Исследование фотоэлектронных свойств пористого кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ



МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РГ6 ОД

на правах рукопзся

гз г;; к

УДК 621.315.592

КОНСТАНТИНОВА ЕЛИЗАВЕТА АЛЕКСАНДРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ

Специальность 01.04.10 Физика полупроводников в диадехтрикав

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА-1995

Рабата выполнена на кафедре общей фи.титн и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета им. М. В .Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор П.К.Кашкаров.

кандидат физико-математических наук В. Ю.Тимошевхо.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

А. Г. Казанский.

кандидат физико-математических наук, А.П.Горчаков.

Ведущая оргянязащиг Институт общей физики Российской

академии наук, г. Москва.

Защита диссертации состоится " Х9 " ¿¿/¿Уг^-1995 года в на заседании диссертационного совета N2

Отделения физики твердого тела (К053.05.20) Московского государственного университета им. М. В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, криогенный корпус, аудитория 2-05.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан " ■ 1995 года

Ученый секретарь диссертационного совета N2 ОФТТ (К 053.05.20) МГУ им. М. В.Ломоносова

доктор физико-математических наук

Г. С. Плотников

ОБЩ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время кремний является основным материалом микроэлектроники. На его базе разработаны я выпускаются различные электронные приборы от дискретных диодов ж транзисторов до современных сверхсложных больялх интегральных схем. Однако, до сих пор не удается построить эффективные кремниевые светоизлучаюцие элементы. Это обусловлено особенностями зонной структуры материала, для которой маловероятны как прямые оптические переходы в центре, зоны Бриллюзна, так и непрямые излучательные переходы.

Одним из путей трансформации энергетического спектра кремния является формирование структур . с пониженной размерностью: свержрежеток, квантовых "нитей" и точек. Технология создания таких систем, как правило, довольно сложна. Так, для изготовления слоистых структур с толциной различных фаз порядка нанометров используется молекулярно-лучевая эпитаксия. Квантовые точки формируются в пористых стеклянных матрицах за счет диффузии полупроводникового материала.

Однако, еае в 1956 году был найден релин электрохимической обработки пластин кремния, при которой на поверхности возникал пористый слой. Плотность пор мохет быть столь болыой, что происходит их перекрытие, и непротравленные участки кремния представляют собой нити или кластеры с размерами порядка нескольких нанометров. Таким образом, анодирование кремния в растворах на основе плавиковой кислоты оказалось доступным методом формирования наноструктур, и уже в lîffiO г. впервые было отмечено интенсивное излучение видимого света в слоях пористого кремния (ПК). Затем в 1984 г. было зафиксировано яркое свечение ПК в видимой части спектра при температуре жидкого гелия. Однако, полученные тогда результаты не привлекли внимания специалистов. В 1990 г. доктор Canhan сообщил о результатах изучения эффекта фотолюминесценции (ФЛ) ПК при комнатной температуре. Он предложил возможную физическую модель данного явления, основанную на эффекте квантового ограничения носителей заряда, и указал на возможность получения электролюминесценции в структурах на базе ПК. Возникла заманчивая перспектива использования ПК в качестве базового элемента полупроводниковой оптоэлектроники. Кроне того, данный материал представляет огромный интерес и с фундаментальной точки зрения как объект

для изучения особенностей протекания {&нзически1 процессов в схстеиах с пониженной размерностью.

К момент; постановки настоящей работы (начало 1992 г.) в литературе не было единой точхх зрения в отношении механизмов излучательной рекомбинации в ПК, а исследования влияния на них температуры образца, моцностк возбуждающего света н молекул окружагией среды являлись весьма ограниченными и противоречивыми. Отсутствовали данные о поведении дефектов, являющихся центрами безызлучательной рекомбинации, в ПК при термических к адсорбционных воздействиях. Информация о фотовольтахческих эффектах в ПК носила предварительный и несистематических характер, не было сделано четкого анализа процессов накопления и стенания заряда в нем.

Поэтому, выбрав в качестве объекта исследования ПК. мы поставили перед собой следующие конкретные задачи:

1. Детально изучить влияние условий приготовления и последующего хранения, мощности возбуждающего света х температуры образца на излучательные характеристики ПК.

2. Для выяснения роли развитой поверхности ПК в процессах релаксации электронного возбуждения исследовать в строго контролируемых условиях влияние адсорбции активных молекул воды, кислорода, этанола и тетрацкадэтилена на люминесцентные параметры ПК.

3. Получить данные о природе спиновых центров в ПК в зависимости от предыстории используемых образцов. Для получения дополнительной информации о свойствах дефектов исследовать влияние на них термовакуумных обработок х состава окружающей среды.

4. Хзучхть природу формируемой в процессе освецения фотоЗДС и процессы накопления заряда в структурах ПК-монокрксталлхчесхая подлодка.

Научная новизна. В результате исследования оятозлектронны1 свойств ПК выявлен ряд важных закономерностей, позволяющих понять природу излучательных процессов, протекающих в данном материале.

1. Систематически исследованы зависимости люминесцентных свойств ПК от условий получения, хранения, интенсивности возбуждавшего света и температуры образца. Полученные результаты легли в основу качественной модели рекомбинационных процессов в ПК.

о

- 3 -

2. Получены новые данные по влиянию адсорбция молекул нго. ог> сууэн, сусю^ на спектры ФЛ ПК- Предложен ряд механизмов указанного влияния на процессы излучательной и безызлучательной рекомбинации в нанокластерах ПК.

3. Впервые изучено влияние адсорбции молекул н^о. ог. ■с нзон, сусю^ на спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ПК. Установлено, что в атмосфере воды наряду с уменьшением концентрации исходных оборванных связей кремния образуются новые парамагнитные центры, причем указанный процесс является фотостимулированным.

4. Впервые исследована природа спиновых центров в ПК в зависимости от предыстории образца и определены времена спин-реиеточной релаксации оборванных связей в ПК.

5. Получены новые данные о фотоЭДС в структурах ПК-йонокристаллическая подло1ка. Обнаружена компонента фотоЭДС, связанная с разделением заряда в самом ПК. Причинами такого разделения могут быть как наличие встроенного поля в пористом ¿лов, так и захват заряда на.быстрые состояния на поверхности кремниевого скелета.

6. Впервые показано, что на поверхности наноструктур ПК йрисутствуют медленные состояния с временами релаксации порядка кинут. "Сверхмедленные" ловуаки с временами релаксации порядка йесксльких часов возникает только в окисленных структурах ЙК-подложиа.

7. На основании полученных даиньд построена зонная Диаграмма, описывающая наблюдаемые фотовольтаичесхие эффекты.

Автор защидает.

1. Новые данные по влиянию адсорбции молекул нго. оя. с2наон, суао^ на излучательные характеристики ПК.

2. Модель рекомбинадиояных процессов в ПК, учитываюиую особенности излучательной и безызлучательной рекомбинации в наноструктурах ПК.

3. Новые результаты по влиянию адсорбции молекул н2о. ох, сгнзон, <усю4 на спектры ЭПР ПК. Новую информацию о возникновении парамагнитных центров при адсорбции молекул воды.

4. Новые данные о спиновых центрах в ПК в зависимости от условий получения, последующего хранения и термовакуумных обработок. Новую информацию о временах сшш-режеточной •^лаксацяи оборванных связей в ПК.

5. Новые данные о природе фотоЭДС, формируемой в слое ПК.

Построена зонная диаграмма, описывавшая наблюдаемые фотовольтаическне эффекты.

б. Вывод о присутствии на поверхности ПК медленных (-минут), а в окислении образцах - "сверхмедленных* (-часов) поверхностных состояшй.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты характеризуют оптоэлектронныв свойства ПК. Они могут быть использованы при разработке на его основе светоизлучаюдих устройств. Особое значение имеют данные о фотоиндуцированных реакциях дефектов на поверхности ЯК в различных средах, посхольху позволяет понять природу деградации люминесценции. Результаты. полученные в процессе исследования фотовольтахческих эффектов в ПК, могут быть использованы для реализации стабильного элехтролюминесцентного реххма в структурах на основе ПК.

Апробация работы. По теме диссертации сделаны доклады на мехдународных конференциях е-мзгэ-зз. е-мкз-94 (Франция, Страсбург, 1993 и 1994 г.г„ соответственно); на ххи конференции по эмиссионной электрокике (Москва, 1994); на IV Всероссийской научно-технической конференции "Физиха охисных пленок" (Петрозаводск, 1994).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, список которых приведен в автореферате.

Структура к объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, четырех глав. Заключения и содерхкт ЩО страниц текста, 46 рисунков, таблицу к список цитируемой литературы из 131 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, поставлены задачи исследований, дан анализ научной новизны полученных результатов х их практической ценности.

. Первая глава является обзором литературы. В ней систематизируются данные о получении, основных свойствах и методах хсследования пористого хремнхя. Приводится модель структуры ПК высокой степени пористости (60-80*) в виде набора кремниевых столбиков и кластеров нанометричесхих размеров, образующихся в процессе электрохимического или химического травления в растворах на основе плавиковой кислоты. Обсухдаются

вопросы, связанные с модификацией энергетического спектра ПК вследствие проявления хвантово-размерных эффектов в нанохристаллитах Анализируются различные модели,

объясняйте природу хнтенсхвноХ лгнинесцешди ПК в видимом диапазоне спектра. Критичесхи рассматривается имеетиеся в литературе эхспернменталыше данные по влияния на ФД ИХ интенсивности возбухдахщего излучения, температуры образца, состава адсорбционного покрытия поверхности ж охрухавщей среды, а такие данные о дефектах на поверхности кремниевых нанокластеров и фотовольтаичесхих эффектах в структурах ИК-монохристалличесхая поддонка (ШШ). В хонде главы поставлены задачи исследования.

Во второй главе описана методика эксперимента.

1змерения выполнялись на пленках ИХ (оптическое пропускание в видимом диапазоне, ЭПР) и структурах ШШ (ФЛ. инфракрасная (Ш спектроскопия, комбинационное рассеяние света (КРС). хоятактная разность потенциалов (КРП)). полученных электро1нничесхой обработхой монокристаллов р-а.в (р=10 Ом-см. (с«0.1 Омсм) в растворе №:НжО:санвон-1:1:2 при плотности тока 30-40 ша/см* в течение 5-30 минут в зависимости от условие эксперимента.

С учетом литературных я нажих предварительных данных о генезисе поверхности ПК яри его хранении в атмосфере часть образцов непосредственно после формирования помеиалась в вахуумяуг ячейку (свехеприготовленные образцы): другая часть выдерживалась на воздухе в течение двух недель для ФД и ЭПР измерений и трех месяцев для остальных измерений (охисленные образцы). В ряде экспериментов пористые слои подвергались термовахуумным обработкам при Т=420-1100 К. В отдельных контрольных измерениях методом КРП использовались подлоихн КДБ-10. обработанные в указанном, выие растворе без пропусхания электрического тока.

Все эксперименты проводились в вакууме 10"* Па или в атмосфере кислорода, паров воды, этанола я тетрацианэтилена.

Используемые в работе адсорбаты (н^о, схняон, сг(си)л) подвергались очистке путем продолжительных отхачех и вакуумных перегонок. Кислород получали термичесхнм разложением перианганата халия (кмпо^) при температуре 510-530 К.

Регистрация оптического пропусхания пленох ПК в видимом диапазоне осуиествлялась путем сравнения интенсивноетей

- в -

падаюхего к прохедхего через образцы монохроматического хзлученхя на установке СЛЛ-2, хслользуемой для ФЛ хзмеренхй.

1сследование пропусханхя ПК в IX-дяапазоне проводилось на двух лучевой спектрофотометре F>«rkin-Ela«»r-5?0. Для измерений в канал сравнения помещалась «сходная пластина e-si.

йзмеренхя методом KFC на образцах ПК выполнялись на спехтрометре MC-52. В качестве хсточнхха возбуждения использовался аргоновый лазер с энергией квантов ь*«=2.54эВ (Х=488 НИ).

Для возбуждеяхя М х снятия эксперхментальных спектров применялась промыхленная установка СЛЛ-2, автоматхзхрованная с сомовьи персонального компьютера шрс.

8 качестве хсточнхха возбухденхя ФЛ хспользовались непрерывный аргоновый лазер с ь*«=2.54эВ (х=48Э нм) х азотный лазер с hva*3.7 эВ (x*337 нм). длительностью импульса 10 не х частотой 100 Гц. Сигнал ФЛ хзмерялся фотоэлектронным умножхтелем типа ФЗУ-62 в режиме схемы счета фотонов. Спектральное разделение сигнала «Л осуществлялось монохроматором МДР-23. Процессы хзмеренхя х математической обработки спектров ФЛ производились с использованием ЭВМ при помохх пахета программ "СДЛ". Последних обеспечивал возмохяоеть управлять процессами сканирования монохроматора, снимать спектры ФЛ, а также математически обрабатывать результаты эксперимента. Полученные спектры ФЛ корректировались с учетом спектральной функции системы.

йзмеренхя спектров ЭПР проводились на спектрометрах "Сибирь" х "vari«n". Рабочая частота составляла 10 Ггц, частота, модуляцих - 10 кГц х чувствительность - не хуже, чем 10" спхн/Гс при прх Т=300 К.

Накопление заряда х фото-ЭДС СФЭДС) в пористом кремнхх регистрировались при хзмереяхх КРП методом динамического конденсатора (обкладками которого служили исследуемый образец х полупрозрачный золотой электрод), предложенным в экспериментах Кельвина.

В третьей главе описаны эксперименты, направленные на выяснение механизмов влияния активных воздействий на рекомбхнапяонные процессы в ПК. Построена качественная модель указанных процессов, позволяющая непротиворечиво объяснить наблюдаемые закономерности.

С.целью получения данных, необходимых для интерпретации

результатов измерений И к фотовольтахчесххх эффектов в ПК, были исследованы ($3.1) оптическое пропускание в видимом х IK диапазонах х спектры KFC. Кроме того, такая хнформадхя позволяет сделать определенные выводы о модификации электронного спектра в наноструктурах ПК к составе адсорбционного покрытия его поверхности.

Зависимости коэффициента поглощения а(ь») для ПК, рассчитанные с использованием данных по оптическом; пропусканию в видимо! области спектра, был* скорректированы с учетом пористости (а*Ои>)). обнаружено совпадение кривых а' (ьк) и a(hv) для c-si в области hw=i.2-1.4 эВ. Это свидетельствует о наличих значительного количества кристаллитов с относительно болыимх характерным! размерами (а > 5 им), для которых хвантово-размерная добавка х величине запрещено! зоны несущественна. В то хе время отличие поглощения в ПК х c-si прх больщхх энергиях квантов (1.0-2.0 эВ) указывает на присутствие кристаллитов малых размеров - <¡=2-3 ны.

Анализ IK спектров све1вприготовленного ПК позволил выделхть ряд основный полос поглощения: 470 см"1, 620 см*1, 660 см"', 790 см"*, 905 см"*, 1060-ИВО см"1, 2070 см"1. 2110 см"*, 2250 см*1. Идентификация указанных линий поглощения х соответствухзнх им типов колебания, проведенная на основании литературных данных (гл.1). свидетельствует о наличии в пористых слоях следующих связей: si-sa. <020 см~*>» si-н с2070. 660 см"1», si-ht<2110, 905, 790 см*1), si-o <1060-1160 см"*), <а.-он <2250 см"*>, si-o^ <470 см*1). По мере окисления (при выдерлкв на воздуха иля в кислороде} образцов регистрировалось увеличение амплитуды полосы поглощения, соответствующей si-o связям, тогда как интенсивность поглощения, отвечающая si-si. si-н. si-hi связям, уменьиалась. Спектр окисленных образцов свидетельствует об отсутствия st-o^ х si-он связей в ПК. Указанный факт мохно объяснить замещением значительной частх водородных х кремниевых атомов на кислородные х формированием яа поверхности ПК фазы sio^.

Анализ спектров КРС показал, что в исследуемых нами образцах ПК присутствуют христаллиты с размерами - 2-3 хм. Последнее хорощо коррелирует с данными по изучению коэффициента поглощения.

В 53.2 описаны М свойства исходных свехеприготовленных х окисленных на воздухе образцов ПК при возбуждении квантами с

Ьм=2.54 « 3.7 зВ.

Для выяснения механизма жзлучательно! рехомбхнацхн носителе! заряда было исследовано влияние температуры измерения к интенсивности возбуждения на параметры вотолвмннесценцни пористого хремния (13.3). Было обнаружено, что завнсхмость интенсивности вотолюминесценцин (I««) от интенсивности возбуждавшего излучения (!•) содержит достаточно протяженны! лиие!ны! участок (до х»<900 мВт/см2), но при болыи значениях 1ш наблюдается отклонение от прямо! пш. На нан взгляд, зМвкт касыивяия прж высокях лазерных жнтенсжвностях можно объяснять ростом температуры образца вследствие низко! теплопроводности последнего. поэтому для дальнеКжих мспериментов был выбран диапазон до 200 мВт/см*.

Установлено, что для всех образцов ПК прж понижении температуры от 300 до 77 к 1м увеличивалась примерно на порядок, а спектр смещался в "красную" область на 40-80 ни. Однако, для структур с более коротковолновым положением максимума - х~и~7Э0 км х х-^-710 хм - сдвиг спектра ЭД при охлаждении образца оказался менее выраженный (-20 нм) для первого случая и практически незаметным для второго.

С целью выявления особехвосте! рехомбинацхонных процессов в ИХ в строго контролируемых условиях было изучено влияние адсорбции молекул нао. оа. с^н^сн. суо^) на параметры ЭД исследуемых образцов, предварительно прогретых при Т*420 К для очжстхи поверхности ЯК от слабосвязанных молекул ((3.4).

Было установлено, что напуск насиненных паров води в темповых условиях не влиял на излучательные характеристики свежеприготовленных образцов ПК и приводил к резкому ослабление непосредственно после начала регистрации для окисленных образцов. Дальне!иев освещение наноструктур обоях типов в парах н,о вело и монотонному росту Хм на 20-301. Отметим, что данны! зМект Устранялся последующ вахуумированием образцов при 420 К.

' Опыты по адсорбции кислорода показали, что его текновое действие на все образцы было незначительным. Однако, после начала освещения фиксировалось резкое падение 1м н сдвнг *■-<« в коротковолновую область. "Голубое** смещение максимума спехтра Ф1 приближалось и постоянному значению - 720 ни в течение 3 + 4 часов. В то хе время, значение Гм менялось немонотонно. В Течение двух часов происходило ее уменьшение, а затем -

усиление при дальнейшем освещении. Отмеченные фотонндуцировэнные изменения параметров ФД был необратимыми для всех образцов ПК после терновакуумной обработки при 420 К.

Адсорбция молекул этилового спирта на поверхности ОГК вела к уменьшению г«л примерно в 5 раз. Данны! эффект был близким для всех образцов и носил темново! характер. Установлено, что после адсорбции этанола происходил значительны! ВО нм) "голубо!" сдвиг полосы люминесценции. Влияние молекул с,",«* было полностью обратимым и устранялось кратковременно! отхачхо! при 300 К.

При напуске в камеру с ПК паров тетрацианэтхлена происходило гашенхэ интенсивности 91 примерно в 30 и 10 раз для свехеприготовленных х окисленных образцов, соответственно. Даниы! эффект таххе, как и в случае этанола, не зависел от освещения, но в отличие от последнего был обратим лиаь частично. Установлено, что после адсорбции с2(си)л не менялся спектралькы! состав Ф! свехеприготовленных образцов, однако фиксировалось некоторое увеличение для охисленных

образцов.

Как следует из $3.4, адсорбция молекул вызывает существенные изменения параметров М ПК. Указанные изменения могут быть обусловлены вариациями как излучательного, так и безызлучательного каналов рекомбинации. Последний, видимо, реализуется через дефекты на поверхности наноструктур ПК. Поэтому для получения дополнительной независимо! информации о влиянии адсорбции на эти дефекты мы провели измерения ЭПР на образцах ПК ($3.5) в условиях, полностью аналогичных <3.4.

ХсходныЗ сигнал ЭПР от пленок ПК. вакуумированных прх 420 X. представлял собой изотропную линию с параметрами д*2.0055, дн=ц Гс и концентрацией парамагнитных центров м» ю44* см"*. С навей точки зрения, последняя обусловлена оборванными связями (ОС) кремния, образующимися в результате десорбции воды (присутствующей на поверхности ПК) в процессе предварительно! термовакуумноХ обработки. Нами было установлено, что зависимость интенсивности сигнала ЭП? от уровня микроволновой мощности (1>пР(|?)) характеризовалась наличием линейного участка (при р<12 мВт) и выходила на насыщение при больших значениях мощности. Поэтому для проведения адсорбционных измерений использовались значения р=10 мВт.

Было обнаруиено, что адсорбция молекул воды приводила х

- ю -

ослаблен« »сходного сигнала ЭПР примерно в 2 раза х возникновению в спектре ново! слаборазрехенно! линии. После освещения ПК аргоновым лазером (х»~100 мВт/см2) регистрировалось дальне!! ее уменыенхе х>лР ж изменение формы сигнала ЭПР, которых состоял хз двух асимметричны! лини*. Компьютерны! анализ показал, что получении! спектр ЗПР является суперпозицие! двух сигналов с д-2.0055 х дА=2.01, д,=2.002. Первы! хз нхх представляет собо! исходны! сигнал ЗПР от ОС амплитуда которого уменьшилась в 7 раз. Второ!, на нах взгляд, обусловлен . он-группами, образовавиимися в результате фотонндуцированно! диссоциации воды на поверхности ПК. Указанные группы становятся парамагнитными вследствие перехода электрона с атома кислорода в зону проводимости.

Было установлено, что адсорбция кислорода в темновых условиях не влияла на величину исходного сигнала ЗПР. в то хе время, при освещении регистрировалось увеличение значения к. до 10" см".

Напуск паров спирта в ампулу с ПК приводил к уменьхению интенсивности исходно! линии спектра ЗПР в 3.5 раза (н.= 310" см"*).

Адсорбция молекул тетрапханэтилена на поверхности исследуемых образцов слабо влияла на исходны! сигнал от ОС кремния, но в то хе время, вызывала появление в спектре ЗПР ново! интенсивно! линии с 9=2.0020. дн>4 Гс, н.=0 1о" см'3, за которую ответственны образующиеся в процессе адсорбции на поверхности ПК анион-радикалы [с^оо^Г.

С целью выявления особеяносте! парамагнитных дефектов в ПК мы провели цикл измерени! на пленхах ЯК, подвергнутых термовахуумным обработкам в хироком диапазоне температур: 5001100 К (13.0). Отметим, что на вакуумированных при 300 К свеивприготовленных образцах сигнал зафиксировать не удалось в пределах чувствительности спектрометра. Согласно нахим оценкам это свидетельствует о концентрации парамагнитных центров, не превыхающе! 1013 см"'.

Выдерхиа образцов на воздухе (неделю и более) привела к появлению сигнала ЭПР, состоящего из двух асимметричных лини!. Параметры основно! линии составили: в-2.0055, дн = 14 Гс, N■3310" см!" Условие появления сигнала, обии! вид спектра, а такие значение д-фактора свидетельствуют о том, что наблюдаемы! сигнал . ЭПР обусловлен суперпозицие! вкладов случа!но

ориентированных дефектов типа ръ- центров. Последние

характеризуются достаточно быстрыми (Т* < 2-10"* с) временами спин-реиеточной релаксации. Отметим, что выдерхиа образцов длительное время на воздухе двух месяцев) приводила и кра!не малым амплитудам сигнала ЭПР от рь- центров, что свидетельствует о формировании стехиометрично! фазы ао^

Было обнаруиено. что термовахуумные прогревы ведут к образовании большого числа дефектов типа ОС с а-фактором 2.0042 и болыимн временами Т»-10~* с. Обнаруиено уменьяение времени спин-решеточной релаксации данных центров в атмосфере кислорода до 10"в с.

В $3.7 на основании экспериментальных данных, изложенных в ($3.1-3.8, разработана качественная модель рекомбинационных процессов в ПК. Согласно модели люминесценция обусловлена излучательноЯ рекомбинациеК экситонов в нанокластерах а, распределенных по размерам. Анализ ваиих данных по температурной зависимости ФЛ ПК позволил оценить среднюю знергнв связи экситонов: е»*с=0.2 эВ. Далее, полагается, что безызлучательная рекомбинация происходит на центрах, локализованных на поверхности пор, и что вероятность ее растет с повыаением температуры, но близка для кремниевых остатхов различных сечений. Следовательно, согласно модели спектр ФД, регистрируемый при данной температуре, формируется из вкладов наноструктур различных размеров, причем величина каждого вклада определяется соотношением вероятностей излучательной и безызлучательной рекомбинации в данной'наноструктуре.

Мы предполагаем, что адсорбция молекул на поверхности хреиниевого скелета ПК оказывает влияние на оба канала рекомбинации носителей заряда. Так, формирование адсорбционных комплексов может вызывать генерацию новых, модификацию и даже аннигиляцию ухе сужествуюиих поверхностных центров безызлучательной рекомбинации. По-видимому, этот эффект наблюдается при адсорбции кислорода и воды. С другой стороны, волновые функции электронов и дырок в кремниевых "нитях" и хластерах с диаметром несколько нанометров выходят за пределы этих объектов. Поэтому заполнение пор средой с высокой диэлектрической проницаемостью должно привести к существенному снижению е*<с. Данный механизм может стать определяющим, если адсорбат является жидким или конденсируется в порах. Такой случай, видимо, реализуется при адсорбции молекул этанола.

Разрухенхе эхсхтонов возможно также прх форихровании в процессе адсорбции комплексов с переносом заряда, т. е. хулоновскнх центров. Дакны! эффект наиболее вероятен при использовании молекул с высоко! степень® элехтроотрхпательностх. Этхм, на нах взгляд, объясняется резкое гахенхе ФЛ в атмосфере тетрацианэтилена х одновременно вознххновенхе сжгнала ЭПР от анкон-радххалов [с^ссю^Г.

Четвертая глава посвяиена изложению результатов

исследования фотовольтаических эффектов в структурах ПКП.

Для сравнения было проведено исследование ФЭДС на псдлохках р-а:в, предварительно обработанных в электролите, используемом для приготовления ИХ, но без пропускания -тока (54.1). Спектр ФЭДС ди#(ь*) был "классическим": при ы»1.б-1.8 эВ достигался максимум, а затем регистрировалось монотонное умекмвкхе величины (&и«<0). Для любых энерги! хвантов в

исследуемом диапазоне как медленные, так и "сверхмедленные" фотоиндуцированные изменения КРП отсутствовали.

В {4.2 рассматриваются экспериментальные данные по изучению ФЭДС в свехеприготовленных и окисленных образцах ПК, исходных и подвергнутых термовакуумно! обработке прх Т=420 К. Было обнарухено, что для свехепрхготовленных исходный и прогретых, а такхе для окисленных хсходных образцов достигался максимум ФЭДС при .4+1 .В эВ. затем |ди#| резко уменыалась; и ери 2 эВ происходила смена знака ФЭДС (¿и«>0).

Термообработка окисленных образцов ПК приводила к формированию ФЭДС одного знака при всех используемых энергиях квантов к*=1+4.4 эВ (ди«<0).

Для анализа долговременных вариаций КРП снимались кинетические зависимости контактной разности потенциалов ({4.3). Характер хинетик изменения КРП зависел от энергии возбухдаюихх квантов. Установлено, что прх ь»к1.б эВ для всех используемых образцов в ухазанных зависимостях отсутствуют компоненты с временами, превыиаюиими временное разрехение установки (0.1 с). Однако, для больхих энергий квантов в кривыж релаксации КРП были зарегистрированы медленные участии с временами релаксации - минут (свехеприготовленные исходные и прогретые образцы) и "сверхмедленные" - с временами релаксации - часов (окисленные образцы). Отметим, что медленные компоненты фотоккдуцкрованкого изменения КРП были полохительными для свехеприготовленных хсходных и прогретых образцов, окисленных

исходных образцов и отрицательными для окисленных прогретых образцов. "Сверхмедленные" компоненты для всех типов исследуемых структур были положительными.

На основании экспериментальных данных, изложенных в $54.14.3, построена модель фотовольтаическта эффектов в ПК (§4.4). Рассмотрим основные ее положения.

Поскольку кривые ди«(ы>) для всех типов образцов, вхлючая монокристаллическую подложку, в диапазоне 1,0<>и»<1,в зВ были аналогичны, фотоиндуцированнные изменения КРП не содержали медленных компонент, то, очевидно, в этих условиях' ФЗДС формируется в обедненном слое кремниевой подлохкн на границе с ПК.

Наблюдаемое падение |ди»| в диапазоне 1,В<Ь1кЗ,0 эВ, по-видимому, связано с ростом поглощения в пленке - ПК. Действительно, в наших экспериментах поглощение фиксируется при >«»>1.8 эВ, а при ьи>з зВ ПК становится практически полностью непрозрачным. Следовательно, источником ФЭДС в данном случае ио1ет служить разделение зарядов только в самом ПК. Вероятно, в пористом слое существует встроенное электрическое поле (направленное перпендикулярно плоскости образца), причиной возникновения которого может служить неравномерное по глубине распределение заряженных центров на поверхности кремниевого скелета.

Следует отметить, что рассматриваемые изменения КРП при освещении структур ПКП квантами с ь»»>1.б эВ могут возникать и вследствие фотоиндуцнрованной перезарядки дефектов в ПК, характеризующихся малыми по сравнению с временным разрежением установки временами релаксации.

Медленные участки в кинетххах фотоиндуцнроваяных изменений КРП наблюдались в структура^ ПКП при ы»>1,б эВ и. полностью отсутствовали в подложках для 1,0з«^4,0 эВ. Поэтому

указанные особенности естественно связать с электронными переходами в самом пористом слое. Существенная зависимость характера кинетических хривых от условий хранения и обработок структур ПКП свидетельствует о поверхностной природе рассматриваемого эффекта. Следовательно, фотовозбуждение ПК обусловливает перезарядку электронных состояний на поверхности составляющих его наноструктур. Времена релаксации заряда этих состояний составляют минуты. Ны предполагаем (по аналогии со случаен медленных состояний на поверхности с-а), что в состав

расскатркваемых дефектов входят адсорбированные молекулы. Отметим, что результирующий знак заряжения поверхности кремниевого скелета будет зависеть от типа превалирующих дефектов.

Поскольку "сверхмедленные" фотокндуцнрованные изменения КРП регистрировались тольхо на окисленных структурах, то естественно связать наблюдаемый эффект с перезарядкой дефектов, локализованных в оксиде, покрыванием поверхность наноструктур. Подчеркнем, что "сверхмедленная" компонента всегда соответствовала поло1ительному заряду ловувек, то есть всегда реализовывался преимущественный захват фотовозбухденных дырок. Неожиданным оказалось отсутствие какого-либо барьера для оптического заряжения ловуаек оксида. Такой барьер всегда фиксируется в опытах на структурах зх-а.оа, сформированных на монокристаллхческих подложках. По-видимому, фотовозбужденные носители заряда преодолевают его за счет туннельного перехода. Значительное снижение вероятности обратного выброса заряда из ловужек оксида может быть в случае ПК связано с перестройкой локального окружения рассматриваемого дефекта после захвата дырки. Действительно, именно в таких "нежестких" системах нанонетрических "нитей" и кластеров можно ожидать эффективного проявления указанных перестроек.

О природе дырочных ловуиек оксида ПК из нааих данных нельзя сделать определенных выводов. Установлен лишь факт, что термообработки снижают концентрацию этих дефектов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТДТЫ X ВЫВОДЫ

1. Ксследованы зависимости фотолюмкнесцентных свойств пористого кремния от условий приготовления, последующего хранения, интенсивности возбуждающего света и температуры измерения.

2. Построена хачественная модель рекомбинационных процессов в пористом кремнии. Согласно модели излучение квантов света происходит в нанокластерах кремния, распределенных по размерам, посредством аннигиляции экситонов. Энергетический спектр экситонов модифицирован квантово-размерным эффектом. Безызлучательная рекомбинация происходит через дефекты, локализованные на поверхности кремниевого скелета.

3. В строго контролируемых условиях проведено исследование

- IS -

влияния адсорбция молекул воды н кислорода, этанола и тетрацианэтилена на спектры фотолюминесценции и электронного парамагнитного резонанса пористого кремния. Обнаружена корреляция данных, полученный двумя методами.

4. Впервые предложены следующие основные механизмы влияния адсорбции на рекомбинационные процессы в пористом кремнии: фотохимическая трансформация центров безызлучательноЯ рекомбинации; изменение энергии связи экситонов вследствие заполнения пор адсорбатом с болмой дизлектричесхоЯ проницаемостью: разрувение экситонов локальными хулоновскими центрами при формировании в процессе адсорбции комплексов с переносом заряда.

5. С целью выяснения особенностей поведения спиновых центров на поверхности пористого кремния проведены радиоспектроскопические измерения на образцах, подвергнутых высокотемпературному вакуумному отжигу я последующей адсорбции кислорода. Впервые определены времена спин-реиеточной релаксации оборванных связей на поверхности пористого кремния. Зафиксировано ускорение сшга-реяеточной релаксации при адсорбции кислорода.

6. изучены фотовольтаические эффекты в структурах пористый кремний-монокристаллическая подлодка. Показано, что помимо фотоЭДС, возникающей в обедненном слое кремния на границе с пористым кремнием, существует компонента фотоЭДС, обусловленная разделением заряда в самом пористом кремнии. Указанная компонента связана с наличием встроенного электрического поля или с накоплением заряда на быстрых состояниях на поверхности кремниевого скелета.

7. Установлено, что на поверхности как свежеполученных, так и состаренных образцов происходит перезарядка .состояний, характеризующихся временами релахсации - нескольких минут. На специально окисленных образцах присутствуют состояния, перезаряжающиеся при освещении с временами "запоминания" заряда - нескольких часов.

Основные результаты, полученные в диссертации, •публикованы в следующих работах:

I . Golovan L. А. , Zote»v А. V. . Konstantinova Е. А. . Dittrich Th. , Timoshenko V. Yu. . ICashkarov P.K. Optical investigation of visible light emitting porous Silicon. - Proceedings of E-MRS 19Q3 Spring Meeting. Strasburg. 1SQ3. E-II/P31.

2. Тимошенко 6.D., Каыаров П.К., Константинова Е.А., Петрова С.А., Зотеев A.B. О структурных х электронных свойствах поверхности пористого кремния, подученного химическим травлением.- Материалы xxii конференции по эмиссионной электронике. Москва. 1994, т.1. с.98-100.

3. Каикаров П.К., Константинова Е.А., Петров A.B., Петруххн А.Г., Тимоиенко B.D. Особенности накопления заряда на поверхности пористого кремния.- Материалы xxii конференции по эмиссионной электронике. Москва, 1994, т.1, с.71-73.

4. Катаров П.К., Тимоиенко B.C., Константинова Е.А., Петрова С.А. О рекомбинации носителей заряда в пористом кремнии.-Физика и техника полупроводников, 1994, т.28, вып.1. с.100-104.

5. Константинова Е.А., Петров A.B., Петруххн А.Г. Оптическое заряиение поверхности пористого кремния,- Тезисы iv ВсероссиЯсхоХ научно-технической конференции "Физика охисных пленок". Петрозаводск, 1994, с.44-45.

б- Dittrich ТЬ. . Konstante nova Е. А. , Ti moshenkо V. Tu. Influence of molecule adsorption on porous silicon photoluminescence. -Proceedings of E-MRS 1994 Spring Meeting. Strasburg. 1994. F-VI. 2.

7. Dittrich Th. . Kashkarov P. K. . Konstantinova E. A. . Timoshenko V. Tu. Relaxation mechanisms of electronic excitation ih nanostructures of porous silicon.- Proceedings of E-MRS 1994 Spring Meeting. Strasburg, 1994, F-VII.3.

8. Кахкаров П.К., Константинова Е.А., Петров A.B., Петрухнн А.Г.. Тимохенко В.П. Особенности накопления заряда на поверхности пористого кремния.- Поверхность. Физика, химия, механика. 1994. JS6. с.75-78.

9. Dittrich Th. , Konstantl nova E. A. , Timoshenko V.Yu. Influence of molecule adsorption on porous silicon photol umi nescence. -Thin Solid Films. 1995, v. 253. p. 238-240.

10. Dittrich Th. , Kashkarov P. K. . Konstantinova E. A. , • Timoshenko V.Yu. Relaxation mechanisms of electronic

excitation in nanostructures of porous silicon.- Thin Solid Films, 1095, v. 253. p. 74-70.

11. Яркин Д.Г., Тимохенко B.C., Константинова Е.А. Особенности оптического поглохения пленок лгминесцируюхего пористого кремния.- Физика и техника полупроводников, 1995, т.29, вып.4, с.009-072.