Исследование кинетики и механизма ионизации меди и алюминия методом дискового электрода с кольцом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

Ордена Трудового Красного Знамени институт общей и неорганической химии

На правах рукописи

НАГИБИН Сергей Николаевич

УДК 541.13

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ИОНИЗАЦИИ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ МЕТОДОМ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА С КОЛЬЦОМ

(02.00.05 — электрохимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев

— 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте общей и неорганической химии АН УССР

Научный руководитель заслуженный деятель науки

КазССР, доктор технических . наук, профессор КОЗИН Л.Ф.

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор КУБЛАНСВСГСЙ B.C.

доктор химических наук, профессор ЧЕРНШКО Б.И.

Ведущая организация Ленинградский политехнический

институт им.М.И.Калинина

Защита состоится "_"_1990г. в_часов

на заседании специализированного Совета Д 016.16 при ордена Трудового Красного Знамени Институте общей и неорганической химии АН УССР по адресу: 252142 Киев, пр. Палладина, 32/34.

6 диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии.АН УССР.

Автореферат разослал и__1990г.

Ученый секретарь Совета, доктор химических наук

Э.В.Панов

- I -

ОБЩАЯ ХАРАКТШСТИТКА. РАБОТЫ

Актуальность работы. Работа посвящена исследованию электродных процессов при анодном растворении многовалентных металлов - меди и алюминия| й актуальность темы определяется важностью одного из фундаментальных разделов электрохимии - кинетики электродных процессов. В этом раздела накоплен большой материал, однако некоторые вопросы, связанные с участием интермедиатов в химических и электрохимических реакциях остаются дискуссионными. Эта вопросы наиболее актуачьны для процессов ратинирования металлов, когда в течение длительного электролиза накапливаются большие количества одновалентных ионов, что приводит к отклонению выхода по току от 100$, нарушению режима рафинирования и спонтанному выделению металла по реакции дпспропорционирс-вания. Исследуемые металлы являются одними из главных объектов теоретической и прикладной электрохимия. Однойаленткыв ионы этих металлов обладают достаточным временем жизни, ЯйМйму морут быть обнаружены и изучены электрохимическими методами. Медь и алюминиЕ обладают различными свойствами, но поведение их одновалентных ионов подчиняется одинаковы.! закономерностям.

«Целью работы явилось изучение закономерностей образования одновалентных ионов мёдз и алюминия в процессе анодного растворения металлов, выявление химических й электрохимических стадий с участием этих ионов. Уделяется большой шикание влиянию анионного состава, концентрации электролита и активности ВОДЫ на устойчивость интерме-дпатов. Важной частью работы являлось изучение равновесия в системе Си-Си+-Сч2+, и выявление связи этого равновесия со свойствам одновалентных ионов в электродном процессе.

Метод.исследования» Исследования проведены методом вращавшегося дискового электрода б кольцом (ВДЭК). С помощью метода ЗДЭК можно выявить механизм умеренно быстрых электродных процессов с участием ин-термедиатоя, рассчитать константы скорости электрохимических и химических стадий. Этим же методом изучено равновесие в системах, образованиях металлической медью и её одно- к двухвалентными ионам:'.

Научная новизна. Обнаружено явление смены механизма ионизации меди в зависимости от потенциала анода как в лигатгсодеряет.ей хлорпя-ной среде, так и в отсутствии лигандов - в хлотзнсй кислоте, ''сказано, что при высоких анодных потенциалах в хлоридном растворе медь растворяется до Са~+, определён механизм процесса. Ионизация мели в хлорной кислоте при невысоких анодных потенциалах про-текает только до одновалентных ионов, которые далее дя ^¡гролорциоялруют. Впервые обнару- . яено явление одновременного протек'лия реакций стадийного окясл'пня меди до отщеплен;« двух злет.троноя'и реакции диспропорп.-:оки-о-

вачня (ДПП). Рассчитаны когптаиты скорости, сввдетчдьотнущге, что реакция ДПП протекает с наиболее высокой скоростью. Данные, полученные из равновесия 2Си+^= Си. + в хлорной кислоте совпадают с данными для этой реакции в электрохимическом процессе.

Впервые установлен механизм ионизация алидашя в этанолышх растворах, включанций образование одновалентных ионов алюмингч, юс дес-пропорционирование и взаимодействие с ионами водорода.

Впервые предложено использовать метод ЩЗК для изучения комплекс ообразоваяия ангериедиатов.

Практическая ценность рабс-'Ы. На основе изучения ионизации моди в хлоридных растворах усовершенствован сгособ синтеза закиси меди, производительность возрастает в два раза го сраэгчниэ с известным.

• Апробация работы. Материалы диссертации "докладывались нр Мез.лу-народном конгрессе по полярографии (Прага,1980), 12 Менделеевском съезде (Баку, 1981), Республиканских конференциях ьюлодкх ученых Каз ССР по металлургии и хШуШИ (Усть-Каменогорск,1977; Алма-Ата, 1978,1979), 4 Республиканской кэнфе; энции УССР по алекпохимаг (Харьков, " 1984), II'Республиканской конференции У^СР по неорганической химии (У. город, 1986), ежегодных конференциях ИОНХ АК УОСР (1982,1983,1983).

Дубликащш. По теме диссертации опубликовано 17 работ, получено авторское свидетельство СССР.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, включает 28 таблиц к 95 рисунков, список литературы слдераиг ¿37 ссылок. Работа состоит ~:з введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обзор литературы

В первс": главе дан литературный обзор по современному состоянии в области кинетики и механизма электродных процессов. Приведены результаты по изучению различными метода1 . кинетики разряда-ионизации меди и алюминия, ".анные пс изучению равновесия между металл»' и его и(. хами в различных степенях окисления для меда и алюминия. Кратка излагаются теория и метод ВДЭК.

2. Мет одет л эксперимента

Д.лтся описание установок ВДЭК, ячеек, методики измерений. Приведен перечень использованных реактивов, методы получения .растворов.

3. Ионизация меди в хлоридных растворах

Известно, что в хлоридных растворах медь окисляется до одновалентного состояния, поскольку образуются устойчивые к® лмкеные сое-

динения Сц.(1) с эр-ионама. В настоящей работе определены услонь.х ионизации меда в хлоридшгс -астзорах до Си.*-*". На рис Л показаны анодное поляризационные кривые медного дискового электрода в подкисленных (0,2 M ICI) р^сгЕорах хлорида лития 0,4.-10,0 М, полученные щгтем ступенчатого изменения потенциала. Как еддно, поляризационные кривые имеют две волны. Анализ электролита показал наличие ионов Си/ после поляризата мзда в области первой волны, ионов Сй+ и С- в области второй волнн. Следовательно, -в области потенциалов втооой волны медь окисляется до двухвалентного состояния. С увеличением концентрации С1~-ионоз величина предельного тока первой волны t f и общего пределъ: эго тока растёт, величина передельного тска второй волны L^ увеличивается до концентрат 4M, а затем снижается (рис.2). Порядок величины i^no хлор-иокам р.авен единице. Энергия активации анодного процесса в области перЕ-.й вояны -авна 20 кЛ^/моль, что отвечает дийУаиз хлоридшк когллексоз Cu'I) от электрода в раствор. В области предельного тока L^, энергия аятзгчацш принимает значения 40 кДа/к<ш>, что свидетельствует о дифЬузионно-кине'-ическсм ограблении процесса. Предельный то г. возникает в условиях недостатка хлор-ионо^ у noss; огости электрода, ко.да ci4opocTb образования плёнки С tCl равна скорости её растворения по реакции

СшЯ + (x-î)CT~ —х = °,3,4. (I)

При перехгде в область второй волны избыток CuCl окисляется до Са2+, проистедит рост тока и анодный процесс вновь лимитируется диффузие;., энергия активации принимает значения j.7-20 яДя/моль.

Закономерности сбре-ования и устойчивости Са+ в анодном п^оцес-изучались методом ВДЭК. На рте.Г в качестве "таймера показаны nt-ляризациинннэ кривые .ледного .дискового и платинового кольцевого &-ек-тродов при различном токе а диске в 2 M растворе ЫСП. Измерения на ВДЗК проведены при .сонцентралиях LiCl от 0,1 до 10 М, которые показали, что • ж токах на диске первой волнк патяризагсюш-тх т'ривь^с меди, образуются иокы Си* со 100^-ным выходом. При переходе в об-ластг второй волны выход ионов Сна кольца отменяется л 100/1 и увеличение 1д ведёт к дальнейпему снияениг их выхода. Увеличение г да-нентрапии ЫС1 ссос )бс.вует повы '.егшг устойчивости ионов Сч+ к окислении йа кедном ноде. Так, в 0,1 M LiCl при токе н' диске J5 м/ (50,5 мА/с.м2) выход ионов Си/ по току на ко.'_ьце составляет 14??, а в 1С1 M - 86$ при мА. У?"?личеяие тгмпературы î жже зедёт к повышении устойчивости Си*. Напри-тер, в 6,Г Ь'И при I «ЛО иА (312-о выход иолоз Со.+ на кртъца составляем до. 260К и îj% для З^ЗК.

Потенциалы начал.? окисления Сч*" на и атиновом кол* цс?^* электроде и начало второй ьалнн îj. поляр: зацпонннх кстзн: меди совпадает,

при этих же значениях потенциалов начинается отклонение выхода по току ионов Си+ от 100$. Причём, эти значения потенциалов сильно зависят от концентрации хлор-ионов: в 0,1 И LiCl окисление Cü+ начинается при потенциале 0,23 В, а в 6 M - при 0,6 В. Мояно предположить и для других поливалентных металлов, что окисление одновалентных ионоз на диске к кольце начинается при сдинакозом потенциале, т.е.

если на диске не достигнут потенциал, соответствующий началу окисления одновалентных ионов на кольце, то электрохимического окисления этих ионов на диске не происходит.

Измерения предельного тока на кольце tK при различны* скоростях врашения электродаСо в методе ВДЭК дают информацию о механизме и кинетике электродного процесса. Зависимость величины от скорости Ерашения для раствора 0,1 M LtCl+0,2 M НС1 (рис.4) представляет серию прямых, сходящихся в точке 1/M(N- коэффициент эффективности • ВДЭК). Для токов первой волны зависимости представляют собой прямую линию 1/N , параллельную оси абсцисс, что отвечает образованию устойчивого интермедиата. Для токов второй волны ход зависимостей от-' детельствует о стадийном механизме процесса ионизации

Cu-rh Сц+ Са2+ • (2)

и зависимость описывается известным уравнением

¡ /;d * * 3,22 „ -1/2.

где i - кинематическая вязкость, £! - коэффициент диффузии. Рассчитанные из угловых коэффициентов константы ^ имеют значения: I , r,iÀ I 5 15 20 25 30 35 Е^ , В 0,120. 0,183 0,435 0,463 0,515 G.580 0,697 kg-^cis/c 0 0 3,90 6,96 9,82 14,3 17,9

Усгойчивочть Cu(I) к окислению на аноде с ростом концентрации хлор—ионов связана с ¡увеличением числа лигандов в составе хлоридного комплекса. Для изучения комплекс ообразования нестабильных и образующихся в электродных процессах промежуточных ионов разработан потен-циометрический метод с использованием ВДЭК. Сущность метода состоит в том, что на дисковом электроде генерируют одновалентные ионы, при этом на кольцевом электроде, изготовленном из того же металла, измеряют изменение равновесного потенциала. Получены уравнения, связывающие равновесный потенциал неполяризованного кольцевого электрода с величиной тока на диске

EÍ - £«' - «*tsí1+ 1А " (4)

1ганда ^

и концентрацией лиганда ^

В случав, если ионы промеяуточной валентности неустойчивы, необходимы дополнительные измерения предельного тока окисления этих конов на кольце а уравнение для пригашает вид

Е^ = соп^и * МД1' Ц ^ (6)

На рис.5 представлены зависимости потенциала медного кольцевого электрода от тока на медном дисковом электроде (а) и от концентрации хлор-ионов при 1р=0,25 (6), показывающие сильное комплексо-сбразоваяге одновалентной меда. На рис.6 представлена зависимость Е? - (где 1,=1£/М) для растворов НСЮ4 8,6; 9,6 л 10,9 М. Все точки этой зависимости укладывается на одну пряглуи, что свидетельствует об отсутствии ксшлексообразования в ялорноккслсм раствора. Наклон зависимостей на рис.5,а и рис.5 составляет 59 мВ, это з соответствии г, уравнением (4) отвечает- одноэлектронному процессу на диске. Величина х, в соответствии с уравнением (5) рассчитанная из наклона зависимости на рис,5,б, плавно меняется от 1,9 доЗ,8. Следовательно, в растворе одновременно присутствуют комплексы с числом лигандов от 2 до 4. Метод® Ледена рассчитаны состав и условные константы*устойчивости: Си(П.7_ СиС±гГ С

1,2-10° 7,0-Ю3 5,0-Ю3

С ростом концентрации хлор-ионов преобладающим становится состав а дата СиС!^ падает, концентрация Си£Т.|~ не превышает Т5%.

Ионизация меди з подщелоченных растворах хлорида натрия является способом электросинтеза закиси меди, максимальная проззводителъ-ностъ - до 4000 А/м*\ Однако., з а тих условия:: возможно загрязнение продукта двухвалентной медь». Условием успешного электросинтеза является ионизация меди только в области первой волны. Зто достигнуто при использовании высокой концентрации хлор-иснов и контроле потенциала анода,который кэ должен превьгаать 0,6 3. Предложено получать С^О анодным растворением меди в подщелоченный растворах 200-350 г/л ЫС1 или 250-450 г/л СйС1? при плотности тока соответственно 500010000 А/и2 и 4500-8000 А/г?» Анализ показал отсутствие в продукте двухвалентной меди.

4. Ионизация меди в хлорной кислоте

Ионы одновалентной меди ке образует комплексов в хлориокислых растворах и устойчивость их мала. Исследование ионизация мет;* проводилось в области концентраций НЛО,, 0,5-10,9 М. На рис.7 представлены поляризационные измерения на ВД^К в 4.2 М НСЮ^, аналогичный вид имеют поляризациоянна кривые а ддя других концентраций. Разность мея-ду стационарным потенциалом медного электрода и потенциалом начала окисления ионов Си+ яа кольце сос .-авляет 80 мВ. При токе ка диске до

iytO^A/Cn

i¡O 24

6 S Рис.2

ю a Cg.,MA

и ав « J-6 ЕДгЛ 2

РИС. I

Рис.1. Анодные поляризационные кривые медного дискового электрода

в растворах LlCl'+ 0,2 М HCl. Т=298°К, и) =^-00 обДглн. Рио.2. Влияние концентрации LiCI на предельный ток первой (I) и второй (2) волн поляризационных кривых ионизации мед::.

ТКЧО tHCKt

üí—eZtr- «О И*

тек на диске 35 мД

50 25 20 15

1-5

ам

Рис.3

Рис.4

Рис.3. Поляризационные кривые ионизации меда на ВДЭК. Т=298°К, U) =

=500 otí/мин, N =0,45. 10 ü ILCI +0,2 М KCl. Рис.4.-Зависимости i-Jií в растворе 0,1 Ш biCI + 0,2 М HCl.

А " . ö

-0.1$ -

-0.24 -

-0.52

-ОАС

-0.5

0.5 Ц1л(пА)~

0X2

(WS

0.W-

CgCcrM

-5.0

-iß РIÍC.6

-CS о

Рис. 5

Рис.5. Зависимость потенциала кольца от тока на диске (А) :: кэкпэн-

трации хлор-ионов (Б) в растворах LlCI +0,2 hl HCl. Рис.6. Зависимость потенциала кольца от тока на диске в НСЮ*.

о

1 глА (1,6 мА/сы2) потенциал окисления Со1" не достигается, поэтому можно предположить, что на диске электрохимическое окисление одновалентных ионов не происходит. При повышении тока на диске, как видно из рлс.7, потенциал медного дрокового электрода достигаетвеличин, достаточных для окисления ионов Си+. Предельный ток кольцевого электрода увеличивается с ростом концентрации НСПО^, т.е. растёт устойчивость и время жизни интермедиата. Так, при 1Д 1 мА ток на кольце равен 0,016 мА в 0,5 М НС104 и 0,164 мА в 10,9 М кислоте. Диагностические зависимости ЬД/1К - показанные в качестве примера на рис.8 для 0,5 М НСПО^, в зависимости от тока на диске имеют различный звд.

Прл 1д до 1 мА Есе экспериментальные точки укладывается на прямую, отсекающую на оси ординат отрезок , угловой коэффициент зависит только от концентрации кислоты. При 1Д выие 1 мА происходит смена механизма- анодного процесса, т.к. каждой величине тока на диске соответствуют различные угловые коэффициенты и величины отрезков на оси срдййЗ?. Как следует из теории ВДЭК, такой ход зависимости характерен дая механизма с параллельными и последовательными стадиями.. Аналогичный вид имеют зависимости£дДд -СО 'и для других концентраций НСЮд, однако угловые коэффициенты изменяются а зависимости от концентрации кислоты.

Для анализа полуюте иных экспериментальных данных рассмотрен механизм ионизации поливалентного металла, включавдий стадйи последовательного отщепления одного и («.-<) электронов, а также реакцию ¿Ш одновалентных ионов: к»_

М к* Л^ Л, (7)

и Г£ п -(пч)е

I--1

На основе материального балладе а по ионаи ¡.Г*" и Мл+, учитывающего их образование и исчезновение по указанным реакциям и диффузию, получено уравнеш-е зависимости -СО^для механизма (7):

'»А« ■ Ш*

Если какие-либо из реакций схемы (7) не протекают, то уравнение (8) упрощается. В частности, если !г3 =С и !Сц=0, уравнение (8) превракает-ся в известное уравнение (3) для электрохимического процесса с последовательными стадиями. Анализируя уравнение (8), можно сделать вывод, что завис:кость1 на рис.8 подчиняется уравнению (^=0,

. ьа'-и

Константа кд не зависит от потекциеда, поэтов угловой коэ^й/циент не зависит от 1д, а только от концентрации кислоты. Иок'/сац^я меди при 1д до 1 мА протекает только ;,о одновалентных ионов с последуй-

- 8 -

1дим их дисцропорционированием по реакции

2 Си* Си. + Сц24" . (Ю) •

Из угловых коэффициентов рассчитаны константы скорости реакции'ДЩ: [НСЮ^, М/л 0,5 2,0 4,2 6,0 8,6 9.6 10,9 кд-10г, см/с 22,4 15,3 _12,1 10.,3 4,79 2,34 0,903

Зависимости ¡-дЛ^ - и) */2при I больше х ик отвечает уравнению (8). Величина отрезка на оси ординат даёт отношение констант к^/к^ а из углового коэффициента рассчитывают сумму констант к£+ кд. Результаты рассчётов представлены в таблице 1. Из таблица следует, что сумма к2+ кд при С)йщ<8,6 М не зависит от тока и потенциала электрода. Следовательно, эти значения соответствуют кд, т.е. в этих условиях. ктт5> кг. В графе кд представлены средние значения из величин к2'+ к"д, для 8,6 М НС104 кд рассчитано из двух первых значений к2+ к д. При 8,6 М сумма <д увеличивается с ростом тока, Е этих случаях кд иаходали экстраполяцией зависимости ^-(•'-¿^ кд) - Е^ на величину Ед=0,33 В (потенциал начала окисления Си1"), а затем рассчитывали к2 .

Анализируя полученные результаты, ыоаяо сделать вывод о механизме анодного растворения меди в НСЮ^. При небольших токах па диске, когда не достигнут потенциал 0,33 В, медь электрохимически растворяется до одновалентных ионов, которые взаимодействуют по реакцяи ДПП

Си -тё— Са+ Си2+ (И)

С увеличением анодной поляризации, когда достигается величина потенциала, достаточная для отрыва второго электрона, происходит смена механизма ионизации, который включает все реакции схемы (7)

Г — ^

Си -ГТГ-Г Си* » (12)

[ ДЛЯ Е

С ростом анодного потенциала отношение констант к;/!^ растёт. Реакции отщепления второго, электрона и ДПП протекают параллельно, но соотношение скоростей этих реакций зависит от концентрации НСЮ^ и потенциала медного анода. При невысоких концентрациях НСПО^ скорость реакции ДПП высока и электрохимическая стадия практически на влияет на общий процесс. С увеличением концентрации кислоты сксоость реакции ДПП снижается и стадия электрохимического окисления ионов С начинает оказывать заметное влияние, при высоких анодных потенциалах константы скорости к»и кд становятся сравнимыми,

5. Равновесие в системе Са - СиГ - Св хлорной кислоте Ионы в растворе взаимодействуют с поверхностью медного стека о образованием конов Си+ по реакции репропорционированкя (РПП), обратной диспропорционированиш

-Г 3

Кинетические

ПРОЦЕСС/! ИОНИЗЛЦИИ

Таблица I.

ПДРД МЕТРЫ МЕДИ В !|грг

(¡^>80 мВ)

1 т. М | и А Ел, 5 и /и \ и л 1, . |«Г2СМ/С см/с к2, см/с

0,5 2,5 0,329 1,3 6,63 6,07- КГ" -

5,0 0,343 1,7 6,07 -

10,0 • ■ 0,426 2,0 5,45 -

2,0 2,5 0,331 • 1,3 4,99 4,70' КГ2 -

5,0 0,366 1.7 4,57 -

10,0 0,426 2,0 4,55 -

4,2 2,5 0,337 1.3 3,93 4:01-ГО-2 -

5,0 0,347 ¿,5 4,06 -

10,0 0,392 1.7 4,05 -

20,0 0,420 2,2 3,98 -

6,0 2,5 0,337 1.3 2,99 • 3,03'Ю"2 -

5,0 0,356 1.7 3,03 -

10,0 0,382 2,0 3,08 -

20,0 0,405 2,4 3,01 - -

3,6 ' 2,5 0,335 1.3 3,19 3,12- КГ2 —

5,0 0,348 1.7 3,05

10,0 0,370 2,2 3,37 2.1А-10"3

20,0 0,406 2,4 3,80 4,40-10"3

9,6 2,5 0,349 1,3 1,94 1,90-Ю"2 _

5,0 0,366 I»? 2,02 9,44-Ю-4

10,0 0,392 2,2 2,34 3,67-КГ3

20,0 0,436 2,4 2,73 7,15-Ю"3

10,9 2,5 0,333 • 1,3 0,753 7,00-Ю"3 4,13-Ю"4

5,0 0,362 1,7 0,820 9,81-10-4

10,0 0,402 2,2 1,004 2.56-10"3

20,0 0,424 2,4 1,245 4,65* Ю"3

- 10 -

Cu2+ ♦ Си s=s 2 Ql+ (13)

Предельный ток окисления ионов Си* на кольце характеризует количество образующихся одновалентных ионов и определяется скоростью и равно- ■ ьесием реакцииРПП. Получено уравнение, связывашее ток кольца с' кинетическими параметрами реакции (13)

f ( I i \

где концентрация ионов Си в растворе, Кр .и ZKp - константы скорости и равновесия реакцди ?ПП. Экспериментальные данные получены в растворах 0,5-10,5 М HCIQ^ + Q,C5 Ы Зависимости iJi^-cS^

представляют прямые линии, из угловых коэффициентов и отрезков на оси ординат (СО =0) в соответствии с уравнением (14) рассчитаны константы скорости и равновесия реакции РЩ, а также константы скорости обратной реакции ДПП ( Йд = ) и представлены в таблице 2.

*■ у „, „

Таблица 2

генетические параметры реакции ИШ в растворах НС104 С-нсщ, U/л 0,5 1,0. 2,0 • 4,0 6,0 8,0 9,0 10,2

. kp'I0?, с"1 1,34 1,49 1,85 2,01 3,44 5,24 6,10 S.9S

кд-102., моль/л.о 10,8 8,51 8,84 8,44 7,75 5,46 3,68 2,14 J^.IO5, моль/л 1,24 1,75 2,09 3,38 4,44 9,60 16,6 32,7

Энергии активации реакций ГШ и ДШ7, рассчитанные из температурных зависимостей к и равны соответственно 65,3-40,5 и 12,6-16,7 кДа/моль для 0,5-10,2 М Н ЛС^, что свидетельствует о кинетическом ограничении реакции РПП, а значения энергии активации ре акта:; ЩИ ха-'рактерны для процессов, прэтекалзих в диффузионном ретаме;

Как показано в предыдущей; раздела, равновесие (13) оказывает непосредственное влияние на механизм ионизации меди в растворах хлорной кислоты. Образующиеся в анодном процессе ионы Си+ в случае превышения равновесной концентрации диспропорционируют, т.е. равновесие (13) в этом случае сдвигается влево. Ка рис. 9 сопоставлены зависимости от концентрации НСП04, рассчитанные из равновесия (13) и ¡¡мученные при ионизации ь:еди при низких и высоких плотностях тока. Бее три кривые тлеют одинаковый ход с ростом С «да. Не больше оасхспс-декпя при невысоких концентрациях КСЮ^ вэзыезко связаны с тем, что при этих концентрациях тоет на кольце незначительны по сравнении с токами на диске, и малые флуктуации тока f/огут влиять на значения определяемых констант. Tea не ченее, сходимость значений пслученных :.с/ изучении равновесия и ионизации металла, к пол не удовлетворительная, что доказывает справедливость рассмотренных механизмов анодных процессов на медном электроде.

Изучено влияние небольших концентраций (10~°-0,1 г-ион/л) гало-генид-ионоз ? , С1~, Вн.- на равновесие (13) е хлорной кислоте. Фтор-ионы (при С«р>10"^ •") снижают занчешгя кснстант Йр и При концентрациях С1~ и В*- до Ю-4 г-ион/л, когда ксмплексообразование ке влияет на устойчивость Си+, константы скорости реакций РПП и ДПП увеличиваются. Такое влияние по Гейровскоьту объясняется тем, что деформи-рушиеся анионы (С1~, Вт-) облегчают перенос электронов как от электрода, так и медду катионами. Повышение концентраций С1~ и Зг_ ведёт к тормсгению процесса РПП из-за достижения предела растворимости мо-ногалог-еяидов меда, а при концентрации больше Ю-^ г-ион/л комплексо-образование начинает оказывать влияние на растворимость моногалогеня-дов меда и на равновесие .(13), происходит резкий рост констант скорости и равновесия реакции РПП.

6. Ионизация алюминия в органических и водно-органических средах

Ионизацию алюминия методом ВДЭК изучали в тетрагадрофуране, ди-мегилфориамйде, диметилсульфоксзде, /-бутяролактсне, ааетонитриле, этаноле. В качестве фоновых солей использовали ЫС10,,, ЫСП, хлорид тетраэтиламмония. Дисковый электрод изготовлен нз алшиния марка А-0000. Одновалентные ионы А1+ с достаточным выходом на кольце обнаружены в ацетонитриле к этанольннх растворах.

В ацетонитрилышх 0,5 М растворах хлорида тетраэтиламмония величина предельного тока на кольце зависит от тока на диске, содержания воды а температуры. При I 0,25-5,0 мА (1,25-25 иК/сиР) составляет 0,04-0,1 кА, что соответствует снижению выхода по току одновалентных ионов на кольце от 18,8 до 2,3 % (0.1 воды в растворе). При I 5 мА с ростам температуры 298-338°К выход А1+ по току растет от 0,12 до 7,2£ (1* воды). Вода, напротив, подавляет устойчивость одновалентных ионов, при содержании воды более 5£ ионы А1+ на кольце не Фиксируются. Такое влияние тока на диске, те.'аератугы и воды на устойчивость одновалентных ионов характерно при наличии реакции ДПП в электродном процессе. Разность ь'.еяду стационарны;.! потенциалом алхгиния и потенциала начала окисления ионов А1+ на кольце составляет 0,5 В, однако ггои 1„>2 мА потенциал алкликиевого диска достигает значен::;"? соответствующих окислению ионов А1 . Поэтому мокко предположить, что при малык токах на диске до 2 мА происходит длспропорционкроначпе образ укгцихся ка первой стадии иоков А1+

3 ХТ-► 2 к1 + ' (15)

а при более высоких токах - их электрохимическое окисление

А1+ -* А13+ + 2 е . (16)

- 12 -

В этаяольннх 1 М растворах ХдСЮ^, содержащих 0,5 М ИЯ04 и 3205» води, устойчивость конов загасит от тех же факторов. При содержанки воды 355 для токов на диске 0,25-5,0 мА выход ионов А1+ по току на кольце .составляет 7,6-2,а при 20£ ГЦО - 0,9-0,3?. В этом растворе аголшиевый электрод подверкен сальной пассивации, его потенциал при небольшой поляризации смещается в аяоднув сторону на зната-тельную величину ( на 1 В при 5 мА). Разность мегду стационарным потенциалом алюминиевого диска (-0,2 Б) к началом -окисления ионов А1+ на кольце составляет 0,3 В, поэтому вывгцо механизме анодного процесса на ашяяшик аналогичен предыдущему.

В этанольных растворах ЪЮ1 пассивация алюминия выражена слабо в результате хорошей, растворимости анодного продукта в электролите. Разность меаду стационарны:.! потенциалом алюминиевого диска (-0,9 В) и потенциалом начала окисления А1+ на кольце составляет 0,8 Б. Как бедно из рис.10, эта разность не перекрывается при максимальном токе на диске 5 мА- Это позволяет предположить, что при 1д== 5 мА ионы А1+ на алюминиевом аноде исчезает' по реакции ДЕШ. В растворе 0,1 М КС! + 0,2 М . НС1 с содержанием воды 0,1% величина ¡^„составляет 0,019-0,363 мА при I 0,5-5 мА, в растворе с содержанием 45Й воды составляет СМ) ,044 кА при тех же 1„» Эти значения 1°', пересчитанные на выход по току, соответственно будут 4,4-8,z 0-1%. Было установлено, что зависимость выхода по току на кольце от величины 1д кэ слагается монотонно, как вто характерно при наличии реакции ДПП, а проходит через ¡гахо'л.гум- ^ Кроме того, концентрация НС1 в пределах 0,2-1,0 М снияает величину I . ^Поэтому сдела^_ вывод о взаимодействии исков А1+ с ионами водорода

А1+ т 2 Н+ —^ А13*" + Н2 . (17)

Экспериментальные данные по влиянию концентрации кислоты и скорости вращения представлены в координатах - Сд~^гт рис. 11.

Дяя анализа анодного процесса на алшиниевот/ электроде рассмотрена реакционная схема, включающая ионизации-алюминия, до А1+ и параллельные реакции Д1П ионов А1+ и их химическое взаимодействие с ионами Н*

А1 А1+ —А131- (18)

где к{, Кд, Нх - константы скорости стадий. Для схемы (18) на-основе балланса по ионам А1+ и получено уравнение зависимости I и* - X * ■ т

Зависимости на рис. 11 представляют серив прямых линий, сходящихся в точке 1/2Ц= 1,2 (Н =0,43). Угловой яоэ&гцьент растёт с увеличением Сод, следовательно, полученные зависимости подчиняются ураЕненпэ (19)

кольцо

Т. МА . \ ™"л миске 1К,»А

0,3 М НСЩ1Д

25-1,0

-ш

иУ

ом о.!б Рис. 8

Рис.7. Поляризационные кривые ионизации меда на ВДЗК. Т=298°К,

£¿>=500 обАып, N =0,45, раствор 10,9 Ы НСЮд £ ~ _________________ ~ ''

Д л

0,2 0,6 Ю Рис. 7

Рис.8. Зависимости ЦЛ?. -(О 1,2 ионизации меда вЪ,5 М НС1С4-

'1.5 -2.5

< 2

рассчитаны из

раЬноЪсия Си*Си'~2Си

2- Ьд полуиены при 1„<!5гЦсм J-¡• поличены пои Г*>15»МЫ

* А ' '

\

Чч2 1

6 ю СщК

рис. 9

Рис.9. Влияние концентрации НС104 на скорость реакция ДПП.

«.о

2.0

ДИСК КОЛЬЦО мто-л • ток на ^исне

5,0 н А

Г

I I 1

2.5 ио 0.5.

Гк.мА 0,4

0,2

-Ой 0 0,4 0,8 Е,8 РИС.10

0,2 0/< и* ?::с. II

рцс.Ю. Поляризационные кривые ¿:сн::зацал алю:.:кнля на ЗДЭК..Т=

=295°К, о) =1СООсо/;.гн, N =С»,43. 1 М иС1 + С,2 МС1 в этаноле.

Рпс.И. саъ2с:~.:ос?л - иоа-зацпи акт-азл.

О—а.

:воре 1 ¡Л ЪКЛ + КС1.

с

' и подтверждают справедливость принятого механизма ионизации алюминия (18). Согласно уравнению (19) зависимость углового коэффициента прямых 1дАк - СО1'2 от ■ представляют "грямую, отсекамцуа на оси ординат' Снсс = 0) значение Йц, а угловой коэИгиент даёт значаще Ц,. Полученные константы равны: к^ = 2,8-10 и [¡х = 8,6-ТО*-3 см/с.

ВЫВОДЫ

I. Разработана теория и методология дискового электрода с. кольцом для изучения сложных процессов ионизации поливалентных металлов, включающих электрохимические стадии и р. шциз диспропорции тировагдаг промежуточных ионов и их взаимодействие с компонентом раствора.

. 2. Разработки метод изучения ксмплекссобразов^ния стабильных и неустойчивых интесмедиагов с помощью дискового электрода . /эльцом. Впервые у^тодом 2ДЗК рассчитаны состав и константы устойчивости коы-плексов одновалентной меди, образующихся при анодном растворении меди в растворах ШП ( 1,2-:05, В3 = 7-103, Д = 5-Г3).

3. Установлено, что механизм анодного растворения меди зависит от условий эксперимента (природы электролита, плотности тока), определены области потенциалов с различающимися механизмами.ионизации

в хлоридных и хлоряокислых растворах.

4. Показано, что области лереналргк^нлй 0,2-0,6 Л в растворах ЫС1 (0,3-10 Ю и до 0,08 В в растворах Н(Л0д (0,5-10,9 М) три ионизации меди электрохимически образуйте.: только-одновалентные пор™1, которые устойчивы в хлоридных растворах, а в хлоряокислых диеггропор-ционируют. Рассчитаны константы скорости реакции ДПП ( к = 9,03* 'Ю-3 - 2,24-10*"1 см/с).

5. Впервые установлено, что в области высоких перенапряжений (>0,08 В) в хлоркой кислоте механизм ион^-^гчи меди вклшает стадийное и одновременное отщепх ние ;:чух электронов, а такке реакцию ДПП ионов Си/. Рассчитаны константы скорости эле -трохимических и неэлек-трох-шческсй стадий (Й 2 = 4,^3-Ю-4 - 7Д5Л0"3 см/с, кд = 7,°.Ю-3 - 6,07'10-2 см/с), показано, чго скорост. реакции ДПП на 1-2 порядка превышает скорость реакции отщ^дления второго электрона.

6. Показано, что в хлоридных ]_-*створах в области высоких поре-¿алретен;;"' ионизация ыеди протекает до двувалентного состояния по стадийному механизму. Рассчитаны нонет: зтн скорости реакции отшопле-ни- втох го электр^ча (й2 = 0,39-х,79-10"2 сы/'с при 0,435-0,6 7 В).

7. Изучено химическое равновесие между мэтышической "едью и её одно- и двухвалентными ионами в хлс;ной кислоте. Установлена удовлетворит хьнгя; сходимость констант скорости реакции ДПП, рассчитанных при -зучении химкчесг зге рах .овесия и при изучении ано; чого

- 15 -

растворения меди в хлорной кислоте.

8. Впепвые показано, что малые /энцеятрации хлор- и бром-конш г-ион/л) увеличивают скорость реакций РПП и ДПП, т.е. увеличивают скорость обмена электронов между компонента!® системы Си ~ - С¡¿2+. Фтор-_скы ( > 10~^г-ион/л) сдвигают равновесие системы в сторону образования ионов Си?*'

9: В процессе ионизации алюяшия в ацетонитрильных и этанол-лкх растворах образуются ионы одновалентного алюминия, которые затем вступают в реакция ДПП. Показано, что при содержании воды в органическом растворе больше 20% ионы А1+ не обнаруживаются методом ВДЭК.

10.Впервые установлен механизм ионизации алюминия в этанольных раствора", включающий стадии электрохимического образования одновалентных ионов, их диспрпорционирования и взаимодействия с ионами водорода. Рассчитаны константы скорости реакции ДПП ионоз А1+ (2,8-и реакции их взаимодействия с и .нами Н+ (S,6-10~3cm/c) . •II. На основе изучения электрохимического поведения меди в хло-рздных растворах разработан высокопроизводительный способ электросинтез1? закиси меди ан^ным растворением меди в концентрированных растворах хлорида кальция при плотности тока до 8000 А/м2 и хлорида литая - до 10000 А/м2.

Список работ' по теме диссертации Т. Нагибин С.Н., Лёпесоз К.К. Исследование ионизации меди з растворах ЫС1 методом дискового и дискового электрода с кольцом // Респ. научно-практич. конф. гтлодых учёных пс цвет, металлургии. Тезисы докладов. - Усть-Каменогорск, 1977. - 187 с.

2. Нагибин С.Н., Лепесов К.К. Исследование анодного растворения меди в растворах LiCl высоких концентраций // Тезисы докл. X конф. молодых учёных-химиков Казахстана. - Алма-Ата, 1978. - С.136-138.

3. Kosin L.F., Lepesov~K.K., Nagibin S.S., Kozina S.A. The detection of electrode reactions intemediate products Ъу electrochemical cethods and study of their properties // J.Heyrovsky nemo-rial cor-sresa on po'ls-ography. - Prague, 1980. - Pr.2. - P.93.

4. Козин Л.Ф., Лепесов K.K., Кагибич С.Н., Козина С.А. Изучение комплексов промежуточных продуктов электродных реакций методом ДЭК // 12-2 Менделеевский съезд по облей к прикладной химии. Рефераты

'докладов и сообщений. - М. 1981. -.4 2.- С.376-377.

5. Коз"ч Z.Z., Нагибин С.К. Кинетика и механизм ионизация.меди з хлорной кислоте// Л Респ. нск.реренцпя пс электрохимии. Тезисы докладов. - Харьков. ISS4. - С.бЗ-б'7.

6. Козин Л.Ф., Нагибин С.Н. Влияние галогенид-ионов на равновесие Ca - Си" - Си2*" - хлорной кислоте // XI-я Респ. конференция по

неорганической химии. Тезисы докл. - Ужгород, I98S. - С.102.

7. Козин Д.Ф., ¿зпесов К.К., Нагибин С.Н. Исследование ионизации меди в растворах LiCl методом дискового электрода и дискового электрода с кольцом. I.// Изв. АН КазССР. Сэр. хим. - 1980. -№ 4. - C.II-I6.

8. Козин Л.Ф., Лепесов К.К., Нагибин С.Н. Применение дискового электрода с кольцом для исследования комплексов металлов // Лзз.АН КазССР. Сер.хим. - 1980. - J» 4. - С. 16-18. ■

?. Козин Л.Ф., Лепесов К.К., Нагибин С.Н. Исследование ионизации меди в рг-стЕорах ÜG1 методами дискового электрода и дискозого электрода с кольцом. II// Изв.АН КазССР. Сер.хим. - 1980. - J5 6. -С.28-33.

Ю.Козин Л.Ф., Лепесов К.К., Нагибин С.Н. Изучение реакций комплексо-образования методом дискового электрода с кольнем // Укр.хим.яурн. - 1982. - Т.48, В 9. -.С.937-941.

11.Козин Л.Ф., Нагибин С.Н., Лепесов К.К. Кинетика и механизм ионизации меди в хлоридных растворах-// Укр. хим. яуш. - 1982. - Т.48, 'Л II. - C.II94-II97. . _

12.Kozir." t.f.j Lcpesov K.K. , \'1аь1Ып S.U. s ICozlna S.A. Detection of eloctxode reactions intermediate products by electrochemical netheds and study of their properties // Collection ci Chechoalovak: Chea. Coniuun. - 1983« -V.4S, J34-, - F.'i115-1122.

13. Козин Л.Ф., Лепесов K.K., Нагибин С.Н. 'Изучение анодного растворения меди в растворах 1Д.С1 высоких концентраций /'/ Еурн. гпзикл. ХИМИИ. --.1983.- Т.55, •> 8. - С.1751-1755.

14. Козин Л.Ф., Нагибин С.К., Лепесов К.К. Кинетика и механизм ионизации меди в хлорной кислоте при низких плотностях тока // Укт>-. хим. жури. - 1933. - Т.49, У" 10. - C.I069-I074.

15. ?юзин Л-.Ф., Нагибин С.Н. Анодное ргстворэккг; ялкгяяия в сш:вт<Р вых растворах LiCl // Укр. хим. курн. - 1983. - Т.4°, II. -C.II8I-II8S.

J5.Козин Л.Ф., Нагибин С.Н. Кинетика и механизм ионизяцкя меди в ъас-творах хлорной кислоты при высоких плотностях тока // Укр. хим. гурн. - 1984. - Т.¿С, ;> 8. - С.854-£Л.

17. Городыский А.З., Козин .1.4,, Нагибин С.Н. 'Лзучегке кинетики и гег-новескя реакции Си. + 2Си+ в хлорно": кислоте методом диско-

вого электрода с кольцом // Электрохимия. - 1985. - Т.21, -С. £08-613.

IS. Козин Л.Ф., Нэгибпн С.Н., "клкаланова К. Способ получения закиси

мёда. Автооское свидетельство СССР .'S I3I2I2I (1997г.).

_