Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадатов одно-, двух- и трехвалентных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ

КНЯЗЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ Г-Ц ■;

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНОВАНАДАТОВ ОДНО-, ДВУХ- И ТРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 2000

Работа выполнена на кафедре строения вещества химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Черноруков Н.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Еллиев Ю.Е.

доктор химических наук

Скрипачев И.В.

Ведущая организация: Нижегородский государственный технический университет, кафедра общей и неорганической химии (г.Нижний Новгород).

на заседании диссертационного совета Д 063.77.01 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского (г. Н.Новгород, 603600, пр. Гагарина, 23, корп. 2).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Автореферат разослан « 16» 2000 г.

Защита состоится «

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

Лизунова Г.М.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Разработка и создание надежных и универсальных методов синтеза химических веществ является одной из задач современной химической науки. Не менее важным является всестороннее изучение строения и свойств полученных соединений с целью их идентификации и прогнозирования возможных областей практического применения.

Уранованадаты различных металлов принадлежат к обширному классу неорганических соединений с общей формулой А^ кВ^06-пН20 (А |/к — ОДНО-, двух-, трехвалентные металлы, ВУ -элементы пятой группы периодической системы Д.И. Менделеева). Некоторые представители уранованадатов являются синтетическими аналогами природных соединений урана (например, КУШ6пН20 - карнотит, Са(У1Ю6)2-8Н20 - тюямунит, РЬ(Уи06)2-5Н20 - кюрь-енит, Ва(Уи06)2-5Н20 - франсвиллит и т.д.). В связи с этим исследование данного класса соединений представляет несомненный научный и практический интерес. К моменту выполнения настоящей работы их изучению было посвящено значительное количество публикаций. Однако, они относились, главным образом, к производным щелочных и щелочноземельных металлов. Публикации о соединениях (1- переходных металлов крайне малочисленны и содержали в основном структурные данные. Информация о получении уранованадатов Р- элементов в литературе отсутствовала.

В этой связи задача изучения условий синтеза и его термодинамическое описание, систематическое и комплексное исследование как ранее известных, так и впервые полученных соединений ряда является весьма актуальной. Решение этой задачи способствует выявлению взаимосвязей в цепочке состав—>структура->свойства в ряду рассматриваемых соединений. Цели работы состояли в:

¡.разработке методик синтеза уранованадатов различных металлов;

2.исследовании соединений методами рентгенофазового, ИК - спектроскопического и термического анализа с целью установления их физико -химических характеристик;

3.выяснении закономерностей структурообразования в ряду А^УиОб'ЛНгО при варьировании в соединениях элемента Ак; 4.определении стандартных термодинамических функций при Т=298.15 К уранованадатов (1- и Г- переходных металлов.

Научная новизна работы.

Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование соединений ряда А1/ккУи06-пН20 (Ак - одно-, двух-, трехвалентные металлы). В результате ее выполнения разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда с высокой степенью кристалличности. Во всех системах А|/ккУи06 - Н20 получены соединения в максимально широком диапазоне гидратных чисел, а также безводные соединения. Проведено их рентгенофазовое, ИК спектральное, термическое исследование. Соединения НУи06-2Н20, AgVU06•H20, иУ1Ю6-4Н20, Ре(Уи06)2-4Н20, Си(Уи06)2-9Н20, 2п(Уи06)г5Н20, Сс1(У1Юб)г8Н20, Аш(УШб)з-10Н2О (А1" - У, Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, Ей, вс1, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи), а также низководные и безводные фазы производных аммония, свинца, с1- и переходных элементов выделены и идентифицированы впервые.

На основании полученных данных о строении синтезированных соединений и обобщения сведений, имеющихся в литературе, проведено рассмотрение закономерностей структурообразования в ряду А|/ккУи06-пН20 и кристаллохимическая систематика его представителей с различными межслоевыми атомами.

Изучено состояние воды в структуре соединений и определены состав и рентгенографические характеристики кристаллогидратов, образование которых возможно в системах А|/ккУи06 - Н20. Установлены пределы термической устойчивости полученных соединений. Для двадцати пяти соединений по

результатам калориметрических измерений впервые определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15 К. Для пированадата уранила, уранована-диевой кислоты, соединений кобальта и лития определена энтропия и функция Гиббса образования, что позволило рассчитать все термодинамические функции исследуемых соединений и реакций их синтеза. Практическое знпчеиие выполненной работы.

Получены новые химические соединения, пополняющие круг объектов современной неорганической химии, по реакциям, моделирующим процессы протекающие в литосфере и гидросфере Земли. Сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Приведенный в диссертации экспериментальный материал по рентгенографическим, ИК спектроскопическим, термическим и термодинамическим характеристикам уранованадатов d- и f- переходных элементов и установленные в работе количественные закономерности могут быть включены в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике. Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных (Aachen - 1997, Baden - Baden - 1997, Bratislava -2000) и четырех Всероссийских (Димитровград - 1997, Черноголовка - 1998, 2000, Москва - 2000) конференциях по радиохимии и кристаллохимии. Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Екатеринбург - 1997), (Дзержинск -1997 - 1999), (Нижний Новгород - 1996 - 2000), (Ярославль - 1999).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 статей в Журнале неорганической химии, Журнале общей химии, Журнале физической химии и Радиохимии. Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 143 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литература, включающего 85 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов, и приложения. В работе содержатся 32 рисунка и 29 таблиц, а также 8 таблиц в приложении.

Основное содержание работы

ГЛАВА I. Синтез, строение, физико-химические свойства уранованадатов (обзор литературы).

В этой главе критически рассмотрены и систематизированы имеющиеся в литературе данные о синтезе, структуре, рентгенофазовому анализу, а также термическим и термодинамических свойствах уранованадатов различных металлов. На основании материала изложенного в литературе можно прийти к следующим выводам:

1. Соединения ряда Ак(\,и0б)к'пН2О исследованы не полностью несмотря на то, что известны с середины девятнадцатого века. Имеющаяся в литературе научная информация неравноценна с точки зрения полноты и глубины исследования. В одних случаях имеются полные рентгеноструктурные данные, в других лишь упоминание о возможности получения.

2. В литературе даже не обсуждалась возможность существования индивидуальных фаз уранованадатов лантаноидов и иттрия.

3. Условия синтеза уранованадатов, в особенности двухвалентных металлов, изучены недостаточно для того, чтобы получать образцы с высокой степенью кристалличности, соответствующей стехиометрии и чистоты, для использования их в физико-химических исследованиях.

4. Практически не исследована роль воды в формировании структуры соединений. Не представительна информация о возможных промежуточных кристаллогидратах как индивидуальных фазах.

5. В литературе не рассматривались кристаллохимические, термодинамические или какие-либо другие критерии, определяющие возможность существования индивидуальных фаз.

6. Практическое использование соединений предполагает знание основных термодинамических величин, однако, термодинамические свойства соединений данного ряда представлены лишь в некоторых публикациях и для незначительного числа соединений.

С учетом вышеизложенного, в настоящей диссертационной работе поставлена задача изучения всех этих вопросов с целью выявления кристаллического и функционального строения, а также исследования термодинамических свойств соединений, относящихся к семейству Ак(У1ГО6)|;-пН20.

Глава II. Аппаратура, реактивы, методики синтеза и результаты исследования уранованадатов одно-, двух- и трехвалентных металлов

Синтез соединений А1;(Уи0б)к'пН20 проводили, используя три различных метода: а) реакции в твердой фазе; Ь) реакции в гидротермальных условиях; с) реакции ионного обмена.

По первой методике получали уранованадаты щелочных металлов, кроме соединения лития, а также уранованадаты серебра, таллия и бария (реакции 1-3) и пированадат уранила. Исходные реактивы 1Юз (или нитрат уранила), ЫН4УОз (или оксид ванадия) и нитрат (карбонат) соответствующего металла смешивали в необходимом атомном соотношении и растирали в агатовой ступке. Полученную шихту высушивали при 200°С и прокаливали на воздухе при 500°С в течение 8 часов для разложения исходных нитратов (карбонатов). Образовавшуюся смесь оксидов растирали и окончательно прокаливали при 650°С. 0.5 А2Ок(к) + 0.5кУ205(к)+ ки03(к,у) -> Ак(Уи06)к(к) (1)

A(N03)k-nH20(K)+(0.5k)V203(K)+kU02(N03)2-6H20(K)->Ak(VU06)k(K)+ +(6k+n)H20(r)+(3k)N02(r)+(0.75k)02(r) (2)

0.5A2(CO3)k-nH2O(K)+(0.5k)V2O5(K)+kUO2(NO3)2-6H2O(K)->Ak(VUO(,)k(K)+ +(6k+n)H20(r)+(2k)K02(r)+(0.5k)02(r) + (0.5k)C02(r) (3)

По второй методике получали уранованадаты лития, аммония, щелочноземельных, d- переходных металлов и уранованадиевую кислоту (реакция 4). Синтез осуществляли путём взаимодействия кристаллического пировшгадата урани-ла с насыщенным водным раствором нитрата (рН=3) соответствующего металла (в случае уранованадиевой кислоты с раствором азотной кислоты (рН=3)) в герметичном реакторе с коэффициентом заполнения 50% при Т=180°С в течение суток.

Ак+(р-р)+(0.5к)(и02)2У207(к)+(п+0.5к)Н20(ж)->Ак(Уи06)к-пН20(к)+кН+(р-р) (4)

По третьей методике получали уранованадаты трехвалентных металлов (реакция 5). Синтез осуществляли взаимодействием кристаллического соединения НУи0б-2Н2О с 0.1 M водным раствором нитратов соответствующих металлов в закрытой ампуле при температуре 80°С в течение суток с последующей перекристаллизацией полученного соединения в гидротермальных условиях в герметичном реакторе с коэффициентом заполнения 50% при температуре 150°С в течение суток.

Ak+(P-P) + kHVU06-2H20(K) + (п-2к)Н20(жНАк(Уи06)кпН20(к) +кН+(р-р) (5)

Элементный состав синтезированных соединений определяли с помощью электронного микроскопа SEM 515 фирмы PHILIPS, оснащенного энергодисперсионным анализатором EDAX 9900. Точность определения составляла 2-5 атомных %. Химический анализ объектов исследования на содержание отдельных элементов проводили в соответствии с известными методиками. Содержание воды в кристаллогидратах, выделенных в индивидуальном виде, определяли весовым методом, прокаливая образцы массой 0.2-0.4 г в бюксах при 500-600°С в течение двух часов. Рентгенограммы порошкообразных образцов синтезированных соединений записывали с помощью дифрактометра ДРОН-З.О (излуче-

ние СиКа, никелевый фильтр, сцинтилляционный счетчик) в области углов 29: 780°. Для предотвращения процессов дегидратации-гидратации во время съемки рентгенограмм образцы покрывали пленкой из цапон-лака. Для контроля фазовых переходов в образцах в интервале 20-450°С использовали термостатируе-мую нагревательную приставку. ИК-спектры соединений записывали с помощью Фурье- спектрометра ГРБ-1 13у фирмы Вгикег и спектрофотометра Яресогс! - М80 в диапазоне волновых чисел 4000-400см"' в кюветах, изготовленных из бромида калия. Исследуемые образцы готовили в виде тонкодисперсных взвесей в вазелиновом масле, которое одновременно выполняло и роль внутреннего стандарта. Для определения гидратного числа в кристаллогидратах, образование которых возможно в системах Ак(УиОб)к - Н20, использовали динамический и статический методы. Исследование в динамических условиях проводили с помощью де-риватографа системы РАШЛК-РАШЛК-ЕИЭЕУ в атмосфере воздуха. Регистрировали термогравиметрическую, дифференциально-термическую и дифференциально-термогравиметрическую кривые. Статический метод заключался в выдерживании образца в вертикальной трубчатой печи при заданной температуре (интервал 30-500°С, воздушная атмосфера, терморегулятор ВРТ-2) до постоянной массы. Тигель с исследуемым образцом через проволочную подвеску был соединен с коромыслом весов ВЛА-200г.

Экспериментальный термохимический материал получен с использованием адиабатического калориметра конструкции С.М.Скуратова. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов, зависящая от абсолютной величины энтальпии реакции, продолжительности эксперимента и чистоты использованных реагентов, не превышала 1.0-2.0%. Теплоемкость (Ср) измеряли в адиабатическом вакуумном калориметре.

Глава III. Термодинамические аспекты синтеза, строение и закономерности структурообразования соединений ряда Ak(VU06)k nH20 (А1- одно-, двух- и трехвалентные металлы).

Данная глава диссертации посвящена анализу и систематизации полученных результатов исследования соединений морфотропного ряда A^VlIO^-nb^O (Ak- одно-, двух- и трехвалентные металлы).

Проведенное исследование показало, что в соединениях A^VlIO^-nHiO в роли элемента Ак могут выступать практически все одно-, двух- и трехвалентные металлы. В работе представлено 36 систем (табл.1), то есть треть от всего имеющегося числа элементов в таблице Д.И.Менделеева может входить в кати-онную позицию соединений данного морфотропного ряда. При этом следует отметить, что несмотря на различие кристаллохимических характеристик элементов А\ их производные в своём строении и свойствах обнаруживают все же больше подобия, чем различий.

Анализ литературных данных и полученные нами результаты свидетельствует о том, что в полном согласии с известными кристаплохимическими закономерностями наиболее высокозарядный катион урана определяет основной структурный мотив кристаллической постройки соединений Ak(VU06)i,-nH20. В связи с тем, что уран в указанных соединениях находится в шестивалентном состоянии, в котором он склонен к образованию группировки U022+(hoh урани-ла), характерной особенностью строения полученных соединений является наличие выраженного слоистого мотива (рис. 1а). Состав слоёв может быть представлен формулой [VUO6]n"200 (рис. 16). Кислородными координационными полиэдрами урана являются пентагонапьными бипирамиды UO7, которые соединень в димеры U2O12 по общему ребру. С аксиальными атомами кислорода уран имеет связи повышенной кратности. Координационными полиэдрами атомов ванадш являются квадратные пирамиды VOj, образующие димеры (V2Og6'). Аксиальны! связи V-0 укорочены и направлены в межслоевое пространство. В межслоево» пространстве кристаллической структуры расположены катионы различных ме таплов и молекулы кристаллизационной воды (рис. 1а).

Таблица 1. Параметры элементарных ячеек соединений с общей _формулой Ак(УЦ06)кпН20_

Соединение а, А Ь, А С, А 3," V, А3

НУиОб -2Н20 11.992(9) 8.096(9) 17.931(9) 1740.9(9)

ЫУиОб -4Н20 10.211(9) 8.516(9) 32.384(9) - 2816(9)

АёУШ6 10.414(3) 8.351(2) 5.893(2) 100.66(3) 503.7(2)

ЫаУШб 10.402(5) 8.322(5) 6.031(2) 100.23(5) 513.8(3)

1МаУ1ГО6 -2Н20 10.431(2) 8.356(2) 32.185(6) - 2805(1)

1УН.,УиОб 10.555(4) 8.414(2) 6.973(5) 106.38(5) 594.2(4)

ЫН4Уи06 -2Н20 10.425(3) 8.425(3) 26.686(9) - 2669(9)

куио,, 10.465(4) 8.394(3) 6.592(2) 104.10(3) 561.6(3)

КУиОб -2Н20 10.432(7) 8.395(6) 6.588(5) 104.13(5) 559.5(3)

10.463(3) 8.390(2) 6.922(3) 105.84(5) 584.6(3)

СэУиОб 10.497(3) 8.451(5) 7.295(1) 106.10(2) 621.8(3)

Т1Уи06 10.461(2) 8.402(2) 6.805(2) 105.44(2) 576.5(1)

Мв(Уи06)2-5Н20 10.591(1) 8.230(1) 15.568(2) - 1357.0(2)

Са(УШ6)2-5Н20 10.631(2) 8.362(2) 16.062(3) - 1427.2(5)

8г(УШ6)2-5Н20 10.323(3) 8.520(2) 16.253(2) - 1428.8(7)

РЬ(Уи06)2-5Н20 10.405(4) 8.471(2) 16.341(2) - 1439.4(5)

Ва(Уи06)2-5Н20 10.593(3) 8.440(2) 16.602(2) - 1483.7(6)

Мп(Уи06)2-4Н20 10.603(2) 8.266(1) 15.510(2) - 1359.2(2)

Ре(Уи06)2 4Н20 10.601(3) 8.238(3) 15.373(2) - 1342.5(4)

Со(Уи06)2-4Н20 10.603(3) 8.241(2) 15.281(2) - 1335.2(4)

№(Уи06)г4Н20 10.591(1) 8.230(1) 15.089(2) - 1315.2(2)

Си(УШ<;)г9Н20 10.483(7) 8.255(5) 15.784(1) 90.82(5) 1365.9(9)

гп(уио6)2 5Н2О 10.599(3) 8.239(2) 15.281(4) - 1334.4(6)

С<1(Уи06)2 8Н20 10.536(6) 8.245(3) 15.855(7) - 1377.3(9)

У(УиО«)з 10Н20 10.379(3) 8.418(2) 18.599(7) 101.16(3) 1594.3(7)

Ьа(Уи06)з10Н20 10.408(4) 8.305(2) 19.329(5) 102.34(2) 1632.1(7)

Сс(Уи06)з-10Н20 10.427(4) 8.336(3) 19.273(6) 99.54(3) 1652.1(6)

Рг(Уи06)3 юн2о 10.440(6) 8.211(3) 19.643(8) 100.03(5) 1658.1(9)

Nd(VU06)з■10H20 10.347(7) 8.488(8) 19.139(9) 100.80(4) 1651.0(9)

8т(Уи06)310Н20 10.681(6) 8.669(5) 19.014(7) 100.38(7) 1726.1(9)

Еи(Уи06)з-10Н20 10.459(3) 8.549(2) 19.077(3) 101.52(2) 1671.2(5)

С(1(УТЮ6)з10Н2О 10.610(4) 8.124(2) 19.023(3) 101.27(2) 1608.1(6)

ТЬ(Уи06)з 10Н2О 10.541(3) 8.260(3) 18.899(5) 101.23(2) 1613.9(6)

Ву(Уи06)з 10Н20 10.772(3) 8.244(3) 19.021(4) 103.65(3) 1641.5(6)

Но(Уи06)з-10Н20 10.404(9) 8.360(9) 18.324(9) 100.97(8) 1564.6(9)

Ег(УиОб)з-10Н2О 10.815(9) 8.448(9) 19.258(9) 101.15(9) 1726.3(9)

Тш(Уи06),10Н20 10.416(4) 8.882(4) 18.682(9) 101.86(4) 1691.5(9)

УЬ(Уи06)з10Н20 10.540(4) 8.561(3) 17.902(9) 101.34(5) 1583.8(9)

Ьи(Уи0б)з-ЮН20 10.881(3) 8.400(4) 18.498(6) 101.59(3) 1656.3(8)

жирным шрифтом выделены соединения, полученные впервые

Рис 1 а. Кристаллическая Рис 1 б. Строение слоя уранованадатов. структура уранованадатов Проекция на плоскость [001 ]

Природа межслоевого атома, его заряд, размер, электронное строение и энергетические характеристики обуславливают различия в строении соединений, проявляющиеся во взаимном расположении слоев друг относительно друга и в количестве кристаллизационной воды способной разместиться в кристаллической структуре.

Строение уранованадатов одновалентных металлов

Особого внимание в группе одновалентных уранованадатов уделено уранованадиевой кислоте (НУи0б-2Н20), которая является слабой твердой кислотой. Данное соединение синтезировали путем гидротермальной обработки пированадата уранила. Возможность его образования из (иСЬЬУгСЬ существенно обусловлена подобием координационных полиэдров ванадия и урана и принципов их компоновки в кристаллической структуре обоих соединений (рис.2). Для доказательства наличия в структуре соединения ионогенных атомов водорода проводили её прогрессивное рН - метрическое титрование. Атом водорода прочно удерживается в межслоевом пространстве за счет ковалентных связей с аксиальными атомами кислорода ванадиевого полиэдра (рис.2). На основе рентгенографических данных можно сделать вывод, что строение этого соединения несколько отличается от производных одновалентных металлов, главным образом в длинах экваториальных связей и-О и У-О и размерах слоевой сетки.

в/Т^Ч/^Ав

Рис.2 Структура (Ш2)У207 Структура НУШ6-2Н20

С получением уранованадиевой кислоты и исследованием этого соединения и пированадата уранила появилась возможность создания новых универсальных методов синтеза уранованадатов различных металлов. С помощью реакции внедрения в структуру пированадата уранила получены, в частности, соединения лития, аммония, а также кристаллогидрат для производного серебра. Анализ полученных данных о строении этих соединений и литературных данных позволил и комплексно охарактеризовать уранованадаты одновалентных металлов.

Все синтезированные соединения являются фазовыми аналогами, и их кристаллическая структура обладает отчетливо выраженным слоистым мотивом. Практически полная аналогия ИК спектров рассматриваемых соединений свидетельствует о подобии их строения на функциональном уровне (рис.3). Колебательные спектры уранованадатов могут быть описаны колебаниями следующих квазимолекулярных независимых систем: а) кислородных полиэдров ванадия, т.е. квадратных пирамид \Ю5; б) кислородных полиэдров урана, т.е. пентаго-нальных бипирамид 1Ю7; в) молекул воды. Теоретическое описание спектров потребовало решения колебательной задачи для УО; (квадратная пирамида с симметрией С4у) и 1Ю; (пентагональная бипирамида с симметрией С5Ь). С помощью прецизионной спектроскопии, несмотря на аналогичность строения соединений на функциональном уровне, возможно выяснение особенностей строения уранованадатов. Нами рассмотрено, как кристаллохимические позиции меж-

слоевого катиона, его электронное строение, электроотрицательность и характер взаимодействия с группировками слоя влияют на положение характеристических полос в спектрах. Наиболее информативными при анализе являются колебания группировок У03+ и иС>22+ (см. табл.2), которые можно рассматривать как подсистемы кислородных полиэдров ванадия и урана. "Чувствительность" данных группировок обусловлена их взаимодействием посредством химических связей с межслоевым катионом. На основе ИК спектроскопического исследования можно сделать вывод, что вода в структуре соединений независимо от вида межслоевого катиона сохраняет молекулярную природу.

Таблица 2. Расчетные значения частот групп УСЬ и и07 в колебательных спек-

трах уранованадатов

Вид колебания V, см'1 Активность Вид колебания V, см'1 Активность

МУ03+)1 977.3 ИК, КР У3(А2") [уа5(и022+)1 870.7 ИК

752.7 КР У2(А,') К(ио22+)1 817.5 КР

748.7 ИК, КР у5(Е,') 788.1 ИК

У7(Е) 742.6 ИК, КР 728.3 КР

585.3 ИК, КР 728.3 КР

У6(В2) 504.6 КР 391.8 КР

264.1 КР У7(Е,') [о(и02г+)] 258.7 ИК

181.9 ИК,КР У4(А2"ШЕ,') <100 ИК

177.5 ИК, КР У10(Е,'),УП(Е2") <100 КР

Уранованадаты одновалентных металлов в плане возможности образования кристаллогидратов и их свойств можно разделить на три группы. В первую следуют отнести производные катионов с малыми радиусами - лития, натрия, аммония и серебра; во вторую - калия и в третью - рубидия, цезия и таллия.

п р

о п

у

с к

А

II и Е

10

ИОО 1300 иоо 1100 900 700 500 1700 1500 1300 1100 900 700 500 у,««1

Рис.3. ИК спектры соединений в системах Ак(Уи06)к-пН20: Н\Ш06-2Н20 (1), АёУТО6Н20 (2), А6УШ6 (3), СэУШб (4), СзКЬЬ'06 (5), Мц(Уио6)2-5Н20 (6), Са(Уи06)2-8Н20 (7), РЬ(УШ6)г5Н20 (8), Со(УТО6)г4Н20 (9), Си(УТО6)2-9Н20 (10).

Соединения первой группы в процессах гидратации - дегидратации претерпевают значительные структурные изменения, выражающиеся в изменении межслоевого расстояния, что свидетельствует в пользу того, что вода в данных структурах занимает определенные кристаллографические позиции. Для изучения процессов, происходящих в кристаллогидратах рассматриваемой группы при их дегидратации, по термодинамическим свойствам УУиОб, 1иУ1Юб-2Н20, ЫаУиОб, ЫаУи0б-2Н20 и воды были рассчитаны энтальпии следующих реакций:

А'УШ6-2Н20(к) -> А'УиОб(к) + 2Н20(ж) (А'-1л,Ыа) (6) ДгНб°(298.15) = 31.0(29.5) кДж-моль'1 для соединения лития (натрия).

Столь высокие значения энтальпий дегидратации указывают на ион-дипольное взаимодействие молекул воды с катионами данной группы одновалентных металлов.

Соединение второй группы (КУи06-2Н20) дегидратируется в одну стадию и молекулы воды занимают межслоевые полости и удерживаются в них слабыми водородными связями.

В отношении соединений последней группы, то есть содержащих ещё большие по размерам катионы Шэ, Т1 и Сб, следует отметить, что они кристаллогидратов не образуют.

Таким образом, гидратированность уранованадатов одновалентных металлов, зависит от ионного потенциала межслоевого катиона и уменьшается в ряду производных от лития к цезию.

Строение уранованадатов двухвалентных металлов Производные двухвалентных металлов можно разделить на два структурных типа. Как показали наши исследования, по своим рентгенографическим и ИК спектроскопическим характеристикам производные М£, Мп, Ре, Со, являются полными аналогами уранованадата никеля (структурный тип 1). Структурными прототипами производных Са, Бг, Ъп и Сё являются уранованадаты бария и свинца (структурный тип 2). Отличие между структурными типами проявляется во взаимном расположении слоёв (рис.4) и координационных числах межслоевого катиона. Для межслоевого атома в структурном типе 1 реализуется октаэдрическая координация, построенная из двух кислородов уранильных группировок смежных слоев и четырех молекул воды. Для межслоевого атома в структурном типе 2 - координационное число равно восьми. Атомы координируют четыре атома кислорода молекул воды, два аксиально расположенных атома кислорода полиэдров ванадия смежных слоёв, а также два атома кислорода уранильных группировок тех же слоёв.

Уранованадат меди структурно подобен уранованадатам 1 типа, несмотря на то, что элементарная ячейка имеет незначительное моноклинное искажение (табл.1) и в структуре заметно большее межслоевое расстояние в сравнении с производными 3с1 - переходных металлов (табл.3). Подобные эффекты были известны ранее и связаны с наличием у атома меди на направленной к уранильным атомам кислорода орбитали дополнительного электрона.

Рис.4. Взаимное расположение слоев в структурах а) структурный тип 2; б) структурный тип 1.

Дегидратация урановаиадатов двухвалентных металлов протекает в несколько стадий. Это указывает на неравноценный характер взаимодействия молекул воды в структуре соединений. Термические и термохимические исследования позволили выявить два типа молекул воды в данных кристаллогидратах: а) цеолитоподобная, и Ь) координированная на межслоевой атом.

Рис.5. Зависимость инкремента энтальпии дегидратации от радиуса межслоевого катиона

Г„, А

0,6 0,8 1 1,2 1,4

При удалении цеолитоподобной воды (реакция 7) не происходит изменения структуры соединений и этот процесс характеризуется малым инкрементом энтальпии дегидратации (менее Ю кДж на моль выделяющейся жидкой воды). При удалении координированной воды (реакция 8, рис.5) происходит сближение уранованадиевых слоёв (рис.6) и данный процесс требует значительно больших энергетических затрат - до 30 кДж на моль выделяющейся жидкой воды для соединения магния и никеля.

А"(УШ6)2пН20 А"(Уи06)2-4Н20 + (п-4(5))Н20 (7)

Аи(У1Ю6)г4(5)Н20 -> Ап(Уи06)2 + 4(5)Н20 (8)

Строение уранованадатов трехвалентных металлов

Впервые полученные нами уранованадаты трехвалентных металлов в воздушно-сухом состоянии содержат десять молекул на формульную единицу А'"(УиОб)з. Только для соединения церия характерен двенадцативодный кристаллогидрат, который можно получить при выдерживании декагидрата над водой. Наличие более высоководного кристаллогидрата у соединения церия можно объяснить тем, что у ионов этого металла реализуются наибольшие координационные числа в ряду лантаноидов.

Как показали наши исследования, все уранованадаты трехвалентных металлов имеют ярко выраженный слоистый характер. Межслоевой период в целом уменьшается с уменьшением размера атома А1", что обусловлено эффектом лантаноидного сжатия (рис.6).

С.А

20,0 т

19,5 ■ 19,0 -18,5 18,0 17,5

Рис.б.Зависимость межслоевого периода от вида лантаноида

1л О Рг на Рш &п Ей СИ ТЬ Оу Но Ег Тш УЪ 1и

Анализ химических формул, приведенных в табл.1, позволяет сделать вы вод о характерном увеличении степени гидратированности уранованадатов пр| увеличении заряда внедряемого в межслоевое пространство катиона.

Значительные различия в гидратных числах соединений предполагаю введение классификации уранованадатов по данному признаку. На наш взгля, целесообразно все соединения, образующиеся в системах Ак(У1Юб)к - Н20, ра: делить на четыре группы: высшие кристаллогидраты (межслоевые катион:

взаимодействуют преимущественно с молекулами Н20), средние кристаллогидраты (число молекул Н20 и слоевых атомов кислорода в окружении иона Ак сопоставимо), низшие кристаллогидраты и безводные соединения (координационная сфера иона Ак преимущественно и полностью состоит из слоевых атомов кислорода).

¿002, А ¿002> А

Рис.7. Зависимость межслоевых расстояний (с1оо2, А) от гидратных чисел п в системах А (Уи06)к-пН20 Из полученных нами ИК спектроскопических и рентгенографических данных следует, что воздушно - сухие уранованадаты трехвалентных металлов по данной классификации являются высшими кристаллогидратами. В отличие от них уранованадаты двухвалентных щелочноземельных и 3(4)с1 - переходных металлов, за исключением Са(У1ГОб)2'8Н20 являющегося высшим кристаллогидра-

том, относятся к средним кристаллогидратам. Для производных одновалентных металлов характерно образование низших кристаллогидратов и безводных соединений, и только уранованадат лития, вследствие высокого ионного потенциала межслоевого катиона проявляет аномальную гидратированность.

Как показано на рис.7, график зависимости межслоевого расстояния от гидратного числа для производных трехвалентных металлов имеет излом. При переходе от двенадцати (десяти) водных кристаллогидратов к тетрагидратам происходит незначительное уменьшение межслоевого расстояния. В уранованадатах высшим кристаллогидратам соответствуют соединения с гидратными числами от 12 до 8. Излом на графике приходится на область существования средних кристаллогидратов (п=7+4). Составы низших кристаллогидратов (п=Зч-1) по количеству молекул воды, приходящихся на один межслоевой атом, аналогичны соединениям (1- элементов. Близость межслоевых расстояний у низших и средних кристаллогидратов на соответствующих стадиях термораспада и у всех безводных фаз, вероятнее всего, связана с однотипным способом расположения уранованадиевых слоев в их структурах. По причине того, что уранованадаты одно- и двухвалентных металлов высших кристаллогидратов не образуют, на графике зависимости межслоевого расстояния от гидратного числа аномалии (изломы) отсутствуют (рис.7).

Для изучения энергетики процессов, происходящих в кристаллогидратах рассматриваемой группы при их дегидратации, были рассчитаны инкременты энтальпий следующих реакций (на моль выделяющийся жидкой воды): Ьа( УШ6)Г 10Н2С> -> Ьа(Уи06)з-4Н20 + 6Н20 ДГЬ°(298.15) =8.8кДж-моль_| Ьа(Уи06)у4Н20 -> Ьа(Уи06)3 + 4Н20 ДГЬ°(298.15) =16.3кДж-моль"'

Как видно из полученных результатов, переход из высших кристаллогидратов в средние кристаллогидраты требует незначительной затраты энергии и высшие кристаллогидраты характеризуются малыми температурными областями существования, что связано со слабым взаимодействием молекул воды с

Таблица 3. Состав (п) и межслоевые расстояния №02, А) в структурах соединений А^УЧОб^-пНдО

к Ак/п т °г 1 расп 1 0 1 ■ч 3 4 5 6 8 10 12

1 II 330 6.892 8.934 8.966

и 720 5.887 6.511 7.615 8.131 9.602

№ 580 5.945 7.081 8.043

К 1070 6.393 6.393

№ 1100 6.662

С5 1160 7.009

N»4 310 6.682 6.682

Т1 >1000 6.559

А? 880 5.775 6.731

II мв 550 6.000 6.394 6.866 7.630 7.784

Са 550 6.194 7.282 7.762 8.420 9.966

8г 550 6.151 6.583 6.970 7.990 8.116

Ва 680 6.109 6.657 7.971 8.381

РЬ 550 6.006 6.440 7.694 8.192

Мп 530 6.156 6.583 7.065 7.475 7.755

Ре 490 6.130 6.492 7.010 7.359 7.686

Со 490 5.887 6.441 6.919 7.288 7.640

N1 540 5.874 6.450 6.825 7.247 7.545

Си 480 5.974 6.422 6.810 7.891 п=9-4

Ъп 460 5.955 6.351 6.877 7.641 п=5-4

са 550 6.332 6.707 7.043 7.235 7.928 п=8-4

III У 550 6.102 6.436 7.241 7.833 8.268 9.123

Ьа 550 6.172 7.109 8.073 8.979 9.441

Се 550 5.945 6.511 7.081 7.861 9.503 9.993

Рг 550 9.671

N<1 550 9.400

5ш 540 5.945 6.468 7.799 8.307 9.320

Ей 540 9.346

оа 540 9.328

ть 540 9.269

Оу 500 6.172 6.559 7.916 9.242

Но 500 8.995

Ег 500 9.447

Тш 500 9.142

УЬ 500 8.776

Ьи 450 6.014 6.682 7.806 9.061

= - граница устойчивости образцов при Т=25°С (справа от неё расположены кристаллогидрату существующие только во влажном состоянии)

межслоевым катионом. Инкремент энтальпии реакции дегидратации среднего кристаллогидрата до безводного соединения близок к производным (1- переходных металлов, что указывает на близкую энергетику взаимодействия й- и переходных металлов с молекулами воды.

Сопоставление межслоевых расстояний безводных уранованадатов одно-, двух- и трехвалентных металлов (табл.3) позволяет сделать вывод о подобии способов расположения слоев друг относительно друга. При всем подобии строения уранованадаты двух- и трехвалентных металлов имеют существенно меньшие пределы термической стабильности. Это связано со стремлением рассматриваемых атомов сформировать координационный полиэдр со сравнительно ковалентными связями, равноценными во всех направлениях. Термодинамические аспекты синтеза уранованадатов В работе определены термодинамические величины соединений (табл.4) с целью описания процессов с их участием и выявления критериев их устойчивости. По экспериментальным результатам проведен термодинамический анализ реакций синтеза. Установлено, что синтез реакцией в твердой фазе из оксидов (реакция 1) термодинамически выгоден при стандартных условиях (Т=298.15К) для всех соединений, кроме производных меди и цинка. Энтальпия реакции 1 показывает на сколько предпочтительнее для металлов образование связей М-О в структуре уранованадатов по сравнению с оксидами. Твердофазные реакции синтеза из карбонатов и нитратов (реакции 2 и 3) характеризуются предельными температурами около 450К для реакций с участием нитратов и около 400К для реакций с участием карбонатов. Ограниченную практическую применимость данных реакций можно объяснить наличием значительного числа термодинамически выгодных конкурирующих реакций, в особенности в случае производных двух- и трехвалентных металлов.

Синтез реакцией внедрения катионов в структуру пированадата ура-нила и реакцией ионного обмена из уранованадиевой кислоты перспективен с точки зрения препаративной химии и термодинамически выгоден при стандарт-

Таблица 4. Абсолютные энтропии и стандартные термодинамические функции

образования уранованадатов различных металлов

Соединение -ДГН°(298.15) кДжмоль'1 8°(298.15) Джмоль"'-К'' -Д|5°(298.15) Дж-моль'-К"' -Д|С°(298.15) кДж-моль'1

(ио2)2у2о7 3935.5±12 356.0±0.1 930.012.0 3658+12

НУи06-2Н20 2754+12 295.410.1 930.512.0 2476.5111

1лУи06-2Н20 3014+15 345.610.4 843.811.8 2762116

иуто6 2411±15 (250.0) (473.4) (2270)

Мп(У1Ю6)2-4Н20 5681+22 (679.4) (1673.2) (5182)

Ре(Уи06)г4Н20 5520±21 (679.9) (1667.9) (5023)

Со(Уи06)2-4Н20 5515±22 680.7+0.4 1670.0+1.8 5018122

Ы1(Уи06)2-4Н20 5517±22 (680.3) (1670.2) (5019)

Си(Уи06)2-4Н20 5291±22 (681.1) (1672.9) (4798)

Си(Уи06)2-9Н20 6774±21 (920.1) (2599.1) (5999)

гп(уио6)2-4н2о 5576±22 (681.6) (1680.6) (5075)

2п(Уи06)2-5Н20 5865+21 (729.4) (1865.9) (5309)

Сс1(Уи06)2-4Н20 5486±22 (690.3) (1682.1) (4984)

Сс1(Уи06)г8Н20 6637±21 (881.5) (2423.0) (5915)

.а(Уи06)з-10Н20 10029±33 (1203.5) (3266.5) (9055)

Ьа(Уи06)3-4Н20 8262±33 (916.7) (2155.0) (7619)

.и(УШ6)3-10Н20 9854±33 (1207.6) (3260.7) (8882)

Мп(Уи06)2 4422123 (488.2) (933.2) (4144)

Ре(УШ6)2 4273+22 (488.7) (926.9) (3996)

Со(Уи06)2 4269±23 (489.5) (929.0) (3992)

Ы!(Уи06)2 4248±23 (489.1) (929.2) (3971)

Си(Уи06)2 4044±22 (489.9) (931.9) (3766)

2П(У№6)2 4330±22 (490.4) (939.7) (4049)

Сс1(УиОб)2 4264+22 (499.1) (941.1) (3983)

Ьа(Уи06)з 7053±33 (725.5) (1414.1) (6631)

в скобках приведены величины рассчитанные приближенными методами

ных условиях. Для практической осуществимости реакции синтеза из уранова-надие вой кислоты необходимо смещать равновесие путем увеличения концентрации внедряемого катиона, тогда как реакция внедрения характеризуется большими константами равновесия независимо от вида катиона.

В соответствии с представлениями современной энергетической кристаллохимии критерием устойчивости соединений может служить энтальпия атомиза-

ции, имеющая ряд преимуществ перед классическим понятием энергии решётки. Для безводных уранованадатов различных металлов процесс атомизации соответствует реакции 9 и рассчитывается по термохимическим свойствам соединений и энтальпиям образования соответствующих атомов в газовой фазе.

Ак(Уи06)к(к) -> Ак(г) + 1сУ(г)+ Ш(г)+6кО(г) (9)

Выявлена корреляционная зависимость между энтальпиями атомизации соединений и ионным потенциалом межслоевого катиона. Интересен тот факт, что аналогичную корреляцию можно провести между температурами разрушения кристаллических структур (табл.3) и ионным потенциалом межслоевого катиона.

Таким образом, разработаны универсальные методики синтеза уранованадатов различных металлов. Изучено их строение и термодинамические свойства. Приведенные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые нами кристаллохимические и физико-химические закономерности.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза индивидуальных соединений, образующихся в системах Ак(У1Ю6)к - Н20, где Ак - одно-, двух- и трехвалентные металлы, двадцать два из которых выделены и идентифицированы впервые. С использованием методов элементного анализа, рентгенографии, ИК спектроскопии, термографии установлен состав, строение, структурные аналогии исследуемых соединений. Проанализированы кристаллохимические границы существования данного морфотропного ряда и зависимость особенностей формирования структуры от вида межслоевого атома Ак.

2. Элементом, в наибольшей степени определяющим тип структуры соединений А (Уи06)к-пН20, является уран. Склонность его атомов образовывать две диагональные связи с кислородом повышенной кратности приводит к тому, что все представители ряда имеют слоистое строение. Слои имеют состав [У1Ю6], несут отрицательный заряд и построены из уранильных группировок координированных в экваториальной плоскости атомами кислорода полиэд-

ров ванадия. Связь слоёв осуществляют элементы Ак и молекулы воды, расположенные в межслоевом пространстве.

3. Природа межслоевого атома, его заряд, размер, электронное строение и энергетические характеристики обуславливают различия в строении соединений, проявляющиеся во взаимном расположении слоёв друг относительно друга и количеством кристаллизационной воды, способной разместиться в кристаллической структуре.

4. Вода в структуре всех соединений сохраняет молекулярную природу и удерживается либо за счет водородных связей, либо за счет ион-диполыюго взаимодействия и координационного взаимодействия.

5. Методом реакционной калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К двадцати пяти неорганических соединений. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучена изобарная теплоёмкость (и02)2У207, НУи0б-2Н20, в интервале (5-Ю)-нЗООК; для 1лУи0б-2Н20 и Со(Уи06)2'4Н20 такие измерения выполнены при температурах 80-300К. Вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при Т=298.15Куранованадатов различных металлов. Все полученные результаты обсуждены и табулированы и составляют основу термодинамики данного класса неорганических соединений урана.

6. В качестве практического использования полученных результатов вычислены и проанализированы термодинамические функции (энтальпия, функция Гиббса) различных реакций синтеза уранованадатов. Показано, что весьма перспективным с точки зрения термодинамики являются реакции ионного обмена с участием уранованадиевой кислоты и реакции внедрения в структуру пи-рованадата уранила.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Сучков А.И. Синтез, строение и свойства соединений A"(VU0„);nH;0 (A"-Ni, Zn, Cd). // Журнал неорганической химии. 1998, Т.43, №7, С.1085-1089.

2. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Сучков А.И. Синтез, строение и свойства соединений Au(VU0i,):nH;0 (А11 - Мп, Fe, Со, Си). // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. № 6. С.874-880.

3. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование новых представителей ряда уранованадатов. // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1425-1429.

4. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Климов Е.Ю. Синтез, строение и свойства соединений Аш(У1Ю<,)г"Н20 (А1" - Y, La, Се, Sm, Dy, Lu). // Радиохимия. 1999. Т. 41. Вып. 6. С.481-484.

5. Корякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.J1., Князев А.В. Термодинамика пированадата уранила и уранованадиевой кислоты. //Журнал физической химии. 2000. Т.74. №8. С.1366-1371.

6. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Вышинский Н.Н., Климов Е.Ю. Колебательная спектроскопия уранованадатов одно- и двухвалентных металлов. //Журнал общей химии. 2000. Т.70. Вып.9. С.1418-1424.

7. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Феоктистова О.В. Синтез и исследование уранованадатов ряда A'"(VU0<,)3-nH20. // Журнал неорганической химии. 2000. В печати.

8. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика соединений ряда A"(VU0());-nH20 (Au-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd). // Журнал общей химии. 2001. В печати.

9. Chernorukov N.G., Karyakin N.V., Suleymanov E.V., Knyazev A.V., Alimzhanov M.I. New Data about Conditions of the Formation of Uranium Minerals of Carnotite Group and their Analogies. // Annual Meeting on Nuclear Technology. Aachen. Germany. 1997. P.369-370.

10.Suleymanov E.V., Chernorukov N.G., Karyakin N.V., Alimzhanov M.I., Knyazev A.V. New Data about Conditions of the Formation of Uranium Minerals. // Actinides. Baden-Baden, September 21-26, 1997. Germany. S.T4-P30.

11 .Chernorukov N.G., Barch S.V., Knyazev A.V., Feoktistova O.V., Suleymanov E.V. Synthesis and investigation of uranylphosphates, uranylarsenates and uranylvanadates of lantanides. // International youth nuclear congress 2000. Bratislava, Slovakia. P.223.

12.Черноруков Н.Г., Сулейманов E.B., Князев A.B., Ван К.В. Синтез, строение и свойства уранованадатов 3(4)d - переходных металлов. // Вторая российская конференция по радиохимии. Димитровград, 1997. С.34.

13.Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Джабарова С.Т., Князев А.В., Алимжанов М.И., Белова Ю.С. Кристаллохимия уранофосфатов, ураноарсенатов и уранованадатов двухвалентных металлов. // I Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 1998. С. 159.

Введение.

Глава I. Синтез, строение, физико-химические свойства уранованадатов (обзор литературы).

1.1 Методы синтеза уранованадатов.

1.1.1 Синтез реакциями в растворе.

1.1.2 Реакции в твердой фазе.

1.2 Строение уранованадатов.

1.2.1 Строение уранованадатов одновалентных металлов.

1.2.2 Строение уранованадатов двухвалентных металлов.

1.3 Физико-химические свойства уранованадатов.

Актуальность темы.

Разработка и создания надежных и универсальных методов синтеза химических веществ является одной из задач современной химической науки. Не менее важным является всестороннее изучение строения и свойств полученных соединений с целью их идентификации и прогнозирования возможных областей практического применения.

Уранованадаты различных металлов принадлежат к обширному классу неорганических соединений с общей формулой А1/ккВУи06-пН20 (А1/кк - одно-, двух-, трехвалентные металлы, ВУ -элементы пятой группы периодической системы Д.И. Менделеева). Некоторые представители уранованадатов являются синтетическими аналогами природных соединений урана (например, КУШ6-пН20 - карнотит, СаО/Шб)2-8Н20 - тюямунит, РЬ(УШ6)г5Н20 -кюрьенит, Ва(Уи0б)2-5Н20 - франсвиллит и т.д.). В связи этим исследование данного класса соединений представляет несомненный научный и практическйй интерес. К моменту выполнения настоящей работы их изучению было посвящено значительное количество публикаций. Однако, они касались, главным образом, производных щелочных и щелочноземельных металлов. Публикации о соединениях ё- переходных металлов крайне малочисленны и содержали в основном структурные данные. Информация о получении уранованадатов элементов в литературе отсутствовала.

В этой связи задача изучения условий синтеза и его термодинамическое описание, систематическое и комплексное исследование как ранее известных, так и впервые полученных соединений ряда является весьма актуальной. Ее решение способствует выявлению взаимосвязей в цепочке состав—>структура-»свойства в ряду рассматриваемых соединений.

Цели работы состояли в:

1 .разработке методик синтеза уранованадатов;

2.исследовании их методами рентгенофазового, ИК - спектроскопического и термического анализа с целью установления физико - химических характеристик соединений;

3.выяснении закономерностей структурообразования в ряду А1/ккВуи0б-пН20 при варьировании в соединениях элемента Ак; 4.определении стандартных термодинамических функций при Т=298.15 К уранованадатов ё- и ^ переходных металлов.

Научная новизна работы.

Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование соединений ряда А1/ккУ1Юб-пН20 (Ак - одно-, двух-, трехвалентные металлы). В результате ее выполнения разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда с высокой степенью кристалличности. Во всех системах А^УХЮб - Н20 получены соединения в максимально широком диапазоне гидратных чисел, а также безводные соединения. Проведено их рентгенофазовое, ИК спектральное, термическое исследование. Соединения НУТО6-2Н20, АеУи06-Н20, 1лУШ6-4Н20, Ре(УШ6)2-4Н20, Си(УШ6)2-9Н20, 2п(УШб)г5Н20, Сс1(Уи06)2-8Н20, Аш(УШ6)з-10Н20 (Аш - У, Ьа, Се, Рг, Ш, 8ш, Ей, вё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи), а также низководные и безводные фазы производных аммония, свинца ё- и переходных элементов выделены и идентифицированы впервые.

На основании полученных данных о строении синтезированных соединений и обобщения сведений, имеющихся в литературе, проведено рассмотрение закономерностей структурообразования в ряду Ау^УиОб-пНгО и кристаллохимическая систематика его представителей с различными межслоевыми атомами.

Изучено состояние воды в структуре соединений и определены состав и рентгенографические характеристики кристаллогидратов, образование которых возможно в системах Ai/kkVU06 - Н20. Установлены пределы термической устойчивости полученных соединений. Для двадцати пяти соединений впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15 К, а также для пированадата уранила, уранованадиевой кислоты, соединений кобальта и лития определена энтропия и функция Гиббса образования, что позволило рассчитать все термодинамические функции исследуемых соединений и их реакций синтеза. Практическое значение выполненной работы.

Получены новые химические соединения, пополняющие круг объектов современной неорганической химии, по реакциям, моделирующим процессы протекающие в литосфере и гидросфере Земли. Сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Приведенный в диссертации экспериментальный материал по рентгенографическим, РЖ спектроскопическим, термическим и термодинамическим характеристикам уранованадатов d- и f- переходных элементов и установленные в работе количественные закономерности могут быть включены в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике. Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных (Aachen - 1997, Baden - Baden - 1997, Bratislava -2000) и четырех Всероссийских

Димитровград - 1997, Черноголовка - 1998, 2000, Москва - 2000) конференциях по радиохимии и кристаллохимии. Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Екатеринбург - 1997), (Дзержинск - 1997 -1999), (Нижний Новгород - 1996 - 2000), (Ярославль - 1999). Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 статей в Журнале неорганической химии, Журнале общей химии, Журнале физической химии и Радиохимии. Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литература, включающего 85 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Разработаны методики синтеза индивидуальных соединений, образующихся в системах Ак(Уи06)к - Н20, где Ак - одно-, двух- и трехвалентные металлы, двадцать два из которых выделены и идентифицированы впервые. С использованием методов элементного анализа, рентгенографии, ИК спектроскопии, термографии установлен состав, строение, структурные аналогии исследуемых соединений. Проанализированы кристаллохимические границы существования данного морфотропного ряда и зависимость особенностей формирования структуры от вида межслоевого атома Ак.

2. Элементом, в наибольшей степени определяющим тип структуры соединений Ак(Уи0б)к'пН20, является уран. Склонность его атомов образовывать две диагональные связи с кислородом повышенной кратности приводит к тому, что все представители ряда имеют слоистое строение. Слои имеют состав [У1Юб], несут отрицательный заряд и построены из уранильных группировок координированных в экваториальной плоскости атомами кислорода полиэдров ванадия. Связь слоев осуществляют элементы Ак и молекулы воды, расположенные в межслоевом пространстве.

3. Природа межслоевого атома, его заряд, размер, электронное строение и энергетические характеристики обуславливают различия в строении соединений, проявляющиеся во взаимном расположении слоев друг относительно друга и количеством кристаллизационной воды, способной разместиться в кристаллической структуре.

4. Вода в структуре всех соединений сохраняет молекулярную природу и удерживается там за счет водородных связей и ион-дипольного взаимодействия.

5. Методом реакционной калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К двадцати пяти неорганических соединений. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучена изобарная теплоёмкость (и02)2У207, НУ1Юб-2Н20, в интервале (5117

10)-ь300К; для 1лУи0б-2Н20 и Со(Уи06)2-4Н20 такие измерения выполнены при температурах 80-300К. Вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при Т=298.15К уранованадатов различных металлов. Все полученные результаты обсуждены и табулированы и составляют основу термодинамики данного класса неорганических соединений урана.

6. В качестве практического использования полученных результатов вычислены и проанализированы термодинамические функции (энтальпия, функция Гиббса) различных реакций синтеза уранованадатов. Показано, что весьма перспективным с точки зрения термодинамики являются реакции ионного обмена с участием уранованадиевой кислоты и реакции внедрения в структуру пированадата уранила.

Заключение.

Проведенное исследование показало, что в соединениях А^УиОбХ'пНгО в роли элемента Ак могут выступать практически все одно-, двух- и трехвалентные металлы. В работе представлено 36 систем, то есть треть от всего имеющегося числа элементов в таблице Д.И.Менделеева может входить в катионную часть данного морфотропного ряда. При этом следует отметить, что несмотря на различие кристаллохимических характеристик элементов Ак, их производные в своём строении и свойствах обнаруживают все же больше подобия, чем различий.

Анализ литературных данных и полученные нами результаты свидетельствует о том, что в полном согласии с известными кристаллохимическими закономерностями наиболее высокозарядный катион урана определяет основной структурный мотив кристаллической постройки соединений Ак(Уи0б)к-пН20. В связи с тем, что уран в указанных соединениях находится в шестивалентном состоянии, в котором он склонен к образованию группировки 1Ю22+(ион уранила), характерной особенностью строения полученных соединений является наличие выраженного слоистого мотива. Состав слоёв может быть представлен формулой [УиОб]п"2оо- Кислородными координационными полиэдрами урана являются пентагональными бипирамиды 1Ю7, которые соединены в димеры и2012 по общему ребру. С аксиальными атомами кислорода уран имеет связи повышенной кратности. Координационными полиэдрами атомов ванадия являются квадратные пирамиды У05, образующие димеры (У2086'). Аксиальные связи У-0 укорочены и направлены в межслоевое пространство. В межслоевом пространстве кристаллической структуры расположены катионы различных металлов и молекулы кристаллизационной воды, если соединение является кристаллогидратом.

Природа межслоевого атома, его заряд, размер, электронное строение и энергетические характеристики обуславливают различия в строении соединений, проявляющиеся во взаимном расположении слоёв друг относительно друга и количеством кристаллизационной воды способной разместиться в кристаллической структуре.

Уранованадаты одновалентных металлов в плане возможности образования кристаллогидратов и их свойств можно разделить на три группы. В первую следуют отнести производные катионов с малыми радиусами - лития, натрия аммония и серебра; во-вторую - калия и в-третью - рубидия, цезия и таллия.

Соединения первой группы в процессах гидратации - дегидратации претерпевают сильные структурные изменения, выражающиеся в изменении межслоевого расстояния, что свидетельствует в пользу того, что вода в данных структурах занимает определенные кристаллографические позиции. ИК спектроскопическое исследование этих соединений показало, что вода в структуре имеет молекулярную природу. Впрочем это утверждения справедливо для всех уранованадатов различных металлов. И как показали термохимические исследования молекулы воды в структуре удерживаются за счет ион - дипольного взаимодействия с катионами одновалентных металлов.

Соединение КУи0б-2Н20 дегидратируется в одну стадию и молекулы воды занимают межслоевые полости и удерживаются в них слабыми водородными связями.

В отношении соединений последней группы, то есть содержащих ещё большие по размерам катионы И), Т1 и Сэ, следует отметить, что они кристаллогидратов не образуют.

Т.о., на основании приведенных исследований можно отметить, что в ряду однозарядных атомов начиная с калия ионный потенциал достигает тех значений, когда координационная емкость иона уже может быть насыщена атомами кислородами уранованадиевого слоя без существенных напряжений связей в нём.

Термическая устойчивость уранованадатов одновалентных металлов, также как и гидратированность, зависит от ионного потенциала межслоевого катиона и возрастает в ряду производных от лития к цезию.

Проведем подобный анализ и на производных двухвалентных атомов, которые можно разделить на два структурных типа. Производные М§, Мп, Бе, Со являются полными аналогами уранованадата никеля (структурный тип 1). Структурными прототипами производных Са, 8г, Ъп и Сё являются уранованадаты бария и свинца (структурный тип 2). Отличие между структурными типами проявляется во взаимном расположении слоев и координационных числах межслоевого катиона.

Уранованадат меди качественно подобен уранованадатам 1 структурного типа, несмотря на то, что элементарная ячейка имеет незначительное моноклинное искажение и в структуре заметно большее межслоевое расстояние. Подобные эффекты были известны ранее и связаны с наличием у меди на направленной к уранильным атомам кислорода ё22- орбитали дополнительного электрона.

Термораспад уранованадатов двухвалентных металлов протекает в несколько стадий. Термические и термохимические исследования позволили выделить два типа молекул воды в структуре этих соединений: 1 .цеолитоподобная, и 2.координированная на межслоевой атом. При удалении цеолитоподобной воды не происходит изменение структуры соединений и этот процесс дегидратации характеризуется малым икрементом энтальпии дегидратации (менее 10 кДж/моль выделяющейся жидкой воды). При удалении координированной воды происходит сближение уранованадиевых слоёв и данный процесс требует значительно больших энергетических затрат до 30 кДж/моль выделяющейся жидкой воды для соединения магния и никеля.

Сопоставление межслоевых расстояний безводных уранованадатов одно-, двухвалентных и трехвалентных металлов позволяет сделать вывод о подобии способов расположения слоёв друг относительно друга. При всем подобии строения уранованадаты двух- и трехвалентных металлов имеют существенно меньшие пределы термической стабильности. Это связано со стремлением рассматриваемых атомов сформировать координационный полиэдр со сравнительно ковалентными связями, равноценными во всех направлениях.

Уранованадаты трехвалентных металлов, информация о которых ранее отсутствовала в литературе, в воздушно-сухом состоянии содержат десять молекул на формульную единицу Аш(УиОб)з и только для соединения церия характерен двенадцативодный кристаллогидрат, который можно получить при выдерживании декагидрата над водой. Наличие более высоководного кристаллогидрата у соединения церия можно объяснить тем, что у ионов этого металла реализуются наибольшие координационные числа в ряду лантаноидов. Все уранованадаты трехвалентных металлов имеют ярко выраженный слоистый характер. Межслоевой период в целом уменьшается с уменьшением размера атома А111, что обусловлено эффектом лантаноидного сжатия. При анализе зависимости объёма элементарной ячейки от порядкого номера элемента обращает на себя внимание тенденция, напоминающая тетрад-эффект. От этой зависимости отклоняется соединения неодима, гольмия и иттербия, на первые из которых приходится область кристаллохимической нестабильности, а иттербий имеет аномальный ионный радиус.

Анализ химических формул уранованадатов различных металлов позволяет сделать вывод о характерном увеличении гидратированности соединений при увеличении заряда находящегося в межслоевом пространстве катиона.

Для выявления особенностей строения соединений нами проведено ИК-спектроскопическое исследование уранованадатов и выполнено отнесение полос в спектрах. Выявлена прямая зависимость между энтальпией гидратации иона А и положением полосы деформационных колебаний молекул воды в спектре. Изменение положения полос отвечающих уранильной и ванадильной группировке сопоставлены с данными рентгеноструктурного анализа и могут быть использованы для определения кристаллографических позиций межслоевого катиона.

В работе определены термодинамические величины соединений с целью описания процессов с их участием и выявления критериев устойчивости соединений. По экспериментальным результатам проведен термодинамический анализ реакций синтеза и установлено, что наиболее термодинамически выгодной реакцией является реакция внедрения катионов в структуру пированадата уранила. Универсальная реакция синтеза из уранованадиевой кислоты практически осуществима для всех соединений, но для некоторых систем необходимо смещать равновесие путем увеличения концентрации внедряемого катиона.

Также, нами установлено, что критерием устойчивости исследуемых соединений может служить энтальпия атомизации. Полученная информация коррелирует с экспериментально определенными температурами разрушения кристаллических решёток.

Т.о. полностью изучено строение и термодинамика уранованадатов различных металлов. Приведенные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые нами кристаллохимические и физико-химические закономерности.

1. Abraham F., Dion С., Saadi M. Carnotite analoques: synthesis and properties of the Naj.x, KxU02V04 solid solution (0<x<l). // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 5. P.495-463.

2. Abraham F., Dion C., Tancret N., Saadi M. Ag2(U02)V208: a new compond with the carnotite structure. Synthesis, structure and properties. // Adv. Mater. Res. (Zug. Switz) 1994,1-2 (Physical Chemistry of Solid State Materials) P. 511-520.

3. Appleman D.E., Evans H.T. The crystal structures of syntetic anhydrous carnotite, K2(U02)V208 and its cesium analogue, Cs2(U02)2V208. // Amer. Mineralogits. 1965. V. 50. P. 825-842.

4. Baran E. J., Botto I. L. // Monatsh. Chem. 1976. V.107. №3. P. 633-639.

5. Barton R.B. Synthesis and properties of carnotite and its alkali analogues. // Am. Min.l958.V. 43. P. 799-817.

6. Borene J., Cesbron F. Structure cristalline de l'uranyl-vanadate de nickel tetrahydrate Ni(U02)2(V04)2-4H20. // Bull. Soc. fr. Mineral. Cristallogr. 1970. T. 93. P. 426-432.

7. Borene J., Cesbron F. Structure cristalline de la curienite Pb(U02)2(V04)2-5H20. // Bull. Soc. franc, mineral, et cristallogr. 1971. V. 94, № 1, P.8-14.

8. Botto I. L., Baran E. J. Uber Ammonium-Uranyl-Vanadat und die Produkte seiner thermischen Zersetzung. // Z. anorg. allg. Chem. 1976. Bd.426. S. 321-332.

9. Canneri G., Pestelli V. La sintesi della carnotite. // Gass. Chem. Comm. 1981. P. 784-786.

10. Carnot M.A. Etude sur les reactions des vanadates an point de vue de l'analuse chimique. // C.R. Acad. Sei. Paris. 1887. V. 104. P. 1850-1853.

11. Cesbron F. Etude cristallographique et comporte ment thermique des uranyl-vanadates de Ba, Pb, Sr, Mn, Co et Ni./ Amer, miner. 1970. V. 93. № 3. p. 320327.

12. Cesbron F., Morin N. Une nouvell espese minerale: la curienite. Etude de la serie Francevillite curienite. // Bull. Soc. fr. Minerai. Cristallogr. 1968. V. 91. P. 453j 459. J

13. COD ATA Key Values.// J. Chem. Thermodynamics. 1971. V.3. №1. P.4-17. I119 I

14. M.Decius J.C. A Tabulation of General Formulas for Kinetic Energy Matrix Elements in Acyclic Molecules. // The journal of chemical physics. 1948. V.16. №11. P. 1025-1034.

15. Dion C. Contribution a la counaissance du systeme U03-V20s-Na20. // Bull. Soc.

16. Chim. France. 1974. №12. P. 2701-2708. lô.Donnay G., Donnay J.D.H.// Amer. Mineralogist. 1954. V.39. №3-4. P.323.

17. Gasperin M. // Acta Cryst. 1987. V.43. P. 404-406.

18. Kelley K.K., Parks G.s., Huffman H.M.// J.Phys. Chem. 1929. T.33. № 12. P. 1802-1807.

19. King E.G., Koehler M.F., Adomi L.H. U.S. Bur. Miner. Per. Invest. 1962. № 6049. P. 11-14.

20. Lopez de Rodrigues E., Dion C., Leroy S.M. Sur l'etude du systeme: diuranate de sodium-hemipentoxyde de vanadium. // C.R. Acad. Sc. Paris. 1970. V. C270. P. 1015-1017.

21. Milne J.B., Moffett D. // Inorganic Chemistry. 1973. V.12. №10. P.2240-2244.

22. Nguyen-Quy-Dao. Etude des spectres infrarouges de (NH^UCbFs et de k3uo2f5. Analyse en coordonnées normal de l'ion U02F53-.// Bulletin de la société de France. 1968. №10. P.3976-3981.

23. Piret P., Declecq J.P., Wauters-Stoop D.// Czech. J. Phys. 1980. V.103. P.176-178.

24. Ross M., Evans H.T., Appleman D.E.// Am. Mineral. 1964. V.49. P.1603.

25. Tabuteau A., Yang H.X., Sove S., Thevenin T., Pages M. Cristallochimie et etude par resonanse Mossbauer de 237Np des phases A2(An02)2V208 (A-K, Rb, Tl; An-U, Np) de structure carnotite. // Mat. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 595-600.

26. Алимжанов М.И. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: Нижегородский государственный университет, 1999. 141с.

27. Бандуркин Г.А., Джуринский И.В., Танаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука. 1984. 229с.

28. Белова Ю.С. Дисс. канд. хим. наук. ННГУ. 1996.143с.

29. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия, 1971.312с.

30. Волькенштейн М. В., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания молекул. М.-Л.: ГИТГЛ. 1949. Т.1. С.228-229.31 .Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М. Химия. 1966. 1111с.

31. Гулиа В.Г., Немкова О.Г. Осаждение уранованадатов в присутствии солей некоторых металлов. В кн. Исследования в области химии урана. /Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд. МГУ. 1961. С. 271-277.

32. Гулиа В.Г., Немкова О.Г., Беломестных В.И., Духович Ф.С. Исследование состава осажденных уранованадатов. В кн. Исследование в области урана. / Под. Ред. Спицина. М.: Изд.-во МГУ. 1961. С. 261-270.

33. Дракин С.И., Шпакова С.Г., X. Дель Пино. Строение аквокомплексов в богатых водой кристаллогидратов и координационные числа ионов в растворах.// Физика молекул. Респ. межвуз. сб. 1976. №2. С.75-90.

34. Егоров Н.П. Автореф дисс.канд. хим. наук.Горький. Ун-т. 1979. 22с.

35. Жильцова И.Г., Шмариович Е.М., Полупанова Л.И., Перлина С.А. Литолог. и полезн. искапаемые. 1989. № 4. С.54-60.

36. Жильцова И.Г., Шмариович Е.М., Полупанова Л.И., Перлина С.А. Физико-химические условия образования рудной карнотитовой минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1982. №6. С. 49-60.

37. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справочник. М.:Химия. 1988.415с.

38. Ивакин A.A. Ионное состояние пятивалентного ванадия в растворах. // Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР. Свердловск.: 1968. Вып. 18. 3-21с.

39. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд.З-е. М.: Химия, 1975.

40. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Стандартные энтальпии образования соединений ряда Аи(Уи0б)2'пН20 и их кристаллогидратов. An-Mg, Ca, Sr, Ва.// Ж общей химии. 1999. Т.69. Вып.5. •

41. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JI., Князев A.B. Термодинамика пированадата уранила и уранованадиевой кислоты. // Ж. физич. химии. 2000. Т.74. №8. С.1366-1371.

42. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Термодинамика соединений RbVUOö и СзУ1Ю6.Ж. Общ. химии. 1996. Т. 66 Вып. 10. С. 1601-1602.

43. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А., Алимжанов М.И.// Ж. Общей химии. 1998. Т.68. Вып.4. С. 538-543.

44. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Физическая химия соединения KVU06. Ж. Общ. химии. 1996. Т. 66. Вып. 1.С. 3-6.

45. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Алимжанов М.И. Теплоёмкость и термодинамические функции уранованадатов ряда An(VU06)2-nH20, где An-Mg, Ca, Sr, Ва.// Ж общей химии. 1999. Т.69.

46. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.-Химия. 1974. 408с.

47. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.:Химия. 1970. 519 с.

48. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во Московского университета. 1996. 205с.

49. Костромина H.A. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука. 1980.219с.

50. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 1969.

51. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 304с.

52. Лебедев Б.В., Литягов В .Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5-33ОК. Термодинамика орган. Соединений.: Межвуз. сб. / Горький. Гос.ун-т. 1976. Вып.5. С.89-105.

53. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: АН СССР. 1960. 526с.

54. Мочалов.Л.А. Автореф дисс.канд. хим. наук. Н.Новгород. Ун-т. 1998. 22с.122

55. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536с.

56. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И. Л. Справочник термодинамических величин. М.:Атомиздат. 1971. 239с.

57. Николаев В.П. Автореф дисс.канд. хим. наук. Н. Ин-т. 1983.26с.

58. Парке Г.С., Хаффман Г.М. Свободные энергии органических соединений. М.:ОНТИ. 1936. 214с.

59. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Том II. Томск. 1961. 801с.

60. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.

61. Сулейманов Е.В. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: Нижегородский государственный университет, 1994. 120с.

62. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып. VII. Ч. 1. 343с.

63. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып. X. Ч. 1.299с.

64. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып. X. 4.2.441с.

65. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР.1978. Вып.VIII. 4.1. 538 с.

66. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып.1.4.1. 145с.

67. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1970. Вып.VI. 4.1. 369с.

68. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР.1979. Вып.1Х. 574с.

69. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. М.: Мир. 1987, 1988.

70. Фокс Д., Лейбе М., Вайсбергер А. Физика и химия твердого состояния органических соединений. М.:Мир. 1967. 235с.123

71. Хлебников Г.И., Симанов Ю.П., Немкова О.Г., В книге: Исследования в области химии урана./ под ред. В.И.Спицина М.:Изд-во МГУ. 1961. С.292-301.

72. Ходос М.Я., Журавлев В.Д, Фотиев A.A.// Изв.АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1979. Т.15.№ 1.С.125-127.

73. Ходос М.Я., Журавлев В.Д, Фотиев A.A.// Изв.АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1978. Т.14.№6.С.1138-1140.

74. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование уранованадатов щелочноземельных металлов. //Ж. общей химии. 1998. Т.68. Вып.6. С.887-891.

75. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев A.B., Алимжанов М.И. Синтез и исследование новых представителей ряда уранованадатов. // ЖНХ. 1999. Т.44. №9. С. 1425-1429.

76. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев A.B., Вышинский H.H., Климов Е.Ю. Колебательная спектроскопия уранованадатов одно- и двухвалентных металлов. // Журнал общей химии. 2000. (В печати).

77. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев A.B., Климов Е.Ю. Синтез, строение и свойства соединений А111(Уи06)з,пН20 (А111 Y, La, Се, Sm, Dy, Lu).// Радиохимия. 1999. Т.41. Вып.6. С.481-484.

78. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев A.B., Сучков А.И. Синтез, строение и свойства соединений А^УиОбЬ'пНгО (А11 Mn, Fe, Со, Си ).// ЖНХ. 1999. Т.44. №6. С.874-880.

79. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев A.B., Сучков А.И. Синтез, строение и свойства соединений Ап(Уи0б)2-пН20 (An-Ni, Zn, Cd ).// ЖНХ. 1998. Т.43. №7. С.1085-1089.

80. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев A.B., Феоктистова О.В. Синтез и исследование уранованадатов ряда Аш(Уи0б)з-пН20. // Журнал неорганической химии. 2000. (В печати).

81. Шашкин Д. П. Кристаллическая структура франсвиллита. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 6. С. 1410-1413.

82. Ковба Л.М., Ван Ши-Хуа, Сироткина Е.И. // ДАН СССР. 1963. Т. 143. № 1. С. 143.

83. Tancret N., Obbade S., Abraham F. // European Journal of Solid State Inorganic Chemistry. 1995. V.32. P.195.

84. Chippindale A.M., Dickens P.G., Flynn G.J., Stuttard G.P. // Journal of Materials Chemistry. V.5. P. 141.