Физико-химические явления в минеральных системах со структурно-несовершенными кристаллическими фазами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

иркутск® государственный университет

На правах рукописи

Акимов Владлен Владимирович

СдаШКВ&МЧЕСКЙЕ ЯВЛЕНИЯ 3 ШШРАШШ СИСТЕМАХ СС> СТЮТТУРНО-НЕСОВЕППЕИММ КгаСТАЛЛИЧЕСК1®55 ФАЗАгли

Специальность 02.00.01 -неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 1992

Работа выполнена в лаборатории экспериментальной геохимии Института геохимии им. А.Д.Виноградова СО РАН

Научные руководители: доктор химических наук, с.н.с. В.Л.Таусон

доктор технических наук, профессор, засл. деят. науки России А.С.Черняк

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.В.Сараев кандидат геолого-минералогических наук П.И.Дорогокупец

Ведущая организация: Объединенный институт геологии, геофизки и минералогии СО РАН

Защита диссертации состоится "Л" вк/Я&^л 1992 г. в /£?часов на заседании специализированного совета К 063.32.03 в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ

Автореферат разослан " [О" С&ю 70¿^А/199? г.

Ученый секретарь

специализированного совета, "

к.х.н., доцент 3 'Ц.{С-С^ — И.П.Голгнторская

общая характеристика работы

Актуальность. В настоящее время» благодаря широкому применению шсокоразрешаюцих физических методов исследования стало ясно, что идеальных кристаллов в природа не существует. При де-'тальком знакомстве с многочисленной литературой по дефектной структура минералов обращает на себя внимание обилие типов структурных несовершенств к нередко их высокая плотность в природных кристаллах и в твердых фазах, полученных в условиях эксперимента. Несмотря на то, что большинство дефектов в целом неравновесна, и кристаллу энергетически выгодно "избавиться " от них, однако, он нэ всегда преуспевает в этом, так как дефекты, взаимодействуя мезду собой, уменьшает свободную онорпш структурно-несовершенного кристалла, а одновременно повышают свою устойчивость за счет образования разного типа стабильных ансамблей дефектов или пространственного упорядоченния структуршх посовэраэнств. Итогом будет некоторое состояние, подобное равновесии, но нэ отвечающее абсолютному минимуму термодинамического потенциала, то есть полно?,"/ равпевзеизо в приближении идеальных кристаллов.

Возникновение такого состояния, которое называется вынужденным равновесием, связано с особенностями реальной структуры кристаллов, внутренне присущими каздому кристаллическому индивиду. Очевидно, что традиционный метод физико-химического моделирования слоаных равновесий, базирующийся на классических пред-ставланиях химической термодинамики и рассматривающий фазовую эволюцию минеральных систем как траектории в пространстве термодинамических состояний, зависящих только от обычных факторов равновесия или параметров состояния (например, температуры, давления, валового химического состава и т.д.), нэ может быть применен к анализу вынуидензых равновесий. Для этого требуется разработка новых подходов (теоретических я экспериментальных), учитывающих дефектность минеральных кристаллов, и позволяющих определять условия их равновесия, и так? самки устанавливать связь меаду внешними термодинамическими параметрами (Т, Р ) и особенностями реальной структуры кристаллов минералов. Реаэние данной проблемы находится в русле дальнейшего развития представлен о природе физико-химических превращений реальных кристаллов и роли, которую при этом играют несовершенства ^фисталякческой

структура»

Цель исследования. Изучение явлений, возникающих в минеральных системах, содержащих структурно-несовершенные кристаллические фазы.

Задачи исследования.

1. Сообщение методов равновесной термодинамики не случай теоретического анамнеза минеральных систем, содержащих етрктурно-нэсовершенные кристаллические фози (обоснование концепции вынук-донных равновесий).

2. Моделирование э$фок?а "удаашоания" микропримэсей дислокационными дефекта:.-:, реализукщимпся в кристаллах с блочным строением к в диффузионной соыэ макрокомпонентов твердых растворов, ¡а выяснение возможностей практического использования этого явления.

3. Изучение изоморфного размерного эффекта (зависимости пределов изоморфной смосимости компонентов твордого раствора от размера и формы кристаллитов) в ряде металлических и сульфидных систем.

4. Определение особенностей процессов .разложения и выщелачивания механически активированных кристаллов минералов с учетом образования псевдоморфннх структур.

IIa защиту вшосятся:

1. Теоретическое обоснование и результаты численного моделирования эффекта концентрирования микропримесей дислокационными дефектами, реализующимися в кристаллах с развитой блочной с{>ук-турой и в диффузионной зоне ыакрокомпонентов твердых растворов.

2. Результаты численного моделироваия изоморфного размерного эффекта в металлических (Au-Ag, Au-Pt) к сульфидных (ZnS-FigS, FeS2-Co'S2) системах.

3. Уточненная диаграмма изоморфной смесимости в система FeS0-CoS_.

<1 <L

4. Диагр&чыа изоморфной смесимости в система микрокристал-лоз FeS2-CoS2.

5. Обоснование возможности формирования тонкой химической неоднородности при механической актк-дрш Еещоства и вытекающие отсюда условия Еынузденного равновесия процессов разлогшия и выщелачивания минералов.

Научная твизна. Впервые в рамках единого подхода - коы-

ценции вынузденных равновесий - дано теоретическое- обоснованна эффекта концентрирования микропримеса устойчивыми скоплэниями дислокаций, изоморфного размерного эффекта (ИРЭ)е а таххз явления устойчивости псевдоморфннх систем. На основе этах теоретических разработок щюдлояены методы расчета фазовых отношений в минеральных системах, содержащих структурно-несовершенные кристаллические фазы. На примере системы ?е32~Сс32 получено нервов экспериментальное подтверждение ИРЗ в минеральных системах» Впервые . в неорганической химии процессы химической технологии рассмотрены с точки зрения реализации в них состояний вынужденного равновесия а участия дефектов кристаллической структура исходных веществ и продуктов реакций.

Практическая значимость работы. Рассмотренное в данной работе явление концентрирования примесей дислокационными дефектами кристаллов мойэт способствовать позшлениэ надежности оценки ?, Т - параметров мннерадообразования при использовании ухз известных геотермобаромэтров (путем введения поправок на эффект "улавливания и з коэффициенты распределения микроэлекэнов мезду сосущест-вуадили фазами), а такгсе разработке геотермометров, основанных на микрокомпонентах, принципиально не чувствительных к дефектам и поэтому не подверженных искажениям с их стороны. Кроме этого, структурно-несовершенные кристаллы минералов могут быть использованы в состава синтвтачосшп пород для связывания экологически опасных химических элементов при захоронении радиоактивных отходов.

Совершенствование технологии производства керамических а композиционных материалов требует расширения базы неорганических веществ, пспользущихся в качества стартовых материалов к обладающих достаточной реакционной способаосгьи» Синтез таких воздета могея.бнть осуществлен о использованием дгсперсных фаз, обладающих значительной аномалией взнимеой растворимости компонентов по отношению к системе макрокршстшаюа, то есть на основе неорганических систем, в которых Проявлен ¡¡взо5еор®вый размерный эффект.

При изучении превращений в процесса еульфатазацин яшшо-ниобатсз появляется возможность предсказания устойчивых ео времени состояний псэвдоморфвнх систем, что позволяв® озтакизиро-вать технологические циклы обогащения и переработки минерального

сырья.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались автором на Всесоюзном семинаре экспериментаторов в 1903 г, (ГЕОХИ, Москва), на II Всесоюзном симпозиуме "Термодинамика в геологии" (Миасс, 1988), на 5 Всесоюзном симпозиуме "Кинетика и динамика геохимических процессов" (Черноголовка, 1989), на Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Миасс, 1991) и на конференциях молодых ученых ИГХ (Иркутск, 1988, 1991).

. Публикации. По темэ диссертации опубликовано 14 печатных работ.

Объем работа. Диссертация состоит из введения, четырех глрв и заключения. Содержит 194 страниц машинописного текста, в том числе 10 табл., 26 рисунков, список литературы, включающий 138 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Автор искренне признателен научным руководителям д.х.н. В.Л.Таусону и д.т.н. А.С.Черняку-за постановку задач исследований и постоянную поддержку при выполнении диссертационной раОо-ты„ к.х.н. М.Г.Абрамовичу за плодотворное сотрудничество, к.г.-ы.н. В.Ф.Гелетию, к.х.н. Г.В.Калмычкову и В.К.Тароеву за внимание и интерес к работе.

ГЛАВА I. КОНЦЕПЦИЯ ВЫНУВДЕНШХ РАВНОВЕСИЙ КАК ОСНОВА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА МИНЕРАЛЬНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ СТРУК-ТУРНО-НЕСОВЕНШШЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ФАЗЫ (АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ)

Исследования различных минеральных ассоциаций указывают на существование ограничений на применение равновесной термодинамики к анализу природных систем. Действительные состояния минеральных систем часто аппроксимируются локальным и частичным равновесиями, хотя а га приближения едва ли моют признать достаточными для обоснованого применения равновесных методов. Например, область применения постулата о локальном равновесии не опредля-ется термодинамически, а должна устанавливаться эмпирическим, путем. Несомнено также, что до сих пор по аналогии с общей классификацией состояний термодинамических систем, в физике и химии ыиЕералов в той или иной интерпретации использовались классические пойтшг о состояниях стабильного, метастабильного и безразличного равновесия, а такжэ'лабильных и замороженных (т.е. находящихся под действием пассивах сил сопротивления, по Гиббсу) и

других типах неравновесных состояний» которыми занимается уже термодинамика необратимых процессов. Монду тем роалыше минеральные спстсгт, обязательно включающие кристаллические фазы со структурными дефектами и их комплексами, но могут быть достаточно строго относопы пи к одному из указанных выше типов тормодя-намичоского состояния гетерогенных систем.

В датой главе обосновывается необходимость выделешю особого вида термодинамических состояний минеральных систем, определяемого кяте ргвногесие. Устойчивость сксюмц в состоянии вынузздонного равновесия (BP) обеспечивается достижением абсолютного (стабильное BP), локального (метастаСильное BP I типа) минимума термодинамического потенциала системы при заданных внешних (условиях изоляции) и внутренних, т.о. присущих самой системе» Еынугдащцих факторах, либо балансом определенных двпяущгх сил или енорготичоским балансом, сохраняющимся при бесконечно малых вариациях параметров состояния системы, но нарушающимся при конечных вариациях (иетастабильное BP II типа).

В таблице I приведены примеры 3PS характерные для физико-химических процессов сосуществования и развития кристаллических фаз. Как видно из таблицы, главной особенностью проявления BP является механизм действия вынуал2щпзс факторов." Следовательно, основой теоретического анализа состояний В? долено быть установление вынуедающих факторов на определенном зтагто эволюции макэ-ралыюй систем.

В отношении вшуздавщого фактора необходимо заметить, что он мох;ет быть определен как физическое, химическое или кристаллографическое условие или ограничение, налагаемое на зиртуалыше изменения основных (независимых) или внутренних (производных) термодинамических параметров системы. Вынуздавщий фактор полагается неизменны:.'', при реализации конкретного физико-химического процесса и з ото:,5 смысле процесс представляется как разновидность квизистатического, так кок все параметра система долкнн релаксировать к равновесным значениям, соответствующим данному вннукдахщкму фактору. Поэтов н конечное• тормодинигкчоекп устойчивое состояние долзпо Сыть согласовано с откм условием или ограничение?,! п рассматриваться в качестве стабильного или гзтгета-б;тль"сго в зависимости от того, на какие параметра неправлено дойстег.о юшугукжяго фактора. Црпгодошкс в табл.1 конкретные

Таблица I

Тшщ ^примеры вннузденных равновесна а минеральных системах

Явхшю Процесс № вшук-дениого равновесия Вынуздащи® фактор Возмоюте приме— рн реализации в природных и экспериментальных условиях Механизм действия вынуждающего фактора

1 2 3 4 5 б

1.р0ст металлов я.Твэр-дофззо- бн9 хгоовра-и.еная 1.1.Образование ступенчатого рельефа поверхности граней 1,2.То к9 2л.эксс0- лзоция, распад твердого раствора Метаста-бильное Т. типа Мотасга-бильноо II типа Стабильное Мэжфазовая граница Баланс хжи~ ческой анархии адсорбированных частиц к поверхностной энергия Ряда или сетки дислокаций на границах ламоллей распада Изменение рельефа поверхности в зави-гашости от условий роста ИЗН0П9ШО реальной формы макростушной 1:ак функция условий роста половуэ ипатн» ни-роксота и др» Заполнение образущих неоднородную мезафазовую границу слоев строительными единицами твердой фазы (атомами или молекулами) осушестз-ляотся в соответствии с условием минимума свободной энергии каждого слоя распределение химического потенциала адсорбированных частиц стремится отклонить форму ступени от равновесной; поверхностная энергия с стремясь сохранить минимальное значение, препятствует этому? баланс достигается при определенной (компромиссной) форме ступени. Регулярно расположенные краевые дислокации на полукогерентных границах микропертитов в ортоклазе снимают часть напряхений в сопрягающихся ламеллях'и препятствуют такой переориентации границ, которая обеспечивала бы более устойчивое состояние системы путем образования микроклиновой фазы; ортоклаз с напрякенной структурой остается в равновесии с эльоитовой фазой

Продолжение таблицы

3.Полиморфизм (политипизм)

4. Изоморфная смесимость

5.Псевдоморфизм

3.1.Подиморфное (политщ-ноо) превращений

То же

4.1.Смеше-1шэ компонентов при малых размерах кристаллов 5.1.Псевдо-мовфное замещение ; образование поверхностных пленок, защитных оболочек Б.2.То да

Стабильное

То ко

Стабильное

Стабильное

Мэтаста-бщьное I вша

Развитая поверхность

Когеренная (полукогерентная) граница меяду взаимодействующими фазами

Развитая поверхность

Мозкфазовая граница (когерентная, полукогерентная)

То ке

Изменение параметров и механизма превращения в ZnS, IK3, CdS, СаСОз, Ste03, 5102, SIC, С и др. в малых кристаллах

Сульфиды цинка и ртути .модификации S102 (кварц, крис-тобалит, тридимит), A12S105 и др. минералы с превращениями мартенситного типа

PeS2-CoS2 и многие другио систеш с размерами частиц менее 0.1 мкм

Границы металл-оксид, мэталл-сили-кат, оксид-гидрооксид, оксид-карбогат и др.; поверхностные твердые раствори

То же

Фазовый размерный эффект

Состояние вынукдегаюго равновесия поддерливается зз счет наличия скачка напряжений и концентрации точощшх дефектов па границе фаз; особенно эффективно при наличии точечных дефектов, но совместимых со структурой одной из фаз

Фазовый размерный аффект

При определенном соотношении объемов ядра и оболочки частицы выполняется дополнительное условие химического равновесия на меэ$азной границе

Существует локальный минимум тер-модшамического потенциала по параметру,характеризующему отношение объемов ядра и оболочки частица

примера реализации БР позволяют заключить, что если вынугдавдкй фактор непосредственно воздействует только на независимый параметр (например, фиксирует дисперсность системы или задает деформацию контактирующих фаз при их когоретном сопряжении), то конечно состояние ЕР будет стабильным; если ко он влляот толы:о на значение внутреннего параметра (сканем, определяет удельную поверхностную энергии или задает значение энергии блинного упорядочения в искаженном поверхностном слое), то конечное состояние ВР следует рассматривать как метастабильноо.

Учитывая вынужденный характер термодинамического равновэ-сия реальных минеральных систем, на основе вариационного анализа были получены условия химического и механического равновесия гетерогенной системы, состоящей из деформированных термоупругпх тел (источником деформации являются структурные несовершенства кристаллов). В случае двухфазной, бинарной системы будем тлеть: Оо.

—¿- = о (I)

дФ.

= X (2)

(о, - ар)°п = О (3)

<®г ®2) - - ог) - -1-пеЛ - е2д£)х<Э (3')

где и Фг - плотность энергий Гиббса, 0, и С„ - иаомокай состаз фаз.о^ и е^ - тензор напряжения и деформации когерентных фаз (фазы 1 и 2), Эти условия в дальнейшем используются при термодинамическом акедизе явлений, всогошащих в мквюралышх скотомах и связаикх с взаимодействием различного тала структурных носовершенств,

ГЛАВА 2 КОЩЗЙЙЯЮШШ ИСРОЭДЕМШОВ ДКСЛОКАШЮЬШМИ ДЕФЕКТАМИ В СТРУКТУРАХ ШШШОВ И 2!Е0РГАШМКСКИХ КРИСТШОВ

Процессы химгчоской технологи; неорганических матриалоз, разделения к очистки веществ, сорбции и др. часто предполагают ЗЕание характеристик распределения изоморфных злеютатсв, являющихся для кристаллов матричной фаов доодешш точ8.'йшкй дефок-тсьти. Сходные задачи возникают и в геохнмдщ при использовании микроэлементов в качестве квдикаторов различала гоохиыкчвеких

процессов. Однако, все подобные исследования пока слабо учитывают реальную структуру кристаллических матриц, в частности, устойчивые дислокационные структуры, возникающие в кристаллах с блочным строением и в диффузионной зоне макрокомпонентов твердых растворов.

Дислокационные дефекты данного типа создают неоднородные упругие шля в объеме кристалла, которые, взаимодействуя с упругим полем примесных атомов, могут изменять изоморфную емкость ■ кристаллической матрины, и тем самым влиять на коэффициенты распределения конкретного химического элемента между твердой и яидкой или твердыми фазами. Данное явление мы называем эффектом "улавливания" изоморфных примесей дислокационными дефектами.

Термодинамичо скоо описание данного эффекта проводилось в рачках концепции ВР. В качестве Еынуждавдего фактора принимались ряды прямолинейных краевых дислокаций, формирувдих малоуг&овыв границы наклона блочных кристаллов (одна из дислокационных мода-лей границ блоков), либо регулярные скопления дислокаций несоответствия, образующихся в диффузионной зоне макрокомпонентов твердых растворов. Общие условия равновесия (1-3) в данном случае сводятся к выражении, описнваюдему химическое равновесие в объеме деформированного кристалла, которое в терминах мольной энергии Гиббса имеет вид:

„ , (4)

ас ас

где 8m^■a^J^Q) и е^(0,Со) - мольные энергии ГиСбса деформированных и не деформированных участков кристалла, СиСо - локальная мольная концентрация микрокомпонента в этих участках, а1} - компоненты тензора напряжений, создаваемого рядами прямолинейных дислокаций (в случае блочных кристалов), либо дислокациями несоответствия (в случае диффузионной зоны). Выражение (4) является нелинейным уравнением относительно переменной 0. Решая его численными методами, и далее, интегрируя по объему всего кристалла, мокно определить валовую мольную концентрацию изоморфного компонента (Свад). Основной характеристикой аффекта "улавливания" является величина Свал/0о» характеризующая увеличение изоморфной емкости дефектного кристалла по отношению к "истинному" изоморфизму. Рассматриваемый эффект наиболее сильно проявлен в области микроконцентраций, а такяе для несовместимых элементов, то есть

для элементов обладающих большим объемным эффектом изоморфного замещения и, соответственно» довольно высоким параметром взаимодействия 0 (в модели регулярного твердого раствора). По результатам расчетов, проведенных для блочных кристаллов сфалерита и галенита и примесей теллура и селена, прослеживается следующая закономерность, соответствующая величине эффекта "улавливания": ЕпЗДе) > РЪЗ(Те) » йй^е) > РЪБСБе). Аналогичные расчеты для диффузионной зоны тонкозонального сфалерита (2по д,Реои )Б и микропримесей кадмия и селена показывают, что (2п0_д,Реои )Б(С<1) < (&10 9,Ре0 1)3(Бе), но обе примеси начинают ощутимо улавливаться только сильно неоднородными по основным компонентам смешанными кристаллами (градиент концентрации составляет 0,33% на I аш). Кроме того установлено, что величина данного эффекта зависит от температуры и уменьшается с ее ростом.

В качестве экспериментального подтверждения данного явления можно рассматривать соответствие мэзду извостными из литературы экспериментальными данными по коэффициентам распределения Са между кристаллами щелочных полевах шпатов и флзидной фазой

при 600°С а давлении I кбар и расчетными значения!,ш этих коэффициентов, полученными с учетом эффекта "улавливания" данной примеси дислокационными дефектами блочных кристаллов (рис, I).

Как следует из результатов численного моделирования еффок-та "улавливания" кикропримеоей Сз и Зг кристаллами альбита и ортоклаза црк бодеэ низкой температура (рис. 2), щелочные солевые пшата могут быть использованы в качестве химических сред* улавливающих нзотош цезия, так как и для, ортоклаза и для. альбита отношение Свад/С0 находится в пределах Ю -ХО-2, когда С0 изменяется от 10~э до Ю-5 шл.й СзА15130а . В отношении изотопов стронция эффективность предлагаемого . метода значительна ни»» так как для ортоклаза максимальное значение 0Еаг/Со составляет только 3-4, а для альбита вообще близко к единице. Практическая реализация предлагаемого способа связывания радиактаз-ных элементов предполагает включение 'в состав "синтетической порода", используемой при захоронении радиактивных веществ* определенных минералов (ила обогащенных ими естественных пород)- , пластически деформированных о целью введения дислокационных дефектов к в достаточной степени измельченных» чтсбм эта дефекты были доступна дла взаимодействия с. примесями.

Fiic Л Увеличение коэффициента распределения меяду кристаллами полевых шпатов и флюидом при 600°С (сплошные линии) в .сравнении с результата?«! численных расчетов эффекта концентрирования Сз блочными кристаллами альбита и ортоклаза (пунктирные линия). Расстояние мезду дислокациями (Ь) и размер блоков (D). Принятые з расчетах параметры дислокационной структуры: 1 = 5 ем, D = 10 ни (альбит); Ь = 20нм, D = 120 ем (ортоклаз).

Концентрирование примеси цезия блочными кристаллами ортоклаза л альбита при температурах 25°С по данным численных расчетов в модели симметричной граница наклона (Ь = 20 им). Линия 1 альбит, D = 200 ем; линия 2 альбит, D = 80нм; линия 3 ортоклаз, D = 20СШ?л; линия 4- ортоклаз, D = 80 нм.

ГЛАВА 3 СВОБОДНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ В РОЛИ ВШШЩЕГО ФАКТОРА: ИЗОМОРЙШ РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ

В данной главе рассматривается изоморфный размерный аффект, то есть возможное изменение пределов твердофазовой смесимости в дисперсных системах в зависимости от размера и формы микрокристаллов. Отсутствие теоретического обоснования ИРЭ потребовало разработки оригинального термодинамического формализма (в рамках концепции ВР), описывающего данное явление, на основе которого были проведены расчеты для ряда минеральных систем.

Условия равновесия микрокристаллов фаз а', а" при температуре Тю и внешнем давлении Рщ задаются системой уравнений:

'(С- -С"), (5)

где е^ = ц', 'С' + и^а-С') + о' *0' .+

(6)

= ц;' -с" (1-е )+о'' -п''-1 .-411X1 .

J. QV J^gp Г

Здесь ц,, jig - химические потенциалы компонентов макрофаз; С', С'' - химический состав микрокристаллов; а', о" - усредненные по всем граням кристаллов фаз а' и а" удельные свободные поверхностные энергии; Г» 1" - поверхностные напряжения фаз; £}', О" - мольные поверхности фаз, т.е. суммарные поверхности микрокристаллов, содержащих вместе один моль вещества фазы; А', А" ~ коэффициента формы михрокристаллов. Решая эту систему нелинейных уравнений относительно С' и О", можно проследить как изменяется химический состав микрокристаллов в зависимости от их размеров, форш и температур].

Результаты численного моделирования ИРЭ в металлических (Au-Ag; Au-Pt) и сульфидных (ZnS-Нф; ieS2-CoS2) системах показали, что аффект значимо проявляется в области размеров кристаллитов менее 100 нм. Только для системы Au-Ag установлено отсутствие влияния размера частиц ва изоморфную смесимость. Кроме того, оказалось, что ограничение. пределов твердофазовой смесимости можэ? происходить как для одинаковых форм кристаллов, так и для различных. Например, в системе Au-Pt с кубической, тетра-эдрической ш комбинированной (для разных фаз) формой кристал-

лов наблюдается уменьшение пределов изомофизка. Такой з;е результат дают расчеты и для системы (гпЗ-ЩгЗ) в случае простых форм (100), {110) у сфалерита и {111), £1105 у метациннабарита. Увеличение изоморфной смесимости в системе магах частиц возможно только, когда в равновесии находятся фазы с разной формой кристаллов и когда к этому располагает соотношение удельных поверхностных энергий граней этих форм. Так, например, в системе Ге32~Со32 увеличение пределов изоморфизма возможно, когда пирит (Ру, Ре32) тлеет кубическую, а каттьерит (С1, Со32) - октаэдри-чсскую Форму кристаллитов, что в дальнейшем подтвердилось экспериментальными данными по изучогопо ИГО в этой системо.

Таблица 2

Результаты опытов по определению пределов твердофазовой смеси:,юсти макрефаз в системе Ре32-Со32

т? с Содер; :ание Со32, МОЛ • % ± Д Метод

Ру 1 1 сг

500 2 ± 1 68 ± 2 ГС

600 0,3 ± 0,5 47 ± 1 ПРР

650 1,1 ± 0,6 к ПРР, ЗТО

690 1,5 ± ОД 29 ± 1 ВТС

Примечание. ГС- гидротермальный синтез; ПРР - перекристаллизация в растворе-расплаве; ВТС - взаимодействие в твердом состоянии.

Результаты опытов по определении пределов твердофазовой смесимости в системо Ре32-Сс32 (табл.2) показали значительную асимметрии сольвуса, опясквакцого диаграмму несмесимости макро-фаз, со слодусданя параметрами критической точки: т ~740°С и Скр""!3 мол.% Сс32 (табл.3, рис. 3). В системе малых частиц наблюдается увеличение пределов изоморфной смесимости и сольвус характеризуется друга® значениями критической точки - Гк„~б90оС и С ""15 кол.» Со32 (рис. 3), что свидетельствует о проявлении ИРЭ в системе Ро2£-Со32.

Доказательство равновесных отноиений з системах малых ча-тиц представляет собой довольно слонную проблему. Критерии рзв-коеэсйя для сйстек, подверженных действию Еынундаздих факторов (п данном случае развитой визенэй поверхности кристаллов) долепы отличаться от криториов равновесия в случае "нормальных" систом.

Таблица 3

Результаты опытов по изучению изоморфного размерного эффекта в системе РеЗ, -Со5>

№ Т,°С ШсЛ СоЭр-со- Продолжи- Содержание СоЗ, в Средние граничные

опыта держащегоком- тельность полученных фазах, составы фаз в сос-

понента в ис- опыта| ч мол.% ± А тоянии ВР в систе-

РУ а ь'.ол.%СоБг ± А

1 2 3 4 5 6

I 1 700 А. Исходные материал;! с размером частиц 0,1-0,2 мкм

15 25 18 ± 2 ■

г ""ШЭ ~ 10 " -30' ........ТО" Т"1

3 680 15 30 11+2 24 ± 2 Ру: 11 ± 2;

4 680 15 40 10 ± 3 22 ± 2 сг: 23 ± 2

5 680 20 30 26 ± 1

б '650" ... . " '25' " ' " "5" ± 77 " .......■± "2 ""

7 650 10 40 5 ± 1 22 + 2

8 650 10 60 4 ± 2 24 ± 3

9 650 20 14 1 4 1 37 ± 1

10 650 20 - 30 3 ± 1 32 ± 1 Ру: 5 ± 2;

11 650 20 40 4 ± 2 25 1 2 сг: 26 ± 4

12 650 • 20 55 5 ± 1 29 ± 2

13 650 20 75 5 ± 2 29 ± 2 .....

1Т "520 .... --~го~~ 52 '3"± "2"

15 620 15 52 4 ± 1 36 ± 1 Ру: 4 + 2;

16 620 15 65 4 ± 2 34 ± 2 04: 36+2

17 620 20 52 4 ± 1 38 ± 1

Б. Исходные материалы с размером частиц 1-2 мкм

18 680 16 40 1,0 ± 0,7 38 ± 1

19 650 15 50 1,0 ± 0,7 40 ± 1

20 620 15 60 1,1 ± 0,6 45 + 1

Рис.3 Влияние размера кристаллитов па изоморфную смесимость в система штркт-каттьеркт,

I» 3 - гэтарогэнЕНЗ {сосуд-зствуюЕДЭ) к гомогенные (однофазные) твердые растворы в кристаллах рззмэром 0,1-0,2 опои (Ру) соответственно; 2 - сосуаествугаяб Фэзы б частицах р'азмером "1 :ам (Ру)5 4 - сользуо макрофаз ; 5 -гологэаие . бинодала ш дакнш Д.Д.Нлекма £1962,19651;6- голохвшв бинодалн за диаграмме кристаллитов размером 0,1-0,2 мкм (?у) по двннаа настоящей работы; 7 - гребни рЕотегааннх . СянодалеЕ для христаляатов Ру различного размера (в ига).

находящихся в состоянии истинного разнозесяя« Поэтому прэдогав-лязтсе крайне трудам (если нз невозкогннм) воспроизвести клеву» бИЕодале з системе малых кркстаягоз из гомогенных фаз твердых растворов о двух сторон. Обратимость подобных экспериментов предполагает устранение всех прочих внпугдагясЕ факторов» а иакге подд8р2!анз19 з неизменном виде т>зз!.!.ерз фор-кк крпсталпитсз* В случае пкркт-катьорлтозого еольвуса возникаю? дополнЕтэльные трудности из-за сальной гспммаргг кривой бпнсдалк п кзггтзззскзх особенностей зарождения пирита. В ?гхоЗ снтуациа кркяэриЕ рввнс-зэсия могут быть слодугага.г; I) составы сосуцэозуниа фаз становятся нозашгсЕ^лк от врзетш! спита (в некотором интервала' зра-

Ы8Ш1); 2) составы фаз на бинодали хорошо воспроизводятся при различных соотношениях компонентов в исходной ¡тахте; 3) эти составы в зависимости от температуры ведут себя тагам ге образом, как и в системе макрофаз. Последнее условие долгко выполняться, по крайней мере, для не слишком палых частиц.

Рассмотренные вше экспериментальные результаты по системе ?еЗр-Со5г, в целом, удовлетворяют этим критериям, поэтому мозио заключить, что размерное смещение бинодали представляет собой скорее равновесное явление, чем кинетический эффект.

ГЛАВА 4 РОЛЬ РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ В НЕКОТОРЫХ ПРОЦЕССАХ РАЗЛОЖЕН И ЕЩЕЯАЧИВАНШ ШНЕРАЛОВ

Использование в ряде случаев механической активации вещества в качестве подготовительного этапа химического обогащения руд и минеральных концентратов приводит к существенному изменению физико-химических свойств слагакцих их минеральных кристаллов. В порвую очередь это связано с интенсивными процессами да-фоктообразованзш, сопровоздаюпцша г.;аханичоскуз обработку вещества, такими как пластическая деформация, диспергирование к частичное плавление, которые приводят сущзственн^ структурши изменениям в приповерхностном слое и в об«о::о частиц кзаралов. Изучение тонкой структуры кристаллов вольфрамита до и поело механической активации показало, что у активированных частиц наблюдается сильно дефектный поверхностный слой,, относительная доля которого растет при увеличении дисперсности системы. Наличие такого слоя молет оказать существенное злкяниэ на механизм и ¡ашетику гетерогенных химических реакций разложения микералоа ц избирательного выщелачивания из них отдельных компонентов.

Опираясь на результаты численного моделирования эффекта концентрирования примеси на дислокациях в кристаллах вольфрамита, танталита и колумбита моано утверждать, что при механической активации в приповерхностном сильно дефектном слоз (Ь=5нм) возмогло образование тонкой химической неоднородности - кикро-областей, обогащенных тем или инк,: химическим элементом. В процессе механической активации локально возникает достаточно вксо-кае температуры для того, чтобы актизацкокный барьер перераспределения атомов в поверхностном слое был преодолен. Могло предполагать, что с рассмотренным явлонизм связан акспорпкоитальпо наблюдай,ой факт избирательного вздувания элементов группы А

(дм лез о и марганец)при кислотном выщелачивании вольфрамите® и тантало-ниобатов, так как обогащение отдельных зон кристалла элементами группы л приводит к уменьшению устойчивости кристаллической реаетки (энергия образования оксидов элементов группы А ■ значительно меньше энергии образования оксидов тантала и ниобия). Избирательное выщелачивание элементов группы А может быть повышено за счет увеличения объемной доли дефектного слоя по отношении к сбьс:.:у всей, чаемщц кристалла.

На примере реакции сульфатизации танталита и колумбита анализировалось влияние когерентной (полукогерентной) псевдо-мерфной структуры на термодинамику топохимических процессов разложения танталониобатов:

(РеЛй1)(Та,КЬ)г0б+Нг304=(Ре,Кп)304+(!Га,1Ш)205»Н20 . (7)

Частица (протокристалл танталита и колумбита) участвует во внешней химической реакции, которая приводит к образованию оболочки из гидратированных оксидов тантала и ниобия, заполняющей окрузапдэе частицу свободное пространство. В данном случав речь идет о псевдоморфозах открытых систем и, в принципе, здесь молот существовать как механическое, так и химическое равновесие мезду ядром и оболочкой частицы.

Основная формула, описывающая условие ВР:

й;(0)-й^' (0)-9К' (а' )2у;+[9К.' ' (а'' -у- =0, (8)

где 8^(0) и в^' (0) - мольные энергии Гиббса ядра а ободочки в недеформированном состояеш соответственно; параметры а', а", Ь'' определяются выражениями:

а" =

ЗК"НЭ

а' = р + Ъ"Г + ] (9)

1 зк' -' и3 т] '

Ь"=---------6-------

+ + -45::- .. .и

Т)3 ЗК'' И ЗК' 1 т) Н3-' где величины с одним штрихом относятся к ядру, а с двумя штрзха-ми к оболочке псевдоморфной частица; 6 и К - модули сдвиге я всестороннего сжатию т) - радиус ядра; И - радиус всей псевдо-

ыорфной частицы- 0

На рис.4 представлены результаты расчета равновесного параметра степени превращения (О в зависимости от величины линейной дилатации на макфазовой границе ф) при трех заданных значениях АС реакции (7). Показано, что движущая сила реакции судьфа-тизащга существенно зависит от степени когерентности фазовой границы между ядром и оболочкой в псевдоморфной системе. В случае когерентной границы в такой системе может установиться состояние вынуздэнного равновесия0 когда при определенном соотношении объемов ядра и оболочки термодинамическая движущая сила процесса разложения танталита и колумбита равна нулю.

Рис.4 Зависимость степени превращения танталита (сплошные линии) и колумбита (пунктиршэ линии) при сульфатизеции тгнтало-ниобатов от величины р. I - дареак= -1000 кДв/моль; 2 -А<5решГ ~100 кДн/моль; 3 - Д0рвак= -10 кДа1/моль.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненное исследование позволяет определить роль структурных несовершенств при физико-химических превращениях кристаллических фаг, которая заключается в инициировании необычных своЭста к явлений в неорганических, в том числе минеральных системах»

Показано» что особенности микроизоморфизма, присущего большинству неорганических веществ целесообразно рассматривать без отрыва от взаимодействий микроэлементов с дефектами кристал-

лической структуры, причем кэ только с дислокациями,, которые анализировались в данной работе з качестве концентраторов мак-ропримосей, но и с несоверсенстЕами других типов. В диссертации представлены дэнвка по теоретической разработке этой пробяеш . применительно к процессам взаимодействия примеси а дислокационно«« структурами. В дальней20!-л возникает возможность сбобщешя тормодннпкнчоского формализма эффекта "улавливания" на другие структурные несоворззнствэ (например, на когерентннэ мегфасовыз границы и модулированные структуры). После эхсспэркмэнтального подтверждения данного эффекта кошо расчитывать па расстрзние практического использования явления "улавливания" в прикладной химии, з частности при получении особо чистых веществ jltü специфических сорбентов, кенцентрируицах определенные макроарк.:оси на специально генерируемых дефектах.

Размерные гффекты и тесно связанные с ними явления в псев-докерфпнх системах могут обусловливать устойчивость необычных структурных и Ф'лзоеш; состояний з но органически: системах вследствие реализации ещмдопнкх р.'озпоЕоспй. Приврем тому мо-::эт слугкть рассмотргнячй в данной работе гязэаар&шг размерный эффект. В качестве таких кэ необычных состояний могут рассматриваться факты стабильности легкоокисляемых самородных металлов (Als Ре, Т1 и др.) в самых различных природных условиях, так как устойчивость их обеспечивается либо размерит,! эффектом, либо образованием когерентной псевдоморфозы.

Выбор вынуэдавдего фактора кри анализе термодинамических состояний неорганических систем нэ всегда однозначен- Чаще всего природные и технологические процесса характеризуется более слоеными взаимоотношениями участвующих з них кристаллических фаз, выходящая за рамки концепции вынунденшх равновесий и обусловленными одновременным действием различных по своей природе факторов. Изучение таких состояний потребует дальнейшей разработки теоретических и экспериментальных методов. Мошю предполагать, что теоретическое решение проблемы будет найдено в рамках неравновесной термодинамики с учетом ограничений, принятых в концепции вынужденных равновесий.

Осноеныэ пологэнпя и выводы диссертационной работа содержатся в следующих опубликованных работах, I. таусон В.Л., Абрамович М.Г., Акимов В.В. Терлоденшпш пяреш-

иоралышх равновесий: изоморфный размерный эффект //Тез. докл. II симпозиума "Термодинамика в геологии", 4.2. - Миасс, 1988, С.172.

2. Абрамович К.Г., Таусон В.Л., Акимов В.В. Концентрирование микроприме ск в минеральных кристаллах с дефектной структурой //Докл. All СССР - 1989. - Т.309, ЯЗ. - С.438-443.

3. Таусон В.Л., Парвдина Л.Ф., Агатов В.В. Равновесия сфалерита в системе Zn-Fo-Co-S по данным гидротермальных экспериментов //Геохимия. - IS3S. - HI. - С. IS59-I663.

4. Абрамович М.Г., Ш«акш Б.М.,Таусон В.Л., Акимов В.В. Тшюхимизм реальных кристаллов мшюралов: аномальная концентрация микропри-косей в твердых растворах с дефектной структурой // Зап. Все-со»з. минерал, о-ва. - 1990. - 4.II9, №. - С. 13-22.

5. Таусон В.Л., Абрамович М.Г., Акимов В.В. К термодинамике микро-минеральшх равновесий: анализ изоморфного размерного эффекта //Геохимия. -I9S0. 1 .-С .1637-1646.

6. Таусон В.Л., Акимов В.В. Концепция вынужденных равновесий в минеральных системах // Геология и геофизика. - 1991. - И1. -С.3-13.

7. Таусон В.Д., Акимов В.В. Твердофазовые превращения и изоморфная смесимость в концепции вкнуащенных минеральных равновесий // Геология и геофизика. - 1992. - Я. - 0.50-57.

8. Таусон В.Л., Акимов В.В. Применение концепции вынуаденных равновесий в экспериментальной геохимии и генетической минералогия // Геология и геофизика. - 1992. - J£ß. - С.40-43.

9. Таусон В.Л. Акимов В.В. Использование структурно-несовершенных кристаллов для связывания элементов техногенных геохимических сред //Атом.'энергия. - 1992. - Т.72, XQ. - С.251-255.

10. Акимов В.В., Черняк A.C. О формах нахождения примесей тантала (V) и ниобия (V) в структурно-косоверзюнных кристаллах вольфра-кита // Институт геохимии СО РАН, Иркутак, 1991. - 9 с. - Рукопись деп. в ОШМТЕХИМ, г. Черкассы 28.02.92, ШЪ - хп92.

11. Акимов В.В., Черняк A.c. Взаимосвязь меаду процессом сульфатиза-цкк танталониобатов и реальной структурой их кристаллов //Институт геохимии СО РАН, Иркутск, 1991. - 16 с. - Рукопись деп. в ОШИТЕХИМ, Г. Черкассы 28.02.92, £76 - хп92.

12. Таусон В.Л., Акимов В.В. Особенности проявления вынуаденных равновесий в минеральных системах // Геология и геофизика. - 1992.

(в печати)г

13. ¿кидав Б.З,Черняк А.С. Влияние реальной структуры. кристаллов па процесс оульфаткзации тантало-нисбвтов //Syps. привел. зшмии* - 1932. - Яб. (в печати} ' 14. хаизоп,7-Ь. and AStlE07,V.?. Effect ox crystallite з1ге оа aoild state ailBClblllty: Applications to tba pyrlts-catfierite syetem. ff Geochlin, CosrsochlE. Acta. ~ 1991. - V.55, Й10. - P. 28512859«

Отпечатано в 'Ш CO РАН заказ .i тираж 100