Исследование изомеризации некоторых сложных эфиров галогеналканолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ГРОМОВА Елена Михайловна

УДК 541.12:542.952.1:547.549.1

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ГАЛОГЕНАЛКАНОЛОВ

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук

Москва- 1991

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова,

Научные руководители:

академик АН СССР О. А. Реутов,

доцент, кандидат химических наук Е. Д. Гопиус.

доктор химических наук А. В. Анисимов, кандидат химических наук В. А. Никаноров.

Ведущее предприятие — Московский институт нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина.

Защита состоится « &-»Ъ^с&лбЛ- 1991 г_ в^^ча-сов на заседании специализированного ученого совета Д 053.05.46 по химическим наукам .при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд. 337.

Автореферат разослан « Ж » 1991 г.

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Т. В. МАГДЕСИЕВА

АКТУАЛЬНОСТЬ. Исследования механизмов и закономерностей 1,2-нуклеофильных перегруппировок у насыщенного атома углерода имеют важное значение для развития теории органической химии и традиционно привлекают большое внимание. Наиболее распространенными и изученными являются 1,2-сдвиги водорода, алкильных, арильных, аце-токси- и некоторых других груш. I,2-Нуклеофильные перегруппировки . С; участием галогена значительно менее изучены, причем, как правило, на примерах реакций сольволиза галогенсульфонатов, где миграция галогена является сопутствующим процессом, что затрудняет исследование влияния различных факторов на скорость и механизм собственно процесса перегруппиройки. В связи с этим представлялось актуальным изучить I,2-нуклеофильный сдвиг галогена в "чистом" вида в инертных с точки зрения нуклеофилыюсти растворителях на примере изомеризации некоторых эфиров галогеналканолов и выяснить механизм и закономерности этого процесса.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение способности различных эфиров галогеналканолов претерпевать изомеризацию по типу 1,2-сдвига в апротонных растворителях, выяснение механизма этой перегруппировки и установление влияния различных факторов (электронных, пространственных и др.) на скорость процесса.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые исследована изомеризация йо типу 1,2-нуклеофильного сдвига галогеналкилсульфонатов в апротонных растворителях различной полярности. Предложен и обоснован галоге-нониевый механизм процесса. Йзучено влияние природы заместителя в сульфогруппё, природы галогена, структуры галогеналкильного фрагмента молекулы, солевых добавок и пространственных факторов на скорость перегруппировки. Получено экспериментальное доказательство ацилоксониевого механизма изомеризации сложных эфиров 1(2)-бромпропанолов-2(I).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Исследование механизма и закономерностей процесса изомеризации галогеналкилсульфонатов представляет теоретический интерес. Результаты работы могут быть исйоль-зованы в исследовательской практике при изучении реакций

нуклеофильного замещения у насыпанного атома углерода Полученные данные по синтезу и очистке изомерно чистых галоген-адкилсулъфонатов имеет практическое значение, поскольку р настояпре время сульфонаты широко используются как в синтетической практике, так и при исследовании биохимических процессов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 5 работ. Результаты исследований были доложены на 2-х конференциях молодых ученых химического факультета МГУ ( 1987 и 1989Г) .

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация изложена на -/V"/ странице}* машинописного текста и состоит из введения,трех глш выводов,^приложений й списка литературы. Библиография содержит

?У2назван№г;

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Изомеризация гадогеиалкилсульфонатов в апротонных растворителях.

В настоящей работе изучена изомеризация галогеналкидсудь-фонатов в апротонных растворителях, протекающая по типу 1,2-нуклеофильного сдвига:

Х-СУ-СН,На1

Х-СУ-СН^ОБО^

к.

На1 изомер(2)

- 3 -

Синтез исходных соединений. Галогеналкилсульфонаты получали взаимодействием галогенал-канолов с сульфохлоридами или ангидридами сульфокислот:

RS02C1

X-CY-CHt-Hal(OT) иди > X-CY-CH^HaKSOjR)

| CRSOft)*0 |

OH(Hal) OSOzR(Hal)

Спирты (2-бром-2,2-- этанол, 1(2)-галогенпропанол-2(1), 2- галоген 2- метилпропадол-1) получаля по следуете схввам: -

Вг2,Р LlAlH^

а) CDjCOOD -»- СО^ВгСОВг -*- СО^Вг-СН^ОН

(Э-а)

Вг^ NaBH^

б) (СН3)2СО -У- CH^Br-COCHj-СНяВг-СН-СНд

сн соон н о он

(3-6)

ВГд ,Р LiAlHjy

В) CH.CRjCOOH -СН3СНВгСХ}Вг —~ СН СНВгСН^ОН

(3-в)

Г) СНг -СН-СНЯС1 CH-CH-CHZCL

4 ОН (З-Г) • HHal

V I |

Hal OH

(3-д) (3-е)

Все сульфонаты (изомеры '1) и (2)), синтезированные из спиртов 3-а - 3-е, представлены в таблице 1.

2-350

Таблица 1. Галогеналкилсульфонаты. синтезированные для изучения реакции изомеризации:

Х-СУ-СНдОЗС)^

На1

(2)

Я На1 X У

ивомер (1)

р-СНзС^Н^ Вт СЩ н

0-СН3С^Ну Вт СНз н

р-ДО^С^Н^ Вт сн3 н

о-ДО^Н^, Вт СНз н

се Вт сн3 н

ст, ■ С1 СНз н

Р-ио^н* С1 СНз н

иеомер (2)

р-Ш^Н^ Вт 0 0

Вт й

с<н, Вт СНз н

р-гс^н* Вт СНз н

р-С1С;Н+ Вт СНз н

р-МЭ^Н* Вт СНз н

2,4.6-1-Рг3СеНг Вт СНз н

р-КО^С^Н^ Вт СНз СНз

С1 СНз %

Х-СУ-СН^На! и 050^

(1)

- б -

Методы исследования. Условия проведения реакции. Кинетические измерения.

Для выяснения механизма изомеризации галогеналкилсульфо-натов в апротонных растворителях методом спекроскопии ПМР была изучена зависимость скорости этого процесса от различных параметров: структуры субстрата, природы растворителя, солевых добавок. Реакцию проводили в запаянных ПМР- ампулах при 100еС до установления равновесия. В качестве растворителей использовали ацетонитрил,нитробензол, хлористый метилен,бензол, четыреххло-ристый углерод. Скорость процесса изомеризации как мономолекулярной реакции охарактеризовывали так называемой константой изомеризации, представляющей собой сумму констант прямой и обратной реакции:

1 Хо

Ии5- к< + к,--1п

t хр- х

где Хр -равновесная концентрация продукта, х - концентрация продукта в момент времени Ъ. Определение концентраций изомеров (1) и (2) в процессе реакции проводилось с помощью метода кол-личественной ПМР-спектроскопии. •

Равновесный состав реакционной смеси при изомеризации бромалкилсульфонатов

Мы установили, что во всех исследованных случаях состав равновесной смеси изомеров не зависит от природы заместителя сульфонатной группы. Для бромзтилсульфонатов соотношение изомер (1) : изомер(2) равно 1:1, для бромпропилсульфонатов 3:1 соответственно. Такое постоянство равновесного состава может быть объяснено, исходя из термодинамических параметров системы. Равновесный состав смеси ( константа равновесиия) определяется' изменением свободной энергии системы:

л в).- - ИПп Кр С другой стороны, л л Н^. - Т д .

- б -

По правилу аддитивности свойств групп термодинамические свойства молекулы могут быть рассмотрены как суоды аддитивных вкладов, принадлежащих различным группам, входящим в молекулу. Для обоих изомеров аддитивные вклады метилъной и сульфонатной групп одинаковы, и изменение свободной энергии системы определяется лишь различными значениями вкладов групп

Вт-ОН,- и Вг-СН- , -0-СН„- и -0-СН-. Однако соотношение этих ■ I г I

вкладов одно и тоже для всего ряда исследованных бромпропил-сульфонатов. поэтому равновесный состав реакционной смеси не вависит от заместителя в сульфогруппе. При расчете киз использовались значения равновесных концентраций (х^,), определенные экспериментальным путем: ХрДЛЯ ивомера (1) - 0.74 и ХрДля изомера (2) - 0.26 (для 1Ы растворов). Расчет состава равновесной смеси методом молекулярной механики дает качественно схожий результат (0,8 - 0,2).

Изомеризация бромпропиларилсульфонатов

Была исследована изомеризация ряда арилсульфонатов:

СН.-СН-СН,Вг

3

CH.-CH-CH.OSO, Аг

3

Вт (2)

Аг - ОД.р-СН^Н*., Р-ИО^С^Н^, р-Р-С^Ну, р-01-С^Ну.

Кинетические данные по изомеризации бромпропиларилсульфонатов приведены в таблице 2,

Таблица 2. Константы изомеризации .

бромпропиларилсульф-'иатов, ки}- 10~6

Исходное соединение Растворитель

CDjCN C^H^-NO^ CD^Cl^ С^ CCI

9.1 5. 2

8.1 Б. 3 2.6

\.*Г 1.6 О. Б

1.7 1.5 О. Б 0.72 0.31 0.19

0S0xCiHvCH3-p

*) В таблице приведены средние значения kUJ, полученные в 2-х параллельных опытах.

Скорость изомеризации бромпропиларилсульфонатов зависит от природы заместителя в пара-поломении бензольного кольца: чем более сильными электроноакцепторными свойствами обладает заместитель в ароматическом ядре, тем выше скорость реакции. Зту закономерность можно объяснить в предположении, что при изоме-' ризации арилсульфонатов 1(2) бромпропанола-2(1) лимитирующей стадией процесса является разрыв связи С - 0. Скорость изомеризации арилсульфонатов существенно возрастает также с увеличением полярности растворителя.

CRj-CH-CHzBr

OSO^CjHyNO^-p CHj-CH-CH^OSO^C^H^NO^-p

Вт

CHj -CH-CHjOSO^ tyCl-p Br

CHj-CH-CRjOSO^CgHyF-p

ВГ

CHj-CH-CHxOSOzCffH^

Br

CH,-CH-CH,Br

I

56 61

27.5 23.5

5. 2 2. 2

4. 3 2.8

2. 0 0. 93

0.3

3-350

В ряду бромпропидарилсульфонатов установлено наличие корреляциям Гаодетовских констант заместителей с константами изомеризации. Зависимость логарифма константы изомеризации от гели-чины ^ имеет линейный характер, что указывает на сохранение механизма процесса в изученном ряду заместителей и растворителей. Значение константы реакщщ гь во всех случаях мало и больше нуля ( таблица 3), что свидетельствует об ускорении реакции электроноакцепторными заместителями.

Таблица 8. Значения константы реакции изомеризации бромпропидарилсульфонатов (р).

Растворитель 00*01*

/ ■ 1. 739 1.818 1.250 1,765 1,322

Изомеризация некоторых 1-хдарпропилсульфонатов Исследована изомеризации некоторых 1-хлорпропилсульфонатов:

СН^-СН-СНгС1 ——^ сн3-сн-снаоБоля ОБО^Й С1

и - с^ , с£н,- р.;

Следовало ожидать, что изомеризация хлорпролилсульфонатов будет осуществляться также за счёт миграции атома галогена (хлора в данном случае), но с меньшей скоростью, чем изомеризация бромпропилсульфонатов, поскольку способность атома брома оказывать нукдеофильное содействие в реакциях нуклеофильного замещения значительно больше по сравнению со способностью к нуклеофильному содействию атома хлора. В таблице 4 лрг ¡ставлены сравнительные данные по изомеризации 1-хдорпропилсульфона-тов и соответствующих 1-броыпропилсульфонатов.

Таблица 4. Время, необходимое для 10Х превращения некоторых галогеналкилсульфонатов.

Исходное соединение

Растворитель

со3сы

СН^-СН-СНдС!

ОБОгС(Н^Оя -р сн3-сн-снгвг

050й,С4Н^0г-р СН3-СН-СНЯС1

*>

ОБО^

54 час 60 час

2.5 час 4.5 час 30. Б час

1 час

*) Соответствующий 1-бромпропилтрифгорметансульфонат изо-меризуется при перегонке (т. кип. зэ'с/гтт Не)..

Действительно, из таблицы 4 следует, что скорость изомеризации 1-хлорпропилсульфонатов существенно ниже скорости изомеризации соответствующих бромпропилсульфонатов, при этом с ростом электроноакцепторных свойств заместителя в сульфогруппе скорость реакции увеличивается.

Изомеризация 2-бромпропилноэилата в присутствии солевых добавок

Изучено влияние добавок солей Н^В^и А1С1^на скорость изомеризации 2-бромпропилнози^ата в бензоле (таблица 5).

- 10 -

Таблица 5. Константы изомеризации 2-бромлропилноаилата в присутствии солевых добавок в бензоле.

Соль [Субстрат! : 1соль] к^10'е, о*4

без добавок 4,7

НвВгя ка1 4,3

нгвгя Б : 1 2,4

нввгг 2 : 1 1,4

1 : 1,2 1,4

А1Вг^ ка1. 3.1

Установлено, что каталитические добавки солей НдВх^и А1Вг3 практически не оказывают влияния на скорость процесса изомеризации. Заметное, снижение скорости изомеризации 2-бромпропшшо-зилата наблюдается в рисутствии бромной ртути, добавленной в соотношениях, близких к эквимолярным. Этот факт можно объяснить тем, что в результате образования комплекса ИбОСН^-СН-СН^ возрастает акранированность атома брома, |

что приводит к замедлению процесса изоме- Вт

риаации.

Этот факт является ешэ одним косвенным подтверждением того, что изомеризация галогеналкилсульфонатов осуществляется за счет миграции атома галогена.

Иаомеризация сульфонатов 2-бром-2,2- <3 ¡^ этанола и 2- галогец-2- метилпропанола-1 Изучено влияние длины и разветвленности цепи галогенал-кильного фрагмента молекулы на скорость изомеризации галогенал-килсульфонатов. В качестве объектов исследования были выбраны производные 2-бром-2,2-б этанола и 2-галоген-2-метилпропано-ла-1. Кинетические данные по изомеризации 2-бром-2,2-<Зя-этил-сульфонатов приведены в таблице 6 (для сравнения приведены значения к^, соответствующих бромпропилсульфонатов).

Таблица

6.

Констан'Ш

изомеризации

бромалкилсульфсшатои, 10*4, с"/

некоторых

Исходное соединение

Раотнсритоль CDjCN C<IIj.NOi 0D201z G^H^ COI,

BrCD¿CH¿OSO¿Cí HvNOz-p Bi'CD¿CH¿OSO;lCPJ *)

0,56 0,40

104 62 27,5

CHjCH-CI^Br

OSOiCfiH,NO¿-p

56 27,5 9,1 5,2

»Соответствующий 1-бромпропилтрифторметансулъфонат изомеризуется при перегонке (т.кип. ЗЭЬ/ 2 ¡гап

Скорость изомеризации бромэтилсульфонатов, как следует_ из данных, представленных в таблице 6, значительно ниже скорости изомеризации соответствующих бромпропилсульфонатов.Этот факт уловле- ' творительно объясняется в предположен™, что исследуемая реакция протекает через стадию образования интермедиата брсмониевой струк-

туры: СН—СН-СН,

и СНо-рСН,. хВг

Пропиленбромониевый ион, стабилизированный за счет + I-эффекта метальной группы, будет более устойчив, чем этиленбромониевый ион, поэтому скорость изомеризации .бромпропилсульфонатов будет выше скорости изомеризации бромэтилсульфонатов. Отсюда следует, что изомеризация 2-галоген-2-метштропилсульфонатов может осуществляться с большей скоростью,чем изомеризация галогенпропилсульфон^ тов. Однако было установлено, ч*"о при нагревании 2-бром-2-метилпрогоишозилата и 2-метил-2-хлорпропилнозилата в апротонных растворителях при 100е С 1,2-миграция галогена не происходит. Методами ПК и ПМР-спектроскопии обнаружено, что эти соединения претерпевают деструктивные изменения с образованием смеси непредельных соединений. Вероятно,в данном случае энергетически более выгодным оказывается процесс стабилизации интермедиата за счет реакций элиминирования.

На основании подученных экспериментальных данных предложен следующий механизм изомеризации галогеналкилсульфонатов:

Х-СУ-СН -На!

0302Н

(1)

" / Х-СУ

На1

ОБО^

Х-СУ-СН^ОБО^Н

На1

(2)

X = СН3, I) (I)

У = Н, Б На1 - С1

Изомори:!шля галогеналкилсульфонатов прогмает через интермеди-ат галогенониовой структуры (I), при этом уходящей группой является сульфонатнал, а перегруппировка осуществляется за счет миграции атома галогена. Интермедиат (I) может представлять собой либо ионную пару той или иной степени полярности в зависимости от структуры субстрата, природы галогена и полярности растворителя, либо свободные ионы.

Изомеризация некоторых орто-замещепных бромпропиларилсульфонатов

Известно,что "перемещение"заместителя из пара-положения бензольного кольца в орто-положение оказывает влияние на скорость самых различии реакций ( "орто-эффект").Нами обнаружено изменение скорости изомеризации бромпропиларилсульфонатов в зависимости от поло ния заместителя в бензольном кольце сульфонатной группы. Установлено, что орто-замещенные Оромиропиларилсульфонаты изомери-зуются в несколько раз быстрее своих нара-замещешшх алалогов-(таблицы 2 и 7).причем орто-метильная.-изопропильная и -нитрогруп-пы действуют в одном направлении(ускоряют реакцию).Рлияние растворителя сказывается в данном случае в меньшей стопеии.

Таблица 7. Константы изомеризации некоторых орто-замененных бромпропиларил-сульфонатов, ю"*, с"4.

Исходное соединение Растворитель

со3см с6н5иоА С0ЛС1Д С£Н6

102 67

0,83

,14

Следует отметить, что 2,4,6-триизопропилбен олсульфонат 2-бромпроланола-1 изомеризуется приблизительно с такой же скоростью, как трудно изомеризугацийся бромпропилтозилат, но медленнее, чём о-метилбензолсульфонат. В данном случае, очевидно, имеет место противодействие +1 эффекта трех алкильных групп, тормозящего, как показано ранее, изомеризацию, и пространственного эффекта двух объемных орто-заместителей, способствующего ускорению процесса.

2. Взаимодействие зфиров галсгеналканолов с трифлатом серебра в апротонных растворителях.

Установление зависимости скорости изомеризации галогенал-килсульфонатов от добавок бромной ртути наряду с ранее полученными данными по изомеризации некоторых сложных зфиров бромпро-панолов в присутствии бромной ртути обусловили необходимость изучения этих процессов в присутствии растворимых в апротонных

СН^-СН-СН^Вг

ОБО^Н^О^-о СН3-СН-СН,Вг

ОБОгСгНуС^-0 2,4,6-1-^0^50^

258 134

1,9 2,4

СН,-СН(Вг)-СНг

<) 0,25 0,22

растворителях солей серебра, способствующих более сильной ионизации связи С - Hal. В качестве такой соли был выбран три -*торметансульфонат(трифлат) серебра, хороню растворимый в аце-тонитриле и нитробензоле.

Взаимодействие сложных эфиров 1(2)-бромпропанолов-2(1) с трифлатом серебра в апротонных растворителях Сложные эфиры 1(2):31]ропанолов-2(1) были получены при взаимодействии бромпропанолоа с хлорангидридами или ангидридами карболовых кислот:

RC0C1 + (Н0)ВгСНл-СН-СН3 -(RCOOJBrCH^-CH-CH^

ИЛИ j |

(RCO)aO ОН(Вг) OCOR(Br)

R - CHjCl, Н; CFj, СН3, СН (СНД . С(СНр4 , C^-NO^-p,

CjH^-CHj-p.

Установлено, что о ножные эфиры 1(2)-бромпропанолов-2(1) (за исключением трифторацетатов) взаимодействуют с трифлатом серебра при комнатной температуре с образованием 1,3-диоксала-ниевых ; 1Тионов(4) и бромида серебра (в качестве растворителей использовались CDjCN, C^NO^): BrCfLCH-CH3 .

I изомер(1)\ CH-CH-CH3

uCOR \ -AgBr | |

/ °ч+/° Щ^ъ

ROCOCHzCH"CH3 / с

l изомер(2). I

Br R (4)

Образование катионов (4) фиксировали методом спектроскопии ПМР по Появлению характеристических сигналов протонов у атомов С-4 и С-5 в катионе (4), а также по исчезновению сигналов соответствующих протонов исходного соединения (1) или (2). Обнаружено, что скорость ре ции сильно зависит от растворителя, структуры исходного соединения и заместителя в сложноэфир-;юй группе.

Скорость циклизации, как и следовало ожидать, возрастает с увеличением электронодонорных свойств заместителя в сложно -эфирной группе. Скорость образования катионов (4) в ацетонитри-ле значительно ниже (в 300-400 раз), чем в нитробензоле, что, очевидно,связано с различной сольватируиедэй способностью СН^СИ и С^Н^ЯОдПО отношению к 1,3-диоксаланиевым катионам. В ацетонитриле наблюдается также различие в скоростях образования катионов (4) из изомеров (1) и (2). Изомер (1) превращ-ется в катион (4) приблизительно в 3 раза быстрее, чем изомер (2) (таблица 8). Этот факт может быть объяснен, во-первых, стерическими различиями при замещении брома у первичного (изо-мер(1)) и вторичного (изомер(2)) атомов углерода (что соответствует закономерностям механизма Бн2), и, во-вторых, большей доступностью атома брома для галогенофильной атаки Ай в изомере (1) по сравнению с изомером (2).

Таблица 8. Полупериоды превращений соединений (1) и (2) в катионы (4) в ацетонитриле.

Исходное соединение (час)

ВгСТ^СН-СНз

0С0СН3

ВгСН,СН-СН, 8

I

ОСОС(СН^)з

СН3СООСН.хСН-СН3 32

Вг

СС00СНхСН-СН3 28

(сн^

Вг

Раскрытие 1,3-диоксаланиевых катионов под действием бром-аниона

Установлено, что при взаимодействии полученных нами 1,3-диоксаланиевых катионов с бром-анионом при комнатной температуре образуется смесь изомеров (1) и (2) сложных эфиров бромпропанолов:

СН—сн-сн3

0+,0

С

+ Вт

->- вгсн^сн-сн3 + ргсоосн^сн-снз

(М^Вт или I I

МаВг) ОСОЙ Вт

Я

(1)

(2)

Соотношение изомеров (1) и (2) не зависит от природы заместителя, источника бром-аниона, природы растворителя и равно 4:1.

Таким образом, осуществлена следующая схема превращений сложных эфиров бромпропанолов:

изомер (1) или

изомер (2)

- Вт.

СН—сн-сн, 1*1

+ Вт

0+0 с

изомер(1) +

иэомер( 2)

Факт возможности осуществления такой последовательности превращэний, а также установленные при этих превращениях закономерности являются экспериментальным доказательством справедливости предложенного ранее механизма изомеризации сложных эфи] ;в 1(2)-бромпропанолов-2(1) через интермедиат ацилоксоние-вой структура

Взаимодействие сульфонатов галогеналканолов с трифлатом серебра в апротонных растворителях

Установлено.что в отличие от сложных эфлроь бромпропанолов сульфонаты галогеналканолов с трифлатом серебра в аналогичных условиях не взаимодействуют,что свидетельствует о сравнительно большей прочности связи С-Hal в молекулах галогеналкилсул1>фонатов по сравнению с молекулами сложных эфиров карбоновых кислот.Этот факт является еще одним косвенным подтверждением справедливости предложенного нами галогенониевого механизма изомеризации галогеналкилсульфонатов.

Термическая устойчивость к изомеризации в апротонных растворителях некоторых фосфатов 2-бромпропанола-I

В продолжение исследований по изомеризации различных сложных эфиров галогеналканолов представлялось интересным изучить способность некоторых 2-бромпропилфосфато. претерпевать изомеризацию по типу 1,2-сдвига.С помощью метода спектроскопии ПМР установлено, что (2-0ромпропил)даэтил- и (2-бромпроиил)дифенилфос-фаты устойчивы к изомеризации при нагревании в апротонных растворителях, при 100°С в течение длительного времени ( 250 часов).Этот факт свидетельствует, по-видимому, о том, что в этих соединениях нуклеофильные свойства брома и фосфатной группировки оказываются сравнительно невысокими и близкими к способности этих групп выступать в роли нуклеофугов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что галогеналкилсульфонаты при нагревании в апротонных растворителях претерпевают изомеризацию по типу I,2-нуклеофильного сдвига.

2. Показано, что состав равновесной смеси изомеров-, бромалкилсульфонатов не зависит от природы заместителя в сульфонатной группе. Дана термодинамическая интерпретация постоянства равновесного состава реакционной смеси.

3. Методом спектроскопии ГМР изучена кинетика изомеризации га-логеналкилсульфонатов в ацетонитриле, нитробензоле, хлористом метилене, бензоле и четыреххлористом углероде при 100еС.

4. Установлено, что скорость изомеризации галогеналкилсулъфона-тов возрастает с увеличением электроноакцепторных свойств заместителя в сульфогруппе и с ростом полярности растворителя.

5. Показано, что константы изомеризации пара-заме ценных бром-пропиларилсульфонатов удовлетворительно коррелируют с Гамлетовскими константами заместителей .

в. Установлено, что хлорпропилсульфонаты хвомериауются медленнее, чем бромпропилсульфонаты. Показано, что скорость изомеризации бромэгидсульфонагов существенно ниже скорости изомеризации бромпропилсульфонатов, а 2-галогеи-2-метилпро-пилнозилаты при нагревании в апротонных растворителях претерпевают деструктивный распад с образованием непредельных соединений.

" Изучено влияние добавок солей НеВгг и А1Вг^ на скорость изомерии-щии 2-бромпропилнозилата. Установлен факт замедления скорости изомеризации в присутствии эквимолярных количеств НдВг^ .

8. Изучено влияние пространственного фактора на скорость иао-меризг ии. Установлено, что введение заместителя в орто-положение бензольного кольца способствует ускорению изомеризации.

9. На основании полученных экспериментальных данных предложен "галогенониевый" механизм изомеризации галогеналкилсульфо-натов (процесс осуществляется через интермедиат галогенони-евой структуры, лимитирукодэй стадией процесса является разрыв связи П-0).

10. Установлено, что сложные зфиры 1(2)-бромпропанолов-2(1) циклизуются под действием трифлата серебра в апротонных растворителях с образованием 1,3-диоксаланиевых катионов. Установлена зависимость скорости этого процесса от природы растворителя, заместителя в сложноэфирной группе и структуры исходного изомера. Показано, что полученные катионы

- 19 -

взаимодействуют с Сром- анионом с образованием смеси изомеров (1) и (2) в соотношении 4:1 соответственно.

11. Установлено, что сульфонаты галогеналканолов и трифтораце-таты бромпропанолов не взаимодействуют с трифлатом серебра в апротонных растворителях.

12. Показано, что (2-бромпропил)диэтил- и (2-бронпропил)дифе-нилфосфат устойчивы к изомеризации в апротонных растворителях при loo'c в течение 250 часов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Громова Е. М. Получение замещенных 1,3-диоксаланиевых ионов из сложных эфиров 1(2)-броипропанолов-2(1). //Материалы конференции мол. ученых МГУ, Москва, 27-29 янв., 1987г., М., МГУ,-1987, - 4.3,- С. 26-28. Деп. В ВИИИТИ 14.07.87 N Б072-В-87.

2. Громова Е. П. Изомеризация некоторых арилсульфонатов 1(2)--бромпропанолов-2(1). // Материалы конференции мол. ученых МГУ, Москва, 24-26 янв., 1989г., U. , МГУ,- 1989,- ч.2, -С. 38-40. Деп. в ВИНИТИ 8.08. 89 N 5358-В-289.

3. Гопиус Е. Д., Громова Е. Ы., Смолина Т. А., Реутов О. А. Циклизация сложных эфиров 1(2)-бромпропанолов-2(1) под действием трифторметансульфоната серебра //Изв. АН СССР, серия ХИМ. ,-1989,-N 3, -С. 723.

4. Гопиус Е. Д. .Громова Ы.,Смолина Т. А. .Реутов О. А.,Исследование изомеризации некоторых арилсульфонатов 1(2)-бромпро-панолов-2(1). // Вест. Ыоск. Ун-та,-сер. Химия/ -1990, -Т. 31, -N 2, -С. 189-191. „

5. Гопиус Е. Д., Смолина Т. А., Громова Е. К , Таланова U* XI, Реутов 0. А. Изомеризация некоторых эфиров бромалканолов. // Тезисы докладов международного симпозиума по химии бром-органических соединений и их использованию. 3-6 окт., 1989, Оранция, Мюлуза, -С. 184. •

Тематический план 1991 г., * 249

Подпиоано к печати 25.04.91. Формат 60x90/16. Ротапринтная печать. Уол.Пвч.л. 1,25. УЧд-иад.л. 1Д0. Уол.кр.-отт. 1,375.

тарах 100 вкз. Заказ 350. Беоплатно

Издательство Университета дружбы народов

U79<g. ГВД. Мосто. тл.огщииим.9

йшография издательства УДН II7923, ГСБ-I, Мооква, ул.Орджояшгад 8в, 3