КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ ПОЧВЕННОГО ПОГЛОЩАЮЩЕГО КОМПЛЕКСА: СОЛОНЦОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи Михаил Михайлович. ОВЧАРЕЫКО

£ •zw&f

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА МШЕРАЛЬНОИ ЧАСТИ ПОЧВЕННОГО ПОГЛОЩАЮЩЕГО КОМПЛЕКСА: СОЛОНЦОВ

(Специальность J* 02.00.11 — коллоидная химия)

.Автореферат, диссертации на соискание ученой степени кандидата химических, наук

МОСКВА—1974

$1СУЪЛ*< &0<лс>и$*гАл :

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научные руководители:' заслуженный деятель науки РСФСР доктор сельскохозяйственных наук профессор С. Н. Алешин, кандидат химических наук доцент А. И. Курбатов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Ф. М. Шемякин, кандидат геолого-минералогических наук С. С.

Чекин. ;; • ж • .».».•»•* ».» ;Д\**......ч; • Ц ; • ; • ' У-•.-• У::

Ведущее предприятие —Московский, гидромелиоративный . институт.' ' .:,•••'•'!'•'-? '• ' •

лАвтореферат'разослан-« \Ч-»".'. . V I 'уи'/.'И! I 1974 г. Защита диссертации состоится на .заседании. Совета факультета агрохимии и почвоведения ТСХА « . . » . . . . 1974 г.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА (10-Д корп.).

Просим Вас принять личное участие в работе указанного Совета или прислать письменный отзыв поданному автореферату по адресу: 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 49, корпус 8, Ученый совет ТСХА.

Отзывы, заверенные печатью, просьба направлять в двух экземплярах. •

Ученый секретарь Совета академии

Ф. А. Девочкнн.

Вопросы повышения урожайности с.-х. культур тесно связаны с химизацией и мелиорацией земель, нашедших отражение в решениях партии и правительства. Но это повышение возможно при изучении процессов, протекающих в почвах.

Почва как система находится во взаимодействии с растением, атмосферой, подпочвенными слоями и обменивается как веществом, так и энергией. Такая система с точки зрения термодинамики относится к открытым. Основным фактором интенсивности почвенной системы при обмене ее с окружающей средой является термодинамический потенциал, а фактором емкости — фактор переноса вещества—вода. Причем последняя может являться и химическим реагентом. Под действием нона гндроксония (протона) происходит превращение горных пород в мелкопористое образование, характеризующееся высокой степенью дисперсности и емкостью обмена ионов, в особенности катионов.

По Гедройцу (1955. г-), эта высокодноперсная минеральная часть в сочетании с органическим веществом создает почвенный поглощающий комплекс (ППК), в котором состав органического вещества, качество н.количество обменных катионов, кристаллохимнческии состав минеральной части во многом определяют тип почвы и ее плодородие. Учитывая недостаточную изученность кристаллохимии минеральной части ППК и их почвообразующих пород, в особенности солонцовых почв, в настоящей работе была поставлена задача — проследить с точки зрения термодинамики открытых систем связь между составом материнских горных пород и свойствами почв, сформировавшихся на них,;—солонцами, и черноземами.

Для выяснения этого вопроса нами изучался качественный и количественный состав первичных и глинистых минералов, как фактора емкости и величины термодинамического и электрокинетического потенциала как фактора интенсивности, регулирующего степень дисперсности агрегатов и оказывающего решающую роль на коллоидно-химические свойства этих почв.

С помощью метода дериватографии в неизотермическом режиме определялись величины энергии активации молекул воды реакции дегидраЛащЛЛЛайлцчнЛбХнИйдЛтых минералов ' -досковстй ъул. Мг.:::;:а Сеадюо. \ ,

п по ним оценивалась степень выветрелост» литералов в почвах, а также качественный состав их кристаллических решеток.

На основании этих исследований дается теоретическое объ-яснеиие механизма трансформации минералов при образовании ППК солонцов п черноземов и влияние состава материнских пород на коллоидно-химические свойства почв как дисперсных систем.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования. Для изучения были взяты почвы степных и лугово-стсппых солонцовых комплексов-в подзонах обыкновенных и южных черноземов Кокчетавскон, Целнио-

Табл и ца 1

Название ночи ВИД отложения Место нахождения

1. Солонец степной многонатрис- Элювий гранодно-пын средне-столбчатый (р. рнта

.4-3-69) ........

2. Солонец лугово-стспиой много- Элюи.-деллгоп. натр, среднестолбчатый (р. Л) отлож. грано-

днорита

3. Солонец лугопо-степной мало-патриевый среднестолбчатный

, Р- 23).........

4. Солончак (р. 2-69) ....

5. Солонец лугово-стегшоп сред- Межсопочная до-ненатриевый корковый (р. Г-2. лина, подстил Г-3)......... вспученными

глинами

6. «Вспученная глина» (р. Г-1) . Межсопочная

долина

7. .Малоразвитый карбонатный Элювий микрокли-чернозем (р. 4-69; р. 8) . . . нового гранита

8. Южный карбонатный чернозем Покровные отлож.

(р. !-69)........

9. Чернозем солонцеватый «тельник» , •........

10. Чернозем обыкновенный (р. Покровные отлож. 10-67) .........

11. Солонец степной средненатрне-вый среднестолбчатый (р. 9-67) .........

12. Солонец лугово-сгепной сред- На двучленных ненатрневын мелкий (р. Е-1) . отложениях

13. Солонец степной среднепатрие-

вый мелкий (р. Е-4) .... Подстил, каолинитом

14. Лугово-черноземная почва На двучленных (Р-Е-2)........ отложениях

С-з «Трудовой» Целниогр. обл.

С-з «Новорыбин-скш'Ь

С-з «Трудовой»

С-з «Берлинский» Кокчетавской обл.

Тургайская обл., с.-х. опытная 'станция

градской и Тургайской обл. Почвы отобраны на выходах материнских горных пород (элювий древних кор выветривания) (Разумова, 1967 г.), где исключается вторичное засоление п решающее значение имеет состав материнских горных пород, и на нереотложенных ' продуктах в межсопочных долинах и покровных отложениях (табл. 1).

Исследовалось 16 почв, образцы изучались ло генетическим горизонтам с их почвообразующими и материнскими породами. Из образцов материнских горных пород выделены под бинокуляром и исследовались: 1. Плагиоклаз. 2. Микроклин. 3. Смешанно-слойные минералы: биотит-хлорит, хлорит-нонтронит различной степени выветрелости.

Методы изучения. 1. Для физико-химической характеристики изучаемых образцов проводили следующие виды анализов: валовой химический состав как материнских горных пород и почв в целом, так и чистых глинистых минералов, по данным которых рассчитывалась их кристаллохимическая формула; определение рН водной и солевой (КС1) вытяжек стеклянным электродом с водородной функцией, количественный анализ солевого состава водной вытяжки и определение удельной электропроводности, пламенно-фотометрическое определение водорастворимого и обменного калия, натрия; трилонометрическое определение водорастворимого и обменного кальция и магния; определение емкости обмена, фотоколориметрическое определение «несиликатных» (аморфных) "(рорм железа из дитионит-цитратной вытяжки, определение водорастворимых соединений железа, кремния, алюминия на СП-30.

2. Изучение превращения первичных и вторичных минералов и кристаллохимический состав коллоидов минеральной части ППК проводился следующими методами:'

1. Поляризационно-микроскопический — на поляризационном микроскопе МП-3.

2. Рентгеноструктурный анализ — на дифрактометре УРС-50 ИМ.

3. Электронномикроскопический — на электронном микроскопе УЭМВ-100Б.

4. Инфракрасноспектроскопический — на приборе UR-20.

5. Дифференциальнотермический и термогравиометриче-ский — на дериватографе.

6. Определение электрокинетического потенциала электроосмотическим , методом. - . .

ИЗМЕНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПЕРВИЧНЫХ МИНЕРАЛОВ.ПРИ ПОЧВООБРАЗОВАНИИ

В районах Казахского мелкосопочника широко распространены выходы изверженных материнских горных пород,

представленные гранитами н гранитоидами. Эти породы различаются как по содержанию Бе—М§-минералов, так и по содержанию К—Ка-.минералов (Химический анализ изверженных горных пород и породообразующих минералов, 1964 г.). Нами установлено, что на выходах материнских пород с большим содержанием Ка-минералов (плагиоклазы) сформировались солонцы, в то время как на породах с высоким содержанием К-минералов (микроклпн) развивались черноземные почвы.

По кристаллоонтическим свойствам минералов выявлено, что исследуемые породы при одинаковом качественном составе первичных минералов различаются по количественному содержанию породообразующих минералов (табл. 2).

Таблица 2

Породообразующие минералы в составе материнских горных пород (р. Л1-3-69. Целиноградская обл.)

Название породи Плагиоклазы (олнго-клаз) Полевой шпат (микроклин) Биотнт-хлорит Кварц Сформировавшаяся почва

Гранодиорит г биотнтовый 40 28 9 20 Солонец многонатриевый (р. М-3-69)

Гранит микро-клиновый 7 57 4 32 Малоразвитый карбонатный чернозем (р. 4-69)

Так, в бнотнтовом гранодиорите, на котором сформировался солонец, плагиоклазы представлены олигоклазом на 40%. в то время как в микроклиновом граните, на котором сформировался чернозем, содержится только 7% олигоклаза. Подобное количественное различие минерального состава в материнских горных породах отмечается по содержанию в породе и микроклина, и биотит-хлорита, и кварца, а последние соответственно определяют различный химический состав породы (табл. 3).

Данные химического анализа показывают, что в гранодиорите содержание Ка20 —в 6 раз, СаО — в 2 раза больше, чем в микроклиновом граните.

Из этого следует, что гранодиорит является более щелочной породой, чем микроклиновый гранит.

Исследование в гранодиорите единичных зерен олигоклаза, который представлен на 15% анортитом (СаАЬ&гОа) и на 85% альбитом (КаЛ18130§), рентгеноструктурным и ИКС методами было установлено, что из каркасной кристаллической ре-4

Таблица

Валовой химический состав изверженных материнских горных пород, послуживших материалом для образования солонцовых и черноземных почв (разрез М-3-69, глубина 3 м)

Гранодиорит бнотитовый

Окислы весов, молек., молек., весов,- молек., молек.,

% кол. %• % кол. -%

Э102 64,12 1,067 63,02 64,30 " 1,070 62,86

ЛЬ03 БеО СюО2 МяО МпО 1увО Ыа20 н2о+ н22о- 14,15 6,69 0,139 0,256 2,71 0,25 0,014 4,30 2,80 3,50 1,44 0,139 0,042 0.003. 0,003 0,048 0,006 ' 0,0002 0,046 . 0,045 0,194 0,100 8,22 2,48 0,18 0,18 2,83 0,36 0,01 2,71 2,66 11,45 5,90 18,85 2,24 0,452 . 0,640 1,15 1,05 0,015 4,80 0,45 4,92 0,76 0,185 0,014 0,006 . 0,007 ' 0,021 0,026 0,0002 0,051 0,007 . 0,273 0,042 10.86 0,82 0,36 0,41 1,23 1,53 0,01 3,00 0,41 16,04 2,47

' Сумма 100,36 • 1,693 100 99,53 1,702 100

Гранит микроклнновый

- Т а б л и ц а 4 Данные рентгендифрактометрического анализа первичных минералов,

выделенных из гранитов'_(г1 в А и относительной интенсивностью—Т отн)

Микроклии 1\ЛШ308)

Олнгоклаз' (Ма0,9Са0,1ЛШ3О3)

Микроклин

Альбит-олиго-клаз

составные компоненты

составные компоненты

по Л8ТМ

10,1

7.2

5,0 4,26

4.03 3,97

3,49 3,35 3,25

31 16

13 29

14 45

33 95 100

к .,-

М

м, ол

м л

М

Гс

м

10,1 7.2 6.47

5,0

4,03 3,90 3,70 3,58

3,35 32,0

62

24 10 43

5 10

25 23

100 57

Гс. Г.,

гл,к

Ол Г

"о„

ол

Од Гл

Гс (М)

Ол

4.25

4,05 3,97

3,49 3,36 3,25

о

Т

Т

а

а

Буквами отмечены рефлексы, принадлежащие идентифицированным минералам: Гс — гидрослюда (серицит); Гл — галлуазит; К — каолинит; М — микроклин; Ол — олнгоклаз.

шетки олигоклаза образуются кристаллические решетки слоистых алюмосиликатов гидрослюды и галлуазита (табл. 4).

Это объясняется необменным поглощением ионов гидро-ксония (протона), источником которых служат вода и корневые выделения растений, кристаллической решеткой минералов (Алешин, 1935, 1952 г.). Протоны, имея радиус меньше

о I

Ю-5 А, акцептируются кислородами —О—А1—О-тетраэдров

каркасных минералов с образованием ОН групп, при этом тетраэдры (АЮ4)5~ превращаются в слой типа [А1202(ОН4)] в котором алюминий находится уже в шестерной координации окружающих е2го ионов. Образовавшийся октаэдрический слой [А1202(ОН4)}л 2~ служит строительной основой многих алюмосиликатов, поскольку к последующему приспосабливаются кремнекислородные радикалы (Белов, 1961 г.).

Присоединение протонов вызывает перераспределение электрических зарядов в структуре олигоклаза и изменение длины связен (О—Si—ОН—А1—ОН). Последнее наблюдалось рентгеноструктурным методом на образцах олигоклаза, обработанных Ш ИС1 в течение 4-х часов при Г= +100° С на водяной бане и выразившееся в расщеплении основных базальных

о о о • о

рефлексов 6,47 А и 3,20 А с появлением новых 6,61 А и 3,25 А. Образование дополнительных структурных ОН групп в тетра-эдрическом слое кристаллической решетки олигоклаза зарегистрировано на ИК-спектрах по появлению новой полосы поглощения в области 1450 см-1. Гидроксилированная поверхность повышает сродство к адсорбционной воде, увеличение. которой наблюдалось по усилению интенсивности полос поглощения в области 1650 см-1 и 3440 см-1.

Ионы и Са2+, компенсирующие в структуре олигокла-за избыточный отрицательный заряд после протонирования кислородов последовательно, нейтрализации зарядов на адсорбционных местах, более уже не удерживаются и под действием трансляционного движения гидратирующих молекул воды переходя- т в раствор, компенсируя заряд оставшихся в растворе ОН- ионов. Реакция среды в этом обмене характеризуется высокой щелочностью (рН<10 Loughnan, 1969 г.), что видно из уравнения:

[ШЛШ308]„+4И0И->[^аЛШ308)п-4(ИЛШ30а)4Н

+ 4^ + + 40И-

В щелочной среде растворимость кислого алюмосиликата повышается и в раствор из образовавшихся в структуре ^(ОИ)4] тетраэдров отдиссоциируют анионы метакремниевои кислоты по схеме:

[^аЛ^30>-4. (ИЛШ308)4] + 30И- ^Ю32- + 3И20 + + [^аЛ^308)И-4. (ЛЮ^О) • ИЛШ20,]- -

В результате этого на поверхности минерала увеличивается отрицательный заряд,.а следовательно, и термодинамический потенциал (<р), зависящий от концентрации потенцналопре-деляющих ионов в растворе ЭЮз2-, ОН- и др. Повышение концентрации этих ионов приводит к увеличению термодинамического потенциала на поверхности частиц," вследствие чего кислый алюмосиликат диспергируется (дробится на более мелкие частицы). Появление новой площади поверхности приводит к возникновению дополнительных адсорбционных мест, на которых идет образование кристаллической решетки слоистых алюмосиликатов. Схематически реакция может быть представлена следующим образом:

2НЛ181308+9Н20 --ЛЪ81а08(0Н)«+ 4Н4БЮ * кислый галлуазит кремнекнслота

альбит ' (каолинит) (растворимый

(олнгоклаз) кремнезем).

Величиной, характеризующей влияние обменных ионов на заряд, является электро+кинетический (дзета) потенциал. В силу того, что ионы Ка+ менее всего снижают величину термодинамического потенциала и концентрация их в обменном слое будет значительно выше (содержание Ка-ионов в олито-клазе в 5—6 раз выше содержания Са-ионов, кроме того упругость растворения у Ка-иона выше, чем у Са2+ иона), поэтому дзета-потенциал для образующейся минеральной части будет высоким. Таким образом, при выветривании олигоклаза формирующийся 'почвенный поглощающий комплекс приобретает. щелочную реакцию среды, высокую степень (дисперсности и в преобладающем количестве в обменном состоянии ионы Ка+. Все эти свойства способствуют развитию солонцовых почв.

Рентгендифрактометрически изучались единичные зерна микроклина [КА^аОе] (табл. 4). Установлено, что кристаллическая решетка микроклина в процессе выветривания трансформируется с образованием вторичных минералов: гидрослюды и каолинита. Схематически реакцию можно представить следующим образом:

3КЛ181308-ОН30+-М0Н20-ЛКЛ13813010(0Н)2-Г-6Н48Ю4 + 2К+ микроклин . слюда ;

2КЛ181308-Ъ2Н30++7Н20-*Л1281205 (0Н)4 + 4Н4БЮ4 + 2К+

каолинит

Образбвание вторичных минералов из кристаллической решетки микроклина, в отличие от олигоклаза, протекает при рН<8 (Ьо^Ипап, 1969 г.) и может идти или параллельно с образованием гидрослюд и каолинита, или последовательно: микроклин -*• гидрослюда->.каолшшт (Гинзбург, 1946 г.), или без образования слюд: микроклин-* каолинит (Русько, 1972 г., Финько, 1972 г.).

Интенсивность базальных отражений от новообразованных по микроклину глинистых минералов в 1,5—2 раза слабее, чем интенсивность для таковых от глинистых минералов, образовавшихся в результате выветривания олигоклаза (табл. 4). Объяснение этого явления находится в соответствии с кри-сталлохимическими особенностями олигоклаза и микроклина (Taylor, I933 г., Laves, 1951, 1954 гг.), а следовательно, и неодинаковой скоростью выветривания, поскольку олигоклаз менее устойчив, чем микроклин (Гинзбург, 1954 г., Wilson, 1971 г.).

Структура микроклина в процессе выветривания претерпевает те же изменения, что и структура олигоклаза. Однако отрицательный заряд у образующихся глинистых минералов, по микроклину компенсируется не ионами Na+, а ионами К+. Так как ионы К+ отрицательно гидратированы и, как показал Marshall, 1964 г., 40% обменных ионов калия может переходить в слой лотенциалопределяющих ионов, тем самым снижая отрицательный заряд, то формирующиеся листочки вторичных глинистых минералов с низким одноименным зарядом притягиваются силами Ван-дер-Ваальса-Лондона (Мюллер, 1967 г., Ефремов, 1971 г.) и за счет ионно-электростатических сил (Осипов, 1974 г.), образуя пакеты.

Таким образом, новообразованные по микроклину вторичные глинистые минералы имеют низкую величину отрицательного заряда, а следовательно, и невысокий термодинамический потенциал, поэтому и менее дисперсны. При дальнейшей трансформации минералов из межлисточкового пространства кристаллической решетки гипрослюды ионы К+ замещаются протоном через гидроксоний, листочки заполняются молекулами воды и обменными катионами, что приводит к увеличению межлисточкового (пространства до размеров, характерных монтмориллоноидам.

Таким образом, минеральная часть ПШ\, формирующаяся по микроклиновому граниту в меньшей степени диспергирована, обладает меньшим отрицательным зарядом и представлена гидрослюдами, монтмориллонопдами/ каолинитом, в составе обменных катионов которых практически отсутствуют ионы Na+, т. е. имеет все характерные коллоидно-химические свойства, присущие черноземным почвам. .

ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ, СОСТАВА И ПРЕВРАЩЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ ППК СОЛОНЦОВ И ЧЕРНОЗЕМОВ

А. Рентгеноструктурный анализ. Исследованиями установлено, что состав глинистых минералов почвенного поглощающего комплекса определяется минеральным составом материнских пород: для солонцов — продуктами выветривания грано-8

диорита, для черноземных почв—продуктами выветривания гранита. Независимо от места формирования солонцов: на элювии материнских пород или на переотложенных их продуктах — в профиле наблюдалось следующее распределение идентифицированных глинистых минералов.

Элювиальные (надсолонцовые) горизонты представлены

о

каолинитом (7,15; 3,56 Л) и гидромусковитом (иллитом—

о -

10,1, 5,0, 3,33 Л). В иллювиальных горизонтах, кроме этих

О

двух минералов, обнаружены нонтронит (12,8—17,8 Л) и сме-

о

шанно-слойные минералы биотит-хлорит (24; 14Л), хлорит-

• о о

нонтронит (31,2; 14.8А), биотит-вермикулит . (21—23Л, 11 —

о

14Л), а из каолшштовой группы минералов, кроме каолини-

о ...

та — галлуазит (10,3, 7,3 А). В почвообразующей и материнской .породах преобладают галлуазит, нонтронит, биотит-хлорит. В черноземных почвах, сформировавшихся как на -материнской горной породе, так и на переотложенных продуктах породы и покровных отложениях, обнаружены гидромусковит (иллит— 10,1; 5,0; 3,33 Л), Л1-монтмориллонит (14,6—17,6 Л),

о о

вермикулит (11 —14,0 А), каолинит (7,15, 3,56 Л) и небольшое количество хлорита (13,8—14,5 Л). Из неглннистых минералов как в солонцах, так и в -черноземных почвах обнаруживается небольшое содержание кварца (4,26; 3,34 А), а только в нижних горизонтах (почвообразующая порода) солонцов-—гетит

О

(2,55, 1,66 А). Количественный анализ состава глинистых минералов в данных почвах, по методам Ы8кау, 1964, Горбунова, 1972 г., показал накопление в элювиальном горизонте всех почв каолинита и иллита, а в нижних— монтмориллоноидда, хлорита, биотита.

Б. Электронномикроскопическин анализ. Этим методом показано, что в материнской и почвообразующей породах солонцовых почв в больших количествах обнаруживаются трубочки галлуазнта, содержание которых резко уменьшается в иллювиальном (солонцовом) и не обнаруживается в элювиальном (гумусовом) горизонтах.

В надсолонцовом горизонте значительная часть каолини-товых пакетов вместо гексагональной формы имеет овальную. Последнее характерно для каолинита с несовершенной кристаллической решеткой.

При различных увеличениях от. 12 до 50 тыс. раз показано, что в нижних горизонтах солонцов пакеты биотит-хлорита расслаиваются до-волокнисто-пластинчатых листочков нонт-роиита, на поверхности которых обнаруживаются кристаллы

э

гетита. В иллювиальных горизонтах пластинки нонтронита сильнее просвечиваются электронами и свернуты в трубки, а вместо гетита обнаруживаются частицы гидрата окиси железа.

В черноземных почвах по всем горизонтам наблюдаются пластинки изометрической формы: более темные—гидрослюды (нллит), более светлые и волокнистые — Al-монтмориллонита.

В. ИК-спектроскопия. Применение ИКС позволило уточнить ряд положении в изменении кристаллохимии алюмосиликатов по горизонтам почв в процессе выветривания. Уменьшение интенсивности валентных колебаний ОН-групп в области 1410—1430 ем-1 свидетельствует об уменьшении ОН-групп, связанных с алюминием в тетраэдрической координации кристаллической решетки биотит-.хлорнта, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Соответственно этому изменению увел-ичивается интенсивность колебаний связи Л1—О—Н (920 см-') гнббситового слоя каолинита в верхних горизонтах и уменьшается интенсивность деформационных! колебаний С)Н-групп адсорбционной воды при 1610—1650 см-1 и 3440 см-1. При сравнении интенсивностей полос 3625 и 3700 см-1,' показано, что каолинит накапливается в верхних горизонтах солонцов, а галлуазит—в нижних. Интенсивность и конфигурация полос поглощения в области 3625 и 3670 см-1 соответствуют полосам поглощения ЛЬмонтмориллонига, значительное количество которого обнаружено в черноземных почвах.

Г. Дериватографический анализ. В работе использовали дериватограф, позволяющий в одном образце одновременно при нагревании измерять изменение энтальпии (ДТА), изменение веса (ТГ), дифференциальную потерю веса (ДТГ) и температуру (Т°). Полученные величины позволяют рассчитать скорость термической реакции дегидратации и дегидро-ксилацни глинистых минералов и энергию активации молекул воды, описывающихся кинетическим уравнением для реакций первого порядка

--= к 0 - е -С, (1)

.at

где С —доля вещества, принимающая участие в реакции и остающаяся в какой-нибудь ее стадии;

ко — предэкопоненциальный множитель, t'— время;

Е — энергия активации (ккал/моль), R—1,987 кал/град. моль;

Т — температура в °К.

Подстановка соответствующих величин и интегрирование данного уравнения приводят к виду (2), из тоэторгоо рассчитывается величина Е (Van Krevelen, 1951 г.; Пилоян, 1965 г., Топор, 1967 г.).

10

lg-l—SlgTm-lgAT + e-1,

к

где Tm — температура максимальной скорости реакции определяется по кривым Т и ДТГ;

ДТ — область температур в которой для вещества уменьшается на половину по обе стороны Tm на кривой ДТГ.

Полученные значения Е позволили проследить степень вы-ветрелости минералов по глубине профиля почв, отличить минералы разных классов, а также одного вида при различном заполнении катионами октаэдрического слоя в кристаллической решетке и др.

Показано, что энергия активации дегидратации адсорбционной полы при эндомакснмуме 130° составляет 9— 11 ккал/моль для монтмориллоноидов и галлуазнта, а значение Е реакции дегидратации обменных катионов Са2+, в области 180—200°, в монтморилломондах составляет 18— 23 ккал/моль. Рассчитанные значения Е для реакции дегид-роксилации каолинитов из различных месторождений при 550—560° составляли 37—39 ккал/моль (Kissinger, 1965); для ноптронпта при 530° Е = 28 ккал/моль; Л1-молтмориллоинг при 580° имел Е=67,8 ккал/моль, а при 725° —Е = = 58 ккал/моль. Отмеченное различие в значениях Е реакции дегидроксилации характеризует прочность связи ОН-грунп п кристаллической решетке в следующем порядке: понтро-1Шт<каолинит<А1-монтмориллонит.

Значения Е реакции дегидратации 'глинистых минералов ППК солонцов в области 130° сходны со значениями Е монтмориллоноидов и галлуазнта, но в 1,3—1,5 раза выше величин Е — соответствующих реакций глинистых минералов ППК черноземов. Установленное явление обосновывает положение о более прочной связи молекул воды глинистыми минералами ППК солонцов.

Изменение кристаллохимии биотит-хлорита в солонцовом профиле проявляется по уменьшению значения Е при 530— 580° от 59—61 ккал/моль в материнской горной породе, до 39 ккал/моль в иллювиальном горизонте В». Выветривание биотита происходит под действием иона гидроксония, концентрация которого выше в гумусовых горизонтах. Протонирова-ние кислородов кристаллической решетки биотита и окисление Fe2+ в октаэдрическом слое приводит к замещению гидроксо-ннсм иона К+ в межлисточковом пространстве и, как отмечено Barshad, 1954, переходом из октаэдрического слоя иона магния в межлисточковое пространство, где формируется бруситовый слой [Mg(OH)2]. Образовавшаяся структура

И

характерна для 'кристаллической решетки хлорита. Энергия активации реакции дегидратации бруситового слоя, измененного в процессе выветривания, хлорита, составила 29,8 ккал/моль, а для вермикулита 31—32 ккал/моль: Дальнейшее поступление протонов в решетку-.-. хлорита приводит к выходу магния в обмённбеЛсостояние, свободные места заполняются молекулами воды и другими обменными катионами, при этом решетка хлорита переходит в. разбухающий минерал — монтмориллоноид ;железистого состава (нонтро-нит). Нонтронит по сравнению с А1-монтмориллонитом и каолинитом менее устойчив в' почвообразовательном процессе, а потому разлагается до гидратов полуторных окислов железа (Е=19,9 ккал/моль) и SЮ2 В нижней части профиля со-.лонцов из гидрата окиси „железа , кристаллизуется гетит _(Е = 28 ккал/моль), а в гумусовых горизонтах положительно заряженные коллоиды •} гидрата окиси железа соединяются с отрицательно заряженными коллоидами органического'ве-щества, образуя,органо-мннеральные агрегаты, которые проявляются на кривых ДТЛ верхних -горизонтов почв по экзотермическим эффектам в области 430—470°С. ..."_

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ППК ПОЧВ, ОБРАЗОВАВШИХСЯ НА ПРОДУКТАХ ВЫВЕТРИВАНИЯ МАТЕРИНСКИХ ПОРОД

Солевой состав ППК. Анализ солевого состава водной вытяжки ППК солонцов на гранодиорите (табл. 5) по .составу анионов показывает хлорндно-сульфатное засоление. Поступление ионов С1~ н S04 " объясняется выветриванием биотит-хлорита. Солонцы на переогложенных продуктах гранодиори-та в большей степени засолены, что объясняется дополнительным притоком солевых* растворов из повышенных элементов рельефа. Примером-тому-мои<ет служить" солончак. В составе водной вытяжки черноземной.почвы на граните, а также южном карбонатном черноземе4 концентрация ионов С1~ н в042-в 30—50 раз меньше, чем в солонцах. Последнее объясняется меньшим содержанием*; биотит-хлорита в граните. .

В катнонном составе водной+ : вытяжки всех исследуемых солонцов преобладает нон у.Ма+: Его;содержание в 30—40 раз •вышг концентрации этих; ионов в составе водной вытяжки черноземных почв.;' Ионы " .поступают в почвенный раствор лри t выветривании • №-ллагиоклаза ^аЛШЮ8)р,9 (СаА1^208)оД. Повышенное содержание ионов магния в водт ной вытяжке солонцов объясняется большим количеством биотит-хлоритовых'минералов. :. .. .;

Реакция среды в солонцах щелочная рН>-8,2—8,8, а в черноземной почве рН<8.; Разность между рН водной и солевой (КО) вытяжек в.ППК'солонцов в 2--3 раза выше, чем в ППК

Солевой состав водной вытяжки мгэкв/100 г п. Емкость поглощ. мгэкв 100 г п. Состав обменных катионов в мгэкв/100 г

А 3 + + 1 О 0) Л - + + + +

олонец многойатриевыи на эиовии гранод

о л

42

_ _о

I О

® о |Ч

о

о О °8

о ° -¡1

о' О "О

з ОО

Г >:

-1 О :

£4 "

О О ,

Чернозем г

О О =о О со

в

ООО Р°

О | о

*

° О2

о. 51.

=

ООО *о о од о

0

1 28

■о

а^о

§8,

Чернозем на элювии микроклипового гранита (р. 4-69)

> о 5

Г*» Я ^О

85;? "оИ ш о ^ о 1 '

8п=о ООО 2 о - С8 Ю

О 5 О о! 1 Ю

Южный карбонатный чернозем (пашня) (р. 1-69)

=о

о5Т

О.Уо ° 82

з "О '=1

О ог

ОО I * I Он о* о

о. ОЭ 83 5 о 2 •г. • о

о]0о н 5 о' 1 - о 1 о > о со-ч-

до з га 8 1^

I О

о; 8

черноземов, что связано с4, большей степенью выветривания ' кристаллической решетки алюмосиликатов в солонцах (Алешин, 1953, Кручинина,*" 1964, Курбатов, 1966).

Состав обменных катионов. В составе обменных катионов ППК солонцов из общего количества ионов на долю катиона" Ка+ приходится от 10 до 50%; остальная часть; обменных ка-♦ тионов приходится на Са2+, М§2+п К (табл. 5).

Наряду с высоким содержанием Ка+ иона в ППК солонцов нижних горизонтов4 обнаруживается - и высокое содержание М§-иона. * .: :..-•- .

В отличие от солонцов," в ППК черноземов на 80%% обменные катионы представлены Са2+, на 10—15% — М§2+, а на долю остальной части катионов приходится менее 5%, в том числе на долго иона Ка+ .около 1%. , 1,

Нахождение различного количества обменных ионов в ППК солонцов и чериоземов;_объясняется неодинаковым содержанием щелочных -и щелочноземельных'катионов в. составе минеральной части как материнских горных пород (табл. 3), так и почв, сформировавшихся на продуктах их выветривания (табл. 6). "'.'*. .

По данным валового'химического состава, можно заклю-" чить, что в солонцах на продуктах выветрива+ния гранодиорита среднее по профилю содержание иона.'*Ка+ (в пересчете на, Ка20.%) в 1,5—2'раза';/выше, чем в* черноземах. Наличие ноною Ка+ в обменном слое ППК солонцов вызывает изменение в электроповерхностных свойствах коллоидов, что сказывается на увеличении д;исперсности и других неблагоприятных свойствах солонцов........ -Л * , ' . ] V

ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ СОЛОНЦОВ И ЧЕРНОЗЕМОВ

Величина заряда поверхности твердой фазы ППК зависит от концентрации потенциалопределяющих ионов, которые заряжают поверхность отрицательно (ОН*-, НБЮУ', ЯС00--

анионы органических кислот). Отрицательный заряд снижает-.>'Ся обменными катионами (противоионы), расположенными в жидкой фазе и электростатически,Одерживающихся слоем потенциалопределяющих ионов. Неподвижный слой противо-

ионов толщиной около,!5Л (Кроит, 1955 г.) в первую очередь содержит поливалентныеионы. и протон, наиболее сильно понижающие отрицательный заряд.Ж* ионам, в меньшей степени снижающим заряд, относятся, ионы К+, Ка+. Из последних двух—ионы Ка+,как|наиболее гидратированные, дальше отстоят от поверхности частицы и в меньшей степени снижают действие термодинамического потенциала. Исходя из того, что коллоидная мицелла электронентральна, т. е. величина отри-♦ н

Таблица О

Относительное распределение Ка20 в профиле почв (по данным валового химического анализа)

Название почвы

Среднее содержание ШаО в профиле (%)

Относительное распределение №агО по почвам

1. Солонец на элювии гранодиори-та (р. ЛУ-3-69).....

2. Солонец на аллюв.-дел. отлож

(р Е-1)

3. Солонец на покровных отлож

(Р. 9-О7).......

4. Солонец на каолине (р. Е-1)

5. Луг.-черноз. почвы на ал.-дел

О. Чернозем обыкновен. (р. 10-67)

1,78

1,34

1,19 1,09

0,94 0,92

1,9

1,45

1,3 .1,2

1 1

Таблица 7

Данные <р- и л-потенциалов и значения «8» ППК солонцов и черноземов

с.

§2

1- . с-

и 3 >> 8

"г

+ и:

и Я

Ч-

;г

-Ф (мв/смг)

1И

в"» х

л-г Л

<и«

= 2 5

Ш

<ь

^

8 1

г * 8 3 ■

?11

* но

О м

Н 2

Да'

А В

В/С

Солонец многонатриевый на элювии гранодиорнта (р. м-3-69)

10-* 10-4

А 0— 8 100 10,0 2,С0 1020 848 172

В, 8-16 219 18,8 9,30 1087 728 359

В* 21—30 297 12,6 14,1- 770 360 410

В/С 30—45 321 17,3 10,7 739 457 282

2,1 6,5 8,0

ю-

10-

Чернозем на микроклнновом граните (р. 4-69)

0-25 25—42 42-60

286 281 233

38,2 37,6 33,4

1,10 1,10 1,10

1160 1163 1250

1128 ИЗО 1207

32,0 33,0 43,0

3.7

4.8 5,8

10 Ю-

ю-

5.40 18,0 18,7 26,6

4,45 4,75 13,5

Южный карбонатный чернозем на покровных отложениях (р. 1-О9)

А 0 — 22 189 32,3 нет 1417 1447 нет

В 22- 45 183 28,8 0,30 1341 1330 14

С 80— 100 194 21,1 0,40 970 952 18

1

цателыюго заряда, создаваемого потенциалопределяющимн ионами, компенсируется протииоионами адсорбционного (обменного) слоя, можно приближенно рассчитать термодннами-

ческий потенциал (<р) по формуле для плоского конденсатора:

ф--г- ,. " («>

Е ° * £ • • _ • ; ' "

где 6 -т- толщина адсорбционного слоя протнвоионов; е — диэлектрическая постоянная воды; V Е0—константа смещения ионов; ~ \

а — поверхностная плотность* заряда адсорбционного слоя, которую можно выразить:

ст - - Л — . , г- (4)

где Б — число Фарадея; I • - ~

ЗГ—сумма обменных'катионов (протнвоионов); 8 — площадь поверхности (м2/гр), рассчитанная по Ф. Овчаренко, 1961 г. Как видно из состава обменных катионов, в ППК черноземов (табл. 7) отрицательный-заряд поверхности полностью компенсируется ионами Са+ + , М§++ обменного слоя, а снижение заряда этими ионами в'ППК солонцов составило 40— 80% от общей величины ф-потенцнала. Компенсация отрицательного заряда для остальной части Дфрпотенциала в* ППК солонцов приходится на обменный Ка+, а значение Дф1-потевдиала в иллювиальных горизонтах солонцов в 10— 20 раз выше значений ; Дф1-потенциалаА черноземных почв (табл. 7)." Повышенному Дфрпотенциалу в иллювиальных горизонтах солонцов, соответствует и большая величина. удельной 'ловерхности, И1 щелочная реакция среды, а поэтому следует ожидать/что коллоиды этих почв будут иметь и высокие значения электрбкинетического потенциала (£-потен-

' циала). с; ".-.♦. :'• 7, ,' . ........

Экспериментально А-потенциал определяли в электроосмо-трической трубке Алешина, вычисление проводилось по приведенному уравнению (Курбатов, 1970 г.):

у..1±20Ш£Ь2Ь >/ г"':-'' (5)

, г I

где ЛУ— объем дисперсионной среды, переместившейся на анод при прохождении электрического тока (1) за . время (1), х—уд. электропроводность интермицел-лярной жидкости-Показано, что величина А-потенциала гумусового надсо-лонцового горизонта близка по значениям к величине ^потенциала гумусового-горизонта черноземов- (табл. 7); что объясняется слабощелочной ;реакцией среды, невысоким содержанием в обменном слое ионов №+ и, как следствие, сте-

пенью агретированности. В иллювиальных горизонтах солонцов и в нижней части профиля более высоким значением Лср!-потенциала и высокому значению рН соответствовали в 3—5 раз большие величины Л-потенциала, чем в верхнем горизонте солонцов и гумусовом горизонте черноземов. Отсюда следует, что агрегатипная устойчивость коллоидов ППК почв определяется ф- и Л-потенциалами двойного электрического слоя и подтверждает разные проявления свойств дисперсных систем, образующихся при выветривании материнских пород грано-диорита и микроклинового гранита.

Проявляющиеся неблагоприятные в агрономическом отношении свойства дисперсной системы солонцов можно уменьшить за счет снижения термодинамического (<р) и электрокинетического (£) потенциалов, влияющих на степень агреги-рованности ППК. Последнее может быть достигнуто снижением рН, увеличением в обменном слое доли двухвалентных катионов, внесением органических клеющнх веществ и, таким образом, уменьшением заряда в слое потенциалопределяю-щих ионов. Практика показала, что все эти приемы с успехом используются при освоении и мелиорации солонцов, но наиболее эффективное воздействие в улучшении коллоидно-химических, физических и др. свойств оказало внесение кислых удобрений и отходов промышленности в виде отработанных Н2Б04, НШ3 и др.

ВЫВОДЫ

1. В работе изучена коллоидно-химическая природа, кри-сталлохимическое строение и состав минеральной части ППК с помощью оптической и электронной микроскопии, рентгено-структурного, дериватографнческого, ИК-спектроскопическо-го методов, в 'сочетании с данными химических анализов и электроосмотического метода изучения Л-потенциала.

. 2. Установлено, что минеральная часть ППК солонцов образовалась из продуктов выветривания материнских пород с высоким содержанием Ка-минералов (гранодиорит), а черноземные почвы образовались на продуктах выветривания пород с высоким содержанием К-минералов (микроклиновый гранит).

3. Ведущую роль в процессах выветривания первичных и вторичных минералов играют протоны, которые необменно поглощаются кислородами алюмокремнекислородного тетраэдрн-ческого слоя каркасной или слоистой решетки минералов.

4. Установлено, что протонирование протекает с изменением кристаллохимии Ка-минерала (олигоклаза — Ка0,8Сао,Ш81308) с одновременным подщелачиванием реакции среды (рН<! 10), за счет гидролиза алюмосиликатной поверх-

ности н выходом ионов Ка+ в.обменное,состояние; олигоклаз превращается в галлуазит 11; гидрослюду. Почвенный поглощающий комплекс, формирующийся на .-таких-материнских породах, приобретает свойства, характерные солонцовым почвам'-?

5. ИК-сиектроскопичеокн и-" рентгеноструктурньш знали-: зом показано, что кристаллическая „решетка , мнкроклнна (КЛ181308) превращается в процессе выветривания в гидро; слюду и каолинит, с понижением реакции среды до нейтральной (рЫ<8,0). ППК,,образующийся на:продуктах выветривания микроклинового гранита, приобретает свойства, присущие коллоидам черноземных, почв. .„: ;. ; . ь •.

6. В процессе протонированин из кристаллической решетки биотит-хлорита ионы магния лостулают в.обменное состояние ППК солонцов, а минерал превращается в Бе-монтмориллонит, , (нонтронит) и каолинит. Б] гумусовых горизонтах нонтронит

' разлагается до гидрата окиси железа и-БЮЪ. ... ,,г-

7. Глинистые минералы ППК солонцов, сформировавшихся на продуктах выветривания гранодиорита, представлены в элювиальном горизонте гидромусковитом (иллитом) и каолинитом с несовершенной структурой, а в нижних—преобладают смешаннослойные минералы, 'биотит-хлорит-'нонтроннтового • состава и галлуазит; в то время как в ППК'черноземов глинистые минералы представлены гидрослюдисто-монтмориллони-товой ассоциациями, вермикулитом и каолинитом. .-- "'.•'8. Энергия активации (Е) дегидратации глинистых'минера-

лов ППК'солонцов'при 130° сходна со "значениями Е для соответствующих реакций монтмориллоноидов.и галлуазита, но в 1,3—1,5 раза выше Е дегидратации глинистых минералов ППК. черноземных лочвЛчто свидетельствует о более прочной связи молекул воды с глинистыми минералами ППК солонцов. • •

9. По Е дегндроксилащш при 530—560° установлено, что прочность связи ОН-групп в решетках минералов увеличивается в,ряду: нонтрот1т<каолинпт<А1-монтмориллонит. -•'-.•

10. Уменьшение Едегйдроксйлации от 59—61 ккал/моль в материнских породах, до 39 ккал/моль в аккумулятивных свидетельствует о выветрелости*биотит-хлорита до каолинита и нонтронита. - п .-,>' • «

11. Отрицательный заряд твердой поверхности ППК солонцов на 20—60% от общей величины теоретически рассчитанно-

. го ф-тотенциала .компенсируется дюнами Ка, в то время как ,

у черноземов отрицательный заряд почти нацело снижается, ." ионами Са+, мб++, К+. -]'. 1> " *

12. Показано, что величина Л-потенциала надосолонцовых горизонтов и гумусового слоя черноземов одного порядка, а в солонцовых горизонтах и ниже, величина* Л-потенциала увеличивается в 3—5 раз по сравнению с гумусовыми горизонтами.

13. Снижение ф- и л-потенциалов, влияющих на степень агрегированное™ и коллоидно-химические свойства дисперснык систем солонцов, можно осуществить внесением кислых удобрений.

Список опубликованных работ

1. Определение концентрации ионов натрия в почве потен-циометрическим методом. Сб. «Итоги экспериментальных работ молодых исследователей по вопросам сельского хозяйства». Изд. МСХ СССР, вып. 17, ТСХА, 1970 г.

2. Окислительно-восстановительные условия почв луговык и лугово-стелнык солонцовых комплексов подзоны южный черноземов Северного Казахстана (в соавторстве). Сб. «Материалы IV научной конференции ВНИИЗХ». Изд. Целиноград, 1970 г.

3. К вопросу о тточвообразующих минералах (в соавторстве). Доклады ТСХА, вып. 172, 1971 г.

4. Минералогический состав почв черноземно-солонцового комплекса Северного Казахстана (в соавторстве). Сб. «Вопросы генезиса, мелиорации и охраны почв Северного Казахстана». Изд. Целиноград, 1972 г.

5. Дегидратация глинистых минералов и солонцовых почв (в соавторстве). Изв. ТСХА, № 5, 1973 г.

Л 61440 15/^—74 г. Объем 1'А п. л. Заказ 581. Тираж 150

Типография Московской с.-х. академии им. К. Л. Тимирязева 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 44