизотропии кристаллов з поляризац"-огшой ^згвствнтелыюсти фотоут-лго-иттел!» 3 результате установлено, что нулевая лзния при нал*гчэл поляризационной чувствительности покатается остаточнш двупралогглением оптической систзш прибор?., а спектры циркулярного дддроязма из-за кэ-здеальностеЗ оптических узлов дахрохрафа лзнейнкк и цзрку-лярнал двупрелсмлзнлем п лгле&шм дщдеззиск кргсталдоБ, Расчете:.! и экспзрякепгалгпо показана возможность пспользсгд-нил второго модулятора для устранения пст^згэнпй в нулегсЯ лшпш и спег.тр'г" дзр:су.гтрпого дихроизма ; « при исследовании естественного циркулярного дихроизма в крн--стачле КЫ50^ актзвЕзпрованном еснсмя Ос* , <5нло установлено, что цпркултрнкй дигроиз.ч проявляется на всех трех сшш-разрешеншс: переходам испа С';3+» Экспериментально обнаружено п подтверждено путем расчета по теории крясгалп-ческого поля налгсчше з спектре циркулярного дихроизма слпн--запрещенного перехода -^Е ( Я -лггнли). Кроме того» з спектрах циркулярного дсхроязка зареггстрзровано ряд полос, не наблвдаемкх в спектрах поглощения* На основашг:! теории кристаллического паля проведена интерпретация обнаруженных паюс циркулярного дихроизма, для чэго построена схема уров~ ней конов Сг5г н Ос в октаэдрической к тетраэдрическеМ координация"*:.

При исследовании спектров электрячесхсго циркулярного дхфс~ ма кристаллов кварцев, актЕшюванкнх поясни Сл'* прл кс:тпто" низкой температуря* установлено, что потстго пслоси олсксрт-ского циркульного дихроизма, связанно»! о переходом ^ — НА 0г3+впервые оочарунена хорошо разрешенная полоса электрическс-цнркулярного дихроизма, обусловленная с.чкн-залрещеякцм перехо-.1 4А2 —широкая слабо интенсивная полоса с максимумом при ~ 410 им , связанная с переходом и злектронно-колеба-

аьная структура на полосе с переходом ^Аз'—-'^2' проведении герпрс-тации полученных результатов путем сопоставления спектров жтрического циркулярного дихроизма л спектров поглощения при шатной и низкой температурах, спектров КР и Ж на основе расче-?, по теории кристаллического паля бшш проанализированы мехапиз-вознлкновения полос электрического к циркулярного дихроизма, а

~ 6 -

такте характер эдок-гро:шо-ЗлСлебателъной структуры. - прх исследовании спектров магнитного циркулярного дихроизма было установлено, что иагниашй инрку-шршй дихроизм возникает з области перехода на состояние. Практическая значимость работы» Результаты, полученные в дне-сертацпк при расчете стноиения сигнала к шуму и пороговой чувствительности ярд учете вдиов различней природы, могут быть кепехьзо-ьанк пра наладке и акадагс работы жбше дюгрограсов.

Ирглияческу» ценность шкет кредлояенкгя методика иопользова-ше второго модулятора с другой частотой дзя устранения искааенпй в нулевой долги и спенттх циркулярного дахроизма.

Иоследтаакяя цярауяараого дкхроаьма в лгглотадлах с щшзехэ кст:ое О/'могут дать доползштельшз сьедшая об оптических свой-i/£1.-сх отого попа, который пшроко применяется в качестве добавок в средах, используемых в квшгсобщс генераторах.

/лро&сгрг работы. Результаты работы дошкдав-шюь на XII Европейском кргстаддохт^а^кчвсйии конгрессе (üccioia, ISS9), oei.csnaps "Gi:?¿i:a «шеотропта: сред" (Звенигород, I99C), расцубяаканокой кол-^зрегадо по парамогр-лчбской красталлоои-шсе (Кардатн, 1920), к Со-Bcxcitc-IüwríioiccM czijtrosijyt:o Шосе.сх, IS21).

Стдууязпра ti 5){У£щ диоса.отахто. Дкоссртади: состоят из вводе-т«гк. хрех глог, оаглзгасгпл и етао;ж д:-л-1:руеко£ ¿ivrepasypK. Объем хдееертьцкг. сосгаалл«:' *&? страхи; тгкега, включая 25 рясукча, 23 деотяц, Griínox тзрат;-; садтап* 91 наиленолияи:!,.

созсвжь соаэшаз щхтщь

S^iiSEi (Яссяж'ка&яиг. ах^уа^Еос-гь с^ор^дулюована

г ¿-г.- C'C/Jvíib •.< сскетлпг наюгиошгь вписсг-ло на зад»»/, леказаш: кс/й-ч я-~t>¿o резулиюти i. и^япчеокая зкп-ишесл рабсил, излогэ-,"о :i, a--i:oo co.^cpívtnzs v--'iaxti но глася:.

M^iiíS Еоззгаеаг. злеледокишп процесса у.-згжтрацак сиг-нздой циркулярного дарокз»: (ЦК.) и состоит из двух частей, в первой части проведен расчет отаспгано; ощшз/isyM к пороговой чувствительности дихрогра^а ( ДД) с целы: установления причин, oi"pa-нлчивагщих пороговую чувствительность л нахождение оптшлальных условий для измерения сигналов циркулярного дихроизма с АД не ху-se I ЛО^спт.ги.Д'л.

Во второй части излагается методика исмеренпя спектров ГД с - 10~°оте.пд/цм, свободных от ксксязпиИ, вызванных нокдеаль-ностямз оптического тракта дяхрогрйа. и анизотропией псслсдуешх кристаллически объектов и способа ¿ззракашх «яас ксзшжешьЦ

- 7 , -

■ Точность измерений и пороговая чувствительность дихрографа при опии стабилизированного источника света и источника питания ФЗУ эанлчена в основном шумами фотоумножителя и собственными щумаьс шггельного тракта. В фотоумножителе возможны следующие типы шу-5: дробовой, темновой и шум вторичной эмиссии и др.

При математическом описании работы дихрографа конечным резуль-?ом независимо от метода расчета является выражение для анодного :а ФЭУ. . гп -£ф-С-й|

(I)

! фа - линейно-чюляризованный световой потек, вышедший из поля-затора, б> ~ молекулярный коэффициент поглощения образца,С-нон-гграция вещества, й - толщина образца; = разность

узу левым и правил молекулярными коэффициентам! дихроичного обща, бср= > ¿-С4. - оптическая плотность, = х - дихроичная плотность, б - чувствительность фотокатода г, Б - коэффициент умножения одного каскада, П - число каскадов,

Как видно из (I) анодный ток состоит из двух составляющих пе~ :енной и постоянной. Переменная составляющая на частоте модуляции пропорциональна дихреичной плотности Д Ф . Постоянная составная анодного тока поддерживается электронным автоматом блока пп~ !ия ФЭУ на определенном уровне независимо от спектральной чув-ятельности фотокатода, спектрального распределения светового по-:а ф и спектральной зависимости плотности образца путем измени напряжения на динодах ФЭУ.

В процессе работы дихрографа,на анодный ток накладывается дро-юй шутл Тга = 2€ Д | , шум вторичной эмиссии, вклад кото-'о определяется коэффициентом шут.и вторичной эмиссии —^ и [ темнового тока ¿6 1„д£ . Здесь е - заряд электрона,

= Тог ~ кир.ша полосы пропускания дихрографа, 10 -• [новой ток, Н - показывает отклонение от о за счет флуктуздии ричной эмиссии. Собственны;'! путл электронного тракта усиления :тывался путем приведения собственного шума на выходе к входу уси-'елыгого тракта, выходу фотоумно:гителя. Это приведенное ко входу ряженке считается шумом, вызванным некшл эквивалентным током нагрузке ФЭУ. Коэффициент передачи пума усилительного тракта

= , где В - полоса прспукэния узкополосного

(уге1ч-В г лителя.

В результате было получено общее выражение для отношешш сиг/цум, в котором учитишдись ;нумы различной природы.

. - 8 - , ■ сиг/шум^ Д1. _

- Л-1а-&Ъг = СРо- Ю U?'L Ü- &Ъг

где 1'Д - среднее значение полезного сигнала, определяемое переменной составляющей анодного тока, fa - 4-'- -- ковффициент переда-чц шра теынового тока, А---С,104. Достоинство этого выражения заключается в том, что eco величины, входящие в него, известны или йогу1 быть определены экспериментально.

Известно, что в дпхрогргфах отношение сит/щум сильно уменьшается пр:; работе с напряжениями на данодах &ЭУ свшге 600 В. Такое уменьшение этого отношения кзльзя считать обусловленным дробовым адпом'ФЗУ, которкй зависит от анодного тока, так как в дахрографах ааодаый ток иоддераавается эдектрошшм автоматом блока питания §ЭУ на определенной уровне путе-к соответствующего из;«юнешгл напряжения га динодах.

Изменение темнового тока при увеличена:! напряжения па динодах до 1200—1500 В в ФЭУ-ЮЭ, попользуете;,! в кашм дкерографе, также ьозначительно и уг-олгчеклз:.' цпга, обуслохишкнм этим изменением, ьнолне мскни пренебречь, т.е. считать Р0 =1.

Из виракегля (2) чтс если F„ то единственной вели-

четоК, которая зашхнт о.' капрккокия, является вуи вторичной омнп-сил. Псэтоцу но азуеке.чко о^де.-.'о isyisa при увеличена напряжшия на ДЕШШис ara у..зк&айнии сьогсвогэ потока io сденжгь изменения

, , .. и . 1

г.ос'И'дцкнта шуга Бтор^чпэ.- ршсслй —* , поли его значений пр.: ьапряямде: на дгкодаг. SCO дЗ считается дрхслизпселтйю рашым единице .

Бшю установлено, что при капря&енилх 600, 7С0, 800, 900 к 1000, составляет I, 4; 1,7 ; 2,3 ; 3,9 ; 6 соответственно.

При сравнении полученных ншли величин ^ с литературншли данными оказьшаетоя, что до напряжения 800 В, где эти значения невелики и шум вторичной эмиссии не дает существенного Еклада в отноаенш сет/шум, их значения совпадают в пределах '10-12%. При напряжениях виге 800 вольт полученные нагл значения резко вырастают и ке мо1ут быть объяснены только пужм вторичной эмиссии. Вероятно, в этом интервале вклад в уионьпеюю отнозекия екг/оум, кроме вторичной оодс-сгл, дат другие сумы, нелрлаор, шуи евтоэлзж1рот;ай эмиссия, раз-

- 9 -

яда остатков газа при высоких напряжениях и др., которые трудно тделить от шумов вторичной эмиссии.

Из выражения (2) при условии сзг/шумЛ иожао получить выраие-ие для пороговой чувствительности.

(1 + F.+ F,* K-Af^l

(3)

Л • Ift.

, С помощью Еыр?хения (3) был проведен анализ работы дихро1£сфа ря различных • значениях анодного тока с учетом шума угкополосной истемн усиления и коэффициента вторичной эмиссии. В результате та** ого анализа было установлено,.что вря больших значениях анодного аса пороговая чувствительность сильно увеличивается, если напряге-се на ФЭУ не превышает 800 з. Свыгсе 800 вольт пороговая чувствительность умзнькается за счет щука вторзтаоД эмиссии к др» Такге зтановяеио, что пун электронного тракта ухурдаег пороговую чув-гвительность в несколько раз в зависимости от выбранного резаяла и 14естна усилителя»

Поскольку Iq.~ СГ Ср, • S1" ^ то для получения большого анодно-э тока в пившемся у нас дихрографз ФЭУ-71 был заменен на белее эточувствнтельный ФЭУ«100 и увеличена мощность светового потока за *ет усозераэнствовзния псточзт'л питания ла:.яш. В результате этого тедшй ток увеличился на порядок при атом яапрягенко на динодах ЗУ в спектральном диапазоне от 300 до 700 не превысило 800 в. 1ксе увеличение анодного тока и правильный выбор ре~.има усилитель-эго тракта позволило увеличить пороговую чувствительность дзхро-рафа от 2,Ю"5опт.плу'ми до 1.10*^спт.пл./мм .

Для анализа природа зознихащкх гскаже:п5.1 и для разработки ¡тодики их устранения при записи нулевой линии и спектров цирзу-фпого дихро?тзма кристаллов бил яспатьзовая аппарат ?<атряц 5.5элхе~ и

Как известно, искажения нулевой jnacss остаточка двупрзгомле-1см оптических элементов или спекпра ЦД анизотропией кристаллов юисходят из-за наличия поляризационной чувствительности ФЭУ. Для ¡транения этих искажений бша предложены разные методики. Болылин-:во этих методик оказались не приемлемы при работе с чувствитель->стыо порядка 1С~6опт.пл/кл.

Для объяснения этого обстоятельства было сделано прздположе-¡е о неоднородном распределении поляризационной чувствительности » фотокатоду ФЭУ. С целью проверки сделанного предположения рас-¡отрен случай, когда на оптическом щгти установлена двупрелоиля-¡ая пластинка, описывающаяся матрицей Идяяера S (о, у ). В этом учае интенсивность сг.ета па ФЭУ будет определяться произведением

-то -

штр2Ц 1а(о} = ММ-М^-Р!^

где - вектор Стокса, Р - матрица поляризатора, И -ма-

трица модулятора с остаточным двупреломлением X , Т) - матрица фотоуинолсителя, действующего как частичный поляризатор.

После проведения вычислений величина регистрируемого сигнала щш у <Ц будет

Из этого выражения видно, что при сканировании по длинам волн выходной сигнал будет осциллировать, как ¿¿Е-А!1_£_ , причем Ф^за этого сигнала зависит от азимута направления преимущественной поляризации фотокатода ( ъ1П2.С1 ), а алшлитуда от величины поляризационной чувствительности ) . Зто.обстоятельство было ис пользовано дм экспериментального исследования характера распределения поляризационной чувствительности по поверхности фотокатода»

Таким образом, устанавливая двупрелошятую пластинку на пути светового луча и освещая различные участки поверхности фотокатода, был исследован характер распределения поляризационной чувствительности ФЭУ. На рис.1 -показаны результаты такого эксперкшгаа. Из рнсушса видно, что сигналы для разных участков фотокатода значительно отличаются по ахшдптуде и по фазе. При полном освещении по-верхнсстл фотокатода амплитуда стяжала становится мши ильной „ На основала полученного ззырзайпая ь окспера-чииа 'можно сделать ви-вод, что величина полярнзарюансй чувствительности и препмущз-сладкяое наирэдлояле поЬфиэпка» будут различать в разных частя:-: фоток'лтодз, к гсг распределение иолсет шзть сяог.ша характер для разка: фстоу?,и!о;й:с:елей»

Рассмотрит способа устранена локажэкнй нулевой лшшк при помоця ьтарэго модулятора, частота которого отливается от

частоты первого модулятора ~ на 1,5 кГц и который устанавливается непосредственно за первым модулятором под произвольны!,1 углом 6 относительно оси X.

В этом случае система описывается произведением матриц вода

1а(о) = "В -м, -М • р .

При использовании узкополоснсй системы усиления и при настройке второго модулятора так, чтобы п о во всем рабочем штур-

вале длин волн интенсивность света на фотокаторе будет 1Й= -ксо5га-со5(ге-га}.соь(гг+,;1)

Рис.1. Распределение поляризационной чувствительности по фстокатоду ФЭУ.

Рис.2. Ориентация оптических элементов при работе со вторым модулятором.

- 12 -

Из этого выражения следует, что если 6- С1= 45°, т.е. при установке модулятора1 так, чтобы направление его быстрой и или медленной оси составило 45° с направлением преимущественной поляризации ФЭУ, нулевая линия не будет искажаться неидеалъностяыи дихрсграфа.

Таким образом, гшз 5,®) = 0 и при б- а = 45° искажение пулевой линии, вызванное остаточным двунреломлением модулятора и поляризационной чувствительностью ФЭУ, будет устраняться»

Известно, что спектр ЦД искажается циркулярным двупрелсмле-нием образца из-за наличия поляризационной чувствительности. Поэтому рассмотрим возможность устранения такого рода искажения при помощи второго модулятора.

При наличии образца с циркулярными еффекташ иеэду двумя -модуляторами, оптическая система будет описываться произведением матриц взда л л л л

При лД^) = 0 и 6>-а--= 45° регистрируемо! сигнал циркулярного дпхроизва будет

- ьф т-^-ыш/х

Из этого' внрау-эши видно, что дихрогр&Ь будет регистрировать только ¡шр^лотный дхкроизм,

При усгаковлспки изздг двумя кодулятораггя образца с линейками к еддазгрнынг эффектами (причем линейя-ге еофзкты меньше циркуляр-шкенсиаярсзть сгста но ф02оьа-::оде определяйся произведением гсатрдц вида

В у£оя образец уздч'новлгеа по гоо/р.волыа'л: утло;* О.

А> проведенного расчета мсяао сделать вывод, что при ¡,1(5^} = 0, и 8-а - 45° сигнал циркулярного дякроизка будет покататься только ляяейпым дихроизмом образца. Если при этом быстрая и медленная оси образца будут ориентированы относительно оси X под углом в 415°,т.е. оси образца будут параллельны главным направлениям первого модулятора, прибор будет регистрировать только циркулярный дихроизм. Ориентации оптических элементов относительно системы координат показаны на рис.2. Именно при таком расположении оптических элементов и при (оЦ = 0 искажения спектров циркулярного дихропзт, связанные с невдеальностямх прибора, с линейными эффекта-.«! к с 1щркуляр1шм двуиреломленизм. будут устраняться вторым модулятором.

- Is -

Во второй главе дан краткий обзор общих принципов исследования зпектров поглощения и спектров циркулярного дихроизма в кристаллах з незаполненной cl -оболочкой, в частности ионов 0г* , который ^пользуется в качестве активатора в наших объектах. В этой части збзора рассмотрены особенности d-d переходов в полях кубичес-сой и тригональной симметрии с учетом сшш-орбитального взаимодействия, правила отбора в приближшги гармонического осциллятора и Фи взаимодействии электронного перехода с колебаниями,

В обзоре по спектрам циркулярного дихроизма согласно теории Лсффита и Московица рассмотрен« два предельных случая в соотношении-юлос поглощения и спектров циркулярного дихроизма. Применительно с перехода'.: ti- незаполненной оболочкой в кристалле они состояв следующем:

первом случае электро- и магнит о диполыше переходы разрешены и не зависят от смещения атомов и молекул первой координационной сферы ;ли решетки, что может иметь место при значительном отклонении симметрии кластера-от центросимметричной. В этом случае полосы поглощения и циркулярного дихроизма подобны, а их параметры равны, лорой слуш! :«иет мзсто в отсутствии значительно!! статической не-;3!1тросм,«!урз,пгой составлдзяцей кристаллического поля, когда злеет» »дшолъные переходы в сильной степени запрещены, а магнито-дшелъ-то разрепены« В этом случае тлеется существенное различие в параметрах полое спектров поглощения л спектров циркулярного дихроизма, [асхот-ы в максимуме полосы циркулярного дкхроазка смещаются относительно частот Maicc:cij"i:o3 полос поглощения в область длинных волн, а :олу-'"!ст,л паюс ул:еньл"::?ся. Б обзоре экспериментальных работ по :Д г, кристаллах, аптетчфопешшх яонта Cz 3+ , отмечен тот факт, ::,'с по&яяря на болт-rc о число работ по спектрам ЦД в кристаллах, 'кт'и^трозанн.тл: ионами копеходшсс металлов, число таких исследований :о центрам 1Щ кристадяоз, рлткзированных иона:,га Czif ограничено»

¡оэтсхлу изучение ПД в тшюс кристаллах является интересной и акту... г 3+-

!льнои задачей, т.к. ион 1г является одним из распространенных

1Ктиватсров з лазерных кристаллах.

Б этой глазе приведены результаты экспериментального исследо-■агшл спектров ЦД ранее неизученного кристалла К L L S 0Ц , активи-¡свашюго пенами Cz3t „ Кристалл К Li 50^ приначлоикт к гексаго-[альнонтирамидальному классу симметрия 6 и кг.теет пространствонку» ■руину Рб3 с и -- I. Структура KLiSOi, состоит из цаиочок 50.( л Ц-- О тетраэдров, каналах которых а сулъио кекажияпк ах-

таэдрах из атомов 0 располагаются ионы К+ . Как показали спектры ЭПР иони Сг3+ входят в структуру, замещая ионы К+ в искаженных октаздрических пустотах.

Спектры поглощения К [.¡.БО*, , активированного ионами 0г3+ , исследованные при комнатной температуре, представлены на рис.3. В спектре поглощения имеются три ,четко выраженные полосы с максимумами при X = 280 им (35700см"1), 420 нм (23800см"1) и 595 нм (16800см ), связанные со спин-разрешенными перехода!,и из основного состояния Р ) на ) и 4Тх(Р) уровни.. Кроме того,

обнаружены очень слабая полоса с максимумом при X =690 нм (14500см~^"),. которую в литературе связывают со спин-запрещешшми переходами 4А2д(р ) —* (6 ). Спектры циркулярного дихроизма -

кристалла- КИ ЬО^ с ионами Ог + измерялись на дихрографа в спектральном интервале от 230 до 1000 нм при пороговой чувствительности 4.10~^опт.пл/ш с применением ранее разработанной методики для устранения искажений. В результате были получены спектры ЦЦ, в которых были обнаружены три'широких полосы, соответствующие полосам в спектре поглощения (рис.36 ). Кроме того в спектрах ЦЦ обнаружено ряд широких и узких полос,н «имеющих аналогов в спектрах поглощения,

Рия.З. Спектры поглощения (а) и спектры циркулярного дихроизма (б)

. также расщепление полосы, соответствующей 4А2 ~пераходу.

Для интерпретации полученных результатов методом теории кри-таллического Поля был проведен расчет параметров кристаллического оля и возможных чистот максимумов с учетом различных механизмов хоздения ионов 0г3т в КИБО^,

На основания расчетов параметров кристаллического поля в при-лижении слабого кристаллического поля в месте ионов Ог было становлено, что переход при Л = 690 нм (14500см"1) следует иден-пфицировать как переход с 4А2 —*2Е. Для интерпретацип полос спек-ра циркулярного дихроизма, ке укладывающихся в схему октаэдрическя оордипирсвашшх ионов С'г3+ , рассмотрены возможности; вхоздения онов Сг3+ в тетраэдры при замещении ионов 11 и возможности изо-ор&юго замещения ионами Сг ионов 1-1 . и п . Построены схемы ровней для ка~догэ топа згмшивния. С учетом-ширин полос, их па-енсивностел, проявления залрещошшх по спину дипольннх переходов, оличзн параметров В, С, их отношения, по видимому наиболее надеж-ым замещением Ог по: та.» замецения ионами Ог иона К,+ следует читать вариант калмык ионов Сг~ .замещающих ионы 1-1 ,

Третья глава поелч'/.ена исследованию индуцированного электри-е ским и магнитным. полек циркулярного дихроизма в кристаллах

Ш(50ч), 12Нг0 , Л/и,лг(5О<)г-12На0 , Сь Лс 12Нг0

ктивироБашпгх иенами Огъ+«

Кристаллы квасцов относятся к дидокоэдрическому классу симмет-иг: Г,43 л гмеют пространственнуо группу Ра 3 с четырьмя молеку-г.:г„: в элементарной ячейке» Структура ,всех квасцов состоит из трех! оуппнровск: 50.. ■тетраэдров, Ж(Н?0) - октаэдров и коордп-аишжнх паги'эдров вокруг едновглеитних катионов, образовавших эстьт,1 южафл&гл воды, Лены Ог" входят в структуру, замещая ионы в октаэдрах из молекул воды. С использованием разработанной нами высокочувствительной мзто-аки при температуре 300 и 9ВК исследованы спектры электрического иркулярного дихроизма , К , Л/Н,( - квасцов, активировшшых энзми С г в области частот 1400-28600см-1 (700-35Снм) при прилезши: электрического поля с напряженностью 5 -10 КЕ/сК . На рис.4 5 приведены спектры электрического циркулярного дихроизма К и ■'»1 - квасцсв. Кз рисунка 4(а,б) видно, что при комнатной «гёгаера-уре попкмо широкой полосы электр:гсеокогс 1сгр:-?.гляриого дпхроисма 1 частоте 17250см"1 (580 им ), связанной с коредсг.сп (4Д24Т2), элучешюп Вейсром, обнаружены кдфокпр слабо аглмюлькго» полоса

Рис.4 Спектр электрического циркулярного дахроизиа в К -квасцех с С

при коиттноп температуре.

4A2—4Tj на частоте 24390см"1 ( 410 нм ), узкая хорошо разрешен--ная полоса с максимумом на частоте 14892см"1 (671 н м ) Ч2-2Ез структура в окрестности этого перехода, а такге по всему контуру полосы 4а9-»4То. Отношение интенсивностей в максимумах полос равно

№z-'V: JCA'—'V^M

Для интерпретации полученных результатов и идентификации тонкой структуры были исследованы спектры поглощения при комитпой и низкой температурах, а также спектры КР и ИК.

На рис.6 представлены спектры поглощения трех кристаллов квасцов при комнатной температуре в сиектральнсм интервале от 42000 до 12000см*"*'"» в которых для каждого кристалла наблюдаются \?ри ищ^ет: паюсы поглощения, характерные для октаэдрлческой коордзнпцдз и шскотьхо болез слабых полос в интервале от I6C00 до 14С00см"*^» При псшгсснии температуры полосы сдвигаются в область коротких длин волй, а и:с интенсивность возрастает. В диапазоне от 16000 до 14000см"- для К и /*/НА квасцов наблюдаются интенсивнее узкие лшпп и четко выраженная колебательная структура. Узкие линии в области 'I4S00cm"*~ для всех трех кристачлсв были сопоставлены с чисто электроники переходом и цдектифиццровэни как R -линии.

Дея вдентЕ^пксциа колебательной структуры были исследованы спектры КР и ¡К. При сопоставления экспершлекташпа, литературно ■ л к расчетных даннкх бчло установлено, что з спектральном янтервало от I60C0 до I400Cc;j~'J" колебательная структура з основном определяется внутренними колебаниями комплекса OzO^O)^4-. Кроме того. 1 проявляется колебания SO/( «групп и колебания решетки. При эдонта-йхсацчз внутренних яол&батлй CziHgO)^ было установлено, что сре~ дт зкеперг^оятальпо каблодаекнх катобгняй этого ксхялекса присутствую-' всо гсесть типов нормальных качебаний, характерное для акта-» о;:о:лосксй глг5!сс:рпя, а именно чесше колебания (V,J , (VJ , ' i ^eij и нечеткие t,.t (V5) , ttii_ и t2M,(06) .Колебания О-,*! и составляют прогрзссия сходящихся к R. -линии.

Согласно исследования!-! спектров ЭПР октаэдру 0г(Н20)$+ 1KB re «ют слабое искажение тригонального типа. По расщеплениям R. -.пиши (порядна Юсм"1 для //»-квасцов и 22см"1 для К -квасцов)

4. *

и состояния 110 теории кристаллического ноля проведены оценки

параметров тригональной составляющей кристаллического поля и построены схемы уровней ионов Сг3+ с учетом нпзкссп.газтричной компоненты и спин-орбитального взаимодействия. Д/гл Сч -квасцов такая схема уровней построена в приближении кубического поля»

комнатной температуре

- 19 -

Оценки параметров гаэкосямметрпчннх составляющих кристалличес-i

1Г0 поля я хорошо развитая колебательная структурам тем числе юявленно почетные колебаний, a также температурная зависимость :eicrrpoB поглощения пщрежгх голос показывают, что снятие запрета но юности с олектрезиполышх ci- d- переходов - результат совместно действия Е&'зксскжетрячной части кристаллического поля и коде-лпЛ нечетного т.чпа.

На ос::озшпи пояучзкяых результатов широкополосные переходы •2 — -'Tg ; а в 4Тт жгаерггоатароваян как злектродипелыше, В -лн-я для кристаллов 'А „ Д/Нй - кзассов лак электосдеихелккда, для $ «• клпетщз как штпдгахоляшб, колебательные повторена пгганп как перехода :5лз:строднпол1-кого типа»

Путем сравнения оо спектрами поглощения проведена адскт«£ика~ еггукгур-* спектров электрического циркулярного дихроизма, сйласгя частот R -лилий ока соответствует возбуждена» мо t СЦ , g , t;J i: начетных мод tlU. t2u. колебаний октаэдра i- (K'¿G);^ rrv". этсзгрсяисм переходе 4д0 —¿g и в основных чертах ооотгстстгуюАей структуре отектроз поглощения, Последнее .¡ои'этеельс'.'го •т-гйгыгао-. на хср'сцук? точность гкепэрименталыюй ме-

Структур", яаб.иэдаемия по контуру полос > идектпфици-

>кша :*.аг. cc.-?:>Ky:i:;ocvs npcrpeccsi по патносяммзтрячной СЦ . <ш~ гоялороЕсиг; , t..j подам и модам , ср колебаний коотл-зкеа г ÍHpO)«'* для кристглхов & , .VIЦ -квасцов соответственно.

••гсс;1вдоТ)Ппт гагннгното циркулярного дихроизма направление ъв&'Я&пьхл; ::ar;:ni'i:oro K'Vt.i И (сзлэтпноК 7-10 к зрет) совпа-•лг> с !i:¿iTp:',!V'e!r'e'í «xí^-roBcro потока, просодяло вдоль оси CgííII)

Сьектг:« хароктсрл.г.т.гся натттем двух зштепегпшх .">лупф;г!.'ол Е/'ст1 ргзнс.1 ;ггркуллр'ю;1 поляризации: I4838Í 5+ ) и г.015( 6_ ); 1ч8'13( б+ ) и IS004( б- )см~£ с расстояниями «саду «« рашпиля 180 и 160 для кристаллов К , УН. -квасцов соответ-гзэкно» По контуру этих максимумов обнаружена структура. Частот*:' в зктрах т/таюти отис максимумов ссгладапт с частота:® R -лини: в юк-храх поглощения.

При интерпретации интенсивные максимумы в спектрах' магнитного ! с.епсставле1Ш с компонентом -линия) и b'3/¿( ^г -^иния)

зрма в кристаллах*

Ш;е?{тифл;<цгрох;аны макелчуж, тбляц&жю т частотах, йтезких к -.егохгд Я '-л:глт'; и по всему исагедовяянсму диапазону частот.

- 20 -

■ ВЫВОДЫ

1. При разработке методики эксперимента в результате анализа работы дшфографа подучено общее выражение для отнощекия сигнал/шут,: в которой, учтены шуге: различной природы. На основании оценки пороговой чувствительности выбраны оптимальные условия регистрации спектра цир;:улярного дихроизма и проведено усовершенствование прибора, в результате чеХ'о пороговая чувствительность дкхрографа увеличилась до КГ^опт.-пл./ш;

2. В результате проведенного расчета полезного сигнала дихро-граЪа с учетом нецдеальностей прибора и аннзотропгп кристаллов установлены причины, кскахашцЕе нулевую линию и спектры циркулярного ддхроизма. Расчетным путем и экспериментально определены, условия, при которых установка второго модулятора в дахрограф приводит к устранению лилейных п циркулярных- кскакеннй.

3» При исследовании естественного циркулярного дихроизма в ранее~неисследованном кристалле КИ , активированном ионами

Сг3+, установлено, что циркулярный дихроизм возникает не только на трех сшш"разрешенн1пс переходах иона Сг3+ , но и на запрещешюм по спину переходе —-Кроме того, в спектрах циркулярного дихроизма обнаружены полосы, -не шзхяцие аналогов в спектрах поглощения. Проведена интерпретация и построеш схемы уровней иона Си с учетом этих полос.

4. При исследовании спектров электрического циркулярного дихроизма на дихрографе в кристаллах квасцов ¡'ЯК 50,, Эо^ЗНоО, А^Н^АС ( )2* актЕьировшшых ионами при комнатной и низких, температурах подамо полосы

-Ао —* 41'2 зарегистрированы слабо интенсивная широкая полоса — ¿Тр5 хорошо разрешенная полоса »2Е, обусловленная запрещенным по сшшу переходом, тонкая структура в области этого перехода, а также по всему контуру полосы ^Ао Показано, что переход

4А2 —2Е для кристаллов К , -А/Н^ -квасцов является электрсдк-полышм, запрет с него снят спин-орбитальным взаимодействием, а таЕже низкосшхлетричной составляющей кристаллического поля и электронно-колебательным взаимодействием, для кристалла Сь квасцов этог. переход : является магнитодипольным.

5. Для интерпретации спектров электрического циркулярного дихроизма были исследованы спектры поглощения, КР и ИК квасцов,активированных ионами С.'£Я . На основании этих исследований построены схемы уровней ионов СгЪт в этих кристаллах и проведена идентификация колеоательной структуры. Установлено, что тонкая структура

спектрах поглощения в области частот 2Е перехода ( R -лилия) со-ветстзует колебательным повторегашг-д чисто электронной R -линии с збуядением фононсв решетки и колебаний кластера Cz (Н^О)'0* . еяткфяцяровакы яозкоспмметричнке колебания , ян-теллеровскпе j , tiC и нечетные t'lu. , tía колебания октаэдра.

6. Путем сравнения параметров полос спектра поглощения и цир-ллртюго дихроизма показгшо, ч~о колебания дают существенный вклад зознпкноветке электрического циркулярного дихроизма, Установлено, о тонкая структура по все!$у контуру полосы —* ^Т2 спектра ектричзексго циркулярного дщюязгд» не наблюдаемая в спектре пс-окзния, представляет суперпозицию прогрессий иолноскмметричных .,„ и ян-толлс'роЕсклх , t j колебаний.

7» При «следовании спектров магшгтно-циркулярного дшсрокзма в истаяла*. квасцов, активированных показах Cz3+ , обнаружен цирку-ршхй дзхрсттэм на зеемановсппх гссмпснентах перехода ^Ag —% л на кслебтгельшк повторениях. В области частот близких к Рч -линии регистрированы нечетные колебания и по всему диапазону частот огрессик паткоск'.'тлвтркчнкх a,«¡ , ян-авллеровскях s^ колебаний.

8» На основании рассогропая структура кристаллов и резуль-та-в исследовйцшя колебательной структуры спектров электрического и гнктнсго цггр^лкриого дихроизма в кристатлах квасцов высказано эдноложетп'е о механизма возникновения индуцированного циркулярнс-д1г_сро*тз;,;а в результате существования скрытой хиральности и ее сязленио под деЯствизм тше-лгах гголей,

Спновчко результаты циссертзлщ опубликованы в следугсдих öotlv:: , , '

О neb •> S.v., Veríineicínk Т. F., KaLdybw/ K.fl.?ereJsaüna Z.B.,

TYren-v AV., S'-.ars/iaov K. l!tYPStl£viiO!t cf circular Dlchrolsm ta the

KLiSc\ Cí-vsísL 7.v.?(ii ivitfi the Crohns Twelfth. EuroPem Cr*stallo?ra-?.'гЮ iYUitvit. Collcclaa Ab'jtrdCiS. v.l. Moscow , USSR ,¡939,0.335

Гречупников Б,IL, йеремейчик'Т.Ф,, Калдабгев К.А., Перекалила З.Б,, Тынаев А.Д., Шарлеез К, Исследование циркулярного дихроизма в кристаллах К USO,, , активированного исками О" ,//20С 1991. -Т.54. -C.669-G72.

Гкнаез А.Д., Перекалила ñ.Б.,Яковлева Л.К. Исследование электрн-iocKoro циркулярного д;;хроизма з квасцах.//Тези допоз - дей- респ. туко-техк.1ю:френа "Парокетрктаая хфиотшиоепткка та II састо-зувания". Карпаты, 1990, 0.24.

Гун ay АЛ>., Рг:-гкаи«а Z В., «jbkovLova L.M Veremeicfuk Т. F., Inv.'sti?" :ion cf EUctrjc Circular üichrotfm. i.n A Iura Second Soviet-Indian.

Symposium, or- Crystal Growth, and Charaderizatioft. (Laser с nonlinear Crystals) - Abstracts ,1991, p.56.

5. Батурин H.A., Перекалина З.Б., Гречушников Б.Н., Тшаев Л.Д»

■ Факторы, влияющие на нулевую линию дарогрефа /Ачриоталловра

фия. - 1992. - Т.37. - Ж. - С.223-224.