Исследование импульсной лазерной абляции органических полимеров в ИК диапазоне длин волн на примере полиметилметакрилата тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

<1/7За*??'

Захаров Лев Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ИМПУЛЬСНОЙ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ В ИК ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН НА ПРИМЕРЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 ЗЯН3 2011

Новосибирск - 2010

004618923

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте теплофизики им. С. С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук

Булгакова Надежда Михайловна

Официальные оппоненты Доктор физико-математических наук,

член-корреспондент РАН Павленко Александр Николаевич

Доктор физико-математических наук Жуков Владимир Петрович

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород)

Защита состоится " 23 " декабря 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 003.053.01 при Учреждении Российской академии наук Институте теплофизики им. С. С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук по адресу. 630090, Новосибирск-90, просп. Акад. Лаврентьева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института теплофизики СО РАН.

Автореферат разослан ^ ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. ф.-м. н.

В. В. Кузнецов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Импульсная лазерная абляция (ИЛА) в последние годы привлекает все больший интерес как с точки зрения исследований фундаментальных процессов в веществе в экстремальных условиях сверхбыстрого подвода энергии, так и развития всевозможных технологических приложений. С момента первых экспериментов по лазерной абляции полимеров теоретические и экспериментальные исследования взаимодействия лазерного излучения с полимерными материалами стали важной и быстро развивающейся областью микро- и нанотехнологий. Важными достоинствами лазерной обработки материалов являются бесконтактность метода и возможность достижения высокой чистоты обрабатываемой. поверхности. При описании взаимодействия лазерного излучения с полимерами принципиальными факторами являются химическая природа деградации материала, сложный спектр поглощения излучения, возможность избирательного разрыва связей в полимерной цепи при одних режимах воздействия или же нерезонансное поглощение и тепловая деградация при других, возможность протекания сложных химических реакций взаимодействия продуктов абляции между собой и с окружающей атмосферой, эффекты экранирования падающего излучения. Эти особенности взаимодействия излучения с полимерами приводят к реализации принципиально новых эффектов при абляции, которые представляют самостоятельный фундаментальный интерес и могут быть использованы в новых технологических приложениях. Однако пока перечисленные процессы изучены далеко недостаточно. Существующие модели взаимодействия «излучение - полимер» можно условно разделить на 3 класса: фотохимические, фототермические и комбинированные, включающие особенности первых двух классов. Ключевая проблема моделирования заключается в сложности структуры и большом разнообразии полимерных материалов (ПМ), что ограничивает применимость тех или иных модельных представлений. Процессы, происходящие в облаке продуктов абляции ПМ при их взаимодействии с газовой средой, на настоящее время мало исследованы, а их модельные представления находятся на стадии разработки. Однако детальное понимание этих процессов исключительно важно для определения общих закономерностей процесса ИЛА ПМ и поиска новых эффективных режимов лазерной обработки полимеров.

Таким образом, актуальность изучения механизмов и динамики лазерной абляции полимеров определяется как потребностями фундаментальных исследований поведения вещества в сверхбыстрых процессах, так и многочисленными практически важными приложениями.

Целью работы является разработка моделей и численное исследование динамики процессов, протекающих при взаимодействии лазерного

излучения инфракрасного диапазона длин волн нано- и микросекундной длительности с органическими полимерными материалами на примере полиметилметакрилата (ПММА), являющегося одним из наиболее широко используемых материалов для изготовления микродеталей для оптических элементов, сенсорных и запоминающих устройств.

В соответствии с целью сформулированы следующие основные задачи:

- моделирование тепловых процессов, происходящих при облучении ПММА импульсами лазера на свободных электронах (ЛСЭ, длина волны 150 мкм) и С02 лазера (длины волн 9,17 и 10,6 мкм) в режимах, характерных для лазерной обработки полимеров и напыления полимерных пленок;

- исследование особенностей динамики абляции ПММА в широком диапазоне условий облучения, в частности, при варьировании начальной температуры образцов;

- изучение энергобаланса лазерного излучения в режимах тепловой абляции ПММА;

- исследование эффектов плазменного экранирования органических полимеров при их абляции в кислородсодержащей атмосфере.

Научная новизна. В диссертационной работе получены следующие новые научные результаты:

1. На основе фототермической модели абляции органических полимеров лазерным излучением ИК диапазона длин волн изучены особенности абляции ПММА импульсами СОг лазера (9,17 и 10,6 мкм) и ЛСЭ (150 мкм). Показано, что скорость и глубина абляции существенно зависят от начальной температуры образца. Продемонстрировано, что для моделирования процесса абляции ПММА излучением ЛСЭ импульсно-периодический режим облучения может быть описан в виде непрерывного воздействия при условии сохранений мощности лазерного излучения.

2. Выполнен анализ энергобаланса лазерного излучения, включая затраты на возбуждение колебательных степеней свободы испаренных молекул. Показана возможность полимеризации молекул метилметакрилата (ММА) при конденсации в потоке продуктов абляции (поликонденсации). Объяснен механизм возникновения двухпикового распределения по размерам наночастиц, формируемых при абляции ПММА импульсами С02 лазера.

3. Разработаны граничные условия на испаряемой поверхности для решения газодинамической задачи о расширении продуктов лазерной абляции. Данные фототермической модели использованы для описания течения в парах ММА при абляции ПММА импульсами С02 лазера в атмосфере азота.

4. Проведен сравнительный анализ лазерной абляции органических полимеров (на примере ПММА) и металлов (на примере меди), выявлены основные различия и характерные особенности. Показано, что процесс абляции полимеров происходит длительное время после окончания лазерного импульса, тогда как скорость испарения металлов следует форме импульса.

5. Разработана фотохимическая модель формирования плазмы ММА в присутствии кислорода в фоновом газе, и проведено моделирование абляции ПММА под действием С02 лазера с учетом экранирования излучения плазмой продуктов абляции для экспериментальных условий. Выделены три основных фактора, влияющих на ослабление лазерного излучения при абляции органических полимеров в воздухе: пробой воздуха, поглощение с возбуждением колебательных степеней свободы молекул пара, горение паров полимера.

6. Объяснен эффект формирования плазменной трубы при импульсной лазерной абляции органических полимеров в воздухе.

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы для объяснения ряда явлений, наблюдаемых при нано- и микросекундной лазерной абляции органических полимеров, более глубокого понимания процессов, происходящих при сверхбыстром нагреве веществ, оптимизации технологий лазерной обработки поверхностей полимерных мишеней и напыления полимерных пленок.

Достоверность. Достоверность полученных результатов определяется тем, что при построении разностных схем, аппроксимирующих модельные уравнения, использовались широко известные численные методы, проводилось обязательное тестирование компьютерных программ на известных задачах, тщательно исследовались сходимость и устойчивость численной схемы и пределы применимости моделей. Полученные результаты и выводы обосновываются сравнением с экспериментальными данными.

На защиту выносятся:

1. Результаты численного моделирования абляции ПММА излучением лазера на свободных электронах (длина волны 150 мкм) и С02 лазера (9,17 мкм и 10,6 мкм);

2. Результаты расчетов энергобаланса лазерного излучения при лазерной абляции ПММА, включая затраты на возбуждение колебательных степеней свободы испаренных молекул ММА;

3. Фотохимическая модель формирования плазмы ММА в присутствии кислорода в фоновом газе;

4. Результаты анализа основных физико-химических процессов, влияющих на ослабление лазерного излучения при абляции органических полимеров в воздухе;

5. Объяснение эффекта формирования плазменной трубы при импульсной лазерной абляции органических полимеров в воздухе.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в отечественной и зарубежной научной печати и докладывались на семинарах ИТ СО РАН и на Всероссийских и Международных научных конференциях:

• Всероссийская научная конференция студентов-физиков (2005, 2006,

2007 гг.);

• Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (2005, 2006, 2007, 2008, 2009 гг.);

• 8th International Conference on Laser Ablation "COLA'05", Банфф, Канада (2005 г.);

• Международная конференция «Atomic and Molecular Pulsed Lasers», Томск (2005,2009 гг.);

• Всероссийская научная школа-конференция «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики», Новосибирск (2006,

2008 гг.);

• Всероссийская научная конференция «Физика неравновесных процессов в энергетике и наноиндустрии», Новосибирск (2007 г.);

• International Conference: Fundamentals of Laser Assisted Micro- & Nanotechnologies (FLAMN-07), Санкт-Петербург (2007 г.);

• Научная школа «Laser - Surface Interactions for New Materials Production. Tailoring Structure and Properties», Венеция, Италия (2008 г.);

• Всероссийская конференция «Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине», Новосибирск (2009 г.);

• 10th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (10th CMM), Томск (2010 г.);

• XVIII International Symposium on Gas Flow and Chemical Lasers, GCL, София, Болгария, (2010 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 20 публикациях, в том числе в 5 статьях в научных журналах и трудах конференций, одна из них - в российском журнале из списка ВАК, а также в 15 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной

работе. Им разработаны компьютерные программы для численного моделирования импульсной лазерной абляции полимерного материала и металла, получены оригинальные результаты моделирования. Интерпретация полученных результатов проведена автором совместно с научным руководителем и соавторами по публикациям.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений с таблицами обозначений и используемых сокращений. Работа изложена на 101 странице, содержит 8 таблиц, включает библиографический список из 127 наименований, иллюстрирована 41 рисунком.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы, решению которой посвящена данная диссертация, сформулированы основные цели работы и дано описание структуры диссертации.

В первой главе дана краткая история развития исследований лазерной абляции, включая абляцию полимерных материалов; рассматриваются имеющиеся и потенциальные применения ИЛА в различных технологиях и научных исследованиях. Приводится краткий обзор существующих теоретических моделей описания процесса лазерной абляции полимерных материалов, обсуждаются пределы применимости различных типов моделей и их характерные особенности. Формулируются проблемы, исследуемые в данной диссертационной работе.

Во второй главе дана общая постановка задачи, обоснован выбор модели абляции (поверхностная фототермическая модель) и представлено ее детальное описание. Приводятся теплофизические и оптические свойства исследуемого материала, анализируются способы аппроксимации формы лазерных импульсов; обсуждается проблема моделирования распределения энергии импульса по различным каналам, включая колебательное возбуждение испаряемых молекул; приводятся уравнения для расчета энергобаланса излучения; дано описание численной схемы, используемой для решения уравнений модели.

В параграфе 2.1 приводится постановка задачи. Рассматривается макроскопический образец, на свободную поверхность которого сфокусирован лазерный луч, поглощаемый в поверхностном слое материала, вызывая его нагрев и последующее испарение. Ставится задача исследования динамики абляции (глубины испарения), распределения температуры в облучаемом образце, баланса лазерной энергии и оценки величины колебательного возбуждения испаренных частиц. Основные положения поверхностной фототермической модели взаимодействия излучения ИК диапазона длин волн с образцом ПММА представлены в параграфе 2.2. Эволюция температуры на поверхности и в глубине

мишени T{t,z) определяется путем решения одномерного нестационарного уравнения теплопроводности в системе координат, связанной с движущимся фронтом испарения:

где S(t,z) - объемный источник энергии лазерного излучения. На границах облучаемого образца ставятся следующие условия:

ЛммА(7,)~ = Р-^аы(0

Е,

act

п

>Т}..^=То (2)

Условие (2) описывает затраты энергии на абляцию материала с поверхности образца со скоростью (Уаы(0 и связанный с этим градиент температуры. Затраты энергии на абляцию включают энергию активации процесса деполимеризации £а« за вычетом энергии, необходимой на вырывание мономера из колебательного ансамбля полимера. На дальней границе образца устанавливается постоянная температура, равная начальной Т0. Условие z <х> следует понимать в том смысле, что существует некая глубина zi;m >> а'1, на которой возмущение, вносимое излучением, спадает до пренебрежимо малого уровня в течение всего времени моделирования.

Количество испаренного материала характеризуется глубиной абляции Z5Ubb рассчитываемой разностным интегрированием скорости абляции по времени, вид которой обсуждается в параграфе 2.3. Аррениусовская зависимость скорости деградации полимерного материала с учетом химической природы процесса деполимеризации записывается в виде:

( Е Л

Uabl(T?) = v0-exp е- (3)

Предэкспоненциальный множитель v0 и энергия активации процесса деполимеризации £act не являются универсальными для ПММА, а различаются для конкретных образцов. В частности, их величины зависят от технологических условий приготовления полимера, чистоты материала и особенностей примесей. Значения используемых в расчетах параметров приводятся со ссылками на источники.

Параграф 2.4 посвящен описанию способов моделирования источника энергии S(t,z) в уравнении (1) для различных импульсов С02 лазеров на длинах волн 9,17 и 10,6 мкм, рассматриваемых в данной работе. Типичный импульс С02 лазера состоит из интенсивного пика длительностью в несколько десятков наносекунд и низкоинтенсивного хвоста длительностью от сотен наносекунд до нескольких микросекунд в зависимости от длины волны и особенностей генерации излучения

конкретного лазера. В параграфе приводятся экспериментальные формы импульсов и их модельные аппроксимации с помощью набора гауссовых и полиномиальных функций. Следует подчеркнуть, что уже на временах длительности импульса теплопроводность ПММА играет заметную роль в перераспределении энергии по образцу, а потому важным является тщательное описание временной формы подвода энергии в образец.

В параграфе 2.5 дано детальное описание свойств исследуемого материала - полиметилметакрилата С5Н802 (Рис. 1). Особое внимание уделяется оптическим свойствам материала и колебательному возбуждению основного продукта абляции ПММА при облучении в ИК диапазоне длин волн - молекулы ММА. Приводится таблица со спектром 39 колебательных частот молекулы, специально вычисленным в Лаборатории механизмов реакции ИХКиГ СО РАН к.ф.-м.н. В. Г. Киселевым по методу функционала плотности с использованием программного пакета Gaussian 03.

сн, (а) (б) ___ I сн, сн, ск3

сн2 |3 си,!3 СИ, Г

\ \ \ \

с/^о </^0 с/^о \ \ \

\

СН3

СН, CJU

Рис. 1. Структурные формулы ММА (а) и ПММА (б)

Параграф 2.6 посвящен описанию рассчетов энергобаланса излучения при лазерной абляции ПММА. В процессе моделирования выполнялся расчет затрат энергии импульса по следующим каналам:

- энергия, отраженная от поверхности образца

= (4а)

- энергия, расходуемая в виде латентного тепла при испарении

1С

Е,(0 = Е5-рм(1УсЬ = Ех.гтЫ(0-, (46)

о

- энергия, идущая на нагрев мишени

ЕЛО= "|ср(Л-Ц1,1с)с1г-ср(Т0)-Т0-21т-, (4в)

о

- энергия поступательного и вращательного движения испаренных мономеров

£,_,&) = 3*- \т-им(1)-сИ\

о

- энергия теплового излучения нагретого материала = -T:\dt-

(4г)

(4д)

Кроме того, выполнялся расчет полной внутренней £мма и колебательной энергий испаренных мономеров по текущей температуре поверхности

'¡\ и известному спектру температрур колебательных предположении Больцмановского распределения:

^ММА

т =

ЗУ

■I

Т У1/ /

ехр

ехр.

-1

мод Г; в

.т (5а)

я,=(<*»(?;)-зд^К-

(56)

Глава 2 завершается параграфом 2.7 с описанием численной схемы и разностных методов, использованных для решения поставленных задач.

Третья глава посвящена моделированию взаимодействия излучения лазера на свободных электронах (ЛСЭ) с ПММА. В параграфе 3.1 содержится описание особенностей излучения ЛСЭ, рабочий режим которого представляет собой сложную последовательность пиков определенной длительности, интенсивности и скважности, что обусловлено конструкцией лазера (типичная длительность импульсов 20 -100 пс с периодом 300 - 400 не). Согласно экспериментальным данным, предоставленным СЦФИ СО РАН, испарение ПММА излучением ЛСЭ характеризуется инкубационным периодом, т.е. начинается лишь на временах порядка 1 секунды после начала воздействия лазерного излучения, когда материал прогревается и начинается его тепловая деградация. Это происходит в силу малой плотности энергии /г0 (-0,2 Дж/м2) в одном импульсе излучения ЛСЭ. Для сопоставления результатов моделирования с экспериментальными данными необходим расчет действия как минимум -3-106 импульсов. Необходимость модельного описания ввода энергии в образец в виде гауссовой формы импульса приводит к нецелесообразно большим затратам компьютерного времени для решения тепловой задачи.

Параграф 3.2 посвящен оптимизации расчетной задачи для конретных режимов работы ЛСЭ, основанной на замене серии импульсов на режим непрерывного облучения с условием сохранения средней мощности.

О 5 10 15 20 0 1 2 3 4

Время [с] Координата [мм1

Рис. 2. (а) Эволюция температуры поверхности образца ПММА при воздействии в течение 5 с непрерывного излучения, моделирующего облучение лазером на свободных электронах СЦФИ СО РАН с мощностью 0,2 МВт/м2; на вставке приведен характерный вид кратера, цена деления - 5 мм. (б) Профили температуры вглубь мишени в стационарном режиме абляции (1) и по мере остывания образца по окончанию воздействия излучения (2,3).

Приводятся данные моделирования, подтверждающие правомерность такой замены, что обусловлено малой теплопроводностью исследуемого материала и малой плотностью энергии в одном импульсе ЛСЭ. Такая оптимизация позволила выполнить расчеты с шагом по времени примерно в 105 —10 раз большим, чем при моделировании импульсно-периодического воздействия ЛСЭ, без потери точности моделирования.

В параграфе 3.3 представлены результаты моделирования: эволюция температуры облучаемого образца, скорость и глубина абляции в зависимости от времени облучения. Лазерная абляция ПММА излучением ЛСЭ характеризуется выходом на стационарный режим за времена порядка 1 секунды (Рис. 2а), когда устанавливается баланс между подводимой в образец энергией излучения и затратами на испарение и теплопроводность вглубь мишени. С выходом на стационарный режим абляции профиль температуры по толщине образца сохраняется (кривая 1 на Рис. 26). Стационарная скорость абляции для режима, представленного на Рис. 2, составляет 0,3 мм/с. В эксперименте при таком режиме облучения сквозное отверстие в образце ПММА толщиной 5 см было изготовлено за время около 3-х минут, что хорошо согласуется с результатами моделирования. По окончанию облучения происходит медленное остывание материала (кривые 2-3 на Рис. 2).

По результатам моделирования предложена методика определения неизвестных коэффициентов поглощения ПММА на длинах волн ЛСЭ: • Проведение экспериментов для данного образца по абляции излучением С02 лазера, для которого оптические параметры мишени известны;

• Выполнение численного моделирования экспериментальных условий для определения значения энергии активации процесса деполимеризации, которое наиболее точно описывает глубину абляции за импульс;

• Проведение экспериментов по абляции того же образца материала излучением ЛСЭ с регистрацией динамики глубины абляции высокоскоростной съемкой; определение по данным экспериментов времени «задержки» выхода абляции на стационарный режим;

• Подбор неизвестного коэффициента поглощения материала для данной длины волны ЛСЭ путем моделирования процесса абляции для экспериментальных условий ЛСЭ с использованием значения энергии активации, определенного моделированием для С02 лазера.

В параграфе 3.4 приведены выводы по Главе 3.

В четвертой главе представлены результаты моделирования воздействия излучения С02 лазера на длине волны 9,17 мкм на образец ПММА в азоте при атмосферном давлении и их сравнение с экспериментальными данными. В параграфе 4.1 детально обсуждаются экспериментальные данные, полученные в Лаборатории наночастиц ИХКиГ СО РАН, и формулируются задачи исследования механизмов формирования двухпикового распределения наночастиц, регистрируемых в продуктах абляции. Анализ механизмов предполагает проведение моделирования абляции по фототермической модели для условий экспериментов и газодинамического моделирования расширения продуктов абляции в фоновом газе (азоте).

В параграфе 4.2 обсуждаются результаты фототермического моделирования: динамика температуры образца, скорость и глубина абляции в зависимости от плотности энергии импульса. Отмечается, что испарение ПММА происходит длительное время после окончания лазерного импульса (вплоть до 1 мс) вследствие аккумуляции поглощенной энергии в поверхностном слое мишени. Особое внимание уделяется изучению распределения энергии падающего излучения по различным каналам (уравнения (4)-(5), Рис. 3).

В начале облучения практически вся энергия лазерного излучения идет на нагрев образца (Рис. За): канал £)/, доминирует над остальными. Поскольку коэффициент отражения Я предполагался независящим от температуры поверхности, а эффектами экранирования излучения продуктами абляции в данной постановке задачи пренебрегается, то доля энергии, отраженной от поверхности Еп остается постоянной. По мере испарения образца возрастает доля энергии, приходящаяся на каналы £) и Е,.г. Энергия, уносимая из образца с тепловым излучением Е, пренебрежимо мала. На Рис. 36 полная (1) и колебательная (2) энергии испаренных молекул ММА сопоставлены с количеством испаренного

piic. 3. (а) Перераспределение поглощенной энергии по каналам в процессе испарения ПММА. (б) Сопоставление полной (1) и колебательной (2) энергий аблируемых молекул ММА с глубиной абляции (количеством испаренного материала, кривая 3) в зависимости от времени абляции (равномерная шкала времени до разрыва на оси и логарифмическая после разрыва). Fq = 4,3 Дж/см2.

материала (3), что позволяет соотнести количество испаренных молекул с их внутренней энергией и оценить вероятность полимеризации в кластерах при конденсации молекул ММА в потоке (поликонденсации).

Анализ полученных результатов позволил объяснить возникновение двухпикового распределения по размерам наночастиц, детектируемых в экспериментах. Делается вывод о том, что пик частиц со средним размером 5-10 нм формируется за счет полнконденсации в потоке, тогда как частицы с размером -100 нм эжектируются из мишени в результате фазового взрыва. В параграфе 4.3 по данным моделирования разработаны граничные условия на поверхности мишени в процессе абляции, которые использованы для решения газодинамической задачи о расширении факела продуктов абляции в атмосфере азота [N.M. Bulgakova et al. J. Phys. D 42, 065504 (2009)]. В параграфе 4.4 делаются выводы по результатам Главы 4.

В пятой главе выполнено ставнительное моделирование абляции полимерных (на примере ПММА) и металлических (на примере меди) образцов под действием излучения С02 лазера на длине волны 10,6 мкм. В параграфе 5.1 описана модификация модели для корректного описания абляции металлической мишени. Расчеты выполнены для трех начальных температур образцов, 77, 300 и 407 К, для которых в Лаборатории оптических излучения ИСЭ СО РАН были получены экспериментальные данные по глубине абляции. Приведенные в параграфе 5.2 результаты соответствуют плотностям энергии излучения в лазерном импульсе 4,3 Дж/см" в случае ПММА и 37 Дж/см2 для медных образцов, что связано со значительным отличием в значениях коэффициента отражения материалов (поглощенная образцами энергия близка).

1= 1,4 10

зоок

Н 1000

77К

£ 4000

3000

5000 ■ 2.

4.

3.

1.

5.

О

О

О

40 80 120

Глубина[мкм]

о 5 10 15 20 25

Глубина [мкм]

Рис. 4. Распределения температуры по толщине образцов: (а) ПММА при различных начальных температурах Г0 в момент окончания облучения, F0 = 4,3 Дж/см2; (б) меди для температуры Тв = 407 К в различные моменты времени. F0 = 37 Дж/см1.

На Рис. 4а представлены профили температуры T(z) по толщине образцов ПММА для различных начальных температур Г0 в момент окончания действия лазерного импульса. Вне зависимости от начальной температуры все три образца активно испаряются, о чем свидетельствует наличие значительного температурного градиента у поверхности (перегрев в глубине образца относительно поверхности). Характерная глубина проникновения теплового возмущения в мишени составляет -100 - 150 мкм. Различная начальная температура обуславливает заметное различие максимально достигаемых значений температуры в поверхностном слое материала.

В случае медных образцов динамика температуры идентична для трех начальных значений температуры (на Рис. 46 приведен лишь случай Т0 = 407 К). Несмотря на отличие в начальных условиях, материал быстро остывает с окончанием лазерного импульса. Перегрев внутри образца относительно поверхности мал (несколько градусов), хотя и происходит активное испарение. Излом на кривых T(z) соответствует границе между твердой и жидкой фазами. Установлено, что процесс плавления меди гораздо более чувствителен к начальной температуре образца, чем динамика абляции. Это проявляется в заметной разнице максимальных значений глубины расплава и длительностей существования жидкой фазы для трех начальных температур, в то время как глубина абляции во всех трех случаях практически одинакова.

Значительные различия в динамике испарения полимерного и металлического образцов иллюстрируются на Рис. 5, где представлены зависимости скорости абляции от времени. Основная стадия абляции ПММА происходит уже после окончания лазерного импульса (Рис. 5а). Это обуславливается в первую очередь относительно малой

5

---■т„ = 77к

-т0 = зоок

—- т =407к

О

О

2

Время [мкс]

4

0,0 0,2

Время [мкс]

0,4

Рис. 5. Зависимости скорости абляции от времени для ПММА (а) и меди (б) при

различных начальных температурах, (а) = 4,3 Дж/см2; (б) /-"о = 37 Дж/см2.

теплопроводностью и высокой теплоёмкостью ПММА, что приводит к эффекту аккумуляции поглощенной энергии в поверхностном слое образца с последующей тепловой деградацией материала. Абляция медного образца происходит, главным образом, в течение действия лазерного импульса: из Рис. 56 видно, что зависимость скорости испарения от времени хорошо коррелирует с формой импульса С02 лазера, представляющего собой пик шириной -90 не с низкоинтенсивным хвостом длительностью -450 не.

Заключение по главе представлено в параграфе 5.3, где сделаны выводы о сходстве и различиях динамики абляции полимеров и металлов и влиянии начальной температуры образцов на поведение материалов в процессе абляции излучением С02 лазера.

В шестой главе обсуждаются подходы к описанию абляции ПММА в кислородосодержащей атмосфере, когда в экспериментах обычно наблюдается формирование ярко светящейся плазмы продуктов абляции. В таких режимах происходит значительное плазменное экранирование лазерного излучения, что выражается в существенном уменьшении глубины абляции в сравнении с условиями вакуума и бескислородной среды. Другим интригующим эффектом при абляции в воздухе атмосферного давления является значительная направленность факела продуктов абляции. Задачи данной Главы, поставленные в параграфе 6.1, - описание плазменного экранирования и объяснение эффекта направленности лазерного факела при абляции в воздухе для условий экспериментов, выполненных в Лаборатории оптических излучений ИСЭ

Параграф 6.2 посвящен разработке модели экранирования лазерного излучения продуктами абляции, а также продуктами их горения в присутствии кислорода. Ослабление излучения при прохождении через

СО РАН.

плазменное облако описывается как [A.B. Булгаков, Н.М. Булгакова, Квант. Электр. 27,154 (1999)]:

/(г) = /0(/)-ехр(-Л(г)), (6)

где коэффициент поглощения плазмы с учетом поглощения на колебательных модах паров ММА [Y. Nakamura, Т. Kashiwagi, Cobust. Flame, 141, 149 (2005)] может быть записан в виде:

A(t) = (al,l + P-ß)-MO + b-En(t). (7)

Здесь первый член справа описывает ослабление излучения с коэффициентом поглощения су при прохождении через слой плазмы толщиной Аг, которая пропорциональна толщине испаренного материала Zsubb ß - коэффициент поглощения нейтральными молекулами ММА; Р -давление в парах (полагается равным атмосферному). Второй член характеризует зависимость коэффициента поглощения от температуры плазмы, пропорциональной поглощенной энергии Еа. Расчеты, однако, показали, что даже с учетом возбуждения колебательных мод паров ММА суммарный коэффициент поглощения по формуле (7) недостаточен для объяснения сильного экранирования лазерного излучения, наблюдаемого в экспериментах.

На основе анализа экспериментальных данных и результатов моделирования с учетом экранирования выдвинута гипотеза, что нагрев плазмы происходит не только за счет поглощения излучения, но также вследствие выделения теплоты Qc экзотермической реакции горения паров ММА в воздухе. В приближении полного сгорания паров ММА реакция горения записывается в упрощенном одностадийном виде:

С5Н802 + 602-> 5С02 + 4Н20 + (?с. (8)

Таким образом, при расчете эффективного коэффициента поглощения А(/) следует учитывать не только энергию поглощенного плазмой излучения

i

Еа = ji0m-^p(-Mt))dt, (9)

о

но и энергию Ес, полученную продуктами абляции вследствие горения:

Ec=Qc)cocdt- (Ю)

о

Скорость реакции горения <ыс вычисляется исходя из концентраций реагентов в текущий момент времени t и энергии активации Е„ согласно формуле:

= Л'Алмд"о., ехр(-£х / R,fJ). (И)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Время [мкс]

1-1

Время [мкс]

Рис. 6. (а) Форма импульса С02 лазера (I) и ее часть (2), достигающая поверхности образца при учете экранирования в моделировании. На вставке приведены кадры съемки развития плазменной трубы при абляции ПММА в воздухе (Р = 1 атм.) излучением С02 лазера (предоставлены М.А. Шулеповым и А.Н. Панченко, ИСЭ СО РАН). Цена деления на кадрах - 0,5 мм. (б) Эволюция температуры поверхности ПММА (2) и максимальной температуры в глубине образца (1). Шкала до разрыва линейна, после разрыва - логарифмическая. Р0 = 34,7 Дж/см2.

Плотность паров ММА оценивалась по количеству испаренного к моменту времени / материала, характеризуемому 25„ы с учетом частичного сгорания:

Толщину плазменного слоя /р1 можно оценить по тепловой скорости расширения струи испаренного материала при характерной температуре поверхности.

Результаты моделирования на основе разработанной модели приведены в параграфе 6.3. Расчеты показывают, что вследствие экранирования только -10 % энергии импульса достигает поверхности (Рис. 6а); оставшиеся 90% поглощаются плазмой и идут на ее нагрев. Именно поэтому глубина абляции резко снижается в сравнении с условиями вакуума, и образец испаряется в тепловом режиме (без проявления фазового взрыва, как это происходит в вакууме). Характерная температура поверхности в процессе абляции -600 К с достижением перегрева в глубине образца -100-150 К (Рис.66). Однако анализ показывает, что подобранные значения коэффициентов поглощения (ар! = 65,7 см"1 и Ь = 21,3 см2/Дж), необходимые для достижения согласия между расчетными и экспериментальными данными, оказываются существенно завышенными в сравнении с оценками на основе уравнения Унзольда-Крамерса с учетом дополнительных каналов поглощения (возбуждение

/

Рим А ( Ррммл ^¡иЫ

(О//,,-м

ММА

(12)

о

колебательных мод ММА, подогрев продуктов абляции вследствие горения ММА).

Более тщательный анализ данных высокоскоростной съемки процесса абляции ПММА в воздухе, выполненной в ИСЭ СО РАН, показал (Рис. 6а, вставка), что в условиях эксперимента происходит пробой воздуха на пути лазерного луча с формированием длинного канала плазмы воздуха, названного «плазменной трубой». Механизм эффекта плазменной трубы и стадии его развития, детально описанные в разделе 6.4, заключаются в следующем. При фокусировке луча С02 лазера на мишень в условиях экспериментов, выполненных в ИСЭ СО РАН (плотность энергии излучения -30-50 Дж/см2), пробой воздуха инициируется на расстоянии в несколько миллиметров от мишени с формированием тонкого канала пробоя (Рис. ба, верхняя вставка: свечение на длине порядка 4-5 мм перед мишенью). Образовавшаяся при пробое плазма воздуха поглощет излучение, вследствие чего разогревается и расширяется в радиальном направлении. В результате по ходу лазерного луча образуется цилиндрическая область пониженной плотности. В этот разреженный канал устремляются продукты абляции. По мере продвижения продуктов абляции вдоль плазменной трубы происходит перемешивание ММА с кислородом, при этом плазма воздуха инициирует процесс горения в силу ее высокой реакционной способности и высокой температуры. Горящее облако продуктов абляции, характеризуемое ярким свечением, продвигается вдоль канала пониженной плотности - плазменной трубы (Рис. 6а, нижняя вставка). Экзотермичность процесса горения увеличивает разогрев плазмы воздуха и продуктов абляции, приводя к более эффективному поглощению лазерного излучения. В итоге эффективный коэффициент поглощения плазмы может быть записан в виде:

А = (ар, + Р ■ ß)- Az + b- Еа+ «,ре • /„рс. (13)

где /р|ре и apjpe длина плазменной трубы и эффективный коэффициент поглощения плазмы воздуха при пробое.

Предложенный механизм должен быть присущ всем органическим полимерам, активно реагирующим с кислородом, для интенсивностей излучения, достаточных для пробоя воздуха перед облучаемым образцом. Более того, эффект плазменной трубы должен исчезать по мере понижения давления вследствие снижения вероятности пробоя и уменьшения количества кислорода, необходимого для активного горения паров полимера. Действительно, эффект плазменной трубы экспериментально обнаружен при абляции полиимида в воздухе атмосферного давления [М.А. Shulepov et al. Proc. SPIE 7751, 7751-93 (2010)]. Более того, в этой работе показано, что с уменьшением давления воздуха расширение продуктов абляции становится полусферическим, а свечение плазмы резко уменьшается.

В Заключении приведены основные результаты, выносимые на защиту; дан перечень организаций и конференций, где была проведена апробация результатов диссертационной работы; обсуждается практическая ценность работы.

Основные результаты диссертационной работы:

1. Разработана фототермическая модель абляции органических полимеров лазерным излучением ИК диапазона длин волн. На основе модели изучены особенности абляции органических полимеров (на примере полиметилметакрилата) импульсами С02 лазера (для длин волн 9,17 и 10,6 мкм) и лазера на свободных электронах (150 мкм). Исследовано влияние начальной температуры образцов ПММА на процесс абляции и эволюцию параметров материала (распределений температуры в образце, скорости и глубины абляции). Показано, что абляция полиметилметакрилата продолжается вплоть до времен порядка 0,1 с, значительно превышающих время действия излучения (~1 мкс).

2. Впервые выполнен анализ энергобаланса лазерного излучения при лазерной абляции полимерного материала, включая затраты на возбуждение колебательных степеней свободы испаренных молекул. Показана возможность полимеризации в кластерах ММА при конденсации паров ММА в потоке (поликонденсации). Объяснен механизм возникновения двухпикового распределения наночастиц в продуктах абляции ПММА импульсами С02 лазера.

3. Разработаны граничные условия на испаряемой поверхности для решения газодинамической задачи о течении в лазерном факеле продуктов ПММА. Данные, полученные по фототермической модели, использованы для описания течения в парах ММА при абляции импульсным излучением С02 лазера в атмосфере азота.

4. Проведен сравнительный анализ лазерной абляции органических полимеров (на примере ПММА) и металлов (на примере меди), выявлены основные различия и характерные особенности. Показано, что процесс абляции полимеров происходит длительное время после окончания лазерного импульса, тогда как испарение металлов следует форме импульса. Изучено влияние начальной температуры образцов на процесс лазерной абляции, и найдено ее значительное влияние на скорость и глубину абляции ПММА. В случае абляции металлов выявлено, что начальная температура образца слабо влияет на глубину абляции, но приводит к существенным изменениям глубины расплавленной области и времени существования жидкой фазы.

5. Разработана фотохимическая модель формирования плазмы в парах ММА при лазерной абляции в кислородосодержащей среде. Проведено численное моделирование абляции ПММА под действием С02 лазера в

воздухе с учетом экранирования излучения продуктами абляции для экспериментальных условий. Выделены три основных фактора, влияющих на ослабление лазерного излучения при абляции органических полимеров в воздухе: пробой воздуха, возбуждение колебательных степеней свободы молекул испаренного вещества, нагрев плазмы продуктов абляции за счет горения паров полимера.

6. Объяснен эффект формирования плазменной трубы при импульсной лазерной абляции органических полимеров в воздухе.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Л.А.Захаров, Разработка теплофизической модели для описания абляции полимеров лазерным излучением в ИК диапазоне длин волн И Сборник тезисов 1l"1 ВНКСФ. - Екатеринбург. - 2005. - С. 649-650.

2. Л.А. Захаров, Теплофизическая модель абляции полимеров излучением в ИК-диапазоне длин волн // Сборник тезисов XLIII МНСК. -Новосибирск. - 2005. - С. 37.

3. L.A. Zakharov, N.M. Bulgakova, A.A. Onischuk, A.M. Baklanov, А.К. Petrov, Thermal analysis of polymethyl methacrylate ablation by pulsed IR lasers II International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers». -Tomsk, Russia. - 2005. - P. 72.

4. N.M. Bulgakova L.A. Zakharov, A.A. Onischuk, A.M. Baklanov, Thermal and gasdynamic analysis of ablation ofpolymethil methacrylate by pulsed IR laser under conditions of nanoparticle formation // 8th International Conference on Laser Ablation "COLA'05". - Banff, Canada. - 2005. - P. 72.

5. Л.А.Захаров, Исследование динамики импульсной лазерной абляции полиметилметакрилата в ИК диапазоне длин волн: коэффициент поглощения, баланс энергии, многоимпульсные режимы II Сборник тезисов 12th ВНКСФ. - Новосибирк. - 2006. - С. 716-717.

6. L. A. Zakharov, N. M Bulgakova, A. A. Onischuk, A. M. Baklanov, А. К. Petrov, Thermal analysis of polymethyl methacrylate ablation by pulsed IR lasers // Proc. SPIE. - 2006. - Vol. 6263. - Paper 62630S (10стр.).

7. Л. А. Захаров, Исследование динамики импульсной лазерной абляции полиметилметакрилата в ИК диапазоне длин волн: коэффициент поглогцения, баланс энергии, многоимпульсные режимы // Сборник тезисов XLIV МНСК. - Новосибирск. - 2006. - С. 36.

8. Л. А. Захаров, Исследование динамики импульсной лазерной абляции полиметилметакрилата в ИК диапазоне длин волн баланс энергии, многоимпульсные режимы // IX Всероссийская научная школа-конференция "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики", Тезисы докладов. — Новосибирск. - 2006. - С. 47.

9. Л. А. Захаров, Лазерная абляция полиметилметакрилата в ИК-диапазоне длин волн: Аррениусовская зависимость для константы скорости, колебательная энергия продуктов абляции // Сборник тезисов XLV МНСК. - Новосибирск. - 2007. - С. 26.

10. Л. А. Захаров, Лазерная абляция полиметилметакрилата в режимах газофазного синтеза паночастиц и напыления пленок // Сборник тезисов 13th ВНКСФ. - Новосибирск. - 2007. - С. 500.

11.Л. А. Захаров, Динамика образования плазмы при импульсной лазерной абляг^т металлов и полимеров И X Всероссийская научная школа-конференция "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики", Тезисы докладов. - Новосибирск. - 2008. - С.76-77.

12.L.A. Zakharov, N.M. Bulgakova, A.A. Onischuk, Dynamics of СОт-laser ablation of poly(methyl methacrylate): A combined experimental and theoretical study // School on "Laser - Surface Interactions for New Materials Production: Tailoring Structure and Properties", Abstracts. -Venice.-2008.

13.N. M. Bulgakova, L. A. Zakharov, A. A. Onischuk, V. G. Kiselev, A. M. Baklanov, Thermal and gasdynamic analysis of ablation of poly (methyl methacrylate) by pulsed IR laser irradiation under conditions of nanopartiele formation It J. Phys. D: Appl. Phys. - 2009. - Vol. 42. - Paper 065504 (16стр.).

14.M.A. Shulepov, N.M. Bulgakova, L.A. Zakharov, A.N. Panchenko, Action of pulsing IR laser radiation on polyfmethyl methacry-late) at various pressures // IX Int. Conf. "Atomic and Molecular Pulsed Lasers". - Tomsk. -2009.-P. 73.

15. L.A. Zakharov, M.A. Shulepov, N.M. Bulgakova, Laser plasma of polyfmethyl methacrylate) in air: Modeling and experiment II IX Int. Conf. "Atomic and Molecular Pulsed Lasers". - Tomsk. - 2009. - P. 100-111.

16. Л.А. Захаров, Н.М.Булгакова, M.A. Шулепов, Модель формирования плазмы при импульсной лазерной абляции полиметилметакрилата, // 111 Всероссийская конф. «Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине». - Новосибирск. - 2009. - С. 67-68.

17.Л.А. Захаров, М.А. Шулепов Модель образования тазмы в процессе импульсной лазерной абляции полиметилметакрилата, // Сборник тезисов, XLVII МНСК. - Новосибирск. - 2009. - С. 246.

18. Л. А. Захаров, Н.М.Булгакова, Численное моделирование лазерной абляции металлов и полимеров при воздействии импульсами

инфракрасного излучения: влияние начальной температуры образца II Вестник НГУ. Серия: Физика. - 2010,- Том 5. - Выпуск 1. - С 37-47.

19.М.A. Shulepov, N.M. Bulgakova, L.A. Zakharov, A.N. Panchenko, A.E. Tel'minov, C02 Laser Ablation of Poly (Methyl Methacrylate) and Polyimid: Experiment and Theory И Proc. 10th Int. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. Томск, 19-24 сентября 2010 г.-С. 132-135.

20. М.A. Shulepov, N.M. Bulgakova, L.A. Zakharov, A.N. Panchenko, A.E. Tel'minov, CO? Laser Ablation of Poly (Methyl Methacrylate) and Polyimide: Experiment and Theory II Proc. SPIE. - 2010. - Vol. 7751. -Paper 77511L (10 стр.).

Подписано к печати 10 ноября 2010 г. Заказ № 39 Формат 60/84/16. Объем 1 уч.-изд. л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Институте теплофизики СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 1

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Краткая история лазерной абляции и области ее приложений

1.2 Лазерная абляция полимеров

1.3 Существующие модели импульсной лазерной абляции полимеров

Глава 2. Поверхностная фототермическая модель импульсной лазерной абляции полимеров в ИК диапазоне длин волн

2.1 Постановка задачи

2.2. . Основные положения модели

2.3 Скорость фронта абляции

2.4 Объемный источник энергии

2.5 Полиметилметакрилат как объект исследования

2.6 Энергобаланс лазерного излучения при лазерной абляции ПММА

2.7 Численная схема

Глава 3. Абляция ПММА излучением лазера на свободных электронах

3.1 Особенности режимов излучения ЛСЭ

3.2 Замена импульсного режима постоянным источником лазерного излучения

3.3 Результаты моделирования

Импульсная лазерная абляция в последние годы привлекает большой интерес с точки зрения исследований фундаментальных процессов в веществе в экстремальных условиях сверхбыстрого подвода энергии. С момента первых экспериментов по лазерной абляции полимеров теоретические и экспериментальные исследования воздействия лазерного излучения на полимерные материалы стали важной и быстро развивающейся областью микро- и нанотехнологий. Важным достоинством импульсной лазерной обработки материалов являются бесконтактность метода и возможность достижения высокой чистоты обрабатываемой поверхности. Взаимодействие лазерного излучения с полимерами является сложным многофакторным процессом, характеризующимся такими особенностями как химическая деградация материала, сложный спектр поглощения, возможность избирательного разрыва связей в полимерной цепи при одних режимах воздействия или же нерезонансное поглощение и тепловая деградация при других, возможность протекания сложных химических реакций взаимодействия продуктов абляции между собой и с окружающей атмосферой, эффекты экранирования падающего излучения. Эти особенности приводят к реализации принципиально новых эффектов при абляции, которые представляют самостоятельный фундаментальный интерес. В настоящее время импульсная лазерная абляция полимерных материалов (ИЛА ПМ) изучена далеко недостаточно. Разработан ряд моделей ИЛА ПМ, которые можно разделить на 3 класса: 1) фотохимические, 2) фототермические и 3) комбинированные, включающие особенности первых двух классов. Ключевая проблема моделирования заключается в сложности структуры полимерных материалов и в их огромном разнообразии, что обуславливает применимость тех или иных приближений и необходимость доработки существующих модельных представлений. Теоретические же модели процессов, происходящих в облаке продуктов абляции при их взаимодействии с газовой средой, находятся на стадии разработки, однако они исключительно важны для определения общих закономерностей процесса ИЛА ПМ и поиска новых эффективных режимов лазерной обработки полимеров. Таким образом, актуальность изучения механизмов и динамики лазерной абляции полимеров определяется как потребностями фундаментальных исследований поведения сложных полимерных соединений в условиях быстрого ввода энергии, так и многочисленными важными практическими приложениями.

Целью работы является разработка моделей и численное исследование динамики процессов, протекающих при взаимодействии нано- и микросекундных импульсов лазерного излучения инфракрасного диапазона длин волн с органическими полимерами на примере полиметилметакрилата (ПММА), являющегося одним из наиболее широко используемых материалов в технологиях лазерной обработки. Для достижения данной цели решаются следующие задачи: моделирование процессов, происходящих при тепловом режиме абляции под действием импульсов лазера на свободных электронах (ЛСЭ) с длиной волны 150 мкм и СОг-лазеров на длинах волн 9,17 и 10,6 мкм в режимах, характерных для лазерной обработки полимеров; исследование особенностей динамики абляции образцов ПММА при* варьировании условий эксперимента (влияние начальной температуры образца, широкий диапазон интенсивности излучения); расчет энергобаланса падающего излучения; изучение эффектов возникновения плазмы и плазменного экранирования при абляции в кислородсодержащей атмосфере.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения1 и списка литературы. В Приложении для удобства ознакомления с материалами приведены списки обозначений и сокращений.

7.1 Основные результаты диссертационной работы

1. Разработана фототермическая модель абляции органических полимеров лазерным излучением ИК диапазона длин волн. На основе модели изучены особенности абляции органических полимеров (на примере полиметилметакрилата) импульсами С02-лазера (для длин волн 9,17 и 10,6 мкм) и ЛСЭ (150 мкм). Исследовано влияние начальной температуры образцов ПММА на процесс абляции и эволюцию параметров материала (распределений температуры в образце, скорости и глубины абляции). Показано, что абляция полиметилметакрилата продолжается вплоть до времен порядка 0,1 с, значительно превышающих время действия излучения (~1,5 мкс).

2. Впервые выполнен анализ энергобаланса лазерного излучения при лазерной абляции полимерного материала, включая затраты на возбуждение колебательных степеней свободы испаренных молекул. Установлено, что основная доля энергии излучения расходуется на нагрев мишени. Показана возможность полимеризации в кластерах ММА при конденсации паров ММАв потоке. Объяснен механизм возникновения двухпикового распределения наночастиц в продуктах абляции ПММА импульсами СОг-лазера.

3. Разработаны граничные условия на испаряемой поверхности для газодинамической задачи течения в лазерном факеле продуктов ПММА. Данные фототермической модели использованы для описания течения в парах ММА в атмосфере азота.

4. Проведен сравнительный анализ лазерной абляции органических полимеров (на примере ПММА) и металлов (на примере меди), выявлены основные различия и характерные особенности. Показано, что процесс абляции полимеров происходит длительное время после окончания лазерного импульса, тогда как испарение металлов следует форме импульса. В случае абляции металлов выявлено, что начальная температура образца слабо влияет на глубину абляции, но приводит к существенным изменениям глубины расплавленной области и времени существования жидкой фазы.

5. Разработана фотохимическая модель формирования плазмы ММА в присутствии кислорода в фоновом газе, и проведено моделирование абляции ПММА под действием СОг-лазера с учетом экранирования излучения для экспериментальных условий. Выделены три основных фактора ослабления лазерного излучения при абляции органических полимеров в воздухе: пробой воздуха, поглощение на колебательных степенях свободы молекул пара, горение паров полимера.

6. Выявлен и объяснен эффект формирования плазменной трубы при импульсной лазерной абляции органических полимеров в воздухе.

7.2 Практическая ценность

Полученные результаты могут быть использованы для объяснения ряда явлений, наблюдаемых при нано- и микросекундной лазерной абляции органических полимеров, более глубокого понимания процессов, происходящих при сверхбыстром нагреве веществ, оптимизации технологий структурирования поверхности полимерных мишеней , напыления полимерных пленок и покрытий и генерации наночастиц. Результаты работы использованы для выполнения газодинамического моделирования расширения продуктов лазерной абляции ПММА в фоновом газе [104].

7.3 Список работ по теме диссертации

Результаты представленной работы на различных этапах исполнения были представлены на конференциях различного уровня и опубликованы в сборниках тезисов соответствующих конференций:

1. Л. А. Захаров, Разработка теплофизической модели для описания абляции полимеров лазерным излучением в ИК диапазоне длин волн // Сборник тезисов 11л ВНКСФ -Екатеринбург-2005. - С. 649-650.

2. Л. А. Захаров, Теплофизическая модель абляции полимеров излучением в ИК-диапазоне длин волн II Сборник тезисов ХЫН МНСК -Новосибирск - 2005. - С. 37.

3. Л. А. Захаров, Thermal analysis of polymethyl methacrylate ablation by pulsed IR lasers / JI. А. Захаров, H. M. Булгакова, А. А. Онищук, A. M. Бакланов, А. К. Петров // International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» -Томск - 2005. — С. 72.

4. H. M. Булгакова, Thermal and gasdynamic analysis of ablation of polymethil methacrylate by pulsed IR laser under conditions of nanoparticle formation / H. M. Булгакова, JT. А. Захаров, А. А. Онищук, A. M. Бакланов // 8th International Conference on Laser Ablation "COLA'05"- Banff, Canada - 2005. - P. 72.

5. Л. А. Захаров, Исследование динамики импульсной лазерной абляции полиметилметакрилата в ИК диапазоне длин волн: коэффициент поглощения, баланс энергии, многоимпулъсные режимы И Сборник тезисов 12th ВНКСФ - Новосибирк -2006.-С. 716-717.

6. Л. А. Захаров, Исследование динамики импульсной лазерной абляции полиметшметакрилата в ИК диапазоне длин волн: коэффициент поглощения, баланс энергии, многоимпульсные реэюимы II Сборник тезисов XLIV МНСК - Новосибирск -2006.-С. 36.

7. Л. А. Захаров, Исследование динамики импульсной лазерной абляции полиметилметакрилата в ИК диапазоне длин волн баланс энергии, многоимпулъсные режимы II IX Всероссийская научная школа-конференция "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики", Тезисы докладов — Новосибирск -2006. - С. 47.

8. Л. А. Захаров, Лазерная абляция полиметилметакрилата в ИК-диапазоне длин волн: Аррениусовская зависимость для константы скорости, колебательная энергия продуктов абляции // Сборник тезисов XLV МНСК — Новосибирск - 2007. — С. 26.

9. Л. А. Захаров, Лазерная абляция полиметилметакрилата в режимах газофазного синтеза наночастщ и напыления пленок//Сборник тезисов 13th ВНКСФ -Новосибирск - 2007. - С. 500.

10. Л. А. Захаров, Динамика образования плазмы при импульсной лазерной абляции металлов и полимеров II X Всероссийская научная школа-конференция "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики", Тезисы докладов -Новосибирск - 2008. - С.76-77

11. Zakharov L. A, Dynamics of COr-laser ablation of poly(methyl methacrylate): A combined experimental and theoretical study / Zakharov L. A., Bulgakova N. M, Onischuk A. A //

School on "Laser - Surface Interactions for New Materials Production. Tailoring Structure and Properties" - Venice - 2008

12. Shulepov M. A., Action of pulsing IR laser radiation on poly(methyl methacry-late) at various pressures / Shulepov M. A., Bulgakova N. M., Zakharov L. A., Panchenko A. N // IX Int. Conf. "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" - Tomsk - 2009. - P. 73.

13. Zakharov L. A., Laser plasma ofpoly(methyl methacrylate) in air: Modeling and experiment / Zakharov L. A., Shulepov M. A., Bulgakova N. M // IX Int. Conf. "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" - Tomsk - 2009. - P. 100-111.

14. JT. А. Захаров, Модель формирования плазмы при импульсной лазерной абляции полгшетилметакршата / Л. А. Захаров, Н. М. Булгакова, М. А. Шулепов// III Всероссийская конф. «Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине» - Новосибирск - 2009. - С. 67-68.

15. Л.А.Захаров, Модель образования плазмы в процессе импульсной лазерной абляции полиметилметакрилата / Л. А. Захаров, М. А. Шулепов // Сборник тезисов, XLVII МНСК -Новосибирск - 2009. - С. 246.

Имеются публикации в сборниках трудов по каждой конференции.

Результаты данной работы опубликованы в следующих статьях:

1. L. A. Zakharov, N. М Bulgakova, A. A. Onischuk, А. М. Baklanov, А. К. Petrov, Thermal analysis of polymethyl methacrylate ablation by pulsed IR lasers II Proc. SPIE Vol. - 2006. - Vol. 6263. - Paper 62630S (10стр.).

2. N. M. Bulgakova, L. A. Zakharov, A. A. Onischuk, V. G. Kiselev, A. M. Baklanov, Thermal and gasdynamic analysis of ablation of poly(methyl methacrylate) by pulsed IR laser irradiation under conditions of nanoparticle formation II J. Phys. D: Appl. Phys. -2009. - Vol. 42 - Paper 065504 (16стр.).

3. Л. А. Захаров, H. M. Булгакова, Численное моделирование лазерной абляции металлов и полимеров при воздействии импульсами инфракрасного излучения: влияние начальной температуры образца II Вестник НГ.У Серия: Физика - Том 5 - Выпуск 1 -С 37-47.

4. М.А. Shulepov, N.M. Bulgakova, L.A. Zakharov, A.N. Panchenko, A.E. Tel'minov, C02 Laser Ablation of Poly (Methyl Methacrylate) and Polyimid: Experiment and Theory II Proc.

10th Int. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. Томск, 19-24 сентября 2010 г. - С. 132-135. 5. М.А. Shulepov, N.M. Bulgakova, L.A. Zakharov, A.N. Panchenko, A.E. Tel'minov, C02 Laser Ablation of Poly (Methyl Methacrylate) and Polyimide: Experiment and Theory II Proc. SPIE. - 2010. - Vol. 7751. — Paper 77511L. — (10 стр.).

7.4 Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю Булгаковой Надежде Михайловне за постановку задачи, чуткое руководство, ценные указания и помощь в разрешении ряда сложных рабочих моментов. Также автор благодарит Онищука А. А., Шулепова М. А. и Панченко А. Н. за предоставленные экспериментальные данные по лазерной абляции полимеров, Киселева В. Г. и Палецкого А. А. за плодотворное сотрудничество и идеи, возникшие в процессах обсуждения работы. Отдельная благодарность фонду некоммерческих программ "Династия" и мэрии г. Новосибирска за оказанную финансовую поддержку в проведении данной исследовательской работы.

Заключение

1. Maiman T.H. Stimulated optical radiation in ruby / T.H. Maiman // Nature. — 1960. — Vol. 187. —P. 493-434.

2. Kim H. Characteristics of a Ni-like silver x-ray laser pumped by a single profiled laser pulse / II. Kim, C. Kim C. and I. Choi // J. Opt. Soc. Am. B. — 2008. — Vol. 25. — P. B76-B84.

3. Steffen H. Resonator interferometry of pulsed submillimeter-wave lasers / H. Steffen and F.K. Kneubuhl // IEEE J. Quant. Electron. — 1968. — Vol. 4. — P. 992 1008.

4. Hentschel M. Attosecond metrology / M. Hentschel, R. Kienberger, C. Spielmann, G.A. Reider, N. Milosevic, T. Brabec, P. Corkum, U. Heinzmann, M. Drescher, F. Krausz // Nature. — 2001, —Vol.414. —P. 509-513.

5. Drescher M. X-ray pulses approaching the attosecond frontier / M. Drescher, M. Hentschel, R. Kienberger, G. Tempea, C. Spielmann, G.A. Reider, P.B. Corkum, F. Krausz // Science. —■ 2001. — Vol. 291. —P. 1923-1927.

6. Honig R.E. Laser-induced emission of electrons, ions, and neutral atoms from solid surfaces / R.E. Honig and J.R. Woolston // Appl Phys Lett. — 1963. — Vol. 2. — P. 138-139.

7. Murray J.J. Photoelectric effect induced by high-intensity laser light beam from quartz and borosilicate glass / J.J. Murray // Bull. Am. Phys. Soc. — 1963. — Vol. 8. — P. 77.

8. Howe J.A. Observations of matter-induced graphite jet / J.A. Howe // J Chem Phys. — 1963. —Vol.39. —P. 1362-1363.

9. Rosan R.C. Spectroscopic ultramicroanalysis with a laser / R.C. Rosan, M.K. Healy and W.F. McNary // Science. — 1963. — Vol. 142. — P. 236-237.

10. Berkowitz J. Mass spectrometric study of vapor ejected from graphite + other solids by focused laser beams / J. Berkowitz and W.A. Chupka// J. Chem. Phys. — 1964. — Vol. 40. — P. 2735-2736.

11. Kawamura Y. Effective deep ultraviolet photoetching of poly(methyl methacrylate) by an excimer laser / Y. Kawamura, K. Toyoda and S. Namba // Appl. Phys. Lett. — 1982. — Vol. 40. — P. 374-375.

12. Srinivasan R. Self-developing photoetching of poly(ethylene-terephthhalate) films by far ultraviolet excimer laser-radiation / R. Srinivasan and V. Mayne-Banton // Appl Phys Lett. — 1982. — Vol. 41. — P. 576-578.

13. Patel R.S. Laser processes for multichip module's high-density multilevel thin film packaging / R.S. Patel and T.A. Wassick // Proc. SPIE. — 1997. — Vol. 2991. — P. 217-223.

14. Aoki H. US Patent 5736999, issued 04/1998.

15. Зайцев-Зотов C.B. Martynyuk A. and Protasov N. Сверхпроводимость пленок BaPbi. xBix03, полученных методом лазерного испарения/ C.B. Зайцев-Зотов, Р.А. Мартынюк и Е.А. Протасов // Физика Твердого Тела. — 1983 г. — Vol. 25. — С. 100-103.

16. Trokel S.L. Excimer laser surgery of the cornea / S.L. Trokel, R. Srinivasan and B. Braren // Am. J. Ophthalmol. — 1983. — Vol. 96. — P. 710-715.

17. Zenobi R. Ion formation in MALDI mass spectrometry / R. Zenobi and Knochenmuss // Mass Spectrom Rev. — 1998. — Vol. 17. — P. 337-366.

18. Soltzberg L.J. / Small molecule matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry using a polymer matrix / L.J. Soltzberg and P. Patel // Rapid Commun. Mass Spectrom. —2004 r. —Vol. 18. —P. 1455-1458.

19. Dyer P.E. Development and origin of conical structures on XeCl laser ablated polyimide / P.E. Dyer, S.D. Jenkins and J. Sidhu // Appl. Phys. Lett. — 1986. — Vol. 49. — P. 453-455.

20. Lippert T. Surface-analysis of excimer-Iaser-treated polyethylene-terephthalate by surface-enhanced raman scattering and X-ray photoelectro-spectroscopy / T. Lippert, F. Zimmermann and A. Wokaun // Appl. Spectrosc. — 1993. — Vol. 47. — P. 1931-1942.

21. Lippert T. Irradiation wavelength selective surface modification of a triazeno polymer / T. Lippert, T. Nakamura, H. Niino, A. Yabe // Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. — P. 6301-6309.

22. Jiang W. Pulsed-laser deposition of polytetrafluoroethylene / M. Grant Norton, L. Tsung, J. Thomas Dickinson // J. Mater. Res. — 1995. — Vol. 10. — P. 1038-1043.

23. Chrisey D.B. Laser deposition of polymer and biomaterial films / D.B. Chrisey, A. Pique, R.A. McGill, J.S. Horwitz, B.R. Ringeisen, D.M. Bubb, P.K. Wu // Chem. Rev. — 2003. — Vol. 103, —P. 553-576.

24. Karas M. Laser desorption ionization of proteins with molecular masses exceeding 1000 daltons / M. Karas and F. Hillenkamp // Anal. Chem. — 1988. — Vol. 60. — P. 2299-2301.

25. Knochenmuss R. MALDI ionization: The role of in-plume processes / R. Knochenmuss and R. Zenobi // Chem. Rev. — 2003. — Vol. 103. — P. 441-452.

26. Phipps C.R. Micropropulsion using laser ablation / C.R. Phipps, J.R. Luke, T. Lippert, M. Hauer, A. Wokaun // Appl. Phys. A. — 2004. — Vol. 79. — P. 1385-1389.

27. Laser ablation principles and applications / Ed. J.C. Miller.— Berlin; Heidelberg; New York: Springer, 1984. — 187 p.

28. Laser ablation and desorption / Eds. J.C. Miller and R.F. Haglund. — San Diego: Academic, 1998, —647 p.

29. Bauerle D. Laser Processing and Chemistry. — Berlin, Heidelberg : Springer, 2000. — 6491. P

30. Zhigilei L.V. Computer simulations of laser ablation of molecular substrates / L.V. Zhigilei, E. Leveugle, B.J. Garrison, Y.G. Yingling, M.I. Zeifman // Chem Rev. — 2003. — Vol. 103. — P. 321-347.

31. Georgiou S. Laser-induced material ejection from model molecular solids and liquids: Mechanisms, implications, and applications / S. Georgiou and A. Koubenakis // Chem Rev. — 2003 r. — Vol. 103. — P. 349-393.

32. Lippert T. Laser Application of Polymers // Adv. Polym Sci. — 2004. — Vol. 168. — P. 51-246.

33. Lippert T. Chemical and spectroscopic aspects of polymer ablation: Special features and novel directions / T. Lippert and J.T. Dickinson // Chem. Rev. — 2003. — Vol. 103. — P. 453-485.

34. Lasers in polymer science and technology: applications.— Boca Raton: CRC, 1990.— Vols. I-1V.

35. Karas M. Influence of the wavelength in high-irradiance ultraviolet laser desorption mass-spectrometry of organic-molecules / M. Karas, D. Bachmann and Hillenkamp F. // Anal. Chem. — 1985. — Vol. 57. — P. 2935-2939.

36. Laser-induced plasmas and applications / Eds. L.J. Radziemski and D.A. Cremers. — New York : Marcel Dekker, 1989. — 445 p.

37. Pulsed laser deposition of thin films / Eds. D.B. Chrisey and G.K. Hubler. — New York: Wiley, 1994.

38. Blanchet G. Prepare fluoropolymer films using laser ablation // Chemtech. — 1996. — Vol. 26, —P. 31-35.

39. Watanabe II. Surface modification of synthetic Fibers by excimer laser irradiation / H. Watanabe and T. Takata // Angew. Makromol. Chem. — 1996. — Vol. 235. — P. 95-110.

40. Bolle M. Large-scale excimer-laser production of submicron periodic structures on polymer surfaces / M. Bolle and S. Lazare // Appl Surf Sci. — 1993. — Vol. 69. — P. 31-37.

41. Dyer P.E. Laser ablation of polymers // Photochemical processing of materials / Eds. I. W. Boyd and R. B. Jackman. — London: Academic, 1992. — P. 360-385

42. Babu S.V. Excimer laser-induced ablation of polyetheretherketone, polyimide, and polythetrafluoroethylene / S.V. Babu, G.C. Dcouto and F.D. Egitto // J. Appl. Phys. — 1992. — Vol. 72. — P. 692-698.

43. Himmelbauer M. Single-shot UV-laser ablation of polyimide with variable pulse lengths / M. Himmelbauer, E. Arenholz and D. Bauerle // Appl. Phys. A. — 1996. — Vol. 63. — P. 87-90.

44. Taylor R. Effect of optical pulse duration on the XeCl laser ablation of polymers and biological tissue / R.S. Taylor, D.L. Singleton and Paraskevopoulos G. // Appl. Phys. Lett. — 1987 r. — Vol. 50. —P. 1779-1781.

45. Lippert T. Polymers for UV and near-IR irradiation / T. Lippert, C. Davis, M. Hauer, A. Wikaun, J. Robert, O. Nuyken, C. Phipps // J. Photochem. Photobiol. A Chem. — 2001. — Vol. 145. —P. 87-92.

46. Kuper S. Threshold behavior in polyimide photoablation Single-shot rate measurements and surface-temperature modeling / S. Kuper, J. Brannon and K. Brannon // Appl. Phys. A. — 1993. — Vol. 56. — P. 43-50.

47. Lazare S. Ultraviolet-laser photoablation of polimers A review and recent results / S. Lazare and V. Granier // Laser Chem. — 1989. — Vol. 10. — P. 25-40.

48. Deutsch T. Self-developing UV photoresist using excimer laser exposure / T. Deutsch and M. Geis // J. Appl. Phys. — 1983. — Vol. 54. — P. 7201-7204.

49. Sutcliffe E. Dynamics of UV laser ablation of organic polymer surfaces / E. Sutcliffe and R. Srinivasan // J Appl Phys. — 1986. — Vol. 60. — P. 3315-3322.

50. Cain S.R. On single-photon ultraviolet ablation of polymeric materials / S.R. Cain, F.C. Burns and C.E. Otis // J Appl Phys. — 1992. — Vol. 71. — P. 4107-4117.

51. D-Couto G.C. Heat-transfer and material removal in pulsed excimer-laser-induced ablation -Pulsewidth dependence / G.C. D-Couto and S.V. Babu // J Appl Phys. — 1994; — Vol. 76. — P. 3052-3058.

52. Luk'yanchuk B. UV-laser ablation of polyimide: From long to ultra-short laser pulses / B. Luk'yanchuk, N. Bityurin,, M. Himmelbauer, N. Arnold // Nucl. Instrum. Met. Phys. Res. B. — 1997. — Vol. 122. — P. 347-355.

53. Arnold N. A fast quantitative modelling of ns laser ablation based on non-stationary averaging technique / N. Arnold., B. Luk'yanchuk and N. Bityurin// Appl. Surf. Sci.— 1998.— Vol. 127. —P. 184-192.

54. Srinivasan V. Excimer laser etching of polymers / V. Srinivasan, M.A. Smrtic and S.V. Babu // Appl. Phys. A. — 1986. — Vol. 59. — P. 3861-3867.

55. Schmidt H. Ultraviolet laser ablation of polymers: spot size, pulse duration, and plume attenuation effects explained / H. Schmidt, J. Ihlemann, B. Wolff-Rottke, K. Luther, J. Troe // J. Appl. Phys. — 1998. — Vol. 83. — P. 5458-5468.

56. Luk'yanchuk B. The role of excited species in UV-laser materials ablation. 1. Photophysical ablation of organic polymers / B. Luk'yanchuk, N. Bityurin, S. Anisimov, D. Bauerle // Appl. Phys. A . — 1993. — Vol. 57. — P. 367-374.

57. Luk'yanchuk B. The role of excited species in ultraviolet-laser materials ablation. Non-stationary ablation of organic polymers / B. Luk'yanchuk, N. Bityurin, S. Anisimov, N. Arnold, D. Bauerle // Appl. Phys. A. — 1996. — Vol. 62. — P. 397-401.

58. Bityurin N.M. Photophysical model of UV laser action: the role of stress transients / N.M. Bityurin, A.Y. Malyshev, B.S. Luk'yanchuk, S.I. Anisimov, D. Bauerle // Proc. SPIE. — 1996. — Vol. 2802. —P. 103-112.

59. Bityurin N. UV etching accompanied by modifications. Surface etching / N. Bityurin // Appl. Surf. Sci. — 1999. — Vol. 138-139. — P. 354-358.

60. Srinivasan R. Ultraviolet-laser ablation of organic polymers / R. Srinivasan and B. Braren // Chem.Rev. — 198, —Vol. 89. —P. 1303-1316.

61. Andrew J.E. Direct etching of polymeric materials using a XeCl laser / J.E. Andrew, P.E. Dyer, D. Forster, P.H. Key // Appl. Phys. Lett. — 1983. — Vol. 43. — P. 717-719.

62. Treyz G.V. Deep ultraviolet laser etching of vias in polyimide films / G.V. Treyz, R. Scarmozzoni and R.M. Osgood // Appl. Phys. Lett. — 1989. — Vol. 55. — P. 346-348.

63. Cain S.R. A photothermal model for polymer ablation Chemical modification / S.R. Cain // J Phys Chem. — 1993. — Vol. 97. — P. 7572-7577.

64. Arnold N. Model for laser-induced thermal degradation and ablation of polymers / N. Arnold and N. Bityurin // Appl. Phys. A. — 1999. — Vol. 68. — P. 615-625.

65. Lazare S. Ultraviolet-laser ablation of polymers Yield and spatial-distribution of products deposition / S. Lazare and V. Granier // Chem. Phys. Lett. — 1990. — Vol. 168. — P. 593-597.

66. Wei J. Novel laser ablation resists for excimer laser ablation lithography. Influence of photochemical properties on ablation / J. Wei, N. Hoogen, T. Lippert, O. Nuyken, A. Wokaun // J. Phys. Chem.B. —2001. —Vol. 105. —P. 1267-1275.

67. Srinivasan R. Ablation of polyimide (Kapton (TM)) films by pulsed (ns) ultraviolet and infrared (9.17 (im) lasers A comparative study / R. Srinivasan // Appl. Phys. A. — 1993. — Vol. 56, —P. 417-423.

68. Fujiwara H. Each dopant can absorb more than 10 photons Transient absorbency measurement at excitation laser wavelength in polymer ablation / H. Fujiwara, T. Hayashi, H. Fukumura and H. Masuhara // Appl. Phys. Lett. — 1994. — Vol. 64. — P. 2451-2453.

69. Zhigilei L.V. Velocity distributions of molecules ejected in laser ablation / L.V. Zhigilei and B.J. Garrison // Appl. Phys. Lett. — 1997. — Vol. 71. — P. 551-553.

70. Zhigilei L. Velocity distributions of analyte molecules in matrix-assisted laser desorption from computer simulations / L.V. Zhigilei and B.J. Garrison // Rapid Commun. Mass Spectrom. — 1998. —Vol. 12. —P. 1273-1277.

71. Zhigilei L.V. Molecular dynamics model for laser ablation and desorption of organic solids / L.V. Zhigilei, P.B.S., Kadali and B.J. Garrison // J. Phys. Chem. — 1997. — Vol. 101. — P. 20282037.

72. Zhigilei L.V. A microscopic view of laser ablation / L.V. Zhigilei, P.B.S., Kadali and B.J. Garrison // J. Phys. Chem. B. — 1998. — Vol. 102. — P. 2845-2853.

73. Zhigilei L.V. Microscopic mechanisms of laser ablation of organic solids in the thermal and stress confinement irradiation regimes / L.V. Zhigilei and В J. Garrison // J. Appl. Phys. — 2000. — Vol. 88. — P. 1281-1298.

74. Zhigilei L.V. Mechanisms of laser ablation from molecular dynamics simulations: dependence on the initial temperature and pulse duration / L.V. Zhigilei and В.J. Garrison // Appl. Phys. A. — 1999. — Vol. 69. — P. S75-S80.

75. Srinivasan R. Ablation of polymetyl methacrylate by pulsed (ns) ultraviolet and infrared (9.17 цт) lasers A comparative study by ultrafast imagine / R. Srinivasan// J. Appl. Phys.— 1993. — Vol. 73. — P. 2743-2750.

76. Hirata T. Thermal and oxidative-degradation of poly(methyl methacrylate) Weight-loss / T. Hirata, T. Kashiwagi and J.E. Brown // Macromolecules. — 1985. — Vol. 18. — P. 1410-1418.

77. Jellinek H.H. Thermal degradation of polymethilmethacrylate Energies of activation / H.H. Jellinek and M.D. Luh // Makromol. Chem. — 1968. — Vol. 115. — P. 89-96.

78. Эмануэль H. и Бучаченко А. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизация полимеров. — Москва : Наука, 1988. — 368 с.

79. Булгаков А. В. Тепловая модель импульсной лазерной абляции в условиях образования и нагрева плазмы, поглощающей излучение / А .В. Булгаков и Н. М. Булгакова // Квантовая электроника. — 1999. — Т. 27. — С. 154-158.

80. Tokarev V.N. Analytical thermal model of ultraviolet laser ablation with single-photon absorption in the plume / V.N. Tokarev, J.G. Lunney, W. Marine and M. Sentis // J. Appl. Phys. — 1995. — Vol. 78. — P. 1241-1246.

81. Kashiwagi T. Experimental observation of radiative ignition mechanisms / T. Kashivagi // Combust. Flame. — 1979. — Vol. 34. — P. 231-244.

82. Захаров JI. А. Численное моделирование абляции полиметилметакрилата импульсным лазерным излучением в ИК-диапазоне длин волн Н Дипломная работа на соискание степени бакалавра. Физика. — Новосибирск: НГУ, 2005 г.

83. Bulgakova N.M. Energy balance of pulsed laser ablation: thermal model revised / N.M. Bulgakova, A.V. Bulgakov and L.P. Babich // Appl. Phys. A. — 2004. — Vol. 79. — P. 1323-1326.

84. Bityurin N. Models for laser ablation of polymers / N. Bityurin, B.S. Luk'yanchuk, M.H. Hong, T.C. Chong // Chem. Rev. — 2003. — Vol. 103. — P. 519-552.

85. Dyer P.E. СОг-laser ablative etching of polyethylene terephthalate / P.E. Dyer, G.A. Oldershaw G. and J. Sidhu // Appl. Phys. B. — 1989. — Vol. 48. — P. 489-493.

86. Esfahani J.A. One-dimensional numerical model for degradation and combustion of polymethyl methacrylate / J.A. Esfahani and A. Kashani // Heat Mass Transfer. — 2006. — Vol. 42. — P. 569-576.

87. Esfahani J. Numerical Studies of the Ignition Process of Charring and Non-Charring Solid Materials // PhD Thesis. — Department of Mechanical Engineering, University of New Brunswick, Canada, 1998

88. Burkey D.D. Temperature-resolved Fourier transform infrared study of condensation reactions and porogen decomposition in hybrid organosilicon-porogen films / D.D. Burkey and K.K. Gleason // J. Vac. Sci. Technol. A. — 2004. — Vol. 22. —P. 61-70.

89. Nakamura Y. Effects of sample orientation on nonpiloted ignition of thin poly(methyl methacrylate) sheet by a laser 1. Theoretical prediction / Y. Nakamura and T. Kashiwagi // Combust. Flame. — 2005. — Vol. 141. —P. 149-169.

90. Jellinek H. Degradation of Vinyl Polymers. — New York : Academic Press, 1955.

91. Burns F.C. The effect of pulse repetition rate on laser ablation of polyimide and polymethylmethacrylate-based polymers / F.C. Burns and S.R. Cain // J. Phys. D: Appl. Phys. — 1996. — Vol. 29. — P. 1349-1355.

92. Федирко T.A. Изучение механизма образования нано частиц при СОг-лазерной абляции// Дипломная работа на соискание степени магистра. Физика. — Новосибирск: НГПУ, 2004 г.

93. Шулепов М. A. and Панченко А. Н., частное сообщение.

94. Nikolov I.D. Optical plastic refractive measurements in the visible and the near-infrared regions / I.D. Nikolov and C.D. Ivanov // Appl. Opt. — 2000. — Vol. 39. — P. 2067-2070.

95. Frisch M.J., Trucks, G W., Schlegel, H B. et al. Gaussian 03. Revision C.02. — Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

96. Papantonakis M.R. Picosecond pulsed laser deposition at high vibrational excitation density: the case of poly(tetrafluoroethylene) / M. R. Papantonakis and R. F. Haglund Jr. // Appl. Phys. A . — 2004. — Vol. 78. — P. 1687-1694.

97. Bulgakov A.V. Dynamics of laser-induced plume expansion into an ambient gas during film deposition / A. V. Bulgakov and N. M. Bulgakova // J. Phys. D: Appl. Phys. — 1995. — Vol. 28, —P. 1710-1718.

98. Годунов С. К., Рябенький В. С. Разностные схемы. — М.: Наука, 1977.-456 С.

99. Кузьмин А. В. Расчет параметров ЛСЭ для сибирского центра фотохимии// Дипломная работа на соискание степени бакалавра. Физика. — Новосибирск: НГУ, 2004 г.

100. Мальгин Д. и Волгушкин С., частное сообщение.

101. Stoliarov S.I. A reactive molecular dynamics model of thermal decomposition in polymers: 1. Poly(methyl methacrylate) / S.I. Stoliarov, P.R. Westmoreland, M.R. Nyden, G.P. Forney // Polymer. — 2003. — Vol. 44. — P. 883-894.

102. Bityurin N. Bulk photothermal model for laser ablation of polymers by nanosecond and subpicosecond pulses / N. Bityurin and A. Malyshev // J. Appl. Phys. — 2002. — Vol. 92. — P. 605-613.

103. Ankilow A. Comparison of the Novosibirsk automated diffusion battery with the Vienna electromobility spectrometer / A. Ankilow, A. Baklanov, R. Mavliev, S. Eremenko. G.P. Reischl, A. Majerowicz // J. Aerosol Sci. — 1991. — Vol. 22. — P. S325-S328.

104. Захаров JI. А. Численное исследование динамики нагрева и испарения полиметилметакрилата импульсным лазерным излучением // Дипломная работа на соискание степени магистра. Физика. — Новосибирск: НГУ, 2007 г.

105. Kandare Е. Thermal Stability and Degradation Kinetics of Poly (methyl methacrylate)/Layered Copper Hydroxy Methacrylate Composites / E. Kandare, H. Deng, D. Wang, J.M. Hossenlopp // Polym. Adv. Technol. — 2006. — Vol. 17. — P. 312-319

106. Siew W.O. Shadowgraphy of pulsed CO2 laser ablation of polymers / W. O. Siew, T. Y. Tou and К. H. Wong // Appl. Surf. Sci. — 2005. — Vol. 248. — P. 281-285.

107. Физические величины. Справочник. / Под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. — Москва : Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

108. Bogaerts A. Laser ablation for analytical sampling: What can we learn from modeling? / A. Bogaerts, Z. Y. Chen, R. Gijbels, A. Vertes // Spectrochem. Acta. Part B. — 2003. — Vol. 58. — P. 1867-1893.

109. Золотарев В., Морозов В. и Смирнова Е. Оптические постоянные природных и технических сред. Справочник. — Ленинград: Химия, 1984. — 216 с.

110. Киселев В. Г., частное сообщение.

111. Shulepov M.A. CO2 Laser Ablation of Poly (Methyl Methacrylate) and Polyimide: Experiment and Theory/ M. A. Shulepov, N. M. Bulgakova, L. A. Zakharov, A. N. Panchenko, A. E. Tel'minov// Proc. SPIE. — 2010. — Vol. 7751. — Paper 77511L. — (10 cip.).

112. Budnik A.P. Liquid droplet supercritical explosion in the field of CCh-laser radiation and influence of plasma chemical reactions on initiation of optical breakdown in air / A.P. Budnik and A.G. Popov//Proc. SPIE. — 1990. —Vol. 1440, —P. 135-145.

113. Durfee C.G. Light pipe for high-intensity laser pulses / C.G. Durfee and H.M. Milchberg // Phys. Rev. Lett. — 1992. — Vol. 71. — P. 2409-2412.1. Список обозначений

114. Обозначение Название Размерность

115. Л Предэкспоненциальный множитель см3/(моль-с)ср Теплоёмкость Дж/(кг-К)

116. Теплоемкость газа Дж/(кг-К)

117. Энергия, поглощенная плазмой Дж/м2

118. ЕаС1 Энергия активации Дж/моль

119. Ес Энергия, выделившаяся при горении Дж/м2

120. Е\ Излученная энергия Дж/м2

121. Е'т Энергия, энергия лазерного импульса, поступившая в мишень к моменту времени Дж/м2

122. Е, Энергия активации процесса горения Дж/моль

123. Ех Энергия на латентное тепло при испарении Дж/м2

124. Ещла Энергия испаренного ММА Дж/м2

125. Ег Отраженная от поверхности энергия Дж/м2

126. Ев Энергия, уносимая с поверхности при испарении Дж/м2

127. Ег-г Энергия поступ. движения и вращения Дж/м2

128. Е^ Энергия на нагрев Дж/м2

129. Еч Энергия колебательного возбуждения ММА Дж/м2

130. Плотность энергии в импульсе Дж/м2

131. ДО Интерсивность падающего излучения в момент / 1/скв Постоянная Больцмана Дж/Кь Скрытая теплота сублимации Дж/кгм Масса мономера кг1. N Коэффициент преломления пог Концентрация кислорода 1/м3

132. N Число узлов в сетке разностной схемы1. Рь Давление кипения Па

133. Р* Давление насыщенного пара Па0с Тепловыделение реакции горения Дж/моль1. Л Коэффициент отражения

134. Универсальная газовая постоянная Дж/(моль-К)

135. Объемный источник энергии Дж/(с-м3)т Время сек

136. То Начальная температура образца К1. Ть Температура кипения Ктт Температура плавления Кшах Максимальная температура в образце К

137. Температура поверхности образца к

138. Т\Щ> Температура испарения к

139. Т^ь Температура колебательной моды кщ2) Температура в момент времени / в точке г киаы(0 Скорость абляцци (фронта испарения) м/с

140. Скорость реакции горения 1/сг Координата в глубине образца мкм1. Глубина абляции мкма Коэффициент поглощения м-11. А Интервал температур К

141. Л Коэффициент поглощения плазмы1. X Длина волны мкм

142. Си Теплопроводность меди Ватт/(м-К)•РММА Теплопроводность ПММА Ватт/(м-К)1. Р Плотность кг/м3а Постоянная Стефана-Больцмана Ватт/(м2-К4)1. X Характерное время с

143. V Колебательная частота см"1

144. Список используемых сокращений

145. Русскоязычные (кириллические) сокращения:ик Инфракрасный

146. ИЛА ПМ Импульсная Лазерная Абляция Полимерных Материалов

147. ЛСЭ Лазер на свободных электронах1. ММА Метилметакрилат1. ПММА Полиметилметакрилат1. Англоязычные сокращения:1.T Laser Ablation Transfer

148. BS Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

149. PMS Laser-Induced Periodic MicroStructures

150. MALDI Matrix-Assisted LaserDesorption/Ionization

151. PLD Pulsed Laser Deposition

152. РММА Poly Methyl Methacrylate

153. QCM Quartz Crystal Microbalance