Исследование молекулярной подвижности и особенностей релаксационных переходов в ПВХ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГ8 ОД

лшнистерство ОБРАЗОВАНИЯ о г и.АП ,пп/.азербайджанской республики

2 5 ИЮЛ |Э9ч -----

БАКИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И. Э. РАСУЛЗАДЕ

На правах рукописи УДК 539.1:678.743.22:536.37:535:518.8

ГЛСЛНОВ ХЛНЛАР АЛЫ оглы

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ И ОСОБЕННОСТЕЙ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПВХ

(01.04.14 — Теплофизика и молекулярная физика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

БАКУ — 1994

Работа выполнена в Секторе Радиационных Исследований Академии наук Азербайджанской Республики.

Научные руководители:

—чл.-корр. Международной Инженерной Академии, доктор

фнз.-мат. наук, проф. Алигулиев Р. М. —доктор физ.-мат. наук Керимов М. К.

Официальные оппоненты:

—доктор фнз.-мат. наук, проф. Мамедов Ш. В. —доктор химических наук, Каграманов Н. Т.

Ведущее предприятие: Азербайджанская государственная нефтяная академия.

Защита состоится . ШОИЯ 1->94 г.

в {у час, на заседании специализированного совета Д.054.03.01 на соисканне ученой степени кандидата физико-математических наук при Бакинском Государственном Университете им. М. 3. Расулзаде, 370073, Баку, ул. академика 3. Халилова, 23.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета, проф.

МАХМУДОВ А. У.

ОБЩ! ХАРАКТЕРИСТИКА РА БОШ

Актуальность. ггосбяеаы. Широкое использование полимерных материалов б технике способствует проявлению все возраставшего интереса к проблеме направленного варьирования свойств полимеров с целью создания оптимальных материалов специфического на' значения и максимального использования потенциальных возможностей, заложенных в их структуре. Одной их фундаментальных особенностей полимерных систем является тесная взаимосвязь физико-химических свойств с характером подвижности составляв,их тс молекул. При р^ом к отличительным особенностям полимеров относится многообразие кинетических единиц и видов молекулярного двинеивя, обусловливающих релаксационние процессу п полимеркчх материалах. В настоящее время отсутствует единое понимание механизмов, ответственных за эти процессы. В этой связи к числу главных зядач молекулярной физики принадлежит всестороннее изучение различных фор.1,Г и закономерностей молекулярных двкнений з полимерах различными независимыми и взаимодополняющими методами. Разработка на-учнообоснованных подходов к этим аспектам проблемы позволит существенно расширить интервалы проявления оптимальных свойств полимеров при использовании в различных отраслях изделий из них, а такие обеспечить их надежную работоспособность в пироком диапазоне температур.

Для прогнозирования свойств ПВХ, уже получившего широкое . внедрение в практику, и дальнейшего расширения областей его возможного использования необходимо знать весь комплекс релаксационных процессов, проявляющихся в иироком интервале температур. До настоящего времени релаксационные процессы, прогекакэде в

ПВХ б слфоком интервале температур, изучены недостаточно, а ямлацгеся сведения весьма противоречивы. Кроме юго, отсутствует молекулярная интерпретация процессов .молекулярной подвижное- -ти и ае изучен вклад процессов молекулярной подвижности в такие важные свойства ПНХ, как долговременная прочность.

Изучению этих проблем и посвящается дашшя работа, что и определило основную задачу диссертация.

Цель' ппбогы заключалась в:

- изучении особенностей структуры поливиншшюрида, синтезированного методами эмульсионной (ПВХ-Э) я суспензионной (1ГВХ-0);

- выявлении связи ыезду' структурой и молекулярной подвижностью в широком температурно-частогиом диапазоне;

- исследования влияния пластифицирования u модифицирования ПВХ кешдяяюллыи на характер сегментальной подвижности а темпе-

меклоппния полимера;

- яоеделозаяшз деформационно-прочностных и гепяофизяческях сьо£стз ЩИ-Э и ПВХ-С л выявлении вклада молекулярной подвишшс-тй в мехешзд разрушения.

Дяя'досткхзкия поставленной цели были определены следуюцие конкретные задачи:

"выявить формы молекулярных движений в поливщшлхлоридах .различных марок методами теплофизики и релаксационной спектрометрия а широком диапазоне чаогот и температур;

- методами ШР-, ИК-спекгроскопии, РСА, ЛТА, калориметрии и релаксационной спектрометрии и гермосги-мулированной деполяри-

• зацик (ТСД) уточнить характер молекулярного теплового движения и структуру ПН5С;

. - выяснить влияние структурных факторов на специфику прояв-

ленпя молекулярной подвикцосгя м реяаксащюнннх переходе:) о ШЗХ, iro шшстприкагах я ыодифакэзгах, с целью разработки комплекса базовых данных, прздсгвалявдпх основу для создадут полк-мзркых QEcrey о заданными сао'!сг.зал;а л прогнозирования к~ лове-деняя о условие: эксплуатация;

- дзучлгь изменение механизма долговременной прочнеегл л • особешюсЕЯ гендофазическах ХЕргшерасгш; з эк?оком гемперакур-дом интервале.

Метод» иссдедогонйЯо Для досг;жг;ия тюсгавдэшгоЯ цели были пряменв-чы: пргаше сгруктурныэ мегоды исследования {гш^рзкрзскан и ЯЛР-спех2ро.чегрия, ?СА), магоди релзкезгсаояной спекгроногряя, гешгофязаческЕэ негеда .(даф^ерггдвэгаао-гермггаескиа анализ ДТА я калоркмохряя), долгеü еч зи о г ь н др,

Баугная копязка.

С пепользазавием комплекса ыегодоз ык йлзя'чесяяа:, гак и механических для полдзинплхлорндоз разного .гяпа пом за по прлн-шашажьлез раэяэтла прогекапяя режзксЕЭДсякнх а фазовых переходов, ЧГО ПОЗВОЛЯЛО Сб'ЪЕСНИГЬ прогиворочк.'зеегь ПМОЗЕ'ЯХСЯ s лигера-гурэ данных и создать аредпоеншод для sex или шшх прогнозов при эксплуатация даккшс материалов.

Выявлены новиз рзляпсапдояяиэ переходи и впервые дана пх сгруктураая интерпретация.

Показано, чго обнаруиешше а пекогорых'образцах додяшшдл-хлорвда микрохрнаголлкгя япосят суиеогвенпнй вклад а проявление } характера молекулярной подвпаиосги и привод?? saiaciyn у. яулыя-платносги ряда переходов.

Впэрвые для лластЕфлцирогэнянх образцов полквинзлхяорада получены завясиносги тегаерггурп сгекловзпия о? количественного содержи;/:': 7ляо!".г:-к кагора, э кярокои даадазоао конаеяграцяя.

Изучена долговременная прочность поливинилхлорида различных марок, оценен вклад релаксационных процессов в изменение мйхааиг.ма разрушения материала.

Изучено влияние минерального наполнителя (хонкодисперсннй квзрц, каолин, белая сака) на температуру стеклования ПВХ.

• Исследованы закономерности термссгяыуллровашюй деполяризация в ПВХ.

Полученные даяние о молекулярной подвижности и полном дискретном спектре втземен релаксации поливинилхлорида дают основание для прогнозирования физико-механических свойств материалов и гздагкЯ на его основе, для научнообоскованной оценки их поведения и долговечности в условиях эксплуатации.

Дашшс этой работу рекомендуется использовать на предприятиях резия&-гехнических изделий, а таюсе и научно-исследовательских лкститутах и научно-производственных объединениях, занимающиеся исследованиями по данному профилю: Институте внсокомолеку-ляраых соединений АН СССР, Институте физической химия ЛН СССР,. Иисгигуяе химии высокомолекулярных соединений ЛИ УССР,.ШИИОле-фив„ Еакййот.он Государственном Университете-, "НПО "Павстполимер" (тЛ^нкг-Пегербург) и др.

Полеяекия, пннсоимие на зашигу:

- выявленные особенности структурного состояния поливинилхлорида , полученного методами суспензионной и эмульсионной полимеризация;

- закономерности проявления процессов молекулярной подвижности в указанных поливянилхлорздах, различающихся, как было показано,' структурными характеристиками"}!, в частности, наличием микрокристаллитов;

- молекулярная интерпретация аномального релаксационного перехода, интенсивность которого на спектрах внутреннего трания соизмерима с основным кинетическим переходом - стеклованием;

- характер влияния пластификатора и минерального наполнителя на специфику стеклования и предложенная новая аналитическая зависимость температуры стеклования от содержания пластификатора в полимере.

Апробация работы. Результаты работы докладывались л обсуждались на следуюцих конференциях и совещаниях: ХП Всесоюзной конференции по физике сегнегоэлекгриков (г.Ростов, 1989г.), семинарах-совещаниях "Прогнозирование эксплуатационных свойств полпмериых материалов" при МВ и ССО СССР (г.Москва, 1983, 1984 г.г.) и Республиканской конференции молодых ученых ^«дисциплинарный синтез и перспективы развития науки", посвяценпой 70-летию Азгосуннверситета (г.Баку, май, 1989г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 рабо- . ты и I .монография.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, че'тырех глав и выводов. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит II таблиц, 34 рисунка, список цитируемой литературы. •

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОМ

Во введении сформулировано обоснованно актуальности данной работы, ее цели, научной новизны и практической ценности. ■

В первой главе представлен критический обзор лимрагурн по современный представлениям о структура ПВХ я исследованиях молекулярной подвигшости в аморфных полимерных скотоаах. Рассмотрены последние достижения в области структурных исслэдопгг:^ НГТ

современными инструментальными методами анализа, такими как ИК-, ПМР-спектроскопия, РСА, электронно-микроскопический, ДСК и 2.д. Оценен уровень научной разработанности рассматриваемых вопросов.

Во второй главе описывайся методы исследования и дается краткая характеристика исследуемых образцов ПВХ.

' Так, подробно излагаются методики экспериментов с помощью методов рзнтгеноструктурного анализа,' ИК- и ЯМР-спектроскопии, метода светорассеяния, ДТА и калориметрии. Приводится характеристика-методов оценки релаксации процессов физико-механических и эксплуатационных свойств, а также описываются такие методы исследования физико-ыеханических свойств полимеров, как метод свободных крутильных колебаний и термостимулированной деполяризации.

В третьей главе представлен экспериментальный материал по Егсяедоаанвю ПБХ разных марок с целью идентификации многообразия рдла«ос.^!ош::^ процессов в широком диапазоне температур. Для по-выгегяя надеаности результатов измерений применялись независимые метода исследования. Так, на одних и тех не образцах измерялись:

1) вынужденные колебания при кручении во всем изученном диапазоне температур и при частотах от Ю"3Гц до 102Гц;

2) свободные крутильные колебания (крутильный маятник при частотах 2 * Ь Гц).

Кроме механических динамических методов, позволивших получить спектры внутреннего трения, с применением релаксометра исследовались длительные изотермы рзлаксации напряжения при растяжении. Из изотерм релаксации определялись непрерывные и дискретные спектры времени релаксации.

На полученных динамическими методами спектрах внутреннего

трения ПБХ наблюдается ряд максимумов, каждому из которых соответствует отдельный релаксационный переход. Для каждого релаксационного перехода строилась частотная зависимость температур« переходов. Данные, полученные с использованием разных независимых методов исследования лохатся на единые прямые. Для некоторых образцов ПВХ-С обнаружен аномально высокий, максимум на спектре, не списанный в литературе. Природа его неяспа к явилась предметом детального исследования ввиду гаяносед его для прогнозирования свойстз и определения сроков работоспособности материала.

Данные о релаксационных переходах, обнарунзпных независимыми методами, приведены в табл.1:

Была изучена природа и характерисгики самых быстрых релаксационных процессов , ^р. , наблюдаемых при низких температурах или больпих частотах.

Предполоаихельно причина мультпплетности ^р-релаксации ыояет заключаться в том, что одни и те по кинетические единицы находятся в разных структурных условиях в аморфной базе.

Такие как ив р -процессе наблюдается цультиплетнсеть с(-процесса. Оба релаксационных процесса соответствуют сегментальной подвижности, где главный С\-процесо есть процесс стеклования аиорбпоЗ фазы. Мульмплеапость С^-проде.сса обычно связывается о оуцссгзоззаиизм двух аморфных йзз с различной плотность» упаковки, что подтверядается даниши но температурной зависимости механических динамически потерь.

Предполагается, что в ПБХ имеется различного типа падезг-ментальныз голуптуациошшэ области с разлачшыи временами хззнп, которые относят к группе Л-переходов. Этп переходы объясняются распадом физических узлов молекулярной сетки полимера. В

Табл.1

Релаксационные характеристики ПВХ-Э и ПВХ-С.

Груп- Ре-

па лгк-

ре- са-

лак» ци-

он-

ОШЕ ные

КЗрЗ- пе-

ходов рз-

хо-

ды

Темпера- [Энергия акти-туры пе- Ьации Ц-. , ходов Т, кДя/мол.* К при

"9=1 Гц

ПВХ-Э'ПВХ-Й ПВХ-с

пвх-с

Коэффициенты

ПВХ-Э ' ПВХ-С

Кинетические единицы

Природе релаксг циопныз переходов

250 270

258 270 284

56,5 61,0

350

323 358 365

75,6

58,3 61,0 62,2

69,8 77,3 78,8

2 "НТ13! 2-ПГ13

III

35^ 362 376 378

Н,6

45,0 47,3

2-10

г13| о .тп-13

5'10'

-12

2*10"

-?

2-10" 2.10'

-СН\-CHCt

г I

,-13

5 »10' 5«Ю 5 »10

-12

-12

Сегменты

1,2 «Ю-

Физические узлы

Мелкома штабные поворот изгиоиы движеки (повор. изоме Ш! С=1

Сегментальная подвик-ность С=Ю

Молек.п движнос физичес ких узл флукт.п роды С=

табло! приведена характеристика Л. -переходов, их коэффициента В{ и анергии активации ¿^ , рассчитаны температуры - А-переходов при частою 2 Гц и г,2«Ю~3Гц. Полученные значения 47 позволили идентифицировать -Л.-переходы. Однако, некоторые -Л.-переходи но подчиняются законам релаксационной спег^грокотрии. Для выяснения этого факта необходимо было изучит особенности строения молекулярных цепей исследованных образцов и установить езязь между наблюдаемыми релаксационными переходз-

I

ки и специфическими особенностями микроструктуры. Оценка степени кристалличности по данник г'.К-спектроакопи'л- дает значения для ПВХ-С и ПВХ-Э, соответственно, 8' и Ъ%.

Результат оценки степени синдиотактичлостл ( 5" ) для исследованных образцов дал следующие значения для ПВХ-С а для ПВХ-Э ¿=62%. Полученные данные хорошо согласуются с данными ЯМР-спектроснопяи и показывают, что в образцах ПВХ, являющегося атактическам полимером, наблюдается преобладание синдиотактических зьеньев, которые являются ответственными за микрокристаллические области в.ПВХ и фиксируются такге методом , РСА.

Методом ЛТА определены температуры плавления микрокристаллических образований, отмечена их термическая стабильность, а такяе сделан вывод о том, что условия синтеза ПВХ-Э и ПВХ-С способствуют формированию микрокристаллических областей, в основной, за счет синдиотактических последовательностей структу- ■ ра ПВХ.

В четвертой главе изучалось влияние микроструктура на молекулярную подвижность в ПВХ, т.к. исследования такого рода . необходимы при определении интервала эксплуатационно!! пригодности конструкционных материалов на базе ПВХ.

В этой связи методом ДСК исследовалась взаимосвязь особенностей микроструктуры ПВХ различных чарок с релаксационными я фазовыми переходами. Исследовались не только промышленные образцы ПВХ-Э и ПВХ-С, но и выделенные из них узкие фракции. На термограммах образцов наблюдались ряд фазовых и кинетических переходов. Причем, ПВХ-С характеризовался большим набором эндотермических переходов, свидетельствующим о многообразии микрокристаллических зон, образованных различиями по длине еяз.то-

тактическими блоками, минимальный размер которых оценивается в 12 + мономерных звеньев.

Было показано, что наличие микрокристаллических образований в ПВХ вызывает появление новых процессов тепловой подвижности. В узких фракциях,выделенных из ПВХ, в которых отсутствуют длинные синдиотактичсскне последовательности, типа ТТТТ, нет дополнительных релаксационных переходов, обозначенных как

и Ь(ъ , которые характерны для блочных образцов, содержащих кристаллическую фазу. Показано, что в процессе $ участвует те не кинетические единицы, что и в ^-процессе, но они находятся в мекфазных слоях между аморфной и кристаллической составляющей структуры, т.е. в более слоеных энергетических условиях* По мере увеличения во фракциях микрокристаллических образований за счет сегрегации синдиотактических последователь-костей, интенсивность скачка теплоемкости в области ^-процесса возрастает. Из полученных данных следует, что интенсивность -перехода также зависит от содержания ыикрокристал- . лигев. При этом наличие хорошо развитой кристаллической фазч у некогорых Фракций ПВХ вызывает подавление Ы3 -релаксационного процесса.'Так не как р-к -переходы проявляются в системе из слабовзаимодействувцих подсистем в основной аморфной фазе, "так а ^ и ©¡^-переходы составляют аналогичную пару, .отвосящуюся к зонам ыикроупорядоченностей.

В данной главе была изучена природч аподального релаксационного перехода, который п.о интенсивности соизмерим с процессом стеклования .''Рассчитанное по данным релаксационной спектрометрии значение'энергия активации обнаруженного процесса (70 хДя/ ноль) оказалось лине, чем для процесса стеклования и зааэ, чем энергия, определяющая мелкомасштабную подвижность в полимерах.

Неясна также причина столь высокой интенсивности перехода.

Калориметрические исследования образцов ПВХ и его фрак-' ций, а также расчеты позволили оценить химическуп природу структурного фрагмента релаксатора как

I

Таким образом, обнаруженный переход мояет бить интерпретирован как отражение мелкомасштабного релаксационного процесса, но характеризующегося високой степенью кооперативности. Релаксаторы этого процесса могут включать !|д"-ое количество фрагментов, образованных жз — CHi~ блоков конфигура-

, ции, типа

т&тт или T&TG .

Анализ ДТА и калориметрических данных фракций I1BX-C показал, что искусственное фракции состоят из млкроблокоу, которые проявились на термограммах в виде зндозффектов плавления и изломов ( ДСР, ), указывающих на стеклование.

Таким образом, в блочных образцах ПВХ-С, очевидно, присутствуют низкомолекулярные Фракции ( Мп =6000* 3000Q), которые образуют свою аморфную составлявшую с температурой стеклования в области аномального перехода 323 1С (табл.2).

Табл.2.

Свойства фракций ПВХ-С.

¡Молеку-Фракцпи лярная 'масса ! R„ Температура стеклования т„, к Температура плавления, Т К Степень кристалличности, , % Энтальпия плавления ДНи, кДя/кг Энтропия плавЛ85!ИЛ ■ ¿S.U., !31х/кг=грпд

'I : 6000 312,5 392 33,0 1,Ь-70 0.00375

2 , 12000 325,0 40! 13,0 X ,';6В 0,00366

5 130000 333.0 17,0 1,921 0,00450

4 ! 7.00GC0 337,0 462 __________ 5 _____ 1,377 0,00500

Данные методы ТСД использовались для анализа распределил по энергиям и объемам активации, по частотному фактору.

Из сравнения распределений для с(- и р-процессов ре-[аксадии ПБХ-С следует, что р -процессы характеризуются бо-1ее широкими распределениями по всем параметрам. Это означает, -Что б области !~р структурная неоднородность, обусловливающая сирокий набор кинетических единиц с различными динамическими параметрами, является более выраженной, чем для процессов в'области температуры стеклования.

Как известно, в композиционной материале на базе ПБХ в качестве пластификатора находят применение дибутилфталат, ди-окгилфталат и дкбутилсебацинат. Поэтому большой практический пнторес представило исследование концентрационной зависимости температура стеклования ПВХ с пластификаторами. Из литературы кзьестен ряд уравнений, описывающих концентрационную кривую до бзрзжелэиного содержания пластификатора ( В работе

йрз££5*сно повое уравнение, лишенное указанного ограничения, свгзсйяквде описать зависииость температуры стеклования от соотвсзонп.ч компонентов во всем диапазоне концентраций, оценить дояв свободного объема и определить теоретическую температуру стеклования для исследованных полимерных систем.

Конструкционные материалы на основе ПБХ содержат в качестве наполнителей активные высокодисперсныа кремнекислоты, кварц, каолип, иел и т.д. В данной главе приводятся данные о новых фораах молекулярного движения, которые наблюдаются только в присутствии наполвите.ля. При сопоставлении спектров внутреннего трендя со спектрами времен релаксации наполненных и исходных образцов ПВХ был обнаружен дополнительный низкотемпературный с( -переход. Было показано, что в присутствии наполнителя по-

лиаерная патрица деформируется иначе, чем в непаяолнекной системе. Ка спектре проявляется так вазывземкй '{'-процесс, связанный с подвияностьэ частиц наполнителя. Били рассчитаны параметры ( Ui , bi, ГП', ) быстрых релаксационных переходов в модифлкатах ПЗХ, содеркацих наполнитель. В иежфаз-ных слоях сегменты полимера находятся в ином структурное состоянии, чем остальная часть полимера, не связанная с частицами наполнителя и характеризуются гатораожзявой подвигзгостью.

В данной главе исследовалась долговременная про.чнос-гь образцов П8Х на молекулярном уровне для зыяспенкя природы разр.у-пения полимерных тел. Полученные экспериментальные зависимости прочности от напряжения -описываются линейной зависимость», которая известна как уравнение Салгшп-лга, Бартенева и Туликова

и пшмешиа для описания .хрупкого рззоученпя твердых полимеров:

и,- G•

Т = л г w -

ч

Предэкспопснта в этом уравнении долговечности представляет

__

экспоненту вида : Л = С £ " _с ростом температуры С г JïfliL ' эксперимента падает долговечность

v»,iJ<r /„ о-.

материала, а резкое изменение тангенса угла неклене -'Л че свидетельствует об изменениях во вкладах з механизм разрушения, происходящих с ростом температуры.

Яа основе температурпо-еялошх зависимостей долговечности ПБХ-С и ПВХ-Э проводились расчеты целога ряда характеристик долговечности ПВХ и сравнения их в зависимости от технологии получения.

Изменение коэффициента концентрации нппрпкзппя у з вершине опасной цикротрещинн от текпорзтуры позволяет констатировать, что на величину концентрации напряжения сгляг:нзаюдсо де2стзке окапывает возникающая реяакезция. В образцах ПВХ-С

вклад релаксационных процессов при выравнивании коэффициента

перенапряжения в вершине опасной трещины выраяается несколько

более отчетливо, чем в образцах ПВХ-Э.

Для углерод-углеродных связей, составляющих основу мак-

ромолекуллрной цепи ПВХ, величина А,на которую прорастает

опасная иикротрещино при очередной разрыве С-С связи растяну-

0

той полимерной цепи равна ""1,5 А.

Была проведена оценка изменения энергии активации процесса резрушония и, в частности, "нулевой" энергии активации хрупкого разрушения с использованием зависимости:

ГУ (о) . и0

z2 - А■ zxp -¿¿¿¿г

Чисзо хрупкое разрупение имеот место в том случае, когда

/1 ~ 10~15о, s.o. разрушение образца складывается из элементарных актов с разрывом мзхатомных, т.е. С-С связей. Нулевой энергетический барьор Uü примерно равен энергии химической связи в полимерах. Дефектность образцов, масштабный фактор,

ориентация или пластификация полимеров практически не изменяет il • величины Ц'о . •

Без определения длины начальной поперечной микротрсдины ( ■!), представляющей опасность в образце при растягении, не-возкоено раскрыть механизм разрупешш а выявить наиболее опасные аеста перенапряжения в структура ПВХ. Для ПВХ-Э ■/„ составила 8°10""^ем, а для ПВХ-С -1 Энергия активации процесса разрушения ПВХ незавяошо ох мотода его получения составляет 32-40 кДе/моль. Это несколько выше энергии активации вязкрго течения (24 кДк/иодь), сопоставимо с энергией активации релаксации, по оуцосгсзенно ниве энергии активзтш хрупкого разрушения по С-С связям, что подтвергдает весомый вклад релак-

сационных процессов в механизм разрушения ПВХ.

Выводы

1. Методами релаксационной спектрометрии установлены закономерности и природа молекулярной тепловой подвижности в по-ливинилхлориде. Установлено, что причиной множественности кинетических и фазовых переходов является морфологическая неоднородность структурного состояния релаксаторов. Выявлена природа ряда высокотемпературных переходов в поливинил-хлориде. Доказана правомочность их отнесения к плавлению никрокристаллитов, которые составлены из синдиотактических последовательностей.

2. Изучены структурные особенности поливинилхлоридов, синтезированных- различными методами. Выявлено влияние формирующейся микроструктуры на специфику проявления молекулярной подвижности. Установлен эффект микрокристаллизации в поливи- , нилхлориде в зависимости от распределения и чередования синдиотактических звеньев в цепи, определены их термические характеристики, произведена оценка минимального синдиотакти-ческого фрагмента, проявляющего способность к формированию микрокристаллита.

3. Выявлен аномальный релаксационный переход в поливинилхлори-де, характеризующийся повышенной синдиотактической микро-блочностью, интенсивность проявления которого на кривых теплоемкости и на спектрах механических потерь соизмерима с основным кинетическим переходом-стеклованием. Впервые дана" структурная интерпретация этого перехода и определены его энергетические параметры.

4. Установлено влияние пластификаторов на характер проявления процесса.стеклования. Предложена новая аналитическая .зависимость связи мезду содержанием пластификатора и гем-

5. Показано, что взеденке минеральных наполнителей приводит к проявлению дополнительных переходов п области стеклования, связанного с сегментальной подвижностью полимерных цепсГ: а слое, прилегавшем к. частице наполнителя. При этом установлено, что в наполненном поливинилхлориде сохраняются все релаксационные процессы, наблюдающиеся в ненапол-ненлои состоянии. '.

6. Рассчитаны значения времени релаксации, частотного фактора, энергии и объема активации, произведен анализ их распределений для оС .я /3 -релаксационных процессов поли-вихлхлори.да. Показано; что в основе наблюдаемых распреде-

'аеязЗ структурная и динамическая неоднородность по-

ч. различной амплитудой се них. к тел zc кинетических единиц, обусловливающих эти про-

7. Изучена долговременная прочность ПЕХ, синтезированного методами эмульсионной и суспензионной полимеризации, оценен вклад релаксационных явлений в механизм разрушения, рассчитаны .-характеристики, определяйте долговечность материала.

Эти результаты могут быть рекомендованы для применения на предприятиях резано-технической промышленности при разработке изделий различного яазаачелйя.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

перагурой стеклования.

а -различия распределений

цессы.

1. Р.М.Алпгуляев, З.А.Огсшян, А.УсМахмудов, Д.У.Хягеевз»

Особенности колекудярноГ; годвкдг'.осгя в стеклообразгйх сйс~. темах яа основе полявп.члл.хдорпда.

Теззсы докладов 2П Зсесовзной конференции по физике сегяе-тоэлектриков, Роогов, Й89.

2. Х.А.Гасанов, П,И .Бабаев, Д,М.ХигееЕа, А.У.Махыудоз, Р.МДллгуллев.

Струкгура л молекулярная нодвязаесгь С&Н-сопсдзмероз. Магериалы Республиканской яон^арз£ша гкуюдах /чзаах, Баку, 1989.

3. Р.МДлятулиев, В.Б,Юрхаксв, ХоА.Гасаноэ, 1,Я.Улрзоева. Влиялае развегвлзпяосж на зеогпсогь а рэйаксаадаоййт свойства .макроцепи линейного по.ш.згддеяз низкой ллогносга и его сополимеров с ^ -олефшами. ,

Д\Е Аз.ССР, 1990.

4. Р.М.Аллгуляев, 1.А.Гасапоз, А,ОЛе;сробоа. Исследование сгрухсгури нряваткг сополимеров па основе • ПС и сверхвысокомолекуляряого ПЭ. ' тс, 1992, Москва.

5. Р.М. А лигу лиев, Г.С.Марткнова, Х.А.Гасанов.

Краткие очерки по теллсфязическгм исследованиям полимеров, Баку, ЭЛ.1, 1594.

Ьзсоноо Хонлар Алы оглу

" ПЗХ-гш ыолекулЗар штап»ррикли;)ш1 as релаксаси^а кочияларшшн >:Ycycnj Jатларжин тэчгиги к.

• X У Л- А 'С 9

Практикам кепиш тэтбиг о лун aw ПВХ-нып хоссэларшш прсгкоз-хашшригг а» ояу aaha чохса'пели ?!с'л:фав5 етмзк тчун кекив яемперату инторвалшво V30 чь'хан 6ytyh рзлоксЕОи^а лросеслармнн эЗргкмэк лаэиыдыр. Индтш иисссртеснЗй иди бу проблеы.-.грчп реляксаснДа споит pOMOipujacu vcyлy илз.озргиилмби'лэ hocp вриямнздмр,

liopvjLv.'iiu ишдэр нэтмчвсивдэ агогедака итддэолары со^ламек . олор. ' »

-Cycncimnjn во смулси^а полимеризаси^осы ила алынмьщ ПЗХ-иш структур хусусиз^оглори.

-Костарилмиш ПВХ-л&рца молекул;) ар ыУтаЬэррикдиЗин ахма про-ссслэринин rw;ynayjrvH фзргланмэсинин структурна «икрокристаллит-лерии мавчудлугу ила баглидиш.

-Дахижи сургши-з саектрлэргащэ интеисивлизц отсолётаэ ho ли илз e^jiu олсл ономал релаксасиДа кавфинин ыолекул;)ар интерпретаси-Заси;

-аусэлевмэ xvcycujjSTBne пластификатору)! вз минерал лолдуру-• чударын та"сири вэ тэклиф едилшш отполешз теыперотурунун поли-мордзки пластификатору!! кигдарындан э'сни аналитик асы ли лиги;

Дчссертаси^а иешшн натичэлари санаОенин Резин-техники mysc-сисалэринзо мтхталиф ыа"ыул2тлар Ьазырлаиог учук toacuje олунур.

GaannoV Khanlsr Aly oslu

mvESTioATio:; OP ¡.oiicvLAa IXEILIVY A;.D peculiarities OF

T,o predict the properties of polyvinyl chloride (PVC) widely used in practicc £nd for furtjor widenics of field

conple:: of relaxation procesoe3 in a wide temperature range. I ho present "fcesis is concerncd with the 3tudy of the above problem by relnxatioii spectroscopy ir.ethods.

She obtuincd results allowed to fornulsto tlie following coin positions:

- the peculiarities of structural state of PVC obtained by

suspension end cr.uloion polymerization methods have bean revealed.

- regularities of revealing the proce33es of Kolecular nobility in the mentioned I-YC dlfferins in otruoturo and by „the prc3er.ce of cicrocrystnllltcs in particular.

- Molecular interpretation of anonalou3 relaxation transi-tionoH the intensity of which i3 Comparable with tho principal kinetic transition - vitrification - on the spectra of internal friction.

- the character of planticiscr and rainaral filler offoot on specificity of vitrification and a new analytical dependence of vitrification tonporaturo on tho existence of plasticizor in polymer.

The obtained results can be reconnondod for utilization

*

at the enterprises of rubber-technical industry when developing the products for different purpose.

JCLA7J\'JMO;; TMismois n: wc

ABSTRACT

of its upplicftticn, it is nccessnry to ¡enow the whole