КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ ПОЧВЕННОГО ПОГЛОЩАЮЩЕГО КОМПЛЕКСА СОЛОНЦОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи »Михаил Михайлович. О ВЧАРЕН КО

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА 'МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ ПОЧВЕННОГО ПОГЛОЩАЮЩЕГО КОМПЛЕКСА; СОЛОНЦОВ

(Специальность Як 02.00.11 — коллоидная химия)

Автореферат

„дяссертацни на содскавие ученой степени кандидата химических, наук

МОСКВА — 1974

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научные руководители:1 заслуженный деятель науки РСФСР доктор сельскохозяйственных наук профессор С. Н. Алешин, кандидат химических наук доцент А. И. Курбатов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Ф. М. Шемякин, кандидат геолого-минералогических наук С. С. Чекин. ■■ ' - . ,* - ц ;; ; - ;-;

Ведущее предприятие — Московский- гидромелиоративный .институт. ■ - ■ -5, ^

Автореферат разослан « V'/ ,У'■ ^ ' ^ 1974 г.

Защита диссертации состоится на-заседании. Совета факультета агрохимии и почвоведения ТСХА « 1974 г.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА (Ю-й корп.).

Просим Вас принять личное участие в работе указанного Совета или прислать письменный отзыв по данному автореферату по адресу: 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул.,'.49, корпус 8, Ученый совет ТСХА.

Отзывы, заверенные печатью, просьба направлять в двух экземплярах. . •

Ученый секретарь Совета академии

Ф. А. Девочкин.

Вопросы повышения урожайности с.-х. культур тесно связаны с химизацией и мелиорацией земель, нашедших отражение в решениях партии и правительства. Но это повышеш!е возможно при изучении процессов, протекающих в почвах.

Почва как система находится во взаимодействии с растением, атмосферой, подпочвенными слоями и обменивается как веществом, так и энергией. Такая система с точки зрения термодинамики относится к открытым. Основным фактором интенсивности почвенной системы при обмене ее с окружающей средой является термодинамический потенциал, а фактором емкости — фактор переноса вещества—вода. Причем последняя может являться н химическим реагентом. Под действием ной а гидроксоння (протона) происходит превращение горных пород в мелкопористое образование,-характеризующееся высокой степенью дисперсности и емкостью обмена нопов, в особенности катионов. .....

По Гедройцу (1955 г), эта высокодиоперсиая минеральная часть в сочетании с органическим веществом создаст почвенный поглощающий комплекс (ППК), в котором состав органического вещества, качество и.количество обменных катионов, кристаллохимическнй состав минеральной части во многом определяют тип почвы и ее плодородие. Учитывая недостаточную изученность кристаллохимии минеральной части ППК н их почвообразующих пород, в особенности солонцовых почв, в настоящей работе была поставлена задача — проследить с точки зрения термодинамики открытых систем связь между составом материнских горных пород и свойствами почв, сформировавшихся на них, — солонцами и черноземами.

Для выяснения этого вопроса нами изучался качественный и количественный состав первичных и глинистых минералов, как фактора емкости и величины термодинамического и элек-трокннетического потенциала как фактора интенсивности, регулирующего степень дисперсности агрегатов и оказывающего решающую роль на коллоидно-химические свойства этих почв.

С помощью метода дериватографни в неизотермнческом режиме определялись величины энергии активации молекул воды реакции дегидрауа^^ц^^Ц^л^^п^^ддщ^тых минералов

' шековстй» ЦД. ! ,

I! гю ним оценивалась степень иыоетрелости мнпералои с почвах, а также качественны» состав их кристаллических решеток.

На основании этих исследований дается теоретическое объяснение механизма трансформации минералов при образовании ППК солонцов и черноземов н влияние состава материнских пород на коллоидно-химические свойства почв как дисперсных систем.

объекты и методы исследования

Объекты исследования. Для изучения были взяты почвы стешшх и лугово-стснпмх солонцовых комплексен в подзонах обыкновенных н южных черноземов Ко КЧ ста ВС и о и, Целнпо-

Таблица 3

Название ночи

Вид отложении

Место ПЛ.ХОЖДЩШП

1. Солонец стенной миогоиатрве-Ш'Ш среднее? (XI бчп ты й (р. .4-3-69).........

2. Солонец лугово-стешкш МНОГО" натр. среднестолбчатын (р, Д)

3. Солонец -лугшю-стспной мало-натриевн» среднестолбчатний Р. 23)..........

I. Солончак (р. 2-Й>).....

5. Солонец луг оп о-степ ной среД-неиатриевый корковый (р. Г-2, Г-3)..........

6. «Вспученная глина» (р. Г-1) .

7. .Малоразвитый карбонатный чернозем (р. 4-60; р. 8) . . -

8. Южный карбонатный чернозем

„ 1-69)....... .

Э, Чернозем солонпеватый «щель-

1шк» ..........

Ю. Чернозем обыкновенный (р, 10-67) , .........

11. Солонец стенной ер еднензгр левый среди естолбчатый (р. Э-67) ..........

12. Солонец лугово-стенной сред-ненатриевый мелкий (р. Е-1) .

13. Солонец степной среднензтрне-вьгй мелкий (р, Е-4) ....

14. Лугово-черноэемпая почва (Р- Е-2) . ........

Элювий гранодно-рлта

Элюи.-деллюн. отло>к, грано-лпоригл

Межсопочная долина, подстил вспученными глинами

Межсопочиая

долина Элювий мнкроклинового гранита Покровцне отлож.

Покроваые от,юж.

На двучленных отложениях

Подстил, каолинитом

На двучленны* отложениях

С-з «Трудовofi» Нелнногр. обл.

С-З «НовсфЫбни-

с кий»

С-з «Трудовой» »

» »

С-з «Бер.тыхсадй» Кокчетавской обд.

Тургайская обл., с.-х. опытная стаи чип

О

градской и Тургайеной обл. Почвы отобрали на выходах мл-терипскнх горных пород (элювий древних кор выветривания) (Разумова, 1967 г.), где исключается вторичное засоление и решающее значение имеет состав материнских горных пород, и на нереотложенных продуктах в межсопочных долинах и покровных отложениях (табл. !).

Исследовалось 16 почв, образцы изучались ло генетическим горизонтам с их лочвообразующнми и материнскими породами. Из образцов материнских горных пород выделены иод бннокудяром и исследовались: 1. Плагиоклаз. 2. Мнкроклнн. 3. Смешанно-слойные минералы: биотит-хлорит, хлорит-нонтронит различной степени выветрелостн.

Методы изучения. 1. Для физико-химической характеристики изучаемых образцов проводили следующие виды анализов: валовой химический состав как материнских горных пород и почв в целом, так и чистых,глинистых минералов, по данным которых рассчитывалась их кристаллохимическаи формула; определение рН водной и солевой (КС1) вытяжек стеклянным электродом с водородной функцией, количественный анализ солевого состава водной вытяжки и определение удельной электропроводности, пламенно-фотометрическое определение водорастворимого и обменного калия, натрия; трнлонометрнческое определение водорастворимого и обменного кальция н магния; определение емкости обмена, фотоколориметрическое определение «несиликатных» (аморфных) - форм железа из дитнояит-цитратной вытяжкн, определение водорастворимых соединений железа, кремния, алюминия на СП-30.

2. Изучение превращения первичных и вторичных минералов и кристаллохнмическнй состав коллоидов минеральной части ППК проводился следующими методами:'

1. Полпризацнонно-мшфоскопнческий —на поляризационном микроскопе МП-3,

2. Ректгеноструктурный анализ — на днфрактометре УРС* 00 ИМ.

3. Электронномнкросконический — на электронном микроскопе УЭМВ-100 Б. , .

4. Инфракрасноспектроскопнческий— на приборе иК-20.

. 5. Днфференциальнотермический и термогравнометрнче-

ский — иа дернватографе.

6. Определение электрокинетического потенциала электро-осмогическим методом. , , ■

изменение кристаллическои структуры первичных минералов.при почвообразовании

В районах Казахского мелкосопочника широко распространены выходы изверженных материнских горных пород,

представленные гранитами и граннтоидамн. Эти породы различаются как по содержанию Ре—М^-минералов, так и по содсрлсалшо К—Ма-минералов (Химический анализ изверженных горных пород н породообразующих минералов, 1964 г.). Нами установлено, что на выходах материнских пород с большим содержанием Ыа-мпнералов (плагиоклазы) сформировались солонцы, в то время как на породах с высоким содержанием К-мииералов (микроклпн) развивались черноземные почвы.

По кристаллооптнческим свойствам минералов виявлено, что исследуемые породы при одинаковом качественном составе первичных минералов различаются по количественному содержанию породообразующих минералов (табл. 2).

Таблица 2

Породообразующие минералы в составе материнских горных пород (р. Л1-3-69. Цел ни огр адская обл.)

Название породи Плагиоклазы (0.1ІІГ0- клаз) Полевой шпат (микроклин) Биотит-хлорит Кварц Сформировавшаяся почва

Гранодиорит і биотитовы й 40 28 9 20 Солонец многонатриевый (р. Л1-3-Є9)

Гранит мнкроклиновый 7 57 4 32 Малоразвитый карбонатный чернозем (р. 4-69)

Так, в бнотптовом гранодиорите, на котором сформировался солонец, плагиоклазы представлены олигоклазом на 40%, в то время как в мнкроклиновом граните, на котором сформировался чернозем, содержится только 7% олнгоклаза. Подобное количественное различие минерального состава в материнских горных породах отмечается по содержанию в породе и микроклина, и биотит-хлорита, и кварца, а последние соответственно определяют различный химический состав породы (табл. 3).

Данные химического анализа показывают, что в гранодиорите содержание Ыа20—в 6 раз, СаО — в 2 раза больше, чем в микроклиновом граните.

Из этого следует, что граноднорит является более щелочной породой, чем мнкроклиновый гранит.

Исследование в гранодиорите единичных зерен олнгоклаза, который представлен на 15% анортитом (СаА1г^208) и на 85% альбитом (МаА^зОв), рентгеноструктурным и ИКС методами было установлено, что из каркасной кристаллической ре-4

Таблица 3

Валовой химический состав изверженных материнских горных пород, послуживших материалом для образование солонцовых и черноземных почв (разрез М-3-69, глубина 3 м)

Гранодиорит биотитовий Гранит ыикроклиновыП

Окислы весов, МО лек., молек., весов,' -молек., | молек.,

V ' кол. .%' %■ КОЛ. | %

5 Ю2 64,12 1,067 63,02 64,30' 1,070 62,86

ЛЬОз 14,15 0,139 8,22 18,85 0,185 10,86

Рег03 6.69 0,042 2.48 2,24 0,014 0,82

РеО 0,139 0,003. 0,18 0,452 . 0,006 0,36

"ПОг 0,256 0,003 0,18 0,640 .0,007 0,41

СаО 2,71 0,048 2,83 1,15 " 0,0(21 1,23

МеО 0,25 0,006 0.36 1,05 0,026 1,53

МпО 0,014 : 0,0002 0,01 0,015 0,0002 0,01

КаО 4,30 0,046 2,71 4,80 0,051 3,00

ШгО 2,80 . 0,045 2,66 0,45 0,007 0,41

Н30+ 3,50 0,194 11,45 4,92 0,273 16.04

н*о- 1,44 0,100 5,90 0,76 0.042 2,47

' Сумма 100,36 - 1,693 100 99,53 1,702 100

Т а б л п и а 4

Данные рентгендифрактометрического анализа первичных, минералов,

О !

выделенных из гранитов: (Л в А и относительной интенсивностью — Л от)

•Мпкроклин КЛ151аОв) Олигоклаз' (Ка0,»Са(,р,А18иО4) Микроклин Лльбит-олиго-клаз

(1 Л составные ком поненты II Л составные компоненты ПО Л5ТМ по Л5ТМ

10,1 7.2 5,0 4,26 4.03 3,97 3^49 3.35 3,25 31 16 13 29 14 45 33 ■95 100 Ге К тс Л1 м, ол м м Гс М ■ 10,1 7,2 6,47 5,0 4,03 3.90 3,70 3,58 3,35 32,0 62 24 10 43 5 10 25 23 100 57 Гс. г., г„ к Ол Ге ол ол Ол Гд г< (М) 4,25 4,05 3,97 ¿49 3,36 3,25 6.39 4.25 4,03 3,88 3,21 У

Буквами отмечены рефлексы, принадлежащие идентифицированным минералам: Гс — гидрослюда (серицит); Гл — галлуазит; К — каолинит; М — микроклип; Ол — олигоклаз.

шетки олигоклаза образуются кристаллические решетки слоистых алюмосиликатов гидрослюды и галлуазита (табл. 4).

Это объясняется необменным поглощением ионов гидро-ксония (протона), источником которых служат вода н корневые выделения растений, кристаллической решеткой минералов (Алешин, 1935, 1952 г.). Протоны, имея радиус меньше

о I _

Ю-5А, акцептируются кислородамн —О—А1—О-тетраэдров

каркасных -минералов с образованием ОН групп, при этом тетраэдры (АЮ4)5~ превращаются в слой типа {А1202(0Н4)] а~, в котором алюминий находится уже в шестерной координации окружающих его ионов. Образовавшийся октаэдрический слой служит строительной основой многих алюмосиликатов, поскольку к последующему приспосабливаются кремнекислородные радикалы (Белов, 1961 г.).

Присоединение протонов вызывает перераспределение электрических зарядов в структуре олнгоклаза и изменение длины связей (О—в!—ОН—А1—ОН). Последнее наблюдалось рентгеноструктурным методом на образцах олнгоклаза, обработанных Ш НС1 в течение 4-х часов при 1°= + 100° С на водяной бане и выразившееся в расщеплении основных базальных

с а в о

рефлексов 6,47 А и 3,20 А с появлением новых 6,61 А и 3,25Л. Образование дополнительных структурных ОН групп в тетра-эдрическом слое кристаллической решетки олнгоклаза зарегистрировано на ИК-спектрах по появлению новой полосы поглощения в области 1450 см-1. Гндроксилированная поверхность повышает сродство к адсорбционной воде, увеличение которой наблюдалось но усилению интенсивности полос поглощения в области 1650 см-' и 3440 см-1.

Ионы Ка+ и Са2+, компенсирующие в структуре олнгоклаза избыточный отрицательный заряд после протонирования кислородов и, следовательно, нейтрализации зарядов на адсорбционных местах, более уже не удерживаются и под действием трансляционного движения гидратирующих молекул воды переходят в раствор, компенсируя заряд оставшихся в растворе ОН- ионов. Реакция среды в этом обмене характеризуется высокой щелочностью (рН<10 Цои§Ьпап, 1969 г.), что видно из уравнения:

[МаА15!30в]л +4НОН (МаЛ1в13Ой)п-4 (НЛКЬОэ) <] + + «1а+-+40Н-

В щелочной среде растворимость кислого алюмосиликата повышается и в раствор из образовавшихся в структуре [¿¡(ОН)«] тетраэдров отдиссоциируют анионы метакремниевой кислоты по схеме:

[(МаА15Г3Ое)л.4. (НЛ131з0е)«]+30Н--*-£Ю3г-+ЗН20 + +[<№Л15Ь08)«.4. (ЛОДОвЬНЛОДОд]- -

В результате этого на поверхности минерала увеличивается отрицательный заряд,, а следовательно, и термодинамический потенциал (<р), зависящий ог концентрации потенц» а л определяющих ионов в растворе ЗЮз2~, ОН- и др. Повышение концентрации этих ионов приводит к увеличению термодинамического потенциала на поверхности частиц," вследствие чего кислый алюмосиликат диспергируется (дробится на более мелкие частицы). Появление новой площади поверхности приводит к возникновению дополнительных адсорбционных мест, па которых идет образование кристаллической решетки слоистых алюмосиликатов. Схематически реакция может быть представлена следующим образом:

гилодед+эизО -»-Аьзьозсонь+ш^и^

кислый . галлуазнт крсмиекислота

альбит (каолинит) (растворимый

(оллгоклаз) кремнезем).

¡Величиной, характеризующей влияние обменных ионов на заряд, является электрокинетаческий (дзета) потеициал. В силу того, что ионы N3+ менее всего снижают сели чину термодинамического потенциала и концентрация их в обменном слое будет значительно выше (содержание Ма-нонов в одито-клазе в 5—6 раз выше содержания Са-ионов, кроме того упругость растворения у 1^а-нона 'выше, чем у Са3+ нона), поэтому дзета-потен цн ал для образующейся минеральной част» будет высоким. Таким образом, при ■выветривании олнгоклаза формирующийся 'почвенный поглощающий комплекс приобретает щелочную реакцию среды, высокую степень аислерсности н в преобладающем количестве в обменном состоянии ноны Ыа+. Все эти свойства способствуют развитию солонцовых почв.

Рентгенднфрактометрически изучались единичные зерна мнкроклнна [КА^зОв] (табл, 4). Установлено, что кристаллическая решетка микроклина в процессе выветривания трансформируется с образованием вторичных минералов; гидрослюды н каолинита. Схематически реакцию можно представить следующим образом;

ЗКЛ15|зОа 4- 2НэО+ + ЮНйО КЛ^зО» (ОН) 2 + 6Н4$Ю4 + 2К+ микроклин слюда -

2КЛ15|3Ое + 2Н30+ + 7НгО —Л1251205 (ОН) 4 + Ш45Ю4 + 2К+

каодннит

Образбваннс вторичных минералов из кристаллической решетки микроклина, в отличие от олнгоклаза, протекает при рН<8 (ЬоидЬпап, 1969 г.) и может идти или параллельно с образованием глдрослюд н каолинита, или последовательно: мнкроклин + гидрослюда -»- .каолинит (Гинзбург, 1946 г.), или без образования слюд: микроклинкаолинит (Русько, 1972 г., Финько, 1972 г.).......

Интенсивность базальных отражений от новообразованных по микроклину глинистых минералов в 1,5—2 раза слабее, чем интенсивность для таковых от глнннстых минералов, образовавшихся в результате выветривания олигоклаза (табл. 4), Объяснение этого явления находится в соответствии с кри-сталлохимическимн особенностями олнгоклаза и микроклииа (Taylor, 1933 г., Laves, 1951, 1954 гг.), а следовательно, н неодинаковой скоростью выветривания, поскольку олигоклаз менее устойчив, чем микроклик (Гинзбург, 1954 г., Wilson, 1971 r.j.

Структура микроклина и процессе выветривания претерпевает те же изменения, что н структура олигоклаза. Однако отрицательный заряд у образующихся глнннстых минералов, по микроклину компенсируется не ионами Na+, а иолами К+. Так как ионы К+ отрицательно гидратированы н, как показал Marshall, 1964 г., 40% обменных ионов калия может переходить в слой .потенциалопределяющих ионов, тем самым снижая отрицательный заряд, то формирующиеся листочки вторичных глинистых минералов с низким одноименным зарядом притягиваются силами В а п-дер-В а ал ьса-Лондона (Мюллер, 1967 г., Ефремов, 1971 г.) и за счет ионно-электростатнческих сил (Осипов, 1974 г.), образуя пакеты.

Таким образом, новообразованные по микроклину вторичные глинистые минералы имеют низкую величину отрицательного заряда, а следовательно, и невысокий терм один адшческлй потенциал, поэтому н менее дисперсны. При дальнейшей трансформации мннерзлов из м еж л ] I сто чк ового пространства кристаллической решетки пидрослюды ноны К+ замещаются протоном через гндроксонпн, листочки заполняются молекулами воды и обменными катионами, что приводит к увеличению межлнсточкового (пространства до размеров, характерных монтмориллонондам.

Таким образом, минеральная часть ППК, формирующаяся по микроклиповому граниту в меньшей степени диспергирована, обладает меньшим отрицательным зарядом и представлена гндрослюдамн, монтморнллонондами,* каолинитом, в составе обменных катионов которых практически отсутствуют ионы No+, т. ,е. имеет все характерные коллоидно-химические свойства, присущие черноземным почвам.

изучение кристаллохимического строения, состава и превращения минеральной части ппк солонцов и черноземов

А. Рентгеноструктурный анализ. Исследованиями установлено, что состав глинистых минералов почвенного поглощающего комплекса определяется минеральным составом материнских пород: для солонцов — продуктами выветривания грано-8

диорита, для черноземных почв — продуктами выветрив а пня гранита. Независимо от места формирования солонцов; на элювии материнских пород или на переотложенных их продуктах— в профиле наблюдалось следующее распределение идентифицированных глинистых минералов.

Элювиальные (надсолонцовые) горизонты представлены

О

каолинитом (7,15; 3,56 Л) и гидромусковитом (налитом — 10,1, 5,0, 3,33 Л). В; иллювиальных горизонтах, кроме этих двух минералов, обнаружены нонтроннт (12,8—17,8 Л) н сме-

• О

шанно-слойнме минералы бнотпт-хлорит (24; 14 Л), хлорит-

о о

понтронпт (31,2; 14,8А), биотит-вермикулит . (21—23Л, 11—

МЛ), а из каолинитовой группы минералов, кроме каолипн-

© . • та — галлуазит (10,3, 7,3 Л). В почвообразующей и материнской .породах преобладают галлуазит, нонтронит, биотнт-хло-рнт. В черноземных эточвах, сформировавшихся как на материнской горной породе, так и на переотложенных продуктах породы и покровных отложениях, обнаружены гид рому сковит

(иллнт — 10,1; 5,0; 3,33 Л), Л1-монтмориллонит {14,6—17,6 Л),

О , О

пермшкулнт (11—Ы,0 Л), каолинит (7,15, 3,56 Л) и .небольшое

, О

количество хлорита (13,8—14,5 Л). Из иеглиннстых минералов как в солонцах, так и в -черноземных почвах обнаруживается

.¿1 О '

небольшое содержание кварца (4,26; 3,31 Л), а только в нижних горизонтах (почвообразуюшая порода) солонцов — гетит

О

(2,55, 1,66 Л). Количественный анализ состава глинистых минералов в данных почвах, ¡по методам Ввка-у, 1961, Горбунова, 1972 г., -показал накопление в элювиальном горизонте всех почв каолинита и ил л »та, а в нижних — монтморпллоноидоп, хлорита, биотита.

Б. Электронномикроскопнческий анализ. Этим методом показано, что в материнской и почвообразующей породах солонцовых почв в больших количествах обнаруживаются трубочки галлуазнта, содержание которых резко уменьшается в иллювиальном (солонцовом) и не обнаруживается в элювиальном (гумусовом) горизонтах.

В иадсолонцовом горизонте значительная часть каолини-товых пакетов:вместо гексагональной формы имеет овальную. Последнее характерно для каолинита с несовершенной кристалл и ческой решеткой.

При различных увеличениях ог 12 до 50 тыс. раз показано, что в нижних горизонтах солонцов пакеты биотит-хлорита расслаиваются до волокнисто-пластинчатых листочков нонт-ршшта, на поверхности которых обнаруживаются кристаллы

гетита. В иллювиальных горизонтах пластинки нонтронита сильнее просвечиваются электронами и свернуты в трубки, а вместо гетита обнаруживаются частицы гидрата окиси железа.

В черноземных почвах но всем - горизонтам наблюдаются пластинки изометрической формы: более темные—гндрослюды (пллит), более светлые и волокнистые — А1-монтмориллоннта,

В. И К-спектроскопия. Применение ИКС позволило уточнить ряд положений в изменении кристаллохимии алюмосиликатов по-горнзонтам почв п процессе выветривания. Уменьшение интенсивности валентных колебаний ОН-групп в области 1410—1430 см~' свидетельствует об уменьшении ОН-групп, связанных с алюминием в тетраэдрнческой координации кристаллической решетки бнотнт-хлорнта, что согласуется с данными рентген ост руктурного анализа. Соответственно этому изменению увеличивается интенсивность колебаний связи Л1—О—Н (920 см-') п ¡66ситового слоя каолинита в верхних горизонтах и уменьшается интенсивность деформационных колебании ОН-групп адсорбционной воды при 1010—1650 см-1 и 3440 см-1. При сравнении пнтенснвностей полос 3625 и 3700 см"1, показано, что каолинит накапливается в верхних горизонтах солонцов, а галлуазнт—в нижних. Интенсивность и конфигурация полос поглощения в области 3625 и 3670 см*"1 соответствуют полосам поглощения ЛКмонтморнллоннта, значительное количество которого обнаружено в черноземных почвах.

Г. Дериватографнческий анализ. В работе использовали дериватограф, позволяющий в одном образце одновременно при нагревании измерять изменение энталь-пин (ДТЛ), изменение веса (ТГ), дифференциальную потерю веса (ДТГ) и температуру (Т1). Полученные величины позволяют рассчитать скорость термической реакции дегидратации н дегидро-ксилацин глинистых минералов и энергию активации молекул воды, описывающихся кинетическим уравнением для реакции первого порядка

--гг =Ко- е -С, (1)

(lt

где С —доля вещества, принимающая участие в реакции и остающаяся в какой-инбудь ее стадии;

ко — предэкопоненциальный множитель, t—время;

Е —энергия активации (ккал/моль), R—1,987 кал/град, моль;

Т —температура в °К.

Подстановка соответствующих величин и интегрирование данного уравнения приводят к виду (2), из «ото pro о рассчитывается величина Е (Van Krevelen, 1951 г.; Пило ян, 1965 г., Топор, 1967 г.).

= 21 g Tm—1ц ДТ + e~1,

(2)

где Tm — температура максимальной скорости реакции определяется по кривым Т и ДТГ;

ДТ — область температур л которой для вещества уменьшается на половину по обе стороны Tm на кривой' ДТГ.

Полученные значения Е позволили проследить степень вы-ветрелостн минералов по глубине профиля почв, отличить минералы разных классов, а также одного вида при различном заполнении катионами октаэдрического слоя в кристаллической решетке и др.

Показано, что энергия активации дсгидрптиппи ллсорб-инониой воды при эндомакснмуме 130° составляет 9— 11 ккал/моль для монтмориллоиоидов н галлуазнтп, а значение Е реакции дегидратации обметшх катионов Са2'ь> в области 180—200°, в монтморнллоиопдах составляет 18— 23 ккал/моль. Рассчитанные значения Е для реакции дегнд-роксплацпн каолинитов из различных месторождений при 550—560° составляли 37—39 ккал/моль (Kissinger, 1965); для иоягрошгга ирг! 530° Е = 28 ккал/моль; ЛКчонт.чорнллоянг при 580° имел Е = 67,8 ккал/моль, а при 725° — Е = = 58 ккал/моль. Отмеченное различие в значениях Е реакции дсглдроксилаиии характеризует прочность связи OH-rpyim и кристаллической решетке в следующем порядке: ионтро-1Шт<каолииит<Л1-моитмориллонит.

Значения Е реакции дегидратации 'Глинистых минералов ППК солонцов в области 130° сходны со значениями Е монтмориллоиоидов и галлуазпта, но в 1,3—1,5 раза выше велн-чнн Е — соответствующих реакций глинистых минералов ППК черноземов. Установленное явленно обосновывает положение о более прочной связи молекул воды глинистыми минералами ППК солонцов.

Изменение кристаллохимии биотит-хлорита в солонцовом профиле проявляется по уменьшению значения Е при 530— 58011 от 59—61 ккал/моль в материнской горной породе, до 39 ккал/моль в иллювиальном горизонте В?. Выветривание биотита происходит под действием лона гндроксоиия, концентрация которого выше в гумусовых горизонтах. Протоннрова-ние кислородо» кристаллической решетки биотита и окисление Fe2+ в октаэдрнческом слое приводит к замещению гндроксо-нпем нона К+ в межлисточковом пространстве и, как отмечено Barshad, 1954, переходом из октаэдрического слоя иона магния в межлисточковое пространство, где формируется бруситовый слой (Mg(OH)sJ. Образовавшаяся структура

характерна для «кристаллической решетки хлорита. Энергия активации реакции дегидратации бруситового слоя, измененного в процессе выветривания, хлорита, составила 29,8 ккал/моль, а для вермикулита 31—32 ккал/моль. Дальнейшее поступление протонов в решетку Г: хлорита приводит к выходу магния-в обменное:состояние, свободные места за* полняются молекулами воды и другими обменными катионами, при этом решетка ; хлорита переходит в. разбухающий минерал — монтмориллоноид ^железистого состава, (нонтро-ннт). Нонтронит по сравнению с А1-монтморнллонитом и каолинитом менее устойчив в " почвообразовательном процессе, ■ а потому разлагается до гидратов полуторных окислов железа (Е=19,9 ккал/моль) и 5]Ог. В нижней части профиля со-.лонцов из гидрата окиси . железа _ кристаллизуется гетит ДЕ = 28 ккал/моль), а в1 "гумусовых горизонтах положительно заряженные коллоиды ^ гидрата окиси железа соединяются х отрицательно заряженными коллоидами органического* вс. щестпл, образуя, органо-мннеральиые агрегаты,' которые проявляются на кривых ДТА верхних -горизонтов почв по экзотермическим эффектам в области 430—470° С.

физико-химические свойства ппк почв, образовавшихся на продуктах выветривания материнских пород

Солевой состав ппк. Анализ солевого состава водной вытяжки ППК солонцов на граподнорите (табл. 5) посоставу анионов показывает хлорид но-сульфатное засоление. Постун- -ленпе ионов С1~ и ЭС^2" объясняется выветриванием биотит-хлорита. Солонцы на переотложенных продуктах граноднори-та п большей степени засолены, что объясняется дополнительным притоком солевых ? р яство рол из повышенных элементов рельефа. Примером тому-мо>йет служпть'солончак. В составе водной вытяжки черноземной.почвы на граните, а также южном карбонатном черноземе'жонцентрапня ионов и йО^-в 30—50 раз меньше, чем в солонцах. Последнее объясняется меньшим содержанием* бпотнт-хлорнта в граните.

В катнонном составе водной вытяжки всех исследуемых солонцов преобладает ион ^а+;.:Его содсржанне в 30—40 раз ■выше концентрации этих ионов в составе водной вытяжки черноземных^ почв.; Ионы * N3+ поступают в почвенный раствор лрн выветривании • Ыа-ллагноклаза (МаЛ15иОв)о,9 (СаЛ125{гОв}о(1' Повышенное содержание ионов магния в водной вытяжке солонцов объясняется большим количеством биотит-хлоритовых'минералов. , ., Л

Реакция среды в солонцах щелочная рН^-8,2—8,8, а в черноземной почве рН<8.; Разность между рН водной и солевой (КО) вытяжек в,ППК'солонцов в 2—3 раза выше, чем в ППК

Химическая характеристика ПИК солонцов н черноземов

Таблица 3

Гл>бииа,

см

рн

водной

солевой

ДрИ

Солевой состав подпои вытяжки мгэкв/ЮО г п.

Са^

Ха-"- К+ і с? и С1-

г

ЭО,'-

Емкость поглощ. мгэкв 100 г п.

Состав обменных катионов'в мгэкв/100 г

СаЧ*

М8Н

N3+

К+

0— 8 8- 10 2І- 30 30— 45 45- 57

0- 25 42- 60 60-100

2- 22 22- 45 8-100

7,50 5,90 1,60 0,09

7,85 6,37 1,52 0,17

8,48 7,-10 1,38 0,27

8,39 7,05 1,31 3,00

8,79 7,06 1.73 0,51

7,65 7,83 7,36

7,83 7,74 7,90

Солонец многонатриевый на элювии гранодиорнга (р. М-3-69)

0,10 | 1,05 0,17 2.47 0,28 \l2Ji

1,57 19,8 [1,30

0,01 0,18 0.02 0,03 0,00

0,14

0,32 0,96

оді 0,68

0,52 1,12 7,01 10,1 6,Б0

0,83 1,49 4,98 14. і 3,75

18,0 21,0 27,0 23,0 28,0

7,02 7,05 0,72

7,12 7,10 7,33

Чернозем иа элювии ми крок липового гранита (р. 4-69}

0,63 0,78 0,61

0.36 0,46 0,66

0,18 0,20 0,31

0,48 0,62 0,77

ОД) 0,32 0,21

0,37 0,42 0,10

0,35 0,38 0,58

0,58 0,82 1,20

Южный карбонатный чернозем (пашня) (р. 1-69)

0,71 0,61 0,57

0,25 0,75 ЗЛО

0,15 0,23 0,80

0,10 0,42 1,15

0,06 0,38 0,87

0,48 0,75

0,32

0,01 0,40 2,14

0,03 0,00 4,26

33,7

34.0

23.1

33.5

28.6 21,0

8,30

9,9

6,5

25,0 25,0 22,0

1,40 8,50 6.10 26,1

2,00 9,30 14,4 10,7 7,0

0,30 0,40 1,00 0,80 0,20

12.6 1,1 0,6

12,2 1,10 0,4

10,4 1,10 0.1

20,5 4,6 иег и

23,5 4,3 0,3 1,0

18,1 2,2 0,4

черноземов, что связано с. большей степенью выветривания кристаллической решетки алюмосиликатов в солонцах (Алешин, 1953, Кручннииа; 1964, Курбатов; 1966). ■ ■ Состав обменных катионов. В составе обменных катионов ППК солонцов из общего количества попов на долю катиона-N3+ приходится от 10 до 50%,:остальная часть; обменных катионов приходится на Са2+', Мд24-'и К+ (табл. 5).

Наряду с высоким содержанием Ма+ иона в ППК солонцов нижних горизонтов* обнаруживается - и высокое содержание Мд-иона. ■ • '"*

В отличие от солонцов," в ППК черноземов на 80% обменные катионы представлены Саа4% на 10—15% —■Мк2''-, а на долю остальной часта катионов приходится менее 5%, в том числе па долго нона около 1%.

Нахождение различного количества обменных ноно^ в ППК солонцов и черноземов^объясняется неодинаковым содержанием щелочных 'И щелочноземельных катионов в. составе минеральной части как материнских горных пород (табл. 3), так и почв, сформировавшихся на продуктах 1 их ■выветривания (табл. 6), > ;

По данным -валового ¿химического состава, можно заключить, что в солонцах на продуктах выветривания граподиорита среднее по профилю содержание иона'?Ыа+ (в пересчете на, МагО.%) в 1,5—2 раза.-выше, чем в дернозомлх. Наличие ноноз Гча+ в обменном слое ППК солонцов вызывает изменение в электроповерхностных свойствах коллоидов, что сказывается на увеличении дисперсности л-других неблагоприятных свойствах солонцов. ; ' -..

изучение свойств ДВОЙНОГО электрического СЛОЯ СОЛОНЦОВ и ЧЕРНОЗЕМОВ

Величина заряда'поверхности твердой фазы ППК зависит от концентрации потенциал определяющих ионов, которые заряжают поверхность отрицательно (ОН"-, НЭЮз", КСОО- — анионы органических кислот). Отрицательный заряд еннжает-. ся обменными катионами (противоноиы), расположенными в жидкой фазе и электростатическиудерживающихся слоем нотенцизлолределяющнх ионов. Неподвижный слой нротнво-

иолов толщиной около.'5Л (Кройт, 1955 г.) в (первую очередь содержит поливалентные -ионы-и протон, наиболее сильно понижающие отрицательный заряд."К' ионам, в меньшей степени снижающим заряд, относятся, ноны К+, ЬГа+. Из последних двух—ноны Ка+, каК(Наиболее гидратироваиные, дальше отстоят от поверхности частицы и в меньшей степени снижают действие термодинамического потенциала. Исходя из того, что коллоидная лшцелла электронейтральна, т. е. величина отрн-

Таблица С

Относительное распределение N#«0 в профиле почв

(но данным валового химического анализа)

Название почвы

Среднее содержание ЬГйгО в профиле (%)

Относительное распределение {уа30 по почвам

1. Солонец на элювии граноднорн-та (р. М-3-69).......

2. Солонец на аллюв,-дел.

„ > Е-1)......

3. Солонец на

(р. 9-07)

4. Солонец на каолине (р. Е-1)

5. Луг.-чер!км, почвы на ад.-дел

отдож. (р. Е-2).....

С. Чернозем обыкновен. (р. Ю-67)

покровным отлож

1,78

1,31

1,19 1.0У

0,94 0.92

1,9

1,45

1,3 ■1,1!

Таблица 7

Данные ф- и ^-потенциалов и значения «в» ППК солонцов и черноземов

£

X +

« * *

с *

^ £ и--.

2Г

—ф (мв/сиа)

а

о о

-- 1 ' и

Я <ч

, +■

— л ** л

и

К ,7

^ ш < Ч о '■> о.„-Л § I

X О.Й

- о

с ~ н- -*

о — с п ■

Л 2

Солонец млогонатрневый на элювии гр а под пори та (р. м-3-69)

Л В, Вв В/С

Л

в

в/с

0— 8 100 10,0 2,СО 1020 848 172 2,1 ■ 10-"

8—16 219 18,8 9,30 1087 728 359 0,5-10-"

21—30 297 12,6 14.» 770 360 410 8,0- 10-*

30—45 321 17,3 10,7 739 457 282 55- 10-"

Чернозем на мнкроклиновом граните (р. 4-69)

0-23 25-42 42-00

286 281 233

88,2 37,0 33,4

1,10 1,10 1,10

1160 1163

1250

1128 ИЗО 1207

32,0 33,0 43,0

3.7-10—*

4.8- 10-« 5,8 • 10-*

5,40 18,0 18.7 26,0

4,45 4,75 13,5

Южный карбонатный чернозем на покровных отложениях (р. 1-09)

А 0— 22 189 32,3 нет 1417 1447 нет —

В 22— 45 183 28.8 0,30 1311 1330 14 —

С 80—100 194 21,1 0,40 970 952 18

нательного заряда, создаваемого нотенцналопредсляющимн ионами, компенсируется нротниононами адсорбционного (обменного) слоя, можно приближенно рассчитать термодннами-

ческнй потенциал (ф) по формуле дли плоского конденсатора:

• О • 6 /п\

где 6 —толщина адсорбционного слоя противононов; е — диэлектрическая постоянная воды; V Со—константа смещения ИОНОВ; 1

а—поверхностная плотность ,'заряда адсорбционного слоя, которую можно выразить:

0==т •' ■ ■ (4)

где Р— число Фарадея; - • ■ -

— сумма обменных:'катионов (противононов); 8 — площадь поверхности (мг/гр), рассчитанная по

Ф. Овчаренко, 1961 г. Как видно из состава обменных катионов, в ППК черноземов (табл. 7) отрицательный заряд поверхности полностью компенсируется ионами Са++, Мй++ обменного слоя, а снижение заряда этими ионами в'ППК солонцов составило 40— 80% от общей величины^ ф-потенцнала. компенсация отри-/ нательного заряда для остальной части' Дфрпотенциала в' ППК солонцов приходится на обменный Ыа+, а значение Дф1-потенциала в иллювиальных горизонтах солонцов в 10— 20 раз выше значений ; Дфгпотенциала; черноземных почв (табл. 7). Повышенному Дф|-потенциалу в иллювиальных горизонтах солонцов-' соответствует и большая величина, удельной яоверхности, н^щелочная реакция среды, а поэтому следует ожидать,* что коллоиды этих почв будут иметь и высокие значения электрокинетического потенциала (£-потен-' циала). ' ^

Экспериментально ^-потенциал определяли в электроосмо-трической трубке Алешина, вычисление проводилось по приведенному уравнению (Курбатов, 1970 г.):

С-209-^-^ , ' (5)

- , I (

где ДУ — объем дисперсионной среды, переместившейся на анод при прохождении электрического тока (I) за время (4>» х — уд. электропроводность интермнцел-лярной жидкости-Показано, что величина ^-потенциала гумусового надсо-лонцового горизонта близка по значениям к величине £-потен-циала гумусового горизонта черноземов-(табл. 7), что объясняется слабощелочной ¿.реакцией среды, невысоким содержанием в обменном слое: ионов Йа+ и, как следствие, сте-

ю V.

пенью агрегирбпп-шюсти. В иллювиальных горизонтах солонцов и в нижней части профиля более высоким значением А<рг потенциала и высокому значению рН соответствовали в 3—5 раз большие величины ^-потенциала, чем в верхнем горизонте солонцов и гумусовом горизонте черноземов. Отсюда следует, что агрегатнвная устойчивость коллоидов ППК почв определяется (р- и ¡¡-потенциалами двойного электрического слоя и подтверждает разные проявления свойств дисперсных систем, образующихся при выветривании материнских пород грано-диарнта и мнкроклннового гранита.

Проявляющиеся неблагоприятные в агрономическом отношении свойства дисперсной системы солонцов можно уменьшить за счет снижения термодинамического (ф) и электрокинетического (£) потенциалов, влияющих на степень агрегн-рованностн ППК. Последнее может быть достигнуто снижением рН, увеличением в обменном слое доли двухвалентных катионов, внесением органических клеющнх веществ и, таким образом, уменьшением заряда в слое потеицналопределяю-щих ионов. Практика показала, что все эти лрнемы с успехом используются при освоении и мелиорации солонцов, но наиболее эффективное воздействие в улучшении коллоидно-химических, физических и др. свойств оказало внесение кислых удобрений и отходов промышленности в виде отработанных Нг50<, ЬШ03 и др.

выводы

1. В работе изучена коллоидно-химическая природа, крн-сталлохнмическое строение и состав минеральной части ППК с помощью оптической и электронной микроскопии, рентгено-структурпого. дериватографнческого, ИК-сяектроскопнческо-го методов, в сочетании с данными химических анализов и электроосмотического метода изучения ^-потенциала,

2. Установлено, что минеральная часть ППК солонцов образовалась из продуктов выветривания материнских пород с высоким содержанием Ма-мннералов (граноднорит), а черноземные почвы образовались на продуктах выветривания пород с высоким содержанием К-мннералов (мнкроклиновыП гранит).

3. Ведущую роль в. процессах выветривания первичных и вторичных минералов играют протопи, которые необменно поглощаются кислородами ал юм о крем некислородного тетраэдри-ческого слоя каркасной или слоистой решетки минералов.

4. Установлено, что протонированне протекает с изменением кристаллохимии Ма-минерала (олнгоклаза — Као,йСа0,1Л13ЬОа) с одновременным подщелачпванием реакции среды (рН<! 10), за счет гидролиза алюмосилнкатной поверх-

постп и выходом ионов Ма+ в.обменное.состояние; олнгоклаз превращается в галлуазнт гидрослюду. Почвенный поглощающий комплекс, формирующийся на таких материнских породах, приобретает свойства; характерные солонцовым почвам.' ;

5. ИК-спектроскопнчеакн и- ренттеноструктурныл! анали- ■ зом показано, что кристаллическая ^решетка ,'мнкроклнна

. (КА1&ЬОв) превращается в процессе выветривания в гидро-, слюду и каолинит, с понижением реакции среды до нейтраль-" ной (рН <8,0). ПП^"образующийся на: продуктах -выветрива-■ ния микроклннового гранита,^приобретает свойства; присущие коллоидам черноземных почв. , ; .

6. В процессе нротонированин из кристаллической решетки .: биотит-хлорита ионы магния .поступают в ¡обменное состояние ППК солонцов, а минерал превращается в Ре-монтмориллонит, (нонтронит) и каолинит, в; гумусовых горизонтах нонтронит

" разлагается до гидрата окиси железа и вЮг- ... . .

7. Глинистые минералы ППК солонцов, сформировавшихся на продуктах выветривания гранодиорнта, ' представлены в элювиальном горизонте гидромусков1гтом (иллитом) и каолинитом с несовершенной структурой, а в нижних—преобладают смёшаниослойные минералы, "биотит-хлорит-'нонтроннтового состава и галлуазнт; в то время как в ППК'черноземов глинн-хтые минералы представлены гидрослюдисто-монтморнллони-товой ассоциациями, вермикулитом и каолинитом. .

8. Энергия активации (Е)дегидратации глннистых мннера-лов ППК 'солонцов 'при 130° сходна со значенняш! Е для соответствующих реакций мовтмориллоноидов,и галлуазита, но в 1,3—1,5 раза выше Е дегидратации глинистых минералов ППК, черноземных почв.ччто свидетельствует о. более прочной связи молекул воды с глинистыми минералами ППК солонцов, - ■

9. По Е дегидроксилацнн при 530—560° установлено, что прочность связи ОИ-групп в решетках минералов увеличивается в,ряду: нонтронит <каолинит<А1-монтмориллоннт.

10. Уменьшение Е деп'щрокейлацин от 59—61 ккал/моль в материнских породах, до 39 ккал/моль в аккумулятивных свидетельствует о выветрелости "биотит-хлорита до каолинита и нонтронита, - - ;

11. Отрицательный заряд твердой поверхности ППК солонцов на 20—60% от общей величины теоретически рассчитанно-

. го <р-потенциал а .компенсируется цюнами Ма, в то время как у черноземов отрицательный заряд почти нацело снижается, ионами Са+, Мй*"4", К+. '

12. Показано, что величина ^-потенциала надосолонцовых горизонтов и гумусового слоя черноземов одного порядка, а в солонцовых горизонтах и ниже; величина ^-потенциала увеличивается в 3—5 раз но сравнению с гумусовыми горизонтами.

• 18- ■. V | ."' * ' 1 ' "Г

13. Снижение (р- н {¡-потенциалов, влияющих на степень аг-регированнасти и коллоидно-химические свойства дисперсных систем солонцов, можно осуществить внесением кислых удобрений.

Список опубликованных работ

1. Определение концентрации ионов натрия в почве потен-шюметрическим методом. Сб. «Итоги экспериментальных работ молодых исследователей по вопросам сельского хозяйства». Изд. МСХ СССР, вып. 17, ТСХА, 1970 г.

2. Окислительно-восстановительные условия почв луговых и лу го б о-степных солонцовых комплексов подзоны южных черноземов Северного Казахстана (в соавторстве). Сб. «Материалы IV научной конференции ВНИИЗХ». Изд. Целиноград, 1970 г.

3. К вопросу о но чвооб р аз у ющн х минералах (в соавторстве), Доклады ТСХА, вып. 172, 1971 г.

4. Минералогический состав почв черноземно-сол он нового комплекса Северного Казахстана {в соавторстве). Сб. «Вопросы генезиса, мелиорации н охраны почв Северного Казахстана». Изд, Целиноград, 1972 г.

5. Дегидратация глинистых минералов и солонцовых почв (п соавторстве). Изв. ТСХА, № 5, 1973 г.

Л 61440 I5/IV—74 г. Объем I'/« п. л. Заказ 581. Тираж 150

Типография Московской с.-х. академии им. К. Л. Тимирязева 125006, Москва А-8, Тимирязевская ул., 44