Исследование форм и пределов вхождения золота в минералы и неорганические кристаллы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

л

На правах рукописи

СМАГУНОВ Николай Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМ И ПРЕДЕЛОВ ВХОЖДЕНИЯ ЗОЛОТА В МИНЕРАЛЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2007

1324

003071324

Работа выполнена в Институте геохимии им А П Виноградова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук 1 аусон Владимир Львович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Смирнов Геннадий Иванович кандидат химических наук, с н с Хайкина Елена Григорьевна

Ведущая организация

Институт химии и химической технологии СО РА11, г Красноярск

Защита состоится « 29 » мая 2007 г в 12— часов на заседании диссертационного совета Д 212 074 03 при Иркутском государственном университете по адресу 664003, г Иркутск, ул Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, к 430

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу 664003, г Иркутск, ул К Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212 074 03 Скорниковой С А

Автореферат разослан « 2$ » апреля 2007 г Ученый секретарь диссертационного

совета, к х н , с н с

Скорникова С А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Анализ мировой литературы по распределению золота в минералах и других неорганических кристаллах показывает, что несмотря на применение современных методов анализа, включая микропучковуто технику, до сих пор не ясно, в каком состоянии оно находится малые («невидимые») частицы золота в элементом состоянии, образования коллоидного размера, кластеры с менее чем 100 атомами или же истинные твердые растворы Причина, вероятно, состоит в том, что золото (как и другие благородные металлы) распределено в матрице кристалла-хозяина крайне неоднородно Неоднородность нередко проявляется в масштабах нескольких единиц или десятков нанометров, что позволяет говорить о ее субмикроскопическом характере

Нанокристаллы или нанофазы обладают особыми физико-химическими свойствами к ним «напрямую» неприменим традиционный физико-химический анализ, основанный на определении валового содержания конкретного микроэлемента в кристаллических фазах и реставрации по полученным данным Р,Т- условий минералообразования или химического состава растворов в гидротермальных процессах Решение этой проблемы требует разработки специальных теоретических, экспериментальных и аналитических подходов, которые позволили бы учесть разные (в соответствие с механизмами образования) формы нахождения микроэлемента

Адекватной данному случаю является концепция эндокриптии микроэлементов, то есть вхождение микроэлементов в структуры неорганических кристаллов и минералов с помощью присущих им дефектов [1, 2] На ее основе можно корректно решать задачи определения форм нахождения элементов в реальных кристаллах, характеризующихся определенной плотностью и типами структурных дефектов Это позволяет устанавливать причины, механизмы и условия вхождения микроэлемента в кристаллические матрицы, а также исследовать роль различных форм нахождения элемента в процессах его рассеяния и концентрирования в различных фазах как в лабораторных, так и в природных системах Цель и задачи исследования Цель работы заключается в получении информации о механизмах и пределах вхождения (ПВ) золота в кристаллические структуры нескольких основных минералов-носителей Для этого необходимо решение следующих задач

1 Изучить формы и предел вхождения золота в гринокит (а-СсШ) для использования его в качестве минерала сравнения

2 Проанализировать процессы разделения золота между минеральными фазами и на основе принципа фазового соответствия (ФС) оценить пределы вхождения равномерно распределенной (структурной) формы золота в пирит (Ре82), магнетит (Рез04), стехиометрический пирротин (Рей) и галенит (РЬБ)

3 Установить механизмы поглощения золота реальными кристаллами Научная новизна работы.

1 Для изучение форм, пределов и механизмов вхождения золота в неорганические кристаллы и минералы предложен подход, основанный на использовании метода статистических выборок аналитических данных для монокристаллов (СВАДМ) в сопряжении с методами гидротермальной термоградиентной сокристаллизации фаз в присутствии элементов-«проводников» Аи и атомно-абсорбционного анализа полученных кристаллов Данный подход открывает уникальную возможность для изучения вхождения микропримеси золота в реальные неорганические и минеральные кристаллы

2 Обоснована особенность кристаллохимии золота, состоящая в его сильной тенденции к эндокриптии

3 Получены количественные данные по пределам вхождения Аи в кристаллы стехиометрического пирротина, нестехиометрического пирротина, галенита и магнетита, обоснована роль точечных дефектов (металлических вакансий) в поглощении примеси золота сульфидами кадмия и свинца

4. Показана возможность поглощения реальными кристаллами микроэлементов путем их включения в составы поверхностных неавтономных фаз

Практическая значимость. Полученные в работе оценки структурной составляющей золота в сульфидах и магнетите позволяют определить перспективность и экономическую состоятельность конкретной технологии переработки золотосодержащих руд с учетом специфики их минерального состава Кроме того, эта информация нужна для добычи и переработки золоторудного минерального сырья, поскольку вводит в крут потенциальных источников золота такие ранее не учитываемые минеральные объекты как РЬБ и Ре304

Выявленные особенности образования поверхностных неавтономных фаз и условия их термодинамической устойчивости могут быть использованы при разработке технологии получения наноструктурированных

поверхностных образований для улучшения функциональных свойств неорганических материалов (сорбентов, катализаторов и др )

Результаты исследования могут быть использованы для создания синтетических стандартных образцов с равномерно-распределенным и достаточно высоким содержанием золота в определенной форме нахождения

По теме диссертации в период с 1996 по 2006 гг Российским фондом фундаментальных исследований были поддержаны 4 проекта, в одном из которых (№ 00-05-64577) автор выступал в качестве руководителя, а в трех других (№№ 96-05-64644, 04-05-64201, 04-05-64478) - как исполнитель В качестве исполнителя автор принимал участие в Интеграционных проектах РЛН (№№ 6 4 1 и 96), а также в проектах по Приоритетным направлениям СО РАН (№№ 26 3 8,7 5 2 2) На защиту выносятся:

1 Подход, основанный на использовании метода СВАДМ в комплексе с изучением фазового соответствия при гидротермальной термоградиентной сокристаллизации фаз в присутствии элементов-«проводников» золота и атомно-абсорбционным (с электротермической атомизацией) анализом полученных кристаллов

2 Значения пределов вхождения (ПВ) золота в кристаллы РЬБ (2,4 102 мае % при 500°С), Ре304 (1,2 10"2 мас%, 450°С), Рев (2,5 10'3 мае %, 450°С), СаЭ (1 10~3 мае %, 450°С)

3 Факт присутствия на поверхности кристаллов пирротина, в пределах ~100-300-нанометрового окисленного слоя, неавтономных фазовых образований, характеризующихся дефицитом металлов (по сравнению с объемом кристалла) и наличием связей 8-8, 8-0, и возможности поглощения микроэлементов реальными кристаллами путем их включения в составы неавтономных фаз

4 Уточненные пределы вхождения Аи в сульфидные кристаллы, которые примерно на 2 порядка превышают их «истинные» изоморфные емкости

5 Положение о том, что предельная концентрация золота в кристаллах минеральных веществ зависит от их кристаллохимических особенностей и геохимических параметров среды, прежде всего, от температуры и летучести серы в системе

Личный вклад автора. Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе их продуктов и обсуждении полученных данных Принадлежность представленных в работе материалов лично соискателю или авторским

коллективам с его непосредственным участием признана всеми соавторами и научным руководителем

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на IV международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии (Иркутск, 1994), Российской конференции «РФФИ в Сибирском регионе Земная кора и мантия» (Иркутск, 1995), II международном Сибирском геоаналитическом семинаре (Иркутск, 2001), Всероссийской конференции посвященной 10-летию РФФИ «Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков» (Иркутск, 2002), на X национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003, 2004), международной научно-практической конференции «Проблемы рудных месторождений и повышение эффективности геологоразведочных работ» (Ташкент, 2003), международном совещании «Плаксинские чтения-2004» (Иркутск, 2004)

Основное содержание работы изложено в 31 публикации, в том числе 11 статьях в центральных российских академических журналах

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы (129 наименований) Работа изложена на 134 страницах печатного текста, содержит 12 рисунков и 26 таблиц

Благодарности Автор искренне благодарен за всестороннюю помощь и поддержку научному руководителю д х н Владимиру Львовичу Таусону и к х н В В Акимову Автор глубоко признателен Т М Пастушковой за участие в очень трудоемкой аналитической части работы, Ю В Щеголькову за содействие в исследованиях методами спектроскопии поверхности, О Ю Белозеровой и В Г Баранкевичу за помощь с электроннозондовыми микроанализами, А Н Сапожникову за выполнение рентгенофазового анализа образцов, сотрудникам лаборатории экспериментальной геохимии ИГХ СО РАН и ООО «Сибтепломонтаж-сервис» за техническую помощь в оформлении работы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрена проблема состояния форм золота в природных минералах и синтетических кристаллах Показано, что принимаемая обычно классификация форм золота - металлического золота (самородного в виде золотин, твердых растворов и интерметаллидов),

собственных фаз золота (сульфида, теллурида, арсенида и, возможно, оксида) и тонкодисперсной формы (золотосодержащие субмикронные и наночастицы), не отражает в полной мере механизмов вхождения золота в минералы Обосновывается необходимость выделения структурно связанной формы золота в отдельный объект исследования При этом показано, что теоретической основой для ее изучения могут служить концепция эндокриптии [2] и принцип фазового соответствия [3] Концепция эндокриптии микроэлементов (МЭ) объясняет формы и механизмы вхождения МЭ в реальные кристаллы, обладающие конкретным типом структурных дефектов, а принцип фазового соответствия дает основу для количественных оценок пределов вхождения

ш

ИЕ(А>

МЭ в "стандартном" (бездефектном) минерале (А)

Рис 1 Схематическое представление распределения микроэлемента между «стандартным» (условно бездефектным) кристаллом и исследуемым кристаллом, содержащим несколько типов дефектов кристаллической структуры, при возрастающей концентрации микроэлемента в системе (по [1])

Формы микроэлемента I - истинно изоморфная, II - связанная с точечными дефектами, III - связанная с дислокационными дефектами, IV -сорбционная (неструктурная) ИЕ - изоморфная емкость, ПВТД - предел вхождения при участии точечных дефектов (тепловых и конституционных вакансий, междоузельных атомов), ПВД - предел вхождения при участии дислокационных дефектов

В соответствии с принципом ФС, химический потенциал золота должен быть одинаковым во всех сосуществующих в рассматриваемой системе фазах (в случае гидротермальных систем - в растворе и совместно растущих из него твердых фазах) Следовательно, если в одной из твердых фаз точно известна форма нахождения примесного компонента (например, изоморфная), и она остается доминирующей при изменении концентрации данного компонента в системе, то эту фазу удобно рассматривать как фазу (минерал) сравнения, по которой определяется химический потенциал

компонента в системе Контролировать химический потенциал можно было бы и по составу флюидной фазы, но на практике осуществить это очень сложно, а иногда и невозможно, поскольку пришлось бы определять состав флюида in situ, во время роста твердых фаз и при Р,Т-параметрах гидротермального процесса Гораздо проще и надежнее использовать минерал сравнения, состав которого не изменится после быстрого охлаждения системы и отразит концентрацию микроэлемента во флюидной фазе

Общий вид зависимости концентрации примесного компонента в исследуемой фазе, в которой не известны ни формы, ни пределы вхождения примеси, по отношению к его содержаниям в минерале сравнения представлен на рис 1 Пунктирными линиями показана зависимость предела вхождения МЭ от механизма его вхождения в исследуемый минерал по отношению к минералу сравнения

Кроме того, рассмотрены основные факторы, влияющие на вхождение золота в минералы и синтетические кристаллы Заканчивается данная глава кратким обсуждением постановки задач экспериментального исследования форм и пределов вхождения золота в кристаллические фазы

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных и аналитических методов исследования, использованных в работе

Кратко охарактеризована техника гидротермального термоградиентного синтеза кристаллов Приведена квалификация использованных в экспериментах химических реактивов

Методологически экспериментальная часть работы основывается на следующих принципах

1 Использование гидротермальной сокристаллизации фаз в присутствии, так называемых элементов-«проводников» золота (ЭПЗ), которые имеют с ним генетическое родство и участвуют в его транспорте в форме совместных комплексов Их список, в принципе не ограничивается отдельными элементами, такими как As и Se, но может включать и формальные элементы, комплексующие золото лиганды (HS" и др), которые повышают растворимость золота во флюидной фазе и способствуют насыщению им как флюида (раствора), так и сосуществующих с ним твердых фаз

2 Использование принципа фазового соответствия и концепции минерала (фазы) сравнения

3 Использование анализа отдельных кристаллов на содержание золота для разделения форм нахождения элемента по статистическим характеристикам его распределения между кристаллами (метод СВАДМ)

4 Применение высокочувствительного и достаточно точног о метода анализа кристаллов - атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией элемента (ААС-ЭТА)

Детально рассмотрены особенности применения метода ААС-ЭТА при определении Аи в растворах и твердых образцах, а также методы спектроскопии поверхности (Оже-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)), применяемые при изучении поверхностных (сорбционных) форм элементов Для ААС-ЭТА дана оценка предела обнаружения золота, правильности анализа и влияния условий разложения проб на погрешность анализа Для этой цели применен специальный «микростандарт» с однородным распределением элемента В итоге показано, что при правильной организации процедуры анализа его метрологические характеристики в случае отдельных кристаллов фаз вплотную приближаются к принятым для метода ААС-ЭТА предел обнаружения - 2 10"8 мае %, погрешность анализа - ± 10% отн

Основное внимание уделено обоснованию технологии разделения форм золота по методу статистических выборок аналитических данных для монокристаллов (СВАДМ) Принципиальная схема данной технологии приведена на рис 2

Метод статистических выборок аналитических данных

ГСВАДУР

— Множество монокристаллов

1 N 1

А

т/,-сАи>зпо

1

л,=1/3//,

1

п2

1

*г±д

1

т

1

г

1

= £г3/т

- Предел обнаружения = 0,2 мкг/л

— Выборка наименьших значений, среднее Ц

Среднее содержание равномерно

- распределенного Аи, т е имеющего характер распределения как у структурного Аи

— Средняя масса кристалла в выборке и2

— Средний размер

- Удельная поверхность среднего кристалла

Рис 2 Принципиальная схема разделения форм золота и выделения структурной формы по методу СВАДМ

Процедура СВАДМ состоит из нескольких этапов

1 Из множества N кристаллов (обычно Л-20), в которых содержания Аи установлены достоверно, т е превышают предел обнаружения минимум в 3 раза, выделяется выборка щ наименьших значений, составляющих 1/3 полной выборки

2 Определяется среднее содержание Аи (Зс,) из щ, после чего выборка дополняется значениями, которые могут относиться к структурной форме на основании 20%-ного коэффициента вариации (эмпирически установленная величина) с учетом 10%-ной погрешности определения

3 Для новой выборки (и2) находится среднее хг и погрешность ±Д, которая рассматривается уже как аналитическая погрешность метода определения структурной составляющей примеси Аи

4 Необходимо отделить часть равномерно распределенной примеси элемента, маскирующей структурную форму и появляющейся в результате сорбции элемента или его соединений на поверхности кристаллов, т е отделить составляющую, пропорциональную удельной поверхности кристалла Структурная составляющая примеси Аи может быть выделена путем экстраполяции кривой зависимости х2 от величины удельной поверхности в область низких ее значений (строго говоря - к нулевой удельной поверхности, тек условно бесконечному кристаллу)

Достоверность данного метода была подтверждена результатами анализа кристаллов пирита разного размера, синтезированных в одном опыте в присутствии золота (средние эффективные диаметры от 0,4 до 3 мм), а также при изучении форм золота в кристаллах А§г8 прямым методом -РФЭС (гл 4) Метод подтвердил свою состоятельность и при определении структурной формы золота в образцах природного пирита

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований форм и пределов вхождения золота в сульфидные минералы (пирит, пирротин, галенит) и магнетит При этом были изучены следующие системы С<38-Ре,.х8-Аи, СсЗБ-РЬБ-Аи, СЛ8-Ре8-Ре304-Аи в присутствии ЭПЗ - Аб и Бе

В большинстве гидротермальных опытов средой роста служил 10%-ный раствор КН4С1, температура в зоне роста составляла 450 либо 500°С, давление - 100 МПа (1 кбар) Продолжительность эксперимента составляла 12 сут, из которых первые 3 сут поддерживали изотермический режим для гомогенизации материала шихты В качестве фазы сравнения использовали сульфид кадмия СсШ (гринокит)

В серии специальных опытов в системе С(18-Ре-8-А5(8е)-Аи-МН4С1-НгО установлен предел вхождения Аи в кристаллы железистого гринокита (Ре-содержащего a-CdS, образующегося в системе Ре-Б-СсШ при использовании гринокита как минерала сравнения) при 450°С и 1 кбар Для этого гринокит был синтезирован в присутствии Ре и добавок А я или Бе, составивших 1 или 2 мае % Данные экспериментальных исследований представлены в табл 1 , из которой видно, что несмотря на высокие валовые содержания золота, подтверждающие действие Лх и Бе как элементов-«проводников» Аи, концентрация равномерно распределенной (структурной в нашем понимании) формы элемента остается приблизительно постоянной и составляет (10 + 2) 10'4 мае % независимо от железистости гринокита

Табшща 1

Результаты экспериментального определения предела вхождения золота в железистый гринокит при 450°С и 1 кбар (синтез в 10%-ном

растворе ЫШС! в присутствии Аб либо 8е)

№ оп Состав исходной шихты (мае %) Состав кристаллов гринокита

Аи, 10" мае % * РеЭ, мол %

саэ Ре Аэ (Бе) Аи

1 97 - - 2 1 20,9 9,5±3,0 0

2 88 7 3 1 1 17,6 7,1 ±1,7 15,6

3 87 7 3 2 1 44,4 10,6±1,8 14,6

4 82 11,3 3,7 2 1 37,7 9,0+1,7 10,7

5 97 - - (2) 1 29,5 9,2+1,6 0

6 88 7 3 О) 1 22,5 9,1 ±4,6 6,2

7 87 7 3 (2) 1 59,3 15,8±4,2 6,9

8 87 5,5 4,5 (2) 1 22,9 11,5±1,8 4,0

* Дастся среднее валовое содержание в исходной выборке индивидуальных кристаллов и выделенная методом СВАДМ структурная составляющая Примечание Среднее значение предела вхождения золота (10±2) 10"1 мае %

При давлении 1 кбар и Т=500°С предел вхождения золота в а-СсК составляет (5± 1) 10'3 мае % Эти значения отражают более сильное влияние температуры на смесимость по сравнению с регулярным твердым раствором

Данные для системы «стехиометрический пирротин - магнетит -гринокит» представлены на рис 3 Несмотря на некоторый разброс, не выходящий за границы погрешности определения, видно, что принцип фазового соответствия выполняется содержания Аи в гриноките, пирротине и магнетите сопряженно растут с увеличением добавки как Ав, так и Бе

Константа распределения Аи между пирротином и гринокитом составляет в среднем 2,5, а предел вхождения золота в пирротин оценен как (25 ± 9) 10"4 мае % Такой же должна быть и изоморфная емкость (ИЕ) РеБ по золоту (если считать определяющими дефектами вакансии железа в

пирротине) Подчеркнем, что это положение справедливо только для стехиометрического пирротина

Магнетит является еще более эффективным концентратором золота, чем пирротин коэффициент распределения Аи между магнетитом и гринокитом в среднем составляет 11,7, что позволяет определить ПВ равным (117±55) 10"4 мае % Заметим, что эти данные относятся к специфическим условиям низкой активности серы и присутствия в системе металлического железа (в шихте) и стехиометрического пирротина

240

200

160

> С

65 >1 X

2 н

- 120 К

н <"6

2 ¡2 о

Аи в гриноките, 104 мае % Рис 3 Распределение структурной примеси золота между сосуществующими фазами стехиометрическим пирротином, магнетитом и гринокитом

Распределение золота между галенитом и гринокитом изучали при температуре 500°С и давлении 1 кбар Диаграмма фазового соответствия представлена па рис 4 В среднем, коэффициент распределения Аи между РЬБ и Сс18 составляет 4,7+ 1,1, что позволяет установить предел вхождения золота в РЬЭ, который равен 2,4 10"2 мае % Распределение структурной примеси золота в фазах достаточно однородное, о чем можно судить по величинам стандартного отклонения для точек на рис 4

Аи в Сс18 (104 мае %)

Рис 4 Диаграмма фазового соответствия системы CdS-PbS-Au при 500°С и давлении 1 кбар Коэффициент распределения =4,7 + 1,1

По величине предела вхождения золота при 450-500°С и давлении 1 кбар изученные нами минеральные вещества образуют следующий ряд (в скобках -ПВвЮ4 мае %) РЬЭ (240) >Ре304 (117) > Рев (25) £ Сс18 (10-50) > Ревг (3) Данные для РЬБ и Ре82 получены только при 500°С, для Рс8 и Ге304 - при 450, для Сс18 - при обеих температурах, поэтому для него приведено две цифры Особенность этого ряда состоит в том, что он не соответствует общепринятым геохимическим представлениям о минералах-концентраторах золота, традиционно отводящим первое место пириту С кристаллохимической точки зрения (достаточно необычная структура, включающая дисульфид-ионы - серные «гантели»), пирит не самая удачная матрица для изоморфного золота и даже те невысокие его содержания, которые могут рассматриваться как структурная примесь, связаны, вероятно, с явлением эндокриптии и дефектами структуры пирита

Магнетит, в принципе, демонстрирует широкие изоморфные возможности в отношении большого количества элементов различной химической природы. Причина состоит в смешанновалентном состоянии в нем железа и возможности вхождения примесей с помощью дефектов -катионных вакансий, появляющихся вследствие образования твердого раствора с дефектной гамма-шпинелыо Ре20з Таким образом, не исключено, что относительно высокий предел вхождения золота в магнетит связан с эндокриптией и не является его изоморфной емкостью по золоту в ее традиционном понимании «Неопределенность» химического состояния

11

железа создает благоприятные условия для вхождения элементов, химически достаточно индифферентных (как золото), для которых важно не столько образование полярной связи с анионами (кислорода), сколько возможность иметь общую электронную систему в подрешетке замещаемых атомов Причина высокого предела вхождения золота в РЬй, можно предположить, связана с точечными дефектами его структуры

С точки зрения эндокриптии золота наиболее интересным представляется его вхождение в нестехиометрический пирротин, поскольку в этом случае возможно изменение механизма вхождения золота за счет его взаимодействия с конституционными вакансиями железа в пирротине Именно такой механизм вхождения Сс1 в пирротин ранее был установлен в работе [4]

Таблица 2

Результаты экспериментов по синтезу Аи-содержагцего пирротина состава Ре0 87$ в присутствии Лэ или Эе при 450°С и давлегши 1 кбар в 10% растворе ЫН^С!____

№ оп Состав исходной шихты, мае % В пирротине

Бе Аэ 8е Аи Аи, 104 мае % Аэ, 103 мае % Эе, мае %

с* Зс2±Д**

1 59,1 39,4 0,5 - 1,0 14,8 4,0± 1,5 2,8 -

2 58,8 39,2 1,0 - 1,0 27,9 10,5 ±2,2 7,1 -

3 58,2 38,8 2,0 - 1,0 31,4 15,1+2,3 7,5 -

4 57,0 38,0 4,0 - 1,0 49,6 23,8 ±5,0 7,4 -

5 58,8 39,2 - 1,0 1,0 44,4 14,0±5,2 - 0,13

6 57,0 38,0 - 4,0 1,0 39,8 17,8 ±4,0 - 3,10

* Среднее содержание в подмножестве К,

** Среднее содержание равномерно распределенного Аи

Однако, экспериментальные исследования показали, что этот эффект улавливания золота на вакансиях железа отсутствует Напротив, проявляется обратная тенденция снижения коэффициента распределения Аи между пирротином и гринокитом по мере увеличения концентрации вакансий железа в пирротине и, соответственно, роста летучести серы в системе (на 11 порядков величины при 450°С и общем давлении 1 кбар) Как показали дальнейшие исследования (гл 4), этот эффект связан с СсШ, у которого при таких широких вариациях активности серы сильно изменяется концентрация точечных дефектов, ответственных за поглощение Аи Синтез нестехиометрического пирротина в отсутствии Сс1Б (табл 2) показал, что величина предела вхождения в него Аи оказывается практически постоянной, не зависящей от состава пирротина, и составляет-(20-25) 10~4 мае %

12

Ре10Б из

Время травле!шя, мни

Рис 5 Профили концентраций элементов вглубь кристаллов пирротина различного состава пластинчатой и изометричной формы по данным оже-спектроскопии с ионнымтравлением

Проведенное нами детальное изучение кристаллов пирротина методом Оже-спектроскопии показало наличие на их поверхности, в пределах —100300 нанометрового окисленного слоя, неавтономных фазовых образований, характеризующихся дефицитом металлов в их составе (по сравнению с объемом кристалла) и наличием связей Б-Б, Б- О (рис 5) На этом рисунке представлены профили концентраций элементов в кристаллах пирротина различного состава пластинчатой и изометричной формы после ионного травления различной продолжительности со скоростью -0,1 нм/с. На поверхности фиксируются высокие содержания кадмия, значительно превосходящие изоморфные возможности сульфида железа Морфология этих фаз представлена в работе [5] Образование неавтономных фаз происходит при гидротермальной кристаллизации в бинарной системе Бе8-С<ЗБ, но не наблюдается в однофазной области кристаллизации пирротина

Поэтому неавтономные фазы, скорее всего, формируются как «предфазы» - за счет флуктуаций параметров в область соседних на диаграмме кристаллизации фаз - не путем зарождения и роста, а путем взаимодействия компонентов системы с поверхностью уже существующей фазы Подобные фазы могут играть активную роль в поглощении микроэлементов реальными кристаллами, что отчетливо видно на примере кадмия (рис 5)

В четвертой главе рассмотрены механизмы, пределы и формы вхождения золота в кристаллы сульфидов (а-Сс18, Рев, РеЗг, РЬБ)

Для полной характеристики вхождения золота в кристаллы минералов необходимо установить 1) тип определяющих дефектов, 2) пределы вхождения (при максимальной или заданных концентрациях определяющих дефектов), 3) изоморфную емкость (при нулевой концентрации определяющих дефектов)

Поскольку минералом сравнения во всех предыдущих исследованиях служил гринокит, были проведены дополнительные опыты по уточнению содержания истинно изоморфной формы золота в Сс18 Для этого изучили систему CdS-Ag2S-Au, где в качестве минерала сравнения выступал аргентит (а- А§г8), так как хорошо известно, что золото в нем образует твердый раствор замещения в широкой области температур и концентрации Это подтверждается и нашими данными по изучению кристаллов золотосодержащего Ag2S методом РФЭС Результаты исследований системы гринокит-аргентит представлены на рис 6

Вид кривой распределения золота между СсЗй и Ag2S (линия 1 на рис 6) не соответствует изоморфному вхождению золота в Сс18 Такой тип зависимости обычно появляется при улавливании примеси структурными дефектами (например, вакансиями или дислокациями) Имеется ряд косвенных доказательств того, что улавливание в данном случае связано с тепловыми дефектами - вакансиями Сё На это указывают уже упоминавшееся снижение коэффициента распределения Аи между пирротином и гринокитом при росте летучести серы, что теперь можно объяснить увеличением концентрации ус<1 в гриноките, сильная зависимость предела вхождения Аи в Сс18 от температуры, а также литературные данные по энергии образования дефектов, их типам и концентрациям в халькогенидах кадмия Для подтверждения такого механизма были проведены опыты в системе Ссй-РЬЗ-РЬ-Ли при температуре 500°С, давлении 1 кбар и фугитивности серы 1§^г=-13 бар (буфер РЬ8-РЬ)

Соответствующие величины ПВ оказалась равными -1,3 10'4 и 3,6 10"4 мае % для Сс1Э и РЬ8 соответственно По смыслу эти величины больше отвечают изоморфной емкости, когда концентрация определяющих дефектов близка к нулю, а замещение происходит «атом на атом» в одной правильной системе точек По аналогии были проведены оценки изоморфной емкости и для других рассматриваемых сульфидов Эти данные приведены в табл 3

Аи^вАд^, 104мас %

Рис 6 Распределение структурной примеси Ли между С(13 и А£2Э при 450°С

и давлении 1 кбар (по результатам СВАДМ)

1 - аппроксимация экспериментальных данных,

2 - линейная аппроксимация точек <10 3 мае % Аи в Сс13 (Кд,,с*'Л8'~0 03),

3 - предел вхождения Аи в Сс)3 [б, 7]

Здесь же показаны оценочные значения пределов вхождения золота по механизму взаимодействия золота со структурными вакансиями в данных сульфидах, концентрация и тип которых задаются активностью серы в системе

Полученные данные, итоговым выражением которых является табл 3, говорят об очень важной особенности кристаллохимии золота, а именно о том, что оно является элементом с сильной тенденцией к эндокриптии При относительно высоких летучестях серы такими дефектами являются вакансии в металлической подрешетке, и с ними связаны наибольшие пределы вхождения золота (~10"2 мас% Аи (СсШ, РЬ8)), присутствующего в кристаллах в форме донорно-акцепторных пар - Аи' При низких летучестях серы определяющими дефектами, вероятно, становятся вакансии серы С ними связаны более низкие пределы вхождения —10"3 мае % Аи в предположительной форме АиМе - ^ Из табл 3 видно, что за исключением

Ре8, позиция золота в котором остается неясной, пределы вхождения Аи примерно на 2 порядка величины превышают «истинную» изоморфную емкость кристалла (СёБ, РЬБ, Ре82) Этот вывод исключительно важен для геохимии золота, поскольку в таком случае концентрация золота в кристаллах должна сильно зависеть, кроме кристаллохимических факторов, от геохимических параметров среды минералообразования, прежде всего, от температуры и летучести серы в системе

Таблица 3

Предполагаемые механизмы, пределы вхождения и «истинные»

изоморфные емкости по золоту сульфидов кадмия, свинца и железа

Вещество Предпол тип определяющих дефектов Условия Предел вхождения, мае % Аи Изоморфная емкость, мае % Аи

Т,°С Р, кбар 18 Д. бар

СсШ 500 1 -1,1 7 10"3 1,3 10"4

- 500 1 -13,0 1,3 10"4

450 1 -16,2 10 3

РЪв 500 1 ~-4* 2,4 10 2 3,610-"

- 500 1 -13,0 3,6 10"4

Ре8 9 450 1 -16,2 2,5 10 3 2,5 10

Ре0 87Э 9 450 1 -5,3 2,1 Ю"3

РеБг ^(да;)** 500 1 <-2,4 3 104 7 10"6

* Косвенная оценка среднего значения в опытах путем сопоставления с системой РЬЭ Рс5-2пй (расчет проводили по составу сфалерита для сходных условий) ** По данным [8, 9]

В заключении суммируются результаты и делаются некоторые прогнозы на будущие исследования В частности, для развития метода СВАДМ предлагается рассмотреть процедуру исследования данных по выборкам кристаллов с учетом элементов планирования эксперимента, кластерного анализа и других методов математической статистики В плане изучения эндокриптии золота в дальнейших экспериментальных исследованиях следует сосредоточить внимание на вариациях параметров среды роста, от которых наиболее сильно зависит концентрация определяющих дефектов, т е исследовать золотосодержащие системы в более широких интервалах температуры и летучести серы Весьма перспективным направлением в геохимии и кристаллохимии золота представляется изучение состава и структуры поверхностных неавтономных нанофаз на минеральных кристаллах, их поглотительной способности в отношении золота, такие исследования в настоящей работе только намечены

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Метод гидротермальной термоградиентной сокристаллизации позволяет получать кристаллы золотосодержащих фаз и минералов, оптимальных по размеру, качеству и числу индивидов в опыте Для повышения концентрации золота и насыщения им твердых фаз предлагается использовать, так называемые, элементы-«проводники» золота, реальные (Аэ, Бе) или формальные (Н8") элементы, повышающие растворимость золота во флюидной фазе Равномерно распределенные по кристаллам формы золота могут быть выделены методом статистических выборок аналитических данных для монокристаллов (СВАДМ)

2 Метод СВАДМ используется совместно с высокоточным и чувствительным методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией элемента ААС-ЭТА применяется в двух модификациях с предварительным кислотным разложением кристаллов и определением Аи в жидкой фазе - растворе (методика 1) и без разложения, т е прямое определение из твердого образца (методика 2) Анализ кристаллов с относительно высокими содержаниями золота (>5 10'3 мае %) более рационально проводить по методике 1, в то время как при исследованиях очень мелких кристаллов (массой <0,5 мг) и кристаллов с низкими содержаниями Аи (порядка 1 10"4 мас%) предпочтительно использовать методику 2

3. На основе принципа фазового соответствия найдены коэффициенты распределения структурной примеси золота в системах Ре8-Ре304-Сс18, РЬв-Сс18 и по ним получены первые достоверные оценки ПВ золота в кристаллы РЬБ (2,4 10'2 мае % при 500°С), Ре304 (1,2 10"2 мае %, 450°С), Ре8 (2,5 10"3 мае %, 450°С), Сс18 (1 10"3 мае %, 450°С) Вместе с ранее известными данными для С<18 (5 10° мае %, 500°С) и Ре82 (3 10'4 мае %, 500°С), получен ряд величин предела вхождения Аи

4 Показано, что эффект улавливания золота вакансиями железа в пирротине отсутствует и даже проявляется обратная тенденция снижения коэффициента распределения между гринокитом и пирротином по мере увеличения концентраций вакансий железа

5 Определено, что при гидротермальной кристаллизации в бинарной системе Ре8-Сс18 на поверхности кристаллов пирротина (в пределах -100-300-нанометрового окисленного слоя) происходит образование неавтономных фаз, однако это не наблюдается в однофазной области кристаллизации пирротина Поэтому неавтономные фазы, скорее всего,

формируются как «предфазы» - не путем зарождения и роста, а путем взаимодействия компонентов системы с поверхностью уже существующей фазы Подобные фазы могут играть активную роль в поглощении микроэлементов реальными кристаллами

5 Установлено, что золото обладает очень сильной тенденцией к эндокриптии, то есть к вхождению в структуры неорганических кристаллов и минералов с помощью присущих им дефектов

6 Показано, что за исключением Рей, позиция золота в котором

остается неясной, пределы вхождения Аи примерно на 2 порядка величины превышают «истинную» изоморфную емкость кристалла (СсК, РЬБ, Ре52) Этот вывод исключительно важен для геохимии золота, поскольку в таком случае концентрация золота в кристаллах должна сильно зависеть от их кристаллохимических особенностей и геохимических параметров среды минералообразования, прежде всего, от температуры и летучести серы в системе

Цитируемая литература

1 Таусон В Л Изоморфизм и эндокриптия новые подходы к изучению поведения микроэлементов в минеральных системах //Геология и геофизика -1999 - Т 40, №10 - С 1488-1494

2 Таусон В Л Эндокриптия современное содержание понятия и методы исследования //Геохимия -1999 - №6 - С 665-668

3 Таусон В Л Проблема фазового соответствия реальных кристаллов в минеральных системах //Минералогия Доклады советских геологов на XXVIII сессии Международного геологического конгресса( Вашингтон, июль 1989 ) - М Наука, 1989 - С 77-84

4 Акимов В В , Таусон В Л , Пархоменко И Ю , Непомнящих К В , Меньшиков В И Вхождение примеси кадмия в кристаллы пирротина различного состава //Поверхность Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования -2002 - №6 - С 31-37

5 Акимов В В , Герасимов И Н , Таусон В Л , Логинов Б А , Смагунов Н В Особенности микроструктуры и химического состава фаз на поверхности кристаллов гидротермально синтезированного пирротина (РеьхБ) //Поверхность Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования-2006 -№12-С 27-32

6 Смагунов H В , Таусоп В JI, Пастушкова Т M, Непомнящих К В Особенности фазового соответствия при распределении золота между совместно растущими кристаллами гринокита и пирротина //Геохимия -2004-№11 -С 1203-1212

7 Таусон В Л , Смагунов H В , Пастушкова Т M О вхождении золота в пирротин и влиянии неавтономных фаз на его распределение //Геохимия -2005 - №1 - С 96-100

8 Таусон В Л , Пастушкова Т M , Бессарабова О И О пределе и форме вхождения золота в гидротермальный пирит //Геология и геофизика-1998 - Т 39, №7 - С 924-933

9 Tauson V L Gold solubility m the common gold-bearing minerals Experimental evaluation and application to pyrite //Eur J Miner-1999-V 11, №6- С 937-947

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Таусон В Л , Миронов А Г, Смагунов H В , Бугаева H Г , Акимов В В Золото в сульфидах состояние проблемы форм нахождения и перспективы экспериментальных исследований// Геология и Геофизика - 1996 -Т 37, №3 - С 3-14

2 Таусон В Л , Смагунов H В Влияние элементов-спутников золота на его поведение в системе Fe-S-водно-солевой раствор при температуре 450°С и давлении 100 МПа// Геология и геофизика - 1997 - Т 38, №3 - С 667674

3 Таусон В Л , Овчинникова О В , Бессарабова О И , Смагунов H В , Пастушкова Т M Распределение золота, осажденного при восстановительной адсорбции из раствора НАиС14 на кристаллах магнетита, сфалерита и галенита// Геология и геофизика - 2000- Т41, №10-С 1480-1483

4 Таусон В Л, Салихов А , Матшуллат И, Смагунов H В , Бессарабова О И, Меньшиков В И, Пархоменко И Ю О возможности аналитического определения структурной составляющей примеси золота в сульфидных минералах// Геохимия - 2001 - №9 - С 951-960

5 Таусон В Л , Бессарабова О И , Кравцова Р Г, Пастушкова Т M , Смагунов H В О разделении форм нахождения золота в пиритах путем исследования статистических выборок аналитических данных// Геология и геофизика - 2002 -Т43, №1 - С 57-67

6. Смагунов Н В , Таусон В JI, Пастушкова Т М , Непомнящих К В Особенности фазового соответствия при распределении золота между совместно растущими кристаллами гринокита и пирротина// Тез докл X Национальной конференции по росту кристаллов М ИК РАН, 2002 С 344

7 Смагунов Н В , Таусон В JI Экспериментальное изучение вхождения золота в магнетит и стехиометрический пирротин Тез докл Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2003) - М ГЕОХИ РАН, 2003 - С 63

8 Смагунов Н В , Таусон В JI Магнетит и пирротин как потенциальные концентраторы золота в условиях низкой активности серы// Докл АН — 2003 -Т 392, №2 -С 235-238

9 Таусон В Л , Смагунов Н В Состав поверхности кристаллов пирротина Fei xS, полученных в ассоциации с гринокитом (a-(Cd,Fe)S) в гидротермальных условиях (введение в геохимию неавтономных фаз)// Геохимия - 2004 - №4 - С 448-454

10 Смагунов Н В , Таусон В Л, Овчинникова О В Распределение золота в кристаллах пирротина, растущих в гидротермальных условиях// Кристаллография - 2004 - Т 49, №2 - С 356-363

11 Смагунов Н В , Таусон В JI, Пастушкова Т М , Непомнящих К В Особенности фазового соответствия при распределении золота между совместно растущими кристаллами гринокита и пирротина// Геохимия -2004, №11 - С 1203-1212

12 Таусон В Л , Кравцова Р Г, Гребенщикова В И , Смагунов Н В Состав поверхности кристаллов золотоносного пирита как показатель их генезиса и технологических свойств Материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2004» -М Альтекс, 2004 - С 32-33

13 Таусон В Л, Смагунов HB, Пастушкова ТМ О вхождении золота в пирротин и влиянии неавтономных фаз на его распределение// Геохимия - 2005, №1 - С 96-100

14. Акимов В В , Герасимов И Н , Таусон В Л , Логинов Б А , Смагунов Н В Особенности микроструктуры и химического состава неавтономных фаз на поверхности кристаллов гидротермально синтезированного пирротина (Fei_xS)// Поверхность Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования - 2006, №12 - С 27-32

15 Таусон В Л , Смагунов Н В , Датков В А , Пастушкова Т М О механизме вхождения золота в сульфид кадмия (по данным распределения Au между CdS и Ag2S)// Геохимия - 2007 - в печати

Подписано в печать 23 04 2007 Формат 60x90 1/16 Бумага офсетная Печать трафаретная Тираж 100 экз Заказ 45 ООО «Фрактал» г Иркутск, ул Коммунистическая, 65 А

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ ЗОЛОТА В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗАХ.

1.1. Проблема нахождения золота в минеральных и неорганических кристаллах.

1.2 Структурная составляющая золота в минералах и ее оценка по принципу фазового соответствия в реальных минеральных системах.

1.3 Базовое понятие эндокриптии в современной интерпретации: золото как элемент, склонный к такой форме нахождения.

1.4. Взаимосвязь эндокриптии с вынужденным равновесием в реальных минеральных системах.

1.5. Факторы, способствующие вхождению золота в минералы и неорганические кристаллы.

1.5.1. Кристалл охимические факторы: роль метал личности связи.

1.5.2. Влияние точечных и дислокационных дефектов.

1.6. Постановка задачи на исследование факторов концентрирования золота и форм его нахождения в кристаллах.

ГЛАВА.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К АНАЛИЗУ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ ЗОЛОТА В РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛАХ.

2.1. Методология эксперимента в золотосодержащих системах.

2.1.1. Методика и техника гидротермального синтеза.

2.1.2. Насыщение золотом минеральных фаз: концепция использования элементов-«проводников» золота.

2.2. Аналитические методы при исследовании форм нахождения золота в минералах и неорганических кристаллах.

2.2.1. Технология разделения форм нахождения золота: метод

СВАДМ и его апробация. Оценки содержаний структурной и сорбционной (равномерно-распределенной) форм золота.

2.2.2. Атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией: оценка предела обнаружения, правильности анализа, влияния условий разложения проб на погрешность анализа.

2.2.3. Методы спектроскопии поверхности в изучении форм и химического состояния золота (РФЭ- и Оже-спектроскопия).

2.3. Выводы.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ВХОЖДЕНИЯ ЗОЛОТА В ФАЗЫ СИСТЕМЫ Fe-S-О И В СУЛЬФИД СВИНЦА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ).

3.1. Фаза (минерал) сравнения для изучения фазового соответствия при распределении золота.

3.2. Вхождение золота в стехиометрический пирротин и магнетит.

3.3. Изучение распределения золота между PbS (галенит) и CdS (гринокит).

3.4. Вхождение золота в пирит (FeS2).

3.5. Сравнение растворимости золота в кристаллах сульфидов и магнетита.

3.6. Особенности вхождения золота в нестехиометрический пирротин (Fei.xS).

3.7. Роль поверхностных явлений в поглощении микроэлементов и сорбционное концентрирование золота сульфидными кристаллами.

3.7.1. Неавтономные нанофазы на поверхности кристаллов пирротина.

3.7.2. Экспериментальное изучение сорбции Аи на поверхности минеральных кристаллов из растворов НАиСЦ.

3.8. Выводы.

ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМЫ, ПРЕДЕЛЫ И ФОРМЫ ВХОЖДЕНИЯ ЗОЛОТА В КРИСТАЛЛЫ СУЛЬФИДОВ (ct-CdS, FeS, FeS2, PbS).

4.1. Постановка задачи на изучение механизмов, пределов и форм вхождения золота в неорганические и минеральные кристаллы.

4.2. Механизм вхождения золота в сульфид кадмия (по данным распределения Au между CdS и Ag2S).

4.3. Уточнение пределов вхождения золота в CdS в свете полученных данных по механизму вхождения.

4.4. Определение изоморфной емкости a-CdS и PbS в отношении Au.l

4.5. Об «истинной» изоморфной емкости пирита в отношении золота.

4.6. Характеристики вхождения золота в кристаллы неорганических сульфидов.

4.7. Выводы.

Актуальность работы. Анализ мировой литературы по распределению золота в минералах и других неорганических кристаллах показывает, что несмотря на применение современных методов анализа, включая микропучковую технику, до сих пор не ясно, в каком состоянии оно находится: малые («невидимые») частицы золота в элементом состоянии, образования коллоидного размера, кластеры с менее чем 100 атомами или же истинные твердые растворы. Причина, вероятно, состоит в том, что золото (как и другие благородные металлы) распределено в матрице кристалла-хозяина крайне неоднородно. Неоднородность нередко проявляется в масштабах нескольких единиц или десятков нанометров, что позволяет говорить о ее субмикроскопическом характере.

Нанокристаллы или нанофазы обладают особыми физико-химическими свойствами: к ним «напрямую» неприменим традиционный физико-химический анализ, основанный на определении валового содержания конкретного микроэлемента в кристаллических фазах и реставрации по полученным данным Р,Т-условий минералообразования или химического состава растворов в гидротермальных процессах. Решение этой проблемы требует разработки специальных теоретических, экспериментальных и аналитических подходов, которые позволили бы учесть разные (в соответствие с механизмами образования) формы нахождения микроэлемента.

Адекватной данному случаю является концепция эндокриптии микроэлементов, то есть вхождения микроэлементов в структуры неорганических кристаллов и минералов с помощью присущих им дефектов [1, 2]. На ее основе можно корректно решать задачи определения форм нахождения элементов в реальных кристаллах, характеризующихся определенной плотностью и типами структурных дефектов. Это позволяет устанавливать причины, механизмы и условия вхождения микроэлемента в кристаллические матрицы, а также исследовать роль различных форм нахождения элемента в процессах его рассеяния и концентрирования в различных фазах как в лабораторных, так и в природных системах. Цель и задачи исследования. Цель работы заключается в получении информации о механизмах и пределах вхождения (ПВ) золота в кристаллические структуры нескольких основных минералов-носителей. Для этого необходимо решение следующих задач:

1. Изучить формы и предел вхождения золота в гринокит (a-CdS) для использования его в качестве минерала сравнения.

2. Проанализировать процессы разделения золота между минеральными фазами и на основе принципа фазового соответствия (ФС) оценить пределы вхождения равномерно распределенной (структурной) формы золота в пирит (FeS2), магнетит (Fe304), стехиометрический пирротин (FeS) и галенит (PbS).

3. Установить механизмы поглощения золота реальными кристаллами. Научная новизна работы.

1. Для изучение форм, пределов и механизмов вхождения золота в неорганические кристаллы и минералы предложен подход, основанный на использовании метода статистических выборок аналитических данных для монокристаллов (СВАДМ) в сопряжении с методами гидротермальной термоградиентной сокристаллизации фаз в присутствии элементов-проводников» Аи и атомно-абсорбционного анализа полученных кристаллов. Данный подход открывает уникальную возможность для изучения вхождения микропримеси золота в реальные неорганические и минеральные кристаллы.

2. Обоснована особенность кристаллохимии золота, состоящая в его сильной тенденции к эндокриптии.

3. Получены количественные данные по пределам вхождения Аи в кристаллы стехиометрического пирротина, нестехиометрического пирротина, галенита и магнетита; обоснована роль точечных дефектов металлических вакансий) в поглощении примеси золота сульфидами кадмия и свинца.

4. Показана возможность поглощения реальными кристаллами микроэлементов путем их включения в составы поверхностных неавтономных фаз.

Практическая значимость. Полученные в работе оценки структурной составляющей золота в сульфидах и магнетите позволяют определить перспективность и экономическую состоятельность конкретной технологии переработки золотосодержащих руд с учетом специфики их минерального состава. Кроме того, эта информация нужна для добычи и переработки золоторудного минерального сырья, поскольку вводит в круг потенциальных источников золота такие ранее не учитываемые минеральные объекты как PbS и Fe304.

Выявленные особенности образования поверхностных неавтономных фаз и условия их термодинамической устойчивости могут быть использованы при разработке технологии получения наноструктурированных поверхностных образований для улучшения функциональных свойств неорганических материалов (сорбентов, катализаторов и др.).

Результаты исследования могут быть использованы для создания синтетических стандартных образцов с равномерно-распределенным и достаточно высоким содержанием золота в определенной форме нахождения.

По теме диссертации в период с 1996 по 2006 гг. Российским фондом фундаментальных исследований были поддержаны 4 проекта, в одном из которых (№ 00-05-64577) автор выступал в качестве руководителя, а в трех других (№№ 96-05-64644, 04-05-64201, 04-05-64478) - как исполнитель. В качестве исполнителя автор принимал участие в Интеграционных проектах РАН (№№ 6.4.1 и 96), а также в проектах по Приоритетным направлениям СО РАН (№№ 26.3.8, 7.5.2.2).

На защиту выносятся:

1. Подход, основанный на использовании метода СВАДМ в комплексе с изучением фазового соответствия при гидротермальной термоградиентной сокристаллизации фаз в присутствии элементов-проводников» золота и атомно-абсорбционным (с электротермической атомизацией) анализом полученных кристаллов.

2. Значения пределов вхождения (ПВ) золота в кристаллы PbS (2,4-Ю"2 мас.% при 500°С), Fe304 (1,2-Ю"2 мас.%, 450°С), FeS (2,5-W3 мас.%, 450°С), CdS (МО"3 мас.%, 450°С).

3. Факт присутствия на поверхности кристаллов пирротина, в пределах ~100-300-нанометрового окисленного слоя, неавтономных фазовых образований, характеризующихся дефицитом металлов (по сравнению с объемом кристалла) и наличием связей S-S, S-О, и возможности поглощения микроэлементов реальными кристаллами путем их включения в составы неавтономных фаз.

4. Уточненные пределы вхождения Аи в сульфидные кристаллы, которые примерно на 2 порядка превышают их «истинные» изоморфные емкости.

5. Положение о том, что предельная концентрация золота в кристаллах минеральных веществ зависит от их кристаллохимических особенностей и геохимических параметров среды, прежде всего, от температуры и летучести серы в системе.

Личный вклад автора. Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе их продуктов и обсуждении полученных данных. Принадлежность представленных в работе материалов лично соискателю или авторским коллективам с его непосредственным участием признана всеми соавторами и научным руководителем.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на IV международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии (Иркутск, 1994); Российской конференции «РФФИ в

Сибирском регионе. Земная кора и мантия» (Иркутск, 1995); II международном Сибирском геоаналитическом семинаре (Иркутск, 2001); Всероссийской конференции посвященной 10-летию РФФИ «Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков» (Иркутск, 2002); на X национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002); Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003, 2004); международной научно-практической конференции «Проблемы рудных месторождений и повышение эффективности геологоразведочных работ» (Ташкент, 2003); международном совещании «Плаксинские чтения-2004» (Иркутск, 2004).

Основное содержание работы изложено в 31 публикации, в том числе 11 статьях в центральных российских академических журналах.

Благодарности. Автор искренне благодарен за всестороннюю помощь и поддержку научному руководителю д.х.н. Владимиру Львовичу Таусону и к.х.н. В.В. Акимову. Автор глубоко признателен Т.М. Пастушковой за участие в очень трудоемкой аналитической части работы, Ю.В. Щеголькову за содействие в исследованиях методами спектроскопии поверхности, О.Ю. Белозеровой и В.Г. Баранкевичу за помощь с электроннозондовыми микроанализами, А.Н. Сапожникову за выполнение рентгенофазового анализа образцов, сотрудникам лаборатории экспериментальной геохимии ИГХ СО РАН и ООО «Сибтепломонтаж-сервис» за техническую помощь в оформлении работы.

4.7. Выводы

Полученные данные, итоговым выражением которых является табл. 4.4., говорят об очень важной особенности кристаллохимии золота, а именно о том, что оно является элементом с очень сильной тенденцией к эндокриптии, то есть к вхождению в структуры неорганических кристаллов и минералов с помощью присущих им дефектов. При относительно высоких летучестях серы такими дефектами являются вакансии в металлической подрешетке, и с ними связаны наибольшие л пределы вхождения золота (~10" мас.% Au (CdS, PbS)), присутствующего в кристаллах в форме донорно-акцепторных пар vJ^-Auj. При низких летучестях серы определяющими дефектами, вероятно, становятся вакансии серы. С ними связаны более низкие пределы вхождения - ~10"3 мас.% Аи в предположительной форме AuMe - vj. Из табл. 4.4. видно, что за исключением FeS, позиция золота в котором остается неясной, пределы вхождения Аи примерно на 2 порядка величины превышают «истинную» изоморфную емкость кристалла (CdS, PbS, FeS2). Этот вывод исключительно важен для геохимии золота, поскольку в таком случае концентрация золота в кристаллах должна сильно зависеть от их кристаллохимических особенностей и геохимических параметров среды минералообразования, прежде всего, от температуры и летучести серы в системе.

119

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гидротермальный синтез кристаллов золотосодержащих фаз и минералов при повышенных температурах и давлениях позволяет получать оптимальные по размеру, качеству и числу индивиды, пригодные для изучения форм нахождения золота на уровне микроконцентраций элемента методом статистических выборок аналитических данных для монокристаллов (СВАДМ). На сегодняшний день этот метод не имеет альтернативы, поскольку, так называемые, прямые методы исследования состояния золота в кристаллах минеральных фаз (Мессбауэровская спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная и оже-электронная спектроскопия, EXAFS и др.) требуют для своего применения более высоких содержаний золота, чем его пределы вхождения в большинство практически значимых минеральных кристаллов.

Для повышения концентрации золота и насыщения им твердых фаз выработана стратегия, так называемых, элементов-«проводников» золота, реальных (As, Se) или формальных (HS") элементов, повышающих растворимость золота в среде кристаллизации и, следовательно, в образующихся из нее твердых фазах. Метод СВАДМ используется совместно с высокоточным и чувствительным методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией элемента из раствора или твердого образца. В идеале, он должен дополняться прямыми методами. На примере золотосодержащих кристаллов Ag2S показано соответствие данных СВАДМ и РФЭС. В будущем следует более внимательно отнестись к возможности использования при изучении выборок кристаллов других методов математической статистики: математического планирования, кластерного анализа.

Для изучения сорбционных форм элементов, химического состояния атомов в поверхности кристаллов использованы методы электронной спектроскопии (РФЭС и Оже-электроиная спектроскопия). Сопряженные с ионным травлением поверхности, эти методы позволяют изучать неавтономные фазовые образования и другие объекты, которые могут быть ответственны за неструктурные механизмы вхождения золота в минералы и неорганические кристаллы.

Использование принципа фазового соответствия и концепции фазы (минерала) сравнения представляет собой новый этап в исследованиях распределения микроэлементов между сосуществующими фазами. Этот подход позволил установить коэффициенты распределения структурной примеси золота в системах FeS-Fe304-CdS, PbS-CdS и по ним получить фактически первые достоверные данные о пределах вхождения золота в кристаллы PbS, Fe304, FeS, CdS. Полученный ряд максимальных содержаний Аи отличается от преобладающих в настоящее время взглядов на минералы-концентраторы золота. Он подлежит дальнейшему расширению и осмыслению, но уже понятно его практическое значение для практики золотодобычи и переработки золоторудного минерального сырья: в круг потенциальных источников золота вводятся «нетрадиционные» с этой точки зрения объекты, такие как галенит и магнетит.

Важной особенностью кристаллохимии золота является его сильная тенденция к эндокриптии, то есть к вхождению в структуры неорганических кристаллов и минералов с помощью присущих им дефектов. При относительно высоких летучестях серы такими дефектами являются вакансии в металлической подрешетке, и с ними связаны наибольшие пределы вхождения золота (CdS, PbS), присутствующего в кристаллах, скорее всего, в форме донорно-акцепторных пар v^ - Au,'. При низких летучестях серы определяющими дефектами, вероятно, становятся вакансии серы. С ними связаны более низкие пределы вхождения Аи в форме АиМе - vs. За исключением FeS, позиция золота в котором остается неясной, пределы вхождения Аи примерно на 2 порядка величины превышают «истинную» изоморфную емкость кристалла (CdS, PbS, FeS2). Этот вывод исключительно важен для геохимии золота, поскольку в таком случае его концентрация в кристаллах должна сильно зависеть от геохимических параметров среды минералообразования, прежде всего, от температуры и летучести серы в системе. В дальнейших экспериментальных исследованиях следует сосредоточить внимание на вариациях именно этих параметров среды роста, от которых наиболее сильно зависит концентрация определяющих дефектов.

Структурный механизм поглощения Аи далеко не всегда является ведущим (пример - пирит), и его эффективность определяется наличием специфических дефектов структуры кристаллов. Применение методов электронной спектроскопии поверхности (на примере пирротина) показало наличие на поверхности кристаллов, в пределах ~100-300-нанометрового окисленного слоя, неавтономных фазовых образований, характеризующихся дефицитом металлов в их составе (по сравнению с объемом кристалла) и наличием связей S-S, S-О. Подобные фазы могут играть активную роль в поглощении микроэлементов реальными кристаллами и представляют значительный интерес для природных систем, в большинстве своем являющихся гетерогенными мультисистемами с развитыми фазовыми границами. Изучение состава и структуры неавтономных фаз, их поглотительной способности в отношении золота, представляется одним из самых перспективных направлений геохимии и кристаллохимии этого элемента.

1. Таусон B.JI. Изоморфизм и эидокриптия: новые подходы к изучению поведения микроэлементов в минеральных системах //Геология и геофизика-1999.- Т.40, № 10.- С. 1488-1494.

2. Таусон B.JI. Эндокриптия: современное содержание понятия и методы исследования//Геохимия-1999 -№6 -С.665-668.

3. Harris D.C. The mineralogy of gold and its relevance to gold recoveries //Mineral. Deposita.-1990.- V.25 P.S3-S7.

4. McPheat I.W., Gooden J.E.A., Townend R. Submicroscopic gold in a pyrite concenrate//Proc. Aust. Inst. MiningMetall-1969 V.231-P. 1925.

5. Wagner F.E., Marion Ph., Regnard J.-R. Mossbauer study of chemical state in gold ores. In Gold 100, Proceedings of the Int. Conf. on Gold //Extractive Metallurgy of Gold.- 1986 P.435-443.

6. Swash P.A. A mineralogical investigation of refractory gold ores and their benefication with special reference to arsenical ores //Jour. South African Inst. MiningMetall-1988- V.88,№5,-P. 173-180.

7. Chryssoulis S.L., Cabri L.J., Lennard W. Calibration of the ion microprobe for quantitative trace precios metal analysis of ore minerals //Econ. Geol.-l989 V.84 - P. 1684-1689.

8. Wu X., Delbove F. Hydrothermal synthesis of gold-bearing arsenopyrite //Econ. Geol.-l989- V.84,№7.-P.2029-2032.

9. Fleet M.E., Mumin A.H. Gold-bearing arsenian pyrite and marcasite and apsenopyrite from Carlin Trend gold deposits and laboratory synthesis //Amer. Miner.-l 997.- V.82, № 1 -2.- P. 182-193.

10. Таусон B.JI., Пастушкова T.M., Бессарабова О.И. О пределе и форме вхождения золота в гидротермальный пирит //Геология и геофизика-1998 Т.39, №7.- С.924-933.

11. Reich М., Kesler S.E., Utsunomiya S., Palenik C.S., Chryssoulis S.L., Ewing R.C. Sobulity of gold in arsenian pyrite //Geochim. Cosmochim.

12. Acta-2005- V.69.- P.2781-2796.

13. Миронов А.Г., Гелетий В.Ф. Экспериментальное исследование золота в сульфидах //Докл. АН СССР.-1979.- Т.247, №1.- С.218-222.

14. Перчук JI.JI., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах.- М.: Наука, 1976 287с.

15. Урусов B.C., Кравчук И.Ф. Эффект улавливания микропримеси дефектами кристаллической решетки и его геохимическое значение //Геохимия-1978,- №7.- С.963-978.

16. Таусон B.JI., Абрамович М.Г., Акимов В.В. К термодинамике микроминеральных равновесий: анализ изоморфного размерного эффекта //Геохимия.-1990.- № 11 С. 1637-1646.

17. Абрамович М.Г., Таусон В.Л., Акимов В.В. Концентрирование микропримесей в минеральных кристаллах с дефектной структурой //Докл. АНСССР.-1989-Т.309, №2.-С.438-442.

18. Урусов B.C., Таусон B.JL, Акимов В.В. Геохимия твердого тела М.: ГЕОС, 1997.-500с.

19. Cook N.J., Chryssoulis S.L. Concentrations of «invisible gold» in the common sulfides //Canad. Miner-1990.- V.28 P.l-16.

20. Войцеховский B.H., Берковский Б.П., Ящуржинская О.А., и др. К вопросу о форме нахождения «невидимого» золота в арсенопирите и пирите //Цветная металлургия-1975,- №3 С.60-65.

21. Бокий Г.Б.,Бондарь A.M. О роли водорода в структурах сульфидов //Докл. АН СССР.-1979 .-Т.248, №4.- С.956-959.

22. Таусон В.Л., Миронов А.Г., Смагунов Н.В., Бугаева Н.Г., Акимов В.В. Золото в сульфидах: состояние проблемы форм нахождения и перспективы экспериментальных исследований //Геология и геофизика.-1996 Т.37, №3.- С.3-14.

23. Таусон В.Л. Проблема фазового соответствия реальных кристаллов в минеральных системах //Минералогия: Доклады советских геологов на XXVIII сессии Международного геологического конгресса( Вашингтон, июль 1989 ).-М.: Наука, 1989.-С.77-84.

24. Tauson V.L., Akimov V.V. Introduction to the theory of forced equilibria: general principles, basic concepts, and definitions //Geochim. Cosmochim. Acta.-1997.-V.61, №23- P.4935-4943.

25. Миронов А.Г., Таусон В.Л., Гелетий В.Ф. Металличность связи как фактор, обусловливающий вхождение золота в структуры сульфидных минералов //Докл. АН СССР.-1987.- Т.293, №2.- С.447-449.

26. Бацанов С.С. Ширина запрещенной зоны и координационные числа атомов //Неорган, материалы-1989.- Т.25, №8 С.1292-1296.

27. Бацанов С.С. О количественной характеристике металличности связи в кристаллах //Журн. структ. химии.-1971.-Т.12, №5.-С.883-888.

28. Таусон B.JL, Меньшиков В.И. О закономерностях сорбции ртути минералами и некоторых общих чертах поведения ртути и золота в геохимических процессах //Геология и геофизика-1990 №7 - С.84-95.

29. Tsukada М., Shima N. Theory of electronic structures of chemisorption of oxide surfaces//Phys. Chem. Miner-1987.- V.15, №1-P.35-40.

30. Трофимов В.И., Лукьянович B.M. О центрах зародышеобразования золота на кристаллах NaCI //Физика твердого тела-1968- Т. 10, №6-С. 1889-1891.

31. Зуев В.В. Островно-электронное моделирование конституции, химической связи и свойств минералов-М.: МГУ, 1993-60с.

32. Таусон В.Л. Физическая геохимия минеральных систем со структурно-несовершенными кристаллами фаз (на примере сульфидных систем) //Автореф. дис. докт. хим. наук.- М.: ГЕОХИ АН СССР, 1990.-51с.

33. Дудникова В.Б., Урусов B.C. Механизм увеличения коэффициента распределения микропримесей при кристаллизации расплавов (эффект улавливания). Гетеровалентные системы (Обзор) //Геохимия-1992 .-№4.-С.483-495.

34. Урусов B.C., Дудникова В.Б. Механизм увеличения коэффициента распределения микропримесей в процессах кристаллизации (эффект улавливания). Изовалентные системы //Геохимия-1993- №4-С.499-514.

35. Жмодик С.М., Канакин С.В., Куликов А.А., Шестель С.Т. Авторадиографическое изучение распределения дисперсного золота в пиритах углеродистых отложений Байкало-Патомского района //Докл. АН CCCP.-1989.~T.306, №6.- С.1460-1463.

36. Сазонов A.M., Звягина Е.А., Кривопуцкая JI.M., и др. Структурная и химическая неоднородность пирита Саралинского месторождения //Геология и геофизика.-1992 №8 - С.87-95.

37. Ярош П.Я. Диагенез и метаморфизм колчеданных руд на Урале М.: Наука, 1973 .-239с.

38. Абрамович М.Г., Шмакин Б.М., Таусон В. Л., Акимов В.В. Типохимизм минералов: аномальная концентрация микропримесей в твердых растворах с дефектной структурой //ЗВМО.-1990 Т. 119, №1-С. 13-22.

39. Таусон В.Л., Чернышев Л.В. Экспериментальные исследования по кристаллохимии и геохимии сульфида цинка Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1981 - 190с.

40. Таусон В.Л., Меньшиков В.И., Андрулайтис Л.Д. Ртуть в галените: анализ форм нахождения в связи с градуировкой сфалерит-галенитового геотермометра //Геохимия-1989 №7 - С.936-949.

41. Таусон В.Л., Смагунов Н.В. Влияние элементов-спутников золота на его поведение в системе Fe-S-водно-солевой раствор при температуре 450°С и давлении 100 МПа //Геология и геофизика-1997.- Т.38, №3- С.667-674.

42. Тароев В.К. Геохимические и структурные особенности калиевого полевого шпата в гидротермальных системах с рудными элементами (Pb, Fe) //Автореф. дис. . канд. геол.-минерал, наук- Иркутск: ИЗГХСО РАН, 1994.-24с.

43. Wood S.A. Application of a multiphase ore mineral solubility experiment to the separation of base metal and gold mineralization in Archean greenstone terrains //Econ. Geol.-1987.-V.82, №4.-P. 1044-1048.

44. Таусон В.Л., Кравцова Р.Г. Оценка примеси золота в структуре пирита эпитермальных золото-серебряных месторождений (северо-восток России) //ЗВМО.-2002 .- Т. 131, №4.- С. 1 -11.

45. Таусон В.Л., Салихов А., Матшуллат И., Смагунов-Н.В., Бессарабова О.И., Меньшиков В.И., Пархоменко И.Ю. О возможности аналитического определения структурной составляющей примеси золота в сульфидных минералах //Геохимия-2001- №9 С.951-960.

46. Tauson V.L. Gold solubility in the common gold-bearing minerals: Experimental evaluation and application to pyrite //Eur. J. Miner-1999.-V.l 1, №6 P.937-947.

47. Смагунов H.B., Таусон В.Л. Магнетит и пирротин как потенциальные концентраторы золота в условиях низкой активности серы //Докл. АН .-2003.- Т.392, №2.- С.235-238.

48. Таусон В.Л., Бессарабова О.И., Кравцова Р.Г., Пастушкова Т.М., Смагунов Н.В. О разделении форм нахождения золота в пиритах путем исследования статистических выборок аналитических данных //Геология и геофизика-2002 -Т.43, №1-С.57-67.

49. Таусон В.Л., Овчинникова О.В., Бессарабова О.И., Смагунов Н.В., Пастушкова Т.М. Распределение золота, осажденного при восстановительной адсорбции из раствора HAUCI4 на кристаллах магнетита, сфалерита и галенита //Геология и геофизика-2000

50. Т.41, № 10.- С. 1480-1483.

51. Миронов А.Г., Гелетий В.Ф. Изучение распределения золота в синтетических пиритах с помощью радиоизотопа 195Аи //Докл. АН СССР.-1978.- Т.241, №6.- С .1428-1431.

52. Maddox L.M., Bancroft G.M., Scaini M.J., Lorimer J.W. Invisible gold: Comparison of Au deposition on pyrite and arsenopyrite //Amer. Miner.-1998.- V.83,№1 1-12.— P.1240-1245.

53. Guevremont J.M., Strongin D.R., Schoonen M.A.A. Thermal chemistry of H2S and H2O on the (100) plane of pyrite: Unique reactivity of defect sites //Amer. Miner.-1998.- V.83, №11-12.- P.1246-1255.

54. Glasner A.,Zidon M The crystallization of NaCl in the presence of Fe(CN)64- -ions IIS. Cryst. Growth.-1974.- V.21, №2.- P.294-304.

55. Чантурия B.A., Федоров A.A., Матвеева Т.Н. Оценка технологических свойств золотосодержащих пиритов и арсенопиритов различных месторождений //Цветные металлы-2000 №8 - С.9-21.

56. Arehart G.B., Chryssoulis S.L., Kesler S.E. Gold and arsenic in iron sulfides from sediment-hosted dissiminated gold deposits: Implication for depositional processes //Econ. Geol-1993 V.88, №1.- C.171-185.

57. Баранова H.H., Волынский А.Б., Козеренко C.B., и др. О содержаниях и формах нахождения Аи, Те, Sb и As в минералообразующих растворах золото-сульфид-теллуридных эпитермальных месторождений //Геохимия-1995- №12- С. 17861799.

58. Рябчиков Д.И. Количественное определение благородных металлов методом потенциометрического титрования //Журн. аналит. химии-1946 Т. 1, №1.- С.47-56.

59. Оура К., Лившиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности.- М.: Наука, 2006.- 490с.

60. Праттон М. Введение в физику поверхности.- Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000.- 256с.

61. Wagner C.D., Naumkin A.V., Kraut-Vass A., et al. NIST X-Pay Photoelectron Database 2000. Vers. 3.0 //Web. Vers. http://www.nist.gOv//data/surface.htm.

62. Nesbitt H.W., Scaini M.J., Hoechst H., et al. Synchotron XPS evidence for Fe2+-S and Fe3+-S surface species on pyrite fracture-surface, and their 3D electronic states //Amer. Miner-2000 V.85, №11-12.- P.850-857.

63. Harmer S.L., Nesbitt H.W. Stabilization of pyrite (FeS2), marcasite (FeS2), arsenopyrite (FeAsS) and loellingit (FeAs2) surfaces by polymerization and auto-redox reaction //Surf. Sci.-2004 V.411.- P.38-52.

64. Mycroft J.R., Bancroft G.M., Mclntyre N.S., et al. Detection of sulphur and polysulphides on electrochemically oxidized pyrite surfaces by X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectroscopy //J. Elecrtoanal. Chem-1990 V.292.- P. 139-152.

65. Wilder A.M., Seward T.M. The adsorption of gold (I) hydrosulphide complexes by iron sulphide surfaces //Geochim. Cosmochim. Acta-2002.- V.66, №3.- P.383-402.

66. Pratt A.R., Muir I.J., Nesbitt H.W. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopic studies of pyrrhotite and mechanism of air oxidation //Geochim. Cosmochim. Acta.-1994.-V.58, №2-P.827-841.

67. Thomas J.E., Skinner W.M., Smart R.S.C. A comparison of the dissolution behavior of troilite with other iron(II) sulfides; implications ofstructure //Geochim. Cosmochim. Acta-2003 V.67, №5 -P.831-843.

68. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy Minnesota: Perkin-Elmer Corporation, US, 1992.-263p.

69. Schaufiiz A.G., Nesbitt H.W., Kartio I., Laajalehto K., Bancroft G.M., Szargan R. Incipient oxidation of fractured pyrite surfaces in air //J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena.-1998 V.96.- P.69-82.

70. Eggleston C.M., Ehrhard J.-J. Surface structural controls on pyrite oxidation kinetics: An XPS-UPS, STM, and modeling study //Amer. Miner.-l 996.- V.81.-P.1036-1056.

71. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии- М.: Мир, 1987-600с.

72. Таусон B.JL, Миронов А.Г., Бугаева Н.Г., Пастушкова Т.М. Метод оценки пределов вхождения золота в структуры минералов //Геология и геофизика-1998-Т.39,№5 -С.621-6269.

73. Смагунов Н.В., Таусон B.JI., Пастушкова Т.М., Непомнящих К.В. Особенности фазового соответствия при распределении золота между совместно растущими кристаллами гринокита и пирротина //Геохимия-2004.-№11.-С.1203-1212.

74. Simon G., Huang Н., PennerHahn J.E., Kesler S.E., Као L.S. Oxidation state of gold and arsenic in gold-bearing arsenian pyrite //Amer. Miner-1999.-V.84, №7-8.-P.1071-1079.

75. Wilson G.C., Rucklidge J.C., Kilius L.R. Sulfide gold content of skarn mineralization at Rossland, British Columbia //Econ. Geol-1990-V.85.-P.1252-1259.

76. Акимов В.В., Таусон B.JL, Пархоменко И.Ю., Непомнящих К.В., Меньшиков В.И. Вхождение примеси кадмия в кристаллы пирротина различного состава //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования .-2002 №6. - С.31-37.

77. Toulmin P., Barton P.B.Jr. A Thermodynamic Study of Pyrite and Pyrrhotine //Geochim. Cosmochim. Acta-1964.- V.28, №5.-P.641-671.

78. Skinner B.J.,Bethke P.M. Relationship between unit-cell and composition of synthetic wurtzites //Amer. Miner.-1961- V.46, №11-12.- P.1382-1398.

79. Kondoro J.W.A. Moessbauer study of vacancies in natural pyrrhotite //J. Alloys and Compounds.-l999 V.l 1, №6.- P.937-947.

80. Ballhaus Ch., Ulmer P. Platinum-group elements in the Merensky Reef: II. Experimental solubilities of platinum and palladium in Fei.xS from 950 to 450°C under controlled fS2 and fH2 //Geochim. Cosmochim. Acta-1995-V.59, №23-P.4881-4888.

81. Шуй P.T. Полупроводниковые рудные минералы JI.: Наука, 1979-288с.

82. Таусон В.Л., Пархоменко И.Ю., Меньшиков В.И., Непомнящих К.В. О механизме захвата растущими кристаллами несовместимых элементов //Геология и геофизика-2002 -Т.43, №2 С. 182-187.

83. Bostick B.C., Fendorf S., Fendorf M. Disulfide disproportionation and CdS formation upon cadmium sorption on FeS2 //Geochim. Cosmochim. Acta-2000- V.64, №2.- P.247-255.

84. Гусаров В.В., Суворов С.А. Температура плавления локально-равновесных поверхностных фаз в поликристаллических системах на основе одной объемной фазы //Журн. приклад, химии-1990 Т.63, №8.- С. 1689-1694

85. Гусаров В.В., Малков А.А., Малыгин А.А., Суворов С.А. Термически стимулированные трансформации 2-мерных неавтономных фаз и уплотнение оксидных поликристаллических материалов //Неорган, материалы-1995.-Т.31,№3.-С.346-350.

86. Defay R., Prigogine I. Tension superficielle et adsorption.- Liege: Editions Desoer, 1951 -295p.

87. Штернберг А.А. Иноструктурные слои на поверхности растущего кристалла сфалерита //Рост кристаллов Ереван: 1977 - С.115-120.

88. Mikhlin Yu.L., Tomashevich Ye.V., Pashkov G.L., et al. Electronic structure of the non-equilibrium iron-deficient layer of hexagonal pyrrhotite //Appl. Surf. Sci-1998.- V.125.-P.73-84.

89. Куклинский A.B., Михлин Ю.Л., Пашков Г.Л., и др. Условия образования неравновесного нестехиометрического слоя на пирротине в растворах кислот //Электрохимия-2001,- Т.37, №12-С.1458-1465.

90. Cardile С.М., Cashion J.D., McGrath А.С., et al. ,97Au Mossbauer study of Au2S and gold adsorbed onto AS2S3 and Sb2S3 substrates //Geochim. Cosmochim. Acta.-1993.- V.57, №11-P.2481-2486.

91. Widler A. M., Seward Т. M. The adsorption of gold(I) hydrosulphide complexes by iron sulphide surfaces //Geochim. Cosmochim. Acta-2002.- V.66, №3.- P.383-402.

92. Таусон В.Л. Спектроскопическое исследование поверхности кристаллов стехиометрического пирротина, полученного в присутствии примеси кадмия в гидротермальных условиях //Геология и геофизика-2003.-Т.44, №9.-С.867-871.

93. Акимов В.В., Герасимов И.Н., Таусон В.Л., Логинов Б.А. Микроструктура и химический состав неавтономных поверхностных фаз на кристаллах пирротина (Fel-xS) //Известия РАН. Серия физическая.-2006 Т.70, №7 - С.928-931.

94. Mikhlin Y.L., Kuklinskiy A.V., Pavlenko N.I., Varnek V.A., Asanov I.P., Okotrub A.V., Selyutin G.E., Solovyev L.A. Spectroscopic and XRD studies of the air degradation of acid-reacted pyrrhotites //Geochim.

95. Cosmochim. Acta.-2002.- V.66, №23,- P.4057-4067.

96. Томашевич E.B. Применение рентгеновской и мессбауэровской спектроскопии для изучения реакционных слоев сульфидов металлов Красноярск: 2002 - 20с.

97. Горин С.Н., Плетюшкин А.А. Рост и строение кристаллов P-SiC //Росткристаллов-М.: Наука, 1965.-С.58-68.

98. Русанов А.И. О связи между теплотой испарения и поверхностной энергией //Доклады АН СССР.-1981.- Т.261, №3.- С.700-703.

99. Таусон В.Л., Абрамович М.Г. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах- Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1988-272с.

100. Таусон В.Л., Смагунов Н.В. Состав поверхности кристаллов пирротина Fej.xS, порученных в ассоциации с гринокитом (а-(Cd,Fe)S) в гидротермальных условиях (введение в геохимию неавтономных фаз)//Геохимия-2004 -№4-С.448-454.

101. Mickhlin Yu., Varnek V., Asanov I., et al. Reactivity of pyrrhotite (Fe9Sio) surfaces: Spectroscopic studies //Phys. Chem. & Chem. Phys. -2000 V.2.- P.4393-4398.

102. Scaini M.J., Bancroft G.M., Knipe S.W. An XPS, AES, and SEM study of the interactions of gold and silver chloride species with PbS and FeS2: Comparison to natural samples //Geochim. Cosmochim. Acta-1997-V.61, №6-C.1223-1231.

103. Китаев Г.А., Садчикова Н.И., Сулейманов H.A. Контактно-химическое восстановление золота пленками сульфидов свинца и кадмия//Журн. приклад, химии-1989-Т.62, №3-С.490-493.

104. Bancroft G.M., Jean G. Gold deposition at low temperature on sulphide minerals //Nature-1982.- V.298, №5876.- P.730-730.

105. Овчинникова O.B., Старков E.H., Черняк A.C., Белоногова Л.Н. Поглощение ионов и коллоидных частиц золота и серебра магнетитом //Журн. приклад, химии-1998 -Т.71, №9.-С.1451-1455.

106. Александров С. Правило Фаянса-Панета-Хана для системы сульфид свинца-ионы серебра, золота, ртути и платиновых металлов в кислой среде //Журн. аналит. химии.-1999.- Т.54, №10 С.1037-1040.

107. Li J., Qi F., Xu Q. A negatively charged species of gold minerals -Further study of chemically bound gold in arsenopyrite and arsenian pyrite //N. Jb. Miner. Mh.-2003.- №5. P. 193-214.

108. Friedl J., Wagner F.E., Wang N. On the chemical state of combined gold in sulfidic ores: Conclusions form Mossbauer source experiments. //N. Jb. Miner. Abh.-1995-V.84.-P.1071-1079.

109. Simon G., Kesler S.E., Chryssoulis S. Geochemistry and textures of gold-bearning arsenian pyrite, Twin Creeks, Nevada: Implications for deposition of gold in Carline-Type deposits. //Econ. Geol-1999 V.89-P.405-422.

110. Palenik C.S., Utsunomiya S., Reich M., Kesler S.E., Wang L., Ewing R.C. «Invisible» gold revealed: Direct imaging of gold nanoparticles in a Carlin-type deposit //Amer. Miner.-2004.~ V.89.- P.1359-1366.

111. Смагунов H.B., Таусон B.JI., Овчинникова O.B. Распределение золота в кристаллах пирротина, растущих в гидротермальных условиях//Кристаллография-2004 Т.49,№2.-С.356-363.

112. Лаптев Ю.В., Розов К.Б. Взаимодействие золота с поверхностью сульфидов как фактор его концентрирования в «невидимой» форме при гидротермальном рудообразовании //Докл. АН,- 2006 Т.410, №5.-С.663-667.

113. Таусон В.Л. Систематика процессов поглощения рассеянных элементов реальными кристаллами минералов //Геохимия-2005-№2.-С.213-219.

114. Folmer J.C.W., Hofman P., Wiegers G.A. Order-disorder transitions in the system Ag2.xAuxS (0<x<l) //J. Less-Common Metals-1976 V.48-P.251-268.

115. Бадиков B.B., Кузнецов Г.Н. Температурный режим, тепло- и массообмен при условии свободной конвекции в автоклаве // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии

116. Новосибирск.: Наука, 1972.-С. 174-180.

117. Таусон В.Л., Смагунов Н.В., Пастушкова Т.М. О вхождении золота в пирротин и влиянии неавтономных фаз на его распределение //Геохимия-2005.- № 1.- С.96-100.

118. Scaini M.J., Bancroft G.M., Knipe S.W. Reactions of aqueous Aul+ sulfide species with pyrite as a function of pH and temperature //Amer. Miner.-l 998.- V.83.- C.316-322.

119. Баранский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника. Справочник Киев: Наукова думка, 1975- 704с.

120. Rau Н. Nonstoichiometry of ZnSe and CdSe //J. Phys. Chem. Solids-1978 V.39, №8 - P.879-882.

121. Lozada-Morales R., Zelaya-Angel O., Torres-Delgado G. Photoluminescence in cubic and hexagonal CdS films //Appl. Surf. Scien.-2001.- V. 175-176.- P.562-566.

122. Desnica U.V., Desnica-Frankovic I.D., Magerle R., Deicher M. Compensating defects and electrical activation of donors in CdS //Phys. В-1999.- V.273-274-P.907-910.

123. Arafah D.E., Ahmad-Bitar R Induced defects and structural changes resulting from the processing of CdTe and CdS film //Sol. Energy Mat. Sol. Cells-2000 V.64 -P.45-54.

124. Desnica-Frankovic I.D., Desnica U.V., Stotzler A., Deicher M. Study of microscopic mechanisms of electrical compensation of donors in CdS by fast diffusors (Cu, Ag, Au) //Phys. B.-1999.- V.273-274.- P.887-890.

125. Bethke P.M., Barton P.B. Sub-solidus relations in system PbS-CdS //Amer. Miner-1971- V.56, №11-12.- P.2034-2039.

126. Бартон П.Б., Скиннер Б.Дж. Устойчивость сульфидных минералов// Геохимия гидротермальных рудных месторождения- М.: Мир, 1970.-211-285с.

127. Chou N., Komarek К., Miller Е. Retrograde solubility of PbS, PbSe and PbTe //Trans. Metal. Soc. AIME.-1969.- V.245, №7.- P. 1553-1560.