Исследование избыточных свойств бинарных смесей жидкостей парафинового ряда на основе акустических и калорических измерений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ



/

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

На правах рукописи

БОЛОТНИКОВ МИХАИЛ ФЕЛИКСОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗБЫТОЧНЫХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ЖИДКОСТЕЙ ПАРАФИНОВОГО РЯДА НА ОСНОВЕ АКУСТИЧЕСКИХ И КАЛОРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

(Теплофизика и молекулярная физика - 01.04.14)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель кандидат физико-математических наук, доцент НЕРУЧЕВ Ю.А.

КУРСК - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................5

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ

1. Общие положения...................................9

2. Молекулярные функции распределения...............10

3. Численные и аналитические методы молекулярно-статистического расчета свойств жидкостей.........18

4. Применение теории возмущений к растворам.........21

5. Термодинамические свойства жидких растворов на основе модельных теорий жидкости................... 24

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ БИНАРНЫХ

ЖИДКИХ СМЕСЕЙ С ЦЕПОЧНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ.............3 6

1. Характеристика объектов исследования........'.....3 6

2. Краткий обзор результатов исследований равновесных свойств бинарных жидких смесей с цепочной структурой

молекул.............................................40

3. Описание экспериментальных установок для измерения скорости звука и плотности жидкостей.............. 45

4. Расчетные погрешности измерений скорости звука и результаты контрольных измерений................. 50

5. Описание экспериментальной установки для измерения диэлектрической проницаемости жидкостей......... 52

6. Описание экспериментальной установки для наблюдения за процессом смешения жидкостей...................56

7. Описание экспериментальной установки для определения изобарной теплоемкости........................... 60

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.......... 64

1. Скорость звука в смесях с цепочными молекулами..... 64

2. Плотность.......................................... 82

3. Диэлектрические свойства компонентов смеси......... 8 6

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ НА ОСНОВЕ ДИСКРЕТНО-КОНТИНУАЛЬНОЙ МОДЕЛИ...................................... 90

1. Методика расчета термодинамических свойств бинарных жидких смесей...................................... 90

2. Адиабатическая и изотермическая сжимаемости........ 95

3. Термический коэффициент объемного расширения.......108

4. Внутреннее давление и термический коэффициент давления.......................................... 112

5. Основные положения дискретно-континуальной модели жидкости............................................ 114

6. Применение дискретно-континуальной модели к расчету термодинамических свойств смесей с цепочными молекулами.......................................... 118

ГЛАВА V. ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ЖИДКОСТЕЙ С ЦЕПОЧНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ

1. Общие представления о влиянии величины изменения объема при смешении на термодинамические свойства смесей.... 128

2. Применение статистической теории для оценки избыточных

свойств.............................................132

3. Объемы смешения смесей с цепочными молекулами........135

4. Применение дискретно-континуальной модели для расчета

избыточных свойств смесей с цепочными молекулами.... 139 Основные результаты и выводы диссертационной работы.... 160 Литература.............................................161

Приложение,

173

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Одной из основных задач молекулярной физики является исследование связи теплофизических свойств жидкостей с их молекулярной структурой, характером и интенсивностью ММВ. В этой связи исследования свойств жидких растворов представляют особый интерес, т.к. позволяют получить важные сведения об особенностях ММВ компонентов смеси в широко варьируемых условиях, что вносит существенный вклад в создание теории жидкости, одновременно являясь основным критерием оценки справедливости различных теоретических представлений.

В последнее время значительно возрос интерес к исследованию объемных и тепловых эффектов, сопровождающих процесс образования раствора. Анализ эффектов смешения позволяет придти к заключению как о характере процесса образования смесей, так и об особенностях ММВ компонентов смеси.

Несомненный интерес представляют исследования избыточных свойств бинарных жидких смесей компоненты которых подобны по строению, но обладают различной интенсивностью межмолекулярных сил взаимодействия. Особое место в подобных исследованиях занимает изучение физических свойств бинарных смесей, компоненты которых являются цепочные молекулы. К подобным объектам относятся, в частности, бинарные смеси н-парафинов (н-алканов). Многолетнее изучение этих смесей позволило достигнуть определенных успехов в качественном описании ряда их свойств по известным свойствам компонентов. Однако получить хорошее количественное согласие с экспериментом пока не удается из-за сложности задачи.

Анализ работ, посвященных исследованию свойств бинарных жидких смесей, показал, что к настоящему времени практически полностью отсутствуют экспериментальные работы, посвященные изучению смесей жидкостей с цепочными молекулами, один из компонентов которых является полярным. Для восполнения этого пробела автором в качестве основных объектов исследования были выбраны бинарные смеси н-алканов с их хлор и йод замещенными, систематические исследования и качественный анализ интенсивности ММВ компонентов которых проводится достаточно длительное время. Однако, в связи со сложностью изучаемых объектов многие вопросы, в частности,

вопросы об особенностях ММВ, пока не решены. Исследование же избыточных свойств смесей данных жидкостей дает возможность приблизится к решению данной задачи.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. В связи с выше изложенным в работе ставились следующие цели:

1. Изучить закономерности изменения термодинамических эффектов смешения указанных систем и получить уравнения, позволяющие рассчитывать физические свойства смесей в зависимости от состава и температуры.

2. Изучить влияние присутствующих в молекулах н-алкилов атомов хлора и йода на избыточные (Vе и £)Е) и равновесные свойства исследуемых бинарных жидких систем (скорость звука, сжимаемость, внутреннее давление и др.).

3. Оценить возможности некоторых модельных представлений в описании равновесных свойств исследуемых объектов и степень их адекватности реальным системам.

4. Получить массив экспериментальных данных об упругих и калорических свойствах бинарных жидких смесей, компонентами которых являются цепочные молекулы (н-алканы и их йод и хлор замещенные) , в интервале температур 2 93 - 473 К, для различных концентраций вдоль кривой равновесия жидкость - пар. ПОСТАВЛЕННАЯ ЦЕЛЬ ДОСТИГАЛАСЬ ПУТЕМ РЕШЕНИЯ СЛЕДУЮЩИХ ЗАДАЧ:

1. Для проведения измерений в бинарных жидких смесях были использованы следующие экспериментальные установки: установка для измерения скорости ультразвука импульсно-фазовым методом в температурном интервале от 273 до 473 К на линии насыщения, разработанная в лаборатории молекулярной акустики КГПУ;

2. Разработаны и созданы экспериментальные установки: установка для измерения диэлектрической проницаемости жидкости на линии насыщения; установка, позволяющая проводить наблюдения за тепловыми эффектами, сопровождающими процесс смешения жидкостей.

3. Проведены измерения скорости ультразвука на частотах 1-3 МГц и плотности всех исследуемых смесей, а так же изобарной теплоемкости и диэлектрической проницаемости их компонентов. При этом погрешности при проведении измерений были равны соответственно: - скорость ультразвука - 0.1 %;

- плотность - 0.03 %;

- изобарная теплоемкость - не более 5%;

- диэлектрическая проницаемость - 2%;

4. Был сформирован массив важнейших термодинамических данных для всех исследуемых объектов в температурном интервале от 2 93 до 373 К.

НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Результаты исследований скорости ультразвука и плотности в бинарных жидких смесях, компонентами которых являются н-алканы и н-алкилы, вдоль линии насыщения в температурном интервале 293 -473 К и их достоверность.

2. Полученные путем термодинамического расчета значения важнейших термодинамических величин (адиабатическая и изотермическая сжимаемости, отношение теплоемкостей, внутреннее давление и др.) для всех исследованных систем в интервале температур от 2 93 до 393 К и их достоверность.

3. Вывод о том, что бинарные жидкие смеси н-алканов с н-алкилами можно рассматривать как систему, состоящую из свободных атомных центров, число которых равно общему числу атомов водорода и галогена.

4. Полученные в рамках дискретно-континуальной модели жидкости соотношения для оценки избыточных свойств смесей с цепочными молекулами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. 1. Впервые получен массив экспериментальных данных по скорости звука и плотности вдоль линии насыщения в бинарных жидких растворах н-гексан - 1-хлоргексан (7 концентраций, от 293 до 373 К), н-гексан - 1-йодгексан (7 концентраций, от 293 до 373 К), н-гептан - 1-йодгептан (5 концентраций, от 293 до 423 К), н-нонан - 1-хлорнонан (7 концентраций, от 293 до 423 К), н-додекан - 1-хлорнонан (5 концентраций, от 273 до 473 С), 1-йодгексан - 1-хлоргексан (3 концентрации, от 293 до 373 К) , н-гексан - н-гексадекан (4 концентрации, от 293 до 373 К) , а так же данные по изобарной теплоемкости и диэлектрической проницаемости некоторых н-алкилов.

2. Предложена методика расчета избыточных свойств смесей образованных цепочными молекулами на основе акустических данных.

3. Установлен характер влияния атомов хлора и йода на избыточные и равновесные свойства смесей н-алкилов с н-алканами в зависимости от их концентрации.

4. Выявлены особенности температурного режима смешения смесей н-алкилов с н-алканами. Показана возможность расчета избыточных свойств смесей на базе соотношений дискретно-континуальной модели .

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. 1. Полученные экспериментальные данные

по скорости звука, плотности, изобарной теплоемкости, диэлектрической проницаемости на линии насыщения и результаты расчета адиабатической и изотермической сжимаемостей, отношения теплоем-костей, термического коэффициента давления и внутреннего давления ^могут быть использованы при проектировании и расчетах химико-технологических процессов, в которых участвуют органические жидкости и их смеси, в нефтехимической и газоперерабатывающей промышленности.

2. Впервые получены соотношения, позволяющее рассчитывать избыточные и равновесные термодинамические свойства бинарных жидких смесей, компонентами которых являются цепочные молекулы.

3. Разработанная установка для наблюдения за температурным режимом процесса смешения жидкостей может быть использована в научно-исследовательских лабораториях и в учебном спецпрактикуме для студентов.

ГЛАВА I

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Классическая статистическая физика позволяет установить связь микроскопических параметров частиц с термодинамическими функциями системы и получить уравнение состояния, если известен статистический интеграл [1-3]

ч зи/

ткТ К2пЬ2 ;

Ок(т^)— , ^ ; N1

1.1

где N - число частиц, 0Ы - конфигурационный интеграл системы:

{ ^г \\

= |...|ехр

V V

кт

1.2

Обычно считают, что основной вклад в величину потенциальной энергии жидкостей вносят парные взаимодействия, при этом потенциальная энергия определяется выражением:

Используя выражение (1.1), можно вычислить все важнейшие термодинамические функции и характеристики системы, в том числе: 1) свободную энергию

В., -К,

1.3

г= -кт1пгх.

I1-4)

2) внутреннюю энергию

Е = кГ

'' д 1пгыл

д Т

/V

(1.5)

3) изотермическую сжимаемость

/?т =

УкТ

д 21пг, д V2

1.6

4) адиабатическую сжимаемость

УкТ

¿?2 V2

д Т

1.7

5) скорость звука

с2 = У2кТ<

(д 1пг,л

д V'

д Т

/V

1.

б) изохорную теплоемкость

д

с„ = •

т

кт'

т

Л

¡1.9)

Однако вычисление конфигурационного интеграла Ом для реальных жидкостей требует оценки интегралов очень большой кратности. Данный расчет возможен только в простейших случаях (сильно разреженный газ) . Одной из возможностей вычисления Ом является групповое разложение классической статистической суммы [4,5], однако, оно так же дает хорошие результаты лишь в случае идеальных газов. При плотностях, соответствующих жидкой фазе, сходимость рядов разложения нарушается и вычисление становятся затруднительным.

2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Чтобы избежать прямого вычисления конфигурационного интеграла Ом применяют метод, основанный на изучении относительных вероятностей конфигураций небольших групп частиц внутри жидкости. Вероятность обнаружить произвольно выбранную пару частиц в жидкости на расстоянии от г до г+с1г между их центрами задается выражением:

сШ(г)= д (г)

4л- г <±г

V

1.10

где д(г) - радиальная функция распределения, зависящая от температуры Т и плотности р жидкости; V - полный объем жидкости. Функция д(г) является одной из множества так называемых корреля-

—> —г

тивных функций Е3(К11...1 И^) , определяющих вероятность обнаружения групп из Б частиц вблизи заданной конфигурации

сШ

Vй

(3 = 1,2,..., ы)

(1.11)

-г

/

где - Чк= (Ч1/Ч2/Ч3) совокупность декартовых координат к-й частицы и сЗд^сЗдМд^д3.

—>

Аппарат коррелятивных функций распределения Е3(К1/____ К3) был

разработан и введен в физику Н.Н.Боголюбовым [6], М.Борном и Х.Грином [7], Дж. Кирквудом, И Ивоном [8]. Важным является также то обстоятельство, что парная корреляционная функция распределения ¥2 (Иг, Кг) совпадая при определенных условиях с радиальной функцией распределения, представляет собой, в принципе, экспериментально определяемую величину, характеризующую ближнюю упорядоченность в системе. Эту величину находят по данным о рассеянии рентгеновских лучей или рассеянии нейтронов, причем первое происходит на электронах, второе - на ядрах атомов[5].

В случае растворов жидкостей приходится вводить столько парных функций распределения, сколько имеется различных типов пар для к-компонентной системы. Для бинарного раствора А - В имеется три родовые двухчастичные функции Б2АВ и три радиальных функции распределения дАВ, соответствующие парам АА, ВВ и АВ. Вероятность обнаружить частицу типа А в элементе объема сШ.1 около

-5»

точки с координатами Их и какую-либо частицу типа В в элементе объема сЗВ.* около точки с координатой И2 пропорциональна величине Кг)с1В.1с1К2 . Радиальная функция дАВ распределения связана с

_ Д2АВ

У АВ

Г2АВ соотношением РкРъ .

При этом дАв-двА. Функции дАВ являются не только функциями расстояния между частицами, но также температуры, плотности и состава.

Бинарный раствор А - В характеризуют тремя радиальными функциями распределения д^, дАв=двА и дВв • Уравнения, связывающие эти функции с потенциальной функцией имеют следующий вид:

ехр

Ъ ' '

■'н

V кт/

двв^хДг)^1 ^^^ /-/ехр^ 11 ¿1

■'и

2 - - и

V кТ/

(1 . 12)

N V ктУ

а Иг... а и ЫА (1 и! ...а к'

ив

где штрихом помечен радиус-вектор частицы сорта В.

Особое значение радиальной функции распределения заключается в том, что с ее помощью можно получить уравнение энергии и уравнение состояния жидкости, которые в случае сферических молекул [2,3,6] имеют вид:

Р= ЫкТ-

2п ЕГ ЗУ2

со

(1.13)

Е = — ЫкТ +

2 Я" N

V

2 со

-|ф(г)д(г)

г2с1г

1.14

кТ

' а ^

д Р

= 1 +

Ап N

V

ЯФН

|г2аг

(1Л5)

По известным значениям Е(V,Т) и Р(V,Т) можно определить другие термодинамические функции жидкости [1,2]. Для раствора записанные выше соотношения обобщаются следующим образом:

и

конф

2п Ы2 V

ЕЕХАХВ/ ФАв(г)дАв(г)г2с1г

(1.16)

Р = ЫкТ-Ф/Ав(г)дДВ(г)г3с1г

Уде .

А В

кТ

г я л & Ръ

\ д р 4 -/т,/>д_в

"г 1

г2с1г

1.17

1 . 1!

, рА=ЫА/У.

Как показано в работе [6], функция распределения может быть прямо выражена через гиббсовское распределение вероятности классической макроскопической системы:

.....К5) = У3|...|Бм(К1.....К^сИ^...^

1.19

.....^'О^ехр Хф(

к 1 ^^

>1-

(1.2 0)

При этом радиальная функция распределения задается выражением:

п2д

(1^ - К2|),п,Т = — |[ехр(-иы(к1,._КМ)/ кт)

Си

к^сШ,,

1.21

Прямое дифференцирование соотношения (1.21) по координатам одной из частиц, например первой, дает выражения, связывающие между

собой функции Г3 и Г3+1 вид [6,9] :

В пределе V—» оо эти уравнения имеют

кТ

д ^ 1 д и. , 1 г<? Ф1(

■ +

д

у*

3+1

д и?

1.22

а= 1, 2, 3 ; Б = 1, 2, 3,

ф

Э, в+1

и.

= 2

(1.23)

Это основные уравнения Боголюбова для определения коррелятивных функций Они представляют собой бесконечную систему ин-тегро-дифференциальных уравнений, называемых теперь уравнениями ББГКИ, которые связывают двухчастичную корреляционную функцию с трехчастичной, трехчастичную с четырехчастичной и т.д.. Эта система зацепляющихся уравнений не может быть оборвана без тех или иных достаточно обоснованных физически предположений о связи коррелятивных функций высших порядков с функциями низших порядков .

Чтобы оборвать цепочку, Кирквуд предложил использовать так называемое суперпозиционное приближение, которое для жидкости записывается следующим образом:

(1.24)

С учетом (1.24) уравнение (1.22) после некоторых преобразований приводится к виду [6]:

кТУ^п д(к12) + У1ф(к12) + /о |у1ф(