ЭПР и оптические исследования дефектов в широкозонных материалах и разработка методов высокочастотной радиоспектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

на правах рукописи

Бабунц Роман Андреевич 'у

/

ЭПР И ОПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ В ШИРОКОЗОННЫХ МАТЕРИАЛАХ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ РАДИОСПЕКТРОСКОПИИ

специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003473262

Санкт-Петербург 2009

003473262

Работа выполнена в Физико-Техническом институте им. А.Ф. Иоффе.

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, профессор

Баранов П.Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор (Физико-Технический институт им. А.Ф. Иоффе) кандидат физико-математических наук, доцент

Баграев Н.Т.,

Ильин В.А.

(Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет)

Политехнический Университет, кафедра экспериментальной физики.

Защита диссертации состоится "18" июня 2009г. в 15 часов на заседании Диссертационного Совета Д 002.205.01 Физико-Технического института им. А.Ф. Иоффе по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-Технического института им. А.Ф. Иоффе.

Автореферат разослан "18" мая 2009г.

Ученый секретарь

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

Диссертационного Совета Д 002.205.01 кандидат физико-математических наук

Петров А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является одним из наиболее информативных методов исследования микроструктуры дефектов и возбуждений в конденсированных средах. Использование этого метода совместно с оптическими исследованиями позволяет связать оптические свойства системы со спектрами ЭПР и таким образом провести идентификацию оптических характеристик.

Эрбий занимает особое место в современной оптоэлектронике, поскольку излучение между уровнями 41\т -» 41\5/2 Ег3+, соответствующее длине волны 1.54 мкм, попадает в полосу прозрачности оптоволоконной оптики. Температурное тушение ИК люминесценции эрбия уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны полупроводника, поэтому карбид кремния (БЮ), является перспективным материалом для получения эффективной высокотемпературной люминесценции Ег3+. Активированные эрбием диэлектрические тонкие пленки АЬОз являются перспективными системами при создании плоских оптических усилителей или лазеров, которые могут быть интегрированы с другими устройствами на одном и том же чипе.

В последнее время получили широкое распространение исследования систем пониженной размерности. Ориентированные микро- и нанокристаллы А§С1 в кристаллической матрице КС1, являются идеальными модельными объектами для исследования самоорганизованного роста полупроводниковых систем в матрице ионного кристалла и исследования размерных эффектов в непрямозонных полупроводниковых нанокристаллах.

Для исследования низкоразмерных систем необходима высокая чувствительность. Метод оптического детектирования магнитного резонанса (ОДМР) позволяет органично объединить информативность метода ЭПР с чувствительностью и пространственной селективностью оптических методов. Другой возможностью увеличения чувствительности ЭПР является повышение

/

/

рабочей частоты. Развитие высокочастотных методов магнитного резонанса является магистральным направлением современной радиоспектроскопии.

Цели настоящей работы

1. Проведение совместных исследований методами ЭПР и оптической спектроскопии ионов Ег3+ в объемных кристаллах карбида кремния 6H-SiC. Исследование температурных свойств люминесценции в области 1.54 мкм.

2. Изучение ЭПР ионов Ег3+ в поликристаллическом корунде a-Al2Oj.

3. Исследование методом ОДМР кристаллов KCl, выращенных с примесью серебра с целью доказательства образования микро- и нанокристаллов AgCl, встроенных в решетку KCl в результате самоорганизованного роста.

4. Разработка современного спектрометра ОДМР/ЭПР 3-мм диапазона (94 ГГц) и его использование для исследования полупроводниковых кристаллов и наноструктур на их основе.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. В объемных кристаллах 6H-SiC:Er методом ЭПР установлена структура центров Ег3+. Впервые исследована температурная зависимость люминесценции и предложен механизм возбуждения люминесценции.

2. Впервые наблюдались сигналы ЭПР ионов Ег3+ в поликристаллическом корунде а-А120з. Из величины среднего g фактора сделан вывод о том, что ионы эрбия замещают алюминий в решетке AbOv

3. Методом ОДМР впервые однозначно доказано образование в результате самоорганизованного роста микро- и нанокристаллов AgCl, встроенных в решетку KCl и сохраняющих ориентацию кристаллической матрицы.

4. Разработан и построен макет современного ЭПР/ОДМР спектрометра 3 мм диапазона. Впервые зарегистрированы спектры ОДМР и оптически детектируемого циклотронного резонанса (ОДЦР) в 3 мм диапазоне с использованием квазиоптического микроволнового тракта.

Положения, выносимые на защиту:

1. В монокристаллах карбида кремния 6H-SiC наблюдается высокотемпературная инфракрасная люминесценция ионов Ег3+ в области 1.54 мкм, коррелирующая со спектрами ЭПР. Возгорание люминесценции связано с захватом носителей на донорные уровни азота, а тушение с высвобождением носителей с уровней, связанных с эрбием.

2. Наблюдаются спектры ЭПР ионов Ег3+ в поликристаллическом корунде а-А120з- Средняя величина g-тензора <g> = 6.82 соответствует состоянию Г7 в кубическом поле. В кристалле корунда Ег3+ замещает алюминий, сохраняя при этом локальную симметрия иона А13+.

3. В кристаллах KCl, выращенных с примесью 2 - 3 % серебра, в результате самоорганизованного роста образуются микро- и нанокрнсталлы AgCl, встроенные в решетку KCl и сохраняющие ориентацию кристаллической матрицы.

4. Разработан и построен макет современного спектрометра ЭПР/ОДМР, работающий в диапазоне 94 ГГц. Разработана схема контроллера для управления спектрометром.

5. Применение высокочастотного ЭПР/ОДМР спектрометра позволило повысить чувствительность и спектральное разрешение, и идентифицировать рекомбинирующие центры в облученных ионных кристаллах и нанокристаллах ZnO.

Практическая ценность.

Результаты диссертационной работы по совместному исследованию оптических и парамагнитных свойств широкозонных материалов на основе SiC и А120з с примесью эрбия являются новыми и вносят существенный вклад в исследования систем, излучающих в области прозрачности волоконной оптики и перспективных для применений в оптоэлектрогшке.

В последнее время получили широкое распространение исследования систем пониженной размерности. Ориентированные нанокристаллы

галогенидов серебра, образующиеся в результате самоорганизованного роста в матрице ионных щелочно-галоидных кристаллов, являются полезными модельными объектами для исследования эффектов конфайнмента в системах ориентированных нанокристаллов методами радиоспектроскопии.

Одним из магистральных направлений современной радиоспектроскопии является использование высоких частот в ЭПР и ОДМР, позволяющих существенно повысить как чувствительность, так и спектральное разрешение. Поэтому разработка методов и аппаратуры для исследования ЭПР и ОДМР в 3мм диапазоне (94 ГГц) значительно расширяет возможности этих методов для исследования и диагностики наноструктур и развития нанотехнологий.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях: 10th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped with transition and rare-earth metal ions, St.Petersburg, 1995; 8th Int. Symp. "Nanostructures: Physics and Technology", St.Petersburg, 2000; 9th Int. Conf. "Physics of Dielectric", "Dielectric-2000", St.Petersburg, 2000; Xl-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Kazan, 2001; XI семинар-совещание "Оптика и спектроскопия конденсированных сред", Краснодар 2005; XI конференции "Оптика и спектроскопия конденсированных сред", Краснодар 2006; 11-й Международный СЕМИНАР - ЯРМАРКА "РОССИЙСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ИНДУСТРИИ" - "Нанотехнологии в электронике, энергетике, экологии и медицине" Санкт-Петербург, 2007 г.; 16th Int. Symp. Nanostructures- Physics and Technology, Vladivostok 2008; EUROMAR Magnetic Resonance Conference, St. Petersburg, 2008.

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 14 печатных работах. Перечень работ приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Список литературы содержит 74 наименования. Объем диссертации составляет 91 страницу, в том числе 21 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснованы актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели работы, указана научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет обзор литературы. В первом параграфе представлен обзор исследований методами ЭПР и оптической спектроскопии ионов эрбия в полупроводниках и диэлектриках, перспективных для использования в оптоэлектропике.

Исследованиям люминесцентных свойств РЗ элементов в системах А3В5 и кремнии посвящено большое число работ (см. [1] и ссылки в этой работе.) Применение этих материалов для создания оптоэлектронных приборов ограничено низким квантовым выходом люминесценции при комнатной температуре. Впервые люминесценция ионов Ег3+ в области 1.54 мкм в БЮ наблюдалась в ионно-имплантированных слоях [2]. Проблема введения ионов Ег3+ в объемные кристаллы в процессе выращивания была решена в работах [3,4]. Недавно появилась работа, в которой были обнаружены оптическими методами ионы Ег3 в поликристаллическом корунде [5].

Второй параграф посвящен описанию метода ОДМР и его использования для исследования наноструктур. Многочисленные работы в области ОДМР, были выполнены в ФТИ им. А.Ф. Иоффе, где впервые были зарегистрированы магнитный резонанс по туннельному послесвечению и фотостимулированной люминесценции [6], а также оптически детектированный циклотронный резонанс (ОДЦР) [7]- Была успешно развита радиоспектроскопия низкоразмерных структур [8]. Исследованиям микро- и нанокристаллов, встроенных в кристаллическую матрицу щелочногалоидного кристалла в

результате самоорганизованного роста посвящен третий параграф. В четвертом параграфе кратко описан метод ОДЦР. Развитие высокочастотных методов ЭПР, ОДМР и ОДЦР рассмотрено в пятом параграфе обзора.

Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента. Представлены блок-схемы спектрометров ОДМР и ЭПР 9 и 35 ГГц и описаны методы выращивания исследованных кристаллов. Объемные кристаллы бН-БЮ выращивались сублимационным сэндвич-методом в вакууме при температурах 1850-1900°С и были легированы эрбием в процессе роста. Поликристаллы, а-А1203 активированные ионами эрбия с концентрацией 1 вес.%, были синтезированы Р.И. Захарченя по золь-гель технологии с использованием алкокси-метода, в котором исходными веществами были алкоксиды алюминия -А1(011)з. Кристаллы КС1:АеС1 (2 мол. % А£С1 в расплаве) выращивались методом Стокбаргера. Микро- и нанокристаллы AgCl создавались в процессе самоорганизованного роста. Нанокристаллы оксида цинка с примесью алюминия были получены методами коллоидной химии. Образцы представляли собой сухой порошок нанокристаллов ZnO размером порядка 5 нм, покрытые одним-двумя монослоями 2п(ОН)2 [9].

Третья глава посвящена исследованию ионов эрбия в кристаллах карбида

кремния и корунда. На Рис. 1 представлены спектры ЭПР, зарегистрированные в X диапазоне (9.3 ГГц) в кристалле 6Н-81С:Ег в ориентациях В|| с и В_1с. Наблюдались спектры двух типов центров. К первому типу относятся семь аксиальных центров с осью симметрии вдоль гексагонального направления кристалла (ось с). Ко второму типу относятся три низкосимметричных центра, спектры ЭПР которых характеризуются

25 50 75 100

Магнитное поле (мТл) Рис.1. Спектры ЭПР в бН-ЭЮ.Ег

орторомбичсской симметрией.

Все спектры ЭПР могут быть описаны спиновым гамильтонианом

Н= рвВъЯ + Б-А-!, (1)

где первый член представляет собой зеемановское взаимодействие, второй член описывает сверхтонкое (СТ) взаимодействие, //я- магнетон Бора, g - g-тензор, А - тензор сверхтонкого взаимодействия. ¿-1/2,1=0 для четных изотопов эрбия и /=7/2 для |67Ег (естественное содержание 22.8 %). Наблюдение сверхтонкой структуры для трех центров эрбия орторомбической симметрии и двух центров с аксиальной симметрией показало, что спектры ЭПР принадлежат одиночным ионам Ег3+. На основании сравнения ионных радиусов был сделан вывод, что Ег3 занимает позиции кремния в 81С. Возможные

структуры орторомбических и аксиальных центров, связанных с ионами Ег3+ показаны на Рис. 1.

В этих же кристаллах была обнаружена люминесценция в области 1.54 мкм, соответсвующая переходу 4/|з/2 -» 4/| 5/2 внутри 4/-оболочки Ег3+. На Рис. 2 приведен спектр фотолюминесценции (ФЛ) при 300 К. ФЛ возбуждалась видимым светом 400650 нм. При повышении температуры от 77 К интенсивность люминесценции эрбия сначала быстро растет и достигает максимума примерно при 240 К, затем падает и при 300 К составляет примерно 50% от максимальной. ФЛ уверенно регистрируется до ~400 К. Температурное возгорание и тушение интенсивности ФЛ эрбия могут быть

Энергия (ст') 7000

6000

» • < 1 < > 6Н-ЯС:Ег 300К

X И

• '

1200 1400 1800

Длина волны (нм) Рис.2. Спектр ФЛ в 6Н-8Ю:Ег

Температура (К)

400300 200 150 100

о

сГ

1 / 350мэВ 130мэВ

2 4 6 8 10 12

1000/Т (10 3К')

Рис.3. Температурная зависимость ФЛ и схема энергетических уровней

описаны известной формулой: 1 --——^— (2), где Еа -энергия активации

1+Лехр(--^)

процесса, /о - интенсивность люминесценции в отсутствие тушения (при ~240 К). А - постоянная величина, зависящая от вероятности излучательной рекомбинации. Произведенная оценка энергии активации Ед возгорания и тушения люминесценции Ег3+ дала величины Ел ~ 130±20 мэВ и Ел х 350±20 мэВ, соответственно.

Предложен механизм возбуждения люминесценции который

заключается в переносе энергии от электронно-дырочной пары к иону. Такой механизм может быть эффективным, если в запрещенной зоне полупроводника имеется уровень, связанный с эрбием. На вставке Рис. 3 представлена возможная схема энергетических уровней в кристалле 6H-SiC:Er. При низкой температуре более эффективно происходит захват носителей на донорные уровни азота (130 мэВ) с последующей рекомбинацией. При повышении температуры электроны термически освобождаются с донорных уровней и перезахватываются на более глубокие уровни, связанные с эрбием, с последующим переносом энергии на 4/-оболочку иона Ег3+. Тушение люминесценции эрбия при высокой температуре происходит из-за высвобождения носителей с уровней, связанных с эрбием (глубина уровня 350 мэВ) и последующей безызлучательной рекомбинацией.

В работе также были исследованы образцы поликристаллического корунда

а-АЬОз, активированного ионами Ег3+. с _ II i 111 I И На Рис. 4 показан спектр ЭПР,

^аГ Ал

¡2 j к ^ зарегистрированный в образце

£ и

£ о

Р

X Q.

X S

А1А:Ег X-band 5 К

II 1 III I II

л

9н -12.176 9!« =4.14 ! I

поликристаллического корунда а-АЬОз:Ег3+ на частоте 9.3 ГГц при Т = 5 К. Две пары линий, обозначенные

20 60 100 140 180 цифрами I и II принадлежат

Магнитное поле (мТл) , ,

п „ ,чгт„ аксиальным центрам с эффективными Рис.4. Спектры ЭПР в а-А1203:Ег

спинами S= 1/2 и сильно

анизотропными ¿'-факторами, усредненными в поликристаллическом образце по всем ориентациям.

В нижней части рисунка показан симулированный спектр ЭПР для аксиального центра I, с g-фактором gn= 12.176 и gi = 4.14, который был получен путем усреднения по всем ориентациям кристалла.

Сделать вывод об основном состоянии иона Ег3+ и его положении в решетке А1203 позволяет величина среднего g-фактора <g>. Величина <g> = 6.82 сигнала I соответствует изотропному g-фактору состояния Г7 для ионов Ег3+ в кубическом окружении. Аксиальная симметрия спектра ЭПР показывает, что ион Ег3+ находится в аксиальном кристаллическом поле, направление которого совпадает с осью третьего порядка корунда А120з и соответствует локальной симметрии Сз для искаженного октаэдра, в котором располагается ион AI3'. Таким образом, ион Ег3+ входит в А120з замещающим образом.

Величина среднего g-фактора менее интенсивного сигнала II (<g> = 8.35) свидетельствует о присутствии неконтролируемой примеси. При температуре ниже 10 К наблюдается также изотропный сигнал ЭПР (линия III), g-фактор которого g = 6.85 соответствует состоянию Г7 ионов Ег3+ в кубическом окружении. Возможно, этот сигнал принадлежит ионам Ег3+ в междуузельных позициях.

В четвертой главе приведены исследования ОДМР автолокализованных дырок (self-trapped hole (STH)), мелких электронных центров (shallow electron centers (SEC)) и автолокализованных экситонов (self-trapped exciton (STE)) в микро- и нанокристаллах AgCl, образующихся в матрице ионных кристаллов KCl в результате самоорганизованного роста.

На Рис. 5 показаны спектры ОДМР для двух образцов, содержащих микрокристаллы (1) и нанокристаллы (2) хлорида серебра в матрице хлорида калия. Приведенные спектры ОДМР регистрировались на частоте 35.2 ГГц по изменению интенсивности люминесценции в области 570 нм при ориентации кристаллов [001]//2?. Для сравнения также приведен спектр ОДМР, зарегистрированный в объемном кристалле AgCl.

STE I—I

КС): AgC)

nanocrystals AgCI

Спектр ОДМР образца 1 и его угловая зависимость полностью соответствует ОДМР, наблюдаемому в объемных кристаллах AgCI. Таким образом, в кристаллах КС1 образуются достаточно большие микрокристаллы AgCI, сохраняющие свойства объемного материала и ориентацию кристалла-матрицы. В спектре ОДМР образца 2 присутствуют линии, соответствующие 140 сигналам ОДМР, триплетных STE в нанокристаллах AgCI. Угловые зависимости ОДМР свидетельствуют об аксиальной симметрии STE вдоль <100> и могут быть описаны триплетным спин-гамильтонианом с параметрами, существенно отличными от параметров STE в объемном AgCI. Наблюдение переходов с Am = ± 2 подтверждает триплетную природу спектров ОДМР нанокристаллов AgCI. Средний размер нанокристаллов AgCI в образцах KCl:AgCl (2%) составляет около 6 нм. Параметры STE, STH и SEC в объемных кристаллах, микро- и нанокристаллах AgCI. приведены в таблице:

1.15

1.20 1.25 1.30 1.35 Магнитное none (Т)

Рис.5. Спектры ОДМР в KCl:AlCI

центр кристалл STH STE SEC

gt iUk 8// Si D (МГц) gc

монокристалл AgCI 2.147 2.040 2.022 1.968 -710 1.881

AgCI in КС1 микрокристалл 2.147 2.040 2.020 1.966 -710 1.881.90

g,. g/=0.107 g/h gl=0.054

нано-кристалл 2.016 1.974 1.992 1.965 -335 -1.96

g„. gl =0.042 g,. Sl=0.027

Таким образом, исследование ОДМР кристаллов KCl:AgCl показало наличие примесных кластеров серебра разных размеров - от точечных дефектов в виде отдельных ионов и пар ионов серебра до микрокристаллов, сохраняющих

12

основные свойства объемного AgCl и ориентацию матрицы. Впервые удалось наблюдать спектры ОДМР STH, SEC, и STE в системе KCl:AgCl, которые можно рассматривать как «отпечаток пальцев» микрокристаллов AgCl. Нанокристаллы AgCl, в кристаллической матрице КС1 можно рассматривать как самоорганизованные квантовые точки. Система KCl:AgCl представляет уникальную возможность исследовать ориентированные микро и нанокристаллы в прозрачной кристаллической матрице.

Пятая глава посвящена разработке ЭПР/ОДМР спектрометра 3 мм диапазона и его использованию для исследования ЭПР, ОДМР и ОДЦР.

Существуют две основные возможности для увеличения чувствительности метода ЭПР: использование оптических методов регистрации ЭПР и повышение рабочей частоты ЭПР спектрометра. Особенностями ЭПР на высокой частоте (94 ГГц) по сравнению с традиционным ЭПР на частоте 9.5 и 35 ГГц являются высокие спектральное разрешение и чувствительность. Можно отметить также высокое разрешение анизотропных свойств, возможность исследования систем с большими расщеплениями тонкой структуры, достижение высоких больцмановских факторов, высокое спектральное разрешение в циклотронном резонансе и др.

Был разработан ЭПР/ОДМР спектрометр 3-мм диапазона, в состав которого входят следующие устройства: микроволновый блок 94 ГГц с генератором и приемником СВЧ-излучения; гелиевый оптический криостат со сверхпроводящим магнитом; низкотемпературная микроволновая система с резонатором; оптическая система; блок управления и программное обеспечение.

В микроволновом блоке применен высокостабильный транзисторный генератор, стабилизированный диэлектрическим резонатором. Для настройки используется перестраиваемый генератор на варакторе. В схеме детектирования применен балансный смеситель, в котором отраженные от резонатора сигналы складываются, а шумы генератора вычитаются. Для управления спектрометром создан контроллер с 16-ти разрядными аналого-цифровыми и цифро-аналоговыми преобразователями, цифровыми входами и выходами, подключенный к компьютеру через USB-порт. Процессор блока снимает

13

жесткие требования систем реального времени к компьютеру и каналу обмена. Размещение аналоговой схемы вне системного блока компьютера уменьшает шумы и наводки. С использованием разработанного спектрометра были проведены измерения ЭПР, ОДМР и ОДЦР.

После рентгеновского облучения кристаллов КС1:А§ при низкой температуре наблюдается длительное послесвечение, обусловленное туннельной рекомбинацией электронных и дырочных центров, которая запрещена для центров с параллельно ориентированными спинами. В магнитном поле при низкой температуре наблюдается тушение послесвечения (Рис 6(а)), описываемое выражением: 1(В,!) = /0(/) (1 - Ре Ри), где /0(/) -интенсивность послесвечения в нулевом поле, Ре и Рь - спиновые поляризации электронного и дырочного центров. В условиях ЭПР для электронных и дырочных центров наблюдается гигантское увеличение интенсивности

а послесвечения, при этом переход в диапазон (94 ГГц) обеспечивает почти

четырехкратное

увеличение

чувствительности и почти трехкратное увеличение разрешения.

О

о

2 3 4 Магнитное поле (Тл)

94 ГГц

На вставке Рис. 6(а) приведена схема эксперимента по ОДМР в диапазоне с использованием

квазиоптического микроволнового

ь тракта, где (1)-генератор 94 ГГц, (2)-рупорная антенна, (З)-образец, (4)-магнитооптический гелиевый криостат и (5)-фотоприемник. На Рис. 6(Ь) представлены спектры ОДМР, зарегистрированные при 2 К в XV-

3.2 3.4 3.6

Магнитное поле (Тл)

диапазоне по интенсивности послесвечения в структуре КС1:А§С1

Рис.6. Схема эксперимента (а) и спектры ОДМР в КС1:ЛдС! (Ь)

после рентгеновского облучения при 77 К (1) и последующего нагрева до комнатной температуры (2). Рекомбинирующими центрами являются автолокализованные дырки (Ук -центры) в КС1 и атомы серебра (Ag0) в первом случае и А§2+ - Agnвo 2-м.

Кратковременное облучение нанокристаллов 7пО:А1 УФ светом при 2 К приводит к длительному послесвечению, которое может наблюдаться в течение нескольких часов при гелиевой температуре. На Рис. 7(а) показан спектр ОДМР, на частоте 94 ГГц, зарегистрированный по послесвечению в нанокристаллах 2пО:А1 диаметром 5.6 нм. В этих спектрах присутствуют сигналы мелких доноров и акцепторов, участвующих в рекомбинации. Увеличение разрешения по g-фaктopaм при повышении частоты до 94 ГГц позволило установить, что в двух типов: вакансии цинка (1) и поверхностные акцепторы, связанные с примесным натрием (2). В нижней части Рис. 7 (а) показаны симулированные спектры ОДМР. Вследствие эффектов конфайнмента g-фaктop мелких доноров зависит от размера нанокристалла и приближается к g-фaктopy свободного электрона при уменьшении размера. С использованием экспериментально полученной зависимости £-фактора от размера нанокристалла измерения ОДМР по послесвечению могут быть использованы для диагностики размеров нанокристаллов 2пО (Рис. 7 (Ь)).

Квазиоптический микроволновый тракт 3-мм диапазона ( 94 ГГц) впервые использован для оптического детектирования циклотронного резонанса. В кристаллах кремния наблюдалось резонансное уменьшение интенсивности

15

Наночастицы 2лО А1 94 ГГц 2 К ,

А д-2.0 Мелкие ^ I

Акцепторы.^ || 4, й°н°Ры

§

•кагмхрилалл 2пО

Х\

\ I 1

Ш А

1.....ж..

|Н4

I ч...

3.30 3.35 3.40 3.45 Магнитное поле (Тл)

1.975

О. 1.970

« ? 1.865

1.960

1.955

ь

Градуяроэочная кривая

9=1.9595 с- 2.8 нм

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Радиус наночастицы гпО г (нм)

Рнс.7. ОДМР п 2пО:А1 (а) и градуировочиая кривая дня определения размеров наночаетац (Ь)

рекомбинации участвуют акцепторы

краевой фотолюминесценции при циклотронном резонансе электронов зоны

проводимости. Углы между направлением магнитного поля и осями <100> долин зоны проводимости указаны на Рис. 8. Примененная методика является перспективной для изучения низкоразмерных структур на

0,4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

Магнитное попе (Тп)

Рис.8. ОДЦР электронов в кремнии на частоте ''4 ГГц.

основе кремния и германия.

В заключении приведены основные результаты работы:

1. Исследована инфракрасная люминесценция ионов Ег3+ в объемных кристаллах карбида кремния 6H-SiC. Наличие центров эрбия различной симметрии в кристаллах контролировалось методом ЭПР. Исследованы температурные свойства люминесценции и определены энергии активации ее возгорания и тушения. Предложена модель, объясняющая эти свойства.

2. Обнаружены спектры ЭПР редкоземельных ионов Ег3+ в поликристаллическом корунде а-А120з. Средняя величина g-тензора <g>= 6.82 соответствует состоянию Г7 ионов Ег3+ в кубическом поле. Показано, что в кристалле коруЕща AI2O3 эрбий замещает алюминий, и сохраняется локальная симметрия иона А13+.

3. В кристаллах KCl, выращенных с примесью 2 - 3 % серебра, методом ОДМР впервые однозначно доказано образование микро- и нанокристаллов AgCl в результате самоорганизованного роста, встроенных в решетку KCl и сохраняющих ориентацию кристаллической матрицы.

4. Разработан и построен макет современного спектрометра ЭПР/ОДМР, работающего в 3 мм диапазоне и проведены тестовые измерения спектров ЭПР, ОДМР и ОДЦР. Разработан контроллер для управления спектрометром.

5. Проведены исследования полупроводниковых кристаллов и наноструктур на их основе на высокой частоте 94 ГГц. Впервые были

зарегистрированы спектры ОДМР и ОДЦР в 3 мм диапазоне с использованием квазиоптического микроволнового тракта.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. H.R. Asatryan, G.V. Abagyan, P.G. Baranov, R.A. Babunts, J.Rosa // "Paramagnetic resonance study of Er3+ and Nd3+ in Уа1сз", Tenth Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped with transition and Rare-earth metal ions, Russia, St.Petersburg, July 2-7, 1995.

2. P.А. Бабунц, В.А. Ветров, И.В. Ильин, Е.Н. Мохов, Н.Г. Романов, В.А. Храмцов, П.Г. Баранов // "Свойства люминесценции эрбия в объемных кристаллах карбида кремния", 2000, ФТТ, т.2, 5 страницы: 809-815.

3. N.G. Romanov, R.A. Babunts, A.G. Badalyan, V.A. Khramtsov, P.G. Baranov // "Oriented silver halide nanocrystals embedded in crystalline alkali halide matrix as studied by EPR and ODMR", 8th Int. Symp. "Nanostructures: Physics and Technology", Russia, St.Petersburg, Ioffe Institute, June 19-23, 2000.

4. N.G. Romanov, R.A. Babunts, A.G. Badalyan, V.A. Khramtsov, P.G. Baranov // "Optically detected magnetic resonance of oriented AgCl nanocrystals in alkali halide matrix", 9th Int. Conf. "Physics of Dielectric", "Dielectric-2000", Russia, St.Petersburg, sent. 17-20, 2000.

5. П.Г. Баранов, Н.Г. Романов, В.А. Храмцов, А.Г. Бадалян, Р.А. Бабунц // "Кристаллы КС1 с примесью серебра: от точечных дефектов к ориентированным микрокристаллам AgCl в кристаллической матрице", 2000, ФТТ, т.42, 12 страницы: 2166-2170.

6. P.G. Baranov, I.V. H'in, V.A. Khramtsov, N.G. Baranov, R.A. Babunts, V.A. Vetrov, E.N. Mokhov // "Properties of Erbium Luminescence in bulk crystals of silicon carbide", Xl-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Kazan, 2001, Abstr. P. 34.

7. Г.Р. Асатрян, Р.А. Бабунц, E.A. Рузанова // "ЭПР основного и термически заселенного возбужденного триплетного состояния ионов ER3+ в смешанных гранатах YLuAG.", Тезисы докладов XI семинара-совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 2005, с. 45-46.

17

8. Г.Р. Асатрян, Р.И. Захарченя, А.Б. Куценко, Р.А. Бабунц, П.Г. Баранов // "Электронный парамагнитный резонанс ионов Er3f в поликристаллическом а-А120з.", Тезисы докладов XI конференции "Оптика и спектроскопия конденсированных сред", Краснодар 2006, с.49.

9. Г.Р. Асатрян, Р.И. Захарченя, А.Б. Куценко, Р.А. Бабунц, П.Г. Баранов // "Электронный парамагнитный резонанс ионов Ег3+ в поликристаллическом а-А1203", ФТТ, 2007, том 49, выпуск 6, с. 1021-1025.

10. П.Г. Баранов, Р.А. Бабунц, А.Г.Бадалян, Н.Г. Романов // "Высокочастотный ЭПР-ОДМР спектрометр", Тезисы 11-го Международного СЕМИНАРА -ЯРМАРКИ "РОССИЙСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ИНДУСТРИИ" -"Нанотехнологии в электронике, энергетике, экологии и медицине" Санкт-Петербург, 20-23 ноября 2007 г., с. 36.

11. P.G. Baranov, N.G. Romanov, D.O. Tolmachev, R.A. Babunts, B.R. Namozov, Yu.G. Kusrayev, I. V. Sedova, S. V. Sorokin, and S. V. Ivanov // "Evidence for Mn2+ Fine Structure in CdMnSe/ZnSe Quantum Dots Caused by Their Low Dimensionality.", Proc. 16th Int. Symp. Nanostructures- Physics and Technology. Ed/ Zh. Alferov, L. Esaki, Vladivostok 2008, p.p. 191-192.

12. P.G. Baranov, N.G. Romanov, D.O. Tolmachev, R.A. Babunts, B.R. Namozov, Yu.G. Kusrayev, I.V. Sedova, S.V. Sorokin, and S.V. Ivanov // "Evidence for Mn2+ Fine Structure in CdMnSe/ZnSe Quantum Dots Caused by Their Low Dimensionality", Письма в ЖЭТФ 88, 724-728 (2008).

13. N.G. Romanov, D.O. Tolmachev, A.G. Badalyan, R.A. Babunts, P.G. Baranov // "Optically detected magnetic resonance in systems with semiconductor nanocrystals", EUROMAR Magnetic Resonance Conference, St. Petersburg, Russia, 6-11 July 2008, p. 201.

14. П.Г. Баранов, А.Г. Бадалян, Г.Р. Асатрян, И.В. Ильин, Н.Г. Романов, Р.А. Бабунц, Д.О. Толмачев, А.П. Бундакова, А.А. Солтамова, В.А. Солтамов // Утвержденный отчет по этапу Государственного Контракта № 02.513.12.3031 "Разработка методов высокочастотной радиоспектроскопии в 3 мм диапазоне (94-96 ГГц) с оптически детектируемым сигналом магнитного резонанса (ОДМР), регистрацией электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и

18

разработка устройства для исследования и диагностики наноструктур на молекулярном уровне", 2008, 65 С.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.4. V.F.Masterov, ФТП 27, 1435-1452 (1993.

2. W.J. Choyke, R.P. Devaty, L.L. Clemen, M. Yoganathan, G. Pensl, and Ch. Haessler, Appl. Phys. Lett., 65, 1668-1670 (1994).

3. П.Г.Баранов, И.В.Илыш, Е.Н.Мохов, В.А.Храмцов, ФТТ, 41, 5, 783 (1999).

4. П.Г.Баранов, И.В.Ильин, Е.Н.Мохов, А.Б.Певцов, В.А.Храмцов, ФТТ, 41, 1, 32(1999).

5. А.А. Каплянский, А.Б. Кулинкин, А.Б. Куценко, С.П. Феофилов, Р.И. Захарченя, Т.Н. Василевская, Физика твердого тела 40, 1442 (1998).

6. P.G. Baranov, N.G. Romanov, Applied Magnetic Resonance 2, 361-378 (1991).

7. П.Г. Баранов, Ю.П. Вещунов, Р.А. Житников, Н.Г. Романов, Ю.Г. Шретер, Письма в ЖЭТФ 26, 5, 369 (1977).

8. P.G. Baranov, N.G. Romanov, Applied Magnetic Resonance. 21, 165-193. (2001).

9. S. B. Orlinskii, J. Schmidt, P.G. Baranov, V. Lorrmann, D. Rauh, I. Riedel, V. Dyakonov. Identification of shallow A1 donors and deep Na-related acceptors in ZnO:Al nanocrystals. Phys. Rev. B, 2008, В 77, 115334.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 22.04.2009. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 4342b.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812)297-57-76

Введение

I. Обзор литературы

1.1. Исследования эрбия в полупроводниках и диэлектриках, перспективных 10 для использования в оптоэлектронике, методами ЭПР и оптической спектроскопии.

1.2. Метод оптически детектируемого магнитного резонанса и его 12 использование для исследования наноструктур.

1.3. Исследования микро- и нанокристаллов, встроенных в кристаллическую 13 матрицу щелочногалоидного кристалла.

1.4. Метод циклотронного резонанса.

1.5. Особенности использования современных методов высокочастотного 16 магнитного резонанса для исследования кристаллических материалов и наноструктур на их основе.

1.6. Цели работы

II. Методика эксперимента

2.1. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и спектрометр ЭПР 18 3-см и 8-мм диапазонов 2.2. Метод оптического детектирования магнитного резонанса (ОДМР) и 22 установка ОДМР 8 мм диапазона

2.3. Приготовление образцов

2.3.1. Кристаллы карбида кремния с примесью эрбия

2.3.2. Поликристаллы а-А120з с примесью эрбия

2.3.3. Микро- и нанокристаллы AgCl в кристаллической матрице КС

2.3.4. Квантовые точки на основе ZnO

2.3.5. Кристаллический кремний

III. Ионы эрбия в широкозонных материалах, перспективных для применений в 29 оптоэлектронике

3.1. ЭПР и люминесценция ионов эрбия Ег3+ в объемных кристаллах карбида

IV. Исследования микро- и нанокристаллов AgCl в кристаллической матрице КС1 52 методами ЭПР и ОДМР. кремния

3.2. ЭПР ионов Ег в поликристаллическом а-АЬОз

4.1. Экспериментальные результаты

4.2. Обсуждение результатов 56 V. Разработка установки высокочастотного ЭПР и ОДМР 3-мм диапазона

5.1. Общая методика проведения исследований и блок-схем спектрометра

5.2. Микроволновый блок и резонаторная система

5.3. Создание аппаратного и программного обеспечения для управления 68 спектрометром

5.4. Разработка методов настройки и калибровки 3 мм спектрометра с 72 использованием малых магнитных полей

5.5. Применение высокочастотного спектрометра ЭПР/ОДМР 3 мм диапазона 75 для оптического детектирования магнитного резонанса в кристаллах KClrAgCl, квантовых точках на основе ZnO, и циклотронного резонанса в кремнии в высокочастотном 3 мм диапазоне

5.5.1. Регистрация ЭПР рекомбинирующих электронных и дырочных 75 центров по туннельному послесвечению облученных кристаллов KCl:AgCl.

5.5.2. Идентификация донорных и акцепторных центров по туннельному 79 послесвечению в нанокристаллах на основе ZnO.

5.5.3. Оптическое детектирование циклотронного резонанса на частоте 94 82 ГГц в кристаллическом кремнии.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый в 1944 г. Е.К. Завойским, стал одним из мощных методов физического исследования. ЭПР и родственные с ним методы составляют раздел радиоспектроскопии и являются спектроскопией на уровне микро- и нано-электронвольт, то есть это очень тонкий инструмент для изучения малых расщеплений энергетических уровней различных систем под действием внешнего магнитного поля, а также воздействий внутри исследуемых систем. ЭПР позволяет определять структуру энергетических уровней магнитных центров, структуру дефектов, осуществлять химическую идентификацию примесей и их зарядовое состояние, проводить зондирование волновых функций неспаренных электронов, изучать тонкие детали строения кристаллической решетки и т. д. Область применения ЭПР чрезвычайно широка и включает физику твердого тела, физику полупроводников, физику наноструктур, химию, биофизику, медицину.

Особое место в спектроскопии ЭПР занимают исследования ионов редкоземельных (РЗ) элементов в различных кристаллических матрицах, поскольку эти элементы имеют незаполненные/оболочки с неспаренными электронами. В последнее время широкое распространение получили поиски и исследование полупроводниковых материалов с примесью редкоземельных элементов для создания приборов оптоэлектроники. Главный интерес представляют ионы эрбия Ег3+, потому что переход 4/]з/2 -» 4/i5/2 внутри 4/-оболочки этих ионов, соответствующий длине волны в области 1.54 мкм, находится в минимуме поглощения основанных на кварце оптоволоконных систем. Так как инфракрасная (ИК) люминесценция в области 1.54 мкм возникает из-за переходов в 4/-оболочке, которая эффективно экранируется внешними заполненными оболочками, взаимодействие иона эрбия с окружающей матрицей ослаблено, и длина волны люминесценции практически не зависит от материала полупроводника. Ожидается, что полупроводниковые лазерные диоды и оптические усилители, работающие на переходе 41\уг —> *hsri ионов Ег3+ будут менее чувствительны к температурным изменениям, чем приборы, использующие межзонную рекомбинацию. Исследованиям люминесцентных свойств РЗ элементов в системах А3В5 и особенно в кремнии посвящено огромное число работ, однако основной проблемой, тормозящей применение этих материалов для создания оптоэлектронных приборов, является низкий выход люминесценции при комнатной температуре. Температурное тушение ИК люминесценции эрбия уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны полупроводника, поэтому предполагается, что карбид кремния (SiC), будучи широкозонным полупроводником, является перспективным материалом для получения эффективной высокотемпературной люминесценции Ег3+. С другой стороны SiC может, по-видимому, быть непосредственно сопряжен с кремниевой микроэлектроникой. Кроме того, в последнее время полупроводниковая техника на основе самого SiC находит все большее применение, поскольку этот материал, обладая многими достоинствами кремния, позволяет создавать приборы, работающие в экстремальных условиях, таких как повышенные температуры, агрессивные среды, повышенная радиация.

Материалы, активированные эрбием, представляют большой интерес при изготовлении тонких пленок, интегрированных в оптоэлектронные технологии из-за излучения внутри ^оболочки ионов Ег на стандартной телекоммуникационной длине волны 1.54 мкм. Активированные эрбием диэлектрические тонкие пленки AI2O3 являются перспективными системами при создании плоских оптических усилителей или лазеров, которые могут быть интегрированы с другими устройствами на одном и том же чипе. Однако внедрение примесей больших ионов, таких как Ег3+, в решетку корунда а-АЬОз при применении традиционных высокотемпературных методов выращивания кристаллов в настоящее время является нерешенной проблемой, очевидно, из-за большого различия в размерах ионов Ег и AI . Этим фактом обусловлено отсутствие до последнего времени работ по получению и исследованию этого материала.

Исследования систем пониженной размерности в последнее время получили широкое распространение. Создание одиночных и периодически повторяющихся потенциальных ям путем комбинации материалов, имеющих различные энергии запрещенной зоны и пространственные размеры, ограничивающие движение электронов и дырок, позволило получить новые твердотельные структуры с уникальными оптическими и электронными свойствами. Изучение эффектов, связанных с пространственным ограничением волновых функций носителей, и других особенностей поведения носителей в полупроводниковых наноструктурах, крайне важно для разработки нового поколения полупроводниковых* приборов.

В напряженных гетеросистемах существуют механизмы, приводящие к самоорганизованному росту ориентированных микро- и нанокристаллов, встроенных в решетку объемного материала (матрицы). Особый интерес представляют полупроводниковые наноструктуры, в которых квантовый эффект пространственного ограничения (конфайнмента) носителей и экситонов приводит к высокой эффективности излучения. Эти явления могут быть использованы при создании различных оптических систем для квантовой электроники, а также являются перспективными при разработке оптических материалов, применяемых в компьютерной рентгеновской радиографии (X-ray storage phosphors). Встроенные нанокристаллы имеют значительно меньшую ширину запрещенной зоны по сравнению с матричным кристаллом, поэтому системы таких нанокристаллов могут рассматриваться как массивы ориентированных квантовых точек. Одним из перспективных технологических процессов создания низкоразмерных структур типа квантовых точек и нанокристаллов является их самоорганизованный рост.

Традиционный метод ЭПР, вследствие сравнительно низкой чувствительности, имеет ограниченное применение для исследования систем пониженной размерности, поскольку в низкоразмерных системах количество исследуемых парамагнитных центров значительно ниже, чем в объемных кристаллах тех же размеров.

Оптические методы обладают намного большей чувствительностью и пространственной селективностью, но их разрешение и возможность получить структурную информацию о дефекте на микроскопическом уровне не могут сравниться с методами радиоспектроскопии.

Достоинства ЭПР и оптики удалось совместить в методе оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Для ОДМР необходимо наличие эффективных спин-зависимых каналов, приводящих к изменению оптических свойств системы в момент магнитного резонанса. Спиновые (зеемановские) подуровни могут быть селективно заполнены либо выбором специальных экспериментальных условий, например, путем оптической накачки или выстраивания населенностей спиновых подуровней поляризованным светом, или вследствие действия физических механизмов, таких как разные спин-зависимые правила отбора для излучательных и неизлучательных переходов. В ОДМР происходит замена кванта малой энергии микроволнового диапазона (10-100 ГГц) на кванты оптического диапазона с энергией на много порядков большей (105 ГГц), что приводит к существенному повышению чувствительности. В результате появляется возможность исследовать чрезвычайно малое количество дефектов. Более того, чувствительность регистрации ЭПР может быть доведена до абсолютной величины, то есть возможна регистрация магнитного резонанса на одиночном квантовом объекте: одиночной молекуле, одиночном дефекте, одиночной квантовой точке и, в общем, на одиночном спине. Важным достоинством методов ОДМР является возможность регистрации короткоживущих возбужденных состояний, например экситонов или близких донороно-акцепторных пар, недоступных для обычной техники ЭПР, поскольку в таких системах в среднем по времени имеется малое число неспаренных спинов. Наряду с высокой чувствительностью ОДМР имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным ЭПР, таких как отсутствие насыщения в ОДМР, возможность выделять дефекты одного типа из сложных перекрывающихся спектров ЭПР, то есть высокая селективность, возможность прямой связи ЭПР с исследуемым оптическим процессом, то есть идентифицированные методом ЭПР дефекты или возбуждения непосредственно связываются с определенными оптическими характеристиками, наблюдение эффектов антипересечения спиновых подуровней, кросс-релаксационных резонансов, которые не могут быть изучены с помощью обычной техники ЭПР. Метод ОДМР представляет особый интерес для исследования влияния эффектов пространственного ограничения на физические характеристики носителей, экситонов и рекомбинационных процессов в наноструктурах.

Другая возможность решения проблемы чувствительности ЭПР заключается в повышении рабочей частоты ЭПР спектрометра. Наряду с высокой чувствительностью, отличительными особенностями ЭПР на высокой частоте (95 ГГц) по сравнению с традиционным на низкой (9.5 ГГц) являются (i) высокое спектральное разрешение спектров ЭПР/ОДМР благодаря большим магнитным полям; (ii) высокое разрешение анизотропных свойств исследуемых систем, что принципиально для порошковых объектов, неупорядоченных систем, включая биологические системы; (iii) возможность исследования систем с большими расщеплениями тонкой структуры; (iv) достижение высоких больцмановских факторов (распределение Больцмана, иверх/лнижн= exp(-A£/AT), АЕ = hv), играющих определяющую роль во многих физических спин-зависимых процессах, например, динамической поляризации ядер, магнитном тушении рекомбинационных процессов вследствие спиновой поляризации рекомбинирующих партнеров, при магнитном циркулярном дихроизме в поглощении и излучении и т.д.; (v) высокое спектральное разрешение в циклотронном резонансе, а также существенное сужении линий циклотронного резонанса; (vi) разрыв связей при спиновом обмене и подавление эффектов высших порядков. Все достоинства метода высокочастотного ЭПР с регистрацией ЭПР по микроволновому каналу переносятся и на оптические методы детектирования выскочастотного ЭПР.

В диссертационной работе представлены результаты исследований по трем основным направлениям.

1. Проведение совместных исследований методами ЭПР и оптики ионов Ег3+ в объемных кристаллах карбида кремния 6H-SiC, в которые эрбий был введен в процессе выращивания, а также в поликристаллическом корунде а-А^Оз, синтезированном методом золь-гель-технологии. Выяснение возможностей использования ИК люминесценции ионов Ег3+ в области полосы прозрачности волоконной оптики для применений в оптоэлектронике.

2. Исследования методами ЭПР и ОДМР систем на основе щелочно-галоидных кристаллов с примесью серебра с целью обнаружения микро- и нанокристаллов галогенидов серебра, образующихся в кристаллической матрице ионного кристалла в результате самоорганизованного роста и сохраняющих ориентацию матричного кристалла. Исследование проявления размерных эффектов в спектрах ЭПР. В качестве объекта исследований выбраны микро- и нанокристаллы AgCl, встроенные в кристаллическую решетку КС1.

3. Разработка методов высокочастотного оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) и создание на базе этих разработок макета нового современного спектрометра ЭПР/ОДМР, работающего в 3 мм диапазоне (фиксированная частота в диапазоне 94-96 ГГц). Применение разработанного высокочастотного спектрометра ЭПР/ОДМР для исследования различных конденсированных систем, включая наноструктуры.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В монокристаллах карбида кремния 6H-SiC наблюдается высокотемпературная it инфракрасная люминесценция ионов Ег в области 1.54 мкм, коррелирующая со спектрами ЭПР. Возгорание люминесценции связано с захватом носителей на донорные уровни азота, а тушение с высвобождением носителей с уровней, связанных с эрбием.

2. Наблюдаются спектры ЭПР ионов Ег в поликристаллическом корунде а-А12Оз. Средняя величина g-тензора <g> = 6.82 соответствует состоянию Г7 в кубическом поле. i I

В кристалле корунда Ег замещает алюминий, сохраняя при этом локальную симметрия иона А13+.

3. В кристаллах КС1, выращенных с примесью 2 - 3 % серебра, в результате самоорганизованного роста образуются микро- и нанокристаллы AgCl, встроенные в решетку КС1 и сохраняющие ориентацию кристаллической матрицы.

4. Разработан и построен макет современного спектрометра ЭПР/ОДМР, работающий в диапазоне 94 ГГц. Разработана схема контроллера для управления спектрометром.

5. Применение высокочастотного ЭПР/ОДМР спектрометра позволило повысить чувствительность и спектральное разрешение, и идентифицировать рекомбинирующие центры в облученных ионных кристаллах и нанокристаллах ZnO.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Во введении кратко обоснованы актуальность темы диссертационной работы, указана научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту. В первой главе дан обзор литературы по радиоспектроскопическим исследованиям эрбия в кристаллических матрицах, ЭПР в нанокристаллах, особенности и преимущества использования методов высокочастотной радиоспектроскопии и сформулированы цели диссертационной работы. Вторая глава содержит сведения о методике эксперимента. В третьей главе изложены результаты исследований методами ЭПР и оптической спектроскопии ионов эрбия Ег3+ в широкозонных материалах перспективных для применений в оптоэлектронике, таких как объемные кристаллы карбида кремния и поликристаллический а-А^Оз. В четвертой главе представлены исследования методами ОДМР и ЭПР микро- и нанокристаллов AgCl в кристаллической матрице КС1. Пятая глава посвящена разработке и построению установки высокочастотного ЭПР и ОДМР в 3 мм диапазоне и проведению исследований полупроводниковых материалов и наноструктур на их основе с использованием созданной установки. В заключении сформулированы основные результаты работы.

Заключение

Суммируем основные результаты: л I

1. Исследована инфракрасная люминесценция ионов Ег в объемных кристаллах карбида кремния 6H-SiC. Наличие центров эрбия различной симметрии в кристаллах контролировалось методом ЭПР. Исследованы температурные свойства люминесценции и определены энергии активации ее возгорания и тушения. Предложена модель, объясняющая эти свойства.

2. Обнаружены спектры ЭПР редкоземельных ионов Ег3+ в поликристаллическом корунде а-АЬОз. Средняя величина g-тензора <g> = 6.82 соответствует состоянию Г7 ионов Ег3+ в кубическом поле. Показано, что в кристалле корунда AI2O3 эрбий замещает алюминий, и сохраняется локальная симметрия иона А13+.

3. В кристаллах КС1, выращенных с примесью 2 - 3 % серебра, методом ОДМР впервые однозначно доказано образование микро- и нанокристаллов AgCl в результате самоорганизованного роста, встроенных в решетку КС1 и сохраняющих ориентацию кристаллической матрицы.

4. Разработан и построен макет современного спектрометра ЭПР/ОДМР, работающего в 3 мм диапазоне и проведены тестовые измерения спектров ЭПР, ОДМР и ОДЦР. Разработан контроллер для управления спектрометром.

5. Проведены исследования полупроводниковых кристаллов и наноструктур на их основе на высокой частоте 94 ГГц. Впервые были зарегистрированы спектры ОДМР и ОДЦР в 3 мм диапазоне с использованием квазиоптического микроволнового тракта.

В заключение мне хотелось бы выразить искреннюю признательность и огромную благодарность научному руководителю профессору П.Г. Баранову, а также всем сотрудникам лаборатории "Микроволновой спектроскопии кристаллов" за полезные рекомендации, участие при проведении экспериментов и постоянную поддержку.

1. Е.К. Завойский, J. Phys. USSR 9,245, 1945; ЖЭТФ 16, 603, 1946.

2. С.А. Альтшуллер, Б.М. Козырев, Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, "Наука", Москва 1972.

3. А. Абрагам, Б. Блини, Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, "Мир", Москва, 1972 A. Abragam and В. Bleaney, 1970 Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions (Oxford University Press, Oxford 1970).

4. V.F.Masterov, Semiconductors 27, 791, 801 (1993) ФТП 27, 1435-1452 (1993).

5. J. Michel, J.L. Benton, R.F. Ferrante, D.C. Jacobson, D.J. Eaglesham, E.A. Fitzgerald, Y.-H. Xie, J.M. Poate, and L.C. Kimerling, J. Appl. Phys. 70, 2672 (1991).

6. A.Polman. J.Appl.Phys., 82, 1 (1997).

7. W.Jantsch and H.Przybylinska, 23rd International Conference on the Physics of Semiconductors, Berlin, July 21-26, 1996, ed. M. Schefler and R. Zimmermann, World Scientific, Singapore-New Jersey-London-Hong-Kong, 3025-3032.

8. W.J. Choyke, R.P. Devaty, L.L. Clemen, M. Yoganathan, G. Pensl, and Ch. Haessler, Appl. Phys. Lett., 65,1668-1670 (1994).

9. P.G. Baranov, I.V. Ilyin, E.N. Mokhov, Solid State Communic. 103, 291 (1997); П.Г.Баранов, И.В.Ильин, Е.Н.Мохов, В.А.Храмцов, ФТТ, 41, 5, 783 (1999).

10. Yu.A.Vodakov, E.N.Mokhov, M.G.Ramm, A.D.Roenkov, Krist. und Techn. 5, 729 (1979).

11. П.Г.Баранов, И.В.Ильин, Е.Н.Мохов, А.Б.Певцов, В.А.Храмцов, ФТТ, 41, 1, 32 (1999).

12. А.А. Каплянский, А.Б. Кулинкин, А.Б. Куценко, С.П. Феофилов, Р.И. Захарченя, Т.Н. Василевская, Физика твердого тела 40, 1442 (1998).

13. П.Г. Баранов, Ю.П. Вещунов, Р.А. Житников, Н.Г. Романов, Ю.Г. Шретер, Письма в ЖЭТФ 26, 5, 369 (1977).

14. T.Tomaru, T.Ohyama, E.Otsuka, Appl. Magnetic Resonance 2, 2, 379 (1991).

15. M.Godlewski, W.M.Chen, B.Monemar, Critical Review in Solid State and Material Sciences 19,4,241 (1994).

16. B.C. Cavenett, Phys. Rev. B32, 12, 8449 (1985).

17. R.T. Warburton, J.G. Michels,R.J. Nicholas, J.J. Harris, C.T. Foxon, Phys. Rev. B46, 20, 13394 (1992).

18. D.M. Hofmann, M. Drechsler, С. Wetzel, B.K. Meyer, F. Hirler, R. Strenz, G. Abstreiter, G. Bohm, G. Weimann, Phys. Rev. B52, 15, 11313 (1995).

19. Y.F. Chen, Y.T. Dai, J.C. Fan, T.L. Lee, H.H. Lin, Appl. Phys. Lett. 67, 9, 1256 (1995).

20. П.Г. Баранов, Ю.П. Вещунов, Н.Г. Романов, ФТТ 22, 12, 3732 (1980).

21. Н.Г. Романов, В.А. Ветров, П.Г. Баранов, Письма в ЖЭТФ 37, 7, 325 (1983).

22. P.G. Baranov, N.G. Romanov, Applied Magnetic Resonance 2,2, 361 (1991).

23. П.Г. Баранов, М.Ф. Буланый, В.А. Ветров, Н.Г. Романов, ФТТ 25, 7, 517 (1983).

24. Н.Г. Романов, В.В. Дьяконов, В.А. Ветров, П.Г. Баранов, ФТТ 31, 11, 106 (1989).

25. П.Г. Баранов, В.А. Ветров, Н.Г. Романов, В.И. Соколов ФТТ 27, 11, 3459 (1985).

26. П.Г. Баранов, В.А. Ветров, Н.Г. Романов, В.Г. Одинг, Письма в ЖТФ 11, 10, 1168 (1985).

27. N.G. Romanov, P.G. Baranov, Semicond. Sci. Technol. 9, 5, 1080 (1994).

28. P.G. Baranov, N.G. Romanov, Applied Magnetic Resonance, 2001, v. 21, No. 2, p. 165193.

29. П.Г. Баранов, Н.Г.Романов. Оптическое детектирование магнитного резонанса и антикросинга уровней экситонов в квантовых ямах и сверхрешетках GaAs/AlAs. Физика Твердого Тела, 1999, Т. 41, вып. 56 с. 805-807.

30. P.G. Baranov, N.G. Romanov, V.L. Preobrazhenski, A.Yu. Egorov, V.M. Ustinov, M.M. Sobolev. Optically detected microvawe resonance in InGaAsN/GaAs quantum wells and InAs/GaAs quantum dots emiting around 1,3 цт. Int. J. Nanoscience 2, 469-478 (2003).

31. P.G.Baranov, N.G. Romanov, V.S.Vikhnin, V.A.Khramtsov. Oriented silver chloride micro- and nanocrystals embedded in crystalline KC1 matrix as studied by EPR and ODMR, J. Phys.: Condensed Matter 13, 2651-2669 (2001).

32. П.Г. Баранов, Н.Г. Романов, В.Л. Преображенский, В.А. Храмцов. Конфайнмент электронно-дырочной рекомбинации в самоорганизованных нанокристалах AgBr в кристаллической матрице КВг. Письма в ЖЭТФ, 2002 т. 76, вып. 7, с. 542-545

33. U. Woggon, Optical properties of of semiconductor quantum dots. Springer tracks in modern physics v. 136,1997.

34. D. Frohlich, M. Haselhoff, K. Reimann and T. Itoh, Solid State Commun. 94, 189-194 (1995).

35. H. Stolz, H. Vogelsang, and W. von der Osten, Handbook of Optical Properties: Optics of Small Particles, Interfaces, and Surfaces (CRC Press, Boca Raton, FL, 1997), Vol. II, p. 31.

36. H.Vogelsang, O.Husberg, U.Kohler, W.von der Osten, and A.P.Marchetti, Phys.Rev. В 61,1847 (2000).

37. H. Kanzaki, Photographic Science and Engineering, 24, 219 (1980).

38. N.I. Melnikov, P.G. Baranov and R.A. Zhitnikov, phys. stat. sol. (b), 46, K73 (1971); ibid. 59,Kill (1973).

39. A.G. Badalyan, P.G. Baranov, and R.A. Zhitnikov, Sov. Phys. Solid State, 19, 1079 (1977); ibid, p.2089.

40. P. Marchetti and R.S. Eachus, Adv. in Photochemistry 17, 145 (1992).

41. M.C.J.M. Donckers, O.G. Poluektov, J. Schmidt, and P.G. Baranov, Exchange splitting of self-trapped excitons in AgCl from optically detected EPR at 95 GHz, Phys. Rev. В 45, 13061-13063 (1992).

42. O.G. Poluektov, M.C.J.M. Donckers, P.G. Baranov, and J. Schmidt, Dynamical properties of the self-trapped excitons in AgCl as studied by time-resolved EPR at 95 GHz, Phys. Rev. В 47,10226-10234(1993).

43. M.T. Bennebroek, O.G. Poluektov, A.J. Zakrzewski, P.G. Baranov and J. Schmidt, Structure of the Intrinsic Shallow Electron Center in AgCl Studied by Pulsed Electron Nuclear Double Resonance Spectroscopy at 95 GHz, Phys.Rev.Lett. 74, 442-445 (1995).

44. M.T. Bennebroek, A. Arnold, O.G. Poluektov, P.G. Baranov and J. Schmidt, Spatial Distribution of the Wave Function of the Self-Trapped Exciton in AgCl, Phys.Rev. B, 53, 15607 (1996).

45. M.T. Bennebroek, A. Arnold, O.G. Poluektov, P.G. Baranov, and J. Schmidt, Shallow Electron Centers in Silver Halides, Phys.Rev. В 54, 11276 (1996).

46. M.T. Bennebroek, A. v. Duijn-Arnold, J. Schmidt, O.G. Poluektov, and P.G. Baranov, Self-trapped hole in silver chloride crystals: A pulsed EPR/ENDOR study at 95 GHz, Phys. Rev. В 66, 054305 pp. 1-8 (2002).

47. A.P. Marchetti, M.S. Burbery, Phys.Rev. В 43, 2378 (1991).

48. A.P. Marchetti, K.P. Johansson, G.L. McLendon, Phys.Rev. В 47, 4268 (1993).

49. M. Haselhoff and H.-J. Weber, Phys. Rev. В 58, 5052(1998).

50. Т. Matsumoto, O.G. Poluektov, J. Schmidt, E.N. Mokhov and P.G. Baranov, Electronic Structure of the Shallow Boron Acceptor in 6H-SiC: A pulsed EPR/ENDOR Study at 95 GHz, Phys. Rev. В 55,2219-2229 (1997).

51. A. v. Duijn-Arnold, T. Ikoma, O.G. Poluektov, P.G. Baranov, E.N. Mokhov, and J. Schmidt, Electronic Structure of the Deep Boron Acceptor in boron-doped 6H-SiC, Phys. Rev. В 57, 1607-1619(1998).

52. A. v. Duijn-Arnold, J. Schmidt, O.G. Poluektov, P.G. Baranov, and E.N. Mokhov, Electronic structure of the Be acceptor centers in 6H-SiC, В 60, 15799-15809 (1999).

53. A. v. Duijn-Arnold, J. Mol, R. Verberk, J. Schmidt, E.N. Mokhov, and P.G. Baranov, Spatial distribution of the electronic wave function of the shallow boron acceptor in 4H- and 6H-SiC, Phys. Rev. В 60, 15829-15847 (1999).

54. A. v. Duijn-Arnold, R. Zondervan, J. Schmidt, P.G. Baranov, and E.N. Mokhov, Electronic structure of the N donor center in 4H-SiC and 6H-SiC, Phys. Rev. В 64, 085206 pp. 1-17-(2001).

55. S.B. Orlinski, J. Schmidt, E.N. Mokhov, and P.G. Baranov, Silicon and carbon vacancies in neutron-irradiated SiC: A high-field electron paramagnetic resonance study, Phys. Rev. В 67, 125207, pp. 1-8 (2003).

56. Hubert Blok, Serguei B. Orlinski, Jan Schmidt, and Pavel G. Baranov, Overhauser Effect of 67Zn Nuclear Spins in ZnO via Cross Relaxation Induced by the Zero-Point Fluctuations of the Phonon Field, Phys. Rev. Lett. 92, 047602, pp. 1-4 (2004).

57. Serguei B. Orlinski, Jan Schmidt, Pavel G. Baranov, Detlev M. Hofmann, Celso de Mello Donega, and Andries Meijerink, Probing the Wave Function of Shallow Li and Na Donors in ZnO Nanoparticles, Phys. Rev. Lett. 92, 047603, pp. 1-4 (2004).

58. S. B. Orlinskii, J. Schmidt, P.G. Baranov, V. Lorrmann, D. Rauh, I. Riedel, V. Dyakonov. Identification of shallow A1 donors and deep Na-related acceptors in ZnO:Al nanocrystals. Phys. Rev. B, 2008, В 77, 115334.

59. M. Kunzer, H.D. Mueller, U. Kaufmann, Phys.Rev. В 48, 10846 (1993).

60. W.I. Choyke, R.P. Devaty, M. Yoganathan, G. Pensl, J.A. Edmond, Shallow-Level Centers in Semiconductors (Amsterdam, 17-19 July 1996) pp. 297-302, Eds C.A.J. Ammerlaan and Pajot, 1997 World Scientific Publishing Company.

61. G.D. Watkins, ФТТ, 41, 5, 826 (1999).

62. Н.П. Ильин, В.Ф. Мастеров, ФТП, 29,1591 (1995); Н.П. Ильин, В.Ф.Мастеров, ФТП, 31,1037(1997).

63. Н. Przybylinska, W. Jantsch, Yu. Suprun-Belevitch, M. Stepikhova, L. Palmetschofer, G. Hendorfer, A. Kozanecki, R.J. Wilson, and B.J. Sealy, Phys.Rev. B, 54, 2532 (1996-11).

64. L.S. Kimerling, K.D. Kolenbrander, J. Michel, and J. Palm, Solid State Physics, 50, 333 (1996).

65. S. Geschwind and J.P. Remeika, Phys. Rev. 122, 757 (1961).

66. Г.Р. Асатрян, П.Г. Баранов, В.И. Жеков, Т.М. Мурина, A.M. Прохоров, В.А. Храмцов, Физика твердого тела 33, 976 (1991).

67. G. Dresselhaus, A.F. Kip, С. Kittel Cyclotron Resonance of Electrons and Holes in Silicon and Germanium Crystals, Phys. Rev. 98, 368 (1955).

68. Список публикаций по теме диссертации

69. P.A. Бабунц, B.A. Ветров, И.В. Ильин, E.H. Мохов, Н.Г. Романов, В.А. Храмцов, П.Г. Баранов // "Свойства люминесценции эрбия в объемных кристаллах карбида кремния", 2000, ФТТ, т.2, 5 страницы: 809-815.

70. П.Г. Баранов, Н.Г. Романов, B.A. Храмцов, А.Г. Бадалян, P.A. Бабунц // "Кристаллы КС1 с примесью серебра: от точечных дефектов к ориентированным микрокристаллам AgCl в кристаллической матрице", 2000, ФТТ, т.42, 12 страницы: 2166-2170.

71. Г.Р. Асатрян, P.A. Бабунц, E.A. Рузанова // "ЭПР основного и термическизаселенного возбужденного триплетного состояния ионов ER3+ в смешанных гранатах

72. YLuAG.", Тезисы докладов XI семинара-совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 2005, с. 45-46.

73. Г.Р. Асатрян, Р.И. Захарченя, А.Б. Куценко, Р.А. Бабунц, П.Г. Баранов // "Электронный парамагнитный резонанс ионов Ег3+ в поликристаллическом а-А120з.", Тезисы докладов XI конференции "Оптика и спектроскопия конденсированных сред", Краснодар 2006, с.49.

74. Г.Р. Асатрян, Р.И. Захарченя, А.Б. Куценко, Р.А. Бабунц, П.Г. Баранов // "Электронный парамагнитный резонанс ионов Ег3+ в поликристаллическом а-АЬОз", ФТТ, 2007, том 49, выпуск 6, с. 1021-1025.

75. N.G. Romanov, D.O. Tolmachev, A.G. Badalyan, R.A. Babunts, P.G. Baranov // "Optically detected magnetic resonance in systems with semiconductor nanocrystals", EUROMAR Magnetic Resonance Conference, St. Petersburg, Russia, 6-11 July 2008, p. 201.