Исследование методом ЯМР/ЯКР неоднородного распределения зарядов и спинов в плоскости CuO2 купратных оксидов типа "123" тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

г , 0034Э3262

Государственное образовательное учрежденк

высшего профессионального образования «КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.И. Ульянова-Ленина»

САВИНКОВ Андрей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР/ЯКР НЕОДНОРОДНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ И СПИНОВ В ПЛОСКОСТИ Си02 КУПРАТНЫХ ОКСИДОВ ТИПА «123»

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 1 МАР 2010

003493262

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.И. Ульянова-Ленина»

На правах рукописи

САВИНКОВ Андрей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР/ЯКР НЕОДНОРОДНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ И СПИНОВ В ПЛОСКОСТИ Си02 КУПРАТНЫХ ОКСИДОВ ТИПА «123»

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники и радиоспектроскопии Казанского государственного университета

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Дуглав Александр Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ацаркин Вадим Александрович

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Верховский Станислав Владиславович

Ведущая организация:

Физико-технический институт

им. Е.К. Завойского, КНЦ РАН (Казань)

Защита состоится « 1 » апреля 2010 года в «14» часов «30» минут на заседании диссертационного совета Д 212.081.15 при Казанском государственном университете им. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул.Кремлевская, 18, Ученому секретарю диссертационного Совета.

Автореферат разослан «26» февраля 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор физико-математических наук, профессор У / Еремин

м.в. Цуи^-

-А

Актуальность проблемы: Несмотря на более, чем 20 лет интенсивных исследований купратных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), до сих пор совершенно неясной остается полная картина взаимодействий и процессов в купратных оксидах, как в сверхпроводящем, так и в нормальном состояниях. Одной из важнейших задач, которую необходимо решить для понимания явления высокотемпературной сверхпроводимости, является задача о том, как допированные носители заряда (дырки) взаимодействуют с двумерной решеткой электронных спинов меди в ВТСП. К сожалению, на сегодняшний день в ВТСП-сообществе не сложилась единая точка зрения по этой проблеме. Один из подходов к решению этой проблемы состоит в исследовании магнитных свойств слабо допированных несверхпроводящих купратных ВТСП. Исследование таких купратных составов представляет большой научный интерес, так как в них реализуется ситуация, когда носители заряда уже есть, но сверхпроводимость не возникает. Ключевым вопросом здесь является вопрос о воздействии дырки на антиферромагнетизм плоскости Си02 и о распределении в ней зарядов и спинов. Возможно, одним из необходимых условий для сверхпроводимости является образование неких упорядоченных зарядовых и (или) спиновых структур, свидетельства существования которых в настоящее время имеются в значительном количестве.

Как показывают теоретические исследования и исследования различными физическими методами (упругое рассеяние нейтронов [1], измерение анизотропии электрического сопротивления в плоскости Си02 [2], ЯКР 139Ьа [3], вращение мюонных спинов [4] и др.), даже незначительное допирование купратов структур УВа2Сиз06+х и Ьа2.х8гхСи04 приводит к неоднородному распределению зарядов и спинов в плоскости. Большинство исследователей рассматривают зарядовые и спиновые неоднородности в плоскости Си02 слабо допированных купратов в виде страйпов -чередующихся квази-одномерных обогащенных и обедненных дырками областей, причем в обедненных дырками областях спины меди образуют антиферромагнитный порядок. В ряде других работ, в основном теоретических, авторы связывают возникающую в слабо допированных купратах спиновую неоднородность с образованием в антиферромагнитной матрице спинов меди магнитных образований, возникающих в окрестности примесного иона-допанта дырок (см., например, [5,6]). Часто об этих магнитных образованиях говорят в терминах скирмионной модели [5], при этом никакой упорядоченной зарядовой структуры в плоскости Си02 не предполагается. Также некоторые исследователи отводят решающую роль в возникновении неоднородного распределения зарядов и спинов в медно-кислородной плоскости примесным ионам и дефектам решетки [7,8].

Цель работы заключается в исследовании электронного состояния антиферромагнитной плоскости слабо допированных несверхпроводящих купратов типа УВа2Си306+х: изучении локализации дырок в медно-кислородной плоскости С11О2 этих соединений, зарядового и спинового распределения в плоскости Си02.

В качестве объектов исследования выбраны слабо допированные несверхпроводящие купраты типа УВа2Си306+х, в которых допирование плоскости Си02 достигалось либо традиционным для УВа2Си306(х способом насыщения

цепей CuOx атомами кислорода, либо гетеровалентным замещением ионов решетки Са2+ —» Y3+ и Li+ —> Cu2+(2). Исследовались образцы трех серий: YBa2Cu306+x(x<0.35), YBa2(Cu,.yLiy)306+x (х < 0.1) и Y,.zCazBa2Cu306+x (х<0.1). В качестве контрольного образца использовался недопированный образец YBa2Cu306.o93-Научная новизна работы:

i. Выполнены систематические исследования методом ЯКР Си(1) неоднородного распределения зарядов и спинов в слабодопированных антиферромагнитных составах типа YBa2Cu306+x, допирование в которых осуществлялось различными способами.

ii. При низких температурах методом ЯКР ядер «цепочечной» меди Си(1) в слабодопированных антиферромагнитных составах YBa2(Cui.yLiy)306+x(x<0.1), Y,.zCazBa2Cu306+x (х<0.1) и УВа2Си30б+х (х < 0.35) обнаружено расслоение плоскости Cu02 на обогащенные и обедненные дырками области.

ii¡. Методами ЯМР 7Li и ЯКР 63Си(1) в антиферромагнитных YBa2(Cu,.yLiy)306+x (х < 0.1), Y,.zCazBa2Cu306+x (х<0.1) и YBa2Cu3C>6+x (х < 0.35) установлено, что при низких температурах допированные дырки локализуются на плоскости Cu02, вероятно в окрестности примесных ионов или дефектов решетки.

¡V. Методом ЯМР 7Li и ЯМР ?Li во внутреннем магнитном поле определена величина и направление внутреннего магнитного поля на ядрах 7Li в антиферромагнитных YBa2(Cu[.yLiy)306+x (х <0.1).

v. Дополнена новыми данными магнитная фазовая диаграмма слабодопированных антиферромагнитных купратов YBa2Cu306+x с примесными ионами Са2+. Построена магнитная фазовая диаграмма слабодопированных антифсрромагнитньгх YBa2Cu306tx с примесными ионами Li+. Практическая значимость состоит в получении ряда новых результатов, касающихся магнитных свойств слабодопированных антиферромагнитных соединений типа YBa2Cu306+x при низких температурах. На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодном международном Симпозиуме «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter» (Санкт-Петербург, 2004), Международной конференции «Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena» (Казань, 2004), Конференции отделения Hokkuriku японского физического общества (Тояма, 2004), IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2004), Российской молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 2001, 2002, 2003), итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (2002,2003).

Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в отечественном и международном реферируемых журналах, 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Автору принадлежат все экспериментальные результаты измерений ЯКР Си(1) и ЯМР 71л во внутреннем магнитном поле. Автор принимал непосредственное участие в формировании идей, планировании и проведении соответствующих экспериментов, приготовлении образцов серии УВа2Си306+х (х < 0.35), обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей, а также подготовке и представлении докладов на конференциях.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 133 наименований. Работа содержит 132 страницы, 5 таблиц и 27 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «Введении» обосновывается актуальность темы и цель диссертации. Приводятся основные результаты диссертационной работы, формулируются положения, составляющие научную и практическую значимость проведенных исследований, коротко излагается содержание глав диссертационной работы.

Первая глава содержит сведения, необходимые для понимания деталей структуры соединений типа 1уа2.х8гхСи04 и УВа2Сиз06+х, электрических и магнитных свойств этих соединений при низких температурах, а также основы метода ЯМР/ЯКР меди применительно к исследованию соединений УВа2Си306+х.

Вторая глава содержит описание использованной в экспериментах аппаратуры: криогенного оборудования и термометрии, импульсного ЯМР/ЯКР спектрометра-релаксометра, на котором были выполнены все эксперименты по измерению спектров ЯМР/ЯКР, времен продольной и поперечной релаксации; изложена методика измерения спектров ЯКР/ЯМР, времен продольной и поперечной ядерной релаксации. Описаны образцы, исследованные при выполнении работы. Исследование неоднородного распределения зарядов и спинов в плоскости Си02 в слабодопированных антиферромагнитных купратах типа УВа2СизОб+х было выполнено в образцах трех серий:

1. Антиферромагнитные слабодопированные УВа2(Си1.уиу)306»х (х < 0.1), в которых небольшая часть двухвалентных ионов меди в плоскостях Си02 замещалась на одновалентные ионы лития. Такое гетеровалентное замещение вида 1л+ —► Си2+(2) приводит к допированию плоскости Си02 одной дыркой. Всего было исследовано пять образцов: УВа2(Си0.995ио.оо5)зОбо58, УВа2(Си099Ц,0!)зО6.09, УВа2(Си0.981Л0.02)зОб.086> УВа2(Си09би004)зОб051 и УВа2(Сио.941ло.обЬ06.о92, в которых, соответственно, 0.5%, 1%, 2%, 4% и 6% от всех ионов меди в решетке замещалось на ионы 1л+. Учитывая, что ионы лития замещают практически только ионы меди в плоскостях Си02 (а не в цепях СиОх), такое гетеровалентное замещение приводит к допированию медно-кислородной плоскости в количестве, соответственно, 0.0075, 0.015, 0.03, 0.06 и 0.09 дырок на один узел Си(2), т.е. в количестве рк = Зу/2.

2. Антиферромагнитные слабодопированные У^СагВагСизО^« (х < 0.1), в которых небольшая часть трехвалентных ионов иттрия замещалась на двухвалентные ионы кальция. Такое гетеровалентное замещение вида Са2+ —► У3+ приводит к допированию плоскости Си02 дырками в количестве ри = г/2 на один узел Си(2). Всего было исследовано два образца: У0.98Са0.02Ва2Си3О601б и

Уо.9бСао.о4Ва2СизОб.ооб> в которых допирование медно-кислородной плоскости, составило, соответственно, 0.01 и 0.02.

Ионы лития и кальция в образцах обоих серий, описанных выше, являются немагнитной примесью.

Все образцы с примесным литием и кальцием были изготовлены Г.Колляном (G.Collin) и Н.Бланшар (N.Blanchard) в лаборатории Леона Бриллюена, Сакле, Франция. Исходный материал был синтезирован с использованием стандартной технологии твердофазного синтеза. Затем кислородный индекс полученного материала

УВа2(Си1.у1Лу)зОб+х и Yi_zCazBa2Cu306.x был доведен до х = 1. Контроль качества и химической чистоты полученного вещества осуществлялся с использованием метода дифракции рентгеновских лучей. Затем кислородный индекс понижался до величин х<0.1 и полученный порошок YBa2(Cui_ yLiy)3C>6+x (х < 0.1) и У^СагВагСизОб+х (х < 0.1) запечатывался в парафин.

Вместе с образцами «литиевой» серии был приготовлен один недопированный образец YBa2Cu306 093> не содержащий примесных ионов, который использовался как контрольный.

3. Серия из двух слабодопированных несверхпроводящих образцов состава YBa2Cu306+x (х < 0.35) была приготовлена из имеющегося у нас в распоряжении порошка УВа2Сиз07. Специально для выполнения этой задачи была собрана установка, которая позволяла отжигать исходные порошки УВа2Сиз07 в вакууме при заданной температуре. Для изготовления образцов задавалась величина давления и температуры, которые были необходимы для достижения нужного содержания кислорода в цепях СиОх. Контроль содержания кислорода в приготовленных образцах осуществлялся при помощи метода рентгеноструктурного анализа, используя тот факт, что величина параметра с кристаллической решетки связана с содержанием атомов кислорода в цепях СиОх [9]. В двух приготовленных образцах УВа2Сиз06+х содержание кислорода в цепях СиОх было определено как, соответственно, х = 0.25(2) и х = 0.27(2).

Также исследовался антиферромагнитный недопированный образец Y0.9jTm0.05Ba2(Cu0.98Zn002)3O6|2, в котором 3% ионов меди в плоскости Си02 замещается на немагнитные ионы цинка, которые в отличие от немагнитных ионов лития не приводят к допированию плоскости дырками. Таким образом, ионы Тт3+, замещающие 5% ионов Y3+, создавали некоторый структурный беспорядок в решетке, а ионы цинка еще и создавали сходные с ионами лития возмущения в антиферромагнитной матрице электронных моментов Си(2).

Эксперименты проводились на ЯКР/ЯМР спектрометре-релаксометре с перестраиваемой рабочей частотой в пределах 3-50 МГц и выходной мощностью передатчика в импульсе 400 Вт.

В третьей главе представлен литературный обзор по процессам неоднородного распределения зарядов и спинов в плоскости Си02 слабодопированных соединений типа La2.xSrxCu04 и УВа2СизОб+х. Многочисленные исследования разными физическим методами свидетельствуют о возникновении в слабодопированных La2_xSrxCu04 низкотемпературного неупорядоченного магнитного состояния спиновой системы Си2+ в плоскости Си02. Такое поведение спиновой системы

Си2+ объясняют «замерзанием» спиновых степеней свободы, связанных с допированными дырками [3,5]. Низкотемпературное магнитное неупорядоченное состояние сосуществует с дальним антиферромагнитным порядком при допировании 0 <ри < 0.02 [3] и со сверхпроводимостью при 0.05 <ри< 0.1 [4]. Несмотря на то, что свойства неупорядоченного состояния существенно различаются в этих двух частях фазовой диаграммы Ьа2.х8гхСи04, тем не менее его коротко называют «спиновым стеклом» из-за реализации в этом неупорядоченном состоянии таких характерных свойств классических спиновых стекол как постепенное замерзание магнитных флуктуации в достаточно широком диапазоне температур и остаточная намагниченность. В значительном числе экспериментальных работ сообщается о неоднородном распределении допированных дырок в плоскости Си02 в обоих диапазонах допирования 0 </;А < 0.02 («спиновое стекло») и 0.02 <р/,< 0,1 (в этом случае неупорядоченное магнитное состояние называют «кластерное спиновое стекло»). Однако вплоть до настоящего времени не сложилось единой точки зрения на происхождение этой неоднородности. Часть исследователей полагают, что при низком допировании дырки самоорганизуются в одномерные структуры, называемые «страйпами», которые разделены антиферромагнитными областями, обедненными дырками (см., например, [10,11]). Другие рассматривают потенциал ионов-допантов дырок, дефектов и беспорядок в кристаллической структуре как источник для неоднородного распределения дырок в плоскости Си02 (см., например, [12]).

В отличие от соединений Ьа2_х5гхСи04, работ, посвященных изучению неоднородного распределения зарядов и спинов в слабодопированных несверхпроводящих купратах УВа2Си306+х, существенно меньше. Авторы большинства работ придерживаются тех же моделей зарядовой и спиновой неоднороднородности, что и для лантан-стронциевых керамик.

В третьей главе подробно рассмотрены литературные данные по результатам экспериментов в слабодопированных Ьа2-х8гхСи04 и УВа2Сиз06+х, направленных на исследование неоднородного распределения зарядов и спинов в плоскости Си02, а также низкотемпературного неупорядоченного магнитного состояния. Изложены интерпретации полученных результатов на основе сложившихся у авторов моделей и представлений.

Четвертая глава посвящена механизмам допирования дырками купратов Ьа2Си04 и УВа2Сиз06+х, содержащих ионы 1л+ в позициях ионов Си2+, а также обзору литературных данных по вопросу о локализации допированной дырки в плоскости Си02 купратных оксидов Ьа2.х8гхСи04 и УВа2Сиз06+х.

Внедрение в медно-кислородную плоскость немагнитных ионов 1л+ (электронная конфигурация 25°) или 2п1+ (конфигурация Зс110 4з°) приводит к возмущению вокруг примеси локального антиферромагнитного порядка, вследствие чего температура Нееля и эффективный магнитный момент атома Си(2) Цо в веществе снижается. Как показали детальные исследования допированных немагнитными примесями 1л+ и 2пг+ антиферромагнитных УВа2Сиз06+х, допирование плоскости Си02 литием сильнее подавляет Тм и ц0, чем допирование цинком [13]. Этот результат может быть легко понят, если вспомнить, что внедрение одновалентного лития в позицию двухвалентной плоскостной меди приводит не только к нарушению локального

антиферромагнитного порядка в окрестности примеси, но и к возникновению в плоскости Cu02 дырки, которая, как и в случае с «чистыми» УВа2Сиз06+х, ответственна за разрушение дальнего антиферромагнитного порядка. Это предположение подтверждается результатами сравнения ц0 и TN в зависимости от допирования в слабодопированных антиферромагнитных УВа2Сиз06+х (х>0.20) и YBa2(Cui.yLiy)306+x [14]. Также было показано, что дырки в YBa2(Cui.yLiy)306+x являются результатом внедрения ионов Lí+ именно в плоскость CuOj, а не в цепи СиОх.

В составах La2Cu04 внедрение немагнитного лития в позицию «плоскостной» магнитной меди также приводит к большему подавлению температуры Нееля, чем в случае замещения плоскостной меди немагнитным и изовалентным Zn2+ или Mg2+ [15], которые не изменяют содержание дырок в медно-кислородной плоскости. Таким образом, допирование плоскости Cu02 дырками в результате гетеровалентного замещения Li+ -»Cu2+ является универсальным явлением для купратных оксидов.

Несмотря на значительный прогресс в исследовании свойств допированных литием купратов типа УВа2Сиз06+х, механизм появления дырок в плоскости Cu02 в результате гетеровалентного замещения ионов Си2+(2) на ионы Li+ к настоящему времени окончательно не определен и до сих пор является предметом дискуссий. Наиболее простая модель предполагает, что дырка в медно-кислородной плоскости Рис.1. Сравнение температуры Нееля в возникает из-за разности образцах YBa,(CU].yLiy)306„ (х<0.1) и валентностей атомов лития и Yi.,Ca¿Ba2Cuj06+x (х<0.1), измеренной атомов «плоскостной» меди. В методом вращения мюонных спинов. этом случае одна допированная

дырка в плоскости Cu02 приходится на один ион Li+, замещающий Си2+(2), тогда как замещение «цепочечного» иона Си+(1) на Li+ не сопровождается изменением содержания дырок в веществе [14]. Согласно альтернативной точке зрения, гетеровалентное замещение Си2+(2) на Li+ приводит к смещению атома апикального кислорода 0(4) в вакантные кислородные позиции 0(1) и 0(5) цепей СиОх. Тогда возникающая дырка должна быть локализована на медной позиции в цепях СиОх (ион Си+(1) становится Си2ч~(1)) и не оказывать никакого действия на антиферромагнитный порядок в плоскости Cu02. Сильное подавление антиферромагнитного порядка, по-видимому, должно быть результатом переноса дырок из цепей СиОх в плоскость Cu02, т.е. в этом случае допирование плоскости Cu02 дырками происходит так же, как это осуществляется в «чистых» недопированных примесями УВа2Си306+х [14]. Такой механизм допирования медно-кислородной плоскости дырками объясняет тот факт, что в высокодопированных УВа2Сиз0б+х (х > 0.80) концентрация носителей заряда не изменяется с внедрением в плоскость Cu02 ионов Li+, а замещение в сверхпроводящих УВа2Си307 «плоскостной» меди

Си2+(2) на немагнитные ионы 2п2+ и 1л+ приводит к одинаковому уменьшению Тс [16]. В УВа2(Си1.уиу)з06+х (х > 0.8) практически все кислородные позиции в цепях СиОк заняты и, следовательно, внедрение в плоскость ионов 1л+ не увеличивает содержание допированных дырок в плоскости Си02.

Результаты измерений методом вращения мюонных спинов температуры Нееля в наших образцах УВа2(Си)_у1лу)з06+х (х < 0.1) и У1_2СагВа2Сиз06+х (х<0.1) представлены на Рис.1. Из рисунка видно, что в отличие от «кальциевых» образцов в «литиевых» образцах температура Нееля снижается с увеличением допирования медно-кислородной плоскости значительно медленнее. По-видимому, это явление связано с меньшей, чем в «кальциевых» образцах мобильностью дырок, обусловленной большим действием на дырки потенциала «внутри-плоскостного» иона 1л+, чем «вне-плоскостного» иона Са2+.

Известные способы гетеровалентного замещения ионов решетки Ьа2Си04 («внеплоскостное» замещение, например, Ьа на Яг* , и «плоскостное», Си на 1лт) приводят к допированию плоскости Си02 дырками, однако они имеют ряд отличительных особенностей, сигнализирующих о различном поведении допированных дырок в медно-кислородной плоскости. Измерения температурных зависимостей электрического сопротивления в Ьа2Си1_х1лх04 [15,17] показывают, что при любом содержании лития в образцах (0 < х < 0.5) вещество не проявляет ни металлических, ни сверхпроводящих свойств. Ход кривой температурной зависимости электрического сопротивления имеет вид, характерный для полупроводников, что подразумевает сильную связь допированных дырок с ионами решетки. Обнаруженное авторами работы [17] температурное поведение электрического сопротивления в образцах Ьа2Си|. х1лх04 было интерпретировано ими как результат локализации дырок около иона-допанта Кроме того, как оказалось, внедрение дополнительных дырок в плоскость Си02 недодопированных составов 1.а2_х8гхСи04 посредством замещения «плоскостной» меди ионами 1л+ не приводит к увеличению Тс. Этот факт сразу наводит на мысль об имеющейся разнице в поведении дырок, образующихся в результате замещения Бг2+ —> Ьа3+ и 1л+ —> Си2+, так как они не оказывают на Тс «коллективного» действия [15,17].

Результаты исследований антиферромагнитных слабодопированных составов У]^Са2Ва2Си306 методом ЭПР вст [18] привели авторов к заключению, что допированная дырка локализуется на плоскости Си02, но не в непосредственной близости от иона-допанта Са2+ при всех достигнутых экспериментаторами температурах - при Т > 2.5 К. Поведение допированной дырки в антиферромагнитных слабодопированных УВа2(Си1.уЫу)306+х (х<0.1) и У|.гСагВа2Си306+х (х<0.1) остается до настоящего времени изученным в недостаточной степени.

В пятой главе представлены результаты исследований образцов УВа2Сиз06+х с примесными ионами лития методом ЯМР 7Ы и методом ЯМР 71л во внутреннем магнитном поле.

Ядра 71л - очень удобный объект исследований благодаря ядерному спину 3/2, относительно большому гиромагнитному отношению у/2тс = 1.654 кГц/Э и очень маленькому в исследуемых составах квадрупольному расщеплению «40-70 кГц. Возможность замещения ионов

Си (2) на Ы впервые позволяет наблюдать ЯМР непосредственно на ядрах самого донора дырок. В результате стало возможным исследовать в деталях механизм локализации дырок, флуктуации антиферромагнитного порядка в допированной дырками плоскости Си02.

Спектр ЯМР 71л в образце УВа2(Сио.9б1ло.о4)зОб.о51 (Но = 35 кЭ, Я0 || с ,/о = 59.6 МГц), измеренный при различных температурах, представлен

на Рис.2а. При высоких температурах в спектре ЯМР присутствуют две линии -широкая и узкая. По мере снижения температуры интенсивность обеих линий уменьшается, так что к Т = 25 К в спектре остается только одна узкая линия (см. Рис.2б), которая резко исчезает при достижении температуры Т = 25 К. При

низких температурах спектр ЯМР 71Л восстанавливается, но в нем наблюдается только одна широкая линия. Интервал температур, в котором спектр практически не наблюдается, тем шире, чем больше содержание лития. Причиной

независящего от содержания лития эффекта

«исчезновения» спектра ЯМР 7и при Т = 25 К является резкое увеличение скорости поперечной релаксации (Т2"') ядер 71л при этой температуре. Никаких

аномалий в температурном поведении скорости

продольной ядерной

релаксации 71л обнаружено не было: скорость релаксации уменьшается монотонно с понижением температуры, при этом кривые восстановления сигнала ядерного спинового эха 71л постепенно эволюционируют от

экспоненциальной формы к так называемой форме

т, к

Рис.2. Величина ядерного спинового эха 1л умноженная на температуру, при которой выполнены измерения:

а) ЯМР 71л в образце УВа2(Сио.9б1ло.о4)зОбо5ь

б) Интенсивность сигнала спинового эха на центре линии ЯМР 71л при различных температурах в трех образцах «литиевой» серии. "51ге1с11есГ-экспоненты.

Широкая линия ЯМР 71л сдвинута по отношению к своей "штатной" позиции примерно на 0.17%, что говорит о существовании на ядре 71л внутреннего магнитного поля. Внутреннее магнитное поле на ядре 71л, действие которого «сдвигает» резонансную линию, возникает в результате сверхтонкого

взаимодействия между электронными 2d

*-У

оболочками четырех ближайших ионов Cu2+(2) и электронной Is оболочкой иона Li+ [16].

Сдвиг линии ЯМР лития позволяет оценить величину внутреннего магнитного поля. При оценке мы исходили из того, что поскольку магнитные моменты Cu2+(2) лежат в плоскости аЬ, то четыре ближайших в плоскости Си02 момента Си2+(2) должны Рис.3. Спад сигнала спинового эха ЯМР 7Li в создавать на ядре 7Li образце YBa2(Cuo.98Lio.o2)306.o86 в зависимости от

сверхтонкое поле, также задержки т мевду импульсами «Я/2»> и «я>> при

v , температурах: 1.28 К, 6 К, 26 К и 75 К.

«лежащее» в плоскости во, т.е.

направленное перпендикулярно

оси с. Мы получили величину Hlnt ~ 2.5 - 3 кЭ. Таким образом, чтобы измерить спектр ЯМР ?Li во внутреннем магнитном поле, его следует искать на частотах наблюдения в интервале 4-5 МГц.

В образце УВа2(Си0.981-Л0.02)зОб.08б были измерены кривые спада сигнала спинового эха ядер 7Li при различных температурах (Рис. 3). Как видно из рисунка, спад сигнала спинового эха имеет следующий вид: кривая затухающего сигнала спинового эха А(т) модулирована периодическими осцилляциями (т - величина задержки между импульсами «л/2» и «я»). Осцилляции объясняются наличием небольшого квадрупольного расщепления спектра ЯМР лития (ядерный спин 7Li 7 = 3/2), которое в самом спектре не видно, так как оно в десятки раз меньше общей неоднородной ширины линии. Ядра лития, находящиеся на разных квадрупольных уровнях и, таким образом, имеющие различные частоты прецессии, дают наблюдаемые осцилляции. Механизм возникновения осцилляций в спаде сигнала спинового эха подробно освещен в работе [19] на примере ЯМР "В в веществах МпВ и Fe2B. Фурье-анализ спада сигнала спинового эха ядер 7Li, измеренного в образце YBa2(Cu0.98Lio.o2)306.o86 (с 2% лития) при Н||с и температуре Т = 1.3 К, показал, что наблюдаемые в кривых спада сигнала спинового эха осцилляции происходят с частотой v = 74 кГц.

Предпринятые попытки измерить в образцах YBa2(Cui.yLiy)306+x (х<0.1, 0.005 < у < 0.06) спектр ЯМР 7Li во внутреннем магнитном поле (ЯМР в нулевом внешнем магнитном поле - ZFNMR) увенчались успехом. Как и предполагалось, спектр ZFNMR 7Li оказался в диапазоне частот 4-5 МГц, полученном на основании величины сдвига линии ЯМР 7Li. Измерения спектров ZFNMR 7Li проводились при температуре 1.5 К. На Рис.4 представлены спектры ZFNMR 7Li в исследованных «литиевых» образцах. По мере увеличения содержания в медно-кислородных плоскостях ионов Li+, в спектре ZFNMR ?Li происходят значительные изменения:

т, икс

1) положение центра линии постепенно смещается в область более низких частот, что подразумевает уменьшение внутреннего магнитного поля на ядре 7Li. Были получены следующие значения внутреннего магнитного поля: к 2.71 кЭ, » 2.69 кЭ, «2.66кЭ, »2.59 кЭ и «2.37кЭ для образцов с содержанием лития 0.5%, 1%, 2%, 4% и 6% от всех атомов меди. Полученные величины хорошо совпадают с нашими оценками внутреннего сверхтонкого магнитного поля на ядре 7Li, выполненные для YBa2(Cuo.96Lio.o4)}06 as i (порядка 2.5 - 3 кЭ).

2) линия в спектре ZFNMR 7Li уширяется с увеличением содержания лития. Ширины линии ZFNMR 7Li на

полувысоте, отражающие величину распределения внутреннего магнитного поля на ядре 7Li, для образцов с содержанием лития 0.5%, 1%, 2%, 4% и 6% от всех атомов меди, соответственно оказались следующими: я 150 Э, я 230 Э, « 290 Э, « 400 Э и « 900 Э.

Фурье-анализ спада сигнала спинового эха ядер 7Li, измеренного в образцах с содержанием лития 2% и 4% при температуре Т = 1.5 К, показал, что осцилляции происходят с частотой v = 37 кГц (Рис. 5). Таким образом, квадрупольные сателлиты, не наблюдаемые в спектре ZFNMR по причине большой ширины резонансной линии, отстоят от центрального перехода на 37 кГц, т.е. вдвое ближе к центральной линии, чем в случае ЯМР в сильном внешнем магнитном поле, параллельном оси с.

Известно, что такое сближение квадрупольных сателлитов в спектре происходит, когда ориентация магнитного поля изменяется от параллельной главной оси аксиального тензора градиента электрического поля до перпендикулярной. В большом внешнем поле (Н0= 36 кЭ), направленном вдоль оси с, общее поле (внешнее плюс внутреннее) практически совпадает по направлению с внешним, т.к. внутренне поле мало (Нт, = 2.5 кЭ), поэтому в спаде сигнала спинового эха ядер лития наблюдаются осцилляции с частотой v = v0 = 74 кГц. Измерения ZFNMR 7Li производятся при отсутствии внешнего магнитного поля, т.е. единственное поле на ядре лития - это внутреннее магнитное поле #,„,. Наблюдаемые осцилляции в спаде сигнала спинового эха ядер лития происходят с частотой v = Vr/2 = 37 кГц. Следовательно, внутреннее поле перпендикулярно ГЭП, т.е. внутреннее магнитное поле перпендикулярно оси с.

YBa2(Cu0 9eLi0 02)эОе 09

1

YBa2(Cu099U00,)3O8 09 f\

i I

'ml •

™а2(Си0.И5|-'0 005)зО6.05в f I

2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 1, МГц

Рис. 4. Спектры гИКМЯ 71л в образцах УВа2(Си1.уиу)з06+х(х < 0.1). Стрелками на рисунке показано положение центра линии гРКМЯ 71д в каждом образце.

Ключевым вопросом в интерпретации наших данных по ЯМР/гРИМК 71л является происхождение узкой линии в спектре ЯМР лития. Движение допированных дырок в плоскости Си02 должно вызывать флуктуации магнитных моментов меди Си2+(2). Такие флуктуации ощущаются ядрами лития, сверхтонкое магнитное поле на которых усредняется, что, вероятно, приводит к возникновению в спектре ЯМР 71л узкой линии. Широкую линию в спектре ЯМР мы связываем с областями в плоскости Си02, обедненных дырками. Существование двух линий в спектре ЯМР 71л свидетельствует о неоднородности в плоскости Си02, вероятно представляющей собой разделение медно-кислородной плоскости на обедненные и обогащенные дырками области.

При дальнейшем замедлении движения допированных дырок с понижением температуры частота магнитных флуктуаций в плоскости Си02 должна также уменьшаться. Медленные магнитные флуктуации на ядре 71л предположительно приводят к резкому ускорению скорости ядерной поперечной релаксации 71л (механизм такого ускорения релаксации будет рассмотрен в следующей главе на примере релаксации ядер 63Си(1)), что приводит к «исчезновению» спектра ЯМР лития при температуре, близкой к Т ~ 25 К. Восстановление спектра при Т < 25 К в виде единой широкой линии может свидетельствовать о замедлении допированных дырок настолько, что происходит их локализация при низких температурах, вероятно, в окрестности иона 1л+.

Шестая глава содержит результаты детальных исследований всех образцов методом ЯКР бзСи(1), обсуждаются полученные результаты.

Известно, что при температурах ниже температуры Нееля в плоскости Си02 существует дальний антиферромагнитный порядок, при этом магнитные моменты Си(2) ориентированы в медно-кислородной плоскости Си02. Электронная оболочка иона Си2+(2) через атом апикального кислорода 0(4) наводит на ядре Си(1) сверхтонкое магнитное поле величиной порядка 1 кЭ, кроме того, на Си(1) существует дипольное магнитное поле от Си2+(2) порядка 100 Э. В силу взаимного расположения цепей СиОх и плоскостей Си02, а также в силу антиферромагнитного упорядочения относительно друг друга спинов Си2+(2) из соседних плоскостей Си02, магнитные поля на ядре 3Си(1) от Си2+(2) оказываются скомпенсированными. Возмущения антиферромагнитного порядка в плоскости Си02 должны приводить к нарушению компенсации внутренних магнитных полей на ядрах 63Си(1), что должно оказывать влияние на спектроскопические и релаксационные характеристики ядер цепочечной меди Си(1). В частности, такие возмущения могут возникать в результате движения допированных дырок в медно-кислородной плоскости. Таким образом, ядра

Рис. 5. Спад сигнала спинового эха ядер 71л в образцах УВа2(Сио.981->о 02)зО608б (вверху) и УВа2(Сио96Ыоо4)з06о51 (внизу) при Т = 1.5 К.

Си(1) могут быть хорошим «пробником» для исследования движения и распределения зарядов в плоскости Си02.

Измерение

^»<Ч.гВа2Си,О,0„,Си(1 А(т)Л«РН 2т/Т/)

40 К, Тг"'=1.70 мс"', N=1 35 К. Т,'=2.20 мс ', N=0.92 30 К. Т/'=2 8 мс"'. N=0.85 25 К, Т/'=4 3 мс'. N=075 20 К, Т '=7.7 мс'. N=0 65

Т=20К Т=12К -А([)=А1вхр(-{21Я))н) -А(1)=А0в*Ж2тЯ1)н)

---АИ=А,(РЧ1ф(-(2, Я-,)")Ч1-Р)'>«В(-2. /Г,"»

N=0.65, Р=0.85

0.8 1.0 2т, мс

поперечной

релаксации ядер 0,Си(1) обнаружило ускорение релаксации в некотором диапазоне температур во всех допированных образцах УВа2(Си1_ у1лу)306+х (х < 0.1, 0.005 < у < 0.06), У,.2Са2Ва2Сиз06+х(х<0.1, г = 0.02, 0.04) и УВа2Си306+х (х я 0.25, 0.27). При этом не имеет значения, каким образом осуществляется допирование плоскости Си02 - в результате внедрения ионов Ы+ в позицию Сц(2), замещения «внеплоскостных» ионов У3+ на Са2+ или в результате насыщения цепей СиОх атомами кислорода. Характерно, что во всех допированных образцах сигнал спинового эха всюду за пределами релаксационного пика спадает в соответствии с простым законом вида:

5(2г) = 5(0) • ехр(- (2т /Т2)")

= *(0)-ехр {-(2т-к2Г) давая значение скорости поперечной ядерной релаксации 63Си(1) примерно равное Т2-1 в недопированном УВа2Си306.о93-

Показатель степени N также оказывается близким к единице. В температурном диапазоне, где имеет место ускорение поперечной релаксации 63Си(1), спинового эха становится неэкспоненциальным, т.е. М< 1 (Рис.ба).

Измерения во всех исследуемых образцах показали, что в области температур, при которых наблюдаются максимальные значения скорости поперечной релаксации ядер 63Си(1), кривые спада сигнала спинового эха ядер «цепочечной» меди не могут быть удовлетворительно описаны законом (1), демонстрируя более сложное поведение, чем «одноэкспоненциальная» релаксация (Рис. 6 б,в). Вид кривых спада сигнала спинового эха, измеренных при температурах, близких к положению пика в Т2"', свидетельствует о наличии при этих температурах двух вкладов в поперечную релаксацию ядер 63Си(1), предполагая существование двух сортов ядер «цепочечной меди», релаксирующих с разной скоростью. В результате, кривые спада сигнала

0)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 05 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 2т, мс

Рис. 6. Кривые спада сигнала спинового эха ядер Си(1) в образцах: а,б) Y0.9sCa0.02Ba2Cu3O6.0i6; в) ува2(си0.981л0.02)зо6.086-

спад сигнала ядер 63Си(1)

спинового эха можно представить в виде суммы двух вкладов, происходящих от быстро и медленно релаксирующих ядер 63Си(1):

*{2т) = *(0) • [Р ■ ехр(- (2 г • Г)+ (1-.Р)• ехр(- (2г • к22)"2)] (2)

где к2! и н>22 - скорости поперечной релаксации быстро и медленно релаксирующих ядер 63Си(1), (ил,- = (Т2~')„ /= 1,2), Р - весовой коэффициент, отражающий долю быстро релаксирующих ядер бзСи(1) от общего числа релаксирующих ядер цепочечной меди.

т.к. т,к

Рис. 7. Температурные зависимости скорости ядерной поперечной релаксации 63Си(1) в образцах: а) У12СагВа2Си30,„ (х < 0.1, г = 0.02 и 0.04); б) УВа2(Си,.у11,)306,1 (х < 0.1, у = 0.005, 0.01, 0.02, 0.04 и 0.06).

Черные треугольники на обоих рисунках - Т2"'(Т) в недопированном УВа2Си306о93, черные треугольники вершиной вниз - Т/1 (Т) в недопированном Уо.95Тшо.о5Ва2(Сио.982по.о2)зОб.12- Серые значки представляют результат обработки экспериментальных данных функцией (1), незаполненные значки и черные значки -соответственно, быстрорелаксирующий и медленнорелаксирующий вклады в поперечную релаксацию ядер 63Си(1), полученные путем обработки экспериментальных данных функцией (2).

Ход кривой спада сигнала спинового эха от задержки 2т предполагает, что релаксация «медленных» ядер Си(1) экспоненциальная, т.е. N2=1. Скорость поперечной релаксации медленно релаксирующих ядер Си(1) во всех слабодопированных образцах всех трех типов оказалась примерно равной скорости поперечной релаксации в недопированном образце УВа2Си306о93 (в недопированных составах УВа2Си306 1/Т2 от температуры практически не зависит).

На Рис.7 представлены температурные зависимости скоростей поперечной ядерной релаксации 63Си(1) (обеих компонент - и «быстрой», и «медленной») во всех исследованных образцах. Как уже отмечалось, в диапазоне температур, где ядра меди 63Си(1) разделяются на быстро релаксирующие и медленно релаксирующие, «медленная» 63Си(1) релаксирует примерно с той же скоростью, что и за пределами этого диапазона, - примерно равной скорости поперечной релаксации 63Си(1) в недопированном образце УВа2Си306 093- В образцах всех трех типов максимальная величина скорости релаксации «быстрой» Си(1) возрастает по мере увеличения допирования плоскости Си02 дырками.

В отличие от поперечной релаксации ядер 63Си(1), продольная релаксация ускоряется в некотором температурном диапазоне только в образцах

УВа2(Си,.у1лу)306+х (х < 0.1, у = 0.02, 0.04, 0.06), У,.2Са2Ва2Си306+х (х < 0.1, г = 0.02, 0.04) и УВа2Си306+х (х « 0.27), т.е. в образцах с относительно высоким допированием. В образцах с меньшим содержанием атомов лития (у = 0.005, 0.01) и в менее допированном, чем УВа2Си30627, образце УВа2Си30б.25, никакие релаксационные пики нами не наблюдались, т.е. эффект наступает только при некотором уровне допирования медно-кислородной плоскости.

а)

Са2%

Ь)

о г» *а

о» Т г

О 10 20 30 40 50 60 70 Т,(К)

0 20 40

о У 2%

* и 4%

• и 6%

100 120 140

Т,(К)

Рис. 8. Температурные зависимости скорости ядерной продольной релаксации 63Си(1) в образцах: а) У,.2Са2Ва2Сиз06+х (х < 0.1,2 = 0.02 и 0.04); б) УВаг(Си|_у1лу)зОб+,, (х < 0.1, у = 0.02, 0.04 и 0.06).

Черные треугольники на обоих рисунках - ТГ'(Т) в недопированном УВа2СизОб.о93, черные треугольники вершиной вниз - ТГ'(Т) в недопированном Уо.95Ттс.о5Ва2(Сио.982по.о2)з06.12. Серые значки представляют результат обработки экспериментальных данных функцией (3), незаполненные значки и черные значки -соответственно, быстрорелаксирующий и медленнорелаксирующий вклады в продольную релаксацию ядер 63Си(1), полученные путем обработки экспериментальных данных функцией

(4).

Кривые восстановления сигнала продольной ядерной намагниченности 63Си(1) при каждой конкретной температуре описывались законом:

5(°о)

где н'1 - скорость продольной ядерной релаксации 63Си(1), нг1 = \/Т\, а (величина задержки между насыщающим импульсом и «проверяющей» парой импульсов «л/2 - л». Однако выяснилось, что так же, как и для случая с поперечной релаксацией, кривые восстановления продольной ядерной намагниченности Си(1) не могут быть удовлетворительно описаны «одноэкспоненциальным» законом (в данном случае законом (3)) при температурах, близких к температуре пика в Т^1 ядер Си(1). В результате, для описания кривых восстановления сигнала продольной ядерной намагниченности 63Си(1) использовался закон:

5(0 = 5(оо) ■ С • (1 - В • ехр(-(и'!, • ?')""1))+ 5(оо) ■ (1 - С) • (1 - В ■ ехр(-(н-12 ■ г')"'2)) (4) где В - коэффициент, характеризующий степень насыщения сигнала ЯКР Си(1) «насыщающим» импульсом, предшествующим паре импульсов «л/2 - л» (в условиях оптимального насыщения сигнала ЯКР Си(1) В = 1); ущ и и>12 -скорости продольной релаксации двух сортов ядер Си(1), С - параметр, отражающий долю быстро релаксирующих ядер Си(1).

28 3 390 29 3 300 30 3 310 313 32 0 I. МГц

Г Ca,.,Ba,Cu.O..

Температурные зависимости скоростей ядерной продольной релаксации Си(1) для образцов YBa2(Cui.yLiy)306+x (х<0.1, у = 0.02, 0.04, 0.06), У^СагВагСизОб+х (х < 0.1, z = 0.02, 0.04) представлены на Рис.8.

В образцах YBa2(Cu0.98Lio.o2):!06 о86 и YBaCu30627 вклады в продольную релаксацию от быстро и медленно релаксирующих ядер Си(1) оказалось практически невозможно разделить аппроксимацией экспериментальных данных функцией (4), т.к. по скорости продольной релаксации они отличаются не столь существенно (либо доля быстро релаксирующих ядер незначительна), как в образцах «кальциевой» серии, где эта разница составляет один-два порядка. Однако расслоение ядер Си(1) по скоростям релаксации было надежно установлено. Из трех «литиевых» образцов надежно описать кривые сигнала восстановления продольной намагниченности функцией (4) оказалось возможным только для образца УВа2(Си0941л00б)зОб092.

Обнаружение расслоения ядер Си(1) по скоростям продольной и поперечной релаксации стимулировало попытки разделить спектр ЯКР 63Си(1) на линии, происходящие от быстро и медленно релаксирующих ядер. На Рис.9а,г представлены

ненасыщенные спектры ЯКР 63Си(1), измеренные в образцах «кальциевой» серии при разных температурах. Вклад в измеренный спектр дают все ядра цепочечной меди: и быстро, и медленно релаксирующие. Чтобы разделить спектры ЯКР 63Си(1) по вкладам от релаксирующих с разной скоростью ядер проведены измерения при

условиях: при коротких задержках между насыщающим импульсом «л/2» и парой импульсов «л/2-л» (2-3 мс), т.е. измерения насыщенных спектров ЯКР ядер цепочечной меди (Рис.9 б,д), и ненасыщенных спектров ЯКР при длинных задержках между импульсами «л/2-л», от 80 мкс до 180 мкс (Рис.9 в,е). В первом случае в спектр ЯКР дают вклад только ядра цепочечной меди, продольная намагниченность которых успевает восстановиться за время р = 2 - 3 мс после первого насыщающего импульса «л/2», т.е. наблюдается спектр ЯКР только от быстро релаксирующих ядер Си(1). Во втором случае за время т = 80 - 180 мкс после импульса «л/2» поперечная намагниченность быстро релаксирующих ядер Си(1) успевает распасться, в результате вклад в сигнал ЯКР дают только медленно релаксирующие ядра цепочечной меди.

Л • •не ме * «2К - 6К 1« •• <0 * s вч А / V

t • 16 мс р*2мс w: А ф ! % s Y\ 11

< < ю. ISO мс М» <1 А:

180 »1 »о »3 мо за зю из 320 'МГц

Рис. 9. Спектры ЯКР бзСи(1) в образцах Y0.96Ca0.04Ba2CU3O6.006 и Y0.9sCa0.02Ba2Cu3O6.0i6, измеренные при разных температурах.

а) и г) - ненасыщенные спектры ЯКР 63Си(1).

б) и д) - насыщенные спектры ЯКР 63Си(1), измеренные при коротких временах т и коротких задержках между парами импульсов «к/2 - я».

в) и е) - ненасыщенные спектры ЯКР бзСи(1), измеренные при длинных временах т.

63Cu(l), были температурные двух разных

Было обнаружено, что положение центра линии ЯКР 63Си(1) в исследованных образцах для ядер обоих сортов совпадает - f0 ~ 30.15 МГц, и не отличается от f0 в недопированном YBa2Cu306 093- Ширина спектра ЯКР медленно релаксирующих ядер от температуры практически не зависит, принимая значения, близкие к ширине линии ЯКР 63Си(1) в недопированном образце YBa2Cu306.o93- Спектр быстро релаксирующих ядер Си(1) значительно уширяется при понижении температуры: в образце Y0 9бСа0 о4Ва2Си306 ооб от Af= 645(25) кГц при Т = 77К до М~ 1700(150) кГц при Т = 4.2К; в образце Y<mCao.o2Ba2Cu306.oi6 от Af = 667(18) кГц при Т = 40 К до М= 1158(38) кГц при Т = 4.2 К. Из приведенных на Рис.9а,г графиков заметно, что общий ненасыщенный спектр ЯКР 63Си(1), являющийся суммой спектров быстро и медленно релаксирующих ядер Си(1), несколько уширяется с понижением температуры за счет уширения быстро релаксирующей компоненты.

Близкое температурное поведение скорости продольной и поперечной ядерной релаксации Си(1) в антиферромагнитных слабодопированных образцах «литиевой» и «кальциевой» серии, а также в антиферромагнитных слабодопированных образцах серии YBC06rt, явно свидетельствует в пользу единой природы разделения ядер Си(1) по скоростям релаксации в образцах исследуемых составов. Наблюдаемые эффекты усиливаются по мере допирования плоскости Си02 дырками. Никаких особенностей в температурном поведении ядерной релаксации не наблюдается только в недопированных YBa2Cu3O6.093 и Y0.95Tm0.05Ba2(Cu0 98Zn002)3O6. 12- Таким образом, ускорение и расслоение при низких температурах релаксации ядер Си(1) на две компоненты тесно связано с особенностями поведения допированных дырок в плоскости Си02.

В образце YBa2Cu306| был обнаружен пик в скорости продольной релаксации ядер Си(1) при Т = 140 К [20]. Авторы работы показали, что только магнитные флуктуации на ядре Си(1), вызванные движением допированных дырок в плоскости Си02, могут дать разумное количественное описание температурной зависимости продольной релаксации ядер Си(1) в антиферромагнитных УВа2Си30б+х. При этом были отвергнуты как несостоятельные другие возможные механизмы релаксации ядер цепочечной меди: за счет колебаний ионов «апикального» кислорода 0(4), расположенных рядом с атомами Си(1), за счет спиновых волн и др.

Матцумура (M.Matsumura) с коллегами исследовал методом ЯКР Си(1) слабодопированные антиферромагнитные образцы YBa2Cu306+x (0.1 < х < 0.4) [21]. Во всех образцах, за исключением недопированного YBa2Cu306.i, были обнаружены низкотемпературные пики в скорости поперечной релаксации ядер Си(1). Величина и положение релаксационных максимумов оказались близкими к наблюдаемым в исследованных нами образцах. Важно отметить, что кривые спада сигнала спинового эха в YBa2Cu306+x (0.2 < х < 0.4) также описывались мультиэкспоненциальным законом в области температур возникновения релаксационного максимума. Авторы связали наблюдаемое разделение поперечной релаксации ядер Си(1) с замедлением магнитных флуктуаций на ядрах Си(1), вызванных движением допированных дырок в плоскости Си02, и высказали предположение о возникновении при температуре ниже ~ 20 К магнитного неупорядоченного состояния, подобного фазе спинового стекла, сосуществующего с доменами антиферромагнитной фазы.

При дальнейшем снижении температуры ниже температуры возникновения пиков в скорости поперечной релаксации Си(1) движение допированных дырок «замерзает». Естественно предположить, что локализация допированных дырок происходит в поле потенциала примесных ионов Са2+ и которые являются центрами электростатического притяжения для дырок, или в окрестности дефектов.

На основании проделанных экспериментов можно предложить следующую модель «поведения» допированных дырок в медно-кислородной плоскости. При высоких температурах в слабодопированных антиферромагнитных образцах всех трех типов допированные дырки движутся в плоскости Си02 свободно и распределены в ней равномерно. В У1_2Са,Ва2Си306+х равномерное распределение допированных дырок в плоскости Си02 при высоких температурах (выше температуры жидкого азота) можно заключить из поведения поперечной релаксации ядер Си(1) при температурах -65 К, при которых наблюдается еще один пик в скорости поперечной релаксации, причем наблюдающийся только в допированных образцах. В отличие от низкотемпературного пика, здесь ускоряется релаксация всех ядер Си(1), т.е. вся плоскость Си02 оказывается «охваченной» движением дырок. В УВа2(Си|_у1лу)306тх (х < 0.1) при Т ~ 65 К ускоряется релаксация всех ядер при у > 0.02.

С понижением температуры движение допированных дырок замедляется, вследствие чего магнитные флуктуации на ядрах Си(1), вызванные движением дырок в плоскости Си02, также должны замедляться. При достижении частоты магнитных флуктуаций порядка частоты ЯКР ускоряется продольная релаксация ядер Си(1). В образцах «кальциевой» серии У|_2Са2Ва2Си306_х пик в продольной релаксации наблюдается при 16 К и 19 К, при г = 0.02 и 2 = 0.04, соответственно. В «литиевых» образцах УВа2(Си1.у1лу)зОб+х - при 55 К, 31 К и -29 К для образцов с у = 0.02, у = 0.04 и у = 0.06, соответственно; в образце УВа2Си306 27 - при Т = 33 К. При дальнейшем «замерзании» допированных дырок частота магнитных флуктуаций падает до единиц и десятков кГц, что отражается в ускорении поперечной релаксации ядер цепочечной меди. Разделение ядер Си(1) по скорости релаксации на два сорта явно свидетельствует о существовании двух типов ионов «плоскостной» меди Си2+(2): испытывающих на себе влияние допированной дырки и «обычных» ионов Си2+(2) антиферромагнитной матрицы плоскости Си02. Разделение при низких температурах ядер Си(1) на два типа по скоростям продольной и поперечной релаксации свидетельствует о локализации допированных дырок, вероятно в ограниченных областях в окрестности ионов-примесей или дефектов кристаллической структуры.

В Таблице 1 собраны данные по доле быстрорелаксирующих ядер Си(1) и температуре пика в скорости поперечной релаксации ядер Си(1) во всех исследованных образцах, ниже которой магнитные флуктуации, вызванные движением дырок, замерзают. Эти данные сравниваются на Рис.10 с температурой 7} образования фазы спинового стекла и с температурой Гг образования фазы кластерного спинового стекла в образцах У|.2Са2Ва2Си306 [4,22].

В образцах УВа2(Си1.у1лу)30б+х температура замерзания магнитных флуктуаций, определяемая нами как температура пика в скорости поперечной релаксации ядер Си(1), демонстрирует качественно

различное поведение с допированием. Граница между двумя фазами магнитного неупорядоченного

состояния в плоскости Си02 на фазовой диаграмме находится в интервале ри = (0.02 - 0.025). Далее будем принимать ее, как рс~ 0.02. При рс > 0.02 температура замерзания магнитных флуктуаций снижается с допированием, демонстрируя

хорошее согласие с законом Т8 ~ 1 !ри (Рис.10), характерным для температуры перехода спиновой системы Си(2) в состояние кластерного спинового стекла. При рс < 0.02 магнитные флуктуации «замерзают» при температуре, возрастающей с ростом допирования плоскости С11О2. В образцах состава Ьа2Си1.у1лу04 эта граница между двумя магнитными неупорядоченными состояниями спиновой системы в плоскости Си02 была определена как у = Рс ~ 0.03 [23], что недалеко от наших оценок рс в УВа2(Си1_у1лу)з06+х. Исследования антиферромагнитных слабодопированных УВа2Си306+х методом вращения мюонных спинов [24] показали переход в новое низкотемпературное состояние, которое авторы связали с «замерзанием» допироварных дырок, населяющих обогащенные дырками домены. Температура «замерзания» снижается с допированием при х > 0.2, что соответствует экспериментальным данным в УВа2Си30б25 и УВа2Си30627, полученных в рамках нашей работы.

Таблица 1. Доля плоскости Си02, занятая допированными дырками в исследованных образцах и температура максимума в Т2"'(Т).__

Образец Содержание дырок на узел Cu(2), ph Температура максимума в Т2-'(Т), к Доля быстро релаксирующих ядер Cu(l), Р Доля Си02, занятая дырками, F

Уо.98Сао.о2Ва2СизОб.о1б 0.01 32 0.63(1) 0.38 - 0.40

Yo.96Cao.04Ba2Cu3O6.006 0.02 38 0.85(1) 0.60 - 0.62

YBa2(Cuo.995Lio.oo;)306.o58 0.0075 22 0.27(3) 0.12-0.16

YBa2(Cuo.99Lio.oi)306.o9 0.015 14.85 0.57(1) 0.33 - 0.35

YBa^fCuo ^LiooibOrtow 0.03 13 0.85(1) 0.60 - 0.62

YBa2(Cuo.96Lio.o4)306 o5i 0.06 8 0.86(1) 0.61-0.64

УВа2(Сио.941ло.об)з06 092 0.09 12 0.89(4) 0.61-0.74

УВа2Сиз0625 = 0.02 *) 18.2 0.71(2) 0.44 - 0.48

YBa2Cu,0627 = 0.028 «) 17 0.77(3) 0.49-0.55

Рис. 10. Tf и Tg в слабодопированных YBa2(Cui-yLiy)306+x и Yi.zCazBa2Cu306. SG и CSG обозначают на рисунке фазу спинового стекла и кластерного спинового стекла. Пунктир - граница между SG и CSG для Y,.zCazBa2Cu306.

*) Рассчитано по формуле рн = 0.4 • (х - х0), (х < 6.70, х0 = 6.20)

Результаты наших экспериментов свидетельствуют, что медно-кислородная плоскость разбивается на обогащенные дырками и обедненные дырками области, причем скорость поперечной и продольной релаксации

63Си(1) в обедненных дырками областях практически равна скорости релаксации 63Си(1) в недопированных антиферромагнитных составах УВа2Си306. Доля плоскости Си02, занятая допированными дырками, может быть оценена, если известна максимальная доля быстро релаксирующих ядер Си(1). Путем несложного расчета легко получить для случая некоррелированного движения дырок в соседних плоскостях СиСЬ, что искомая доля плоскости Р связана с долей быстро релаксирующих ядер как Я = 1 - л/1-Я • Для расчета величины Р использовались только данные по долям быстро релаксирующих ядер в поперечной релаксации Си(1), ввиду сложности процедуры обработки кривых восстановления продольной намагниченности ядер Си(1) и, соответственно, меньшей надежности получаемых параметров. Результаты представлены в Таблице 1. Табличные данные свидетельствуют, что в наименее допированных «литиевых» образцах (у = 0.005, 0.01 и 0.02) увеличение допирования медно-кислородной плоскости ведет к почти пропорциональному увеличению доли плоскости Си02, занятой дырками, т.е. Р ~ри. Этот факт кажется естественным, если предположить, что допированные дырки локализуются в окрестности иона-примеси Ы+. Допирование большее, чем у = 0.02, приводит к перекрытию областей вокруг 1Л+, где локализуются дырки, приводя к отклонению от линейной зависимости вида Р-р),.

Следующие факты свидетельствуют в пользу большей связи допированных дырок с ионами 1л+, чем с ионом Са2+. Во-первых, значительно меньшее допирование плоскости в «кальциевых» образцах дает сходные эффекты в продольной и поперечной релаксации ядер Си(1) (скорость релаксации, коэффициент N и доля быстро релаксирующих ядер), по сравнению с «литиевыми» образцами. Во-вторых, характер спада сигнала спинового эха ядер Си(1) на пике, наблюдающемся при Т ~ 65 К, свидетельствует, что в «кальциевых» образцах ускоряется релаксация всех ядер в цепях СиО даже при минимальном допировании ~0.01 дырок на один узел Си(2). В «литиевых» образцах аналогичный эффект, достижимый при распределении дырок всюду в плоскости Си02, наблюдается только при содержании дырок, превышающем ~0.03 на узел Си(2). В-третьих, измерения в наших «литиевых» и «кальциевых» образцах температуры Тк методом ¡^Я показали, что Тц в «литиевых» образцах значительно выше, чем в «кальциевых» при одинаковом уровне допирования (см. Рис.1). Также, при равном допировании доля быстрорелаксирующих ядер Си(1) в «литиевых» образцах оказывается меньшей, чем в «кальциевых».

ВЫВОДЫ:

1. В результате наших исследований методами ЯMP/ZFNMR 71л и ЯКР 63Си(1) слабодопированных антиферромагнитных составов УВа2(Си|_ у1лу)306+х (х < 0.1, у = 0.005, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06), У,. 2Са2Ва2Си306+х(х<0.1, г = 0.02, 0.04) и УВа2Си306+х (х я 0.25, 0.27) была продемонстрирована общность в этих соединениях динамики допированных дырок и картины распределения зарядов и спинов в плоскости Си02 исследованных составов.

2. При высоких температурах (выше ~100К) дырки распределены в плоскости равномерно и движутся свободно. Движение допированных дырок замедляется при понижении температуры, частота магнитных флуктуаций уменьшается, что сначала проявляется в виде пика в скорости продольной ядерной релаксации Си(1), а при еще более низких температурах - в виде пика в скорости поперечной релаксации ядер Си(1). По мере замедления движения допированных дырок в плоскости Си02, электростатический потенциал примесных ионов Li+ и Са2+ оказывает все большее воздействие на динамику дырок. В результате во всех исследованных слабодопированных образцах в плоскости Си02 при низких температурах образуются области, обедненные и обогащенные дырками, вероятно связанные с локализацией дырок в окрестности примесных ионов Са2+ и Li+ или дефектов. В обедненных дырками областях существует дальний антиферромагнитный порядок спинов Си2+(2).

3. В зависимости от уровня допирования, в медно-кислородной плоскости Си02 наблюдается переход спиновой системы в неупорядоченное магнитное состояние типа спинового стекла или кластерного спинового стекла при характерной температуре 7} или Tg. Граница между двумя неупорядоченными магнитными состояниями была определена как рс ~ 0.035 в Y,.zCazBa2Cu306+x [4] и как рс ~ 0.02-0.025 в YBa2(Cu1_yLiy)306+x в наших экспериментах по ЯКР 63Си(1). Вероятно, при дальнейшем снижении температуры T<T/g происходит «замерзание» допированной дырки.

4. Установлено, что допированные дырки в образцах YBa2(Cu | .yLiy)30(i+x (х<0.1, у = 0.005, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06) сильнее связаны с примесным «внутри-плоскостным» ионом Li+, чем с «вне-плоскостным» ионом Са2+ в У,.2Са2Ва2Си3Об+х (х < 0.1, z = 0.02,0.04).

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

[1] Matsuda М., Lee Y.S., Greven М., Kastner М.А., Birgeneau R.J., Yamada К.,

Endoh Y., Boni P., Lee S.-H., Wakimoto S. and Shirane G. Freezing of anisotropic spin clusters in La, 98Sr0.02CuO4 // Phys. Rev. B. 2000. V.61. N6. P.4326-4333.

[2] Ando Y., Segawa K., Komiya S. and Lavrov A.N. Electrical resistivity from self-

organized one dimensionality in high-temperature superconductors // Phys. Rev. Lett. 2002. V.88. N13. P.137005 (4 pages).

[3] Chou F.C., Borsa F., Cho J.H., Johnston D.C., Lascialfari A., Torgeson D.R. and

Ziolo J. Magnetic phase diagram of lightly doped La2.xSrxCu04 from 139La nuclear quadrupole resonance // Phys. Rev. Lett. 1993. V.71. N14. P.2323-2326.

[4] Niedermayer Ch., Bernhard C., Blasius Т., Golnik A., Moodenbaugh A. and

Budnick J.I. Common phase diagram for antiferromagnetism in La2.xSrxCu04 and Y!.xCaxBa2Cu306 as seen by muon spin rotation // Phys. Rev. Lett. 1998. V.80. N17. P.3843-3846.

[5] Gooding R.J. Skyrmion ground states in the presence of localizing potentials in

weakly doped Cu02 planes // Phys. Rev. Lett. 1991. V.66. N17. P.2266-2269; Gooding R.J., Salem N.M. and Mailhot A. Theory of coexisting transverse-spin

freezing and long-ranged antiferromagnetic order in lightly doped La2.xSrxCu04 // Phys. Rev. B. 1994. V.49. N9. P.6067-6073.

[6] Timm C. and Bennemann K.H. Doping dependence of the Neel temperature in

Mott-Hubbard antiferromagnets: effect of vortices // Phys. Rev. Lett. 2000. V.84. N21. P.4994-4997.

[7] Alloul H., Bobroff J., Gabay M. and Hirschfeld PJ. Defects in correlated metals

and superconductors // Rev. Mod. Phys. 2009. V.81. N1. P.45-108.

[8] Sanna S., Allodi G., Concas G. and De Renzi R. The underdoped region of the

phase diagram of YBa2Cu306+x // J. Supercond. 2005. V.18. P.169-172.

[9] Graf T., Triscone G. and Muller J. Variation of the superconducting and crystallographic properties and their relation to oxygen stoichiometry of highly homogeneous YBa2Cu3Ox//J. Less-common Met. 1990. V.159. P.349-361.

[10] Tranquada J.M., Sternlieb B.J., Axe J.D., Nakamura Y., Uchida S. Evidence for stripe correlations of spins and holes in copper oxide superconductors // Nature. 1995. V.375. N6532. P.561-563.

[11] Matsuda M., Fujita M., Yamada K., Birgeneau R.J., Endoh Y., Shirane G. Electronic phase separation in lightly-doped La2.xSrxCu04 // Phys. Rev. B. 2002. V.65. 134515 (6 pages).

[12] H. Alloul, J. Bobroff, M. Gabay and P. Hirschfeld. Defects in correlated metals and superconductors // Rev. Mod. Phys. 2009. V.81. P.45-108.

[13] Maury F., Nicolas-Francillon M., Mirebeau I. and Bouree F. Antiferromagnetism in Li substituted YBa2Cu3Oy studied by neutron powder diffraction measurements // Physica C. 2001. V.353. P.93-102.

[14] Maury F., Mirebeau I., Nicolas-Francillon M., and Bouree F. Hole doping by Li substitution and antiferromagnetism in YBa2Cu3Oy studied by neutron powder diffaction measurements // Eur. Phys. J. B. 2002. V.27. P.459-466.

[15] Sarrao J.L., Young D.P., Fisk Z., Moshopoulou E.G., Thompson J.D., Chakoumakos B.C., and Nagler S.E. Structural, magnetic, and transport properties of La2Cu!.xLix04 // Phys. Rev. B. 1996. V.54. N17. P.12014-12017.

[16] Bobroff J., MacFarlane W.A., Alloul H„ Mendels P., Blanchard N„ Collin G. and Marucco J.F. Spinless impurities in high-Tc cuprates: Kondo-like behavior // Phys. Rev. Lett. 1999. V.83. N21. P.4381-4384.

[17] Kastner M.A., Birgeneau R.J., Chen C.Y., Chiang Y.M., Gabbe D.R., Jenssen H.P., Junk T., Peters C.J., Picone P.J., Tineke Thio, Thurston T.R. and Tuller H.L. Resistivity of nonmetallic La2.ySryCui_xLix04.5 single crystals and ceramics // Phys. Rev. B. 1988. V.37. N1. P. 111-117; Rykov A.I., Yasouka H„ and Ueda Y. Charge transfer to the local singlet states as a function of Li content in La2Cu,.xLix04 and Lai.g5Sr„ l5CuUxLix04 // Physica C. 1995. V.247. N3-4. P.327-339.

[18] Janossy A., Feher T., and Erb A. Diagonal antiferromagnetic easy axis in lightly hole doped Y!.xCaxBa2Cu306. // Phys. Rev. Lett. 2003. V.91. 177001 (4 pages).

[19] Abe H., Yasuoka H., Hirai A. Spin echo modulation caused by the quadrupole interaction and multiple echoes. // J. Phys. Soc. Japan. 1966. V.21. N1. P.77-89.

[20] Jang S.G., Bucci C„ De Renzi R„ Guidi G., Varotto M„ Serge C„ Radaelli P. Low-energy spin fluctuations in YBa2Cu306 i and ErBa2Cu306+x. A Cu(l) Ti NQR study//Physica C. 1994. V.226. P.301-310.

[21] Matsumura M., Yamagata H., Yamada Y., Ishida K., Kitaoka Y., Asayama K., Takagi H., Iwabuchi H. and Uchida Sh. Observation of secondary magnetic

transition in tetragonal YBa2Cu3Ox (6.1 <x<6.4). // Journal of Phys. Soc. of Japan. 1989. V.58. N3. P.805-808.

[22] Stronach C.E., Noakes D.K., Wan X., Niedermayer Ch., Bernhard C. and Ansaldo E.J. Zero-field muon-spin-rotation study of hole antiferromagnetism in low-carrier-density YUxCaKBa2Cu306// Physica C. 1999. V.311. P.19-22.

[23] Sasagawa T., Mang P.K., Vajk O.P., Kapitulnik A. and Greven M. Bulk magnetic properties and phase diagram of Li-doped La2Cu04: Common magnetic response of hole-doped Cu02 planes // Phys. Rev. B. 2002. V.66. N18. P. 184512 (5 pages).

[24] Sanna S., Allodi G., De Renzi R. The freezing of spin and charge at low temperature in YBa2Cu306+x // Solid State Communication. 2003. V.126. P.85-91.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. А.В.Савинков, А.В.Дуглав. Динамика зарядов и спинов в соединении УВа2СщОб, допированных литием: исследования методом ЯКР Си(1). Российская молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений". Казань, 1-3 ноября 2001 г. Труды, стр.90-92.

2. А.В.Савинков, А.В.Дуглав. Неоднородная электронная и спиновая структура УВа2Си30б, допированных литием: исследования методом ЯКР Си(1). Российская молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений". Казань, 20-22 ноября 2002 г. Труды, стр.79-83.

3. А.В.Савинков, А.В.Дуглав. Неоднородная электронная и спиновая структура YBa2Cu306+x (х < 0.35) и YBa2Cu306, допированных литием и кальцием: исследования методом ЯКР Си(1). Российская молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений". Казань, 11-13 ноября 2003 г. Труды, стр.68-71.

4. А.В.Савинков, А.В.Дуглав. Неоднородная электронная и спиновая структура YBa2Cu30e, допированных кальцием: исследования методом ЯКР Си(1). IV Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века», Казань, 16-17 марта 2004 г. Тезисы докладов, стр.68.

5. A.V.Dooglav, A.V.Savinkov Study of electronic phase separation in lightly doped antiferromagnetic YBa2Cu3 with calcium by Cu(l) NQR. Annual International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", 12-16 July 2004, Saint Petersburg (Russia).

6. A.V.Dooglav, A.V.Savinkov, H.Alloul, P.Mendels, N. Blanchard and G. Collin. Electronic phase separation in antiferromagnetic YBa2Cu306 lightly doped with calcium as seen from Cu(l) NQR. Accepted to International Conference "Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena", 1519 August 2004, Kazan (Russia).

7. A.V.Dooglav, A.V.Savinkov. Inhomogeneous distribution and influence of doped holes on magnetic properties of Cu02-plane in lightly doped YBa2Cu30^x cuprates II The Physical Society of Japan, Hokuriku branch, regular lecture meeting,

technology department of Toyama University, Toyama, Japan, 4 of the December 2004, abstracts book, p.33.

8. A.V. Savinkov, A. V. Dooglav, H. Alloul, P. Mendels, J. Bobroff, G. Collin, and N. Blanchard. Dynamics and distribution of doped holes in the Cu02 plane of slightly doped Y,yCaiBa2Cu}06 studied by Cu(l) NQR. Phys. Rev. B, Vol. 79, p.014513 (2009).

9. A.V. Savinkov, A. V. Dooglav, H. Alloul, P. Mendels, J. Bobroff, G. Collin, and N. Blanchard. Dynamics and distribution of doped holes in the CuC>2 plane of slightly doped antiferromagnetic YBa2(Cul.zLi:)jO^+x (x < 0.1) studied by Cu(l) NQR IIJETP Letters, v.91, p.89 (2010).

Отпечатано в типографии ООО "Знак-Полиграф" (РТ, г. Казань, ул. Волгоградская д.49) Печать цифровая с оригинал макета предоставленного заказчиком Объем 24 страницы. Тираж 100 экз. Заказ № 03594. Подписано в печать: 19.02.2010 г.

Введение.

Глава 1. Особенности ЯКР/ЯМР ядер меди в купратных ВТСП. .

1.1. Кристаллическая структура и фазовая диаграмма купратных

ВТСП.

1.2. ЯКР меди в слабодопированных несверхпроводящих УВа2Си3Об+х х < 0.4).

1.3: ЯМР меди в слабодопированных несверхпроводящих YBa2Cu306+x х < 0.4).

Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента. Образцы.

2.1. Импульсный ЯМР/ЯКР спектрометр.

2.2. Криогенное оборудование. Термометрия.

2.3. Методика измерения спектров ЯКР, ЯМР в нулевом внешнем магнитном поле, времен продольной и поперечной релаксации.

2.4. Образцы.

Глава 3. Проблема спиновой и зарядовой неоднородности в плоскостях Cu02 слабодопированных несверхпроводящих купратов.

3.1. Магнитно-неупорядоченное состояние спинового стекла в слабо допированных купратах LSCO и YBCO.

3.2. Сосуществование дальнего антиферромагнитного порядка и фазы спинового стекла в LSCO и YBCO.

3.3. Магнитно-неупорядоченное состояние в слабодопированных LSCO и YBCO. Кластерное спиновое стекло.

3.4. Статическая страйп-фаза в слабодопированных LSCO и YBCO.

Глава 4. Структурные, электрические и магнитные свойства купратных ВТСП, допированных примесными ионами лития

Li+ и кальция Са2+.- 54

4.1. О механизмах допирования дырками купратов La2Cu04 и YBa2Cu306+x, содержащих ионы Li в позициях ионов Си (2).- 55

4.2. О локализации допированной дырки в плоскости Си02.- 62

Глава 5. Исследование образцов УВа2(Си1.уЬ1у)з06+х (х < 0.1, 0.005 < у < 0.06) методом ЯМР 7Li.- 65

5.1. ЯМР 7Li.-65

5.2. ЯМР Li в нулевом внешнем магнитном поле.- 69

5.3. Обсуждение результатов.- 74

Глава 6. Неоднородная электронная и спиновая структура антиферромагнитных YBa2(CuiyLiy)306+x (х < 0.1, у = 0.005, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06), Y^CazBazCuaOg+x (х < 0.1, z = 0.02, 0.04) и

УВа2СизОб+х (х » 0.25, 0.27): исследование методом ЯКР Си(1).

- 77

6.1. Ядерная поперечная релаксация Си(1).-11

6.2. Ядерная продольная релаксация бзСи(1).- 86

6.3. Спектры ЖР 63Си(1).- 96

6.4. Обсуждение результатов.- 101

Обнаружение Бендорцем и Мюллером нулевого сопротивления ниже температуры ТС«35К в купратных оксидах La2Cu04 [1], в которых л | О л. небольшая часть ионов La была замещена на ионы Ва , открыло новую главу в исследованиях сильно коррелированных электронных систем и в исследовании явления сверхпроводимости. До этого момента рекордные величины температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) наблюдались только в некоторых металлических сплавах, часто на основе ниобия. Продвижение критических температур вверх по температурной шкале осуществлялось очень медленно, со скоростью несколько градусов за десятилетие (Тс = 18.4 К для сплава Nb3Sn в 1954 году, Тс == 23.2 К в Nb3Ge в 1973 году). В научном сообществе бытовало мнение, что сверхпроводники с большими критическими температурами следует искать среди металлов и их сплавов, причем Тс в них не будет превышать 30-г 40 К, т.е. предельную величину для фононного механизма спаривания. Преодоление этого «барьера» возможно было только в случае обнаружения сверхпроводников с иными механизмами спаривания. Поиск сверхпроводников с более высокой Тс заставил исследователей обратить внимание на металлооксиды. Среди этого семейства химических соединений первый сверхпроводник (БгТЮз) был обнаружен в 1964 году [2], однако критическая температура в нем составила всего Тс ~ 0.1 К. В течение последующих двух десятилетий были найдены другие сверхпроводящие металлооксиды, но критическая температура в них не превышала Тс в «обычных» сверхпроводниках на основе ниобиевых сплавов. Наличие сверхпроводимости в перовските SrTi03 подтолкнуло Беднорца и Мюллера (Bednorz J.G., Muller К.А.) к поискам сверхпроводимости в кристаллах со структурой перовскита на базе стронция и меди. Революционное открытие в 1986 году сверхпроводимости в системе La2-xBaxCu04 (Тс~35 К) послужило началом интенсивных исследований купратных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Многолетние интенсивные исследования показали, что все купратные ВТСП обладают теми же свойствами, что и «обычные» металлические сверхпроводники, включая нулевое сопротивление ниже Тс, эффект Мейснера, квантование магнитного потока и эффект Джозефсона. Однако для них характерен ряд особенностей, присущих только им, например, слоистая структура, малая длина когерентности (~10А) при нулевой температуре, проводящие свойства в нормальном состоянии, существенно отличные от проводящих cBo^fB в металлах, нарушение закона Корринги, открытие псевдощели в спектре элементарных возбуждений при температуре, значительно превышающей Тс, и множество необычных эффектов, связанных с тем, что концентрация носителей не является единственным фактором для достижения наивысшего значения Тс-Отличительной особенностью купратных ВТСП является сосуществование в них сверхпроводимости с сильными антиферромагнитными корреляциями спинов меди в сверхпроводящей плоскости.

Несмотря на 16 лет интенсивных исследований, до сих пор совершенно неясной остается полная картина взаимодействий и процессов в купратных оксидах, как в сверхпроводящем, так и в нормальном состояниях. Одной из важнейших задач, которую необходимо решить для понимания явления высокотемпературной сверхпроводимости, является задача о том, как допированные носители заряда (дырки) взаимодействуют с двумерной решеткой электронных спинов меди в ВТСП. К сожалению, на сегодняшний день в ВТСП-сообществе не сложилась единая точка зрения по этой проблеме. Один из подходов к решению этой проблемы состоит в исследовании магнитных свойств слабо допированных несверхпроводящих купратных ВТСП. Исследование таких купратных составов представляет большой научный интерес, так как в них реализуется ситуация, когда носители заряда уже есть, но сверхпроводимость не возникает. Ключевым вопросом здесь является ' вопрос о воздействии дырки на антиферромагнетизм плоскости СиСЬ и о распределении в ней зарядов и спинов. Возможно, одним из необходимых условий для сверхпроводимости является образование неких упорядоченных зарядовых и (или) спиновых структур, свидетельства существования которых в настоящее время имеются в значительном количестве.

Как показывают теоретические исследования и исследования различными физическими методами (упругое рассеяние нейтронов [3], измерение анизотропии электрического сопротивления в плоскости СиОг [4],

130

ЯКР La [5], вращение мюонных спинов [6] и др.), даже незначительное допирование купратов структур YBa2Cu306+x и La2.xSrxCu04 приводит к неоднородному распределению зарядов и спинов в плоскости. Большинство исследователей рассматривают зарядовые и спиновые неоднородности в плоскости Cu02 слабо допированных купратов в виде страйпов -чередующихся квази-одномерных обогащенных и обедненных дырками областей, причем в обедненных дырками областях спины меди образуют антиферромагнитный порядок. В ряде других работ, в основном теоретических, авторы связывают возникающую в слабо допированных купратах спиновую неоднородность с образованием в антиферромагнитной матрице спинов меди магнитных образований, возникающих в окрестности примесного иона-допанта дырок (см., например, [7,8,9]). Часто об этих магнитных образованиях говорят в терминах скирмионной модели [7,8], при этом никакой упорядоченной зарядовой структуры в плоскости СиСЬ не предполагается. Также некоторые исследователи отводят решающую роль в возникновении неоднородного распределения зарядов и спинов в медно-кислородной плоскости примесным ионам и дефектам решетки [10,11].

Целью настоящей работы являлось исследование электронного состояния антиферромагнитной плоскости слабо допированных несверхпроводящих купратов УВа2Си3Об+х: изучение локализации дырок, зарядового и спинового распределения.

Научная новизна исследований заключается в следующем: ' 1. Выполнены систематические исследования методом ЯКР Си(1) неоднородного распределения зарядов и спинов в слабодопированных антиферромагнитных составах типа YBCO, допирование в которых осуществлялось различными способами.

2. При низких температурах методом ЯКР ядер «цепочечной» меди Си(1) в слабодопированных антиферромагнитных составах YBa2(Cu1.yLiy)30(n-x (х < 0.1), Y,.zCazBa2Cu306+x (х <0.1) и УВа2СизОб+х (х < 0.35) обнаружено расслоение плоскости Cu02 на обогащенные и обедненные дырками области.

3. Методами ЯМР 7Li и ЯКР б3Си(1) в антиферромагнитных YBa2(Cu,.yLiy)306+x (х < 0.1), Y,.zCazBa2Cu306+x (х < 0.1) и YBa2Cu306+x (х < 0.35) установлено, что при низких температурах допированные дырки локализуются на плоскости Cu02, вероятно в окрестности примесных ионов или дефектов решетки.

4. Методом ЯМР 11л и ЯМР 7Li во внутреннем магнитном поле определена величина и направление внутреннего магнитного поля на ядрах

-1

Li в антиферромагнитных YBa2(Cu].yLiy)306+x (х < 0.1).

Практическая ценность работы состоит в получении ряда новых результатов, касающихся магнитных свойств слабодопированных антиферромагнитных соединений типа YBCO при низких температурах. Защищаемые положения.

1. Результаты экспериментальных исследований методом ЯКР Си(1) и ЯМР 7Li процессов расслоения плоскости СиО? на обогащенные и обедненные дырками области в слабодопированных антиферромагнитных купратных оксидах YBa2(Cui.yLiy)306+x (х < 0.1), YiZCazBa2Cu3 Об+х (x < 0.1) и YBa2Cu306+x(x<0.35).

2. Результаты экспериментальных исследований методом ЯКР Си(1) и ЯМР 7Li процессов локализации допированных дырок в медно-кислородной плоскости Cu02 в слабодопированных антиферромагнитных купратных оксидах YBa2(CuiyLiy)306+x (x<0.1), YizCazBa2Cu306+x (х<0.1) и YBa2Cu306+x (x < 0.35) при низких температурах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодном международном Симпозиуме «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter» (Санкт-Петербург, 2004), Международной конференции «Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena» (Казань, 2004), Конференции отделения Hokkuriku японского физического общества (Тояма, 2004), IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2004), Российской молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 2001, 2002, 2003), итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (2002, 2003).

Основное содержание работы отражено в 7 тезисах конференций [12,13,14,15,16,17,18] и двух статьях в реферируемых журналах [19,20].

Структура диссертации. Основной текст диссертации разбит на шесть глав. В первой главе содержатся сведения, необходимые для понимания деталей структуры соединений типа LSCO и YBCO, электрических и магнитных свойств этих соединений при низких температурах, а также сведения о результатах предшествующих исследований спектров ЯКР/ЯМР меди в соединении YBa2Cu306+x. Вторая глава посвящена описанию аппаратуры, методики экспериментов, исследованных образцов. Третья глава содержит краткий обзор литературы по процессам неоднородного распределения зарядов и спинов в плоскости Cu02 слабодопированных соединений типа La2.xSrxCu04 и УВа2Си30б+х- Четвертая глава посвящена механизмам допирования дырками купратов La2Cu04 и УВа2Си3Об+х> j 2+ содержащих ионы Li в позициях «плоскостных» ионов Си (2), а также вопросу о локализации допированной дырки в плоскости СиОг купратных оксидов La2-xSrxCu04 и ¥Ва2СизОб+х- В пятой главе представлены результаты исследований образцов YBa2Cu306+x с примесным литием методом

Я MP Li и методом

ЯМР 'Li во внутреннем магнитном поле. Шестая глава содержит результаты исследований всех образцов методом ЯКР меди, обсуждаются полученные результаты.

Результаты исследования La2.xSrxCu04 (х = 0.04,0.05) хорошо вписываются в рамки страйп-модели. В плоскости Cu02 образуются антиферромагнитные домены, в каждом из которых спины Си2+ в зависимости от ориентации двойников выстраиваются случайным образом относительно других доменов вдоль «диагональной» оси орторомбической решетки bortho, а линии зарядов должны быть параллельны аог1/ю [97]. Детальное исследование рассеяния нейтронов в LSCO (х = 0.02) дополнило модель «диагональной» страйп-фазы новыми данными. Было обнаружено, что спиновые корреляции в плоскости Cu02 сильно анизотропны. Магнитные корреляционные длины, отражающие размеры антиферромагнитных доменов, оказались следующими: вдоль aortho £,а ~ 160 А, вдоль bortho ^ь ~ 25 А, вдоль с ~ 4.7 А при температуре 1.6 К [3], что меньше расстояния между соседними медно-кислородными плоскостями в LSCO 6.5 А).

Метод дифракции нейтронов не дает возможность напрямую исследовать зарядовую структуру вещества, поэтому зарядовая структура слабодопированных несверхпроводящих LSCO исследовалась в частности измерением температурной зависимости анизотропии электрического сопротивления в плоскости Cu02. Исследование анизотропии электрического сопротивления в образцах LSCO (х = 0.02 -т- 0.04), во время изготовления которых были приняты специальные меры по устранению двойников, показало, что при температурах ниже 70- 150 К сопротивление вдоль направления bortho в несколько раз больше, чем вдоль a0rli70 [4]. Обнаруженный эффект хорошо согласуется с данными по дифракции нейтронов в LSCO (0.01 < х < 0.024) [3,98,99]. Характерно, что при приближении допирования к порогу сверхпроводимости анизотропия статических спиновых магнитных корреляций снижается [97,98]. Таким образом, страйп-фаза в LSCO (0.02 < х < 0.05) должна представлять собой вытянутые вдоль оси aortho «диагональные» антиферромагнитные домены, где спины Си2+ выстроены вдоль оси bortho (рис.Юв), разделенные магнитно-неупорядоченными доменными стенками, в которых накапливаются допированные дырки [3,97].

Рис.10. Структурные изменения, которые претерпевает система La2-xSrxCu04 при ее трансформации в кристаллографические фазы НТТ (высокотемпературная тетрагональная), LTO (низкотемпературная орторомбическая) и в LTT (низкотемпературная тетрагональная). а) Различные ориентации октаэдра СиОб для кристаллографических фаз НТТ, LTO и LTT. б) Схематичное изображение двойников плоскости С11О2 типов: А, В, С, D в фазе LTO [97]. в) Ориентация электронных спинов меди в фазе LTO La2-xSrxCu04. ннт

О 0(2) о O(l)

• Си

• La

Нейтронные» исследования Транквады в Lai.6-xNdo.4SrxCu04 обнаружили возникновение статического спинового страйп-порядка для х = 0.12, 0.15 и 0.20 с температурой статического спинового упорядочения Tspjn ~ 50 К, ~ 45 К и ~ 20 К соответственно [100]. Измерение температуры статического спинового упорядочения в Lai.6.xNdo.4SrxCu04 были также выполнены методом релаксации мюонных спинов. Полученные значения Tspin для значений допирования х = 0.12, 0.15 и 0.20 оказались Tspjn =30 К, 25 К и <4 К, соответственно [101]. Такая разница в температурах статического спинового упорядочения, полученная в одних и тех же составах, но разными физическими методами, объясняется большой разницей характерных частот метода релаксации мюонных спинов 10 Гц) и упругого рассеяния нейтронов (~10пГц). Таким образом, наблюдается постепенное замедление спин-страйповых флуктуаций при температурах меньших, чем TCharge3 что подразумевает «стекловую» природу перехода в состояние спин-страйпового порядка в Lai.6-xNd0.4SrxCuO4. Относительно недавно было также обнаружено замедление страйповых флуктуаций в La2.xSrxCu04 (как с примесью неодима, так и без нее) и в Lai.87sBao.i25Cu04 [90,102].

Результаты исследований рассеяния нейтронов в антиферромагнитных образцах La2.xSrxCu04 (х < 0.02) с х = 0.01, 0.014, 0.018 показали, что параметры спиновой модуляции (ширина пика, характерного для «диагональной» страйп-фазы, величина несоразмерности) при х < 0.02 соответствуют таким же параметрам для La2.xSrxCu04 с х ~ 0.02, однако объем «диагональной» страйп-фазы монотонно снижается с уменьшением содержания дырок [99]. Это наводит на мысль, что в веществе La2xSrxCu04 при х < 0.02 происходит фазовое расслоение на области, где существует «диагональная» страйп-фаза со средним содержанием дырок ph ~ 0.02 (в I

LSCO содержание Sr отражает допирование дырками плоскости Cu02, т.е. х = р/,), и на области, где существует дальний антиферромагнитный порядок с pi, ~ 0, как в La2Cu04. Расслоение медно-кислородной плоскости на обогащенные и обедненные дырками области начинается при температуре ниже ~ 150 К, когда начинается локализация допированных дырок [59].

В соединениях УВа2Си30б+х методом неупругого рассеяния нейтронов также были обнаружены несоразмерные магнитные и зарядовые флуктуации [103,104,105], причем в работе [105] было показано, что волновой вектор зарядовых флуктуаций вдвое больше волнового вектора спиновых флуктуаций [104], что согласуется со страйп-моделью. Однако, в случае YBa2Cu306+x ситуация оказалась более сложной. Во-первых, попытки обнаружить статическое зарядовое или спиновое упорядочение не имели успеха [105]. Во-вторых, в отличие от соединений La2xSrxCu04 в спектре спиновых возбуждений УВа2Си3Об+х при некотором значении энергии Ег наблюдается резонанс [106]. Резонансная энергия подчиняется соотношению Er ~ квТс для недодопированных образцов и выходит на постоянное значение Ег и 40 мэВ в области оптимального допирования. В-третьих, в отличие от соединений La2xSrxCu04, в УВа2Си3Об+х несоразмерность s зависит от энергии, в уменьшается при приближении к Ег [106]. В-четвертых, несоразмерные спиновые флуктуации в УВа2Си30б+х с энергиями, меньшими Ег, имеют структуру, сходную со структурой несоразмерных флуктуаций в La2.xSrxCu04.

Известны попытки описать особенности спиновой и зарядовой неоднородности в плоскости Cu02, такие как «диагональное» упорядочение спинов Си(2) в доменах микроскопического масштаба, возникновение «зарядовых рек», разделяющих эти домены, с позиции модели, отдающей ведущую роль примесным ионам в образовании наблюдаемых неоднородностей [91] (например, скирмионная модель). Важно подчеркнуть, что допирование носителями заряда всегда сопровождается внедрением примесных ионов в кристаллическую решетку ВТСП или возникновением дефектов, которые не могут не оказывать воздействия на плоскость Cu02.

Глава 4. Структурные, электрические и магнитные свойства купратных ВТСП, допированных примесными ионами лития Li+ и кальция Са2+.

Как уже было отмечено, несмотря на многолетнюю работу большого числа групп исследователей, по-прежнему не существует ясной и непротиворечивой картины распределения зарядов и спинов в плоскости Cu02 купратных оксидов. Ключевым вопросом здесь является вопрос о механизме воздействия допированной дырки на антиферромагнетизм медно-кислородной плоскости. Один из подходов к решению этой проблемы состоит в исследовании магнитных свойств нормального состояния купратных ВТСП типа YBCO,. в которых степень допирования дырками недостаточна для возникновения в веществе сверхпроводимости (слабодопированные YBCO).

Внедрение дырок в плоскость Cu02 в YBCO-купратах, как правило, осуществляется путем заполнения цепей СиОх атомами кислорода, однако иногда, в особенности, когда требуется точно знать содержание допированных дырок в медно-кислородных плоскостях YBCO, используют гетеровалентное замещение одного из ионов кристаллической структуры.

В настоящей работе исследовались образцы, в которых допирование плоскостей Cu02 дырками достигалось гетеровалентым замещением ионов «плоскостной» меди Си2+(2) на ионы Li+ (¥Ва2(Си1.уЫу)зОб+х) и ионов Y3+ на

04

Са (Yi.zCazBa2Cu306+x). Гетеровалентное замещение в кристаллической решетке УВа2Си3Об+х атомов иттрия на атомы кальция в количестве z приводит к возникновению в плоскостях Cu02 допированных дырок в количестве, равном z/2. Достоинством такого метода допирования медно-кислородной плоскости является то, что в отличие от YBa2(CuiyLiy)306+x, в Yi.zCazBa2Cu306+x не вносятся никакие существенные изменения в кристаллическую структуру: увеличение или уменьшение параметров кристаллической решетки, координация ионов и их местоположение.

4.1. О механизмах допирования дырками купратов La2CuC>4 и YBa2Cu306+k> содержащих ионы Li в позициях ионов Си (2).

Антиферромагнитная структура тетрагональных составов YBa2Cu306+x (х < 0.4) образуется упорядоченными электронными магнитными моментами атомов Си(2) в плоскости Cu02 [107,108]. Внедрение в медно-кислородную плоскость немагнитных ионов Li+ (электронная конфигурация ls22s°) или Zn2+ (конфигурация 3d10) приводит к возмущению вокруг примеси локального антиферромагнитного порядка, вследствие чего температура Нееля и эффективный магнитный момент атома Cu(2) jj,0 в веществе снижается. Как показали детальные исследования допированных немагнитными примесями Li и Zn антиферромагнитных YBa2Cu306+x, допирование плоскости Cu02 литием сильнее подавляет TN и Цо? чем допирование цинком. В частности, в YBa2Cu2.92Zno.o806.2 TN = 350 К, 0.62 [109], а в YBa2Cu2.91Lio.o906.o7 TN = 242 К, ц0/|^в = 0.35 [110], тогда как в недопированном примесями антиферромагнитном составе УВа2Си30б+х TN = 415±5K, Цо/Цв = 0-64 ± 0.03 при х<0.15 [111]. Этот результат может быть легко понят, если предположить, что внедрение одновалентного лития в позицию двухвалентной плоскостной меди приводит не только к подавлению локального антиферромагнитного порядка в окрестности примеси, но и к возникновению в плоскости Cu02 дырки, которая, как и в случае с «чистыми» УВа2Си30б+Х5 ответственна за разрушение дальнего антиферромагнитного порядка. В недопированных литием антиферромагнитных УВа2Си30б+х с х > 0.2 увеличение содержания дырок в медно-кислородной плоскости также приводит к уменьшению Цо и TN, причем экспериментальные точки и для «чистых», и для «литиевых» антиферромагнитных образцов, отложенные в системе координат (i0(Tn), хорошо ложатся на одну кривую [112]. Таким образом, схожесть между результатами для образцов обоих типов подтверждает, что тот эффект, который оказывает гетеровалентное замещение литием плоскостной меди на магнетизм медно-кислородной плоскости, вызван возникновением в Cu02 допированных дырок. Детальные исследования методом дифракции нейтронов показывают, что этй дырки являются результатом внедрения ионов Li+ именно в плоскость С11О2, а не в цепи СиОх [112].

В составах La2Cu04 внедрение немагнитного лития в позицию «плоскостной» магнитной меди [113] также приводит к большему подавлению температуры Нееля, чем в случае замещения плоскостной меди немагнитным и изовалентным Zn2+ или Mg2+ [114], которые не изменяют содержание дырок в медно-кислородной плоскости. Таким образом, допирование плоскости Cu02 дырками в результате гетеровалентного

2 | замещения Li -> Си является универсальным явлением для купратных оксидов.

Несмотря на значительный прогресс в исследовании свойств допированных литием купратов типа YBCO, механизм появления дырок в п г плоскости Cu02 в результате гетеровалентного замещения ионов Си (2) на ионы Li+ к настоящему времени окончательно не определен и до сих пор является предметом дискуссий. Наиболее простая модель предполагает, что дырка в медно-кислородной плоскости возникает из-за разности валентностей атомов лития и атомов «плоскостной» меди. В этом случае одна допированная дырка в плоскости Cu02 приходится на один ион Li+, замещающий Си2+(2), тогда как замещение «цепочечного» иона Cu+( 1) на Li+ не сопровождается изменением содержания дырок в веществе [112]. Следовательно, общее содержание дырок в медно-кислородной плоскости YBa2(Cu1.yLiy)306 +х складывается из содержания дырок, возникших в результате заполнения в цепях СиОх позиций 0(1) и 0(5) атомами кислорода, и из содержания дырок, возникших в результате замещения ионов Си (2) на ионы Li+.

Согласно альтернативной точке зрения, гетеровалентное замещение Си (2) на Li приводит к смещению атома апикального кислорода 0(4) в вакантные кислородные позиции O(l) и 0(5) цепей СиОх. Тогда возникающая дырка должна быть локализована на медной позиции (ион Си+(1) становится Си2+(1)) й не оказывать никакого действия на антиферромагнитный порядок в плоскости Cu02. Сильное подавление антиферромагнитного порядка, по-видимому, должно быть результатом переноса дырок из цепей СиОх в плоскость Cu02, т.е. в этом случае допирование плоскости Cu02 дырками происходит так же, как это осуществляется в «чистых» недопированных примесями YBa2Cu306+x. Сильным аргументом в пользу рассматриваемой модели может служить наблюдаемое изменение параметра кристаллической структуры с и z-координаты различных ионов в решетке YBa2(CuiyLiy)306+x (х < 0.1) [112]. В частности, уменьшение z-коордйнаты атома 0(2) может быть легко истолковано как следствие отсутствия электростатического отталкивания л между ионами О "(2) и ионом апикального кислорода в результате сдвига последнего в вакантную кислородную позицию в цепях СиОх.

В рамки последней модели (в дальнейшем будем именовать эту модель по имени ее автора - «модель Маури» (F.Maury) [112]) хорошо вписываются результаты экспериментов в высокодопированных YBa2(Cui-yLiy)306+x (х > 0.8). Эксперименты по дифракции нейтронов в этих составах показывают, что внедрение в плоскость Cu02 атомов лития сопровождается потерей «апикального» кислорода 0(4) в количестве один кислород на один атом лития [115]. Однако в YBa2(Cui.yLiy)306+x (х > 0.8) практически все кислородные позиции в цепях СиОх заняты и, вероятно, для покинувшего свою позицию атома 0(4) в цепях нет вакансий, в результате он уходит из кристаллической решетки. В этом случае возникает вопрос: как изменяется зарядовое допирование в структуре YBCO (х > 0.8) ? По-видимому, замещение ионов Си2+(2) на Li+ происходит по следующей схеме: Cu2+(2) + 02"(4) + Cu2+(1) -» Li+ + Cu+(1) (Табл.1.), т.е. в случае высокодопированных YBa2(Cui.yLiy)306+x (х > 0.8) внедрение ионов лития в позиции «плоскостной» меди не сопровождается возникновением в плоскости Cu02 дырок [112]. Косвенно этот факт подтверждается результатами измерений электрического сопротивления в допированных литием сверхпроводящих УВа2Си30б+х. По мере увеличения содержания лития вплоть до у = 0.25 критическая температура Тс падает, а электрическое сопротивление р, измеренное выше Тс, растет, не меняя вид кривой р(х) [116], т.е. можно утверждать, что концентрация носителей не изменяется с внедрением в плоскость Cu02 ионов Li+. Кроме того, в отличие от антиферромагнитных YBa2Cu306+x, где допирование литием подавляет Tn сильнее, чем допирование цинком, замещение в сверхпроводящих YBa2Cu307 «плоскостной» меди Си2+(2) на немагнитные ионы Zn2+ и Li+ приводит к одинаковому уменьшению Тс [117].

Как известно, наблюдаемое разрушение дальнего антиферромагнитного порядка в YBa2Cu306+x с увеличением х вызвано допированием вещества дырками. В антиферромагнитных образцах YBa2Cu306+x с 0 < х < 0.2 допированные дырки локализуются в окрестности ионов Си(1) в цепях СиОх и не оказывают никакого воздействия на антиферромагнетизм плоскости Cu02 [118]. Уменьшение и Ты, и fi0 начинается только сх« 0.2, когда мобильные дырки возникают в плоскости Cu02. В соответствии с моделью Маури, предполагающей такой же механизм допирования дырками медно-кислородной плоскости составов YBa2(CuI.yLiy)306+x (х < 0.1), дальний антиферромагнитный порядок в плоскости Cu02 должен быть мало «чувствителен» к незначительным концентрациям примесного лития. Однако, по мнению авторов этой модели, допирование медно-кислородной плоскости дырками должно начинаться

УВазС-изОу

Y В а2С из-х L i хОу у = 6 Model II 2

Cu't °2 Си2

2+ 2

Ol

Ol г

-О

Си 1+ Си1+

Cul+ 022 Li2+p oi2" Ol2"

Си Г

Си 1 у = 6 Model I

2+

Ol 2

OV

Си 1+ Си1+

Cut 02г'и2 о—~— oi2--О р

04

СиГ Си Г у = 7

СиГ 02^ Си{

2+ 2

01

01 2

04 ^ о^о-ф^

Си 1 Си 1

1+ .2

Заключение.

Таким образом, в результате наших исследований методами ЯМР/ZFNMR 7Li

63 и ЯКР Си(1) слабодопированных антиферромагнитных составов YBa2(Cu1.yLiy)306+x (х < 0.1, у = 0.005, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06), Y1.zCazBa2Cu306+x(x<0.1, z = 0.02, 0.04) и YBa2Cu306+x (х « 0.25, 0.27) была продемонстрирована общность в этих соединениях динамики допированных дырок и картины распределения зарядов и спинов в плоскости Cu02 исследованных составов.

При высоких температурах (выше 100 К) дырки распределены в плоскости равномерно и движутся свободно. Движение допированных дырок замедляется при понижении температуры, частота магнитных флуктуаций уменьшается, что сначала проявляется в виде пика в скорости продольной ядерной релаксации Си(1), а при еще более низких температурах - в виде пика в скорости поперечной релаксации ядер Си(1). По мере замедления движения допированных дырок в плоскости Cu02, электростатический потенциал примесных ионов Li+ и Са2+ оказывает все большее воздействие на динамику дырок. В результате во всех исследованных слабодопированных образцах в плоскости Cu02 при низких температурах образуются области, обедненные и обогащенные дырками, вероятно связанные с локализацией дырок в окрестности примесных ионов Са и Li или дефектов. В обедненных дырками областях существует дальний антиферромагнитный порядок спинов Си (2). В зависимости от уровня допирования, в медно-кислородной плоскости Cu02 наблюдается переход спиновой системы в неупорядоченное магнитное состояние типа спинового стекла или кластерного спинового стекла при характерной температуре 7} или Tg. Граница между двумя неупорядоченными магнитными состояниями была определена как рс~ 0.035 в YizCazBa2Cu306+x [6] и как рс~ 0.02-0.025 в У

YBa2(Cui.yLiy)306+x в наших экспериментах ЯКР Си(1). Вероятно, при дальнейшем снижении температуры Т < Tf>g происходит «замерзание» допированной дырки.

Дотированные дырки в образцах YBa2(CuiyLiy)306+x (х < 0.1, у = 0.005, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06) сильнее связаны с примесным ионом Li+, чем с ионом Са в У12Са7Ва2СизОб+х (х < 0.1, z = 0.02, 0.04). Размер области вокруг «вне-плоскостных» примесных ионов Са и вокруг «внутри-плоскостных» примесных ионов Li+, в которой локализуется допированная дырка при Tftg, была оценена как ~4 и -3. постоянных решетки, соответственно.

Автор глубоко признателен своему научному руководителю доценту Александру Васильевичу Дуглаву, непосредственному руководителю и участнику всех проведенных исследований.

Автор искренне благодарен коллективу сотрудников кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии и лаборатории MP С, а также А.В.Егорову, М.С.Тагирову, М.В.Еремину, В.В.Налетову, И.А.Ларионову, И.Р.Мухамедшину, Я.В.Дмитриеву за совместную деятельность и помощь в работе.

1. Bednorz J.G., Muller K.A. Possible High-Tc Superconductivity in La-Ba-Cu-O //Z. Phys. 1986. V.64. N1. P.189-191.

2. Schooley J.F., Hosier W.R., Cohen M.L. Superconductivity in semiconducting SrTi03 // Phys. Rev. Lett. 1964. V.12. N17. P.474-475.

3. Matsuda M., Lee Y.S., Greven M., Kastner M.A., Birgeneau R.J., Yamada K., Endoh Y., Boni P., Lee S.-H., Wakimoto S. and Shirane G. Freezing of anisotropic spin clusters in Lai98Sro.o2Cu04 // Phys. Rev. B. 2000. V.61. N6. P.4326-4333.

4. Ando Y., Segawa K., Komiya S. and Lavrov A.N. Electrical resistivity from self-organized one dimensionality in high-temperature superconductors // Phys. Rev. Lett. 2002. V.88. N13. P.137005 (4 pages).

5. Chou F.C., Borsa F., Cho J.H., Johnston D.C., Lascialfari A., Torgeson D.R. and1 "XQ

6. Ziolo J. Magnetic phase diagram of lightly doped La2xSrxCu04 from La nuclear quadrupole resonance // Phys. Rev. Lett. 1993. V.71. N14. P.2323-2326.

7. Niedermayer Ch., Bernhard C., Blasius Т., Golnik A., Moodenbaugh A. and Budnick J.I. Common phase diagram for antiferromagnetism in La2.xSrxCu04 and Yi.xCaxBa2Cu306 as seen by muon spin rotation // Phys. Rev. Lett. 1998. V.80. N17. P.3843-3846.

8. Gooding R.J. Skyrmion ground states in the presence of localizing potentials in weakly doped Cu02 planes // Phys. Rev. Lett. 1991. V.66. N17. P.2266-2269.

9. Gooding R.J., Salem N.M. and Mailhot A. Theory of coexisting transverse-spin freezing and long-ranged antiferromagnetic order in lightly doped La2xSrxCu04 // Phys. Rev. B. 1994. V.49. N9. P.6067-6073.

10. Timm C. and Bennemann K.H. .Doping dependence of the Neel temperature in Mott-Hubbard antiferromagnets: effect of vortices // Phys. Rev. Lett. 2000. V.-84. N21. P.4994-4997.

11. Alloul H., Bobroff J., Gabay. M. and Hirschfeld P.J. Defects in correlated metals and superconductors // Rev. Mod. Phys. 2009. V.81. N1. P.45-108.

12. Sanna S., Allodi G., Concas G. and De Renzi R. The underdoped region of the phase diagram of УВа2Си3Об+х // J. Supercond. 2005. V.l8. P. 169-172.

13. Savinkov A.V., Dooglav A.V., Alloul H., Mendels P., Bobroff J., Collin G. and Blanchard N. Dynamics and distribution of doped holes in the Cu02 plane of slightly doped Y,yCayBa2Cu306 studied by Cu(l) NQR // Phys. Rev. B. 2009. V.79. P.014513 (7 pages).

14. Cava R.J. Oxide Superconductors // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V.83. N1. P.5-28.

15. Садовский M.B. Псевдощель в высокотемпературных сверхпроводниках //УФЫ. 2001.Т.171. №5. С.539-564.

16. Arai J., Ishiguro Т., Hirai M., Shinmen H., Yokoyama J., Watanabe I. and Nagamine K. Zn-induced magnetic order detected by jiSR around in La2 xSrxCuiyZny04. // Physica B. 2000. V.289-290. P.347-350.

17. Julien M.-H. Magnetic order and superconductivity in La2xSrxCu04: a review // Physica B. 2003. V.329-333, P.693-696.

18. Jorgensen J.D., Schuttler H.-B., Hinks D.G., Capone D.W., Zhang K., Brodsky M.B. and Scalapino D.J. Lattice instability and high-Tc superconductivity in La2.xBaxCu04 // Phys. Rev. Lett. 1987. V.58. N10. P. 10241027.

19. Barzykin V., Pines D. Magnetic scaling in cuprate superconductors // Phys. Rev.B. 1995. V.52. N18. P.13585-13600.

20. Berthier C., Julien M.H., Horvatic M., Berthier Y. NMR studies of the normal state of the high temperature superconductors // J. Phys. I France. 1996. V.6. P.2205-2236.

21. Vega A.J., Farneth W.E., McCarron E.M. and Bordia R.K. Cu nuclear quadrupole resonance of YBa2Cu3Ox with varying oxygen content // Phys. Rev.

22. B. 1989. V.39. N4. P.2322-2332.

23. Лавизина O.B. Единая картина распределения электрических полей в высокотемпературных сверхпроводниках типа Y-Ba-Cu-О // Дисс. на соиск. канд. физ.-мат. наук. Казань. 1998.

24. Бирюков Н.П., Воронков М.Г., Сафин И.А. Таблицы частот ядерного квадрупольного резонанса//Изд-во «Химия». 1968. С.8.

25. Schwarz К., Ambrosch-Draxl С., Blaha P. Charge distribution and electric-field gradients in YBa2Cu307.x // Phys. Rev. B. 1990. V.42. N4. P.2051-2061.

26. Shimizu T. On the electric field gradient at copper nuclei in oxides // J. of Phys. Soc. of Japan. 1993. V.62. N2. P.772-778.

27. Абрагам А. Ядерный магнетизм // Изд-во Иностранной Литературы. 1963.1. C.217-220.

28. Yasuoka H., Shimizu Т., Ueda Y., Kosuge K. Observation of antiferromagnetic nuclear resonance of Cu in YBa2Cu306 // J. of Phys. Soc. of Japan. 1988. V.57. N8. P.2659-2662.

29. Matsumura M., Yamagata H., Yamada Y., Ishida K., Kitaoka Y., Asayama K., Takagi H., Iwabuchi H., Uchida S. Oxygen content dependence of nuclear resonance spectrum in tetragonal YBa2Cu30x // J. of Phys. Soc. of Japan. 1988. V.57. N10. P.3297-3300.

30. Mendels P., Alloul H., Marucco J.F., Arabski J., Collin G. Antiferromagnetism in YBa2Cu306+x: Ga and Zn substitution II. Zero field NMR of the Cu magnetic sites // Physica C. 1990. V.171. P.429-437.

31. Егоров A.B. Спин-спиновое взаимодействие в ван-флековских парамагнетиках и магнитная релаксация жидкого гелия 3Не в контакте с этими веществами // Дисс. на соиск. канд. физ.-мат. наук. Казань. 1990.

32. Бахарев О.Н. Экспериментальное исследование ядерного магнитногорезонанса в высокотемпературных сверхпроводниках Pr1)85Ce0,i5CuO4.y и

33. TmBa2Cu307.y // Дисс. на соиск. канд. физ.-мат. наук. Казань. 1992.

34. Xu Y. and Guan W. Ion-size effect on Tc in (RixPrx)Ba2Cu307.y systems (R = Nd, Eu, Gd, Dy, Y, Er, and Yb) // Phys. Rev. B. 1992. V.45. N6. P.3176-3179.

35. Mori K., Kawaguchi Y., Ishigaki Т., Katano S., Funahashi S. and Hamagushi Y. Crystal structure and critical temperature of RBa2Cu408 (R = Tm, Er, Ho, Y, Dy and Gd) // Physica C. 1994. V.219. N1-2. P. 176-182.

36. Gunther W., Schollhorn R., Siegle H., Thomsen C. Topotactic reaction of superconducting YBa2Cu307 thin films with water vapour // Solid state ionics. 1996. V.84. P.23-32.

37. Gunther W. and Schollhorn R. Insertion of water into earth oxocuprates (Ln)Ba2Cu307.5 // Physica C. 1996. V.271. P.241-250.

38. Dooglav A.V., Egorov A.V., Mukhamedshin I.R., Savinkov A.V., Alloul H., Bobroff J., MacFarlane W.A., Mendels P., Collin G., Blanchard N., Picard P.G.

39. Antiferromagnetism in hydrated 123 compounds // JETF letters. 1999. V.69. N10. P.739-744.

40. MacFarlane W.A., Mendels P., Bobroff J., Dooglav A.V., Egorov A.V., Alloul H., Blanchard N., Collin G., Picard P.G., Keren A., King P.J.C., Lord J. Antiferromagnetism in water doped YBa2Cu306+x for x~0.5 // Physica B. 2000. V.289-290. P.291-294.

41. Graf Т., Triscone G. and Muller J. Variation of the superconducting and crystallographic properties and their relation to oxygen stoichiometry of highly homogeneous YBa2Cu3Ox // J. Less-common Met. 1990. V.159. P.349-361.

42. Harshmann D.R., Aeppli G., Espinosa G.P., Cooper A.S., Remeika J.P., Ansaldo E.J., Riseman T.M., Williams D.L., Noakes D.R., Ellman B. and Rosenbaum T.F. Freezing of spin and charge in La2.xSrxCu04 // Phys. Rev. B. 1988. V.38. N1. P.852-855.

43. Cho J.H., Borsa F., Johnston D.C. and Torgeson D.R. Spin dynamics in La2 xSrxCu04 (0.02 < x < 0.08) from 139La NQR relaxation: fluctuations in a fmite-length-scale system. // Phys. Rev. B. 1992. V.46. N5. P.3179-3182.

44. Chou F.C., Belk N.R., Kastner M.A., Birgeneau R.J. and Aharony A. Spin-glass behavior in La1.96Sro.o4Cu04 // Phys. Rev. Lett. 1995. V.75. N11. P.2204-2207.

45. Stronach C.E., Noakes D.K., Wan X., Niedermayer Ch., Bernhard C. and Ansaldo E.J. Zero-field muon-spin-rotation study of hole antiferromagnetism in low-carrier-density Y,xCaxBa2Cu306 // Physica С. 1999. V.311. P. 19-22.

46. Петраковский Г.А. Спиновые стекла // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. Т.7. №9. С.83-89.

47. Binder К. and Young А.Р. Spin glasses: Experimental facts, theoretical concepts, and open questions. // Rev. Mod. Phys. 1986. V.58. N4. P.801-976.

48. Cannella V., Mydosh J. Magnetic ordering in gold-iron alloys // Phys. Rev. B. 1972. V.6. N11. P.4220-4237.

49. Uemura Y.J., Yamazaki Т., Harshman D.R., Senba M., and Ansaldo E.J. Muon-spin relaxation in AuFe and CuMn spin glasses // Phys. Rev. B. 1985. V.31. N1. P.546-563.

50. Aharony A., Birgeneau R.J., Coniglio A., Kastner M.A., and Stanley H. Magnetic phase diagram and magnetic pairing in doped La2Cu04 // Phys. Rev. Lett. 1988. V.60. N13. P.1330-1333.

51. Ando Y., Lavrov A.N., Komiya S., Segawa K., and Sun X.F. Mobility of the doped holes and the antiferromagnetic correlations in underdoped high-Tc cuprates // Phys. Rev. Lett. 2001. V.87. N1. P.017001 (4 pages).

52. Tse D. and Hartmann S.R. Nuclear spin-lattice relaxation via paramagnetic centers without spin diffusion // Phys. Rev. Lett. 1968. V.21. P.511-514.

53. Chen C.Y., Birgeneau R.J., Kastner M.A., Preyer N.W., and Thio T. Frequency and magnetic-field dependence of the dielectric constant and conductivity of La2Cu04+y//Phys. Rev. B. 1991. V.43. N1. P.392-401.

54. Ando Y. Stripes and charge transport properties of high-Tc cuprates // cond-mat/0206332. 2002.

55. Shraiman B.I. and Sigga E.D. Mobile vacancies in a quantum Heisenberg antiferromagnet // Phys. Rev. Lett. 1988. V.61. N4. P.467-470.

56. Sugai S., Shamoto S.I., and Sato M. Two-magnon Raman scattering in (Lai. xSrx)2Cu04 // Phys. Rev. B. 1988. V.38. N10. P.6436-6439.

57. Cheong S.-W., Aeppli G., Mason Т.Е., Mook H.A., Hayden S.M., Canfield P.C., Fisk Z., Klausen K.N., and Martinez J.L. Incommensurate magnetic fluctuations in La2.xSrxCu04 // Phys. Rev. Lett. 1991. V.67. N13. P.1791-1794.

58. Cho J.H., Chou F.C., and Johnston D.C. Phase separation and finite size scaling in La2.xSrxCu04+6 0 < (x,5) < 0.3. // Phys. Rev. Lett. 1993. V.70. N2. P.222-225.

59. Kitazawa H. and Katsumata K., Torikai E., Nagamine K. Coexistence of magnetic ordering and superconductivity in La-Sr-Cu-O system revealed by positive muon spin relaxation // Solid State Communication. 1988. V.67. N12. P.1191-1195.

60. Julien M.-H., Borsa F., Carretta P., Horvatic M., Berthier C., and Lin C.T. Charge segregation, cluster spin glass, and superconductivity in Lai.94Sr0.06CuO4 // Phys. Rev. Lett. 1999. V.83. N3. P.604-607.

61. Julien M.-H., Carretta P., Borsa F. NQR study of spin-freezing in superconducting La2.xSrxCu04: the example of x = 0.06 // Appl. Magn. Res. 2000. V.19. N3-4. P.287-296.

62. Suzuki Т., Goto Т., Chiba K., Shinoda Т., Fukase Т., Kimura H., Yamada K., Ohashi M., and Yamaguchi Y. Observation of modulated magnetic long-range order in La1.88Sr0.12CuO4 // Phys. Rev. B. 1998. V.57. N6. P.R3229-R3232.

63. Weidinger A., Niedermayer Ch., Golnik A., Simon R., Recknagel E., Budnick J.I., Chamberland В., and Baines C. Observation of magnetic ordering in superconducting La2-xSrxCu04 by muon spin rotation // Phys. Rev. Lett. 1989. V;62. N1. P.102-105.

64. Panagopoulos C., Rainfold B.D., Cooper J.R., and Scott C.A. Antiferromagnetic correlations versus superfluid density in La2.xSrxCu04 // Physica C. 2000. V.341-348. P.843-846.

65. Singer P.M., Hunt A.W., and Imai T. 63Cu NQR evidence for spatial variation of hole concentration in La2.xSrxCu04 // Phys. Rev. Lett. 2002. V.88. N4. P.047602 (4 pages).

66. Mandal P., Poddar A., and Ghosh В., and Choudhury P. Variation of Tc and transport properties with carrier concentration in Y- and Pb-doped Bi-based superconductors//Phys. Rev. B. 1991. V.43. P. 13102-13111.

67. Jayaram В., Lanchester P.C., and Weller M.T. Localization and interaction effects during superconductor-insulator transition of Bi2Sr2CaixGdxCu208+d // Phys. Rev. B. 1991. V.43. P.5444-5450.

68. Ellman В., Jaeger H.M., Katz D.P., Rosenbaum T.F., Cooper A.S. and Espinosa G.P. Transport studies of La2.xSrxCu04 near the insulator-metal-superconductor transition // Phys. Rev. B. 1989. V.39. P.9012-9016.

69. Jiang W., Peng J. L., Hamilton J. J., and Greene R. L. Variable-range hopping and positive magnetoresistance in insulating YixPrxBa2Cu307 crystals // Phys. Rev. B. 1994. V.49. P.690-693.

70. Qirong Pu, Gaojie Xu, Zengming Zhang, and Zejun Ding. Infrared spectra and transport properties of Li-doped La214 system // Physica C: Superconductivity. 2002. V.370(4). P.269-274.

71. Starowicz P., Szytula A. Mechanisms of Electrical Conductivity in Y\. xCaxBa2Cu306.i system // cond-mat/0410763. 2004.

72. Cimpoiasu E., Sandu V., and Almasan C.C., Paulikas A.P. and Veal B.W. Effect of spin ordering on the magnetotransport of YBa2Cu3C>6.25 // Phys. Rev. B. 2002. V.65. N14. P.144505 (8 pages).

73. Cimpoiasu E., Levin G.A., Almasan C.C., Paulikas A.P. and Veal B.W. Magnetotransport mechanisms in strongly underdoped YBa2Cu3Ox single crystals // Phys. Rev. B. 2001. V.64. N10. 104514 (4 pages).

74. Pradhan A.K., Feng Y., Shibata S., Nakao K. and Koshizuka N. Peculiar charge localization and cluster-spin-glass-like behaviour in underdoped RBa2Cu307.x // Europhys. Lett. 2001. V.56(1). P. 105-111.

75. Ando Y., Lavrov A.N., and Segawa K. Magnetoresistance anomalies in antiferromagnetic YBa2Cu306+x: fingerprints of charged stripes // Phys. Rev. Lett. 1999. V.83. N14. P.2813-2816.

76. Yoichi Ando, Takeya J., Abe Y., Sun X. F., Lavrov A. N. Novel anisotropy in the superconducting gap structure of Bi2Sr2CaCu208+5 probed by quasiparticle heat transport // Phys. Rev. Lett. 2002. V.88. N14. P. 147004 (4 pages).

77. Seild Komiya and Yoichi Ando. Electron localization in La2xSrxCu04 and the role of stripes // Phys. Rev. B. 2004. V.70. N6. P.060503(R) (6 pages).

78. Wang Y., and Ong N.P. Particle-hole symmetry in the antiferromagnetic state of the cuprates // Proc. Nat. Acad. Sci. 2001. V.98. P.l 1091-11096 (cond-mat/0110215. 2001.)

79. Hunt A.W., Singer P.M., Thurber K.R., and Imai T. 63Cu NQR measurement of stripe order parameter in La2.xSrxCu04 // Phys. Rev. Lett. 1999. V.82. N21. P.4300-4303.

80. Gooding R.J., Salem N.M., Birgeneau R.J., and Chou F.C, Sr impurity effect on the magnetic correlations of La2.xSrxCu04 // Phys. Rev. B. 1997. v.55. N10. P.6360-6371.

81. Tranquada J.M., Sternlieb B.J., Axe J.D., Nakamura Y., Uchida S. Evidence for stripe correlations of spins and holes in copper oxide superconductors // Nature. 1995. V.375. N6532. P.561-563.

82. Tranquada J.M., Axe J.D., Ichikawa N., Nakamura Y., Ichida S., and Nachumi B. Neutron-scattering study of stripe-phase order of holes and spins in Lai.48Ndo.4Sro.i2CuC>4 // Phys. Rev. B. 1996. V.54. N10. P.7489-7499.

83. Birgeneau R.J., Endoh Y., Hidaka Y., Kakurai K., Kastner M.A., Murakami Т., Shirane G., Turston T.R., and Yamada K. Static and dynamic spin fluctuations in superconducting La2.xSrxCu04 // Phys. Rev. B. 1989. V.39. N4. P.2868-2871.

84. Haskel D., Stern E.A., Dogan F. and Moodenbaugh A.R. Dopant structural distortions in hightemperature superconductors: an active or a passive role? // J. Synchrotron Rad. 2001. V.8. P.186-190.

85. Wakimoto S., Birgeneau R.J., Kastner M.A., Lee Y.S., Erwin R., Gehring P.M., Lee S.H., Fujita M., Yamada K., Endoh Y., Hirota K., and Shirane G.

86. Direct observation of a one-dimensional static spin modulation in insulating La1.95Sro.o5Cu04 // Phys. Rev. B. 2000. V.61. N5. P.3699-3706.

87. Matsuda M., Fujita M., Yamada K., Birgeneau R.J., Endoh Y., Shirane G. Electronic phase separation in lightly-doped La2.xSrxCu04 // Phys. Rev. B. 2002. V.65. 134515 (6 pages).

88. Tranquada J.M., Axe J.D., Ichikawa N., Moodenbaugh A.R., Nakamura Y., and Uchida S. Coexistence of, and Competition between, Superconductivity and Charge-Stripe Order in La1.6.xNd0.4SrxCuO4 // Phys. Rev. Lett. 1997. V.78. N2. P.338-341.

89. Singer P.M., Hunt A.W., Cederstrom A.F., and Imai T. Systematic 63Cu NQR study of the stripe phase in La1.6-xNd0.4SrxCuO4 for 0.07 < x < 0.25 // Phys. Rev. B. 1999. V.60. N22. P.15345-15355.

90. Dai P., Mook H.A., and Dogan F. Incommensurate magnetic fluctuations in YBa2Cu306.6 //Phys. Rev. Lett. 1998. V.80. N8. P.1738-1741.

91. Mook H.A., Dai P., Hayden S.M., Aeppli G., Perring T.G., and Dogan F. Spin fluctuations in YBa2Cu306.6 // Nature. 1998. V.395. N6702. P.580-582.

92. Mook H.A. and Dogan F. Charge fluctuations in YBa2Cu307.x high-temperature superconductors //Nature. 1999. V.401. N6749. P. 145-147.

93. Dai P., Mook H.A., Hunt R.D., and Dogan F. Evolution of the resonance and incommensurate spin fluctuations in superconducting УВа2Си3Об+х H Phys. Rev. B. 2001. V.63. N5. P.054525 (20 pages).

94. Sidis Y., Bourges P., Hennion В., Villeneuve R., Collin G., Marucco J.F. YBa2(CU.yZn)306+x : elastic neutron scattering measurements // Physica C. 1994. V.235-240. P.1591-1592.

95. Maury F., Nicolas-Francillon M., Mirebeau I. and Bouree F. Antiferromagnetism in Li substituted YBa2Cu3Oy studied by neutron powder diffraction measurements // Physica C. 2001. V.353. P.93-102.

96. Tranquada J.M., Moudden A.H., Goldman A.I., Zolliker P., Cox D.E., Shirane G., Sinha S.K., Vankin D., Johnston D.C., Alvarez M.S., Jacobson A.J. Antiferromagnetism in YBa2Cu306+x. // Phys. Rev. B. 1988. V.38. N4. P.2477-2485.

97. Maury F., Mirebeau I., Nicolas-Francillon M., and Bouree F. Hole doping by Li substitution and antiferromagnetism in YBa2Cu3Oy studied by neutron powder diffaction measurements // Eur. Phys. J. B. 2002. V.27. P.459-466.

98. Sarrao J.L., Young D.P., Fisk Z., Moshopoulou E.G., Thompson J.D., Chakoumakos B.C., and Nagler S.E. Structural, magnetic, and transport properties of LazCu^LbA // Phys. Rev. B. 1996. V.54. N17. P.12014-12017.

99. Cheong S-W., Cooper A.S., Rupp L.W. Batlogg В., Thompson J.D. and Fisk Z. Magnetic dilution study in La2CuC>4: Comparison with other two-dimensional magnets. // Phys. Rev. B. 1991. V.44. N17. P.9739-9742.

100. Maury F., Nicolas-Francillon M., Bouree F., Ollitrault-Fichet R., Nanot M. Local structural changes in lithium-doped YBa2Cu3Oy // Physica C. 2000. V.333 P.121-132.

101. Nicolas-Francillon M., Maury F., Ollitrault-Fichet R., Nanot M., Legeay P. Magnetic properties of the normal state of YBa2Cu3.xLixOy // J. Appl. Phys. 1998. V.84.N2. P.925-933.

102. Bobroff J., MacFarlane W.A., Alloul H., Mendels P., Blanchard N., Collin G. and Marucco J.F. Spinless impurities in high-Tc cuprates: Kondo-like behavior //Phys. Rev. Lett. 1999. V.83. N21. P.4381-4384.

103. Rykov A.I., Yasouka H., and Ueda Y. Charge transfer to the local singlet states as a function of Li content in La2Cuj.xLix04 and Lai.85Sr0.i5Cui.xLixO4 // Physica C. 1995. V.247. N3-4. P.327-339.

104. Mahajan A., Alloul H., Collin G., and Marucco J. 89Y NMR probe of Zn induced local moments in YBa2(CuiyZny)306+x // Phys. Rev. Lett. 1995. V.72. N19. P.3100-3103.

105. Janossy A., Feher Т., and Erb A. Diagonal antiferromagnetic easy axis in lightly hole doped Y,.xCaxBa2Cu306. // Phys. Rev. Lett. 2003. V.91. 177001 (4 pages).

106. Mila F. and Rice M. Analysis of magnetic resonance experiments in YBa2Cu307//Physica C. 1989. V.157. P.561-570.

107. Abe H., Yasuoka H., Hirai A. Spin echo modulation caused by the quadrupole interaction and multiple echoes. // J. Phys. Soc. Japan. 1966. V.21. N1. P.77-89.

108. Fritschij F.C., Brom H.B. and Berger R. NMR and susceptibility characterization of two oxocuprates with antiferromagnetic Cu-chains: LiCu02 and LiCu202 // Solid State Communications. 1998. V.107. N12. P.719-723.

109. Jang S.G., Bucci C., De Renzi R., Guidi G., Varotto M., Serge C., Radaelli P. Low-energy spin fluctuations in YBa2Cu306.i and ErBa2Cu306+x- A Cu(l) Ti NQR study // Physica C. 1994. V.226. P.301-310.

110. Cannelli G., Cantelli R. and Cordero F. New anelastic relaxation effect in Y-Ba-Cu-0 at low temperature: A Snoek-type peak due to oxygen diffusion // Phys. Rev. B. 1988. V.38. N10. P.7200-7202.

111. Corti M., Rigamonti A., Tabak F., Carretta P., Licci F., Raffo L. 139La NQR relaxation and |.iSR study of Zn-doping effects in La2Cu04 // Phys. Rev. B. 1995. V.52. N6. P.4226-4236.

112. Takigawa M. and Saito G. Evidence for the slow motion of organic molecules in (TMTSF)2C104 extracted from the spin echo decay of 77Se NMR // Journal of Phys. Soc. of Japan. 1986. Y.55. N4. P.1233-1243.

113. Sanna S., Coneri F., Rigoldi A., Concas G. and De Renzi R. Experimental evidence of two distinct charge earners in underdoped cuprate superconductors // Phys. Rev. B. 2008. V.77. N22. P.224511 (4 pages).