Исследование гетерогенных равновесий в водных растворах уранованадатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Нипрук, Оксана Валентиновна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
РГБ ОД
1 •> т г~ 1
Нипрук Оксана Валентиновна
ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ УРАНОВАНАДАТОВ
02.00.02 - аналитическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нижний Новгород, 2000
Работа выполнена на кафедре аналитической хинин Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор [Гурьев И.А. , доктор химических наук, профессор Черноруков Н.Г.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Карякнн Н.В., доктор химических наук, профессор Дудоров В.В.
Ведущая организация: кафедра аналитической химии Нижегородского государственного технического университета.
Защита состоится " ¿9 Р^/^ЧлЯЗ/ьЯ'____2000 г. в час.
на заседании специализированного совета Д 063.77.01 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (603023, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2, ННГУ, химический факультет).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.
Автореферат разослан "
2000 I
Ученый секретарь
специализированного совета
кандидат химических наук, доцент
ЛизуноваГ.М
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Полувековое использование урана в атомной энергетике привело к извлечению из земных недр миллионов тонн радиоактивных руд и накоплению большого количества радиоактивных отходов. Присутствие урана в значительных и даже преобладающих количествах прослеживается на различных стадиях технологических процессов ядерного энергетического комплекса: от переработки урановой руды до иммобилизации отработанного ядерного топлива. В этой связи миграция урана техногенного происхождения в окружающей среде, включение его в различные природные, в том числе и биологические цепи, поиск новых химических форм связывания с целью изоляции урана от среды обитания человека делают исследование различных соединений урана весьма важным и актуальным.
Уранованадаты различных элементов относятся к обширному классу соединений с общей формулой Ак(Вуи0в)кпН20, где Ак - 5-, р-, с1-элементы, элементы V группы периодической системы Д.И. Менделеева. Многие представители этого ряда соединений являются синтетическими аналогами природных минералов и могут быть одной из форм связывания урана в окружающей среде. Кроме того, эти соединения обладают значительной химической и термической устойчивостью и рассматриваются как перспективные матрицы для иммобилизации радионуклидов. В связи с этим изучение уранованадатов различных элементов представляет несомненный научный и практический иитерес.
К моменту выполнения настоящей работы изучению свойств уранованадатов р- и (1-элеиентов посвящено значительное количество публикаций. Однако они относятся к разработке методов синтеза, структурному и функциональному анализу, определению термодинамических функций. Растворимость этих соединений, позволяющая судить об их гидролитической и химической устойчивости, практически не изучена и известна только для уранованадатов калия и кальция. Следует отметить, что такие сведения особенно важны в связи с необходимостью удержания урана от свободной миграции в окружающей среде при комплексной переработке уранового минерального сырья и радиоактивных отходов.
В связи с изложенным изучение гетерогенных равновесий уранованадатов различных элементов в водных растворах является актуальным.
Цель данной работы заключалась в исследовании гетерогенных равновесий уранованадатов щелочных, щелочноземельных и 3<1-переходных металлов в водных растворах.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
- разработка методик анализа, позволяющих определить содержание урана(У1), ванадия(У) и элементов Ак в насыщенных водных растворах соединений Ак(У1ГОв)к'пН20 в широком диапазоне концентраций;
- изучение концентрационных зависимостей ванадия, урана и других элементов в водных растворах над осадком кристаллических уранованадатов общей формулы Ак(Уи06)|,пН20 (Ак - Н, Ыа, К, ЯЬ, Се, Т1, Са, Бг, Ва, Со, Си, РЬ) при различном анионном фоне и кислотности среды;
- построение на основании экспериментальных данных количественной модели системы "уранованадат - раствор" с использованием аппарата равновесной термодинамики;
- расчет произведений растворимости и термодинамических функций соединений Ак(Уи06)кпН20;
- применение разработанной модели для описания гетерогенных ванадий(У)- и уран(\П)-содержащих водно-солевых систем, представляющих интерес для различных проблем ядерной энергетики, в широком интервале изменения таких факторов, как рН и солевой состав раствора, содержание С02 и т.д.
Научная новизна работы. Проведено детальное изучение гетерогенных равновесий с участием уранованадатов 5-, р- и Зс1-элементов. Получены экспериментальные данные о растворимости уранованадатов щелочных (натрия, калия, рубидия, цезия), щелочноземельных (магния, кальция, стронция, бария), 3(1-переходных (кобальта, никеля, меди) элементов, а также уранованадатов таллия, свинца и уранованадиевой кислоты в водных растворах. Исследовано влияние кислотности среды (рН 1-7) и природы кислоты (хлорная, азотная, соляная, серная) на растворимость этих соединений. Выявлено влияние вида атома Ак и количества кристаллизационной воды на гидролитическую устойчивость уранованадатов. Установлено, что при контакте кристаллогидратов с кислыми растворами происходит образование нового компонента твердой фазы, в результате чего наблюдается неконгруэнтное растворение этих соединений. В таких уранова-надагах природа атома Ак не оказывает влияния на величину растворимости. Растворение безводных соединений происходит в строгих мольных соотношениях и растворимость в значительной степени зависит от вида атома Ак.
Описаны равновесия, устанавливающиеся в системе "раствор - осадок" при растворении уранованадатов. На основании этого предложена схема расчета
констант растворения и рассчитаны величины произведений растворимости (ПР) четырнадцати соединений.
Предлагаемый способ описания системы " А^УиОб)к-пН20 - водный раствор", и полученные значения ПР позволяют проводить моделирование процессов, происходящих в этой системе, при постоянных изобаро-изогермических условиях. Расчетным методом показано влияние кислотности (рН 1-12); анионного состава раствора (СЮ/, N03", СГ, БО^", С032") и углекислого газа атмосферы на растворимость уранованадатов б-, р- и 3(1-элементов. Полученные результаты позволяют оценить устойчивость соединений урана в условиях, близких к природным.
В работе предложен способ определения функций Гиббса образования уранованадатов щелочных, щелочноземельных и 3<1-переходных элементов по данным об их растворимости. Впервые получены функции Гиббса образования уранованадатов таллия, бария, кобальта, никеля, меди, свинца.
Исследованы условия комплексообразования ванадия(У) с ксиленоловым оранжевым н сформулирована методика фотометрического определения элемента, а также способ повышения ее селективности. На основании экспериментальных данных рассчитаны значения условной константы устойчивости и молярного коэффициента светопоглощения образующегося комплекса. Предложен оригинальный способ концентрирования никеля(П), который позволяет снизить в несколько раз предел обнаружения при его определении фотометрическим методом.
Практическое значение работы. Уранованадаты б-, р- и Зс1-элементов -распространенные объекты изучения в геохимии урана. Это определяет практическую значимость исследований.
Предложенный в работе способ описания гетерогенной системы и полученные значения ПР дают возможность прогнозировать устойчивость соединений Ак(Уи06)кпН20 в природных условиях. Полученные сведения о поведении уранованадатов щелочных, щелочноземельных и 3<1-переходных элементов в водных растворах могут быть использованы при решении различных экологических и радиохимических задач: при переработке урансодержащих отходов ядерно-топливного цикла и прогнозировании миграции урана естественного и техногенного происхождения в окружающей среде, в разработке процессов извлечения урана из природного сырья и др.
Фотометрические методики, предложенные в работе, позволяют определять уран(У1), ванадий^), магний(П), кобальт(Н), никель(Н) и медь(П) в
водных растворах при их совместной присутствии. Эти методики могут быть использованы как для анализа объектов окружающей среды, так и в учебных целях: в спецкурсах по фотометрическим методам исследования веществ и методам концентрирования и подготовки пробы к анализу.
Предложенный в работе расчетный метод определения функций Гиббса образования уранованадатов различных элементов рекомендуется к использованию наряду с калориметрическим. Реализация этого метода не требует специального оборудования. Величины ПР и функции Гиббса образования исследуемых соединений, рассчитанные на основании экспериментальных данных, могут быть включены в соответствующие справочники.
Апробация работы. Результаты экспериментальных исследований и расчетов опубликованы в 6 научных статьях в Журнале аналитической хинин, Журнале общей химии, Радиохимии, и доложены на 4 научных конференциях, семинарах и совещаниях.
Объем н структура работы. Диссертационная работа включает введение, главу, содержащую литературный обзор, главу с изложением экспериментальных методик, используемых реактивов, материалов, приборов и оборудования, главу с обсуждением экспериментальных данных, заключение, выводы, библиографию и приложения. Диссертация содержит 138 страниц машинописного текста, включает 20 рисунков, 18 таблиц. Список цитированной литературы включает 105 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены научная новизна в практическая значимость работы, указаны защищаемые положения.
ГЛАВА 1. Литературный обзор.
В этой главе диссертации представлен обзор литературных публикаций, касающихся исследования гетерогенных равновесий природных соединений урана и ванадия в водных растворах. В ней также рассматриваются способы получения и свойства уранованадатов различных элементов, обсуждаются возможные методы определения малых количеств ypaHa(VI), ванадия(У) и элементов Ак.
Растворимость соединений A'XVUOeJk-nHjO, позволяющая прогнозировать механизмы структурообразования в растворах, практически не изучена и известна только для двух наиболее распространенных в природе производных - урано-
ванадатов калия и кальция. Важно отметить, что во всех работах растворимость соединений определялась только в кислых средах и не изучено поведение соединений в нейтральных растворах, что представляет особый интерес для решения задач экологического плана Кроне того, данные разных авторов плохо согласуются между собой и нет возможности оценить их достоверность, так как во многих публикациях не указаны условия проведения эксперимента.
Для исследования состояния уранованадатов в водных растворах требуются высокочувствительные методы определения элементов, образующих структуру этих соединений. Наиболее подходящими для этих целей являются фотометрические методы. Анализ литературных данных показывает, что существует большое разнообразие реагентов, позволяющих определять уран(У1), ванадий(У) и элементы Ак в широком диапазоне концентраций. Поэтому для решения поставленной задачи необходим выбор приемлемых реагентов и адаптация существующих методик применительно к исследуемым объектам.
Для оценки гетерогенных равновесий в широком диапазоне кислотности среды и солевого фона необходимо учитывать не только общую растворимость твердой фазы, но и соотношение между различными ионными формами урана и ванадия непосредственно в водном растворе. Имеющиеся в литературе модельные представления не только далеки от совершенства, но и относятся лишь к весьма ограниченному числу соединений урана. Для получения полной и максимально приближенной к действительности информации о растворимости уранованадатов различных металлов в водных средах необходима систематизация всех имеющихся в литературе данных по ионным равновесиям урана и ванадия, что позволит выработать наиболее универсальную модель расчета, лучшим образом характеризующую состояние реальной системы.
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.
В этой главе изложена общая схема проведения эксперимента и представлены методики анализа водных растворов на содержание урана(\'1), ванадия(У) и элементов Ак, которые использовались для определения растворимости соединений Ак(Уи0б)к'пН20 в водных растворах. Объекты исследования синтезировали двумя способами. Уранованадаты щелочных элементов и бария были получены высокотемпературной твердофазной реакцией из нитрата уранила, оксида ванадия^) и нитратов соответствующих щелочных элементов. Производные щелочноземельных и 3(1-переходных элементов синтезировали методом ионного обмена, в качестве ионообменной матрицы использовали уранованадиевую ки-
слоту HVU0«-2H20. Элементный состав уранованадатов определяли с помощью фотометрических методик после растворения соединений в 1M HCI. Фазовую индивидуальность соединений устанавливали методом рентгеновской дифракто-метрик.
Все результаты, представленные в диссертации, обработаны с использованием методов математической статистики, которые описаны в одном из разделов экспериментальной части.
ГЛАВА 3. Результаты и юс обсуждение.
Данная глава диссертационной работы состоит из четырех разделов и в ней содержатся результаты комплексного исследования гетерогенных равновесий в водных растворах соединений Ak(VU06)i,nH20, где Ak - Н, Na, К, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb.
3.1. Методы определения урана, ванадия и элементов Ак в водных растворах соединений Ak(VU06)K nH20.
Известные в литературе методики определения урана(У1), ванадия(У), щелочных, щелочноземельных и Зс1-переходных элементов в водных растворах были переработаны, модифицированы и адаптированы к малым концентрациям и условиям их совместного присутствия, что позволило определить растворимость уранованадатов в водных растворах. Условия определения и характеристики методик представлены в таблице 1.
Для определения ванадия существует много реагентов, однако, большинство методик основано на способности ванадия окислять органические реагенты с образованием окрашенных соединений и характеризуются плохой воспроизводимостью. Поэтому основная задача состояла в разработке методики определения ванадия. Анализ насыщенных водных растворов исследуемых соединений на содержание ванадия предложено проводить с помощью красителя ряда фта-лексонов - ксиленолового оранжевого. Оптимальными для определения являются рН 4 и длина волны 585 нм. Ванадий в этих условиях образует с ксиленоловым оранжевым комплекс состава 1:1. Условный молярный коэффициент светопо-глощения и условная константа образования этого комплекса, рассчитанные по кривой насыщения и с использованием метода изомолярных серий, представлены в табл. 2.
Определению ванадия по реакции с ксиленоловым оранжевым мешают 3d-переходвые элементы, поэтому предложено предварительно удалять их из раствора соосаждениен на гидроксиде магния. Правильность результатов, получае-
них с помощью предложенной методики, подтверждена потенционетрическнм титрованием раствором соли Мора Результаты анализа модельных растворов представлены в табл. 3.
Таблица 1.
Характеристика методик определения элементов (п = 15, Р = 0.95).
определяемый элемент реагент условия определения уравнение калибровочного графика* предел обнаружения, моль/л
уран арсеназо III уран(У1), рН 3 уран(1У), конц. НС1 А=(6.3±0.1)-104С А=(4.0±0.1)10!С МО'7 2-Ю'8
предварительное соосажденне на М8з(РО<Ь А=(0.8±0.02)-106С МО-9
ванадий ксиленоло-вый оранжевый рН 4 А=(6.2±0.1)104С -(0.11±0.01) 4-10"7
магний тимолфтале ксон рНМ А=(2.2±0.1)-104С 5-Ю"7
кобальт нитрозо-R-соль рН 5.5 А=(2.5±0.1)'104С зао-7
никель диметилгли-оксим в щелочной среде + КааБгО! предварительное концентрирование ан Мв(ОН)2 А=(3.5±0.1)-104С А=(2.0±0.1)-105С 310"7 7-Ю"8
медь днэтилди-тиокарбамат экстрагент - этил-ацетат А={5.0±0.1)104С 3-Ю'7
А - оптическая плотность раствора; С - концентрация, моль/л.
Для определения содержания Зс)-переходных элементов при концентрациях менее МО'3 моль/л предложено проводить предварительное концентрирование соосаждениен на гидроксиде магния. Гидроксид магния в качестве коллектора выбран не случайно. Он не амфотерен как гидроксид алюминия, не аморфен как гидроксид железа и дешев в отличие от гидроксида лантана Важным
моментом является достижение полноты извлечения. Так, например, уже при однократном соосаждении из раствора извлекается около 98% никеля. Для последующего определения никель экстрагируют непосредственно из осадка в виде диметилглиоксимата и оценивают его содержание по величине оптической плотности.
Таблица 2.
Характеристики комплекса ванадия^) с ксиленоловым оранжевым
метод насыщения метод изомолярных серий
е'к 2.<М04 2.2'104
Рк 2.5-107 5.6107
Таблица 3.
Результаты определение ванадия(У) в модельных водных растворах _(п=5, Р=0.95)_
введено, иг найдено, мг
титриметрическнй метод фотометрический метод Яг
7.7 7.7+0.2 0.02 7.610.4 0.04
15.3 15.2+0.4 0.02 15.710.8 0.04
23.0 23.0±0.4 0.02 22.710.9 0.03
32.1 32.210.6 0.015 3111 0.03
36.7 36.710.6 0.015 37+1 0.03
3.2. Исследование растворимости соединений Ак(\/и06)к пН20 в водных растворах.
Следующим этапом работы было определение растворимости уранована-датов в различных условиях. Для определения растворимости соединений навеску вещества заливали водным раствором кислоты или биднстнллированной водой. После установления равновесия в системе раствор отделяли от осадка центрифугированием и анализировали на содержание соответствующих элементов. Равновесие в системе "уранованадат - водный раствор" при периодическом перемешивании устанавливается в течение 35-40 суток. При постоянном перемешивании время сокращается до 5-7 суток. Однако в последнем случае возникают трудности при отборе пробы из-за образования мелкодисперсного осадка. По этой причине эксперимент проводили при периодическом перемешивании.
Концентрация ураиа, ванадия и элементов Ак в водных растворах, находящихся в равновесии с уранованадатами щелочных, щелочноземельных, 3(1-переходных элементов, а также таллия, свинца и уранованадиевой кислоты пред-
ставлены в табл. 4. Из таблицы видно, что растворимость всех соединений независимо от вида элемента А* уменьшается с увеличением рН раствора в интервале рН 1-7. Обращает на себя внимание различие в поведении уранованадатов, не содержащих в своей структуре кристаллизационной воды, от поведения кристаллогидратов. Производные калия, рубидия, цезия и таллия растворяются конгруэнтно, о чем свидетельствует равенство концентраций урана и ванадия в их насыщенных водных растворах. Этот факт подтверждается не только согласованностью данных определения урана и ванадия, но и их близостью с полученными значениями суммарной концентрации растворенных веществ, установленной выпариванием досуха насыщенных растворов {(5.70±0.02)-1(Г4 моль/л для КУТЮб, (2.49±0.03)-1(Г4 ноль/л для ЯЬУиОв и (1.17±0.02)-10"4 моль/л для СвУИО« при растворении в 0.01 М НС1}. Продуктом упаривания растворов, контактировавших с осадком, по данным рентгенофазового анализа (РФА) являются соединения А'У1Ю6. Это еще раз подтверждает, что при растворении производных калия, рубидия, цезия и таллия уран, ванадий и элемент А1 переходят в раствор в строго эквнмолярных соотношениях. При растворении кристаллогидратов в кислых растворах концентрация урана всегда выше, чем ванадия. В некоторых случаях эта разница достигает порядка или даже двух. Неконгруэнтное растворение кристаллогидратов с физико-химических позиций может быть объяснено образованием в системе "уранованадат - водный раствор" еще одной твердой фазы, обогащенной ванадием. Таковой, например, может являться гидратированный оксид ванадия, растворимость которого в кислых растворах соизмерима с растворимостью уранованадатов, 9бразующих кристаллогидраты. Экспериментально это заключение подтверждается результатами химического анализа осадка и наличием на его рентгенограмме "гало" от аморфной фазы гидратированного оксида ванадия на малых углах. При упаривании раствора, находившегося в равновесии с уранованадатон натрия, по данным РФА образуется фаза Ка2и207, т.е, содержание ванадия в растворе существенно ниже концентрации урана, и СА~Си, что опять же подтверждает наше предположение. Особое поведение кристаллогидратов с точки зрения их структуры можно трактовать как факт, вызванный меньшей устойчивостью кристаллической структуры этих соединений. Об этом, собственно, свидетельствует и образование ими кристаллогидратов, в которых молекулы воды выполняют стабилизирующую роль, снимая напряжение химических связей существующее в безводных соединениях. При сравнении растворимости всех соединений при близких значениях рН опять-таки наблюдается различие в поведении безводных и гидратированных фаз. Величина растворимости
Таблица 4
Концентрации урана(У1). ванадия(У) и элемента Ак (моль/л) в насыщенных водных растворах соединений Ак(УШвХ-пН20
СнаМ А\п Н, 2 N8,2 К.0 КЬ,0 Сз,0 и,о Мь5 Са,8 вг,5 Ва,5 Со, 4 №,4 Со, 9 РЬ, 5
МО"' рн 1.4 1.5 1.4 1.25 1.3 1.3 1.4 1.35 1.35 1.4 1.4 1.4 1.4 1.5 (НСЮ,)
Со-105 6.210.3 12.610.2 9.010.2 4.010.1 1.1010.05 0.7110.02 6.710.9 3.3104 4.510.1 4.510.2 6.210.6 7.710.8 6.310.6 4.610.2
СлгЮ3 6.010.3 6.510.3 8.510.4 3.610.2 1.2010.07 0.6710.04 8.210.7 5.210.3 5.210.3 4.710.3 8.510.1 7.0±0.2 7.010.1 5.710.1
СА-10' - - - - - * - - - - 3.410.2 4.110.7 3.010.2 -
МО"1 рн 2.9 2.75 2.25 2.2 2.2 2.2 2.55 2.6 2.35 2.8 2.7 2.85 2.7 2.95 ГНСЮО
Сц-104 13.110.5 16.210.5 6/410.4 2.510.1 1.1110.03 0.8010.04 18.110.8 13.010.4 13.010.3 4.110.1 8.110.2 13.010.5 8.110.2 4.410.2
СтЮ* З.Э±0.1 1.2110.05 5.710.2 2.210.1 1.2110.0С 0.4410.03 0.7210.02 2.710.1 2.710.1 5.510.2 5.010.2 5.010.2 4.110.2 3.610.2
СА■10' - - - - ■ - 5.910.3 9.610.7 4.210.3 -
1-Ю"5 рн - 3.6 3.95 3.8 3.7 3.4 3.6 - 3.6 3.2 (НС10,)
Сц-Ю* - 4.110.2 8.910.2 14.310.5 7.310.3 5.810.1 16.210.6 - 15.410.5 17.610.6
Су-Ю* - - - - З.Я0.2 - - - - -
СА-Ю1 - - - • - - 10.110.5 - 9.710.3 -
МО-* рн - 7.4 4.8 5.2 4.6 4.7 4.4 4.1 4.0 - 4.3 - 4.35 (НСЮ,)
С^ю' - 14.310.5 19.210.5 1.710.1 2.510.1 0.8010.04 5.210.2 7.610.3 5.710.2 - 2.910.1 - 6.510.2
СА-Ю' - - - - - - - - ' - - 1.410.4 - -
О вода рн 4.66 7.6 7.2 6.9 6.8 6.1 5.7 4.35 4.7 5.4 - - - 5.55
Со-ю' 190±10 31.810.8 6.010.2 0.8010.03 0.5510.02 0.3210.01 2011 6312 4411 2.110 1 - - • 2411
падает в ряду производных калия - рубидия - цезия - таллия, т.е. с увеличением радиуса атома Ак. Подобный вид зависимости для соединений - структурных аналогов свидетельствует об увеличении прочности их кристаллической структуры в указанном ряду, что полностью согласуется с ранее полученными данными. В отличии от уранованадатов калия, рубидия, цезия и таллия в случае кристаллогидратов не прослеживается четкой зависимости растворимости от природы элемента А11. Если в сильнокислых растворах еще можно наблюдать тенденцию к уменьшению растворимости с увеличением радиуса атома Ак для соединений с одинаковым гидратным числом, то в нейтральных растворах она отсутствует. Растворимость всех соединений в биднстиллнрованной воде находится приблизительно на одном уровне концентраций.
3.3. Количественная физико-химическая модель для описания состояния системы "уранованадат - водный раствор".
Важным этапом является создание количественной модели поведения системы "уранованадат - водный раствор". Для этого по данным о растворимости уранованадатов в кислых растворах нами были рассчитаны константы растворения исследуемых соединений. Переход труднорастворимой соли в раствор можно отобразить разными реакциями. Разность любых двух реакций растворения одного и того же вещества - это гомогенная реакция, описывающая равновесие между продуктами растворения. Так как равновесия между различными ионно-молекулярными формами урана, ванадия и элементов А1* устанавливаются быстро, то не существует разунных доводов в пользу правильности одной из форм реакции растворения и неправильности другой. Процесс растворения уранованадатов в кислых средах мы сочли целесообразным представить следующей реакцией:
Ак(Уи06)к-пН20(г) +2.5-кН+(р.р) =
= А*(р.р> + киоД.р) + О^кНзУ.О/ср.р) + (0.5'к+п)Н20(ж) (1). Так как в ней фигурируют цонные формы урана, ванадия и элемента Ак, имеющие наибольшую концентрацию в рассматриваемой области, то она, на наш взгляд, в большей мере отображает химизм протекающих процессов. В этом случае константа растворения определяется следующим соотношением: К8=[а(Ак+)][а(и0Л]к'[а(НзУ207-)]|)5к[а(Н20)](05^ (1').
Таблица 4
Формы существования урана(У1), ванадия(У), щелочноземельных и Зс1-переходных элементов в водных растворах
элемент форма существования в растворе
уран ЦОД 1Ю2ОН\ и02(0Н)Д (1Ю2)2(ОН)22\ (и02)30Н*. (ио2)3(он)3+, ио2сГ, ио2с12°, ио^о«", ио2(зо4)22-, ио2(зо4)34', ио2со3°, и02(С03)Л и02(С03)34"
ванадий У02\ Н3У04, Н2У04", НУОД УОД НУ03> У03\ Н4У207°, Н3У207\ НУ2073\ У2074', Н6У10О2Д Н2У10О 284\ НУ10О28!\ У10О2%\ У02С1°, УО^О/
магний Щ2\ МвОЕ\ Mg(OH)2(l, 1^2ОН3+, Мё4ОНЛ MgCl+
кальций Са2+, Са(ОЫ)2°
стронций эЛ 8г(ОН)2°
барий Ва2*, ВаОН+, Ва(ОН)2°
кобальт Со2\ СоОН\ Со(ОН)2°, СоСГ, СоС12°
никель №2+, N¡0^, №(ОН)Д ШСГ, N¡012°
медь Си2\ СиОН\ Си(ОН)2°, Си(ОН)3", Си(ОН)Л СиС1+, СиС12"
свинец РЬ2*, РЬ(ОН)2°, РЬ(ОН)з", НРЬ02\ РЬСГ, РЬС12°, РЬС1з"
При расчете активностей соответствующих ионных форм учитывали, что уран в водном растворе присутствует не только в виде уранил-иона, но также в виде гидроксо- и хлор- комплексов. Ванадий существует в виде иона У02\ ортована-диевой, метаванадиевой, пированадиевой, декаванадиевой кислот, а также в виде их диссоциатов и хлоркомплекса. Щелочноземельные и 3(1-переходные элементы в водных растворах также существуют в виде нескольких ионных и молекулярных форм, представленных в табл.5. По многочисленным литературным данным это наиболее вероятные формы существования элементов в водных растворах. С учетом этого были получены уравнения (2-4), которые устанавливают связь между суммарной или аналитической концентрацией урана, ванадия и элемента Ак и активностями соответствующих ионных форм. Ьи0,2ЧюН20 [(иОзМОН^Г+тН*. а([(иО аМОНи") = К;[а(и022+)]Ча(Н20)р[а(Н+)Г; п± = 2-Ь-т. и022++еСГ ^иОгС^ а(и02С1,п±) = Кк-[а(иО ^)][а(С1)]в; п±=2-ё
0.5<Ш3У207+(е-3.5<1)Н20 Н^аОеп±+(2е-5.5<1-Г)Н+>
а(Н£У^),й)= Кг[а(НзУ207-)]0 "-МНгО)]*"3 5,1>-[а(Н+)](5 5 е); п±=Г+5-с!-2с
Н3У207-+2СГ+ЗН+ 0 2У02С1+ЗН20>
а(У02С1) = {КЯа(НзУ207)][а(С1)]2'[а(1Г)13[а(Н20)]-3}0 5
А2++ЬСГ0Л"С1Ьм,
^"С^) = К;[а(А2+)][а(СГ)]ь; п± = 2-Ь
А2++сН20 ^ Ап(ОН)сп±+сН+,
^"(ОН)^) = Кг[а(А2+)][а(Н20)]с.[а(Н+)]с;п± = 2-е
Си - [а(и0Л}[у2] '+1Кк [а(и0г2+)] [а(С1)]» Ы-,+
+ХУк-Кк-[а(и022+)]ь-[а(Н20)Г[а(Н+)ГЫ-1 (2)
Су = [а(НзУ2О7)]-[у|]'1+{К)-[а(Н}\'2О7")]-[а(С]")]г-[а(Н+)]3-[а(Н2О)]":'}0'5+
^[а(НзУ207-)]он-[а(Н20)](е •эл<«-[а(Н+)](15^"е) -Ы"1 (3)
Сл = [а(А2+)}[у2]-1+1Кг[а(А2+)].[а(С|-)]ь.Ы-,+ +ЕК;-[а(А2+)][а(Н20)]с-[а(Н+)Г[Гп±]"1 (4),
где V];, и - число атомов урана и ванадия в формульной единице, - коэффициент активности ионов с зарядом п±.
Решая эти уравнения для заданных значений рН, концентрации хлорид-ионов, а также концентраций урана, ванадия и элемента Ак, определенных экспериментально, находили активности интересующих нас ионных форм и далее по уравнению (Г) рассчитывали константы растворения. Показатели этих констант приведены в табл. 6. Следует отметить, что практический интерес представляет другая форма записи процесса растворения, а именно, в виде уравнения (5), так как константа этой гетерогенной реакции может рассматриваться как произведение растворимости, величиной которого принято характеризовать труднораствори-ные соединения.
Ак(Уи06)к-пН20м = Аь(р.р) + ки022+Ср.р)+^043-(р.Р) + пН20(ж) (5)
ПР = [а(Ак+)]-[а(и022+)]к[а(У043-)]к[а(1120)]° (5').
Поэтому также были рассчитаны константы равновесия этой реакции и показатели ПР приведены в табл. б.
Рассмотренная совокупность равновесий, включающая некоторую гетерогенную реакцию перехода уранованадата в раствор, а также гомогенные реакции между различными ионными и молекулярными формами урана, ванадия и элемента Ак, позволяет в полной мере описать систему "А^УиОб^пНгО - водный
раствор". Для проверки правильности предлагаемой модели описания поведения гетерогенной системы расчетные значения ПР уранованадатов были использованы для вычисления их функций Гиббса образования Д^" по следующим формулам:
4а°(298) = -Я-Т-1п ПР;
Д(С(298>Ак(Уи06)к-пН20,к)=Д(0'>(298>Ак+,р-р)+кД£С,>(298,и021+,р-р)+
+кД£С(298>УОЛр-р)+пД(С°(298)Н20,ж)-ДгС0(298); где: ДГС°(298) - функция Гиббса реакции растворения;
К - универсальная газовая постоянная (8.314 Дж'Моль~'-К'1);
Т-температура, (298 К);
- функции Гиббса образования соответствующих ионов и молекул.
Таблица б
Константы растворения и функции Гиббса образования соединений Ак(Уи06)кпН20 (п = 5; Р = 0.95)
соединения рК, рПР кДж/моль
расчетные значения литературные данные
НУи06-2Н20 0.03±0.01 29.2±0.3 2489+9 247716
КаУ1Юб-2Н20 1.5+0.1 30.4±0.2 2749+17 2758+7
оио6 2.9+0.1 31.8±0.1 2305+6 2289+9
яьуио6 4.4+0.1 33.3+0.1 2314+9 2298114
С5У1Ю6 6.0+0.4 34.8±0.3 2329±17 2317114
Т1УиОб 7.1+0.6 36.0+0.3 2073+18 -
Мв(Уи06)2-5Н20 1.010.2 58.6±0.2 5654+18 5660110
Са(Уи06)г8Н20 1.6±0.1 56.4+0.1 6462+16 6445112
8г(Уи0б)2-5Н20 1.8±0.2 59.4±0.2 5770+19 5789117
Ва(У1Ю6)г5Н20 0.34+0.03 58.0+0.2 5749+20 -
Со(Уи06)2-4Н20 0.10±0.02 57.5+0.2 5014117 -
ККУи0«)2-4Н20 -1.6±0.3 56.2+0.2 4998+17 -
Си(Уи06)2-9Н20 0.15+0.02 57.8±0.2 6082119 -
РЬ(Уи0,)г5Н20 0.3б±0.03 57.2+0.2 5220+18 -
Из таблицы б видно, что расчетные величины функций Гиббса образования урановнадатов во всех рассмотренных случаях отличаются от литературных данных, полученных калориметрическим методом, менее чем на 0.5%. Это убедительно свидетельствует о том, что предлагаемая модель поведения уранована-
датов в водных растворах описывает систему с приемлемой точностью и дает возможность применить ее для решения следующих задач:
- использовать эту модель для прогнозирования растворимости уранованада-тов различных элементов в экспериментально не изученной области в широком интервале изменения свойств водной фазы;
- положить эту модель в основу расчетного способа определения функций Гиббса образования уранованадатов но данным об их растворимости и принять для неисследованных ранее калориметрически Т1\Ш06, ВаО/и06)2-5Н20, Со(\ШОв)2-4Н20, №(У1ГОв)2-4Н20, Си(У1Ю6)2-9Н20 и РЬ(У1Юв)2-5Н20 значения А[С°, рассчитанные этим методом.
3.4. Моделирование процессов растворения соединений Ак(Уи06)к пН20.
Не менее интересным аспектом данной работы является моделирование гетерогенных равновесий уранованадатов в экспериментально не изученной области. Нами оценено влияние кислотности я анионного состава раствора, а также углекислого газа атмосферы на растворимость уранованадатов. Для упрощения расчетов приняли, что независимо от вида элемента Ак уранованадаты растворяются конгруэнтно, т.е. выполняется следующее условие:
к '-Сц = к"'-Су = СА = Б, где Б - растворимость; В соответствии с этим была составлена система из четырех уравнений. аУ045"+(8с1-2е+Г)Н+ 0 Н£Уа0еп±+(4<1-е)Н20; а^аО*)- К/-[а(УОЛ)]4-[а(Н+)](,"е*0-[а(Н2О)](М-п±=Г+5с!-2-е;
У043'+СГ+4Н+ У02С1+2Н20;
а(У02С1) = К/[а(У043-)][а(СГ)][а(Н+)]4[а(Н20)]-2;
У043 + 3042+4Н+ ^ У02804"+2Н20;
а(У02304) = к;-[а(У043-)][а(3042)Иа(Н+)]4[а(Н20)]2;
ио22чРзо42- 110,(30,)/*;
а(и02(804)р'й:) = Кр[а(иО ЛЖЗОЛ]р; (р = 1-3; п±=2-2р);
С02(г)он2С03(р-р); а(Н2С03) = к'Р(С02);
Н2С03о2Н++С032";
а(С032) = К,[а(Н2С03)][а(Г)]-2= К,кР(СОг)[а(Н+)]-2;
ио22ччсо32- оио^со,),^
а(и02(С03),м) - Кч[а(и022,)]'[а(С0з2')](1 =
=К, [а(и022+)] Ка1с р(С02) [а(Н+)]-2(р - 1+3; п±=2-2-Ч)
ПР = [а(Ак+)][а(и022*)]к[а(У04,')]к[а(Н20)]"
к-Б - [а(и022+)Ну2]-,+ХКк[а(и022+)].[а(СГ)]8-Ы',+ +1Кр-[а(и022+)]-[а(8042)]«'-Ы-,+
+Zvk•Kk•[a(U022+)]h•[a(H20)Г•[a(Ht)r•[rn±]•,
к-З = [а( V Од3")]- [ уз]1 + К;1а(У0<3)][а(С1)]-[а(Н+)]Ча(Н20)]'2-Ы1+ + к;-[а(У043)][а(8042-)][а(Н+)]4-[а(Н20)]-2Ы1+ +14 К;-[а(У0<3)]"[а(Н+)](8<)2е+[)-[а(Н20)](м^ -Ы"1
5 = [а(А2*)][у2]'+ХКг[а(А2^)]-[а(СГ)]Ь'[уп±]"|+ +ХК,- [а( А [а(Н20 )]с- [а(Н+) Рс- [у„±]
Первое из этих уравнений представляет собой константу процесса растворения уранованадата, отражаемого уравнением (5). В качестве ПР задавали величины, рассчитанные по экспериментальным данным и приведенные в табл. 6. Для прогнозирования растворимости производных марганца, железаЩ) и цинка величину ПР вычисляли из термодинамических данных {Д£О0(298, А'^УОО^'пНгО, к)}, приведенных в литературе, по следующим формулам:
Д .О®(298) = А(С°(298, А2+, р-р) + 2-А,С0(298, 00 Д р-р) +
+2- А^°(298, УОД р-р) - А^°(298, Ап(УиОв)2-пН20, к); ПР = ехр{-АО°(298) -Я '-Т"'},
где: АС>°(298) - функция Гиббса процесса растворения,
А[С°(298, ¡) - функция Гиббса образования соответствующего участника реакции.
Второе, третье и четвертое уравнения системы отражают равновесия в растворе и учитывают, что растворимость является суммой концентраций всех ионных и молекулярных форм урана, ванадия или элемента Ак.
Решая составленную снстену уравнений относительно неизвестных Б, [а(Ак+)]> [а(1Ю22+)]к, [а(УО/)] для заданных условий (кислотность среды рН, анионный состав раствора, парциальное давление углекислого газа атмосферы Рсог), находили величину растворимости соединения.
Влияние кислотности раствора на растворимость уранованадатов калия, рубидия, цезия и таллия представлено на рис. 1. Кривые растворимости щелочноземельных и Зс1-переходных элементов мало отличаются друг от друга, поэтому для примера приведены только зависимости для производных стронция и никеля (рис. 2). Из рисунков видно, что растворимость уранованадатов имеет наибольшее значение в ультракислой области. При уменьшении кислотности она резко падает и в нейтральных и слабощелочных растворах изменяется мало. На графиках точками изображены экспериментальные данные. Хорошее совпадепие расчетных кривых с экспериментальными данными не только в кислых средах, но и в нейтральных растворах еще раз подтверждает правильность предлагаемой модели описания системы.
Известно, что важную роль при растворении соединений урана и при его миграции в природных условиях играют сульфаты и хлориды. Поэтому было оценено влияние их присутствия в водных растворах на величину растворимости уранованадатов. Расчетные значения растворимости уранованадата калия в этих условиях в интервале рН 1-7 представлены в таблице 7. Для сравнения в той же таблице приведены также данные о растворимости в хлорной кислоте, так как перхлорат-ионы не образуют комплексов ни с ураном, ни с ванадием. При расчете растворимости для создания нужной концентрации хлоридов и сульфатов в систему вносили определенное количество некоторой гипотетической соли, катион которой химически инертен по отношению к ее элементам, и может влиять на растворимость только посредством изменения ионной силы раствора и коэффициентов активности. Этому условию удовлетворяют, например, соли лигия.
Из таблицы 7 видно, что природа кислоты оказывает влияние на растворимость КУи06 только в сильнокислых растворах в интервале рН, где образуется достаточное количество хлорндных и сульфатных комплексов урана(У1) и ванадия^). Дополнительное введение в систему соли увеличивает растворимость соединения не только в кислых, но и в нейтральных водных растворах. Однако даже сульфат-ионы, которые являются сильными комплексообразователями, как по отношению к урану, так и ванадию, даже при содержании 0.1 моль/л увеличивают растворимость уранованадатов в нейтральных растворах только в 1.5 раза.
рн
О 2 4 6 8 10 12 14
О -1 -2 -3 Л
-6 -7 -8 -9
Рис.1. Расчетные кривые растворимости КУТЮб (1), ЯЬУиОб (2), СвУиО« (3), Т1УиОв (4) в отсутствие (а) и в присутствии (б) углекислого газа (Р = б.З-Ю^атм); экспериментальные данные о растворимости уранованадатов калия (»), рубидия (Ф), цезия (О), таллия (Л).
рн
О 2 4 6 8 10 12 14 О -
-1 -
-2 --3 -|_дБ -4 --5 --6 --7 --8 -
Рис.2. Расчетные кривые растворимости 8г(Уи0<)]-5Н]0 (1),
К1(\,и06)2-4Н20 (2) в отсутствие (а) и в присутствии (б) углекислого газа (Р = 6.3-1 О^атм); экспериментальные данные о растворимости уранованадатов стронция {Б = 0.5-Си (О) = 0.5-Су (Д) = Сд (0)} и никейя {Б = 0.5 Си (0)= 0.5-Су (Д) = СА(0)}.
Таблица 7
Влияние природы кислоты и солевого состава раствора на растворимость КУ1Юб
рН растворимость, моль/л
НСЮ4 НС1 НС1+0.1М ЫС1 Н2304 Н2804+0.1М Ы2304
1.0 Б-М2 2.6 2.8 3.2 18 23
2.0 Б-М3 1.1 1.1 1.4 2.8 10
3.0 БЮ5 7.9 7.9 11 12 79
4.0 Б-Ю6 7.8 7.8 11 8.4 77
5.0 Б-Ю6 1.1 1.1 1.5 1.1 8.3
6.0 Б-Ю7 3.6 3.6 4.3 3.6 13
7.0 Б-Ю7 2.1 2.1 2.4 2.1 3.2
Наиболее прочные комплексы уран образует с карбонат-ионами. В связи с этим и значительной распространенностью их в природе представляет интерес выяснить каким образом их присутствие будет влиять на поведение исследуемых соединений в водных растворах. Нами был проведен расчет растворимости ура-нованадатов при условии, что система " уранованадат - водный раствор" находится в равновесии с воздухом, парциальное давление С02 в котором б.З-Ю"4 атм Как видно из рис.1 я 2 растворение СОг и образование карбонатных комплексов с уранил-ионами приводит к повышению растворимости начиная с рН $-6 в особенно влияет на эту величину в сильнощелочной области, где растворимость возрастает па несколько порядков.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны фотометрические методики анализа водных растворов на содержание урана(У1), ванадия(У), щелочных, щелочноземельных, 3<1-переходных элементов в широком интервале концентраций при их совместном присутствии, что позволило впервые определить растворимость соединений А^УиО^к'пНгО при различной кислотности среды, анионном фоне, температуре.
2. Показано, что определяющую роль при растворении уранованадатов играет кислотность среды. В зависимости от рН растворов растворимость изменяется на несколько порядков. Существенное влияние на состояние исследуемых соединений в водных растворах оказывает природа межслоевого атома и гид-ратное число, однако, в целом аналогичное строение обусловливает высокую
гидролитическую устойчивость и низкую растворимость всех соединений ряда Ак(Уи06)кпН20.
3. Разработана количественная физико-химическая модель состояния системы " Ак(\Ш06)к-пН20 - водный раствор", учитывающая как гетерогенный процесс растворения труднораствориного соединения, так и ионно-молекулярные равновесия урана(У1), ванадия^) и элементов Ак в водных растворах. Эта модель положена в основу схемы расчета констант растворения уранованадатов. Впервые рассчитаны значения произведений растворимости двенадцати труднорастворимых соединений в ряду Ак(Уи06)к-пН20.
4. Предложен расчетный метод определения термодинамических функций образования уранованадатов щелочных, щелочноземельных и Зс1-переходных элементов по данным об их растворимости. Впервые получены функции Гиббса образования уранованадатов таллия, бария, кобальта, никеля, меди и свинца
5. На основании предложенной модели выполнено прогнозирование процессов растворения уранованадатов в широкон диапазоне свойств водной фазы при постоянных изобаро-нзотермических условиях. Исследовано влияние ком-плексообразования на растворимость соединений ряда Ак(Уи0«)к'пН20. Получены теоретические кривые растворимости.
Основные положения диссертации опубликованы в работах:
1. Гурьев И.А. Калугин A.A., Абражеев Р.В., Нипрук О.В., Егорова O.A. Фотометрическое определение малых количеств урана(У1), фосфора(У), мышьяка(У), ванадия(У) в насыщенных водных растворах труднораствориных соединений. //Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. №10. С. 1-5.
2. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ннпрук О.В. Исследование растворимости уранованадатов ряда A'VU06-nH20 (А1 - Н, Na, К, Rb, Cs, Т1). //Журнал общей химии. 2001.
3. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ннпрук О.В., Лизунова Г.М. Растворимость уранованадатов ряда A"(VU06)2nH20 (А11 - Mg, Ca, Sr, Ва, Со, Ni, Си, РЬ) в водных растворах. //Радиохимия, (в печати).
4. Абражеев Р.В., Калугин A.A., Нипрук О.В. Определение малых концентраций уранил- и фосфат-ионов в водных растворах, при их совместном присутствии //Вестник Нижегородского университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. Нижний Новгород. 1998 г. Вып.1. С.45-48.
5. Калугин A.A., Нипрук О.В., Егорова O.A. Определение микроколичеств ванадия(У) в водных растворах труднорастворииых ураиованадатов различных элементов. //Вестник Нижегородского университета ии. Н.И. Лобачевского. Серия химия. Нижний Новгород. 1999. Вып. 2.
6. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В. Экспериментальное исследование и моделирование гетерогенных равновесий "кристаллический уранованадат - водный раствор". //Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия химия. Нижний Новгород. 1999. Вып. 2.
7. Лизунова Г.М., Нипрук О.В. Сорбционное концентрирование кобальта(11) из разбавленных водных и водно-ацетоновых растворов. //Тез. докл. III Всероссийского симпозиума по химии поверхности, адсорбции и хроматографии к 90-летию со дня рождения A.B. Киселева. Москва. 12-16 апреля 1999 г. С.191.
8. Нипрук О.В. Исследование растворимости ураиованадатов калия, рубидия, цезия и таллия. // Тез. докл. Второй конференции молодых учепых-химиков г. Нижнего Новгорода. Нижний Новгород. 1999 г. С. 70-71.
9. Калугин A.A., Лизунова Г.М., Нипрук О.В., Егорова O.A. Фотометрическое определение малых количеств ванадия(У), никеля и кобальта в некоторых труднорастворииых соединениях. // Тез. докл. XI конференции по химии высокочистых веществ. Нижний Новгород. 15-18 мая 2000 г. С. 162-164.
Ю.Нипрук О.В., Егорова O.A. Исследование растворимости соединений ряда A(VU06)„. //Тез. докл. Всероссийского молодежного научного семинара по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Нижний Новгород. 23-24 мая 2000 г. С. 50.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 Литературный обзор
1.1 Гетерогенные равновесия соединений урана в водных растворах
1.1.1. Формы существования урана в природе
1.1.2. Минеральные равновесия соединений урана(У1) в водных растворах
1.1.3. Ионное состояние ванадия(У) в водных растворах
1.2. Строение, свойства и синтез соединений A^VUOeJk-nlbC)
1.2.1. Строение и свойства соединений Ak(VU06)k-nH
1.2.2. Синтез соединений ряда Ак(У110б)к пН
1.3. Аналитический аспект исследования гетерогенных равновесий Ак(Уи0б)к-пН20 в водных растворах
1.3.1. Методы определения малых количеств урана(У1) в водных растворах
1.3.2. Методы определения малых количеств ванадия(У) в водных растворах
1.3.3. Методы определения малых количеств щелочных, щелочноземельных и 3<1-переходных элементов в водных растворах
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть
2.1. Используемые реактивы
2.2. Приборы и оборудование
2.3. Методы синтезауранованадатов щелочных, щелочноземельных и 3<1-переходных элементов
2.3.1. Синтез методом высокотемпературной твердофазной реакции
2.3.2. Метод гидротермального синтеза 50 2.4.Определение состава и фазовой индивидуальности соединений Акр/и06)к-пН
2.4.1. Определение состава соединений
2.4.2. Определение фазовой индивидуальности соединений 52 2.5 . Определение растворимости соединений Ак(Уи0б)к-пН
2.5.1. Методики определения урана(У1) в водных растворах
2.5.2. Методики определения ванадня(У) водных растворах
2.5.3. Методики определения щелочных и щелочноземельных элементов в водных растворах
2.5.4. Методики определения никеля, кобальта, меди в водных растворах
2.6. Математическая обработка экспериментальных результатов
ГЛАВА 3 Результаты и их обсуждение
3.1. Методы определения урана, ванадия и элементов Акв насыщенных водных растворах соединении Ак(Уи0б)к-пН
3.1.1. Определение урана
3.1.2. Определение ванадия
3.1.3. Определение элементов Ак
3.2.Исследование растворимости соединений Ак(Уи06)к-пН в водных растворах
3.2.1. Растворимость соединений А^ШОб-пНгО
А1 - Н, Ка, К, ЯЬ, Ся, Т1)
3.2.2. Растворимость соединений А^УиО^-пНгО
А11 - Мё, С а, Эг, Ва, Со, N1, Си, РЬ)
3.2.3. Влияние температуры на растворимость соединений ряда Ак(Уи06)к-пН
3.3. Количественная физико-химическая модель для описания состояния системы "уранованадат - водный раствор"
3.3.1. Математическое моделирование ионных равновесий урана(У1), ванадия(У) и элементов Акв водных растворах
3.3.2. Состояние урана(У1) в водных растворах
3.3.3. Состояние ванадия(У) в водных растворах
3.3.4. Состояние щелочноземельных и Зё-переходных элементов в водных растворах
3.3.5. Расчет констант растворения и термодинамических функций Гиббса образования соединений Ак(Уи06)к-пН
3.4. Моделирование процессов растворения соединений
А^УиО^-пНгОв водных растворах
3.4.1. Методология расчета растворимости малорастворимых соединений
3.4.2. Моделирование состояния соединений А^иОб-пНгО
А1 - Н, N8» К, Ш>, Се, Т1) в водных растворах
3.4.3. Моделирование состояния соединений А^УиОвЬ'ПНгО
А11 - Mg> Са, 8г, Ва, Со, N1, Си, РЬ) в водных растворах 110 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
Актуальность проблемы. Уран имеет более чей 200-летнюю историю научных исследований и открытий. Особенно плодотворным оказалось изучение радиоактивности урана, включая открытие самого феномена радиоактивности, выделение из урана неизвестных ранее радия, полония, радона, актиния, открытия цепной и управляемой цепной ядерной реакции деления, получение трансурановых элементов. Вследствие радиоактивности, весьма заметной распространенности в природе (2.5-10*4 %), включения в технологические процессы ядерной энергетики уран относят к числу наиболее радиационно опасных элементов, определяющих вместе с радоном более половины эффективной дозы облучения человека.
Почти полувековое использование урана в атомной энергетике привело к извлечению из земных недр миллионов тонн радиоактивных руд и накоплению большого количества радиоактивных отходов. Присутствие урана в значительных и даже преобладающих количествах прослеживается на различных стадиях технологических процессов ядерного энергетического комплекса: от переработки урановой руды до иммобилизации отработанного ядерного топлива. В этой связи миграция урана техногенного происхождения в окружающей среде, включение его в различные природные, в том числе и биологические цепи, поиск новых химических форм связывания с целью изоляции урана от среды обитания человека делают исследование различных соединений урана весьма важным и актуальным.
Уранованадаты различных элементов относятся к обширному классу соединений с общей формулой А^В^О^-пИзО, где Ак - е-, р-, с!-элементы, Ву -элементы V группы периодической системы Д.И. Менделеева. Многие представители этого ряда соединений являются синтетическими аналогами природных минералов и могут быть одной из форм связывания урана в окружающей среде. Кроме того, эти соединения обладают значительной химической и термической устойчивостью и рассматриваются как перспективные матрицы для иммобилизации радионуклидов. В связи с этим изучение уранованадатов различных элементов представляет несомненный научный и практический интерес.
К моменту выполнения настоящей работы изучению свойств уранованадатов я-, р- и <1-элементов посвящено значительное количество публикаций. Однако они относятся, главным образом, к разработке методов синтеза, структурному и функциональному анализу, определению термодинамических функций. Растворимость этих соединений, позволяющая судить об их гидролитической и химической устойчивости, практически не изучена и известна только для уранованадатов калия и кальция. Следует отметить, что такие сведения особенно важны в связи с необходимостью удержания урана от свободной миграции в окружающей среде при комплексной переработке уранового минерального сырья и радиоактивных отходов.
Исследование растворимости уранованадатов различных металлов имеет не только прикладное, но и научное значение. Данные о растворимости позволяют установить закономерности изменения свойств в рассматриваемом ряду соединений, связать их со структурными особенностями, выявить влияние атома Ак на устойчивость этих соединений, а также сравнить поведение уранованадатов в водных растворах с поведением других представителей ряда Ак(Вуи0б)кпН20, таких, например, как уранофосфаты и ураноарсенаты, растворимость которых в водных растворах изучена в большей степени.
В связи с изложенным изучение гетерогенных равновесий уранованадатов различных элементов в водных растворах является актуальным.
Цель данной работы заключалась в исследовании гетерогенных равновесий уранованадатов щелочных, щелочноземельных и Зс1-переходных металлов в водных растворах.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
- разработка методик анализа, позволяющих определить содержание ура-на(У1), ванадия(У) и элементов Акв насыщенных водных растворах соединений Ак(Уи0б)к-пН20 в широком диапазоне концентраций;
- изучение концентрационных зависимостей ванадия, урана и других элементов в водных растворах над осадком кристаллических уранованадатов общей формулы Ак(Уи06)к-пН20 (Ак - Н, N8, К, ЯЬ, Се, Т1, Са, Бг, Ва, Со,
Си, РЬ) при различном анионном фоне и кислотности среды;
- построение на основании экспериментальных данных количественной модели системы "уранованадат - раствор" с использованием аппарата равновесной термодинамики;
- расчет произведений растворимости и термодинамических функций соединений А^УиОЖ-пНгО;
- применение разработанной модели для описания гетерогенных ванадий(У)-и уран(У1)-со держат их водно-солевых систем, представляющих интерес для различных проблем ядерной энергетики, в широком интервале изменения таких факторов, как рН и солевой состав раствора, содержание С02 и т.д.
Научная новизна работы. Проведено детальное изучение гетерогенных равновесий с участием уранованадатов б-, р- и Зс1-элементов. Получены экспериментальные данные о растворимости уранованадатов щелочных (натрия, калия, рубидия, цезия), щелочноземельных (магния, кальция, стронция, бария), Зс1-переходных (кобальта, никеля, меди) элементов, а также уранованадатов таллия, свинца и уранованадиевой кислоты в водных растворах. Исследовано влияние кислотности среды (рН 1-7) и природы кислоты (хлорная, азотная, соляная, серная) на растворимость этих соединений. Выявлено влияние вида атома Ак и количества кристаллизационной воды на гидролитическую устойчивость уранованадатов. Установлено, что при контакте кристаллогидратов с кислыми растворами происходит образование нового компонента твердой фазы, в результате чего наблюдается неконгруэнтное растворение этих соединений. В таких уранованадатах природа атома Ак не оказывает влияния на величину растворимости. Растворение безводных соединений происходит в строгих мольных соотношениях и растворимость в значительной степени зависит от вида атома Ак.
Описаны равновесия, устанавливающиеся в системе "раствор - осадок" при растворении уранованадатов. На основании этого предложена схема расчета констант растворения и рассчитаны величины произведений растворимости (ПР) четырнадцати соединений.
Предлагаемый способ описания системы " А^УиО^к-пНгО - водный раствор", и полученные значения ПР позволяют проводить моделирование процессов, происходящих в этой системе, при постоянных изобаро-изотермических условиях. Расчетным методом показано влияние кислотности (рН 1-12); анионного состава раствора (СЮ4*, N(>3", СГ, ЭОД С032') и углекислого газа атмосферы на растворимость уранованадатов 8-, р- и Зс1-элементов. Полученные результаты позволяют оценить устойчивость соединений урана в условиях, близких к природным.
В работе предложен способ определения функций Гиббса образования уранованадатов щелочных, щелочноземельных и 3<3-переходных элементов по данным об их растворимости. Впервые получены функции Гиббса образования уранованадатов таллия, бария, кобальта, никеля, меди, свинца.
Исследованы условия комплексообразования ванадия(У) с ксиленоловым оранжевым и сформулирована методика фотометрического определения элемента, атакже способ повышения ее селективности. На основании экспериментальных данных рассчитаны значения условной константы устойчивости и молярного коэффициента светопоглощения образующегося комплекса. Предложен оригинальный способ концентрирования никеля(П), который позволяет снизить в несколько раз предел обнаружения при его определении фотометрическим методом.
Практическое значение работы. Уранованадаты 8-, р- и 3<1-элементов -распространенные объекты изучения в геохимии урана. Это определяет практическую значимость исследований.
Предложенный в работе способ описания гетерогенной системы и полученные значения ПР дают возможность прогнозировать устойчивость соединений Ак(Уи06)к-пН20 в природных условиях. Полученные сведения о поведении уранованадатов щелочных, щелочноземельных и 3<!-переходных элементов в водных растворах могут быть использованы при решении различных экологических и радиохимических задач: при переработке урансодержащих отходов ядер но-топливного цикла и прогнозировании миграции урана естественного и техногенного происхождения в окружающей среде, в разработке процессов извлечения урана из природного сырья и др.
Фотометрические методики, предложенные в работе, позволяют определять уран(У1) (ПрО = МО"9 моль/л), ванадий(У) (4-1 О*7 моль/л), магний(И) (5-10"7 моль/л), кобальт(И) (3-Ю"7 моль/л), никель(И) (7-Ю'8 моль/л) и медь(И) (3-Ю"7 моль/л) в водных растворах при их совместном присутствии. Эти методики могут быть использованы как для анализа объектов окружающей среды, так и в учебных целях: в спецкурсах по фотометрическим методам исследования веществ и методам концентрирования и подготовки пробы к анализу.
Предложенный в работе расчетный метод определения функций Гиббса образования уранованадатов различных элементов рекомендуется к использованию наряду с калориметрическим. Реализация этого метода не требует специального оборудования. Величины ПР и функции Гиббса образования исследуемых соединений, рассчитанные на основании экспериментальных данных, могут быть включены в соответствующие справочники.
Автор выносит на защиту достоверность полученного экспериментального материала, правильность его обработки, обоснованность интерпретации, а также установленные закономерности работы и сделанные на их основе обобщения и выводы.
Апробация работы. Результаты экспериментальных исследований и расчетов опубликованы в б научных статьях в Журнале аналитической химии, Журнале общей химии, Радиохимии, и доложены на 4 научных конференциях, семинарах и совещаниях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа включает введение, главу, содержащую литературный обзор, главу с изложением экспериментальных методик, используемых реактивов, материалов, приборов и обо
выводы
1. Разработаны фотометрические методики анализа водных растворов на содержание урана(У1), ванадия(У), щелочных, щелочноземельных, 34-переходных элементов в широком интервале концентраций при их совместном присутствии, что позволило впервые определить растворимость соединений Ак(Уи0б)кпН20 при различной кислотности среды, анионном фоне, температуре.
2. Показано, что определяющую роль при растворении уранованадатов играет кислотность среды. В зависимости от рН растворов растворимость изменяется на несколько порядков. Существенное влияние на состояние исследуемых соединений в водных растворах оказывает природа межслоевого атома и гидратное число, однако, в целом аналогичное строение обусловливает высокую гидролитическую устойчивость и низкую растворимость всех соединений ряда Ак(Уи0б)к-пН20.
3. Разработана количественная физико-химическая модель состояния системы " Ак(Уи06)к-пН20 - водный раствор", учитывающая как гетерогенный процесс растворения труднорастворимого соединения, так и ионно-молекулярные равновесия урана(У1), ванадия(У) и элементов Ак в водных растворах. Эта модель положена в основу схемы расчета констант растворения уранованадатов. Впервые рассчитаны значения произведений растворимости двенадцати труднорастворимых соединений в ряду Ак(Уи06)к-пН20.
4. Предложен расчетный метод определения термодинамических функций образования уранованадатов щелочных, щелочноземельных и 3<1-переходных элементов по данным об их растворимости. Впервые получены функции Гиббса образования уранованадатов таллия, бария, кобальта, никеля, меди и свинца.
5. На основании предложенной модели выполнено прогнозирование процессов растворения уранованадатов в широком диапазоне свойств водной фазы при постоянных изобаро-изотермических условиях. Исследовано влияние комплексообразования на растворимость соединений ряда Ак(У1Юб)к-пН20. Получены теоретические кривые растворимости.
заключение
Широкое применение урана в атомной энергетике вызывает особый интерес к исследованию различных свойств его соединений. Любое направление использования урана, будь-то переработка минерального сырья, приготовление ядерного топлива, иммобилизация радионуклидов, неизбежно затрагивает вопросы поведения соединений урана в водных растворах. В этой связи в представленной работе проведено комплексное исследование гетерогенных равновесий в водных растворах уранованадатов ряда Ак(Уи0б)к-пН20, где Ак - Н, Ш, К, М>, Сз, Т1, Са, Бг, Ва, Мп, Бе, Со, N1, Си, 2п, РЬ.
Известные ранее методики определения урана(У1), ванадия(У), щелочных, щелочноземельных и 3<1-переходных элементов в водных растворах были переработаны, модифицированы и адаптированы к малым концентрациям и условиям совместного присутствия анализируемых элементов, что позволило определить растворимость соединении урана состава и установить влияние на эту величину таких факторов, как кислотность среды, анионный состав раствора, температура и др.
Впервые экспериментально исследована гидролитическая устойчивость уранованадатов щелочных, щелочноземельных и 3<1-переходных элементов в водных растворах и показано, что одним из основных факторов, определяющих концентрацию урана и других структурообразующих элементов в водных растворах, равновесных с соединениями Ак(Уи0б)к-пН20, является кислотность среды. В зависимости от рН раствора растворимость может изменяться на несколько порядков. Так, в сильнокислой среде она находится на уровне концентраций 10"3-10"2 моль/л, а в слабокислых и нейтральных растворах варьирует в о £ интервале 10' -10" моль/л. Растворимость и химическое поведение уранованадатов в безводном и гидратированном состоянии различны. Кристаллогидраты в водных растворах менее устойчивы и в кислой среде при рН 1-3 они частично разрушаются с образованием нового компонента твердой фазы, по всей вероятности, гидратированного оксида ванадия, в результате чего наблюдается неконгруэнтное растворение этих соединений. Содержание урана в насыщенных водных растворах таких веществ больше, чем ванадия, в некоторых случаях эта разница достигает 1-2 порядков. При растворении кристаллогидратов природа атома Ак не оказывает существенного влияния на величину растворимости. Соединения, не содержащие в своей структуре кристаллизационной воды, переходят в водный раствор в строгих мольных соотношениях и величина растворимости в значительной степени зависит от вида атома Ак. При повышенных температурах содержание урана и ванадия в насыщенных водных растворах кристаллогидратов одинаково, что обусловлено возрастанием растворимости гидратированного оксида ванадия. В целом растворимость соединений ряда Ак(У1Юй)к-пН20 уменьшается с увеличением температуры и протекает экзотермически. Природа кислоты не оказывает заметного влияния на состояние уранованадатов в водных растворах. Значения растворимости исследуемых соединений в соляной, азотной и хлорной кислотах весьма близки между собой, в серной кислоте растворимость несколько выше, что связано с комплексообразующей способностью сульфатов, как по отношению к урану(У1), так и ванадию(У).
Важное значение имеет не только экспериментальное исследование растворимости соединений, но и построение теоретической модели для описания гетерогенных процессов с их участием, что дает возможность существенно расширить область применения экспериментальных данных и использовать их для решения ряда практических задач. С этой целью в диссертации рассмотрены и количественно охарактеризованы равновесия, устанавливающиеся в системе "Ак(Уи0б)к-пН20 - водный раствор", и предложена физико-химическая модель, позволяющая прогнозировать состояние кристаллических уранованадатов в водных растворах при различных условиях. Модель исходит из того, что в системе, наряду с некоторой гетерогенной реакцией, имеет место совокупность равновесий, в которых уран(У1), ванадий(У) и элемент Ак участвуют в виде нескольких ионных или молекулярных форм. Предложенная модель позволяет получить информацию о растворимости исследуемых соединений в водных растворах в широком диапазоне изменения свойств водной фазы при постоянных изобаро-изотермических условиях. Она также дает возможность прогнозировать изменения твердой фазы в процессе установления гетерогенных равновесий. Так, расчетным способом на основании предложенной модели показано, что важную роль в растворении соединений играет углекислый газ атмосферы. Его влияние заметно уже в слабокислых растворах, но в большей мере сказывается на растворимости уранованадатов в щелочной среде. Моделирование процессов, происходящих в системе "уранованадат - водный раствор" подтверждает возможность образования в кислых средах более устойчивого гидратированного оксида ванадия. Образование труднорастворимых гидроксидов уранила, щелочноземельных и Зй-переходных элементов в исследуемых системах маловероятно, т.к. их растворимость значительно превышает эту величину для Ак(Уи0й)к-пН20.
Разработанная модель положена в основу схемы расчета констант растворения уранованадатов, что позволило впервые рассчитать значения произведений растворимости двенадцати соединений ряда Ak(VU0é)k-nH20. Информация о растворимости использована для определения термодинамических функций образования уранованадатов щелочных, щелочноземельных и 3<}-переходных элементов. Этот расчетный метод не требует специального калориметрического оборудования, aero достоверность подтверждена параллельным калориметрическим экспериментом. В качестве приложения метода впервые получены функции Гиббса образования уранованадатов таллия, бария, кобальта, никеля, меди и свинца.
1. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздат, 1957.407 с.
2. Вернадский В.И. Очерки геохимии. Избранные сочинения. М.: Изд-во АН СССР, 1954. Т. 1. 211с.
3. Щербина В.В., Щербаков Д.И. В кн.: Геология, поиски и разведка месторождений урана. М.: Госгеолхимиздат, 1955. Ч. 1, С. 129.
4. Наумов Г.Б. Геохимия природных соединений урана. В кн.: Химия урана / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Наука, 1981. С. 5
5. Hostetler Р.В., Garrels R.M. Transportation and precipitation of uranium and vanadium at low temperatures, with special reference to sandstone-type uranium deposits. //Econ. Geol. 1962. V. 57. № 2. P. 137-166.
6. Никитин A.A., Сергеева З.И., Ходаковский И.JI., Наумов Г.Б. // Геохимия. 1972. Т. 3. С. 297.
7. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971. 239 с.
8. Baes C.F., Mesmer R.E. The hydrolysis of cations. // Wiley-Interscience. 1976. P. 76
9. Langmuir D. Uranium solution mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits, if Geochimica at Cosmochimica Acta. 1978. V. 42. P. 547-569.
10. Ю.Жильцова И.Г., Шмариович E.M., Полупанова Л.И., Перлина С.А. Физико-химические условия образования рудной карнотитовой минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1982. № 3. С. 49-60.
11. П.Жильцова И.Г., Перлина С.А., Шмариович Е.М. Физико-химические условия формирования рудной уранилванадатной минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1989. № 4. С. 54-60.
12. Горбунов В.Ю. Термодинамическое моделирование полей преобладания различных комплексов урана в водных растворах. В кн.: Химия урана / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Наука, 1981. С. 43.
13. Pekarek V., Benesova M. Sorption properties of uranyl hydrogen phosphate. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V. 26. P. 1743-1751.
14. Pekarek V., Vesely V. Sorption properties of some 1- to 4-valent cations on uranyl hydrogen phosphate heated to various temperatures. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27. P. 1151-1158.
15. Vesely V., Pekarek V., Abbrent M. Solubility products of uranyl hydrogen phosphate, uranyl orthophosphate and some alkali uranyi phosphates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27. P. 1159-1166.
16. Vesely V., Pekarek V. Sorption of some four-valent cations on ammonium uranil phosphate. //J. Inorg. Nuci. Chem. 1965. V. 27. P. 1419-1424.
17. П.Москвин А.И., Шелякина A.M., Перминов П.С. Произведение растворимости уранилфосфата, состав и константы диссоциации фосфатных комплексов уранила. //Журн. неорг. химии. 1967. Т. 12. № 12. С. 3319-3325.
18. Pekarek V., Vesely V., Ullrich J. Synthetic double phosphates of uranyl with divalent cations: solubility and some physico-chemical properties. // Bulletin de la société chimique de France. 1968. P. 1843-1845.
19. Vochten R. Synthesis, crystallographic data, solubility and electrokinetic properties of meta-zeunerite, meta-kirchheimerite and nickel-uranylarsenate. // Phys. Chem. Minerals. 1984. V. 11. P. 95-100.
20. Vochten R., Van Haverbeke L., Van Springel K. Transformation of chernikovite into meta-uranocircite И, Ва^ОгЫРО^г-бНзО mid study of its solubility. // Min-eralogical Magazine. 1992. V. 56. P. 367-372.
21. Шмариович E.M., Лисицин А.К., Головин E.A. В кн.: Литология на новом этапе развития геологических знаний. М.: Наука, 1981. С. 183.
22. Sillen L.G. On equilibria in systems with polynuclear complex formation. II. Testing simple mechanisms which give "core + links" complexes of composition B(AjB)a. // Acta Chem. Scand. 1954. V. 8. №2. P. 320-335.
23. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах / Отв. ред. Г.П. Швей-кин. Труды Ин-та химии УНЦ АН СССР. Свердловск.: Изд-во УНЦ АН СССР, 1971. Вып. 24. 192 с.
24. Ram say J.B., Colichman E.L., Pack L. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 1695.
25. Souchay P., Carpeny G. Etude des isopolynions mixtes vanadotungstiques et vanadomolybdiques. //Bull. Soc. Chim. France. 1946. V. 13. P. 160.
26. Carpeny G„ Souchay P.//J. Chim.Phys. 1945. V. 42. P. 149.
27. Hazel J. F., MeNabb W.M., Santini J.R. The formation and titration of colloidal vanadic acid. // J. Phys. Chem. 1953. V. 57. №7. P. 681-683.
28. RossottiF.J.C., Rossotti H. Isopolyvanadates in acidic solution. // J Inorg Nuclear Chem. 1956. V. 2. №8. P. 201-202.
29. Simon J., Jahr K.F. Der polymerisationigrad des metavanadations (V03)nn-, neu berechnet aus den diffusionskoeffizienten des meta- und dekavanadations. // Z. Naturforsch. 1964. V. 19b. №2. P. 165-167.
30. Jahr K.F., Schoepp L., Fuchs J. Uber konduktometrische titration en von n atrium -metavanadat-Losungen mit mineralsauren und von freier dekavanadinsaure mit natronlauge oder ammoniak. //Z. Naturforsch. 1959. V. 14b. №7. P. 469-470.
31. Magee J., Richardson E. Some studies on vanadic acid. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. V. 15. №3-4. P. 272-278.
32. Howarth O.W., Richards R.E. The 14 N chemical shifts in metal-thiocyanate complexes. //J. Chem. Soc. 1965. P. 3335-3337.
33. Chauveau F. Les anions derives du vanadium pentavalent. I. L'acide vanadique et les vanadates acides. II. Etude des pervanadates. // Bull. Soc. Chim. France. 1960. №5. P. 810-848.
34. Newman L., Quinlan R. Equilibrium studies of polyanions // J. Amer. Chem. Soc. 1959. P. 547.
35. Rüssel R.U., Salmon J. E. //J. Chem. Soc. 1958. P. 4708.
36. Schiller K., Thilo Б. Spektrophotometrische Untersuchung von vanadatgleichge-wichten in verdünnten wabrigen losungen. // Z. Anorg. allgem. Chem. 1961. V.310. №3-4. P. 261-285.
37. Schwarzenbach G., Geier G. Die raschacidifierung ung-alkalisierung von vanadates //Helv. Chim. Acta. 1963. V.46. №3. P. 906-926.
38. Glemser 0., Preisler E. Uber isopolyvanadate I. Spektrophotometrische und salzkryoskopische Untersuchungen. //Z. Anorg. allgem. Chem. 1960. V. 303. №56. P. 303-315.
39. Stock U.P., Jahr K.F. Uber Einschlubkomplexe mit decavanadationen. // Z. Naturforsch. 1963. V. 18b. №7. P. 1134-1147.
40. Lefebvre J. Methode de la surface potentiométriqué. II. Application a l'etude de systèmes a deux composants: borates, vanadates, oxalate de magnesium. // J. Chim. Phys. 1957. V. 54. №7-8. P. 567-580.
41. Санников Ю.И., Золотавин В.JI., Безруков И.А. Исследование гидролиза соединений пятивалентного ванадия. //Журн. Неорг. хим. 1963. Т. 8. № 4. С. 923-933.
42. Rossotti F.J.C., Rossotti H. Equilibrium studies of polyanions. I. Isopoiyvanadates in acidic media. //Acta Chem. Scand. 1956. V. 10. №6. P. 957-984.
43. Souchay P., Scholl R. Sur les cations derives de Vv. // Bull. Soc. Chim. France. 1950. V. 17. P. 824.
44. Newmen L., La Fleur W.J., Brousaides F.J., Ross A.M. A spectrophotometric studu of the vanadium complexes. //J. Amer. Chem. Soc. 1958. P. 4491-4505.
45. Dyrssen D., Sekine T.J. Studies on the hydrolysis of metal ions. XLIV. Extraction studu of the hydrolysis of vanadium(V) at very low concentration in acid Perchlorate media. // J Inorg. Nucl. Chem. // 1964. V. 26. №6. P. 981-991.
46. IngriN., Brito F. Equilibrium studies of polyanions. VI. Polyvanadates in alkaline Na(Cl) medium.//Acta Chem. Scand. 1959. V. 13. №10. P. 1971-1996.
47. Беркутов А.Б., Ильясова AX, Гескина P.A. О "гидратированной пятиокисн" ванадия. //Журн. Неорг. хим. 1962. Т. 7. № 9. С. 2134-2139.
48. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование новых представителей уранованадатов. // Журн. неорг. хим. 1999. Т. 44. №9. С. 425.
49. Barton R.B. Synthesis and properties of carnotite and its alkali analogues. // Am. Min. 1958. V. 43. P. 799-817.
50. Abraham F., Dion C., Saadi M. Carnotite analogues: synthesis and properties of theNa1.x,KxU02V04solid solution (0<X<1). //J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 5. P. 495-463.
51. Borene J., Cesbron F., Structure cristalline de l'uranyl-vanadate de nickel tetrahy-drateNi(U02)2(V04)2-4H20. //Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1970. V. 93. P. 426-432.
52. Карякин H.B., Черноруков Н.Г., Сулейманов E.B., Алимжанов М.И., Тростин B.JL, Князев А.В. Термодинамика пированадата уранила и уранована-диевой кислоты. //Журн. физической хим. 2000. Т. 74.
53. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А., Алимжа-нов М.И. Физическая химия соединений NaVU06-nH20 и NaVUO*. //Журн. общей хим. 1998. Т. 68. № 4. С. 538.
54. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Физическая химия соединения KVU06. //Журн. общей хим. 1996. Т. 66. № 1. С. 3-6.
55. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Термодинамика соединений RbVU06 и CsVUÛ6. // Журн. общей хим. 1996. Т. 66. № 10. С. 1601.
56. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Стандартные энтальпии реакций соединений ряда А11(Уи0б)2,пН20 и их кристаллогидратов. А11 Mg, Са, Sr, Ва. //Журн. общей хим. 1999. Т. 69. № 5. С. 724-727.
57. Karyakin N.V., Chernorukov N.G., Suleymanov E.V., Alimzhanov M.I., Trostin V.L. Standard enthalpies of formation of M(VU06)2 (M Mg, Ca, Sr, Ba) compounds and their cristalline hydrates. //J. High Temperatures - High Pressures.
58. Черноруков Н.Г., Карякин H.B., Сулейманов E.B., Князев А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика соединений ряда AII(VU06)2,nH20. //Журнал общей химии, (в печати).
59. Гулиа В.Г., Немкова О.Г. Осаждение уранованадатов в присутствии солей некоторых металлов. В кн.: Исследования в области химии урана / Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ, 1961. С.271-277.
60. Гулиа В.Г., Немкова О.Г., Беломестных В.И. Исследование состава осажденных уранованадатов. В кн.: Исследования в области химии урана / Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ, 1961. С.261-270.
61. Carnot M.A. Etude sur les reactions des vanadates an point de vue de l'analuse chimique. // C.R.Acad. Sci. Paris. 1987. V. 104. P. 1850-1853.
62. Dion C. Contribution a la counaissance du systeme U03 V205 - Na20. // Bull. Soc. Chim. France. 1974. №12. P. 2701-2708.
63. Lopez de Rodrigues E., Dion C., Leroy S.M. Sur l'etude du sysieme: diuranate de sodium-hemipentoxyde de vanadium. // C. R. Acad. Sc. Paris. 1970. V. 25. P. 1015-1017.
64. Tabuteau A., Yarg H. X., Sove S., Thevenin T., Pages M. Cristallochimie et etude par resonanse Mossbauer de 237Nb des phases A2(An02)2V208 (A K, Rb, Tl; An -U,Np) de structure carnotite. //Mat. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 595.
65. Canneri G., Pestelli V. La sintesi dalla carnotite. // Gass. Chem. Comm. 1981. P. 784-786.
66. Алимжанов M.И. Синтез, строение и термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных элементов. Диссерт. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Н. Новгород. 1999. 141 с.
67. Марков В.К., Верный Е.А., Виноградов А.В. и др. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат, 1964. 504 с.
68. Аналитическая химия урана. / Под ред. А.П. Виноградова. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 432 с.76.3айдель А.Н. Спектральный анализ изотопного состава. // Усп. физ. наук. 1959. Т. 68. №1. С. 123-134.
69. Brody J.K. Colorimetric determination of uranium. //Opt. Soc. America. 1952. V. 42. P. 408.
70. Brody J. K., Tomkins F.S., Fred M. Photoelectric Fabry-Perot interferometer for assay of lead and uranium isotopes. //Spectrochim acta. 1957. V. 8. №6. P. 329347.
71. Saunderson J.L. A method of uranium isotope analysis by direct reading emission spectroscopy. // Talanta. 1960. V. 6. P. 63-70.
72. Lee T., Hallowell A.L., Rogers K. Spectrographic determination of uranium 235. Part I. Using photographic recording and d. c. arc excitation. // Appl. Spectroscopy. 1960. V. 14. №2. P. 39-42.
73. Морозова Н.Г., Старцев Г.П. Изотопическое смещение линий в спектре ионизированного урана. //Изв. АН СССР. 1958. №22. №6. С. 686-691.
74. Саввин С.Б. Фотометрическое определение тория и урана с реагентом арсе-назо III. //ДАН СССР. 1959. Т. 127. №6. С. 1231-1234.
75. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986. 152 с.
76. Музгнн В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.А. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981. 215 с.
77. Budevsky О., Pribil R. Colorimetric determination of vanadium with xelenol orange. //Talanta. 1964. V. 11. №9. P. 1313-1318.w
78. Иоцуянаги Т., Ито Д., Аомура К. Спектрофотометричесое определение следов ванадия в нефти с применением ксиленолового оранжевого. //РЖХим. 1970. 15Г179.
79. Janousek I.J. Fotometricke stanoveni vanadia(V) topnych olejich. // Coll. Czech. Chem. Communs. 1962. V. 4. №8. P. 2927.
80. Kakabadse G., Wilson H.J. The complex of vanadyl with ethylenediaminetetra-acetic acid. //Analyst. 1961. V. 86. №1023. P. 402-407.
81. Шемякин Ф.М., Степин B.B. Ионообменный хроматографический анализ металлов. М.: Металлургия, 1970. 392 с.
82. James S., Janet Е. Cation exchange separation of vanadium from metal ions. // Anal. Chem. 1962. V. 34. №9. P. 15080-1082
83. Алимарин И.П., Медведева A.M. Разделение ванадия и железа методом ионного обмна. //Зав. лаб. 1954. V. 20. №8. С. 911-913.
84. Киш П.П., Котелянская Л.И., Киш И.В. Тимолфталексон реагент для фотометрического определения магния. // Журнал аналитической химии. 1981. №10. С.167-173.
85. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965. 260 с.
86. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966. 203 с.
87. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь. М.: Наука, 1990. 280 с.
88. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.
89. Мейке В.А. Руководство для препараторов химико-аналитических лабораторий. М.: Госгеолтехнздат, 1956. 248 с.
90. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.
91. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 247 с.
92. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967. 390 с.
93. Сулейманов Е.В. Синтез, строение и свойства соединений ряда А^иОб-пШО (А1 Н, Li, Na, К, Rb, Cs; Bv - P, As, Sb,V, Nb, Та). Диссерт. насоиск. степени канд. хим. наук. Н.Новгород. 1994. 120 с.
94. Термические константы веществ./ Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1965-1981. Вып. 1-Х.
95. Липилина И.И. Уранил и его соединения. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 315 с.
96. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988. 415 с.
97. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы. Минералы. Равновесия. М.: Мир, 1968.368 с.
