Исследование новых типов элементоорганических бетаинов методом функционала плотности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Введение

1. Органические и элементоорганические бетаины

1.1. Взаимодействие илидов фосфора и мышьяка с карбонильными соединениями и их аналогами

1.1.1. Реакция Виттига. Теоретическое изучение

1.1.2. Реакции илидов фосфора с тиокарбонильными соединениями

1.1.3. Реакции иминов с илидами

1.2. Элементоорганические бетаины (")Х-Е14К2-СК'2-Е15К"з(+) I 15 1.2.1 Методы синтеза бетаинов I

1.2.2. Строение бетаинов I по данным РСА

1.2.3. Реакционная способность бетаинов I

2. Метод теоретического исследования

2.1. Выбор метода расчета

2.1.1. Введение

2.1.2. История метода ЭБТ

2.1.3. Приближенные функционалы

2.1.4. Точность описания свойств молекулярных систем

2.1.5. Программный комплекс РЫЖОВА

2.2. Параметры расчетов и тестирование метода

2.2.1. Параметры расчетов

2.2.2. Структуры и энергетические параметры малых молекул

2.2.3. Структуры бетаинов I. Сравнение данных расчета и РСА

3. Теоретическое исследование бетаинов I и II

3.1. Взаимодействие илидов фосфора и мышьяка с соединениями

Ме2С=Х (X = О, Б, ЫМе)

3.1.1. Взаимодействие ацетона с илидами фосфора и мышьяка

3.1.2. Взаимодействие тиона Ме2С=8 с илидами фосфора и мышьяка

3.1.3. Взаимодействие имина Ме2С=КМе с илидами фосфора и мышьяка

3.1.4. Краткое заключение о механизмах реакций Ме2С=Х

X = О, Б, ИМе) с илидами фосфора и мышьяка

3.2. Бетаины I, содержащие структурный фрагмент ()Х-Е14-С-Е|5(+)

3.2.1. Структуры бетаинов ^Х-Е^Меа-СНг-Е^Мез^

3.2.2. Основные направления распада и изомеризации бетаинов I

3.2.3. Изомеризация в илиды НХ-Е14Ме2-СН=Е15Ме

3.2.4. Ретро-виттиговский распад бетаинов I

3.2.5. Реакция Кори-Чайковского

3.2.6. Виттиговский распад бетаинов I

3.2.7. Краткое заключение о реакционной способности бетаинов I

3.3. Бетаины II, содержащие структурный фрагмент (")Е14-С-Е15("Ь)

3.3.1. Синтез, структура и свойства бетаинов II

3.3.2. Структура бетаинов (")Е14Ме2-СН2-Е15Ме3(+)

3.3.3. Термораспад и изомеризация бетаинов (")Е14Ме2-СН2-Е15Ме3(+)

3.3.4. Стабильные силилены Веста 83 3.3.4. Термораспад и изомеризация бетаинов, полученных из силиленов Веста

Органические производные элементов 14 группы (кремний, германий, олово) с кратными связями элемент-углерод или элемент-гетероатом R2E14=X (Е14 = Si, Ge, Sn; X = CR'2, О, S, NR') обладают, в отличие от своих углеродных аналогов, низкой кинетической и термодинамической устойчивостью. Это обусловлено относительно низкими энергиями двойных связей Е14=Х, что связано с малыми интегралами перекрывания {пря|2ря} в этом фрагменте, и высокой полярностью связей Е^Х^-^Е^-Х^ вследствие большой разности электроотрицательностей Е14 и X. Имеются надежные свидетельства образования силенов R2Si=CR'2 (JI.E. Гусельников) [1] в качестве короткоживущих интермедиатов в газовой фазе в реакциях пиролиза кремнийорганических соединений. Простейшие соединения такого типа удается фиксировать лишь в криогенных матрицах при низких температурах (О.М. Нефедов и сотр.) [2]. Устойчивые в виде мономеров соединения R2E14=X получены только в последние 20 лет за счет введения к обоим центрам диады объемных заместителей и/или донорных групп, способных образовывать координационные связи с атомом элемента Е14 [3].

Неустойчивость соединений R2E14=X существенно ограничивает возможности синтеза в элементоорганической химии, но эти ограничения можно частично преодолеть, если научиться генерировать такие вещества в мягких условиях в растворе из доступных предшественников и вводить их в дальнейшие превращения in situ. Остроумную идею решения этой важной задачи выдвинули Н. Н. Землянский, И. В. Борисова и Ю. А. Устынюк, предложившие использовать в качестве таких предшественников бетаины HX-E14R2-CRVE15R"3(+) I (X = О, S, NR; Е14 = Si, Ge, Sn; Е15 = Р, As) или изомерные им циклические соединения х'-Е14R2-CR' -t15R"3, углеродные аналоги которых являются интермедиатами в широко используемых реакциях илидов фосфора, мышьяка и серы с соединениями R2C=X (X=0, S, NR), приводящих к олефинам (реакция Виттига) или гетероциклопропанам (реакция Кори-Чайковского).

Автор диссертации входит в состав научной группы, разрабатывающей эту идею «элементоорганических вариаций на тему Виттига». Целью данной диссертационной работы стало теоретическое исследование структуры элементоорганических бетаинов (')X-E14R2-CR'2-E15R"/+) Iи ('}E14R2-CR'2-EI5R"3(+)

II, включая бетаины углеродного ряда, и поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), соответствующих различным направлениям распада этих соединений, с помощью квантовохимических методов высокого уровня.

Постановка и выполнение такой работы стали возможны благодаря тому, что в ходе быстрого развития квантовой химии в последние годы были созданы новые исключительно мощные методы. Они позволяют получать надежные, хорошо воспроизводимые результаты, адекватно описывающие строение и реакционную способность реальных сложных химических систем, содержащих сотни атомов, в том числе элементы 3 и более высоких периодов, с относительно небольшими затратами вычислительных ресурсов и времени [4]. Проведение расчетов на суперкомпьютерных кластерах в режиме параллельных вычислений открыло принципиально новую возможность выполнять в химии элементоорганических соединений большие по объему теоретические исследования на начальном этапе работы, используя их результаты для выбора оптимальных направлений и условий экспериментального исследования, для прогнозирования строения и свойств целевых продуктов.

Актуальность темы работы была обусловлена необходимостью прогнозирования структуры двух новых классов элементоорганических бетаинов (-)Х-Е14112-СК'2-Е15К"з(+) I и ^Е^-СНУЕ15!^ II, выявления закономерностей, связывающих ее с их реакционной способностью, с целью поиска новых путей генерирования и/или синтеза соединений типа Н2Е14=Х (Е14= Э1, ве, Бп; X = СЫ'2, О, Б, N11'), а также силиленов, гермиленов и станниленов Б^Е14 (Е14 = 81, ве, 8п) -элементоорганических аналогов карбенов. Представлялось также необходимым провести такое исследование для углеродных аналогов названных выше элементоорганических бетаинов. Несмотря на значительное количество теоретических работ, посвященных механизму реакции Виттига и родственных реакций, процессы взаимодействия илидов мышьяка и фосфора с карбонильными соединениями, тионами и иминами никогда не были изучены в рамках единого подхода и единого квантовохимического метода высокого уровня. Вследствие этого оставались неоднозначности в определении структуры возникающих в этих процессах интермедиатов и в теоретической трактовке наблюдаемых экспериментальных закономерностей по реакционной способности различных соединений Я2С=Х с илидами фосфора и мышьяка.

Заключение и выводы

Проведенное нами теоретическое исследование показало, что элементоорганические бетаины (-)Х-Е14112-СК'2-Е151Гз(+) I и (-)Е14К2-СК'2-Е15К"3(+) II (X = О, Б, Эе, N11; Е14 = 81, Ое, 8п; Е15 = Р, Аэ) лежат на «оживленном перекрестке химических путей», открывающих весьма заманчивые возможности осуществления взаимных переходов между тяжелыми аналогами карбенов Е14Я2, соединениями с кратными связями Я2Е14=Х и малыми циклами, включающими кремний, германий и олово К2Е14(Х)С11'2. Из полученных нами данных ясно также, что химию соединений этих трех типов следует рассматривать как единую область, поскольку их строение и свойства определяются в значительной мере общими факторами. Результаты теоретического анализа позволяют сделать достаточно оптимистический прогноз о возможности разработки новых общих методов получения или генерирования в качестве короткоживущих интермедиатов элементаолефинов И2Е14=С1Г2 и соединений Я2Е14=Х из бетаинов I и II

Наиболее важные результаты работы состоят в следующем:

• При исследовании реакций кетонов, тионов и иминов Ме2С=Х (X = О, Б, ИМе) с илидами фосфора и мышьяка методом функционала плотности получены полные данные о механизмах реакций Виттига и Кори-Чайковского в ряду этих соединений. Результаты теоретических расчетов правильно воспроизводят экспериментальные данные по преимущественным направлениям протекания реакций и позволяют дать теоретическую трактовку реакционной способности соединений Я2С=Х в рамках единого подхода и метода высокого уровня.

• Показано, что бетаины (")Х-Е14Ме2-СН2-Е15Мез(+) I в зависимости от Е14, Е15 и X по структуре распадаются на три группы. При X = 8, 8е устойчивы только открытые биполярные формы. При X = О, КМе Е15 = Аэ (кроме Е14 = 8п) устойчивы только циклические изомеры. Для X = О, ЫМе Е15 = Р и X = ИМе Е15 = Аб на ППЭ существуют минимумы, отвечающие как открытой, так и циклической форме.

1. L.E. Gusel'nikov, N.S. Nametkin, Formation and properties of unstable intermediates containing multiple рж- pit bonded group 4B metals, Chem. Rev., 1979, 79, 529-577.

2. E.R. Davidson (Ed.), Computational transition metal chemistry, Chem. Rev., 2000, 100,351-818.

3. G. Wittig, Von Diylen iiber Ylide zu meinem Idyll (Nobel-Vortrag), Angew. Chem., 1980, 92,671-772.

4. A.W. Johnson, Ylides and imines of phosphorus, Wiley: New York, 1993, p. 587.

5. I. Kapovits, Intermediates in spirosulfurane formations, Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1991,58, 39-59.

6. D. Lloyd, I. Gosney, In the chemistry of organic arsenic, antimony and bismuth compounds-, S. Patai (Ed.); Wiley: Chichester (UK), 1994, p. 657.

7. A. Krief, In the chemistry of organic selenium and tellurium compounds, S. Patai (Ed.); Wiley: Chichester (UK), 1987, p. 675.

8. An-Hu Li, Li-Xin Dai, Asymmetric ylide reactions: epoxidation, cyclopropanation, aziridination, olefination, and rearrangement, Chem. Rev., 1997, 97, 2341-2372.

9. B.E. Maryanoff, A.B. Reitz, The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects, Chem. Rev., 1989, 89, 863-927.

10. E. Vedejs, M.J. Peterson, The Wittig reaction: stereoselectivity and a history of mechanistic ideas, Top. Stereochem., 1994,21, 1.

11. T. Naito, N. Nagase, H. Yamataka, Theoretical study of the structure and reactivity of ylides of N, P, As, Sb, and Bi, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 10080-10088.

12. Е. Vedejs, C.F. Marth, Mechanism of the Wittig reaction: the role of substituents at phosphorus, J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 3948-3958.

13. H. Yamataka, K. Nagareda, T. Takutsuka, K. Ando, T. Hanafusa, S. Nagase, Distinction between polar and electron-transfer routes. A mechanistic study on the Wittig reactions of nonstabilized у I ides, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8570-8576.

14. H.J. Bestman, Pure. Appl. Chem., 1980, 52, 771.

15. E. Vedejs, G.P. Meier, K.A. Snoble, Low temperature characterization of the intermediates in the Wittg reaction, J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 2823-2831.

16. F. Mari, P.M. Lahti, W.E. McEwen, A theoretical study of the Wittig olefination reaction: MNDO-PM3 treatment of the Wittig half-reaction of unstabilized ylideswith aldehydes, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 813-821.

17. H. Yamataka, S. Nagase, Theoretical calculations on the Wittig reaction revisited, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 7530-7536.

18. C. Puke, G. Erker, N.C. Aust, E-U Würthwein, R. Fröhlich, Evidence for a continuous transition between thiaphosphetane and betaine-type structures in the thio-Wittig reaction, J. Am .Chem. Soc., 1998,120, 4863-4864.

19. С. Puke, G. Erker, В. Wibbeling, R. Fröhlich, Structural and spectroscopic evidence for the occurrence of gauche-betaine intermediates in thio-Wittig reaction, Eur. J. Org. Chem., 1999, 1831-1841.

20. H.J. Bestman, F. Seng, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1963,2, 393.

21. H.H. Землянский, И.В. Борисова, A.K. Шестакова, Ю.А. Устынюк, Новый класс кремнийорганических бетаинов, содержащих фосфониевый катионный и тиолятный анионный центры, Изв. АН, Сер. хим., 1993, 12, 2143-2144.

22. И.В. Борисова, Н.Н. Землянский, В.Н. Хрусталев, М.Г. Кузнецова, Ю.А. Устынюк, М.С. Нечаев, Синтез и структурагерманийфосфорорганического бетаина Et$P -CHMe-GeMe2-S~, Изв. АН, Сер. хим., 2001,9, 1601-1604.

23. К.А. Кочешков, H.H. Землянский, Н.И. Шевердина, Е.М. Панов, Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец., Москва, Наука, 1968.

24. И. В. Борисова, Н. Н. Землянский, В. Н. Хрусталев, М. С. Нечаев, М. Г. Кузнецова, Ю.А. Устынюк, Синтез и структура кремний- и германиймышъякорганических бетаинов R13As+-CR2R3-EMe2-S~ (Е = Si, Ge), Изв. АН, Сер. хим., 2002,4, 627-633.

25. И.В. Борисова, H.H. Землянский, Ю.А. Устынюк, В.Н. Хрусталев, С.В. Линдеман, Ю.Т. Стручков, Новые кремнийорганические бетаины, Изв. АН, Сер. хим., 1994, 339-340.

26. В.Н. Хрусталев, H.H. Землянский, И.В. Борисова, Ю.А. Устынюк, Е.А. Чернышев, Элементоорганические бетаины. Сообщение 2. Рентгеноструктурное исследование бетаинов, содержащих фрагмент Р-C-Si-S-, Изв. АН, Сер. хим., 2000, 931-934.

27. F.H. Allen, О. Kennard, D.G. Watson, A.G. Orpen, L. Brammer, R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1987, SI.

28. Cambrige Crystal Structure Database, Cambrige, Release 2000.

29. И.В. Борисова, H.H. Землянский, A.K. Шестакова, В.Н. Хрусталев, Ю.А. Устынюк, Е.А. Чернышев, Элементоорганические бетаины.

30. Сообщение 4. Фото- и термораспад бетаинов, содержащих структурный фрагмент +P-C-Si-S~, Изв. АН, Сер. хим., 2000, 9, 1594-1603.

31. И.В. Борисова, H.H. Землянский, A.K. Шестакова, В.Н. Хрусталев, Ю.А. Устынюк, Е.А. Чернышев, Элементоорганические бетаины. Сообщение 3. Реакции бетаинов, содержащих фрагмент +P-C-Si-S~, Изв. АН, Сер. хим., 2000, 5, 935-942.

32. H. Schmidbaur, H. Stuhler, W. Buchner, Tetraorganoalkoxyphosphorane, R4POR\ Chem. Ber., 1973, 106, 1238-1250.

33. M.G. Voronkov, The third route to the formation of the Si-O-Si-group and siloxane structures. To siloxanes through silanones, J. Organomet. Chem., 1998, 557, 143-155.

34. V. Fock, Näherungsmethode zur Lözung des quantenmechnischen Mehrkörperproblems, Z. Phys. 1930, 61, 126-148.

35. C. Moller, M.S. Plesset, Note on an approximation treatment for manyelectron system, Phys. Rev., 1934, 46, 618-622.

36. J. Cizek, On the correlation problem in atomic and molecular systems. Calculation of wavefunction components in the JJrsell-type expansion using quantum-field theoretical methods., J. Chem. Phys., 1966, 45, 4256-4266.

37. G.A. Segal (Ed.), Modern theoretical chemistry, vol. 7-8, Plenum Press, New York, 1977.

38. R.G. Parr, W. Yang, Density functional theory of atoms and molecules, Oxford Univ. Press, Oxford, 1989.

39. L.H. Thomas, The calculation of atomic fields, Proc. Cambrige Phil. Soc., 1927, 23, 542-548.

40. E. Fermi, Eine statistische Methode zur Bestimmung einiger Eigenschaften des Atoms und ihre Anwendung auf die Theorie des periodischen Systems der Elemente, Z. Phys., 1928, 48, 73-79.

41. P.A.M. Dirac, Exchange phenomena in the Thomas atom, Proc. Cambrige. Phil. Soc., 1930, 26, 376-385.

42. J.C. Slater, A simplification of the Hartree-Fock method, Phys. Rev., 1951, 81, 385-390.

43. J.C. Slater, The self-consistent field for molecules and solids, McGraw-Hill, 1974.

44. P. Hoenenberg, W. Kohn, Inhomogeneous electron gas, Phys. Rev., 1964,136B, 864-871.

45. W. Kohn, LJ. Sham, Self-consistent field equations including exchange and correlation effects, Phys. Rev., 1965, 140A, 1133-1138.

46. S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200-1211.

47. J.P. Perdew, Y. Wang, Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy, Phys. Rev. B, 1992, 45, 13244.

48. J.P. Perdew, Y. Wang, Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8800-8802.

49. A.D. Becke, Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior, Phys. Rev. A, 1988,38, 3098-3100.

50. J.P. Perdew, Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822.

51. A.D. Becke, Density-functional thermochemistry. I. The effect of the exchange-only gradient correction, J. Chem. Phys. B, 1992, 96, 2155-2160.

52. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density, Phys. Rev. B, 1988, 37, 785-789.

53. J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H. Vosko, K.A. Jackson, M.R. Pederson, D.J. Singh, C. Fiolhais, Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of thegeneralized gradient approximation for exchange and correlation, Phys. Rev. B, 1992, 46, 6671-6687.

54. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhoff, Generalized gradient approximation made simple, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865-3868.

55. A.D. Becke, Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdew-Wang generalized-gradient correlation correction, J. Chem. Phys., 1992, 97, 9173-9177.

56. T. Ziegler, Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics, Chem. Rev., 1991, 91, 651-667.

57. L. Fan, T. Ziegler, Nonlocal density functional theory as a practical tool in calculations on transition states and activation energies. Applications to elementary reaction steps in organic chemistry, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10890-10897.

58. C.W. Murray, G.J. Laming, N.C. Handy, R.D. Amos, Kohn-Sham bond lengths and frequiences calculated with accurate quadrature and large basis sets, Chem Phys. Lett., 1992,199, 551-556.

59. M. Levi, J.P. Perdew, Density functionals for exchange and correlation energies: Exact conditions and comparison of approximations, Int. J. Quant. Chem., 1994, 49, 539-548.

60. M. Levy, Elementary concepts in density functional theory, Theor. Comput. Chem., 1996, 4,3-24.

61. J.P. Perdew, K. Burke, Y. Wang, Real-space cutoff construction of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional, Phys. Rev. B, 1996.

62. M. Ernzerhoff, J.P. Perdew, K. Burke, Density functionals: Where do they come from, why do they work, in.: R. Nalewajski (Ed.), Density functional theory, Springer-Verlag, Berlin, 1996.

63. M. Ernzerhoff, K. Burke, J.P. Perdew, Density functional theory, the exchange hole, and the molecular bond, Theor. Comput. Chem., 1996, 4, 207-238.

64. J.P. Perdew, M. Ernzerhoff, A. Zupan, K. Burke, Nonlocality of the density functional for exchange and correlation: Physical origins and chemical consequences, J. Chem. Phys., 1998,108, 1522-1531.

65. J.P. Perdew, M. Ernzerhoff, K. Zupan, K. Burke, Why density-gradient corrections improve atomization energies and barrier hights, Adv. Quantum. Chem., 1998,33,1-9.

66. A.D. Becke, A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories, J. Chem. Phys., 1993, 98, 1372-1377.

67. A.D. Becke, Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648-5652.

68. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhoff, Rational for mixing exact exchange with density functional approximations, J. Chem. Phys., 1996,105, 9982-9985.

69. R. Adamson, P.M.W. Gill, J.A. Pople, Empirical density functionals, Chem. Phys. Lett., 1998,284, 6-11.

70. A.D. Becke, Exploring the limits of gradient corrections in density functional theory, J. Comput. Chem., 1999,20, 63-69.

71. M. Filatov, W. Thiel, Exchange-correlation density functional beyond the gredient approximation, Phys. Rev. A, 1998, 57, 189-199.

72. M. Filatov, W. Thiel, Tests of a density functional with Laplacian terms: activation barriers and bonds stretching energies, Chem Phys. Lett., 1998, 295, 467-474.

73. R. Neumann, N.C. Handy, Higher-order gradient corrections for exchange-correlation functionals, Chem. Phys. Lett., 1997, 266, 16-22.

74. A.D. Becke, A new inhomogeneity parameter in density functional theory, J. Chem. Phys, 1998,109, 2092-2098.

75. A.D. Becke, Int. J. Quant. Chem., 1983, 23, 1915.

76. T. van Yoorhis, G.E. Scuseria, A novel form for the exchange-correlation energy functional, J. Chem. Phys., 1998,109, 400-410.

77. S. Sirois, E.I. Proynov, D.T. Nguyen, D.R. Salahub, Hydrogen-bonding in glycine and malonaldehyde: Performance of the Lapl correlation functional, J. Chem. Phys., 1997,107, 6770-6781.

78. J.P Perdew, S. Kurth, A. Zupan, P. Blaha, Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient appriximation, Phys. Rev. Lett., 1999, 82,2544-2547.

79. A.D. Becke, Basis-set-free density-functional quantum chemistry, Int. J. Quant. Chem. Quantum Chem. Symp., 1989, 23, 599.

80. L.A. Curtiss, K. Raghagachari, P.C. Redfern, J.A. Pople, Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation, J. Chem. Phys., 1997,106,1063-1079.

81. A.D. Becke, Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals, J. Chem. Phys., 1997,107, 8554-8560.

82. H.L. Schmider, A.D. Becke, Density functionals from the extended G2 test set: Second-order gradient corrections, J. Chem. Phys., 1998,109, 8188-8199.

83. P.M.W. Gill, B.G. Johnson, J.A. Pople, M.J. Frisch, The performance of the Becke-Lee-Yang-Parr (B-LYP) density functional theory with various basis sets, Chem. Phys. Lett., 1992,197,499-505.

84. P.M.W. Gill, B.G. Johnson, J.A. Pople, M.J. Frisch, An investigation of the performance of a hybrid of Hartree-Fock and density functional theory, Int. J. Quant. Chem. Quant. Chem. Symp., 1992, 26, 319-331.

85. А.С. Schemer, J. Baker, J.W. Andzelm, Molecular energies and properties from density functional theory: Exploring basis set dependence of Kohn-Sham equation using several density functionals, J. Comput. Chem., 1997, 18, 775795.

86. S.M. Colwell, C.W. Murray, N.C. Handy, R.D. Amos, The determination of hyperpolarisabilities using density functional theory, Chem. Phys. Lett., 1993, 210, 261-268.

87. M. Ernzerhoff, G.E. Scuseria, Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhoff exchange-correlation functional, J. Chem. Phys., 1999,110, 5029-5036.

88. C. Adamo, V. Barone, Towards reliable density functional methods without adjustable parameters: The РВЕ0 model, J. Chem. Phys., 1999,110, 6158-6170.

89. Д.Н. Лайков, Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач, Диссертация канд. физ.-мат. наук, Москва, 2000.

90. С. Gonzalez, Н.В. Schlegel, An improved algorithm for reaction path following, J. Chem. Phys., 1989, 90, 2154-2161.

91. S. Bailleux, M. Bogey, J. Demaison, H. Burgur, M. Senzlober, J. Breidung, W. Thiel, R. Fajgar, Equilibrium structure of silene H2C=SiH2from millimeter wave spectra and from ab initio calculations A- Chem. Phys., 1997, 106, 10016-10026.

92. S.K. Shin, K.K. Irikura, J.L. Bauchamp, W.A. Goddard III, Thermochemistry of silaethylene and methylsilylene from experiment and theory, J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 24-30.

93. B. Ma, H.F. Schaefer III, Toward the observation of silanone (H2SiO) and hydroxysilylene (HSiOH) via microwave spectroscopy, J. Chem. Phys., 1994, 101, 2734-2739.

94. T. Kudo, S. Nagase, Theoretical study of silanethione (H2Si=S) in the ground, excited, and protonated states: Comparison with silanone (H2Si=0),Organometallics, 1986, 5, 1207-1215.

95. M. Driess and H. Grutzmacher, Main-group element analogs of carbenes, olefins, and small rings, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, 828-856.

96. R. Oda, Y. Ito, M. Okano, Tetrahedron Lett., 1967, 7-9.

97. Y. Ito, M. Okano, R. Oda, Tetrahedron, 1966, 22, 2615-2627.

98. G.A. Wheaton, N.J. Burton, Tetrahedron Lett., 1976, 895-897.

99. M. Yeith, V. Huch, Cyclische diazastannylene. XXII. Zur umsetzung eines bis(amino)stannylens mit organylphosphanes, -methylen-phosphoranen, -phosphanimenen, -oxiden und -Sulfiden, J. Organomet. Chem., 1985, 293, 161176

100. H. Gruetzmacher, W. Deck, H. Pritzkow, M. Sander, Ein Stannandiyl mit ZinnKohlenstoff-Mehrfachbindung, Angew. Chem., 1994,106, 467-470.

101. M. Veith, V. Huch., Cyclische diazastannylene XXIII. Zur bildungsweise eines zwitterions mit einem phosphonium-kation und einem triorgaylstannat-anion, J. Organomet. Chem., 1986, 308, 263-280.

102. J. Barrau, G. Rima, I. Saur, H. Gornitzka, J.J. Byrne, A. Akkari, Three Coordinate Divalent Group 14 Element Compounds with a ß-Diketiminate as

103. Supporting Ligand L2MX L2=PhNC(Me)CHC(Me)NPh, X=Cl I; M=Ge, SnJ, J. Organomet. Chem., 2001, 622, 190-198.

104. M. Weidenbruch, Some Silicon, Germanium, Tin, and Lead Analogues of Carbenes, Alkenes, andDienes, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 373-382.

105. D. Agustin, G. Rima, H. Gornitzka, J. Barrau, Stable heterocyclic (Schiffbase) divalent Group 14 element species (M = Ge, Sn, Pb), J. Organomet. Chem., 1999, 592, 1-10.

106. W. Petz, Transition-metal complexes with derivatives of divalent silicon, germanium, tin and lead as ligands, Chem. Rev., 1986, 86, 1019-1047.

107. T. El Amraoui, J. Barrau, G. Rima, Low coordinate germanium and tin compounds (ArO)2M=E and (ArO)2M=M'Ln M = Ge, Sn; E = S, Se, -NSiMe3 M' = Cr, W, Fe, Pt, J. Organomet. Chem., 1998, 570, 163-174.

108. N. Mitzel, D.H. Brown, S. Parsons, P.T. Brain, C.R. Pulham, D.W.H. Rankin, Difference between gas-phase and solid-state molecular structures of the simplest phosphonium ylide, MesP=CH2, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, 1670-1672.

109. A. J., Arduengo III, R. L. Harlow, and M. J. Kline, A stable crystalline carbene, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 361-363.

110. A. J., Arduengo III, D. A. V. Rasika, R. L. Harlow, and M. J. Kline, Electronic stabilization of nucleophilic carbenes, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 55305534.

111. R. West and M. Denk, Stable silylenes: synthesis, structure, reactions, Pure Appl. Chem., 1996, 68, 785-788.