Исследование факторов, влияющих на форму и положение спектральной линии в спектроскопии ионного циклотронного резонанса высокого разрешения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

•>Ч

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ "М13ИКИ

На лр&ках рукописи УДК 343. И

МИЛЮЧИХИН' НИКОЛАЙ ВАДИМОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА' ФОРМУ И ПОЛОЖЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНОЙ линии В СПЕКТРОСКОПИИ ИОННОГО ЦИКЛОТРОННОГО РЕЗОНАНСА ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

01.04.17 - химическая фи)нка. • том числа физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1094

Работа выполнена в Институте зьергетичесхчх проблем кимическо* физики РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Е. К.Николае»

- * ш

Официальные олгюнвнгы: Д°*тор физико-математических наук,

' про$е.-сор В.В.Резников.

Дпктоо тимичвскхт каук, профессор О.С.Некрасов. Ведума« организация: . Институт тииической физики РАН.

Зашита состоится У( 1004г.

в часов на заседании Специализированного совета Л 003. вЭ. 01 ■ Институт* энергетических проОлвм химической физики РАИ {117820, г. Москва. Ленински» проспект, 38. к2Э.

С диссертацией иожно ознакомиться в ОиСлнотеке ИХФ РАН. Автореферат разослан " ^ 1004 года.

Ученыа секретарь Специализированного сояета Д 003.83.01, кандидат химических наук

М. И.Николаева

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Несмотря на то, что спектрометрия ионного циклотронного резонанса С ИЦР) с Фурье преобразованием возникла более 20 лет назад, она остается одним из самых перспективных видов м^сс-спэктрометрии. В . этом методе измеряется частота вращения ионов в магнитном псле, й по ней. определяется их масса. Популярности метода ИЦР • вызвана сверхвысокой разрешающей способностью, • • высокая

чувствительностью, высокой точностью измерений и. возможностью длительного удержания ионов. По всем этим параметрам масс-спектрометрия ■ ИЦР . намного превосходит' остальные масс-спектрометрические методы. С использованием ИЦР спектрометра был проведен ряд уникальных .экспериментов: . измерение разности м^сс гелия-3 и трития, что ' интересно в связи с измерением массы покоя электронного антинейтрино, измерение массы ан-ипротона и многие другие. В области масс-спектрометрпи больших биологических молекул в последние годы также сделаны значительные достижения: . зарегистрированы ионы с массой более 5.000.000 а. е. м. . причем точность измерения и разрешающая способность, достигнутые о этих экспериментах превосходили таковые для традиционных видов масс-спектрометрии, таких как времяпролетная, квадрупольная, секторная.

Успехи ИЦР масс-епектрометрии несомненны. Однако дальнейшее развитие метода наталкивается на плохое гтониманне T---X факторов, которые определяют разрешающую способность и точность измерения. Разрешающая способность и точность измерения напрямую связаны с такими понятиями, как форма и положение спектральной линии. Насколько узкую линию можно пслучить при обработке сигнала и насколько эта линия будет сдвинута от истинного положения? Чтобы ответить на эти . вопросы, надо обратиться к проблеме поведения ионов в ячейке

ИЦР спектрометра, поскольку именно динамика ионов определяет форму и положение спектральной линии.

Цель • работы Це/п. работы заключалась в развитии и оптимизации метода И!Л» путем анализа факторов, влияющих на форму и положение спектральной линии.

Научная новизна. В работе впервые выявлены механизмы, приводящие к ангармоничности сигнала ИЦР и снижающие точность измерения масс и - разрешающую способность прибора. Определены границы применимости метода' многоэлектродного детектирования, позволяющего повысить разрешающую способность. Предложен и испробован алгоритм расчета ионной динамики в ИПР спектрометре с помощью параллельного компьютера.

Научно -практическая ценность. Полученные результаты напдут применение в области прецизионных измерений масс, при масс-анализе сверхтяжелых биологических соединений. когда требуются рекордная точность и разрешающая способность. Анализ ионной динамики и ее влияния на регистрируемый сигнал позволяет усовершенствовать и полнее использовать нэьыЯ аналитический метод в ИЦР насс-спектромитрии — детектирование одиночных ионов. Определение связи между динамикой ионов и спектром сигнала позволяет определить условия, при которых разрешающая способность спектрометра может Оь:ть повышена -с помощью метода инсгоэлектродного детектирования. Разработанный алгоритм моделирования ионных процессов с помощью параллельного компьютера позволяет рассчитывать движение больших' ионных ансамблей в неоднородных электрическом и магнитном ■ полях и помогает оптимизировать условия эксперимента. Данный метод расширяет возможности компьютерного моделирования как в ИЦР спектрометрии, так и в других областях физики заряженных частиц.

Полученные экспериментальные и теоретические результаты могут служить основой для разработки новых типов цасс-спектрометров ИЦР, позволяют оптимизировать процесс

ъ

эксперимента для уже имеющихся масс-спектрометров.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на семинара). лаборатории магнитных процессов ИнЗПХ'? РАН С Москва, 1930-1992.1. на XXXVI научней конференции МФТИ С Долгопрудный, 10905, на 1-ом Европейском семинаре по ИЦР млес-спектрометрии СБилефельд, 1691). на 12-ой международной конференции по масс-спехтрометрпи (Амстердам, 1691), на 42-ой конференции американского общества масс-спектрометристов С Чикаго. 1094). .

Публикации. По материалам ' диссертации опубликовано 7 научных раОот.

Объем и структура дпсс&ртации. Диссертация состоит из введения, четырех глаз и оРцих выводов. Работь изложена на (с2 страницах, содержит 3рисункоэ, список цитируемой литераторы <. 8 У наименования) .

Во введении обоснована актуальность теми диссертации и сформулирована цель исследования.

В первой главе сделан обзор литературы г» методу масс-спектрометрии ИЦР. .Рассмотрен принцип метода ИЦР, структура прибора. Даны современные представления о динамике ■ ионов в ячейках ИЦР спектрометра и ее влиянии на частотный сг.ектр сигнала.

Вторая глава посьяыена теоретическому и экспериментальному изучению процессов затухания сигнала. Рассмотрено их влияние на ширину спектральной линии.

В третьед главе сделан теоретический и экспериментальный анализ причин ангармоничности сигнала. Изучена природа дрейфа частоты сигнала и его влияние на форму линии.

Четвертая глава песьяцена использованию параллельного компьютера для моделирования ионных процессов.

В заключении работы пригодятся краткие выводы и основные результаты. '

Основное содержание работы излагается ниже в той

последовательности, которад принята в диссертации.

- Масс-спектромэтрмя ионного циклотронного резонанса , «

При измерении масс методом MUP ионы запирают в электромагнитную ловушку. В плоскости. перпендихулярноп магнитному полю, -создают переменное электрическое поле, спектр которого содержит частоту вращения иона, и детектируют си>" наводимый этими ионами на детектирующих электродах - ~ Чи. Масс-спектр . получают путем обработки сигнала м< одом преобразования Фурье.

. 6 последнее ьремя метсд ИЦР стал лидером среди остальнчх масс.-спектрометрических методов по точности определения масс и

разрешающей способности. Методом ИЦР достигнуто разрешение

■•в ~ti 4*10 У Лаукиен. 108?У. достигнута .. точность 10

/£. А. Корнвлп, Р. М. Вейскоф, К. Р. Бойс, Д. Е. Пр^чард. 1990/.

Разрешающая способность и точность измерения непосредственно

связаны, с формой i положением линии в спектре.

Форма .'(ширина) линии при Фурье преобразовании определяется временем затухания сигнала. Наиболее полно механизмы затухания описаны в работе Комисарови. / М. Комисаров, 1982/. В этой работе отмечается, что затухание сигнала, а соответственно и уыирение спектральной линии может быть однородным и неоднородным. Однако .анализ того, какой из двух типов 'доминирует в типичных условиях, не был сделан. Появление .многоэлектродной вчей,.и /Е.Н.Николаев, М. В. Горшков-. А. В. Мордехай, . В. Л. Тальрозе, 1000/. вызвало интерес - к этому вопросу, поскольку эффективное . использование этой ячейки возможно,' лишь при однородном затухании. Для определенных . экспериментальных условий было показано, что затухание является однородным / Д. £. Ригкер, Д. А. Лауде, 1СЭ2/. Тем не менее, для заключения о целесообразности использования метсда многоэлектродного детектирования необходимо определить. все

факторы, которые определяют тип затухания.

Обратимся к процессам, которые влияют на положение спектральной линии. Сдвиг частоты, связанный с объемным зарядом в ячейке, Оыл впервые рассмотрен в работе Джефри и др. / Дж. Б. Джефри, Ц.Е. Барлоу, Г. X. Дан, 108ЭА Было показано, что частота сигнала падгет с увеличением обуемного заряда. Взаимодействие ионов со своими изображениями на электродах ячейки рассмотрено Гориковым и др. в модели бесконечной нити /М. В. Гориков, А. Г. Маршалл, Е. Н. Николаев, . 1В$-1/ и Комисаровым в модели цилиндров УС. Чен, М.Комисаров, 1982/. Этот механизм также снижает частоту сигнала. Релятивистский эффект, который особенно сильно проявляется при работе с легкими ионами, повышает регистрируемую частоту /М. В. Горшков, 1587/'.

Сдвиг частоты, который постоянен во времени, можно сравнительно легко учесть при обработке спектра. Если же частота меняется во времени, т.о. происходит дрейф частоты, меняется не только положение, но и форма спектральной линии. Дрейф частоты отмечался рядом исследователей пр» обработке сверхдлинных сигналов. При этом ширина спектральной линии значительно превосходила ожидаемую, и полученная разрешающая способность была очень низкой. 3 разных работах отмечалось различное поведение частоты: • увеличение '/Дас. Брюс, С. Хофстадлер, Г. Андерсон. В. ВанОрден, Р. Смит. 199Э/, уменьшение /Ш.Гуан. М.Валь, А. Г. Маршал, 1393/" и даже немонотонное изменение УН, Э. Милючихин. Е.Н.Николаев, 1634/.

Исследование частотного дрейфа показывает, что его причины » .

многообразны. Влияние того или иного фактора зависит от условий эксперимента и должно быть тщательно изучено для устранения негативного эффекта.

Форма к положение спектральной линии связаны с динамикой я сноп в ячейка спектрометра. Вперзыэ позедениэ одиночного заряда в Пеннинговской лозушхе Выло рассмотрено в работе Баг.ериа и Фараго /19"53/. Было показано, что сложное движение

заряда нежно представить с вид» суперпозиции трех независимых дрпзкекиД: циклотронного Ераиен-иа -в плоскости» перпендикулярной магнитному пол», чагнетронногс ¡¡рачения центра циклотронной орОкты к колеОажв вдоль линия мз.гкитно'-о поля. Однако в оСщем случае из-за ас/.ьноя неоднородности поля в ячейке и взаимояейс-.вия зарядов друг с другом к с остаточным газом точное аналитическое вйашн задачи о .снижении заряда невозможно. Трл<?!ггории нарядов кижко получить численно, инг-эгрирус ураьчонк* дзименйя на компьютере. Но и в этом случае точнкл учет Ку.гоновскогс взаимодействия и взаимодействия с остгточнъм газом игл Сольыого ансамбля -мрлдз:. остается не возможным. Количество операций при учете такого взаимодействия растет пропорционально хвадрату колнчествл частиц N. и для N > 100 не хватает ни памяти, ни быстродействия обычного компьютера. Выходом является использование г-граллельнкх хемпъютерсв. Такие компьютеры представляют ссооа набор процессоров, способных выполнять опэрг.цн:: хезавис:-.1-о друг от друга к обмениваться данными. Применен;:«? параллельных компьютеров треГует создания не только специальной вычислительной процедуры, но и разработки Алгоритма параллелкзааии. которая Рыл бь: эффективен ¿г.а данном задачи. Учат всех ссо5^нносте" задачи пезэолит получить мли;нмальнс:п выигрыш в точнести и во вг е.»:;?к:1 вычислений.

Злтуяльи'г сигнала и иирииа спектральной линии

В ИПР масс-спэктрокэтрии сигнал создается начетом ионов, синхронно ьрацаюцихся в магнитном поле. Затухание сигнала связано с. уменьшением количзевг синхронно эраша:оз;ихса ионов. При стандартной методе аетеггирозания икр;:»и спектральной линии обратно пропорциональна времени зату:;ани!! и не зависит от типа затухания. 3 мето;е многсэлектродного детектирования,

о

з котором сигнал детектируется частоте. кратьой

циклотронной чисто те иена. такая связь проявляется. Было показано, что если чатухаиие вызвано гиЬелыэ исноа С например вылетом и:< из ячейки), ширина спектральной линии не лгоисит от номера гармоники. Гели ж а эатучакке связано о п-зтерей синхронизации пакетом ионов или уменьшением рг.днусл вручения, ширина линии растет пропорционально номеру гармон.кхи. Поскольку pL.3p©'»ii3 CnOC-OÖHOCTo и; s:5opa R ™ ы/Л<;

пропорциональна частоте, для ¡зерзого типа :-ату>'Лния нногоэлектролнал ячейка позволяет повысите р&зр<?иаюиу>о способность прибора. ЧтоГ'Ы чс'.ледсЕлть тип за-.ухания, ьас.:'. ;ыл поставлен эксперимент, о котором. исло."ьзо?аяась ячейка с утроением частоты. На ри^. 1 показан спе.чтр ионов аргона при давлении напуска Р » 1.4>с10"с Topp и остаточном давлении Р ■

Лг о;

ЗхЮ"" "'"орр.

X 3

Рис.1 Спектр ионов аргенч на утроенной Га) и основной с. 0) частотах.

Пики на, рис.1 С а) и С 6) имеют одинаковую ширину, т.е. затукание сигнала вызвано гибелью нонов, л разрг^гкадая способность повысилась в три »аза го сравнению с детектировгниек ка основной члетотэ. Г:*бель чека, видимо.

4р

связана с ген, что при столкновении его с нейтрально, част-.

остаточного газа часть циклотронной анергии Bpaii

передается на движение вдоль линий магнитного поля, и и<_„.

преодолееая гютенцкальный барьер, вылетает из ячейки Подобный

механизм особенно эффективен, когда ионы легче, чем

нейтральные чАстицы и может не реализовываться для других

условий. Для изучения типа затухания в более "неблагоприятно!

случае Выл поставлен эксперимент, в котором в ка чвс~

буферного газа использовался гелий. На рис.2 показан спектр

-о

ионов аргона при давлении напуска гелия Р " 6x10 Topp, что соответствовало отношению парциальных давлений аргона и гелия 43.

Рис.2 Спектр ионов аргона н<± утроенной С а) и основной (С) частотах в присутствии буферного газа - гелия.

Сравнение с рис.1 показывает, что гкхи на основной и -утроенной частотах уширились пропорционально возросшему давлению, но остались равны между собой.

Вообще. - масса ионов может превосходить массу, нейтральных частиц не в 10 раз, как в рассмотренном гкеперименте, а в сотни и тысячи раз. Чтобы определить условия, при которых целесообразно использовакиэ многоэлектродной ячейки, необходимо изучить процесс столкновений в обшем случае. Нами

и ...

была рассчитана вероятность гибели иона при одном столкновении как функция его кинетической энергии, отношения масс сталкивающихся частиц и запирающего напряжения ячейки. На рис.3 показана вероятность гибели иона как функция отношения масс для двух значений циклотронной энергии иона. Если . ион гибнет гри первом же столкновении, затухание сигнала является однородным, и многоэлектродное детектирование позволяет повысить разрешающую способность 'прибора. Если же столкновение не приводит к гиЗоли иона, . оно приводит к потере им синхронизации или уменьшению радиуса орбиты. В этсм случае спектральная линия уширяется с- ростом гармоники и певышвнил разрешающей способности ке происходит.

Рис. 3 Вероятность гт.Сели ионы при одном сто/гшсвени!: как Функцил отношения масс сталкивающихся частиц.

Из рисунка видно, что для т /гг. < 30 столкновения у ' ион и. ч.

эффективно приводят х гибели частиц. Поскольку сбычно остаточный газ в системе состоит из азота и окиси углерода, т.е. тн ч я 30 а. е. м. , мпогоэлектродное дотогткрсзакие можно применять для ясное с кассой до примерно 600 а. е. м. Ситуация может измениться, если исследуемые ионы являются многозарядными, поскольку циклотронная анергия для них очень велика и эффективность столкновений повышается:

Ангармоничность сигнала и ее причины

Сигнал ИЦ? принято рассматривать как . гармоническое колебание с экспоненциально спадающей амлл.ггудой. Для подобного сигнала, увеличение длительности приводит к сужению спектральной линии и. соответственно. к повышению разрешающей способности. Однако, гри регистрации сверхдлинного сигнала от >* ионов цезия длительностью т • 8 сск. было обнаружено, что

ширина спгктратшной линии. полученной при Фурье преобразовании» составляет 40 Герц. т.е. много шире 1/т. Для изучения этого селения сигнал был разбит на. сегменты, и для каждого сегмента было сделано Фурье преобразование. Рисунок 4 гоказывает зависимость частоты сигнала от времени для трех различных значений циклотронного радиуса.

Рис. 4 Зависимость частоты сигнала от времени.. г - циклотронный радиус, а'- радиус ячейки.

Рис^нох 4 показывает, что частота сигнал мэняется со временем, т.е. сигнал не является гармоническим, и форма спектральной .линии для него не является Лоренцевой. Аналогичный результат, свидетельствующий о дрейфе частоты, был получен для длинного сигнала от отрицательных ионов Б!^ .

Очевидно,, что др«<Ц> частоты резко снижает разрешающую

&

способность прибора и точность измерения. Для его устранения

надо изучить процессы, которые происходят в ячейке ИЦР во

время регистрации сигнала и влияют на его частоту.

Эффективная частота . с которой вращамтег ионы.

отличается от цикЛотронноп частоты "ци1, а равна:

о .. » « - и -

эфф цик маг

где <■> г ~ магнетронная частота, пропорциональная радиальной составляющей электрического поля з ячейке. Поскольку магнитное поле, создаваемое сверхпроводящим соленоидом, можно считать постоянным. временная зависимость эффектиькоп частоть: вращения, т.е. частоты с^гн^ла, евлэакч с изменение!! электрического полч, ислытысьемого ионами. Это может Сыть вызвано следующими причинами:

С а) Изменением положения ионов в ячейке а неоднородным электрическим полем. Зависимость магнетроккой частоты иона Сем. формулу <!)> от его положения в ячейке ИЦР показана на рис. 3 С цилиндрическая ячейка диам. Зем. длииа 4см?.

Рис.5 Зависимость магнетрончой частоты иона от его положения в ячейке. Цилиндрические координаты. • ■>•

(05 Изменением конфигурации, йонкопа пакета и, как следствие, изменением пола, создаваемого' самими ионы™. Влизние электрического пола, создаваемого- самими иона«« н». частоту сигнала- будет рассмотрен в главе 4с помощью компьютерного

моделирования.

Рассмотрим процессы, приводящие к изменению положения и конфигурации ионного облака.

1. Р^сфаэнровка пакета ионоз в неоднородном электрическом г.сле.

Если пакет конов имеет конечные размеры, иены в разных частях пакета испытывают различное электрическое поле и рракэются с разными частотами С формула С 1)3. Это приводит к рлеплызанию ионного облака - I» орОиге. Форма спектральной ликич, соответствующая такому расплызанию, отличается от Лорениевсй. Для цилиндрической ячейки с учетом экспоненциального затухания форма лини» показана на рис.6 Са).

Частота —*

Гис. 6 Форма спектральной лшки при расфазировке пакета ионов ь неоднородном электрическом поле. С а) Без фазовой коррекции; С В) с фазовой коррекцией Д? " 0.8 рад.

Чскажегшь формы линии снижает разрешающую способность и динамический диапазон при измерении масс для дублета ионов. Тем не менее. ргеплывакие пакета ионов е неоднородном электрическом поле хотя и искажает, но не сдьига«=т линию. Сдвиг может возникнуть, осла учесть изменение поля, согдаваекое самими ионами при ргеплызании иенного пакета Сем.

гласу 4). Форма линии э спектре может быть приведена к симметричной» если использовать Метод фазовой коррекции. Результат фазовой коррекции для линии, показанной на рис. б С а), показан на рис.6 СО). 2. Столкнсвительчьго процессы.

В главе 2 уже рассматривалась роль столкновений в затухании сигнала. Было показано, что для сравнительно тяж«ль:^ ионов столкновения с частицами остаточного газа не ведут к выбыванию ионоэ из ячейки. Экспериментальны»» данные свидетельствуют, что тяжелые ноны в результате столкновений теряют энергию вращения к по спирали возвращаются к оси ячейки, . уменьшая радиус орбиты. При ьтсм усиливается взаимодействие ионов с объемным зарядом ячейки и ослабевай"* взаимодействие с электродами ячейки. В ;ависимости от начального радиуса частота сигнала может увеличиьаться, уменьшаться, или сначала увеличиваться, а затем уменьшаться. Такое поведение очень хороио совпадает с наблюдаемым экспериментально С рис. 4). В случае, если объемный заряд отсутствует, а взаимодействие ионов с электродами незначительно, уменьшение радиуса орбиты все рьяно приводит к изменению частоты сигнала из-за неоднородности электрического поля ячейки и может составить несколько Герц С ркс. 35.

Столкновения приводят не только к лотерэ кинетической энергии, но и к ее перераспределению между разными степльями свободы. Часть энергия циклотронного враыеьич, которая обычно составляет сотни . л тысячи эЗ, можег передаваться при столкновении на колебателньную степень свободы с типичной энергией единицп эВ. В результате происходит постепенное увеличение амплитуды колебаний. Поскольку радиальная составляющая электрического поля является функцией положения на оси 7. С вдоль магнитного поля), частота вращения иона меняется с изменением амплитуды колебания. На рис. 7 показана эволюция распределения ионов по амплитудам кольбаний, вызванная столкновениями. Масса ионовэ ЗООС а. е. м. , к&ссл частиц остаточного газа 30 а.м.

400

200

J

1°)

mil«,.

ii о . . .

«00-

200

(5)

I I 1 I I

I S 0

ТГЛГ

Рис. 7 Эволюция распределения иснов по амплитудам холебаний. Первоначально все ионы СаЗ имеют нулевую амплитуду, С СО имеют одинаковую ненулевую амплитуду.

Поскольку для стандартной ячейки ИЦР эффективная частота вращения иона падает с увеличением амплитуды колебаний ' рис.. 5>, частота сигнала будет падать для первонача льно локализованных ионов и расти для ионов, колеблюыихся с одинаковой • амплитудой. Последний случай соответствует образован!:» ионов во . внешнем источнихе. Количественно ьгличуна изменения частота зависит от используемой ячейки. Для цилиндрической ячейки диак. Зек и длиной 4см измен&ние частоты, соответствующее эволюции, показанной на рис.7, составит 80-100 Герц. , . .

3. Потери энергии на шунтируюыем сопротивлении.

Иены, совершая колебания вдоль линий магнитного паля, наводят переменный ток в цепи, включак-ыей торцевые электроды. Омические потери в этой цепи демфируют колебания тонов. Уменьшение амплитуды колебаний шиводит к росту частоты , .сигнала. Для резистивиой цэпи, т.е. хогда Е « 1 /иС характерное время затухания дается фориулой:

т « т Ьг/ я* й <3>

где т - масса иона, я - его заряд, Ь - длина ячейки, К -

< I

0

й?

омическое сопротивление цепи.

В случае однозарядных' ионов время т весьма велико и указанный механизм не играет существенной роли в эволюции ионного облака. Однако для мнсгозарядных. ионов т резко уменьшается. В недавно проведенном эксперименте гхз' . детектированию одиночного иона с кассой 5. ООО. ООО а. е. м. и зарядом 35.000 элементарных зарядов .'Р.Д.Смит и др.. 1534/. я котором сверхнизкий вакуум полностью исключал влияние столкновений, тем не менее наблюдалось повышенно частоты, что может быть связано с уменьшением' колебаний иска из-за резистивных потерь. В указанном случае т составляет всего 4 секунды.

Анализ факторов, приводящих к изменению частоты сигнала, показывает. что для их устранен;:« необходимо использовать ячейки ИИ? с улучшенной конфигурацией электрического поля, уменысать количество исследуемых иансв и устранять объемный заряд, полностью исключать столкновения исков с частицами остаточного газа. Для устранения электрических потерь в цепи прибора следует термализовать ионы перед регистрацией сигнала.

Моделирование дьижения ионов и яавсдимсго сигнала НИР с помощью параллельного компьютера

Динамика ионов в КЦР спектрометра определяется

цельгм рядом факторов; включал неоднородное электрическое тюле, Езаикодейстыие ио:юв друг с другом и с остаточным газом. Для вычисления траектория ионов и наводимого ими сигнала применяют численные методы, которые реализуются с помощью компьютеров. Однако ограниченных возможностей остается целый р"д

задач, каторга не могут быть решены на обычных компьютерах.

Применение параллельных компьютеров позволяет решить практически лю^ую задачу, сгязанную с движением амсамбля ионов в электромагнитной лосушке. Параллелжые копльютеры представляет собой сеть независимых процессоров, которые

iS

соединены между собой н управляются одним центральным компьютером. Обычно каждый процессор имеет свою память и может выполнять свою собственную задачу.

Нами использовался параллельный компьютер Фудзкцу АП 1000 с 512 независимыми процессорами. Процессоры типа SPARC с тактовой частотой 22МГц физически соединены в сеть, которая представляет собой 2-х мерный тор и управляется с помощью рабочей станции, Каждый процессор имеет память 16МБайт и быстродействие 5.56 МФлоп.

Задача может-Выть параллелизована, если сна разбивается на ряд болэе неллих подзадач, которые могут быть решены параллельно. Для таких задач часто существует несколько методов разбиения, и эффективнеегь применения параллельного компьютера может очень сильно меняться от одного метода к другому.. Для максимальной эффективности параллелизации нужно уменьшать долю времени, приходящегося на обмен данными между процессорлми и обеспечивать . разномерную нагрузку всех процессоров.

Для наше? задачи - вычисления траекторий частиц С сигнал находится, если известны траектории) - основную роль в выборе алгоритма параллелизации играет вид взаимодействия между4 частицами.

1. Дальноде<:ствую1чее взаимодействие, когда каждая частица взаимодействует со всеми остальными. 3 этом случае разумным язлйется разбиение всех частиц на равные групг.к по количеству процессоров. Далее каждый процессор ре.шает задачу только для "своих" частиц и на каждом шаге вычисления обменивается информацией о координатах частиц с другими процессорами. Высокой эффективности можно достичь, сбеспьчив достаточно большое количество частиц для каждого процессора. Для такого алгоритма количество операций растет как nVp . где К -количество частиц и Р - количестао процессоров, с. Короткодействующее взаимодействие, когда частица испытывает влияние только со стороны Ьлижайыих соседей. Для паржллелизации удобно разбить ьею систему на подпространства и

каждое такое подпространство приписать определенному процессору. В этом случае каждый процессор решает задачу лишь для частиц, находящихся в . его. подпространстве. Количестсо операции пропорционально S2/?, развитием этого метода саляетса точное вычисление силы между. частицами "своего" подпространства и приближенное вычисление силы со стороны других подпространств, считая их точечными частицами.

Поскольку в нащеч задаче концентрация ионов о;»_:чко ' весьма велика, и имегт место Кулоновское экранирование, второй алгоритм мог Вы быть очень удобен, если бы ионы Ъыли более или менее равномерно распределены по пространству. В нашем ' жо случае пакет ионтв, который занимает незначительную часть всего пространств л, постоянно меняет сьоо положение, вращаясь и расплываясь по орбите. Использовании алгоритма "деление на подпространства" привело бы к плохой балансировке между процессорами. Хотя этот алгоритм может прим-эняться р ряде специальных случаев. напри» tep при изучении поведения" циклсрснно не возбужденных иокоь, з общем случае предпочтительным является первый алгоритм - "деление, по частицам".

Важным шагом в моделировании на параллельном компьютере является оценка эффективности Параллелизащм. Это 'необходимо для сравнения - ра^личнык алгоритмов, для того, ' чтобы предсказать время вычислений для системы большого размера или даже просто чтобы оценить экономическую целесообразность увеличения количества процессоров. Алгоритм параллелизации характеризуется следующими параметрами: ускорением S ■ Т^/Т^ , где Т^ и Т - вр«мя, необходимое для решения задачи на одном - к на Р процессорах соответственно, и эффективностью Е ■ S/P , где Р - количество процессоров. В этой работе сделана сценка ускорения и эффективности для алгоритма "деление по частицам". Вычисление проводилось для 512 'частиц. Результаты • показаны в табл. 1. Как видно из таблицы, эффективность падает с ростом числа (процессоров, однако даже в наиболее неблагоприятном случае она составляет ВОЯ - весьма неплохой результат.

Ро

р > е<»)

■ 1.00 . 100.0

та 31 н юл

«4 ' «т.» .

139 130.39 МО

за 31« ы

«и ~ 1И.М М.1

Табл. 1 Ускорение вычислений и эффективность параллелизации как функции количества процессоров для фиксированного размера задачи.

Процессы, которые Сыли разобраны в главах 2 и 3 могут Сыть смоделированы с помощью параллельного компьютера. В ряде случаев это позволяет- избежать _ возможных ошибок, вызванных грубым приближением при рассчете или изучить эффекты, которые вообще не поддаются аналитическому описанию.

В качестве примера 4 рассмотрим задачу ' о влиянии Кулоновского взаимодействия в ансамбле ионов на частоту сигнала. Связь между частотой и количеством ионов наблюдалась экспериментально, но приписывалась влиянию объемного заряда , или электрических изображений. В данной работе . показано, что взаимодействие между ионами в ансамбле само по себе может привести 'к сдвигу частоты. Зависимость частоты сигнала от количества ионов показана на рис. 8.

Полученную зависимость можно объяснить следующим образом: Кулоновс::ов взаимодействие изменяет распределение иочов по энергиям торцевых колебаний. , а это распределение непосредственно связано с частотой сигнала. При увеличении концентрации ионов максимум распределения сдвигается в сторону

' 21

больших энергий, что соответствует меньшей частот* сигнала.

547380 -647340 647320 547300-

10310* 10» 10«

N

Рис. 8 Зависимость частоты сигнала от количества ионов в пакете.

Выводы

1'. Исследованы причины ангармоничности сигнала ИЦР. Показано, что дрейф частоты в процессе регистрации сигнала связан с неоднородностью электрического поля в измерительной ячейке, наличчем остаточного газа в системе, присутствием объемного заряда в ячейке, большим количеством исследуемых ионов, омичесхими потерями в цепях прибора.,

2. Экспериментально показано, что дрейф частоты имеет место при детектировании длинных сигналов независимо от_ природы исследуемых ионов и от. методов ионизации. Продемонстрировано влияние ангармоничности сигнала на форму и положение спектральной линии.

3. Экспериментально и теоретически показано, что затухание сигьала ИЦР может иметь различную природу в зависимости от экспериментальных условий. Соответственно, ширина спектральной линии может или рлсти пропорционально номеру гармоники, или остазаться неизменной.

4. Теоретически определены условия эксперимента и диапазон

нас с исследуемых ионов, для которых применение метода многоэлоктродного детектирования позволяет повысить разрешающую споссОность спектрометра.

5. Газвит М'зтод моделирования ионной динамики в ^цчейке спехтрокетра КЦГ" с помощью плраллельнбго компьютера. Данное моделирование позволило уточнить влияние ионной динамики на форму и положение спектральной линии.

6. Разработан. алгоритм рараллелиэации задачи о движении заряжйнньи- частиц в самосогласованном поле. Показано, что эффективность предложенного алгоритма составляет не меньше 60': для использованного а работе компьютера.

7. С помощью компьютерного моделирования количестьенно исследовано влияние концентрации исследуемых ионов на положенно спектральной лин::и.

Основное содержание работы изложено ¿> следуюцих публикациях:

1. E.H-Nikol?ev, A.V.Kordehai, N.V.Miluchihin, Calculation of electric potential in ICR cell. ICR/Ion Trap Newsletter, 1990, vl9, p.32.

2. E.K.Nikoleev, A.V.Mordehai, N.V.Miluchinin, The resolving power of the multielr.ctrcda ICR coll, ICR/Ion Trap Newsletter, 1991, v21, p.19.

3. E.N.Nikolaev, A.V.Mordehai, N.V.Miluchihin, Investigation of ion dynamics using a mu11i elect rode ICR cell, Abstracts of the ' 12th International Mass Spectrometry Conference, Amsterdam, 26-30 August,.1991.

4. N.V.Miluchihin, K.Miura, M.Inoue, Application of a parallel computer to simulation of ion trajectories in an ion cyclotron resonance spectrometer. Rapid Coamun.Mass Spectroa., 1993, v7, Noll, p.966.

5. E.N.Nikolaev, N.V.Miluchihin, Role of a homogeneous colllslonal relaxation in FT/ICR, ICR/Ion Trap Newsletter,

1994," »33, p.966.

6. tl.V.MHuchlhln, B.H.Nlkolaav, Frequency drift during a signal detection In rr/icn. Abstract* of tha 42ad ASMS Contamnca on Kasm Spectromatry, Chicago, May 29 - June' 3, 1994. abstract TulS9.

©

MOT/i II.I0.94P. 38WJ3 ¿/¿53

Tifp. 60aK3.