ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛОНЦОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

Ллпнэыв

Владимир Васильевич ОКОРКОВ

На правах рукописи

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛОНЦОВ

(специальность № 02.00.11 — коллоидная химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1975

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научные руководители: заслуженный деятель науки РСФСР доктор сельскохозяйственных наук профессор С. Н. Алешин, кандидат химических наук доцент А. И. Курбатов.

Официальные оппоненты: доктор биологических наук профессор А. Ф. Вадюнина, кандидат химических наук доцент Г. А. Мартынюк.

Ведущее предприятие — Почвенный институт им. В. В. Докучаева.

Автореферат разослан « .'.". » . - * г л * л л * л . 197(6 г.

Защита диссертации состоится на заседании Совета факультета агрохимии и почвоведения ТСХА « .* . М^вгггг^ 197 $ г. 1? I £

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА (10-й корп.).

Просим Вас принять личное участие в работе указанного Совета или прислать письменный отзыв по данному автореферату по адресу: 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 49, корпус 8, Ученый совет ТСХА.

Отзывы, заверенные печатью, просьба направлять в двух экземплярах.

I Ученый секретать Совета . / академии "\п —

| ЛйкДД) Г* ф. А.Девочкин

Исследованиями К. К. Гедройца (1928), Й. Н. Антипова-Каратаева (1953), В. А. Ковды и др. установлено, что основной причиной неблагоприятных физических свойств иллювиальных горизонтов солонцов является повышенное содержание обменного натрия. Многие исследователи явление солон-цеватасти связывают также и с повышенным содержанием обменного магния (Н. И. Усов, 1936; Н. П. Панов, 1971, 1972; Н. Д. Градобоев, 1972).

Коллоидно-химическая же сторона солонцеватости разработана слабо, хотя еще К. К. Гедройц указывал, что высокая пептизированность почвенного поглощающего комплекса солонцов обусловлена более высокими значениями электрокинетического потенциала и гидратации его""поверхностм; •

Агрегатившгя—устойтаттсть (пептизированность) гидрофобных дисперсных систем, каковыми являются солонцы, теснейшим образом связана с наличием у почвенных частичек двойного электрического и сольватного слоев.

Наиболее разработанной теорией агрегативной устойчивости гидрофобных дисперсных систем является теория Деря-гина — Ландау — Фервея — Овербека (ДЛФО), по которой силы отталкивания между частицами растут с увеличением заряда поверхности (дзета-потенциала).

Однако электрокинетические свойства солонцов, такие, как зависимость дзета-потенциала от содержания обменного натрия, реакции среды, содержания гумуса, концентрации и состава почвенного раствора, а также связь между |-потен-циалом и физическими и физико-химическими свойствами поч-в и минералов, изучены крайне недостаточно. Изучение этих вопросов входило в задачи наших исследований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объекты исследований. Исследования проводились на следующих образцах почв: 1— лугово-степные корковые многонатриевые и малонатриевые солонцы лесостепной зоны (Го-лубковский стационар Омского СХИ им. С. М. Кирова); 2 — луговые и каштановые мелкие многонатрневые солонцы степ-

;Г«с:;.">г;;;.-........•:•. Сел*>.1. ]

ной зоны (Романовский и Родинский районы Алтайского края); 3 — лугово-степной средний солончаковый многонатриевый (разрез «А») солонец степной зоны (Новорыбинский стационар ВНИИЗХ Целиноградской области); 4 — солонец-солончак хлорндно-содовый многонатриевый пустынно-степной зоны (долина р. Араке, опытное поле Института агрохимии и почвоведения Армянской ССР); 5 — лугово-карбонатная почва лесостепной зоны Омской области (Голубковский стационар Омского СХИ им. С. М. Кирова).

Методы исследования. Изучение электрокннетических свойств почв и минералов проводилось методом потенциала протекания с учетом поверхностной проводимости по методике, разработанной нами при выполнении настоящей работы. Изменение конструкции ячейки Остроумова — Самарцева для измерения потенциала протекания позволило формировать диафрагмы из почв и минералов центрифугированием. Для определения постоянной диафрагмы параллельно формировали контрольную диафрагму, заливая образец 1 н раствором КС1. Как было установлено в работе (В. В. Окорков, А. И. Курбатов, 1975), применение 0,1 н раствора КС1 для насыщения контрольных почвенных диафрагм ведет к получению заниженных величин электрокинетического потенциала.

Под давлением определяли коэффициент фильтрации — Т и рассчитывали средний радиус пор — гср диафрагм, сформированных из почв и минералов.

Расчет удельной поверхности почв проводили методом БЭТ по количеству адсорбированного водяного пара.

Кислотные свойства фульвокислот и гумнновых кислот изучались методами потенциометрнческого титрования и спектрофотометрическим.

Структурные изменения минеральной части изучались рентгеновским, дифференциально-термическим и термогравиметрическим методами.

Химические и физико-химические свойства почв изучались по общепринятым методикам (Е. В. Аринушкина, 1970).

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ И ФИЛЬТРАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ

Влияние рН. Влияние величины рН на дзета-потенциал и изменение межфазовой разности потенциалов (термодинамический потенциал) изучалось на К-каолините, который приводился в равновесие с раствором КС1 разной величины рН, но постоянной ионной силы (0,005). Установлено, что при понижении рН в кислую сторону величина дзета-потенциала 2

каолинита уменьшается, доходя до нуля (изоэлектрическая точка при рН = 2,9). Дальнейшее понижение рН равновесного раствора приводит к положительному дзета-потенциалу, что, возможно, обусловлено адсорбцией положительно заряженной гидроокиси алюминия поверхностью каолинита.

При указанной ионной силе и рН около 7,0 дзета-потенциал достигает максимальной величины — 55 мВ. Дальнейшее повышение рН не изменяет этой величины.

Об изменении межфазовой разности потенциалов каоли- . / нита в зависимости от рН судили по электродвижущей силе \У (ЭДС) гальванического элемента, включающего мембранный л электрод из каолинита. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный. Межфазовая разность потенциалов изменялась симбатно изменению дзета-потенциала.

Как известно, с увеличением концентрации электролита происходит сжатие ДЭС и уменьшение дзета-потенциала. Однако, как показывают наши данные, сжатие ДЭС зависит от строения адсорбента (глинистых минералов) и не наблюдается во всей исследуемой области изменения концентрации КО. Так, для К-каолинита дзета-потенциал линейно возрастает с 26 до 44 мВ с ростом отрицательного десятичного логарифма активности КС1 (рК= —1§ак+ ) от 1,10 до 2,30; при рК>2,3 происходит .уменьшение дзета-потенциала. Это, очевидно, связано с тем, что при низких концентрациях КО на поверхности минералов начинают адсорбироваться Н+-ионы, конкурируя с одновалентными ионами. Такое же явление было зафиксировано и в работе Злочевской (1969) при работе с растворами хлористого натрия.

Дзета-потенциал асканита с ростом рК от 1,10 до 2,0 возрастает с 19 до 25 мВ, далее убывает, достигая 20 мВ, при рК=3.

Межфазовая разность потенциалов обоих минералов с увеличением концентрации КО по абсолютному значению уменьшается. Для мембранного электрода из асканита изменение межфазовой разности потенциалов совпадает с теоретическим, так как угловой коэффициент изменения разности потенциалов на единицу рК равен 56 мВ. Угловой коэффициент для мембранного электрода из каолинита ниже теоретического (40 мВ).

Влияние состава противоионов на дзета-потенциал минералов

К солонцам (по классификации И. Н. Антипова-Каратае-ва, 1953) относятся почвы, иллювиальные горизонты которых содержат более 20% поглощенного натрия. Однако в литературе описаны солонцы и с меньшим содержанием натрия.

Поэтому, исходя из концепции, что неблагоприятные свойства солонцов связаны с высоким дзета-потенциалом, было проведено изучение электрокинетических свойств глинистых минералов в зависимости от степени насыщения их натрием. Различные соотношения № и Са в асканите, бентоните и каолините готовились смешением моноионных форм этих минералов.

При 100% насыщенности каолинита кальцием величина дзета-потенциала была равна 19 мВ. Увеличение содержания натрия до 10% не оказывало влияния на электрокинетический потенциал. Дальнейшее повышение натрия в емкости обмена от 10 до 80% приводило к линейному росту дзета-потенциала от 19 до 30 мВ по уравнению:

—1 = 17,0+0,162Т (1),

где Т — степень насыщенности натрием в % •

При 100% содержании натрия дзета-потенциал достигал 40 мВ.

Установлено, что зависимость дзета-потенциала №/Са асканита и бентонита от 0 до 30% поглощенного натрия подчиняется соответственно уравнениям:

— 1 = 11,5+0,967 Т (2), —§=14,0+0,967 Т (2а).

Дальнейшее повышение натрия в емкости обмена слабее влияет на электрокинетический потенциал. Влияние натрия в этой области описывается уравнениями:

— 1 = 36,0+0,160 Т (3) —для асканита,

— 1 = 38,5+0,160 Т (За) —для бентонита.

Отметим, что у каолинита отрицательная величина дзета-потенциала в 21—23 мВ наблюдалась при 20—30% степени насыщенности натрием, в то время как у асканита и бентонита уже при 5—10% степени насыщенности натрием дзета-потенциал достигал 18—24 мВ. Таким образом, при различной степени насыщенности натрием величина дзета-потенциала образца может быть близкой и зависит от природы адсорбента.

В результате исследования скорости фильтрации глинистых минералов в зависимости от величины дзета-потенциала установлено, что у К-асканита и каолинита, №/Са каолинита и бентонита фильтрационные свойства резко изменяются при значениях дзета-потеТхиала около 18—23 мВ. Это позволяет считать величину 18—23 мВ 'критическим значением дзета-потенциала. Ниже этого значения фильтрационные свойства (агрегированность дисперсной системы) резко возрастают.

Величина дзета-потенциала 18—23 мВ для различных минералов достигаетС51 при разном процентном содержании поглощенного натрия (у каолинита — при 20—30%, у асканита — при 5—10% емкости обмена).

Таким образом, в зависимости от минералогического состава почвы, содержащие около 10% поглощенного натрия, могут обладать неблагоприятными физическими свойствами (малонатриевые солонцы).~Для~этого"~6ни должны иметь дзета-потенциал выше 18—23 мВ и обладать высокой степенью дисперсности.

Высокодисперсные системы при больших дзета-потенциалах обладают очень низкой фильтрационной способностью, величина которой пропорциональна квадрату среднего радиуса пор. С понижением дзета-потенциала фильтрационная способность их резко увеличивается. Так, у асканита при снижении дзета-потенциала с 25 до 19 мВ средний радиус увеличивается в 3 раза (с 0,6- Ю-5 до 1,80* Ю- см). Грубодисперс-ный минерал каолинит даже при высоких—знаяениях дзета-потенциала обладает высокой фильтрационной способностью (Тер = 1,80« Ю-5 см), при уменьшении дзета-потенциала с 40 до 19 мВ средний радиус пор этого минерала увеличивается всего на 11%, достигая 2,05 • Ю-5 см.

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛОНЦОВ

При изучении электрокннетических свойств солонцов установлено, что в иллювиальных горизонтах они имеют значения дзета-потенциала, значительно превышающие 18—23 мВ (табл. I). Для многонатриеаых содовых солонцов он обусловлен повышенной ионизацией кислотных групп органического вещества и силанольных групп, вследствие высоких значений рН, адсорбцией в качестве потенциалопределяющих ионов С 0 32- поверхностью карбонатов кальция, Са-, Бе-, М§-содер-жащих минералов. Поверхностью названных минералов могут адсорбироваться фосфат-ионы и другие анноны, способные образовывать с катионами решетки труднорастворимые соединения.

Для содовых солонцов в случае адсорбции С0 32" в обменном состоянии будут находиться в основном ионы натрия, так как в присутствии карбонат-ионов в равновесном растворе концентрация ионов кальция будет очень мала (ПРсасо, = =4,8-10-»).

Из данных таблицы 1 видно, что иллювиальные и нижележащие горизонты, имеющие дзета-потенциал выше 19 мВ, обладают крайне низкой фильтрационной способностью. Солонцы с пониженной степенью дисперсности (солонец-солончак) при одних и тех же значениях дзета-потенциала характеризуются более высокой фильтрационной способностью.

Таблица 1

Электрокинетическне и физико-химические свойства исследуемых почв

Горизонт

Глубина,

ВЗЯ7ИЯ

образца, см

Хр-103

РН

Т • 10", см2/г>

ср

105

-£, мВ

Солонец лугово-степной корковый многонатриевый Омской области

(разрез 1)

В, В2 В„ С

7—19 19—34 34—50 50—60

0,952 1,34 1,61 1,24

9,35 9,80 9.92 8.76

0,10 0,25 0,81 0,96

0,43 0,75 0,76 0,79

25.2 42,2 45,4 29,8

Солонец луговый мелкий многонатриевый, совхоз Гуселетовский

А 0—10 0,465 7,80 8,17 3,81 14.9

Вг 10—18 2,67 9.68 0,17 0,55 29,8

82 18-37 3.01 10,14 0,15 0,52 37,2

83 27—34 2,00 9 97 0,19 0.66 30,9 С 65—80 0,92 9.90 0,21 0,62 29,8

Солонец луговый многонатриевый Омской области - (емкость обмена до 45- -50 мэкв/100 г, до 50% № от емкости)

В! В2

в/с

С

5—21 26—36 42—65 120—130

0,91

1,53 0,605

8.42 9,40 9;60 8.86

0,25 0,25 0,29 0,57

0.75 0,72 0.77 1,12

Солонец лугово-степной малонатриевый Омской области

В, В,

А В, В2

В/2 С

7— 19 20— 34 110—130

0.452 1.12 3,74

7,00 8,23 8,П8

1,75 0,21 2,18

Лугово-карбонатная Омской области

022— 35— 50—

22 -35 50 60

0,589 0,610 0,658 0,500

6,21 8,50 8,60 8,57

42,6 6,25 3,56 2,90

1,62 0.65 2.31

6,21 2.30 2,01 5,94

19,2 39,8

37.6

16.7

14.2

27.3 18,5

8,4 13,4 16,2 15,9

Солонец-солончак содовый многонатриевый Армянской ССР

0-25 25— 50 50— 75 75—100 100—125 125—150

19,3 4,09 1.79 0,71 0,43 0,22

10,42 10,05 9.94 8.80 9,48 8,47

0,632 2.12 0,679 2,07 5,17 184

. 1,21 2,18 1,06 2,24 3,41 21,2

38.6 42,5 42,1 32,0

26.7 12,1

>1» — удельная элехтроводность равновесных растворов; Т — коэффициент протекаемостн почвенных диафрагм, показывающий количество ЖИДКОСТИ, прошедшее через единицу площади диафрагмы в единицу времени под давлением, равным единице. Гер—средний радиус пор почвенных диафрагм.

см-

С

Почвы с высокой агрегированностью (лугово-карбонатная), отличающиеся низкими значениями электрокинетического потенциала, обладают хорошей водопроницаемостью. В них, вследствие более низких значений рН, понижена ионизация органического вещества; при значительно меньшем содержании СОз2- в растворе (табл. 2) малы их адсорбция и вхождение натрия в обменное состояние.

Таблица 2

Щелочность водных вытяжек и состав поглощенных катионов почв

в мэкв/100 г

Глубина взятия образца, см

НСОз- Поглошенные катионы

Сагн- Мкгл

% N

0082-

(Разрез 1)

Солонец лугово-степной корковый многонатриевый Омской области

1,04 4,48 5,01 2,40

2,59 10,8 10,6 2.72

15,5 11,5 13,2 15,0

15,7 15,6 13,2 16,5

8,37 10,5 12,4 9,61

Лугово-карбонатная почва Омской области

21,1 28,0 32,0 23,4

0—22 22—35 35—50 50—65

0,46 0,48 0.12

1,18 15,5 29,5 0,76

1,32 15,0 27.8 1,91

1,28 15,5 24,5 2,76

1,23 17,2 20.8 1,63

Об адсорбции ионов С0 32_ поверхностью Са-, Бе-содержа-щих минералов свидетельствуют данные табл. 3.

При взаимодействии Са-асканита с растворами Ка2СОа, КаЫС03, КаОЫ происходит адсорбция анионов (уменьшение величины рН и удельной электропроводности растворов после взаимодействия с минералом) и вхождение ионов натрия в обменное состояние, что повышает злектрокинетический потенциал с 7,9—10,9 мВ до 24,3—53 мВ. Особенно легко поглощается натрий из нормальны2х содовых растворов с о- дновре-менной адсорбцией ионов С032~. Действие ионов ОН- на величину электрокинетического потенциала близко к действию НС03-.

Влияние органического вещества и состава катионов на дзета-потенциал и фильтрационные свойства солонцов

Высокие значения рН, характерные для солонцов, обусловливают и повышение степени ионизации кислотных групп органического вещества, а значит, и его заряда. Изуче-

Влияние анионов НСО-, С03

Таблица 3 и ОН - на величину дзета-потенциала

Са-, Бе-асканита

рН растворов

х „ * '03> ом-

Варианты опыта

3

1. 10 г Са-асканнта+50 мл 0.05 и МаЫСО].........8,44

2. 10 г Са-асканита+50 мл 0,05 н ^С0?.........10,95

3. 10 г Са-асканита+100 мл 0,03 и ^С0?........10,95

4. 10 г Са-асканнта+50 мл 0,05 и ШОЫ.........12,12

5. 10 г Ре2-ь-асканита+50 мл Н20

6. 10 г Бе2 + -аеКашгга+0,05 и Ш2С03 до рН=6,60. . . . .10 95

7. 10 г Ре2+-аеКа1шТа + 100 мл

0,05 н Ш2С03.......10.95

8. 10 г Ре3-1--асКаппТа+50 мл НгО

9. 10 г Ре3+-аскапита+50 мл

0,05 н Ш2С03..............10 95

10. 10 г Ре3-ь-аскаш1та + 100 мл

0,05 и Ш2С03..............10 95

11. 10 г Ре3-1--асКаппТа+0,03 и Ш2С03 до рН=7,50. .... 10,95

1111

7,60

9,67

9,72

11,50 4,35

6.60

7,52 3,52

5,25

0:10

7,50

з §. §§

О (х о и гз

3,40 4,12 4,12 5,20

4,12 4,12

4,12 4,12 4,12

§ 5 § | Я ° 2 э

О. с Е Я _а_ц

1,67

0,425

0,697

1,20 0,159

0,330 0,212 0,276 0,765

мВ

21,8

39,0

54,0

24,3 8,0

0,202 35,3

42,5 7,9

29,7

39,3

53,0

« га

1

ние влияния органического вещества проводилось путем сравнения величины дзета-потенциала в исходных образцах почв и образцах почв после удаления в них органического вещества перекисью водорода. После окисления его электрокинетический потенциал образцов из различных генетических горизонтов солонцов снижался на 3—10 мВ.

Влияние органического вещества на электрокинетический потенциал изучалось путем сравнения зависимости его величины от концентрации СаС12 у исходных и обработанных перекисью водорода иллювиальных горизонтов (В^) малонатриевого и многонатриевого (разрез 1) солонцов Голубковско-го стационара. Зависимость дзета-потенциала от десятичного логарифма концентрации хлористого кальция (в моль/л) у обработанных перекисью водорода солонцов описывается линейным уравнением (пределы изучаемых концентраций — 0,0005 до 0,05 моль/л):

5=11,2+17,4 1§СсаСЬ

(4)

У исходных образцов наблюдается Б-образный характер зависимости электрокинетического потенциала от отрицательного логарифма концентрации хлористого кальция (данные табл. 4).

У образцов после удаления органического вещества, как и у минералов, резкое изменение фильтрационных свойств наблюдалось при значениях дзета-потенциала 20—23 мВ.

После удаления органического вещества фильтрационные свойства у малонатриевого солонца незначительно повысились, у многонатриевого — понизились.

Очевидно, роль органического вещества в электрокинетических явлениях связана с наличием в его составе функциональных групп, способных в зависимости от реакции среды отдиссоциировать в раствор в основном ионы Н+. Эти ионизированные, а также полярные группы гндратируются за счет ионо-дипольного взаимодействия и водородной связи. Адсор-бируясь на. поверхности минеральных частиц, ионизированные и сольватированные гумусовые вещества повышают агре-гативную устойчивость минеральных гидрофобных частиц.

Изучение кислотных свойств фульвокислот (многонатриевый солонец разрез «Л») методом потенциометрического титрования показало, что большинство их имеет 3—4 функциональные группы, но есть кислоты, содержащие до 6 функциональных групп.

При значениях рН около 7, обычно наблюдаемых в элювиальных горизонтах солонцов, будут почти полностью ионизированы функциональные группы кислот с рК (рК=—1§К. где К—константа электролитической диссоциации) 2,61, 4,05, 4,72—5,25, так каклЭло ионизация кислотных групп происходит при значениях рН, на 2 единицы превышающих значения РК.

Частично будут ионизированы и функциональные группы с рК 6,10, 7,80—7,95, 8,41. С повышением рН в иллювиальных горизонтах диссоциируют более слабые кислотные группы с рК 9,02, 9,27, 9,37, 9,54, 973.

Гуминовые кислоты имеют около 10 функциональных групп, ионизирующих при рН от 3 до 11,50. Очевидно, при высоких значениях рН гуминовые кислоты так же, как и фульво-кислоты, должны играть важную роль в повышении заряда и усиления сольватации почвенных частиц.

Таблица 4

Влияние валенгности прогнвононов на изменение дзета-потенциала, козффициента прогекаемости, среднего радиуса пор, длину солонцовых диафрагм и величину рН равновесных растворов

СаСЬ КС1

концентрация, моль/л рН М, см Т • 10", см'/Г-сек.-' Лгр • Ю5, см - 1 , мВ концентрация, моль/л РН Ы, см Т • 101Э, см'/Г-сек.-1 Гер • 105, см - I , мВ

Солонец лугово-стспнон многонагриевый (гор. Вг) Голубковского стационара (разрез 1)

9,27 9,7 0,248 0.75 48,2 0,01 9,50 9,7 0,437 0,99

9,10 9,7 0,248 0,75 44,6 0,03 8,90 9,6 0,285 0,80

8,48 9.7 0,242 0,74 31,5 0,056, 8,55 9,5 0,357 0,83

8,30 9,3 0,340 0,85 17,0 0,10 8,43 8.4 0,435 0,92

7,90 8.8 1,10 1,50 10,0 0,14 8,30 7,8 1,73 1,77

7,55 8,7 1,23 1,57 9,0 0,20 8,20 7,2 3,87 2,54

Солонец луюво-степной малонатриевый (гор. Б]) Голубковского стационара

7,95 9,8 0,281 0.74 27,5 0,001 8,02 9,8 0,315 0,78

7,94 9,6 0,368 0,84 26,4 0,003 7,97 9,7 0,297 0,76

7,00 7,3 0,429 0,79 22,5 0,010 7,90 9.6 0,313 0,78

7,55 7,0 2,13 1,73 14,2 0,015 7,00 7,4 3,09 2,14

7,50 6,4 3,32 2,06 13,9 0,0225 7.30 6,6 9,41 3,53

0,030 7,25 6,6 23,3 5,56

Связь между электрокинетическим потенциалом, гидратацией и фильтрационными свойствами глинистых минералов и почв

Для выяснения влияния валентности катионов на фильтрационные и электрокинетические свойства почв проводилось измерение дзета-потенциала, величины набухания и среднего радиуса пор диафрагм образцов иллювиальных горизонтов (Ва) малонатриевого и многонатриевого (разрез 1) солонцов Голубовского стационара в зависимости от концентрации нейтральных солей (табл. 4).

Установлено, что дзета-потенциал понижается не только вследствие сжатия ДЭС вносимыми электролитами и замены более гпдратированных одновалентных ионов натрия слабо-гидратнрошшными нонами калия и двухвалентными нонами кальция, но и вследствие снижения термодинамического потенциала $о, поскольку понижение рН связано с понижением 1|?о по уравнению Ланге-Фервея. В случае обработки много-натриево2+го солонца хлористым кальцием происходит адсорбция Са2+ как иотенциалопределяющих ионов кристаллической решеткой карбонатов кальция со снижением отрицательного заряда и удалением натрия из обменного состояния. Удаление натрия происходит также и из органической части ППК по той же причине, так как ор2ганические анионы дают труднорастворимые соединения с Са2*\ В результате этих процессов из буферной системы выводится солевой компонент, что ведет к снижению рН и уменьшению ионизации кислотных групп. Снижение величины рН наблюдается при обработке почв всеми солями. Оно более значительное для многонатриевого солонца (с 9,5 до 7,5—8,2); для малонатриевого солонца величина рН уменьш2-ается на 0,5—0,9, так как в нем практически нет ионов СОз2- и органическое вещество ионизировано в меньшей степени.

Уменьшение термодинамического и электрокинетического потенциалов приводит к уменьшению сольватации поверхности и меньшему набуханию почв. Последнее в основном зависит от изменения толщины гидратной оболочки противоно-нов (набухание тем выше, чем больше длина почвенных диафрагм). Так, в случае обработки многонатриевого солонца солями невысоких концентраций со снижением рН с 9,50 до 8,48 уменьшается и термодинамический потенциал, длина же почвенных диафрагм практически не изменилась (9,7—9,5 см). Более высокие концентрации солей приводят к уменьшению электрокинетического потенциала ниже 20—23 мВ и резкому уменьшению длин диафрагм.

Резкое улучшение фильтрационных свойств иллювиальных горизонтов солонцов (табл. 4) наблюдается при снижении

дзета-потенциала ниже 18—22 мВ. В этом случае при одних и тех же значениях дзета-потенциала скорость фильтрации для КО и СаСЬ различна, что, очевидно, связано с разной степенью дегидратации поверхности почвенных частиц этими электролитами. При более высоких значениях электрокинетического потенциала скорость фильтрации крайне мала, слабо изменяясь с величиной дзета-потенциала.

Дисперсность и явление солонцеватости почв

Сравнение данных но удельной поверхности, гигроскопической влаге, количеству, общего ила показывает, что лугово-карбонатная почва в воздушно-сухом состоянии имеет более высокую степень дисперсности,; чем многонатриевый солонец Голубковского стационара (разрез. 1). Наиболее высокая степень дисперсности наблюдается в нижней части иллювиального горизонта. Колебания ее более широки у солонца. Данные свидетельствуют об иллювиировашш высокодисперсных илистых частиц из верхней части почвенного профиля в нижнюю. ,. < •

Несмотря на более высокую степень дисперсности лугово-.карбонатной почвы в воздушно-сухом состоянии, она характеризуется в несколько раз более лучшими физическими и фильтрационными свойствами (табл 1) по сравнению с многонатриевым солонцом,' что, очевидно, объясняется величина-нами дзета-потенциала. "

У . лугово-карбонатной , почвы они ниже критического. Снижение электрокинетического потенциала до 9—17 мВ (табл. 4) и у многонатриевого солонца (гор. В2) приводит к резкому возрастанию фильтрационной способности. Таким образом, неблагоприятные солонцовые свойства появляются у почв, имеющих высокие значения электрокинетического потенциала и высокую степень дисперсности.

При наличии высокого |-потенциала у почвы происходит пептизация высокодисперсных частиц и закупорка ими крупных пор. Кроме того, гидратные слои, обладающие сопротивлением сдвигу, снижают и эффективный радиус капилляров. Все это приводит к низкой фильтрационной способности. И вполне закономерно наличие связи между дзета-потенциалом, степенью пептизацни ила Лфильтрационными свойствами почв. . . ь -

Содержание водно-пептизируемого ила ♦ и связь его с электрокинетическим потенциалом

Между степенью пептизации .и величиной электрокинетического потенциала наблюдается определенная связь, на что указывает скачок в изменении фильтрационных свойств почв • 12

при 18—23 мВ и практически полное отсутствие воднопепти-зируемого ила у лугово-карбонатной почвы, имеющей низкие значения дзета-потенциала (<17 мВ), почти полная пептиза-ция ила многонатриевого солонца Голубковского стационара (разрез 1), характеризующегося значениями дзета-потенциала выше 25 мВ.

Сопоставление данных по степени пептизации ила Ка/Са минералов (каолинит, бентонит), полученных В. И. Кирюши-ным и Л. И. Еськовым (1972), с полученными нами величинами дзета-потенциалов свидетельствует об их корреляции.

Для содового солонца-солончака установлено, что степень пептизации ила растет с ув2е-личением содержания потенциал-определяющих ионов СОз2- на поверхности почвенных частиц и уменьшением о2б- щего количества ила. С ростом же адсорбции ионов СОз2- увеличивается степень насыщенности ППК натрием и величина дзета-потенциала.

Проведенное изучение электрокинетических свойств вод-нопептизируемого ила многонатриевого солонца Голубковского стационара (разрез 1) методом электрофореза показало, что значения дзета-потенциала 1-й порции ила близки значениям, полученным методом потенциала протекания для всей почвы.

При изучении изменения дзета-потенциала, рН, удельной электропроводности воднопентнзируемого ила в последовательно выделяемых порциях ила установлено, что рН (около 9,5) и дзета-потенциал (50—36 мВ) в них изменяются слабо. Удельная электропроводность воднопептизируемого ила в каждой новой порции уменьшается в 1,5—2 раза медленнее, чем возрастает разведение.

Последнее связано с удалением с поверхности при каждом разведении почвы водой части потенциалопределяющих ионов. в особенности СОз2- ионов. При снижении рН с 9,5 до 8,2— 8,4 выход ила практически прекращается, величина же дзета-потенциала его остается довольно высокой—34—36 мВ, в то время как в остатке почвы дзета-потенциал был равен 17,4 мВ. По-видимому, это связано с тем, что для почв, имеющих разнокачественные поверхности раздела, состояние равновесия не характеризуется также постоянством термодинамического потенциала, т. к. последний определяется разностью химических потенциалов потенциалопределяющих ионов в твердой и жидкой фазах. С другой стороны, для различных поверхностей раздела могут быть другими и потенцналопре-деляющие ионы. Поэтому можно ожидать наличия в почве небольшого количества частиц с более высоким значением заряда поверхности, чем у остальной части почвы.

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИХ МЕЛИОРАНТОВ НА ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛОНЦОВ

С целью проверки теоретических положений по связи электрокинетического потенциала с физическими и физико-химическими свойствами почв проводилось'' изучение изменения

о ч

электрокинетических свойств мелиорированных солонцов. Л. В. Березиным и И. Т. Трофимовым.были любезно предоставлены образцы с опытов химически" мелиорированных луговых и лугово-степных содовых многонатриевых солонцов Омской области и Алтайского края.

Мелиорация проводилась гипсом,и серной кислотой в дозах, рассчитанных: 1—на полное вытеснение натрия кальцием гипса, 2 — методом донасыщения (кислота вносилась в дозах, эквивалентных "кальцию гипса). -На многонатриевом солонце Голубковского стационара это привело к снижению электрокинетического потенциала с 28 до 13,5 мВ (табл. 5). Еще более резкое снижение дзета-потенциала до 9—10 мВ было установлено на солонцах Алтайского края. Уменьшение электрокинетнческого потенциала ниже критической величины сопровождалось снижением рН с 8,80—9,25 до 8,00— 8,10. Полученные данные согласуются с лабораторными опытами по влиянию СаСЬ на'электрокинётнческий потенциал.

Вследствие снижения дзега-дотенциаязг-рез,ко возрастает агрегированность почв и увеличиваедся_.скороенпфильтрации.

В результате улучшения-физических, физико-химических свойств происходит и улучшение-питательного режима мелиорированных солонцов; так, уже на следующий год после мелиорации солонцов были получены прибавки урожая ячменя на сено, а на второй год — овса на сено (табл. 5).

- . 1." Т а б л и ц а 5 Изменение свойств и продуктивности Голубковского стационара _под влиянием химических мелиорантов (глубина 0—20 см)_

Характеристики

Карбонатная щёлочность водной вытяжкн, мэкв/100 г .....

Бикарбонатная щелочность водной вытяжки, мэкв/100 г .

рН ........

Г • 10 0, см» сек/г . . .

гр 105, см .....

—£, мВ.......

Урожай овса (1973) на сено в ц/га

Конт- Серная Серная

кислота кислота

роль техниче- отрабо-

ская танная

'1,66. ' отсут- »

ствует

2,12 0.56 0.75

9,25 7,67 7,98

0,26 . 8,20 6,06

0.5Б • * 3,6 3,1

2&±2,5, 1»±2 13±1.5

0,8 35,7±1,9 40,2±3,1

Гипс

0,79 8,10 3.57 2.2

• 13±1,5 28,0 ±2,5

При кисловании необменно поглощаемые ионы водорода снижают щелочность и термодинамический потенциал почвы, с одной стороны, а с другой, растворяя СаСОз, они повышают концентрацию Са-ионов, которые снижают дзета-потен-♦ циал, вытесняя натрий из обменного состояния. Вследствие более полного взаимодействия серной кислоты с ППК, даже в первый год были получены более высокие прибавки в урожае по сравнению с гипсом.

Боле высокий эффект кислования наблюдался во 2-й (табл. 5) и последующие годы.

Отработанная (отход нефтехимической промышленности) и техническая серная кислота оказывали примерно одинаковое мелиоративное действие, о чем можно судить по величине урожайности.

На солонцах Алтайского края действие кислот и гипса на улучшение физических свойств, уменьшение дзета-потенциала (до 9—10 мВ) почв, урожай культур было близким.

Более высокий мелиоративный эффект кислот по сравнению с гипсом описан рядом исследователей (С Н. Алешин, С. К. Мочульский и др., 1968; А. И. Еськов, В. И. Кирюшнн, 1975; В. Г. Агабабян, 1967, 1971; И. Б. Долженко, 1975).

Выводы

1. При исследовании солонцов Западной Сибири, Алтайского края, Армянской ССР установлено, что иллювиальные горизонты их имеют повышенные значения дзета-потенциала (выше 25 мВ) как относительно зональных почв, так и отно-. сительно породы, на которой они развились. Верхние элювиальные горизонты исследуемых солонцов имеют дзета-потенциал ниже 15 мВ, что значительно ниже, чем в почвообра-зующей породе.

2. Повышенные значения дзета-потенциала иллювиальных горизонтов содовых солонцов обусловлены повышенной иони-зацие2-й органического вещества солонцов, адсорбцией ионов СОз2- как потенциалопределяющих поверхностью карбонатов кальция, Са-, Бе-минералов с эквивалентной компенсацией возникшего высокого заряда значительной долен ионов натрия. Поверхностью названных минералов могут адсорбироваться фосфат-ионы и другие анионы, способные образовывать с катионами решетки труднорастворимые соединения.

3. В модельных опытах с минералами (каолинитом, асканитом, бентонитом) установлено, что величина дзета-потенциала зависит не только от концентрации электролита, состава обменных катионов, но и от строения адсорбента.

Фильтрационная способность Ка/Са каолинита резко изменяется при 20—30% поглощенного натрия в составе обмен-

н'ых катионов. При этом величина дзета-потенциала достигает 21—23 мВ. При величине дзета-потенциала 18—23 мВ резко меняются фильтрационные свойства у асканита, бентонита и почв. У Ка/Са асканита и бентонита эта величина достигается при 7% поглощенного натрия.

4. Низкая фильтрационная способность дисперсных почвенных систем обусловлена их высоким дзета-потенциалом и высокой степенью дисперсности. Ухудшение фильтрационных свойств начинается со значений, дзета-потенциала 18—23 мВ и связано с их высокой пептизированностью, обусловленной повышенными значениями дзета-потенциала и наличием гид-ратных оболочек на их поверхности.

5. При значениях дзета-потенциала выше 23 мВ в солонцах резко возрастает количество воднопептизируемого ила. Степень пептизации ила растет с увеличением количества по-тенциалопределяющих ионов.,. "

Исходные солонцы и.воднопептизируемый ил имеют близкие значения дзета-потенциала. ,

При полном выделении воднопептизируемого илйи дзета потенциал оставшейся почвы ниже критического (18—23 мВ) и значительно меньше, чем дзета-потенциал последних порций воднопептизируемого ила.

Величина дзета-потенциала в последовательно выделяемых порциях воднопептизируемого ила изменялась от 50 да 34 мВ.

6. При удалении органического вещества солонцов окислением Нг0 величина дзетапотенциала солонцов уменьша-ласьна 3—10 мВ..

По сравнению с исходными образцами в обработанных Н2Ог образцах изменяется зависимость дзета-потенциала иллювиальных горизонтов от концентрации заливаемых растворов СаС12. си»ля»иу&£ '

7. ГипсованиеЛйозами, рассчитанными: Г—на полное вытеснение ионов натрия из ППК и 2—методом донасыщення, а также кислование эквивалентным количеством серной кислоты снижало дзета-потенциал с 18—28 мВ (контроль—отвальная вспашка) до 9—14 мВ./'-.*. ' '

При снижении дзета-потенциала мелиорированных образцов возрастает фильтрационная способность солон-1ц0ов. На контроле коэффициент фильтрации Т равен 0,26- Ю-10, на вариантах с кислотой технической — 8,26- Ю-10, с отработанной— 6,06- Ю-10, с гипсом 3,57-Л0-1 см2сек/г.

Список опубликованных работ

1. Константы ионизации фульвокислотных фракций некоторых типов почв (в соавторстве). Изв. ТСХА, №6, 1972.

2. Исследования кислотных свойств фракций фульвокис-

1 6

лот многонатриевого солонца (в соавторстве). Сб. «Вопросы генезиса, мелиорации и охраны почв Северного Казахстана». Целиноград— 1972.

3. Электрокинетические свойства некоторых типов почв (в соавторстве). Изв. ТСХА, № 6, 1974.

4. Определение электрокинетического потенциала почв методом потенциала протекания (в соавторстве). Изв. ТСХЛ, № 3, 1975.

5. О связи между электрокинетическими и фильтрационными свойствами минералов и почв (в соавторстве). Сб. «Вопросы агропочвоведения и «мелиорации солонцов». Целиноград— 1975.

6. Влияние химических мелиорантов на электрокинетические свойства солонцов Западной Сибири (в соавторстве). Изв. ТСХА, № 5, 1975.

Л 122732 25/ХП—75 г. Объем 1'А п. л. Заказ 2193. Тираж 150

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 44