Оптическое детектирование ЭПР и КРОСС-релаксационных резонансов в ионных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А. Ф. ИОФФЕ

на правах рукописи

Дьяконов Владимир Владимирович

ОПТИЧЕСКОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ЭПР И КРОСС—РЕЛАКСАЦИОННЫХ РЕЗОНАНСОВ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ

(01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степеии кандида¡а физико-математических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Физико-техническом институте имени А. Ф. Иоффе Российской Академии наук.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Баранов П. Г.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Мастеров В. Ф., • кандидат физико-математических наук

Скворцов А. П.

Ведущая организация- ВНЦ Государственный Оптический институт им. С. И. Вавилова.

Защита состоится " г.

Л?" У

в часов на заседании специализированного совета

К 003.23.02 Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь ализнрованного совс

кандидат физико-математических наук С. И. Бахолдин

снсцнализнровашгого совета К 003.23.02

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Определение микроскопической структуры точечных дефектов является одной из важных проблем в физике твердого тела, так как очень часто именно точечные дефекты определяют объёмные свойства твердых тел, что важно с точки зрения современного материаловедения. Поиск активных материалов для перестраиваемых твердотельных лазеров, создание способов записи информации » рентгенодиагностике, альтернативных ныне существующим,- это лишь два примера (о которых ,в частности, и идет речь в представленной диссертации), где понимание роли точечных дефектов имеет принципиальный характер. Например, воздействие нескольких мощных импульсов ультрафиолетового излучения на ионные кристаллы чрезвычайно эффективно создает центры окраски, которые определяют лазурно-активные свойства материалов, использующихся в качестве активных Элементов перестраиваемых ИК лазеров. Поэтому изучение физических свойств таких центров имеет непосредственное значение с точки зрения их технических применений. Фото- и термостабильность лазерно-активных центров являются важными параметрами, определяющими в конечном счете перспективы их использования. Центры окраски высвечиваются в процессе работы. Как установлено в данной работе, эти центры можно генерировать (регенерировать) непосредственно в резонаторе при комнатной температуре, что позволило бы лазерам работать при температурах более высоких, чем температура жидкого азота.

Второй прикладной аспект изучения дефектов в кристаллах - это поиск способов записи и считывания информации. Возможность использования процесса фотостимулированной люминесценции для "считывания" запасенной в кристалле энергии рентгеновского облучения вызвала интерес к щелочно-земельным рентгенофосфорам. Подобные материалы могут явиться альтернативой ныне широко используемому в медицине способу рентгеновской фотографии.

В представленной работе образование точечных дефектов в ионных кристаллах, их структурные особенности, спин-зависимые процессы рекомбинации, а также процессы, связанные с магнитной релаксацией взаимодействующих спиновых систем в кристалле, изучались с помощью методики оптического детектирования электронного парамагнитного резонанса (ОДМР). Первоначально примененная к изучению газов и органических кристаллов для выяснением природы триплеты», возбужденных состояний, методика ОДМР нашла активное использование » фишке ионных кристаллов и полупроводников, в первую очередь блап.даря ее высокой чувствительности, которая па несколько порядков превосходит чувегшпелмпч-п. традиционной методики ЭПР.

Многообразие физических свойств ионных кристаллов и полупроводников обусловило появление большого числа различных модификаций метода ОДМР, среди которых прочно утвердились регистрация магнитного резонанса по фотолюминесценции, поглощению, по проводимости и т. д. В данной работе были применены несколько различных способов регистрации магнитного резонанса, среди которых детектирование ЭПР по люминесценции, по эффекту Фарадея, по поглощению, а также традиционный метод регистрации ЭПР, по отраженной от образца СВЧ-мощности. Кроме этого была развита и применена новая методика -регистрация ЭПР без СВЧ.

Особый методический акцент работы состоит в использовании магнитного циркулярного дихроизма (МЦД) в поглощении, являвшегося-параметром, несущим информацию о спиновой поляризации основного состояния исследуемых парамагнитных центров.

Все вышесказанное определяет актуальность темы диссертационной работы.

ионных кристаллах и записи информации в рентгенофосфорах, в процессе которого потребовалась разработка новых методов регистрации магнитного резонанса на основе кросс-релаксационных процессов.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

• развита методика оптического детектирования ЭПР радиационных дефектов без резонансного СВЧ поля. В основе метода лежит резонансное изменение электронной спиновой поляризации парамагнитного зонда (дефекта) при кросс-релаксании со взаимодействующим партнером;

• продемонстрирована возможность образования и регенерации лазерно-активных центров в допированных ионных кристаллах УФ импульсами сЕета. Образование лазерно-активных центров УФ облучением в полосу поглощения иона-активатора объяснено в рамках экситошгого механизма образования френкелевских пар;

• экспериментально установлена триплетная природа излучательного состояния гетроксоанионных комплексов Мо042" и МО/' в кристаллах Са\¥04 и СаМо04.

было изучение механизмов образования лазерно-активных центров в

[мость диссертационной работы заключается в

том, что:

показана возможность использования методики оптического детектирования магнитного резонанса но магнитному циркулярному дихроизму в поглощении для

исследования процессов образования наведенных ионизирующим излучением точечных дефектов, их микроскопической структуры;

• создана экспериментальная установка, позволяющая проводить оптическое детектирование ЭПР в двух частотных диапазонах, 35ГГц и 77ГТц. что значительно повысило чувствительность и разрешение измерений;

• был проведен ряд исследований, имеющих принципиальное прикладное значение. Были изучены:

-процессы образования лазерно-активных центров в ионных кристаллах с помощью мощного УФ излучения, с возможной их регенерацией непосредственно в резонаторе оптических квантовых генераторов • -радиационные дефекты в активированных кристаллах ВаИБг, которые являются перспективными элементами для записи, хранения и считывания информации (изображений), созданной рентгеновским излучением.

• Полученные в работе результаты имеют фундаментальное значение для развития теории кросс-релаксации и выяснения механизмов передачи спиновой поляризации между парамагнитными центрами в кристаллах.

обеспечены разработкой высокочувствительной методики измерений, имеющимися литературными данными, а также удовлетворительным согласованием экспериментальных результатов с проведенными численными расчетами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методом ОДМР в высоких магнитных полях были разделены перекрывающиеся полосы поглощения радиационных центров окраски в кристалле КС1:С(1. Полоса поглощения катионного однократно ионизованного атома кадмия смещена в область высоких энергий по сравнению с образованным радиацией комплексом СУ+с + а.к, захватившим электро«.

2. Было обнаружено, что спиновая поляризация И-цснтра в ЩГК очень чувствительна к изменению поляризации присутствующих в кристалле парамагнитных дефектов. Такое взаимное влияние обусловлено магнитным диполь-дкпольнмм взаимодействием И вызвано эффектом кросс-релаксации при совпадении зеемановских расщеплений взаимодействующих центров. Вследствие этого м&пштимй резонанс может 6i.ni. зарегистрирован в отсутствие СВЧ поля.

3. Влияние спиновой поляризации мапштнон примеси нр засслешик-гн энергетических уровнен центров окраски обнаружено и для случая, когда их линии ЭПР не перекрываются. В результате, резонансные СВЧ переходы между уровнями основного состояния мапппной иримс и ннлуинруит тмеиенче рачиччч

экспериментальных данных и выводов работы

заселенностей энергетических уровней, а следовательно, и изменение МВД исследуемого центра окраски.

4. При исследовании МЦД двух типов F-цснтров в кристалле BaFBr:Eu (F(Br") и F(F") было обнаружено, что находящееся в их непосредственной близости ионы спиновая поляризация которых влияет на МЦД F-цеитров, отличаются параметрами тонкой структуры.

5. Обнаружено, что при УФ облучении ЩГК при комнатной температуре эффективно создает лазерно-активные Ар-центры, механизм образования которых аналогичен механизму образования френкелевских. F-H пар при рентгеновском облучении, в результате чего появляется принципиальная возможность регенерации лазерно-активных центров импульсами УФ непосредственно в резонаторе ОКГ.

6. Экспериментально установлена триплетная природа возбужденного состояния комплекса МоО^- в кристалле CaWC>4:Mo04. Люминесцентные свойства подобных сцинтилляторов обусловлены электронными переходами внутри тетраэдрических комплексов МоО^'.

Апробация работы: Основные результаты докладывались на следующих конференциях: б Всесоюзная конференция по радиационной физике и химии ионных кристаллов, Рига, 1986; 1 Республиканская конференция по физике твердого тела, Ош, 1986; Всесоюзное совещание "Люминесценция молекул и кристаллов", Таллин 198", International Conference on Defects in Insulating Crystals, Parma 1988; Congress AMPERE on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Poznan, 1988; 7 Всесоюзная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов, Рига, 1989; Congress AMPERE on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Stuttgart, 1990; International Conference on Radiation Defects in Solids, Groningen, ¡990.

Публикации, Основные результаты диссертации опубликованы в 5 научных работах [1-5], список которых приведен в конце автореферата.

Структура и обгем писссртапии. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 109 страниц, включающих 63 рисунка и список литературы из 60 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, указана ее научная новизна и практическая значимость, дана общая характеристика работы. Кроме того, дано объяснение общего принципа оптического детектирования ЭПР, а также представлены различные модификации метода.

В первой главе диссертации рассмотрен принцип регистрации ЭПР по магнитному циркулярному дихроизму (МЦД), дано его феномснолошческос описание [1]. По определению, МЦД- разность поглощения право- и левоциркулярно поляризованного света при наблюдении вдоль магнитного поля. Согласно этому, сигнал МЦД, Я, будет определяться следующим образом:

1+ + Г

где - интенсивности проходящего света, /± = 1^-ехр(-1 ■•/(а±)), где /д -интенсивность Задающего на кристалл света, I - толщина кристалла, у - коэффициент поглощения для двух циркулярных компонент 0+" и о". МЦД является суммой парамагнитного и диамапштного вкладов, однако,лишь парамапштнал составляющая пропорциональна спиновой поляризации Р-Н/Т. Диамагнитная составляющая не зааисит от температуры, но зависит от величины магнитого поля. Данное свойство сигнала МЦД является следствием того, что коэффициент поглощения света является суммой парамагнитного и диамапштного вкладов:

Для того, чтобы измерять ЭПР основного состояния, микроволновые переходы индуцируются между зеемановскими подуровнями основного состояния. При данной температуре и магнитном поле Бд разница заселсиностей при резонансе уменьшается, а следовательно, уменьшение МЦД и является в данном случае сигналом магнитного резонанса. При наличии сверхтонкого взаимодействия изменение МЦД меньше, т.к. только "срин-пакеты", соопкгствугащие определенному ядерному спиновому квантовому числу, подчиняющиеся правилам отбора ЛМ$=±1, ЛМрО, принимают участие в изменении заселенносгсй. Т.о. появляется также возможность разрешить сверхтонкую структуру в спектре ЭПР.

Регистрация ЭПР по МЦД обладает важным свойством селективности. В случае, если полосы поглощения разных центров перекрываются, измеряя спектральные зависимости отдельных линий в спектре ЭПР, эти полосы поглощения тем не менее могут быть выделены. Из общего спектра МЦД выделяется лишь часть, принадлежащая конкретному сигналу ЭПР. Далее, в нерпой гладе рассмотрено яглашс кросс-релаксации.

Понятие кросс-релаксации возникло в связи с попыткой объяснить релаксационные процессы и установление теплотою равнок^хия в спиновых системах. РаГк-цая над

основами концепции спиновой температуры, Абрагам и Проктор [2] обнаружили эффект изменения поляризации системы, вызванный "тепловым смешиванием" двух ядерных спиновых систем ьА и в кристалле Будучи значительно лучше изолированными друг от друга, чем от решетки, эти ядра приходили в равновесие друг с другом в магнитном поле 100 Ое значительно быстрее, чем в более высоких полях. Для объяснения этою и других подобных яасений в спиновых системах, Бломберген и др. [3] предложили теорию кросс-релаксации, введя параметр "время кросс-релаксании Т2)". Это промежуточное время между временами спин-спиновой релаксации Т2 и временем спин-решеточной релаксации Т1. В случае приблизительно равноудаленных уровней энергий, различные части спин-системы могут достигать внутреннего равновесия за время Т21. Т21 характеризует скорость, с которой энергия передается от одной спиновой системы к другой, и определяется величиной спин-спинового взаимодействия, вызывающего одновременные взаимные перевороты спинов (флип-флоп переходы).

Для регистрации кросс-релаксации используется один и тот же принципиальный подход. В исследуемой системе создается неравновесность, .степень которой изменяется при прохождении "резонансного" магнитного поля, соответствовавшего кросс-рслаксационному резонансу (КРР). Трудности изучения кросс-релаксации с,помощью традиционных методик магнитного резонанса связаны с невозможностью реального наблюдения за взаимодействующими партнерами, особенно, если их линии ЭПР перекрываются. В связи с этим, применение оптико-микроволновой методки сказалось успешным.

В работах [4,5] заселенность одного из зеемановских подуровней основного состояния исследуемого парамагнитного центра регистрировалась ло циркулярной компоненте поглощаемого света как функция времени после воздействия насыщающего СВЧ импульса. Поскольку оптические спектры ионов индивидуальны, то можно независимо наблюдать за поведением различных центров.

Изучая спектры магнитооптической активности кристалла Сар2, активированного ураном, Антипин и Запасский [б] обнаружили резонансные аномалии, которые зависели от интенсивности проходящего через кристалл света и от ориентации кристалла во внешнем магнитном поле. Анализ спектров "двойного ралиооптического резонанса" [6], эффекта Фарадея и МЦЦ показал, что аномалии связаны с кросс-релаксацисй между магнитными подуровнями и неизвестной примесью, име.ощей тригональную симметрию, поляризация ("возбужденное состояние") которой создавалась оптической накачкой.

Далее в пд/. ч"| главе приводится обзор основных экспериментальных результатов по теме работ!,!.

Начиная с работы Крсгсра [7] по исследованию фосфоров типа МеХ042" (Х=У/, Мо, V: Мс=Са), было установлено, что спектры поглощения и люминесценции во многом

связаны с электронными процессами, происходящими внутри анионных комплексов ■У/С>42\ М0О42", У043'. Люминесценция порошков CaW04 представляет собой широкую, бесструктурную полосу излучения с не зависящим от температуры максимумом 2.84 эВ, (т. л. "голубая" люминесценция с максимумом возбужденна 260 нм). Монокристаллы [8] имеют дополнительные полосы: широкая полоса с максимумом 2.31эВ- "зеленая" люминесценция (пик возбуждения 280 нм), а в ряде случаев также дополнительную "красную" полосу с максимумом 2.00 эВ (максимум возбуждения ЗООнм). Наблюдаемая люминесценция неизбежно ставит вопрос относительно природы и идентификации возбужденных состояний, ответственных за нее. Оптические исследования малоинформативны в данном случае из-за большой ширины линии и отсутствия структуры в спектрах поглощения и излучения вплоть до гелиевых температур. Тем не менее, детальные исследования температурных зависимостей люминесценции в ряде тстроксоанионных соединений [9] позволили сделать предположение о том, что люминесценция происходит от запрещенного ^Т] —>'Д; перехода.

ЩГК, активированные ионами, имеющими электронную - конфигурацию (например, Оа+, 1п+, Т1+), показывают в области ближнего УФ ряд полос поглощения, по традиции обозначаемых как А, В и С. Оптическое возбуждение в эти полосы поглощения вызывает интенсивную люминесценцию в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Рентгеновское облучение таких кристаллов так же, как и электронное облучение, приводит к образованию большого числа центров окраски, интенсивно изучаемых методами оптической и ЭПР спектроскопии [10]. Подобные центры были впервые обнаружены в ЩГК, содержащих серебро, и названы Аё^р -центрами [II]. На важное прикладное свойство данного типа центров указали Геллерман и др. [12]. Длительное облучение электронами при температурах жидкого азота ЩГК с примесью Т1+ приводит к образованию таких центров, как , (Т12)+, а также большого числа Р -центров. Возбуждение в полосу , связанную с Ар(Т1)-пентра^и (Х-1.04ц)) приводит к интенсивному ПК излучению. Положение полосы поглощения делает эти центры возможными кандидатами для создания твердотельного лазера с использованием накачки от Ш^-ьуаО лазера.

В отличие от сшнгтилляторов, которые преобразуют ионизирующее излучение в излучение фотонов от УФ до ближнего И К, рентгенофосфоры накапливают информацию об ионизирующем облучении. Принцип их действия состоит во временном "разрушающем" действии высокоэнсрпетичсскоф излучения. Под этим понимается образование радиационных дефектов в кристалле. При последующем освещении кристалла светом подходящей длины волны происходит рекомбинация дефектов с переносом накопленной энерши к активатору, которым впоследствии излучает свет. Процесс высвобождения запасенной эперпш известен под названием "фотостимулированпая люминесценция", а . бразумншсся при радиации дефекты -

электронные и дырочные центры. Подходящими и многообещающими свойствами обладают щелочно-земсльные фгорогалогениды ВаТС1 и ВаРВг с примесью Еи2+. Поэтому, интересным и важным представляется исследование данных соединений методиками магнитною резонанса для выяснения природы электронных и дырочных центров, процессов их образования и рекомбинации, структурных особенностей.

Вторая глава посвящена методике эксперимента, описанию экспериментальной установки и исследуемых образцов. Приведена блок-схема установки ОДМР. Особо рассмотрена возможность регистрации ЭПР одновременно в двух диапазонах СВЧ. Функниоиалыюсть установки проверена на известном объекте ЭПР спектроскопии -облученном рентгеном кристалле ВаИ2:Мп [13].

Ю

Глава 3 содержит результаты исследований автора.

Наблюдаемые в облученном КС1:Сс1 сигналы ЭПР Сс1+с, соответствуют уменьшению МЦД на величину до 40 % от его первоначального значения. Спектры ОДМР состоят из двух интенсивных линий, соответствующих разрешенным периодам ДГ=0,±1; Лшр=±1 между расщепленными сверхтонким взаимодействием зеемановскими подуровнями электронного центра изотопа И 1Сс1+. При низкой СВЧ мощности в спектре ридны только разрешенные переходы от ШСМ"1" и Повышая мощность СВЧ, появляются "запрещенные" переходы: Дтр=0 (две дополнительные линий в центральной части спектра). Расшифровка сложных спектров ЭПР, в которых присутствуют перекрывающиеся из-за близких g-фaктopoв резонансные сигналы, облегчается, если проводить измерения на более высокой частоте микроволнового поля. Экспериментальные возможности установки позволили одновременное применение СВЧ полей на двух разных частотах, 35 ГГц и 77 ГГц. Интересный эффект происходит при изменении длины полни детектирования. Две дополнительные линии с меньшим сверхтонким расщеплением

появляются в спектре! Эти линии соответствуют Ар(Сс1) центрам. Возможность регистрировать центры АрССУ) одновременно с катионными С(1+ центрами вызвана перекрытием полос поглощения обоих дефектов. Идентификация полос оптического поглощения, соответствующих различным парамагнитным дефектам, возможна с помоин.м измерения спектральной зависимости интенсивности сигнала ЭПР. Р.-;сЛ

330 340 350 X/пт

Рвс.!.О.ектральная зависимость ЭПР по МЦД в КС1:01 .

показывает результат подобного эксперимента. Отчетливо видно, что разные парамагнитные центры демонстрируют различные спектральные характеристики. Полоса МЦД, связанная с С<1+, смещена относительно той, которая связана с Ар(Сс1), в сторону более высоких энергий.

Магнитный циркулярный . дихроизм был использован для исследования кросс-релаксационных резонансов Р-центров и других парамагнитных центров, созданных радиацией в активированных ЩГК. В наших экспериментах детектирование ЭПР проводилось "без микроволн", и было возможно благодаря оптической накачке р-центров, произведенной тем же самым модулированным светом, который использовался для регистрации МЦД. В спектрах ОДМР и КРР (Рис.2) можно выделить следующие особенности. Верхняя кривая показывает зависимость МОД от магнитного поля на длиие волны Х=550нм, при облучении образца СВЧ полем с частотой 35ГГц. Эта длина волны соответствует полосе поглощения Р-центров. Как и ожидалось, в спектре ОДМР присутствует сигнал от Р-центров (§=1.995). Кроме того, видна пара линий противоположного знака между 1.6Т и 2.0Т, принадлежащая Ар(Т1) центрам, состоящим из иона активатора и анионной вакансии, захватившими. ' электрон. Сверхтонкое взаимодействие магнитного момента неспаренного электрона с ядром таллия (1=1/2) расщепляет линию ЭПР Ар{Т1) центров на две сверхтонкие компоненты. Помимо этого, в спектре видны несколько резонансных сигналов в широком диапазоне магнитных палей: широкая линия в поле 1.8Т, две группы линий в низких и высоких магнитных полях, соответственно. Было обнаружено, что эти дополнительные сигналы не зависят от СВЧ мощности. Экспериментальная кривая, записанная без СВЧ, показана в нижней части Рис.2. ОДМР Р-центра и Ар(Т1) отсутствуют. Оставшиеся в спектре сигналы являются результатом кросс-релаксации между Б-центрами и АрСП) или Т12+ центрами, соответственно.

Аналогичные измерения были проведены на облученных при комнатной температуре кристаллах КС1:1п и облученных при температуре 77К кристаллах КС1:В!. Кросс-релаксация происходит в данной случае между Р-центром и 1п?+ н Р-

соответственно. Оба спектра КРР выглядят сложнее, чем в случае И-

Причина - в большом ядерном спине ивдия и висмута (1=9/2).

Монокристаллы Са?2:СЗр2:Ег были облучены при комнатной температуре и исследованы методом ОДМР по МЦД в полосе поглощения 350нм, принадлежащей иону СУ+. Помимо линий Сс1+с, в спектре ОДМР бьи обнаружен еще один сигнал в низких магнитных полях, соответствующих g=б.25. Этот сигнал принадлежит трехкратно ионизованному иону эрбия (электронная конфигурация

ядерный спин 1=7/2). Спектральные зависимости обоих сигналов совпадают, что свидетельствует о существовании механизма влияния спиновой поляризации основного состояния нона на заселенность зеемановских подуровней Сс1+.

Заметим, что,в отличие от КРР экспериментов на облученных КС1:П, ОДМР и С<1+ был ицдуцирован резонансным СВЧ полем.

При рентгеновском облучении чистых кристаллов ВаБВг и кристаллов ВаРВг, активированных европием, также образуется радиационные дефекты. Как установлено с помощью ОДМР. образуются два различных типа р-центров: Р(Вг~) и Р(Р"). Присутствие редкоземельной примеси не влияет на положение полос поглощения Р-центров. Однако спектр ОДМР в обоих системах отличается. Помимо сигналов Р-центров, в спектре наблюдаются также с; ¡налы ЭПР, соответствующие Еи2+, несмотря на то,что регистрация ОДМР проводилась по полосе Р-цснтроо.

Рентгеновское облучение щеяочно-галоидных кристаллов, активированных тяжелыми металлами, такими как 1п, Оа, Т1 и др., при комнатной температуре приводит к образованию Ар центров. Ар центр состоит из примесного иона и соседней вакансии, захватившими электрон. Кроме Ар, образуются также Р-центры и ряд других центров окраски. В работе ЩГК с примесями таллий и индия подвергались воздействию импульсов УФ лазера при комнатной температуре. ОДМР Ар(Т!) и Ар(1п) центров был зарегистрирован. Из-за перекрытия полос оптического поглощения, при регистрации ЭПР в КС1:Т1 на длине волны ?-=550нм, одновременно с Ар наблюдаются также Р-центры. Концентрация Р-центров, образованных лазерным облучением, сравнима с концентрацией Ар-центров. Таким образом,установлено, что УФ свет также может эффективно производить Ар -центры. Концентрацию образования последних можно оценить из условий экперимента как

1015 см"-"

/импульс.

Задачей наших измерений было выяснение роли молибденовых комплексов Мо042-

в фотолюминесценции Са\\Ю4, которыми эти кристаллы специально допировали. Для этого были исследованы люминесцентные свойства ряда кристаллов: СаМоОф СаАУО^ а также СаШО^Мо. СаМоО4 демонстрирует при УФ возбуждении "зеленую" люминесценцию с максимумом 550нм.

Присутствие примеси в кристалле Са^ЛГС^ (уровень допирования 10'4) обусловило появление доминирующей "зеленой" люминесценции при облучении широким УФ спектром дейтериевой лампы. "Голубая" люминесценция, характерная для чистого вольфрамата кальция, различима в спектре Са'ЧУО^Мо, однако разделить присутствующие компоненты позволяют только спектральные зависимости люминесценции и спектры возбуждения. На Рис.3 показаны спектры люминесценции при разных длинах волн возбуждения. Отчетливо разделены обе интересующие нас полосы. По интенсивности "зеленой", примесной, полосы был зарегистрирован сигнал ЭПР. Положение сигналов ОДМР в СаМо04 и СаЧУО^Мо зависит от ориентации кристалла в магнитном поле. Угловая зависимость сигнала ОДМР дает информацию о симметрии возбужденного состояния центра, ответственного за люминесценцию. Угловые зависимости в обоих случаях являлись типичными для триплетных центров.

В четвертой главе обсуждаются полученные результаты.

В представленной работе показано, что магнитный резонанс примесных радиационных дефектов может быть зарегистрирован в отсутствии микроволнового поля, по магнитному циркулярному дихроизму Р-центров в ЩГК. Такая возможность обусловлена наличием удобного зонда кристалле (Р-центра), оптическая поляризация которого является очень чувствительной к изменению поляризации присутствующего парамагнитного дефекта вследствие кросс-релаксации. Процесс кросс-релаксации между парамагнитными центрами может произойти резоншг'чо, т.е. когда расщепление между зеемаловскими подуровнями взаимодействующих центров совпадают. Условием совпадения в данном случае является перекрытие линий магнитного резонанса. Другим важным обстоятельством наблюдения КРР является тот факт, что для кросс-релаксации между двумя спиновыми системами необходимо создание неравновесности. В нашем случае она было создано с помощью оптической накачки. Р-центр является идеальным партнером для кросс-релаксации с другими парамагнитными дефектами (центрами) в кристалле. Время спин-решеточной релаксации Т] р-центров достаточно велико, и, поэтому, для достижения большой электронной поляризации (оптической накачки) достаточны малые интенсивности свсга. При этом оптическая ориентация электронных спинов осуществляется тем же самым модулированным по поляризации между сг1" и сг", зондирующим светом, необходимым для регистрации МЦД. Наконец, несомненным удобством наблюдения

Х/пт

Рис.3,Зависимость люшшесценции от дляпы вопим возбуждения в Са^О^Мо.

КРР является элементарный спин Р-центра, 8=1/2. Последнее обстоятельство упрощает анализ спектров. При накачке модулированном с частотой аз светом при

1 1 -г. .

условии —« — «со, где Г] - время спин-решеточнои релаксации, Тр -время У, 1Р

накачки, электронная спиновая поляризация определяется выражением:

KfMff)/K).

В отсутствии оптической накачки равновесная (больцмановская) спиновая поляризация в системе F-центров: Р, = tanh(g/Jtf i ЪкТ). При увеличении интенсивности света накачки, Тр , а следовательно, и Р уменьшаются. Эта ситуация демонстрируется на рис.4. На рисунке показана нолевая зависимость

электронной спиновой поляризации для двух интснсивностей света Ij и h (!l ' > 12) и «* равновесного значения Рс. Показаны также сигнала ОДМР и КРР. В соответствии с экспериментальными данными эти сигналы имеют противо-

0.0

-0,5

-1,0

CRR --1,

oov« ---

P,=tanh(gpH/2kT) t t .....Ъ

В/Т

Рис.4 Зависимость электронной спиновой поляризации Г-цсктров Ре от мапштпого вот В для двух внтсцсивиостсй света накачки I) в 12-

положные знаки и различные зависимости от интенсивности света. В результате

оптической накачки электронная спиновая поляризация р- центра, Р, отклоняется от

Ре тем больше, чем выше интенсивность света. При совпадении энергетических

интервалов между зеемановскими подуровнями Р- и примесных центров вследствие

кросс-релаксации Р -> Рс, и по МЦЦ наблюдается резонансный сигнал.

Р-цснтры являются удобным зондом для регистрации магнитных резонапсов радиационных и других дефектов в ЩГК в отсутствии микроволнового поля. Такая методика проста, чувствительна и информативна, поскольку Р-цснтры почти всегда образуются в ЩГК при рентгеновском или УФ облучении. Эффект оптической регистрации кросс-релаксации по МЦД Р-центров в условиях их оптической накачки может быть использован для регистрации и идентификации радиационных дефектов, изучения их пространственного распределения.

Наблюдение спектра ЭПР тонкой структуры иона Еи2+ по МЦЦ Р-нентров в рсптгснофосфорах ВаРВпЕи свидетельствует об эффективном механизме спин-

спинового взаимодействия обоих центров, в результате которого поляризация основного состояния европия влияет на распределение населенностсй уровней энергии F-центра. Факт наблюдения спектра ЭПР европия по МЦД F-центра свидетельствует о спин-спиновом взаимодействии. Поэтому следовало рассмотреть возможные механизмы передачи энергии между этими двумя спиновыми системами. Такими механизмами могут быть либо эффект кросс-релаксации, либо поляризационные эффекты вследствие перекрытия волновых функций взаимодействующих центров. Как мы видели, спиновая система может не только обмениваться энергией с решеткой посредством спин-решеточной релаксации, но также может передавать свою поляризацию друпш центрам в кристалле. В случае, когда имеет место перекрытие линий ЭПР взаимодействующих центров, мы имеем дело с "резонансной" кросс-релаксацией, как это было в случаях F-Tl2+, F-Ap(Tl), F-Bi4+ и т.д. Эффективность кросс-релаксации сильно зависит от расстояния r;j между центрами. Бломберген [3] показал, что

Щ УА + +1XV "hfiKSf - Щ, +1) ■■ gtfAl - 3 cos3 О, У ■ ?,

поэтому, в отдельных случаях, образование агрегатов дефектов может повлиять на эффект кросс-релаксации. В отличие от КРР в облученных кристаллах КС1:Т1, где кросс-релаксация наблюдалась в отсутствии СВЧ и была результатом взаимных переворотов взаимодействующих спинов, линии ЭПР которых перекрывались, в облученных кристаллах BaFBr:Eu и CaF2:CdF2:Er линии ЭПР не перекрываются, а влияние поляризации редкоземельного иона на центры окраски было индуцировано резонансными СВЧ переходами. Кроме того, наблюдаемая кросс-релаксация в случае КС1:Т1 происходила на сверхтонких подуровнах, в то время как в BaFBr:Eu и CaF2'.CdF2:Er да тонкой структуре ЭПР. В последних двух случаях мы, по-видимому, имеем дело с другим механизмом передачи спиновой поляризации между парамагнитными дефектами. Это может происходит, например, в случае перекрытия волновых функций, находящихся по соседству партнеров, что приводит к делокализации электрона между обоими центрами. Далее по разным полосам МЦД F(F") и F(Br") центров наблюдались различные спектры тонкой структуры Ец2+. Здесь, очевидно, имеет место эффект влияния кристаллического поля на спектр в зависимости от того, рядом с каким узлом кристаллической решетки он находится. Исследования облученных при комнатной температуре кристаллов BaFBr:Eu показали, что имеются несколько "активных" типов Ец2+, находящихся в непосредственной близости от F-центров. Эти типы различаются параметрами тонкой структуры, что проявляется в изменении спектра Еи^"*" при регистрации МЦД по полосам поглощения F-центров, находящихся в различных анионных узлах, F(F") и F(Br"). В спектре ЭПР (в отличие от ОДМР) виден результирующий спектр Еи2+, в котором доля ионов Eu2+ рядом с F-центрами очень мала. При регистрации сигнала европия по МЦД F-центров избирательно регистрируются ближайшие к F-нентрам

Еи2+, которые, в свою очередь, "чувствуют" локальное кристаллическое поле решетки.

Наши исследования показали, что существует эффективный механизм образования комплексов, содержащих промесный ион и анионную вакансию, в Т1- и 1п- активированных кристаллах, под действием лазерного УФ света при освещении в А- полосу поглощения. Механизм образования лазерио-активных Ар центров при комнатной температуре предполагается аналогичным механизму образования Б-Н пар при рентгеновском облучеиии: созданное радиацией электронно-дырочное возбуждение (экситон) безызлучательно трансформируется в комбинацию Р-центра и Н-центра [14]. Этот процесс многоступенчатый и включает в себя в качестве промежуточных стадий образование автолокализованного экситона (электрон, захваченый Ук -центром, молекулярным ионом типа С1г" в КС1), который распадается на Р-Н пару. В случае примесных кристаллов (ЩГК, допированных одновалентными примесями) релаксация свободного экситона с образованием автолокализованного экситона возможна иа ионе примеси.

В Заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертации.

1. Показано, что для изучения ЭПР основного состояния в шелочно-галоидных кристаллах индуцированное резонансным СВЧ полем изменение магнитного циркулярного дихроизма в полосе оптического поглощения является чрезвычайно информативным. С помощью данной методики были идентифицированы перекрывающиеся полосы поглощения, принадлежащие различным парамагнитным дефектам (Ар(СЛ) и 0]+). Для повышения разрешения ОДМР спектрометра изучаемые образцы одновременно подвергались облучению микроволновым полем на двух различных частотах, 35ГГц и 77ГГц.

2. Развита методика оптического детектирования ЭПР без резонансного СВЧ поля. В основе метода лежит резонансное изменение электронной спиновой поляризации парамагнитного зонда (дефекта), в нашем случае, центров окраски, созданных рентгеновским или УФ излучением. Созданная оптической накачкой, электронная спиновая поляризация изменяется при кросс-релаксации с другим парамагнитным дефектом. Кросс-релаксация является .результатом диполь-дипольного взаимодействия и происходит, когда эеемановскис расщепления взаимодействующих партнеров совпадают. Магнитный-циркулярный дихроизм Р-центров в облученных ЩГК был использован для обнаружения созданных рентгеновским излучением примесных дефектов, таких как Ар(Т1),

3. По кросс-рслаксании в Р-цснграми был впервые зарегистрирован дырочный щи!р в облученных при 77Ккристаллах КС1.

4. Обнаружено влияние магнитной примеси на заселенности зеемановских подуровней основного состояния И-иентров в облученных кристаллах Сар2:С<]р2:Ег по магнитному циркулярному дихроизму в оптическом поглощении^ спектрах ОДМР по МЦД были одновременно зарегистрированы сигналы ЭПР электронных центров и 1,112.113са+с и редкоземельной примеси ЕгЗ+. Влияние спиновой поляризации иона эрбия на заселенности энергетических уровней основного состояния СЯ+с-це!ггра, находящегося в ближайшем окружении, возможно вследствие перекрытия волновых функций взаимодействующих центров. В результате этого неспаренный электрон оказывается делокализован между обоими партнерами.

5. Исследованы радиационные дефекты в активированных Ец2+ и чистых кристаллах ВаРВг. Экспериментально установлено образование двух разных типов Р-центров при рентгеновском облучении исследуемых систем. Р-цснтры являются электронными центрами, участвующими в излучательной рекомбинации (ФСЛ). Влияние спиновой поляризации редкоземельного иона Ей2+ приводит к тому, что характерные для спектры ЭПР регистрируются по полосам поглощения Т1-центров. Обнаружено влияние Р-центров, находящихся в двух различных кристаллических узлах решетки, на параметры тонкой структуры Ец2+. Спин-спиновое взаимодействие Р-центров с Ец2+ обусловливает механизм высвобождения энергии, определяющий прикладную значимость исследуемых рентгенофосфоров. Энергия рекомбинации Б-пентра с дырочньм центром передается нону Ей2"*", который затем излучает (внутрицеитровая 5с1-4С- люминесценция). Состояние и природа возможного дырочного центра остается не установленной, однако, влияние Ец2+ на его поляризацию основного состояния проявляется в спектре ОДМР.

6. В работе продемонстрирована возможность регенерации лазерно-актквных центров непосредственно в резонаторе ОКГ с помощью нескольких мощных -УФ импульсов. Френкелевские дефекты в активированных Т1+-подобными ионакч ЩГК образуются не только при рентгеновском облучении, а также при возбуждении светом в А-полосу поглощения иона таллия или индия. Концентрация Ар -центров оценена как 1015 см'3/импульс. Предложен механизм образования лазерно-активных центров, аналогичный многоступенчатому экситонному механизму образования френкелсвских пар.

7. Проведены исследования возбужденных состояний тетраэдрнческих тетроксоанионных комплексов МоО^- и в сцинтилляторах CaW04 и СаМоОф Установлена триплетная природа излучательного состояния, которая следует из угловой зависимости сигнала ОДМР. Таким излучатеяьным состоянием является молекулярный комплекс МоО^", ответственный за "зеленую" люминесценцию в кристаллах Са'У/Х^Мо и СаМо04-_

IS

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Romanov N. G., Dyakonov V. V., Vetrov V. A., Baranov P. G. - EPR detected via magnetic circular dichroism of optical absorption in irradiated alkali halide crystals doped with cadmium.// phys. stat. sol (b). 1988. V.147. P.171-174.

2. Baranov P. G., Dyakonov V. V., Hofstactter A., Romanov N. G„ Scharmann A., Schoen F. - ODMR and ESR studies on Mo04 complexes in calcium tungstate.// Magnetic Resonance and Related Phenomena. Proc. 24th AMPERE Congress. 1988. V.l. P.997-1006.

3. Романов H. Г., Дьяконов В. В., Ветров В. А.. Баранов П. Г. - Оптическое детектирование кросс-реяаксационных резотшеов в условиях оптической накачки F-центров.// ФТТ. 1989. Т.31. В.11. С. 106-111.

4. Baranov P. G., Dyakonov V. V., Romanov N. G., Vetrov V. A. - Frenkel defect formation by intense UV light irradiation in the absorption bands of Tla+-likc ions in alkali halides.// phys. stat. sol (b). 1990. V.159. P.33-36.

5. Baranov P. G., Dyakonov V. V., Romanov N. G-, Vetruv V. A. - Optical detection of magnetic resonance without microwaves via MCD of F-centers in doped alkali halides.// Rad. Effects and Defects in Solids. 1991. V.l 19-121. P.165-170.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Mollenauer L. F., Pan S. - Dynamics of the optical-pumping cycle of F ct:iers in alkali halidcs-thcory and application to detection of clectron-spin and electron-nuclear-double-spin resonance in the relaxed-excited state.// Phys. Rev. В 1972. V.6. N.3. P.772-787.

2. Abragam A., Proktor W. G. - Experiments on spin temperature.// Phys. Rev. 1957. V.106. N.l P.160-161.

3. Blombergen N.. Shapiro S., Pershan P. S., Artman J. O. - Cross-relaxation in spin systems.// Phys. Rev. 1959. V.114. N.2. P.445-454.

4. Asawa С. K., Satten R. A. - Direct optical detection of the ground-state population changes of neodymium in cthylsulfatc crystals.// Phys. Rev. В 1962. V.127. N.5. P. 1542-1548.

5. Moore C. A., Satten R. A. - Cross-relaxation between some paramagnetic ions in crystals observed by an optical method.// Phys. Rev. В 1973. V.7. N.5. P.1753-1772.

6. Aimiiiuii А. А., Запасский В. С. - Оптическое детектирование ЭПР и кросс-рслаксашюнпмх рсюнапсок в монокристаллах флюоритов, активированных ураном.// <МТ. 1979. Т.21. С.3542-3550.

7. Kröger F. A., - Some aspeets of the luminescence of solids//. New York, Elsevier. J948.

8. Grasset R., Scharmann A. - Luminescent sites in CaWCtyPb crystals.// J. Lumin. 1975. V.12/13. P.473-478.

9. Blasse - Structure and Bonding// 1980. V.42. P.l.

10. Романов H. Г.. Ветров В. А., Баранов П. Г. - Исследование рекомбинацнонных процессов в кристаллах КС1:П методом оптического детектирования ЭПР.// ФТТ 1982. Т.24. С.3014-3019.

11. Mclnikov N. I., Baranov P. G., Zhitnikov R. A. - Formation of Agp® centers in irradiated alkali halies.//phys. stat. sol. (b) 1971. V.46. P.K73-75.

12. Cellermann W„ Luety F., Pollock C. R. - Optical properties and stable, broadly tunable cw laser operation of new Рд-typc centres in Tl^-doped alkali "halides.// Optics Comm. 1981. V.39.T4.6. P.391-395.

13. Baranov P. G. Hofstaetter A., Nickel Т., Scharmann A., Schoen F. - EPR of Mn+ in BaF2 and SrF2-// Congress AMPERE. Stuttgart, Germany, Abstracts. 1990. P.44-45.

14.Itoh N. - Creation of lattice defects by electronic excitation in alkali halides.// Adv. Phys. 1982. V.31.N.S. P.491-551.

Отпечатано в типографии ПИЯФ PAH

Зак. 81, тир. 100, уч.-изд. л. 0,9; 9/II-14% г. Бесплатно