Влияние приэлектродных процессов на анодное растворение (Mo и W) и катодное осаждение (Cu и Zn) переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯПРЫНЦЕВА ОЛЬГА АЛЬБЕРТОВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИЭЛЕКТРОДНЬХ ПРОЦЕССОВ НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ (Мо и W) И КАТОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ (№ и Zn ) ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г

Уфа-2004

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН и в Уфимском государственном авиационном техническом университете.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Колосницын B.C. доктор химических наук, профессор Майстренко В.Н. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Яковлева А.А.

Башкирский государственный университет

00

Защита диссертации состоится «26» ноября 2004 года в 14 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «26» октября 2004 г.

Ученый секретарь /

диссертационного совета / / /

доктор химических наук — Валеев Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

При протекании электрохимических реакций на поверхности электрода и в приэлектродном слое электролита происходит ряд физико-химических процессов (массоперенос, сольватация-десольватация, адсорбция, образование осадков трудно растворимых соединений и др.), которые оказывают решающее влияние на ход всего процесса электролиза. При исследованиях закономерностей протекания тех или иных электрохимических процессов, как правило, основное внимание уделяется непосредственно электрохимическим реакциям. Однако во многих случаях эффективность электролиза и возможность его осуществления определяются не столько электрохимическими реакциями, сколько физико-химическими процессами, их сопровождающими. Так, например, скорость анодного растворения ряда металлов при их электрохимической размерной обработке определяется не скоростями электрохимических реакций, а скоростью отвода продуктов реакции из реакционной зоны. Так же при катодном выделении (электроэкстракции) металлов из разбавленных растворов решающими оказываются транспортные процессы и процессы гидроксообразования. Поэтому исследования, направленные на изучение процессов, протекающих на поверхности электродов и в приэлектродных слоях электролита при электролизе, актуальны и практически важны. Понимание их роли и закономерностей протекания позволит более глубоко описывать процессы промышленного электролиза и расширить области их практического применения.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме "Электрохимия литиевого электрода, простых и сложных оксидов переходных металлов в жидких и полимерных электролитных системах" (№ гос. регистрации 01.99.00 11833) и Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 19972000 годы» (контракт № А 0430, № гос. регистрации 02200001171)

Цель работы.

• Исследование влияния физико-химических процессов протекающих на поверхности электродов и приэлектродных слоях электролита на закономерности анодного растворения молибдена и вольфрама в нейтральных водных растворах солей и закономерностей катодного выделения меди и цинка из низкоконцентрированных водных растворов.

• Разработка научных основ технологии анодного растворения молибдена из контактной пары молибден-вольфрам и технологии выделения тяжелых металлов из сточных вод горнорудных предприятий

Научная новизна.

Проведены систематические исследования по изучению анодного растворения молибдена и вольфрама в нейтральных водных растворах на стационарном электроде. Показано, что анодное растворение молибдена^ ограниченных объемах электролита контролируется ж ИЖяфадвдяоЯЖЬФИЙПР' через слой

«МВЛНОТЕКА

трудно растворимых соединений на его поверхности, а вольфрама - твердофазной диффузией через пассивирующую пленку на его поверхности.

Определены условия селективного растворения молибдена из контактной пары Mo-W. Установлена роль гидродинамического режима электролиза при анодном растворении молибдена из биметаллической контактной пары Mo-W сложной конфигурации. Рассчитаны коэффициенты селективности анодного растворения молибдена из биметаллической контактной электродной пары молибден-вольфрам в нейтральных солевых растворах. Показано, что наибольшая селективность (Кс = 5200) достигается в нитратной среде при температуре 20 °С в диапазоне анодных потенциалов 0,7-0,9 В.

Изучено электровыделение меди и цинка на стационарном и вращающемся электроде из низкоконцентрированных (10-3-10-5 моль/л) растворов. Установлено, что скорость электровыделения металлов из растворов с низкой концентрацией определяется рН приэлектродного слоя электролита. Показано, что применение вращающегося электрода позволяет увеличить выход по току катодного выделения меди в результате снижения рН приэлектродного слоя электролита. Это предотвращает образование гидроксидов меди и тем самым позволяет увеличить стационарную концентрацию ионов меди на поверхности электрода в процессе электролиза. При скорости вращения катода 105 рад/с для растворов с концентрацией 10"3 моль/л выход по току достигает 100 %.

Установлено, что выход по току катодного выделения цинка из разбавленных растворов в зависимости от плотности поляризующего тока и скорости вращения электрода имеет экстремальный характер и изменяется симбатно значению рН приэлектродного слоя. Такая форма зависимости выхода по току от плотности тока обусловлена тем, что при рН, отличающимся от 7, происходит активная коррозия цинка.

Практическое значение.

Разработаны научные основы технологии анодного растворения молибденового керна из тел накаливания (вольфрамовых спиралей ламп накаливания) и технологии катодного осаждения меди и цинка из подотвальных вод горнодобывающих и горно-обогатительных комбинатов.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы были представлены на II Всероссийской научно-практической конференции «Отходы-2000» (г. Уфа, 2000 г.), Межвузовском молодежном симпозиуме «Безопасность биосферы 2000» (г. Екатеринбург, 2000 г.), Международной научно-практической конференции «Наука - образование -' производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2002 г.), I Всероссийская INTERNET - конференция "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем" (Уфа, 2002).

Публикации.

Основные результаты диссертации изложены в 3 статьях и тезисах 6 докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 2-6), заключения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков и 20 таблиц. Список литературы содержит 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Анодное растворение молибдена и вольфрама в нейтральных водных растворах солей

Анодное растворение поливалентных металлов является сложным процессом, включающим в себя последовательно или параллельно протекающие жид-кофазные и твердофазные реакции, адсорбцию исходных реагентов и продуктов реакций. Общая скорость всего электродного процесса определяется скоростью самой медленной стадии.

Известно, что анодное растворение молибдена и вольфрама в нейтральных растворах протекает по адсорбционному механизму. Многостадийный процесс передачи электронов сопровождается сорбцией нейтральных молекул растворителя или анионов фонового электролита, и поэтому скорость и механизм анодного растворения молибдена и вольфрама во многом определяются сорбцион-ной способностью компонентов электролитной системы. На начальных стадиях окисления на поверхности анода образуются низковалентные промежуточные адсорбционные комплексы. Когда энергия сольватации иона компонентами электролитного раствора превышает его энергию связи в кристаллической решетке, промежуточный комплекс металла переходит в раствор, и дальнейшее электрохимическое окисление ионов протекает по жидкофазному механизму.

Таким образом, анодное окисление поливалентных металлов протекает через образование соединений промежуточной валентности. Так как в приэлек-тродном слое образуются пересыщенные растворы продуктов электрохимического окисления металлов, на поверхности анода происходит формирование пассивирующих пленок типа «сэндвич» с повышением степени окисления металла по направлению к электролиту. Вследствие этого кинетика анодного растворения поливалентных металлов будет определяться свойствами пассивирующих пленок, которые в свою очередь зависят от свойств электролитной системы и режима электролиза (плотности поляризующего тока, температуры, гидродинамических условий электролиза). Поэтому нами было изучено анодное растворение молибдена и вольфрама в нейтральных растворах солей при длительной поляризации. Исследования проводили методом циклической вольтам-перометрии (ЦВА) с линейной разверткой потенциала. В качестве фоновых электролитов были использованы 0,5 М растворы сульфата, нитрата и хлорида натрия.

Влияние анионного состава электролита и температуры на анодное растворение молибдена и вольфрама. Исследования показали, что форма вольтамперограмм (ВАГ) молибдена определяется природой фонового электролита (рис. 1). Так, в растворе нитрата натрия во всем диапазоне потенциалов

от 0-1,5 В наблюдается рост анодного тока, без максимумов и зон предельного тока, что свидетельствует об отсутствии процессов, тормозящих анодное растворение.

На вольтамперограммах молибдена в хлоридном электролите также не наблюдается пик тока, но присутствует ярко выраженный гистерезис тока, величина которого с ростом скорости развертки потенциала уменьшается.

Вольтамперограммы, полученные в растворе сульфата натрия, имеют максимум на прямой ветви, положение которого с ростом скорости развертки смещается в катодную область потенциалов. Во всех случаях, вероятно, анодное растворение молибдена контролируется диффузией, которая наиболее сильно проявляется в сульфатном электролите.

Диффузионный контроль подтверждают результаты обработки вольтампе-рограмм по уравнению Рендлса-Шевчика и хронопотенциограмм по уравнению Санда. Во всех случаях наблюдаются линейные зависимости тока пика анодного растворения молибдена в сульфате натрия от (рис. 3) И т"2 от плотности тока (рис. 4).

Так как растворимость соединений молибдена слабо зависит от природы аниона, различие форм вольтамперо-грамм, полученных на молибдене в нитратных, хлоридных и сульфатных средах, вероятно, обусловлено транспортными свойствами образующихся пассивирующих пленок. Визуальные наблюдения показывают, что в растворах нитрата натрия при анодной поляризации на молибдене образуются рыхлые пленки, плохо сцепленные с основой. В растворах хлорида и сульфата натрия образуются более плотные пассивирующие пленки, причем наиболее плотные пленки формируются в растворах сульфата натрия.

Вероятными продуктами анодного растворения молибдена могут быть молибденовая кислота (НгМоО^), молиб-даты (например, ЫагМоО^, оксисуль-фаты, оксихлориды и оксинит-раты молибдена (Мо205804-ХН20, МО04804-ХН20), оксиды МО02, МО03, МогОз, смесь оксидов с валентностью молибдена от 5 до 6 молибденовая синь).

Таким образом, закономерности анодного растворения молибдена определяются транспортными свойствами пассивирующих пленок, которые зависят от природы фоновых солей.

Токи анодного растворения вольфрама на 2-3 порядка ниже токов растворения молибдена. На вольтамперо-граммах, полученных на вольфраме (рис. 2), при всех скоростях развертки потенциала (V) наблюдались два пика тока как на прямых, так и на обратных

Рис. 4. Зависимость переходного времени анодного растворения молибдена на фоне 0,5 М сульфата натрия от плотности поляризующего тока. Температура 20 °С.

ветвях ВАГ. Появление двух максимумов на ВАГ вольфрама можно объяснить изменением фазового состава и транспортных свойств поверхностных пленок, образующихся в процессе анодной поляризации. При небольших поляризациях образуются пленки, состоящие преимущественно из низковалентных соединений вольфрама. При дальнейшем увеличении потенциала происходит разрушение образовавшейся первичной поверхностной пленки в результате растворения подпленочного слоя металла и действия внутренних деформаций. Затем происходит образование более плотных и прочно сцепленных с основой пассивирующих пленок из высоковалентных соединений вольфрама.

Из рисунка 5а видно, что зависимость тока пика (1) от Ур1Я линейна только при 20 °С. При повышенных температурах она - нелинейна. Зависимость тока пика (2) от Ур1/2 (рис. 56) линейна при всех изученных температурах. Низкие плотности токов и наблюдаемые линейные зависимости 1р ~ Ур1/2 указывают на то, что при больших поляризациях при всех температурах, а также при малой поляризации и температуре 20 °С процесс анодного растворения вольфрама контролируется диффузией в твердой фазе в поверхностных пленках. В области малых поляризаций и при повышенных температурах, вероятно, не происходит образования плотного первичного пассивирующего слоя, что и приводит тс от-

клонению от линейности зависимостей

Наиболее вероятными продуктами растворения вольфрама являются смесь оксидов вольфрама И гОчто объясняет невысокие скорости растворения вольфрама, поскольку плохо растворимы в кислых и нейтральных средах.

Анализ полученных данных показывает, что природа аниона фонового электролита не оказывает существенного влияния на закономерности анодного растворения вольфрама. Для подтверждения механизмов контролирующих стадий процессов анодного растворения молибдена и вольфрама были оценены величины коэффициентов диффузии.

Расчеты показали, что для молибдена коэффициенты диффузии лежат в диапазоне 0,72 - 4,27*10 см^/с, а для вольфрама - 0,53*10""- 4,44*10"9

Значения коэффициентов диффузии, полученные для молибдена, характерны для жидких сред, а вольфрама - для твердых. Следовательно, можно сделать вывод о том, что действительно, процесс растворения молибдена контролируется скоростью транспортных процессов в жидкой фазе. Процесс анодного растворения вольфрама лимитируется диффузией продуктов реакции через твердую пассивирующую пленку.

Поскольку скорость анодного процесса определяется растворимостью продуктов, образующихся на аноде, а она в свою очередь зависит от температуры, мы изучили влияние температуры на закономерности растворения Мо и W. Влияние температуры может быть двояким. С ростом температуры растворимость веществ, как правило, увеличивается и следует ожидать ускорения процесса анодного растворения металлов вследствие улучшения транспортных свойств поверхностных пленок. Однако, с ростом температуры может происходить уплотнение малорастворимых продуктов анодного растворения, что при-

ведет к ухудшению транспортных свойств пассивирующих пленок и тем самым к замедлению скорости анодного растворения.

Исследования показали, что действительно, температура сильно влияет на скорость анодного растворения молибдена и вольфрама. Так, при увеличении температуры на 40 С токи растворения молибдена увеличиваются в среднем в 1,5-2 раза, в то время как токи анодного растворения вольфрама увеличиваются на порядок и более (рис. 6 и 7, соответственно).

Обработка вольтамперограмм в аррениусовских координатах показала, что для молибдена в нитратной и хлоридной средах зависимости ^ i = f О/Т) линейны во всем диапазоне значений потенциалов. В растворе сульфата натрия зависимости ^ i ~ 1Д линейны лишь при потенциале пика тока. Энергии активации процесса анодного растворения молибдена лежат в диапазоне 4-12 кДж/моль, что характерно для жидкофазных процессов.

Для вольфрама температурные зависимости токов анодного растворения нелинейны во всем изученном диапазоне потенциалов. Нелинейность температурных зависимостей скорости анодного растворения вольфрама указывает на то, что температура влияет на физические свойства поверхностных пассивирующих пленок. Увеличение температуры приводит к улучшению транспортных свойств пассивирующих пленок.

По отношению токов при различных величинах анодных потенциалов были рассчитаны коэффициенты селективности анодного растворения молибдена и вольфрама при разных температурах (таблица. 1).

Таблица 1

Зависимость коэффициента селективности от величины потенциала

при разных температурах

Потенциал, В Фон

0,5 М N3,804 0,5МЫаШ, 0,5 МИаС!

20 °С 40 °С 60 °с 20 °С 40 °С 60 °с 20 °С 40 °С 60 °с

0,3 16 3,6 3,4 116 54 17 120 1 1

0,4 36,6 13,6 8,2 557 223 95 209 72 41

0,5 246 61,7 48;3 1210 576 295 411 70 55

0,6 594 141 116 1959 1371 628 672 120 99

0,7 1434 457 284 2883 2270 996 900 212 132

0,8 3779 634 368 5204 3303 1467 1679 194 113

0,9 3161 966 408 8822 4339 1926 2758 792 334

Из данных таблицы видно, что независимо от природы фоновой соли максимальная селективность анодного растворения молибдена и вольфрама наблюдается при температуре 20 °С и потенциале 0,8-0,9 В. Природа электролитной соли сказывается лишь на величине коэффициента селективности. Наибольшая селективность анодного растворения молибдена наблюдается в растворах нитрата натрия, а наименьшая - в растворах хлорида натрия.

Анодное растворение молибдена из биметаллической контактной пары молибден-вольфрам (тел накаливания ламп). Анализ полученных данных показывает, что при анодном растворении молибдена из контактной пары сложной конфигурации (вольфрамовая спираль на молибденовом стержне) могут возникать осложнения по нескольким причинам. Во-первых, молибден будет сильно пассивироваться из-за образования пересыщенных растворов вблизи поверхности анода, и, во-вторых, будет нарушаться электрический контакт между молибденом и токовым коллектором (вольфрамовой спиралью) вследствие формирования на поверхности молибдена неэлектропроводных пассивирующих пленок и нарушения сплошности молибденового стержня на конечных этапах его анодного растворения. Основным способом снятия диффузионных перенапряжений является использование движения электролита относительно неподвижного анода. Поэтому особое внимание нами было уделено влиянию гидродинамического режима электролиза на закономерности анодного растворения молибденового керна из тел накаливания.

Изучение растворения молибдена из контактной пары (вольфрамовая спираль на молибденовом стержне) проводили в стационарных и динамических условиях. Движение электролита обеспечивали барботажем воздуха и прокачкой электролита через электролизер.

Результаты показали, что в стационарных условиях (без перемешивания электролита) анодное растворение молибдена из тел накаливания протекает без каких-либо затруднений до глубины вытравливания 60-70 %. Дальнейшее проведение электролиза не приводит к увеличению степени извлечения. Это является следствием нарушения электрического контакта между остатками молибденового керна и поверхностью вольфрамовых спиралей, вследствие образования и накопления в процессе плохо проводящих слоев продуктов анодного растворения молибдена.

При перемешивании электролита барботажем воздуха глубина растворения молибденового керна уменьшается до 55 %, что связано с быстрым образованием на поверхности молибдена трудно растворимых низковалентных окислов, которые, осаждаясь на поверхности электрода, затрудняют процесс дальнейшего анодного растворения.

В условиях протока электролита также не происходит увеличение степени растворения молибдена. Степень растворения молибдена составляет около 70 %. Вероятно, проток электролита не обеспечивает перемешивание электролита внутри спирали (вольфрам экранировал электролит).

Для обеспечения эффективного отвода продуктов анодного растворения молибдена из вольфрамовых спиралей и образования надежного контакта между молибденовым керном и вольфрамовой спиралью нами было предложено использовать центробежный электролизер. Действительно, как показали исследования, в центробежном электролизере удается практически полностью анод-но растворить молибденовый керн из тел накаливания. Необходимо отметить, что вольфрамовые спирали, полученные после анодного растворения молибденового керна, полностью удовлетворяли необходимым требованиям качества.

2. Катодное осаждение меди и цинка из низкоконцентрированных водных растворов

2.1 Катодное осаждение меди

При электровыделении металлов из разбавленных растворов наиболее вероятно, что лимитирующей стадией будет доставка ионов из объема раствора к поверхности электрода. Стадии электронного переноса и электрокристаллизации будут в значительно меньшей степени влиять на скорость процесса электровыделения меди. Поскольку медь является электроположительным металлом, скорость выделения меди определяется соотношением скоростей только двух процессов: скоростью выделения меди и скоростью выделения водорода. Растворение меди с поверхности электрода в результате коррозии практически отсутствует. Однако при низкой концентрации меди в растворах можно ожидать, что процесс электроосаждения меди будет ограничиваться пассивацией поверхности электрода продуктами гидролиза её солей из-за достаточно сильного защелачивания приэлектродного пространства.

Катодное осаждение меди на стационарном электроде

Механизм лимитирующей стадии

Для установления природы лимитирующей стадии процесса электровыделения меди из разбавленных растворов нами было изучено влияние плотности поляризующего тока на переходное время для раствора с концентраций меди (II) 1,56*10-4 моль/л (10 мг/л) в диапазоне плотностей тока от ОД до 1,0 мА/см2. Исследования показали, что зависимость корня квадратного переходного времени от плотности поляризующего тока (рис. 8) линейна. Это указывает на то, что катодное выделение меди из разбавленных растворов действительно лимитируется скоростью массопереноса к поверхности электрода.

Влияние плотности тока и концентрации меди (II) на эффективность электровыделения меди из разбавленных растворов

Исследование катодного выделения меди на стационарном электроде проводили методом хронопотенциометрии в трехэлектродной ячейке на платиновом электроде.

Предварительные исследования показали, что электровыделение меди на стационарном электроде из низкоконцентрированных растворов лимитируется скоростью массопереноса к поверхности электрода.

Выход по току (ВТ) катодного осаждения меди существенно зависит от плотности поляризующего тока (рис. 9). Приемлемые значения ВТ для растворов с концентрацией меди моль/л наблюдаются при плотности тока около ОД мА/см2. Для раствора с концентрацией меди 0,01 МГ*Л-1 электровыделение меди с достаточно высокими значениями ВТ происходит лишь при плотностях тока 0,01-0,05 мА/см2.

Необходимо отметить, что во всех случаях при осаждении меди в стационарных условиях на поверхности катода наблюдается появление хлопьев гид-роксида меди, образующегося вследствие защелачивания приэлектродного слоя в результате катодного выделения водорода.

Таким образом, количественное выделение меди из разбавленных растворов на стационарном электроде возможно лишь при очень низких скоростях @ < что неприменимо для технологического применения.

Катодное осаждение меди на гладком вращающемся дисковом электроде

Как было показано выше, на стационарном электроде достичь высоких значений ВТ катодного осаждения меди из разбавленных растворов невозможно. Поэтому необходимо интенсифицировать этот процесс. Основными методами интенсификации электрохимических процессов являются создание быстрого протока электролита, интенсивное перемешивание электролита, применение псевдоожиженных, вращающихся, вибрирующих электродов или проточных электродов с развитой поверхностью. На наш взгляд, наиболее эффективным и технологически оправданным способом интенсификации катодного осаждения металлов из разбавленных растворов является использование глад-

кого вращающегося катода. Применение такого электрода позволит снять диффузионные ограничения и извлекать металл с технологически приемлемыми скоростями. Поэтому нами было изучено электровыделение меди на вращающемся гладком электроде из разбавленных растворов.

Влияние скорости вращения электрода

Исследования, проведенные в специально сконструированной ячейке, показали, что выход по току при выделении меди на вращающемся электроде значительно выше, чем на стационарном (рис. 10) электроде. С ростом скорости вращения электрода происходит увеличение ВТ. Так, при скорости вращения катода 105 рад/сек в растворах, содержащих 1,56*10"3 моль/л (100 мг/л) Си, ВТ достигает практически 100 %. Это объясняется тем, что в отсутствии перемешивания или при небольшой скорости вращения электрода вследствие защелачивания при-электродного слоя электролита медь осаждается не только в виде металла, но и в виде гидроксидов. Резкое снижение концентрации ионов меди в растворе приводит к увеличению относительной скорости выделения водорода, а, следовательно, к еще большему защелачиванию приэлектродного слоя электролита. Применение вращающегося электрода позволяет не только повысить эффективность массопереноса, но и снизить рН приэлек-тродного слоя электролита. С увеличением скорости вращения электрода концентрация катодно образованной щелочи уменьшается, поэтому осаждение меди в виде гидроксида либо снижается, либо

полностью исключается, что и приводит к росту ВТ.

С уменьшением концентрации меди в растворе ВТ также снижается, но в значительно меньшей степени (рис. 11), чем концентрация меди. Так, при уменьшении концентрации меди в десять раз ВТ уменьшается лишь на 50 %.

ВТ,%

100 80 60 40 20 0

Л

1

¡, мА/см

Рис. 16. Зависимость ВТ выделения мел на вращающемся катоде от плотности тока. Фон - 0,5 М ИагвО^ 1 =0,5 мА/см2, Сс„=1,56*10"3/л, рН = 5

Влияние плотности поляризующего тока

Как и в случае стационарного электрода при выделении меди на вращающемся электроде ВТ существенно зависит от плотности поляризующего тока (рис. 12). Так, при концентрации меди в растворе 1,56*10'3 моль/л (100 мг/л), рН = 5 и скорости вращения катода 52,3 рад/сек с увеличением плотности тока с 0,1 до 2 мА/см2 выход по току уменьшается с 82 до 22 %. Дальнейшее увеличение плотности тока не приводит к существенному уменьшению ВТ.

ВлияниерН

Большую роль при электровыделении металлов играет величина рН раствора. С одной стороны, именно этот параметр определяет форму нахождения металлов в растворе, а с другой - уменьшение рН приводит к увеличению ВТ выделения водорода. При катодном выделении меди из нейтральных растворов сульфата меди даже при небольших плотностях тока наблюдается резкое увеличение рН прикатодного слоя, приводящее к выпадению гидроксидов меди. Как и следовало ожидать, и в случае вращающегося электрода уменьшение рН от 5,0 до 3,0 приводит к увеличению ВТ выделения меди в среднем на 10-20 % (рис. 13).

Во всех случаях при использовании вращающегося катода мы не наблюдали выпадения хлопьев гидроксида меди, хотя качество катодных осадков, полученные при разных плотностях тока, рН и скоростях вращения катода, сильно различается.

Сравнивая данные, полученные на стационарном и вращающемся электродах, нетрудно отметить, что применение вращающегося катода позволяет повысить скорость электровыделения меди в 5-10 раз, при этом ВТ увеличивается на

50-70 % ®лияние РН на кат°даое выделе-

ние меди на вращающемся дисковом

Таким образом, проведенные исследования показали, что при одинаковых мА/см2, (0= 52,3 рад/сек, Сси= 1,56-10'

3моль/л

вт,%

100 ■

80 ■

60

40 * о рН=3

20

0 1 . о РН=5

0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

С Си(||) моль/л

плотностях тока ВТ катодного выделения меди на вращающемся электроде значительно выше, чем на стационарном. Установлено, что применение вращающегося катода позволяет повысить скорость электровыделения меди из разбавленных растворов в 5-10 раз при высоких значениях ВТ.

3. Катодное осаэкдение цинка

Электровыделение цинка на гладком вращающемся дисковом электроде

Электровыделение металлов, стоящих в ряду напряжения левее водорода, практически всегда осложнено параллельно протекающей реакцией выделения водорода. Кроме того, электроотрицательные металлы способны вытеснять водород из воды, т.е. подвергаться коррозии с водородной и кислородной деполяризацией. Поэтому величина ВТ катодного выделения цинка будет определяться соотношением скоростей трех процессов: выделения цинка, выделения водорода и коррозии цинка с поверхности электрода. Также необходимо отметить, что для амфотерных металлов, таких как цинк, при катодной поляризации наблюдается положительный дифференц-эффект, причиной которого является разрушение защитной пленки из оксида цинка при подщелачивании прикатод-ного слоя раствора вследствие катодного выделения водорода.

Влияние скорости вращения

На стационарном электроде ВТ электровыделения цинка из раствора с концентрацией 100 мг/л составляет 5 %. С ростом скорости вращения катода до 52,3 рад/сек ВТ увеличивается до 35 -40 % (рис. 14). При дальнейшем увеличении скорости вращения величина ВТ несколько уменьшается.

С ростом скорости вращения концентрация ионов на поверхности катода будет увеличиваться. Это позволяет вести электролиз при более высоких плотностях тока. С другой стороны, при больших скоростях движения электролита происходит отвод катодно образованной щелочи от поверхности катода и подвод окисляющего агента (например, кислорода), за счет чего поверхность свежеосажденного цинка успевает покрыться защитной оксидной пленкой. Этим объясняется рост ВТ при увеличении скорости вращения катода до 52,3

вт,%

50

40 /Л

30 / \

20 /

10 /

0 V.......

23458789 10

рН исх

Рис. 14. Влияние рН исходного раствора на катодного осаждения цинка из разбавленных растворов. Фон - 0,5 м. КагвО^ Сгп -100 мг/л, I = 1 мА-см"2, со = 52,3 рад/сек, материал катода - медь.

рад/сек (рис. 14). Однако при дальнейшем увеличении скорости вращения катода ВТ несколько уменьшается. Вероятно, это связано с тем, что при большой скорости движения раствора электролита коррозия приобретает характер так называемой ударной коррозии. При этом струя жидкости срывает с поверхности металла пассивные пленки, что и приводит к резкому увеличению скорости коррозии.

Влияние рН

рН растворов электролитов также оказывает влияние на выход по току. Зависимость ВТ от рН раствора проходит через максимум при рН = 7 (рис. 15). Вследствие амфотерности цинка скорость его коррозии также зависит от величины рН растворов. Она минимальна в нейтральных растворах и резко увеличивается в кислых и щелочных средах.

Появление максимума на полученной нами зависимости ВТ от рН, (рис. 15) объясняется тем, что в кислых и щелочных средах над процессом катодного осаждения цинка превалируют процессы его коррозии и выделения водорода.

Влияние плотности тока

Независимо от исходной концентрации ионов цинка в растворе зависимости ВТ от плотности тока проходят через максимумы (рис. 16), положение которых с ростом концентрации ионов цинка в растворе электролита сдвигается в сторону больших плотностей тока. Влияние плотности тока на ВТ катодного выделения цинка было изучено в растворах с начальным значением рН = 6. Появление экстремумов на зависимостях ВТ - ^ вероятно, обусловлено тем, что при малых скоростях катодного процесса рН приэлектродного слоя возрастает, но не превышает 7. В этих условиях скорости выделения водорода и коррозии цинка минимальны. Поэтому ВТ процесса катодного выделения цинка в области малых токов с ростом плотности поляризующего тока увеличивается. При достижении плотностей токов, при которых рН приэлектродного слоя становится больше 7, начинают увеличиваться скорости катодного выделения водорода и коррозии цинка. Поэтому ВТ выделения цинка при достижении некоторого значения плотности поляризующего тока начинает снижаться.

Сдвиг максимумов, наблюдаемый на зависимостях ВТ - i с ростом концентрации цинка, в область более высоких плотностей тока, видимо, связан с увеличением скорости его катодного выделения из-за снижения величины перенапряжения. При этом скорости остальных параллельных процессов остаются практически без изменений.

Влияние материала катода

При использовании в качестве электрода нержавеющей стали, осаждение цинка на катоде не происходит. Достаточно эффективное катодное выделение цинка протекает на электродах из меди и алюминия (рис. 17). Цинк, осаждаясь на поверхности металлов, имеющих стандартный потенциал более положительный, чем у цинка, образует с ними коротко замкнутые гальванические микроэлементы. На более электроположительном металле, выступающем в роли катода, происходит выделение водорода. При этом цинк является растворимым анодом. Скорость растворения цинка определяется скоростью катодного выделения водорода, которая в свою очередь зависит от перенапряжения выде-

ления водорода на данном металле. Известно, что перенапряжение выделения водорода на металлах, входящих в состав нержавеющей стали (железо, никель), ниже, чем у меди и алюминия. Поэтому скорость электрохимической коррозии цинка с поверхности электрода из нержавеющей стали близка к скорости его электроосаждения. Поэтому на катоде из нержавеющей стали электроосаждения цинка не наблюдается. На меди и алюминии осаждение цинка протекает достаточно эффективно и ВТ катодного выделения цинка достигает 30-40%.

Таким образом, в результате проведенных исследований нами было показано, что осаждение цинка из разбавленных водных растворов на вращающемся дисковом электроде осложняется

активным протеканием его коррозии. Установлено, что на стационарном катоде ВТ катодного осаждения цинка не превышает 5 %. На вращающемся электроде ВТ катодного выделения цинка существенно выше и достигает 35 - 40 % при скорости вращения катода 52,3 рад/сек. С ростом плотности тока, независимо от начальной концентрации цинка в растворе, ВТ сначала растет, а затем уменьшается. Величина рН раствора электролита, соответствующая максимальному ВТ при электровыделении цинка из разбавленных растворов с концентрацией до 1 г/л, составляет 6-7.

ВЫВОДЫ

1. Изучены некоторые закономерности анодного растворения молибдена и вольфрама в нейтральных водных растворах солей. Показано, что анодное растворение молибдена в ограниченных объемах электролита контролируется жидкофазной диффузией через слой трудно растворимых соединений на его поверхности, а вольфрама - твердофазной диффузией через пассивирующую пленку на его поверхности.

2. Рассчитаны коэффициенты селективности анодного растворения молибдена из биметаллической контактной электродной пары молибден-вольфрам в нейтральных солевых растворах. Показано, что наибольшая селективность (^ = 5200) достигается в нитратной среде при температуре 20 °С в диапазоне анодных потенциалов 0,7-0,9 В.

3. Изучено катодное выделение меди на стационарном и вращающемся электроде из растворов с концентрациями металлов 103—103 моль/л. Установлено, что выход по току катодного выделения меди из разбавленных растворов

контролируется рН приэлектродного слоя электролита. Применение вращающегося электрода позволяет снизить рН приэлектродного слоя электролита, что предотвращает образование гидроксидов меди и тем самым позволяет увеличить выход по току. При скорости вращения катода 105 рад/с для растворов с концентрацией 10 моль/л выход по току достигает 100 %. Показано, что применение вращающегося электрода позволяет повысить скорость выделения меди из разбавленных растворов в 5-10 раз и выход по току на 50-70 %.

4. Изучено катодное выделение цинка на вращающемся электроде. Установлено, что выход по току катодного выделения цинка из разбавленных растворов в зависимости от плотности поляризующего тока и скорости вращения электрода имеет экстремальный характер и изменяется симбатно значению рН приэлектродного слоя. Такая форма зависимости выхода по току от плотности тока обусловлена тем, что при рН, отличающемся от 7, происходит активная коррозия цинка. Показано, что применение вращающегося электрода при выделении цинка из растворов с концентрацией 10-3 моль/л позволяет повысить ВТ на 30-40 % по сравнению со стационарным электродом.

5. Разработаны научные основы технологии анодного растворения молибденового керна из биметаллической структуры сложной конфигурации Mo - W.

6. Разработаны научные основы технологии катодного осаждения меди и цинка из подотвальных вод горнодобывающих и горно-обогатительных комбинатов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Колосницын B.C., Япрынцева ОА, Яцык Н.В., Красногорская Н.Н. Анодное растворение молибдена и вольфрама в растворе сульфата натрия // Ж. прикл. химии. - 2002. - Т. 75, вып. 4. - С. 678-679.

2. Колосницын B.C., Япрынцева ОА Катодное выделение меди из разбавленных растворов // Ж. прикл. химии. - 2004. - Т. 77, вып. 1. - С. 60-64.

3. Колосницын B.C., Япрынцева ОА Катодное выделение цинка на вращающемся электроде // Ж. прикл. химии. - 2004. - Т. 77, вып. 2. - С. 226-229.

4. Колосющьш B.C., Япрынцева ОА, Яцык Н.В., Хазиахметов Х.П., Красногорская Н.Н. Создание научных основ экобезопасной технологии травления молибденового керна // Материалы кратких докладов П всероссийской научно-практической конференции "Отходы - 2000" - Уфа. - 2000. - С. 63-65.

5. Колосницын B.C., Япрынцева ОА, Яцык Н.В., Красногорская Н.Н. Создание научных основ ресурсосберегающей технологии травления молибденового керна // Тезисы докладов межвузовского научного молодежного симпозиума "Безопасность биосферы 2000" - Екатеринбург. - 2000. — С. 26.

6. Колосницын B.C., Япрынцева ОА, , Красногорская Н.Н. Влияние анионного состава электролита на анодное растворение Мо и W в растворах солей // Материалы докладов международной научно-технической конференции

"Наука - образование - производство в решении экологических проблем". -Уфа.-2002.-С. 232-236.

7. Колосницын B.C., Япрынцева О.А., Красногорская Н.Н. Электровыделение меди на вращающемся дисковом электроде // Материалы I Всероссийской INTERNET - конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем". - Уфа. -2002.-С. 103-105.

8. Колосницын B.C., Япрынцева ОА, Красногорская Н.Н. Электровыделение цинка на вращающемся дисковом электроде // Материалы I Всероссийской INTERNET - конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем". - Уфа. -2002.-С. 108-109.

9. Колосницын B.C., Япрынцева О.А., Красногорская Н.Н. Анодное растворение молибденового керна из биметаллической системы молибден-вольфрам сложной конфигурации в центробежном электролизере // Материалы I Всероссийской INTERNET - конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем". - Уфа. -2002. - С. 105-108.

Соискатель

Япрынцева O.A.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам лаборатории электрохимии ИОХ УНЦ РАН за всестороннюю помощь в работе.

ЯПРЫНЦЕВ А ОЛЬГА АЛЬБЕРТОВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ (Мо и W) И КАТОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ (^ и Zn) ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 25.10.04. Формат 60x90,1/16. Объем 3 п.л. Заказ №157. Тираж 100. Отпечатано в типографии ООО «Штайм» 25.10.04. Лицензия №227 от 3 ноября 2000 г. 450005, г. Уфа, ул.8 Марта, 12/1

»21108

РНБ Русский фонд

2005-4 15929

Список сокращений.

Введение.

Глава 1 Электрохимия молибдена, вольфрама, меди и цинка.

1.1 Электрохимия молибдена и вольфрама.

1.1.1 Химические свойства молибдена и вольфрама.

1.1.2 Анодное растворение молибдена в водных раство- 9 pax.

1.1.3 Анодное растворение вольфрама в водных раство- 11 pax.

1.2 Электрохимия меди и цинка.

1.2.1 Химические свойства меди.

1.2.2 Катодное осаждение меди в водных раство- 15 pax.

1.2.3 Химические свойства цинка.

1.2.4 Катодное осаждение цинка в водных раство- 21 pax.

1.3 Методы интенсификации электрохимических процессов.

Глава 2 Объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методы подготовки реагентов и объектов исследования. 30 2.2.1 Приготовление фоновых электролитов.

2.2.5 Подготовка электродов.

2.3 Методы исследований.

2.3.1 Определение состава растворов электролита.

2.3.2 Электрохимические методы исследования.

Глава 3 Анодное растворение молибдена и вольфрама в нейтральных водных растворах.

3.1 Влияние анионного состава электролита на анодное рас- 44 творение молибдена.

3.1.1 Анодное растворение молибдена в сульфате натрия.

3.1.2 Анодное растворение молибдена в нитрате натрия.

3.1.3 Анодное растворение молибдена в хлориде натрия.

3.2 Влияние анионного состава электролита на анодное рас- 60 творение вольфрама.

3.3 Оценка селективности анодного растворения молибдена и 65 вольфрама в растворах солей.

3.4 Анодное растворение молибденового керна из вольфра- 68 мовых спиралей.

3.4.1 Анодное растворение молибденового керна в ста- 68 ционарном режиме.

3.4.2 Анодное растворение молибденового керна в дина- 71 мическом режиме.

3.4.3 Анодное растворение молибденового керна в цен

Щ1 тробежном электролизере.

Глава 4 Катодное выделение меди из низкоконцентрированных водных растворов.

4.1 Катодное выделение меди на стационарном электроде.

4.1.1 Механизм лимитирующей стадии электровыделения меди из разбавленных растворов.

4.1.2 Влияние концентрации ионов меди в растворе и плотности тока на величину перенапряжения катодного выделения меди.

4.1.3 Влияние плотности тока и концентрации меди (И) на эффективность электровыделения меди из разбавленных растворов.

4} 4.2 Катодное выделение меди на вращающемся электроде.

4.2.1 Влияние гидродинамического режима на эффективность катодного выделения меди.

4.2.2 Влияние концентрации меди на эффективность катодного выделения меди на вращающемся электроде.

4.2.3 Влияние плотности тока на эффективность катодного выделения меди на вращающемся электроде.

4.2.4 Влияние pH среды на эффективность катодного выделения меди на вращающемся электроде.

Глава 5 Электровыделение цинка из низкоконцентрированных водных растворов на гладком вращающемся дисковом электроде.

5.1 Влияние гидродинамического режима на эффективность f катодного выделения цинка на вращающемся электроде.

5.2 Влияние pH среды на эффективность катодного выделения цинка на вращающемся электроде.

5.3 Влияние плотности тока на эффективность катодного выделения цинка на вращающемся электроде.

Глава 6 Катодное выделение металлов из подотвальных, шахтных, рудничных вод и продуктивных растворов выщелачивания.

6.1 Катодное выделение металлов из подотвальных вод.

6.2 Катодное выделение металлов из и шахтных вод.

6.3 Катодное выделение металлов из продуктивных растворов выщелачивания.

Выводы.

Анодное растворение и катодное осаждение металлов широко применяется в современных технологиях: электроэкстрации и электрорафинировании металлов, нанесение защитных гальванических покрытий, электрохимической размерной обработке металлов и ряде других областей. Все большее применение электрохимические процессы находят и в экозащитных технологиях.

Применение электрохимических методов позволяет создавать новые малоотходные и безотходные технологии, так как электрон является наиболее чистым и селективным реагентом. Регулирование потенциала электрода дает возможность в широком диапазоне изменять «химическую активность» электрона.

Как правило, электрохимические процессы многостадийны и сложны. Возможность их осуществления определяется не только термодинамическими 4 свойствами реакционной системы, но и кинетическими особенностями их протекания, которые зачастую трудно предсказать без проведения экспериментальных исследований. Поэтому дальнейшее расширение сфер применения электрохимических методов в химических технологиях и технологиях защиты окружающей среды требует проведения фундаментальных исследований закономерностей протекания не только самих электрохимических реакций, но и явлений, их сопровождающих.

При исследованиях закономерностей протекания тех или иных электрохимических процессов основное внимание уделяется непосредственно электрохимическим реакциям. Однако во многих случаях эффективность электролиза и возможность его осуществления определяются не столько самими электрохимическими реакциями, сколько сопутствующими физико-химическими процессами. Наряду с электрохимическими реакциями на поверхности электрода и в непосредственной близости от него протекает ряд физико-химических процесС сов (массоперенос, сольватация-десольватация, адсорбция, образование осадков трудно растворимых соединений и др.). Эти процессы зачастую оказывают решающее влияние на ход всего электролиза. Так, например, скорость анодного растворения ряда металлов при их электрохимической размерной обработке определяется не скоростями электрохимических реакций, а скоростью отвода продуктов реакции из реакционной зоны. Так же при катодном выделении (электроэкстракции) металлов из разбавленных растворов решающими оказываются транспортные процессы и процессы гидроксообразования.

Поэтому исследования, направленные на изучение процессов, протекающих на поверхности электродов и в приэлектродных слоях электролита при электролизе, актуальны и практически важны.

Исследования влияния приэлектродных явлений на электролиз было выполнено на примере двух процессов, представляющих не только научный, но и практический интерес:

• Анодного растворения молибдена из контактной пары Мо^; * • Катодного выделения меди и цинка из низкоконцентрированных водных растворов.

Цель работы

• Исследование влияния физико-химических процессов, протекающих на поверхности электродов и в приэлектродных слоях электролита, на закономерности анодного растворения молибдена и вольфрама в нейтральных водных растворах солей и закономерностей катодного выделения меди и цинка из низкоконцентрированных водных растворов.

• Разработка научных основ технологии анодного растворения молибдена из контактной пары молибден-вольфрам и технологии выделения тяжелых металлов из сточных вод горнорудных предприятий.

Автор выражает огромную благодарность д.т.н., проф. Красногорской H.H., а так же всему коллективу кафедры «Безопасность производства и промышленная экология» Уфимского государственного авиационного технического университета за всестороннюю помощь при выполнении диссертационной работы.

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия- М.: Высш. школа, 1981.-679 с.

2. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч.З / Под ред. Большакова К.А изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Высш. Школа. - 1976. - 320 с.

3. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. - 1974. - Т. 1.-372с.

4. Зеликман А.Н. Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973.- 254 с.

5. Перельман Ф.М., Зворыкин А .Я. Молибден и вольфрам. М.: Наука. -1968. 140 с.

6. Поп М.С. Гетерополи и изополиоксометаллаты. Новосибирск.: Наука. Сиб. отд.-1990.-232 с.

7. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена М.: Изд-во АН СССР. -1962.-302 с.

8. Каров З.Г., Мохосоев М.В. Растворимость и свойства соединений молибдена и вольфрама. // Новосибирск: Наука. Сиб. отд. - 1993. - 504 с.

9. Michael J. Morris Molybdenum 1996. // Coordination Chemistry Reviews. -1998. -№ 172.-P. 181-245.

10. Киш JI. Моделирование влияния среды на анодное растворение металлов // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - № 10. - С. 1191-1196.

11. Мендалиева Д.К., Тургамбеков Е.М., Наузырбаев М.К. Электроокисление молибдена в нитратном электролите в присутствии ПАВ при различных температурах. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1998. - Т.41. - № 2. - С. 125-127.

12. Козлова Н.Б., Носков A.B., Лилин С.А., Зуев A.B. О селективности электрохимического растворения контактно соединенных молибдена и вольфрама // Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 12. - Вып. 1. - С. 101-104.

13. Атанасянц А.Г. Анодное поведение металлов. М.: Высш. шк. 1989. -151 с.

14. Айтьян С.Х., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. Диффузионная кинетика анодного растворения металла с образованием анионного комплекса с анионом раствора // Электрохимия. 1972. - № 9. - С. 1391-1394.

15. Давыдов А.Д., Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое формообразование. М.: Наука. 1990. - 272 с.

16. Давыдов А.Д., Крылов B.C., Энгельгард Г.Р. Предельные токи лектро-химического растворения вольфрама и молибдена в щелочи. // Электрохимия. -1980.-Т. 16. № 2. - С.192-196.

17. Дикусар А.И., Энгельгард Г.Р., Мичукова Н.Ю., Петров Ю.Н. О механизме ограничений при растворении вольфрама в щелочных растворах И Электрохимия. 1980. - Т. 16. - С.1553-1557.

18. Anik М., Osseo- Asare К. Effect of pH on the Anodic Behavior of Tungsten // J. of The Electrochemical Society. 2002.- № 149. - P. 224-233.

19. Biaggio S.R., Rossa-Filho R.C., Vilche J.R., Varela F.E., Gassa L.M. A stady of thin anodic WO3 film by electrochemical impedance spectroscopy// Electrochemistry Acta.- 1997. -V. 42 № 11.-P. 1751-1758.

20. Kim D-J., Pyun S-I. Stress generation and annihilation during hydrogen injection into and extraction from anodic WO3 flms // Electrochimica Acta. -1999. V. 44.-P. 1723-1732.

21. Kim D-J. Pyun S-I. Hydrogen transport through anodic W03 // Electrochimica Acta. 1998. - Vol. 43. - №. 16-17, P. 2341-2347.

22. Metikos-Hukovic M., Grubac Z. The growth kinetics of thin anodic WO3 films investigated by electrochemical impedance spectroscopy // J. of Electroanalyti-cal Chemistry. 2003. - № 556. - P. 167 - 178.

23. Kim D-J., Pyun S-I. Stress generation and annihilation during hydrogen injection into and extraction from anodic WO3 flms // Electrochimica Acta. -1999. V. 44.-P. 1723-1732.

24. Колосницын B.C., Яцык Н.П., Пономарев B.K. и др. Малоамплитудная вольтамперометрия вольфрама в растворе сульфата натрия // Баш. хим. журнал. 1998.-Т. 6. - №1. - С. 50-53.

25. Крылов B.C., Давыдов А.Д., Малиенко В.Н. К теории ионного переноса с тремя сортами ионов // Электрохимия. -1972. Т. 8. - №. 10. - С. 14611464.

26. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь. М.: Наука. -1990. 279. с

27. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969. - 592 с.

28. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. -1979. 192 с.

29. Городыский А.В., Козин Л.Ф., Нагибин С.Н. Изучение кинетики и равновесия реакции Cu°+Cu2+<-»-2Cu+ методом дискового электрода с кольцом // Электрохимия. 1984. - Т.20 . - № 8. - С. 608 - 613.

30. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. -1979.- 365 с.

31. Орехова В.В. Байрачный Б.И. Теоретические основы гальваностегиче-ских процессов. Киев.: Выща школа. 1988.- 210 с.

32. Ramos A., Miranda-Herna М., Gonzalez I. Influence of Chloride and Nitrate Anions on Copper Electrodeposition in Ammonia Media // J. of The Electrochemical Society. 2001. - № 148. - P. 315-321.

33. Nila C., Gonzales I., The role of pH and Си (II) consentration in the electrodeposition of Си (II) in the NH4CI solution // J. of Electroanalytical Chemistry. -1995.-№401.- P. 171-182.

34. Оспанова Г.Ш., Наурызбаев M.K., Тургамбеков Е.М. Извлечение меди из минерального сырья // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001.- Т. 44. -Вып. 1.-С. 17-20.

35. Кублановский B.C., Гущина Г.И., Колеватова B.C. рН прикатодного слоя при электроосаждении меди // Укр. хим. журн. 1974. - Т. 40. - №1. - С. 85-86.

36. Гамбург Ю.Д., Гогиш-Клушина М.В. О природе перенапряжений при электроосаждении меди из сернокислых растворов // Электрохимия. 1999. — Т. 32. -№5.-С. 660-662.

37. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М Начальные стадии электрокристаллизации меди на платине. Хроноамперометрия на дисковом электроде с кольцом // Электрохимия. 2000 .- Т. 36.- № 10. С 1236-1244.

38. Martins М.Е., Salvarezza R.C., Arvia A.S. A comparasive stady of the early stages of Hg, Cd, Pb, Ag и Cu electrodeposition on columnar and smoos platinum electrod // Electrochemistry Acta.- 1996- V. 41. № 15. - P. 2441-2449.

39. Ji C., Oskam G., Searson P.S. Electrodeposition of Copper on Silicon from Sulfate Solution // J.l of The Electrochemical Society. 2001. - №. 148. P. 746-752.

40. Chalupa R., Cao Y., Westa.C. Unsteady diffusion effects on electrodeposition into a submicron trench // J. of Applied Electrochemistry. 2002. - V. 32. - P. 135- 143.

41. Агладзе P.M., Гофман H.T., Кудрявцев, H.T. Кузьмин, JI.JI. Кузьмин, А.П. Томилов. Прикладная электрохимия. М.: Химия. 1975.- 552 с.

42. Молодов А.И., Гамбург И.Д. Лосев В.В. Кинетические особенности быстрой первой стадии ионизации меди// Электрохимия. 1987. - Т. 23. - №.4. -С. 529-532.

43. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди на платине. Влияние ионов одновалентной меди при низких перенапряжениях// Электрохимия. 1997. - Т. 33. - № 3. - С. 320 -326.

44. Мурашова И.Б., Тушканов П.В., Бурханова Н.Г. Изменение структурных характеристик рыхлого осадка при гальваностатическом электролизе.// Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 7. - С.835 - 840.

45. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди из сульфатных электролитов. Циклическая вольт-амперометрия на платиновом дисковом электроде с кольцом // Электрохимия. -2000.-Т. 36.- №9.-С. 1118-1129.

46. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М Начальные стадии электрокристаллизации меди на платине. Хроноамперометрия на дисковом электроде с кольцом // Электрохимия. 2000 .- Т. 36.- № 10. С 1236-1244

47. Черненко В.И., Литовченко К.И. Определение кинетических параметров катодного выделения меди гальванодинамическим методом // Электрохимия. 1971. - Т. 7. - № 6. - С. 816 - 820.

48. Кублановский B.C., Городыский А.В., Белинский В.Н., Глущук Т.С. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза. К.: Наук, думка. 1972. - 212 с.

49. Левин А.И., Номберг М.Н. Электролитическое рафинирование меди. М.: Металургиздат. 1963. - 220 С.

50. Лежава Т.И., Меладзе К.Г. Влияние концентрации водородных ионов на механизм электроосаждение меди из растворов простых солей // Электрохимия. 1978.-Т. 14. № 11.-С. 1651-1657.

51. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди из сульфатных электролитов. Циклическая вольт-амперометрия на платиновом дисковом электроде с кольцом // Электрохимия. -2000.-Т. 36.- №9.-С. 1118-1129.

52. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М Начальные стадии электрокристаллизации меди на платине. Влияние концентрации серной кислоты // Электрохимия. 1997 .- Т. 33.- №3. С 313-319.

53. Grujicic D., Pesic В. Electrodeposition of copper: the nucleation mechanisms // Electrochim. Acta. 2002. T. 47 . - P. 2901-2912.

54. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М Начальные стадии электрокристаллизации меди на платине. Хроноамперометрия на дисковом электроде с кольцом // Электрохимия. 2000 .- Т. 36.- № 10. С 1236-1244.

55. Григин А.П., Давыдов А.Д. Влияние двухстадийности диссоциации H2SO4 на предельный ток катодного осаждения меди из сернокислого раствора в условиях естественной конвекции // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - № 4. С. 500-504.

56. Panda В., Das S.C. Electrowinning of copper from sulfate electrolyte in presence of sulfurous acid//Нуdrometallurgy.-2001.- № 59.-P.55-57.

57. Hope G. A., Woods R. Transient adsorption of sulfate ions during copper electrodeposition // J. of The Electrochemical Society.- 2004. № 151. - P. 550-553.

58. Icenzoa.V., Cavallotti P.L Copper electrodeposition from a pH = 3 sulfate electrolyte // Journal of Applied Electrochemistry. 2002.- V. 32/ - P. 743 -753.

59. Живописцев В.П., Селезнева E.A. Аналитическая химия цинка. М.: Наука. 1975.-с. 7-18.

60. Горбачев С.В., Старостенко Е.П. Влияние температуры на скорость кристаллизации. Труды совещания по электрохимии. М.: Изд. академии наук СССР.- 1953.-590 с.

61. Ажогин Ф.Ф и др. Гальванотехника. Справочник. Металлургия. 1987. -738 с.

62. Simicic' M.V., Popov K.I. , Krstajic' N.V. An experimental study of zinc morphology in alkaline electrolyte at low direct and pulsating overpotentials // J.of Electroanalytical Chemistry. 2000. - №. 484 . P. 18-23.

63. Зверева M.B. Ротинян А.Л. Механизм электрохимических реакций цинкового электрода в растворах его сульфата при анодной поляризации // Ж. прикл. химии. 1966. - Т. 39. - №9. - С. 1979-1987.

64. Соловьева Н.Д., Пчелинцева Ю.В. Взаимосвязь кинетики восстановления цинка со структурными превращениями в электролитах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. - Т. 45. - № 4. - С. 124-127.

65. Зверева M.B. Механизм электрохимических реакций цинкового электрода в атмосфере воздуха // Ж. прикл. химии. 1966. - Т. 39. - №2. - С. 327333.

66. Знаменский Г.Н., Стендер В.В. Электролиз кислых растворов цинка при очень низких плотностях тока // Ж. прикл. химии. I960,- Т. 35. - Вып. 11. -С. 2728-2731.

67. Знаменский Г.Н., Стендер В.В. Влияние условий электролиза на величину действующей поверхности катодного цинка // Ж. прикл. химии. 1964.- Т. 37.-Вып. 7.-С. 1478-1483.

68. Соловьева Н.Д., Пчелинцева Ю.В. Взаимосвязь кинетики восстановления цинка со структурными превращениями в электролитах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. - Т. 45. - № 4. - С. 124-127.

69. Зверева М.В. Ротинян A.JI. Механизм электрохимических реакций цинкового электрода в растворах сульфата в атмосфере водорода. // Ж. прикл. химии. 1966. - Т. 39. - №10. - С. 2254-2260

70. Yu Jingxian, Wang Lei,, Xinping Ai Lei Su, Yang Hanxi Temperature effects on the electrodeposition of zinc // J. of The Electrochemical Society. 2003. -№. 150.-P. 19-23.

71. Фрумкин A.H. Влияние электролитов на водородное перенапряжение теория замедленного разряда// Ж. физ. химии. 1950. - Т. 24. - С. 244-253.

72. Baik D.S., Fray D.S. Electrodeposition of zinc from high acid zinc chloride solution // J. of Applied Electrochemistry. 2001. - V. 31. - P. 1141 - 1147.

73. Фаличева В.И., Левин А.И. О механизмах торможения коррозии наложенным извне током и совместным разрядом ионов цинка и водорода// Ж. физ. химии. 1959. Т. 33. - В. 4. - С. 930-930.

74. Фаличева В.И., Левин А.И. // Научные доклады высшей школы. Химия и хим. Технология. - 1958. № 1. - С. 32.

75. Левин А.И. и др. В кн. Коррозия и металловедение. Свердловск.: Машгиз.- 1953. Вып. 43. - С. 57- 65.

76. Кирьяков Г.З., Брынцева В.И. Коррозия цинка и свинца в сернокислых растворах. Алма-Ата: Наука КазССР. 1979. - 72 С.

77. Печерская А.Г., Стендер В.В. Влияние примесей при электролитическом получении цинка из сернокислых растворов // Ж. прикл. химии. 1950. -Т. XXXII. - №9. - С. 921-935.

78. Duchanoy С., Lapicque F. Current distributions on patterned electrodes in laminar flow // Chemical Engineering Science. 2000. - V. 55. - P. 1115 - 1126.

79. Давыдов А.Д., Левит М.Л., Цветков И.В. Высокоскоростное электрохимическое выделение меди. Получение толстых компактных осадков // Электрохимия. 1982. - Т. 8. - С. 1587 - 1592.

80. Давыдов А.Д., Крылов B.C. Массоперенос при протекании электрохимических процессов в системах с тремя сортами ионов // Электрохимия. -1983.- Т. 19.-С. 397-402.

81. Цветков И.В. , Мороз И.И., Левит M.JL, Давыдов M.J1. Высокоскоростное электрохимическое выделение меди. Получение изделий сложной формы. // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - № 5. - С. 701-705.

82. Винкслер И.А., Ничипорук В.В. Интенсификация электроосаждения меди при возникновении естественной конвекции // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 4. - С.533 - 536.

83. Duchanoy С., Lapicque F. Current distributions on patterned electrodes in laminar flow // Chemical Engineering Science. 2000. - V. 55. - P. 1115 - 1126.

84. Шураева Л.И., Бек Р.Ю., Скворцова Л.И. Влияние перемешивания на скорость осаждения металла при высоковольтном режиме накопления в инверсионной вольтамперометрии. // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 5. - С. 649652.

85. Бек Р.Ю. Перспективы использования электродов с развитой поверхностью в гидрометаллургии //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1977. - № 14.-С. 11-20.

86. Интенсификация электрохимических процессов. Сборник научных трудов. М.: Наука. 1988. - С. 94 -98.

87. Кощеев О.П., Кичигин В.И., Анциферов В.Н., Габдрахманова P.M., Камелин В.В. Электрохимическое выделение меди из разбавленных растворов на проточных электродах с сетчато-ячеистой структурой. //Ж. прикл. химии. -1996. Т. 69. - №9. - С. 1484-1490.

88. Бек Р.Ю. Перспективы использования электродов с развитой поверхностью в гидрометаллургии //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1977. - № 14.-С. 11-20.

89. Варенцов В.К. Электролиз с объемно-пористыми проточными электродами в гидрометаллургии благородных металлов // Изв. СО АН СССР. -Сер. хим. наук. 1984. - №17. - С. 106-120.

90. Давыдов А.Д., Левит М.Л., Цветков И.В. Высокоскоростное электрохимическое выделение меди. Получение толстых компактных осадков // Электрохимия. 1982. - Т. 8. - С. 1587 - 1592.

91. Бек Р.Ю., Жеребилов А.Ф. Электроосаждение меди на углеродные волокна // Ж. прикл. химии. 1995. - Т. 68. - Вып. 9. - С. 1470-1473.

92. Кощеев О.П., Кичигин В.И., Анциферов В.Н., Габдрахманова P.M., Камелин В.В. Электроосаждение меди на высокопористые ячеистые материалы из электролитов с пониженной концентрацией ионов меди // Ж. прикл. химии. -1995.-Т. 68. № 11.-С. 1809-1813.

93. Кощеев О.П., Кичигин В.И., Анциферов В.Н., Габдрахманова P.M., Камелин В.В. Электроосаждение цинка на высокопористые ячеистые материалы из электролитов с пониженной концентрацией ионов меди // Ж. прикл. химии. 1997. - Т. 70. - №11. -С. 1804-1807.

94. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Влияние катодной обработки волокнистых углеродных материалов на электролитическое осаждение меди из сернокислого раствора // Ж. прикл. химии. 2000. - Т. 73. - № 2. - С. 217-221.

95. Храмов А.П., Ивановский JI.E., Бахухтин В.П. Разделение металлов на вибрирующем катоде // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - № 4. - С. 513-519.

96. Храмов А.П., Ивановский Л.Е., Бахухтин В.П. Влияние вибрации на поляризацию катода и выход по току при рафинировании ниобия в хлоридно-фторидных расплавах // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - № 5. - С. 802-804.

97. Ionic mass transfer at a vibrating electrode support in an electro winning cell // Hydrometallurgy. 2001.- № 60. - P.69-79.

98. Медведев Г.И., Журавлев В.И. Электроосаждение сплава олово-цинк из сернокислых электролитов с органическими добавками // Ж. прикл. Химии.- 1996. Т. 69. - № 8. - С. 1491-1495.

99. Виргалюк В.П., Лошкарев Ю.М., Полонский В.А., Кинетика и механизм электровосстановления ионов меди (II) в присутствии некоторых ненасыщенных соединений // Электрохимия. 1984. - Т. 35. - № 4. - С.603-607.

100. Ермаков С.С., Красиков Б.С. Влияние полигексаметиленгуанина на процесс электроосаждения меди из кислых сульфатных растворов // Ж. прикл. Химии. 1992. - Т. 65. - № 6. - С. 1219-1222.

101. Малькова л.И., Лошкарев Ю.М., Лошкарев М.А. и др. Электролитическое меднение стали из сернокислых растворов с органическими добавками // Электрохимия. 1977. - Т. 10. - С. 1483 - 1486.

102. Астахова Р.К., Балушкина С.Р., Бацунов К.А. и др. Применение гуми-новых кислот в процессах электроосаждения меди. // Ж. прикл. химии. 2000. — Т. 73.-№2.-С. 1466-1470.

103. Данилов Ф.И., Герасимов В.В., Сухомлин Д.А. Электроосаждение сплавов цинк-марганец в импульсном режиме // Электрохимия. 2001. - Т. 37.- № 3. С. 352-355.

104. Шепелев И.И. Исследование кинетики осаждения цветных металлов из етерогенных растворов при электровзрывном воздействии // Изв вузов. Химия и хим. технология. 2001. - Т. 44. - № 54 - С. 43-46.

105. Georgiadou М., Veyret D., Sani R. L., Alkire R. C. Simulation of Shape Evolution during Electrodeposition of Copper in the Presence of Additive // J. of The Electrochemical Society. 2001. - № 148. - P. 54-58.

106. Bonou L., Eyraud M., Denoyel R., Massiani, Y. Influence of additives on Cu electrodeposition mechanisms in acid solution: direct current study supported by non-electrochemical measurements // Electrochimica Acta. 2002. - V. 47. - P. 4139-4148.

107. Youssef Kh. M. S., Koch C.C, P. Fedkiw S. Influence of Additives and Pulse Electrodeposition parameterson production of nanocrystalline zinc from zinc chloride electrolytes // J. of The Electrochemical Society. 2004. - № 151. - P. 103111.

108. Gill W. N., Duquette D.J., Varadarajan D. Mass transfer models for the electrodeposition of copper with a buffering agent // J.l of The Electrochemical Society. -2001. № 148. P. 289 - 296.

109. Al-Shammari A.A., Rahman S.U., Chin D.-T. An oblique rotating barrel electrochemical reactor for removal of copper ions from wastewater // J.of Applied Electrochemistry. 2004. - V. 34. P. 447 - 453.

110. Пршибил P. Комплексоны в химическом анализе. M.: Иностранная литература. 1955. - 188 с.

111. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М: Металлургия. 1976.- 184 с.

112. Хавизов И., Цалев Д. Атомно-адсорбционный анализ. Л.: Химия. -1983. -120 с.

113. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир.- 1974.-553 с.

114. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир: Бином ЛЗ. 2003. - 592 с.

115. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. школа. -1975.-560 с.

116. Краткий справочник физико-химических величин. Под. ред. Мищенко К.П. и Равделя A.A. Л.: Химия. 1967. -182 с.

117. Тарасевич М.П., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука. 1987. - 248 с.

118. Кублановский B.C., Городыский A.B., Белинский В.Н., Глущук Т.С. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза. К.: Наук, думка. 1972. - 212 с.

119. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М.: Изд. АН СССР. 1945 . - 415 с.

120. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд. АН СССР.-1960.-560 с.

121. Черняк A.C. Процессы растворения: выщелачивания и экстракция. Иркутск.: Изд.-во Иркут. ун-та. 1998. 407 с.