Физико-химический анализ структурно-несовершенных кристаллов: общая концепция, моделирование, приложения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

АКИМОВ ВЛАДЛЕН ВЛАДИМИРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРНО-НЕСОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ: ОБЩАЯ КОНЦЕПЦИЯ, МОДЕЛИРОВАНИЕ, ПРИЛОЖЕНИЯ

Специальность 02.00.01. - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ цнссертацин на соискание ученой степени доктора химических наук

ии^икевте

Иркутск - 2007

003066678

Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П.Виноградова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный консультант: лауреат премии Правительств и РФ,

доктор химических наук Таусон Владимир Львович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сараев Виталий Васильевич

докгор химических наук, профессор Турчанинов Валерий Капитонович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович

Ведущая организация; Институт геохимии и аналитической

химии им. В.И.Вернадского РАК, г, Москва.

Защита состоятся «]» ноября 2007 г, в 10**" часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете но адресу: 664003, г.Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, к. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГ"У.

Огзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212,074.03, Скорниковой СЛ.

Автореферат разослан « /Г » _ 2007 г.

Ученый секретарь диссергационного „

совета Д 212.074,03, к.х.н., с.н.с. О'к-гр, Скорникова С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В настоящее время можно считать доказанным, что поведение неорганических систем, включая природные минеральные системы, в тех или иных физико-химических условиях определяется микроструктурой и дефектностью кристаллических фаз, степенью их самоорганизации (если речь идет о дисперсных, ультрадисперсных и наносистемах), свойствами границ раздела или самой поверхности как таковой Об этом свидетельствуют данные многих химико-технологических процессов, материаловедения, катализа, минералогии, основанные на современных физических методах исследования вещества (электронная спектроскопия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия высокого разрешения, сканирующая зондовая микроскопия и др ) Несмотря на впечатляющий по объему эмпирический и теоретический материал, полученный в результате исследования особенностей процессов дефектообразования при механической обработке материалов, воздействии на вещество электромагнитным излучением и разного вида высокоэнергетическими пучками заряженных частиц, а также при синтезе кристаллов, следует отметить отсутствие общей концепции описания реальных твердых фаз, как специфических объектов, не только обладающих уникальными свойствами, но и реализующих эти свойства при взаимодействии с другими фазами

Кроме того, до сих пор отсутствует единая точка зрения на характер процессов и термодинамические состояния в технологических (неорганических) и природных (минеральных) системах С одной стороны, очевидно, что их нельзя считать полностью равновесными (в смысле классической равновесной термодинамики Гиббса), поскольку процессы часто протекают в динамических условиях, а системы характеризуются сильной пространственной и химической неоднородностью, однако при этом конечные или промежуточные продукты физико-химических превращений, как правило, обладают определенной термодинамической устойчивостью при изменении Р,Т-условий существования системы

Физико-химический анализ таких систем методами равновесной или неравновесной термодинамики с применением принципов локального и частичного равновесия в определенной степени позволяет разрешить это противоречие Действительно, разбивая неравновесную в целом систему (например, структурно-несовершенный кристалл), многоуровневую в отношении дальнодействия и интенсивности физических (деформационных, магнитных и электрических) полей, на локальные области, можно получить составную систему, стабильность которой описывалась бы экстремальными принципами (принципом минимума полной свободной энергии, производства энтропии и тд) Эти локальные области, в переделах которых можно пренебречь изменением интенсивных параметров (температуры, химических потенциалов компонентов, тензоров деформации и напряжений), находятся во внутреннем равновесии. Хотя такой путь решения проблемы в отношении описания структурно-несовершенных кристаллов выглядит наиболее перспективным, следует признать, что существенной доработки требует понятийный аппарат, конкретизация принципа равновесия, а также дополнительных условий и факторов, обеспечивающих этот принцип равновесия Представленная к рассмотрению работа направлена на решение именно этих проблем

Цель и задачи исследования Цель данной работы - создание общей термодинамической концепции анализа физико-химических явлений, возникающих в неорганических системах со структурно-несовершенными кристаллическими фазами

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи

1 Разработать базовые принципы концепции вынужденных равновесий (ВР), включающей в себя формулировку вариационной задачи и вывод общих условий стабильного и метастабильных ВР

2 Провести термодинамическое обоснование частных теорий ВР для анализа фазовых и структурных превращений в твердых растворах, в дисперсных и псевдоморфных системах, эффекта концентрирования микроэлементов структурными дефектами (нестехиометрическими вакансиями, дислокационными структурами, ультрадисперсными и нанофазами)

3 На основе теоретических разработок концепции ВР создать пакет программ для численного моделирования ВР в неорганических системах

4 Изучить особенности проявления ВР в реальных неорганических системах определить вынуждающие факторы (дополнительные факторы равновесия, которые стабилизируют термодинамические состояния кристаллов с определенным типом и плотностью структурных несовершенств), связать их с особенностями микроструктуры (типом и плотностью внутрикристаллитных, доменных и межблочных границ), размером и формой микрокристаллов, концентрацией собственных нестехиометрических дефектов Установить влияние вынуждающих факторов на механизмы структурных, фазовых и химических превращений реальных кристаллов

5 Определить условия реализации и влияние ВР на конкретные химико-технологические процессы

Научная новизна работы

Разработаны принципы концепции ВР, составившие основу нового направления в области моделирования физико-химических процессов с участием структурно-несовершенных кристаллических фаз, которое отличается от предыдущих подходов учетом реальных термодинамических состояний систем и действующих в них дополнительных факторов равновесия (внутренних вынуждающих факторов)

Дано термодинамическое обоснование частных теорий ВР, описывающих особенности фазовых и структурных превращений в твердых растворах, в дисперсных и псевдоморфных системах, а также факторы (тип и плотность структурных дефектов), способствующие вхождению микроэлементов в реальные кристаллы

Показано, что устойчивые структурные состояния (противоречащие равновесным фазовым диаграммам), возникающие при полиморфных и политипных превращениях в природных и синтетических твердых растворах на основе гпв и ЩБ удовлетворительно описываются в рамках концепции ВР их устойчивость обусловлена развитой когерентной доменной структурой кристаллов или высокой плотностью дефектов упаковки (ДУ)

Установлены механизмы стабилизации трехмерной модуляции состава кристаллов Прибайкальского лазурита и построена диаграмма его устойчивости в координатах летучесть БОг - температура

Показано, что состояние неполного А1, вт-упорядочения калиевых полевых шпатов (в модели структурного перехода доменов разупорядоченной моноклинной модификации в домены с упорядоченной триклинной формой) определяется

степенью когерентности границ доменной структуры, в большинстве случаев наиболее стабильным оказывается почти чистый микроклин, за исключением случая высоких содержаний примесей, например, свыше 1 мол % №А181308

Определена зависимость пределов изоморфной смесимости от формы и размера частиц в системах Ре82-Со82, Аи-А§, АгЯЧ, гдв-Н^Б)

Показано, что устойчивость легкоокисляемых самородных металлов (ЛСМ) в природных условиях связана с образованием когерентных псевдоморфных частиц (металлическое ядро - внешняя оксидная оболочка)

В рамках концепции ВР теоретически и экспериментально установлен эффект концентрирования микропримесей структурно-несовершенными кристаллами и поверхностными нанофазами

С позиций концепции ВР рассмотрен химико-технологический процесс получения порошков алюминия, что позволило определить оптимальный (с точки зрения уменьшения адгезии частиц) химический и фазовый состав поверхностных пленок

Показано, что образование псевдоморфных частиц с высокой степенью когерентности межфазной границы уменьшает термодинамический стимул реакции химического разложения минерального вещества серной кислотой

Показано, что активность 81С в процессе карботермического восстановления кремния из кремнезема определяется концентрацией собственных точечных дефектов в вЮ при образовании псевдоморфной системы С-вС

Практическая значимость Физико-механические свойства металлов и сплавов, как правило, определяются микроструктурой, химическим составом, размером и формой зерен (блоков) Представленный в данной работе термодинамический формализм размерного эффекта и твердофазовых превращений с образованием когерентных фаз открывает широкие возможности для моделирования новых материалов с заданной микроструктурой, химическим и фазовым составом, а также прогнозировать их устойчивость при термической или термомеханической обработке Параметры межпозиционного упорядочения в силикатах часто используются как геоспидометры Поэтому полученные в настоящей работе данные, относящиеся к реализации ВР в калиевых полевых шпатах (КПШ), следует учитывать при оценке реальных скоростей остывания горных пород и массивов

Эффекты концентрирования микропримесей разными типами структурных несовершенств (нестехиометрическими вакансиями, дислокационными структурами) и поверхностными нанофазами вносят существенный вклад в структурную составляющую форм нахождения элементов, которая, как известно, используется для оценки Р,Т-параметров минералообразования Следовательно, многие геотермобарометры, основанные на принципе фазового соответствия, должны быть пересмотрены или скорректированы с учетом влияния данных эффектов, особенно в низко- и среднетемпературной областях фазообразования

Кристаллы калиевых полевых шпатов, обладающие развитой дислокационной структурой, могут использоваться в качестве эффективных сорбентов или входить в состав минеральной матрицы при захоронении радиоактивных отходов, содержащих изотоп С8Ш

Технологические задачи по улучшению свойств алюминиевого порошка с целью получения заданного размерного распределения и более эффективного разделения на размерные фракции могут быть решены путем управления струмурным, фазовым и химическим состоянием поверхностных псевдоморфных оболочек частиц В свою

очередь, этого можно достичь за счет оптимизации состава газовой фазы и химической модификации исходного расплава, распыляемого газовым потоком Степень окисления и толщину поверхностных пленок, а следовательно, и физико-химические свойства частиц, можно регулировать добавлением в состав расплава определенных примесных элементов, способствующих формированию стабильных поверхностных оболочек

При оптимизации технологии кислотного разложения и выщелачивания минерального сырья необходимо учитывать возможность образования устойчивых псевдоморфных структур, которые, по-видимому, в большинстве случаев являются основной причиной неполного извлечения ценных компонентов или неполного разложения твердой фазы.

На защиту выносятся:

1. Основные положения концепции вынужденных равновесий: определение вынуждающих факторов, ответственных за реализацию стабильных и метастабильных состояний структурно-несовершенных кристаллов, критерий вынужденных равновесий, постановка вариационной задачи и вывод общих условий стабильных и метастабильных вынужденных равновесий

2. Термодинамическое обоснование частных теорий вынужденных равновесий для анализа фазовых и структурных превращений с образованием когерентных твердых растворов, изоморфного размерного эффекта, механизмов устойчивости модулированных и псевдоморфных структур, эффекта концентрирования микроэлементов структурными дефектами (нестехиометрическими вакансиями и дислокационными структурами), микро- и нанофазами

3. Результаты численного моделирования вынужденных равновесий в неорганических и минеральных системах: влияние когерентности межфазных границ и плотности ДУ на диаграмму состояния микрогетерофазных систем (СсШ, Мпв) и Н^З-Хпв), механизм устойчивости трехмерной несоразмерной модулированной (синусоидальной) структуры природных лазуритов, пределы устойчивости когерентной доменной структуры КГПП, проявление изоморфного размерного эффекта в системах Аи-Ая, Аи-ТЧ и 2п8-Щ8, Ре82-Со82, механизм стабилизации ЛСМ 7л\, Ъ, Бе, Сг, А1) в природных условиях, концентрирование микроэлементов конституционными вакансиями нестехиометрических соединений, дислокациями и их устойчивыми образованиями, поверхностными микро- и нанофазами

4. Приложения анализа вынужденных, равновесий к химико-технологическим процессам получения кристаллического кремния, порошкового алюминия, тантал-ниобиевого сырья: повышение химической активности в1С при образовании когерентной псевдоморфной системы 81С-С при карботермическом восстановлении кремния из кремнезема, влияние на процесс сульфатизации танталит-колумбитового минерального сырья когерентной псевдоморфозы из гидратированных оксидов тантала и ниобия, улучшение свойств алюминиевого порошка путем управления структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностной псевдоморфной оболочки на частицах металла

Апробация Результаты работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме "Термодинамика в геологии", (Миасс, 1988), на 2 Всесоюзном совещании "Физико-химическое моделирования в геохимии и петрологии на ЭВМ" (Иркутск, 1988), на Всесоюзном совещании "Эндогенные процессы в зонах глубинных разломов" (Иркутск, 1989), на 5 Всесоюзном симпозиуме по кинетике и динамике

геохимических процессов (Черноголовка, 1989), на 12 Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Миасс, 1991), на Международной конференции "Пути повышения качества продукции кремниевого производства" (Иркутск, 1994), на Российской конференции "РФФИ в Сибирском регионе Земная кора и мантия" (Иркутск, 1995), на Международной конференции "Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997, 1999), на 5 Международной научно-технической конференции "Экологические проблемы производства кремния и кремнистых сплавов" (Иркутск, 1997), на 1 International Workshop Siberian Geoanalytical Seminar "INTERSIBGEOCHE" (Новосибирск, 1999), на Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999), на 2 Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000), на 9 Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000), на Международной научно-технической конференции "Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов" (Каменск-Уральский, 2001), на 2 Международной конференции "Драгоценные металлы и камни - проблемы добычи и извлечения из руд, песков и вторичного сырья" (Иркутск, 2001), на 14 Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001), на 8 Международной конференции "Алюминий Сибири-2002" (Красноярск, 2002), на 10 Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002), на Всероссийской научной конференции "Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков" (Иркутск, 2002), на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003,2004,2006)

Автор выступал в качестве руководителя следующих проектов, тематика которых соответствует цели данной работы №94-05-16432 "Теоретическое и экспериментальное моделирование вынужденных равновесий в минеральных системах, содержащих структурно-несовершенные кристаллические фазы", №96-0564946 "Вынужденные минеральные равновесия в реальных геохимических системах", №01-05-65429 "Поведение микроэлементов (включая РЗЭ) при взаимодействии флюида со структурно-несовершенными минеральными фазами (экспериментальное и теоретическое моделирование)", №04-05-64478 "Образование и устойчивость поверхностных неавтономных фаз, их влияние на компонентный состав примесей кристаллов в процессе минералообразования (численное и экспериментальное моделирование)", №05-05-97291-р_байкал "Источники поступления в экосистему оз Байкал и механизмы преобразования пылевых и аэрозольных частиц по данным изучения особенностей их структуры и химического состава", поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ) Кроме того, проект "Использование механически активированных кристаллов минералов для "улавливания" радиационно и химически опасных микроэлементов" был поддержан Фондом Джона Д и Кэтрин Т МакАркуров (1995 г)

Публикации Опубликовано 32 научные работы в рецензируемых Российских и зарубежных изданиях Всего по теме диссертации опубликовано 86 научных работ Результаты исследований представлены в материалах международных и российских симпозиумов, конференций и семинаров В соавторстве с Урусовым В С и Таусоном В JI издана монография "Геохимия твердого тела" М ГЕОС, 1997, которая была удостоена медали и диплома Президиума и Совета Всероссийского минералогического общества, 1999 г

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка использованной литературы Содержит 397 страниц

машинописного текста, включая 55 рисунков, 32 таблицы Список литературы включает 309 работ

Личный вклад автора. Автору принадлежит разработка большинства частных теорий вынужденных равновесий в неорганических системах, а также созданный на их основе пакет научных программ для численного моделирования Результаты численного моделирования получены лично автором, экспериментальный материал частично получен автором или под его руководством при выполнении научных работ по грантам РФФИ и Фонда МакАртуров, а также научных проектов по приоритетным направлениям фундаментальных исследований СО РАН

Благодарности. Автор искренне признателен заведующему лабораторией экспериментальной геохимии Института геохимии СО РАН, научному консультанту, лауреату премии Правительства РФ в области науки и техники, д х и Таусону В Л за формирование моего научного мировоззрения и постоянную поддержку проводимых исследований, к х н Абрамовичу М Г за сотрудничество в совместных работах, дтн, Заслуженному деятелю науки и техники РФ Черняку АС за интересное обсуждение и консультации по вопросам переработки минерального вещества, Смагунову Н В и к х н Пархоменко И Ю за помощь, оказанную при выполнении работ по грантам РФФИ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследований и разработок, сформулированы цель и основные задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы и ее апробация, сформулированы основные положения, выносимые на защиту

В первой главе рассматривается современное состояние теории и практики изучения структурно-несовершенных кристаллов Даны определения точечным, линейным, плоским и трехмерным структурным несовершенствам реальных кристаллов Приведены их количественные характеристики Рассмотрены термодинамические аспекты изучения несовершенных кристаллов Подробно описаны основные физические методы (рентгеновские, спектроскопические и микроскопические), использованные при выполнении работы

Вторая глава посвящена обоснованию концепции вынужденных равновесий Показано, что термодинамические состояния реальных (содержащих структурно-несовершенные кристаллы) неорганических систем, включая природные минеральные системы, не могут быть строго отнесены ни к одному из состояний, обычно рассматриваемых в классической термодинамике Последняя, как известно, оперирует понятиями стабильного, метастабильного и безразличного равновесия, а также лабильных и замороженных (т е находящихся под действием пассивных сил сопротивления, по Гиббсу) и других типах неравновесных состояний, которыми занимается уже термодинамика необратимых процессов

Для адекватного описания физико-химических состояний и превращений структурно-несовершенных кристаллов необходимо выделять особый вид термодинамических состояний неорганических систем, определенных нами как вынужденные равновесия Устойчивость системы в состоянии вынужденного равновесия обеспечивается достижением локального (метастабильное ВР I типа) или абсолютного (стабильное ВР) минимума термодинамического потенциала системы при заданных внешних (условия изоляции) и внутренних, те присущих самой

системе, вынуждающих факторах, либо балансом определенных движущих сил или энергетическим балансом, сохраняющимся при бесконечно малых вариациях параметров состояния системы, но нарушающимся при конечных вариациях (метастабилыгое ВРII типа)

В самом широком смысле вынуждающий фактор может быть определен как физическое, химическое или кристаллографическое условие или ограничение, налагаемые на виртуальные изменения определенных независимых (тензор напряжения или деформации) или внутренних (степень межпозиционного упорядочения в кристаллах, степень превращения при твердофазовых переходах и др) термодинамических параметров системы Напомним, что обычно вариации независимых параметров принимаются произвольными и в состоянии равновесия каждому их набору соответствует определенное значение внутреннего параметра При вынужденных равновесиях не все значения независимых параметров (например, (Ту или €у) могут реализовываться, а только те, которые обеспечивают существование данного вынуждающего фактора То есть, если вынуждающий фактор действует на независимые параметры, то внутренние параметры "подстраиваются" под данные значения независимых параметров, и наоборот, если вынуждающий фактор действует на внутренние параметры, то независимые параметры, по существу, теряют статус таковых и их значения определяются внутренними параметрами (этот вариант реализуется только при метастабильных ВР)

Вынуждающий фактор не адекватен обычному термодинамическому фактору равновесия или параметру состояния системы (как, например, Т,Р,С), а вводится для более полной характеристики особенностей строения самой термодинамической системы, исходя из кристаллохимических соображений или данных эксперимента Более того, только после установления всех действующих в системе вынуждающих факторов можно определиться с необходимым для полного описания системы набором независимых параметров состояния При этом различные по своей природе вынуждающие факторы нередко требуют дополнительного введения в рассмотрение одних и тех же термодинамических переменных Например, выступающие в качестве таких факторов когерентная межфазная граница и дислокационное скопление требуют при термодинамическом анализе введения тензора напряжений (или тензора деформаций) как независимого параметра состояния

Определение условий стабильного ВР сводится к постановке вариационной задачи по поиску условного минимума термодинамического потенциала с учетом ограничений, накладываемых действием вынуждающих факторов В общем виде она записывается следующим образом

где ук - параметры состояния системы, 8ук - вариация формы функции ук, д, -переменные, от которых могут зависеть параметры состояния, например, Эйлеровы координаты твердого тела Действие вынуждающих факторов определяет число независимых параметров ук, с помощью которых описывается любое неравновесное состояние системы, а также вид полных вариаций 8ук, /(ук) - плотность

(1)

V

Ш = о,

О') (1")

термодинамического потенциала Ф- I уравнений связи между параметрами состояния

Решение данной вариационной задачи для случая двухфазного (фазы 1 и 2) бинарного кристалла АХВ|.Х, содержащего когерентную межфазную границу, приводит к системе нелинейных уравнений, отражающих условие механического и химического равновесия в объеме и на границе раздела фаз В терминах энергии Гиббса эти условия можно записать

^ = 0 (2) (условие механического равновесия каждой из фаз),

ЭС,

(3)

(условие химического равновесия каждой из фаз),

(а-,-а2)п = 0 (4)

(условие механического равновесия межфазной границы),

дв 1 - - - -(Ç-G,)-—4C,-C2)~(Sltг,-в,стО = 0 (4')

oCj 2

(условие химического равновесия межфазной границы),

где (Ту - тензор напряжений в объеме 1 и 2 фаз, cri и сг2 - тензоры напряжений на

границе раздела фаз, е\ и ег - тензоры деформаций на границе раздела фаз, Я -вектор нормали к границе раздела, GJ - энергия Гиббса j -фазы, С} - химический состав } -фазы

В случае состояния метастабильного BP I типа некоторые условия (2)-(4') могут не выполняться Согласно данному выше определению, метастабильное BP I типа характеризуется локальным минимумом полного термодинамического потенциала системы в отношении какого-либо внутреннего параметра Для гетерогенной системы таким параметром часто является степень протекания какой-либо реакции (£) Тогда условия локального минимуму для энергии Гиббса записываются следующим образом

(5)

dÇ W

tfG

Энергия Гиббса для закрытой двухфазной системы определяется выражением

G = <fG"+(l-<?)G\ (6)

в котором Си G" - мольные энергии Гиббса первой и второй фаз

Термодинамическое описание метастабильного состояния BP П типа требует включения в условия равновесия, вместо одного из уравнений (2)-(4*)) условие баланса движущих сил

На основе разработанной общей концепции BP в следующих главах рассмотрены конкретные проявления BP в неорганических системах

В третьей главе дано термодинамическое обоснование (в рамках концепции BP) твердофазовых превращений с образованием когерентных фаз Принятая нами модель

2>0 (5')

когерентного твердофазового перехода в твердых растворах описывается плоской деформацией в результате образования в первичной фазе (а') плоскопараллельной пластины вторичной фазы (а"), когерентно сопряженной с а' Данная микроструктура гетерофазного кристалла устойчива при близких значениях модулей сжатия и сдвига (К и /л соответственно) контактирующих фаз Дополнительными независимыми термодинамическими параметрами такой системы являются тензоры полных деформаций и £"и) или тензоры полных напряжений (сг'9 и а":)) в зависимости от выбранного термодинамического потенциала - энергии Гельмгольца или Гиббса соответственно При малых деформациях (в области выполнения условий линейной теории упругости и согласно принципу суперпозиции упругих деформаций) величины е'\]Ь а'и и можно представить в виде сумм

сг' — <7* 4 а* ,

У у у>

где е'у и &\} (еи ег"9) - тензоры деформаций и напряжений, обусловленные образованием когерентной фазы а'(а") при постоянном составе твердых растворов (С' = С" = С0), и <г' (с"и и «г" ) - тензоры деформаций и напряжений, определяющие дополнительную деформацию (напряжение), возникающую из-за изменения химического состава твердого раствора а'(а")

Для описания упругих деформаций, связанных с присутствием точечных дефектов (в данном случае изоморфной примеси) принималась модель концентрационного расширения упругой среды, содержащей однородно распределенные по объему центры дидатации Тогда тензоры деформаций и напряжений определятся выражениями

1 АУ

(8)

~ АР-

(8')

а

где у = 1 + (4,«/ЗА"), АУа - разность атомных объемов матрицы и изоморфной примеси, 1МКП - число атомов в единице объема, С - равновесная (в состоянии ВР) концентрация изоморфной примеси в соответствующей фазе, С0 - концентрация примеси в ненапряженном и недеформированном состоянии (стандартном состоянии) кристалла, - символ Кронекера Учитывая, что энергия Гиббса

упругонапряженного состояния определяется выражением

(?(<т„,С) = 0(0,С)-

(9)

18£ А/л 3

можно получить конечные выражения для энергии Гиббса каждой из контактирующих фаз а' и а"

О '(а,С -) = О '(О, С') - {у + + Л' ЛС ']2 + ^ |2 (А2 - РА + Р1)} Г

(10)

О"«,,С") +/0,) + Л"ДС"]2 + (10')

Нередко при твердофазовых превращениях характерный размер выделений в одном измерении значительно меньше, чем в двух других, т е вторичная фаза имеет форму тонкой, плоской пластины (ламели) При достаточно малой толщине ламелей следует учитывать энергию межфазной поверхности, которая может вносить существенный вклад в полную энергию Гиббса системы Поэтому выражения (10 и 10') в общем случае следует дополнить членами, характеризующими вклад в полную энергию межфазной границы

ст'У

(Н)

ДС?"Я=~-, (П')

п

где <т' и <т" - поверхностные межфазные энергии на единицу площади, к' и /г" -характерная толщина ламелей фаз а' и а" В этих формулах учтено, что при плоской межфазовой границе энергетический терм, обусловленный Лапласовым давлением, равен нулю, а коэффициент формы равен единице Подставляя выражения (10)-(11') в (3) и (4'), получим систему двух нелинейных уравнений, которая описывает состояния стабильного ВР, т е определяет химический состав когерентных фаз (С'и С") в зависимости от температуры, внешнего давления, когерентности межфазной границы, химического состава (С0) и степени превращения (£) исходной фазы Аналогичные зависимости можно получить и для состояния метастабильного ВР I типа Из-за громоздкости конечных выражений здесь мы их не приводим Отметим только, что в этом метастабильном состоянии возможны два варианта Первый связан с перераспределением изоморфной примеси по контактирующим фазам Второй описывает превращение (условно бездиффузионное), при котором химический состав каждой из фаз остается постоянным, но его значение определяется степенью превращения (£), и он может отличаться от исходного состава (С0)

Данная теория использовалась при анализе особенностей полиморфных (политипных) превращений в 2пЯ и Н&З, а также устойчивости определенных структурных состояний в лазурите (несоразмерной трехмерной модуляции) и при межпозиционном упорядочении в полевых шпатах (ПШ) Результаты этих исследований представлены ниже

Сульфид цинка. Анализ большого числа экспериментальных данных различных авторов показывает, что точка полиморфного перехода в 2п8 находится в температурном интервале 1020 ± 50°С При этом механизм твердофазового превращения высокотемпературной модификации 2пв (вюртцита) в низкотемпературную (сфалерит) предполагает две стадии На первой стадии относительно быстро формируется гибридная структура ЗС/ЗС' + 2Н, состоящая из микродвойника трехслойной структуры кубического сфалерита и двухслойной упаковки гексагонального вюртцита, на второй (диффузионной) гибридная структура расслаивается и кубические области сращиваются, поглощая дефекты упаковки и гексагональные ламели и блоки Данный механизм по существу соответствует модели твердофазовых переходов с образованием когерентных фаз, рассмотренной выше Поэтому мы применили данную теорию для анализа полиморфного перехода в твердых растворах на основе ZnS

Рис 1 Стабильное вынужденное равновесие сфалерит (ЗС)-вюртцит (2Н) при когерентном полиморфном превращении в системе ЯпБ-СаХ при 800°С 1 -составы сосуществующих ЗС (слева) и 2Н (справа) на равновесной диаграмме ненапряженных, недеформированных фаз, 2 - то же для когерентных фаз в состоянии стабильного ВР, 3 -экспериментальная точка

Рис 2 Стабильное

вынужденное равновесие гетеро-фазного кристалла при когерентном полиморфном переходе в твердом растворе (2п,Мп,Сс1)8 при 350°С 1 -составы ЗС (слева) и 2Н (справа), соответствующие равновесной диаграмме, 2 - то же для когерентных фаз, 3 - то же для когерентных фаз с учетом энергии дефектов упаковки в сфалерите, 4-6 - данные по природным твердым растворам [1] 4 - 2Н, 5 - ЗС+2Н, 6 - ЗС

На рис 1 и 2 показаны результаты численного моделирования и данные по химическому составу синтетических и природных образцов В первом случае (рис 1) рассмотрена система Хпй-Сёй и единственная экспериментальная точка, соответствующая 10%-ному превращению при 800°С в твердом растворе, содержащем 7,0 мол % Сей Хотя эта точка действительно попадает в область, где возможно стабильное ВР, но в целом надо признать, что деформация, вызванная образованием когерентных фаз, незначительно изменяет составы контактирующих твердых растворов по сравнению с "ненапряженной" диаграммой состояния, тес диаграммой ненапряженных и недеформированных фаз (сравни линии 2 с линиями 1 на рис 1 и 2) Даже для полностью когерентной межфазовой границы смещение по оси составов не превышает -0,5 мол % СёИ при 800°С (рис 1) или ~1 мол % Мпв+СёБ при 350°С (рис 2) Направление смещения подтверждает, что в состоянии стабильного ВР могут находиться фазы ЗС и 2Н с несколько более низкими содержаниями примесей, чем этого требует "ненапряженная" фазовая диаграмма, но блокирование полиморфного перехода 2Н->ЗС при еще более низких концентрациях примесей (точки 4, 5 на рис 2), очевидно, не связано с установлением стабильного ВР вследствие действия только когерентной межфазовой границы как вынуждающего фактора Дополнительным фактором может быть развитая внутрикристаллическая ("межфазная") поверхность, существующая вследствие высокой плотности пленарных дефектов упаковки в результирующей фазе (сфалерите) Как видим (рис 2), линии составов, отвечающие вынужденному равновесию, заметно смещены в направлении более низких концентраций Мпв+СсШ, способных стабилизировать

мол доля СЛЯ

1,0 ■т « (

о 0,8 _ I 1 В 1 ,

К 1 1

|°'6 8. е о,4 » 1 0,2 о _ > и

___1 I

- ---3 а 4 И 5 ■ 6 1 1 я;

0,00

0,10 0,20

мол доля МпБ+ОВ

0,30

когерентные фазы В целом, эта картина согласуется с природными наблюдениями (точки 4, 5 на рис 2)

Подобная ситуация может возникнуть и в том случае, если в процессе превращения 2Н-ЗС образуется промежуточная фаза, т е возникает более сложная политипная структура (4Н, 6Н и др) На рис 3 можно видеть, что природные кристаллы с составами, не доходящими до области, где возможна реализация стабильного ВР, характеризуются высокими степенями превращения 4Н-ЗС, вплоть до Рисунок 4 подтверждает возможность стабилизации когерентной

гетероструктуры 6Н+ЗС при довольно низких концентрациях примесей

0,10

мол доля Мпв+ОК

Рис 3 Вынужденные равновесия при когерентном политипном превращении 4Н-ЗС в кристаллах (2п, Мп, Сё)8 при 350°С 1 - стабильное ВР,

2 - метастабильное ВР I типа при подвижности примесных компонентов,

3 - метастабильное ВР I типа при бездиффузионном превращении, 4 выборки проб природных кристаллов с различными содержаниями фазы 4Н [1]

Таким образом, система может перейти в состояние стабильного ВР при когерентном полиморфном переходе по двум причинам во-первых, из-за образования в процессе превращения сильно дефектного (с развитой микроструктурой) сфалерита и, во-вторых, из-за формирования и стабилизации промежуточных политипных структур (4Н, 6Н) Оба механизма приводят к ~4%-ному различию в составах между 2Н (или 4Н, 6Н) и ЗС, и если превращение происходит в открытой системе (например, при росте и одновременной трансформации нарастающих слоев кристалла), то итогом будет гетерофазный кристалл с различающимися составами фаз Правда, различия эти в данном случае невелики и легко могут быть упущены при аналитических исследованиях

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0

1 1 1 ■ \ 1

1 1 [ 1 > 1 1 1

---1 1

- - 2 - - 3 ШШШ 4 ! 1 1 1 1 1 1

- 1 > 1

1 1 »• 1 1

Рис 4 Вынужденные

равновесия при когерентном политипном превращении 6Н-ЗС в кристаллах (Хп, Мп, Сфв при 350°С 1-3 - см рис 3, 4 - область составов природных кристаллов, в которых обнаруживался политипбН [1]

0,00

0,02

0,04 0,06 моя доля Мпв+СМБ

0,08

0,10

Сульфид ртути. Расчеты выполнены для случая перехода метациннабарит (тс) -киноварь (сп) в системе

Результаты численного моделирования стабильного вынужденного равновесия представлены на рис 5 Пунктирная вертикальная линия отвечает составу метациннабарита на равновесной диаграмме (сосуществующая с ним киноварь содержит очень мало цинка и ее состав на рис 5 не указан)

Рис 5 Стабильное вынужденное равновесие при переходе мегациннабарит-киноварь при 200°С Пунктирная линия -состав тс на равновесной диаграмме ненапряженных, недеформированных фаз 1 -линия составов тс в случае когерентной границы и макровыделений киновари, 1 -то же для микровыделений киновари (Ь=20 нм) Треугольниками показаны стационарные состояния в опытах по кинетике трансформации тс [2]

Результаты расчетов для когерентной границы (линия 1) подтверждают возможность установления стабильного ВР при /пс-си-переходе в образце деформированного метациннабарита Стабилизация системы на довольно высокой степени превращения может даже быть вызвана только одним вынуждающим фактором - когерентной межфазовой границей Однако таким образом не удается объяснить низкие степени превращения в недеформированных образцах с 0,3 и 0,5 мас% [2] По-видимому, в этих случаях дополнительным стабилизирующим фактором выступает размер выделений вновь образующейся фазы Линия 2 на рис 5 соответствует случаю, когда выделения киновари имеют форму ламелей толщиной 20 нм Как видно из рис 5, при заданной толщине ламелей состав метациннабарита, находящегося в состоянии ВР с дисперсной киноварью, соответствует меньшим концентрациям 2п8 (вплоть до образования чистых фаз а-и /3 -Н^» при % = 0 5)

Таким образом, экспериментальные данные по превращению метациннабарит-киноварь удается удовлетворительно объяснить в рамках концепции ВР даже без привлечения представления о метастабильном вынужденном равновесии, которое, безусловно, тоже может устанавливаться в этой системе при определенных условиях

Отметим, что существование в природе метациннабарита представляло собой минералогическую загадку, так как он связан быстрым превращением мартенситного типа с низкотемпературной киноварью и был обязан в нее полностью перейти за время, гораздо меньшее характерных геологических времен Точно также загадкой было присутствие в природных низкотемпературных сфалеритах сложных политипов гпв, которые обычно ассоциируются с переходной областью сфалерит-вюртцнт (~1000°С)

Устойчивость модулированных структур ь кристаллах лазурита (^СаК^^бОмХЯОдЪ-А

Лазурит может быть представлен как твердый раствор полисульфидного содалита (ЫааА^в^С^х) и гаюина (Ыа6Са2А1681б024(804)2 Кристаллохимическая модель модуляции структуры кристаллов лазурита предполагает, что при частичном упорядочении кластеров (разделении по позициям (0, 0, 0) и (1/2, 1/2, 1/2) сульфатных и сульфидных кластеров) происходят синусоидальные деформации кристаллической структуры в трех измерениях Это связано с тем, что разные по химическому составу кластеры (сульфидные и сульфатные) проявляют склонность к чередованию позиций заполнения в соответствии с синусоидальным законом Состоянию полного упорядочения кластеров соответствует доменная микроструктура, в которой соседние домены одинакового размера имеют на одних и тех же позициях разные кластеры В общем случае период волновых деформаций не связан с параметром субъячейки и может быть некратен ему Напротив, размер доменов определяется параметром субъячейки, и кратен ему При распаде твердого раствора данная синусоидальная деформация или доменная микроструктура переходит в другую доменную структуру, характеризующуюся чередованием гаюиновых - (804) и 8х-содалитовых доменов

Модель трехмерной модуляции структуры предполагает синусоидальные смещения в направлении кристаллографических осей X, У и Ъ (продольные модуляции) или перпендикулярные им (поперечные модуляции) В кристаллах с сингонией, имеющей ортогональные оси, они совпадают с обычной пространственной системой координат Поэтому компоненты вектора смещения и определяются выражениями

и, = Ах51п(2ях/Тх)&\п(2яу1Ту)%т(2к2!Т;\

и, = Ау$т(2ях I Тх)ып{2яу I Ту)5т(2яг IТ,), (12)

и_ = Агъ\п(2ях1Тх)&т{2лу1Ту)ът{2тсг1Тг), где Ах, Ау, А. - амплитуда смещений, Тх, Ту и 71 - периоды модуляции в направлении соответствующих осей

С позиций континуальной теории упругости трехмерная синусоидальная модуляция в данном виде является неустойчивой (не выполняются условия механического равновесия (2)) Следовательно, любые флуктуации внешних термодинамических параметров в такой системе должны привести к исчезновению модуляции Однако в действительности они наблюдаются в природных образцах и в эксперименте Причина этого может заключаться в реализации метастабильных ВР II типа, которые основаны на энергетическом балансе В общем виде его можно записать следующим образом

= (13)

где АЕдаф{т]) - приращение упругой энергии деформации структуры, АЕ„р(ц) -изменение свободной энергии в процессе структурно-химического превращения, связанное с упорядочением либо с конденсацией кластеров, и г) - внутренний термодинамический параметр, чувствительный к процессу упорядочения или конденсации кластеров В качестве такого параметра выбирали период модуляции кристаллической структуры Т = \/п, те величину, обратную параметру модуляции Разлагая выражение (13) в ряд Тейлора по степеням Дг] и ограничиваясь линейными членами, получим

-Д77-

с1Е„,

-Д77 - О,

(14)

А? ' (¡7]

или учитывая, что приращение аргумента Д77 должно быть произвольным (но достаточно малым), будем иметь

ЛЕ- (15)

¿Г]

"р (1т}

Физический смысл этого выражения заключается в том, что баланс энергетических термов наступает при таком значении внутреннего параметра, когда малые флуктуации т) приводят к бесконечно малым энергетическим возмущениям в системе Однако, в отличие от истинного равновесия, величина параметра т| не соответствует равновесному значению, которое устанавливается при соблюдении условий механического и химического равновесия (2)-(4')

Нами были рассмотрены два варианта реализации ВР II типа 1) баланс упругой энергии синусоидальных деформаций и энергии упорядочения кластеров, 2) баланс упругой энергии, возникающей при образовании когерентной доменной микроструктуры, и энергии конденсации кластеров Заметим, что доменная микроструктура появляется как в результате полного упорядочения кластеров, так и при распаде твердого раствора

о

Таблица 1 Сопоставление возможных периодов модуляций (Т, А) при метастабильном ВР

Моделирование Природные минералы

Вынуждающий фактор 804/8= 3,55 804/8=1, 33 Афганский (804/8=1,9) Байкальский (804/8=1,6-3,7) Памирский (804/8=7)

Баланс упругой энергии синусоидальных деформаций и энергии упорядочения кластеров 18,1-69 сор или несор 46,71170 сор или несор 54,4 и 58,5 сор 41,7 иесор 51,8 и 54,4 несор и сор

Баланс энергии конденсации кластеров и упругой энергии когерентной доменной микроструктуры (доменная структура - результат упорядочения кластеров) - >81,6 сор

То же, но доменная структура - следствие распада твердого раствора -

Примечание сор - соразмерная модуляция, несор - несоразмерная модуляция

В результате теоретического анализа (табл 1) было показано, что в лазуритах различного состава может реализовываться метастабильное вынужденное равновесие II типа, основанное на энергетическом балансе синусоидальной деформации структуры и упорядочения кластеров В обогащенных ЭС^-ионом лазуритах природа модуляций может быть связана с частичным упорядочением кластеров, тогда как в случае близких содержаний 804 и 8х-ионов модуляция может обусловливаться также и устойчивой доменной микроструктурой, последнее способно препятствовать окислительно-восстановительным превращениям в лазурите При распаде лазуритового твердого раствора на гаюиновые и 8х-содалитовые домены

-4 ■

вынужденное равновесие не может реализоваться, и такая доменная микроструктура будет термодинамически неустойчивой

Рис 6 Области

устойчивости фаз лазуритовой системы в координатах температура - летучесть 0 ___ ^ - двуокиси серы

1 - продукты разложения лазурита - сульфаты Ыа, Са, А1, оксиды А1, Бц 2 - лазурит с несоразмерной модуляцией 11=0,217, 3 - лазурит без модуляции, 4 - сульфидный содалит, 5 - лазурит с несоразмерной модуляцией п=0,136

Звездочками показаны

гидротермальные опыты При 600°С во всех гидротермальных опытах присутствует нефелин Штрих-пунктиром показаны верхняя и нижняя границы синей окраски лазурита в "сухих" условиях, точечная линия - примерное положение нижней границы синего лазурита в гидротермальных опытах

v©

-12-

1 00

125

10 3/Т, к

Экспериментальное изучение вынужденных равновесий при структурно-химических превращениях в лазурите (рис 6) показало, что основными факторами, определяющими фазовые превращения лазурита, являются активность двуокиси серы в газовой фазе и температура При низких летучестях SO2 лазурит переходит в сульфидный содалит или (при 550°С) приобретает новую несоразмерную модуляцию структуры Исходная несоразмерно-модулированная структура устойчива при Т <~ 600°С в интервале ~102 > fSOi >~ 10"5 бар При высоких летучестях S02 лазурит превращается в сложные

смеси оксидных и сульфатных фаз

Вынужденные равновесия при межпозиционном упорядочении в КПШ.

В качестве параметра, определяющего степень А1, Si-упорядочения в КПШ, обычно используется величина 2tb представляющая собой апгомное количество А1 в позиции Т] В структуре моноклинного КПШ позиции Т]0 и Т!т тождественны Параметр 2ti равен 1 для полностью упорядоченного моноклинного КПШ и 0 5 для полностью разупорядоченного

При моделировании стабильного BP в процессе А1,81-упорядочения в КПШ принимали за основу модель микроструктуры, в которой кристалл КПШ аппроксимируется чередующимися доменами упорядоченной триклинной формы (микроклина, mr) и неупорядоченной моноклинной формы (санидина, sd) Данная модель позволяет свести рассматриваемый случай к варианту полиморфного когерентного перехода в твердых растворах Междоменную границу считали

полностью когерентной, линейную дилатацию на границе определяли исходя из несоответствия значений параметров Ъ и с для триклинной и моноклинной модификаций

Численное моделирование показало, что в рассмотренных системах состояние стабильного ВР не может быть реализовано Деформация доменов (даже в случае полностью когерентной междоменной границы) оказывается столь небольшой, что не в состоянии сколько-нибудь существенно изменить энергетику контактирующих твердых растворов Поэтому принятая модель микроструктуры не может возникнуть как результат реализации в процессе перехода состояния стабильного ВР

Принципиально не меняет ситуации и допущение того, что результирующая фаза (микроклин) характеризуется присутствием дефектов упаковки, повышающих ее свободную энергию и, следовательно, частично компенсирующих ДО перехода

Результаты численного моделирования метастабильного ВР I типа показали, что в системе КА1813Ов - ЫаА18г308 это состояние также не может быть реализовано

Однако для системы КАШ^О^ЛЬА^зОз был получен качественно иной результат На рис 7 видно, что в условиях разделения примесного компонента по доменам разной структуры существуют области значений £ где возможна реализация метастабильного ВР I типа

Можно заметить, что с увеличением валового содержания примесного компонента (ср линии 1 и 2) осуществляется стабилизация структурного состояния КПШ с более высокой степенью разупорядоченности

На рис 7 пунктирные прямоугольники ограничивают области, где метастабильное ВР I типа не может реализоваться При содержаниях КЬА18ц08 менее 1 мол% устойчива триклинная форма, при наличии в составе кристаллов одного мольного процента рубидиевого минала КПШ упорядочен (2?! >0,86), а при валовом содержании ШэА181308 3 мол% и выше метастабильное ВР I типа может охватить и менее упорядоченные ортоклазы (2^1<0,675)

Рис 7 Метастабильное ВР I типа в кристаллах КПШ с развитой доменной

микроструктурой (система КА181з08-КЬА181з08) Валовая концентрация примесного

компонента составляет 1 (линии

1) и 3 мол % ЯЬАШиОв (линии

2) Пунктирные прямоугольники - области, в пределах которых данный тип ВР

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 невозможен мол доля ИЬАШэОв

Таким образом, численное моделирование вынужденных равновесий в кристаллах КПШ показало, что в них могут реализовываться только метастабильные ВР Кристаллы с развитой доменной микроструктурой, которые могут находиться в состоянии метастабильного ВР I типа, будут в большинстве случаев представлять собой почти чистый микроклин, за исключением случая высоких содержаний примесей, например, свыше 1 мол % 1?.ЬА181308

Глава 4 посвящена изучению ВР в дисперсных и псевдоморфных системах Несмотря на то, что на практике достаточно сложно отделить дисперсные системы от псевдоморфных типа "ядро-оболочка", когда оболочка имеет толщину порядка единиц или десятков нанометров, с точки зрения концепции ВР они все же различаются, поскольку в них действуют разные вынуждающие факторы В дисперсных системах, безусловно, вынуждающим фактором является характерный размер частиц, в то время как в псевдоморфных системах таким фактором выступает межфазная граница

Хорошо известно, что в дисперсных системах наиболее ярко проявляются размерные эффекты В первую очередь, это касается смещения точек фазовых переходов I рода (плавления, сублимации и т д) Среди них наименее изученным оказалось явление изоморфизма До настоящего времени слабо изучено влияние размера и формы микрокристаллов на изоморфную смесимость Это явление мы назвали изоморфным размерным эффектом (ИРЭ) Оказалось, что его вполне естественно рассматривать в рамках теории ВР

Рассмотрим условия термодинамического равновесия двухкомпонентной (компоненты 1 и 2) двухфазной (фазы а' и а") системы, когда межфазовая граница не является когерентной Тогда условия равновесия (2)-(4) преобразуются к виду

дв' _ дс

зс- = зс" (16)

= — (С'-С") дС

Хотя второе уравнение, строго говоря, должно выполняться на межфазовой границе, но в случае однородного распределения компонентов по объемам сосуществующих фаз оно выполняется также и в объеме Обычно уравнения (16) используются для описания равновесного сольвуса макрофаз, мы же применим их к описанию вынужденных равновесий в дисперсных системах Вынуждающим фактором в этом случае выступает развитая поверхность фазы Введем следующие обозначения X' = Х'т и Х" = Х"т - мольные доли компонента 1 в фазах бинарной системы макрокристаллов (нижний индекс, обозначающий номер компонента, здесь и далее опущен) Далее все величины с нижним индексом со будем относить к макрокристаллам, имеющим размеры заведомо больше предельного для проявления рассматриваемого эффекта, нижний индекс 0 показывает, что данная величина характеризует малые кристаллы

Используя введенные обозначения, запишем условия равновесия для макрофаз в следующем виде

'эоЛ Гэсз^ час-1 Ьс\

(17)

Условия равновесия микрокристаллов фаз а', а" при тех же температуре и внешнем давлении задаются системой уравнений

dG\ дС

8G"

дС"

Q' =1

" " 1 ас

(с1,-с-,),

где

0GV

Л'/'

V дР 8G",

дР

А" /"

(19)

Здесь а', ст" - усредненные по всем граням кристаллов фаз а' и а" удельные свободные поверхностные энергии, ¿2', £2" - мольные поверхности фаз, те суммарные поверхности микрокристаллов, содержащих вместе один моль вещества фазы Считалось, что кристаллы обеих фаз представлены многогранниками, в общем случае разными, площадь и объем которых можно выразить через характерный размер (например, длину ребра г) с помощью двух коэффициентов формы - к и 1 Для правильного кристаллического полиэдра объем Уп и площадь поверхности О составляют

У„=1 г3, Пп=к г\ (20)

а мольная поверхность всего ансамбля кристаллитов

1г V

а==г- (21)

/ г

Система нелинейных уравнений (18) полностью описывает ИРЭ, те зависимость изоморфной смесимости от размера и формы микрокристаллов Ориентируясь на 2>-диаграмму состояния макрокристалов и выбирая определенную модель образования твердых растворов (регулярную или двухпараметрическую модель Маргулеса), можно рассчитать конкретные бинарные системы

Т,КГ

Рис 8 Система золото-серебро Гипотетическая бинодаль для макрокристаллов (1) и кривая несмесимости частиц кубической (со стороны Аи) и тетраэдрической (со стороны Аз) форм с характерными размерами по 5 нм (2)

Au Ag

Диаграмма смесимости компонентов в системе золото-серебро представлена на рис 8 Даже для очень малых частиц (5 нм) при наиболее благоприятном для проявления эффекта соотношении форм кристаллитов ({100} Аи и {111} Ag)

критическая температура не повышается более чем на 5° Полученный результат -следствие очень малых различий в параметрах решетки и атомных объемах Аи и Ag

В системе Аи-И размерные вариации смесимости более значительны, чем для Аи-А£ (рис 9) На примере этой системы видна возможность сильного повышения Гкр, то есть ограничение смесимости для малых частиц, а также зависимость эффекта от формы кристаллитов В металлических системах чаще устанавливается расширение пределов смесимости для малых частиц, хотя имеются и противоположные примеры

1800 Т,К 1700

1600

1500

1400

1300

Рис 9 Влияние размера кристаллитов на изоморфную смесимость в системе золото-платина Сплошная линия - бинодаль для макрокристаллов, пунктирные линии - кривые несмесимости в случае частиц тетраэдрической (1,3) и кубической(2) форм с размерами 50 (1) и 10 нм(2,3)

Аи

Pt

Рис 10 Влияние размера кристаллитов на изоморфную смесимость в системе ZnS-HgS Сплошная линия - кривая бинодали для макрокристаллов в приближении регулярного раствора, штрихпунктирные линии - кривые несмесимости в случае частиц сфалерита (а') и метациннабарита (а") различных размеров и форм 1 - {100}«' и {111}«", г'= 50 нм, 2 -{110}«' и {110}«" , г'= 10 нм, 3 - {100}«' и {111 }ос" , г- 10 нм

В системе гп8-^8 соотношения поверхностных свободных энергий основных простых форм сфалерита и метациннабарита таковы, что, как и в предыдущем случае, возможно только повышение Ткр, причем для некоторых комбинаций форм кристаллитов существенное - более чем на 400 К (рис 10)

С этим может быть связано отсутствие полного ряда твердых растворов (гп,Н§)8 в природе, даже несмотря на существование чистого метациннабарита, устойчивого относительно киновари в малых частицах вследствие фазового размерного эффекта

< 600

Т°С

700

400

500

Ре82

О 1

А 2

СоБ2

Рис 11 Влияние размера кристаллитов на изоморфную смесимость в системе пирит-каттьерит 1, 3 - гетерогенные (сосуществующие) и гомогенные (однофазные) твердые растворы в кристаллах размером 0,1-0,2 мкм (Ру) соответственно, 2 - сосуществующие фазы в частицах размером ~1 мкм (Ру), 4 - сольвус макрофаз (см табл 2), 5 - положение бинодали по данным работ [3,4], б - положение бинодали на диаграмме кристаллитов размером 0,1-0,2 мкм (Ру) по данным

настоящей работы, 7 - гребни рассчитанных бинодалей для кристаллитов Ру различного размера (в мкм)

Данные численного моделирования ИРЭ в системе Ре82-Со82 (рис 11) демонстрируют возможность проявления эффекта даже при близких значениях поверхностных энергий кристаллов чистых компонентов Для пирита и катгьерита рассчитанные <т одноименных граней отличаются всего лишь на 6%, и в этом случае заметное изменение Г.р (а также пределов смесимости при данной Т) имеет место лишь в случае сосуществующих фаз с различной геометрической формой кристаллов При этом возможно как повышение, так и понижение Ткр по сравнению с макрокристаллами Понижение Ткр происходит, например, в том случае, если кристаллиты пирита имеют кубическую форму, а катгьерита - окгаэдрическую Гребни рассчитанных бинодалей для частиц размером 0,1, 0,05 и 0,03 мкм (со стороны пирита) показаны на рис И Принятые формы кристаллов-{100} со стороны пирита и {111} со стороны катгьерита - согласуются с экспериментом

Полное термодинамическое обоснование теории псевдоморфных систем можно найти в работе [5] и в диссертационной работе Здесь же остановимся на основных определениях и выводах теории псевдоморфных систем

Предполагается, что псевдоморфная частица (псевдоморфная система) состоит из сферического ядра радиусом И и когерентной оболочки Причем оболочка может быть многослойной Фазы, составляющие ядро и оболочку псевдоморфной частицы, в общем случае различны и представляют собой твердые растворы некоторого общего для ядра и оболочки компонента Принимаемая нами модель когерентной границы предполагает, что деформации в системе вызываются не только искривлением поверхности и различием в упругих свойствах фаз, но и несоответствием кристаллических структур ядра и оболочки

Нами получены выражения, описывающие состояния стабильного и метастабильного ВР двух типов в терминах как энергии Гиббса, так и энергии Гельмгольца Приведем основные выводы и определяющие формулы

Взаимоотношения частей псевдоморфной системы обусловливают возможность существования следующих вариантов термодинамически устойчивых состояний

1 Отсутствие химического взаимодействия между ядром частицы и ее оболочкой В этом случае устанавливается только механическое равновесие в псевдоморфной системе, фиксирующее пространственное положение границы ядра и оболочки и обеспечивающее устойчивость системы к отрыву последней

2 Частица (протокрнсталл) участвует во внешней химической реакции, которая приводит к образованию оболочки, заполняющей окружающее частицу свободное пространство В данном случае речь идет о псевдоморфозах открытых систем и, в принципе, здесь может существовать как механическое, так и химическое равновесие между ядром и оболочкой частицы Впрочем, мы ограничимся здесь рассмотрением равновесия только в отношении внешней химической реакции, выделяя случай равновесия в отношении общих химических компонентов ядра и оболочки в отдельный пункт

Основная формула, описывающая условие ВР

в '(0) - в "(0) - 9 К \а ')2 V'+

Ц

К" = 0, (22)

где <5"(0) и С7"(0) - мольные энергии Гиббса ядра и оболочки в недеформированном состоянии соответственно, параметры а\ а", Ь" определяются выражениями

&'=0, а< = р[ 1--

I \ + Ма + Щ\-

к\ + Ма + И(\-а) \\+Ма + Щ\-а ^

где а-У/У, V = У'+У" - объем всей псевдоморфной частицы, М -А/л'ЧЪК", N = А/л"1ЪК' Величины с одним штрихом относятся к ядру, с двумя штрихами к оболочке псевдоморфной частицы

3 Предыдущий вариант, но осуществляющийся в закрытой системе, в этом случае оболочка способна увеличивать свою толщину только за счет деформации ядра частицы (или протокристалла)

Вынужденное равновесие описывается уравнением

12м"{Ь")2'

^ '(0) - 7*"'(0) + 9К \а у У '-

9К"(а"УУ"+-

V

У" = 0, (24)

в котором Г(0) и -^"(0) - мольные энергии Гельмгольца ядра и оболочки в недеформированном состоянии соответственно

4 Существует как механическое, так и химическое равновесие в отношении общих компонентов ядра и оболочки псевдоморфной частицы Этот случай включает в себя и образование монокристальных псевдоморфоз при изоморфном ионном обмене Состояние вынужденного равновесия является стабильным или метастабильным (I типа)

5 Химическое равновесие отсутствует, относительно устойчивое состояние системы (метастабильное ВР И тина) поддерживается балансом упругой и поверхностной межфазовой энергии

6 Существует только химическое равновесие, межфазовая граница не является когерентной или полукогерентной и располагается достаточно произвольно Многие поликристальные псевдоморфозы относятся к этому типу Состояние ВР в этом

случае может быть связано с действием свободной поверхности как вынуждающего фактора

Когерентная псевдоморфоза, по-видимому, в большинстве случаев выступает в качестве "щита" для протокристалла, предохраняя его от изменений химической обстановки, происходящих в окружающей среде Эту особенность псевдоморфных систем часто отождествляют с физической изоляцией протокристалла оболочкой Не исключая и такой возможности, можно все же утверждать, что псевдоморфная система имеет достаточно широкие возможности реагировать на происходящие во внешней среде изменения (вариантность псевдоморфной системы выше, чем у обычной гетерогенной системы), и особую роль при этом могут играть собственные и примесные дефекты фазы, составляющей оболочку псевдоморфной частицы Если кристаллическое вещество оболочки имеет достаточно широкую область гомогенности или образует ряд твердых растворов с одним из компонентов протокристалла, то изменяя уровень дефектности, оболочка может подстраиваться к химической обстановке в окружающей среде, оставляя неизменным состояние протокристалла Как показало проведенное рассмотрение, такая приспособительная реакция может объясняться установлением как стабильного, так и метастабильного состояний вынужденного равновесия

Трудно объяснимыми фактами являются находки легкоокисляемых самородных металлов в условиях, в которых они термодинамически неустойчивы, например, на дне океана в железо-марганцевых конкрециях Объяснение этого образованием плотных оксидных пленок и связанным с ним диффузионным и кинетическим замедлением процесса окисления, не выдерживает критики с точки зрения продолжительности геологических процессов Причина устойчивости ЛСМ может заключаться совсем в другом, а именно в установлении ВР в псевдоморфной частице "металл-оксид"

Рассмотрим случай стабильного вынужденного равновесия Будем считать, что псевдоморфная система состоит из металлического ядра (Ре, А1, Сг, Т1, М& Zn) и соответствующей оксидной оболочки Ре304, а-А1203, Сг203, ТЮ2 (рутил), М^О и 2пО Контактирующие фазы представлены чистыми веществами Тогда состояние стабильного ВР описывается уравнением (22) для "свободной" псевдоморфной частицы и уравнением (24) для "зажатой" в матрице минерала или породы (превращение идет с сохранением объема частицы)

Результаты численного расчета для случая "зажатой" псевдоморфной частицы, когда состояние стабильного ВР характеризуется минимумом энергии Гельмгольца, представлены на рис 12, где показана зависимость равновесной степени превращения металл-оксид (£ = 1-а) от степени когерентности межфазовой границы, характеризующейся линейной дилатацией Р Для железа и хрома состояние ВР с оксидными оболочками возможно в области частично когерентных границ с параметром дилатации 0,2 < р < 0,28 и 0,19 < р < 0,38 соответственно, при этом степень превращения изменяется от нуля до единицы За пределами данных интервалов изменения параметра р псевдоморфная система неустойчива При меньших значениях Р движущая сила химической реакции остается нескомпенсированной, а при больших величинах Р энергетически не выгодно образование сильно напряженных оболочек Для А1 область изменения параметра Р, где возможно состояние стабильного ВР, заключена в пределах от 0,235 до 0,313 (когерентная граница)

Для остальных металлов (Т1, 7м, Мя) при любой возможной когерентности межфазовой границы система нестабильна и химическая реакция должна идти до конца Поэтому на рис 12 соответствующие точки имеют ординату, равную единице (полное превращение) Пунктирные вертикальные линии на рис 12 ограничивают для каждой из систем (Сг-Сг2Оэ, Ре-Ре203, А1-А1203) области со значениями параметра /?, в которых деформация контактирующих фаз недостаточна для установления стабильного ВР Из рассмотрения данного рисунка следует, что в закрытой («зажатой») псевдоморфной системе возможна стабилизация самородных металлов А1, Бе и Сг за счет образования когерентной или частично когерентной оксидной оболочки, хотя и в довольно узкой области изменения линейной дилатации, при этом в состоянии стабильного ВР с металлическим ядром могут находиться как тонкие, так и толстые оксидные пленки

Для случая "свободной" псевдоморфной частицы, когда состояние ВР характеризуется минимумом энергии Гиббса, было установлено, что образование когерентных или полукогерентных оксидных оболочек не может привести к стабилизации ни в одной из рассмотренных выше систем и, следовательно, во всех случаях превращение должно идти до конца (| = 1)

Рис 12 Зависимость равновесной степени превращения металл-оксид от степени когерентности межфазовой границы в условиях, когда состояние стабильного ВР характеризуется минимумом потенциала Гельмгольца Точки для Ъл и Т1 указывают на полное превращение и невозможность стабилизации соответствующей псевдоморфной системы Пунктирные линии ограничивают область малых значений линейной дилатации, где стабильное ВР недостижимо для данной системы

0,05

0,15 0,25 0,35

линейная дилатация (р)

0,45

Основываясь на представленных выше данных численных расчетов, можно предложить следующий механизм стабилизации ЛСМ После образования тонкой оксидной пленки на поверхности металлической частицы, эта пленка будет увеличивать свою толщину за счет материала частицы, пока не будет удовлетворено условие (24) Дальнейший ее рост будет контролироваться динамикой изменения линейной дилатации на межфазовой границе и балансом энергии деформации когерентных фаз и поверхностной межфазовой энергии до тех пор, пока система не попадет в состояние стабильного ВР, при котором увеличение толщины псевдоморфной оксидной оболочки энергетически не выгодно Если внешние условия существования такой частицы препятствуют дальнейшему срыву когерентности границы, то она может находиться в этом состоянии как угодно долго По-видимому, именно с такого рода особенностями псевдоморфных систем связаны факты обнаружения дисперсных ЛСМ в различных природных обстановка* Следует также отметить, что результаты численного моделирования указывают на образование

легкоокисляемых дисперсных металлов в условиях закрытой системы Ни один из рассмотренных самородных металлов не может сохраниться в условиях свободного роста оксидной пленки (хотя теоретически не исключены относительно устойчивые промежуточные состояния метастабильных ВР II типа), тогда как для "зажатых" частиц возможность установления стабильного ВР полностью исключена разве что для одного только магния (учитывая точность использованных в расчетах данных и возможные вариации химического состава в пленках) Из этого, впрочем, не следует, что дисперсный магний не может сохраниться под пленкой качественно иного состава (скажем, силикатной) или под многослойным покрытием

Существенную роль псевдоморфные системы могут играть и в химико-технологических процессах Это иллюстрирует рис 13, где представлены данные устойчивости псевдоморфных струюур из танталита (колумбита) и их гидратированных оксидов в процессе сульфатизации танталониобатов

(Ре,Мп)(Та,ЫЬ)206 + Н2804=(Ре,Мп)804 + (Та,ЫЬ)203 Н20

(25)

Рис 13 Зависимость степени превращения танталита

(сплошные линии) и колумбита (пунктирные линии) при сульфатизации танталониобатов от величины р

1 - Ж? = -1000 кДж/моль,

2 - Ав = -100 кДж/моль,

3 - АО = -10 кДж/моль

-Т-гтт-гт-т

01 аг о.з

лннейя&п дияатагда {0)

Результаты численных расчетов показывают, что образование когерентной оболочки из гидратированных оксидов тантала (+5) и ниобия (+5) на поверхности танталита или колумбита в процессе сульфатизации последних должно приводить к установлению состояния вынужденного равновесия между исходными веществами и продуктами сульфатизации В результате возникает ситуация, когда дальнейшее разложение кристаллов танталониобатов становится термодинамически невыгодным В качестве вынуждающего фактора выступает когерентная межфазовая граница, на которой при определенной степени превращения выполняется условие химического равновесия когерентной границы (22) Для танталита равновесный параметр £, равен 0,46, для колумбита - 0,48 Возможно, с ВР связано неполное разложение танталониобатов в технологическом процессе

Одной из определяющих стадией карботермического восстановления кремния из кремнезема является процесс образования карбида кремния От его активности (стехиометрии и степени гексагональности политипов) зависят кинетические параметры процесса На рис 14 представлены данные, показывающие зависимость от степени превращения концентрации основных точечных дефектов в когерентной псевдоморфной сисмеме С-вЮ, которая образуется в результате взаимодействия твердых частиц углерода с газообразным вЮ

Представленные данные показывают, что формирование в 1С начинается с появления карбидной фазы, обладающей высокой плотностью точечных дефектов, концентрация которых достигает нескольких атомных процентов При этом соотношение атомов кремния и атомов углерода в карбидной фазе характеризуется максимальной величиной Й1/С ~ 1,43 В дальнейшем это соотношение уменьшается по мере увеличения степени превращения углерода в карбид кремния Следовательно, наибольшей активностью Э1С обладает на начальных стадиях карбидообразования Этот вывод может иметь значение для разработки или совершенствования технологии получения кремния карботермическим восстановлением из кремнезема

Степень превращения, %

Рис 14 Зависимость равновесной концентрации основных точечных дефектов в когерентной (/3=0 185) псевдоморфозе SiC по углероду от степени превращения углерода в карбид кремния при температуре 1700°С 1 - вакансии углерода, 2 - вакансии кремния, 3 -антиструктурные дефекты (углерод на позициях кремния)

В пятой главе теоретически и экспериментально рассматриваются эффекты концентрирования микроэлементов точечными дефектами (нестехиометрическими вакансиями), разного вида дислокационными структурами, поверхностными ультрадисперсными и нанофазами

На примере вхождения кадмия в пирротины различной стехиометрии нами был рассмотрен эффект "улавливания" микропримесей точечными дефектами (конституционными вакансиями пирротина)

Схема изоморфизма, отвечающая вхождению кадмия в пирротины при взаимодействии с вакансиями железа, подразумевает образование упругих диполей типа VFe + Сёокт = Fe0KT или VFe + CdTET = 0 , где CdoKT и CdTET соответствуют структурным позициям кадмия в октаэдрических и тетраэдрических полостях в пирротине Поскольку пирротины обладают металлической проводимостью, то заряды точечных дефектов и их электростатическое взаимодействие не учитывались В рамках этих приближений распределение кадмия в пирротине определяется условием химического равновесия в объеме (3), учитывающим только упругое взаимодействие дефектов

ас(сус) _ дС

где <5(сг., С) - мольная энергия Гиббса пирротина Ре^Я, <га - тензор полных напряжений, создаваемых упругими полями точечных дефектов вакансий в подрешетке железа, изоморфной примеси и упругих диполей (Уре + СЛ), С - мольная доля кадмия, Я - константа, отражающая постоянство химического потенциала примеси в объеме кристалла

В рамках линейной теории упругости и при соблюдении принципа локального равновесия, тензор полных напряжений можно разложить на составляющие его компоненты согласно принципу суперпозиции упругих полей, создаваемых внутренними дефектами разных типов В нашем случае можно записать следующее выражение

Здесь ац - тензор полных напряжений, сг^, сг' и - тензоры напряжений,

создаваемых вакансиями (V), изоморфной примесью (/) и упругими диполями ( V + СА ), соответственно Будем считать, что все три типа дефектов описываются одной моделью концентрационного расширения упругой среды (8')

Тогда, подставляя (26) в (25) и принимая модель идеального твердого раствора для области малых содержаний Сё в пирротине, получим

где х - мольная доля вакансий Ре в Бев и ДС - мольная доля кадмия, обусловленная взаимодействием с вакансиями Величину АУуа оценивали из зависимости параметров элементарной ячейки пирротина (Ре^в) от х, она составила 3 85 Ю"30м3 Величина АУ'а составила 4 26 Ю"30 м3 и рассчитывалась из изменения параметров элементарной ячейки гринокита (гексагонального СёБ) в зависимости от содержания в нем Б ев Для упругих диполей аналогичные величины (АУ^*С"') считали равными сумме объемов вакансии железа в пирротине и атома кадмия в соответствующей координации в зависимости от того, какое междоузлие он занимает тетраэдрическое или октаэдрическое Эти величины составили для тетраэдрической координации примеси кадмия 17 06 Ю~30 м3, а для октаэдрической полости 7 44 Ю"30 м3 Параметр Л определяли из равновесия вблизи чистого троилита (буфер Ре8+Ре), когда концентрацией вакансий Бе в пирротине можно пренебречь -92 3 кДж/моль при Т =600°С и X =-93 9 кДж/моль при Т =700°С Подставляя необходимые параметры в выражение (27), мы получаем нелинейное уравнение в отношении валовой концентрации Сё в пирротине разного состава, решение которого находили численными методами Результаты моделирования представлены на рис 15 Здесь же приведены данные экспериментального изучения вхождения примеси С<1 в пирротины различной стехиометрии

Хотя данные по пределам вхождения согласуются на качественном уровне, видно, что численное моделирование дает несколько заниженные результаты, возможно, вследствие неточности констант и приближений модели и более сложной структуры троилита

(26)

(АУаух+&У^С + АУ™'АС)АУл' =Л,

(27)

Предел вхождения Сд, Щгсг%)

100°С

. -' эксперимент 700°С

Рис 15 Растворимость Сс1 в пирротинах различной стехиометрии при 600 и 700°С по экспериментальным и расчетным данным

-3 5-

3 4 5 6 1/ре в пирротине, 3

Полученные в настоящем разделе данные о растворимости Сё в пирротинах различной стехиометрии подтверждают положение о том, что структурные вакансии могут явиться мощным фактором, облегчающим вхождение в кристаллические решетки минералов примесных элементов Предел вхождения кадмия в пирротин не является при заданных параметрах температуры и общего давления постоянной величиной, а зависит от концентрации присутствующих в кристаллах вакансий железа, возрастая по мере ее увеличения почти на два порядка величины при температурах 600 и 700°С

Термодинамическое описание эффекта концентрирования микропримесей дислокационными структурами аналогично рассмотренному выше, только вместо тензора напряжений упругих диполей используется тензор напряжений, создаваемых определенными дислокационными структурами Например, для широко распространенной модели границ блочных кристаллов - границы наклона, состоящей из ряда прямолинейных краевых дислокаций с ненулевыми компонентами тензора напряжений

ев

2Щ - V)

ев

шпЦжУИ) | 2кХ М2кХ / Цьт{2пУ! Ц

В1

21(1-V)

СтВ

5Ш(2яУН) 2лX %Н2яХ1Г)%ш{2пУ1У) Ь В1

в„

(28)

2я-(1 - V)

2хгХ сЫ2лХ!Ь) еоз(2я-У/2,)-1 Щ

где Ву = сЪ(2тгХ/Ь)- со&(2яУIЬ), определяющее стабильное ВР условие будет иметь вид

е(1 _ 2С)--1-е 9к ас 1

-(К-К)

\Х2ст 1 , 6 ~ -+-(<7„ —-и а)

18К 46 " 3

1-С,

где С - локальная мольная концентрация (мольная доля) микрокомпонента в точке с координатами X, У, Z, Со - концентрация примеси в ненапряженных участках кристалла (вдали от дислокаций), У (С) - мольный объем изоморфной смеси, который при выполнении правила Ретгерса можно выразить как С К, +(1~С)1/2, где F, и F2 мольные объемы чистых компонентов 1 и 2 бинарного твердого раствора, <7t] -компонента тензора полных напряжений, tra - сумма диагональных компонент тензора напряжений, Q - параметр взаимодействия в регулярной модели твердого раствора, R - газовая постоянная, Г - температура

Мерой величины эффекта "улавливания" микропримеси дислокационными дефектами является отношение Сеая/С0, где СШ1 - валовая концентрация микропримеси с учетом взаимодействия с дислокациями

В качестве примера поведения сходных химически, но различных по размеру, примесных атомов на рис 16 показано обогащение в области малых концентраций блочных кристаллов галенита и сфалерита примесями Те и Se Рассмотрены наиболее устойчивые полные дислокации в соответствующих структурах

Концентрирование примесных элементов в щелочных полевых шпатах (ЩПШ) рассмотрено на рис 17 Все обсуждаемые расчеты выполнены для наиболее устойчивых в ЩПШ полных дислокаций с вектором Бюргерса, равным параметру с

элементарной ячейки, и принадлежащих к системе скольжения (010)[001]

Рис 16 Концентрирование микропримесей Те и Бе блочными кристаллами галенита и сфалерита Модель симметричной границы наклона Размеры блоков (О) и расстояния между дислокациями (Ь) в их малоугловых границах (нм) 1,2-20 и 5, 3,8 - 50 и 5, 4,5 -20 и 10, 6 - 100 и 10, 7 - 10 и 5 Открытые фигуры -300°С, залитые - 600 °С

, мол % минала

Представленные на рис 17 данные обосновывают возможность сильного концентрирования дислокационными дефектами щелочных полевых шпатов примесей таких редких элементов, как литий и цезий Эффект обогащения примесями блочных кристаллов лучше проявлен для ортоклаза, чем для альбита Это едва ли можно связать с каким-либо единственным фактором, хотя напрашивается вывод о роли такого фактора как "жесткость" ортоклаза, т е более высокие значения у него модулей сжатия и сдвига В случае Се сказывается и более низкая величина параметра взаимодействия в ортоклазе по сравнению с альбитом

-4 -2 0 -8 -6

1.5

1,0

. PbS(Se) .ZnS(Se)

-5 -3 -1 +1

-5 -3 -1 +1

о

Рис 17 Концентрирование редких щелочей блочными кристаллами ортоклаза и альбита при

2

О

1

оУщцзщщ

температурах 300 и 600°С по данным численных расчетов в модели симметричной границы наклона ¿=10 нм, й=40 нм

300 и

-6 -5 -4 -3 -2 -1

-1 -5 -4 -3 -2 -1 мод %

Экспериментальное исследование явления концентрирования микропримеси кристаллами минералов с дислокационными дефектами, представленными межблочными и межзеренными границами и дефектами упаковки, показало, что оно существенно влияет на коэффициенты распределения микропримеси между твердой и жидкой фазами в гидротермальных процессах Например, фракционирование кадмия в системе галенит-сфалерит и аномалия коэффициента распределения удовлетворительно описываются только в рамках анализа взаимодействия примеси С<1 с межблочными границами в галените Также установлено увеличение коэффициента распределения Мп между галенитом и гидротермальным раствором №С1 в области низких концентраций примеси Мп в твердой фазе (п 10" ат%), которое согласуется с теоретическими оценками эффекта "улавливания" марганца дислокационными малоугловыми границами РЬв Установленное повышение коэффициента распределения Мп между сфалеритом и гидротермальным раствором N11,0 + КаС! для кристаллов с развитой микроструктурой, по-видимому, также является следствием эффекта "улавливания" микропримеси дислокационными структурами

Результаты опытов по сорбции Се из водных растворов СвЖЬ механически активированными кристаллами К1Ш1 показывают, что диспергирование КПШ приводит к существенному увеличению коэффициента распределения (Кг) цезия между твердой и жидкой фазами (табл2) Величина эффекта определяется как отношение данного Кг к минимальному значению коэффициента распределения для недиспергированных кристаллов, условно принимаемых за идеальные ( К™т при С0=2 48 10'6 М и 12 ч опыта), для которых эффект должен быть минимальным Для активированных образцов отношение Кг/К™т может увеличиваться в несколько раз Вполне отчетливо прослеживается зависимость величины эффекта "улавливания" от времени механической активации, более точно, от типа дислокационной структуры Таким образом, полученные данные допускают такую интерпретацию, согласно которой возникающие в диспергированном КПШ дислокационные структуры вызывают эффект "улавливания" микропримеси Се Соответствующие формы нахождения элемента связаны с близповерхностными и объемными дислокационными дефектами в большей мере, чем с обычной адсорбцией элемента на поверхности частиц, которая может считаться важным механизмом поглощения элемента только при низкой плотности дефектов (неактивированный КПШ)

Таблица 2. Экспериментальные данные по изучению эффекта "улавливания" цезия механически диспергированными кристаллами КПШ___

Время Условия и результаты экспериментов по изучению Параметры тонкой Формы нахождения цезия

дис- распределения С$ между водным раствором СэМОз и структуры кристаллов в КПШ при разном

перги- механически диспергированными кристаллами КПШ КПШ времени сорбции Се

рова- кристаллами*

ния, время время эксперимента Величин Величина

мин эксперимента 24 ч а микро-

12 ч ОКР нм деформац

СзЫ03 в ий, х103

исходном б/с 12 ч 24 ч

р-ре, М 106 К, х Кг/К,тш Кгх Ю-3 кг/кг°

(Со) 103

н/д 29 9 1 14 20 08 1 5 77 7 54 4 1,4 1,5е

н/д 248 0 56 1 0 20 3 5 4 1,5«

н/д 1 09 1 49 27 1 2 2 1 4 1,5«

10 29 9 4 35 77 45 84 1119 58 не 2,5 1,5

10 2 48 3 63 64 39 68 опр 2,3 (2,5)

10 1 09 - - 3 1 55 2,3 2,5

20 29 9 2 51 45 34 60 103 4 60 не 1,3 1,2

20 2 48 4 64 82 3 1 56 опр 1,3 1,2,3,5

20 1 09 4 97 88 62 109 3 (2,5)

40 29 9 4 93 87 5 1 90 50 7 56 3 1,3 1,2

40 2 48 25 27 44 8 10 6 18 7 2, 3 1,3

40 1 09 12 35 21 9 10 6 187 X, 2,3 1,3

60 29 9 5 41 96 58 103 63 2 50 3 1,5 1,3

60 2 48 10 49 186 63 112 5 1,3

60 1 09 7 09 12 6 22 40 2,5 1,2,3,5

120 29 9 7 00 12 4 5 1 90 52 9 3 7 2,3,4, 1,5 1,2,3

120 248 ¡1 57 | 20 5 65 115 5 5 1,3,5

120 1 09 908 16 1 23 41 | 5 1, 3

Примечание н/д - недиспергированные кристаллы КПЦ1, б/с - КПШ без сорбции, величины Кг усреднены по нескольким параллельным измерениям, К"т — мнимапьное значение К,, полученное в опытах по ионному обмену на недиегтергированных КПШ, *Формы нахождения Сб согласно термопикам выхода 1 - сорбционная форма, 2,5 - дислокационная в приповерхностном слое, 3 — дислокационная в объеме кристаллов, 4 — изоморфная, 5 * - поверхностная цезийсодержащая фаза, жирным шрифтом выделены доминирующие формы, курсивом — равноценные, в скобках — плохо разделяющиеся на термограммах формы

Рис. 1 К. Трехмерное Изображение в агомно-силовом микроскопе поверхности

кристалла пирротина,

содержащей обогащенную СсЗ и Аи неавтономную фазу.

К улавливанию микропримесей способны и так Называемые поверхностные неавтономные фазы. 11а рис. 1Й показаны такие фазы, образующиеся на гранях пирротина при гидротермальном синтезе в системе Ке8-СМЙ при 7=450"С и Р=1 кбар, которые наряду со структурными дефектами (вакансиями и дислокациями) могут выступать в качестве мощных концентраторов микропримесей.

Рис. 19. Профили распределения элементов от поверхности вглубь кристаллов пирротина различной формы и состава, полученных методом гидротермальной термоградиентной кристалл-лизации в системе Атомные концентрации элементов определены из оже-электронных спектров при тра влен и и поверхности ионами Лг со скоростью ~ 6 нм/мнн.

По данным Оже-спектроскопии (рис. 19) содержание С<1 в поверхности - свыше 10 ат% (Рео что, по меньшей мерс, на 4 порядка превышает его растворимость н пирротине данного состава. Толщина обогащенного кадмием слоя - не менее 300 нм.

Основываясь на тгнх данных, можно дать следующее определение поверхностным неавтономным фазам. Поверхностные неавтономные фазы представляют собой нанокристаллические объекты, образующиеся в поверхностном слое кристалла путем взаимодействия с его поверхностью компонентов среды роста нгш контактирующих с ней автономны* (традиционных! фаз. Б отличие от последних, они не могуч быть выделены из системы без изменения как их состава и структуры, так и характеристик ассоциирующих с ними фаз. Данные образования существенно отличаются от общеизвестных поверхностиьп£ фаз. обусловленных

10 20 30 40 10 20 30 40 50 Время трил онмж, ыш

формированием сверхструктур на поверхности кристалла в результате поверхностной релаксации и реконструкции

Находясь в деформированном состоянии, такие нанообъекты могут повышать свою устойчивость за счет избыточного растворения примесей или структурных превращений по типу когерентных твердофазовых превращений в твердых растворах Воспользовавшись формализмом теории вынужденных равновесий, можно численно промоделировать процесс когерентного превращения наноламелей пирротина (толщина 100 нм) в неавтономную поверхностную фазу, АО перехода задавалась на уровне структурных (полиморфных) превращений в сульфидах - от 1 до 10 кДж/моль

Рис 20 Степень превращения пирротина в поверхностную неавтономную фазу в зависимости от концентрации кадмия на поверхности кристаллов при температуре 450°С Показаны предельные составы неавтономных фаз (при полном превращении) Параметры модели 1 - ¿Юла = 1 кДжмоль"1, 3%, 2 - /ЮМа = 1

. _ кДжмоль"1, р= 10%, 3 - лаНк = 10

0 2 ~1 1 I 1 I 1 I 1 I кДж моль1, Р= 10% О 10 20 30 40

сав, мол.%

Результаты моделирования представлены на рис 20, из которого следует, что при сохранении когерентности и росте степени превращения поверхностного слоя пирротина в неавтономную фазу (<;) увеличивается равновесная (для данной гетероструктуры) концентрация С<1 в поверхностной фазе При полном превращении содержания составляют первые десятки мольных % Сей (отмечены на рисунке)

В шестой главе рассмотрены особенности структуры и свойств порошкового алюминия, получаемого промышленным методом (распылением жидкого алюминия нагретой газовой струей азота под давлением) Было показано, что в процессе распыления расплава алюминия образуется дисперсный порошок алюминия, представляющий собой совокупность псевдоморфных систем типа "ядро-оболочка", где в качестве ядра выступает металлический алюминий, а оболочка представлена окисленными формами алюминия Морфологический рисунок поверхности частиц (рис 21), выявленный микроскопическими методами исследования (сканирующей зондовой микроскопии и электронно-зондового микроанализа в режиме обратно рассеянных электронов), свидетельствует о высокой степени когерентности ядра и оболочки псевдоморфных частиц

По данным спектроскопии поверхности и аналитической электронной микроскопии, оболочки частиц в основном представлены оксидными фазами (а- или у-АЬОз, либо их смесь), в подчиненном количестве возможно присутствие гидроксидов и карбонатных соединений "Первичная" оксидная пленка, до контакта с атмосферой, имеет толщину порядка нескольких (3-4) нанометров

Рис.21. Изображение поверхности частиц /41.

Размеры сканированной обрасти 3.5x2.8 мкм\ Сканирование в режиме атомно-силового микроскопа. Виден волнистый характер поверхности.

Чиспенмое моделпровдйий доведения примесей Ре, Ту, ОН, М) в

пссвдоморфной системе "алюминиевое ядро неметаллическая оболочка", выполненное в рамках концепции вынужденных равновесий, указывает на возможность концентр иронания этих примесей в оксидных оболочках (особенно у—А[20^). Факторами концентрирования являются когерентные (полукогерентные) межфазные границы и устойчивые дислокационные скопления (рис.22 и 23).

Рис.22. Концентрирование примесей в оболочке пссвдоморфной структуры «А1-у-А1зОз». Отношение радиуса яира к радиксу всей псеаломорфной частицы (Я) принимается равным 0.9, 5 / концентрация примеси в ядре С„= 10~:

р / мол.%. Температура бОО'С.

Т

-Г-

Т"--1

■ ■■ «.II 1Ч Ш

линейная Ли.мтацкя (в)

Методами электронной микроскопии и рептгеносиектрального микроанализа порошков А1 и сплавов на его основе подтверждено неоднородное распределение примесей и Ре в приповерхностном слое частиц А1. Для частиц с развитой шре! ационной структурой, кремний и железо проявляют тенденцию к концентрированию на границах раздела.

Перераспределение примесей и Ре от центра к краям мелких частиц А1 фиксируется при хранении образцов на воздухе, без защитной атмосферы, что связано с продолжением формирования оболочек. Неоднородность распределения примесных элементов, формирующаяся и процессе получения частиц порошкового алюминия и в условиях их дальнейшего содержания, является одной из причин адгезионного взаимодействия частиц и их агрегации.

Рис 23 Концентрирование примесей дислокационными сетками на межфазной границе А1 - а-АЬОз Х)=20 нм, Ь=40 нм, температура 600сС

1 -

3

2

О

Log(Co), мол %

Численного моделирования BP в терминах энергии Гельмгольца для псевдоморфной структуры ядро (А1) - оболочка (а-А120з, у-А1203, A1N) -представлены на рис 24 Как следует из рассмотрения данного рисунка, состояние стабильного BP возможно при достаточно высоких значениях линейной дилатации (J3) на межфазной границе, характерных для когерентных границ При уменьшении параметра ¡3 (срыве когерентности) равновесие хотя и сдвигается в сторону более тонких оболочек, но устойчиво в узком интервале изменения линейной дилатации (линии на рис 24 имеют крутой наклон) Наименьшую степень деформации, выгодную с точки зрения минимума упругой энергии, имеет нитрид алюминия, далее следует а- и 7-модификации оксида алюминия Можно предположить, что при образовании полукогерентных псевдоморфоз наибольшей устойчивостью обладает нитридная оболочка, наименьшей - у-А1203 Следовательно, для сохранения свойств порошкового алюминия при хранении на воздухе желательно образование нитридной оболочки или обогащенной азотом фазы

Рис 24 Устойчивость псевдоморфной структуры «ядро (А1) - оболочка (а-АЬОз, 7-AI2O3, AIM)» в зависимости от линейной дилатации ф) на межфазной границе Температура 600°С

0.00

010

040

линейная дилвташш f>

В заключении приведены основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Термодинамические состояния реальных минеральных и неорганических систем, содержащих структурно-несовершенные кристаллические фазы, не могут быть строго отнесены ни к одному из типов состояний (стабильному, метастабильному или лабильному), рассматриваемых классической термодинамикой Гиббса Для их описания требуется введение понятия вынуждающего фактора, обычно связанного с конкретными структурными дефектами или свойствами межфазных границ в реальных твердых фазах

2 Для анализа вынужденных равновесий необходимо введение принципа вынужденного равновесия, на основе которого оказалось возможным сформулировать вариационную задачу определения условного минимума термодинамических потенциалов Гельмгольца и Гиббса, которому при соответствующих условиях изоляции системы и действии вынуждающих факторов соответствует стабильное ВР В этом состоянии контактирующие фазы находятся в химическом и механическом равновесии так в объеме фаз, так и по границам раздела

3 Теоретически обосновано два типа метастабильным вынужденных равновесий Метастабильному ВР I типа соответствует локальный минимум полного термодинамического потенциала в отношении конкретного внутреннего параметра термодинамической системы Метастабильное состояние ВР II типа основано на балансе противоположно направленных движущих сил или энергетических термов

4 В системе 2п8-(Сс18, Мпв) могут реализоваться состояния стабильного ВР при когерентном полиморфном переходе по двум причинам во-первых, из-за образования в процессе превращения сильно дефектного (с развитой микроструктурой) сфалерита и, во-вторых, из-за формирования и стабилизации промежуточных политипных структур (4Н, 6Н) Оба механизма приводят к ~4%-ному различию в составах между 2Н (вюртцит) (или 4Н, 6Н) и ЗС (сфалерит), и если превращение происходит в открытой системе (например, при росте и одновременной трансформации нарастающих слоев кристалла), то итогом будет гетерофазный кристалл с различающимися составами фаз Если превращение происходит в закрытой системе без изменения валового состава кристаллов, то кроме рассмотренного варианта ВР с разделением фаз по составу может реализоваться состояние метастабильного ВР I типа При этом возможны два варианта структурного превращения в ZnS с сохранением однородного распределения примеси по объему кристалла (условно бездиффузионный переход) и с перераспределением изоморфной примеси по сосуществующим фазам Полученные данные удовлетворительно описывают химический состав и структурное состояние природных сфалеритов

5. В системе Щв-гпв при когерентном структурном превращении метациннабарита (ДЩБ) в киноварь (#-Н§8) реализуется стабильное ВР Экспериментальные данные по переходу метациннабарит-киноварь удалось удовлетворительно объяснить в рамках концепции ВР даже без привлечения представления о метастабильном вынужденном равновесии

6 Проведенное экспериментальное исследование условий устойчивости Прибайкальского лазурита с несоразмерно-модулированной структурой показало, что основным фактором, определяющим фазовые превращения лазурита, является активность двуокиси серы в газовой фазе При низких летучестях 802 лазурит

переходит в сульфидный содалит, при высоких — превращается в сложные смеси оксидных и сульфатных фаз Исходная несоразмерно-модулированная структура устойчива при Т<600°С в интервале ~10"2 > > 105 бар Для описания

устойчивости модуляций в структуре лазурита использована теория вынужденных равновесий Анализ показал, что наблюдаемые в природных образцах периоды модуляций согласуются с данными моделирования в случае метастабильного ВР II типа, когда выполняется баланс упругой энергии синусоидальных деформаций структуры и энергии упорядочения кластеров

7 В кристаллах КПШ могут реализовываться только метастабильные ВР Кристаллы с развитой доменной микроструктурой, которые могут находиться в состоянии метастабильного ВР I типа, будут в большинстве случаев представлять собой почти чистый микроклин, за исключением случая высоких содержаний примесей, например, свыше 1 мол % 11ЬА!81308

8 Величина ИРЭ в системах Au-Ag, Аи-Рг и гп8-Н§8 определяется размерами частиц и соотношением удельных поверхностных энергий соответствующих простых форм сосуществующих фаз, при этом возможно как увеличение, так и уменьшение пределов изоморфной смесимости

9 Экспериментальное и теоретическое изучение ИРЭ в системе Ре82-Со82 позволяют заключить, что 1) частицы размером порядка 1-2 мкм слишком велики для проявления ИРЭ в этой системе, 2) увеличение пределов изоморфной смесимости микрокристаллов в данной системе наблюдается только, когда ЁеЗг представлен кубической формой, а Совг - октаэдрической Этот результат согласуется с данными электронномикроскопических исследований

10 Критерии равновесия в дисперсных системах отличаются от традиционно рассматриваемых при анализе твердых растворов, например, от подхода с двух сторон на фазовой диаграмме "температура-состав" Основные моменты заключаются в следующем 1) составы сосуществующих фаз становятся независимыми от времени опыта (в некотором интервале времени), 2) составы фаз на бинодали хорошо воспроизводятся при различных соотношениях компонентов в исходной шихте, 3) эти составы в зависимости от температуры ведут себя таким же образом, как и в системе макрофаз Последнее условие должно выполняться, по крайней мере, для не слишком малых частиц

11 Теоретически обоснован механизм стабилизации легкоокисляемых самородных металлов 7м, Т1, Бе, Сг, А1) в природных условиях Показано, что образование и рост тонкой оксидной пленки за счет материала частицы контролируется условием метастабильного ВР II типа, основанного на балансе упругой и поверхностной энергии псевдоморфной когерентной частицы Дальнейший ее рост определяется динамикой изменения линейной дилатации на межфазовой границе и балансом энергии деформации когерентных фаз и поверхностной межфазовой энергией до тех пор, пока система не окажется в состояние стабильного ВР, при котором увеличение толщины псевдоморфной оксидной оболочки энергетически не выгодно Если внешние условия существования такой частицы препятствуют дальнейшему срыву когерентности границы, то она может находиться в этом состоянии как угодно долго

12 Термодинамическая движущая сила реакции сульфатизации Аб танталит-колумбита в значительной мере зависит от глубины разложения частиц и степени когерентности межфазовой границы Для полностью когерентной границы или

незначительном ее нарушении возможно установление состояния стабильного вынужденного равновесия, когда АОрт — 0 По-видимому, с этим связано не полное

разложение танталит-колумбита при взаимодействии с серной кислотой при повышенных температурах

13 Результаты численного моделирования образования псевдоморфной системы "углерод-карбид кремния" при карботермическом восстановлении кремния из кремнезема показали, что концентрация основных точечных дефектов (вакансий, межузлий и антиструктурных дефектов) определяется степенью когерентности межфазной границы и степенью превращения углерода в карбид кремния Также показано, что образование когерентной системы вС-С способствует повышению химической активности карбида кремния на начальной стадии процесса карбидообразования за счет появления избыточного "свободного" углерода на активных позициях поверхности кристаллов (адатомы, места выхода дислокаций на поверхность и др )

14 Структурные несовершенства кристаллов (конституционные вакансии нестехиометрических соединений, дислокации и их устойчивые образования, поверхностные неавтономные фазы) являются мощными концентраторами примесей в области их микроконцентраций Эффект концентрирования увеличивается с понижением температуры и определяется плотностью структурных дефектов

15 Структурные несовершенства кристаллов - границы и субграницы зерен и блоков - могут широко использоваться для получения информации о составе кристаллизационной среды, точнее - о присутствовавших в ней несовместимых элементах, которые не могли зафиксироваться в объеме "идеальных" кристаллов, а сохранились в результате проявления эффектов улавливания микрояримесей

16 Обнаруженные при гидротермальном синтезе кристаллов гексагонального пирротина поверхностные неавтономные фазы могут выступать в качестве концентраторов примеси кадмия Данные сканирующей зондовой микроскопии, а также атомно-абсорбционной спектрометрии термовыхода Сё свидетельствуют об уникальной микроструктуре и свойствах этих фаз

17 Методами электронно-зондового микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено неоднородное распределение примесей (81, Т1, Бе) в приповерхностном слое псевдоморфных частиц порошкового алюминия. 8г и Бе проявляют тенденцию к сегрегации на границах раздела у частиц с развитой агрегационной структурой

18 Технологическое решение задачи по улучшению свойств алюминиевого порошка с целью его более эффективного разделения на фракции на КВЦ или получения заданного распределения по размерам находится в управлении структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностной оболочки псевдоморфной системы Желательным является образование нитридных когерентных пленок на поверхности (в настоящее время установлены полукогерентные, близкие по составу к оксидным или гидроксидным тонким пленкам) или обогащение азотом поверхностной фазы, ввод в расплав алюминия примесных компонентов для связывания кислорода и понижения поверхностного натяжения расплава

19 В рамках концепции вынужденных равновесий проведен теоретический анализ фазовых и структурных состояний когерентной (полукогерентной) псевдоморфной системы ядро - алюминий, оболочка - оксиды, гидроксиды и нитрид алюминия Показано, что система может стабилизироваться за счет

перераспределения примесей (Si, Ti, Fe, N и ОН-групп) между контактирующими фазами Причем, в случае образования 7-А1203, их концентрации могут достигать нескольких мольных процентов в зависимости от степени когерентности межфазной границы При срыве когерентности неоднородному распределению примесей способствует также образующаяся дислокационная структура (дислокационные сетки) Увеличение концентрации примесей в приповерхностном слое может составить до трех порядков величины по сравнению с их концентрацией в объеме металлического ядра частицы

Литература, цитируемая в автореферате

1 Макеев А Б , Таусон В JI О возможном генезисе некоторых политипов ZnS (по данным исследования сфалеритов Пай-Хоя) //Кристаллохимия и структурная минералогия - JI Наука Ленинградское отделение, 1979 - С 18-25

2 Boctor N Z , McCalhster R H Kinetics and Mechanism of the Metacmnabar to Cinnabar Transition //Carnegie Institution Year Book- Washington 1979- P 582585

3 Klemm DD Untersuchungen über die Mischkristallbildung im Dreieckdiagramm FeS2 - CoS2 - NiS2 und ihre Beziehungen zum Aufbau der Naturlichen "Bravoite" //Neues Jahrbuch Miner Mh -1962 - №3-4 - P 76-91

4 Klemm D D Synthesen und Analysen in den Dreiecksdiagrammen FeAsS - CoAsS -NiAsS und FeS2 - CoS2 - NiS2 //Neues Jahrbuch Miner Abh - 1965 - V 103, №3 -P 205-255

5 Акимов В В ,Таусон В JI Вынужденное равновесие и псевдоморфизм теория псевдоморфных систем //Геохимия - 1995 - №11 - С 1570-1585

Список публикаций по теме диссертации

1 Акимов В В ,Черняк А С Влияние реальной структуры кристаллов на процесс сульфатизации танталониобатов //Журнал прикладной химии - 1992 - Т 65, №7 -С 1453-1463

2 Урусов В С , Таусон В JI, Акимов В В Геохимия твердого тела - M ГЕОС, 1997-500с

3 Таусон В JI,Акимов В В Концепция вынужденных равновесий в минеральных системах //Геология и геофизика - 1991 - Т 32, №11 - С 3-13

4 Таусон В Л, Абрамович M Г, Акимов В В К термодинамике микроминеральных равновесий анализ изоморфного размерного эффекта //Геохимия -1990 - №11 - С 1637-1646

5 Таусон В Л, Парадина Л Ф, Акимов В В Равновесия сфалерита в системе ZnS-Fe-Co-S по данным гидротермальных экспериментов //Геохимия - 1989 - №11 -С 1659-1663

6 Таусон В Л, Макеев А Б , Акимов В В , Парадина Л Ф Распределение меди в минералах сульфида цинка //Геохимия - 1988 - №4 - С 492-505

7 Таусон В Л,Акимов В В Использование дигенита (Cu2.xS) для определения летучести серы в гидротермальных экспериментах //Геохимия- 1986- №10-С 1511-1513

8 Tauson V L, Akunov V V Introduction to the theory of forced equilibria general principles, basic concepts, and definitions //Geochimica et Cosmochimica Acta-1997 - V 61, №23 - P 4935-4943

9 Tauson V L , Akimov V V Further Experimental Evidence for a Crystallite Size Effect

in the FeS2-CoS2 System //Chemical Geology - 1993 - V 109 - P 113-118

10 Tauson V L , Abramovich M G, Akimov V V, Scherbakov V A Thermodynamics of Real Mineral Crystals Equilibrium Crystal Shape and Phase Size Effect //Geochimica et Cosmochimica Acta - 1993 - V 57 - P 815-821

11 Tauson V L, Akimov V V Effect of Ciystalhte Size on Solid State Miscibihty Applications to the Pyrite- Cattierite System //Geochimica et Cosmochimica Acta -1991 - V 55, №10 - P 2851-2859

12 Абрамович M Г, Шмакин Б M, Таусон В JI, Акимов В В Типохимизм минералов аномальная концентрация микропримесей в твердых растворах с дефектной структурой //Записки Всесоюзного минералогического общества -1990-Т 119, №1 - С 13-22

13 Абрамович М Г, Акимов В В Температура стабилизации структуры минералов и проблема получения достоверной информации об их генезисе //Методы дифракционных исследований кристаллических материалов - Новосибирск Наука, 1989-С 155-158

14 Абрамович М Г, Таусон В JI, Акимов В В Концентрирование микропримесей в минеральных кристаллах с дефектной структурой //Докл АН СССР- 1989 — Т 309, №2-С 438-442

15 Абрамович МГ, Акимов В В Твердые растворы с энергетически неэквивалентными подрешетками - источник информации о скорости посткристаллизационного остывания минералов //Докл АН СССР- 1988 — Т 302, №4-С 952-954

16 Таусон В JI, Тароев В К, Акимов В В , Готтлихер Й , Пентинхаус X, Рохолл А Новые данные о распределении цезия и рубидия между калиевым полевым шпатом и щелочным флюидом (в связи с изучением эффекта «улавливания») //Геохимия - 2001 ~№8 - С 803-811

17 Черных А Е, Зельберг Б И, Елкин Л С , Таусон В JI, Акимов В В Исследование термически стимулированных физико-химических превращений в кварцсодержащих материалах различного генезиса //Известия ВУЗов Черная металлургия- 1995-№4-С 14-18

18 Черных АЕ, Акимов ВВ, Елкин КС Термодинамическое исследование однокомпонентной системы "газ-дисперсный кремнезем" //Известия ВУЗов Цветная металлургия - 1994 - №4-6 - С 141 -145

19 Таусон В Л, Акимов В В , Сапожников А Н , Кузнецов К Е Изучение условий устойчивости и структурно-химических превращений Прибайкальского лазурита //Геохимия - 1998 - №8 - С 803-820

20 Таусон В Л, Акимов В В , Сапожников А Н, Кузнецов К Е Модуляционные превращения в лазурите и физико-химическая природа устойчивости модулированных структур //Труды 3 Международной конференции "Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение" - Александров ВНИИСИМС, 1997-С 486-521

21 Таусон В Л, Миронов А Г, Смагунов Н В , Бугаева Н Г , Акимов В В Золото в сульфидах состояние проблемы форм нахождения и перспективы экспериментальных исследований //Геология и геофизика- 1996- Т37, №3 -С 3-14

22 Таусон В Л, Акимов В В Численное моделирование вынужденных равновесий при структурных превращениях и упорядочении в минералах //Геология и геофизика - 1994 - Т 35, №12 - С 57-74

23 Таусон В JI, Акимов В В Концепция вынужденных равновесий и стратегия эксперимента в минералогии //Труды XII Всесоюзного совещания по экспериментальной минералогии - М ИЭМ РАИ, 1993 - С 51-64

24 Таусон В JI, Акимов В В Особенности проявления вынужденных равновесий в минеральных системах //Геология и геофизика - 1993 - Т 34, №5 - С 103-112

25 Таусон В Л, Акимов В В Применение концепции вынужденных равновесий в экспериментальной геохимии и генетической минералогии //Геология и геофизика - 1992 - Т 33, №3 - С 40-43

26 Таусон В Л, Акимов В В Использование структурно-несовершенных кристаллов для связывания элементов техногенных геохимических сред //Атомная энергия - 1992 - Т 72, №3 - С 251-255

27 Таусон В Л, Акимов В В Твердофазовые превращения и изоморфная смесимость в концепции вынужденных минеральных равновесий //Геология и геофизика -1992 - Т 33, №1 _ с 50-57.

28 Акимов В В, Таусон В Л, Пархоменко И Ю, Непомнящих К В , Меньшиков В И Вхождение примеси кадмия в кристаллы пирротина различного состава //Поверхность Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования -2002-№6-С 31-37

29 Скитина В.В , Поляков С В , Ильин В П, Небесных В Л, Голубцов Л С , Акимов В В , Таусон В Л, Белозерова О Ю , Веселков В В , Черных А Е Поведение основных химических примесей в процессе формирования поверхности частиц алюминия //Электрометаллургия лепсих металлов - Иркутск ОАО "СУАЛ-Холдинг" - ОАО "СибВАМИ", 2003 - С 145-151

30 Акимов В В , Таусон В Л , Скитина В В , Поляков С В , Ильин В П , Небесных В Л , Голубцов Л С , Черных А Е, Зельберг Б И Распределение микроэлементов в размерных фракциях частиц, отобранных на разных участках получения порошкового алюминия //Электрометаллургия легких металлов - Иркутск ОАО "СУАЛ-Холдинг" - ОАО "СибВАМИ", 2003 - С 152-157

31 Акимов В В , Таусон В Л Концентрирование микроэлементов блочными и микрозернистыми кристаллами минералов экспериментальные наблюдения //Геохимия - 2003 - №11 - С 1201-1210

32 Таусон В Л, Акимов В В , Пархоменко И Ю, Непомнящих К В , Меньшиков В И Изучение вхождения примеси кадмия в пирротины различной стехиометрии //Геохимия - 2004 - №2 - С 152-159

33 Скитина В В, Акимов В В , Таусон В Л, Черных А Е Распределение химических элементов в квазиоднородных пылегазовых смесях (на примере газового диспергирования расплава алюминия) // Докл АН - 2003 - Т 390, №4 -С 495-498

34 Акимов В В , Таусон В Л Вынужденное равновесие и псевдоморфизм теория псевдоморфных систем //Геохимия -1995 -№11 - С 1570-1585

35 Таусон В Л, Акимов В В , Белозерова О Ю , Скитина В В , Поляков С В , Ильин В П , Небесных В Л , Голубцов Л С , Веселков В В , Черных А Е, Зельберг Б С , Липко С В Основные закономерности формирования структуры и химического состава частиц порошкового алюминия, полученного методом газового распыления расплава //Электрометаллургия легких металлов - Иркутск ОАО "СУАЛ-Холдинг", 2004 - С 107-117

36 Акимов В В , Герасимов И Н , Таусон В Л, Логинов Б А , Смагунов Н В Особенности микроструктуры и химического состава фаз на поверхности

кристаллов гидротермально синтезированного пирротина (Fei.xS) //Поверхность Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования - 2006 - №12 - С 2732

37 Акимов В В , Герасимов И Н, Таусон В Л, Логинов Б А Микроструктура и химический состав неавтономных поверхностных фаз на кристаллах пирротина (Fe,.xS) //Известия РАН Серия физическая - 2006 - Т 70, №7 - С 928-931

38 Таусон В Л, Акимов В В, Логинов Б А , Липко С В Неавтономные фазы как потенциальные источники некогерентных элементов //Докл АН - 2006 - Т 406, №6 - С.806-809

39 Липко С В , Таусон В Л , Акимов В В, Зельберг Б И, Книжник А В Поведение элементов-примесей в порошковом алюминии //Цветная металлургия - 2006-№4-С 13-19

Подписано в печать 20.08.2007. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Тираж 100 экз. Заказ 59. ООО «Фрактал» г. Иркутск, ул. Коммунистическая, 65 А.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ

ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И ОПИСАНИЯ

СТРУКТУРНЫХ НЕСОВЕРШЕНСТВ В КРИСТАЛЛАХ 18 НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

1.1. Основные типы и количественные характеристики структурных несовершенств кристаллических фаз

1.2. Термодинамические аспекты описания несовершенного 30 кристалла.

1.2.1. Общие понятия теории упругости

1.2.2. Модели твердых растворов

1.2.3. Термодинамическое описание дисперсных систем

1.3. Методы исследования структурных несовершенств и неоднородностей химического состава реальных кристаллов

1.3.1. Определение дислокационных структур методом гармонического анализа формы рентгеновских линий (ГАФРЛ)

1.3.2. Использование атомно-абсорбционного анализа, совмещенного с анализом термовыхода элемента, для изучения форм вхождения микроэлементов в минералы и неорганические кристаллы

1.3.3. Методы спектроскопии поверхности (РФЭС и Оже-спектроскопия)

1.3.4. Применение методов сканирующей зондовой микроскопии (атомно-силовой и туннельной микроскопии) для анализа морфологии и микроструктуры поверхности кристаллов

1.4. Выводы

ГЛАВА 2. КОНЦЕПЦИЯ ВЫНУЖДЕННЫХ

РАВНОВЕСИЙ

2.1. Термодинамические состояния реальных неорганических и минеральных систем

2.2. Основные принципы, базовая концепция и определения

2.3. Термодинамическое описание дисперсных систем

2.4. Теоретическое описание стабильных вынужденных равновесий

2.5. Анализ метастабильных вынужденных равновесий

2.6. Выводы

ГЛАВА 3. ВЫНУЖДЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ПРИ

СТРУКТУРНЫХ И ДРУГИХ ТВЕРДОФАЗОВЫХ

ПРЕВРАЩЕНИЯХ

3.1. Изучение полиморфных и политипных переходов в твердых растворах

3.1.1. Устойчивость полиморфов, политипов, микродвойниковых и доменных структур с точки зрения реализации BP (по литературным данным)

3.1.2. Теория твердофазовых превращений в твердых растворах с образованием когерентных фаз

3.1.3. Численное моделирование вынужденных равновесий в сульфидах цинка и ртути

3.2. Природа устойчивости модулированных структур (на примере лазурита)

3.2.1. Термодинамическая теория модулированных структур в силикатах

3.2.2. Экспериментальное изучение вынужденных равновесии при структурно-химических превращениях в лазурите

3.3. Вынужденные равновесия при межпозиционном упорядочении в кристаллах в процессе их роста и при твердофазовых превращениях (на примере калиевого полевого шпата)

3.3.1. О возможности возникновения состояний BP в процессе роста кристаллов КПШ

3.3.2. Структурные особенности природных кристаллов щелочных полевых шпатов с точки зрения реализации BP при твердофазовых превращениях

3.3.3. Численное моделирование вынужденных равновесий в калиевом полевом шпате

3.4. Выводы

ГЛАВА 4. ВЫНУЖДЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В

ДИСПЕРСНЫХ И ПСЕВДОМОРФНЫХ СИСТЕМАХ

4.1. Изоморфная смесимость в дисперсных системах

4.1.1. Теория изоморфного размерного эффекта

4.1.2. Численное моделирование изоморфного размерного эффекта в неорганических системах

4.1.3. Экспериментальное и теоретическое изучение изоморфного размерного эффекта в системе FeS2-CoS

4.2. Вынужденные равновесия и псевдоморфизм

4.2.1. Проявления псевдоморфизма в неорганических системах

4.2.2. Термодинамическая теория псевдоморфных систем

4.2.3. Природа устойчивости легкоокисляемых самородных металлов в природных условиях

4.2.4. Роль псевдоморфных структур в технологических процессах

4.2.4.1. Процесс сульфатизации тантало-ниобатов

4.2.4.2. Влияние собственных точечных дефектов на процесс карбидообразования при карботермического восстановления кремния из кремнезема

4.3. Выводы

ГЛАВА 5. ПОВЕДЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ СО СТРУКТУРНО-НЕСОВЕРШЕННЫМИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ

ФАЗАМИ

5.1. Эффект "улавливания" микропримесей точечными дефектами

5.1.1. Экспериментальное исследование вхождения микропримеси кадмия в кристаллы пирротина различной стехиометрии

5.1.2. Численное моделирование взаимодействия примеси кадмия с точечными дефектами в пирротине

5.2. Концентрирование микроэлементов дислокационными структурами минеральных кристаллов

5.2.1. Анализ взаимодействия атомов примеси с дислокациями (общий случай)

5.2.2. Взаимодействие атомов примеси с границами блоков несовершенного кристалла

5.3. Особенности проявления эффекта "улавливания" микропримеси в реальных экспериментальных условиях

5.3.1. Фракционирование Cd в системе галенит-сфалерит (PbS-ZnS)

5.3.2. Распределение Мп между PbS и водно-солевым раствором

5.3.3. Фракционирование марганца в реальных кристаллах сфалерита

5.3.4. Распределение цезия между механически диспергированным КПШ и водно-солевым раствором

5.4. Концентрирование микроэлементов поверхностными ультрадисперсными и нанофазами

5.4.1. Методика эксперимента

5.4.2. Концентрирование Cd поверхностными неавтономными фазами на кристаллах пирротина FeixS

5.4.3. Значение поверхностных неавтономных фаз для экспериментальной геохимии

5.5. Выводы

ГЛАВА 6. ОСОБЕННОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ

ВЫНУЖДЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ

ПОРОШКОВОГО АЛЮМИНИЯ

6.1. Характеристика промышленных образцов порошкового алюминия

6.2. Химический состав поверхности дисперсного алюминия по результатам РСМА и РФЭС

6.3. Химический состав порошкового алюминия в зависимости от размера частиц и технологической области отбора образцов

6.4. Физико-химическое моделирование вынужденных равновесий при получении порошкового алюминия

6.4.1. Устойчивость псевдоморфной системы "ядро (алюминий) - оболочка (оксиды и нитрид алюминия)"

Актуальность темы. В настоящее время можно считать доказанным, что поведение неорганических систем, включая природные минеральные системы, в тех или иных физико-химических условиях определяется микроструктурой и дефектностью кристаллических фаз, степенью их самоорганизации (если речь идет о дисперсных, ультрадисперсных и наносистемах), свойствами границ раздела или самой поверхности как таковой. Об этом свидетельствуют данные многих химико-технологических процессов, материаловедения, катализа, минералогии, основанные на современных физических методах исследования вещества (электронная спектроскопия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия высокого разрешения, сканирующая зондовая микроскопия и др.). Несмотря на впечатляющий по объему эмпирический и теоретический материал, полученный в результате исследования особенностей процессов дефектообразования при механической обработке материалов, воздействии на вещество электромагнитным излучением и разного вида высокоэнергетическими пучками заряженных частиц, а также при синтезе кристаллов, следует отметить отсутствие общей концепции описания реальных твердых фаз, как специфических объектов, не только обладающих уникальными свойствами, но и реализующих эти свойства при взаимодействии с другими фазами.

Кроме того, до сих пор отсутствует единая точка зрения на характер процессов и термодинамические состояния в технологических (неорганических) и природных (минеральных) системах. С одной стороны, очевидно, что их нельзя считать полностью равновесными (в смысле классической равновесной термодинамики Гиббса), поскольку процессы часто протекают в динамических условиях, а системы характеризуются сильной пространственной и химической неоднородностью, однако при этом конечные или промежуточные продукты физико-химических превращений, как правило, обладают определенной термодинамической устойчивостью при изменении Р,Т-условий существования системы.

Физико-химический анализ таких систем методами равновесной или неравновесной термодинамики с применением принципов локального и частичного равновесия в определенной степени позволяет разрешить это противоречие. Действительно, разбивая неравновесную в целом систему (например, структурно-несовершенный кристалл), многоуровневую в отношении дальнодействия и интенсивности физических (деформационных, магнитных и электрических) полей, на локальные области, можно получить составную систему, стабильность которой описывалась бы экстремальными принципами (принципом минимума полной свободной энергии, производства энтропии и т.д.). Эти локальные области, в переделах которых можно пренебречь изменением интенсивных параметров (температуры, химических потенциалов компонентов, тензоров деформации и напряжений), находятся во внутреннем равновесии. Хотя такой путь решения проблемы в отношении описания структурно-несовершенных кристаллов выглядит наиболее перспективным, следует признать, что существенной доработки требует понятийный аппарат, конкретизация принципа равновесия, а также дополнительных условий и факторов, обеспечивающих этот принцип равновесия. Представленная к рассмотрению работа направлена на решение именно этих проблем.

Цель и задачи исследования. Цель данной работы - создание общей термодинамической концепции анализа физико-химических явлений, возникающих в неорганических системах со структурно-несовершенными кристаллическими фазами.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать базовые принципы концепции вынужденных равновесий (BP), включающей в себя формулировку вариационной задачи и вывод общих условий стабильного и метастабильных BP.

2. Провести термодинамическое обоснование частных теорий BP для анализа фазовых и структурных превращений в твердых растворах, в дисперсных и псевдоморфных системах, эффекта концентрирования микроэлементов структурными дефектами (нестехиометрическими вакансиями, дислокационными структурами, ультрадисперсными и нанофазами).

3. На основе теоретических разработок концепции BP создать пакет программ для численного моделирования BP в неорганических системах.

4. Изучить особенности проявления BP в реальных неорганических системах: определить вынуждающие факторы (дополнительные факторы равновесия, которые стабилизируют термодинамические состояния кристаллов с определенным типом и плотностью структурных несовершенств), связать их с особенностями микроструктуры (типом и плотностью внутрикристаллитных, доменных и межблочных границ), размером и формой микрокристаллов, концентрацией собственных нестехиометрических дефектов. Установить влияние вынуждающих факторов на механизмы структурных, фазовых и химических превращений реальных кристаллов.

5. Определить условия реализации и влияние BP на конкретные химико-технологические процессы.

Научная новизна работы.

Разработаны принципы концепции BP, составившие основу нового направления в области моделирования физико-химических процессов с участием структурно-несовершенных кристаллических фаз, которое отличается от предыдущих подходов учетом реальных термодинамических состояний систем и действующих в них дополнительных факторов равновесия (внутренних вынуждающих факторов).

Дано термодинамическое обоснование частных теорий BP, описывающих особенности фазовых и структурных превращений в твердых растворах, в дисперсных и псевдоморфных системах, а также факторы (тип и плотность структурных дефектов), способствующие вхождению микроэлементов в реальные кристаллы.

Показано, что устойчивые структурные состояния (противоречащие равновесным фазовым диаграммам), возникающие при полиморфных и политипных превращениях в природных и синтетических твердых растворах на основе ZnS и HgS удовлетворительно описываются в рамках концепции BP: их устойчивость обусловлена развитой когерентной доменной структурой кристаллов или высокой плотностью дефектов упаковки (ДУ).

Установлены механизмы стабилизации трехмерной модуляции состава кристаллов Прибайкальского лазурита и построена диаграмма его устойчивости в координатах летучесть S02 - температура.

Показано, что состояние неполного А1, Si-упорядочения калиевых полевых шпатов (в модели структурного перехода доменов разупорядоченной моноклинной модификации в домены с упорядоченной триклинной формой) определяется степенью когерентности границ доменной структуры; в большинстве случаев наиболее стабильным оказывается почти чистый микроклин, за исключением случая высоких содержаний примесей, например, свыше 1 мол.% RbAlSi3Og.

Определена зависимость пределов изоморфной смесимости от формы и размера частиц в системах: FeS2-CoS2, Au-Ag, Au-Pt, ZnS-HgS).

Показано, что устойчивость легкоокисляемых самородных металлов (JICM) в природных условиях связана с образованием когерентных псевдоморфных частиц (металлическое ядро - внешняя оксидная оболочка).

В рамках концепции BP теоретически и экспериментально установлен эффект концентрирования микропримесей структурно-несовершенными кристаллами и поверхностными нанофазами.

С позиций концепции BP рассмотрен химико-технологический процесс получения порошков алюминия, что позволило определить оптимальный (с точки зрения уменьшения адгезии частиц) химический и фазовый состав поверхностных пленок.

Показано, что образование псевдоморфных частиц с высокой степенью когерентности межфазной границы уменьшает термодинамический стимул реакции химического разложения минерального вещества серной кислотой.

Показано, что активность SiC в процессе карботермического восстановления кремния из кремнезема определяется концентрацией собственных точечных дефектов в SiC при образовании псевдоморфной системы С-SiC.

Практическая значимость. Физико-механические свойства металлов и сплавов, как правило, определяются микроструктурой, химическим составом, размером и формой зерен (блоков). Представленный в данной работе термодинамический формализм размерного эффекта и твердофазовых превращений с образованием когерентных фаз открывает широкие возможности для моделирования новых материалов с заданной микроструктурой, химическим и фазовым составом, а также прогнозировать их устойчивость при термической или термомеханической обработке.

Параметры межпозиционного упорядочения в силикатах часто используются как геоспидометры. Поэтому полученные в настоящей работе данные, относящиеся к реализации BP в калиевых полевых шпатах (КПШ), следует учитывать при оценке реальных скоростей остывания горных пород и массивов.

Эффекты концентрирования микропримесей разными типами структурных несовершенств (нестехиометрическими вакансиями, дислокационными структурами) и поверхностными нанофазами вносят существенный вклад в структурную составляющую форм нахождения элементов, которая, как известно, используется для оценки Р,Т-параметров минералообразования. Следовательно, многие геотермобарометры, основанные на принципе фазового соответствия, должны быть пересмотрены или скорректированы с учетом влияния данных эффектов, особенно в низко-и среднетемпературной областях фазообразования.

Кристаллы калиевых полевых шпатов, обладающие развитой дислокационной структурой, могут использоваться в качестве эффективных сорбентов или входить в состав минеральной матрицы при захоронении

1 XI радиоактивных отходов, содержащих изотоп Cs .

Технологические задачи по улучшению свойств алюминиевого порошка с целью получения заданного размерного распределения и более эффективного разделения на размерные фракции могут быть решены путем управления структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностных псевдоморфных оболочек частиц. В свою очередь, этого можно достичь за счет оптимизации состава газовой фазы и химической модификации исходного расплава, распыляемого газовым потоком. Степень окисления и толщину поверхностных пленок, а следовательно, и физико-химические свойства частиц, можно регулировать добавлением в состав расплава определенных примесных элементов, способствующих формированию стабильных поверхностных оболочек.

При оптимизации технологии кислотного разложения и выщелачивания минерального сырья необходимо учитывать возможность образования устойчивых псевдоморфных структур, которые, по-видимому, в большинстве случаев являются основной причиной неполного извлечения ценных компонентов или неполного разложения твердой фазы.

На защиту выносятся:

1. Основные положения концепции вынужденных равновесий: определение вынуждающих факторов, ответственных за реализацию стабильных и метастабильных состояний структурно-несовершенных кристаллов, критерий вынужденных равновесий, постановка вариационной задачи и вывод общих условий стабильных и метастабильных вынужденных равновесий.

2. Термодинамическое обоснование частных теорий вынужденных равновесий для анализа фазовых и структурных превращений с образованием когерентных твердых растворов, изоморфного размерного эффекта, механизмов устойчивости модулированных и псевдоморфных структур, эффекта концентрирования микроэлементов структурными дефектами (нестехиометрическими вакансиями и дислокационными структурами), микро- и нанофазами.

3. Результаты численного моделирования вынужденных равновесий в неорганических и минеральных системах: влияние когерентности межфазных границ и плотности ДУ на диаграмму состояния микрогетерофазных систем ZnS-(CdS, MnS) и HgS-ZnS; механизм устойчивости трехмерной несоразмерной модулированной (синусоидальной) структуры природных лазуритов; пределы устойчивости когерентной доменной структуры КШП, проявление изоморфного размерного эффекта в системах Au-Ag, Au-Pt и ZnS-HgS, FeS2-CoS2; механизм стабилизации J1CM (Mg, Zn, Ti, Fe, Cr, Al) в природных условиях; концентрирование микроэлементов конституционными вакансиями нестехиометрических соединений, дислокациями и их устойчивыми образованиями, поверхностными микро- и нанофазами.

4. Приложения анализа вынужденных равновесий к химико-технологическим процессам получения кристаллического кремния, порошкового алюминия, тантал-ниобиевого сырья: повышение химической активности SiC при образовании когерентной псевдоморфной системы SiC-C при карботермическом восстановлении кремния из кремнезема; влияние на процесс сульфатизации танталит-колумбитового минерального сырья когерентной псевдоморфозы из гидратированных оксидов тантала и ниобия; улучшение свойств алюминиевого порошка путем управления структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностной псевдоморфной оболочки на частицах металла.

Апробация. Результаты работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме "Термодинамика в геологии", (Миасс, 1988); на 2 Всесоюзном совещании "Физико-химическое моделирования в геохимии и петрологии на ЭВМ" (Иркутск, 1988); на Всесоюзном совещании "Эндогенные процессы в зонах глубинных разломов" (Иркутск, 1989); на 5 Всесоюзном симпозиуме по кинетике и динамике геохимических процессов (Черноголовка, 1989); на 12 Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Миасс, 1991); на Международной конференции "Пути повышения качества продукции кремниевого производства" (Иркутск, 1994); на Российской конференции "РФФИ в Сибирском регионе. Земная кора и мантия" (Иркутск, 1995); на Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997, 1999); на 5 Международной научно-технической конференции "Экологические проблемы производства кремния и кремнистых сплавов" (Иркутск, 1997); на 1 International Workshop Siberian Geoanalytical Seminar "INTERSIBGEOCHE" (Новосибирск, 1999); на Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999); на 2 Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000); на 9 Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000); на Международной научно-технической конференции "Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов" (Каменск-Уральский, 2001); на 2 Международной конференции "Драгоценные металлы и камни - проблемы добычи и извлечения из руд, песков и вторичного сырья" (Иркутск, 2001); на 14 Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001); на 8 Международной конференции "Алюминий Сибири-2002" (Красноярск, 2002); на 10 Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002); на Всероссийской научной конференции "Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков" (Иркутск, 2002); на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003, 2004, 2006).

Автор выступал в качестве руководителя следующих проектов, тематика которых соответствует цели данной работы: №94-05-16432 "Теоретическое и экспериментальное моделирование вынужденных равновесий в минеральных системах, содержащих структурно-несовершенные кристаллические фазы"; №96-05-64946 "Вынужденные минеральные равновесия в реальных геохимических системах"; №01-05-65429 "Поведение микроэлементов (включая РЗЭ) при взаимодействии флюида со структурно-несовершенными минеральными фазами (экспериментальное и теоретическое моделирование)"; №04-05-64478 "Образование и устойчивость поверхностных неавтономных фаз, их влияние на компонентный состав примесей кристаллов в процессе минералообразования (численное и экспериментальное моделирование)"; №05-05-97291-рбайкал "Источники поступления в экосистему оз.Байкал и механизмы преобразования пылевых и аэрозольных частиц по данным изучения особенностей их структуры и химического состава", поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ). Кроме того, проект "Использование механически активированных кристаллов минералов для "улавливания" радиационно и химически опасных микроэлементов" был поддержан Фондом Джона Д. и Кэтрин Т. МакАркуров (1995 г.).

Публикации. Опубликовано 32 научные работы в рецензируемых Российских и зарубежных изданиях. Всего по теме диссертации опубликовано 86 научных работ. Результаты исследований представлены в материалах международных и российских симпозиумов, конференций и семинаров. В соавторстве с Урусовым B.C. и Таусоном B.JI. издана монография "Геохимия твердого тела" М: ГЕОС, 1997, которая была удостоена медали и диплома Президиума и Совета Всероссийского минералогического общества, 1999 г.

17

Личный вклад автора. Автору принадлежит разработка большинства частных теорий вынужденных равновесий в неорганических системах, а также созданный на их основе пакет научных программ для численного моделирования. Результаты численного моделирования получены лично автором, экспериментальный материал частично получен автором или под его руководством при выполнении научных работ по грантам РФФИ и Фонда МакАртуров, а также научных проектов по приоритетным направлениям фундаментальных исследований СО РАН.

Благодарности. Автор искренне признателен заведующему лабораторией экспериментальной геохимии Института геохимии СО РАН, научному консультанту, лауреату премии Правительства РФ в области науки и техники, д.х.н. Таусону B.JL за формирование моего научного мировоззрения и постоянную поддержку проводимых исследований; к.х.н. Абрамовичу М.Г. за сотрудничество в совместных работах, д.т.н., Заслуженному деятелю науки и техники РФ Черняку А.С. за интересное обсуждение и консультации по вопросам переработки минерального вещества, Смагунову Н.В. и к.х.н. Пархоменко И.Ю. за помощь, оказанную при выполнении работ по грантам РФФИ.

6.6. Выводы

1) Взаимодействие жидкого алюминия с нагретым газовым потоком азота на стадии распыления металла приводит к образованию дисперсных (0,3-40 мкм) псевдоморфных частиц типа "металлическое ядро - поверхностная пленка". Методами электронно-зондового микроанализа и сканирующей атомно-силовой микроскопии выявлена структура агрегации у крупных частиц (-100 мкм) порошкового алюминия, которая предполагает определенный механизм их образования, связанный с поглощением мелких капель жидкого алюминия более крупными на стадии кристаллизации. Это, по-видимому, свидетельствует о недостаточно высокой активности кислорода при распылении алюминия.

2) Методами электронно-зондового микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено неоднородное распределение примесей (Si, Ti, Fe) в приповерхностном слое псевдоморфных частиц алюминия. Si и Fe проявляют тенденцию к сегрегации на границах раздела у частиц с развитой агрегационной структурой, что свидетельствует о полукогерентном характере псевдоморфной оболочки и ее дефектности. Кроме того, выявлено существенное обогащение поверхности (до 15 ат.%) натрием и корреляция его содержаний с размером частиц. Таким образом, можно с большой степенью уверенности утверждать, что адгезионные свойства дисперсного алюминия определяются концентрациями примесей в поверхностном слое. При этом присутствие кремния или железа способствует проявлению адгезии частиц; в то время, как натрий, по-видимому, уменьшает адгезионное взаимодействие частиц.

3) Технологическое решение задачи по улучшению свойств алюминиевого порошка с целью его более эффективного разделения на фракции на КВЦ или получения заданного распределения по размерам находится в управлении структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностной оболочки псевдоморфной системы. Желательным является образование нитридных когерентных пленок на поверхности (в настоящее время установлены полукогерентные, близкие по составу к оксидным или гидроксидным тонким пленкам) или обогащение азотом поверхностной фазы; повышение активности кислорода в газовой фазе для ускорения процесса окисления металла при кристаллизации; ввод в расплав алюминия примесных компонентов для связывания вредных примесей и понижения поверхностного натяжения расплава, без ухудшения пирофорных свойств продукта.

4) Основными металлическими примесями в порошке А1 являются Si и Fe, концентрации которых в среднем составляют 0,17 и 0,13 мас.% соответственно. Следующими по уровню содержаний являются Mg и Zn по 0,02 мас.% каждого). Другие металлические примеси имеют более низкие концентрации, главные из них Ga (0,006), Са (0,005), Ti, Mn, РЬ (по 0,004), Сг (0,003 мас.%). Из неметаллов наиболее важны S, Р и В, содержания которых составляют сотые - тысячные доли массового процента.

5) Примесные элементы, несмотря на низкие их концентрации, оказывают влияние на формирование капель расплава при распылении А1. Это влияние выражено в концентрировании элементов определенной химической природы в определенных размерных фракциях. Оно проявлено также в том, что основные примеси - Si и Fe - более однородно распределяются в малых частицах, а самые тонкие фракции оказываются и химически более чистыми. Чем выше чистота расплава, тем больше должен быть выход дисперсных фракций.

6) Установленные по данным ИСП МС, кривые распределения примесей по фракциям имеют различную форму для разных образцов. Наиболее однородное распределение устанавливается для образца "Заготовка". Для образца "Циклон" характерно распределение с четким минимумом, приходящимся на фракцию 20 мкм. Для образца Р/Ф фракция 20 мкм, напротив, сильно обогащается примесями.

7) Важная закономерность состоит в том, что наиболее тонкие фракции (4 и 7 мкм Р/Ф и 7 мкм Заготовка), в целом, обеднены примесями, то есть, являются химически более чистыми. Исключения из этого правила довольно редки и касаются, в основном, тяжелых металлов 6-7 периодов Системы элементов, присутствующих в низких концентрациях (для Р/Ф - Zr, Nd, W, Th, U). Для образца Заготовки это более широкий по химическим свойствам круг элементов - Li, Си, Sn, Mo, Pr, W. Для образцов Циклон и Р/Ф наблюдается общая закономерность, состоящая в том, что обеднение примесью одних фракций почти всегда компенсируется обогащением ею других.

8) Определенные группы химических элементов концентрируются в разных размерных фракциях, в зависимости от особенностей поверхности слагающих их частиц. Поэтому наиболее вероятной считается поверхностная природа наблюдаемого эффекта. В соответствии со своей химической природой, примесные элементы по-разному влияют на процессы формирования оболочек частиц и в конечном счете - на физико-химические свойства частиц порошка. Взаимодействие частиц с разными свойствами поверхности становится решающим фактором их разделения в пыле-газовом потоке.

9) В рамках концепции вынужденных равновесий проведен теоретический анализ фазовых и структурных состояний когерентной (пулукогерентной) псевдоморфной системы: ядро - алюминий, оболочка - оксиды, гидроксиды и нитрид алюминия. Показано, что в терминах энергии Гельмгольца возможно образование устойчивых термодинамических состояний в тонких оболочках, когда процесс окисления не выгоден из-за роста упругой деформации поверхностной фазы. Также показано, что система может стабилизироваться за счет перераспределения примесей (Si, Ti, Fe, N и ОН-групп) между контактирующими фазами. Причем, в случае образования у-А1203, их концентрации могут достигать нескольких мольных процентов в зависимости от степени когерентности межфазной границы. При срыве когерентности неоднородному распределению примесей способствует также образующаяся дислокационная структура (дислокационные сетки). Увеличение концентрации примесей в приповерхностном слое может составить до трех порядков величины по сравнению с их концентрацией в объеме металлического ядра частицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование позволяет заключить , что:

1. Термодинамические состояния реальных минеральных и неорганических систем, содержащих структурно-несовершенные кристаллические фазы, не могут быть строго отнесены ни к одному из типов состояний (стабильному, метастабильному или лабильному), рассматриваемых классической термодинамикой Гиббса. Для их описания требуется введение понятия вынуждающего фактора, обычно связанного с конкретными структурными дефектами или свойствами межфазных границ в реальных твердых фазах.

2. Для анализа вынужденных равновесий необходимо введение принципа вынужденного равновесия, на основе которого оказалось возможным сформулировать вариационную задачу определения условного минимума термодинамических потенциалов Гельмгольца и Гиббса, которому при соответствующих условиях изоляции системы и действии вынуждающих факторов соответствует стабильное BP. В этом состоянии контактирующие фазы находятся в химическом и механическом равновесии так в объеме фах, так и по границам раздела.

3. Установлено два типа метастабильным вынужденных равновеий. Метастабильному BP I типа соответствует локальный минимум полного термодинамического потенциала в отношении конкретного внутреннего параметра термодинамической системы. Метастабильное состояние BP II типа основано на балансе противоположно направленных движущих сил или энергетических термов.

4. В системе ZnS-(CdS, MnS) могут реализоваться состояния стабильного BP при когерентном полиморфном переходе по двум причинам: во-первых, из-за образования в процессе превращения сильно дефектного (с развитой микроструктурой) сфалерита и, во-вторых, из-за формирования и стабилизации промежуточных политипных структур (4Н, 6Н). Оба механизма приводят к ~4%-ному различию в составах между 2Н (вюртцит) (или 4Н, 6Н) и ЗС (сфалерит), и если превращение происходит в открытой системе (например, при росте и одновременной трансформации нарастающих слоев кристалла), то итогом будет гетерофазный кристалл с различающимися составами фаз. Если превращение происходит в закрытой системе без изменения валового состава кристаллов, то кроме рассмотренного варианта BP с разделением фаз по составу может реализоваться состояние метастабильного BP I типа. При этом возможны два варианта структурного превращения в ZnS: с сохранением однородного распределения примеси по объему кристалла (условно бездиффузионный переход) и с перераспределением изоморфной примеси по сосуществующим фазам. Полученные данные удовлетворительно описывают химический состав и структурное состояние природных сфалеритов.

5. В сисмете HgS-ZnS при когерентном структурном первращении метациннабарита (|3- HgS) в киноварью (a- HgS) реализуется стабильное BP. Экспериментальные данные по переходу метациннабарит-киноварь удалось удовлетворительно объяснить в рамках концепции BP даже без привлечения представления о метастабильном вынужденном равновесии.

6. Проведенное экспериментальное исследование условий устойчивости Прибайкальского лазурита с несоразмерно-модулированной структурой показало, что основным фактором, определяющим фазовые превращения лазурита, является активность двуокиси серы в газовой фазе. При низких летучестях SO2 лазурит переходит в сульфидный содалит, при высоких — превращается в сложные смеси оксидных и сульфатных фаз. Исходная несоразмерно-модулированная структура устойчива при Т<600°С в интервале ~10"2 > fS02> Ю5 бар. Для описания устойчивости модуляций в структуре лазурита использована теория вынужденных равновесий. Анализ показал, что наблюдаемые в природных образцах периоды модуляций согласуются с данными моделирования в случае метастабильного BP II типа, когда выполняется баланс упругой энергии синусоидальных деформаций структуры и энергии упорядочения кластеров.

7. В кристаллах КПШ могут реализовываться только метастабильные BP. Кристаллы с развитой доменной микроструктурой, которые могут находиться в состоянии метастабильного BP I типа, будут в большинстве случаев представлять собой почти чистый микроклин, за исключением случая высоких содержаний примесей, например, свыше 1 мол.% RbAlSi3Og.

8. Величина изоморфного размерного эффекта (ИРЭ) в системах Au-Ag, Au-Pt и ZnS-HgS определяется размерами частиц и соотношением удельных поверхностных энергий соответствующих простых форм сосуществующих фаз, при этом возможно как увеличение, так и уменьшение пределов изоморфной смесимости.

9. Экспериментальное и теоретическое изучение ИРЭ в системе FeS2-CoS2 позволяют заключить, что 1) частицы размером порядка 1-2 мкм слишком велики для проявления ИРЭ в этой системе; 2) продолжительность опытов в 40-60 ч при 620-680°С достаточна для реализации истинно равновесного сольвуса макрофаз в случае использования частиц с указанными выше размерами; 3) увеличение пределов изоморфной смесимости микрокристаллов в данной системе наблюдается только, когда у FeS2 представлен кубической формой, a CoS2 - октаэдрической. Этот результат согласуется с данными электронномикроскопических исследований.

10. Критерии равновесия в дисперсных системах отличаются от традиционно рассматриваемых при анализе твердых растворов, например, от подхода с двух сторон на фазовой диаграмме - "температура-состав". Основные моменты заключаются в следующем:

1) составы сосуществующих фаз становятся независимыми от времени опыта (в некотором интервале времени);

2) составы фаз на бинодали хорошо воспроизводятся при различных соотношениях компонентов в исходной шихте;

3) эти составы в зависимости от температуры ведут себя таким же образом, как и в системе макрофаз. Последнее условие должно выполняться, по крайней мере, для не слишком малых частиц.

11. Установлен механизм механизм стабилизации легкоокисляемых самородных металлов (Mg, Zn, Ti, Fe, Сг , Al) в природных условия. После образования тонкой оксидной пленки на поверхности металлической частицы эта пленка будет увеличивать свою толщину за счет материала частицы, пока не будет удовлетворено условие стабильно BP II типа, основанного на балансе упругой и поверхностной энергии дисперсной частицы. Дальнейший ее рост будет контролироваться динамикой изменения линейной дилатации на межфазовой границе и балансом энергии деформации когерентных фаз и поверхностной межфазовой энергией до тех пор, пока система не попадет в состояние стабильного BP, при котором увеличение толщины псевдоморфной оксидной оболочки энергетически не выгодно. Если внешние условия существования такой частицы препятствуют дальнейшему срыву когерентности границы, то она может находиться в этом состоянии как угодно долго.

12. Термодинамическая движущая сила реакции сульфатизации AGpeaK в значительной мере зависит от глубины разложения частиц танталит-колумбита и степени когерентности межфазовой границы. Для полностью когерентной границы или незначительном ее нарушении возможно установление состояния вынужденного равновесия, когда AGpeaK = 0. Дальнейший срыв когерентности приводит к нарушению устойчивости данного состояния, так как при этом возможна ситуация, когда AGpeaK < 0 и реакция сульфатизации идет до конца.

13. Результаты численного моделирования образования псевдоморфной системы "углерод-карбид кремния" при карботермическом восстановлении кремния из кремнезема показали, что концентрациях основных точечных дефектов (вакансий, межузлий и антиструктурных дефектов) определяется степенью когерентности межфазной границы и степенью превращения углерода в карбид кремния. Также показано, что образование когерентной системы SiC-C способствует повышению химической активности карбида кремния на начальной стадии процесса карбидообразования за счет появления избыточного "свободного" углерода на активных позициях поверхности кристаллов (адатомы, места выхода дислокаций на поверхность и др.).

14. Структурные несовершенчтва кристаллов (конституционные вакансии нестехиометрических соединений, дислокации и их устойчивые образования, поверхностные неавтономные фазы) являются мощными концентраторами примесей в области их микроконцентраций. Как правило, эффект концентрирования увеличивается с понижением температуры и определяется плотностью структурных дефектов.

15. Стуктурные несовершенства кристаллов - границы и субграницы зерен и блоков - могут широко использоваться для получения информации о составе кристаллизационной среды, точнее - о присутствовавших в ней несовместимых элементах, которые не могли зафиксироваться в объеме "идеальных" кристаллов, а сохранились в результате проявления эффектов улавливания микропримесей.

16. Эффект концентрирования ("улавливания") примесных элементов блочными и микрозернистыми кристаллами минералов проявляется в сульфидных и силикатных системах в области температур гидротермального процесса. Его необходимо учитывать как при использовании микроэлементов в индикаторных целях, для оценки параметров рудообразования, так и при интерпретации геохимических аномалий, которые могут быть связаны с динамическими воздействиями на минералы (зоны разломов), а также с массовым осаждением вещества при вскипании растворов или их резком охлаждении (например, в точках выхода гидротермальных источников на океанское дно).

17. Обнаруженные при гидротермальном синтезе поверхностные неавтономные фазы на кристаллах гексагонального пирротина могут выступать в качестве концентраторов примесей (что подтвержается и численными расчетами). Данные сканирующей зондовой микроскопии, а также атомно-абсорбционной спектрометрии термовыхода Cd свидетельствуют об уникальной микроструктуре и свойствах этих фаз.

18. Методами электронно-зондового микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено неоднородное распределение примесей (Si, Ti, Fe) в приповерхностном слое псевдоморфных частиц порошкового алюминия. Si и Fe проявляют тенденцию к сегрегации на границах раздела у частиц с развитой агрегационной структурой.

19. Технологическое решение задачи по улучшению свойств алюминиевого порошка с целью его более эффективного разделения на фракции на КВЦ или получения заданного распределения по размерам находится в управлении структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностной оболочки псевдоморфной системы. Желательным является образование нитридных когерентных пленок на поверхности (в настоящее время установлены полукогерентные, близкие по составу к оксидным или гидроксидным тонким пленкам) или обогащение азотом поверхностной фазы; повышение активности кислорода в газовой фазе для ускорения процесса окисления металла при кристаллизации; ввод в расплав алюминия примесных компонентов для связывания вредных примесей и понижения поверхностного натяжения расплава, без ухудшения пирофорных свойств продукта.

20. В рамках концепции вынужденных равновесий проведен теоретический анализ фазовых и структурных состояний когерентной (пулукогерентной) псевдоморфной системы: ядро - алюминий, оболочка

367 оксиды, гидроксиды и нитрид алюминия. Показано, что в терминах энергии Гельмгольца возможно образование устойчивых термодинамических состояний в тонких оболочках, когда процесс окисления не выгоден из-за роста упругой деформации поверхностной фазы. Также показано, что система может стабилизироваться за счет перераспределения примесей (Si, Ti, Fe, N и ОН-групп) между контактирующими фазами. Причем, в случае образования у-А1203, их концентрации могут достигать нескольких мольных процентов в зависимости от степени когерентности межфазной границы. При срыве когерентности неоднородному распределению примесей способствует также образующаяся дислокационная структура (дислокационные сетки). Увеличение концентрации примесей в приповерхностном слое может составить до трех порядков величины по сравнению с их концентрацией в объеме металлического ядра частицы.

1. Таланов В.М. Теоретические основы естественной классификации структурных типов //Кристаллография-1996- Т.41, №6- С.979-997.

2. Таусон B.JL, Абрамович М.Г. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1988-272с.

3. Вест А. Химия твердого тела М.: Мир, 1988 - 555s.

4. Aguna L.A. Thermal Expansion and Schottky Disorder: A New Approach to Its Analysis //Journal of Physics and Chemistry of Solids-1995 V.56, №9-P.1271-1275.

5. Абрамович М.Г., Акимов B.B. Твердые растворы с энергетически неэквивалентными подрешетками источник информации о скорости посткристаллизационного остывания минералов //Докл. АН СССР-1988.- Т.302, №4,- С.952-954.

6. Абрамович М.Г., Акимов В.В. Температура стабилизации структуры минералов и проблема получения достоверной информации об их генезисе //Методы дифракционных исследований кристаллических материалов Новосибирск: Наука, 1989 - С. 155-158.

7. Предводителев А.А., Тяпунина Н.А., Зиненкова Г.М., Бушуева Г.В. Физика кристаллов с дефектами-М.: Издательство МГУ, 1986 240с.

8. Hornstra J. Dislocations in the Diamond Lattice //Journal Physical Chemistry Solids-1958 .- V.5, №l/2.-P.129-141.

9. Коттрел А. Теория дислокаций M.: Мир, 1969 - 96с.

10. Klapper Н. Defects in non-metal crystals //Characterizetion of crystal growth defects by X-ray methods-N.-Y., London: Plenum Press, 1980-P.133-160.

11. Ван-Бюрен Х.Г. Дефекты в кристаллах М.: Иностранная литература, 1962.-495с.

12. Хирт Дж.,Лоте И. Теория дислокаций М.: Атомиздат, 1972 - 600с.

13. Buseck P.R., Veblen D.R. Defects in minerals as observed with high-resolution transmisson electron microscopy //Bulletin Mineralogy -1981-V.104, №2-3- P.249-260.

14. Фридель Ж. Дислокации M.: Мир, 1967 - 644с.

15. Hirth J.P. Thermodynamics of Stacking Faults //Metallurgical Transaction A-1970.- V. 1, №9.- P.2367-2374.

16. Varschavsky A. Suzuki Segregation and Stacking Fault Probability //Scripta Metallurgical 975.- V.9,- P.391-398.

17. Gleiter H., Klein H.P. The Stacking Fault Energy in the Vicinity of a Coherent Twin Boundary //Philosophical Magazine.-1973.- V.27, №5.- P.l009-1026.

18. Хирш П.Б. Мозаичная структура //Успехи физики металлов М.: I960.— С.285-417

19. Lang A.R. The Properties and observation of dislocations //Crystal Growth-Amsterdam: North Holland Publ. Co., 1973 - P.444-512

20. Mycroft J.R., Nesbitt H.W., Pratt A.R. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopy of air-oxidized pyrrhotite: Distribution of oxidized species with depth //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1995 V.59, №4-P.721-733.

21. Raeburn S.P., Ilton E.S., Veblen D.R. Quantitative determination of the oxidation state of iron in biotite using X-ray photoelectron spectroscopy: I. Calibration //Geochimica et Cosmochimica Acta-1997- V.61, №21-P.4519-4530.

22. Reddy B.M., Chowdhury В., Smirniotis P.G. An XPS study of the dispersion of МоОЗ on Ti02-Zr02, Ti02-Si02, ТЮ2-А1203, Si02-Zr02, and Si02-Ti02-Zr02 mixed oxides //Applied Catalysis A .-2001.- V.211, №1,- P. 1930.

23. Ke S.H., Uda Т., Terakura K. STM-AFM image formation on Ti02(l 10) lxl and 1x2 surfaces //Applied Surface Science.-2002.- V.188, №3-4.- P.319-324.

24. Zhu L., Younes O., Ashkenasy N., Shacham-Diamand Y., Gileadi E. STM/AFM studies of the evolution of morphology of electroplated Ni/W alloys //Applied Surface Science.-2002.- V.200, №1-4.- P.l-14.

25. Shum P.W., Zhou Z.F., Li K.Y., Shen Y.G. XPS, AFM and nanoindentation studies of Ti^Al^N films synthesized by reactive unbalanced magnetron sputtering //Materials Science and Engineering B.-2003- V.B100, №2-P.204-213.

26. Ландау Л.Д.,Лифшиц E.M. Теоретическая физика. T.7. Теория упругости-М.: Наука, 1987-248с.

27. Гайдуков Г.Н., Любов Б.Я. Термодинамическая теория неоднородных твердых растворов, обладающих концентрационным расширением //Физика твердого тела.-1979.- Т.21, №6.-С. 1701-1709.

28. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости М.: Наука, 1977 - 251с.

29. Rusanov A.I. Surface thermodynamics revisited //Surface Science Reports .-2005.-V.58.-P. 111-239.

30. Muller P., Saul A. Elastic effects on surface physics //Surface Science Reports-2004 V.54, №5-8,- C.l57-258.

31. Гусаров B.B., Суворов C.A. Температура плавления локально-равновесных поверхностных фаз в поликристаллических системах на основе одной объемной фазы //Журнал прикладной химии-1990 Т.63,8.-С. 1689-1694.

32. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы M.-JL: Гостехиздат, 1950.— 492с.

33. Shuttleworth R. The Surface Tension of Solids //Proc. Phys. Soc. A.-1950-V.63, №5.-P.444-457.

34. Tauson V.L., Abramovich M.G., Akimov V.V., Scherbakov V.A. Thermodynamics of Real Mineral Crystals: Equilibrium Crystal Shape and Phase Size Effect //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1993 V.57- P.815-821.

35. Borel J.P., Chatelain A. Surface Stress and Surface Tension: Equilibrium and Pressure in Small Particles //Surface Science-1985 .- V.156.-P.572-579.

36. Абрамович М.Г., Таусон B.Jl., Щербаков B.A. Равновесная форма реальных кристаллов сосуществующих минералов //Докл. АН СССР-1989 Т.307, №1- С.202-206.

37. Галицын Ю.Г., Мансуров В.Г., Мараховка И.И., Петренко И.П. Соразмерные и несоразмерные фазы In на поверхности (111)A InAs //Физикаи техникаполупроводников-1998 .-Т.32,№1.- С.89-94.

38. Иванов А.С., Борисов С.А. О некоторых каналах релаксации структурного натяжения //Поверхность. Физика, химия, механика-1985 .-№1.—С.51-57.

39. Коршунов А.Б. Аналитический метод определения параметров тонкой кристаллической структуры по уширению рентгеновских линий //Заводская лаборатория. Диагностика материалов-2004- Т.70, №2-С.27-32.

40. Иванов А.Н., Загарова Н.Г. Определение параметров субструктуры по профилю одной дифракционной линии //Заводская лаборатория. Диагностика материалов-2001 Т.67, №10 - С.20-22.

41. Дымченко Н.П., Шишлянникова Л.М., Ярославцева Н.Н. К расчету блочности и микродеформаций поликристаллов методомгармонического анализа с использованием ЭВМ //Аппаратура и методы рентгеновского анализа- Л.: Машиностроение, 1974-С.46-53.

42. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ-М.: МИСиС, 1994 -328с.

43. Рольбин Ю.А., Свергун Д.И., Щедрин Б.М. О сглаживании экспериментальных кривых малоуглового рассеяния //Кристаллография.-1980 .- Т.25, №2.- С.231-239.

44. Крылов В.Д. К методике расчета микродеформаций и размеров блоков когерентного рассеяния рентгеновских лучей при гармоническом анализе формы интерференционных линий рентгенограмм поликристаллов //Кристаллография-1959 -Т.4, №4- С.627-628.

45. Вишняков Я.Д. Современные методы исследования структуры деформированных кристаллов-М.: Металлургия, 1975- 480с.

46. Абрамович М.Г., Шмакин Б.М., Таусон В. Л., Акимов В.В. Типохимизм минералов: аномальная концентрация микропримесей в твердых растворах с дефектной структурой //ЗВМО.-1990 Т.119, №1.- С. 13-22.

47. Абрамович М.Г., Таусон В.Л., Акимов В.В. Концентрирование микропримесей в минеральных кристаллах с дефектной структурой //Докл. АН СССР.-1989.- Т.309, №2.- С.438-442.

48. Праттон М. Введение в физику поверхности Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2000 - 256с.

49. Оура К., Лившиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности-М.: Наука, 2006-490с.

50. Wagner C.D., Naumkin A.V., and Kraut-Vass A. NIST X-Pay Photoelectron Database 2000. Vers. 3.0.

51. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy- Minnesota: Perkin-Elmer Corporation, US, 1992.- 263s.

52. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии М.: Мир, 1987- 600с.

53. Бухараев А.А., Овчинников Д.В., Бухараева А.А. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор) //Заводская лаборатория. Диагностика материалов-1993 Т.59, №5-С.10-27.

54. Арутюнов П.А., Толстихина А.Л., Демидов В.Н. Система параметров для анализа шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей зондовой микроскопии //Заводская лаборатория. Диагностика материалов-1999- Т.65, №9- С.27-37.

55. Органова Н.И. Кристаллохимия несоразмерных и модулированных смешанослойных минералов. -М.: Наука, 1989 143с.

56. Tauson V.L., Akimov V.V. Introduction to the theory of forced equilibria: general principles, basic concepts, and definitions //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1997- V.61, №23.- P.4935-4943.

57. Таусон В.Л., Акимов B.B. Численное моделирование вынужденных равновесий при структурных превращениях и упорядочении в минералах //Геология и геофизика.-1994 Т.35, №12.- С.57-74.

58. Таусон В.Л., Акимов В.В. Концепция вынужденных равновесий и стратегия эксперемента в минералогии //Труды XII Всесоюзного совещания по экспериментальной минералогии М.: ИЭМ РАИ, 1993-С.51-64.

59. Таусон В.Л., Акимов В.В. Особенности проявления вынужденных равновесий в минеральных системах //Геология и геофизика-1993-Т.34, №5 С.103-112.

60. Таусон В.Л., Акимов В.В. Применение концепции вынужденных равновесий в эксперементальной геохимии и генетической минералогии //Геология и геофизика-1992 -Т.ЗЗ, №3.-С.40-43.

61. Таусон В.Л., Акимов В.В. Твердофазовые превращения и изоморфная смесимость в концепции вынужденных минеральных равновесий

62. Геология и геофизика.-1992 Т.ЗЗ, №1- С.50-57.

63. Коржинский Д.С. Теоретические основы анализа парагенезисов минералов-М.: Наука, 1973-288с.

64. Петров Н., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики М.: Мир, 1986.-288с.

65. Таусон В.Л., Акимов В.В. Концепция вынужденных равновесий в минеральных системах //Геология и геофизика-1991- Т.32, №11- С.З-13.

66. Вернадский В.И. Кристаллография. Избранные труды- М.: Наука, 1988,- 344с.

67. Никольский Б.П., Шульц М.М., Добротин Р.Б. Правило фаз и физическая химия //Журнал физической химии .-1976.- Т.50, №12.- С.3019-3030.

68. Чернов А.А., Дукова Е.Д. О влиянии пересыщения на ступенчатый рельеф поверхности кристалла и скорость его роста //Кристаллография-1960.- Т.5, №4.- С.655-661.

69. Bennema P., Gilmer G.H. Kinetics of Crystal Growth //Crystal Growth: an Introduction.- Amsterdam: North-Holland Publ. Co., 1973 P.263-327.

70. Тароев B.K., Таусон В.Л., Абрамович М.Г. К проблеме исходного структурного состояния упорядочивающихся кристаллов калиевого полевого шпата (по экспериментальным данным) //Геохимия-1991-№3.-С.434-437.

71. Brown W.L., Parsons I. The Nature of Potassium Feldspar, Exsolution Microtextures and Development of Dislocations as a Function of Composition in Perthitic Alkali Feldspars //Contributions to Mineralogy and Petrology.-1984.- V.86, №4.- P.335-341.

72. Eggleton R.A., Buseck P.R. The orthoclase-microcline inversion: a high resolution transmission electron microscope study and strain analysis //Contributions to Mineralogy and Petrology-1980.- V.74, №2.- P. 123-133.

73. McConnell J.D.C. Martensitic Transformation Behaviour in Minerals //Terra

74. Cognita-1987- V.7, №2-3,- P.263.

75. Pierce L., Buseck P.R. Superstructuring in the Bornite Digenite Series: a High - Resolution Electron Microscopy Study //American Mineralogist-1978.-V.63, №1-2.-P.l-16.

76. Таусон B.Jl., Абрамович М.Г., Акимов B.B. К термодинамике микроминеральных равновесий: анализ изоморфного размерного эффекта //Геохимия-1990 №11.- С. 1637-1646.

77. Дерягин Б.В. Некоторые итоги дальнодействуюгцих поверхностных сил //Изв. АН СССР. Серия химических наук.-1982.- №8,- С.1721-1725.

78. Mellini М., Coundari A. On the Reported Presence of Potassium in Clinopyroxene from Potassium Rich Lavas: a Transmission Electron Microscope Study //Mineralogical Magazine-1989 - V.53, №3- P.311-314.

79. Горбунов Б.З. Равновесие с адсорбционным слоем и нелокальные фазовые переходы //Поверхность. Физика. Химия. Механика-1989.-№2.- С.25-31.

80. Hassan I., Buseck P.R. Cluster Ordering and Antiphase Domain Boundaries in Hauyne //Canadian Mineralogist.-1989.- V.27, №2,- P. 173-180.

81. Лепезин Г.Г., Ревердатто B.B., Хлестов B.B. Динамические аспекты метаморфической петрологии //Геология и геофизика-1986 Т.27, №7.-С.59-65.

82. Остапенко Г.Т., Горогоцкая Л.И., Тимошкова Л.П., и др. Кинетика превращений между полиморфами Al2Si05 в присутствии водного флюида //Докл. АН СССР.-1990.- Т.314, №4.- С.944-947.

83. Kerrick D.M., Speer J.A. The Role of Minor Element Solid Solution on the Andalusite Sillimanite Equilibrium in Metapelites and Peraluminous Granitoids //American Journal of Science.-1988.- V.288, №2.-P. 152-192.

84. Iijima S., Buseck P.R. High Resolution Electron Microscopy of Enstatite. I. Twinning, Polymorphism and Polytypism //American Mineralogist-1975-V.60, №9-10 P.75 8-770.

85. Ройтбурд A.JI. Равновесие когерентных фаз и диаграммы состояния в твердом теле //Физика твердого тела-1984.- Т.26, №7- С. 2025-2032.

86. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов-М.: "Химия", 1984-335с.

87. Вайнштейн Б. К. под ред. Современная кристаллография М.: Наука, 1979.-360с.

88. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах М.: Мир, 1969.-274с.

89. Раков Л.Т., Крылова Г.И. Роль структурных примесей в полиморфных превращениях в кварце //Геохимия-2001 .- №12 С.1277-1284.

90. Таусон В.Л. Исследование формирования и политипии фаз в системе Zn-S //Геохимия1976.- №7.- С.1055-1062.

91. Таусон В.Л., Чернышев Л.В. Экспериментальные исследования по кристаллохимии и геохимии сульфида цинка- Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1981 190с.

92. Таусон В.Л. Физическая геохимия минеральных систем со структурно-несовершенными кристаллами фаз( на примере сульфидных систем ) //Автореферат диссертации на соискание научной степени доктора химических наук.- М.: ГЕОХИ АН СССР, 1990,- 51с.

93. Таусон В.Л., Парадина Л.Ф., Акимов В.В. Равновесия сфалерита в системе ZnS-Fe-Co-S по данным гидротермальных эксперементов //Геохимия.-1989.- № 11.- С. 1659-1663.

94. Таусон В.Л., Акимов В.В. Использование дигенита (Cu2.xS) для определения летучести серы в гидротермальных экспериментах //Геохимия.-1986.- № 10.- С. 1511 -1513.

95. Steinberger I.T. Polytypism in Zinc Sulphide //Crystal Growth and Characterization of Polytype Structures Oxford: Pergamon Press, 1983-P.7-53.

96. Cruceanu E., Nistor N. Crystal Growth of HgS from Hg-Rich Solutions

97. Journal of Crystal Growth.-1969.- V.5, №3.-P.206.

98. Таусон B.JI., Абрамович М.Г. К теории фазового размерного эффекта и его наблюдению в сульфиде ртути //Геохимия-1985 №11- С.1602-1613.

99. Сауков А.А., Айдиньян Н.Х., Озерова Н.А. Очерки геохимии ртути М.: Наука, 1972.- 336с.

100. Асадов М.М. Отклонение от стехиометрии у халькогенидов ртути //Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1985.- Т.21, №2 С.324-326.

101. Барышников Э.К., Мерлич Б.В., Славская А.И. Метациннабарит из Закарпатья //Минералогический сборник Львовского геологического общества.-1957.-№11.- С.342-346.

102. Васильев В.И., Рождественский B.C., Речкин А.Н. Некоторые особенности ртутной минерализации о. Сахалина //Геология рудных месторождений -1969- T.l 1, №2.- С. 88-94.

103. Могаровский В.В., Алидодов Б.А., Блохина Н.А., и др. Минералогия, геохимия и генезис некоторых эндогенных месторождений Таджикистана-Душанбе: Дониш, 1983-247с.

104. Черницын В.Б., Сорокин В.И., Кирикилица С.И., и др. Физико-химические параметры образования руд важный признак рудной деформации //Генетические модели эндогенных рудных формаций-Новосибирск: Наука, 1983.- С.161-165.

105. Knippenberg W.F. Growth phenomena in silicon carbide //Philips Research Rep.-l 963,- V. 18, №3.- P. 161-274.

106. Tairov Y.M., Tsvetkov V.F. Progress in Controlling the Growth of Polytypic Crystals //Crystal Growth and Characterization of Polytype Structures-Oxford: Pergamon Press, 1983 P.l 11-161.

107. Newberry RJ.J. Polytypism in Molybdenite (1): a Nonequilibrium Impurity Induced Phenomenon //American Mineralogist-1979- V.64, №7-8-P.758-767.

108. Таусон B.JI., Макеев А.Б., Акимов B.B., Парадина Л.Ф. Распределение меди в минералах сульфида цинка //Геохимия-1988- №4 С. 492-505.

109. Ройтбурд А.Л. О доменной структуре кристаллов, образующихся в твердой фазе //Физикатвердого тела-1968 .-Т.10, №12 С.3619-3627.

110. Marqules М. Uber die Zusammensetzung der Gesattigen Dampfe von Mischungen//Sitzungsber. Arad. Wiss. Wien-1895.- V.104 -P.1243-1278.

111. Урусов B.C. Фазовое соответствие в сульфидных минеральных системах ( теория, учитывающая неоднородность твердых растворов) //Геохимия.-1979.- №11.- С. 1616-1629.

112. Таусон В.Л. О фазовом размерном эффекте в кадмийсодержещем сульфиде цинка и механизме образования политипов //Минералогический журнал.-1983 Т.5, №6 - С.23-28.

113. Макеев А.Б., Таусон В.Л. О возможном генезисе некоторых политипов ZnS( по данным исследования сфалеритов Пай-Хоя) //Кристаллохимия и структурная минералогия Л.: Наука. Ленинградское отделение, 1979.— С.18-25.

114. Макеев А.Б. Изоморфизм марганца и кадмия в сфалерите Л.: Наука. Ленинградское отделение, 1985 - 127с.

115. Берч Ф. Сжимаемость; упругие константы //Справочник физических констант горных пород М.: Мир, 1969.- С.99-164.

116. Das B.N., Weinstein W., Menna A.A. Stacking fault energy and polygonization in vapor grown CdS //Mat. Res. Bull-1970- №1- P.751-758.

117. Таусон В.Л. Физико-химический анализ политипии природного сульфида цинка //Минералогический журнал-1985 Т.7, №3 - С.65-73.

118. Boctor N.Z., McCallister R.H. Kinetics and Mechanism of the Metacinnabar to Cinnabar Transition //Carnegie Institution Year Book- Washington: 1979 C.582-585.

119. Урусов B.C., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела М.: ГЕОС, 1997 .-500с.

120. Mills К.С. Thermodynamic Data for Inorganic Sulphides and Tellurides-London: Butterworths a Co., Ltd, 1974 854s.

121. Мельчакова Л.В., Киселева И.А. Переход киноварь-метациннабарит( энтальпия и температура перехода, теплоемкость ) //Геохимия-1989-№11- С.1663-1668.

122. Yu S.-C., Spain I.L., Skelton E.F. Crystal Structures and Phase Transformations of Mercuru Chalconide Minerals at High Pressure //Prog. Geol. Soc. China.-1981- №24- P.21-27.

123. Францевич И.Н., Воронов Ф.Ф., Бакута C.A. Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов Киев: Наукова думка, 1982-286с.

124. Hassan I., Buseck P.R. Incommensurate-modulated structure of nosean, a sodalite-group mineral //American Mineralogist-1989- V.74, №3/4.-P.394-410.

125. Иванов В.Г., Сапожников A.H. Лазуриты СССР Новосибирск: Наука, 1985.- 173с.

126. Сапожников А.Н. О модулированной структуре лазурита из месторождений Юго-Западного Памира//Кристаллография-1992- Т.37, №4- С.889-893.

127. Woodilla J.E., Averbach B.L. Modulated structures in Au-Ni alloys //Acta Metallurgical 196 8.- V.16, №2.- P.255-263.

128. Сапожников A.H., Медведев А.Я., Иванов В.Г. О поведении модулированной структуры прибайкальского лазурита при высокотемпературном отжиге //ЗВМО.-1994 №2 - С.82-88.

129. Таусон В.Л., Акимов В.В., Сапожников А.Н., Кузнецов К.Е. Изучение условий устойчивости и структурно-химических превращений Прибайкальского лазурита//Геохимия-1998-№8-С.803-820.

130. Hazen R.M., Sharp Z.D. Compressibility of sodalite and scapolite //American Mineralogist.-1988.-V.73, №9/10.- P.l 120-1122.

131. Vieillard Ph., Lamarche A. Predicted exness enthalpies of mixing of (Fe,Ni) olivine and (Mg,Ni) olivine based on refined crystal structures //Science Geological Bulletin-1989- V.42, №2.- P.351-364.

132. Vieillard Ph. Prediction of enthalpy of formation based on refined crystal structures of multisite compounds: Part 1. Theories and examples //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1994.-V.58, №19.-P.4049-4063.

133. Vieillard Ph. Estimation of enthalpy of formation of some zeolites from their refined crystal structures//Zeolites-1995 V.15.-P.202-212.

134. Hassan I., Peterson R.C., Grundy H.D. The structure of lazurite, ideally Na6Ca2(Al6Si6024)S2, a member of the sodalite group //Acta Crystallography .-1985.-V.C41.- P.827-832.

135. Сапожников A.H., Иванов В.И., Левицкий В.И., Пискунова Л.Ф. Структурно-минералогические особенности лазурита Юго-Западного Памира //ЗВМО.-1993.- № 1.- С. 108-115.

136. Hogarth D.D., Griffin W.L. New data on lazurite //Lithos-1976- V.9, №1- P.39-54.

137. Toulmin P., Barton P.B.Jr. A Thermodynamic Study of Pyrite and Pyrrhotine //Geochimica et Cosmochimica Acta-1964 V.28, №5- P.641-671.

138. Barton P.B.Jr., Skinner B.J. Sulfide mineral stabilities // N.Y.: John Wiley and Sons, 1979 P.278-403.

139. Hemingway B.S. Thermodynamic properties for bunsenite, NiO, magnetite, Fe304,and hematite, Fe203, with comments on selected oxygen buffer reactions //American Mineralogist.-1990.- V.75, №7-8.- P.781-790.

140. O'Niell H.St.C. Systems Fe-0 and Cu-O: Thermodynamic data for the equilibria Fe "FeO", Fe - Fe304, "FeO" - Fe304, Fe304 - Fe203, Cu - Cu20, and Cu20 - CuO from emf measurements //American Mineralogist-1988-V.73, №5-6.- P.470-486.

141. O'Niell H.St.C. Free energies of formation of NiO, CoO Ni2Si04 and Co2Si04 //American Mineralogist.-1987.- V.72, №3-4.- P.280-291.

142. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев B.A. и.др Термодинамические свойства индивидуальных веществ М.: Наука, 1978 - 328с.

143. Андерсон Дж.М. Удельный объем и фугитивность воды //Геохимия гидротермальных рудных месторождений М.: Мир, 1970 - С.529-531.

144. Сапожников А.Н. Индицирование дополнительных отражений на дебаеграммах лазурита в связи с исследованием модуляции его структуры //ЗВМО.-1990.- №1.- С.110-116.

145. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов-М.: Металлургия, 1985-344с.

146. Эпельбаум М.Б., Горбатый Ю.Е., Гусынин В.Ф., Иванов И.П. Исследование натриевых содалитов с различными внутри каркасными анионами //Очерки физико-химической петрологии.- М.: Наука, 1970-С.269-280.

147. Chou I-Ming, Eugster Н.Р., Berens P., Weare J.H. Diffusion of hydrogen through platinum membranes at high pressures and temperatures //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1978.- V.42, №3.- P.281-288.

148. Gangloff P. Feldspate und ihre Bestimmung //Mikrokosmos-1988- V.77, №7- P.200-206.

149. Brace W.F., Walsh J.B. Some Direct Measurements of the Surface Energy of Quartz and Orthoclase //American Mineralogist-1962- V.47, №9/10-P.llll-1122.

150. Марфунин A.C. Реинтерпретация и общая диаграмма для определения калинатровых полевых шпатов //Изв. АН СССР. Серия геологических наук.-1988.- №11.- С.65-74.

151. McConnell J.D.C. Electronoptical Study of Phase Transformations //Mineralogical Magazine-1971 -V.38, №293.-P.1-20.

152. Ribbe P.H. The Chemistry, Structure, and Nomenclature of Feldspars //Blacksburg: Southern Printing Company, 1975-P.1-52.

153. Brown W.L., Parsons I. Alkali Feldspars: Ordering Rates, Phase Transformations and Behaviour Diagrams for Igneous Rocks //Mineralogical Magazine.-l989 V.53, №369 .- P.25-42.

154. McLaren A.C., Fitz Gerald J.D. CBED and ALCHEMI Investigation of Local Symmetry and Al, Si Ordeling in К feldspars //Physics and Chemistry of Minerals.-1987 - V.14, №3.-P.281-292.

155. Taft J., Buseck P.R. Quantitative Study of Al Si Ordering in an Orthoclase Feldspar Using an Analytical Transmission Electron Microscope //American Mineralogist.-l983.- V.68, №9-10.-P.944-950.

156. Рыжова T.B., Александров K.C. Упругие свойства калинатровых полевых шпатов //Изв. АН СССР. Физика Земли.-1965.- №1- С.98-102.

157. Сендеров Э.Э. Термодинамика упорядочения твердых растворов К, Na-полевых шпатов //Эксперимент в минералогии М.: Наука, 1988 - С.21-35.

158. Урусов B.C. Проблема размерного параметра в теории изоморфизма и эффективные радиусы алюмосиликатных радикалов //Минералогический журнал-1980 .- Т.2, №4.- С.3-11.

159. Bambauer H.U. Feldspate //Neues Jahrbuch Miner. Abh.-1988- V.158, №2,-P. 117-138.

160. Goldsmith J.R. Metastabiliti and Hangovers in Crystals //Geochimica et Cosmochimica Acta.-l967 .- V.31, №6.- P.913-919.

161. Tauson V.L., Akimov V.V. Effect of Crystallite Size on Solid State Miscibility: Applications to the Pyrite-Cattierite System //Geochimica et Cosmochimica Acta.-l 991.- V.55, №10.- P.2851-2859.

162. Vermaak J.S., Mays C.W., Kuhlmann-Wilsdorf D. On Surface Stress and Surface Tension. 1. Teoretical Considerations //Surface Science-1968-V.12 — C.128-133.

163. Vermaak J.S., Kuhlmann-Wilsdorf D. Measurement of the Average Surface Stress of Gold as a Function of Temperature in the Temperature Range 50985° //J. Phys. Chem-1968 V.72, №12.-P.4150-4154.

164. Reiss H., Shugard M. On the Composition of Nucli in Binary Systems //J. Chem.Phys.-l976 V.65, №12.- P.5280-5293.

165. Урусов B.C., Кузнецов JI.M., Бинделиани H.A., Атабаева Э.Я., Цвигунов А.Н Влияние высокого давления на изоморфную смесимость рутила ТЮ2 и касситерита Sn02 //Докл. АН СССР.-1986.- Т.286, №1.-С.182-185.

166. Oshcherin B.N. On Surface Energies of AN B8N Semiconducting Compounds //Physica Status Solidi. A. Applied Research-1976 V.34, №2-P.181-186.

167. Чернышев Л.В. К теории гидротермальных равновесий минераловпеременного состава //Геохимия -1980-№6-С.787-797.

168. Русанов А.И. О связи между теплотой испарения и поверхностной энергией //Докл. АН СССР.-1981,- Т.261, №3.- С.700-703.

169. Петров Ю.И. Поверхностные напряжения, натяжения и энергии малых частиц //Поверхность. Физика. Химия. Механика-1982 №7-С. 1-12.

170. Wasserman H.J., Vermaak J.S. On the Determination of a Lattice Contraction in Very Small Silver Particles //Surface Science-1970.- V22-P. 164-172.

171. Wasserman H.J., Vermaak J.S. On the Determination of the Surface Stress of Copper and Platinum //Surface Science-1972 V.32 - P.168-173.

172. Юшко-Захарова O.E., Иванов B.B., Соболева JI.H. Минералы благородных металлов. Справочник М.: Недра, 1986 - 272с.

173. Андрющенко И.А., Ватолин Н.А., Воронова Л.И., др., и. Благородные металлы-М.: Металлургия, 1984-592с.

174. Годовиков, А.А. Кристаллохимия простых веществ- Новосибирск: Наука, 1979.-181с.

175. White J.L., Orr R.L., Hultgren R. The Thermodynamic Properties of Silver Gold Alloys //Acta Metallurgica.-1957.- V.5, №12.- P.747-760.

176. Несмеянов A.H., Смахтин Л.А., Лебедев В.И. Исследование по термодинамике твердых растворов золота с серебром и медью //Журнал физической ХИМИИ.-1959.- Т.ЗЗ, №3.- С.599-606.

177. Петровская Н.В., Новгородова М.И., Фролова К.Е., Горшков А.И. Новые данные о составе фаз в неоднородных выделениях самородного золота //Известия АН СССР. Серия геологических наук-1976 №3.-С.67-73.

178. Петровская Н.В., Новгородова М.И. Неоднородность самородного золота и вопросы стабильности природных твердых растворов металлов //Неоднородность минералов и рост кристаллов. Материалы П-го Съезда ММА, Новосибирск, 1978 М.: Наука, 1980.- С.77-86.

179. Сахарова М.С., Горшков А.И., Трубкин Н.В., др., и. Новые данные об изоморфной смесимости золота и серебра в самородном золоте и его синтетических аналогах //Докл. АН СССР.-1982 .- Т.264, №2.- С.457-460.

180. Моисеенко В.Г., Сафронов П.П. Причины неоднородности самородного золота //Неоднородность минералов и рост кристаллов. Материалы П-го Съезда ММА, Новосибирск М.: Наука, 1978 - С.86-94.

181. Осипов К.А. Аморфные и ультрадисперсные кристаллические материалы М.: Наука, 1972 - 76с.

182. Гамарник М.Я., Желибо Е.П. Изоморфное вхождение кобальта в>структуру ультрадисперсных порошков а-железа //Тезисы докладов I.: 1988.-С.46.

183. Таусон В.Л., Абрамович М.Г. Исследование системы ZnS-HgS гидротермальным методом //Геохимия-1980-№6 -С.808-820.

184. Озерова Н.А. Ртуть и эндогенное рудообразование М.: Наука, 1986-232с.

185. Tauson V.L., Akimov V.V. Further Experimental Evidence for a Crystallite Size Effect in the FeS2-CoS2 System //Chemical Geology.-1993.- V.109. -P.113-118.

186. Wyszomirski P. Solid Solution Series of Cobalt Bearing Pyrite Type Phases //Neues Jahrbuch Miner. Abh.-1980.- V.139, №2.- P.132-134.

187. Klemm D.D. Untersuchungen uber die Mischkristallbildung im Dreieckdiagramm FeS2 CoS2 - NiS2 und ihre Beziehungen zum Aufbau der Naturlichen "Bravoite" //Neues Jahrbuch Miner. Mh.-1962.-№3-4.-P.76-91.

188. Klemm D.D. Synthesen und Analysen in den Dreiecksdiagrammen FeAsS -CoAsS NiAsS und FeS2 - CoS2 - NiS2 //Neues Jahrbuch Miner. Abh-1965 -V.103, №3.-P.205-255.

189. Таусон В.Л. Проблема фазового соответствия реальных кристаллов в минеральных системах //Минералогия: Доклады советских геологов на

190. XXVIII сессии Международного геологического конгресса (Вашингтон, июль 1989 ).- М.: Наука, 1989.- С.77-84.

191. Чухров Ф.В. Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий. Вып.2-М.: Наука, 1974.-490с.

192. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов М.: Мир, 1982,-575с.

193. Козеренко С.В. Экспериментальное изучение условий образования сульфидов железа при низкой и повышенной температуре //Геохимиягидротермального рудообразования.-М.: Наука, 1971- С. 135-146.

194. Гегузин Я.Е. Физика спекания,- I.: Наука. Глав. ред. физ.-мат. лит, 1984.-312с.

195. Bouchard R.J. The Preparation of Pyrite Solid Solutions of the Type FexCo! x S2, CoxNi!.xS2, and CuxNibxS2 //Materials Research Bulletin-1968 3, №7.-P. 563-570.

196. Barton P.B., Toulmin P. Phase Relations Involving Sphalerite in the Fe-Zn-S System //Economic Geology.-1966.- V.61, №5.- P.815-849.

197. Григорьев Д.П. Онтогения минералов- Львов: Издательство Львовского университета, 1961 284с.

198. Жабин А.Г., Русинов В.Л. Классификация и генезис псевдоморфоз //3BMO.-1973 №3.- С.241-253.

199. Гликин А.Э., Синай М.Ю. Экспериментальное изучение генезиса монокристальных псевдоморфоз //3BMO.-1983.- Т.112, №6 С.742-748.

200. Гликин А.Э., Синай М.Ю. Морфолого-генетическая классификация продуктов замещения кристаллов //ЗВМО.-1991- Т. 120, №1- С.3-17.

201. Nasdala L. Pseudomorphosen //Fundgrube.-1989.- V.25, №2.- Р.54-59.

202. Hubin R. Les Pseudomorphoses //Miner, et Fossiles.-1989.- V.15, №162 .-P.13-18.

203. Соловьева Л.В., Владимиров Б.М., Киселев А.И., и др. Мантийный метасоматизм в глубинных ксенолитах и его возможная связь слитосферными процессами //Метасоматиты докембрия и их рудоносность.-М.: Наука, 1989- С.28-45.

204. Андреев В.П., Петрова T.JI. Особенности состава полевых шпатов овоидных гранитов рапакиви и условия их образования //Современная геология1990№5 С.90-97.

205. Кориковский С.П., Дупей Й., Зиновьева Н.Г. Генезис зональных гранатов из Римавицких (Синецких) гранитов в Когутской зоне вепорид, Западные Карпаты //Geol. Zb.-1989 Т.40, №6.- С.697-714.

206. Johnson C.D., Carlson W.D. The Origin of Olivine-Plagioclase Caronas in Metagabbros from the Adirondack Mountains. New York //J. Metamorph. Geol-1990 V.8, №6 - P.697-717.

207. Ashworth J.R., Birdi J.J. Diffusion Modelling of Coronas Around Olivine in an Open System //Geochimica et Cosmochimica Acta-1990 .- V.54, №9-P.2389-2401.

208. Campbell A., Petersen U. Chemical Zoning in Wolframite from San Cristobal, Peru //Miner. Deposita.-1988.- V.23, №2,- P. 132-137.

209. Hills D.V., Haggerty S.E. Petrochemistry of Eclogites from the Koidu Kimberlite Complex, Sierra Leone //Contributions to Mineralogy and Petrology.-1989.- V. 103, №4.- P.397-422.

210. Rinaldi R., Passaglia E. Hibschite Topotype: Crystal Chemical Characterization //European Journal of Mineralogy-1989 V.l, №5 - P.639-644.

211. Kohn S.C., Henderson C.M.B., Mason R.A. Element Zoning Trends in Olivine Phenocrystals from a Supposed Primary High-Magnesian Andesite: an Electron- and Ion-Microprobe Study //Contributions to Mineralogy and Petrology.-1989,- V.103, №2,- P.242-252.

212. Dietvorst E.J.L. Retrograde Garnet Zoning at Low Water Pressure in Metapelitic Rocks from Kemio, SW Finland //Contributions to Mineralogy and Petrology.- 1982.- V.79, №1.-P.37-45.

213. Bohlen S.R., Valley J.W., Essene E.J. Metamorphism in the Adirondacks. I. Petrology, Pressure and Temepature //Journal Petrology-1985.- V.26, №4-P.971-992.

214. Selverstone J., Chamberlain C.P. Apparent Isobaric Cooling Paths from Granulites: Two Counterexamples from British Columbia and New Hampshire //Geology.-1990.- V.18, №4.- P.307-310.

215. Copreaux J., Gandais M., Dujon S.-C. Growth and Ordering Processes in Synthetic Hydrothermal Anorthite. X-Rey Diffraction and Transmission Electron Microscopy //Physics and Chemistry of Minerals-1989- V.16, №6 P.545-550.

216. Плюснина И.И. Твердофазные преобразования минералов //Вопросы геохимии и типоморфизма минералов. Закономерности поведения редких элементов в породах и минералах.- Л.: Издательство ЛГУ, 1989-С.101-114.

217. Gordon R.S., Kingery W.D. Thermal Decomposition of Brucite: I, Electron and Optical Microscope Studies //Journal American Ceramic Society-1966-V.49, №12 P.654-660.

218. Бурханов A.B., Ермолаев А.Г., Лаповок B.H., др., и. Псевдоморфизм и структурная релаксация в малых частицах //Поверхность. Физика. Химия. Механика.-1989.- №7 С.51-58.

219. Jedwab J. Copper, Zing and Leand Minerals Suspended in Ocean Waters //Geochimica et Cosmochimica Acta.-1979.- V.43, №1.- P.l 01-110.

220. Krauskopf K.B. Factors Controlling the Concentrations of Thirteen Rare Metals in Sea-Water //Geochimica et Cosmochimica Acta-1956- V.9, №1/2 P.1-32.

221. Feely R.A., Lewison M., Massoth G.J., et al. Composition and Dissolution of Black Smoker Particulates from Active Vents on the Juan de Fuca Ridge //Journal of Geophysical Research.-1987.- V.92, №B11.- P.l 1347-11363.

222. Dymond J., Roth S. Plume Dispersed Hydrothermal Particles: a Time-Series

223. Record of Settling Flux from the Endeavour Ridge Using Moored Sensors //Geochimica et Cosmochimica Acta-1988.- V.52, №10.- P.2525-2536.

224. Pytkowicz R.M. Some Trends in Marine Chemistry and Geochemistry //Earth Sci. Rev.-1975.-V.l 1, №1.- P. 1-46.

225. Лобанов A.C. Дисперсное серебро в кислых вулканитах //Докл. АН СССР.-1988.- Т.303, №4.- С.940-943.

226. Новгородова М.И., Галускин Е.В., Боярская Р.В., др., и. Акцессорные минералы лампроитоподобных пород Средней Азии //Изв. АН СССР-1987 №4,- С.15-27.

227. Еремеев Н.В., Кононова В.А., Махоткина И.Л., др., и. Самородные металлы в лампроитах Центрального Алдана //Докл. АН СССР-1988-Т.303, №6- С. 1464-1467.

228. Алешин В.Г., Богатиков О.А., Кононова В. А., др., и. О реликтах восстановительных флюидов, заключенных в самородных металлах //Докл. АН СССР.-1986-Т.291, №4.-С.957-960.

229. Ермолов П.В. Сферические ферромагнитные образования в гранитоидах //Тезисы докладов. Самородное минералообразование в магматическом процессе,- Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1981- С.72-74.

230. Округин А.В. Раннемагматическое окисление металлических фаз //Тезисы докладов. Самородное минералообразование в магматическом процессе.- Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1981.- С.75-78.

231. Олейников Б.В. Минералы восстановительного этапа эволюции вещества земных и лунных базитов //Тезисы докладов. Самородное минералообразование в магматическом процессе Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1981.- С.53-57.

232. Ковальский В.В., Олейников О.Б. Самородные металлы и природные полиминеральные сплавы меди, цинка, свинца, олова и сурьмы в породах кимберлитовой трубки "Ленинград" //Докл. АН СССР-1985-Т.285, №1.- С.203-208.

233. Главатских С.Ф. Самородные металлы и интерметаллические соединения в продуктах эксгаляций большого трещинного Толбачинского извержения (Камчатка) //Докл. Академии Наук-1990.-Т.313, №2-С.433-437.

234. Нечаев С.В., Козак С.А., Бондаренко С.Н. Самородный индий и железо в оловоносных грейзенах Украинского щита //Минералогический журнал.-1987,- Т.9, №1.- С.74-78.

235. Рудашевский Н.С., Дмитренко Г.Г., Мочалов А.Г., др., и. Самородные металлы и карбиды в альпинотипных ультрамафитах Корякского нагорья //Минералогический журнал-1987 Т.9, №4 - С.71-82.

236. Ашихмина Н.А., Богатиков О.А., Горшков А.И., др., и. Первая находка частиц металлического алюминия в лунном грунте //Докл. АН СССР-1979.- Т.246, №4.- С.958-961.

237. Виноградов А.П., Нефедов В.И., Урусов B.C., Жаворонков Н.М. Рентгеноэлектронное исследование лунного реголита из моря Изобилия и моря Спокойствия //Лунный грунт из моря Изобилия М.: Наука , 1974.-С.319-322.

238. Новгородова М. И. Самородные металлы в рудах гидротермального генезиса //Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Самородное минералообразование в магматическом процессе".- Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1981.- С.12-15.

239. Петровская Н.В., Мозгова Н.Н., Бородаев Ю.С., и др. Минералогические индикаторы генезиса эндогенных руд М.: Наука, 1987.-232с.

240. Новгородова М.И., Боронихин В.А., Генералов М.Е., Крамер К О самородном кремнии в ассоциации с самородным золотом и другими металлами //Докл. АН СССР.-1989.- Т.309, №5.- С. 1182-1185.

241. Новгородова М.И. Находка самородного алюминия в кварцевых жилах //Докл. АН СССР.-1979 Т.248, №4.- С.965-968.

242. Юшко-Захарова О.Е., Захаров В.Е., Головина М.С., др., и. Самородные металлы в железо-марганцевых конкрециях Мирового океана //Докл. АН СССР.-1984.- Т.275, №2.- С.465-467.

243. Шнюков Е.Ф., Кутний В.А., Соболевский Ю.В., Козак С.А., Красовский К.С. Самородный алюминий и железо в погребенных железомарганцевых конкрециях трансформного разлома Чейн (Атлантический океан ) //Минералогический журнал.-1987 Т.9, №6.-С.48-56.

244. Батурин Г.Н., Дубинчук В.Т., Шевченко А.Я. О самородных металлах в железомарганцевых конкрециях океана //Океанология-1984- Т.24, №5.- С.777-781.

245. Yamakoshi К. Further Studies on Size Distribution of Siderophile Element Concentratious in Black Magnetic Spherules from Deep Sea Sediments //J. Geomag. Geoelectr.-1985.-V.37, №2.-P.205-213.

246. Штеренберг Л.Е., Васильева Г.Л. Самородные металлы и интерметаллические соединения в осадках северо-восточной части Тихого океана //Литология и полезные ископаемые-1979- №2.- С. 133139.

247. Наумов Г.Б., Рыженко Б.П., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин-М.: Атомиздат, 1971-239с.

248. Overbury S.H., Bertrand Р.А., Somorjai G.A. The Surface Composition of Binary Systems. Prodiction of Surface Phase Diagrams of Solid Solutions //Chem. Re v.-1975 V.75, №5.- P.547-560.

249. Горжевская С.А., Сидоренко Г.А., Гинзбург А.И. Титано-тантало-ниобаты- М.: Недра, 1974 -344с.

250. Черняк А.С. Химическое обогащение руд М.: Недра, 1987 - 224с.

251. Акимов В.В., Черняк А.С. Влияние реальной структуры кристаллов на процесс сульфатизации танталониобатов //Журнал прикладной химии-1992 Т.65, №7- С. 1453-1463.

252. Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов.-Л.: Недра, 1987-167с.

253. Бокий Г.Б. Введение в кристаллографию.- М.: МГУ, 1954 490с.

254. Летников Ф.А., Жатнуев Н.С., Лашкевич В.В. Изобарные потенциалы образования минералов (химическое сродство) и применение их в геохимии-М.: Недра, 1965 115с.

255. Черных А.Е., Зельберг Б.И., Елкин Л.С., Таусон В.Л., Акимов В.В. Исследование термически стимулированных физико-химических превращений в кварцсодержащих материалах различного генезиса //Известия ВУЗов. Черная металлургия-1995 -№4 С.14-18.

256. Черных А.Е., Акимов В.В., Елкин К.С. Термодинамическое исследование однокомпонентной системы "газ-дисперсный кремнезем" //Известия ВУЗов. Цветная металлургия.-1994.-№4-6 С.141-145.

257. Мизин В.Г., Серов Г.В. Углеродистые восстановители для ферросплавов-М.: Металлургия, 1976-272с.

258. Толстогузов Н.В. Теоретические основы и технология плавки кремнистых и марганцевых сплавов М.: Металлургия, 1992.- 239с.

259. Мильвидский М.Г. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников-М.: Металлургия, 1984-256с.

260. Водаков Ю.А., Ломакина Г.А., Мохов Е.Н. Нестехиометрия и политипизм карбида кремния //Физика твердого тела-1982 Т.24, №5.-С.1377-1383.

261. Лебедев А.А. Влияние собственных дефектов на политипизм SiC //Физикаи техника полупроводников-1999 Т.ЗЗ, №7- С.769-771.

262. Сорокин Н.Д., Таиров Ю.М., Цветков В.Ф., Чернов М.А. Исследование кристаллохимических свойств политипов карбида кремния //Кристаллография.-1983.- Т.28, №5,- С.910-914.

263. Урусов B.C., Кравчук И.Ф. Эффект улавливания микропримеси дефектами кристаллической решетки и его геохимическое значение

264. Геохимия.-1978 №7,- С.963-978.

265. Ray Н. Energetics of defect formation and interaction in pyrrhotite Fei.xS and homogeneity range //Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1976-V.37 P.425-429.

266. Миронов А.Г., Гелетий В.Ф. Экспериментальное исследование золота в сульфидах //Докл. АН СССР.-1979.- Т.247, №1- С.218-222.

267. Ballhaus Ch., Ulmer P. Platinum-group elements in the Merensky Reef: II. Experimental solubilities of platinum and palladium in FeixS from 950 to 450°C under controlled fs and fn //Geochimica et Cosmochimica Acta-1995.-V.59, №23.-P.4881-4888.

268. Tauson V.L. Gold solubility in the common gold-bearing minerals: experimental evaluation and application to pyrite //European Journal of Mineralogy.-1999.- V. 11, №6,- P.937-947.

269. Таусон В.Л., Пархоменко И.Ю., Меньшиков В.И. Диагностика форм нахождения кадмия в минеральном веществе //Геология и геофизика-1998.- Т.39, №4.- С.469-474.

270. Lubowitz Energetics of defect formation and interaction in nonstoichiometric pyrrhotite //Reactivity of Solids London: Chapman and Hall, 1972.-3.107-11.

271. Новиков Г.В., Егоров B.K., Соколов Ю.А. Пирротины.

272. Кристаллическая и магнитная структура, фазовые превращения- М.: Наука, 1988.- 184с.

273. Skinner B.J., Betkne P.M. Relationship between unit-cell and composition of synthetic wurtzites //American Mineralogist-1961- V.46, №11-12-P.1382-1398.

274. Ricoult D.L., Kohlstedt D.L. Structural Width of Low-Amgle Grain Boundaries in Olivine //Physics and Chemistry of Minerals-1983 V.9, №3/4.-P.l 33-138.

275. Рощина Л.И., Мелик-Гайказян И.Д. Влияние дислокаций на распределение примеси меди в кристаллахNaCl //Физика твердого тела-1962.- Т.4.- С.2261-2265.

276. Bethke P.M., Barton Р.В. Distribution of Some Minor Elements Between Coexisting Sulfide Minerals //Economic Geology-1971.- V.66, №1.-P.140-163.

277. Mysen B.O. Limits of slution of trace elements in minerals according to Henry's law: Rewiew of experimental data //Geochimica et Cosmochimica Acta-1978 V.42,- P.871-885.

278. Heggie M.I., Zheng Y. Planar Defects and Dissociation of Dislocations in a K-Feldspar //Philosophical Magazine .-1987.- V.56, №5.- P.681-688.

279. Брегг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов М.: Мир, 1967,-391с.

280. Muller G. Preparation of Hydragen and Lithium Feldspars by Ion Exchange //Nature-1988 V.332, №6163.-P.435-436.

281. Могаровский B.B., Гостюхина Э.З., Кабанова Л.К. Формы нахождения редких щелочных элементов в гранитах //Докл. АН СССР.-1989 Т.304, №1.- С. 187-190.

282. Панов Е.Н., Хохлов В.В., Латикайнен В.И. Подвижность элементов примесей при воздействии на полевые шпаты раствора органических кислот//Геохимия-1983 .-№11.- С.1640-1646.

283. Zeibig G., Muller P. Mobility of Ions in Acidic Igneous Rocks //Ber. Dtsch. Miner. Ges.-1989 №1.-P.208.

284. Badejoko T.A. Correlations Between Microstructures, K-Feldspar Triclinicity and Trace Element Geochemistry in Stanniferous and Barren Granites, Northern Nigeria //Lithos.-1984.- V.17, №3.- P.259-271.

285. Badejoko T.A. Triclinicity of K-Feldspars and Trace-Element Content of Mesozoic Granites of Central Nigeria //Chemical Geology- 1986- V.54, №l-2.-P.43-51.

286. Наумов В.Б., Наумов Г.Б. Минералообразующие флюиды и физико-химические закономерности их эволюции //Геохимия-1980- №10-С.1450-1460.

287. Гелетий В.Ф., Чернышев JI.B., Пастушкова Т.М. Распределение кадмия и марганца между галенитом и сфалеритом //Геология рудных месторождений -1919.- Т.21, №6.- С.66-75.

288. Таусон В Л. О микроминералогии и капиллярных явлениях в геохимических систмах //Геохимия-1988- №12 С.1683-1697.

289. Сангвал К. Травление кристаллов (теория, эксперимент, применение).-М.: Мир, 1990.-492с.

290. Rabenau A. Hydrothermal synthesis in acid solutions //Crystal Growth: An Introduction.-Amsterdam : North-Holland Publ. Co., 1973.-P.198-209

291. Таусон B.JI., Акимов В.В. Использование структурно-несовершенных кристаллов для связывания элементов техногенных геохимических сред //Атомная энергия-1992 -Т.72, №3,- С.251-255.

292. Таусон В.Л., Тароев В.К., Акимов В.В., Готтлихер Й., Пентинхаус X., Рохолл А. Новые данные о распределении цезия и рубидия между калиевым полевым шпатом и щелочным флюидом (в связи с изучением эффекта «улавливания») //Геохимия-2001-№8.- С.803-811.

293. Hochella M.F. There's plenty of room at the bottom: Nanoscience in geochemistry //Geochimica et Cosmochimica Acta-2002- V.66, №51. Р.735-743.

294. Таусон В.Л., Смагунов Н.В. Состав поверхности кристаллов пирротина FeixS, порученных в ассоциации с гринокитом (a-(Cd,Fe)S) в гидротермальных условиях (введение в геохимию неавтономных фаз) //Геохимия-2004-№4.- С.448-454.

295. Kubby J.A., Bolad J.J. Scanning tunneling microscopy of semiconductor surfaces //Surface Science Reports.-1996.- V.26. P.61-204.

296. Таусон В.Л. Спектроскопическое исследование поверхностикристаллов стехиометрического пирротина, полученного в присутствии примеси кадмия в гидротермальных условиях //Геология и геофизика-2003 Т.44, №9-С.867-871.

297. Таусон В.Л., Смагунов Н.В., Пастушкова Т.М. О вхождении золота в пирротин и влиянии неавтономных фаз на его распределение //Геохимия-2005.- №1.- С.96-100.

298. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии- М.: Техносфера, 2004,- 144с.

299. Demianets L.N., Pouchko S.V., Gaynutdinov R.V. Fe203 single crystals: hydrothermal growth, crystal chemistry and growth morphology //Journal of Crystal Growth.-2003.- V.259.-P.165-178.

300. Shchukin V.A, Bimberg D. Spontaneous ordering of nanostructures on crystal surfaces //Reviews of Modern Physics-1999 V.71, №4 - P.1125-1171.

301. Freund H.-J., Roberts M.V. Surface chemistry of carbon dioxide //Surface Science Reports.-1996.- V.25, №8.- P.225-273.

302. Скитина В.В., Акимов В.В., Таусон В.Л., Черных А.Е. Распределение химических элементов в квазиоднородных пылегазовых смесях (на примере газового диспергирования расплава алюминия) //Докл. Академии Наук.-2003.-Т.390, №4,- С.495-498.

303. Челищев Н.Ф. К вопросу о разделении щелочных металлов на микроклине в динамических условиях //Геохимия-1971- №2 С.201-208.

304. Акимов В.В., Скитина В.В., Таусон В.Л. и др. Устойчивость микрокристаллов алюминия с позиций термодинамики псевдоморфных систем //Тез. докл. XНациональной конференции по росту кристаллов-М.: ИК РАН, 2002.-С.610.

305. Василевский М.И. К расчету адгезии в системах металл-маталл и металл-диэлектрик //Поверхность. Физика, химия, механика-1985-№1- С.32-39.